SIMULAREA UNUI ACCIDENT CHIMIC MAJOR LA O FABRICĂ DE ADEZIVI ȘI RĂȘINI SINTETICE [307981]

CUPRINS

SIMULAREA UNUI ACCIDENT CHIMIC MAJOR LA O FABRICĂ DE ADEZIVI ȘI RĂȘINI SINTETICE

CĂTĂLIN LATEȘ, Ș.L. Dr. [anonimizat] A MEDILUI

Bd.Muncii 103-105; 400641 Cluj-Napoca,

[anonimizat], [anonimizat]

REZUMAT

Lucrarea de față intitulată „Simularea unui accident chimic major la o fabrică de adezivi și rășini sintetice” realizată de student: [anonimizat], sub îndrumarea Ș.L. Dr. Ing. [anonimizat]-Napoca, Facultatea de Ingineria Materialelor și a Mediului, [anonimizat] o fabrică de adezivi și rășini sintetice.

Simulările privind posibilele accidente chimice la o fabrică de adezivi și rășini sintetice au un rol important pentru informarea locuitorilor din zonă despre potențialul pericol dar și pentru managementul companiei astfel încât să poată lua cele mai eficiente decizii cu privire la soluțiile de evitare a unui dezastru ecologic în cazul unui accident chimic. [anonimizat] s-a realizat simularea unui posibil accident chimic este amplasată în zona industrială a orașului Reghin din județul Mureș.

În cadrul acestor simulări au fost identificați și analizați principali parametri care influențează dispersia fluxului de poluant în mediul ambiant. [anonimizat], direcția de deplasare a vântului și umiditatea aerului.

[anonimizat] a fabricii, cu ajutorul ecuațiilor matematice din spatele programului ALOHA.

[anonimizat] o zona mult mai mare. În funcție de direcția vântului populația orașului poate fi afectată.

Cuvinte cheie: [anonimizat], [anonimizat].

SIMULATION OF A MAJOR CHEMICAL ACCIDENT AT A FABRIC OF ADHESIVES AND SYNTHETIC REDS

CĂTĂLIN LATEȘ, Ș.L. Dr. [anonimizat]. Muncii 103-105; 400641 Cluj-Napoca,

[anonimizat], ancuta.tiuc@yahoo.[anonimizat] "Simulation of a Major Chemical Crash at a Manufacturing of Adhesives and Synthetic Resins" by the student: [anonimizat], under the guidance of Ș.L. Ing. [anonimizat]-Napoca, [anonimizat], aims to carry out simulations on a major chemical accident at a factory of adhesives and synthetic resins.

Simulations of possible chemical accidents at a factory of adhesives and synthetic resins play an important role in informing the inhabitants of the area about the potential danger as well as the management of the company so that it can take the most effective decisions regarding the solutions for avoiding an ecological disaster in The case of a chemical accident. [anonimizat]h a possible chemical accident was simulated is located in the industrial area of Reghin in Mures County.

Within these simulations, the main parameters influencing the dispersion of the pollutant flux in the environment were identified and analyzed. Thus, the parameters analyzed were air temperature, wind speed, wind direction, air humidity and leakage time of the pollutant.

The simulations were obtained by processing the parameter values existing in the plant site by means of the mathematical equations behind the ALOHA program.

Analyzing the graphical representations obtained from simulations, it can be observed that wind speed helps to disperse the pollutant, the higher the wind speed, the pollutant is moved over a much larger area. Depending on the direction of the wind, the city's population may be affected.

Key words: urea-formaldehyde resins, chemical accident, climatic and technological parameters

INTRODUCERE

Accidentele chimice se întâmplă peste tot și în special în zona industrială acestea trebuie evitate deoarece de cele mai multe ori pot provoca daune uriașe societății și în special comunității din jurul acesteia. Acest tip de accident chimic poate afecta atât fizic cât și biologic, zona, prin explozia sau deversarea unor cantități de substanțe periculoase în mediu.

Directiva SEVESO III prevede explicit obligația operatorilor de a identifica și cuantifica riscurile de producere a unui accident major și impune necesitatea luării în considerare a mediului susceptibil de a fi afectat de consecințele unui astfel de accident și obligă operatorul economic să elaboreze un raport de securitate pe care să-l pună la dispoziția autorităților competente pentru a-și desfășura activitatea pe amplasament.

Am ales această temă deoarece este o situație actuală prin cerința mare de materie primă în industria de prelucrarea lemnului și anume la fabricarea panourilor din așchii de lemn (PAL) și respectiv din fibră de lemn (MDF, HDF).

În jurul Reghinului s-a încercat construirea unei fabrici asemănătoare iar acest subiect a devenit destul de fierbinte din pricina potențialei poluări care ar surveni în urma construirii acesteia și riscurile la care sunt expuși locuitorii din această zonă, astfel eu încerc să discut prin această lucrare și să încerc să prezint posibilitățile de risc și simularea unei situați de urgență în cazul unui accident.

Prin simulările efectuate se încearcă evidențierea evoluției situației în zonă din pricina direcției vântului sau a variației de temperatura pe o perioadă de timp astfel încât locuitorii din zona să fie informații cu privire la ce riscuri sunt expuși în condițiile climaterice și cum ar trebui să acționeze astfel încât să nu fie afectați în nici un caz de producerea acestui accident chimic.

Construirea aceste fabrici ar ajuta dezvoltarea economică din zonă, prin crearea unor noi locuri de muncă, astfel nivelul de trai din zonă ar crește iar posibilitatea de dezvoltare pe mai multe ramuri a zonei industriale este posibilă chiar dacă s-ar expune unui risc, care poate fii ținut sub control.

Însă riscul unui accident chimic major nu ar trebui să afecteze dezvoltarea industrială și creșterea economică a municipiului și a zonelor adiacente.

Zona industrială este situată în zona periferică a municipiului, fiind mărginită de o zonă forestieră și o zonă cu locuințe.

Obiectivul principal al acestui proiect de diplomă este realizarea unor simulări cu privire la un accident chimic major la o fabrică de adezivi și rășini sintetice.

Scopul proiectului de diplomă îl reprezintă efectuarea unor cercetări teoretice și experimentale privind realizarea unor simulări. Astfel au fost stabilite următoarele obiective:

Analiza stadiului actual privind aspectele legislative și principalele accidente chimice majore.

Descrierea fluxului tehnologic de obținere a formaldehidei și identificare principalelor zone cu posibil risc de accident chimic.

Stadiul actual al cercetărilor specializate pentru atingerea unei coerențe și eficiențe predictibile, privind simularea unui accident chimic major.

Studiu privind analiza factorilor care influențează dispersia substanței periculoase în cazul uni accident chimic major și alegerea programului de simulare.

Realizarea simulărilor pentru a studia influența factorilor de mediu și interpretarea rezultatelor obținute.

Lucrarea de față este structurată pe șase capitole după cum urmează:

În primul capitol intitulat „Aspecte generale” sunt prezentate aspecte generale în care se găsesc aspecte legislative, clase de risc, informații generale despre formaldehidă și accidente chimice la nivel mondial și național.

În al doilea capitol cu titlul „Procesul tehnologic de obținere a formaldehidei” se descrie procesul tehnologic de obținere al formaldehidei. Aici sunt prezentate mai multe subcapitole în care sunt explicate etapele procesului de producție, aspectele de mediu și gestionarea deșeurilor care rezultă în urma obținerii formaldehide.

Identificarea parametrilor necesari simulării reprezintă al treilea capitol cu titlul „Identificarea parametrilor necesari simulării” din lucrarea de față unde s-a specificat amplasamentul, parametrii externi care intră în simulări, parametrii substanței obținute în urma procesului tehnologic, alegerea softului necesar efectuării simulării cu privire la accidentul chimic și modelul matematic folosit de programul de simulare.

În capitolul 4 intitulat „Simularea unui accident chimic major” este prezentat scenariul simulărilor și descrierea pașilor de realizare a unei simulări.

În capitolul 5 cu titlul „Rezultate obținute în urma simulări și interpretarea acestora ” sunt prezentate graficele simulărilor și reprezentarea acestora pe hartă, iar mai apoi din acestea se observă influența parametrilor asupra zonei.

În ultimul capitol se punctează concluziile principale cu privire la efectele formaldehidei asupra zonei în cazul posibilului accident chimic major, rezultate în urma simulării.

ASPECTE GENERALE

Aspecte legislative

Existența surselor de risc și a producerea dezastrelor naturale și tehnologice sunt din ce în ce mai mult în atenția oamenilor de știință și a specialiștilor din instituțiile cu responsabilități în domeniu.

Prima condiție necesară pentru creșterea economică și pentru protecția salariaților o constituie securitatea operatorilor economici care folosesc în procesul de producție substanțe periculoase, iar realizarea acesteia se poate face prin elaborarea unui concept nou de securitate în domeniul industriei chimice. Acest concept trebuie să urmărească abordarea problemelor tehnologice și ecologice ale operatorului economic, aspectele de securitate ale mediului și să protejeze amplasamentul din punct de vedere fizic, al securității la incendiu și dezastrelor naturale precum și limitarea consecințelor producerii evenimentelor care totuși se produc și refacerea completă a capacităților de producție [12, 7].

Participanți activi în procesul de armonizare a metodelor de evaluare a riscului recomandă pentru riscul de accident major o metodă de estimare cantitativă. În funcție de posibilele consecințe ale accidentului major se stabilesc sistemele de securitate pentru instalații și de protecție a angajaților și a populației din zona de incidență [5, 8].

În urma accidentului de la SEVESO – Italia din anul 1976, în Europa s-a adoptat legislația care vizează prevenirea și controlul unor astfel de accidente. În anul 1982 a fost adoptată Directiva SEVESO I – Directiva Consiliului Europei nr. 501/EC din 24 iunie 1982 privind riscurile de accidente majore ale unor activități industriale, mai apoi a fost înlocuită de Directiva SEVESO II – Directiva Consiliului Europei 96/ 82/EC din 9 decembrie 1996 privind controlul riscurilor de accidente majore care implică substanțe periculoase, iar ulterior a fost modificată și abrogată de Directiva SEVESO III – Directiva 2012/18/UE A Parlamentului European și a Consiliului din 4 iulie 2012 privind controlul pericolelor de accidente majore care implică substanțe periculoase [6].

Directiva are ca scop stabilirea unor norme pentru prevenirea riscurilor de accidente majore care implică substanțe periculoase și limitarea consecințelor unor astfel de accidente atât asupra sănătății umane cât și asupra mediului [24, 36].

Directiva SEVESO acordă mai multe drepturi populației atât în domeniul accesului la informații cât și cel al consultării. Atât autoritățile publice cât și operatorii au obligații clare privind informarea publicului. Este vorba atât de informarea pasivă, care constă în accesul continuu la informații, dar și de cea activă. Operatorii și autoritățile competente este necesar să participe activ prin distribuirea de pliante și broșuri, de exemplu, care să informeze populația cu privire la comportamentul în caz de accident [12, 23].

Autoritățile compentente au obligația de a organiza un sistem de inspecție, pentru asigurarea evaluării sistematică a operatorilor, sau cel puțin o dată pe an să efectueze inspecții a operatorilor [23].

În România, Directiva SEVESO II a fost transpusă prin Hotărârea Guvernului nr. 804/2007 privind controlul asupra pericolelor de accident major în care sunt implicate substanțe periculoase modificată cu Hotărârea de Guvern nr. 79 din 11 februarie 2009, care modifică art. 10 alin. (5) lit. a), art. 17 alin. (1) și (2) și abrogă art. 22 alin. (2) din Hotărârea Guvernului nr. 804/2007. Directiva 96/82/1996 a fost modificată și ulterior abrogată de Directiva SEVESO III- Directiva 2012/18/UE a Parlamentului European și a Consiliului din 4 iulie 2012 privind controlul pericolelor de accidente majore care implică substanțe periculoase [6].

Directiva SEVESO III stabilește două clase de risc (major și minor) pentru unitățile industriale care folosesc sau depozitează substanțe periculoase. În România există 333 de obiective industriale care se încadrează în această directivă (245 în categoria celor cu risc major și 88 cu risc minor) (Figura 1.1). Cele mai multe sunt legate de industria chimică și petrochimică (144 unități cu risc major și 55 cu risc minor) [42].

Figura 1.1 Unități industriale cu riscuri tehnologice [42].

Comisia evaluează, atunci când este necesar sau când primește o notificare din partea unui stat membru, dacă este imposibil ca o substanță periculoasă care este menționată în anexa I, din cadrul directivei, să cauzeze o emisie de materie sau energie care ar putea provoca un accident major în condiții normale, sau în condiții anormale care pot fi rezonabil prevăzute [16].

