SE REFACE cap 3 si 4 sunt confuzii intre titlu ssi ce se trateaza in interioar

Licență

SE REFACE cap 3 si 4 sunt confuzii intre titlu ssi ce se trateaza in interioar

Byadmin noiembrie 11, 2025

SE REFACE cap 3 si 4 sunt confuzii intre titlu ssi ce se trateaza in interioar
cap 6 se reface in intregime
NU ESTE CORECTATA STIINTIFIC. Se pastreaza paginatia si page setup
Toate corecturile se fac pe acest fisier si se modifica data si cine le-a facut
Figs corectate se pun in dosarele respective
CAPITOLUL I
ANALIZA SINTETICĂ A REALIZĂRILOR PE PLAN NAȚIONAL ȘI INTERNAȚIONAL ÎN DOMENIUL TEMEI DE DOCTORAT
Existența umană a fost marcată, încă din cele vechi timpuri, de explorarea și exploatarea mărilor întinderi de ape, fie având ca scop utilizarea rezultatelor acestei explorări în procurarea și exploatarea resurselor care să asigure individului sau comunității cele necesare pentru asigurarea a unei calități ridicate a vieții, fie în scop de apărare. În continuă să căutare de resurse necesare existenței sale, omul a trebuit să depășească diferite obstacole impuse de natură. Unul dintre cele mai importante obstacole căruia omul a trebuit să îi facă față a fost și continuă să fie imensul ocean planetar, cu vastele sale resurse pe care le pune la dispoziția omenirii. Mările și oceanele lumii au atras, atât prin diversitatea bogățiilor pe care le oferă, dar și pentru rutele de transport necesare în exploatarea și valorificarea acestora, au reprezentat o atracție la fel de puternică. Odată cu rezolvarea plutirii pe ape, omul a început o perpetuă luptă pentru dominație, dictată de interesul acaparării resurselor de hrană, materiale și apărare. Astfel, încă din antichitate, au apărut la orizonturile istoriei primele puteri maritime. Fenicienii, cartaginezii, asirienii, perșii, grecii și romanii au construit flote și au dominat mările în perioada antică, bineînțeles limitați de tehnologia rudimentară existentă în epocile respective. Dacă în această perioadă materialul preponderent de construcție era lemnul, folosit la realizarea navelor și instalațiilor plutitoare – lemnul avea să fie, de altfel, principalul material folosit până la jumătatea secolului a XIX-lea, există și dovezi ale folosirii materialelor metalice la construcția navelor în perioada antică.
Astfel istorici precum Pliniu cel Bătrân descriu folosirea acestor materiale metalice pentru acoperirile corpului de nave la interior și exterior (căptușire) ale corăbiilor antice. Principalele materiale folosite erau cuprul, bronzul, plumbul; chiar și aurul era utilizat, bineînțeles însă în mod limitat. Aceste materiale metalice erau folosite în scopul de a proteja navele de o problemă cu care lumea modernă se confruntă și în zilele de azi și anume, atacul microorganismelor marine – biofoulingul. Scopul principal era să prevină atât apariția organismelor și microorganismelor vii care atacau lemnul, cât și atașarea de corpul corăbiilor a scoicilor și a vegetației marine [1].
Dat fiind ca oricare dintre materialele metalice care interacționează cu mediul marin, acesta fiind cunoscut pentru agresivitatea sa față de materialele metalice, durata de viață a acestora era și este limitată de principalul fenomen de degradare specific acestui mediu, acela de coroziune. Putem spune fară echivoc că după ce omul a reușit din cele mai vechi timpuri să învingă marea, prin construirea ambarcațiunilor care pluteau pe apele acesteia, a luat start și degradarea materialelor, influențată de condițiile specifice mediul marin, Pentru încetinirea și stoparea acestei degradări a început concomitent folosirea de metode de protecție care să asigure o durată de viață mai mare a materialelor metalice ce veneau în contact cu acesta. Folosirea cerei de albine, a bitumului, a grăsimilor și a sulfului, utilizate ca acoperiri de protecție sunt menționate de același istoric antic – Pliniu, care descrie chiar și procedeul de topire și aplicare a cerei de albine ca protecție a căptușelii metalice exterioare dar și a interiorului ambarcațiunilor contemporane lui [1 – 2].
Materialele metalice au continuat să fie folosite și în epoca evului mediu la ambarcațiuni, izvoarele istorice amintind atât de navele chinezești construite integral din fier și folosite în secolul XI [1-3], cât și de cele coreene denumite țestoase. Dar dovezi clare despre folosirea în evul mediu sunt cronicile care descriu bătălia de la Imjin, în care navele coreene participante au fost construite în mare parte din fier [3].
De asemenea se menționează folosirea cuielor din fier la corăbiile japoneze care, prin ruginirea lor, au slăbit structura ambarcațiunilor folosite în războiul japonezo – coreean din secolul XV [1-3].
În perioada evului mediu Europa era dominată de două puteri maritime, Anglia și Spania. În perioada renașterii și ulterior în epoca modernă aveau să apară, ca urmare a luptei pentru dominație maritimă, și alte națiuni, ca de exemplu Franța și Olanda – puteri maritime care, datorită puternicelor forțe navale deținute, au făcut posibilă apariția imperiilor coloniale. Materialul predominant la construcția ambarcațiunilor în perioada preindustrială era lemnul, iar materialele metalice au început să fie mai des folosite la aceste construcții navale. De exemplu, cuprul pentru cuie și elemente de îmbinare, plumbul ca lest și element de reducere a activității biofoulingului, iar fierul și fonta pentru lanțuri, ancore, vinciuri, cabestane, arme de foc, dar utilizarea lor a rămas limitată [1 – 3].
Epoca industrială avea să elimine lemnul folosit ca material de bază la construcția vaselor maritime. Folosirea ambarcațiunilor din fier avea să înceapă la sfârșitul secolului XVIII-lea și începutul secolului XIX în Anglia pe râurile interioare. Construcția navelor maritime din fier avea să înceapă după anii 1800, punctul de cotitură fiind darea în exploatare a navei Great Britain, în 1847 – primul vas maritim construit integral din fier și capabil să traverseze oceanul. Apariția motorului cu aburi a impus trecerea construcțiilor de nave la structuri construite integral din materiale metalice pe bază de fier [1 – 4]. Dar cum s-a menționat mai sus, permanenta evoluție în domeniul naval, din antichitate până în prezent, este marcată de fenomenul de degradare a materialelor metalice în mediul marin, unde principalul fenomen de degradare este coroziunea marină.
Coroziunea poate fi definită în mai multe moduri. Unele definiții sunt foarte superficiale și tratează doar o formă specifică de coroziune, în timp ce altele sunt destul de largi și acoperă multe forme de deteriorare. Cuvântul coroziune sau corodare este derivat din latinescul corrodere, care înseamnă „a roade” [5].
Acest fenomen nedorit nu a fost stopat, ci doar încetinit. El continuă să producă pagube și pierderi de natură materială ireversibile, contribuind prin natura sa nocivă pentru echipamente, instalații, nave, infrastructurii onshore și offshore, contribuind la poluarea mediului chiar și la pierderea de vieți omenești. Există o permanentă preocupare pentru a preveni și a împiedica apariția coroziunii la nave, echipamente, instalații plutitoare a elementelor de infrastructură portuară și offshore, prin realizarea de de diverse acoperiri și metode de protecție.
Referitor la coroziunea marină putem spune că reprezintă o problemă majoră, permanentă și de actualitate, nu numai pentru navele aflate pe diverse rute maritime dar și pentru toate instalațiile portuare, infrastructură onshore și offshore, a echipamentelor și elementelor ce compun diverse instalații și structuri maritime care vin în contact prelungit cu apa de mare și cu atmosfera specifică mediului marin. Corozivitatea caracteristică apei de mare este influențată de un număr de factori: salinitatea, temperatura, prezența oxigenul dizolvat, factori biologici, climă, caracteristicile și proprietățile materialului.
În funcție de natura materialului metalic folosit, expus contactului prelungit cu apa de mare, rezulta apariția unor tipuri de coroziune specifice.
Putem spune fara echivoc ca degradarea materialelor in mediile specific marine reprezinta un interes permanent in dezvoltarea de noi materiale si metode de protectie anticorozive.
Pentru exploatarea resurselor bogate pe care oceanul planetar le oferă, omul a contribuit în timp la descoperirea și dezvoltarea de diverse echipamente, dispozitive și utilaje necesare acestei activități specifice. Există o preocupare continuă din partea industriei influențate de mai mulți factori, în special pentru creșterea eficienței economice, pentru a păstra și menține controlul dar și accesul la resursele oferite de mările și oceanele lumii dar protejară diferitelor interese geostrategice la nivel global sau a rutelor comerciale navale. Pe lângă acestea mai trebuie menționat și dezvoltarea activitățiilor industriale, comerciale dar și a celor socio-umane, consecință directă a avantajelor pe care bogăția oferită de mări și oceane o reprezintă.
Odată cu dezvoltarea și utilizarea resurselor oceanice, instalațiile portuare, poduri, platforme petroliere offshore și alte structuri plutitoare marine sunt construite. Un număr mare de materiale metalice sunt folosite în mediul marin în funcție de utilitatea lor. Mediul marin este considerat a fi unul dintre cele mai agresive și ostile medii naturale corozive. [1.1].
1.1. xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
1.1. Principalele realizari in domeniul materialelor utilizate în construcții navale
1.1.1. Structurile expuse acțiunii de degradare în mediul marin
Navele maritime contribuie în prezent în mod decisiv la susținerea activităților economice ale lumii moderne. Economia mondială depinde în mod direct de activitățile de comerț și industriale prin exploatarea resurselor mărilor și oceanelor. Activitățile se pot desfășura atât pe vasta întindere de apă a oceanului planetar, în cazul navelor maritime, sau la punct fix, în largul mării, în apropierea zonei de coastă numite și zone off-shore.
Există diverse tipuri de sisteme off-shore care operează în ape adânci, inclusiv turnuri geodezice de susținere a platformelor, sisteme de producție plutitoare, platformele în sine, și unități de stocare și descărcare a producției plutitoare (Floating Product Storage Operating – FPSO). Unitățile FPSO sunt unele dintre cele mai avantajoase structuri off-shore din mările ultra-adânci, deoarece au o capacitate de stocare mai mare decât cele ale celorlalte, depășind astfel lipsa infrastructurii conductelor. Unitățile FPSO pot fi de asemenea utilizate pentru producție și rafinarea țițeiului [1.2].
Marea majoritate a elementelor ce compun diversele instalații destinate operării și explorării mediului marin sunt construite din material metalice.
In general materialele metalice folosite în industria maritimă, constructoare de nave și structuri marine sunt într-o gamă foarte variată, pornind de la oțelurile carbon slab și mediu aliat, înalt aliate, aluminiu, cupru și aliajele din cupru și titan. Utilitatea acestor materiale în aplicațiile din mediul marin le face să fie folosite în mare măsură în componența structurilor marine. [1.3].
Structurile navale care sunt construite din oțel și aluminiu, ca orice altă structură metalică încărcată dinamic, vor fi predispuse întotdeauna încercărilor la coroziune, oboseală și la fisurare [1.4].
Coroziunea este unul dintre fenomenele care afectează cel mai grav deteriorarea materialelor în aplicațiile maritime, 30% din defecțiunile navelor și ale altor echipamente marine sunt consecința coroziunii marine, cu un cost anual de peste 1,8 trilioane de dolari .
Coroziunea marină este catalogată ca deosebit de agresivă, datorită conținutului ridicat de sare și a rezistivității electrice scăzute a apei de mare. Clorurile prezente în apa de mare depasivează metalele și aliajele acestora, cum ar fi: oțelurile inoxidabile, aliajele de aluminiu sau aliajele de titan; chiar în absența oxigenului. Clorurile sunt, de asemenea, prezente în atmosfera marină, ceea ce poate duce la coroziunea materialelor și a structurilor care nu sunt imersate, dar la care temperatura și salinitatea apei de mare, precum și concentrația de oxigen dizolvat variază în funcție de locația geografică cu condițiile ei specifice [1.5].
Durata de funcționare și gama de mișcări spațiale a navelor, le expune pe acestea unui spectru larg de factori de mediu diferiți care influențează viteza de coroziunie și formarea diferitelor forme de coroziune specifice mediului marin. Factorii externi complecși (navigație în diferite zone și pe rute diferite, condiții atmosferice, apă de mare etc.) și factori interni (dispunerea rezervoarelor de balast, spații uscate și depozite de marfă, condiții de operare etc.) determină o tendință de coroziune care apare pe nave aflate în exploatare [1.6- 1.7].
Statisticile pentru daunele de pe corpul navei arată că aproximativ 90% din defecțiunile navelor sunt atribuite coroziunii, inclusiv a oboselii și coroziunii. Mediile din jurul structurilor navelor sunt complexe. Acoperirile de protecție anticoroziva sunt destinate pentru protejarea corpurilor de nava, atancurilor de ballast, magaziilor, spatiilor interne și punțiilor navelor, care sunt atacate agresiv de coroziunea activată de apa de mare, ploaie și colectarea apei de serviciu, pe lângă nivelul ridicat de umiditate și oxigen și atmosferă marină agresivă. Părțile laterale a zonelor expuse mediului marin sunt supuse acțiunii continue a trei medii diferite. Partea superioară, aici făcându-se referire la zona de deasupra liniei de plutire, este supusă unui mediu atmosferic dur, bogat în conținut de cloruri, oxigen și alți compuși corozivi. Umiditatea relativă (RH – relative humidity) a acestei părți este ridicată, pe lângă pulverizarea apei mării care se ridică de la mișcarea navei și efectele valurilor, dar fără o stropire semnificativă. Partea inferioară a corpului lateral al navei este scufundat în apa mării. Proprietățile apei, cum ar fi salinitatea, temperatura, conținutul de oxigen, nivelul de pH și compoziția chimică pot varia în funcție de locația navei și de adâncimea apei. Fluxul de apă în jurul vasului din această parte contribuie la acțiunea accelerată de coroziune. Acest lucru se întâmplă deoarece apa care curge îndepărtează depozitele de rugină de la suprafață și expune suprafața metalul de bază proaspăt curațată la agenții corozivi, ceea ce duce la un atac de coroziune continuă. Între ambele părți scufundate și cele atmosferice ale navei, părțile laterale a corpului navei sunt supuse unui mediu mai agresiv. Această zonă este o zonă aerată din cauza turbulenței suprafeței mării din jurul navei ca urmare a interacțiunii dintre navă și valurile mării. Această acțiune crește conținutul de oxigen din stratul de suprafață al mării. Pe lângă efectele de uzură care decurg din interactiunea dintre mișcarea suprafeței mării împotriva pereților laterali și a efectului generat de ciclul umed și uscat, fac din această regiune zonă foarte afectata de coroziune. Coroziunea în structurile navelor are un rol important în integritatea structurală pe termen lung. În condiții de temperatură ridicată, ventilație necorespunzătoare, concentrație ridicată la tensiune, cicluri de efort ridicat, viteze foarte mari de coroziune pot fi obținute în spații precum rezervoarele de balast și la detalii structurale specifice, cum ar fi cadrele orizontale sau cadre longitudinal [1.8].
1.1.2. Coroziunea marină
Coroziunea este o cauză majoră a defecțiunilor structurale marine. Coroziunea are ca rezultat pierderea rezistenței structurale la nivel local și global și duce la reducerea rezistenței la oboseala și la coroziunea sub tensiune fisurantă. [1.9 – 1.10].
Coroziunea structurilor de oțel în mediul marin este o problemă majoră. Deteriorarea acestui tip de structuri este costisitoare și dificil de prevăzut atât la proiectarea de noi structuri, cât și la estimarea timpului de viață rămas pentru structurile existente [1.11].
Efectele de îmbătrânire datorate coroziunii au un impact semnificativ asupra capacității structurale a carenei (corpul de navă) [1.12].
Coroziunea este atacul distructiv asupra unui material datorită reacției cu mediul. Prin definiție, „coroziunea este interacțiunea fizico-chimică dintre un metal și mediul său, care are ca rezultat modificări ale proprietăților metalului și care poate duce adesea la deteriorarea funcției metalului, a mediului său a sistemului tehnic de din care acestea fac parte” (ISO 8044-1986).
Procesul de coroziune, în general, poate fi definit ca o interacțiune electrochimică între un material metalic și mediul său. Coroziunea apare din cauza tendinței naturale pentru majoritatea metalelor de a reveni la speciile oxidate din natură, existente inițial în minereuri [1.13 – 1.15].
Așa cum este menționat în literatura de specialitate, coroziunea metalelor este definită ca deteriorarea lor spontană prin interacțiunea chimică cu mediul înconjurător. Este un sistem bicomponent care implică interacțiunea metalului sau a aliajului cu un mediu. În general, este acceptat faptul că mediul marin, care combină efectele apei de mare sărate, aerul încărcat cu sare, ploaia, rouă, condensul, localizarea temperaturii ridicate și efectele corozive ale gazelor de ardere este cel mai coroziv dintre mediile care apar în mod natural. Mecanica coroziunii în structurile marine este bine înțeleasă și pe lângă coroziunea generală (care reduce uniform grosimea plăcii); există alte tipuri de coroziune localizată, care se întâlnesc la structurile plutioare,nave instalații onshore și offshore [1.16].
Coroziunea, în special coroziunea oțelului într-un mediu marin, este un fenomen extrem de complex, care depinde de numeroși factori de mediu și materiale. Factorii de mediu includ bacteriile, biofouling, furnizarea de oxigen, dioxidul de carbon, salinitatea, pH-ul, solubilitatea carbonatului, poluanții, temperatura, presiunea, solidele suspendate, viteza apei și acțiunea undelor, iar factorii materiale includ compoziția oțelului și rugozitatea suprafeței. Mai mult, coroziunea care este asociată cu influențe microbiologice depinde de prezența unor colonii bacteriene adecvate și de disponibilitatea atât a surselor de energie (electronilor) cât și a substanțelor nutritive suficiente pentru a susține metabolismul bacterian [1.17].
1.1.3. Coroziunea electrochimică
Lidia Benea a definit coroziunea electrochimică ca fiind fenomenul de degradare / distrugere a metalelor în prezența soluțiilor de electroliți [1.18].
Aproape toate reacțiile de coroziune din mediul marin sunt de natură electrochimică, adică curentul electric este asociat cu reacțiile chimice de coroziune. Forța motrice a coroziunii poate fi considerată diferența de potențial electric între două materiale. În majoritatea proceselor de coroziune marină, curentul electric trece între un anod și un catod printr-un electrolit (în cazul coroziunii marine apă de mare), cu reacții asociate atât la anod cât și la catod. Reacția la anod este reacția de coroziune, numită oxidare [1.19].
Reacția de coroziune este dictată de natura chimică a mediului și de concentrația efectivă a speciilor reactive, indiferent dacă sunt majore sau minore [1.20].
În figura 1.1 este prezentat schematic tipurile de coroziune.

Figura 1.1. Reprezentarea schematică a clasificării tipurilor de coroziune [adaptata 1.13]
Coroziunea marină acționează în două moduri de atac asupra structurilor maritime efectuate în același timp, și se poate clasifica după modul de atac în:
Coroziune marină atmosferică
Coroziune marină specifică materialelor imersate în apa de mare sau coroziune submersă marină.
Coroziunea marină atmosferică acționează la suprafață mării dar și în zonele de coastă apropriate de mări și oceane.
Coroziunea atmosferică aparține și clasei de coroziune umedă deci electrochimică, deoarece este cauzată de umiditatea depusă pe suprafața metalului. Coroziunea este un fenomen complex și este clasificată prin aspectul și uniformitatea sau neuniformitatea acesteia, care poate fi microscopică sau macroscopic [1.21].
Coroziunea atmosferică a metalelor este un proces electrochimic care este suma proceselor individuale care au loc atunci când un strat de electrolit se formează pe metal. Acest electrolit poate fi fie o peliculă de umiditate extrem de subțire (doar câteva monostraturi), fie o peliculă apoasă cu o grosime de sute de microni (atunci când metalul este umed perceptibil). Precipitațiile apoase (ploaie, ceață etc.) și condensul de umiditate datorate schimbărilor de temperatură (rouă) sunt principalii promotori ai coroziunii marine atmosferice. Salinitatea atmosferică din regiunile costiere generează o creștere notabilă a vitezei de coroziune atmosferică în comparație cu o atmosferă curată, deoarece clorurile marine dizolvate în stratul de umiditate ridică considerabil conductivitatea filmului electrolitului pe metal și tind să distrugă orice film pasivant. Viteza de coroziune fiind o funcție a activității ionilor Cl-. Pătrunderea continuă a ionilor de clor induce fisurarea și degradarea elementelor de oțel și scăderea rezistenței materialului și reduce semnificativ capacitatea de rezistență la sarcină a structurii [1.22].
În mediul marin, depunerea particulelor de sare pe suprafețele metalice joacă un rol esențial în coroziunea atmosferică. Bulele care se formează din valurile oceanului pot genera aerosoli marini conținând mici picături de sare sau particule. Acești aerosoli pot fi transportați prin vânt și depozitați pe suprafața metalică. Când umiditatea relativă atinge o valoare critică, sărurile higroscopice pot absorbi umiditatea și pot forma picături sărate, ceea ce poate accelera considerabil viteza de coroziune a metalelor. În general, degradarea prematură a acoperirii se datorează unui efect dublu negativ al sărurilor solubile la interfața metal / vopsea. Pe de o parte, ele provoacă apariția de blistere de origine osmotică pe filmul de vopsea. Pe de altă parte, acestea accelerează procesul de coroziune a substratului metallic de sub acoperirea cu vopsea Astfel, performanța anticorozivă a acoperirii este legată de efectul său de a preveni pătrunderea electrolitului în interfața acoperire / metal [1.23-1.27].
Coroziunea este clasificată, în funcție de mediul pe care metalul sau aliajul este expus (figura 1.1.), împărțite în coroziune umedă și uscată, și ilustrează unele dintre cele mai cunoscute forme de coroziune. Coroziunea metalelor imersate într-un mediu apos este definită de termenul de coroziune apoasă (aqueos corrosion) este un exemplu de coroziune umedă, care are loc prin reacții electrochimice.
Coroziunea de imersie sau a metalelor imersate într-un mediu apos este un exemplu de coroziune umedă, care se desfășoară electrochimic. Cele mai multe reacții de coroziune sunt de natură electrochimică și pentru ca coroziunea electrochimică să apară, este necesară o celulă formată dintr-un anod, un catod, un electrolit și o cale pentru fluxul de electroni între anod și catod [1.21 – 1.28].
Coroziunea, într-un mediu marin, este un fenomen extrem de complex, care depinde în general de numeroși factori de mediu și de materialele care vin în contact cu mediul marin . Factorii de mediu includ bacteriile, biofoulingul, prezența oxigenului, dioxidul de carbon, salinitatea, pH-ul, solubilitatea carbonatului, poluanții, temperatura, presiunea, solidele suspendate, viteza apei și acțiunea undelor, iar factorii materiale includ compoziția oțelului și rugozitatea suprafeței. Mai mult, coroziunea care este asociată cu influențe microbiologice depinde de prezența unor colonii bacteriene adecvate și de disponibilitatea atât a surselor de energie (electronilor) cât și a substanțelor nutritive suficiente pentru a susține metabolismul bacterian [1.29 – 1.30].
Multe structuri de inginerie marină îmbătrânesc și se deteriorează din cauza pierderii proprietăților materialelor, a expunerii la medii severe cum este de exemplu mediul marin sau a creșterii sarcinilor în timul exploatării. Structurile metalice sunt vulnerabile la coroziunea atmosferei marine, în special în atmosferă poluată, datorită concentrației de clor, acidifierii filmelor subțiri de electrolit, a efectului de umectare / uscare și difuziei suficiente a oxigenului [1.31].
Proprietățile produșilor de coroziune formați pe suprafața metalului (compoziția chimică, aderența, porozitatea și densitatea, solubilitatea și selectivitatea ionilor) – găsite ca factor important care influențează viteza de coroziune [1.32].
Produșii de coroziune ai oțelurilor carbonice, denumite „rugină”, cuprind diferite tipuri de oxizi, oxizi hidrați, oxidroxizi și substanțe diverse cristaline și amorfe care se formează ca urmare a reacției dintre fier și mediu. Dintre acestea, oxidhidroxizii lepidocrocitul, goethitul și akaganeitul și magnetitul oxido-feric [1.33].
Oțelurile carbon sunt folosite în proporție covârșitoare în realizarea de nave, structuri plutitoare, utilaje, echipamente și dispozitive destinate mediului marin. Acest material metalic intră la construcția corpului de navă, a structurilor geodezice ce susțin platformele marine offshore petroliere sau eoliene, elemente de armare a betonului, la diverse echipamente. Dar oțelul ridică o problemă majoră, aceea de a avea o slabă rezistență la coroziune mai ales în mediul marin [1.34 – 1.35].
Structurile marine funcționează într-un mediu complex, care este definit de proprietățile apei precum salinitatea, temperatura, conținutul de oxigen, nivelul de pH și compoziția chimică care pot varia și influența deteriorarea coroziunii [1.36].
Un alt factor important care contribuie în mod decisive la apariția diverselor mecanisme de cooroziue în mediu marin este biofoulingul.
Biofoulingul este un proces în care orice substrat scufundat, natural sau artificial, în mediul marin este colonizat de micro și macro-organisme marine. Biofoulingul marin, deși este un proces natural, poate afecta transportul maritim și alte industrii, provocând consecințe economice grave [1.37].
Biofoulingul marin se mai referă și la adeziunea nedorită a organismelor vii marine la suprafețele navelor maritime în contact permanent cu apa de mare. Există o mare varietate de până la 4000 de specii diferite de organisme care se încruntă, iar majoritatea trăiesc în mări puțin adânci. Organismele biofoul au un impact negativ asupra performanțelor de navigație ale navelor, ceea ce duce la creșterea consumului de combustibil. În plus, acumularea de organisme biofouling poate deteriora integritatea părților vaselor . Utilizarea vopselelor antifouling este în prezent cea mai eficientă metodă de abordare a biofoulingului în industria marină [1.38].
Blackwood et all. descrie coroziunea metalelor din apa de mare naturală ca fiind rezultatul interacțiunilor dintre metal, organismele vii și reacțiile chimice apei de mare Atunci când un metal este imersatat în apa de mare, coroziunea și biofoulingul apar la aceeași scară de timp. Acest lucru este de obicei urmat de formarea de biofilm în câteva zile după imersiune [1.39].
Coroziunea care este asociată cu influențe microbiologice depinde de prezența unor colonii bacteriene adecvate și de disponibilitatea atât a surselor de energie (electronilor) cât și a substanțelor nutritive suficiente pentru a susține metabolismul bacterian [1.17 – 1.40].
Coroziunea indusă microbiologic (MIC) față de de coroziunea obișnuită într-un mediu aerob, domină procesele de coroziune din aceste zone. Apă condensată cu un nivel scăzut de oxigen și nutrienți chimici diferiți oferă o condiție anaerobă ideală pentru ca bacteriile cum ar fi bacteriile care reduc sulfații (SRB) să prolifereze [1.41].
Termenul de coroziune influențată microbiologic (MIC) se referă la coroziunea cauzată sau promovată de activitățile de viață microbiană. Biofilmul aderat pe suprafața materialelor este un factor important pentru inducerea MIC. Atașarea microorganismelor este un proces extrem de spontan, care aproape că ar putea provoca coroziunea tuturor materialelor și bacteriile care reduc sulfații (SRB) sunt cele mai superioare. SRB este o bacterie anaerobă tipică și distribuită pe scară largă în natură [1.42].
Microorganismele modifică procesul de coroziune modificând condițiile electrochimice la interfața metal-soluție. Aceste modificări pot avea efecte diferite, de la inhibarea coroziunii influențate microbiologic (MIC). la coroziunea influențată microbiologic (MIC). sau coroziunea localizată este un proces pe zone mici locale ale unei suprafețe metalice unde cea mai mare parte a suprafeței originale fie nu este atacată, fie este atacată într-un grad mult mai mic decât la locurile locale [1.15 – 1.43].
Microorganismele cresc coroziunea în absența sau prezența altor bacterii, rezultatul său indică totuși că bacteriile asociate cu ciclul redox al fierului ar putea juca un rolul în procesul de coroziune influențat microbiologic. Alte microorganisme pot influența viteza reacțiilor catodice și / sau anodice, de exemplu prin enzima hidrogenază care catalizează reducerea protonilor sau prin transferul electronic de electroni cu suprafața oțelului [144 -1.45].
Influența microrganismelor marine asupra coroziunii metalelor a fost raportată în multe studii. Se consideră că microorganismele accelerează coroziunea metalelor, în special coroziunea locală, cum ar fi coroziunea, coroziunea in crevasa și coroziunea prin dezaliere. și a fost raportat atura in literatura de specialitate ca biofilmele pot inhiba coroziunea uniforma [1.46].
fig trebuie sa aiba biblio [ desenat dupa xx]
1.1.4. Forme de coroziune caracteristice mediului marin
Fontana a identificat opt forme de coroziune care se produc și sunt caracteristice mediului marin, elle sunt [1.47 -1.48]:
1) atac uniform său general,
2) coroziune galvanică,
3) coroziunea în crevasă,
4) coroziunea localizată în piting
5) coroziunea intergranulara ,
6) scurgerile sau dezalierea selectivă,
7) coroziunea prin eroziune
8) coroziunea sub tensiune fisuranta (SCC).
Aceste forme de coroziune pot fi clasificate după modul de identificare, atât macroscopic (cu ochiul liber) cât și la nivel microscopic, aceasta din urmă necesitând aparatură specială.

Figura 1.2. Forme de coroziune localizată clasificate macroscopic și microscopic [adaptata 1.13]
Coroziunea uniformă – coroziunea uniformă, care apare ca o scădere a grosimii metalului per unitate de timp sau depunerea uniformă a produșilor de coroziune pe suprafața de metal (coroziunea uniformă este uneori cunoscută și sub numele de coroziune generală.
Coroziunea uniformă este formă de coroziune acceptată deoarece stratul de oxizi format poate frâna procesul de coroziune. Acest tip de coroziune este întâlnit la coroziunea atmosferică a oțelulși la coroziunea aliajelor cu bază de cupru în apa de mare [1.49 – 1.50].
Coroziunea localizată în puncte – pitting – Coroziunea localizată în piting poate fi o formă critică de coroziune pentru rezistență ușoară și de înaltă slab aliate, oțeluri de construcții supuse la medii saline [1.50 -1.51].
Pitingul este una dintre cele mai vicioase și insidioase forme de coroziune; atacul este extrem de localizat, ceea ce duce la găuri în structură și, prin urmare, produce defecțiuni [1.50 -1.52]. Găurile sunt sub diferite forme, aciculare, globulare, eliptice său sub formă de combinație a celor trei sunt reprezentate în figura1.3.

a)
b)

c)
d)

Figura 1.3. Forme de pitinguri produse pe suprafața metalelor și a aliajelor de metal [adaptata 1.49]
Coroziunea prin pitting apare când suprafața redusă atacată se distruge mult mai rapid decât restul suprafeței. Punctele de coroziune devin concentratori de efort. Riscul de pitting crește atunci când mediul este stagnant și se crează un microclimat pe suprafața metalului. Este o formă localizată de coroziune prin care se produc mici cavități în material. Pittingul este o formă de coroziune care este considerată mult mai gravă decât coroziunea uniformă, deoarece acest tip de coroziune este mult mai dificil de detectat și foarte greu predictibil. În general produșii de coroziune acoperă punctele de coroziune.
În prezența fisurilor, coroziunea localizată se inițiază mai ușor datorită găurilor cu electrolit în care condițiile electrochimice devin diferite față de suprafața expusă. Coroziunea în crevasă este puternic influențată de prezența oxigenului în electrolit figura 1.. Coroziunea în crevasă este mai severă în condiții complet anaerobe, comparativ cu expunerea în apa de mare aerată constant [1.50 – 1.53].

Figura 1.4. Formarea coroziunii localizate sub forma de piting in apa de mare [adaptata 1.49]
Coroziunea în crevasă – este o formă de coroziune localizată, asociată cu soluții stagnante. Deoarece difuzia oxigenului este restricționată se stabilesc celule de aerare diferențiată între crevasă (microclimat) și restul mediului. Este o formă de coroziune foarte răspândită și prezintă asemănări foarte mari cu coroziunea în puncte și de aceea este uneori considerată o variantă a acesteia. Apare adesea ca efect a prezenței halogenurilor (mai ales a clorurilor) în mediu. Coroziunea în crevase are la bază aerarea deficitară cu apariția unei reacții anodice înaceastă zonă și a celei catodice pe suprafața liberă bine aerată, în același timp filmul deoxid pasivant dispărând în crevase figura 1. [1.53 – 1.54].

Figura 1.5. Mecanismul de formare a coroziunii în crevasă prin limitarea accesului oxigenului [adaptata 1.49]
Coroziunea galvanică – acest tip de coroziune este caracteristică materialelor de natură sau stare diferită, fiind legate electric între ele și imersate împreună în același mediu electrolitic. Ele formează o pilă galvanică iar anodul pilei sau metalul mai puțin nobil conexiunii se corodează. Coroziunea galvanică este cauzată de activitatea electrochimică între metalul care pontentialul mai activ și care joacă rolul de anod și metalul cu un potențial mai puțin activ și care are rol de catod. Viteza coroziunii anodului este controlată în acest caz, de activitatea catodului sau de rezistența circuitului extern. Având în vedere faptul că fiecare structură său echipament este construit prin ansamblarea a mai multor metale, este posibil să apară coroziunea galvanică [1.50 -1.55].
Coroziunea fisurantă sub tensiune – este considerată ca un tip deosebit de periculos de coroziune fiind rezultatul acțiunii conjugate a tensiunilor mecanice prezente în structură la un moment dat și mediul corosiv. Ruperea apare brusc, o problemă majoră fiind dificultatea cu care se face detectarea micilor fisuri. Debutul coroziunii sub tensiune fisuranta are loc în prima fază și se face ca o coroziune în puncte după care aceasta continuă prin fisurare ca urmare a efectului puternic de concentrator de tensiuni a unora dintre punctele formate care au un rol distructiv sub efectul combinat al tensiunilor aplicate static și mediilor active. În unele cazuri, interacțiunile chimice cu mediul pot reduce ductilitatea metalelor, acesteadevenind fragile în prezența tensiunilor [1.31 – 1.56].
Eroziune coroziune – fenomenul de degradare apare când stratul de protecție este distrulocal de către particulele solide din lichidul în mișcare sau de lichidul cu o curgere puternic turbulentă. Acestea contribuie la distrugerea filmului protector și la declanșarea unei viteze de coroziune cu mult mai mări decât în regim static. Coroziunea avansează în profunzime înrăutățind și mai mult regimul de curgere pe suprafața expusă eroziunii.
Mecanismul coroziune – eroziune este un proces care presupune atât coroziune, cât și eroziune. Atacurile coroziunii prin eroziune sunt caracterizate de șanțuri direcționale. Acest tip de degradare este un proces de distrugere datorat abraziunii mecanice și atacului coroziv al unui fluid. Detașarea continuă prin uzură a straturilor protectoare duce la expunerea în permanență a unei suprafațe de metal neprotejat, lucru datorat îndepărtării permnente a straturilor de protecție, care pot fi distruse extrem de rapid datorită reacțiilor electrochimice.
Condițiile care favorizează aceastădeteriorare combinată sunt: viteze mari de circulație a lichidelor, corpuri solide însuspensie, curgere turbulentă, amestecuri de două faze cu circulație rapidă (picăturicondensate antrenate de gaze), coturile conductelor, etc. Metalele și aliajele care suntcapabile să formeze pe suprafața lor un film dur, dens și aderent (titanul, aluminiu) au rezistență sporită la acest tip de coroziune. Natura și compoziția filmelor se modifică în funcție de pH. Deteriorarea prin cauze fizice nu se numește coroziune, ci este descrisă ca eroziune, frecare sau uzură. În unele cazuri, atacul chimic însoțește deteriorarea fizică, așa cum este descris de următorii termeni: coroziune – eroziune, uzură corozivă sau coroziune freatică.
Atmosferele marine conțin particule de sare care pot fi transportate la mulți kilometri spre interior, în funcție de mărimea și direcția vânturilor predominante. Aceste substanțe, combinate cu umiditatea, inițiază coroziunea prin formarea de celule galvanice sau de aerare diferențiale; sau, datorită naturii lor higroscopice, ele formează un electrolit pe suprafața metalului. Prin urmare, aerul fără praf este mai puțin apt să provoace coroziune decât aerul puternic încărcat cu praf, în special dacă praful este format din particule solubile în apă sau particule pe care H2ȘO4 este adsorbit [1.50 – 1.57].
Structurile navale și maritime sunt construite prin îmbinarea a mai multor foi de table, bare, țevi de oțel. Pentru a realize acest lucru se folosesc diferite procedee de sudare [1.58].
Pentru a o proteja împotriva efectelor produse de atacul mediului ostil marin asupra îmbinărilor sudate prezente pe tot corpul navei și a diferitelor structuri plutitoare care lucrează în acest mediu, materialul metalic de adaos folosit la sudura diferitelor elemente metalice destinate navelor și echipamentelor maritime, este de obicei mai nobil decât metalul de bază (BM). Materialul metalic de bază este de așteptat să acționeze ca un anod. Efectul de coroziune asupra materialului metalic de bază este îmbunătățit datorită formării unei celule galvanice de contact între materialul de bază și materialul de adaos folosit și care este prezent în cordonul de sudură, acesta din urmă având un potențial mai nobil [1.59].
1.1.5. Zonele de risc a structurilor marine pentru apariția coroziunii
Zonele de risc unde fenomenul de coroziune poate apărea la navele și structurile plutitoare care operează în mediul marin sunt bine definite de către registrele de clasa navale.
Registrele de clasă precum American Bureau of Shiping (ABS), Det Norske Veritas (DNV), Bureau Veritas (BV) etc, subordonate Asociației Internaționale a Societăților de Clasificare (IACS), upeaza pentru nave și structurile plutitoare din mediul marin 6 zone de coroziune
1. Zona submersibilă – este zonă complet imersată a structurii marine. Coca navei, piloni de susținere a platformelor marine, pasarele, docuri plutitoare sau diguri, cârmă și eliea navei, axul portelica, toate acestea sunt complet imersate în apa mării. Tipurile de coroziune întâlnită în această zonă variază de la coroziune localizată în puncte, coroziune galvanic, coroziunea în zona îmbinării sudate, coroziune fisuranta sub tensiune, coroziune microbiologic.
2. Zona atmosferică – Zona atmosferică. Componentele acestei zone includ partea de navă de deasupra liniei de plutire și de splash, puntea principală, puntea de comandă și partea de suprastructura .Particulele de sare sunt aduse de către vânt și se depun pe suprafața suprastructurii navelor, platformelor, utilaje sau echipamente său intră în spațiile interne ale structurilor marine, ajutate de condens produs datorită variațiilor de temperatură din timpul zilei condiții specifice care sunt prezente în mediul marin, ceață sau ploaie și sub acțiunea curentiilor de aer care au loc datorită deplasării cu viteaza a navelor sau și a vânturilor, are loc inițierea procesului de coroziune în zona atmosferică.
3. Zona magaziilor de marfa – este zonă care trebuie să aibă o rezistență la uzură, această zonă este afectată și de procesul de tribocoroziune. În cazul navelor cargo care transportă marfă în vrac, respectiv materii prime (cărbune, minereuri, petrol) depozitate în magaziile cargo, are loc apariția unei coroziuni accelerate. Un factor major semnalat în cazul vaselor cargo este transportarea în în magaziile de marfă a navei a diferitelor substanțe și produse chimice.
4. Zona de splash – considerată și zona cu cea mai agresivă activitate corozivă.
Această zonă este expusă la apa de mare complet aerată, cicluri repetate de umezire și uscare, și prezența radiațiilor UV. Coroziunea în această zonă poate fi într-un ritm rapid, provocând o severă coroziune , localizată în puncte sau generală și duce la apariția pierderii de grosime a materialului. Protecția împotriva coroziunii în partea superioară a zonei de splash numită și zonă de stropire nu permite folosirea protecției catodice deoarece protecția catodică este funcțional numai când structură metalică este complet imersată.
5. Zona tancurilor de balast – tancurile de balastcare folosesc apa de mare prezintă un interes deosebit, deoarece acestea au adesea cele mai mari viteze de coroziune datorită umidității interne ridicate dar și din cauză că acessul se face dificultate pentru a putea face operația de întreținere. De aceea aceste tancuri reprezintă o zonă dificilă de protejat. Pe lângă acoperiile organice se recomandă și protecția catodică cu anozi de scarificiu. O problemă majoră o reprezintă faptul că tancurile de balast nu sunt complet inundate, prezența nisipului și mâlului în apă dar și a diferitelor tipuri de microrganisme specifice arealului rutei de transport, presiune hidrostatică mare, dar și existența ciclului uscat umed. Toate acestea constituie premisele apariției coroziunii geerale dar și a celei induse microbiologic (Microbiologically Induced Corrosion – MIC).
6. Zona spațiilor interne – În această zonă sunt incluse alte tancurile de combustibil, apă proaspătă, apă uzată, santine, spațiile goale, spațiile de locuit. Deși această zonă internă nu este expusă direct acțiunii mediului marin este o zonă care prezintă un potențial ridicat de corozune. În cazul rezervoarelor datorită prezenței mediului agresiv și din cauza accesului dificil; pereții de oțel sunt dificil de protejat, această cauză este determinate de nivelul de lichid în permanentă schimbare. Procesul de coroziune poate apărea și dezvoltă în interiorul navelor, atacul coroziv având loc în santine și alte zone închise neaerate în care apa de mare este colectată și stagnează creând un mediu propice dezvoltării coroziunii. În zona cabinelor echipajului, unde datorită sistemului de ventilație naturală este posibil de a pătrunde în interior aer umed marin care conține săruri care la rândul lor în prezența condensului pot afecta pereții de oțel ai cabinelor, în acest caz se produce coroziunea sub izolații (Corrosio Under Isolation) [1.30 – 1.65].
Tribocoroziunea
Când uzura și coroziunea au loc simultan, fenomenul este cunoscut sub numele de tribocoroziune. cel mai mult a folosit materiale structurale este oțelul, de obicei ușor sau redus, care se corodează cu ușurință în mediul marin sau este scufundat în apa de mare [1.5 – 1.66].
Tribologia fiind o zonă nouă crește zi de zi datorită naturii sale interdisciplinare. Implicarea componentelor culisante în diferite discipline inginerești face ca tribologia să fie un aspect important care să asigure fiabilitatea acestor componente. Mediul joacă un rol esențial în determinarea comportamentului de frecare și uzură a diferitelor perechi de material ce vin în contact. Datorită proprietăților mecanice și rezistențe excelente la căldură, metalele și aliajele sunt utilizate pe scară largă în diferite sisteme mecanice. Cu toate acestea, performanța lor este extrem de sensibilă la mediul în care își desfășoară activitatea. Tribologia fiind un fenomen de suprafață este implicată în majoritatea componentelor mecanice.
Comportamentul unui material în condiții de operare diferite duce la expunerea unei suprafețe virgine la mediul din apropiere. De asemenea, devine problematic dacă aceste straturi sunt expuse mediilor corozive. Prin urmare, tribochimia implicată are nevoie de investigații pentru a înțelege mecanismele implicate în aceasta.
Irfan a arătat că viteza de uzură și coeficientul de frecare au scăzut odată cu creșterea frecvenței reciproce în cazul Ți3AlC2 / SiC în mediul apei de mare în comparație cu apa deionizată, Ag crește plasticitatea resturilor de uzură, reducând, prin urmare, abraziunea cu trei corpuri și, de asemenea, reduce frecarea și uzura prin distribuirea uniformă a suprafețele de frecare în apa de mare. În timpul procesului de frecare, coroziunea galvanică are loc pe suprafețele de contact din compozit și oțel [1.67].
Tribocoroziunea – Tribocoroziunea este definită ca find rezultatul combinat al coroziunii chimice și al mișcării ciclice relative a suprafețelor, deci, este mai complexă decât coroziunea chimică, prin faptul că peste contaminarea chimică se suprapune distrugerea stratului contaminat, de către solicitarea mecanică, forță, mișcare de rostogolire, de alunecare, etc.

Figura. 1.6. Reprezentarea schematică a interacțiunii dintre coroziune și uzură în mecanismul tribocoroziunii [adaptata după 1.39]
Metalele pasive sunt deosebit de sensibile la tribocoroziune deoarece frecarea poate distruge cu ușurințã proprietãțile de protecție ale filmului pasiv și sã conducã la o vitezã mare de coroziune, înainte de repasivarea suprafaței [1.68]. Tribocoroziunea implică interacțiunea dintre procesele de uzură mecanică și electrochimică și / sau procese de coroziune chimică și conduce la viteza de pierdere de material faptul că este o însumare a acestor efecte , după cum se arată mai jos, în ecuația [1.68]. O serie de componente supuse la frecare, ale echipamentelor marine, cum ar fi pompe, deschis sistemele de acționare hidraulice, supapele, roțile dințate, axul portelice și elicea, sunt exploatate în apă de mare în timpul funcționării [1.68].
Tribocoroziunea implică interacțiunea tribologică dintre interacțiunile induse mecanic cu procesele electrochimice, determinând corodarea materialelor într-o viteză substanțial mai mare decât cele experimentate în condiții statice sau calme și procese de uzură îmbunătățite din cauza coroziunii. Uzura maritimă acoperă spectrul obișnuit de mecanisme (eroziunea cavitației, eroziunea particulelor solide, abraziunea, uzura de alunecare (uscată și lubrifiată), adeziv (galing), oboseală (RCF) și frecare.
Eroziunea corozivă în mediul marin se datorează cavitației și / sau afectării particulelor solide [1.69].
Coroziunea accelerată de curgere (FAC) și coroziunea erozivă sunt două forme provocatoare de coroziune localizată, care sunt afectate de o combinație complexă de factori electrochimici, de transfer de masă, dinamici de fluid și mecanici, adesea acționând sinergic și ducând la pierderi de metale. semnificativ mai mare decât eroziunea sau coroziunea care acționează singure. Fenomenul de coroziune – eroziune este un proces electrochimic și mecanic care implică implicarea particulelor, bulelor sau cavitației care provoacă coroziunea și uzură mecanică pe suprafața metalului [1.70].
Majoritatea materialelor metalice expuse mediilor apei de mare sunt afectate direct sau indirect de coroziune. Pentru proiectarea sistemului de protecție catodică, performanța materialului anodic însuși a fost considerată a fi importantă, inclusiv dimensiunea acestuia, densitatea curentului de protecție la coroziune și viteza de coroziune exprimată ca pierdere în greutate. Întotdeauna trebuie luați în considerare factorii de mediu, cum ar fi gradul de poluare a apei de mare, temperatura apei, debitul, etc În special, majoritatea metalelor formează pelicule pasive sau filme care sunt formate din produșii de coroziune pe suprafețele materialelor metalice a diverselor structure aflate în mediul marin. Toate aceste filme pot fi distruse de fluxul/curgerea de apă de mare, astfel încât metalul de bază expus este deteriorat. Gradul de protecție catodică reprezentat de potențialul catodului la o distanță dată de diferitele tipuri de anozi de sacrificiu scade ușor odată cu o creștere a vitezei relative de coroziune.

Figura 1.7. Coroziune – eroziune datorată curgerii curentului de apă pe
suprafața metalului imersat [adaptata 1.49]
Din cauză că apa de mare conține ioni abundenți de Cl- care provoacă apariția coroziunii și interferează cu pasivarea oțelului, aceast lucru face pasivarea dificilă chiar și în cazul unor debite crescute [1.71].
1.2. Utilizarea metodelor de protecții anticorozivă.
Protecția împotriva coroziunii este o preocupare vitală pentru aplicațiile în domeniul industriei marine, în care metalele sunt utilizate ca materiale funcționale și de construcție. Important, coroziunea a fost declarată ca principalul mecanism de defecțiune a integrității structurale, ceea ce duce la pierderi economice enorme, probleme de siguranță și de mediu
În timpul utilizării operaționale, când bariera de protecție este deteriorată, mediul coroziv poate pătrunde cu ușurință prin acoperire și, prin urmare, provoacă coroziunea și degradarea pieselor metalice. Recent, a fost propusă și investigată o nouă generație de acoperiri inteligente anticorozive compuse din două componente funcționale. O parte este pasivă, cum ar fi acoperirile cu gel sol și acoperiri polimerice, care acționează ca o barieră fizică împotriva speciilor corozive [1.72].
Atunci când integritatea materialului este afectată de acțiunea externă a mediului și în special mediul marin, poate deveni necesară protejarea împotriva acestei acțiuni dăunătoare. Aplicarea acoperirilor de protective împotriva coroziunii este considerată la momentul actual cea mai potrivită metodă de protejare a suprafețelor metalice. Acoperirile destinate pentru protecția împotriva coroziunii trebuie să ofere o barieră fizică eficientă, împiedicând accesul speciilor agresive la interfața metalică. În plus față de efectul barieră, acoperirea trebuie să aibă capacitatea de a inhiba procesul de coroziune dacă bariera de protecție este perturbată. Prin urmare, protecția la coroziune necesită utilizarea de pigmenți anticorozivi sau inhibitori de coroziune care protejează metalul de bază [1.73].
Principale ale acestor acoperiri organice sunt un efect de strat de barieră, care permite o scădere a difuziei speciilor agresive către interfața metal / acoperire și o bună aderență pentru a preveni delaminarea. Echipamentele structurale metalice expuse atacului exercitat de către mediului marin sunt predispuse să fie atacate de speciile agresive din mediul natural, dintre care apa este cea mai frecventă. Mai mult, apa este un factor important pentru degradarea polimerului și a acoperirii organice [1.74].
Cel mai utilizat sistem de protecție anticorozivă a materialelor metalice și în special a oțelului în mediul marin este realizată prin utilizarea diferitelor tipuri de acoperiri de protecție organică, inorganică iar pentru zona de imersiune se folosesc acoperiri combinate cu protecție catodică (CP). Acoperirile funcționale (organice, anorganice sau hibride) sunt o clasă de materiale care pot fi adaptate pentru multe aplicații în care ar trebui să poată îndeplini o serie de funcții bine definite[1.73 -1.75].
Protecția catodică este una dintre metodele de prevenire a coroziunii din structurile marine prevenite în mod obișnuit împotriva coroziunii externe printr-o aplicare combinată de acoperiri și protecție catodică. Dizolvarea anodică și reacția catodică arată activarea și limitatarea difuzariei prin polarizăre. Pe măsură ce densitatea curentului aplicat este crescută, potențialul anodului scade, iar viteza de dizolvare a anodului este redusă [1.76].
Acoperirile de protecție combinate cu protecția catodică sunt folosite în general pentru a proteja structurile de oțel împotriva coroziunii. Cu toate acestea, realitatea de pe teren ne arată că un astfel de sistem de protecție la coroziune nu este întotdeauna suficient și că anumite zone ale navelor și structurilor marine nu sunt sau nu pot fi protejate minuțios, prin urmare coroziunea rămâne încă unul dintre cele mai importante mecanisme degradante pentru integritatea structural [1.77].
Fiecare metodă individuală are propriile avantaje și dezavantaje, întrucât experiența a arătat că cea mai eficientă metodă de prevenire a coroziunii este o combinație a celor două CP și acoperiri. Această combinație poate oferi o protecție foarte bună pe o perioadă lungă de timp, așa cum remarcă și James și colaboratorii [1.30 – 178].
1.2.1. Protecția Catodică
Protecția catodică CP poate induce o alcalinizare marcată la interfața substrat-acoperire și poate duce la o deblocare catodică a acoperirii. Prin urmare, este esențial să se evalueze compatibilitatea noilor tipuri acoperirei de protecție anticorozivă cu CP [1.78].
Metoda de protecție catodică destinată protejării materialelor metalice împotriva acțiunii nefaste a coroziunii datorată mediului marin, utilizează anozi de sacrificiu plasați pe partea de structură care este permanent imersată în apă de mare. Anozii de sacrificiu sunt în special din zinc și din aluminiu și sunt utilizați datorită eficienței ridicate în protecti anticorozivă din mediul marin. Totuși există o limitare în folosirea anozilor din aluminiu, aceasta se datorează faptului că stratul de film pasiv format pe suprafața anodului din aluminiu îi face mai nobili în comparație cu oțelul carbon în prezența apei de mare. De aceea se folosește preponderant pentru anodul de sacrificiu un aliaj Al-Zn. Un dezavantaj ar fi faptul că electronegativitatea acestor aliaje poate provoca o supraprotecție care poate declanșa coroziunea sub tensiune fisuraranta (SCC) sau prin fragilizarea hidrogenului (HE) a oțelului de înaltă rezistență folosit în construcția structurii maritime. În plus adăugarea de elemente de aliere, cum ar fi Cu, Și și Ge, a dovedit că aceste elemente cresc potențialul anodic și reduce riscul de supraprotecție. Cupru și siliciu sunt adăugate datorită potențialului lor mai mare decât aluminiul. Precipitarea cuprului la marginea grăunților a aliajului aluminiu-cupru are rolul de a crește viteza de coroziune [1.79].
Acoperirile organice-anorganice oferă protecție și performanțe fiabile pe termen lung. Pentru a proteja substratul de bază, efectul de barieră și proprietățile de auto-reparare sunt asigurate de partea organică a acoperirii, în timp ce protecția împotriva coroziunii este oferită de pigmenții anorganici care sunt frecvent folosiți ca inhibitori [1.80].
Acoperirile polimerice sunt fost utilizate pe scară largă pentru protecția la coroziune a substraturilor metalice, deoarece sunt ușor de aplicat și din punct de vedere economic sau un cost scăzut. Printre opțiunile posibile ale acoperirilor polimerice, acoperirile alchidice cu solvent au fost utilizate pe scară largă datorită luciului său excelent, durabilității bune, precum și costului relativ redus [1.81].
Eficacitatea și durata unei acoperiri de protecție depinde de tipul adoptat, aplicarea acestuia, întreținerea și locația. De obicei, grosimea stratului de acoperire pentru o navă care variază de la 200 la 500 μm. Organizația Maritimă Internațională (IMO – Internațional Maritime Organization) grupează acoperiri în 3 tipuri, respective tipurile I, II și III, în cazul în care durata estimată corespunzătoare este de 5, 10 și 15 ani.
Selecția materilor de acoperire se realizează în primul rând pe o bază economică, pentru tancurile de balast și de exemplu spațiile duble laterale ale pielii vrachiere pentru a asigura 15 ani durata de viață, aceasta fiind o țintă recomandată în conformitate cu cerințele IMO [1.82].
1.2.2. Acoperirile organice
Sistemul de acoperire de protecție anticorozivă organic inflobeaza epoxizi, poliuretani, uleiuri, acrili, alchizi, poliesteri, silicați, fenolii și amâne. Pigmenții și aditivii sunt de asemenea, adăugați în compoziția diverselor acoperiri pentru a se obține o îmbunătățire a performanței acestora [1.83]. Vopselele sau acoperirile care acționează ca bariere ionice și electronice [1.84].
Acoperirile organice de protecție anticorozivă sunt produse complexe constând din diferiți aditivi funcționali solizi discontinui, cunoscuți în mod obișnuit sub numele de „pigmenți” care sunt conținuți într-o fază polimerică continuă cunoscută sub numele de „liant”. Liantul polimeric este, de asemenea, important și se presupune că contribuie la adeziunea acoperirii la substrat [1.85].
Acoperirile organice constau în (1) un liant , (2) pigmenți și (3) aditivi de uscaare, agenți de întărire, agenți de stabilizare, compuși de activare a suprafeței și agenți de dispersie. Acoperirile pot acționa ca un strat de barieră pentru a separa metalul substrat de mediul său. În unele cazuri, prezența substanțelor chimice care inhibă coroziunea în acoperiri poate îmbunătăți în mod semnificativ performanțele de protecție ale acestora. Într-un sistem de acoperire cu mai multe straturi, de obicei se folosește acoperirea organică la partea superioară. Acoperirea organică poate fi aplicată sau formată printr-o varietate de abordări, inclusiv vopsirea, acoperirea cu pulberi, acoperirea sol-gel și polimerizarea cu plasmă. Compoziția principală a unui acoperiri de protecție sunt rășinile, ele sunt disponibile într-o gamă largă, cum ar fi polivinil butirale, poliuretan acrilic, vinil, epoxidice și fenolice coapte care conțin cromat sau zinc cromat. Pentru protejarea substratului metalic de mediul coroziv este imperios necesar ca acoperirile să fie uniforme fără pori, să fie adere la substrat și să îl prtejeze. [1.86].
1.2.3. Acoperiri de protecție anticorozivă polimerice
Protecția împotriva coroziunii în acoperirile convenționale s-a obținut în general cu utilizarea inhibitorilor cum ar fi pigmenții metalici, oxizii metalici și sărurile la concentrații de volum relativ mari. Datorită reglementărilor stricte de mediu privind utilizarea vopselelor care conțin metale grele, nouă clasă de grunduri pe bază de polianilină (PANI) au devenit mult mai atractive Fiind acoperiri rezistente la coroziune și au eliminat necesitatea de inhibitori toxici. Avantajele polimerilor față de inhibitorii convenționali sunt stabilitatea lor mică, termică și chimică [1.87].
1.2.3.1. Rășinile epoxidice
Acoperirile de protecție anticorozivă cu rășini epoxidice sunt utilizate într-o gamă largă de aplicații, de la transport la componente industriale destinate industriei navale, transport maritim, porturi și infrastructuri offshore, datorită inerității chimice excelente și a proprietăților mecanice, ușurința lor de formulare și aplicare și costul redus. Totuși unul dintre dezavantajele majore ale unor astfel de acoperiri de protecție prin aplicarea vopselurilor epoxidice este performanța lor tribologică slabă și limitarea sa datorită fragilității mari, rezistenței scăzute la căldură umedă și rezistenței la exfoliere [1.54 – 1.89].
Meroufel și colab. au arătat ca folosirea clorhidratului de polianilină (PANI-Cl) sub formă pulbere integrat în grund bogat în zinc conduce mărirea rezistenței la coroziune a acestui gen de acoperire de protecție anticorozivă, folosită în mod current pentru acoperirea structurilor metalice marine [1.90].
Oportunitățile arătate de nanomateriale și apariția tehnicii avansate în realizarea de noi tipuri acoperiri de protecție anticorozivă au creeat mari premise în industrie. Producerea unor acoperiri rezistente la oxidare și rezistență la coroziune sunt cerințele cele mai importante ale industriei, ceea ce poate crește durata de funcționare a materialelor chiar și în condiții de mediu severe în special în mediul marin [1.91].
Wang et all. au remarcat capacitate excelentă de protecție împotriva coroziunii al rășinilor epoxidice superamfifobe modificate, respectiv polifluorura de viniliden (C2H2Cl2 și acoperirea de protecție compusă de etilen propilen în care s-au adăugat nanosiliciu (SiO2), și nanotuburi de carbon pentru a construi structurile papile reticulate necesare pentru a creea o suprafața hidrofobă. Conform lui Chu si colab. definesc superamfifobicitatea ca fiind efectul în care rugozitatea suprafeței și chimia suprafeței se combină pentru a genera suprafețe care sunt atât superhidrofobe și superoleofobe, adică unghiuri de contact (θCA) mai mari de 150o. Rezultatele obținute de către aceste acoperiri au demostrat și un bun comportament la uzură [1.92].
Din studiile electrochimice efectuate de către Bera și colab. A acoperirilor de protecție epoxidice hibride cu silan, pe bază de apă s-a constatat că acoperirea epoxidică combinată cu sol-gel a obținut o performanță anticorozivă mult mai bună decât acoperirile de protectie cu rășini epoxidice care conțin thiol [1.93].
Park și colab. a arătat ca prin creșterea concetratiei de nanotoburi de carbon multiconcentrice aceasta a condus la o conductivitate mai mare, asociată cu protecția catodică oferita oțelului carbon de către de zincul înglobat în rășină epoxidică. viteza de coroziune pe suprafața oțelului carbon acoperit cu rășină epoxidică în care a fost înglobat zinc c a scăzut odată cu creșterea conținutului de zinc și nanotuburi de carbon multiconcentrice.
S-au observat cantități mai mici de produși de coroziune care s-au format în straturile de zinc din rășină epoxidică care conține nanotuburi de carbon multiconcentrice, acest fenomen fiind atribuit unei conductivități sporite și a unei rezistențe ridicate de aderență a acoperirii epoxidice, care se corelează bine cu rezistența la coroziune [1.94].
Acoperirile pe bază de alchidice sunt printre cele mai utilizate sisteme anticorozive, deoarece sunt vopsele de întărire cu o singură componentă, relativ ieftine. Protecția acoperirilor alchidice împotriva coroziunii a fost, de obicei, îmbunătățită prin introducerea de inhibitori cum ar fi cromatele, fosfații și pigmenții În zilele noastre, derivații de fosfat de zinc sunt cel mai frecvent investigați, deoarece fosfatul de zinc convențional este o alternativă non-toxică propusă pentru inhibitorii de coroziune pe bază de cromați pentru vopsea [1.95 – 1.96].
Studii de transformare acoperirii organice în pasive în acoperire activă incluzând , rășina alchidică modificată a fost făcută de către Dhole care a demonstrate ca rășină modificată a protejat cu succes substratul metalic de subfilmul de protecție alchidic modificat [1.82 – 1.97].
Există la ora actuală un interes deosebit pentru obținerea de pelicule subțiri este promisiunea utilizării lor ulterioare ca acoperiri de protecție. Unul dintre cele mai promițătoare materialele este dioxidul de titan TiO2, care are rezistență chimică, proprietăți optice excelente, care sunt cerințe necesare pentru materiale compozite și acoperiri. Este o materie primă valoroasă în producția de pigmenți din industria vopselelor și umpluturi de materiale polimerice compozite. În cele mai multe cazuri, când materialele intră în contact cu diverși electroliți sau soluții, procesele de coroziune apar din cauza apariției reacțiilor electrochimice cuplate, ceea ce duce la oxidarea și degradarea ulterioară a structurii [1.98].
Totuși cercetările efectuate cu acoperiri alchidice care conțin ca pigmenți nanoparticule de TiO2 după imersia în apă de mare naturală au prezentat decolorare, fisuri și pete de rugină, prentand un atac de coroziune mare comparativ cu voseaua alchidică nemodificată. De altfel Cadena și colab. au observat degradarea polimerului prin ruperea lanțului polimeric și separarea segmentelor de ulei [1.99].
1.2.3.2. Acoperirile metalice
Acoperirile metalice pentru structurile metalice, componente și sistemele interne de tubulatură ale navei reomandate de registrele navale de casificare, sunt realizate prin zincare termică sau pulverizare termică [1.100].
O gamă largă de acoperiri prin pulverizare termică aplicate în industriile de bază cu diferite combinații de materiale de substrat de acoperire sunt utilizate pentru aplicarea acoperirilor de protecție pe suprafețele materialului, deoarece nu oferă nici o altă tehnologie de depunere a acoperirii. HVOF este una dintre aceste tehnologii, care implică depunerea de picături topite sau semi-topite de pulbere pe un substrat pentru a forma un înveliș. Se constată că această tehnică formează acoperiri cu o porozitate foarte mică (<2%) și o rezistență mare la aderență (> 80 MPa) [1.101].
Deși cea mai utilizată metodă este cea de zincare termică, în ultimii ani datorită performatelor deosebite care le a demonstrat în lupta împotriva coroziunii, metoda pulverizării termice a început să fie tot mai utilizată. Rezistenta acoperirii realizate prin pulverizare termică o face recomandată pentru părțile de structuri expuse la intemperii specific zonelor marine și zonelor de coastă. Aceste acoperiri dovedindu-și în timp bună rezistență la coroziune atmosferică influențată de factorii atmosferici caracteristici zonelor de coastă. O serie de cercetări realizate de către Katayama și colab. a arătat un comortament foarte bun la coroziune pe termen lung (circa 33 de ani), a aliajului de ZnAl folosit ca acoperire de protecție anticorozivă și aplicat pe suprafața metalului prin procedeul de pulverizare termică [1.102].
Placarea este o tehnică eficientă pentru modificarea suprafeței prin aplicarea unui strat dintr-un aliaj rezistent la uzură și la coroziune la o componentă sau structură care este expusă mediului agresiv [1.103].
Szymański a remarcat rezistență ridicată la coroziune, a acoperirilor realizate prin metoda pulverizării termice, la temperaturi ridicate, și rezistență ridicată la eroziune, de asemenea, la temperaturi ridicate, Se constată că această tehnică formează acoperiri cu porozitate foarte mică (<2%) și rezistență aderență ridicată (> 80 MPa), materialele folosite fiind WC–Co, WC–Co–Cr și NiCrBSi [1.104].
Aceste acoperiri cu porozitate redusă sunt. Porozitatea scăzută îi conferă proprietăți tribologie bune, așa cum a remarcat Shabana și colaboratorii, o rezistență foarte bună la coroziune acestea chiar în condiții de temperatură ridicată în jurul valorii de 700 oC [1.104].
Acoperirile din aluminiu pulverizat termic (TSA) cu sisteme de etanșare organice (250–300 μm grosime) au fost aplicate pe scară largă în componente submerse, asigurând o durată de serviciu eficientă a sistemelor acoperite timp de 30 de ani în diferite zone de expunere [1.7 -1.10].
Acoperirile realizate prin zincare – Acoperirile de protecție zincate împotriva coroziunii se folosesc la nave, platforme petroliere pentru sistemul lor intern de tubulatură, diferite grătare podine, scări pentru accesul personalului de deservire,
Acoperirile realizate prin zincare termică au început să fie utilizate încă de la sfârșitul secolului XIX. Acestea a fost folositepe scară largă pentru combaterea coroziunii în medii industriale majore, inclusiv petro-chimice, transport și utilități publice. Însă ele continuă să fie folosite și în prezent ca urmare a foartei mări cereri, cât mai multe industrii, cum ar fi industria de automobile și de construcții inclusiv industria de construcții navale. [1.105].
Zincul (Zn) și aliajele sale sunt cele mai utilizate pe scară largă acoperiri pentru protejarea diverselor componente din oțel [1.102 – 105].
Acoperirile din aliaj de zinc au jucat un rol important în îmbunătățirea rezistenței la coroziune a oțelurilor utilizate în industria auto, construcții și electrocasnice în ultimii treizeci de ani [1,5]. Acoperirile de zinc acționează ca un strat de barieră aderentă și ca o protecție catodică [4]. Învelișurile pe bază de Zn pot fi obținute prin electrodepunere, pulverizare termică sau imersare în băi metalice lichide (la cald) la 450 oC.
Rezistența la coroziune mai mare a oțelurilor GE decât oțelurile GI, evaluată folosind teste ciclice accelerate, este atribuită morfologiei stratului de zinc al oțelului GE (, care este mai dur și mai eficient în ancorarea filmului de vopsea decât stratul de zinc din oțel GI (electrogalvanizat acoperit (GE), zincat la cald (GI), galvanizat (GA) [1.106].
Acoperirea de zinc prezentă pe oțelul electro-galvanizat este mai fină, mai densă, mai subțire, mai uniformă și are o rezistență mai bună la coroziune decât învelișul cu zinc la cald [1.107].
Zincul, la fel ca toate metalele, corodează în mod natural atunci când este expus la condițiile atmosferice. Produsele de coroziune, care se formează pe suprafața stratului de zinc asigură o barieră pasivă, impermeabilă care are rol în încetinirea coroziunii zincului. Oxidul de zinc este produsul inițial de coroziune format pe suprafață și se formează printr-o reacție între stratul de zinc și oxigenul prezent în atmosferă. Atunci când oxidul de zinc interacționează cu umezeala, acesta poate fi transformată în zinc hidroxid. Oxidul de zinc și hidroxidul de zinc reacționează în continuare cu dioxidul de carbon din aer, pentru a forma carbonatul de zinc. Particulele de carbonat de zinc formează un strat de particule strâns aderente și relativ insolubile pe suprafață . Așa cum s-a remarcat în literatura de specialitate, acoperirile realizate prin zincare termică oferă coroziune bună protecție în timpul expunerii atmosferice [1.108].
Acoperirile de protecție galvanizate asigură o protecție considerabilă oțelului imersat în apă de mare și expusă acțiunii particulelor de sare prezente în atmosfera, dar și de mărimea picăturilor de apa de mare [1.109].
Sărurile dizolvate (în principal sulfuri și cloruri) în apă de mare, sunt principalii determinanți ai comportamentului la coroziune a zincului imersatt în apă de mare. Nivelul ridicat al clorurilor prezente în apă de mare asigura o viteză foarte mare de coroziune a zincului ar fi de așteptat. Cu toate acestea, prezența ionilor de calciu și magneziu în apă de mare are un efect inhibitor puternic asupra coroziunii zincului în acest tip de mediu. [1.106].
Acoperirile cu zinc acționează ca un strat barieră aderent dar acționează și ca o protecție catodică [1.106].
Stratului de zinc prezent pe oțel realizat prin electrodepunere este mai fin, mai dens, și mai subțire, mai uniformă și are o rezistență la coroziune mai bună decât acoperirea realizată prin zincare termică. Totuși oțelul zincat termic reprezintă unul dintre cele mai folosite tipuri de oțel pentru a lua parte la aproape orice aplicație majoră a industriilor în care sunt utilizate aliajele oțelului, deoarece acesta prezintă un set mare de proprietăți mecanice, fiind foarte rezistent la abraziune sau impact. Mai mult decât atât, în același timp, oțelul galvanizat a demonstrat o bună rezistență la gradienți termici și la medii corozive agresive la nivele joase și medii [1.109 – 1.110].
Utilizarea rășinii epoxidice simple fără pigmenți nu poate oferi performanțe îndelungate de protecție la coroziune . iar speciile corozive pot difuza la interfața metal / acoperire epoxidică datorită porozității acoperirii epoxidice. Îmbunătățirea rezistenței la coroziune a acoperirilor epoxidice care conțin pigmenți de dimensiuni nano poate fi atribuită proprietăților ridicate ale barierei de acoperire cu nanocompozite. Rolul principal în acest comportament îl are dimensiunea redusă și suprafața ridicată a pigmenților de dimensiuni nano. În prezent, atenția a fost îndreptată către utilizarea de noi nanomateriale cu eficiență ridicată și toxicitate scăzută pentru a îmbunătăți performanțele acoperirii epoxidice [1.111].
Dioxidul de titan TiO2 este probabil cel mai interesant datorită combinației proprietăților sale unice, cum ar fi non-toxicitate, substanțe chimice, coroziune și stabilitate foto, proprietăți electrice bune, compatibilitate bună cu diverse materiale, activitate fotocatalitică ridicată, indice de refracție ridicat și capacitatea de a absorbi lumina ultravioletă (UV)
Datorită acestor proprietăți excelente, nanoparticulele de dioxid de titanTiO2 au fost utilizate pentru a transfera proprietățile lor excelente în acoperiri Nanoparticulele TiO2 au fost consolidate cu succes în epoxidice în polietilen, polipropilenă, poli (metacrilat de metil), poli (vinil butiric), poli (succinat de butilen) (PBS) pentru a îmbunătăți performanțele mecanice. Nanoparticulele de TiO2 au fost de asemenea folosită pentru acoperiri de protecție anticorozivă. Provocarea esențială în procesul de fabricație a nanocompozitului polimeric este obținerea unei dispersii omogene și fără aglomerări a nanofillerelor în matrice polimerică, care oferă un set unic de proprietăți îmbunătățite la încărcarea redusă a umpluturii [1.112].
Datorită suprafeței specifice ridicate, a mărimii mici a particulelor și a unei mari hidrofobii a nanoparticulelor de TiO2, acoperirile cu particule nano-TiO2 au fost utilizate pe scară largă pentru a proteja substratele metalice de coroziuni ale mediului [1.113].
În literatura de specialitate sunt prezentate rezultatele care au arătat că filmele ultrasubțiri ale TiO2, Al2O3 și ZrO2 asigură protecția la coroziune în soluție apoasă de NaCl [1.114].
Nanocompozitele care conțin particule ultrafine de metale, ceramică și materiale organice, într-o matrice metalică sunt de un real interes pentru comportamentul lor bună I ceea ce privește rezistența la coroziune. Aceste nanocompozite se pot obține și prin electrodepunere. Acest procedeu oferă controlul precis al depunerii, uniformitatea grosimii, reproductibilitatei bună, capacitate de acoperire a formelor complexe și nu este nevoie de echipamente complexe [1.115].
Protecția împotriva coroziunii oferită de acoperirile organice pe bază de solvent este binecunoscută și a fost utilizată pe scară largă în mai multe domenii de aplicare, cu toate că problemele de mediu, în principal emisia de compuși organici volatili (VOC volatile organic compound) în atmosferă, sunt atribuite utilizării acoperirilor organice cu solvent [1.116].
1.2.3.3. Acoperirile anorganice
Acoperirile anorganice În această categorie de acoperiri protectoare intră acoperirile care au drept componente de bază diferiți silicați. acoperirile ceramo-metalice, emailuri și materiale ceramice antiacide. Metodele de obținere a acoperirilor anorganice pentru suprafețele metalice și care au scop anticoroziv este aceea a formării pe suprafața acestora a unor straturi de diferite compuși (oxizi, fosfați, cromați, nitrați, etc) prin metode chimice și electrochimice. Procedeul constă în conversia stratului metalic superficial în contact cu anumiți agenți chimici- în produși insolubili, cu proprietăți protectoare superioare în raport cu metalul de bază .
Peng și colab, au demonstrate ca acoperirile realizate cu ajutorul procedeului de oxidare electrolitică cu plasmă sunt mult mai dure decât acoperirile anodizate și care oferă o bună perspective în a fi utilizate pentru a proteja o varietate de metale ușoare (Ți, Al și Mg) și aliajele lor. Procesul folosește de obicei o soluție alcalină diluatăcare este ecologică. Acoperirile obținute au avut grosimi de la cinci până la câteva sute de microni, cu faze cristaline și amorfe care conțin atât substrat metalic cât și componente chimice ale electrolitului. S-a observat ca odată cu creșterea grosimii acoperirii, acoperirea realizată formează un strat exterior poros și dur desupra stratului dens format în prima fază. Bulin et all. a obținut prin aceiași tehnică straturi de protecție pentru magneziu, aluminiu de aproximativ 10 μm rezistența la coroziune și uzură fiind crescută [1.55 – 1.117].
1.3. Caracterizarea specifică a materialelor în sistemele navale.
Metalele și aliajele lor sunt materiale care sunt de bază în numeroase aplicații din diverse domenii industriale. Aluminiu (Al), cupru (Cu), magneziu (Mg), oțelurile și aliajele lor sunt metale comune utilizate într-o gamă largă în aceste aplicații industriale, construcții marine, etc. Deși multe caracteristici fizice ale metalelor, cum ar fi rigiditatea ductilității și raporturile mari de rezistență la greutate, fac ca aceste materiale să fie foarte utile, dar ele prezintă însă limitări. Coroziunea metalelor în medii agresive de exemplu cum ar fi cel marin, este una dintre acestea [1.118].
În urma armonizării regulilor între registrele navale internaționale și impuse constructilor de nave sau echipamente plutitoare, se folosesc următoarele materiale metalice oțeluri, fonte, aluminiu și aliaje de aluminiu, cupru și aliaje de cupru, titan și aliaje de titan. [1.49 – 1.119];
1.3.1. Oțeluri
Oțelul carbon este în continuare unul dintre cele mai utilizate materiale în industria constructoare de nave și a structurilor offshore. Totuși recent, au început să fie folosite materiale compozite sau „sisteme sandwich”, dar încă oțelul carbon este materialul care domină ca alegere principală în construcția de structuri marine [1.34 -1.120]].
Marea problemă a oțelului este rezistența sa mică la coroziune. Chiar și oțelurile de înaltă rezistență (HSLA), au arătat limitări în ceea ce privește rezistența lui la coroziune, prezentând o mare succeptibilitate la corosziune sub tensiune fisuranta (SCC), apariția coroziunii localizate severe în pitting și crește riscul SCC, în ciuda inhibării permeării hidrogenului, așa cum a menționat și H. Țian și colab. El menționează că oțelurile cu slab aliate, cu rezistențe sub 700 MPa, erau imune la SCC [1.121].
În cazul oțelurilor slab aliate de exempul oțelul neprotejat E 32, s-a observat ca acestea prezintă incapacitatea de a forma film de protecție pasiv [1.122].
Oțelul mediu aliat este aparent unul dintre cele mai versatile materiale metalice, care este utilizat pe scară largă în construcții, fabricație, zone marine și în alte scopuri industriale și inginerești [1.123].
Liao et all a observat ca viteza de coroziune a oțelului mediu aliat imersat în apă de mare ozonată este mult mai mică decât cea din apa de mare natural. Oțelul mediu aliat prezintă o coroziune uniformă atunci când este imersat în apă de mare naturală și o coroziune localizată în piting atunci când este imersat în apă de mare ozonată. Protecția la coroziune oferită de filmul compact format pe suprafața oțelului mediu aliat este de câteva ori mai bună în cazul imersații în apade mare ozonată față de apa de mare naturală. [1.124].
Oțelul mediu aliat este susceptibil de coroziune localizată în piting în ape stagnante (cazul condițiilor din tancurile de balast) și este sensibil la coroziunea localizată indusă microbiologic (MIC), fapt observat și de Wang et colab. [1.125].
Creșterea concentrației de oxigen dizolvat în apa de mare, crește viteza de coroziune a oțelurilor imersate în apă de mare [1.126].
Oțelurile folosite în construcția de nave și structuri maritime se împart în funcție de caracteristicile lor după cum urmează;
– Oțeluri laminate pentru aplicații structurale care se împart în trei grupe în funcție de rezistența lor mecanică și anume:
– Oțeluri cu rezistență normală
– Oțeluri de înaltă rezistență
– Oțeluri de înaltă extra rezistență
– Oțeluri inoxidabile
– Oțeluri turnate
– Oțeluri forjate
Navele care îmbătrânesc pot suferi de deteriorarea structurală asociată cu coroziunea și/sau oboseală, ceea ce duce la scăderea rezistenței lor. Această scădere poate duce la un colaps structural. În general, cele mai semnificative fenomene de deteriorare a structurilor navale sunt coroziunea și cedarea la oboseală. [1.127].
Materialul structural cel mai folosit este oțelul, de obicei mediu sau slab aliat, care este afectat cu ușurință de coroziune în mediul marin. Aceste oțeluri sunt relativ rentabile, în comparație cu alte oțeluri și aliaje rezistente la coroziune. Oțelurile (HSLA) de înaltă rezistență, de exemplu, sunt utilizate pe scară largă datorită proprietăților lor mecanice ridicate, cu puteri de randament în intervalul de 460–960 MPa și greutate relativ mică. Așa cum menționează A. Lopez-Ortega, utilizarea oțelurilor HSLA în aplicațiile offshore a crescut de la mai puțin de 10% la peste 40% în mai puțin de un deceniu. Acestea sunt utilizate la fabricarea de structuri subterane, precum jack-up-urile și structurile geodezice ale picioarelor de platformă, de asemenea, în conducte și atașamente de fixare pentru structuri plutitoare sau linii de acostare a structurilor semi-submersibile, printre altele [1.7].
Oțelurile HSLA cu conținut scăzut de carbon (HSLA-80 și HSLA-100), au un nivel scăzut de carbon și un adaos semnificativ de cupru, au o mai bună sudabilitate și o rezistență îmbunătățită [1.128].
Oțelurile (HSLA) pot fi sudate cu ușurință prin toate tipurile de sudare prin fuziune și au fost dezvoltate în principal pentru a înlocui oțelurile cu conținut redus de carbon pentru a îmbunătăți raportul rezistență greutate și pentru a satisface nevoia de materiale de construcție cu o rezistență mai mare [1.129].
Sivaprasad et colab. A observat că în atmosferă corozivă, oțelul de înaltă rezistență, de exemplu HSLA-100 a arătat o rezistență de creștere a fisurii la oboseală oarecum inferioară față de oțelul HSLA-80. Rezistența slabă la coroziune a rezistenței la creșterea fisurilor din oțelul HSLA-100 a fost atribuită de către acesta formării și distrugerii rapide a filmului pasiv [1.130].
Hao et all. A dezvoltat o metodă experimentală supunând la coroziune accelerată oțelul HSLA E 690. Oțelul a fost supus unui regim ciclic umed și uscat. Rezultatele obținute au arătat că oțelul cu rezistență ridicată E 690 a prezentat un risc ridicat de apariție a SCC atunci când oțelul este supus solicitărilor ciclice în medii umede și uscate. Fisurile au crescut cu o viteză de propagare destul de scăzută în stadiul incipient și s-au extins la o viteză mult mai mare atunci când dimensiunea fisurii depășește valoarea critică, dar comportamentul electrochimic al oțelului HSLA E 690 în mediile ciclice umede-uscate au fost influențate de stratul de rugină. Clorurile pot pătrunde în stratul de rugină format și se îmbogățesc în stratul superior, accelerând dizolvarea anodică localizată. Formarea unui strat de rugină induce, de asemenea, acidificarea localizată și evoluția hidrogenului la interfața materialului/strat de rugină. Hao a concluzionat că aceste două efecte sunt schimbările responsabile pentru apariția SCC [1.131].
În general oțelurile HSLA prezintă un impact excelent la temperaturi scăzute și o rezistență la fractură, superioare celei din oțelurile HY și o rezistență comparabilă.
Oțelurile HY sau în toate aplicațiile structurale ale navei de suprafață pentru navele militare pentru rezistența lor mare la impactul balistic, cu excepția utilizării ca dispozitiv de prindere a fisurilor [1.132]..
Utilizarea a tablelor de oțel HY se datorează dorinței de a folosii table subțiri și are implicații pentru multe criterii de proiectare, inclusiv performanța ridicată a tensiuniilor la impact și încărcare [1.133]. Marea majoritate a corpurilor de nave maritime la ora actuală sunt fabricate din oțeluri tip HY80 (, care are o rezistență mare de 552 MPa [1.134].
Oțelurile HSLA se referă la oțeluri feritice cu granulație fină sudabil, cu o rezistență R > 355 N/mm2. Acestea sunt, în general, oțeluri de calitate, care conțin Mn și aproximativ 0,2% C. Conțin o serie de elementele de aliere pentru rafinarea grauntilorr precum V, Nb și Ți sunt adăugate pentru îmbunătățirea rezistenței la fisurare și fragilizare, având o microstructură predominant feritică [1.135].
Pentru unele metale, rezistența împotriva coroziunii generale poate fi obținută prin formarea unui strat de pasivare, de exemplu, oțelurile rezistente la coroziune și aliajele de aluminiu de calitate marină utilizate în platformele navale existente; din păcate, același strat face ca aliajele să fie sensibile la corodarea prin coroziune prin defecte care acționează ca situri anodice [1.136].
În timpul procesului de coroziune, oțelul va pierde atomii de fier în mediul său sub formă de ioni. În schimb, unii dintre ionii metalici din mediul înconjurător se vor întoarce și se vor întoarce la starea metalică. Aceasta este cunoscută ca o reacție reversibilă. Atunci când vitetele de reacție înainte și înapoi sunt aceleași, atunci procesul este în echilibru și oțelul își asumă potențialul de echilibru. Atunci când vitezele de reacție înainte și înapoi sunt aceleași, atunci procesul este în echilibru și oțelul își asumă potențialul de echilibru.
Atomii metalici părăsesc metalul și trec într-o soluție ca ioni metalici încărcați pozitiv, lăsând în urmă electroni încărcați negativ. În consecință, metalul devine încărcat mai negativ. Acest lucru face din ce în ce mai dificilă sau imposibilă ca atomii de metal rămași să scape ca ioni încărcați pozitiv, deoarece sunt reținuți de sarcină negativă a metalului. Pentru ca procesul să continue, excesul de electroni din metal trebuie să fie consumat în altă parte într-o altă reacție. Modul și viteza cu care aceste electroni în exces pot fi îndepărtate este unul dintre factorii care determină viteza de coroziune. Un pas important în coroziunea oțelului este transformarea unui atom de fier într-un ion de fier prin pierderea a doi electroni. Aceasta se numește reacția anodică:
(1.1)
Această reacție poate apărea numai dacă există un acceptor de electroni adecvat pentru a se combina cu electronii eliberați de atomul de fier. Apa dulce sau apă de mare conțin oxigen atmosferic dizolvat care servește ușor acestui scop. Oxigenul este redus electrochimic la ionii de hidroxil în reacția catodică [1.28-1.42].
(1.2)
Caracterul eterogen al suprafeței metalice permite ca unele zone sau situri să favorizeze reacția (1.1) și să devină anozi și alte zone care favorizează reacția (1.2) și devin catozi. Întreaga suprafață a metalului este așadar divizată int-un număr mare de anozi și catozi, așa cum se arată în figura 1.5.

Figura 1.5. Reactiile anodice si catodice aparute in timpul imersiei in apa de mare a unui material metalic [adaptata 1.49]
Reacția anodică poate avea loc mult mai rapid decât reacția catodică cea mai mare parte a suprafeței este preluată cu producerea de ioni de hidroxil, așa cum se arată în figurile 1.5.