Evaluarea respectivă se bazează pe una sau mai multe dintre următoarele caracteristici [16]:

forma fizică a substanței periculoase;

proprietățile substanței periculoase, în special cele legate de comportamentul dispersiv în cazul scenariului unui accident major, cum ar fi masa moleculară și presiunea saturată a vaporilor;

concentrația maximă a substanțelor în cazul amestecurilor.

Informațiile necesare pentru evaluarea proprietăților substanței periculoase include [16]:

potențialul substanței periculoase de a provoca daune fizice, de sănătate sau asupra mediului;

proprietățile fizice și chimice (de exemplu, masa moleculară, presiunea saturată a vaporilor, toxicitatea intrinsecă, punctul de fierbere, reactivitatea, vâscozitatea, solubilitatea etc.);

proprietățile care prezintă riscuri fizice sau pentru sănătate (reactivitatea, inflamabilitatea, toxicitatea, modul în care atacă organismul, raportul vătămări decese, efectele pe termen lung etc.);

proprietățile din care decurg riscuri pentru mediu (ecotoxicitatea, persistența, bioacumularea, potențialul de propagare pe distanțe lungi în mediu etc.);

informații despre condițiile de exploatare a substanței (temperatura, presiunea etc.)

În urma evaluării, Comisia prezintă, dacă este necesar, o propunere legislativă Parlamentului European și Consiliului pentru a exclude substanța periculoasă în cauză din domeniul de aplicare a prezentei directive [16].

Operatorul trebuie să transmită autorității competente o notificare care să conțină următoarele informații [16]:

informații suficiente pentru a identifica substanțele periculoase;

cantitatea și forma fizică sub care se prezintă substanța sau substanțele periculoase în cauză;

activitatea sau activitatea propusă a instalației sau a suprafețelor de depozitare;

imediata vecinătate a amplasamentului, factorii care ar putea provoca un accident major sau agrava consecințele acestuia, amplasamentele vecine, zone și dezvoltări care ar putea fi sursa unui accident major sau ar putea crește riscul sau agrava consecințele unui accident major și al unor efecte domino.

Notificarea sau actualizarea acesteia se trimite autorității competente în următoarele termene [35]:

pentru amplasamentele noi, înainte de începerea construcției sau a exploatării sau înainte de modificarea inventarului de substanțe periculoase;

in toate celelalte cazuri, la un an de la data de la care prezenta directivă se aplică amplasamentului în cauză.

Operatorul informează̆ autoritatea competentă înainte de următoarele evenimente [6, 35]:

orice creștere sau scădere semnificativă a cantității sau a naturii sau a formei fizice a substanței periculoase prezente, sau o modificare a proceselor în care aceasta este utilizată;

modificarea unui amplasament sau a unei instalații care ar putea avea consecințe semnificative în termeni de pericole de accident major;

închiderea definitivă a amplasamentului sau dezafectarea acestuia;

Operatorul are obligația de a elabora un document în care să prezinte politica de prevenire a accidentelor majore (PPAM) și să asigure o punere corespunzătoare în aplicarea acestuia [35]:

PPAM trebuie să asigure un nivel ridicat de protecție a sănătății umane și a mediului.

PPAM cuprinde obiectivele globale și principiile de acțiune ale operatorului, precum și angajamentul față de îmbunătățirea continuă a controlului pericolelor de accidente majore și asigurarea protecției.

operatorul revizuiește periodic și, dacă este necesar, actualizează̆ PPAM cel puțin o dată la cinci ani.

Managementul ricurilor

Managementul riscurilor este un proces sistematic și riguros de identificare, analiză, planificare, control și comunicare a riscurilor. Fiecare risc identificat trece secvențial prin celelalte funcțiuni, în mod continuu și concurent. Riscurile sunt uzual urmărite în paralel cu identificarea și analizarea unora noi, iar planurile de atenuare pentru un risc pot produce alte riscuri [3].

Managementul riscurilor se desfășoară în cadrul oricărui proces decizional și pentru a fi eficient, este necesară reconsiderarea proceselor actuale de analiză și luare a deciziilor. Un proces eficient de management al riscurilor reprezintă, totodată, un set de activități specifice continue și sistematice de schimb de informații relevante, într-un mediu deschis de informații [2].

Implementarea proceselor de identificare, analiză, planificare, control și comunicare a riscurilor de orice natură asigură, la orice nivel, o serie de avantaje, printre care [3, 6]:

evitarea surprinderii: evaluarea continuă a ceea ce se poate sfârși rău poate anticipa evenimentele și consecințele lor;

creșterea probabilității ca evenimentele să se producă potrivit așteptărilor: rezultatele deciziilor pot fi influențate prin cântărirea posibilelor efecte și a probabilităților asociate; înțelegerea riscurilor permite luarea unor decizii mai bune;

schimbarea accentului de pe tratarea unei crize pe prevenirea ei: managementul riscurilor poate identifica și apoi preveni potențialele probleme atunci când acest lucru este mai ușor și mai ieftin de făcut, înainte de transformarea în probleme reale și apoi în crize (este mult mai pronunțată funcția preventivă);

focalizarea pe obiectivele principale și detectarea evenimentelor care pot afecta realizarea acestor obiective;

identificarea timpurie a potențialelor probleme (abordare proactivă) ca posibil suport în luarea deciziilor de alocare a resurselor.

Riscul poate fi definit ca fiind un potențial eveniment, în urma acestui eveniment pot exista pierderi, pagube, distrugeri, suferințe etc. În funcție de domeniul în care se pot produce evenimentele sau de natura lor, se poate vorbi de o mare diversitate de riscuri [4, 13].

Efectul negativ luat în considerație la definirea riscurilor specifice este, de regulă, nivelul probabil al pierderilor de vieți omenești, al numărului de răniți, al pagubelor produse proprietăților și activităților economice de către un anumit fenomen sau grup de fenomene, într-un anumit loc și într-o anumită perioadă de timp. Ca urmare, riscul este probabilitatea de expunere a omului și bunurilor la acțiunea unui anumit hazard de o anumită mărime și poate fi exprimat matematic ca fiind produsul dintre hazard, elementele expuse la risc și vulnerabilitatea acestor elemente [26]:

(1.1)

unde:

R – riscul;

H – hazard;

E – elemente supuse la risc (persoane, bunuri);

V – vulnerabilitate;

C – capabilitatea (capacitatea de adaptare/răspuns a comunității).

În funcție de aria de producere a riscurilor, acestea se pot clasifica în riscuri: transfrontaliere, naționale, regionale, județene și locale [43].

În funcție de modul de producere și urmările evenimentelor generate riscurile se clasifică în:

Riscuri naturale;

Riscuri tehnologice;

Riscuri biologice;

Riscul de incendiu.

Substanțele periculoase sunt prezente în toate domeniile și ramurile de activitate ale industriei unde riscurile asociate cu amplasamentele specifice sunt cunoscute dar pentru care nu se iau măsuri de minimizare sau eliminare [1, 19].

Riscurile naturale și tehnologice afectează dezvoltarea economică și socială a regiunilor expuse. Ele au efecte distructive atât asupra mediului înconjurător, cât și asupra economiei sau siguranței vieții. În general sunt imposibil de prevenit, iar în ultimii ani frecvența manifestării lor a crescut semnificativ [10].

Chiar dacă în prezent, majoritatea resurselor se concentrează pe acțiunile de răspuns și refacere în urma producerii unui dezastru, pentru majoritatea comunităților, prevenirea și reducerea consecințelor este mult mai importantă [11].

Complexitatea amplasamentelor industriale, varietatea substanțelor utilizate și a proceselor tehnologice determină necesitatea folosirii mai multor metode și tehnici de identificare și evaluare a hazardelor și a riscurilor [21].

Astfel evaluarea riscului este un studiu complex, care se bazează pe o serie de metode de analize calitative și cantitative, prin care se estimează probabilitatea și gravitatea accidentelor tehnologice și care stabilește măsurile de limitare și înlăturare a urmărilor accidentelor [43].

În cadrul fabricii pot exista exista următoarele riscuri:

Riscuri naturale

Cutremure

Inundații

Căderi de obiecte cosmice

Riscuri tehnologice

Accidente chimice

Incendii

Riscul de incendiu este un risc care se produce cu o frecvență mult mai mare și cu consecințe mai mult sau mai puțin majore față de celelalte riscuri [6].

În figura 1.2 sunt prezentate evenimentele generatoare de situații de urgență produse de riscurile tehnologice:

Figura 1.2 Evenimentele generatoare de situații de urgență [6].

Accidente chimice majore

Accidentul chimic este un eveniment rezultat în urma eliberării în mediul înconjurător a unor substanțe toxice industriale, cu concentrații mai mari decât cele admise, punând în pericol sănătatea populației, a animalelor și a mediului înconjurător [44].

Sunt considerate substanțe toxice industriale, acele substanțele chimice care datoritã proprietăților lor fizice, chimice și fiziopatologice în concentrații mici, produc intoxicații asupra oamenilor și animalelor la distanțe foarte mari, depășind limitele agentului economic fiind o sursã toxicã [44].

Accidentul de la Seveso a lăsat o urmă destul de mare asupra Europei. După acest eveniment neplăcut Europa a început să fie mai atentă la posibilele accidente chimice adoptând Directiva SEVESO [39, 50].

Accidentul a produs eliberarea în atmosferă a circa 6 tone de substanțe toxice, cu grave consecințe: aproximativ 37.000 persoane expuse; 736 persoane relocate dintr-o zonă de 110 ha (astăzi pădurea de stejari Seveso) [39].

Aproximativ 4% dintre animalele de la fermele din vecinătate au murit, iar celelalte, în jur de 80.000, au fost sacrificate pentru a preveni contaminarea prin lanțul trofic.

Instalațiile și solul din jurul fabricii au fost îndepărtate și depozitate întro zonă de depozitare special amenajată și asigurată (figura 1.3 b)) [39].

Cu toate acestea firma a mai lucrat încă o săptămână, nimeni nu era în fabrică când s-a întâmplat evenimentul și conducerea ICMESA a eșuat în alarmarea timpurie [39].

Autoritățile au început investigarea la cinci zile după accident când animalele, cum ar fi iepurii au început să moară în masă. Acest accident a fost semnalul de alarmă care a determinat Comisia Europeană să ia măsurile necesare pentru prevenirea situațiilor similar. Cu toate acestea, accidentele din industria chimică au continuat [39].

Figura 1.3 Accidentul de la SEVESO [30, 38].

Accidentul de la Bhopal (India), 1984 (figura 1.4)

Unul dintre cele mai grave accidente tehnologice s-a produs la 3 decembrie 1984 la Bhopal (India), prin scăparea accidentală a 41 de tone de gaz toxic (izocianat de metil) de la o uzină de pesticide aparținând concernului Union Caraibe. Accidentul a lăsat în urma 3598 de morți, 100.000 de intoxicații și 200.000 de evacuate. Numărul ridicat de victime a fost datorat lipsei datelor toxicologice despre agentul în cauză (nu existau fise toxicologice cu efectele clinice, tratament și posibile efecte pe termen lung).Lipsa măsurilor de mediu pentru determinarea agentului toxic; lipsa măsurilor de mediu pentru determinarea agentului toxic. Ceea ce a condus doar la tratament simptomatic; nu exista un plan pentru evenimente neprevăzute la serviciile de urgență; nu existau date meteorologice detaliate pentru a se putea modela mișcarea norului toxic [39].

Figura 1.4 Accidentul de la Bhopal (India), 1984 [33].

Accident chimic în Noua Zeelandă cu lemn sau cherestea, a avut loc în anul 1999 într-o fabrică din cauza unei erori tehnice. Principalele chimicale emanate în aerul respirabil sunt fomaldehidă, lipici/liant [37].

Accidentul de la Enschede, Olanda 2000

Cel mai grav accident petrecut în Europa în ultimii 50 de ani este considerat cel din orașul Enschede, Olanda, unde în dată de 13 mai 2000 la S.e. Fireworks, o companie care depozita articole pirotehnice (artificii) s-au produs două explozii foarte puternice (echivalentul a 100 de tone de TNT) [39].

Suflul exploziei s-a simțit până la o distanță de 30 de kilometri. Aproximativ 400 de apartamente, 294 de case, 50 de clădiri industriale și de birouri au fost distruse complet, 22 de persoane au murit, din care 4 pompieri, 947 răniți și 10.000 de persoane evacuate[39].

Raportul pompierilor privind cauza accidentului susține ipoteza unui scurt-circuit, dar poliția a presupus o incendiere intenționată, efectuând arestări [39].

Accident chimic în Regatul Unit cu formaldehidă în anul 2000, a avut loc într-o fabrică chimică [37].

Accidentul de la Toulouse, sud-vestul Franței, 2001 (figura 1.5)

În dimineața zilei de vineri 21 septembrie 2001, 0ra 10.15 o explozie foarte puternică a avut loc la fabrica de îngrășăminte AZF (Azote de France (dintr-o zonă industrială din apropierea orașului Toulouse, sud-vestul Franței [39].