Figura 1.5. Progresul coroziunii in apa de mare [adaptata 1.49]
Figura 1.4-1.5 prezintă progresul coroziunii în care metalul este pierdut din anod, determinând-l să devină progresiv mai subțire, însoțit de un flux de electroni de la anod la catod care la rândul său reacționează cu oxigenul și apa din mediul înconjurător pentru a forma hidroxil.
Atât ionii de fier cât și ionii de hidroxil difuzează în soluție și apoi reacționează împreună pentru a produce hidroxid feros, așa cum se arată în reacția (1.3) [1.28-1.42].
(1.3)
Hidroxidul feros în prezența unei cantități abundente de oxigen este oxidat formand rugina roșie cunoscută.
(1.4)
Reacțiile (1.1), (1.2), (1.3) și (1.4) sunt reacțiile de bază care apar atunci când fierul sau oțelul se transformă în rugină sau, mai specific, în oxizi de fier hidrați. În situații practice procesul nu este atât de simplu. De exemplu, coroziunea oțelului în apa de mare sau în atmosferă poluată are ca rezultat reacții mai rapide și complicate care produc produse de coroziune în asociere cu oxidul de fier. Unele dintre aceste săruri de fier sunt solubile în apă și, dacă nu sunt îndepărtate înainte de aplicarea acestora, pot provoca probleme majore în cazul acoperirilor.
Tipurile de coroziune întâlnite în mediul marin care pot afecta integritatea structurii putând duce la colapsul acesteia cu consecințe dezastruoase pentru mediul înconjurător, ecosisteme, calitatea vieții umane și care poate chiar conduce la pierderea de vieți omenești.
1.3.1.1. Oțelurile inoxidabile
Utilizarea oțelului inoxidabil în inginerie marină pentru a ameliora comportamentul coroziunii indus de condiții dure în mediul marin, cum ar fi salinitatea ridicată, umiditatea ridicată și prezența diverselor tipuri de microorganism [1.137] .
Oțelul inoxidabil poate fi definit ca aliaje pe bază de fier care conțin minimum 12% în greutate crom Cr, cantitatea necesară pentru a garanta o rezistență ridicată la coroziune prin formarea unui film de oxid pasiv. Această cantitate de Cr trebuie dizolvată în matricea metalică pentru a asigura pasivizarea. Pe lângă Cr, conțin și alte elemente aliate a căror prezență îmbunătățește proprietățile specifice (duritate, rezistență la tracțiune, ductilitate, rezistență la coroziune), cum ar fi nichel, mangan, molibden, cupru, titan, siliciu, niobiu, aluminiu, sulf și seleniu.
Carbonul poate avea un efect dăunător asupra rezistenței la coroziune prin combinarea cu cromul pentru a forma carburi de crom și reduce disponibilitatea cromului în matricea metalică pentru a forma stratul pasiv pentru a asigura rezistența la coroziune. Oxidul de crom este componenta principală a părții interioare a filmului pasiv.
Coroziunea localizta în piting a fost identificată ca principalul mecanism de coroziune al oțelurilor inoxidabile martensitice [1.138].
În ingineria marină, în construcția de nave ele au început să fie folosite pe scară largă, în special la angrenaje, coșuri de fum, conducte, tancuri de apă potabilă, elemente ale pompelor sau pentru diverse instalații de desalinizare a apei [1.49 – 1.119]. Oțelurile inoxidabile oferă o gamă largă de aplicații în medii cu apă de mare. Sunt utilizate pentru construcția de schimbătoare de căldură, rezervoare și condensatoare pentru sisteme electrice, sisteme de refrigerare pentru centrale electrice, energie marea, turbine eoliene localizate pe mare [1.139].
Oțelul inoxidabil este cunoscut pentru rezistența excelentă la coroziune, rezistența la căldură și proprietățile mecanice dorite și este utilizat pe scară largă în aplicații industrial marine. Cu toate acestea, coroziunea localizată a împiedicat aplicarea oțelului inoxidabil în medii umede care conțin ioni de clor . Prin urmare, rezistența la coroziune a oțelului inoxidabil este adesea îmbunătățită folosind acoperiri organice sau prin protecție catodică dar și prin combinarea lor [1.140].
Oțelurile inoxidabile (SS – stainless steel) sunt unul dintre cele mai tonajate materiale din aliaj utilizate în scopuri industriale și casnice. Rezistența la coroziune într-o mare varietate de medii apoase determină utilizarea sa în multe aplicații. Cu toate acestea, SS-ul ca și alte materiale este o predispoziție de scalare. Depunerea de minerale poate avea un efect benefic în ceea ce privește protecția împotriva coroziunii, în special în domeniul protecției catodice, în timp ce, în industriile în care sunt transportate fluide saline, cum ar fi în sistemele de desalinizare a apei, recuperarea uleiului și generarea de energie, poate genera probleme majore. Ca funcție a utilizării apei și a compoziției chimice, diferite precipitate au fost identificate pe suprafețele de schimb de căldură, sistemele de de răcire cu apă [ 1.141].
Optimizarea ductilității și rezistenței la rupere a oțelurilor inoxidabile duplex (duplex stainless steel) există un raport ideal între fazele de austenită și ferită (~ 50 până la 50%) și există o limită superioară mult mai strictă pentru valorile maxime ale impurităților și incluziunilor reziduale.
În afară de celelalte tipuri de daune produse de mediu, cum ar fi coroziunea generală, coroziunea localizată, coroziunea în crevasă și coroziunea selectivă, DSS-urile sunt, de asemenea, susceptibile la coroziune prin fragizilizarea hidrogeului și coroziune sub tensiune fisuranta (SCC).
Posibilitatea de generare a hidrogenului este dată de protecția catodică, exemplu conductele fabricate din DSS și imersate în apa de mare [1.143].
Mecanismul de coroziune localizată distinct pe oțel inoxidabil după înnobilare în apa de mare este diferit de coroziunea localizată formată sub polarizare anodică [1.144].
Rezistența la coroziune este asigurată de formarea spontană pe suprafața metalică a unei pelicule de oxid cu grosimea de 1-10 nm conținând în principal Cr2O3 pentru oțel inoxidabil 316. În multe situații, oțelurile inoxidabile și aliajele de titan sunt supuse acțiunilor combinate de coroziune și uzură, cum ar fi echipamente submarine și off-shore, vehicule de scufundare la mare adâncime, cum ar fi roboți subacvatici și sisteme de producție petrolieră.
Oțelurile inoxidabile și aliajele de titan, care sunt materiale pasive, sunt de departe cele mai utilizate materiale în tribocoroziune.
Potențialul circuitului deschis este în mod evident mai scăzut în condițiile de tribocoroziune în comparație cu cel în stare pasivă, care se datorează îndepărtării filmului pasiv prin acțiune de alunecare. Densitatea curentului de coroziune obținut în condiții de tribocoroziune este de trei ordine de mărime mai mare decât cea la starea pasivă [1.145].
Cai et all. a arătat ca oțelul inoxidabil 316L are o rezistență mare la coroziune, rezistență și durabilitate ridicată; acestea îl recomandă la fabricarea supapelor submersibile. Rezistența sa la coroziune se bazează pe stabilitatea unei pelicule subțiri de oxid de crom are are rolul de protecție împotriva coroziunii. Totuși, în condiții agresive de mediu suferă de coroziune localizată în piting severă, în special coroziune în crevasă. Oțelul inoxidabil AISI 304 este susceptibil la coroziunea în crevasă. Efectele azotului și nichelului asupra rezistenței la coroziune în crevasă pentru oțelul inoxidabil 316L în diferite soluții de cloruri.
Oțelurile feritice care conțin nichel sunt mai rezistente la coroziune decât oțelurile feritice fără nichel și oțelurile austenitice. Oțelul inoxidabil 316L are cele mai mici valori stabile ale potențialului de descompunere și a potențialului de repasivare. Cai și colab au indicat că odată cu creșterea conținutului de azot se îmbunătățește rezistența la coroziune a oțelului inoxidabil, prin scăderea dizolvării active și creșterea atât a stabilității a filmului pasiv, cât și a potențialului la care atacul coroziunii în crevasă este stabil [1.146].
1.3.2. Fonte
Unele dintre cele mai atractive materiale candidate sunt oțelurile inoxidabile și fontele cenușii. Acestea din urmă sunt, în general, mai preferabile decât oțelurile inoxidabile, deoarece microstructura și proprietățile pot prelungi viața componentelor atunci când are loc eroziunea extremă și abraziunea glisantă. Cu toate acestea, atunci când sunt prezente fluide acide și cloruri, este obligatoriu de luat în calcul și impactul suplimentar al coroziunii. Multe studii au investigat performanțele de eroziune-coroziune sau coroziune ale oțelurilor inoxidabile. În general, rezistența la coroziune relativ bună a acestor aliaje este rezultatul filmului pasiv cu oxid de bogat în crom care, sub lichide curgătoare rapide, este rezistent la descompunere chiar și la temperaturi crescute (60° C) atât în apă salină cât și în soluție de apă neutră [1.147].
In general în domeniul naval se folosesc numai fonte perlitice nodulare și fonte gri cum mici excepții [1.119].
1.3.3. Aluminiul și aliajele de aluminiu.
Aluminiul și aliajele sale sunt folosite în construcțiile destinate aplicațiilor marine sub formă de tablă, secțiuni, tuburi și bare de aliaje de aluminiu pentru a fi utilizate la construcția cocilor și a altor structuri marine și pentru aplicații criogenice [1.49].
Aliajele de alumiiu, sunt ușor reciclabile și permit reducerea greutății produselor de Al, aliajele de aluminiu fiind cele mai ușoare dintre aliajele neferoase [1.148].
Cel mai folosit tip de aliaj de aluminiu este cel din seria 5000, seria 6000 este restricționată pentru a fi folosită în contact direct cu apa de mare, fără acoperire de protecție anticorozivă [abs]. Aluminiul și aliajele de aluminiu prezintă o bună rezistență la coroziune în multe medii agresive, datorită formării unei pelicule de protecție pasive de oxid de Al2O3 pe suprafețele lor, care este insolubil în apă . Cu toate acestea, ionii de clor pot promova coroziunea localizată în puncte, apariția coroziunii sub tensiune fisuranta și coroziunea inter granulară. Susceptibilitatea la coroziunea localizată în piting aliajelor de aluminiu de a forma pitinguri , atunci când acestea sunt expuse unui mediu agresiv cum este cel marin, este o consecință a celulelor galvanice formate în regiunile de delimitare între o matrice metalică și particule intermetalice [1.136 – 1.151].
Coroziunea în piting este cea mai comună formă de coroziune pentru aliajele de aluminiu expuse în mediul marin. Se crede că este rezultatul clorurilor care pătrund în peliculă de oxid și apoi se acumulează în defecte la interfața stratului de aluminiu / film de oxid de aluminiu și care rezultă în dizolvarea activă a substratului. Liang a arătat ca aluminiul AA 6060 este sensibil la atacul coroziunii localizate în piting și coroziune intergranulara, după expunerea timp de doi ani în apă de mare naturală [1.152 – 1.154]
Eroziunea este cea mai frecventă în cazul aliajelor moi (adică cupru, aluminiu și aliaje de plumb). Aliajele care formează o peliculă de suprafață într-un mediu coroziv prezintă în mod obișnuit o viteză de limitare peste care coroziunea rapidă [1.155].
Deși în literatura de specialitate sunt prezentate multe studii privind tratamentele de oxidare anodică a aluminiului care au arătat o bună aderență la substratul metalic, deoarece straturile de oxid poros poseda o rugozitate suficientă pentru a blocarea actiuniilor mecanice, Liu și colab. a evidențiat ca proprietățile anticorozive nu au fost pe masura așteptărilor, iar porozitatea straturilor obținute prin polarizare anodică a făcut ca penetrarea electrolitului să fie mai ușoară [1.155].
În urma cercetărilor s-a dovedit faptul că aliajele de aluminiu din seria 5000 și 6000 rezista la atacul apei de mare mult mai bine decât seriile 7000 și 8000. Canepa et colab. au observat în urma cercetării comportamentului la coroziune a aliajelor de aluminiu supuse la coroziune la mare adâncime în apa de mare ca aliajele de aluminiu Al 5083 H111 cât și Al 6082 T6 supuse la coroziune în apa de mare la adâncime mare nu au prezentat niciun atac de coroziune localizat semnificativ, contrariul a fost valabil atât pentru Al 7075 T651 cât și pentru Al 8090 T81 aliajul de aluminiu . Al 8090 T81 s-a confruntat cu coroziune în principal, în timp ce Al 7075 T651 a fost grav afectat de fisuri și exfoliere. Numărul de pitinguri pe centimetru pătrat (densitatea de pitinguri) de pe suprafața Al 8090 T81 a fost de șase ori mai mare decât cel Al 7075 T651, în timp ce suprafața totală a pitingurilor a fost de aproximativ patru ori mai mare. Cu toate acestea, dimensiunea maximă a pitingului a fost detectată pe suprafața aliajului Al 7075 T651 [1.156].
În cazul aluminiului seria AA 5000 și în secial pentru AA 5052 și 5053, Šekularaca et all a observat ca alierea aluminiului cu magneziu Mg îmbunătățește repasivarea gropilor de piting formate pe suprafața aliajului mai mult decât manganul Mn. Magneziul și manganul nu au redus viteza generală de coroziune la 25 °C, dar, la temperaturi mai ridicate, au deplasat potențialul către valori mai pozitive și au îmbunătățit rezistența aliajelor la coroziune și corozine localizată în pitting. Pitingurile de coroziune s-au format numai acolo unde valorile pH au permis producerea unui oxid care este insolubil și produce adâncituri cristalografice.
Parametrii precum temperatura, pH-ul, salinitatea, poluarea, adâncimea mării, concentrația compușilor organici și a substanțelor nutritive afectează echilibrul sistemului de dioxid de carbon care, în apa naturală de mare, s-a dovedit a avea o influență semnificativă asupra comportamentului coroziunii din aluminiu pentru aliajele AA5052 și AA5053 . Cea mai corozivă combinație a factorilor care au influențat rezistenta la coroziune a acesto doua aliaje a fost pH-ul scăzut, temperatura scăzută și concentrații mari de oxigen dizolvat. Stratul omogen și cristalin format la sfârșitul perioadei de imersie a asigurato protecție crescută la coroziune substratului metallic [1.157].
Prezența cuprului Cu în aliajul, Al-10% Cu, a scăzut în mod remarcabil coroziunea aluminiului prin scăderea curentului de coroziune și a vitezei de coroziune, deplasând potențialul de coroziune către valori mai puțin negative și crește rezistența la coroziune. Adăugând 5% Ți, Al – 10% Cu – 5% Ți aliaj, a produs cea mai bună suprafață pasivată pentru Al, cel mai mic curent de coroziune, viteza de coroziune și curentul coroziune și rezistențele de polarizare [1.158].
Literatura de specialitate face referire la efectul tratării cu laser cu efect de șoc (LSP ) asupra proprietăților oțelurilor, super aliajelor pe bază de nichel, aliaje de titan și aliaje de aluminiu. Microduritatea în stratul de suprafață aliajului a crescut după tratamentul cu LSP, ceea ce este de ajutor pentru îmbunătățirea proprietăților sale mecanice. Wang a demostrat ca prin aplicarea acestui procedeu pe aliajul de aluminiu 7075, viteza coroziunii ar putea fi redusă cu aproximativ 50 % față de cea a materialului netratat, deoarece ar exista mai mulți grăunți care să suporte forța motrice a propagată de fisuri în regiunea cu granulație fină și ar crește rezistența pentru propagarea micro fisurilor de-a lungul său de-a lungul marginilorr grauntlor, tensiunea reziduală compresivă fiind un factor cheie care influențează fisură și viteza de coroziune [1.159].
1.3.4. Aliajele de cupru
Aliajele de cupru au fost utilizate pe scară largă pentru țevi, supape și fitinguri în sisteme care transportă apă și alte lichide apoase din cauza conductivității electrice și termice excelente, a rezistenței la coroziune și a formabilității [1.160].
Sunt utilizate pentru echipamente, mașini și sisteme de conducte, elice de propulsie, aliajele de cupru folosite sunt următoarele [DNV, ABS]. Cuprul și aliajele sale sunt utilizate pe scară largă în aplicații marine, pentru imersări în apa de mare și expunere în zonele de coastă, unde rezistă eficient la corosivitatea agresivă dată de aerosoli marini intenși [1.161].
Bronzul și alama sunt folosite în general la sistemul de propulsie al navei. Aluminiul este folosit pentru acoperirea punților, radiatoare de la schimbătoarele de căldură, obloane. Un rol important este acordat zincului care este folosit la zincarea termică a țevilor ce alcătuiesc sistemul intern de conducte al navei, tot un rol important pe care zincul îl are este destinația sa cu scopul de protecție anticorozivă ca anod [1.49 -1.119]
Viteza de coroziune tipică a tablelor de cupru în stare neacoperită expuse în în mediul marin a fost raportată în jurul valorii de 1 μm /an, viteza inițială este mai mare la debutul proesului de coroziune și apoi scade cu timpul datorită acumulării de produși de coroziune de protecție pe suprafața sa [1.162].
Cuprul și aliajele pe bază de cupru expuse la condiții atmosferice marine, formează produși de coroziune acționează ca o barieră care reduce eficient viteza de coroziune în timp [1.163 -1.165].
Cu toate acestea, dezincarea sau dizolvarea preferențială a zincului din alamă Al are loc în general în aplicarea sa. În ultimul deceniu, multe tehnici au fost folosite pentru a reduce la minimum dezalierea și coroziunea alamei Al, dintre care una este alierea.
Adăugarea urmelor de elemente de aliere, cum ar fi arsenul, borul și nichelul, au fost utilizate pentru a îmbunătăți rezistența la dezincificare a alamei Al în diferite medii agresive.
Alierea cu pământuri rare în îmbunătățirea rezistenței la coroziune a alamei Al la aplicațiile industrial în medii aggresive au început să fie folosite în ultimul deceniu. Elementele mixte de pământuri rare (îmbogățite cu ceriu) au fost încorporate în alamă fiind un inter-aliaj Cu-RE (rare earth) [1.166].
Chen și colab a dezvoltat un nou aliaj de alamă din aluminiu (Al) cu adaos de ceriu (Ce) și bor (B), cu scopul de a înlocui în alamă arseniul Aș . Pentru a studia fezabilitatea Ce ca o alternativă la Aș în aliajele de cupru de exemplu alamă, comportamentul coroziunii din alamă Ce Al și al alamei Aș Al. Chen și colav au evidential ca în soluție de NaCl, alama Ce Al are o rezistență la coroziune ceva mai mare decât alama Aș Al. Prin adăugarea Ce se observă o scădere mică a potențialului de coroziune liber al alamei, dar și o creștere semnificativă a rezistenței la polarizare. Prin urmare, majoritatea produșilor de coroziune din alamă Ce Al din soluția NaCl sunt dizolvate în soluție și nu există niciun strat de produs de coroziune care să acopere matricea.. Viteza de coroziune a alamei Ce Al este aproape aceeași cu cea a alamei Aș Al. dovedindu-se ca înglobarea de Ce în matrice este o alternativă potrivită pentru Aș că element de aliere din alamă Al pentru îmbunătățirea rezistenței la coroziune [1.167].
Carvalho et all. a evidențiat ca aliajele de cupru atunci când sunt imersate în apa de mare sunt acoperite rapid de colonii de bacterii care, spre deosebire de organismele macrofouling, nu sunt afectate de toxicitatea cuprului, deoarece acestea sunt protejate de o matrice de mucopolizaharide [1.168].
Aliajele de cupru care acceptate în industria constructoare navală și a echipamentelor maritime care au în componentă aliaje de cupru cunoscute și sub denumirea de bronzuri navale, sunt următoarele:
– Mn-bronze2, Cu1 – bronz manganos
– Mn-Ni-bronze2, Cu2 – bronz nichel-mangan
– Ni-Al-bronze, Cu3 – bronz aluminiu-nichel
– Mn-Al-Bronze, Cu4 – bronz aluminiu-mangan
Produșii de coroziune de pe suprafața aliajelor de cupru au capacitatea de a proteja aceste aliaje. Această peliculă de produși de coroziune se formează de obicei rapid pe suprafața aliajului, dar durează considerabil de mult timp pentru a ajunge la o stare de echilibru [1.169].
În general cuprul și aliajele de cupru sunt susceptibile de coroziune localizată în piting și coroziune intergranulara. Aliajele de cupru care conțin aluminiu au rezistență mai mare la coroziune, acesta fapt indică stabilitatea stratului de oxid. Viteza de coroziune în timp pentru aliajele ce CuAl se datorează formării stratului de Al2O3 la suprafața aliajului [1.170].
1.3.5 Titanul și aliajele de titan
Titanul și aliaje de titan se folosesc la bordul navelor, sistemelor plutitoare offshore sub forme de tuburi pentru schimbătoarele de căldură. Se folosește titanul nealiat de gradul 2 și aliajul de titan grad 9 [1.169 -1.171].
Alegerea pentru structurile off-shore și industria marină s-au orientat tot mai mult către materiale ușoare. Unul dintre cele mai promițătoare materiale este titanul și aliajele de titan, dar acestea nu sunt imune la coroziune și ar putea fi vulnerabile în medii cu temperaturi ridicate și oxigen redus în zonele de mare adâncime. Pang et all. a observat ca titanul de grad 2- și 5 suferă coroziune în crevasă la temperaturi 80 ° C și respectiv 200 ° C. În prezența CO2 gradul 5 devine mai vulnerabil la coroziunea în crevasă, atacul începând cu 80 ° C, vitezele de penetrare crescând odată cu temperatura până la 160 ° C. Cu toate acestea, la 200 ° C, depunerea de carbonați pe aliajele Ți au redus zona catodică disponibilă. , astfel încât vitezele de creștere a crevaselor au fost mai mici în prezența CO2 decât în absența sa. Gradul 7 nu a arătat nicio dovadă de coroziune în crevasa chiar și la 200 ° C, chiar și în prezența CO2, probabil deoarece Pd catalitic crește potențialul de circuit deschis, permițând formarea unui film pasiv TiO2 mai stabil [1.171].
1.4. Concluzii privind importanța modificării suprafețelor pentru creșterea duratei in exploatare a componentelor
Mediul marin este un mediu ostil si agresiv pentru materialele metalice care sunt parte a structurilor navale, off-shore sau on-shore care interactioneaza cu acest mediu.
Otelurile sunt pe departe cele mai folosite materiale in constructiile navale, structuri plutitoare, infrastructura portuara si exploatari in largul marii.
Datorita rezistentei sale reduse la coroziune de a lungul timpului s-au dezvoltat o serie de metode de protectii impotriva atacului destructiv produs de coroziunea marina.
Metodele de protectie folosite pentru protectie anticoroziva sunt acoperiri de protectie organice sau anorganice, protectie catodica, pentru marirea rezistentei la coroziune ele pot fi utilizate individual sau combinat pentru o mai mare eficienta.
Utilizarea nanoparticulelor in diferite tipuri de acoperiri de protectie organice a dus la cresterea rezistentei la coroziune in special la atacul coroziunii marine, ramanand totusi un domeniu de cercetat in continuare.
1.5.Direcții de cecetare rezultate din analiza bibliografică.
Realizarea unui studiu din literatură de specialitate actuală, în domeniul acoperirilor de protecție împotriva coroziunii în medii saline cu privire în special, la obținerea unor acoperiri de protective polimerice rezistente la coroziunea marină..
Scopul lucrării de față este studiul aprofundat al comportării la coroziune în apă de mare naturală, recoltată din trei zone disticte ale mării negre a unor oțeluri mediu aliate acoperite cu vopsele polimerice rezistente la coroziunea marina destinate construcțiilor navale și îbunătățirea acestora prin dispersarea nanoparticulelor de oxid de titan.
Pe baza cercetărilor experimentale privind comportamentul de coroziune și a analizei interacțiunii dintre factorii electrochimici, lucrarea de față își propune un studiu aprofundat al evoluției proceselor de degradare prin coroziune care au loc la interfața metal acoperire polimerică și conduc la distrugerea prin coroziune a oțelurilor navale și a acoperirilor de protectie ale acestora.
Studii privind acoperirile de protecție polimerice utilizate pe scară largă în industria marină, în special ale grundurilor polimerice bicomponente, a vopselelor epoxidice poliuretanice.
Obținerea de date în ceea ce privește comportamentul acoperirilor de protecție pentu mediul specific marin din zona litorală română a mării negre.
Studiul influenței parametrilor eletrochimici (densitate de curent, viteza de agitare a electrolitului, concentrația particulelor în soluția de acoperire polimerică și dimensiunea acestora) în urma dispersiei în matricea polimerică a stratului de acoperire polimerică cu și fără nanoparticule.
Caracterizarea straturilor acoperirilor realizate prin măsurarea grosimi stratului depus cu ajutorul microscopiei optice, măsurarea microduritati și a rugozității, a unghiului de contact și proprietăților tribologice.
Interpretarea compoziției chimice a straturilor obținute prin analiza spectrelor EDX.
Caracterizarea morfologică structurală a depunerilor realizate prin microscopie electronică cu baleiaj (SEM-EDX).
Studii privind comportarea la coroziune a straturilor de grund armate cu nanoparticule de TiO2 comparativ cu acoperirile cu grund epoxidic prin teste de coroziune realizate cu ajutorul metodelelor electrochimice (măsurarea potențialului în circuit deschis, rezistența de polarizare, impedanța electrochimică, curbe potentiodinamice și voltametrie ciclică.) utilizând ca mediu coroziv apa de mare recoltată din trei puncte topografice distincte ale zonei litorale a mării negre.
1.6. Obiective propuse și program de cercetare experimentală
Prepararea soluțiilor: electroliți, soluții de decapare, de degresare, de coroziune.
Pregătirea suportului folosit pentru testele de coroziune (oțel naval grad E 32): tăiere, curățare, degresare, decapare, izolare, cântărire etc.
Optimizarea parametrilor: volumul de electrolit în celula electrochimică, distanța dintre anod și catod, deteminarea pH-ul soluțiilor de electroliți, temperatura de lucru, densitatea de current aplicată, concentrația de particule, viteza de agitare, etc.
Îmbunătățirea grundurilor și vopselurilor polimerice, prin adăugarea de particule de TiO2 cu diverite mărimi ale particulelor, la diferite concentrații. variabile
Caracterizarea comportării la coroziune a acoperirilor polimerice în apă de mare naturală recoltată din zona litorală a mării negre prin măsurători electrochimice (OCP, Rp,EIS, PD, CV) la intervale de timp bine stabilite.
Interpretarea datelor obținute.
Caracterizarea structurală și morfologică – topografică a acoperirilor polimerice cu nanoparticule obținute în cadrul laboratorului CC-ITES-UDJG / România.
Rugozitate (microtopografie 2D și 3D).
Microduritatea straturilor.
Măsurarea unghiului de contact
Structura și morfologia suprafețelor straturilor de acoperiri polimerice uzuale din industria navală comparativ cu straturile de vopsea cu adaos de nanoparticule TiO2.
Întocmirea pe baza rezultatelor tezei de doctorat.
lipseste DOI si link web
1.7 Bibliografie capitol I
[1.1] J .G. Liu, Z.L. Li, Y.T. Li and B.R. Hou, Corrosion Behavior of D32 Rust Steel in Seawater, Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014) 6699 – 6706. http://www.electrochemsci.org/papers/vol9/91206699.pdf.
[1.2] Chang Yong Song, Jongsoo Lee, Joon Mo Choung, Reliability-based design optimization of an FPSO riser support using moving least squares response surface meta-models, Ocean Engineering 38 (2011) 304–318. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2010.11.001.
[1.3] Melchers, R. E. Principles of Marine Corrosion. Springer Handbook of Ocean Engineering, 2016, 111–126. doi:10.1007/978-3-319-16649-0_6.
[1.4] Ivan Grabovac, David , Application of bonded composites in the repair of ships structures – A 15-year service experience, Composites: Part A 40 (2009) 1381–1398. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2008.11.006 .
[1.5] A. López-Ortega, R. Bayóna, J.L. Arana, Evaluation of protective coatings for offshore applications. Corrosion and tribocorrosion behavior in synthetic seawater, Surface & Coatings Technology 349 (2018) 1083–1097. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.06.089.
[1.6]. Spiro Ivosevic, Romeo Mestrovic, Natasa Kovac, Probabilistic estimates of corrosion rate of fuel tank structures of aging bulk carriers, International Journal of Naval Architecture and Ocean Engineering 11 (2019) 1-13. https://doi.org/10.1016/j.ijnaoe.2018.03.003.
[1.7] M.T. Gudze, R. Melchers, Operational based corrosion analysis in naval ships,Corrosion Science 50 (2008) 3296–3307. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2008.08.048.
[1.8] A. Zayed, Y. Garbatov, C. Guedes Soares, Corrosion degradation of ship hull steel plates accounting for local environmental conditions, Ocean Engineering 163 (2018) 299–306. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2018.05.047.
[1.9] Y. Garbatov, C. Guedes Soares, J. Parunov b, J. Kodvanj, Tensile strength assessment of corroded small scale specimens, Corrosion Science 85 (2014) 296–303. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2014.04.031.
[1.10] Kris De Baere, Helen Verstraelen, Philippe Rigo, Steven Van Passel, Silvia Lenaerts, Geert Potters, Study on alternative approaches to corrosion protection of ballast tanks using an economic model, Marine Structures 32 (2013) 1–17 ]. https://doi.org/10.1016/j.marstruc.2013.02.003.
[1.11] Henrik Wall, Lars Wadsö. Corrosion rate measurements in steel sheet pile walls in a marine environment, Marine Structures 33 (2013) 21–32. https://doi.org/10.1016/j.marstruc.2013.04.006.
[1.12]. Yan Liu, Dan M. Frangopol, Minghui Cheng, Risk-informed structural repair decision making for service life extension of aging naval ships, Marine Structures 64 (2019) 305–321. https://doi.org/10.1016/j.marstruc.2018.10.008.
[1.13] Thomas F. O’Brien, Tilak V. Bommaraju, Fumio Hine, Handbook of chlor-alkali technologie,Vol. 1,Springer.https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fb113786.pdf.
[1.14] International Standard of Corrosion, IABSE PERIODICA 3/1989 IABSE BULLETIN B-50/89. http://www.e-periodica.ch/cntmng?pid=bse-pe-001:1989:13::34
[1.15] A. Heyer, F. D’Souza, C.F. Leon Morales, G. Ferrari, J.M.C. Mol, J.H.W. de Wit, Ship ballast tanks a review from microbial corrosion and electrochemical point of view, Ocean Engineering 70 (2013) 188–200. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2013.05.005.
[1.16 ] P. K. Satheesh Babu, A. Mathiazhagan, and C. G. Nandakumar, Corrosion Health Monitoring System for Steel Ship Structures, International Journal of Environmental Science and Development, Vol. 5, No. 5, October 2014. DOI: 10.7763/IJESD.2014.V5.533.
[1.17]. Jeom Kee Paik, Do Kyun Kim, Advanced method for the development of an empirical model to predict time-dependent corrosion wastage, Corrosion Science 63 (2012) 51–58. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2012.05.015.
[1.18].Lidia Benea, Coroziune si Protectii Anticorozive – de la teorie la practica, Galati- Academica 2017, ISBN 978-973-8937-99-4.
[1.19]. Guidelines for Corrosion Protection Applicable to Inland Navigation Vessels October 2013, Bureau Veritas.
https://marine-offshore.bureauveritas.com/sites/g/files/zypfnx136/files/media/document/607-NI_2013-10.pdf.
[1.20] J. A. Charles, F A A Crane, Selection and Use of Engineering Material, 2013 ‎Technology & Engineering, 145 – 176. https://doi.org/10.1016/B978-075063277-5/50003-9.
[1.21]. M. Morcillo, B. Chico, J. Alcántara, I. Díaz, J. Simancas, D. de la Fuente, Atmospheric corrosion of mild steel in chloride—Rich environments. Questions to be answered. Mater. Corros. 2015;66:882–892. https://doi.org/10.1002/maco.201407940.
[1.22] J. Alcántara, B. 1. Chico, I. Díaz, D. de la Fuente, M. Morcillo, Airborne chloride deposit and its effect on marine atmospheric corrosion of mild steel, Corrosion Science 97 (2015) 74–88. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2015.04.015.
[1.23] Peng Wang, Dun Zhang , Ri Qiu, Jiajia Wu, Yi Wan, Super-hydrophobic film prepared on zinc and its effect on corrosion in simulated marine atmosphere, Corrosion Science 69 (2013) 23–30. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2012.10.025.
[1.24] W. Yuan, A. Guo , W.Yuan, H. Li, Shaking table tests of coastal bridge piers with different levels of corrosion damage caused by chloride penetration, Construction and Building Materials, 173, 2018, 160-171. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2018.04.048.
[1.25] W. Yuan, A. Guo, H. Li, Seismic failure mode of coastal bridge piers considering the effects of corrosion-induced damage, Soil Dynamics and Earthquake Engineering, 93, 2017, 135-146. https://doi.org/10.1016/j.soildyn.2016.12.002
[1.26] Y. Zhou, J. Chen, Z.Liu, Corrosion Behavior of Rusted 550 MPa Grade Offshore Platform Steel, JournaL of Iron and Steel Research, International. 20. 2013, 66-73. https://doi.org/10.1016/S1006-706X(13)60071-0.
[1.27] C. Sun, J. Li, S. Shuang, H. Zeng, J.L. Luo, Effect of defect on corrosion behavior of electroless Ni-P coating in CO2 saturated NaCl solution, Corrosion Science 134 (2018) 23–37. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.01.041.
[1.28] Pierre R. Roberge, Handbook of Corrosion Engineering, (2000) ISBN: 9780071750370. https://epdf.pub/queue/handbook-of-corrosion-engineering.html.
[1.29] Sankara Papavinasam, Chapter 4 – The Main Environmental Factors Influencing Corrosion, Corrosion Control in the Oil and Gas Industry 2014, Pages 179-247. https://www.sciencedirect.com/book/9780123970220/corrosion-control-in-the-oil-and-gas-industry.
[1.30] M.N. James, D.G. Hattingh, Case studies in marine concentrated corrosion, Engineering Failure Analysis 47 (2015) 1–15. https://doi.org/10.1016/j.engfailanal.2014.08.013.
[1.31] H.C. Ma, Z.Y. Liu, C.W. Dua, H.R. Wanga, X.G. Li , D.W. Zhanga, Z.Y. Cui, Stress corrosion cracking of E690 steel as a welded joint in a simulated marine atmosphere containing sulphur dioxide, Corrosion Science 100 (2015) 627–641. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2015.08.039.
[1.32] M. Panayotova, Y. Garbatov, C. Guedes Soares, Factors influencing corrosion of steel structural elements immersed in seawater, Conference: Proceedings of the International Conference on Marine Science and Technology (Black Sea´04) At: Varna, Bulgaria. 2004. https://www.researchgate.net/publication/263085982.
[1.33] D. de la Fuente, J. Alcántara, B. Chico, I. Díaz, J.A. Jiménez, M. Morcillo, Characterisation of rust surfaces formed on mild steel exposed to marine atmospheres using XRD and SEM/Micro-Raman techniques, Corrosion Science 110 (2016) 253–264. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.04.034.
[1.34]. Do Kyun Kim, Dae Kyeom Park, Han Byul Kim, Jung Kwan Seo, Bong Ju Kim , Jeom Kee Paik, Min Soo Kim, The necessity of applying the common corrosion addition rule to container ships in terms of ultimate longitudinal strength, Ocean Engineering 49 (2012) 43–55. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2012.04.012.
[1.35] W.B. Wan Nik, F. Zulkifli, M.M. Rahman & R. Rosliza, Corrosion Behavior of Mild Steel in Seawater from Two Different Sites of Kuala Terengganu Coastal Area, International Journal of Basic & Applied Sciences IJBAS-IJENS Vol: 11 No: 06. 75-80. https://pdfs.semanticscholar.org/1e44/0b75c90b950c7a6bcdf71783f5c04b187b92.pdf.
[1.36] J.E. Silva, Y. Garbatov, C. Guedes Soares, Reliability assessment of a steel plate subjected to distributed and localized corrosion wastage, Engineering Structures 59 (2014) 13–20. https://doi.org/10.1016/j.engstruct.2013.10.018.
[1.37] S. Palanichamy, G. Subramanian, Antifouling properties of marine bacterioc in incorporated epoxy based paint, Progress in Organic Coatings 103 (2017) 33–39. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2016.11.020.
[1.38] Yan Zhang, Yuhong Qi, Zhanping Zhang, Synthesis of PPG-TDI-BDO polyurethane and the influence of hard segment content on its structure and antifouling properties, Progress in Organic Coatings 97 (2016) 115–121. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.04.002.
[1.39] Daniel J. Blackwood, Chin Sing Limb , Serena L.M. Teo, Hu Xiaoping, Pang Jianjun, Macrofouling induced localized corrosion of stainless steel in Singapore seawater, Corrosion Science 129 (2017) 152–160. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2017.10.008.
[1.40] Yangfan Li, Chengyun Ning, Latest research progress of marine microbiological corrosion and biofouling, and new approaches of marine anti-corrosion and anti-fouling, Bioactive Materials 4 (2019) 189–195. https://doi.org/10.1016/j.bioactmat.2019.04.003.
[1.41] Yikun Wang, Julian A. Wharton, R. Ajit Shenoi, Ultimate strength analysis of aged steel-plated structures exposed to marine corrosion damage: A review, Corrosion Science 86 (2014) 42–60. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2014.04.043.
[1.42] C.Zhang, F.Wen, Y.Cao, Progress in Research of Corrosion and Protection by Sulfate-Reducing Bacteria, Procedia Environmental Sciences 10 ( 2011 ) 1177 – 1182. DOI: 10.1016/j.proenv.2011.09.188.
[1.43] Tao Liua, Yanan Wanga, Shuai Pana, Qianyu Zhaoa, Caiyi Zhangb, Shan Gaob, Zhangwei Guoa, Na Guoa, Wolfgang Sand, Xueting Changa, Lihua Donga, Yansheng Yina, The addition of copper accelerates the corrosion of steel via impeding biomineralized film formation of Bacillus subtilis in seawater, Corrosion Science 149 (2019) 153–163. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.01.010.
[1.44] Isabelle Lanneluc, Mikael Langumier, Rene Sabot, Marc Jeannin, Philippe Refait, Sophie Sable, On the bacterial communities associated with the corrosion product layer during the early stages of marine corrosion of carbon steel, International Biodeterioration & Biodegradation 99 (2015) 55-65. https://doi.org/10.1016/j.ibiod.2015.01.003.
[1.45] Maria L. Carvalho, Jemimah Doma, Magdalena Sztyler, Iwona Beech, Pierangela Cristiani, The study of marine corrosion of copper alloys in chlorinated condenser cooling circuits: The role of microbiological components, Bioelectrochemistry 97 (2014) 2–6. https://doi.org/10.1016/j.bioelechem.2013.12.005.
[1.46] Feng-Ling Xu, Ji-Zhou Duan, Cun-Guo Lin, Bao-Rong Hou, Influence of Marine Aerobic Biofilms on Corrosion o f316L Stainless, Journal of Iron and Steel Research, International, 22(8), 715–720. doi:10.1016/s1006-706x(15)30062-5.
[1.47] C. Guedes Soares, Y. Garbatov, A. Zayed, G. Wang, Corrosion wastage model for ship crude oil tanks, Corrosion Science 50 (2008) 3095–3106. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2008.08.035.
[1.48] Fontana & Greene, Eight form of corrosion in marine environment, NACE International. https://www.nace.org/resources/general-resources/corrosion-basics/group-1/eight-forms-of-corrosion.
[1.49] Peter Contraros, Les Callow, Jane Lomas, ABS guidance notes on the inspection, maintenance and application of marine coating systems, Third edition, 2007, 1-178. American Bureau of Shipping. https://maddenmaritime.files.wordpress.com/2015/06/abs-guiance-notes-on-coatings-pub49_coatingsnov07.pdf
[1.50] James G. Speight, Handbook of offshore oil and gas operations, 2015, Elsevier, 145 -214. https://doi.org/10.1016/B978-1-85617-558-6.00008-8.
[1.51] R. E. Melchers, Representation of uncertainty in maximum depth of marine corrosion pits, Structural Safety 27 (2005) 322–334. https://doi.org/10.1016/j.strusafe.2005.02.002.
[1.52] Jyoti Bhandari, Faisal Khan, Rouzbeh Abbassi, Vikram Garaniya, Roberto Ojeda, Modelling of pitting corrosion in marine and offshore steel structures. A technical review, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 37 (2015) 39-62. https://doi.org/10.1016/j.jlp.2015.06.008.
[1.53] Laura L. Machuca, Stuart I. Bailey, Rolf Gubner, Elizabeth L.J. Watkin, Maneesha P. Ginige, Anna H. Kaksonen, Krista Heidersbach, Effect of oxygen and biofilms on crevice corrosion of UNS S31803 and UNS N08825 in natural seawater, Corrosion Science 67 (2013) 242–255. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2012.10.023.
[1.54] T. Kirchgeorg, I. Weinberg , M. Hörnig , R. Baier , M.J. Schmid , B. Brockmeyer, Emissions from corrosion protection systems of offshore wind farms: Evaluation of the potential impact on the marine environment, Marine Pollution Bulletin 136 (2018) 257–268. https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2018.08.058.
[1.55] Z. Peng, X. Nie, Galvanic corrosion property of contacts between carbon fiber cloth materials and typical metal alloys in an aggressive environment, Surface & Coatings Technology 215 (2013) 85–89. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.08.098.
[1.56] Z.Y. Liu, W.K. Hao, W. Wu, H. Luo, X.G. L, Fundamental investigation of stress corrosion cracking of E690 steel in simulated marine thin electrolyte layer, Corrosion Science 148 (2019) 388–396]. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.12.029.
[1.57] R. Winston Revie, Herbert H. Uhlig, Corrosion and corrosion control An Introduction to Corrosion Science and Engineering, 2008 ,285-288, John Wiley & Sons, Inc, Publication. ISBN:9780471732792. DOI:10.1002/9780470277270.
[1.58] Minseok Kang, Jeongyeon Seo, Hyun Chung, Ship block assembly sequence planning considering productivity and welding deformation, International Journal of Naval Architecture and Ocean Engineering 10 (2018) 450 – 457. https://doi.org/10.1016/j.ijnaoe.2017.09.005.
[1.59] M. Panayotova, Y. Garbatov, C. Guedes Soares, Factors influencing corrosion of steel structural elements immersed in seawater, Conference: Proceedings of the International Conference on Marine Science and Technology (Black Sea´04) At: Varna, Bulgaria, 280 -285.
[1.60] Recommended practice, corrosion protection of ships, (2000), Det Norske Veritas, Norway. http://rules.dnvgl.com/docs/pdf/DNV/cn/2000/GL_20.pdf
[1.61] Rules for the Classification of Naval, Part B – Hull and Stability Ships 483 (2017) Bureau Veritas.
https://marine-offshore.bureauveritas.com/sites/g/files/zypfnx136/files/pdf/NR483_B1_2017-06.pdf
[1.62] Recommended practice, corrosion protection of ships, (2007) Det Norske Veritas. http://rules.dnvgl.com/docs/pdf/DNV/codes/docs/2007-04/RP-B101.pdf
[1.63] Kris De Baere, Helen Verstraelen, Philippe Rigo, Steven Van Passel, Silvia Lenaerts, Geert Potters, Reducing the cost of ballast tank corrosion An economic modeling approach, Marine Structures 32 (2013) 136 –152. https://doi.org/10.1016/j.marstruc.2012.10.009.
[1.64] Jörg Lampe, Rainer Hamann, Probabilistic model for corrosion degradation of tanker and bulk carrier, Marine Structures 61 (2018) 309–325. https://doi.org/10.1016/j.marstruc.2018.05.003.
[1.65] Susan Caines, Faisal Khan, John Shirokoff, Wei Qiu, Experimental design to study corrosion under insulation in harsh marine environments, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 33 (2015) 39 – 51. DOI: 10.1016/j.jlp.2014.10.014.
[1.66] Robert J.K. Wood, Marine wear and tribocorrosion, Wear 376-377 (2017) 893–910. https://doi.org/10.1016/j.wear.2017.01.076.
[1.67] Mir Irfan Ul Haq, Ankush Raina, Karan Vohra, Rajiv Kumar, Ankush Anand, An Assessment of Tribological Characteristics of Different Materials under Sea Water Environment, Materials Today: Proceedings 5 (2018) 3602–3609. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2017.11.610.
[1.68] Lei Shan, Yang-Rong Zhang, Yong-Xin Wang, Jin-Long Li, Xin Jiang, Jian-Min Chen, Corrosion and wear behaviors of PVD CrN and CrSiN coatings in seawater, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 26(2016) 175−184. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(16)64104-3.
[1.69] Robert J.K. Wood, Marine wear and tribocorrosion, Wear 376-377 (2017) 893–910. https://doi.org/10.1016/j.wear.2017.01.076.
[1.70] Yunze Xu, Mike Yongjun Tan, Visualising the dynamic processes of flow accelerated corrosion and erosion corrosion using an electrochemically integrated electrode array, Corrosion Science 139 (2018) 438–443. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.05.032.
[1.71] Sang-Bom Choe, Seung-Jun Lee, Effect of flow rate on electrochemical characteristics of marine material under seawater environment, Ocean Engineering 141 (2017) 18–24. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2017.05.035
[1.72] Fareeha Ubaid, Nazal Naeema, R.A. Shakoor, Ramazan Kahraman, Said Mansour, Atef Zekri, Effect of concentration of DOC loaded TiO2 nanotubes on the corrosion behavior of smart coatings, Ceramics International 45 (2019) 10492–10500. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.02.111.
[1.73] M.F. Montemor, Functional and smart coatings for corrosion protection: A review of recent advances, Surface & Coatings Technology 258 (2014) 17–37. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2014.06.031.
[1.74] N. Fredj, S. Cohendoz, X. Feaugas, S. Touzain, Some consequences of saline solution immersion on mechanical behavior of two marine epoxy-based coatings, Progress in Organic Coatings 69 (2010) 82–91. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2010.05.009.
[1.75]. Andrej Nazarov, Nathalie Le Bozec, Dominique Thierry, Scanning Kelvin Probe assessment of steel corrosion protection by marine paints containing Zn-rich primer, Progress in Organic Coatings 125 (2018) 61–72. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.08.024.
[1.76]. Jin-Ho Kim,Yong-Sang Kim, Jung-Gu Kim, Cathodic protection criteria of ship hull steel under flow condition in seawater, Ocean Engineering 115 (2016) 149–158. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2016.02.024.
[1.77] Hong-Qi Yang, Qi Zhang, San-Shan Tu, You Wang, Yi-Min Li, Yi Huang, A study on time-variant corrosion model for immersed steel plate elements considering the effect of mechanical stress, Ocean Engineering 125 (2016) 134–146. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2016.08.005.
[1.78] Q. Le Thu, H. Takenouti, S. Touzain, EIS characterization of thick flawed organic coatings aged under cathodic protection in seawater , Electrochimica Acta 51 (2006) 2491–2502. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.07.049.
[1.79] Deni Ferdian, Yudha Pratesa, Inez Togina, Ira Adelia, Development of Al-Zn-Cu Alloy for Low Voltage Aluminum Sacrificial Anode, Procedia Engineering 184 ( 2017 ) 418 – 422. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2017.04.112.
[1.80] Ufana Riaz, Chikezie Nwaoha, S.M. Ashraf , Materials Research Laboratory, Recent advances in corrosion protective composite coatings based on conducting polymers and natural resource derived polymers, Progress in Organic Coatings 77 (2014) 743–756. . All
http://dx.doi.org/10.1016/j.porgcoat.2014.01.004.
[1.81] Jing Li, Luiz Ecco, Michele Fedel, Valentina Ermini, Gregory Delmas, Jinshan Pan, In-situ AFM and EIS study of a solventborne alkyd coating with nanoclay for corrosion protection of carbon steel, Progress in Organic Coatings 87 (2015) 179–188. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.06.003.
[1.82] G.S. Dhole, G. Gunasekaran, S.K. Singh, Madhu Vinjamur, Smart corrosion sensing phenanthroline modified alkyd coatings, Progress in Organic Coatings 89 (2015) 8–16. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.07.020.
[1.83] Vinod Upadhyay, Dante Battocchi, Localized electrochemical characterization of organic coatings: A brief review, Progress in Organic Coatings 99 (2016) 365–377. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.06.012.
[1.84] R. Khalifeh, B. Lescop, F. Gallée, S. Rioual, Development of a radio frequency resonator for monitoring water diffusion in organic coatings, Sensors and Actuators A 247 (2016) 30–36. https://doi.org/10.1016/j.sna.2016.05.024.
[1.85] S.B. Lyon, R. Bingham, D.J. Mills, Advances in corrosion protection by organic coatings: What we know and what we would like to know, Progress in Organic Coatings , 102 (2017) 2-7. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.04.030.
[1.86] Rong-Gang Hu, Su Zhang, Jun-Fu Bu, Chang-Jian Lin, Guang-Ling Song, Recent progress in corrosion protection of magnesium alloys by organic coatings, Progress in Organic Coatings 73 (2012) 129–141. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.10.011.
[1.87]. Javed Alam, Ufana Riaz, Sharif Ahmad, High performance corrosion resistant polyaniline/alkyd ecofriendly coatings, Current Applied Physics 9 (2009) 80–86.
[1.88] M.D. Avilés, A.E. Jiménez, N. Saurín, F.J. Carrión, J. Sanes, M.D. Bermúdez, Tribological characterization of epoxy coatings modified with ionic liquids and graphene, Tribology International, Accepted Manuscris (2018). https://doi.org/10.1016/j.triboint.2018.12.016.
[1.89] Dan Liu, Wenjie Zhao, Fang Wu, Qihong Cen, Zhixiang Zeng, Xuedong Wu, Qunji Xue, Effect of curing agent molecular structures on the tribological and corrosion behaviors of epoxy resin coatings, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 472 (2015) 85–91. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2015.02.036.
[1.90] A. Meroufel, C. Deslouis, S. Touzain Electrochemical and anticorrosion performances of zinc-rich and polyaniline powder coatings, Electrochimica Acta 53 (2008) 2331–2338. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.09.056.
[1.91] Bimal P. Singh, Bikash Kumar Jena, Sarama Bhattacharjee, Laxmidhar Besra, Development of oxidation and corrosion resistance hydrophobic graphene oxide-polymer composite coating on copper, Surface & Coatings Technology 232 (2013) 475–481. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.06.004.
[1.92] Huaiyuan Wang, Zhanjian Liu, Enqun Wang, Xiguang Zhang, Ruixia Yuan, Shiqi Wu, Yanji Zhu, Facile preparation of superamphiphobic epoxy resin/modified poly(vinylidene fluoride)/fluorinated ethylene propylene composite coating with corrosion/wear-resistance, Applied Surface Science 357 (2015) 229–235. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.09.017.
[1.93] Saheli Bera, T.K. Rout, G. Udayabhanu, Ramanuj Narayan, Water-based & eco-friendly epoxy-silane hybrid coating for enhanced corrosion protection & adhesion on galvanized steel, Progress in Organic Coatings 101 (2016) 24–44. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.07.010.
[1.94] Sung Mo Park, Min Young Shon, Effects of multi-walled carbon nano tubes on corrosion protection of zinc rich epoxy resin coating, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 21 (2015) 1258–1264. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2014.05.042.
[1.95] M.J. Gimeno, M. Puig, S. Chamorro, J. Molina, R. March, E. Oró, P. Pérez, Improvement of the anticorrosive properties of an alkyd coating with zinc phosphate pigments assessed by NSS and ACET, Progress in Organic Coatings 95 (2016) 46–53. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.02.005
[1.96] M. Puig, M.J. Gimeno, J.J. Gracenea, J.J. Suay, Anticorrosive properties enhancement in powder coating duplex systems by means of ZMP anticorrosive pigment. Assessment by electrochemical techniques, Progress in Organic Coatings 77 (2014) 1993–1999. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2014.04.031.
[1.97] G.S. Dhole, G. Gunasekaran, Tanaji Ghorpade, Madhu Vinjamur, Smart acrylic coatings for corrosion detection, Progress in Organic Coatings 110 (2017) 140–149. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2017.04.048.
[1.98] A. Kozlovskiy, I. Shlimas, K. Dukenbayev, M. Zdorovets, Structure and corrosion properties of thin TiO2 films obtained by magnetron sputtering, Vacuum 164 (2019) 224–232. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2019.03.026.
[1.99] F. Cadena, L. Irusta, M.J. Fernandez-Berridi, Performance evaluation of alkyd coatings for corrosion protection in urban and industrial environments, Progress in Organic Coatings 76 (2013) 1273–1278. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2013.03.017.
[1.100] Recommended practice, corrosion protection of ships, (2000) Det Norske Veritas, Norway 2007. http://rules.dnvgl.com/docs/pdf/DNV/cn/2000/GL_20.pdf.
[1.101] Shabana,M.M.M. Sarcar, K.N.S.Suman,S Kamaluddin, Tribological and Corrosion behavior of HVOF Sprayed WC-Co, NiCrBSi and Cr3C2-NiCr Coatings and analysis using Design of Experiments, Materials Today: Proceedings 2 ( 2015 ) 2654 – 2665. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2015.07.227.
[1.102] Hideki Katayama, Seiji Kuroda, Long-term atmospheric corrosion properties of thermally sprayed Zn, Al and Zn–Al coatings exposed in a coastal area, Corrosion Science 76 (2013) 35–41. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2013.05.021.
[1.103] Raffi Mohammed, E. Nandha Kumar, G.D. Janaki Ram, M. Kamaraj, G. Madhusudhan Reddy and K. Srinivasa Rao, Microstructure, Mechanical and Corrosion Behaviour of Weld Overlay Cladding of DMR 249A steel with AISI 308L, Materials Today: Proceedings 15 (2019) 2–10. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.05.017.
[1.104] Krzysztof Szymański, Adam Hernas, Grzegorz Moskal, Hanna Myalska, Thermally sprayed coatings resistant to erosion and corrosion for power plant boilers – A review. Surface & Coatings Technology 268 (2015) 153–164. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2014.10.046.
[1.105] Sarah Walkner, Achim Walter Hasse, Combined chemical and EIS study of the reaction of zinc coatings under alkaline conditions, Electrochimica Acta 131 (2014) 130–136. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.12.177.
[1.106] Evandro de Azevedo Alvarenga, Vanessa de Freitas Cunha Lins, Atmospheric corrosion evaluation of electrogalvanized, hot-dip galvanized and galvannealed interstitial free steels using accelerated field and cyclic tests, Surface & Coatings Technology 306 (2016) 428–438. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.04.021.
[1.107] Yueqiao Feng, Yang Li, Zhen Luo, Zhanxiang Ling, Zhengming Wang, Resistance spot welding of Mg to electro-galvanized steel with hot-dip galvanized steel interlayer, Journal of Materials Processing Technology 236 (2016) 114–122. https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2016.05.015.
[1.108].K.A. Yasakau, S. Kallip, A. Lisenkov, M.G.S. Ferreira, M.L. Zheludkevich, Initial stages of localized corrosion at cut-edges of adhesively bonded Zn and Zn-Al-Mg galvanized steel, Electrochimica Acta 211 (2016) 126–141. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.06.045.
[1.109] T.H. Muster, A. Bradbury, A. Trinchi, I.S. Cole, T. Markley, D. Lau, S. Dligatch, A. Bendavidb, P. Martin, The atmospheric corrosion of zinc: The effects of salt concentration, droplet size and droplet shape, Electrochimica Acta 56 (2011) 1866–1873. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.09.099
[1.110] Ioannis A.Kartsonakis, Stefan G.Stanciu, Alecs A.Matei, Radu Hristu, Antonis Karantonis, Costas A.Charitidis, A comparative study of corrosion inhibitors on hot-dip galvanized steel, Corrosion Science 112 (2016) 289-307. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.07.030.
[1.111] M.A. Deyab, Alberto De Riccardis, Giuseppe Mele, Novel epoxy/metal phthalocyanines nanocomposite coatings for corrosion protection of carbon steel, Journal of Molecular Liquids 220 (2016) 513–517. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.04.115.
[1.112] Kaushal Kumar, P.K. Ghosh, Arun Kumar, Improving mechanical and thermal properties of TiO2-epoxy nanocomposite, Composites Part B 97 (2016) 353-360. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2016.04.080.
[1.113] Yaxuan Liu, Da Bian, Yongwu Zhao, Yongguang Wang, Anti-corrosion performance of chemically bonded phosphate ceramic coatings reinforced by nano-TiO2, Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials 86 (2018) 208–214. https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2018.06.045.
[1.114] Y. Pan, W.M. Guan, Origin of enhanced corrosion resistance of Ag and Au doped anatase TiO2, International journal of hydrogen energy 44 (2019) 10407 – 10414. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.02.131.
[1.115] Mozhgan Salehi, Mahdi Mozammel, Seyed Masoud Emarati, Superhydrophobic and corrosion resistant properties of electrodeposited NiTiO2/TMPSi nanocomposite coating, Colloids and Surfaces A 573 (2019) 196–204. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.04.024.
[1.116] L.G. Ecco, M. Fedel, F. Deflorian, Jacob Becker, Bo Brummerstedt Iversen, Aref Mamakhel, Waterborne acrylic paint system based on nanoceria for corrosion protection of steel, Progress in Organic Coatings 96 (2016) 19–25. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.02.010.
[1.117] Anna Buling, Joerg Zerrer, Increasing the application fields of magnesium by ultraceramic: Corrosion and wear protection by plasma electrolytical oxidation (PEO) of Mg alloys, Surface & Coatings Technology 369 (2019) 142–155. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.04.025.
[1.118] E. Vazirinasab, R. Jafari, G. Momen, Application of superhydrophobic coatings as a corrosion barrier: A review, Surface & Coatings Technology 341 (2018) 40–56. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2017.11.053.
[1.119] Det Norske Veritas, ASDNV-RP-C302, Recommended practice, Risk Based Corrosion Management. https://rules.dnvgl.com/docs/pdf/DNVGL/RP/2015-07/DNVGL-RP-C302.pdf
[1.120] I. Gurrappa, G. Malakondaiah, Corrosion characteristics of DMR-1700 steel and comparison with different steels in marine environment, Materials Science and Engineering A 391 (2005) 235–242. https://doi.org/10.1016/j.msea.2004.08.079.
[1.121] H.Tian, X.Wang, Z. Cui, Q. Lu. L.Wang, Li Lei, Yong Li, D. Zhan, Electrochemical corrosion hydrogen permeation and stress corrosion cracking behavior of E690 steel in thiosulfate-containing artificial seawater,Corrosion Science 144, (2018) 145-162. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.08.048.
[1.122]. L Mardare, L Benea, Development of Anticorrosive Polymer Nanocomposite Coating for Corrosion Protection in Marine Environment, Materials Science and Engineering 209 (2017) 012056. doi:10.1088/1757-899X/209/1/012056.
[1.123] S.Devikal, P.Kamaraj, M.Arthanareeswari, S Pavithra, Green Corrosion inhibition of mild steel by Asafoetida extract extract in 3.5% NaCl, Materials Today: Proceedings 14 (2019) 590–601. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.04.183.
[1.124] Jinsun Liao, Keiji Kishimoto, Masahiko Yao, Yoichi Mori, Michiaki Ikai, Effect of ozone on corrosion behavior of mild steel in seawater, Corrosion Science 55 (2012) 205–212]. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2011.10.020.
[1.125] Xiang Wang, Robert E. Melchers, Corrosion of carbon steel in presence of mixed deposits under stagnant seawater conditions, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 45 (2017) 29 – 42. https://doi.org/10.1016/j.jlp.2016.11.013.
[1.126] Robert E. Melchers, Robert Jeffrey, Early corrosion of mild steel in seawater, Corrosion Science 47 (2005) 1678–1693. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2004.08.006.
[1.127] You Dong, Dan M. Frangopol, Risk-informed life-cycle optimum inspection and maintenance of ship structures considering corrosion and fatigue, Ocean Engineering 101 (2015) 161–171. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2015.04.020.
[1.128] Xiaohua Chen, Lili Qiu, Hao Tang, Xiang Luo, Longfei Zuo, Zidong Wang, Yanlin Wang, Effect of nanoparticles formed in liquid melt on microstructure and mechanical property of high strength naval steel, Journal of Materials Processing Technology 222 (2015) 224–233. https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2015.03.013.
[1.129] Ragu Nathan, V. Balasubramanian , S. Malarvizhi , A.G. Rao, Effect of welding processes on mechanical and microstructural characteristics of high strength low alloy naval grade steel joints, Defence Technology 11 (2015) 308-317.
[1.130] S. Sivaprasad, S. Tarafder, V.R. Ranganath, M. Tarafder, K. K. Ray, Corrosion fatigue crack growth behaviour of naval steels, Corrosion Science, 48 (2006)1996-2013]. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2005.08.005.
[1.131].Wenkui Hao, Zhiyong Liu, Wei Wu, Xiaogang Li, Dawei Zhang, Electrochemical characterization and stress corrosion cracking of E690 high strength steel in wet-dry cyclic marine environments, Materials Science and Engineering: A, 710, 2018, 318-328. https://doi.org/10.1016/j.msea.2017.10.042.
[1.132] Richard E. Link, James A. Joyce, Charles Roe, Crack arrest testing of high strength structural steels for naval applications, Engineering Fracture Mechanics 76 (2009) 402–418. https://doi.org/10.1016/j.engfracmech.2008.11.006.
[1.133]. A.E. Nolting, R. Arsenault, M.Bolduc, Increased accuracy of SHPB test apparatus to better evaluate naval steels, Procedia Engineering 10 (2011) 2268–2273. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2011.04.375.
[1.134] Douglas C. Hansen, Kathryn R. Zimlich, Brooke N. Bennett, Inhibition of flash rusting of HY80 by a mussel adhesive protein: Characterizing the interaction of MeFP-5 with a high strength low alloy steel, Electrochimica Acta 301 (2019) 411-420. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.01.145.
[1.135] Rishi Pamnania, Govind K. Sharma, S. Mahadevan, T. Jayakumar, M. Vasudevan B.P.C.Rao, Residual stress studies on arc welding joints of naval steel (DMR-249A), Journal of Manufacturing Processes, Part 1, October 2015, Pages 104-111. https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2015.09.004.
[1.136] Patrick T. Brewick Virginia G. DeGiorgi Andrew B. Geltmacher Siddiq M. Qidwai, Modeling the Influence of Microstructure on the Stress Distributions of Corrosion Pits, Corrosion Science 158 (2019) 108111. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.108111.
[1.137] Wei Wu, Z.Liu, S. Hu, X. Li, Cuiwei Du, Effect of pH and hydrogen on the stress corrosion cracking behavior of duplex stainless steel in marine atmosphere environment, Ocean Engineering 146 (2017) 311–323. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2017.10.002.
[1.138] A. Dalmau, C. Richard b, A. Igual – Munoz, Degradation mechanisms in martensitic stainless steels: Wear, corrosion and tribocorrosion appraisal, Tribology International 121 (2018) 167–179. https://doi.org/10.1016/j.triboint.2018.01.036.
[1.139] N. Anselmo, J.E. May, N.A. Mariano, P.A.P. Nascente, S.E. Kuri, Corrosion behavior of supermartensitic stainless steel in aerated and CO2-saturated synthetic seawater, Materials Science and Engineering A 428 (2006) 73–79. https://doi.org/10.1016/j.msea.2006.04.107.
[1.140] Q. Wei, X. Wanga, X. Ning, X. Li, J.Shao, H. Li, W.Wang, Y. Huang, B. Hou, Characteristics and anticorrosion performance of WSe2/TiO2 nanocomposite materials for 304 stainless steel, Surface and Coatings Technology, 352, 2018, 26-32. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.08.004.
[1.141] .H. Karoui, B.Riffault, M. Jeannin, A. Kahoul, O. Gil , M.d B. Amor , M. M. Tlili, Electrochemical scaling of stainless steel in artificial seawater: Role of experimental conditions on CaCO3 and Mg(OH)2 formation, Desalination 311 (2013) 234–240. https://doi.org/10.1016/j.desal.2012.07.011.
[1.142] S.S. Xin, M.C. Li, Electrochemical corrosion characteristics of type 316L stainless steel in hot concentrated seawater, Corrosion Science 81 (2014) 96–101. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2013.12.004.
[1.143] C.R. de Farias Azevedo, H. B. Pereira , S. Wolynec, A. F. Padilha, An overview of the recurrent failures of duplex stainless steels, Engineering Failure Analysis 97 (2019) 161–188. https://doi.org/10.1016/j.engfailanal.2018.12.009.
[1.144] Wei Wang, Xia Zhang, Jia Wang, Pits with coloured halos formed on 1Cr18Ni9Ti stainless steel surface after ennoblement in seawater, Materials Science and Engineering C 29 (2009) 851–855. https://doi.org/10.1016/j.msec.2008.07.034.
[1.145] Jun Chen, Qing Zhang, Quan-an Li, San-ling Fu, Jian-Zhang Wang, Corrosion and tribocorrosion behaviors of AISI 316 stainless steel and Ti6Al4V alloys in artificial seawater, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 24(2014) 1022−1031. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(14)63157-5.
[1.146] Baoping Cai, Yonghong Liu, Xiaojie Tian, Fei Wang, Hang Li, Renjie Ji, An experimental study of crevice corrosion behaviour of 316L stainless steel in artificial seawater, Corrosion Science 52 (2010) 3235–3242. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.05.040.
[1.147] George Karafylliasa, Alexander Galloway , Edward Humphriesc, The effect of low pH in erosion-corrosion resistance of high chromium cast irons and stainless steels, Wear 420–421 (2019) 79–86. https://doi.org/10.1016/j.wear.2018.11.021.
[1.148] Seong-Jong Kim, Seok-Ki Jang, Min-Su Han, Jae-Cheul Park, Jae-Yong Jeong, Sang-Ok Chong, Mechanical and electrochemical characteristics in sea water of 5052-O aluminum alloy for ship, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 23 (2013) 636−64. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(13)62510-8.
[1.149] Gloria Acosta, Lucien Veleva, Juan Luis López, D. A. López-Sauri, Contrasting initial events of localized corrosion on surfaces of 2219-T42 and 6061-T6 aluminum alloys exposed in Caribbean seawater, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2019, 34-42. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(18)64912-X.
[1.150] K. Palania, C. Elanchezhian, B. Vijaya Ramnath, G.B. Bhaskarc, E. Naveen, Effect of pin profile and rotational speed on microstructure and tensile strength of dissimilar AA8011 and AA6061-T6 friction stir welded aluminum alloys, Materials Today: Proceedings 5 (2018) 24515–24524. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2018.10.248.
[1.151] Mengxia Liang, Robert Melchers, Igor Chaves, Corrosion and pitting of 6060 series aluminium after 2 years exposure in seawater splash, tidal and immersion zones, Corrosion Science 140 (2018) 286–296. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.05.036.
[1.152] A.R. Trueman, Determining the probability of stable pit initiation on aluminium alloys using potentiostatic electrochemical measurements, Corros. Sci. 47 (2005) 2240–2256. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2004.09.021.
[1.153] G.S. Frankel, Pitting corrosion of metals a review of the critical factors, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 2186–2198. https://pdfs.semanticscholar.org/85ee/a0856f78d89a54ce34539c0f857dae54d43a.pdf
[1.154]. Herman Pratikno, Aging Treatment to Increase the Erosion-Corrosion Resistance of AA6063 Alloys for Marine Application, Procedia Earth and Planetary Science 14 ( 2015 ) 41 – 46. DOI: 10.1016/j.proeps.2015.07.083.
[1.155] Tong Liu, Feifei Zhang, Chaorui Xue, Lan Li, Yansheng Yin, Structure stability and corrosion resistance of nano-TiO2 coatings on aluminum in seawater by a vacuum dip-coating method, Surface & Coatings Technology 205 (2010) 2335–2339. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2010.09.028.
[1.156]. Elisa Canepa, Roberto Stifanese, Lorenzo Merotto, Pierluigi Traverso, Corrosion behaviour of aluminium alloys in deep-sea environment: A review and the KM3NeT test results, Marine Structures 59 (2018) 271–284. https://doi.org/10.1016/j.marstruc.2018.02.006.
[1.157] Gavrilo Šekularac, Ingrid Miloševa, Corrosion of aluminium alloy AlSi7Mg0.3 in artificial sea water with added sodium sulphide, Corrosion Science 144 (2018) 54–73. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.08.038.
[1.158] El-Sayed M. Sherif, Hany Rizk Ammar b, Khalil Abdelrazek Khalil, Effects of copper and titanium on the corrosion behavior of newly fabricated nanocrystalline aluminum in natural seawater, Applied Surface Science 301 (2014) 142–148. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.02.019.
[1.159] Hao Wang, Chengyi Ning, Yihui Huang, Zhenya Cao, Xiaoxiao Chen, Wenwu Zhang, Improvement of abrasion resistance in artificial seawater and corrosion resistance in NaCl solution of 7075 aluminum alloy processed by laser shock peening, Optics and Lasers in Engineering 90 (2017) 179–185. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.02.019.
[1.160] H. Atsumi, H. Imai, S. Li, K. Kondoh, Y. Kousaka, A.Kojima, Fabrication and properties of high-strength extruded brass using elemental mixture of Cue40% Zn alloy powder and Mg particle, Materials Chemistry and Physics 135 (2012) 554-562. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2012.05.025.
[1.161] L. Veleva, W. Farro, Influence of seawater and its aerosols on copper patina composition, Applied Surface Science 258 (2012) 10072– 10076. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2012.06.077.
[1.162] Inger Odnevall Wallinder, Xian Zhang, Sara Goidanich, Nathalie Le Bozec, Gunilla Herting, Christofer Leygraf, Corrosion and runoff rates of Cu and three Cu-alloys in marine environments with increasing chloride deposition rate, Science of the Total Environment 472 (2014) 681–694. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2013.11.080.
[1.163] Xiao Lu, Yuwei Liu, Miaoran Liu, Zhenyao Wang, Corrosion behavior of copper T2 and brass H62 in simulated Nansha marine atmosphere, Journal of Materials Science & Technology 35 (2019) 1831–1839. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2019.04.024.
[1.164] I. O. Wallinder, C. Leygraf, Seasonal variations in corrosion rate and runoff rate of copper roofs in an urban and a rural atmospheric environment, Corrosion Sci. 4 (2001) 2379–2396. https://doi.org/10.1016/S0010-938X(01)00021-X.
[1.165] K.P. FitzGerald, J. Nairn, G. Skennerton, A. Atrens, Atmospheric corrosion of copper and the colour, structure and composition of natural patinas on copper, Corrosion Sci. 48 (2006) 2480–2509. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2005.09.011.
[1.166]. L. Gaoyong, Z. Yuxiong, Z. Juhua, Z. Yanming, L. Jian, S. Liping, Influence of rare earth elements on corrosion behavior of Al-brass in marine water, Journal Of Rare Earths, Vol. 29, No. 7, 2011, 638-644. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(10)60513-3.
[1.167] J.L. Chen, Z. Li, Y.Y. Zhao, Corrosion characteristic of Ce Al brass in comparison with As Al brass, Materials and Design 30 (2009) 1743–1747. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2008.07.041.
[1.168] M. Galai, J. Choucri, Y. Hassani, H. Benqlilou, I. Mansouri, B. Ouaki, M. Ebn Touhami, C. Monticelli, F. Zucchi, Moisture content and chloride ion effect on the corrosion behavior of fitting brass (gate valves) used as a connection of PVC’s conduits in aggressive sandy soil, Chemical Data Collections 19 (2019) 100171. https://doi.org/10.1016/j.cdc.2018.11.013.
[1.169]. Saleh A. Al-Fozan, Anees U. Malik, Effect of seawater level on corrosion behavior of different alloys, Desalination 228 (2008) 61–67. https://doi.org/10.1016/j.desal.2007.08.007.
[1.170] Mahammad Ali Shaik, Khader Hussain Syed, Brahma Raju Golla, Electrochemical behavior of mechanically alloyed hard Cu-Al alloys in marine environment, Corrosion Science 153 (2019) 249–257. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.03.043.
[1.171] Jianjun Pang, Daniel J. Blackwood, Corrosion of titanium alloys in high temperature near anaerobic seawater, Corrosion Science 105 (2016) 17–24. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2015.12.011.
CAPITOLUL II
MATERIALE, METODE ȘI TEHNICI EXPERIMENTALE
În capitolul de față sunt prezentate materialele suport, metodele de realizare a probelor de oțel naval, acoperiri de protecție polimerice, prepararea și modificarea grundurilor polimerice prin adăugarea în matricea polimerică a nanoparticulelor de dioxid de titan TiO2, soluții de electroliți și procedurile experimentale de testare prin metode electrochimice a comportamentului la coroziune a oțelului naval E32 în stare neprotejată și acoperit cu acoperiri de protecție polimerice
Caracterizarea morfologică și elementala a suprafețelor oțelului naval E32 în stare protejată și protejată împotriva acțiunii corozive a apei de mare naturale cu acoperiri de protecție polimerice a fost realizată cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj cuplate cu analizor de elemente cu raze X (SEM EDX).
Caracterizarea structurală a fost realizată prin investigarea prin utilizarea unui difractometru de raze X (XRD)
Comportamentul la coroziune a fost investigat prin folosirea metodelor electrochimice, utilizându-se o celulă electrochimică cu 3 electrozi conectată la un potentiostat/galvanostat
2.1. Materiale suport.
2.1.1. Oțelul și aliajele sale.
Folosirea oțelurilor în industraia navală a început la sfârșitul secolului XIX. La început fiind folosit în zone și spații reduse pentru a mării și consolida rezistența structurillor de lemn ce alcătuiau navele din acea perioadă. Ulterior oțelul a început să fie folosit pe scară largă la construcția de nave în special la sfârșitul secolului al XIX -lea.
Materialul metalic folosit în proporție covârșitoare la construcția de nave și structuri destinate de a opera și exploata resursele mărilor și oceanelor lumii este oțelul carbon oțelul este unul dintre cele mai utilizate materiale în industria de nave și structuri offshore. [2.1 – 2.3].
Conform cerințelor societăților de clasificare internaționale din industria navală membre ale IACS (Internațional Association of Classification Societies), ce impun reglementările și restricțiile în domeniul construcțiilor navale la nivel internațional, corpul și suprastructură sunt construite din oțel la fel și ușile și trapele de exterior inclusiv puntea, trebuie să fie din oțel.
Unul dintre tipurile de oțel folosit pentru diverse de structuri din industria năvală într-o proporție foarte mare mare este oțelul E32. [2.4 – 2.6].
Pentru studiul în domeniul tezei de doctorat s-a utilizat în cadrul cercetărilor: oțelul slab aliat E32 – utilizabil în construcții navale.
Tablele navale din oțel E32 sunt folosite la construcția structurilor platformelor petroliere sau structurii corpurilor de nave și a căror greutate este mai mare de 10000 de tone [2.7]
Tablele navale folosite în construcțiile navale sunt table groase laminate la cald [ 2.7]
Conform registrelor de clasificare navale tablele navale se împart în două categorii. Prima categorie se referă la tabla navala cu rezistența norala care are o valoarea limitei de curgere de minim 235 N/mm2. În această categorie se disting trei grupe în funcție de temperatură la care se normează reziliența, respectiv A, D și E [2.6 -2.7]. Valorile temperaturii la care se realizează reziliența sunt trecute în tabelului 2.1.
Tabelul 2.1. Clasificarea oțelurilor în funcție de rezilientă
Grupa
temperatura la care se normeaza rezilienta Co

A
0

D
-20

E
-40

A doua categorie cuprinde tablele navale care au o rezistență ridicată cu valori a limitei de curgere între 315 și 390 N/mm2. Această categorie este împărțită pe trei niveluri de rezistență, fiecare dintre aceste trei nivele este divizat de mărcile de oțel încadrate de categoriile A,D și E [2.8]. În tabelul sunt trecute valorile limitei de curgere în funcție de nivelul de rezistență.
Tabelul 2.2. Clasificarea otelurilor navale in functie de rezistenta
Nivelul de rezistenta
Simbolizare
Limita de curgere
N/mm2

32
A32, D32, E32
315

36
A36, D36, E36
355

40
A40, D40, E40
390

Compoziția chimică a oțelului naval E32 este prezentată în tabelul 2.3.
Tabelul 2.3 Compoziția chimică a oțelului naval E32
C
[%]
Cr
[%]
Mo
[%]
Mn
[%]
Ni
[%]
Si
[%]
P
[%]
S
[%]
N
[%]
Al
[%]
Cu
[%]
As
[%]
Fe
[%]

E32
0.18
0.2
0.08
1. 6
0.4
0.5
0.035
0.035
0.008
0.06
0.35
0.08
Balance

Proprietățile mecanice ale oțelului naval E32 cum ar fi rezistența, duritatea și rezistența la impact poate fi îmbunătățită prin adăugarea de elemente de aliere cum ar fi Și, Mn, Ni, Ți, V nichel și titan care pot promova formarea feritei aciculare, care se caracterizează o structură a oțelului cu granulație fină [2.9]. Carbonul echivalent pentru E32 este dat de formula 2.1.
(2.1)
Tabel 2.4. Proprietati mecanice oțel E32 pentru construcții navale
Grad
Rm
[MPa]
Re
[MPa]
min
A
[%]
min
E.T
[°C]

E32
440-570
315
22
-40

Unde: : rezistența la tractiune, : limita de curgere, : alungirea, temperatura la care se normeaza rezilienta.
Oțelul naval E32 a fost livrat de către Arcellor Mital S.A. Galați sub forma unor foi de tablă cu dimensiunile de 1000×3000 mm și cu grosimea de 3mm.
2.1.2. Acoperiri de protecție polimerice
În ultimele decenii, sistemele de vopsele utilizate în construcția de nave au fost supuse unei dezvoltări enorme, în conformitate cu reglementările și legislația în vigoare, în special cele legate de protecția mediului și a sănătății umane [2.10]
Ca urmare a acestor condiții, acoperirile utilizate trebuie să aibă proprietăți maxime de rezistență la pulverizarea sării, la apa de mare constantă, iar în cazul cisternelor, la o gamă largă de substanțe chimice [2.11].
Una dintre cele mai utilizate metode de protecție împotriva coroziunii pentru structurile navale construite din oțel este aplicarea unui strat de protecție organică. Proprietățile de barieră, aderența și caracteristicile de inhibare au un rol important în durata de viață a acoperirilor. Folosită ca metodă principală pentru protecția împotriva coroziunii a metalelor, acoperirile fac o barieră prin împiedicarea difuziei oxigenului și a apei.
Una dintre cele mai utilizate metode de protecție împotriva coroziunii metalice este aplicarea acoperirilor polimerice organice, prin vopsire. Vopseaua rămâne cea mai răspândită modalitate de abordare a protecției împotriva coroziunii datorită costului său relativ scăzut și eficacității dovedite. [2.12].
Printre principalele acoperiri organice care îmbunătățesc rezistența la coroziune a oțelului sunt acoperirile cu rășină epoxidică, în care pot fi încorporate particule anorganice sau compuși pasivanți, pentru a întârzia fenomenul de coroziune. Rășina epoxidică exercită un efect de barieră, separând metalul de mediul apos coroziv. Cu toate acestea, proprietățile de barieră sunt adesea insuficiente, deoarece ionii agresivi pot pătrunde prin porii acoperirii, inițierea procesului coroziv. Încorporarea substanțelor anorganice are un efect inhibitor, limitând reacțiile anodice, catodice sau ambele [2.13].
Sistemele de acoperire pentru protecția părților subacvatice ale structurilor navale, plutitoare să fie anti-coroziune, anti-înghețare, rezistente la abraziune, netede și compatibile cu protecția catodică.
În mod convențional, sistemele de vopsire de protecție constau din grunduri, substratul (straturile) și finisajele. (Figura 2.1.) Cu toate acestea, există acum Sistemele simple de acoperire care combină grundurile și straturile finale.
Utilizarea de acoperiri organice reprezintă una dintre metodele esențiale pentru protejarea structurilor metalice împotriva coroziunii. În ultimii ani au existat o întreagă serie de încercări de îmbunătățire a inhibării coroziunii în ceea ce privește acoperirile anticorozive utilizând diferite tipuri de pigmenți, respectiv nanomateriale, oxizi metalici sau silicați.
Acoperirile de protecție pentru structurile plutitoare din mediie marine sunt acoperiri cu destinație specială care sunt furnizate piețelor de construcții navale, offshore, reparații, și de infrastructură portuară. Produsele utilizate sunt diverse și unice și sunt utilizate pentru condiții climatice și de imersiune severe. În figură 2.1, se prezintă sistemul de acoperire de protecție cu proprietăți de barieră pentru otelul naval E32 folosit pentru a efectua studiul comportamentului la coroziune a oțelului naval E 32 în stare neprotejată, cu acoperiri de protecție anticorozivă polimerice.

Figura 2.1.Sistemul de acoperire de protectie anticoroziva utilizat in cadrul experimentului
Acoperirile trebuie să aibă următoarele caracteristici pentru o bună rezistență la coroziune:
(a) un grad ridicat de aderență la substrat
(b) discontinuitatea minimă a stratului de acoperire (porozitate)
(c) o rezistență ridicată la fluxul de electroni
(d) o grosime suficientă (cu cât grosimea este mai mare, cu atât rezistența este mai mare)
e) o viteză scăzută de difuzie pentru ioni cum ar fi Cl-
Tehnologia de acoperire și vopsire trebuie adaptată la cerințele de mediu [2.14].
În consecință, un sistem de acoperire trebuie aplicat cât mai uniform posibil și trebuie să asigure o protecție pe termen lung împotriva coroziunii și a murdăririi.
2.1.2.1. Rășinile epoxidice
De departe, cel mai important grup dintre rășinile epoxidice este format din tipurile aromatice de glicidil eter. Acestea sunt fabricate prin policondensare din epiclorhidrină și bisfenol A, cu formula chimică (CH3)2C(C6H4OH)2.sau Greutatea moleculară a reprezentanților individuali ai acestui grup este determinată numai de raportul de amestecare dintre reactanți. Grupările eterice instabile la lumină formate prin reacția epiclorhidrinei (C3H5ClO) cu bisfenolul A limitează utilizarea acestui grup de rășini la grunduri la suprafețe grunduite. Tipurile de ester trebuie să continue să fie utilizate pentru straturile superficiale. [2.15].
Bisfenolul A este utilizat ca intermediar (legare, plastifiere, întărire) în materiale plastice, vopsele / lacuri, materiale de legare și materiale de umplere. Substratul este utilizat în principal pentru producția de rășini epoxidice (27%) [2.15 – 2.16].
Efectul diglicidil al bisfenolului A (BADGE) este utilizat în producția de rășini epoxidice, care sunt rășini lichide care se întăresc pentru a forma materiale plastice rezistente chimic, insolubile, atunci când se adaugă agenți de întărire. Rășina epoxidică utilizată este utilizată pentru acoperiri precum protectorii de coroziune [2.15 – 2.17].
Rășinile moderne de poliuretan și rășini epoxidice se întăresc foarte mult rapid, chiar și la temperatura camerei. Acestea din urmă pot fi utilizate, în general, numai sub formă de materiale cu 2 componente datorită reactivității lor chimice ridicate [2.15 -2.18].
Începând cu elementele de bază, rășinile epoxidice constau din două componente care reacționează unul cu celălalt, formând un material dur, inert. Partea A consta într-o rășină epoxidică, iar partea B este agentul de întărire epoxidică, denumit uneori întăritor. Pentru a discuta despre clasificările mai specifice ale rășinilor epoxidice, trebuie să ne aruncăm o privire asupra unor informații tehnice.
Rășina epoxi începe cu reacția a doi compuși cu o parte A și cu partea B. Partea A consta, de obicei, din bisfenol A sau bisfenol F. Bisfenolul A este o rășină eficientă din punct de vedere al costului Când cineva se referă la epoxidică poliamidică, se referă la agentul de întărire (coreactant). Există o gamă foarte variată de agenți de întărire disponibili. Catalizatorii de acoperire epoxi industriali se încadrează în mod obișnuit într-una din următoarele patru categorii,
-amine alifatice și cicloalifatice,
-poliamine,
-amide și poliamide,
-cicloalifatice și amine.
Amidele, pe de altă parte, sunt mai tolerante la suprafață și mai puțin afectate de umiditate [2.18].
Proprietăți unice includ flexibilitate îmbunătățită, îmbunătățirea aderenței și rezistența excelentă la apă. Acest fapt conduce, de asemenea, la o durată de utilizare mai îndelungată utilizabilă, la viteze de amestec mai mici și la un risc semnificativ mai scăzut de carbonatare și defecte de suprafață decât în cazul aminelor alifatice [2.19].
Pentru acoperirea de protecție a otelului naval E32 s-a folosit grund epoxidic cu întăritor poliamidic (bisfenol A si epiclorhidrina), Intergard 269, produs de Akzo Nobel, Germania. Grundul a fost livrat în 2 bidoane fiecare componentă în recipent separat. Proprietățile mecanice ale grundului Intergard 269 sunt arătate în tabelul 2.5. iar proprietățile fizico – fizice sunt trecute în tabelul 2.6, acestea sunt specificate de producător.
Tabel 2.5. Proprietăți mecanice
Volumul solidelor
47% +/

Rata de amestec
volum Partea A 4 la 1 volum Partea B

Grosime caracteristică a peliculei
40 μm peliculă uscată (D.F.T) (85 μm
peliculă umedă (WTF)

Acoperire teoretică
11,75 m2 /litru la 40 de microni grosime
peliculă uscată (D.F.T.).

Timp de uscare
Partea A 26°C; Partea B 25°C;

Tabel 2.6. Proprietăți fizico-chimice a grundului Intergard 269
Stare
lichida

culoare
rosu

Temperatura de aprindere (CO)
26

Temperatura de autoaprindere
340

Densitate
1.29

Greutatea solventului (%)
22.95

Densitatea vaporilor
mai grei decat aerul

pH
0.0

Solubitate in apa
nemiscibil

2.1.2.2. Vopsea acrilică poliuretanică
Așa cum a fost specificat în capitolul I, acoperirile organice asigură o barieră de protecție, inhibând acțiunea speciilor agresive, în timp ce acoperirile anorganice oferă rezistență la coroziune. În cazul de față, poliuretanii (compuși organici) oferă o rezistență excelentă la substanțe chimice (acizi și baze) și apă, poliuretaii posedă proprietăți mecanice deosebite [ 2.20].
Poliuretanul este una dintre cele mai versatile clase de polimeri datorită proprietăților sale unice, incluzând o rezistență excelentă la abraziune, duritate, flexibilitate, rezistență chimică, stabilitate la lumină ultravioletă UV, intemperii și rezistență la solvenți. Această versatilitate neobișnuită derivă nu numai din proprietățile lor avantajoase, ci și din cauza unui larg spectru de aplicații. Acrilatul de poliuretan cu rezistență la radiații UV [2.21].
Majoritatea polimerilor poliuretanici anticorozivi constau dintr-o rășină poliacrilică (bază) și un întăritor de polisocianat. Cele mai frecvente poliacrilice au grupe hidroxil ca parte a structurii lor chimice [2.22].
Componentul principal al vopselei acrilice poliuretanice Interthane 990 este oligomerul acrilat de uretan, care este în mod normal este preparat printr-un procedeu de polimerizare în două etape prin care reacționează, un poliol (polieter cu greutate moleculară mică sau polieol diol) cu un diizocianat și apoi vinil acrilat monomeric, cum ar fi 2-hidroxietil acrilat sau 2-hidroxietil metacrilat.
Vopselele poliuretanice bicomponente, prin amestecare, se întăresc datorită reacției dintre un polialcool și un diizocianat pentru a forma un polimer de uretan [2.23].
Vopsea acrilică poliuretanică bicomponenta- Interthane 990 producător Akzo Nobel Germania, este o vopsea izocianat alifatic hidroxi acrilică și a fost folosită ca acoperire finală, aplicată peste grundul epoxidic Intergard 269 este o rășină acrilică poliuretanică care polimerizează cu ajutorul unui coreactan sau agent de întărire cu <1% izocianat monomeric. Hexametilenul diizocianat (HDI) este un compus organic cu formula și este clasificat ca diizocianat. Coreactantul este un lichid incolor [2.23]. Proprietățile fizico - fizice ale vopselei poliuretanice bicomponente sunt prezentate în tabelul 2.7. acestea sunt specificate de producător. Tabel 2.7. Proprietățile fizico-chimice a grundului Interthane 990 Stare lichida culoare alba Temperatura de aprindere (Co) 34 Temperatura de autoaprindere (Co) 140-2000 Densitate ρ (g/cm3) 1.07 Greutatea solventului (%) 22.95 Densitatea vaporilor mai mare decat aerul Solubitate in apa Insolubil in apa Viscozitate (la temperatura camerei) 86 mm2/s 2.1.2.3. Electroliți folosiți la evaluarea comportamentului la coroziune Marea Neagră este cea mai mare mare și anoxic interioară bazin din lume [2.24]. Marea Neagră este un bazin semi-închis care comunică cu Marea Mediterană prin strâmtorile Bosforului. Zona de coastă a Mării Negre este influențată de aportul de apă dulce vărsat în mare de râuri, în special în partea de nord-vest, Dunărea, Niprul și Nistrul. Activitățile agricole, industriale și stațiile de tratare din zona de coastă, au u rol major în influențarea ecosistemului. Deșeurile industriale, îngrășămintele organice, deșeuri solide menajere, radionuclizi antropici, substanțe chimice utilizate în instalațiile de tratare etc. sunt principalele componente ale poluării zonei de coastă [2.25]. Salinitatea Mării Negre variază între 1 și 2.7 % ppu, în zonele de coasta în care se varsă râuri, de exemplu la vărsarea dunării în mare, salinitatea atinge valori sub 1% [2.26 - 2.27]. Media pH-ul din Marea Neagră este de 7.9 [2.28 - 2.29]. Pentru efectuarea testelor de coroziune în cadrul laboratorului din Centrul de Competențe - Sisteme Tribocoroziune și Sisteme Electrochimice (CC-ITES) s-a folosit ca electrolit apa de mare naturală, recoltata din trei zone topografice distincte ale marii negre. Coordonatele zonelor de recoltare din care a fost recoltată apa de mare folosită ca electrolit au fost: Mangalia larg, - latitudine 44°20'49.0" N, longitudine 28°47'40.2"E Agigea larg - latitudine 44°05'42.1"N, longitudine 28°42'28.0"E Navodari larg - latitudine 43.793632 longitudine 28.616974 E Caracteristicile apei de mare folosit ca electrolit folosit la testarea probelor la coroziune prin metodeelectrochimice au fost determinate cu ajutorul unui analizator multiparametru Consort C533, iar valorile măsurate sunt trecute în tabelul 2.8. Tabelul 2.8. Caracteristicile apei de mare folosita ca electrolit Solutie electrolit pH Conductivitate [mS] Salinitate ppt [‰] Solutie electrolit A (Mangalia) 8.13 21 12,8 Solutie electrolit B (Navodari) 7.83 20.9 12,4 Solutie electrolit C (Agigea) 7.64 19.8 10,4 2.2. Metode, tehnici pentru protecția suprafețelor 2.2.1. Pregătirea probelor de oțel naval E32 cu și fără acoperire de protecție polimerică supuse testelor de coroziune electrochimică în apa de mare Pentru a studia comportamentul la coroziune prin metode electrochimice a oțelului naval E32 în stare neacoperită (neprotejată) și cu diverse acoperiri de protecție polimerice în apă de mare naturală s-au efectuat etapizat o serie de operații de pregătire și realizare a acestora. În figură 2.2. este prezentată etapizarea acestor procese. Figura 2.2. Reprezentarea schematică a etapizării proceselor de lucru în vederea caracterizării comportamentului la coroziune a oțelului naval E32 și a acoperirilor de protecție polimerice Oțelul naval E32 a fost livrat de către Arcellor Mital S.A. Galați sub forma unor foi de tablă cu dimensiunile de 1000x3000 mm și cu grosimea de 3mm. Înainte de aplicarea straturilor de protecție anticorozivă, materialul metallic, respectiv, foile de tablă din oțel naval E32 au fost mai întâii debitate la dimensiuni de 300 x 400 mm după care au sablate conform standardului ISO 8501-1, cu gradul Sa2 ½ ,aceasta fiind o etapă premergătoare procesului de aplicare a protecției anticorozive. Înainte de a acoperii suprafața metalică a oțelului cu grunduri și vopseluri polimerice suprafața oțelului naval E32 a fost curățată conform cerințelor registrelor de clasă internaționale din domeniul naval. Procedeul de curățare s-a făcut cu ajutorul operației de sablare pentru a obține o suprafață rugoasă pentru o mai bună aderență a stratului de acoperire cu rol de protecție anticorozivă. Sablarea, este o metodă de tratare a suprafeței, utilizată pentru modificarea suprafeței, întărirea suprafeței, curățarea suprafeței și îndepărtarea ruginii. În timpul procesului de sablare, suprafața materialului metalic este bombardată în mod repetat de particulele de nisip sau de alte particule dure cu viteză mare, rezultând îndepărtarea produșilor de oxid formați pe suprafață materialului și generarea deformării plastice locale în stratul de suprafață [ 2.30]. Astfel de pe suprafața oțelului naval E32 au fost eliminate cu ajutorul procedeului de sablare toate depunerile de țunder și rugină obtinudu-se o suprafață perfect curată pentru brobele de oțel E32 care au fost supuse testelor de coroziune, probele sablate de oțel sunt prezentate în figură 2.3. Echipamentul folosit la sablare a fost o instalație de sablare tip Blast Wizard 98-240/2/CE, produsă de Straaltechniek Internațional BV Olanda, cu presiunea maximă de lucru de 18 bar. Figura 2.3. Oțel naval E32 sablat cu Sa 2 ½ Operația de sablare s-a făcut în interiorul atelierului de sablare din cadrul santieruui navall Damen S.A Galați, România în condiții de lucru normale cu o presiune de lucru de 7 bar. Gritul abraziv pentru sablare folosit a fost TY Y 27.1-31076956-005:2007. Forma unghiulara-ascutita și duritatea ridicată a granulelor ale acest tip de grit îi conferă o capacitate abrazivă mare. Compoziția chimică este prezentată în tabelul 2.9. iar proprietățile fizico mecanice în tabelul 2.10. presiunea de lucru folosită a fost de a fost de 7 bar. Tabel 2.9. Compoziția chimică grit sablare SiO2 (stare amorfa)*: 50,00 - 58,00 % MgO: 22,00 - 32,00 % NiO: 0,05 - 0,20 % CaO: 1,50 - 5,00 % FeO: 5,70 - 10,20 % Cr2O3: 1,00 - 2,00 % Alte componente: < 1,00 % Tabel 2.6. Proprietati fizico-mecanice grit sablare Forma Unghiulara, muchii ascutite Culoare: gri Duritatea, conform scara Mohr: 6 - 7 Densitatea specifica 1,3 - 1,8 g/cm³ Greutatea 3,3 - 3,9 g/cm³ ; Cloruri solubile in apa < 0,0025 % ; Umiditatea < 0,2 % Marimea granulelor: 0,32 - 3,0 mm. 2.2.2. Realizarea acoperirilor de protecție polimerice anticorozive 2.2.2.1. Mixarea componentelor Acoperirea de protecție anticorozivă cu grund epoxidic Intergard 269 s-a făcut prin mixarea celor două componente. s-a folosit un agitator cu un agitator de putere. GRW 12 Professional de la BOSCH, Germania. Mixarea celor două componente baza A și întăritorul B s-a făcut într-un raport masic de 4:1 cu o viteză de 150 rpm. Procedeul de acoperire cu grund naval s-a făcut prin aplicarea unei peliculei de grund pe suprafața oțelului naval E32 cu un pistol de vopsire fără aer Vector PRO4 pentru pompa SF 23 Plus Wagner, duza cu deschidere 0,38 – 0,53 mm cu presiunea totală a fluidului la ieșirea din duză mai mare de 141 kg/cm2. În timpul procesului de vopsire s-a utilizat pompa de vopsit airless Xtreme NXT, cu o presiune maximă de 500 bar și un debit maxim de 32l /min. Această presiune mare care este aplicată grundului polimeric poliamidic sau vopselei acrilice poliuretanice face ca să se obțină o atomizare micro-fină a acestor acoperiri care au o . deoarece nu se utilizează aer în acest proces, este descris ca un proces AIRLESS. Mixarea celor două compenete respectiv baza (partea A) cu întregul conținut al agentului de întărire (partea B) pentru grundul polimeric poliamidic Intergard 269 s-a făcut într-un raport masic de 4:1 cu o viteză de 150 rpm, iar pentru vopseaua acrilică poliuretanica Interthane 990 amestecarea celor două componente s-a vacut într-un volum masic de 6:1 cu aceiași viteza 150 rpm. Mixarea s-a făcut folosind un agitator de putere. GRW 12 Professional de la BOSCH, Germania. Imediat aplicarea fiecărei acoperiri de protecție polimerică s-a făcut măsurarea în -situ a grosimii stratului umed de vopsea (WTF - Wet Thickness Film), iar după uscarea complete s-a măsurat grosimea stratului uscat (DFT -Dry Thicknes Film). În acest scop s-a utilizat u aparat de măsurat grosimea straturilor de acoperiri PCE – CT – 28 coating thickness gauge. Pentru o analiza aprofundata, straturile de acoperiri de protecție polimerice au fost măsurate prin microscopie electronică de scanare (SEM) pe probe în secțiune transversală. 2.2.2.2. Prepararea nanocompozitului de TiO2 Datorită a mărimii mici a particulelor și a caracterului hidrofob, nanoparticulele de dioxid de titan (TiO2), au fost utilizate pe scară largă ca pigmenți în vopsele, pentru a proteja substratel metalic de acțiunea efectului distructiv al coroziunii [2.31]. TiO2 este considerat a fi materialul atotputernic datorită proprietăților sale excelente, cum ar fi eficiența foto-catalitică ridicată, funcția de auto-curățare, rezistența excelentă la coroziune, rezistență foarte bună la decolorare datorită dispersiei excelente la UV și compatibilitatea biologică. Dioxidul de titan are în principal trei faze cristaline: brookit (b-TiO2), rutil (r-TiO2) și anatază (a-TiO2) [2.32]. Nanoparticulele de dioxid de titan (TiO2), anatase au fost achiziționate de la Sigma - Aldrich, România. Dimensiunea nanoparticulelor a fost > 100 nm iar puritatea acestora a fost > 99,9 %.
Mai întâi, dispersia nanoparticulelor de dioxid de titan TiO2 s-a făcut în solvent GTA 220 (alcool benzilic) și au au fost amestecate cu ajutorul unui agitator magnetic timp de 50 minute, reprezentarea schematic a proceului este în fig 2.4. Dispersia în greutate de 0.5 wt % a suspensiei de nanoparticule TiO2 s-a adăugat în baza A a grundul polimeric. Dispersia în greutate de 0.5 wt % a suspensiei de nanoparticule TiO2 s-a adăugat în baza A a grundului polimeric. După adăugarea suspensiei, rășina și suspensia de nanoparticule de TiO2 au fost amestecate mecanic timp de 50 minute.

Figura 2.4. Reprezentarea schematica a dispersiei nanoparticulelor de TiO2 in solvent
După ce procesul de amestecare a fost efectuat timp de 50 minute în condiții ultrasonice, s-a obținut acoperirea nanocomposită, Rășina polimerica și agentul de întărire adăugat au avut un raport de masă de 5: 1.
Prepararea stratului de TiO2 / polimer poliamidic nanocompozit a fost efectuată într-un pahar Berzelius cu fund plat de 500 ml la temperatura camerei, în condiții ultrasonice.
După această etapă s-a adăugat întăritorul poliamidic, timpul de mixare a fost de 10 minute.
2.3. Caracterizarea comportamentului la coroziune a oțelului naval E32 și a acoperirilor de protecție polimerice simple și acoperiri cu matrice polimerică armată cu nanoparticule de dioxid de titan (TiO2)prin metode electrochimice
2.3.1. Echipamente și aparatură folosită la evaluarea comportamentului la coroziune
Caracterizarea la coroziune a oțelului naval E32 și a acoperirilor de protecție polimerice simple și acoperiri cu matrice polimerică armată cu nanoparticule de dioxid de titan (TiO2) s-a efectuat în cadrul laboratorului de Electrochimie și Coroziune care este integrat Centrului de Competențe – Interfețe – Tribocoroziune și Sisteme Electrohimice, Universitatea ,, Dunărea de Jos’’ Galați.
Evaluarea comportamentului la coroziune s-a făcut în soluție de apă naturală recoltată din Marea Neagră din trei site – uri distincte de recoltare. Probele de oțel E32 fără acoperire de protecție anticorozivă dar și probele de oțel E32 cu acoperiri de protecție polimerice simple și acoperiri cu matrice polimerică armată cu nanoparticule de dioxid de titan (TiO2) au fost imersate în apă de mare naturală și studiate prin metode electrochimice.
2.3.1.1. Realizarea electrozilor de lucru (WE – Working Electrode)
Înainte de a începe testele de coroziune în apă de mare cu ajutorul metodelor de investigare elecrochimice, s-au confecționat electrozi de lucru. Pentru suprafața activă a electrodului de lucru s-au utilizat plăcuțele debitate cu dimensiunea de 25x25x3 mm din otell naval E32 cu și fără acoperiri polimerice comerciale cu destinație navala dar și acoperite cu grund polimeric ranforsat cu nanoparticule de TiO2. Pentru realizarea contactului electric a electrodului de lucru s-a folosit un cablu de cupru cu grosimea de 2.5 mm care a fost atașat la probele de oțel E32 în stare neacoperită doar sablate dar și probele de oțel E32 cu acoperiri de protecție polimerice simple și acoperiri cu matrice polimerică armată cu nanoparticule de dioxid de titan (TiO2). Obținerea unei suprafețe active de 3 cm2 s-a obținut prin izolarea cu rășină etansanta siliconică monocomponenta și termorezistentă, Zwaluw Gasket-Sealant Red Gasket Aqua Block formula, care poate fi utilizată la temperaturi de până la +300°C, produsă de Den Braven Romania srl. Reprezentarea schematică a electrodului de lucru este ilustrată în figura 2.5.
În cadrul testelor electrochimice de coroziune a fost folosită o celulă cu trei electrozi, compusă dintr-un recipient din sticlă borosilicata în care electrolitul în cantitate de 200 ml a fost adăugat, iar la urmă au fost imersați electrodul de lucru (EL), electrodul auxiliar constituit sub forme unei rețele metalice Pt -Rh și în cele de urma electrodul de referință Ag/AgCl- (KCl săturat, +199 mV vs NHE).

Figura 2.5. Reprezetarea schematică a probelor de oțel E32 folosite ca electrod
de lucru după pregătire înainte de expunerea la teste electrochimice de coroziune
Astfel celula electrochimică a fost cuplată direct la un potentiosta/galvanostat VoltaLab PGZ 100 asistat de un computer (figura 2.5). Datele au fost înregistrate cu ajutorul unui software Voltamaster 4.0.