Explozia a avut loc la un depozit în care azotatul de amoniu granular era depozitat. Cantitatea depozitată era între 200 și 300 de tone. AZF este amplasat într-o zonă industrială unde mai există alte obiective ce procesează substanțe. Amplasamentul se află sub regulile Directivei Europene Seveso II și este clasificat ca fiind un risc major. Forța exploziei a creat un crater cu un diametru de 50 de metri și o adâncime de 10 metri. Explozia a spart geamurile de la ferestrele situate în centrul orașului situate la 3 km depărtare. Liniile de telefon au căzut imediat și nu s-au mai putut folosi telefoane pe o rază de 100 km. Experții au estimat că puterea exploziei a fost echivalentă cu un cutremur, măsurând 3.4 scara Richter. Peste 500 de case au devenit nelocuibile și aproximativ 1400 de familii au rămas fără locuințe, 11.000 de copii au stat acasă după ce aproximativ 85 de școli și colegii au fost afectate, 2 școli au fost distruse și un spital grav avariat. 22 persoane au murit pe amplasament, 6 în vecinătatea amplasamentului și una în spital, 2442 de răniți [39].

Figura 1.5 Accidentul de la Toulouse, sud-vestul Franței, 2001 [32].

Accidentul de la Constanța 2003

În dimineața zilei de 17 iulie 2003 în Constanța s-a produs o explozie la un rezervor de substanțe petroliere al firmei Oil Terminal S.S. Cauza incendiului a fost o eroare umană, o echipă de 6 muncitori fiind implicate în curățirea rezervorului acesta conținând o cantitate de 300 de tone de produse petroliere, rezervorul având o capacitate de stocare de 5000 de tone. Cea mai probabilă cauză care a condus la deflagrație și la incendiul care a urmat a fost o scânteie sau flacăra provocată de echipa de muncitori care lucra la rezervor [39].

În urma accidentului, un lucrător a decedat, iar alții patru au fost răniți. Pagubele material s-au ridicat la 1372 miliarde RON. La intervenție au participat toate echipajele de pompieri din Constantă. Pericolul pe amplasament îl reprezenta extinderea incendiului la celelalte rezervoare pline cu produse petroliere [39].

Figura 1.6 Accident chimic Constanța 2003 [40].

Accident chimic în Germania cu rășină fenolică, a avut loc în anul 2012 într-o fabrică chimică, emanând în aer rășini fenolice, formaldehidă [37].

China este cel mai mare producător și consumator de formaldehidă din lume. În ultimii 20 de ani, industria formaldehidei din China a avut o creștere foarte mare (figura 1.7 a), iar în prezent produce și consumă o treime din formaldehidă mondială. Mai mult de 65% din producția de formaldehidă a Chinei este utilizată pentru producerea de rășini folosite pentru produse din lemn [15].

Deși formaldehidă este un produs metabolic natural al organismului uman, expunerea la doze mari crește riscul otrăvirii acute, în timp ce expunerea prelungită poate duce la toxicitate cronică și chiar la cancer [15].

Principalele țări care contribuie la producția de formaldehidă la nivel mondial sunt pezentate în figura 1.7 b). China este principalul producător urmat de SUA și Germania. În figura 1.7 c) sunt evidențiate provinciile din China ierrhizate în funcție de producția de formaldehidă (fiecare culoare din reprezentarea grafică arată contribuția procentuală pentru fiecare provincie din China) [15].

Figura 1.7 a) Nivelul capacității de producție și consumul de formaldehidă în China;

b) Producția de formaldehidă la nivel mondial; c) Contribuția provinciilor din China la producția de formaldehidă [15].

Au existat tot mai multe cazuri în care angajații au suferit din cauza expunerii la formaldehidă. Ca de exemplu [15]:

În 1998, 17 angajați ai unei companii farmaceutice care au inhalat continuu vapori de formaldehidă au prezentat simptome de ochi iritați, ruptura, strănut, tuse, congestie toracică, febră, arsuri la stomac, letargie și pierderea apetitului.Ca urmare a expunerii angajații au prezentat unele vărsături, dureri abdominale și tahicardie nodală.

În 2000, un bărbat în vârstă de 32 de ani a prezentat dureri abdominale, scaun sângeros, hematemeză.

Un alt bărbat de 26 de ani a decedat din cauza durerii abdominale extreme, cianoza și degenerarea mucoasei gastrice la doar două ore după ce a băut o cană de apă conținând formaldehidă concentrată.

Șaizeci de elevi dintr-o școală generală au descoperit că au fost otrăviți la 30 de minute după consumarea peștilor de pești din Pacific. Toți au raportat simptome de greață, în timp ce 83% au prezentat vărsături și 50% au prezentat amețeli. Treizeci și opt de angajați ai școlii generale au raportat, de asemenea, simptome similare după ce au consumat pește conservat de formaldehidă, cu apariția acestor simptome la 0,5-2 ore după consum. Deoarece formaldehida este folosită în mod ilegal ca și conservant alimentar, intoxicația alimentară cauzată de formaldehidă rămâne o problemă enormă în China.

Formaldehidă

Formaldehidă (cu denumirea IUPAC metanal, aldehidă metilică sau aldehidă formică, soluția apoasă de formaldehidă 37% fiind cunoscută și sub numele de formol) este cea mai simplă aldehidă, și este un gaz incolor cu miros înțepător. Formula chimică este H2CO sau CH2O. Formaldehida a fost pentru prima oară sintetizată de chimistul rus Aleksandr Butlerov în 1859 dar a fost identificată abia în 1867, de către August Wilhelm von Hofmann [46].

Formaldehida rezultă din arderea materialelor conținătoare de carbon. Poate fi găsită în focuri forestiere, în eșapamentul automobilelor și în fum de țigară. În atmosfera terestră, formaldehida este produsă de acțiunea luminii solare și a oxigenului asupra metanului și a altor hidrocarburi. Cantități mici de formaldehidă sunt produse de metabolismul multor organisme, inclusiv de cel al omului [46].

Formaldehida este una dintre cele mai vechi substanțe chimice folosite în industrie pentru obținerea rășinilor, folosită apoi în fabricarea plăcilor de lemn. De asemenea, formaldehida este o substanța uzuală în fabricarea echipamentelor sportive, a medicamentelor, a alimentelor, a încălțămintei, a componentelor pentru autovehicule, a hârtiei, a produselor textile, etc. [47].

Germania și Italia sunt țările cu cea mai mare producție anuală de formaldehidă din Uniunea Europeană, asigurând aproximativ 10% din cantitatea produsă anual în lume. Europa de Vest are un consum de 30% din consumul global [46].

În Comunicatul Organizației Mondiale a Sănătății se precizează că mirosul formaldehidei este perceput la concentrații cuprinse între 0,1 și 1 ppm. Iritarea mucoaselor nazale este resimțită de marea masă a populației la concentrații cuprinse între 1 și 3 ppm și se agravează rapid când procentul atmosferic crește. Majoritatea indivizilor nu pot tolera o expunere prelungită la 4-5 ppm. La 10-20 ppm, chiar la începutul expunerii, survin semne de iritare severă a mucoaselor oculare și ale căilor respiratorii. O ședere, fie și scurtă, într-o atmosferă în care concentrația de formaldehidă este mai mare de 50 ppm, poate fi cauza unui bronhospasm sever și a unor leziuni caustice grave ale aparatului respirator (edeme pulmonare acute, ulcerații traheale și bronhice etc.) [34].

PROCESUL TEHNOLOGIC DE OBȚINERE A FORMALDEHIDEI

Descrierea proceselor tehnologice propuse, a tehnicilor și echipamentelor

Fluxul tehnologic al procesului de fabricație a rășinilor ureo-formaldehidice (UF) și a celor ureo-melamino-formaldehidice (UMF) este împărțit pe următoarele sectoare [27]:

Sectorul logistic (LOG) – zona de descărcare, manipulare și depozitare materii prime cu toate amenajările sale.

Sectorul utilități (UTIL) – zona aferentă tuturor proceselor de generare utilități și echipamente adiționale.

Sectorul producție formaldehidă (FOR) – zona aferentă instalației de producere a soluției de formaldehidă și echipamentelor adiționale.

Sectorul producție rășini (RAS) – zona aferentă reactoarelor de policondensare și a echipamentelor adiționale.

Sectorul administrativ (ADM) – zona aferentă birourilor și a încăperilor destinate muncitorilor dar și a infrastructurii.

Fluxul tehnologic a fabricii de rășini, în toate sectoarele, este automatizat. Procesul poate fi administrat și documentat cu ajutorul computerului. Întregul sistem de siguranță are două nivele de alarmare și oprire a instalației și un nivel de interblocare a pornirii [27].

Descrierea fluxului tehnologic de obținere a formaldehidei

Alimentarea cu metanol [27]:

Din tancurile de stocare prin intermediul pompei se pompează continuu metanol spre fluxul de producție. Pentru controlul debitului de metanol pompele sunt dotate cu convertizoare de frecvență ce permit reducerea turației motorului pentru scăderea debitului sau creșterea turației motorului pentru creșterea debitului realizându-se astfel și o reducere a consumului energetic.

Pompele au sisteme de filtrare împotriva corpurilor solide dispuse înainte de intrarea în corpul pompei a metanolului.

Debitele și presiunea din conducte sunt măsurate și controlate din camera de comandă cu ajutorul a doi traductori de unde se modifică frecvența convertoarelor pompelor astfel încât să mențină constanți acești parametri funcție de valorile setate pe PLC (calculatorul de proces).

Alt filtru este montat la intrarea metanolului în distribuitor cu rolul de a preveni șocurile în distribuitorul sistemului de pulverizare [27].

Evaporarea metanolului [27]

Metanolul alimentat continuu este pulverizat în tuburile verticale ale evaporatorului în fluxul gazelor de oxidare. Tuburile evaporatorului sunt încălzite la 40-60°C cu apă caldă în circuit închis cu ajutorul unei pompe centrifugale. Apa răcită la evaporarea metanolului este încălzită pe răcitorul cu plăci răcind soluția de formaldehidă obținută în coloana de absorbție. De aici pompa centrifugală o preia și o trimite din nou la evaporator.

Apa din circuitul închis este stocată în vasul de echilibrare de unde se alimentează și circuitul de răcire de la coloana de absorbție alimentată de la pompele de recirculație.

În condiții normale metanolul complet vaporizat și amestecul de gaze ies prin partea superioară a evaporatorului și sunt trimise la un schimbător de căldură. Dacă suprafața de transfer a căldurii din evaporator funcționează impropriu datorită unor depuneri de crustă sau dacă umiditatea din amestecul de gaze este prea mare atunci metanolul nu poate fi complet vaporizat și ceva lichid este colectat la baza evaporatorului.

Baza evaporatorului funcționează ca un colector de picături de metanol ce cad. Viteza gazelor nu este mare astfel încât să permită picăturilor să cadă și să fie evaporate prin răcirea soluției de formaldehidă obținută în coloana de absorbție.

Senzorul de nivel montat la baza evaporatorului transmite permanent operatorului informații despre nivelul de lichid de la baza evaporatorului. În cazul în care nivelul de lichid de la baza evaporatorului depășește un nivel critic prestabilit atenționează operatorul și în cazul în care operatorul nu acționează conform procedurilor operaționale atunci computerul oprește funcționarea întregii instalații. Lichidul astfel colectat este recirculat prin reintroducerea sa înainte evaporatorului.

Pe linia de alimentare cu metanol sunt montate doua vane cu închidere pneumatică rapidă una în apropierea pompei de metanol și una în apropierea intrării în evaporator. Ele se deschid la pornirea pompei de metanol și se închid automat la orice disfuncționalitate din instalație.

Alimentarea cu gaze de oxidare [27]

Gazul de oxidare necesar reacției de transformare a metanolului în formaldehidă este obținut prin amestecarea în proporții exacte a aerului proaspăt atmosferic cu gaz recirculat din instalație cu un conținut scăzut de oxigen. Aerul proaspăt atmosferic este introdus în instalație cu ajutorul ventilatorului.

Analizorul monitorizează continuu conținutul de oxigen din gazul de oxidare, operatorul poate corecta setarea raportului aer proaspăt/aer recirculat prin modificarea vitezei de rotație a motorului de la ventilator.

Amestecul de gaze este trimis în instalație de patru ventilatoare centrifugale, legate în serie. Cele 4 ventilatoare sunt acționate de motoare electrice prevăzute cu convertizor de frecvență ce permite reglarea automată din camera de comandă a debitului de gaze circulant.