Figura 2.5. Reprezentarea schematică a set-upului experimental folosit în testele de coroziune pentru oțelul naval E32 cu și fără acoperire de protecție polimerică
2.3.2. Protocoale experimentale pentru caracterizarea comportamentului la coroziune
Metodele electrochimice utilizate în cadrul protocolului experimental folosit pentru a evalua comportamentului la coroziune a fost următoarele:
– evaluarea potențialului liber (OCP – open circuit potențial);
– curbe de spectroscopie de impedanța electrochimică (EIS – Electrochemical Impendance Spectroscopy) înregistrate în domeniul de frecvență: 105 Hz – 10-3 Hz în jurulul potențialului liber cu un semnal sinusoidal impus cu o amplitudine de 10 mV;
– curbe de polarizare liniară (PL) în jurul potențialului liber cu o viteză de baleiere a potențialului – 40 mV la 40 mV și o viteză de scanare de 5 mV/sec.
– curbe de polarizare în regim potentiodinamic (PD), domeniul de potențial a fost cuprins între 1,5 V vs. Ag/AgCl- și -1,5 V vs. Ag/AgCl-, cu viteze de baleiere a potențialului de 1 mV/s și 5 mV/s.
– curbe de voltametrie ciclică (CV) în domeniul de potențial fost cuprins între 1,5 V vs. Ag/AgCl- și -1,5 V vs. Ag/AgCl-, cu viteze de baleiere a potențialului de 1 mV/s și 5 mV/s.
2.3.2.1 Potențialul în circuit deschis (OCP)
Monitorizarea variației în timp a potențialului de electrod în circuit deschis (OCP) este una din metodele electrochimice de bază utilizate în electrochimie. Această metodă urmărește urmărește comportamentul materialelor metalice ce interacționează cu un medii lichide [ 2.33 – 2.35].
Potențialul unui metal aflat într-o soluție apoasă este o funcție a reactivității intrinseci a metalului și puterea de oxidare a soluției. Evoluția potențialului către valori mai pozitive indică formarea pe suprafața materialului a unui film pasiv care are un rol în încetarea procesului de coroziune. În cazul deplasării potențialului către valori negative acest fapt ne arată ca materialul nu este capabil de forma film pasiv cu rol de protecție a materialului, insemanand ca procesul distructiv de coroziune continuă în timpul imersiei. În funcție evoluția în timp, monitorizarea potențialului liber evaluează comportamentul la coroziune a materialelor testate [2.33 -2.37].
2.3.2.2. Rezistența de polarizare din curbe de polarizare liniară (Rp)
Rezistența de polarizare liniară (Rp) este o metodă de monitorizare a vitezei de coroziune și poate oferii indicații despre rezistența la coroziune a materialelor într-un mediu apos [ 2.38]
Este o metodă electrochimică larg utilizată, rezistența de polarizare a unui material este definită ca panta curbei densității de curent comparativ cu potențialul liber la coroziune, rezultând rezistența de polarizare. Curbele de polarizare sunt reprezentări grafice a densității de curent (i) raportată potențialul de electrod (E) atunci când există o anumită combinație electrod electrolit.
Prin monitorizarea rezistenței în funcție de timp, se obțin date continuu privind evoluția coroziunii din care se poate calcula viteza de coroziune [2.36 – 2.39].
Reprezentarea grafică sub forma log │i│ sau i vs E, se numesc curbe de polarizare care sunt legea cineticii de bază a oricărei reacții electrochimice. Măsurarea combinată într-o celulă de coroziune a potențialului și a curentului, la potențiale care sunt foarte aproape de potențialul liber la coroziune al sistemului generează curbe de polarizare liniară. Această tehnică de investigare furnizează date privind viteza de coroziune ca pierdere în grosime a probei din celula electrochimică [rp1]. Rezistența de polarizare liniară este o metodă electrochimică, care este cea mai potrivită pentru mediile lichide cu conductivitate ionică. Măsurarea rezistenței de polarizare liniară (Rp) este utilizată pentru a determina capacitatea de protecție a acoperirilor polimerice deoarece valorile Rp înregistrate sunt invers proporționale cu curentul de coroziune (o rezistență mai mare de polarizare înseamnă un curent de coroziune mai mic). Rezistența de polarizare poate fie definită că rezistența la oxidare a materialului în timpul aplicării unui potențial extern. Curentul de coroziune determinat prin această metodă reprezintă curentul care apare la interfața metal/mediu coroziv atunci când metalul este imersat în soluție și reprezintă curentul instantaneu de coroziune. Din punct de vedere practic este importantă densitatea curentului instantaneu de coroziune, , care se poate corela direct cu viteza de coroziune .Cu cât rezistența de polarizare este mai mare cu atât viteza de coroziune este mai mică [2.36 – 2.39].
2.3.2.3. Polarizarea în regim potentiodinamic (PD)
Este, probabil, metoda de testare cel mai frecvent utilizată pentru măsurarea a rezistenței de polarizare la coroziune. Mai multe metode pot fi utilizate în polarizarea probelor pentru testarea la coroziune. Polarizarea potentiodinamice este o tehnică în care potențialul electrodului este variat într-un interval de potențial bine definit, la o viteză constantă selectată prin aplicarea unui curent prin electrolit [2.40 – 2 -43].
Analiza pantelor Tafel este o tehnică electrochimică bine stabilită, curentul este înregistrat atunci când potențialul în circuit deschis este impus pe proba de metal.
Potențiodinamic înseamnă că potențialul electrodului se schimbă liniar cu timpul, așa-numita rată de măturare dE / dt, în limita potențialului catodic și anodic. Curbele de polarizare sunt de obicei prezentate ca densitate de curent (i) ca funcție a potențialului aplicat (E). Pentru a efectua curbe potențiodinamice este nevoie de un instrument de potențiostat și de o celulă electrochimică. Comportamentul unui metal într-o anumită soluție depinde de termodinamică și cinetica atât de dizolvare a metalului (reacție anodică sau de oxidare).
O curbă potențiodinamică tipică anodică este reprezentată ca densitatea de curent este i mic nu j in limba roamana ( exprimata în a potențialului aplicat E, exprimat în V. Potențialul potențial porneste de la un potențial în care metalul este imun la coroziune. În această parte pornește de la un potențial în care metalul este imun la coroziune. În această parte are loc reacția catodică, unde de obicei are loc reducerea oxigenului. La un anumit potențial într-un anumit mediu, metalul va începe să se oxideze. Oxidarea corespunde reacției anodice. Potențialul de coroziune, Ecor, este potențialul în care nu curge curent net, deoarece potențialele anodice și catodice sunt egale. Valoarea corespunzătoare a curentului de coroziune, jcor, poate fi utilizată pentru calculul vitezei de coroziune. În întreaga regiune activă curentul crește exponențial cu potențialul (așa-numita regiune Tafel). Cu toate acestea, la un anumit potențial critic, Ecrit, curentul scade deseori cu mai multe ordine de mărime și rămâne aproape constant într-un interval de potențial relativ larg. Motivul scăderii curentului este formarea unui strat de oxid, așa-numitul strat pasiv.
O curbă potențiodinamică tipică anodică este reprezentată ca densitatea de curent ( exprimata în ) a potențialului aplicat E, exprimat în V. Potențialul porneste de la o valoare la care metalul este imun la coroziune. În această parte are loc reacția catodică, unde de obicei are loc reducerea oxigenului. La un anumit potențial într-un anumit mediu, metalul va începe să se oxideze, oxidarea corespunde reacției anodice. Potențialul de coroziune, Ecor, este potențialul în care potențialele anodice și catodice sunt egale. Valoarea corespunzătoare a curentului de coroziune, icor, poate fi utilizată pentru calculul vitezei de coroziune. În întreaga regiune activă curentul crește exponențial cu potențialul (așa-numita regiune Tafel). Cu toate acestea, la un anumit potențial critic, Ecrit, curentul scade deseori cu mai multe ordine de mărime și rămâne aproape constant într-un interval de potențial relativ larg. Motivul scăderii curentului este formarea unui strat de oxid, așa-numitul strat pasiv. Acest strat acționează ca o barieră de protecție între metal și mediu și astfel încetează dizolvarea metalului.
Grosimea stratului pasiv este de obicei doar câțiva nanometri, dar proprietățile sale ionice și electronice sunt responsabile pentru capacitatea sa mare de protecție.
Poate să apară o creștere bruscă a curentului în intervalul pasiv și este legată de descompunerea localizată a filmului pasiv, de obicei cu atac de coroziune (figura 2.6).
La un anumit potențial pozitiv ridicat, un nou proces anodic începe legat fie de evoluția oxigenului, fie de așa-numita oxidare tranzitorie legată de oxidarea speciilor de oxid la o stare de oxidare mai mare [2.34 – 2.44].
se reface este invizibila
Figura 2.6. Determinarea domeniilor de activitate la interfata material/electrolit pri utilizarea curbelor de polarizare potentiodinamica
Ecuația (2.1) arată cum curentul și tensiunea au o relație liniară, iar panta este rezistența de polarizare (Rp). Rp fiind rezistența la oxidare a metalului în timpul aplicării unui potențial extern așa cum a fost descris mai sus [2.40 -2.41].
Ecuațiile combinate (2.1) și (2.2), arată că viteza de coroziune este invers proporțională cu rezisteta de polarizare anodică și catodică, RP și poate fi calculată în cazul pantelor Tafel conform (Ec. (2.1)). UNDE ESTE 2.1 ??????
(2.1)
(2.2)
Unde, Icor este curentul de coroziune exprimat în amperi (A), Rp este rezistențade polarizare exprimată în ohmi (Ω), βa pantă Tafel anodică și βc pantă Tafel catodică.
(2.3)
Unde, K = 2.372 și este constanta care definește unitatea de măsură a vitezei de coroziune exprimată în mm/An, EW este greutatea echivalentă (g/echivalent), d reprezintă densitatea (g / cm3) și A fiind suprafața activă a probei [ 2.40 -2.42].
2.3.2.4 Voltametria ciclică (CV)
O variantă a polarizării potentiodinamice este voltametria ciclică (densitate de curent vs. potențial), în acest caz implică deplasarea potențialul într-o direcție pozitivă, până la o valoare prestabilită a potențialului curent până când acesta este atins. Scanarea este apoi inversată spre valori negative, până când este atinsă valoarea inițială a potențialului . Această metodă de testare este adesea utilizată pentru a evalua susceptibilitatea apariției coroziunii localizate în pucte (piting) a materialului. Potențialul este baleiat într-un singur ciclu sau puțin mai multe cicluri [2.34 – 2.44].
În figură 2.7 se poate observa reprezentarea liniară a curbelor de voltametrie ciclică (voltamograme), care oferă posibilitatea identificării a formării unui histerezis plecând din momentul în care direcția de scanare a potențialului este inversată, formarea unui histerezis mare indică apariția fenomenelui de atac al coroziunii localizate în puncte (piting și crevasă) [2.34 – 2.45].

se reface nu se vede
linii cu negru nu cu gri
Figura 2.7. Identificarea apariției coroziunii localizate în puncte prin trasarea
curbelor de voltametrie ciclică
2.3.2.5. Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS)
Spectroscopia de impedanță electrochimică (EIS) este frecvent utilizată pentru a examina și clasifică capacitatea de protecție a acoperirilor organice de protecție împotriva coroziunii.
Spectroscopia de Impedanță Electrochimică (EIS) este o metodă precisă, non-distructiva, rapidă și utilă pentru evaluarea performanței la coroziune a metalelor acoperite cu diverse filme de protecție anticorozive, supuse acțiunii mediului apos [ 2.46].
Aplicată inițial la determinarea capacitanței dublului strat și în polarografie, metoda EIS este aplicată pentru caracterizarea proceselor de electrod și interfețelor complexe. EIS studiază răspunsul sistemului prin aplicarea unui semnal de mică amplitudine într-un domeniu larg de frecvență (105 și 10-3). Aceste măsurători sunt efectuate la frecvențe diferite și, prin urmare, numele de spectroscopie de impedanță a fost adoptat mai târziu. Analiza răspunsului sistemului conține informații despre interfața, structură și reacțiile care au loc la interfața metal/ acoperire [ 2.47].
EIS permite analiza precisă a modificărilor care apar cu timpul în sistemul de acoperire de protecție, substratul de oțel / acoperire de protecție, imersat în electrolit , această analiză permite luarea în considerare a defectelor de acoperire, penetrarea electrolitului a acoperirii de protecție, pierderea aderenței, apariția veziculelor și coroziunea substratului și a pigmentului. Datele EIS sunt utilizate pentru a evalua degradarea acestor sisteme produsă de coroziunea electrochimică [2.48 ].
Prin aplicarea unei tensiuni de curent alternativ (10 mV în amplitudine), se măsoară curentul rezultat și se calculează impedanța obținută, toate că o funcție de curent alternativ de înaltă frecvență (MHz) la o frecvență mică (mHz).
Există un decalaj de fază dintre tensiunea aplicată și curentul măsurat, care produce atât o componentă reală și imaginară a impedanței măsurate la fiecare frecvență [2.49].
Așa cum este menționat în literatura de specialitate de Fredj și colab, măsurătorile EIS trebuie să respecte următoarele patru reguli;
Cauzalitate: răspunsul observat se datorează numai perturbației aplicate (fara semnale cu paraziti semnificative).
Liniaritate: Sistemul se supune legii lui Ohm, Impedanta este independentă de amplitudinea perturbației aplicate (perturbația necesită o amplitudine mică, de ordinul a 10 mV de aplicat)
Stabilitate: Sistemul nu se modifică în timp, și se întoarce la starea inițială după perturbație este eliminat. (E și I, după o rulare sunt aceleași)
Continuitatea: valori finite pentru cele mai mari și cele mai mici frecvențe
Atunci când există un răspuns de frecvență non-ideal, este o practică obișnuită să fie utilizate elemente distribuite în circuitul echivalent. Cel mai utilizat este elementul cu fază constantă (CPE), care are o dependență de putere non-integrală de frecvență (figura 2.8). În cele mai multe ori, CPE este necesară pentru modelarea comportamentului de dispersie a frecvenței corespunzător diferitelor fenomene fizice, cum ar fi eterogenitatea de suprafață, care rezultă din rugozitatea suprafeței, impurități, distribuția zonelor active, adsorbția inhibitorilor și formarea straturilor poroase [2.49]. Stratul dublu electric nu se comportă în general ca o capacitate pură, ci mai degrabă ca o impedanță care afișează un unghi de fază independent de frecvență diferit de 90°. În literatura de specialitate au fost propuse diferite ecuații pentru a exprima valoarea elementului de fază constantă, dar cele mai utilizate sunt cele propuse de Brugg et. al [2.34 – 2.51]:
(2.4 ) GRESIT SE RESCRIE IN ED EQ
unde: Q este o constantă reală independentă de frecvență a CPE, j este numărul imaginar, ω este frecvența unghiulară (ω = 2πf, f fiind frecvența în Hz)

Figura 2.8. Reprezentarea circuitului echivalent utilizat în fitarea diagramelor de spectroscopie de impedanță electrochimică și determinarea rezistenței de polarizare, unde R1 este rezistentă soluției (electrolitului), CPE – elementul constant de fază și Rp care reprezintă rezistența de polarizare a materialului analizat
Așa cum este menționat în literatura de specialitate, în cazul unei conexiuni în serie a rezistenței și capacității, impedanța este dată de:
(2.5)
Rezultatele furnizate de către EIS pot fi reprezentate grafic folosind două tipuri de diagrame cunoscute și sub denumirea Nyquist (figura 2.10) și Bode. Graficul plan complex obținut, este o diagramă a lui Z „versus Z”, adică componenta imaginară versus componenta reală, reprezentat pentru diferite frecvențe.

Figura 2.10. Reprezentarea Nyquist a datelor de spectroscopie de impedanță electrochimică adaptată [2. 34- 2.35]
Diagramele Nyquist sunt cele mai des utilizate în literatura electrochimică de specialitate, deoarece permit o predicție ușoară a elementelor circuitului. Cu toate acestea, ele nu prezinttă toate detaliile.
Singura diferență dintre diagramele Nyquist și Bode între este faptul că punctele de pe semicerc corespund frecvențelor diferite. Față de reprezentarea Nyquit, reprezentarea Bode este utilizată în principal în analiza circuitului pentru că oferă informații explicite.
Diagramele Bode,sunt reperezentari grafice a impedanței cu logaritm din frecvență pe axa OX, cele două valori, adică valoarea absolută a impedanței sau modulul magnitudinea și modificarea unghiului de fază, ϕ, pe axa OY, log functiie de si ϕ, unghiul de fază care se schimbă de la -90o in cazul frecvențelor joase la 0o pentru frecvențe înalte (figura 2.11) [2. 34- 2.51].

Figura 2.11. Reprezentarea Bode aspectroscopiei de impedanță electrochimică a) logaritm din frecventa (log ω) vs. logaritm din valoarea absoluta a impedantei (log |Z|) si b) din frecventa (log ω) vs. unghiul de fază (ϕ).

Reprezentarea logaritmică a componetei imaginare impedanței împreună cu capacitanța funcție de frecvență este utilă pentru întreaga gamă de date oferite de impedanța electrochimică, iar corecția ohmică în reprezentarea grafică Bode este necesară doar atunci când rezistența soluției nu poate fi cosiderata neglijabilă [ 2.34 – 2.51].
În cazul materialelor metalice cu acoperire de protecție un model de circuit echivalent se utilizează pentru a calcula componentele circuitului care se pretinde că se referă separat la acoperiri și la substrat (interfața). Cea mai comună formă model de circuit este modelul de circuit echivalent cu două elemente constante de fază cu rezistențe și capacități legate de acoperire și substrat (figura 2.12). Acest model de circuit se folosește pentru a determina proprietățile de protecție ale acoperirilor și degradarea lor odată cu creșterea timpului de expunere în medii corozive [2.51 2.54].

Figura 2.12. Reprezentarea circuitului echivalent cu doua elemente constante de faza
CE REPREZINTA FIECARE????
In acest caz R1 corespunde rezistenței soluției, R2 este rezistența de polarizare a metalului de bază, CPE1 este capacitatea metalului de bază, R3 rezistența de polarizare a stratului de barieră oferit de acoperirea de protecție și CPE2 reprezinta capacitatea stratului de barieră oferit de acoperirea de protecție [2.35 -2.49].
2.4. Metode și tehnici experimentale de caracterizarea morfologică și structurală a oțelului naval E32 cu și fără pelicule polimerice de protecție anticorozivă
2.4.1. SEM – EDX
Microscopul electronic de scanare (SEM) a fost de asemenea utilizat pentru a caracteriza fenomenele de coroziune [2.51-2.52]. utilizând tehnica microscopiei cu scanare electronică (SEM) și a tehnicii radiografice cu dispersie energetică (EDX).
În studiul morfologiei și topografiei suprafețelor microscopia electronică de scanare este prima etapă. În microscopia electronică se măsoară semnalul electronilor retroîmprăștiați sau a electronilor secundari emiși de probă [2.53 -2.55].
SEM este o metodă eficientă pentru a investiga microstructura materialelor de inginerie, incluzând dimensiunea și distribuția nanoparticulelor încorporate pe care, în mod normal, ne-am aștepta să le putem studia cu microscopul electronic de transmisie (TEM) [2.55].
Microscopul electronic de scanare (SEM) este format din două părți majore, coloana și consola. Coloana este extensia pe care electronii o traversează de la emisiile lor până când ajung la probă, unde detectoarele instalate vor capta semnalele împrăștiate rezultate din interacțiunea dintre electroni și eșantion. Detectoarele sunt traductoare de energie care transformă un tip de semnal într-un semnal electric, care este trimis în consolă. Consola de control are sisteme electronice capabile să cuantifice semnalele electrice trimise de detectoare și să le transforme în informații analizate, cum ar fi imagini și grafice [2.56].
Pentru analiza microstructurilor acoperiririlor de protecție înainte și după coroziune s-a folosit microscopul microscopul electronic de baleiaj (SEM/ESEM/EDAX) Quanta 200.
Ca urmare a interacțiunii particulelor primare emise de către fasciculul primar de la sursă, cu straturile de atomi sau de molecule pe o adâncime doarte mică, care poate fi de ordinul Ao sau μm, probă vă emite un alt fascicul secundar de particule (fotoni, electroni, atomi, ioni sau molecule) care va prezenta compoziția calitativă dar și cantitativă a stratului superficial analizat (figura 2.13).

Figura 2.13. Principiul de scanare a Microscopului de scanare cu baleiaj electronic (SEM)
Cu ajutorul microscopiei electronice de scanare a fost analizată microstructura suprafețelor probelor de oțel naval E32 sablat fără acoperire de protecție anticorozivă, microstructura filmelor polimerice de protecție anticorozivă cu și fără nanoparticule de TiO2, înainte și după testarea in-situ la coroziune.
Cu ajutorul SEM s-a măsurat în secțiune transversal grosimea filmelor polimerice cu și fără nanoparticule de TiO2 aplicate pe suprafața oțelului naval E32 cu rol de protecție anticorozivă
Fasciculul secundar este examinat cu ajutorul unui spectrometru optic, de raze X sau electronic. Spectometrul optic cu raze X (X – Ray Spectometer) sau electronic va analiza fascicule secundare. Principiul de funcționare este prezentat în figură 2.14.

Figura 2.14. reprezentarea schematic a prncipiului de difractie de raze X
2.4.2. Rugozități
Rugozitatea suprafețelor este definită ca fiind un ansamblu al microneregularitaților care au un pas relativ mic raportat la adâncime, luate împreună formează un relief bine definit al suprafeței. Rugozitatea este un parametru al gradului de prelucrare al suprafeței.
Profilul de rugozitate al suprafețelor probelor au fost măsurate bidimensional utilizând un rugozimetru Surftest SJ-210 cu palpator inductiv. Rugozimetrul este prevăzut cu un ac palpator care se deplasează pe verticală la suprafața probei astfel s-a obținut un profil 2D. Acul palpatorului este cu vârf de diamant, viteza de măsurare a fost de 0,25 mm/s, lungimea cursei de palpare a fost de 16 mm iar metoda de măsurare a fost diferențial inductivă, iar filtrul digital cu care este prevăzut rugozimetrul este de tip Gauss. O reprezentare schematică a măsurării rugozității suprafețelor pobelor analizate înainte de a fi supuse la testele de coroziune este arătată în figură 2.15.

Figura 2. 15. Reprezentare grafică a măsurării parametrilor de rugozitate cu rugozimetrul
Parametrii măsurați au fost Ra, Rq și Rz. Unde Ra este este abaterea medie aritmetică a tuturor valorilor măsurate pe profil, respectiv ale vârfurilor de suprafețe și ale văilor. Rq este abaterea standard a distribuției înălțimilor profilului, fiind media pătratică a înălțimii profilului pe lungimea de evaluare. Rz este adâncimea medie a rugozității sau se poate definii ca media pătratica a înălțimii profilului pe lungimea de evaluare. este media valorilor succesive ale lui Rq (distanța verticală dintre punctele cele mai înalte și cele mai joase ale profilului, în cadrul unei lungimi de eșantionare calculate pe lungimea de evaluare.
2.4.3. Durități, microdurități.
Microduritatea tuturor tipurilor de suprafețe a fost măsurată cu ajutorul unui microdurimetru PMT – 3, ca duritate Vickers utilizând un indenter de 0,1 kgf / mm2.
2.4.4. Difracția cu raze X (XRD)
Indentificarea produșilor de coroziune s-a efectuat prin analiză calitativă prin difracție de raze X, efectuată la difractometrul de raze X.
Difracția cu raze X (XRD) este o tehnică nedistructivă utilizată în caracterizarea materialelor cristaline. Metoda oferă informații despre structuri, faze, orientările cristalului (textură) și alți parametri structurali, cum ar fi dimensiunea medie a bobului, cristalinitatea, tulpini și defecte ale cristalelor. Vârfurile de difracție ale razelor X sunt produse prin interferența constructivă a unui fascicul monocromatic de raze X împrăștiate în unghiuri specifice din fiecare set de planuri de structuri dintr-un eșantion analizat [2.57].
Instrumentele de difracție cu raze X sunt utilizate pentru determinarea cristalinității (de exemplu, structurile cristaline ale materialelor), starea amorfă și puritatea probei [2.58].
Pentru a înțelege în continuare această tehnică, razele X sunt radiații electromagnetice cu o lungime de undă cuprinsă între 0,01 și 100 Å. Prin urmare, pentru difracția cu raze X lungimea de undă se încadrează și în intervalul dat, ceea ce este analog cu distanțarea inter-atomică (distanțare) într-un cristal. De exemplu, difracția apare în general atunci când un material cu un aranjament ordonat de atomi sau molecule este bombardat de radiațiile de raze X, drept urmare, modelul de difracție generat este unic pentru o anumită fază a materialului.
Când un cristal este iradiat cu un fascicul de fotoni X care are o lungime de undă similară cu separarea inter-atomică, acesta emite un fascicul de raze X cu o lungime de undă egală cu cea a fasciculului incident, care apoi se împrăștie. Undele împrăștiate interferează pentru a genera valuri difractate cu intensități mai mari.
Efectele de difracție sunt observate atunci când radiația electromagnetică afectează structuri periodice cu variații geometrice pe scala lungimii lungimii de undă a radiației. Distanțele interatomice în cristale și molecule se ridică la 0,15–0,4 nm care corespund în spectrul electromagnetic cu lungimea de undă a razelor X cu energii fotonice între 3 și 8 keV.
În consecință, fenomene precum interferențele constructive și distructive devin observabile atunci când structurile cristaline și moleculare sunt expuse la razele X [ ]..
Interacțiunea razelor incidente cu eșantionul produce interferențe constructive (și o rază difractată) atunci când condițiile satisfac legea lui Bragg [2.57 – 2.61]:
(2.6)
Unde:
este ordinul difracției
este lungimea de undă a radiației X
reprezintă unghiul de difracție
Difractometrele cu raze X constau din trei elemente de bază: un tub cu raze X, un suport pentru eșantion și un detector de raze X [2.57 – 2.62]
Analiza distribuției în spațiu a intensității difractate permite caracterizarea structurii materialelor examinate [2.61 – 2.62]. Principiul difracției de raze X este prezentat schematic în figură 2.16.

Figura 2.16. Principiul de difractie de raze X. [Adaptare după 2.61].
2.4.5. Evaluarea proprietăților de umecatare
Umiditatea corespunde ușurinței de răspândire a lichidului pe suprafață, care este direct legată de forțele intermoleculare dintre faze și, în general, este estimată prin măsurători ale unghiului de contact. Prin urmare, modul obișnuit de evaluare a umectabilității, în special pe un substrat solid, este măsurarea unghiului de contact. Unghiul de contact (θ) este unghiul format prin intersecția interfeței solid-lichid și este obținut prin trasarea unei tangente de-a lungul interfeței solid lichid din profilul picăturii.
Un unghi de contact θ mai mare de 90 de grade indică faptul că umezirea suprafeței nu este preferată și lichidul rămâne ca o perlă la suprafață.
Unghiul de contact θ de 150 de grade corespunde unei suprafețe superhidrofobe care arată „efectul de lotus” unde picăturile se rostogolesc imediat și nu există contact între lichid și suprafață. Cu toate acestea, unghiul de contact θ <90 grade indică faptul că este preferată udarea suprafeței și lichidul se răspândește pe suprafața mare a suprafeței arătând preferința de a fi în contact cu suprafața. În cazul unui unghi de contact de 0 grade, picătura se răspândește complet pe suprafață și se formează o peliculă, care împiedică interacțiunea celulelor cu substratul [2.64]. Când două faze diferite intră în contact, se formează o interfață și interacțiunea moleculelor de-a lungul interfeței are ca rezultat tensiunea interfațială, care este unică și depinde de fazele care contribuie. De exemplu, dacă luăm în considerare o picătură de lichid pe suprafața solidă orizontală, atunci trebuie să se țină seama de trei tensiuni care apar la interfețe diferite: (a) solid-lichid , (b) lichid-vapori și (c) solid-vapori . Figura 2. Reprezentarea schematica a unghiului de contact format intre suprafata materialului si lichid celor trei tensiuni la interfete diferite [Adaptare după 2.64] Pentru a arunca o lumină asupra relației dintre proprietățile neobișnuite de umectare și proprietățile suprafeței în termeni de afinități chimice, eterogeneități și răspuns mecanic viscoelastic, aici vom explora dinamica unghiului de contact pe o gamă largă de sisteme [2.65]. un număr de metode de măsurare a unghiului de contact au fost redirecționate în literatura de umectare, inclusiv imaginea de vedere laterală a unei picături, calculul din circumferința liniei de contact pentru căderea în formă de capac sferic sau din capilar. Folosiți-l pe acesta din urmă , deoarece prezintă avantajele de a fi ușor de măsurat în mod pre-cis și bine definit. Atunci când linia de contact se deplasează destul de lent, disiparea vâscoasă în cea mai mare parte este neglijabilă în comparație cu disipația localizată la linia de contact, iar meniscul are o formă cvasistatică dată de echilibrul dintre capilaritate și gravitație. [2.65]. O reprezentare schematică a echipamentului utilizat în măsurarea valorilor unghiului de contact este prezentată în figură 2.17. Figura 2.17. Reprezentare schematică a echipamentului utilizat în evaluarea umectării suprafețelor prin determinarea unghiului de contact Determinarea și înregistrarea datelor care conțin valori ale unghiului de contact dintre suprafețele oțelului naval E32 cu și fără acoperiri de protecție analizate și picăturile de apă distilată de pe aceste suprafețe s-au realizat cu ajutorul aparaturii de măsurare a unghiului de contact, care este denumit și goniometru, OCA 15 EC, Dataphysics, Germania, conectat la un computer, software-ul SCA20 a fost utilizat că interfața a computerului. 2.5. Concluzii parțiale În capitolul II au fost prezentate materialele, metodele de investigare electrochimică și structurală, folosite pentru studiul comportamentul la coroziune a oțelului naval E32 fără și cu acoperiri de protecție polimerice comerciale și modificate prin armarea polimerului cu nanoparticule de TiO2 în condiții specifice mediului marin. Pentru studiu fost folosit oțel naval E32 utilizat ca strat suport pentru acoperiri cu rășină epoxidică poliamidică, vopsea acrilică poliuretanică și rășină epoxidică armată cu nanoparticule de TiO2. Probele au fost realizate utilizând toate specificațiile din standardele registrelor navale de clasă internaționale. Probele de oțel naval E32 cu și fără acoperiri de protecție polimerice comerciale și modificate prin armarea polimerului cu nanoparticule de TiO2 au fost investigate privind comportamentul la coroziune în apă de mare naturală prin metode electrochimice. Caracterizarea morfologiei suprafeței, a secțiunii transversale și compoziționala a oțelului E32 și a acoperirilor de protecție polimerice s-a făcut prin utilizarea microscopului electronic de baleiaj împreună cu un analizator de raze X. Caracterizarea structurală a suprafețelor oțelului E32 în stare sablată fără acoperire de protecție anticorozivă dar și cu acoperiri polimerice de protecție s-a făcut prin utilizarea unui difractometru cu raze X. Prin adăugarea de nanoparticule de TiO2 în rășină polimerică s-a constat modificarea proprietăților de umectare, a parametrilor de rugozitate și a microduritatii filmelor de protecție polimerice aplicate pe substratul de oțel E32. Metodele electrochimice s-au dovedit a fi de real folos în studiul comportamentului la coroziune a oțelului E32 și a acoperirilor de protecție polimerice oferind informații precise și detaliate asupra cmportamentului la coroziune a probelor investigate. Combinarea metodelor electrochimice și a celor de analiza morfologică și structurală s-au dovedit deosebit de importanta în analizaîn - situ și ex -situ, a proprietăților suprafețelor expuse acțiunii corozive a apei Bibliografie capitolul 2. IDEM CU BATAIA DE JOC STIL MARDARE???? DOI LINKweb 2.7. Bibliografie capitolul II. [2.1] Abdolreza Mostafanejad, Mehdi Iranmanesh, Arman Zarebidaki, An experimental study on stress corrosion behavior of A131/A and A131/ AH32 low carbon steels in simulated seawater, Ocean Engineering 188 (2019) 106204. https://doi.org/10.1016/j.oceaneng.2019.106204. [2.2] Jeom Kee Paik, Do Kyun Kim, Advanced method for the development of an empirical model to predict time-dependent corrosion wastage, Corrosion Science 63 (2012) 51–58. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2012.05.015. [2.3] Rishi Pamnani, T. Jayakumar, M. Vasudevan, T. Sakthivel, Investigations on the impact toughness of HSLA steel arc welded joints, Journal of Manufacturing Processes 21 (2016) 75–86. https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2015.11.007. [2.4]https://marineoffshore.bureauveritas.com/sites/g/files/zypfnx136/files/media/document/607-NI_2013-10.pdf [2.5] https://maddenmaritime.files.wordpress.com/2015/06/abs-guiance-notes-on-coatings-pub49_coatingsnov07.pdf [2.6] http://rules.dnvgl.com/docs/pdf/DNV/cn/2000/GL_20.pdf [2.7] Duo Liu, YaoTian Yan, Ning Guo, YiBo Liu, JiCai Feng, HongLiang Li, Effects of heat input on arc stability and weld quality in underwater wet flux-cored arc welding of E40 steel. Journal of Manufacturing Processes 31 (2018) 833–843]. https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2018.01.013. [2.8] Bruno L. Alia, and Michael F. Wheatcroft, Structural Materials for Marine Applications, Marine Technology, Vol. 13, No. 2, April 1976, pp. 176-183. ISSN 0025-3316. https://onepetro.org/journal-paper/SNAME-MTSN-1976-13-2-176. [2.9] Siddharth Choudhary, Rohit Shandley, Aditya Kumar, Optimization of agglomerated fluxes in submerged arc welding, Materials Today: Proceedings 5 (2018) 5049–5057. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2017.12.083 [2.10] Elisabete Almeida, Teresa C. Diamantino, Orlando de Sousa, Marine paints: The particular case of antifouling paints, Progress in Organic Coatings 59 (2007) 2–20. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2007.01.017. [2.11] Arthur A. Tracton, Coatings materials and surface coatings, Coatings Technology Handbook, Third Edition, CRC Press, 2006, 1-528, ISBN 9781420044041. [2.12] Farhad Tohidi Shirehjini, Iman Danaee, Hadi Eskandari, Davood Zarei, Effect of Nano Clay on Corrosion Protection of Zinc-rich Epoxy Coatings on Steel 37, Journal of Materials Science & Technology 32 (2016) 1152–1160. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2016.08.017. [2.13] C. A. Herme, G. P. Cicileob, P. G. Bercoff, S. E. Jacobo, Corrosion of steel alloys with ferrite coating, International Congress of Science and Technology of Metallurgy and Materials, SAM – CONAMET (2014) Procedia Materials Science 9 (2015) 150 – 155. https://doi.org/10.1016/j.mspro.2015.04.019. [2.14] Ahmad, Z, Coatings. Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control, 2006, 382–437. https://doi.org/10.1016/B978-075065924-6/50008-8. [2.15]https://www.slideshare.net/luthfiady/156338692basfhandbookonbasicsofcoatingtechnologyamericancoatingsliterature [2.16] T. Kirchgeorg, I. Weinberg , M. Hörnig , R. Baier , M.J. Schmid , B. Brockmeyer, Emissions from corrosion protection systems of offshore wind farms: Evaluation of the potential impact on the marine environment, Marine Pollution Bulletin 136 (2018) 257–268. https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2018.08.058. [2.17] Kaushal Kumar, P.K. Ghosh, Arun Kumar, Improving mechanical and thermal properties of TiO2-epoxy nanocomposite, Composites Part B 97 (2016) 353-360. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2016.04.080. [2.18] Fan-Long Jin, Xiang Li, Soo-Jin Park, Synthesis and application of epoxy resins: A review, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 29 (2015) 1–11. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2015.03.026. [2.19].https://www.paintsquare.com/library/articles/Comparisons_of_Epoxy_Technology_for_Protective_Coatings_and_Linings__in_Wastewater_Facilities.pdf [2.20] E.M. Visuet, T. Gao, M. Soucek, H.Castaneda, The effect of TiO2 as a pigment in a polyurethane/polysiloxane hybrid coating/aluminum interface based on damage evolution, Progress in Organic Coatings 83 (2015) 36–46. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.02.001. [2.21] K.H. Nam, K. Seo, J. Seo, S. B. Khan, H. Han, Ultraviolet-curable polyurethane acrylate nanocomposite coatings based on surface-modified calcium carbonate, Progress in Organic Coatings 85 (2015) 22–30. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2014.12.004. [2.22] E. A. Papaj, D. J. Mills, S. S. Jamali, Effect of hardener variation on protective properties of polyurethane coating, Progress in Organic Coatings 77 (2014) 2086–2090. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2014.08.013. [2.23] J. Kibby, G. DeNola, P. J. Hanhela and W. Mazurek, Personnel Exposure to Airborne Isocyanates and Solvents During Shipboard Painting with 2-Pack Polyurethane Paints, Maritime Platforms Division, DSTO Defence Science and Technology Organisation (2008). https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a502525.pdf. [2.24] A. R. Margolin, L. J.A. Gerringa, D. A. Hansell, Micha J.A. Rijkenberg, Net removal of dissolved organic carbon in the anoxic waters of the Black Sea, Marine Chemistry 183 (2016) 13–24. https://doi.org/10.1016/j.marchem.2016.05.003. [2.25] Tzvetana Nonova, Zornitza Tosheva, Cesium and strontium in Black Sea macroalgae, Journal of Environmental Radioactivity 129 (2014) 48 - 56. https://doi.org/10.1016/j.jenvrad.2013.12.004. [2.26] C. J. Lister, R. N. Hiscott, A. E. Aksu, P. J. Mudie, Compositional trends through the Holocene mud succession of the southwestern Black Sea shelf: Implications for sedimentary provenance and water-level history, Sedimentary Geology 316 (2015) 13–25. https://doi.org/10.1016/j.sedgeo.2014.11.004. [2.27] Gretchen J.Swarra, Tristan Kadinga, Carl H. Lamborga, Chad R. Hammerschmidt, Katlin L.Bowman, Dissolved low-molecular weight thiol concentrations from the U.S. Geotraces North Atlantic Ocean zonal transect, Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 116 (2016) 77-87. https://doi.org/10.1016/j.dsr.2016.06.003. [2.28] Iuliana Vasiliev, Gert-Jan Reichart, Wout Krijgsman, Andreas Mulch, Black Sea rivers capture significant change in catchment-wide mean annual temperature and soil pH during the Miocene-to-Pliocene transition, Global and Planetary Change 172 (2019) 428 – 439. https://doi.org/10.1016/j.gloplacha.2018.10.016. [2.29] Arseny A. Kubryakov, Sergey V. Stanichny, Andrey G. Zatsepin, V. V. Kremenetskiy, Long-term variations of the Black Sea dynamics and their impact on the marine ecosystem, Journal of Marine Systems 163 (2016) 80 – 94. https://doi.org/10.1016/j.gloplacha.2018.10.016. [2.30] S. Geng, J. Sun, L. Guo, Effect of sandblasting and subsequent acid pickling and passivation on the microstructure and corrosion behavior of 316L stainless steel, Materials and Design 88 (2015) 1–7. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2015.08.113. [2.31] Yaxuan Liu, Da Bian, Yongwu Zhao, Yongguang Wang, Anti-corrosion performance of chemically bonded phosphate ceramic coatings reinforced by nano-TiO2, Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials 86 (2018) 208–214. https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2018.06.045. [2.32] W. Zhao, X. Feng, H. Xiao, C. Luan, J. Ma, Structural and optical properties of anatase TiO2 heteroepitaxial films prepared by MOCVD, Journal of Crystal Growth 453 (2016) 106 – 110. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2016.08.020. [2.33] Y. Santana Jiménez, M. tejera Gil, M. Torrado Guerra, L.S. Baltes, J.C. Mirza Rosca, Interpretation of Open Circuit Potential of Two Titanium Alloys For a Long Time Immersion In Physiological fluid, Bulletin of the Transilvania University of Brașov,Vol. 2 (51) 2009 SeriesI.https://www.researchgate.net/publication/266868970_Interpretation_of_open_circuit_potential_of_two_titanium_alloys_for_a_long_time_immersion_in_physiological_fluid [2.34] L. Benea, Coroziune si Protectii Anticorozive - de la teorie la practica, Galati- Academica (2017) ISBN 978-973-837-99-4. [2.35] L. Benea, Metode avansate de investigare a materialelor, Galati- Academica (2017) ISBN 978-606-606-003-5. [2.36] A.K.Agrawal, Corrosion Monitoring, Encyclopedia of Materials: Science and Technology (Second Edition) (2001) 1698-1701. [2.37] Moore, William James, A Comparison of Corrosion Rates Determined by Polarization Resistance Measurements for Zinc and Cadmium Metal Immersed in Nonstirred Aqueous Portland Cement Solution (1975). Retrospective Theses and Dissertations. 166. https://stars.library.ucf.edu/rtd/166 [2.38] Y.Yan, Tribology and tribo-corrosion testing and analysis of metallic biomaterials, Metals for Biomedical Devices, Woodhead Publishing Series in Biomaterials 2010, 178-201. DOI: 10.1533/9781845699246.2.178. [2.39] Y. Toshev, V. Mandova, N. Boshkov, D. Stoychev, P. Petrov, N. Tsvetkova, G. Raichevski, Ch. Tsvetanov, A. Gabev, R. Velev, K. Kostadino, Protective coating of zinc and zinc alloys for industrial applications, Multi-Material Micro Manufacture, (2006) Conference: Proceedings of the Second International Conference on Multi-Material Micro ManufactureAt: Grenoble, France, 323 - 326. DOI: 10.1016/B978-008045263-0/50073-8. [2.40] Q. Chen, G.D. McEwen, N. Zaveri, R. Karpagavalli, and A. Zhou, Corrosion Resistance of Ti6Al4V with Nanostructured TiO2 Coatings, Emerging Nanotechnologies in Dentistry (2012) 137-150. https://doi.org/10.1016/B978-1-4557-7862-1.00009-2. [2.41] F. Norouzi Afshar, J H W. De Wit, H. Terryn, J. M. C. Mo, Vehicle Thermal Management Systems Conference Proceedings (VTMS11) (2013), Coventry Technocentre, 91-102. https://www.sciencedirect.com/book/9780857094728/vehicle-thermal-management-systems-conference-proceedings-vtms11. [2.42] B. S. Yilbas, B. J. Abdul-Aleem, M. Khalid, Corrosion behavior of HVOF coated sheets, 12, (2003) Journal of Thermal Spray Technology, 572 - 575. https://doi.org/10.1361/105996303772082323. [2.43] C. Valero VidaL, A. Igual Muñoz, Influence of protein adsorption on corrosion of biomedical alloys, Woodhead Publishing Limited, (2013) 188 – 219. https://doi.org/10.1533/9780857098603.2.187. [2.44] Y.T. Konttinen, I. Milošev, R. Trebše, P. Rantanen, R. Linden, V .M. Tiainen, S. Virtanen, 6 - Metals for joint replacement, Joint Replacement Technology, Woodhead Publishing Series in Biomaterials, 2008, Pages 115-162. https://doi.org/10.1533/9780857098474.1.31. [2.45] Paul-Henri Haumesser, Nucleation and Growth of Metals: From Thin Films to Nanoparticles, Technology & Engineering (2016) 72 -106. https://doi.org/10.1016/B978-1-78548-092-8.50004-5. [2.46] X. Liu, J. Xiong, Y. Lv, Y. Zuo, Study on corrosion electrochemical behavior of several different coating systems by EIS, Progress in Organic Coatings 64 (2009) 497 – 503. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2008.08.012. [2.47] A. Lasia, Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, Springer, 1-365, 2014. ISBN: 978-1-4614-8932-0. DOI: 10.1007/978-1-4614-8933-7. [2.48] E. Cavalcanti, 0. Ferraz, The use of electrochemical impedance measurements to assess the performance of organic coating systems on naval steel, Progess in Organic Coatings, 23 (1993) 186 - 200. https://doi.org/10.1016/0033-0655(93)80010-8. [2.49] B.R. Hinderliter, S.G. Croll, D.E. Tallman, Q. Su, G.P. Bierwagen, Interpretation of EIS data from accelerated exposure of coated metals based on modeling of coating physical properties, Electrochimica Acta 51 (2006) 4505–4515. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.12.047. [2.50] F. L. Floyd, S. Avudaiappan, J. Gibson, B. Mehta, Pauline Smith, T. Provder, J. Escarsega, Using electrochemical impedance spectroscopy to predict the corrosion resistance of unexposed coated metal panels, Progress in Organic Coatings 66 (2009) 8 – 34. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2009.04.009. [2.51] Mohammed A. Amin, Mohamed M. Ibrahim, Corrosion and corrosion control of mild steel in concentrated H2SO4 solutions by a newly synthesized glycine derivative, Corrosion Science 53 (2011) 873 – 885. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.10.022. [2.52] G J Brug, A L G Van Den Eeden, M Sluyters-Rehbach and J H Sluyters, The Analysis of Electrode Impedances Complicated By The Presence of A Constant Phase Element, J Electroanal Chem, 176 (1984) 275-295. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(84)80324-1. [2.53] J. Paillier, C. Mickel, P. F. Gostin, A. Gebert, Characterization of corrosion phenomena of Zr – Ti – Cu – Al – Ni metallic glass by SEM and TEM, Materials Characterization 61 (2010) 1000 – 1008. https://doi.org/10.1016/j.matchar.2010.06.013. [2.54] C. Dutouquet, G. Gallou, O. Le Bihan, J.B. Sirven, A. Dermigny, B. Torralba, E. Frejafon, Monitoring of heavy metal particle emission in the exhaust duct of a foundry using LIBS, Talanta 127 (2014) 75 – 81. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2014.03.063. [2.55] J. Liu, S. Lozano-Perez, P. Karamched, J. Holter, A. J. Wilkinson, C. R.M. Grovenor, Forescattered electron imaging of nanoparticles in scanning electron microscopy, Materials Characterization 155 (2019) 109814. https://doi.org/10.1016/j.matchar.2019.109814. [2.56] M. de Assumpção, Pereira-da-Silva, F. A. Ferri, Scanning Electron Microscopy, Nanocharacterization Techniques, Micro and Nano Technologies, 2017, 1 - 35. https://doi.org/10.1016/B978-0-323-49778-7.00001-1. [2.57] A. A. Bunaciu, E. G. Udristioiu, H. Y. aboul-enein, X-Ray Diffraction: Instrumentation and Applications, (2015) Analytical Chemistry 45, 289 – 299. doi: 10.1080/10408347.2014.949616. [2.58] Janssens, K. (2004). Chapter 4 X-ray based methods of analysis. Comprehensive Analytical Chemistry, 129–226. https://doi.org/10.1016/S0166-526X(04)80008-4. [2.59] G. Fytianos, S. Ucara, A. Grimstvedt, H. F. Svendsena, H. Knuutila, Corrosion evaluation of MEA solutions by SEM-EDS, ICP-MS and XRD, Energy Procedia 86 ( 2016 ) 197 – 204. https://doi.org/10.1016/j.egypro.2016.01.020. [2.60] F.A. Garcés, N. Budini, R.R. Koropecki, R.D. Arce, Structural Analysis of ZnO(Al,Mg) Thin Films by X-ray Diffraction, Procedia Materials Science 8 ( 2015 ) 551 – 560. https://doi.org/10.1016/j.mspro.2015.04.108. [2.61] S. Nasir, M. Z. Hussein, Z. Zainal, N. A. Yusof, S. A. M. Zobir, I. M. Alibe, Potential Valorization of By-product Materials from Oil Palm: A review of Alternative and Sustainable Carbon Sources for Carbon-based Nanomaterials Synthesis, Bioresources (2018) 1 -37. https://bioresources.cnr.ncsu.edu/wp-content/uploads/2018/11/BioRes_14_1_2352_Nasir_HZYZA_Review_Valoriz_Oil_Palm_Precursors_Sustainable_Carbon_14543.pdf. [2.62] https://www.iucr.org/publ/50yearsofxraydiffraction/full-text/principles [2.63] B. T. Sendja, D. T. Kamgne, G. Aquilanti, L. Olivi, J. R. Plaisier, Low-range thermal investigation of zincblende-type ZnS by combined extended X-ray absorption fine structure and X-ray diffraction techniques, Physica B: Condensed Matter 545 (2018) 481 – 490. https://doi.org/10.1016/j.physb.2018.06.005. [2.64] G. Agrawal, Y.S. Negi, S. Pradhan, M. Dash, S.K. Samal, Wettability and contact angle of polymeric biomaterials, Characterization of Polymeric Biomaterials (2017) 57 - 81. DOI: 10.1016/B978-0-08-100737-2.00003-0. [2.65] R. Lhermerout, K. Davitt, Contact angle dynamics on pseudo-brushes: Effects of polymer chain length and wetting liquid, Colloids and Surfaces A 566 (2019) 148 – 155. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.01.006. CAPITOLUL III INFLUENȚA PARAMETRILOR DE LUCRU ASUPRA PROPRIETĂȚILOR FILMELOR POLIMERICE DE PROTECȚIE ANTICOROZIVA IMPOTRIVA COROZIUNII În capitolul III este abordată caracterizarea morfologică, topografică a oțelului naval E32 și a acoperirilor anticorozive polimerice poliamidice și acrilice cu și fără adăugare în matricea polimerică de nanoparticule de TiO2. Pe lângă aceste investigații s-a adăugat și determinarea parametrilor de rugozitate a suprafețelor oțelului E32 și a acoperirilor de protecție anticorozivă. Performanțele straturilor de acoperiri anticorozive polimerice sunt influențate de o serie de factori, cum ar fi: microduritatea, rugozitatea, structură cristalină, grosimea, gradul de umectare a suprafeței, rezistența la uzură. Caracterizarea a fost făcută prin însumarea mai multor teste al cărui rol determinat a fost să evalueze microduritatea, rugozitatea, gradul de umectare a suprafețelor folosite la investigarea comportamentului la coroziune. 3.1. Microduritatea oțelului naval E32 și a acoperirilor de protecție anticorozivă Microduritatea acoperirilor polimerice cu și fără nanoparticule de TiO2 este prezentată în figură 1. Pentru determinarea durității Vickers este utilizat un penetrator care are ca vârf o piramidă de diamant cu baza de pătrat. Unghiul măsurat dintre două prisme relative de la vârful penetratorului, este de 136 ° Metoda Vickers constă prin aplicarea unei presiuni unui penetrator cu o viteză mică și cu o anumită forță F direct pe suprafața probei analizate. Duritatea Vickers, este simbolizată cu HV și este raportul dintre forța F care a fost aplicată și aria suprafeței laterale a urmei remanente produsă de penetratorul durimetrului. Urma lăsată este considerată a fi o piramidă dreaptă care are bază pătrată, cu o diagonală d, și care are la vârf același unghi ca și cel al penetratorului [3.1]. Pentru determinarea microduritatii a fost folosit un microdurimetru PMT 3, la o sarcină de penetrare a identorului de 0,1 kgf valorile măsurate fiind prezentate în tabelul 3.1 este reprezentat grafic și în figura 3.1. Tabelul 3.1. Valorile măsurate a microduritatii HV0.1 E32 neprotejat Grund epoxidic Vopsea acrilica poliuretanica Grund+nano TiO2 167,34 18,62 7,48 24,81 Figura 3.1. Microduritatea Vikers determinate la sarcina de penetrare a identorului de 0,1 kgf Creșterea semnificativă a valorii microduritatii este raportată în toate studiile prezentate în literatura de specialitate. Cu toate acestea, distribuția uniformă a nanoparticulelor de TiO2 contribuie la o creștere a valorilor microduritatii. O distribuție mai bună și uniformă a nanoparticulelor TiO2 în matricea polimeriica determină o reducere semnificatiiva a mărimii aglomerărilor de nanoparticule are rol în îmbunătățirea considerabilă a valorilor microduritatii. În plus, nanoparticulele TiO2 arată că au performanțe mecanice mai bune, fapt care le recomandă pentru a fi folosite în acoperiri polimerice pentru creșterea microduritatii [3.2]. Deoarece efectele metodelor de prelucrare asupra proprietăților mecanice ale oțelului au fost studiate pe larg, analiză comparativă a microrezistenței este suficient pentru a reprezenta diferența proprietăților mecanice între diferite tipuri de oțeluri studiate [3.3]. Măsurătorile microduritatii au ca rezultat încorporarea particulelor de TiO2 în matricea polimerică a grundului epoxidic bicomponent, S-a observant o creștere a microduritatii în cazul acoperiri polimerice armată cu nanoparticule de TiO2. Duritatea ridicată a particulelor de TiO2 de la interfața a particulelor încorporate în matricea polimerică este principalul motiv a acestei creșteri. Cantitățile mai mari de TiO2 încorporate în matricea polimerică scade microduritatea datorită aglomerației de particule, fapt observant și de Torabi și colab. [3.4]. 3.2. Grosimi de strat Epoxidul este unul dintre cele mai frecvente materiale de acoperire a barierelor utilizate în medii de coroziune severă, inclusiv mediul marin. Datorită grupărilor chimice hidrofile de structură epoxidică întărită (cum ar fi grupa hidroxil (-OH), grupa carboxil (C=O) și grupa amino (N – H)), epoxi a prezentat proprietăți hidrofile. Această proprietate a acoperirii epoxidice determină un efect negativ asupra capacității sale de protecție a metalului dedesubt. Prin urmare, de aceea grosimea are un rol determinant în îmbunătățirea protecției oferite de acoperirile polimerice, având în vedere grosimea acoperirii și metodele de tratare a suprafeței. Diglicidil eter bisfenol-A (DGEBA) folosit ca rășină epoxidică și coreactant poliamidic utilizat ca agent de întărire. Tratamentul de suprafață al unui metal înainte de acoperire este un factor foarte important care poate afecta semnificativ rezistența de aderență a acoperirilor [3.27]. Grosimile de strat ale acoperirilor polimerice au fost măsurate cu ajutorul microscopului de scanare electronică cu baleiaj (SEM) FEI Quanta 200 . Valorile medii ale grosimilor folosite ca strat de protecție împotriva coroziunii sunt trecute în tabelul 3.2. Valorile medii de grosime au variat de la 80 μm în cazul probelor de oțel E32 acoperită cu grund epoxidic și grund epoxidic în care s-au incorporate nanoparticule de TiO2 până la 40 μm pentru probele de oțel E32 acoperite cu grund epozidic și vopsea poliuretanică folosită ca strat final. Tabelul 3.2. Valorile măsurate ale grosimilor de strat. Grund epoxidic Vopsea acrilica poliuretanica Grund + nano TiO2 80 μm 40 μm 80 μm 3.3. Rugozitate Este unanim recunoscut faptul că stabilitatea interfeței de acoperire substratul este legat la forțele de adeziune la interfața materialului și proprietățile electrochimice ale acestei regiuni. Relevanța raportului dintre rugozitate și aderența a fost recunoscut de mult timp [3.5]. Profilele de rugozitate 2D au fost măsurate cu ajutorul unui rugozimetru Mytutoyo Surftest SJ-210 Series, prin deplasarea acului palpator pe suprafața oțelului E32 în stare neprotejată cu suprafața sablată și a acoperirilor de protecție polimerice, pe o distanță de 4.5 mm și cu o viteză de 0.5 μm/s. Valorile medii ale parametrului de rugozitate Ră au fost măsurate pentru fiecare probă, și sunt prezentate în tabelul 3.3. Figura 3.2. Profilele de rugozitate masurata 2D a suprafetelor probelor inainte de a fi supuse testelor de coroziune, a) otel naval E32 neprotejat, b) otel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) otel naval E32 acoperit cu grund epoxidic si vopsea acrilica poliuretanica ca strat final, d) otel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2 Tabelul 3.3. Valorile masurate ale parametrului de rugozitate Ra E32 neprotejat E32 cu grund epoxidic E32 cu grund epoxidic + vopsea acrylic poliuretanica E32 cu grund epoxidic +nano - TiO2 11,113 μm 2,560 μm 0,245 μm 1,127 μm Valorile nu corespund cu graficul pe table 2,60 pe graphic 2,560 1,27 in tabel pe grafic 1,127 Profilele de rugozitate 3D au fost obtiute cu ajutorul unui program software ImageJ1.50i prin prelucrarea micrografiilor SEM ale suprafețelor probelor analizate înainte de coroziune figura 3.3. prin interpretarea imaginilor matriciale care sunt alcătuite din pixeli. Micrografiile SEM sunt prelucrate prin calcularea distribuției valorilor culorilor de gri în imaginea selectată. Pe axă X sunt reprezentate valorile nunatelor de gri posibile, iar pe axa Y, numărul de pixeli găsiți pentru fiecare valoare de gri. Numărul total de pixeli este, de asemenea, calculat și afișat, precum și valoarea medie, modală, minimă și maximă gri. Pe baza seriilor de transformări Fourier se afișează un grafic tridimensional 3D al intensităților de pixeli într-o imagine de gri sau pseudo culoare. O corelație liniară între rugozitate și zona de contact eficientă a fost găsită atât pentru suprafețele netede oferite de filmele polimerice de protecție anticorozivă cât și pentru suprafețele prelucrate. Zona de contact este afectată de interacțiunile fizice și chimice, deoarece acestea sunt legate de zona suprafeței unde acestea acționează așa cum menționează Hagen și colab. O rugozitate crescută poate fi legată și de creșterea a zonei suprafeței de contact. În cazul unei rugozități scăzute rămâne, stabilitatea interfeței acoperirilor de protecție în medii corozive acoperirile polimerice au valori ale parametrului de rugozitate Ră de cel puțin șase ori mai mari decât cele ale suprafețele sablate [3.5]. se trec unitati de masura pe axe asa cum sunt nu se vad Figura 3.3. Profilele de rugozitate 3D pentru: a) otel naval E32 neprotejat, b) otel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) otel naval E32 acoperit cu grund epoxidic si vopsea acrilica poliuretanica ca strat final, d) otel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2 Pradhan și colab. a arătat că adâncimea de penetrare a corodanților a crescut odată cu creșterea rugozității suprafeței [3.6]. Așa cum a menționat și Sajid et all. efectul rugozității suprafeței are un rol foarte important în creșterea vitezei de coroziune, suprafețele rugoase prezentând o viteză de coroziune mai mare decât în comparație cu cele netede. Apariția coroziunii localizate în piting este asociată cu o expunerea suprafețelor cu rugozitate mai mare și neuniformitate a suprafețelor expuse la coroziune în apă de mare [3.7]. Astfel, atât acoperirile de protecție cu o grosime a filmului polimeric aplicat pe suprafața materialului, cât și cele mai subțiri pot duce la o difuzie ridicată a soluției, în funcție de morfologia filmului aplicat. Pe de altă parte, efectul de barieră este și este mai semnificativ cu acoperiri mai groase care posedă suprafețe uniforme (rugozitate scăzută) și, în acest caz, ar putea fi crucial pentru reducerea difuziei la acoperire. Prin urmare, aceste două caracteristici, grosimea și rugozitatea, pot avea influența asupra efectului de barieră și sunt relevante pentru înțelegerea efectului protector al acoperirirlor de protective polimerice [3.8]. 3.4. Efectul de umectare a suprafețelor 3.4.1 Unghiul de contact Contact unghi măsurătorile au fost efectuate pentru a estima efectul rugozității poate avea asupra proprietăților de umezire induse de fiecare tratament. The corrosion was found to increase with the roughness ofthe surface due to increase în the surface area for the cor-rosive attack S-a constatat că coroziunea crește cu rugozitatea suprafeței datorită creșterii suprafețeii expuse atacului coroziv [3.5]. Starea Cassie-Baxter, o interfață compozită cuprinzând atât interfață lichid / aer, cât și lichid / solid există la linia de contact dintre solid și lichid, datorită aerului prins. Stabilitatea ambelor stări este afectată de geometria și omogenitatea rugozității, precum și de compușii chimici de la suprafața materialului. Suprafața intrinsecă hidrofobă mai hidrofobă și intrinsecă suprafața hidrofilă mai hidrofilă. Datorită energiei de suprafață ridicate a solidului hidrofil, interfața suprafață / lichid urmărește rugozitatea suprafeței, făcând astfel suprafața mai competitivă. Cercetări ample privind competitivitatea suprafețelor rugoase, au confirmat în general, rolul rugozității în modificarea proprietăților de umectare a suprafețelor [3.8]. Unghiul de contact obținut pentru oțelul naval E32 cu suprafața sablată a fost de 101o,deși are o rugozitate mare, în literature de specialitate este confirmat faptul că suprafețele materialelor sablate au avut valori ale unghiului de contact cuprinse între 97° și, respectiv, 116°. Media unghiurilor de contact măsurate după sunt reprezentate de suprafața corespunzătoare, așa cum se arată în Fig. 3.4. Din Fig. 3.4, se observă că unghiurile de contact scad odată cu creșterea rugozitatatii pentru acoperirile de protecție polimerice. Prin urmare, creșterea naturii hidrofile a acoperirilor polimerice folosite ca strat de protecție la expunerea la coroziune este atribuită creșterii rugozității suprafeței probei [3.8]. Figura 3.4. Valorile unghiului de contact a suprafețelor Unghiurile de contact au fost măsurate în trei zone diferite pentru fiecare suprafață analizată. Imaginile tipice ale picăturilor de apă pe suprafața epruvetei în timpul testării unghiului de contact sunt prezentate în fig. 3.5. Prin aceasta, se poate concluziona că rugozitatea suprafeței, influențează puternic proprietățile de umectare a filmelor de acoperire polimerice cu rol în protecția anticorozivă a oțelului. Creșterea rugozității suprafeței crește gradul de umectare în cazul oțelului, și are loc o scădere a valorilor unghiului de contact. Dimpotrivă, în cazul acoperirilor polimerice scăderea rugozității suprafeței crește unghiul de contact. această viteză de creștere a unghiului de contact este mai mare în cazul suprafețelor cu rugozitate mică, așa cum a observant Bandeira et all. [3.8]. Figura 3.5. Imaginile obținute prin măsurarea unghiului de contact a picăturilor de pe suprafața probelor a) oțel naval E32 neprotejat, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic și vopsea acrilică poliuretanică ca strat final, d) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2 S-a constatat că viteza de creștere a umectabilității este mai mare atunci când valoarea medie a rugozității (Ra) crește până la 2μm. Depășind media de rugozitate de 2 μm, viteza de creștere a umectării scade. Combinând aceste date cu proprietățile de rugozitate, devine evident că unghiurile de contact și rugozitatea probelor analizate sunt invers proporționale. Unghiurile de contact mari indică în general o hidrofobicitate a suprafeței ceea ce ar trebui să afecteze în mod pozitiv proprietățile straturilor de protecție anticorozive prin scăderea intensității penetrării electrolitului prin acoperirea de protecție și reducerea difuziei electronilor în pori sau fisuri. ceea ce demonstrează că acoperirile cu rugozitate mai mică au unghiuri de contact mai mari [3.8 -3.9]. Li și colab. a observat ca pe o suprafață cu rugozitate mare și hidrofobă, picăturile pot fi susținute de asperitățile și aerul dintre suprafața solidă. Această interfață compozită (adică, lichidul în contact cu asperitățile solide și aerul) îmbunătățește hidrofobicitatea și permite rularea ușoară pe suprafețe și poate evita așa-numita stare Cassie-Baxter, așa cum se poate vede în figură 3.5 a pentru suprafața oțelului naval E32 fără acoperire de protecție, suprafața oțelului fiind sablată [3.9]. Totuși Li et all. au arătat ca proprietățile anticorozive ale acoperirilor organice de protecție sunt extrem de importante. În mod surprinzător, a constatat că gradul de întărire legăturii încrucișate în matricea polimerică, gradul legăturii încrucișate a legăturii metal-substrat și scăderea volumului polimerului liber în acoperire pot efectiv reduce capacitatea de absorbție a apei a materialului polimeric folosit ca acoperire de protective anticorozivă și îmbunătățește rezistența la coroziune.a substratului metalic [3.10]. Unghiul de contact (CA), unghiul de alunecare (SĂ) au fost măsurate cu ajutorul echipamentului OCA 20 echipament de măsurare a unghiului de contact (DataPhysics Corporation, Germania) la temperatura camerei. Pentru testarea unghiului de contact static și respectiv a unghiului dinamic, s-a utilizat apă distilată în volum de (10 μL) [3.11]. Fadl și colab. a constatat hidrofobicitatea acoperirii epoxidice este îmbunătățită datorită creșterii densității de legătură între nanoparticule de TiO2 și terminalele epoxidice, care reduc capacitatea de umectare a suprafeței sub acțiunea mediului coroziv, acest lucru este datorat datorat rezistenței de adeziune a filmului de acoperire epoxidică care este bazată pe interacțiunile de fixare a hidrogenului format între părțile polare ale rășinii epoxidice [3.12]. Unghiul de contact, ca unul dintre cei mai importanți parametri de acoperire, nu numai că poate indică umectabilitatea acoperirii, dar reflectă și performanța anticorozivă și microstructura acoperirii. Pentru a înțelege influența hidrofobicității de suprafață a nanoparticulelor de TiO2, unghiurile de contact a probelor cu și fără acoperire de protective polimerică au fost măsurate. În acest caz, acoperirile de protecție prezintă performanțe hidrofobe mai bune decât suprafața oțelului naval fără acoperire de protective în stare sablată. Acoperirea polimerică de vopsea acrilică poliuretanică are un unghi de contact mai mare decât suprafețele filmului de protecție din grund epoxidic cu sau fără armare cu nanoparticule de TiO2. În plus, adăugarea de nano-TiO2 pot îmbunătăți uniformitatea filmelor polimerice, care este atribuită proprietății excelente a acoperirii datorită densității scăzute (ρ = 1,07 g / cm3) a grundului epoxidic Particulele de TiO2 cu sunt probabil distribuite uniform pe suprafața acoperirii, în acest caz, acoperirile prezintă performanțe hidrofobe, care se datorează în principal hidrofobicității mici și unei dispersii complete a nanoparticulelor de TiO2. distribuite pe suprafața filmului de protective [3.13]. Valorile unghiului de contact (CA) pentru suprafața oțelului naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată a fost de 105o fapt confirmat și de studiile pentru suprafețele sablate, prezente în literatura de specialitate [3.8 - 3.27]. După adăugarea în matricea polimerică poliamidică de nanonoparticule de TiO2 valoarea unghiului de contact crește pentru acoperirea polimerică armată cu nanoparticule de TiO2 crește atingând o valoare a unghiului de contact de 52,8° față de 16,81°,în comparație cu acoperirea polimerică simplă (grund epoxidic) care are o hidrofobicitate mai mică, Această creștere a valorii unghiului de contact se datorează și unei dispersii complete a nano-TiO2. Pentru acoperire polimerică vopsea acrilică poliuretanică valoarea unghiului de contact a fost de 60,008o, foarte aproape de acoperirea de grund epoxidic modificată prin adăugarea de nanoparticule de TiO2 3.5. Dispersie de raze X (XRD) se muta la 4 este analiza structurala toate figs se refac cu iedentificare picuri mutat 3.5. Concluzii parțiale Din datele prezentate în capitolul III se pot evidenția clar următoarele concuzii: În urma adăugării de nanoparticule de TiO2 cu dimensiunea >100 nm, în matricea polimerică a grundului epoxidic comercial Intergard 269, microduritatea Vickers crește sensibil de la 18.62 KV0,1 la 21.81 KV01.
Profilele de rugozitate 2D măsurate au arătat o micșorarea a valorilor parametrului de rugozitate Ra pentru acoperirea nanocompozita de grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2 față de acoperirea de grund epoxidică fără adaos de nanoparticule de TiO2.
Adăugarea de nanoparticule de TiO2 a condus la modificarea proprietăților de umectare, a parametrilor de rugozitate și a microduritatii filmelor de protecție polimerice aplicate pe substratul de oțel E32, datorită adăugării de nanoparticule în matricea polimerică.
Gradul de umectare obținut prin măsurarea unghiului de contact a suprafețelor analizate au evidențiat ca prin adăugarea de nanoparticule de TiO2 în matricea polimerică a grundului epoxidic comercial care a fost aplicată pe suprafața otelului naval E32, proprietăți mai hidrofobe a suprafeței acoperite cu grund epoxidic modificat prin adăugarea de nanoparticule de TiO2 față de grundul epoxidic simplu.
3.6. Bibliografie capitol.
[3.1] W. Yongzhong, Z. Donghui, Electrochemical corrosion behaviors and microhardness of laser thermal sprayed amorphous AlCrNi coating on S275JR steel, Optics and Laser Technology 118 (2019) 115 – 120. https://doi.org/10.1016/j.optlastec.2019.05.004.
[3.2] A. Heidarpour, Y. Mazaheri, M. Roknian, S. Ghasemi, Development of Cu-TiO2 surface nanocomposite by friction stir processing: Effect of pass number on microstructure, mechanical properties, tribological and corrosion behavior, Journal of Alloys and Compounds 783 (2019) 886 – 897. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.12.382.
[3.3] L. Zhang, A. Ma, J. Jiang, X. Jie, Effect of processing methods on microhardness and acid corrosion behavior of low-carbon steel, Materials and Design 65 (2015) 115 – 119. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2014.09.010.
[3.4] H. Torabi, R. Arghavanian, Investigations on the corrosion resistance and microhardness of Cu – 10Sn/SiC composite manufactured by powder metallurgy process, Journal of Alloys and Compounds 806 (2019) 99 – 105. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.07.245.
[3.5] C.M.H. Hagen, A. Hognestad, O. Knudsen, K. Sorby, The effect of surface roughness on corrosion resistance of machined and epoxy coated steel, Progress in Organic Coatings 130 (2019) 17–23. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.01.030.
[3.6] D. Pradhan, G. S. Mahobia, K. Chattopadhyay, V. Singh, Effect of surface roughness on corrosion behavior of the superalloy IN718 in simulated marine environment, Journal of Alloys and Compounds 740 (2018) 250 – 263. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.01.042.
[3.7] H. U. Sajid, R. Kiran, Influence of corrosion and surface roughness on wettability of ASTM A36 steels, Journal of Constructional Steel Research 144 (2018) 310 – 326. https://doi.org/10.1016/j.jcsr.2018.01.023.
[3.8] R. M. Bandeira, J. van Drunen, A. C. Garcia, G. Tremiliosi-Filho, Influence of the thickness and roughness of polyaniline coatings on corrosion protection of AA7075 aluminum alloy, Electrochimica Acta 240 (2017) 215 – 224. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.04.083.
[3.9] M. Li, N. Liu, Jinhang Chen, Q. Li, Simple construction based on epoxy-bonded super-hydrophobic anti-corrosion coating, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 95 (2019) 682–691. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2018.10.016.
[3.10] M. Li, N. Liu, J. Chen, Q. Li, Influence of the thickness and roughness of polyaniline coatings on corrosion protection of AA7075 aluminum alloy, Electrochimica Acta 240 (2017) 215 – 224. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.04.083.
[3.11] S. Zhenga, D. A. Bellido-Aguilara, J. Hu, Y. Huanga, X. Zhao, Z. Wang, X. Zeng, Q. Zhang, Z. Chen, Waterborne bio-based epoxy coatings for the corrosion protection of metallic substrates, Progress in Organic Coatings 136 (2019) 105265. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105265.
[3.12] A.M. Fadl, M.I. Abdou, S. A. Al-Elaa, M.A. Hamza, S.A. Sadeek, Evaluation the anti-corrosion behavior, impact resistance, acids and alkali immovability of nonylphenol ethoxylate/TiO2 hybrid epoxy nanocomposite coating applied on the carbon steel surface, Progress in Organic Coatings 136 (2019) 105263. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105263.
[3.13] Y. Liu, D. Bian, Y. Zhao, Y. Wang, Anti-corrosion performance of chemically bonded phosphate ceramic coatings reinforced by nano-TiO2, Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials 86 (2018) 208–214. https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2018.06.045.
[3.14] M.i Derradji, N. Ramdani, T. Zhang, J. Wang, L Gong, X. Xu, Z. Lin, A. Henniche, H.K.S. Rahom, W. Liu, Effect of silane surface modified titania nanoparticles on the thermal, mechanical, and corrosion protective properties of a bisphenol-A based phthalonitrile resin, Progress in Organic Coatings 90 (2016) 34 – 43. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.09.021.
[3.15] R. Rajkumar, C. Vedhi, A study of corrosion protection efficiency of silica nanoparticles acrylic coated on mild steel electrode, Vacuum 161 (2019) 1–4. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2018.12.005.
[3.16] P. Haghdadeh, M. Ghaffari, B. Ramezanzadeh, G. Bahlakehc, M. R. Saeb, Polyurethane coatings reinforced with 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate functionalized graphene oxide nanosheets: Mechanical and anti-corrosion properties Progress in Organic Coatings 136 (2019) 105243. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105243.
[3.17] P. Haghdadeh, M. Ghaffari, B. Ramezanzadeh, G. Bahlakeh, M. R. Saeb, The role of functionalized graphene oxide on the mechanical and anti-corrosion properties of polyurethane coating, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 86 (2018) 199 – 212. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2018.02.009.
[3.18] M. Malaki, Y. Hashemzadeh, M. Karevan, Effect of nano-silica on the mechanical properties of acrylic polyurethane coatings, Progress in Organic Coatings 101 (2016) 477–485. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.09.012.
[3.19] S. S. Khasraghi, A. Shojaei, U. Sundarara, Bio-based UV curable polyurethane acrylate: Morphology and shape memory behaviors, European Polymer Journal 118 (2019) 514 – 527. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.06.019.
[3.20] H. Khatoon, S. Ahmad, A review on conducting polymer reinforced polyurethane composites, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 53 (2017) 1 – 22. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.03.036.
[3.21] A. M. El Saeed, M. A. El-Fattah, A. M. Azzam, Synthesis of ZnO nanoparticles and studying its influence on the antimicrobial, anticorrosion and mechanical behavior of polyurethane composite for surface coating, Dyes and Pigments 121 (2015) 282 – 289. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2015.05.037.
[3.22] B. Pilch-Pitera, M. Kedzierski, E. Olejnik, S. Zapotoczny, Structure and properties of polyurethane-based powder clear coatings systems modified with hydrotalcites, Progress in Organic Coatings 95 (2016) 120 – 126. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.03.009.
[3.23] K. Kowalczyk, K. Łuczka , B. Grzmil, T. Spychaj, Anticorrosive polyurethane paints with nano- and microsized phosphates, Progress in Organic Coatings 74 (2012) 151 – 157. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.12.003.
[3.24] A. Shin, M.Y. Shon, Effects of coating thickness and surface treatment on the corrosion protection of diglycidyl ether bisphenol-A based epoxy coated carbon steel, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 16 (2010) 884 – 890. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2010.09.016.
[3.25] H. Wan, D. Song, X. Li, D. Zhang, J. Gao, C. Du, Failure Mechanisms of the Coating/Metal Interface in Waterborne Coatings: The Effect of Bonding, Materials 10, (2017), 397. doi: 10.3390/ma10040397.
[3.26] C.M.H. Hagen, A. Hognestad, O.Ø. Knudsen, K. Sørby, The effect of surface roughness on corrosion resistance of machined and epoxy coated steel, Progress in Organic Coatings 130 (2019) 17 – 23. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.01.030.
[3.27] F. Ubaida, A. B. Radwan, N. Naeem, R.A. Shakoor, Z. Ahmad, M.F. Montemor, R. Kahraman, A. M. Abdullah, A. Soliman, Multifunctional self-healing polymeric nanocomposite coatings for corrosion inhibition of steel, Surface & Coatings Technology 372 (2019) 121 – 133. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.05.017.
unde este MO?????
CAPITOLUL IV
CARACTERIZAREA MORFOLOGICĂ, TOPOGRAFICĂ ȘI STRUCTURALĂ
În acest capitol s-a analizat influența parametrilor aplicați în cadrul comportamentului la coroziune a straturilor de protecție polimerice anticrozive și a oțelului naval E32 asupra caracteristicilor, compoziționale și structurale ale suprafețelor.
4.1. Caracterizarea morfologică a suprafețelor prin microscopie electronică de scanare cu baleiaj.
4.1.1 Caracterizarea morfologică a suprafețelor înainte de coroziune
Caracterizarea morfologică a straturilor polimerice de protecție anticorozivă și a suprafeței oțelului naval E32 utilizat ca substrat, s-a realizat cu ajutorul microscopului electronic de scanare cu baleiaj (SEM). Caracterizarea microstructurala a probelor de oțel naval E32 cu și fără acoperire de protecție polimerică s-a făcut înainte și după efectuarea testelor de coroziune prin metode electrochimice.
Fig. 4.1. imaginile micrografiilor SEM ale suprafeței de oțel E32 cu suprafața sablată ( figura 4.1(a)), (figura 4.1 (b)) prezintă microografia SEM a acoperirii polimerice grund epoxidic de pe suprafața oțelului E32, (figura 4.1.(c)) arată acoperirea de protecție aplicată pe suprafața de cotel cu grund epoxidic peste care s-a aplicat vopsea acrilică poliuretanică și (figura 4.1. (d)) în care este redată micrografia SEM a acoperirii de grund epoxidic bicompoent în care s-a adăugat nanoparticule de TiO2.
(Figura 4.1(a)), Imaginea SEM arată că suprafața oțelului sablat este aspră rugoasă și profilată, iar acoperiririle polimerice (figura 4.1.b,c și d) sunt compacte, și acoperă complet suprafața din oțel E32.
După cum se poate observa, înainte de începutul analizelor electrochimice, toate acoperirile de suprafață sunt omogene, netede și lipsite de defecte evidente, care pot fi dovedite prin analize electrochimice și microscopie electronică de scanare (SEM).

Figura 4.1. Micrografii SEM corespunzătoare suprafețelor înainte de testarea la coroziune prin metode electrochimice în apă de mare, a) oțel E32 sablat, b) oțel E32 sablat acoperit cu grund epoxidic, c) oțel E32 sablat cu acoperire de grund epoxidic și vopsea acrylic poliuretanică și d) oțel E32 sablat acoperit cu strat de grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2
Din analiza micrografiilor SEM înregistrate a suprafețelor se poate observa că probele nu prezintă pe suprafatele lor produși sau urme de produși de coroziune, suprafețele fiind curate.
Din păcate, coroziunea oțelului apare rapid datorită rugozității suprafeței ca rezultat al sablării, iar produșii de coroziune din oțel sunt răspândiți pe întreaga suprafață a probei, așa cum s-a observat pe imaginea suprafeței după imersiunea în electrolit (apă de mare naturală)
Influența clorurilor prezente în apa de mare asupra coroziunii a fost clară și se poate observa din (figura 4.2.(a)) prezenta pe întreaga suprafață sablată a oțelului E32 a produșilor de coroziune. Micrografiile SEM au arătat că suprafața substratului a fost puternic deteriorată în soluție de apa de mare naturală.
4.1.2. Caracterizarea morfologică a suprafețelor după de coroziune
Așa cum era de așteptat, după de imersaarea în apă de mare, s-au observat cantități semnificative atât de rugină, cât și de blistere de rugină pe suprafața oțelului E32 în stare sablată,. Pentru a observa în continuare morfologia de suprafață a acoperirilor polimerice de protecție anticorozivă imersate în apa de mare , au fost efectuate în continuare un set de analize SEM, iar rezultatele sunt arătate în figură 4.2. Este evident că acoperirile inițiale (figura 4.1. (b,c,d)) dețin o suprafață netedă și o textură similară, aici, fără goluri și găuri superficiale distribuite uniform, probabil atribuite la evaporarea solventului în timpul întăririi. Este evident că acoperirile polimerice de grund epoxidic și vopsea acrilică poliureranica nu au prezentat urme ale atacului de coroziune, se poate observa lipsa produșilor de coroziune de pe suprafața analizată. Apariția pe acoperirea de grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2, a unui strat de TiO2 care are un rol de protectie anticoroziva ridicata, acest lucru a explicat performanțele anticorozive excelente ale acoperirii datorate prezenței nanoparticulelor de TiO2 adăugate în matricea polimerică în concentrație de 0,5% sunt (figura 4.2.(d)) [4.1. – 4.7].

Figura 4.2. Micrografii SEM corespunzătoare suprafețelor după de testarea la coroziune prin metode electrochimice în apă de mare, a) oțel E32 sablat, b) oțel E32 sablat acoperit cu grund epoxidic, c) oțel E32 sablat cu acoperire de grund epoxidic și vopsea acrylic poliuretanică și d) oțel E32 sablat acoperit cu strat de grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2
NUMAI 2????????
4.1.3. Evaluarea grosimilor de strat a acoperirilor polimerice în secțiune transversală
După uscarea straturilor de acoperire polimerică a grundului epoxidic fără și cu adaos de nanoparticule de TiO2 în matricea polimerică, a filmului de grund epoxidic peste care s-a aplicat copsea acrilic poliuretanica, grosimile filmului uscat DFT, au fost analizate în secțiune transversal folosindu-se microscopia electronică de scanare cu baleiaj (SEM) (figura 4.3). Grosimea medie determinată a fiecărui strat de protective anticorozivă a fost măsurată în zone distincte pentru fiecare film polimeric de protecție anticorozivă pentru oțelul E32. Pe fiecare zonă s–a aplicat un număr minimum de 3 măsurători. Valorile medii a grsimilor DFT sunt trecute în tabelul 4.1.

Figura 4.3. Micrografii SEM în secțiune transversală, a) otel naval E32 sablat, b) grosimea filmului uscat DFT de grund epoxidic simplu, c) grosimea filmului uscat DFT de grund epoxidic simplu ppeste care s-a aplicat vopsea acrilic poliuretanica și d) grosimea filmului uscat DFT de grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2
Tabelul 4.1. Grosimea medie a filmului uscat DFT
Grund epoxidic simplu
Grund epoxidic simplu + vopsea acrilic poliuretanica
Grund epoxidic +nano TiO2

110 [μm]
210 [μm]
90 [μm]

4.2. Analiza compozițională SEM – EDX
Analizele compoziționale SEM-EDX efectuate pe suprafețele probelor din oțel E32 și a filmelor de protecție anticorozivă pentru oțelul E32 corespund micrografiilor SEM prezentate în subcapitolelel 4.1.1 și 4.1.2. Aceste analize compoziționale SEM-EDX oferă perspective unei mai bune imagini edificatoare a compoziției chimice de la suprafața probelor de oțel E32 și filme polimerice de protecție anticorozivă în mediu marin.
În cadrul analizelor SEM -EDX efectuate pe suprafețele probelor de oțel naval E32 fără și cu acoperiri de protecție polimerice cu proprietăți anticorozive în mediu marin, au fost identificate ca elemente principale carbonul, oxigenul și fierul pentru probele de oțel E32, iar pentru filmele polimerice carbonul, oxigenul, titanul și fierul.
4.2.1. Analiza compozițională a suprafețelor după testarea comportamentului la coroziune în apă de mare
4.2.1.1 Analiza compozițională a suprafeței oțelului E32 în stare neprotejată
Așa cum se poate observa din figura 4.4. reiese clar că elementul majoritar este fierul cu un procent de 71,94%, elementele de carbon și oxigen fiind considerabil mai mici, cu un procent de 3,72% pentru carbon și 24,33 pentru oxigen. Conținutul mare de oxigen este datorat formării produșilor de coroziune în principal din Fe2O3 și Fe3O4.așa cum a reieșit și din analiza XRD.

Figura 4.4. Spectre SEM-EDX corespunzătoare suprafeței oțelului naval E32
4.2.2. Analiza compozițională a suprafeței filmului de protecție anticorozivă oferită de grundul epoxidic
În cazul filmului de protecție a grundului epoxidic comercial analiza compozițională a inclus ca elemente carbonul, oxigenul fierul și titanul. Se poate observa din figura 4.5. ca elemtul majoritar acum este carbonul cu un procent de 70,58% iar oxigenul este în procent de 24,33% titanul are un procent de 2, 48%, iar fierul are cel mai mic procent de 4,03%. Fierul este prezent datorita faptului ca fost folosit ca pigment.

Figura 4.5. Spectre SEM-EDX corespunzătoare suprafeței acoperirii polimerice grund epoxidic de pe suprata oțelului naval E32
4.2.3. Analiză compozițională a suprafeței filmului de protecție anticorozivă oferită de grundul epoxidic și vopsea acrilică poliuretanică ca strat final
Analiza compoziționala a suprafeței acoperirii polimerice din grund epoxidic peste care s-a adăugat un strat de vopsea acrilică poliuretanicade pe suprata oțelului naval E32 ca strat de acoperire finală a sistemului de protecție anticorozivă organică este prezentată în figură 4.6. Elementul majoritar este tot carbonul în procent de 77,75%, oxigenul are o valoare a procentului de 21,58% iar fierul înregistrează un procent de 0.66%. Procentul mic de fier evidențiază lipsa produșilor de coroziune demonstrând bună protecție a acoperirii la atacul coroziunii.

Figura 4.6. Spectre SEM-EDX corespunzătoare suprafeței acoperirii polimerice grund epoxidic peste care s-a adăugat un strat de vopsea acrilică poliuretanicade pe suprata oțelului naval E32 a) înainte de coroziune, b) după coroziune
4.2.4. Analiza compozițională a suprafeței filmului de protecție anticorozivă oferită de grundul epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2
Suprafața grundului epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2, folosit ca acoperire de protecție anticorozivă pentru oțelul E32 a fost analizat compozițional (figura 4.7). Elementul majoritar rămâne și în cazul acesta tot carbonul cu un procent de 51.99%, oxigenul a avut un procent de 32,16%, titanul cu un procent de 14,20% și fierul cu 1,65%. Procentul de fier este mic iar prezența lui se datorează oxidului de fier folosit ca pigment [4.2 -4.17].

Figura 4.7. Spectre SEM-EDX corespunzătoare suprafeței filmului de grund epoxidic
armat cu nanoparticule de TiO2 aplicat pe suprafața oțelului E32
a) înainte de coroziune, b) după coroziune
4.3. Dispersie de raze X (XRD)
Tipurile de oxizi și hidroxizi de natură amorfă sau cristalină. În special, FeO(OH) în stare amorfă (goetitul) este foarte abundentîn straturile de coroziune și a fost raportată pe scară largă în literatura de specialitate [2.27]. Cu toate acestea, XRD oferă numai o bună caracterizare a cristalelor ruginii [3.14 – 3.16].
Înainte de a începe testele de coroziune suprafața probei de oțel naval E32 fără acoperire de protecție anticorozivă cu suprafața sablată a fost analizată difractometric pentru a identifica elementele chimice majoritare prezente pe suprafața probei. Analizând proba E32 fără acoperire de protecție cu ajutorul XRD, a fost identificat elementul chimic fier (Fe) notat in figura 4.8. a) cu 1, folosind baza de date COD (Crystallographic Open Database) cu etalonul 96-110-0109 (figura 4.8 a)).
După încetarea testelor de coroziune suprafața aceleiași probe E32 fără acoperire de protecție a fost identificat hidroxidul de fier (FeO(OH), (Fier III) sau goetit care a apărut pe suprafața probei de oțel E32 ca urmare a procesului de coroziune, notat in figura 4.8. b) cu .1.. Conform datelor obținute a fost identificat etalonul COD nr 96-100-8767. Unghiurile θ a vârfurilor cele mai intensive au fost 2θ = 21,19o, 2θ = 33,22 și 2θ = 26,62 așa cum se poate observa din figura 3.6 b.

Figura 4.8. Difractograma XRD corespunzatoare probei de otel naval E32 neprotejat a) înainte de coroziune, b) dupa coroziune
Imaginile XRD obținute pe suprafața probei imersate în apă de mare au scos în evidența faptul că oxigenul și fierul prezintă aceleași poziții identice pe suprafața oțelului naval E32 fără acoperire de protecție, acest lucru indică faptul că oxizii de fier au acoperit uniform suprafața probei de oțel E32 fără acoperire de protecție.
Pentru proba de oțel naval E32 acoperit cu strat de protecție anticorozivă cu grund epoxidic s-a analizat proba E32 fără acoperire de protecție cu ajutorul XRD, a fost identificat elementul chimic bisfenol A cu formula chimica C15H16O2. Conform analizei bazei de date COD substanța de bază a fost identificată cu etalonul COD. pdf. no. 96-222-0911. Cele mai semnificative vârfuri (peakuri) conform figurii 3.6. c, au fost 2θ = 26,90o, 2θ = 28,81o și 2θ = 42,96o (figura 4.9. a). Deasemenea a fost identificat si compusul chimic etilbenzen avand formula chimica C8H10, identificarea s-a facut cu etalonul COD pdf. no.96-201-8827, vârfuri (peakuri) conform figurii 4.8. a), au fost 2θ =12,04, 12,50, 17,61. Butanolul (C4H10O), a fost evidentiat ca prezent, identificare COD no.96-210-0566, valorile masurate a peakurilor predominante au fost valorile inregistrate au fost 2θ =23,68, 25,13, 34,09,. Un alt compus chimic al grundului epoxidic si anume sulfatul de bariu (BaSO4) a fost identificat, COD pdf.no. 96-910-0651 cu valorile masurate 2θ =20,07, 22,79, 37,70. Compusul chimic 3,6-diazaoctanethylenediamin a fost desemenea identificat cu COD pdf. No. 96-151-8841 inregistrand valori 2θ =19,73, 28,31, 41,60.
După testarea probei la coroziune electrochimică, prin imersarea probei în apă de mare naturală s-a observat eficiența stratului de protecție anticorozivă (figura 4.9. b), în sensul că pe suprafața acoperită cu stratul de acoperire polimerică și anume grundul epoxidic nu s-au identificat alte peak-uri suplimentare specifice produșilor de coroziune.
Valorile varfurilor elementelor identificate in figura 4.9 a si b sunt trecute in tabelul 4.2.

Figura 4.9. Difractograma XRD corespunzătoare probei de oțel naval E32 coperit cu grund epoxidic a) înainte de coroziune, b) după coroziune
Tabelul 4.2. valorile 2θ a celor mai intensive varfuri a elementelor identificate pentru grundul epoxidic
BaSO4
C6H12O6
C8H10
C4H10O
C15H16O2

1)
2)
3)
4)
5)

2θ [o]
2θ [o]
2θ [o]
2θ [o]
2θ [o]

15,89
14,55
12,70
12,50
12,68

19,97
14,78
17,63
15,79
14,67

20,45
17,26
20,05
16,23
20,76

22,79
19,73
20,09
17,92
22,88

25,84
20,07
23,82
18,48
25,91

26,84
20,12
34,09
18,55
26,79

28,74
23,26
37,11
18,60
33,34

28,81
24,51
41,53
20,20
41,48

31,52
27,45
46,09
24,19
41,62

32,80
28,31
47,91
26,99
44,73

41,59
34,76
52,52
35,53
45,74

54,47
37,49
57,07
39,45
48,67

65,59
40,08
58,03
45,63
49,74

71,29
44,63
61,06
50,02
55,40

78,39
53,24
61,64
60,39

89,15
63,57
78,76
62,23

În cazul probei de oțel naval acoperită cu grund epoxidic ca strat de protecție anticorozivă peste care a fost aplicat un strat de vopsea acrilică poliuretanică, identificarea fazelor s-a făcut analizând compoziția chimică a masei substanței de bază, aplicată ca strat final de acoperire anticorozivă. Compoziția chimică a grundului este alcătuită din mai multe elemente chimice iar elementul chimic majoritar identificat a fost. Analizând baza de date COD a fost identificat 1,3,5-Trihydroxybenzene dehydrate cu etalonul COD. pdf. no 96-150-7562, în același timp au fost identificate vârfurile la intensitate maximă 2θ = 27,54o,36,18o, 41,33o, 56,71o și 54,41o (figura 4.10. a). S-au mai identificat o serie de compusi chimici prezenti in vopeaua acrilic poliuretanica, acestia fiind hexametilen disocianat cu formula chimica C8H12N2O2, butanol C8H10, si dioxid de titan TiO2 in stare rutil. C8H12N2O2 a fost identificat cu COD. pdf. no. 96-402-4936, si inregistrand valori ale varfurilor reprezentative de 2θ = 15,85o si 18,75o. Butanolul a avut valori mari ale peakurilor de 2θ = 16,33o, 20,08o , 21,06o si 23,81o. Dioxidul de titan TiO2 a avut varfuri reprezentative la valori 2θ = 27,81o, 36,13o , 34,36o si 64, 09o.
În urma testării probei de oțel naval E32 acoperită cu grund epoxidic ca strat de protecție intermediar peste care s-a aplicat vopsea acrilică poliuretanică (figura 4.10. b), analiza difractometrica nu a prezentat apariția unor faze suplimentare specific unor produși de coroziune.

Figura 4.10. Difractograma XRD corespunzătoare probei de oțel naval E32 acoperit cu grund ca strat intermediar de protecție a) înainte de coroziune, b) după coroziune
Tabelul 4.3. valorile 2θ a celor mai intensive varfuri a elementelor identificate pentru vopseaua acrilic poliuretanica
TiO2 – rutil
C8H12N2O2
C8H10
C6H12O2

1)
2)
3)
4)

2θ [o]
2θ [o]
2θ [o]
2θ [o]

27,49
15,85
12,83
15,99

36,13
15,90
16,33
18,01

39,07
18,75
17,20
18,75

39,23
20,55
20,08
21,06

41,28
20,07
21,22
21,22

41,40
20,91
23,81
22,53

46,63
23,81
27,49
23,81

50,18
28,70
28,06
24,49

54,36
33,02
30,52
27,19

54,50
34,83
34,83
26,99

56,66
36,70
36,13
30,52

56,81
41,71
41,28
36,13

64,26
54,21
44,21
41,28

69,04
76,28
54,21
44,21

82,37
82,81
57,04
54,21

89,59
89,59
57,36
57,07

În cazul probei de oțel naval E32 acoperită cu grund epoxidic de protecție în care a fost adăugat nanoparticule de TiO2, s-au identificat fazele specifice TiO2. Analiza XRD a arătat prin prezența pe suprafața filmului de grund epoxidic a TiO2 sub formă de anatază cristalină pură (figura 4.11. a)) la unghiurile 2θ = 25,92o, 48,79o și 54,91o.
Stratul de grund epoxidic modificat prin adăugarea în matricea polimerică a nanoparticulelor de TiO2, a acționat ca o barieră de protectie împotriva atacului coroziunii. Pe suprafața acoperirii de grund epoxidic modificat cu nanoparticule de TiO2, după încetarea testelor de coroziune, proba a fost analizată XRD, dar nu au foost identificați produși de coroziune specifici (figura 4.11 b)) pe suprafața analizată după expunerea la coroziune.
Rolul nanoparticulelor de TiO2, a fost de a mării rezistența la coroziune a acoperirii de grund epoxidic datorită proprietăților excelente oferite de nanoparticulele de TiO2.

Figura 4.11. Difractograma XRD corespunzătoare probei de oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2, a) înainte de coroziune, b) după coroziune
În tabelul 4.4 sunt trecute valorile celor mai intensive varfuri ale TiO2 – anatase, asta deoarece nanoparticulele de TiO2 au fost înglobate în matricea polimerică a grundului epoxidic ale cărui elemente au fost deja identificate.
Tabelul 4.3. valorile 2θ a celor mai intensive varfuri a elementelor identificate pentru grundul epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2.
TiO2 – anatase
BaSO
C15H16O2

1)
2)
3)

2θ [o]
2θ [o]
2θ [o]

26,40
15,89
15,99

36,91
19,97
18,01

37,57
20,45
18,75

38,63
22,79
21,06

39,14
25,84
21,22

48,91
26,84
22,53

55,46
28,74
23,81

63,62
28,81
24,49

64,01
31,52
27,19

70,05
32,80
26,99

70,81
41,59
30,52

72,70
54,47
36,13

76,54
65,59
41,28

77,11
71,29
44,21

82,66
78,39
54,21

85,19
89,15
57,07

4.4. Concluzii parțiale
Urmare a analizelor structurale și compoziționale efectuate prin utilizarea microscopului de scanare electronic cu baleiaj (SEM) și analiza elementală prin spectroscopie de raze X prin dispersie de energie (EDX), a probelor din oțel naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protecție anticorozivă supuse testelor de coroziune electrochimica, au fost trase următoarele concluzii:
Morfologiile SEM a straturilor polimerice de protectie aplicate pe suprafata otelului naval E32 folosit ca substrat, au aratat o structura neteda, fara defecte de acoperire cum ar fi gropi sau fisuri, intinsa pe toata suprafata otelului E32.
În cazul oțelului E32 în stare neprotejată cu suprafața sablată, expus la testele de coroziune în apă de mare naturală, s-a constatat că după expunerea la coroziune pe suprafața expusă atacului apei de mare, formarea pe întreaga suprafață a unui strat dens și compact de produși de coroziune.
Pentru acoperirea polimerică de protecție anticorozivă grund epoxidic aplicată pe suprafața oțelului E32, după expunerea la coroziune electrochimică suprafață a rămas curata fără urme sau aglomerări, pete de produși de coroziune. Acest lucru demonstrând faptul că aceasta acoperire epoxidică are performante bune în ceea ce privește protecția la coroziune a oțelurilor navale care interacționează cu apa de mare, respectiv mediul marin.
Acoperirea acrilică poliuretanică care a fost aplicată peste grundul epoxidic pentru a realiza protecția oțelului E32, își păstrează suprafața netedă de observată la SEM, dinaintea efectuării testelor de coroziune electrochimică, fără urme de atac coroziv sau prezența produșilor de coroziune pe suprafața expusă.
Prin adăugarea de nanoparticule de TiO2 în matricea polimerică a grundului epoxidic morfologia suprafeței s-a schimbat față de acoperirea cu grund epoxidic nemodificat, acest fapt s-a datorat formării unei pelicule de TiO2 în urma expunerii atacului coroziv exercitat de apă de mare.
Analiza elementală prin spectroscopie de raze X prin dispersie de energie (EDX), procentele de masă obtiunute în urma acestei analize au evidențiat prezența produșilor de coroziune pentru proba de oțel naval E32 neprotejat cu suprafața sablată.
Analiza EDX efectuată pe suprafețele acoperirilor polimerice de protecție a confirmat observațiile SEM pentru acoperirile cu grund epoxidic, vopsea acrilică poliuretanică, nefiind identificat nici un produs de coroziune pe suprafețele analizate care să confirme atacul coroziunii la interfața oțel E32/acoperire.
Pentru acoperirea polimerică de grund epoxidic armat cu naoparticule de TiO2 aplicată pe suprafața oțelului E32, analiza elementală a relevant creșterea concentatiei de titan și oxygen, acest lucru arătând prezența TiO2 în matricea polimerică și formarea unui film pasiv de protecție pe suprafața acoperiri polimerice modificate
Analiza fazelor cu ajutorul XRD au scos în relief faptul că doar pe suprafața oțelului naval E32 fără acoperire de protective au apărut produși de coroziune după imersarea în soluția de testare, suprafețele acoperite cu filme de protecție polimerice (grund epoxidic și vopsea acrilică poliuretanică) nu au prezentat urme a unor produși de coroziune specifici după încetarea testelor electrochimice.
Folosind analiza XRD au fost identificați compușii chimici ai grundului epoxidic și respectiv ai vopselei acril poliuretanice specificați în fișa tehnică a acestora.
Analizele XRD au arătat că nanoparticulele de TiO2 mezoporos utilizat la modificarea grundului epoxidic au fost sub formă de anatază cristalină pură
4.5. Bibliografie capitol IV
[4.1] K. Aggoun, L. Chaalb, J. Creus, R. Sabot, B. Saidani, M. Jeannin, Marine corrosion resistance of CeO2/Mg(OH)2 mixed coating on a low alloyed steel, Surface & Coatings Technology 372 (2019) 410 – 421. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2019.05.053
[4.2] M. Joo, T. M. Chiu, H. Castaneda, Mark D. Soucek, Corrosion resistance of alkoxysilane modified bisphenol – A epoxide coatings, Progress in Organic Coatings 134 (2019) 209–218. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.05.006
[4.3] A. S. Shin a, M.Y. Shon, Effects of coating thickness and surface treatment on the corrosion protection of diglycidyl ether bisphenol-A based epoxy coated carbon steel, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 16 (2010) 884 – 890. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2010.09.016
[4.4] R. Hsissou, S. Abbout, A. Berisha , M. Berradi, M. Assouag, N. Hajjaji, A. Elharfi, Experimental, DFT and molecular dynamics simulation on the inhibition performance of the DGDCBA epoxy polymer against the corrosion of the E24 carbon steel in 1.0 M HCl solution, Journal of Molecular Structure 1182 (2019) 340 – 351. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.12.030.
[4.5] M. Derradji, N. Ramdani, Tong Zhang, Jun Wang, Lin-dan Gong, X. Xu, Z.Lin, A. Henniche, H.K.S. Rahoma, W. Liu, Effect of silane surface modified titania nanoparticles on the thermal, mechanical, and corrosion protective properties of a bisphenol-A based phthalonitrile resin, Progress in Organic Coatings 90 (2016) 34.– 43. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.09.021.
[4.6] T. Kirchgeorg, I. Weinberg, M. Hörnig, R. Baier, M.J. Schmid, B. Brockmeyer, Emissions from corrosion protection systems of offshore wind farms: Evaluation of the potential impact on the marine environment, Marine Pollution Bulletin 136 (2018) 257 – 268. https://doi.org/10.1016/j.marpolbul.2018.08.058.
[4.7] J. Hou, G. Zhu, J. Xu, H. Liu, Anticorrosion Performance of Epoxy Coatings Containing Small Amount of Inherently Conducting PEDOT/PSS on Hull Steel in Seawater, J. Mater. Sci. Technol., (2013) 29(7), 678 – 684. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2013.03.023.
[4.8] K. Sapre, S. Seal, P. Jepson, H.B. Wang, Z. Rahman, T. Smith, Investigation into the evolution of corrosion product layer (CPL) of 1018 C-steel exposed to multiphase environment using FIB and EIS techniques, Corrosion Science 45 (2003) 59 – 80. https://doi.org/10.1016/S0010-938X(02)00049-5.
[4.9] H. Y, X. Xu, Z. Yu, Pitting-corrosion on internal wall of tee-pipe joined with main-pipe for seawater tank-washing system of a tanker, Engineering Failure Analysis 104 (2019) 439 – 447. https://doi.org/10.1016/j.engfailanal.2019.06.013.
[4.10] A. A. M. M. Singh, P. A. Franco, J. S. Binoj, Enhancement of corrosion resistance on plasma spray coated mild steel substrate exposed to marine environment, Materials Today: Proceedings 15 (2019) 84 – 89. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.05.028.
[4.11] M. Prakash, S. Shekhar, A.P. Moon, K. Mondal, Effect of machining configuration on the corrosion of mild steel, Journal of Materials Processing Technology 219 (2015) 70 – 83. DOI: 10.1016/j.jmatprotec.2014.11.044.
[4.12] M. Cui, S. Ren, J. Pub, Y. Wang, H. Zhao, L. Wang, Poly(o-phenylenediamine) modified graphene toward the reinforcement in corrosion protection of epoxy coatings, Corrosion Science 159 (2019) 108131. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.108131.
[4.13] D. Pradhan, G. S. Mahobia, K. Chattopadhyay, V. Singh, Effect of surface roughness on corrosion behavior of the superalloy IN718 in simulated marine environment, Journal of Alloys and Compounds 740 (2018) 250 – 263. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.01.042.
[4.14] T. Warchilová, V. Dillingerová, R. Škoda, T. Šimo, O. Matal, T. Vaculovič, V. Kanický, Corrosion of nickel-based structural materials for nuclear reactors by molten fluoride salt: From bulk content of corrosion products to elemental imaging of corrosion changes, Spectrochimica Acta Part B 148 (2018) 113 – 117. https://doi.org/10.1016/j.sab.2018.06.010.
[4.15] Y. Y. Choi, S. H. Lee, J. C. Park, D. J. Choi b, Y. S. Yoon, The impact of corrosion on marine vapour recovery systems by VOC generated from ships, International Journal of Naval Architecture and Ocean Engineering 11 (2019) 52 – 58. https://doi.org/10.1016/j.ijnaoe.2018.01.002.
[4.16] R. T. Loto, Corrosion resistance and morphological deterioration of 316Ti austenitic, GX4CrNiMo16-5-1 martensitic and 444 ferritic stainless steels in aqueous corrosive environments, Results in Physics 14 (2019) 102423. https://doi.org/10.1016/j.rinp.2019.102423.
[4.17] A. Madhan Kumar, Abuzar Khan, Rami Suleiman, Mohammad Qamar, S. Saravanan, Hatim Dafalla, Bifunctional CuO/TiO2 nanocomposite as nanofiller for improved corrosion resistance and antibacterial protection, Progress in Organic Coatings 114 (2018) 9 – 18. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2017.09.013.
[4.18] R. K. Nayak, B. C. Ray, Influence of seawater absorption on retention of mechanical properties of nano-TiO2 embedded glass fiber reinforced epoxy polymer matrix composites, archives of civil and mechanical engineering 18 (2018) 1597 – 1607. https://doi.org/10.1016/j.acme.2018.07.002.
[4.19] A. Anandhi, S. Palraj, G. Subramanian, M. Selvaraj, Corrosion resistance and improved adhesion properties of propargyl alcohol impregnated mesoporous titanium dioxide built-in epoxy zinc rich primer, Progress in Organic Coatings 97 (2016) 10 – 18. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2016.03.003.
[4.20] D. de la Fuente, J. Alcántara, B. Chico, I. Díaz, J.A. Jiménez, M. Morcillo, Characterisation of rust surfaces formed on mild steel exposed to marine atmospheres using XRD and SEM/Micro-Raman techniques, Corrosion Science 110 (2016) 253 – 264. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.04.034.
DOI si link web
CAPITOLUL V
COMPORTAREA LA COROZIUNE A OȚELULUI NAVAL E32 CU ȘI FĂRĂ ACOPERIRI DE PROTECȚIE POLIMERICE ÎN APA DE MARE NATURALĂ
In acest capitol a fost investigata comportarea la coroziune a otelului E32 naval fara acoperire de protectie anticoroziva dar si cu acoperiri organice cu filme polimerice cu si fara nanoparticule de TiO2. Caracterizarea la coroziune s-a facut prin utilizarea metodelor electrochimice urmarindu-se influenta timpului asupra procesului de coroziune rezultat in urma interactiunii dintre otelul E32 cu si fara acoperire de protectie anticoroziva. In acest caz timpul de monitorizare a fost de 91 de zile.
Deasemenea s-a urmarit studierea comportamentului la coroziune sub influenta vitezei de curgere a electrolitului, respectiv apa de mare naturala recoltata din Marea Neagra. Studiile s-au facut prin monitorizarea procesului de coroziune atat in regim static cat si dinamic.
In ultima parte a acestui capitol a fost analizata influenta nanoparticulelor de TiO2 asupra rezistentei la coroziune a stratului acoperirilor polimerice de protectie anticorozive la actiunea apei de mare naturala recoltata din Marea Neagra.
5.1 Influența timpului în procesul de coroziune a otelului naval E32 cu și fără acoperiri de protecție anticorozivă
Rezistența la coroziune a oțelului naval E32 cu suprafața sablată fără și fără acoperire de protecție polimerică anticorozivă a fost determinată într-o soluție de apă de mare recoltată din Marea Neagră, zona Mangalia larg, coordonatele de recoltare a apei de mare au fost – latitudine 44°20’49.0″ N, longitudine 28°47’40.2″E. Soluția a avut cu un pH = 8.3, conductivitate de 21 mS și o salinitate de 12.8 [‰] ppt.
Evaluarea rezistenței la coroziune a oțelului naval E32 cu suprafața sablată și fără acoperire de protecție anticorozivă s-a făcut prin utilizarea metodelor electrochimice și a fost comparată cu rezistența la coroziune a suprafețelor oțelului naval E32 acoperite cu filme polimerice de protecție anticorozivă, respectiv oțel naval E32 cu suprafața acoperită cu grund epoxidic și oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic peste care s-a aplicat vopsea acrilic poliuretanică.
5.1.1. Evoluția potențialului liber – OCP
Potențialul liber sau potențialul în circuit deschis este o metodă electrochimică care oferă informații despre comportarea la coroziune a unui material după imersia acestuia într o soluție corozivă, indicând tendința de interacțiune a acestuia cu mediul coroziv.
Monitorizarea potențialului în circuit deschis a fost prima metodă electrochimică inițiată după imersia probelor supuse testelor de coroziune, cu scopul de a se observa comportamentul la coroziune a suprafețelor imersate în soluția corozivă (apă de mare naturală). Durata totală de monitorizare a OCP-urilor a fost de 91 de zile, în vederea atingerii unei valori staționare a potențialelor caracteristice oțelului naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protecție.
Potențialul în circuit deschis (OCP – Open Circuit Potențial), a fost măsurat direct, în raport cu un electrod de calomel saturat Ag/AgCl- utilizând un potențiostat/galvanostat PGZ 301(VoltaLab).
Testele de coroziune au debutat prin monitorizarea evoluției potențialului liber după imersarea probelor în soluția de testare, până când a fost atinsă starea staționară. Măsurările potențial-timp ale celor trei suprafețe diferite studiate în apă de mare sunt prezentate în figură 5.1.
În cazul oțelul naval E32 în stare neacoperită cu suprafața sablată, se poate observa clar tendința OCP de a se deplasa ușor către valori negative față de valoarea inițială de imersie a E = – 637 mV la începutul testelor de evaluare a coroziunii prin monitorizarea OCP către o valoare a potențialului E = – 671 mV față de Ag/AgCl la sfârșitul celor 91 de zile de imersie în electrolit. Se poate observa în figură 5.1. ca oțelul naval E32 are o tendință de deplasare continuă către valori mai negative, acest fapt Gurappa îl atribuie incapacității oțelului în stare neprotejată de a păstra pe suprafața sa produșii de coroziune formați [5.1].
Pentru proba de oțel E32 acoperită cu grund epoxidic se observă o deplasare continuă a potențialului liber către valori mai positive de la valoarea E = – 515 mV înregistrând la sfârșitul celor 91 de zile de testare o valoare E = -492 mV. După o perioadă de evoluție a potențialului timp de 77 zile potențialul de echilibru a fost atins.
Proba de oțel naval E32 acoperită cu grund epoxidic ca strat intermediar al sistemului de protecție valoarea potențialului liber la debutul monitorizării testelor de coroziune a avut valoarea E = -415,01 mV, se poate observa din figura 5.1. ca potențialul liber are o tendință de deplasare ușoară către valori positive atingând starea de echilibru la o valoare E = -415 mV după o perioadă de imersiune în electrolit de 80 zile.