Preîncălzirea amestecului de reacție [27]

Amestecul de metanol și gaze de oxidare ce ies din evaporator sunt preîncălzite pe partea exterioară a mănunchiului de țevi a schimbătorului de căldură unde gazele fierbinți ce ies din reactor sunt răcite.

Turbulențele ce se formează în exteriorul mănunchiului de țevi a schimbătorului de căldură duc la creșterea omogenității amestecului de reacție. Amestecul de gaze preîncălzit este direcționat la baza reactorului.

Reacția [27]

Reacția de oxidare a metanolului la formaldehidă se realizează într-un reactor tubular (mănunchi de țevi). Cea mai mare parte a reactorului constă din mănunchiuri verticale de țevi cu o zonă centrală fără țevi. În fiecare țeavă este încărcată o cantitate fixă de catalizator de oxizi metalici. Catalizatorul este un amestec de oxid de molibden MoO3 și molibdat feros Fe2(MoO4)3. Acesta este condiționat în granule de formă cilindrică cu diametrul și înălțimea de 4-5 mm.

Fluxul amestecului de gaze urcă în reactor de la bază către vârf, preîncălzindu-se singur în partea de jos a țevii și reacționând după ce intră în contact cu catalizatorul.

Reacția chimică care stă la baza procesului de fabricare a formaldehidei este următoarea:

CH3OH + ½ O2 → CH2O + H2O ∆H= -159 kJ/mol

Amestecul de gaze ce iese la vârful țevii cu catalizator este sărac în oxigen, bogat în formaldehidă și abur produs de reacția de oxidare.

Cea mai mare parte din metanol dispare (aproximativ 5% rămâne nereacțional) la fel și cea de monoxid de carbon ce intră ca reactant secundar. Monoxidul de carbon își are originea în aerul proaspăt introdus ca sursă de oxigen.

Controlul temperaturii în reactor [27]

Căldura de reacție formată în timpul procesului de oxidare catalitică a metanolului la formaldehidă trebuie îndepărtată. Această căldură de reacție este preluată de la tuburile catalitice de un amestec de săruri topite care sunt recirculate în interiorul reactorului de o pompă Impeller verticală instalată în centrul reactorului.

În zona centrală fără tuburi sunt instalate patru serpentine, prin care trece un flux controlat de apă fierbinte de înaltă presiune ce preia căldura din amestecul de săruri topite menținând-o la valoarea dorită.

Amestecul de săruri topite este format din azotat de potasiu, azotat de sodiu și azotit de sodiu având punctul de topire la 140°C și operează la temperaturi cuprinse între 260-320°C.

La pornirea instalației sărurile se topesc cu ajutorul unei rezistențe electrice de 96 kW, după ce s-a topit amestecul de săruri rezistența electrică este oprită. Menținerea amestecului de săruri în stare topită se face pe seama căldurii de reacție.

Răcirea gazelor de reacție [27]

Gazele ce ies de pe patul de catalizator al reactorului de oxidare sunt direcționate spre tubul schimbătorului de căldură unde se răcesc de la 260÷280°C la 145°C, pe seama preîncălzirii amestecului de gaze de oxidare ce urmează să intre în reactor.

De aici gazele sunt direcționate la baza coloanei de absorbție unde începe procesul de obținere a soluției de formaldehidă.

Absorbția în soluții concentrate [27]

La baza coloanei de absorbție (formată dintr-un pat de inele Pall) se obține soluția concentrată de formaldehidă ce este recirculată de pompele. Gazele fierbinți ce provin din reactorul de oxidare intră pentru prima dată în contact cu soluția de formaldehidă pe acest pat de inele Pall. De la aceste gaze se transferă soluției următoarele:

o parte din conținutul de formaldehidă;

o parte din cantitatea de abur cel conțin gazele;

căldura ce rezultă din răcirea gazelor de la 145°C la aproximativ 50°C.

Bucla de control a fluxului de soluție concentrată de formaldehidă formată din debitmetrele și valva pneumatică controlează debitul de descărcare spre tancurile de stocare a formaldehidei și cantitatea recirculată de pompele la baza coloanei de absorbție. Acest punct fix al buclei de control ce controlează debitul de descărcare a soluției de formaldehidă este proporțional cu fluxul de metanol, a concentrației reale a soluției de formaldehidă și a concentrației dorite (fixate) de formaldehidă. Dacă această buclă de control nu funcționează atunci se pornește o alarmă de atenționare a operatorului iar cantitatea de soluție excedentară este trimisă în capul coloanei de absorbție unde se diluează cu apă proaspătă.

Pe această instalație de obținere a formaldehidei, se pot produce soluții de formaldehidă cu diverse concentrații de la un conținut de 37% formaldehidă în apă până la un conținut de 50% formaldehidă în apă. Această mobilitate tehnologică se poate realiza prin controlul debitului de apă ce intră în coloana de absorbție și modificarea temperaturii soluțiilor recirculate. Utilizarea unor debite mari de apă duce la obținerea unei concentrații scăzute de formaldehidă în soluție odată cu scăderea debitului de apă se pot obține concentrații mai mari. Odată cu scăderea debitului de apă trebuie ridicată temperatura soluției cu câteva grade pentru a se evita formarea paraformaldehidei. Paraformaldehida este homopolimerul formaldehidei, un praf alb insolubil ce poate obtura diversele orificii de mici dimensiuni ale instalației.

Soluția concentrată de formaldehidă este răcită în partea de jos a evaporatorului de metanol și apoi prin trecerea prin schimbătorul de căldură în plăci. Prin aceste treceri succesive prin mai multe schimbătoare de căldură se ajunge la o temperatură a soluției concentrate de formaldehidă de aproximativ 45-55°C.

Absorbția în soluții diluate [27]

Gazele ce părăsesc prima etapă de absorbție de la baza coloanei intră în zona de absorbție cu soluții diluate ce sunt recirculate cu ajutorul pompei. Soluția recirculată în această zonă este răcită în schimbătorul de căldură care este alimentat cu apă de la turnurile de răcire.

În zona superioară a coloanei de absorbție, gazele sunt răcite la 35°C și se absoarbe cea mai mare parte a formaldehidei și a vaporilor de apa ce rezultă în urma reacției de oxidare. În această etapă absorbția se face pe suprafața unor talere perforate. Soluția diluată se recirculă în coloană cu ajutorul pompei trecând în prealabil prin schimbătorul de căldură prin care trece apă fie de la răcitorul de lichid cu aer (chiller) vara sau de la turnurile de apă iarna.

Soluția diluată de formaldehidă trece în zona inferioară a coloanei peste deversor prevăzut cu o sită unde se continuă absorbția de formaldehidă și transformarea ei în soluție concentrată.

Producere de soluții de rășini ureo-formaldehidice [27]

Dacă nevoile tehnologice o cer pe coloana de absorbție se poate obține, o soluție cu diluată de rășină UF, doar printr-o simplă modificare de operare, fără alte modificări tehnologice. Această modificare de operare, presupune ca în loc de apă deionizată să se introducă în coloana de absorbție o soluție de uree ce va fi pulverizată deasupra talerului patru a coloanei de absorbție de la baza coloanei iar pomparea se va face cu ajutorul pompelor.

Fluxul de soluție de uree este măsurat și controlat cu ajutorul unui control de tip buclă condiționat de cantitatea de formaldehidă ce trebuie absorbită.

Uzual soluția de rășină produsă prin acest procedeu trebuie să aibă o fracție molară de formaldehidă cuprinsă între 2,1 ÷ 3 cea recomandată de producător este 2,3. Controlul pH se face doar prin adăugarea de soluție de hidroxid de sodiu la baza coloanei din vasul.

Soluția astfel obținută, trebuie păstrată la temperaturi cuprinse între 45 ÷ 50°C pentru evitarea cristalizării parțiale. Controlul temperaturii se va face cu ajutorul termocuplului.

Produsul obținut la baza coloanei este colectat, transportat și depozitat în același mod ca și soluția apoasă de formaldehidă și poate fi folosită pentru producția de adezivi cu diverse grade de reticulare. Depozitarea acestui precondensat de UF se va depozita într-unul din rezervoarele de formol ce va fi gol la momentul producerii precondensatului.

Figura 2.1 Schema formării formaldehidei.

Sector RAS [27]

Fabrica de clei va produce adezivi UF, pentru fabricile de plăci aglomerate (PAL) și de fețe-uși din HDF, și rășini de impregnare UF și MF. Înainte de începerea fiecărei încărcări a unui reactor se spală interiorul reactorului cu apă caldă. Apa de spălare este se scurge în canalele de colectare din pardosea și gravitațional ajunge în decantoarele de colectare ape uzate situate în partea de vest a parcului de rezervoare. În primul decantor are loc o depunere naturală gravitațională a rășinilor iar în cel de-al doilea decantor unde există o apă uzată limpezită se adaugă periodic sulfat de aluminiu și polielectrolit pentru accelerarea sedimentării urmelor de rășină. Din acest punct cu ajutorul unei pompe submersibile apa va fi trimisă la vasul de concentrare unde se amestecă cu soluția concentrată de nămol ce provine din decantorul de sedimentare. Aici amestecul este tratat cu soluție de polielectrolit și trimis la filtru presa. Apa rezultată din procesul de presare/filtrare se recirculă fiind trimisă în vasul de amestecare rapidă.

Adezivi UF [27]

Adezivi UF produși prin acest procedeu sunt folosiți la Fabrica de PAL (Particle Board, PB) și la Fabrica de Fețe – Uși (Door Skin, DS).

Din buncărele de depozitare a ureei, prin intermediul unui conveier cu șnec, a unui elevator și a unui sistem de conveioare cu șnec se alimentează un buncăr de dozare. După măsurarea cantității necesare de uree, ureea din buncărul de dozare se golește în reactoarele de policondensare.

Soluția de formaldehidă stocată în tancuri este trimisă către reactoarele de policondensare cu ajutorul pompelor.

Cele trei reactoare discontinue, în care se prepară adezivi UF, au o capacitate de 28 m3, sunt prevăzute fiecare cu un agitator cu 3 rânduri de elice și au serpentină de încălzire/răcire pe mantaua exterioara.

Se introduce în reactor soluția de formaldehidă, se pornește agitarea apoi se introduce treptat cantitatea dozată de uree. Pentru dizolvarea completă a ureei solide se mai adaugă apă din tancul ce provine din procesul de degazare finală a rășinii. După introducerea întregii cantități de uree se pornește încălzirea reactorului cu abur de medie presiune prin intermediul serpentinei. Temperatura în reactor este măsurată, în fiecare reactor, de trei termocuple dispuse astfel unul la baza reactorului al doilea la mijlocul reactorului și al treilea la vârful reactorului.

După aproximativ 30 minute temperatura din reactor urcă de la 30°C la 75°C. La atingerea acestei temperaturi se oprește încălzirea deoarece se inițiază reacția de policondensare. Creșterea ulterioară a temperaturii în reactor se face pe seama căldurii de reacție. Pe parcursul desfășurării reacției de policondensare temperatura se menține în jurul valorii de 96°C. Pentru menținerea temperaturii la această valoare căldura de reacție este preluată de apa de răcire ce circulă prin serpentine.

Apa de răcire din serpentine circulă în circuit închis și este pusă în mișcare de o pompă unde este răcită și recirculată în serpentine. Eventualele pierderi de pe circuitul apei de răcire sunt compensate din rezervorul.

Deoarece reacția de policondensare este puternic influențată cinetic de pH acesta este monitorizat permanent. In etapa de încălzire a reactorului măsurarea se face la fiecare creștere a temperaturii cu 10°C. În primele etape ale procesului pH-ul trebuie să fie acid. Pentru scăderea pH-ului se adaugă acid formic.

Acidul formic este alimentat prin intermediul pompei din vasul spre vasele intermediare de stocare aflate deasupra reactoarelor. Din aceste vase gravitațional și controlat se introduce acidul formic pentru scăderea pH-ului.

Stoparea reacției se face prin ridicarea pH-ului spre unul bazic. Neutralizarea și ulterior creșterea pH-ului către valori de 8 – 9 se face cu ajutorul unei soluții de hidroxid de sodiu (NaOH).

Soluția de NaOH din vasul este pompată cu ajutorul pompei în vasele intermediare de stocare aflate deasupra fiecărui reactor. Din aceste vase de stocare intermediare gravitațional se introduce controlat cantitatea necesară de soluție de NaOH.

După stoparea reacției de policondensare prin trecerea pH-ului rășinii UF în domeniul bazic, se elimină formaldehida ne reacționată prin vacuumarea reactorului cu ajutorul unor pompe de vid cu inel de apă. Gazele și vaporii de apă intră într-un vas de condensare unde apa condensează și este recirculată în reactor (reflux) sau este colectată în vasele intermediare pentru apa de condens de 5,7 m3. Această apă de condens este pompată cu ajutorul pompei în rezervorul de 50 m3, de unde este refolosită la prepararea rășinii, excedentul de apă provenită de la pompele de vid este tratată prin oxidare in reactorul și trimisă ulterior la rezervorul de apă brută.