Figura 5.1. Potențialul în circuit deschis pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic,
3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final.
În urma evaluării evoluției potențialului în circuit deschis OCP s-a constat că oțelul E32 cu acoperiri polimerice de protecție anticorozivă au potențialul liber deplasat către valori mai pozitive decât oțelul în stare neprotejată cu suprafața sablată, ceea ce indică un comportament mai nobil la coroziune.
5.1.2. Rezistența de polarizare – Rp
Evoluția rezistenței de polarizare liniară Rp a fost efectuată prin metoda polarizării liniare în jurul valorii de potențial liber cu o diferență de potențial foarte mică (± 40 mV) pentru a putea menține suprafața staționară. Așa cum este menționat în literature de specialiate, rezistența de polarizare liniară este singura metodă de monitorizare a coroziunii care face posibilă măsurarea vitezelor de coroziune (exprimate ca pierdere de grosime în timp) direct, în timp real.
Măsurarea rezistenței de polarizare liniară (Rp) a fost utilizată pentru a putea determina capacitatea de protecție a acoperirilor polimerice folosite ca protecție anticorozivă pentru oțelul naval E32 deoarece valorile măsurate alle Rp care au fost înregistrate sunt invers proporționale cu curentul de coroziune (o rezistență mai mare de polarizare înseamnă un curent de coroziune mai mic). Rezistența de polarizare poate fie definită că rezistența la oxidare a materialului în timpul aplicării unui potențial extern. Curentul de coroziune determinat prin această metodă reprezintă curentul care apare la interfața metal/mediu coroziv atunci când metalul este imersat în soluție și reprezintă curentul instantaneu de coroziune. Cu cât rezistența de polarizare este mai mare cu atât viteza de coroziune este mai mică [5.2 – 5.5].
Rezistența de polarizare liniară Rp și viteza de coroziune Vcor au fost evaluate cu ajutorul softului VoltaMaster 4.
Așa cum se poate observa din figura 5.2. valoarea minimă a rezistenței la polarizare (Rp) este atinsă de oțelul naval E32 fără acoperire de protecție această valoare de start, fiind de 1,322 . Această valoare Rp corespunzătoare oțelului naval E32 fără acoperire de protective rămâne constantă timp de 35 de zile în perioada imersiei în apă de mare apoi începe să crească ușor atingând după 42 de zile valoarea de 1.609 iar după 56 de zile să se stabilizeze la o valoare de 1.759 . Valorile rezistenței de polarizare pentru E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat de protecție anticorozivă a înregistrat o valoare de debut, Rp egală cu 50,450 această valoare a scăzut ușor după atingând o valoare de de 48,975 la terminarea celor 91 de zile de testare în electrolit valoarea Rp a fost de .
Acoperirea finală acrilic poliuretanică de pe suprafața probei de oțel naval E32 a avut valoarea la începutul testării de 365,297 , după o perioadă de 42 de zile această valoarea a Rp a scăzut la 315,972 iar după o perioadă de încă 7 zile aceasta a început să crească ușor atingând la final o valoare de 322,634.

Figura 5.2. Curbele de polarizare liniară pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final în timpul imersiei în apă de mare.
Pentru o mai bună observație a evoluției Rp în timpul imersiei de 91 de zile pentru probele de oțel naval E32 fără acoperire de protecție și a probei de oțel E32 acoperit cu grund epoxidic, În figură 5.3. este prezentată o mărire în domeniul rezistențelor de polqrizqre mqi mici pentru a pute evidenția mai bine diferența dintre oțelul naval neacoperit și oțelul naval acoperit cu grund epoxidic.

Figura 5.3. Marire in domeniul valorilor rezistentei de polarizare pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final în timpul imersiei în apă de mare.
Așa cum s-a menționat mai sus viteza de coroziune s-a evaluat prin metoda rezistenței de polarizare. Această metodă a fost utilizată pentru determinarea curentului de coroziune la potențialul de coroziune al oțelului naval E32 din curbele de polarizare liniară care au fost obținute pentru supratensiuni mici și cu o viteză de scanare a potențialului de 5 mV/s. Curentul de coroziune care a fost determinat cu ajutorul aceastei metodăe reprezintă curentul care apare la interfața oțel/apă de mare atunci când metalul probei este imersat în electrolit și reprezintă curentul instantaneu de coroziune. Practic densitatea curentului instantaneu de coroziune, (jcor=icor/S) este importantă, și se poate corela direct cu viteza de coroziune (Vcor)
Măsurătorile pentru determinarea Vcor au fost efectuate pe probe cu suprafețele proaspăt curățate, la 25oC, în apă de mare naturală la o viteză de scanare a potențialului de 5 mV/s pe intervalul de potențial de ±40 mV față de potențialul în circuit deschis.
Se poate observa din figura 5.4. ca viteza de coroziune cea mai mare exprimată ca pierdee în grosime în timp (mm/an) a fost înregistrată de probă de oțel naval E32 fără acoperire de protecție. Valoarea de debut pentru E32 fără acoperire de protecție, Vcor a fost de 0,054 mm/an această valoare s-a menținut timp de 49 de zile crescând ușor la o valoare de 0.055mm/an, valoarea urmând să scadă după această perioadă la 0.052 mm/an. Această creștere se datorează formării de produși de coroziune pe suprafața oțelului E32.
În cazul acoperirii cu grund epoxidic folosită ca strat de protecție anticorozivă valoarea de start a Vcor este mult mai mică având o valoare de 0,002 mm/an (2 μm) cu o ușoară scădere a valorii Vcor după 14 zile de 0,001mm/an, ca la finalul celor 91 de zile de testare această valoare să crească ușor la 0,003 mm/an (3 μm).
Stratul de acoperire acrilic poliuretanică aplicată peste stratul de grund epoxidic folosit ca strat intermediar aflat pe suprafața oțelului E32 a avut la începutul testării o valoare de 0.0003 mm/an (300 nm/an) iar valoarea de final a Vcor pentru acoperirea acrilic poliuretanică a fost de 0.0001 mm/an (100nm/an)

Figura 5.4. Evolutia vitezei de coroziune in timpul imersiei in apa de mare pentru: 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final în timpul imersiei în apă de mare.
Așa cum s-a observat este evident că acoperirile polimerice de protecție anticorozivă au înregistrat cele mai mici viteze de coroziune în raport cu oțelul naval E32 fără acoperire de protecție
5.1.3. Evaluarea rezistenței la coroziune prin metoda Spectroscopiei de Impedanță Electrochimică – EIS
Măsurătorile de Spectroscopie de Impedanță Electrochimică (EIS) au fost efectuate în jurul potențialul în circuit deschis liber în soluție de apă de mare naturală, iar analiza datelor s-a făcut cu programul software specializat “Zview 3.4f”, care corelează numeric datele spectrului cu un circuit electric echivalent asociat structurii stratului superficial analizat. Datele EIS au fost reprezentate în diagrama Nyquist (componenta imaginară a impedanței în funcție de componenta reală a impedanței: –Zim= f (Zreal)) și în diagrama Bode (modulul impedanței respectiv unghiul de fază în funcție de logaritmul frecvenței: lg |Z|= f (ln f); θ = f (lg f)).
În domeniul frecvențelor înalte semicercurile din diagramă Nyquist sunt capacitive și constante în timp, fiind determinate de rezistența de transfer de sarcină și capacitatea stratului dublu-electric.
Pe de altă parte, diagramele oțelurilor E32 acoperite cu filme de protecție prezintă o buclă capacitivă de semicerc depresiv la frecvență înaltă și o buclă mare la frecvență joasă. Acest comportament poate fi asociat cu penetrarea electrolitului în acoperire.

Figura 5.5. Diagrama Nyquist a spectrelor de impedanță măsurate (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final
Rezistența de polarizare a oțelului E32 neacoperit față de rezistențele de polarizare pentru E32 acoperit cu grund epoxidic și E32 acoperit cu grund epoxidic și vopsea acrilic poliuretanică este foarte mică în comparație a fost necesară prezentarea unui zoom a diagramei prezentate în figură 5.5 în figură 5.6.

Figura 5.6. Marire in domeniul frecventelor pentru: 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final.
Așa cum a menționat Lasia și colab. Pentru suprafețelor care prezintă porozității sau neomogenității supuse la testele de coroziune, pentru a putea fita diagramele EIS cu ajutorul circuitelor echivalente, așa cum este prezentat în literatura de specialitate, nu pot fi utilizate doar elemente simple cum ar fi rezistențele, capacitorii, inductorii, etc.), din acest motiv a fost necesară folosirea unui element de fază constant (CPE), acesta permițând o reprezentare mai calitativă a dispersiei frecvenței, a cărui valoare este determinată cu formula lui A. Lasia [5.3]:
În literatura de specialitate au fost propuse diferite ecuații pentru a exprima valoarea elementului de fază constantă, dar cele mai utilizate sunt cele propuse de Brugg et. al [5.3 – 5.8].
(5.1)
unde:
– Q este o constantă reală independentă de frecvență a CPE
– j este numărul imaginar,
– ω este frecvența unghiulară (ω = 2πf, f fiind frecvența)
Pentru probele de oțel naval E32 fără acoperire de protecție imersate 91 zile în apă din Marea Neagră, circuitul electric echivalent folosit a fost un circuit tip Randles, prezentat în Figură 5.7.a).
Circuitul Randles este un circuit simplu care este compus dintr-o rezistență de polarizare carede fapt este rezistența de transfer de sarcină, (Rp), aceasta fiind legată în paralel cu elementul de fază constantă (Q), care substituie capacitatea condensatorului ideal creat datorită formării stratului dublu-electric, circuitul paralel fiind legat în serie cu rezistența (Re), aceasta reprezenta rezistența electrolitului, rezistența conductoarelor electrice dar și alte rezistențe exterioare a celulei legate în serie.
Calitatea fitării datelor cu acest circuit a condus la corelare foarte bună a datelor calculate cu cele experimentale, eroarea patratică Chi Squared fiind 4∙10-4
Rezultatele de mai sus indică faptul că după 91 zile de imersie procesul de coroziune are loc încă cu viteză mare, stratul de oxid este foarte subțire, rugos și nu oferă protecție împotriva oxidării. Coroziunea este generalizată (uniformă pe întreaga suprafață).
Modelul (R(QR)) nu s-a putut aplica pentru oțelul E32 cu grund epoxidic ca acoperire de protecție anticorozivă, așa că a fost utilizat un circuit care este prezentat în figură 5.7.b.
În ambele cazuri pentru probele de oțel naval E32 fără acoperire de protecție anticorozivă, datele experimentale prezintă erori mici atât în domeniul frecvențelor mici cât și în domeniul frecvențelor mari. Prin eliminarea datelor eronate din domeniul frecvențelor mici și că circuitut R(Q(RQep)) prezentat în Fig. 5.7b , s-a dovedit foarte util.
La circuitul echivalent folosit pentru fitarea datelor pentru acoperirea cu grund epoxidic (figura 5.7.b)), se crede că procesul de coroziune a avut loc între acoperirea de grund epoxidic și interfața metalică. Re, Qep, Rep, Qvp și Rvp se referă la rezistența soluției, capacitatea de acoperire, rezistența de polarizare, capacitatea de dublu strat și respectiv rezistența de transfer de sarcină. Re fiind rezistența soluției, Q elementul constant de faza pentru stratul dublu electric al suprafeței oțelului E32, Rp rezistența de polarizare, Qep elementul de fază constanta pentru acoperirea de grud epoxidic și Rep rezistența de polarizare a acoperirii.
Comportamentul electrochimic la coroziune al suprafeței de oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic a fost fitate cu circuitul echivalent ilustrat în Fig. 5.7.b. Acest circuit Re (Qep [Rep(QRp)])) a fost propus pentru a descrie cele două interfețe electrochimice prezentate în cazul suprafaței oțelului E32 acoperită cu grund epoxidic. O pereche de elemente de Qf și Rf a fost utilizată în paralel pentru a înlocui proprietățile dielectrice ale peliculei de grud epoxidic, respectiv capacitate și rezistență. Pentru o mai bună corelare între datele experimentale și cele fitate de Q și Rp în paralel a fost adaptat pentru a descrie procesul de transfer al sarcinii în interfața interioară a stratului E32. Un bun acord între datele experimentale și cele simulate a fost dovedit prin valorile chi-pătrat (χ2) obținute fiind de 10-4
În cazul acoperirii de vopsea acrilic poliuretanică aplicată peste stratul de grund epoxidic folosită ca strat intermediar al sistemului de acoperire de protecție a suprafeței oțelului naval E32 a fost construit un nou circuit prezentat în figură 5.7 c.
Comportamentul electrochimic la coroziune al oțelului E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar al sistemului de protecție anticorozivă peste care s-a aplicat vopsea acrilic poliuretanică a fost fitat cu circuitul echivalent prezentat în figură. 5.7.c. Acest circuit Re (Qvp [Rvp (QepRep) (QRp)])) a fost propus pentru a descrie cele două interfețe electrochimice prezentate în cazul E32 acoperit cu grund epoxidic (având componente Qep și Rep) și suprafața de vopsea acrilic poliuretanică Și (având componente Qvp și Rvp) .
Și pentru aceasta acoperire de protecție anticorozivă a oțelului E32 calitatea fităriI a putut fi evaluată din nou cu ajutorul elementului (chi2) chi-square adică abaterea medie pătratică, a cărui valoare a fost mai mică de 10-3.
Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat pentru fitarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor oțelului naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protective sunt prezentate în tabelul 5.1.

Figura 5.7. Circuitul electric echivalent pentru schema structurii fizice a stratului de protecție pentru a) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final.
Tabel 5.1. Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat pentru fitarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor otelului naval E32 cu si fara acoperiri polimerice de protectie.
Elemente circuit echivalent
E32 neprotejat
E32 cu grund epoxidic
E32 cu grund epoxidic + vopsea acrilic poliuretanica

Re s [Ω cm2 ]
20
20
20

CPE [F cm2]
0,00070289
2,4306E-08
1,5357E-07

α
0,75772
0,52131
0,5587

Rp [Ω cm2 ]
1565
9477
3996

Chi2
10-4

CPEep [F cm2]

5,093E-07
1,1143E-07

αep

0,48973
0,5175

Rep [Ω cm2 ]

333750
679330

Chi2

10-4

CPEvp [F cm2]

7,5212E-09

αvp

0,88313

Rvp [Ω cm2 ]

407900

Chi2

10-3

Datele EIS au fost foarte bine fitate nu numai în reprezentarea Nyquist, ci și în reprezentarea Bode ca modul de impedanță și unghi de fază versus logaritmul de frecvență, așa cum se poate observa în figurile 5.8 și 5.9.
Datele EIS conținute în figurile mai sus menționate. corespund mătricilor polimerice aplicate direct pe oțelul naval E32 având grosimi diferite a stratului de protecție organic de protecție anticorozivă.
Atunci când acoperirea cu grund epoxidic este subțire, formarea unei pelicule slab protectoare pe oțel este evidentă în mod clar în comparație cu acoperirea de vopsea acrilic poliuretanică aplicată peste stratul de grund epoxidic, acest lucru se poate observa din diagramele Bode atât a modulelor imedantei, cât și a diagramelor unghiului de faza prezentate în figurile figura 5.8 și 5.9.
Pentru proba de oțel E32 cu grund epoxidic ca acoperire de protecție, valorile modulului de impedanță scăzută de ordinul 105 ohm cm2 au fost măsurate chiar de la debutul testelor de coroziune expuneri, în timp ce răspunsul sistemului trebuie descris ca rezistiv pe toată gama de frecvență (caracterizată prin unghiuri de fază mai mici de 45 de grade). De fapt, frecvențele de critice (adică, frecvența caracteristică de descompunere, fc, este frecvența la care unghiul de fază θ = 45ș în regiunea de tranziție capacitiv-rezistivă) ar putea fi determinat doar din spectrele măsurate în prima săptămână și acestea se fac unghiurile să fie departe de 90 de grade la toate frecvențele. Adică, filmul polimeric de grund epoxidic aplicat pe substratul de oțel carbon nu a oferit o barieră eficientă către transportul speciilor agresive din electrolit și nu a putut proteja eficient acest sistem împotriva coroziunii.
O situație mai bună a fost observată la scurt timp după imersiunea în electrolitul de testare în cazul acoperirii de vopsea acrilic poliuretanică ca strat final peste grundul epoxidic folosit ca strat intermediar și aplicat pe suprafața oțelului naval E32,. Valorile inițiale ale modulului în gama de frecvență joasă a spectrelor de impedanță în valoare de cca. De data aceasta s-a observat ca valorea modulului de impedanța este de 106 ohm cm2 (a se vedea figura 5.8) și chiar s-a putut observa un mic interval de frecvență cu unghiuri de fază mai mari de 45 de grade în diagramele de fază Bode la limita de înaltă frecvență. În ciuda acestor observații, unghiurile de fază au fost întotdeauna mai mici de 80 de grade, ceea ce ar fi o indicație a unui comportament dielectric. Adică, atunci când grosimea totală a acoperirii polimerice este aplicat la o grosime mai mare de 80 mm formează un strat de barieră.
se reface
Modul Z pe Y si Log (frecventa) pe OX
Figura 5.8. Spectrele Bode măsurate (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate si reprezentata ca modulul impedanței în funcție de logaritmul frecvenței:
lg |Z| vs. log frecvență: pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final.

Figura 5.9. Spectrele Bode măsurate (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate si reprezentata ca respectiv unghiul de fază în funcție de logaritmul frecvenței: lg |Z|= pentru: pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final.
Mai mult decât atât, apariția unei regiuni capacitive destul de largi în diagramele în faza Bode este de asemenea observată pentru frecvențe mai mari de 10 Hz, care este caracteristică unei pelicule barieră cu caracteristici bune de protecție la coroziune [5.10].
Rezistența de polarizare a suprafețelor oțelului naval E32 cu și fără acoperiri de protecție anticorozive supuse testelor de coroziune în apă de timp de 91 de zile s-a dedus prin prin fitarea rezultatelor experimentale obținute cu ajutorul spectroscopiei de impedanța electrochimică EIS cu ajutorul circuitului electric echivalent.
Așa cum se poate observa din figura 5.10. analiza datelor experimentale a făcut posibilă evidențierea a trei perioade în evoluția coroziunii pentru oțelul naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protective anticorozivă în apă naturală recoltată din Marea Neagră. În prima etapă, până la aproximativ 6 săptămâni de imersare continuă în apă de mare, coroziunea a fost relativ lentă și valorile medii a rezistenței de polarizare fiind constante. În etapa a doua, între săptămâna 6 și 8 de imersie, s-a înregistrat o creștere a deteriorării suprafeței oțelului naval E32 în stare neprotejată – viteza de coroziune crescând. După depășirea acestui interval de timp pentru probele de oțel naval E32 viteza de coroziune a început să scadă. Explicația posibilă a acestui fenomen ar fi putea data de faptul că după un anumit timp de imersie care este destul de mare (în cazul de față prezentat fiind de peste 9 săptămâni de imersie) stratul de oxizi format pe suprafața oțelului E32 în stare neprotejată cu suprafața sablată a fost suficient de gros și compact iar porii acestuia au fost astupați cu săruri insolubile prezente în apă de mare și care au fost formate datorită contactului cu oxigenul prezente în aer. Date fiind îndeplinite aceste condiții se poate presupune că produșii de coroziune superficiali pot funcționa ca un strat cu proprietăți de barieră care încetinește coroziunea ulterioară. Așa cum este menționat în literatura de specialitate [5.1 – 5.15], după atingerea unei anumite grosimi a stratului de oxizi prezent pe suprafața oțelului E32, aderența acestuia la suprafața oțelului scade mult, în stratul de produși apar fisuri, iar o parte din oxizi se desprind de pe suprafață.
Pentru acoperirea grund epoxidic a oțelului naval E32 din evaluarea rezistenței la polarizare obținută prin fitarea datelor experimentale timp de 14 săptămâni se disting ca și în cazul oțelului E32 fără acoperire de protecție tot trei etape. Totuși valorile rezistenței la polarizare a acoperirii de grund epoxidic sunt mult mai mari în comparație cu cele înregistrate în cazul suprafeței oțelului E32 imersat în apa de mare, ceea ce indică o rezistență mai mare Prima etapă este mai mică în comparație cu etapa evoluției coroziunii oțelului E32 fără acoperire de protecție (figura 5.10.b)). Se poate remarca aceiași evoluție constantă a coroziunii până în săptămâna 6 după care în săptămâna 7 și 8 au loc ușoare creșteri ale valorilor rezistenței de polarizare care se stabilizează fără creșteri semnificative până la sfârșitul perioadei de imersie, adică 14 săptămâni.
Cele mai mari valori ale rezistenței la polarizare au fost înregistrate pentru surafata oțelului E32 acoperit cu vopsea acrilic poliuretanică. Evoluția coroziunii în timp pentru acoperirea de vopsea acrilic poliuretanică aplicată ca strat final peste stratul intermediar de grund epoxidic al sistemului de acoperire de protecție anticorozivă prezintă aceleași trei etape în evoluția coroziunii pentru probele imersate în apă de mare pe o perioadă de 14 săptămâni. Etapa de început în care coroziunea este foarte lentă și constantă până în săptămâna 6 urmată în săptămâna 7 de o ușoară scădere iar în săptămâna 8 are loc creștere foarte sensibilă a valorii rezistenței la polarizare. După această perioadă coroziunea se scade ușor, valorile rezistenței la polarizare find constate până la sfârșitul perioadei de testare prin imersia în apă de mare naturală, adică 14 săptămâni.
Valorile rezistenței la polarizare pentru probele de oțel naval cu și fără acoperiri polimerice de protecție care au fost supuse testelor de coroziune prin imersarea lor în apă de mare recoltată din Marea Neagră sunt prezentate în tabelul 5.2.
Monitorizarea evoluției coroziunii prin măsurarea rezistenței la polarizare prin metoda EIS a evidențiat comportamentul bun la coroziune a acoperirilor de protecție utilizată.

Figura 5.10. 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final în timpul imersiei în apă de mare.
Tabel 5.2. Valorile rezistentei la polarizare masurate timp de 14 saptamani
Timp [saptamani]
E32 neprotejat
E32 cu grund epoxidic
E32 cu grund epoxidic +vopsea acrilic poliuretanica

Rp [kohm]
Rp [kohm
Rp [kohm

S1
5.447
104.392
917.532

S2
3.597
121.03
898.275

S3
1.987
99.246
368.005

S4
2.035
61.057
591

S5
1.818
73.004
277.441

S6
1.969
35.441
489.835

S7
1.599
24.186
399.578

S8
1.869
34.678
228.34

S9
3.333
61.695
352.527

S10
3.35
105.3
346.034

S11
0.939
45.583
282.155

S12
1.265
16.674
515.22

S13
1.265
25.358
542.3

S14
1.144
16.94
515.99

5.4. Concluzii parțiale
În urma analizei datelor prezentate în capitolul V se pot distinge următoarele concluzii:
A fost studiată comportarea la coroziune în apă din Marea Neagră pentru oțelul naval E32 pentru 3 tipuri de suprafețe cu și fără acoperiri de protecție anticorozive tim de 91 de zile. Pentru evaluarea comportamentului la coroziune în timp, s-au folosit apă de mare, naturală, colectată din Marea Neagră zona Mangalia larg. Pentru studiile privind comportamentul și evalotia coroziunii s-au fost utilizat metode electrochimice de analiză.
Evaluarea potențialului în circuit deschis – OCP monitorizat timp de 91 de zile pentru probele de oțel naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protecție, a arătat pentru oțelul naval E32 fără acoperire de protecție anticorozivă, o deplasare continuă către valori negative, fără ca acesta să atingă starea de echilibru. Acest fapt indicând că acesta nu este capabil de a forma strat de oxid care să formeze un strat pasiv de protecție împotriva atacului coroziuniii.
Pentru probele de oțel E32 cu acoperiri de protecție polimerice anticorozive, adică acoperirea cu grund epoxidic și cea cu vopsea acrilic poliuretanică, care au fost imersate timp de 91 de zile I apă din Marea Neagră, potențialul celor două tipuri de acoperiri a avut valori mai pozitive în comparație cu suprafața oțelului naval E32 fără acoperire de protecție. Se poate concluziona că cele două tipuri de acoperiri a suprafeței oțelului naval E32 au avut potențiale mai nobile.
Din monitorizarea evolutiei in timp a rezistenței de polarizare Rp determinata prin metoda polarizării liniare se disting trei etape în evoluția coroziunii timp de 91 de zile în apă de mare naturală pentru fiecare suprafață analizată cu ajutorul acestei metode. Prima etapă urmată de scădere continuă și lentă până cu o durată de 42 de zile urmată de o scădere ușoară timp de a4 zile a valorilor rezistenței de polarizare iar după această a doua perioadă urmează o ușoară creștere a valorilor rezistenței de polarizare și stabilizarea valoriilor înregistrată
Valorile rezistenței de polarizare Rp înregistrate la sfârșitul perioadei de timp de 91 de zile înregistrate pentru suprafața oțelului naval E32 fără acoperire de protecție, au fost de 2,25 kohm∙cm2. Valori mai mari ale rezistenței de polarizare Rp s-au inregsitrat la sfârșitul aceleiași perioade de timp ca și în cazul probei de oțel E32 fără acoperire de protecție, valorile fiind de kohm∙cm2.
Cele mai mari valori ale rezistenței de polarizare s-au înregistrat pentru sistemul de acoperire de protecție anticorozivă a suprafeței oțelului E32 compus din acoperirea de grund epoxidic folosită ca strat intermediar peste care a fost aplicată vopsea acrilic poliuretanică, valorile arătate la sfârșitul celor 91 de zile de imersie în apă de mare au fost de 322,63 kohm∙cm2.
Evoluția vitezei de coroziune Vcor exprimată ca pierdere de grosime în timp înregistrată pe parcursul a 91 de zile în apă din Marea Neagră pentru probele analizate, a arătat aceiași tendința de evoluție etapizată tot în trei etape la aceleași perioade de timp ca și în cazul rezistenței de polarizare.
Spectroscopia de impedanță electrochimică – EIS a evidențiat faptul că acoperirea de protecție anticorozivă a suprafeței oțelului naval E32 compusă din grund epoxidic peste care s-a aplicat vopsea acrilic poliuretanică a avut performanțele cele mai bune la atacul mediului coroziv, respectiv apă de mare naturală colectată din Marea Neagră în comparație cu acoperirea de grund epoxidic.
Evaluarea rezistenței de polarizare Rp în timp obținute din datele înregistrate și fitate ale EIS în timp sunt în concordanță cu cele obținute prin metoda polarizării liniare.
Se poate admite totuși că cele trei suprafețe imersate timp de 91 de zile în apă de mare se comportă asemănător în apă din Marea Neagră.
5.5. Bibliografie capitol V
[5.1] I. Gurrappa, G. Malakondaiah, Corrosion characteristics of DMR-1700 steel and comparison with different steels in marine environment, Materials Science and Engineering A 391 (2005) 235–242 https://doi.org/10.1016/j.msea.2004.08.079
[5.2] L Mardare, L Benea, Development of Anticorrosive Polymer Nanocomposite Coating for Corrosion Protection in Marine Environment, Materials Science and Engineering 209 (2017) 012056 doi:10.1088/1757-899X/209/1/012056.
[5.3] A. Lasia, Electrochemical impedance spectroscopy and its applications, in Modern aspects of electrochemistry, edited by B.E. Conway, J.O`M. Bockris, R.E. White, Kluwer Academic Publishers, New York, SUA, 2002, 143–248, ISBN: 0-306-46916-2.
[5.4] L. Benea, Coroziune si Protectii Anticorozive – de la teorie la practica, Galati- Academica (2017) ISBN 978-973-837-99-4.
[5.6] L. Benea, Metode avansate de investigare a materialelor, Galati- Academica (2017) ISBN 978-606-606-003-5.
[5.5] Mohammed A. Amin, Mohamed M. Ibrahim, Corrosion and corrosion control of mild steel in concentrated H2SO4 solutions by a newly synthesized glycine derivative, Corrosion Science 53 (2011) 873 – 885. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2010.10.022.
[5.7] F. L. Floyd , S. Avudaiappan, J. Gibson, B. Mehta, Pauline Smith, T. Provder, J. Escarsega, Using electrochemical impedance spectroscopy to predict the corrosion resistance of unexposed coated metal panels, Progress in Organic Coatings 66 (2009) 8 – 34. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2009.04.009.
[5.8] E. Cavalcanti, O. Ferraz, The use of electrochemical impedance measurements to
assess the performance of organic coating systems on naval steel, Progess in Organic Coatings, 23 (1993) 186 – 200. https://doi.org/10.1016/0033-0655(93)80010-8.
[5.9] L. Benea, L. Mardare, N. Simionescu, Anticorrosion performances of modified polymeric coatings on E32 naval steel in sea water, (2018) Progress in Organic Coatings, 123, (2018) 120-127. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.06.020.
[5.10] B.M. Fernández-Pérez, J.A. González-Guzmán, S. González, R.M. Souto, Electrochemical Impedance Spectroscopy Investigation of the Corrosion Resistance of a Waterborne Acrylic Coating Containing Active Electrochemical Pigments for the Protection of Carbon Steel, 9 (2014) Int. J. Electrochem. Sci., 2067 – 2079. DOI: 10.1163/156856100742212.
[5.11] L. D. L. León, M. A. V. Rodríguez, V. E. R. Cruz, F. A. Calderón, S. A. Pérez García, Corrosion of Carbon Steel in Presence of Hydrocarbon, Int. J. Electrochem. Sci., 6. (2011) 3497 – 3507. http://www.electrochemsci.org/papers/vol6/6083497.pdf
[5.12] K. Indira and T. Nishimura, Corrosion Resistance of Epoxy-Coated 3% Cr Steel in Saline Environment Measured Using EIS and SECM, 11 (2016) Int. J. Electrochem. Sci., 419 – 43. http://www.electrochemsci.org/papers/vol11/110100419.pdf
[5.13] I. E. Castaneda-Robles1, L. D. López-León, V. M. Moreno-Landeros, M. A. Baltazar-Zamora. J. Olguín-Coca, L. G. Lizárraga-Mendiola, Electrochemical behavior of carbon steel under a continuous kerosene flow in two different kind of sections, Int. J. Electrochem. Sci., 13. (2018) 9039 – 9050. http://www.electrochemsci.org/papers/vol13/130909039.pdf
[5.14] Fuyou Lu, Baodong Song, Jixiao Wang, Preparation and Characterization of Acrylic Polyurethane/Polyaniline Nanocomposite Coatings, 12 (2017) Int. J. Electrochem. Sci. 2679 – 2691. http://www.electrochemsci.org/papers/vol12/120402679.pdf
[5.15] S. Chhetri, P. Samanta, N. C. Murmu, T. Kuila, Anticorrosion Properties of Epoxy Composite Coating Reinforced by Molybdate-Intercalated Functionalized Layered Double Hydroxide, J. Compos. Sci. 11. (2019) 3. https://doi.org/10.3390/jcs3010011
[5.16] T. T. X. Hang, T. Anh Truc, T. H. Nam, V. K. Oanh, J. B. Jorcin, N. Pébère, Corrosion protection of carbon steel by an epoxy resin containing organically modified clay, Surface & Coatings Technology 201 (2007) 7408–7415. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2007.02.009
[5.17] Y. Zhang, M. Zhao, J. Zhang, Q. Shao, J. Li, Hang Li, B. Lin, M. Yu, S. Chen, Z. Guo, Excellent corrosion protection performance of epoxy composite coatings filled with silane functionalized silicon nitride, Journal of Polymer Research (2018) 25 -130. https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs10965-018-1518-2.pdf
APA DE MARE ESTE ACEEASI DE CE REPETI ACELEASI DIAGRAME DE n ORI
O fraza ca nu este nicio diferenta intre apa de mare din cele 4 puncte ????
AI REPETAT CE AI SCRIS IN CAP PRECEDENT ? TREBUIA PROTOCOLUL CU AGITARE !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
SE SCOATE STATIC, ramane cu agitare.
CAPITOLUL VI
INFLUENȚA VITEZEI DE CURGERE A ELECTROLITULUI ASUPRA COMPORTAMENTULUI LA COROZIUNE MARINĂ A OȚELULUI NAVAL E32 ȘI A ACOPERIRILOR POLIMERICE DE PROTECȚIE ANTICOROZIVĂ
În acest capitol este prezentată caracterizarea la coroziune a oțelului naval E32 cu și fără acoperiri de protecție polimerice de protecție anticorozivă în funcție de citeza de curgere a electrolitului, respectiv apă de mare naturală colectată din Marea Neagră. Evaluarea procesului de coroziune cu ajutorul metodelor electrochimice s-a făcut atât în regim static cât și dinamic.
Pentru regimul static viteza de agitare a electrolitului a fost de 0 rotații pe minut (rpm) iar pentru regimul dinamic viteza de agitare a fost de 300 rpm.
S-au folosit trei tipuri de electroliți de apa de mare naturală recoltată din Marea Neagră, respectiv Mangalia, Năvodari și Agigea.
Probele supuse la coroziune au fost: 1) oțel naval E32 fără acoperire de protective, 2) oțel naval acoperită cu grund epoxidic și 3) oțel E32 cu acoperire de grun epoxidic folosit ca strat intermediar peste care a fost aplicat vopsea acrilic poliuretanică, ca strat final.
Grosimea filmelor polimerice este de 80 μm pentru filmul de grund epoxidic și de 40 μm pentru stratul de vopsea acrilic poliuretanică. Prin urmare, pentru probele acoperite doar cu grund epoxidic grosimea este de 80 μm iar pentru cele care au ca strat intermediar filmul de grund epoxidic peste care s-a aplicat vopseaua acrilic poliuretanică grosimea totală este de 120 μm.
Pentru evaluarea comportamentului la coroziune atât în regim static cât și dinamic sau folosit următoarele metode electrochimice conform protocolului experimental prezentat mai jos.
1) OCP1 – 12 h .
2) EIS1 – A= 10 mV, Frecventa pe decada = 20, interval de frecventa de la 100 kHz la 10 mHz in jurul potentialului liber (free OCP)3) Rp1 – polarizare in jurul potentialului liber de la – 40 mV la 40 mV, viteza de scanare 5 mV/sec, 200 puncte, OCP duration = 1 min.
4) EIS2 – A= 10 mV, Frecventa pe decada = 20, interval de frecventa de la 100 kHz la 10 mHz in jurul potentialului liber (free OCP)
5) OCP2 – 12 h, meas per 2 sec
6) EIS3 – A= 10 mV, Frecventa pe decada = 20, interval de frecventa de la 100 kHz la 10 mHz in jurul potentialului liber (free OCP)7) Rp2 – polarizare in jurul potentialului liber de la – 40 mV la 40 mV, viteza de scanare 5 mV/sec, 200 puncte, OCP duration = 1 min.
8) EIS4 – A= 10 mV, Frecventa pe decada = 20, interval de frecventa de la 100 kHz la 10 mHz in jurul potentialului liber (free OCP)
Parametrii caracteristici măsurați ai apei de mare sunt trecuți în tabelul 6.1. Pentru fiecare zonă geografică din care au fost recoltați.
Tabelul 6.1. Parametrii măsurați ai solutilor de electroliți
Soluție electrolit
pH
Conductivitate
[mS]
Salinitate
ppt [‰]

Soluție electrolit
7.83
20.9
12,4

SE REFACE TOT
comparativ static si dinamic pe aceeasi diagrama
6.1. Evoluția coroziunii în regim static
daca este infl vitezei de curgere de ce este static ??????????
6.1. Evoluția coroziunii în regim static și dinamic
6.1.1. Evoluția potențialului liber – OCP în soluție de apă de mare
Monitorizarea evoluției OCP s-a făcut timp de 1800 de minute în apă de mare naturală. Testele de coroziune au debutat prin monitorizarea evoluției potențialului liber după imersarea probelor în soluția de testare, până când a fost atinsă starea staționară. Măsurările potențial-timp ale celor trei suprafețe diferite studiate în apă de mare sunt prezentate în figură 6.1.
Pentru cazul oțelul naval E32 în stare neacoperită cu suprafața sablată in regim static (figura 6.1. (a)), se poate observa clar tendința OCP de deplasare ușoara către valori negative vis a vis de valoarea inițială de imersie a E = – 593 mV la începutul testelor de evaluare a coroziunii prin monitorizarea OCP către o valoare a potențialului E = – 714 mV versus Ag/AgCl la sfârșitul perioadei de testare.
În cazul oțelul naval E32 în stare neacoperită cu suprafața sablată imersat in solutie de apa de mare in regim dinamic, se poate observa clar tendința OCP de a se deplasa ușor către valori negative față de valoarea inițială de imersie a E = – 621 mV la începutul testelor de evaluare a coroziunii prin monitorizarea OCP către o valoare a potențialului E = – 681 mV față de Ag/AgCl la sfârșitul perioadei de testare (figura 6.1. (a)).
Pentru proba de oțel E32 acoperită cu grund epoxidic se observă o deplasare continuă a potențialului liber monitorizat in regim static către valori mai pozitive de la valoarea E = – 572 mV, înregistrând la sfârșitul testarii o valoare E = 631 mV. Potențialul de echilibru a fost atins dupa o perioada de 1600 minute.
Pentru proba de oțel E32 acoperită cu grund epoxidic imersata in apa de mare in regim dinamic (figura 6.1. (b)), se observă o deplasare continuă a potențialului liber către valori mai pozitive de la valoarea E = – 572 mV înregistrând la sfârșitul testării o valoare E = – 630 mV. Potențialul de echilibru a fost atins după o perioadă de 1570 minute, cu puțin timp înainte de terminarea testării.
Proba de oțel naval E32 acoperită cu vopsea acrilic poliuretanica aplicata peste stratul de grund epoxidic folosit ca strat intermediar al sistemului de protecție anticoroziva, valoarea potențialului liber in regim static la debutul monitorizării testelor de coroziune a avut valoarea E = -352 mV, se poate observa din figura 6.1. (b). ca potențialul liber atinge starea de echilibru la o valoare E = – 486 mV după cca. 360 minute păstrând această valoare până la sfârșitul perioadei de testare.
Proba de oțel naval E32 acoperită cu grund epoxidic ca strat intermediar al sistemului de protecție peste care a fost aplicata vopsea acrilic poliuretanica valoarea potențialului liber la inceputul monitorizării evolutiei OCP in regim dinamic a avut valoarea E = – 492 mV, se poate observa din figura 6.1 (c), potențialul liber atinge o valoare E = – 491 mV dupa terminarea perioadei de testare.

comparativ DINAMIC cu static pe sisteme
Figura 6.1. Potențialul în circuit deschis măsurat în regim static si dinamic pentru a) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final imersată în apă de mare
6.1.2. Rezistența de polarizare liniară
Așa cum se poate observa din figura 6.2 a). valoarea minimă a rezistenței la polarizare (Rp) inregistrata in regim static este atinsă de oțelul naval E32 fără acoperire de protecție această valoarea de start, fiind de 0,66 kohm • cm2. Această valoare Rp corespunzătoare oțelului naval E32 fără acoperire de protecție rămâne aproximativ constantă timp în timpul imersiei în apă de mare
Valoarea minimă a rezistenței la polarizare (Rp) in regim dinamic este atinsă de oțelul naval E32 fără acoperire de protecție această valoare de start, fiind de 0,36 kohm•cm2 iar la finalul perioadei de testare Rp ajunge la o valoare de 0,32 kohm• cm2 așa cum se poate observa din figura 6.2.a).
Valorile rezistenței de polarizare pentru E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat de protecție anticorozivă a înregistrat o valoare de debut a Rp egală cu 424 kohm• cm2 această valoare a scăzut la final uramand să atingă o valoare de de 383 kohm• cm2 .
Valorile masurate ale rezistenței de polarizare pentru E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat de protecție anticorozivă a înregistrat o valoare de debut a Rp egală cu 57 kohm•cm2 această valoare a scăzut ușor după atingând o valoare de de 49 kohm•cm2 la terminarea perioadei testare în electrolit, respectiv apa de mare naturala.
Acoperirea finală acrilic poliuretanică de pe suprafața probei de oțel naval E32 a avut valoarea la începutul testării de 2182 kohm• cm2, evoluția rezistenței de polarizare Rp în acest caz a înregistrat o scădere ușoară a valorilor de la debutul testării, atingând la final o valoare de 2159 kohm• cm2.
Acoperirea finală acrilic poliuretanică de pe suprafața probei de oțel naval E32 care si grund epoxidic bicomponent ca strat intermediar a avut valoarea la începutul testării de 383 kohm•cm2, aceasta a început să scadă, atingând la finalul testarii o valoare de 273 kohm•cm2.