Gazele rezultate din procesul de degazare a rășinilor conțin urme de formaldehidă și împreuna cu apa de inel a pompelor de vid ajung în tancul separator/vas de expansiune de 3 m3. În acest vas are loc separarea gazelor rezultate din procesul de degazare și apă. Gazele separate sunt trimise cu ajutorul ventilatoarelor spre stația de tratare a gazelor reziduale.

Apa rezultată în urma procesului de separare din vasul este răcită în schimbătorul de căldură și reutilizată ca apă de inel la pompele de vid.

Umplerea inițială cu apă a pompelor de vid se va face cu apă dedurizată iar compensarea pierderilor ce apar în timpul funcționării se va face cu același tip de apă.

După degazarea rășinii se echilibrează presiunea din reactor apoi se începe procesul de răcire a reactorului cu apă. Apa de răcire va circula prin serpentinele exterioare. Când temperatura rășinii este mai mica de 35°C se prelevă o probă de rășină și se determină formaldehida liberă (ne reacționată) reziduală. Dacă concentrația de formaldehidă liberă din rășină depășește limitele impuse de clasificarea rășinii se trece la corectarea conținutului de formaldehidă liberă. În cazul rășinilor UF clasificate ca fiind de tip E1, concentrația de formaldehidă liberă trebuie să fie mai mica de 0,1 %.

Corectarea conținutului de formaldehidă liberă din rășina de adeziv UF se face prin adăugarea pas cu pas în porții mici a unei soluții de amoniac ce formează cu formaldehidă într-o primă etapă formaldimină care se tetramerizează formând în final urotropina (1,3,5,7 tetraazatriciclo decan sau hexametilen tetramina) ce rămâne ca aditiv în rășină. În timpul procesului de presare a rășinilor UF hexametilen tetramina se descompune în componentele de bază, amoniac și formaldehidă, funcționând astfel ca un activator al procesului de adeziune a rășinii la lemn consumându-se. Formaldehida va deveni reactant în procesul de reticulare a rășinii iar amoniacul datorită capabilității sale de a capta un ion de hidrogen va deveni un activator al procesului de reticulare. Soluția de amoniac este stocată în tancul și este pompată spre reactoare cu ajutorul pompei.

Rășinile gata de utilizare sunt pompate cu ajutorul pompelor cu melc după trecerea prin filtre spre tancurile de stocare de unde vor fi trimise spre Fabrica de PAL, Fabrica de PAL melaminat și Fabrica Doorskin prin intermediul pompelor cu melc.

Rășini de impregnare UF și MF [27]

Rășinile de impregnare se folosesc exclusiv la Fabrica de PAL melaminat (MEP) la impregnarea hârtiei ce este folosită la melaminarea plăcilor de PAL.

Rășini de impregnare UF [27]

Rășinile de impregnare UF se obțin exact în același mod și în aceleași reactoare ca și adezivii UF descriși mai sus diferența constă în masa moleculară finală a rășinii, fracția molară de formaldehidă conținută în rășină, conținutul de corp solid și pH-ul.

Rășina de impregnare UF, după finalizarea sintezei, este trimisă direct cu ajutorul pompelor cu melc către tancurile de stocare de la MEP (Fabrica de PAL melaminat).

Rășini de impregnare MF [27]

Rășinile de impregnare cunoscute generic ca rășini melamino-formaldehidice (MF) ele sunt în realitate un copolimer ternar ureo-melamino-formaldehidice (UMF). Pentru se putea fixa pe grupele hidroxilice din lemn si celuloză aceste rășini, trebuie să aibe un număr ridicat de grupe metilolice la capătul lanțului polimeric și o masă moleculară medie. Monoetilen glicolul este o componentă de adiție în fabricarea rășinilor ureo-melamino-formaldehidice cu rolul de a controla lungimea lanțului polimeric al rășinii și de a asigura un număr ridicat de grupe metilolice la capătul lanțurilor polimerice.

Sinteza rășinilor de impregnare MF se realizează într-un reactor de 15 m3 prevăzut cu agitator cu trei rânduri de elice și serpentină de încălzire/răcire aflat pe exteriorul reactorului. Temperatura din interiorul reactorului este măsurată cu ajutorul a trei termocuple poziționate ca și la celelalte reactoare la bază, la mijloc și la vârful reactorului.

Soluția de formaldehidă stocată în tancul este trimisă către reactorul de policondensare cu ajutorul pompelor sau și se pornește agitarea.

Melamina este adusă din magazie prin intermediul conveiorului cu braț in big bag-uri. Din buncărele de depozitare a ureei prin intermediul unui conveior cu șnec, a unui elevator și a unui sistem de conveioare cu șnec se alimentează un buncăr de dozare. Atât melamina cât și ureea sunt cântărite iar după atingerea cantității programate uree, urea din buncărul de dozare precum și melamina sunt golite în reactorul de policondensare.

Pentru solubilizarea melaminei și a ureii introduse în mediul de reacție se adaugă apă deionizată din rezervorul iar din rezervorul, cu pompa o cantitate de dietilenglicol în funcție de receptura rășinii. Dietilenglicolul având rol de flexibilizare a rășinii de impregnare.

Monoetilenglicolul stocat în rezervorul este trimis spre reactorul cu ajutorul pompei în cantitatea cerută de rețeta de fabricație, el având rol de control al masei moleculare a rășinii.

După adăugarea tuturor componentelor de reacție se pornește încălzirea reactorului. Încălzirea reactorului se face cu abur de medie presiune ce circulă prin serpentinele reactorului. După atingerea temperaturii de inițiere a reacției de policondensare (75°C) se oprește încălzirea. Creșterea ulterioară a temperaturii se face pe seama căldurii de reacție. Când temperatura din reactor atinge valoarea de 95°C se începe introducerea în serpentinele reactorului a apei de răcire pentru menținerea temperaturii în interiorul reactorului la valori de 95 ± 2°C.

Periodic se fac teste ale rășinii. Condiția de oprire a reacției este atingerea unei valori fixate tehnologic a toleranței la apă. Stoparea reacției se face prin adăugarea de soluție de NaOH pentru ridicarea pH-ului.

După ce s-a îndeplinit condiția de stopare a reacției rășina este răcită si degazată procesul fiind similar cu cel descris la adezivii UF și se urmează aceeași procedură. Deosebirea constă doar că vasul de expansiune este codificat.

Sector ADM [27]

Spațiile administrative ale fabricii de clei se află în cladirea situată între instalația de formaldehidă și hala reactorelor de sinteză a rășinilor.

Spațiul administrativ este compus din [27]:

Cameră de schimb pentru operatori

Sală de mese pentru operatori

Toaletă cu chiuvetă

Cabină de duș cu chiuvetă

Cameră de comandă a tuturor instalațiilor aferente fabricii de clei

Laborator

Birouri pentru echipa de management

Spațiile sunt izolate termic și fonic existând acces pentru fiecare încăpere atât de pe platforma exterioară cât și de pe platforma halei de fabricație rășini. Pentru menținerea confortului termic pe perioada de vară spațiile sunt prevăzute cu instalații de condiționare a aerului.

Aspecte de mediu

Gazele ce părăsesc coloana prin vârful acesteia trec printr-un separator de picături, unde se recuperează picăturile de soluție diluată de formaldehidă antrenate de curentul de gaze. Aceste gaze sunt evacuate pe la vârful coloanei de absorbție au un conținut foarte mic de formaldehida. Fluxul de gaze reziduale este parțial recirculat prin reintroducerea lui în fluxul de aer proaspăt pentru a se controla concentrația de oxigen iar fluxul de gaze reziduale care nu este recirculat este direcționat spre instalația de tratare catalitică a gazelor [27].

Instalația de tratare a gazelor reziduale este funcțional independentă de instalația de producere a formaldehidei.

Gazele evacuate pe la partea superioară a coloanei de absorbție ce conțin: azot, oxigen, monoxid de carbon, metanol, formaldehidă, dimetil eter, sunt introduse într-o instalație de oxidare catalitică și transformate în dioxid de carbon (CO2) și apă. Catalizatorul folosit este o plasă metalică din platina neagră, temperatura de ardere 250°C [27].

La acest flux de gaze reziduale ce provin de la instalația de producere a formaldehidei se mai adaugă, fluxul de gaze reziduale ce rezultă în urma procesului de degazare a rășinilor precum și fluxul de gaze ce conțin vapori de formaldehidă ce provin de la rezervoarele de formol, ce sunt introduse în instalația de oxidare catalitică cu ajutorul ventilatorului.

Aceste gaze înainte de a fi evacuate în atmosferă sunt răcite în schimbătorul de căldură condensul rezultat în urma acestui proces de răcire este colectat în tancul de stocare intermediar de apă de condens de unde cu ajutorul pompei este trimisă în rezervorul de apă brută [27].

Gestionare deșeuri

În cadrul fluxului de fabricație a rășinilor UF și MF ce include și fabricația de soluție de formaldehidă sau identificat următoarele tipuri de deșeuri ce se pot genera [27]:

Paraformaldehidă – este homopolimerul formaldehidei ce apare în momentul scăderii temperaturii soluțiilor concentrate de formaldehidă. Din aceste motive paraformaldehida poate apărea în rezervoarele de stocare, pe conductele de transport și pe la neetanșeitățile pompelor de circulație. Paraformaldehida se va îndepărta din instalație în perioadele de mentenanță programată se va colecta în tancuri tip IBC și eliminate prin intermediul unei firme specializate.

Nămol de la tratarea apelor – este un deșeu ce rezultă în urma procesului de presare-filtrare. Sursa s-a fiind sedimentele obținute în bazinul de sedimentare. Compoziția chimică a acestor nămoluri nu este una constantă dar conține sărurile minerale ce se regăsesc în apele de suprafață, materie organică precum și particule de oxid de siliciu și diverși alți silicați.

Rășini sedimentate – rășinile sedimentate sunt colectate în filtrele care se curăță în perioada de mentenanță programată a rezervoarelor. O altă sursă de rășini sedimentate este decantorul folosit pentru colectarea apelor de spălare de la sectorul de rășini și îndepărtate în timpul lucrărilor de mentenanță programată sau ori de câte ori este nevoie. Toate aceste rășini solidificate se colectează în tancuri tip IBC și eliminate printr-o societate specializată.

Folie de plastic și bidoane de plastic – bidoanele de plastic au ca sursă de proveniență aprovizionarea cu hipoclorit de sodiu (bidoane de 60 L) și bidoane de reactivi folosiți în laboratorul de analize. Bidoanele de 60 L nedeteriorate vor fi returnate producătorului pentru reutilizare iar bidoanele deteriorate și bidoanele de reactivi vor fi eliminate printr-o societate specializată. Folia de plastic ca deșeu are ca sursă de generare aprovizionarea cu metabisulfit de sodiu va fi colectată într-un spațiu special amenajat și eliminată printr-o societate specializată.

Ambalaje de carton și hârtie – principala sursă a acestor deșeuri sunt sacii cu care se aprovizionează metabisulfitul de sodiu dar și în cazul aprovizionării cu sulfat de aluminiu solid. Colectarea acestora se va face într-un loc amenajat și eliminate de către o societate specializată.

Alte deșeuri – alte deșeuri ce mai pot genera în cadrul fabricii de clei sunt uleiuri uzate, vaseline utilizate de echipele de întreținere în timpul etapelor de mentenanță programată. Aceste vor fi colectate în bidoane metalice și eliminate prin intermediul unei societăți specializate.

Deșeuri menajere – deșeurile menajere sunt rezultate ale activității curente a personalului ce deservește fabrica ele vor fi colectate temporar în containere tip și apoi eliminate de către societatea specializată pentru colectarea și eliminarea deșeurilor menajere.

IDENTIFICAREA PARAMETRILOR NECESARI SIMULĂRII

Amplasament

Fabrica este amplasată în municipiul Reghin, județul Mureș, unde funcționează o platformă industrială de prelucrare a lemnului pentru producția plăcilor de PAL și de adezivi și rășini sintetice [25].

Municipiul Reghin este așezat pe Valea Superioară a Mureșului, la marginea nord vestică a podișului Transilvaniei, pe ambele maluri ale Mureșului, aproape de vărsarea râului Gurghiu în Mureș [51].

Coordonatele geografice ale orașului sunt: 46° 46’ 33” latitudine nordică și 22° 42’ 30” longitudine estică. Cel mai înalt punct este Pădurea Rotundă care se află la o altitudine de 395 m, iar punctul cel mai de jos este Mureșul la 350 m [51].

Platforma industrial (care include și fabrica de PAL și cea de adezivi și rășini sintetice) este localizată între str. Ierbuș și drumul 153C Reghin-Ditrău, pe teritoriul municipiului Reghin, intrevilan, în partea de sud-est a municipiului, pe malul stâng al râului Mureș, respectiv malul stâng al râului Gurghiu [25].

Figura 3.1 Localizare Reghin [54].

Figura 3.2 Harta municipiu Reghin.

Zona industrială este străbătută de canalul Gurghiu care colectează apele de pe valea Lăpușna și apoi se varsă în râul Mureș [25].

Fabrica are ca și vecini [25]:

Sud: SC MOBEX SA

Nord-Vest: SC AMIS IMPEX SA

SC AMIS INTERNATIONAL SA

SC AMIS MOB SA

SC HORA SA

Est : Lizieră pădure

Nord: Str. Ierbuș

Teren liber de construcții

Poziționarea în raport cu ariile natural protejate [25]:

Distanța față de siturile Natura 2000 și rezervațiile naturale:

Mociar – 0,2 km

Râul Mureș între Iernuțeni și Periș – 4 km

Râul Mureș între Deda și Reghin – 2,3 km

Călimani – Gurghiu – 16,5 km

Lacurile Fărăgău – Glodeni – 14,5 km

Pădurea Glodeni – 17 km

Dealurile Târnavelor – Valea Nirajului -12,6 km

Dealurile Târnavei Mici – Bicheș – 20 km

Rezervația naturală Pădurea Mociar – 6,5 km

Factorii meteorologici

Municipiul Reghin este situat în zona pre montană, vatra veche a orașului organizându-se pe terasa Mureșului, de unde a coborât în timp, în special cu activități economice, în zona de luncă. O mică parte dintre casele de locuit, precum și cimitirele au ocupat versanții din partea de nord [53].

Terasa Mureșului se află la cota 395 m, respectiv la 27-30 m deasupra luncii, care se înscrie între cotele 362 și 368 m. Terasa Mureșului se racordează la luncă prin pante, uneori line de cca 10 %, alteori mai mari de 25-30 %, neconstruite, înglobate în curți [53].

Sistemul de baraje de pe râului Gurghiu și Mureș, împreună cu digurile realizate după 1970, formează un sistem hidrologic cu rol de a menține nivelul apelor care traversează zonele construite sub nivelul de inundabilitate [53].

Principalii parametri care trebuie avuți în vedere pentru realizarea simulărilor sunt:

temperatura mediului ambiant;

direcția vântului;

viteza vântului;

umiditatea prezentă în aer.

Temperatura mediului ambiant

Clima localității este continental-moderată. Temperatura medie anuală oscilează între 5,5șC și 7,5șC, cu ceva mai mică decât în Târgu Mureș, unde se înregistrează o medie de 8 –9șC. Iernile, în general, sunt mai puțin geroase, luna cea mai rece fiind ianuarie, cu media temperaturii între –3șC și –5șC. Verile au temperaturi mai blânde, cu o medie de + 18șC, +19șC în lunile iulie și august [53].

Figura 3.3 Temperaturile medii [52].

În figura 3.3 sunt reprezentate temperaturile medii ale fiecărei luni în municipiul Reghin. Maxima medie zilnică (linia roșie) arată temperatura maximă medie a unei zile pentru fiecare lună. De asemenea, minima medie zilnică (linia verde) arată media temperaturii minime. Zilele calde și nopțile reci (linia albastră și mov) arată media celei mai calde zile și a celei mai reci nopți ale fiecărei luni din ultimii 30 de ani [52].

Figura 3.4 arată numărul lunar de zile de soare, parțial înnorate și înnorate. Zilele cu mai puțin de 20% acoperire cu nori sunt considerate însorite, cele cu 20-80% acoperire ca parțial înnorate iar cele cu peste 80% ca înnorate [52].

Vântul

Pornind de la roza vânturilor (figura 3.5) unde se poate observa că vântul bate preponderent din anumite direcții, pentru realizarea simulărilor s-a luat în considerare următoarele direcții de vânt: V, V-SV și E-NE [52].

Figura 3.4 Acoperirea cu nori, soare și zilele de precipitații pe parcursul unui an [52].

Figura 3.5 Roza vânturilor [52].

Umiditatea aerului

Prin umiditatea aerului se înțelege cantitatea de vapori de apă care se află în aerul atmosferic. Aceștia provin, în cea mai mare parte, din evaporarea apelor de suprafață și din straturile superficiale ale solului, de pe plante și din respirația animalelor și unele procese tehnologice [41].

Un alt factor de microclimă, important în aprecierea complexă a ambianței termice la care ne referim, aproape tot atât de des ca și la temperatura aerului, este umiditatea. Umiditatea atmosferei se poate exprima în trei modalități: absolută, maximă și relativă [41].

Umiditatea absolute reflectă cantitatea de vapori de apă prezentă efectiv într-un volum de aer, în timpul investigației, la temperatura existentă în acel moment. Umiditatea absolută variază în funcție de condițiile atmosferice. Umiditatea absolută se exprimă cel mai simplu în grame de apă la m3 de aer [41].

Umiditatea maximă reprezintă cea mai mare cantitate de vapori de apă care se poate găsi într-un volum determinat de aer, la o anumită temperatură. Umiditatea maximă presupune saturarea cu vapori de apă a aerului. Pentru aceeași temperatură, aerul este saturat cu aceeași cantitate de vapori de apă. Umiditatea maximă se exprimă în aceleași unități ca și cea absolută, adică în grame de apă la m3de aer sau în mm Hg [41].

Umiditatea relativă este o valoare care poate fi calculată, ce reprezintă raportul procentual dintre cantitatea de vapori de apă pe care o conține un volum de aer și cantitatea de vapori de apă care ar satura același volum de aer. Umiditatea maximă, în scopul stabilirii umidității relative, se calculează la aceeași temperatură, la care se determină umiditatea absolute [41].

Caracteristicile formaldehidei

Soluția apoasă de formaldehidă 37% este cea mai simplă aldehidă, și este un gaz incolor cu miros înțepător. Formula chimică este H2CO sau CH2O (figura 3.6) [49].

Figura 3.6 Formula chimică a formaldehidei (CH2O) [45, 55].

Tabel 3.1

Proprietățile chimice și fizice a formaldehidei [49]

Parametri tehnologici

Principali parametri tehnologici utilizați în simularea unui accident chimic major la o fabrică de adezivi și rășini sintetice [27]:

capacitatea rezervorului: 150 m3;

înălțimea conductei: 3 m;

diametrul conductei: 5 cm;

lungimea conductei: 58 m;

presiunea în conductă: 3 atm,

temperatura în conductă: 30°C.

Alegerea softului de simulare

Programul software ALOHA (Areal Locations of Hazardous Atmospheres) (Figura 4.1) este un program gratuit elaborat și folosit de USEPA (United States Environmental Protection Agency). Cu ajutorul acestui program se pot estima zonele predispuse amenințării cu emisii de substanțe chimice periculoase, inclusiv nori de gaze toxice, incendii sau explozii [28].

Figura 3.7 Programul ALOHA.

Obiectivul programului este acela de a veni în sprijinul factorilor de decizie care răspund de eliberările de natură chimică în atmosferă la rezolvarea situațiilor de urgență și în activitatea de instruire pentru a stabili măsurile de protecție și intervenție în astfel de situații [28].

Etapele principale ale programului ALOHA sunt: introducerea datelor, rularea și extragerea rezultatelor, reprezentarea și interpretarea acestora. Se folosește programul MARPLOT (Mapping Application for Response, Planning și Tasks Operational Local) (Figura 3.8) fiind un program de cartografiere. Acesta are o interfță GIS care este ușor de utilizat, se poate vizualiza rapid și modifica hărți. Prin interfață GIS se înțelege un sistem de informații geografice [28, 29].

Figura 3.8 Programul MARPLOT.

Rezultatele programului se prezintă sub diferite forme:∙numeric; grafic, distribuția plană a concentrației de poluant la înălțimea dorită; grafic, variația concentrației în timp într-un punct din spațiu ales; variația în timp a debitului sursei. Interpretarea rezultatelor obținute se face prin: reprezentarea distribuției plane a concentrației substanței la diverse înălțimi, permite demarcarea zonelor periculoase pe nivele de toxicitate, la diverse intervale de timp, mai mici decât 60 minute [28].

Cunoașterea zonelor expuse cel mai mult efectelor substanței poluante, permite luarea unor măsuri preventive (echiparea corespunzătoare a populației, izolarea, evacuarea etc.). Determinarea concentrației substanței poluante și a nivelului de periculozitate într-un anumit punct, la o anumită distanță de sursă, se poate face folosind reprezentările grafice ale variației temporare a concentrației [28].

Modelul Gaussian

ALOHA utilizează modelul Gaussian pentru a arăta cum se vor dispersa gazele în atmosferă [28]. Modelul Gaussian este cel mai folosit model pentru realizarea estimărilor concentrațiilor substanțelor din surse punctiforme în direcția vântului. Este folosită o axă tridimensională a vântului (x,y,z), cu originea la înălțimea efectivă a emisiei. Se poate observa că în funcție de direcția vântului substanțele toxice sunt dipersate în atmosferă (figura 3.9) [48].

Poluanții sunt dispersați de vânt [17]:

Vertical – în funcție de stabilitatea atmosferică;

Orizontal – în funcție de difuzia moleculară și turbulență.

Axa x este în direcția vântului, axa z este verticală în sus, iar axa y este perpendiculară pe direcția vântului [17].

În elementul de volum considerat, transportul se face [17]:

prin difuzie (în toate direcțiile);

prin convecție (pe direcția vântului).

Termenul ce caracterizează sursa (SS, [kg/s⋅m3]) este inclus în cazul în care au loc reacții chimice la care participă poluantul [17].

a)

b)

Figura 3.9 Modelul Gaussian [31, 48].

(3.1)

Dx, Dy, Dz = coeficienții efectivi de difuzie, care includ difuzia moleculară și cea turbulentă.

Dacă:

Stare staționară:

Transportul convectiv pe direcția x este mai intens decât cel prin difuzie moleculară [17];

Coeficienții efectivi de difuzie sunt constanți;

Viteza vântului (U) este constantă pe direcția x;

Nu există reacții chimice (SS=0);

(3.2)

Ecuația lui Gauss se rezolvă în următoarele condiții [17]:

c→∞ când x→0

Concentrația tinde la infinit când distanța tinde la zero (sursa fiind redusă la un punct).

c→0 când x,y,z→ ∞

Concentrația tinde la zero când distanța de la sursă tinde la infinit.

→ ∞ când z→0

Difuzia la nivelul solului este zero.

Masa poluantului transportat de vânt este constantă și este egală cu cea emisă de sursă [17].

Formula modelului Gaussian [31]:

(3.3)

c(x,y,z) – concentrația poluantului în punctul de coordonate (x,y,z), pe direcția vântului, la înălțimea z de la sol [g/m3].

Axa x este în direcția vântului, axa z este verticală în sus, iar axa y este perpendiculară pe direcția vântului [17].

Q – debitul masic de poluant [g/s].

u – viteza medie a vântului la nivelul emisiei, [m/s].

– coeficienții de dispersie a poluantului pe direcția y respectiv z.

SIMULAREA UNUI ACCIDENT CHIMIC MAJOR

Scenariu simulări

În cadrul fabricii de adezivi și rășini sintetice în timpul funcționării, din cauza unei neatenți a operatorului de macara care trecea prin zona conductelor transportoare de formaldehidă cu macaraua ridicată a lovit o conductă fisurând-o eliberând în atmosferă o cantitate însemnată de formaldehidă care este antrenată de condițiile meteo în zona amplasamentului.

Conducta fisurată are o lungime de 58 m și un diametru de 5 cm aceasta face legătura între rezervorul de formaldehidă cu volumul de 150 m3 și zona de utilizare a substanței. Timpul de reacție pentru oprirea scurgerilor este unul destul de însemnat deoarece trece de 60 de secunde, timp în care substanța eliberată începe să afecteze din ce în ce mai mult zona astfel încât populația începe să resimtă efectele accidentului chimic produs în zona industrială.

Datorită poziționării geografice a României pentru a efectua o simulare corectă a trebuit luat în calcul mai mulți factori meteo care fluctuează in funcție de anotimp în această zonă.

Scenarii pentru factorii meteorologici:

Viteza vântului: 17 m/s, 5 m/s și 1,5 m/s;

Direcția vântului: Vest, Vest-Sud Vest, Est-Nord Est;

Temperatura aerului: -15°C, 10°C, 35°C;

Umiditatea atmosferică: 30%, 45% și 60%.

Descrierea simulări

Pentru planificarea simulărilor unui accident major au fost luate în considerare următoarele elemente [22]:

condițiile de amplasare a fabricii de adezivi și rășini sintetice ținând cont de poziția față de așezările urbane și rurale din zonă;

pericolul prezentat pentru personalul societății;

cantitatea de substanță periculoasă (formaldehidă) prezentă în instalații sau depozitată în momentul producerii accidentului;

caracteristicile substanțelor implicate care pot fi antrenate în timpul apariției defecțiunilor și care pot amplifica urmările accidentului;

modelarea privind propagarea emisiilor în funcție de studiile efectuate;

modul de propagare și dispersie a substanței periculoase în aer în cazul în care s-ar produce o scăpare;

cunoașterea comportării în timp a concentrațiilor maxime, pentru dispunerea măsurilor de evacuare sau protecție.

Figura 4.1 Introducerea locației.

În figura 4.1 se introduce în programul ALOHA locația fabricii pentru realizarea simulărilor. Coordonatele geografice au fost introduse manual.

După introducere locației, programul cere alegerea substanței chimice care v-a fi testată în cadrul simulării (Figura 4.2).

Figura 4.2 Alegerea substanței toxice.

Următoare etapă este de a introduce manual date meteorologice (figura 4.3). În cazul de față am introdus următoarele date:

Viteza vântului: 17 m/s;

Direcția vântului: vest (W);

Temperatura aerului: -15°C

Acoperirea cu nori: parțial înnorat

Umiditatea aerului: 30%

Figura 4.3 Situația atmosferică.

În continuare trebuie selectată opțiunea în care substanța nu arde, astfel se va putea simula concentrația maximă de formaldehidă la diferite momente și distanțe față de sursă. (figura 4.4)

Figura 4.4 Selectarea opțiunii în care substanța nu arde.

După ce am selectat că substanța nu arde, trebuie introduse manual date despre posibilul accident. Se introduc următoarele date (figura 4.5,a) și b)):

Diametrul conductei: 5 cm,

Lungimea conductei: 58 m,

Presiunea în conductă: 3 atm,

Temperatura în conductă: 30°C.

Figura 4.5 Parametrii tehnologici.

Ultima etapă în programul ALOHA este de a alege pericolul care trebuie analizat (figura 4.6).

Figura 4.6 Alegerea pericolului care trebuie analizat.

Selectarea nivelului de toxicitate în funcție de concentrația de formaldehidă (figura 4.6). Nivelul de toxicitate este reprezentat prin 3 culori

Roșu ≥ 200 ppm,

Portocaliu 100 ÷ 200 ppm,

Galben 50 ÷ 100 ppm.

Figura 4.7 Nivelului de toxicitate.

Figura 4.8 Concentrația de formaldehidă pentru diferite distanțe.

Conform figurii 4.8 se poate observa cum concentrația de formaldehidă este cuprinsă între 50 și 200 ppm, pe o distanță destul de semnificativă. Următorul pas este de a exporta informațiile din ALOHA în MARPLOT pentru a vedea cum se disipează formaldehidă pe raza municipiului Reghin (figura 4.9).

Figura 4.9 Exportarea informațiilor din ALOHA în MARPLOT.

Figura 4.10 Poziționarea pe hartă a sursei de substanțe toxice.

Figura 4.11 Suprapunerea pe harta orașului Reghin a rezultatelor

simulării unui posibil accident chimic major.

REZULTATE OBȚINUTE ÎN URMA SIMULĂRI ȘI

INTERPRETAREA ACESTORA

Influența vântului

În funcție de viteza și direcția de deplasare a vântului se pot stabili măsurile de intervenție, avertizarea și alarmarea salariaților și populației despre producerea unui pericol sau iminența producerii în scopul trecerii în timpul cel mai scurt la aplicarea măsurilor de protecție și intervenție.

Influența vitezei vântului asupra concentrației formaldehidei din atmosferă, rezultată în urma accidentului chimic, poate fi observată analizând figurile 5.1 ÷ 5.3. Conform literaturi de specialitate viteza vântului este factorul meteorologic care determină diluarea inițială a poluanților în atmosferă, a formaldehidei în cazul simulări realizate.

Poluanții sunt dispersați de vânt pe vertical în funcție de stabilitatea atmosferică și pe orizontal în funcție de difuzia moleculară și turbulență.

Variația vitezei vântului a fost evidențiată prin simulări la 17 m/s, 5 m/s și 1,5 m/s, în timp ce restul parametrilor au rămas constanți:

Direcția vântului: vest (W)

Temperatura: -15°C

Umiditatea: 30%

Figura 5.1 Dispersia formaldehidei la viteza vântului de 17 m/s.

Din graficul prezentat în figura 5.1 a), se poate observa faptul că, amprenta de dispersare a substanței periculoase crește odată cu scăderea concentrației de formaldehidă, datorită vitezei vântului și fenomenului de dispersie, cu concentrații diferite în funcție de distanță. Astfel se poate observa că concentrația formaldehidei de peste 50 ppm, care are un impact destul de semificativ asupra sănătății populației, se regăsește în atmosferă până la o distanță de 300 m, pe direcția vântului, de conducta fisurată. Dacă suprapunem acest grafice peste harta Orașului Reghin, figurile 5.1 b), se poate observa că norul de formaldehidă nu depăsește incinta fabrici și pot fi stabilite zonele de evacuare a populației.

Figura 5.2 Dispersia formaldehidei la viteza vântului de 5 m/s.

Analizând graficul din figura 5.2 a), se observă că amprenta de dispersie a formaldehidei asupra mediului înconjurător când viteza vântului este de 5 m/s crește, în comparație cu situația în care viteza vântului era mai mare 17 m/s – figura 5.1 a), ajungând la o distanță de peste un kilometru afectând zona locuită din imediata vecinătate a fabricii.

Simulând dispersia formaldehidei la viteza vântului de 1,5 m/s, iar ceilalți parametrii rămânând constanți, se poate observa ca amprenta de dispersie a formaldehidei ajunge până la 2 kilometri în lungime, pe direcția vântului, ajungând până în localitatea învecinată orașului și se evidențiază faptul că odată cu scăderea vitezei vântului formaldehida rezultată în urma accidentului chimic se împrăștie pe o rază mai mare.

Figura 5.3 Dispersia formaldehidei la viteza vântului de 1,5 m/s.

Analizând figurile 5.1÷5.3 se poate observa că amprenta de dispersare a substanței periculoase crește odată cu scăderea vitezei vântului. Dacă vântul are o viteză mai mare duce la scăderea concentrației substanței periculoase datorită diluării inițiale a acesteia.

Direcția vântului este factorul meteorologic care determină geometria penei. Vântul cel mai frecvent este cel de vest și sud-vest, cu excepția unor perioade în care se manifesta câțiva factori topo climatici, când vântul predominant este din est și nord-est, canalizat și intensificat dinamic pe vale.

Acest lucru se resimte preponderent iarna, când în condițiile unei circulații atmosferice din sector nord-estic, vântul de est produce în cuprinsul defileului și la ieșire, scăderea puternică a temperaturii aerului, viscole și transport de zăpadă la sol [54].

Variația direcției vântului a fost evidențiată prin simulări la Vest, Vest-Sud Vest, Est-Nord Est în timp ce restul parametrilor au rămas constanți:

Viteza vântului: 5 m/s

Temperatura aerului: 10°C

Umiditatea: 30%

Direcția vântului de cele mai multe ori este constantă pe toată perioada anului însă există și cazuri în care acesta își schimba direcția, astfel poate fi afectată și o altă zonă a orașului.

Figura 5.4 Dispersia formaldehidei când direcția vântului este de la Vest

Figura 5.5 Dispersia formaldehidei când direcția vântului este de la Vest- Sud Vest.

Analizând figura 5.4, se observă că, cartierul Câmpului care se afla lângă fabrică este afectat de o concentrație mai mare de 100 de ppm a formaldehidei eliberată în atmosferă în urma accidentului survenit.

În figura 5.5 efectuând simularea pentru direcția vântului de la Vest-Sud Vest se poate observa în figură 5.5. b) că zona afectată rămâne cartierul Câmpului. Dar se poate observa o mică schimbare a orientării amprentei de dispersare a formaldehidei.

Dacă până acum direcția vântului din spre Vest afecta doar un cartier, când vântul își schimbă direcția dinspre Est-Nord Est, se observă în figura 5.6 b) că sunt afectate mai multe zone locuite și cartiere ale orașului.

Figura 5.6 Dispersia formaldehidei când direcția vântului este de la Est-Nord Est.

Direcția vântului este o caracteristică foarte importantă de luat în calcul atunci când vine vorba de dispersia gazelor în atmosferă, aici face parte și formaldehida, deoarece este un gaz și poate fi antrenat foarte ușor în orice direcție în funcție de direcția vântului. Conform simulărilor prezentate în graficele din figurile 5.4÷5.6 se poate observa că zonele locuite sunt afectate de formaldehidă în cazul unui accident chimic major la o fabrică de adezivi și rășini sintetice.

Influența temperaturii

Temperaturile medii înregistrate în cele patru anotimpuri se situează în jurul valorilor care sunt luate în calcul pentru simulare adică -15°C, 10°C, 35°C.

Variația temperaturii a fost evidențiată prin simulări la -15°C, 10°C, 35°C în timp ce restul parametrilor au rămas constanți:

Direcția vântului: vest (W)

Viteza vântului: 5 m/s

Umiditatea: 30%

În cazul în care viteza vântului este de 5 m/s, umiditatea atmosferica de 30% și direcția vântului de la vest, figura 5.7 a), pana de dispersie a formaldehidei crește odată cu scăderea concentrației de formaldehidă, datorită vitezei vântului și fenomenului de dispersie, cu concentrații diferite în funcție de distanță. Astfel se poate observa că concentrația formaldehidei de peste 50 ppm, care are un impact destul de semificativ asupra sănătății populației, se regăsește în atmosferă până la o distanță de peste 1000 m, pe direcția vântului, de conducta fisurată. Dacă suprapunem acest grafice peste harta Orașului Reghin, figurile 5.7 b), se poate observa că norul de formaldehidă ajunge în zona locuită și pot fi stabilite zonele de evacuare a populației.

Figura 5.7 Dispersia formaldehidei la temperatura de -15°C.

Figura 5.8 Dispersia formaldehidei la temperatura de 10°C.

Figura 5.9 Dispersia formaldehidei la temperatura de 35°C.

În cazul în care avem de a face cu o zi toridă vară în care temperatura atmosferică este de până la 35°C, pana de dispersie a formaldehidei prezenta în figură 5.9 a) și b), rezultată în urma incidentului se dispersează pe o distanță de aproape 1,5 kilometri zona galbenă și până la 600 de metri zonă afectată cu mai mult de 100 de ppm afectând populația destul de grav.

Analizând reprezentarea grafică a simulărilor din figurilor 5.7÷5.9 se observă că la variația temperaturii pana de dispersie a formaldehidei crește odată cu scăderea concentrației de formaldehidă, datorită vitezei vântului și fenomenului de dispersie, cu concentrații diferite în funcție de distanță. Astfel se poate observa că concentrația formaldehidei de peste 50 ppm, care are un impact destul de semificativ asupra sănătății populației, se regăsește în atmosferă de la 1 km la temperatura de -15°C, 1.2 km la temperatura de 10°C și 1.3 km la temperatura de 35°C o pe direcția vântului, de conducta fisurată.

Influența umidității

Variația umidității a fost evidențiată prin simulări la 30%, 45% și 60% în timp ce restul parametrilor au rămas constanți:

Viteza vântului: 5 m/s,

Temperatura aerului: 10°C,

Direcția vântului: Vest.

Figura 5.10 Dispersia formaldehidei cu umiditatea 30%.

Figura 5.11 Dispersia formaldehidei cu umiditatea 45%.

Figura 5.12 Dispersia formaldehidei cu umiditatea 60%.

În cazul variației umidității atmosferice (figurile 5.10-5.12) pana de dispersie a formaldehidei crește odată cu scăderea concentrației de formaldehidă, datorită vitezei vântului și fenomenului de dispersie, cu concentrații diferite în funcție de distanță, în timp ce umiditatea înfluențează foarte puțin. Zonele afectate, adică cartierul Campului și localitatea Solovastru pot fi afectate de poluarea cu formaldehidă, care se intinde pe o lungime de până la 1,2 kilometri, zona galbenă (mai mult de 50 de ppm), zona portocalie care se întinde pe un interval de 600 de metri și zona roșie care se află undeva la 300 de metri de la locul incidentului, nu depășește incinta fabricii de adezivi și rășini sintetice.

CONCLUZII

Lucrarea de față contribuie la elaborarea unei analize privind metodele ce trebuiesc luate în considerare când vine vorba despre un accident chimic major. Operatorii economici care folosesc substanțe periculoase, poartă și denumirea de operatori SEVESO, au obligația de a realiza un set de simulări, cu privire la posibilitatea producerii unui accident în cadrul fluxului tehnologic și stabilirea unei metode de contracarare a acestui accident prin informarea publicului și prin măsuri de evacuare a populației din zona de risc.

Din punct de vedere al prognozei unui dezastru natural este greu de stabilit, când și unde se va produce, de aceea este greu de combătut efectele unuia, dar când vine vorba de dezastrele tehnologice, acestea se pot evita prin diferite sisteme de management al riscului pentru a minimiza cât mai mult impactul negativ și de a încerca să se scadă pagubele de orice natură.

Din punct de vedere legislativ România după ce a aderat la Uniunea Europeană a fost obligată să se alinieze standardelor legislative impuse de aceasta, aici făcând parte și categoria de management a substanțelor periculoase și industria de substanțe periculoase.

În cadrul unității economice, pentru care s-a propus efectuarea unei simulări a unui accident chimic major, fluxul tehnologic este de ultima generație, alinându-se cerințelor BAT (Best Available Tehnology) astfel încercându-se pe cât posibil evitarea unor neplăceri prin producerea unui accident chimci care să reverse în atmosfera vapori de substanțe toxice, astfel afectând activitatea din zonele învecinate ale întreprinderii.

Sectorul vizat este cel de transportare a formaldehidei din rezervor în zona de producție. Posibilitatea producerii unui accident este scăzut la minim, dar acest risc există.

Orice accident care are loc este influențat de condițiile meteo din aceea perioadă. Aici vorbim despre temperatură aerului, viteza vântului, direcția din care acesta influențează și umiditatea atmosferică.

Simulările efectuate au ca scop informarea publicului cu privire la posibilitatea producerii unui accident chimic major iar cu ajutorul celor două soft-uri de simulări folosite pentru simulare ALOHA și la MARPLOT, s-au prezentat prin grafice și reprezentări cartografice zonele cu potențial ridicat în care substanța poluantă poate să afecteze viața de zi cu zi.

S-au efectuat un set de 12 simulări în care s-au introdus parametrii tehnologici ai fabrici de adezivi și rășini sintetice și factori meteorologici care influențează răspândirea poluantului, astfel s-a ajuns la concluzia creșterii atenției și informarea prealabilă a populației și pentru crearea de zone sigure pentru evacuare.

În lucrarea de față am adoptat factori meteorologici pentru diferite condiții pe care le întâlnim în această zonă geografică cu o climă temperat continentala cu patru anotimpuri.

Turbulențele atmosferice se caracterizează prin viteza vântului și direcția prin care acesta se deplasează afectează diferite zone ale orașului pe diferite distanțe, astfel populația este afectată în mai multe zone. Direcția de deplasare predominantă a vântului în municipiul Reghin este dinspre vest, dar în anumite momente aceasta se poate modifica, fiind dinspre Est-Nord Est.

Un factor principal când vorbim despre turbulențe atmosferice este și viteza vântului iar din simulări putem observa cum viteza afectează zonele locuite, odată cu creșterea vitezei scade zona în care substanța afectează. Acest lucru este interesant datorită faptului că la un calm atmosferic cu o viteză a vântului de 1,5 m/s pană de poluant cu concentrație mai mare de 50 ppm se întinde până la aproape 2 kilometri, iar în condiții de vânt puternic cu o viteză de până la 17 m/s zona afectată cu poluant depășește cu puțin incinta fabricii de adezivi și rășini sintetice.

Din simulările efectuate cu privire la direcțiile vântului putem observa pagubele produse de pana de poluant care se întinde pe mai multe zone locuite, astfel la direcția vântului de la Vest sau Sud Vest aceasta afectează un cartier al municipiului Reghin, cartierul Câmpului, în acest caz populația trebuie anunțată și evacuată din raza poluantului.

În anumite condiții când poluantul este antrenat dintre este Est Nord Est, această situație este mai gravă din pricina numărul de locuitori afectați. Astfel se se observă că o bună parte a orașului, mai precis cartierul Salcâmilor și cartierul Gării este afectat iar zonă trebuie evacuată și locuitori trebuie transportați spre o zonă sigură în zona centrului orașului.

În cazul temperaturilor folosite pentru simulare se poate observa cum zona afectată de poluant este una destul de însemnată având o lungime de până la 1,4 kilometri în cazul unei zile călduroase, cu o temperatură de până la 35 oC. La fel și la celelalte temperaturi, respectiv 10 oC și -15 oC, zona afectată depășește un kilometru. Ce este mai grav, e zona portocalie cu o concentrație de peste 100 ppm care depășește limita fabricii, afectând populația învecinată.

În nici una dintre simulări zona cu o concentrație de peste 200 ppm-uri nu depășește limita fabricii de adezivi și rășini sintetice, afectând doar muncitorii aflați în acea zonă fiind nevoie de o evacuare a personalului aflat în timpul programului.

Obiectivele propuse la începutul acestei lucrări de diplomă pentru a determina zonele periculoase în cazul în care se produce un accident chimic major la o fabrică de adezivi și rășini sintetice au fost atinse prin efectuarea simulărilor.

BIBLIOGRAFIA

Băbuț, CM, 2011; „Metode de analiză și evaluare a riscurilor aplicabile pentru amplasamentele industrial de tip SEVESO”.

Băbuț, GB, Moraru RI, Dura C, 2015, „Cadrul conceptual și metodologic de analiză și evaluare a riscurilor pentru amplasamentele industriale de tip SEVESO”, Calitatea acces la succes, Vol. 16, Nr. 145.

Bibire L, Ghenadi A, 2011, „Managementul sănătății și securității în muncă”, editura Alma Mater.

Bogen KT, Spear RC, 1987, „Integrating Uncertainty and Interindividual Variability in Environmental Risk Assessment”, Risk Analysis, Vol. 7, 427–436.

Capșa Dana, Panainte Mirela, Chițimuș Dana, Stănilă M, Felegeanu DC, 2014, „Accidental pollution with ammonia. Influence of meteorogical factors”, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 13, Nr. 7, 1573-1580.

Felegeanu DC, 2016, „Managementul riscurilor și securității industriale pentru prevenirea, protecția și intervenția în caz de accidente majore la un obiectiv tip seveso”.

Felegeanu DC, Nedeff V, Cristian R, Horubeț M, 2014, „Risk management for ammonia tank failure at ,,S.C. SOFERT S.A.” Bacau”, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 13, Nr. 7, 1587-1594.

Felegeanu DC, Paraschiv G, Panainte-Lehaduș M, Horubeț M, Belciu M, Radu M, Turcu OL, 2016, „A Combined Method for the Analysis 94 and Assessment of Risks and Industrial Safety”, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 15, Nr. 3.

Hagiopol C, Johnston JW, 2012, „The Chemistry of Modern Papermaking”, GRC PRESS

Khan F, Abbasi SA, 1998, „Techniques and methodologies for risk analysis in chemical process industries. Loss Prevention in the Process Industries”, 11:261–277.

Markert F, Christou M., Hourtolou D, Nivolianitou Z, 2001, „A benchmark exercise on risk analysis of chemical installations ”, European Safety Management Group, Nurnberg.

Ozunu A, Anghel C, 2007, „Evaluarea riscului tehnologic și securitatea mediului”, Editura Accent, Cluj-Napoca.

Ozunu, A, 2008, „Evaluarea riscului de mediu”, Vol.I.

Papadopoulou E, Nakos P, Tsiantzi S, Athanassiadou E, 2007, „The Challenge of Bio-Adhesives for the Wood Composite Industries, 9-th Pacific RIM.

Tang X, Bai Y, Duong A, Smith MT, Li L, Zhang L, 2009, „Formaldehyde in China: Production consumption, exposure levels, and health effects”, Environment international.

Vermeșan H, 2016, „Tehnologii cu impact redus asupra mediului”, suport de curs.

Vermeșan H, 2015, „Fenomene de transfer a poluanților”, suport de curs.

Vidal Marcia, Vergara E, Nunez M, Ballerini A, 2010, „Evaluation of lupin flour (LF)-based adhesive for making sustainable wood materials”, Proceedings of the International Convention of Society of Wood Science and Technology and United Nations Economic Commission for Europe, Geneva.

Schlechter WPG, 1996, „Facility risk review as a mean to addressing existing risk during the life cycle of a proces unit, operation or facility”, International Journal of Pressure Vessels and Piping, Vol. 66, nr. 1-3, 387-402.

Swuste P, 2006, „You will only see it, if you understand it, or occupational risk prevention from a management perspective”, 4th International Conference on Occupational Risk Prevention, Sevilla.

Swuste P, Hale A, Pantry S, 2003, „Solbase: a databank of solutions for occupational hazards and risks”. Annals of Occupational Hygiene, 541-548.

***, 2005, „Plan de Urgență Internă pentru amplasamentul AMURCO”, Bacău.

***, 2007, „HG Nr. 804/2007 privind controlul asupra pericolelor de accident major în care sunt implicate substanțe periculoase”.

***, 2012, „Directiva 2012/18/UE a Parlamentului European și a Consiliului din 4 iulie 2012 privind controlul pericolelor de accidente majore care implică substanțe periculoase”.

***, 2015, „Autorizație integrată de mediu”

***, 2015, „Planul de Analiză și Acoperire a Riscurilor în Județul Bacău, actualizat”.

***, Procesul tehnologic de fabricație a unei fabrici de adezivi și rășini sintetice.

***, Program ALOHA.

***, Program MARPLOT.

http://c8.alamy.com/comp/EY60AN/ecological-disaster-of-seveso-italy1976-leak-of-dioxin-from-icmesa-EY60AN.jpg, ultima accesare 06.07.2017.

http://elte.prompt.hu/sites/default/files/tananyagok/AtmosphericChemistry/ch10s03.html, ultima accesare 06.07.2017.

http://investigatie-jurnalistica.blogspot.ro/2017/02/gemenii-de-la-toulouse-partea-i.html, ultima accesare 06.07.2017.

http://marcianosmx.com/accidentes-mas-tragicos-de-la-historia/, ultima accesare 06.07.2017.

http://salvatireghinul.ro/formaldehida-si-efectele-ei-asupra-sanatoatii-omului/, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.anpm.ro/documents/12220/2656148/Legea+59+din+11.04.2016.pdf/dfd99106-aca1-4deb-a8ce-0a1e0e137ce8, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.anpm.ro/ro/managementul-riscului-seveso, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.factsonline.nl/accidents/%205405/91198_FORMALDEHYDE/chemical-accidents-with-formaldehyde-(formalin) , ultima accesare 06.07.2017.

http://www.indymedia.ie/attachments/aug2013/399819_6302366_seveso_la__18718622_medium.jpg, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.isuarges.ro/inspectia_3/docprevenire/documente_seveso/IMPLEMENTARE%20DIRECTIVA%20SEVESO%20-%20ARGES%20-.pdf, ultima accesare 06.07.2017

http://www.meteo.md/vadvod/analiza.pdf,.ultima accesare 06.07.2017.

http://www.sanatatea.com/pub/mediu/1399-umiditatea-aerului.html, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.scrigroup.com/geografie/EVALUAREA-SI-CARTOGRAFIEREA-HA83548.php, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.scritub.com/diverse/TIPURI-DE-RISCURI-GENERATOARE-73542.php, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.scritub.com/stiinta/chimie/ACCIDENTUL-CHIMIC14939.php, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.softschools.com/formulas/chemistry/formaldehyde_formula/414/, ultima accesare 06.07.2017.

https://biblioteca.regielive.ro/proiecte/chimie-organica/formaldehida-332984.html, ultima accesare 06.07.2017.

https://biblioteca.regielive.ro/proiecte/chimie-organica/formaldehida-309853.html, ultima accesare 06.07.2017.

https://ocw.ehu.eus/pluginfile.php/12278/mod_resource/content/1/03_Lecture_notes_Air_pollution_technologies_Lesson_03_OCW2016.pdf, ultima accesare 06.07.2017.

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/formaldehyde#section=Top, ultima accesare 06.07.2017.

https://www.scribd.com/doc/76738700/54720283-Accidente-Chimice-Si-Ale, ultima accesare 06.07.2017.

turismreghin.ro/reghin-date-geografice-si-climatice/, ultima accesare 06.07.2017.

www.meteoblue.com/ro/vreme/prognoza/modelclimate/reghin-sat_românia_668995, ultima accesare 06.07.2017.

www.primariareghin.ro/fileadmin/editorimages/doc/RaportPrimar2008/RAPORT_2008_2.pdf, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.primariareghin.ro/fileadmin/editorimages/doc/TranspDecizionala/2015/10/STRATEGIE_REGHIN_-_ALL.pdf, ultima accesare 06.07.2017.

http://www.valcucine.com/magazine/en/2011/06/formaldehyde-a-dangerous-gas-for-human-health/, ultima accesare06.07.2017.