DINAMIC CU STATIC
Figura 6.2. Curbele de polarizare liniară inregistrate in regim static si dinamic pentru a) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final, fără acoperire de protecție cu suprafața sablată în timpul imersiei în apă de mare
Se poate observa din figura 6.3 a). ca viteza de coroziune cea mai mare inregistrata atat in regim static cat si dinamic, exprimată ca pierdere de grosime în timp (mm/an) a fost înregistrată și în acest caz tot de probă de oțel naval E32 fără acoperire de protecție inregistrata in regim dinamic. Valoarea de început pentru E32 fără acoperire de protecție, Vcor a fost de 0,23 mm/an această valoare urmând să creascaă la sfârșitul timpului de testare la 0.38 mm/an. Această creștere se datorează formării de produși de coroziune pe suprafața oțelului E32.
Viteza de coroziune Vcor cea mai mare, exprimată ca pierdere de grosime în timp (mm/an) a fost înregistrată de probă de oțel naval E32 fără acoperire de protecție. Valoarea de debut pentru E32 fără acoperire de protecție, Vcor a fost de 0,20 mm/an această crescând ușor la o valoare de 0,23 mm/an.
În cazul acoperirii cu grund epoxidic folosită ca strat de protecție anticorozivă valoarea de start a Vcor este mult mai mică având o valoare de 0,0001 mm/an (9 μm) cu o ușoară scădere a valorii Vcor la finalul timpului de testare această valoare să crească ușor la 0,001 mm/an (1 μm).
În cazul acoperirii cu grund epoxidic folosită ca strat de protecție anticorozivă valoarea de start a Vcor este mult mai mică având o valoare de 0,008 mm/an (8 μm) cu o ușoară scădere a valorii Vcor, ca la finalul celor 2050 minute de testare această valoare să crească ușor la 0,009 mm/an (9 μm).
Stratul de acoperire acrilic poliuretanică aplicată peste stratul de grund epoxidic folosit ca strat intermediar aflat pe suprafața oțelului E32 a avut la începutul testării o valoare de 0.00002 mm/an (20 nm/an) iar valoarea de final a Vcor pentru acoperirea acrilic poliuretanică a fost de 0.000036 mm/an (36 nm/an).
Stratul de acoperire acrilic poliuretanică aplicată peste stratul de grund epoxidic folosit ca strat intermediar aflat pe suprafața oțelului E32 a avut la începutul testării o valoare de 0.0002 mm/an (200 nm/an) iar valoarea de final a Vcor pentru acoperirea acrilic poliuretanică a fost tot de 0.0002 mm/an (200nm/an), evolutia Vcor fiind constanta.
Așa cum s-a observat este evident că acoperirile polimerice de protecție anticorozivă au înregistrat cele mai mici viteze de coroziune în raport cu oțelul naval E32 fără acoperire de protecție.

a DINAMIC CU STATIC
Figura 6.3. Evolutia vitezei de coroziune in timpul imersiei inregistrata in regim dinamic
in apa de mare pentru: a) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final
6.1.3. Evaluarea rezistenței la coroziune prin metoda Spectroscopiei de Impedanță Electrochimică – EIS
Măsurătorile de Spectroscopie de Impedanță Electrochimică (EIS) au fost efectuate în jurul potențialul în circuit deschis liber în soluție de apă de mare naturală colectată din Marea Neagră.
În figură 6.4 sunt prezentate în plan Nyquist atât diagrama EIS corespunzătoare suprafeței sablate a oțelului naval E32 fără acoperire de protecție cât și diagramele EIS, corespunzătoare suprafețelor acoperirilor polimerice de protecție anticorozivă aplicate pe suprafață oțelului E32.
Se poate observa că rezistența de polarizare Rp a oțelului E32 neacoperit în comparație cu rezistențele de polarizare Rp înregistrate pentru suprafețele E32 acoperite cu grund epoxidic și a E32 acoperit cu grund epoxidic și vopsea acrilic poliuretanică, este evident că Rp este foarte mică în comparație cele Rp a celor două suprafețe și pentru o mai bună observație a fost necesară prezentarea unei măriri (zoom) a diagramei prezentate în figura 6.4. în figura 6.5.
Așa cum a fost a fost menționat în capitolul doi, în literatura de specialitate, rezultatele impedanței pentru o interfață material / electrolit prezintă adesea o dispersie de frecvență care nu poate fi modelate de elemente simple precum rezistențe, capacități, inductanțe sau difuzie convectivă. Elementele de fază constantă (CPE) sunt utilizate pe scară largă în circuite electrice echivalente pentru fitarea datelor de impedanță experimentală. Jorcin et all. a arătat ca dispersia de frecvență este în general atribuită unei „dispersii de capacitanță” și este exprimată în termeni de element de fază constantă (CPE). Comportamentul CPE este în general atribuit reactivității distribuite pe suprafața, neomogenității suprafeței, rugozității sau geometriei fractale, porozității electrodului și distribuției curentului și potențialelor asociate cu geometria electrodului [6.1].
Pentru determinarea frecvenței de dispersie în literatura de specialitate sunt prezentate mai multe relații matematice. Lasia și colaboratorii propune pentru impedanta CPE următoarea ecuație [6.1]:
6.1 scrie corect in editoriul de ecuatii
unde T este o constantă independent față de frecvență exprimată în F cm−2 sΦ − 1 iar Φ este legat de unghiul de rotație al unei linii pur capacitive în plan complex.
Brugg et all. a propus penttru frecvența de dispersie ecuația de mai jos [6.2]
6.2
unde: Q este o constantă reală independentă de frecvență a CPE cu valorile Ωcm2 s− (1 − α)) și unde 1 – α are același sens ca Φ în ecuație. (6.1), j este numărul imaginar, ω este frecvența unghiulară (ω = 2πf, f fiind frecvența)
α este exponentul CPE sau (1 – α) cu valoarea lui α apropiată de 1 sau, respectiv, aproape de zero.
CPE a fost considerat a reprezenta un parametru de circuit cu comportament limitativ ca și condensator pentru α = 1, ca rezistor pentru α = 0 și un inductor pentru α = −1. În acest caz, CPE devine un parametru de adaptare extrem de flexibil cu o utilitate deosebita in modelarea rezultatelor [6.1-6.5].].
Spectrele de impedanță sub formele de diagrame Nyquist (figura 6.4) și Bode înregistrate în apă de mare colectată din zona Năvodari sunt prezentate în figurile 6.5 și 6.6.. În cazul sistemelor de acoperire cu flme polimerice de protectie anticorozivă, două constante de timp pot fi identificate din diagramele de impedanță unde Nyquist, diagramele constau dintr-o buclă mare și o buclă mică la domeniul de înaltă frecvență (HF) și respectiv la domeniul de frecvență joasă (LF).
Diagrameleinregistrate petru suprafețele oțelurilor E32 acoperite cu filme de protecție prezintă o buclă capacitivă de semicerc depresiv la frecvență înaltă și o buclă mare la frecvență joasă. Acest comportament poate fi asociat cu penetrarea electrolitului în acoperire.
Calitatea rezultatelor obținute a fost evaluată folosind transformarea Kramers-Kroing (modelare complexă). Rezultatele au arătat o potrivire excelentă pentru substrat și acoperire în cazul probelor acoperite cu filme polimerice pentru protecția suprafeței oțelului naval E32 împotriva coroziunii marine.

DINAMIC CU STATIC
Figura 6.4. Diagrama Nyquist a spectrelor de impedanță măsurate (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate în regim static pentru a) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final imersată în apă de mare
Pentru a putea modela diagramele EIS pentru cele trei suprafețe, s-au folosit următoarele trei circuite echivalente prezentate în figură 6.5. Cele trei circuite echivalente au fost utilizate atât pentru modelarea rezultatelor experimentale obținute atât în regim static cât și dinamic a suprafețelor imersate în cele trei soluții de electrolit și sunt prezentate în figura 6.5.
Așa cum a fost prezentat în figură 6.6 s-a folosit pentru fitarea datelor înregistrate un circuit Randles este un circuit simplu care este compus dintr-o rezistență de polarizare care de fapt este rezistența de transfer de sarcină, (Rp), aceasta fiind legată în paralel cu elementul de fază constantă (CPE), care substituie capacitatea condensatorului ideal creat datorită formării stratului dublu-electric, circuitul paralel fiind legat în serie cu rezistența (Re), aceasta reprezenta rezistența electrolitului, rezistența conductoarelor electrice dar și alte rezistențe exterioare a celulei legate în serie.
Calitatea fitarii datelor cu acest circuit a condus la corelare foarte bună a datelor calculate cu cele experimentale, eroarea pătratica Chi Squared fiind 10-3
Ca și în cazul testării probei de oțel naval E32 cu suprafata acoperită cu grund epoxidic imersată în soluția de testare, respective apă de mare naturală colectată Marea Neagra, pentru simularea datelor măsurate pentru același tip de acoprire dar imersată în apă de mare cu parametrii diferiți (salinitate, conductivitate și pH), nu s-a putut utiliza modelul (R(QR)), așa că a fost utilizat un dublu circuit care este prezentat în figura 6.5.b.
În ambele cazuri pentru probele de oțel naval E32 fără acoperire de protecție anticorozivă, datele experimentale prezintă erori mici atât în domeniul frecvențelor mici cât și în domeniul frecvențelor mari. Prin eliminarea datelor eronate din domeniul frecvențelor mici circuitul R(CPE(CPEep)) prezentat în Fig. 6.5.(b), s-a dovedit a fi extrem de util.
La circuitul echivalent folosit pentru fitarea datelor pentru acoperirea cu grund epoxidic, a fost luat în considerare faptul că procesul de coroziune a avut loc între acoperirea de grund epoxidic și interfața metalică. Re, CPEep, Rep, CPEvp și Rvp se referă la rezistența soluției, capacitatea de acoperire, rezistența de polarizare, capacitatea de dublu strat și respectiv rezistența de transfer de sarcină. Re fiind rezistența soluției, CPE elementul de faza constanta pentru stratul dublu electric al suprafeței oțelului E32, Rp rezistența de polarizare, CPEep elementul de fază constanta pentru acoperirea de grud epoxidic și Rep rezistența de polarizare a acoperirii cu grund epoxidic.
Acest circuit Re (Qep [Rep(QRp)])) a fost propus pentru a descrie cele două interfețe electrochimice prezentate în cazul suprafaței oțelului E32 acoperită cu grund epoxidic. O pereche de elemente de Qf și Rf a fost utilizată în paralel pentru a înlocui proprietățile dielectrice ale peliculei de grund epoxidic, respectiv capacitate și rezistență. Pentru o mai bună corelare între datele experimentale și cele simulate de elementele Q și Rp perechea de elemente a fost conectata în paralel pentru a putea descrie procesul de transfer al sarcinii la interfața interioară a stratului otelului naval E32. Un bun acord între datele experimentale și cele simulate a fost dovedit prin valorile abaterii medii pătratice chi-pătrat (χ2) obținute fiind de 10-3

ce reprezinta fiecare
Figura 6.5. Circuitul electric echivalent pentru schema structurii fizice a stratului de protecție pentru a) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final.
Valorile elementelor circuitelor echivalente utilizate pentru fitarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor oțelului naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protecție imersate în apă de mare, sunt prezentate în tabelul 6.2 si in tabelul 6.3.valorile obtinute in regim dinamic.
Tabel 6.2. Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat pentru fitarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor oțelului naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protecție imersate în apă de mare din zona Mangalia obținute în regim static .
Elemente circuit echivalent
E32 neprotejat
E32 cu grund epoxidic
E32 cu grund epoxidic + vopsea acrilic poliuretanica

Re s [Ω cm2 ]
31,15
31
30

CPE [F cm2 s(1-α)]
0,0021463
3.,1524E-08
4,9109E-09

α
0,65638i
0,65908
0,7605

Rp [Ω cm2 ]

6306
78308

Chi2
10-4

CPEep [F cm2 s(1-α)]

8,256E-06
2,7662E-09

αep

0,565
0,97

Rep [Ω cm2 ]

239020
23121

Chi2

10-4

CPEvp [F cm2 s(1-α)]

1,0643E-06

αvp

0,28573

Rvp [Ω cm2 ]

1584400

Chi2

10-3

Pentru a justifica existența CPE în circuitul echivalent, a fost reprezentat logaritmul părții imaginare a modulului impedanței în ceea ce privește logaritmul frecvenței în domeniul fecventelor inalte.
Din figurile 6.7 și 6.8. se poate observa fără echivoc că datele EIS au fost foarte bine modelate nu numai în reprezentarea Nyquist, ci și în diagramele Bode, reprezentate ca modul de impedanță față de logaritmul de frecvență și unghi de fază versus logaritmul de frecvență.
Valoarea lui | Z | f → 0 din diagramele Bode prezentate în figură 6.7, poate fi utilizată pentru a estima rezistența la coroziune a materialelor și poate fi reprezentată de valoarea | Z | f = 0,01 Hz în acest studiu. Anume, cu cât este mai mare valoarea | Z | f → 0, cu atât este mai bună rezistența la coroziune a materialelor [6.6].
Unghiul de fază la frecvențe înalte (HF) pentru oțelul naval E32 cu acoperiri de protecție polimerice cu rol de protectie anticoroziva atinge valori apropiate de 0°, ceea ce este caracteristic comportamentului pur rezistiv așa cum a observant și Ortega și colab. Creșterea buclei capacitive, a modulului impedanței și a unghiului de fază la frecvențe joase (LF) indică o îmbunătățire a răspunsului la rezistența la coroziune a oțelului, ca urmare a modificărilor de suprafață suferite în timpul imersiunii. Bucla capacitivă incompletă a diagramei Nquist și creșterea valorilor unghiului de fază la LF corespund unui răspuns mai capacitiv al sistemului, ca urmare a prezenței stratului de produșilor de coroziune. Grosimea acestui strat crește odată cu timpul de expunere, împiedicând accesul electrolitului la suprafața substratului și încetinind reacțiile de coroziune, conducând la o rezistență la coroziune ușor mai mare [6.7 – .6.10].
Pentru proba de oțel E32 cu grund epoxidic ca acoperire de protecție anticorozivă, valorile modulului de impedanță scăzută de ordinul 105 ohm cm2 au fost măsurate iar răspunsul sistemului este descris ca fiind rezistiv pe toată gama de frecvență (caracterizată prin unghiuri de fază mai mici de 45 de grade). Frecvența la care unghiul de fază θ = 45ș în regiunea de tranziție capacitiv-rezistivă) ar putea fi determinat doar din spectrele măsurate, fac unghiurile să nu atingă 90 de grade la toate frecvențele. Adică, filmul polimeric de grund epoxidic aplicat pe substratul de oțel carbon ar putea să nu ofere o barieră eficientă pentru transportul speciilor agresive din electrolit în comparație cu acoperirea de grund epoxidic peste care a fost aplicată vopsea acrilic poliuretanică.
O situație mai bună a fost observată la scurt timp după imersiunea în electrolitul de testare în cazul acoperirii de vopsea acrilic poliuretanică ca strat final peste grundul epoxidic folosit ca strat intermediar și aplicat pe suprafața oțelului naval E32,. Valorile inițiale ale modulului în gama de frecvență joasă a spectrelor de impedanță în valoare de cca. De data aceasta s-a observat ca valorea modulului de impedanța este de 106 ohm cm2 (a se vedea figura 6.6). Totuși în ciuda acestor observații, unghiurile de fază au fost întotdeauna mai mici de 80 de grade, ceea ce ar fi o indicație a unui comportament dielectric [6.11]. Respectiv, atunci când grosimea totală a acoperirii polimerice este aplicat la o grosime mai mare de 80 mm formează un strat de barieră.

DINAMIC CU STATIC
Figura 6.6. Spectrele Bode măsurate in regim static (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate si reprezentata ca modulul impedanței în funcție de logaritmul frecvenței: lg |Z|= pentru: pentru b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final.

DINAMIC CU STATIC
Figura 6.7.. Spectrele Bode măsurate in regim static si dinamic (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate si reprezentata ca respectiv unghiul de fază în funcție de logaritmul frecvenței: lg |Z|= pentru: pentru a) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic ca strat intermediar și vopsea acrilic poliuretanică ca strat final.
Apariția unei regiuni capacitive destul de largi în diagramele în faza Bode este de asemenea observată pentru frecvențe mai mari de 10 Hz, este caracteristică unei pelicule barieră cu caracteristici bune de protecție la coroziune așa cum arată și Perez și colab. [6.8 – 6.11].
Și pentru aceasta acoperire de protecție anticorozivă a oțelului E32 calitatea simulării a putut fi evaluată din nou cu ajutorul elementului chi-square (chi2) adică abaterea medie pătratică, a cărui valoare a fost mai mică de 10-3.
Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat pentru modelarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor oțelului naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protecție in regim dinamic sunt prezentate în tabelul 6.3.
În figura 6.27 sunt prezentate în plan Nyquist atât diagrama EIS corespunzătoare suprafeței sablate a otelului naval E32 fara acoperire de protectie cât și diagramele EIS, corespunzatoare suprafețelor acoperirilor polimerice de protectie anticoroziva aplicate pe suprafata otelului E32 obtinute in regim dinamic.
Și pentru aceasta acoperire de protecție anticorozivă a oțelului E32 calitatea fităriI a putut fi evaluată din nou cu ajutorul elementului chi-square (chi2) adică abaterea medie pătratică, a cărui valoare a fost mai mică de 10-3.
Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat pentru fitarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor oțelului naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protectie sunt prezentate în tabelul 6.6.
Tabel 6.6. Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat pentru fitarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor otelului naval E32 cu si fara acoperiri polimerice de protectie in regim dinamic imersate in apa de mare zona Navodari.
Elemente circuit echivalent
E32 neprotejat
E32 cu grund epoxidic
E32 cu grund epoxidic + vopsea acrilic poliuretanica

Re s [Ω cm2 ]
22
22
37

Q [F cm2 s(1-α)]
0,002273
5,259E-07
4,842E-8

α
0,62723
0,67359
0,62247

Rp [Ω cm2 ]
557,2
3362
238010

Chi2
10-3

Qep [F cm2 s(1-α)]

2,222E-05
4,207E-10

αep

0,18572
0,754

Rep [Ω cm2 ]

191000
80404

Chi2

10-4

Qvp [F cm2 s(1-α)]

4,6822E-06

αvp

0,22221

Rvp [Ω cm2 ]

988740

Chi2

10-3

6.3. Concluzii parțiale
Din datele prezentate în acest capitol se pot trage următoarele concluzii:
Evoluția potențialului în circuit deschis OCP monitorizat în cadrul testelor la coroziune a oțelului naval E32 fără acoperire de protective cu suprafața sablată, dar și cu suprafața acoperită cu filme polimerice de protecție împotriva coroziunii apei de mare, înregistrat atât în regim static cât și dinamic a arătat tendita de deplasare continuă către valori mai negative pentru oțelul naval fără acoperire de protecție antiicoroziva cu suprafață sablată.
Cele două tipuri de acoperiri polimerice de protecție anticorozivă, respectiv grund epoxidic și acoperirea de vopsea acrilic poliuretanică au arătat o tendință de deplasare a potențialului către valori mai pozitive, rezultând ca aceste două tipuri de acoperiri au potențiale mai nobile, atât în regim static cât și dinamic.
Evoluția OCP nu a prezentat diferențe pentru probele studiate și imersate în cele trei tipuri de electrolit, atât în regim static (fără agitare) cât și în regim dinamic (cu agitare).
Evoluția rezistenței de polarizare Rp determinate cu ajutorul metodei de polarizare liniară la coroziune a probelor de oțel naval E32 atât cu acoperiri polimerice de protecție anticorozivă dar și fără, a dezvăluit în cazul regimului dinamic o scădere de aproape cinci ori a rezistenței de polarizare pentru probele imersate în cele trei tipuri de electrolit.
S-au observat diferențe ale valorilor Rp înregistrate în regim static față de cele în regim dinamic, cele din urmă fiind mult mai mici.
Vitezele de coroziune Vcor înregistrate în regim static și exprimate prin pierderea de material în grosime (mm/an) pentru oțelul naval E32 fără acoperire de protecție anticorozivă cu suprafața sablată au fost aproximativ egale pentru toate probele imersate în toate cele trei tipuri de electrolit.
S-au observat diferențe ale Vcor înregistrate în regim static față de cele în regim dinamic, cele din urmă fiind mult mai mari.
Valorile rezistenței de polarizare înregistrate prin metoda Spectroscopiei de Impedanță Electrochimică – EIS sunt în concordanță cu cele înregistrate prin metoda polarizării liniare.
Un bun acord între datele experimentale și cele simulate a fost dovedit prin valorile abaterii medii pătratice chi-pătrat (χ2) obținute fiind de 10-3, atât în regim static cât și în regim dinamic.
Datele obținute prin metoda EIS au fost foarte bine fitate nu numai în reprezentarea Nyquist, ci și în reprezentarea Bode ca modul de impedanță versus logaritmul de frecvență și unghi de fază versus logaritmul de frecvență.
În caxul probelor imersate în toate cele trei tipuri de electrolit în regim dinamic, aportul de oxigen datorită vitezei de agitare a electrolitului a dus la o scădere a valorilor rezistenței de polarizare Rp și o creștere a vitezei de coroziune Vcor față de valorile în înregistrate în regim static.
Viteza de agitare a electrolitului a avut un rol major în creșterea vitezei de coroziune a oțelului naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată prin ,,spalarea’’ continuă a suprafeței și nepermițând astfel fixarea produșilor de coroziune pe suprafața acestuia.
Se poate spune fără echivoc că viteza de agitare a electrolitului are un rol covârșitor în reducerea rezistenței la coroziune a materialelor imersate în apă de mare naturală.
S-a observat clar reducerea rezistenței la coroziune în regim dinamic față de regimul static a oțelului naval E32 fără acoperire de protecție dar și pentru acoperirile polimerice indifferent de grosimea stratului de protecție aplicat.
Dintr-o observație scurtă, se poate deduce că diferențele majore în rezistența la coroziune conferite de straturile de acoperire polimerice a substratului metalic subiacent al oțelului naval E32, precum și în evoluția în timp a comportamentului lor electrochimic la expunerea la electrolitul de testare au loc pentru diferitele acoperiri. exemplare. Aceste variații sunt legate de numărul, natura și grosimea straturilor de acoperire aplicate pe metal [6.14 -6.15]. Rezultatele sunt în cocordanta cu cele prezentate în literature de specialitate. Melchers și colab au arătat ca că viteza apei de mare determină o creștere a vitezei de coroziune generală a oțelului slab aliat și că există o scădere vitezei Vcor pe măsură ce viteza apei crește [6.16].
6.4. Bibliografie capitol VI
[6.1] Jean-Baptiste Jorcin, M. E. Orazem, N. Pebere , B. Tribollet, CPE analysis by local electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta 51 (2006) 1473 – 1479 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.02.128
[6.2] A. Lasia, Electrochemical impedance spectroscopy and its applications, in Modern aspects of electrochemistry, edited by B.E. Conway, J.O.M. Bockris, R.E. White, Kluwer Academic Publishers, New York, SUA, 2002, 143–248, ISBN: 0-306-46916-2
[6.3] G J Brugg, A L G Van Den Eeden, M Sluyters-Rehbach and J H Sluyters, The Analysis of Electrode Impedances Complicated By The Presence of A Constant Phase Element, J Electroanal Chem, 176 (1984) 275-295. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(84)80324-1
[6.4] O. Devos, C. Gabrielli, B. Tribollet, Simultaneous EIS and in situ microscope observation on a partially blocked electrode application to scale electrodeposition, Electrochimica Acta 51 (2006) 1413–1422. DOI:10.1016/j.electacta.2005.02.117
[6.5] B. Hirschorn, M. E. Orazem, B. Tribollet, V. Vivier, I. Frateur, M. Musiani, Determination of effective capacitance and film thickness from constant-phase-element parameters, Electrochimica Acta 55 (2010) 6218 – 6227 https://doi.org/10.1016/j.electacta.2009.10.065
[6.6] G. Hou, Y. Ren, X. Zhang, F. Dong, Y. An, X. Zhao, H. Zhou, J. Chen, Cavitation erosion mechanisms in Co-based coatings exposed to seawater, Ultrasonics – Sonochemistry 60 (2020) 104799. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2019.104799
[6.7] A. López-Ortega, R. Bayón, J.L. Arana, Evaluation of protective coatings for offshore applications. Corrosion and tribocorrosion behavior in synthetic seawater, Surface & Coatings Technology 349 (2018) 1083–1097. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.06.089
[6.8] N. Imaz, M. Ostra, M. Vidal, J.A. Díez, M. Sarret, E. García-Lecina, Corrosion behaviour of chromium coatings obtained by direct and reverse pulse plating electrodeposition in NaCl aqueous solution, Corros. Sci. 78 (2014) 251–259. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2013.10.005.
[6.9] F. El-Taib Heakal, N.S. Tantawy, O.S. Shehta, Influence of chloride ion concentration on the corrosion behavior of Al-bearing TRIP steels, Mater. Chem. Phys. 130 (2011) 743–749. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2011.07.064.
[6.10] Y. Gao, L. Ward, L. Fan, H. Li, Z. Liu, A study of the use of polyaspartic acid derivative composite for the corrosion inhibition of carbon steel in a seawater environment, Journal of Molecular Liquids 294 (2019) 111634. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111634
[6.11] J. Aguirre, M. Walczak, M. Rohwerder, The mechanism of erosion-corrosion of API X65 steel under turbulent slurry flow: Effect of nominal flow velocity and oxygen content, Wear 438-439 (2019) 203053. https://doi.org/10.1016/j.wear.2019.203053
[6.12] D. Yang, O. Rosas, H. Castaneda, FeCO3 layer evolution for API 5L X52 steel in carbon dioxide saturated NaCl brine in the presence of 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, Corros. Sci. 87 (2014) 40–50. http://dx.doi.org/10.1016/j.corsci.2014.05.021.
[6.13] B.M. Fernández-Pérez, J.A. González-Guzmán, S. González, R.M. Souto, Electrochemical Impedance Spectroscopy Investigation of the Corrosion Resistance of a Waterborne Acrylic Coating Containing Active Electrochemical Pigments for the Protection of Carbon Steel, 9 (2014) Int. J. Electrochem. Sci., 2067 – 2079. http://www.electrochemsci.org/papers/vol9/90402067.pdf.
[6.14] Danek, G. J. (1966). The Effect of Sea-Water Velocity on the Corrosion Behavior of Metals. Naval Engineers Journal, 78(5), 763–769. doi:10.1111/j.1559-3584.1966.tb04144.x
[6.15] Ferry, M., Wan Nik, W. B., & Mohd Noor, C. W. (2014). The Influence of Seawater Velocity to the Corrosion Rate and Paint Degradation at Mild Steel Plate Immersed in Seawater. Applied Mechanics and Materials, 554, 218 – 221.
https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMM.554.218
[6.16] R.E. Melchers, R. Jeffrey, Influence of Water Velocity on Marine Immersion Corrosion of Mild Steel, Corrosion 60 (2004) 84-94. https://doi.org/10.5006/1.3299235
NU ISI AU ROSTUL IAR PE ZONE CAND APA ESTE IDENTICA
CAPITOLUL VII
ÎMBUNĂTĂȚIREA PERFORMANȚELOR ANTICOROZIVE A GRUNDULUI POLIMERIC PRIN ADAUSUL DE NANOPARTICULE DISPERSE DE OXID DE TITAN ȘI OBTINEREA NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE
În capitolul prezent este studiată influența nanoparticulelor de dioxid de titan TiO2 care sunt înglobate în rășină polimerică a grundului epoxidic comercial Intergard 269 având drept scop obținerea unei rezistente la coroziune mai mare a acoperirii de protecție împotriva coroziunii pentru oțelurile navale slab aliate, declanșată de agresivitatea mediului marin.
Grosimea stratului acoperiri de protecție a fost de 110 pentru acoperirea cu grund epoxidic simplu și 90 μm pentru acoperirea de grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2.
Pentru evaluarea comportamentului la coroziune atât în regim static cât și dinamic sau folosit următoarele metode electrochimice conform protocolului experimental prezentat mai jos.
1) OCP1 – 12 h .
2) EIS1 – A= 10 mV, Frecventa pe decada = 20, interval de frecventa de la 100 kHz la 10 mHz in jurul potentialului liber (free OCP)3) Rp1 – polarizare in jurul potentialului liber de la – 40 mV la 40 mV, viteza de scanare 5 mV/sec, 200 puncte, OCP duration = 1 min.
4) EIS2 – A= 10 mV, Frecventa pe decada = 20, interval de frecventa de la 100 kHz la 10 mHz in jurul potentialului liber (free OCP)
5) OCP2 – 12 h, meas per 2 sec
6) EIS3 – A= 10 mV, Frecventa pe decada = 20, interval de frecventa de la 100 kHz la 10 mHz in jurul potentialului liber (free OCP)7) Rp2 – polarizare in jurul potentialului liber de la – 40 mV la 40 mV, viteza de scanare 5 mV/sec, 200 puncte, OCP duration = 1 min.
8) EIS4 – A= 10 mV, Frecventa pe decada = 20, interval de frecventa de la 100 kHz la 10 mHz in jurul potentialului liber (free OCP)
7.1. Evoluția potențialului liber – OCP
Pentru cazul oțelul naval E32 în stare neacoperită cu suprafața sablată, se poate observa clar tendința OCP de deplasare ușoara către valori negative vis a vis de valoarea inițială de imersie a E = – 593 mV la începutul testelor de evaluare a coroziunii prin monitorizarea OCP către o valoare a potențialului E = – 714 mV versus Ag/AgCl la sfârșitul perioadei de testare.
Pentru proba de oțel E32 acoperită cu grund epoxidic se observă o deplasare continuă a potențialului liber către valori mai pozitive de la valoarea E = – 572 mV înregistrând la sfârșitul testării o valoare E = – 630 mV. Potențialul de echilibru a fost atins după o perioadă de 1570 minute, cu puțin timp înainte de terminarea testării.

Figura 7.1. Potențialul în circuit deschis măsurat pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2. imersat în apă de mare
Pentru proba de oțel naval E32 acoperit cu grund polimeric cu nanoparticule TiO2, valoarea OCP este constantă timp de cca 1085 minute E= – 430 mV după care urmează o creștere a valorii potențialului, acesta stabilindu-se la valoarea E= -426 mV versus Ag / AgCl.
7.2. Curbe de polarizare în regim potențiodinamic – PD
După cum se poate observa din Fig. 7.2., densitatea curentului de coroziune este foarte scăzută în cazul oțelului E32 acoperit cu un grund cu nanoparticule TiO2 încorporate în mătricea polimerică, valoarea fiind în intervalul 1,0 nA / cm² ca în comparație cu celelalte straturi polimerice și în special cu oțelul E32 neacoperit.
În cazul acoperirilor polimerice cu grund polimeric epoxidic și acoperire cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2, valorile densității curentului de coroziune sunt destul de apropiate, având valoarea de 12,3nA / cm2 și respectiv 2,1 nA / cm2.

Figura 7.2. Curbe de polarizare în regim potentiodinamic pentru domeniul de potențial impus care corespund a1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2.
Imersat în apă de mare colectată din zona Năvodari.
7.3. Curbe de voltametrie ciclică – CV
Din figura 7.3 se poate observa și cazul probelor de oțel naval cu și fără acoperiri polimerice de protecție, imersate în apă de mare naturală din zona Năvodari, că la debutul regiunii tranzitorii, curentul continuă să crească până când potențialul este inversat în cazul oțelului naval E32 neacoperit, imersat în apă de mare, indicând o susceptibilitate la coroziunea localizată. Pe de altă parte, densitatea curentului este și în acest caz aproape constantă pentru oțelul naval acoperit cu acoperiri polimerice (grund epoxidic și grund epoxidică armat cu nanoparticule de TiO2) pe întregul interval de potențial studiat.
Prezența unor domenii pasive extinse pentru acoperirile polimerice pentru potectia anticorozivă a oțelului naval E32. Indică încă o dată o rezistență la coroziune mult mai mare în comparație cu oțelul naval E32 neacoperit.

Figura 7.3. Curbe de voltametrie ciclică pentru domeniul de potențial impus corespunzător pentru a1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2. Imersat în apă de mare
7.4. Evaluarea rezistenței la coroziune prin metoda Spectroscopiei de Impedanță Electrochimică
Măsurătorile de Spectroscopie de Impedanță Electrochimică (EIS) au fost efectuate în jurul potențialul în circuit deschis liber în soluție de apă de mare naturală colectată din Marea Neagră, zona Năvodari.
Diagramele Nyquist și în cazul probelor de oțel naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protecție au fost reprezentate la potențialul circuitului deschis în intervalul de frecvență 100 kHz-10 mHz, cu o amplitudine a semnalului de undă sinusoidală de 10 mV.
În figură 7.15 sunt prezentate în plan Nyquist atât diagrama EIS corespunzătoare suprafeței sablate a oțelului naval E32 fără acoperire de protecție cât și diagramele EIS, corespunzătoare suprafețelor acoperirilor polimerice de protecție anticorozivă aplicate pe suprafața oțelului E32 și imersate în apă de mare naturală din zona Năvodari.
Se poate observa clar ca proba oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2. Imersat în apă de mare zonă Năvodari are un comportament la coroziune excelent.
Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat pentru fitarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor oțelului naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protecție pentru probele imersate în apă de mare din zona Năvodari sunt trecute în tabelul 7.2.
Rezistența de polarizare Rp determinată prin fitarea diagramelor EIS cu ajutorul circuitelor echivalente prezentate în figură 7.14, pentru probele imersate în apă de mare colectată din zona Năvodari. Oțelul naval E32 fără acoperire de protecție anticorozivă a avut valoarea Rp de 1,356 kΩ cm2
Valoarea Rp înregistrată pentru suprafața oțelului naval E32 acoperită cu grund epoxidic este de 1478,52 kΩ cm2.
Valoarea Rp cea mai ridicată o atinge acoperirea de grund epoxidic în care au fost dispersate nanoparticule de TiO2, această valoare este de 3162,70 kΩ cm2.

Figura 7.4. Diagrama Nyquist a spectrelor de impedanță măsurate (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate în regim static pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2. Iimersat în apă de mare zonă Năvodari.
Așa cum se observă în figură 7.4, semicercurile prezentate în diagrama Nyquist pentru oțelul naval E32 cu acoperiri polimerice de protecție sunt foarte mari în comparatie cu semicercul oțelului naval E32 fără acoperire de protective și pentru o mai bună observație în figură 7.5 este prezentată din nou un zoom în domeniul frecvențelor.

Figura 7.5. Mărire în domeniul frecvențelor pentru: 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2 [merșă țin apă de mare colectată din zona Năvodari.
Tabel 7.2. Valorile elementelor circuitului echivalent utilizat pentru fitarea datelor experimentale corespunzătoare suprafețelor oțelului naval E32 cu și fără acoperiri polimerice de protective pentru probele imersate în apă de mare din zona Năvodari.
Elemente circuit echivalent
E32 neprotejat
E32 cu grund epoxidic
E32 cu grund epoxidic + nano TiO2

Re s [Ω cm2 ]
28
30
30

CPE [F cm2 s(1-α)]
0,0094639
5,0617E-08
1,7597E-08

α
0,73502
0,61352
0,80782

Rp [Ω cm2 ]
1356
198420
382200

Chi2
10-3

CPEep [F cm2 s(1-α)]

7,2315E-07
6,9211E-05

αep

0,72608
0,648

Rep [Ω cm2 ]

128010
1000400

Chi2

10-3

vp [F cm2 s(1-α)]

5,71024E-08

αvp

0,49618

Rvp [Ω cm2 ]

1780100

Chi2

10-3

Pentru proba de oțel E32 cu grund epoxidic ca acoperire de protecție, valorile modulului de impedanță scăzută de ordinul 105 ohm cm2 au fost măsurate iar răspunsul sistemului este descris ca fiind rezistiv pe toată gama de frecvență. În timp ce valorile modulului de impedanță pentru oțelul naval E 32 fără acoperire de protective este de 104 ohm cm2.
Cea mai mare valoare a modulului de impedanță scăzută au fost măsurate pentru acoperirea de grund epoxidic în care au fost încorporate nanoparticule de TiO2 această valoare fiind de ordinul 106 ohm cm2.

Figura 7.6.. Spectrele Bode măsurate (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate și reprezentată ca modulul impedanței în funcție de logaritmul frecvenței: lg |Z|= pentru: pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic,
Unghiul de fază (θ) înregistrat pentru proba de oțel naval E32 fără acoperire de protecție (figura 7.13), la frecvențe înalte (HF) atinge valori apropiate de 0° arătând din nou un character pur rezistiv.
Pentru acoperirile polimerice de protecție anticorozivă unghiul de fază (θ) la frecvențe joase (LF) este aproape de 0° ceea arată o bună performanță la coroziune a acestor acoperiri polimerice.

Figura 7.7.. Spectrele Bode măsurate (puncte individuale) și simulate (linie continuă) înregistrate si reprezentata ca respectiv unghiul de fază în funcție de logaritmul frecvenței: lg |Z|= pentru: pentru 1) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, 2) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, 3) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2.

nu se vede trebuie refacute
Figura 7.8. Circuitul electric echivalent pentru schema structurii fizice a stratului de protecție pentru a) oțel naval E32 fără acoperire de protecție cu suprafața sablată, b) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic, c) oțel naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2
7.5 Concluzii parțiale
Monitorizarea potențialului liber la imersarea celor trei suprafețe în apă de mare a arătat o îmbunătățire potențială în cazul straturilor de grund epoxidic îmbunătățite cu nanoparticule dispersate TiO2 în matricea polimerică.
Oțelul netratat E32 netratat nu poate atinge un potențial circuit de circuit deschis, cu o valoare mai negativă, în timp ce ambele tipuri de acoperiri epoxidice aplicate pe oțelul EH36 HSLA oferă îmbunătățiri ale performanței anticorozive
Prin acoperirea oțelului naval cu grund polimeric, potențialul circuitului deschis este deplasat la valori mai pozitive față de potențialul înregistrat de oțelul naval E32 fără acoperire de protecție. Prin adăugarea de nanoparticulelor TiO2 în matricea polimerică a grundului epoxidic, potențialul circuitului deschis este și mai deplasat spre valori mai pozitive care confirmă efectul benefic al nanoparticulelor TiO2.
Prin trasarea curbelor de polarizare potențiodinamică, s-a obținut o extindere a intervalului de potențial pasiv pentru toate straturile polimerice aplicate, cu cel mai extins interval pentru nanoparticulele de TiO2 dispersate în matricea polimerică a grundului epoxidic.
Măsurătorile voltametriei ciclice au dovedit un comportament mai bun al oțelului acoperit cu grund epoxidic în a cărui matrice polimerică au fost dispersate nanoparticule de TiO2, care arată că au cel mai mare domeniu pasiv din domeniul potențialului scanat. Tot din voltametria ciclică s-a evidențiat faptul că oțelul neacoperit este susceptibil la coroziunea localizată, arătând histerezis specific.. Oțelul acoperit cu grund epoxidic în care s-a adăugat nanoparticule TiO2 nu arată domeniul transpasiv (curentul anodic nu a crescut) și relevă absența histerezisului specific coroziunii localizate.
Rezultatele EIS au arătat că nanoparticulele de TiO2 amestecate în grundul polimeric formând acoperiri nanocompozite au îmbunătățit semnificativ performanțele acoperirii polimerice anticorozive în comparație cu grundul polimeric pur.
Datorită efectului izolant al nanoparticulelor TiO2, proprietățile de barieră ale acoperirii de grund au fost crescute, reducând astfel căile de transport pentru ca electrolitul de coroziune să treacă prin sistemul de acoperire a oțelului naval E32.
Oțelul naval E32 acoperit cu grund epoxidic, precum și E32 acoperit cu grund epoxidic în care s-au adăugat cu nanoparticule de TiO2 crește rezistența de polarizare de cca. 2.5 de ori, acționând astfel încât reduce viteza de coroziune de 2.5 de ori. Se observă, de asemenea, că grundul epoxidic cu matricea polimerică armată cu nanoparticule de TiO2 prezintă o rezistență mai mare la polarizare în comparație cu primerul epoxidic fără nanoparticule TiO2.
Comportamentul mai bun al oțelului naval E32 acoperit cu grund epoxidic ranforsat cu nanoparticule TiO2 este evidențiat prin măsurători de voltammetrie ciclică. Practic, diagramele de polarizare nu au scos în relief nicio creștere a densității curentului pe întregul domeniu de polarizare, chiar și pe curba de polarizare directă, precum și pe curba inversată. Acest lucru sugerează o stabilitate mai bună a acestei acoperiri nanocompozite și o rezistență mult mai mare la coroziune în apă de mare naturală în comparație cu grundul epoxidic fără nanoparticule TiO2 amestecate Acoperirile polimerice de protective anticorozivă a structurilor de oțel destinate utilizării în aplicații în medii ostile precum cel marin sunt esențiale pentru reducerea vitezei de coroziune în apă de mare. Testele electrochimice de coroziune arată faptul că grundul epoxidic amestecat cu nanoparticule TiO2 (acoperiri cu nanocompozite cu matrice polimerică) îmbunătățește semnificativ performanțele anticorozive ale acoperirilor cu primer epoxidic în comparație cu grundul epoxidic fără nanoparticule TiO2.
Acoperirea polimerică a structurilor de oțel destinate utilizării în aplicații pentru mediu marin este esențială pentru reducerea vitezei de coroziune din apă de mare.
Acoperirile polimerice cresc durata de viață a structurilor de oțel care funcționează în medii marine și ar putea contribui la siguranța exploatării lor și la costuri de întreținere mai mici.
Testele electrochimice de coroziune arată faptul că grundul epoxidic amestecat cu nanoparticule TiO2 (acoperiri cu nanocompozite cu matrice polimerică) îmbunătățește semnificativ performanțele anticorozive ale acoperirilor cu primer epoxidic în comparație cu primerul epoxidic fără nanoparticule TiO2
7.6. Bibliografie capitol VII
[7.1] L. Mardare, L. Benea, Development of Anticorrosive Polymer Nanocomposite Coating for Corrosion Protection in Marine Environment, 2017 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 209 012056. DOI: 10.1088/1757-899X/209/1/012056.
[7.2] L Mardare, L Benea, Marine corrosion behavior of EH 36 steel in the Black Sea, 2019 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 572 012007. DOI: 10.1088/1757-899X/572/1/012007.
[6.3] L Benea, L Mardare, Nicoleta Simionescu, Anticorrosion performances of modified polymeric coatings on E32 naval steel in sea water, Progress in Organic Coatings 123 (2018) 120 – 127, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.06.020.
[7.4] A.Mostafanejad, M. Iranmanesh, A. Zarebidaki, (2019). An experimental study on stress corrosion behavior of A131/A and A131/AH32 low carbon steels in simulated seawater,. Ocean Engineering 188 (2019) 106204. doi:10.1016/j.oceaneng.2019.106204.
[7.5] R. Nevshupa, I. Martinez, S. Ramos, A. Arredondo, The effect of environmental variables on early corrosion of high–strength low–alloy mooring steel immersed in seawater. Marine Structures, 60,(2018). 226–240. doi:10.1016/j.marstruc.2018.04.003.
7.6] G. Hou, Y. Ren, X. Zhang, F. Dong, Y. An, X. Zhao, H. Zhou, J. Chen, Cavitation erosion mechanisms in Co-based coatings exposed to seawater, Ultrasonics – Sonochemistry 60 (2020) 104799. https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2019.104799
[7.7] M. Jeannin, D. Calonne, R. Sabot, Ph. Refait, Role of a clay sediment deposit on the corrosion of carbon steel in 0.5molL−1 NaCl solutions. Corrosion Science, 52 6) (2010) 2026–2034. doi:10.1016/j.corsci.2010.02.033.
[7.8] A. López-Ortega, R. Bayón, J.L. Arana, Evaluation of protective coatings for offshore applications. Corrosion and tribocorrosion behavior in synthetic seawater, Surface & Coatings Technology 349 (2018) 1083–1097. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.06.089
[7.9] N. Imaz, M. Ostra, M. Vidal, J.A. Díez, M. Sarret, E. García-Lecina, Corrosion behaviour of chromium coatings obtained by direct and reverse pulse plating electrodeposition in NaCl aqueous solution, Corros. Sci. 78 (2014) 251–259 https://doi.org/10.1016/j.corsci.2013.10.005.
[7.10] F. El-Taib Heakal, N.S. Tantawy, O.S. Shehta, Influence of chloride ion concentration on the corrosion behavior of Al-bearing TRIP steels, Mater. Chem. Phys. 130 (2011) 743–749. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2011.07.064.
[7.11] Y. Gao, L. Ward, L. Fan, H. Li, Z. Liu, A study of the use of polyaspartic acid derivative composite for the corrosion inhibition of carbon steel in a seawater environment, Journal of Molecular Liquids 294 (2019) 111634. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111634
CAPITOLUL VIII
CONCLUZII GENERALE, PERSPECTIVE ȘI DIRECȚII ULTERIOARE DE CERCETARE
8.1. Concluzii generale
8.1.1. Concluzii generale privind comportamentul la coroziune a oțelului naval E32 imersat în apă de mare naturală
Studiul comportamentului oțelului naval E32 fără acoperire de protecție anticorozivă dar și acoperit cu filme de protecție polimerice imersat în apă de mare naturală și s-a centrat pe apă colectată din trei zone topografice distincte din Marea Neagră.
Scopul cercetării a fost acela de evaluare comparative a comportamentului la coroziune în apă de mare naturală cu ajutorul metodelor electrochimice și putem concluziona următoarele:
Metodele de analiza electrochimice au oferit informații deosebit de valoroase a comportamentului la coroziune a oțelului naval E32 fără acoperire de protecție și a suprafețelor polimerice de protecție anticorozivă a suprafeței oțelului E32 imersat în apă de mare naturală.
Monitorizarea potențialului în circuit deschis OCP a arătat că oțelul naval E32 fără acoperire de protecție anticorozivă imersat în apă de mare naturală, potențialul nu atinge starea de echilibru și are tendința de deplasare a potențialului către valori negative ceea ce indică că nu este capabil de păstra pe suprafața să produșii de coroziune formați.
Acoperirile polimerice de protecție anticorozivă, grund epoxidic, vopsea acrilic poliuretanică și acoperirea nanocompozita de grund epoxidic armat cu nanoparticule de TiO2 au arătat o tendință de deplasare a potențialului către valori mai pozitive, indicând un comportament mai nobil al acestor acoperiri, deci o rezistență mai bună la coroziune.
Evoluția OCP nu a prezentat diferențe pentru probele studiate și imersate în cele trei tipuri de electrolit, atât în regim static (fără agitare) cât și în regim dinamic (cu agitare).
Din monitorizarea evoluției în timp a rezistenței de polarizare Rp determinată prin metoda polarizării liniare se disting trei etape în evoluția coroziunii timp de 91 de zile în apă de mare naturală pentru fiecare suprafață analizată cu ajutorul acestei metode. Prima etapă urmată de scădere continuă și lentă până cu o durată de 7 săptămâni urmată de o scădere ușoară timp de 2 săptămâni a valorilor rezistenței de polarizare iar după această a doua perioadă urmează o ușoară creștere a valorilor rezistenței de polarizare și stabilizarea valorilor înregistrată la sfârșitul perioadei de testare în electrolit.
Trecerea de la regim static la regim dinamic prin creșterea vitezei de agitare a electrolitului a avut o influență majoră în scăderea rezistenței de polarizare Rp și creșterea vitezei de coroziune Vcor.
Valorile rezistenței de polarizare înregistrate prin metoda Spectroscopiei de Impedanța Electrochimică – EIS sunt în concordanță cu cele înregistrate prin metoda polarizării liniare.
Analiza profilometriei 2D a rugozității suprafețelor probelor de oțel naval cu și fără acoperiri polimerice de protecție anticorozivă a evidențiat faptul că prin adăugarea de nanoparticule de TiO2 și dispersia în matricea polimerică a grundului epoxidic a dus la o micșorare a rugozității suprafeței acoperită cu grund epoxidic armat nanoparticule de TiO2 în comparație cu suprafața acoperită cu grund simplu.
Creșterea grosimii stratului de film polimeric de protecție a suprafeței oțelului E32 a mărit rezistența la coroziune.
Microduritatea suprafeței oțelului E32 acoperit cu epoxidic armat nanoparticule de TiO2 a crescut în comparație cu suprafața acoperită cu grund simplu, în urma adăugării de nanoparticule de TiO2.
Evaluarea gradului de umectare a suprafeței a arătat caracterul mai hidrofob pentru suprafața acoperită cu grund epoxidic armat nanoparticule de TiO2 în comparație cu suprafața acoperită cu grund epoxidic simplu.
Analiza cu ajutorul metodei de difracție cu raze X (XRD) a arătat prezența produșilor de coroziune și anume akagenita pe suprafața oțelului E32 neacoperit după testarea la coroziune în apă de mare naturală recoltată din Marea Neagră. Prezența oxigenului pe suprafața cofirmand apariția produșilor de coroziune (FeOOH). Deasemenea analiza XRD a arătat că probele de oțel naval E32 cu suprafața acoperită cu filme polimerice de protecție nu au prezentat urme de produși de coroziune după testarea în electrolit.
Micrografiile SEM au confirmat rezultatele obținute în urma analizei XRD, suprafața oțelului naval E32 a fost acoperită în totalitate de un strat compact și dens de produși de coroziune după testarea în electrolit, respective apă de mare naturală.
Prin trasarea curbelor de polarizare potențiodinamică, s-a observat o extindere a intervalului de potențial pasiv pentru toate straturile polimerice aplicate, cu cel mai extins interval pentru nanoparticulele de TiO2 dispersate în matricea polimerică a grundului epoxidic.
Măsurătorile voltametriei ciclice au dovedit un comportament mai bun al oțelului acoperit cu grund epoxidic în a cărui matrice polimerică au fost dispersate nanoparticule de TiO2, care arată că au cel mai mare domeniu pasiv din domeniul potențialului scanat. Tot din voltametria ciclică s-a evidențiat faptul că oțelul neacoperit este susceptibil la coroziunea localizată.
Rezultatele EIS au arătat că nanoparticulele de TiO2 amestecate în grundul polimeric formând acoperiri nanocompozite au îmbunătățit semnificativ performanțele acoperirii polimerice anticorozive în comparație cu grundul polimeric pur.
Datorită efectului izolant al nanoparticulelor TiO2, proprietățile de barieră ale acoperirii de grund au fost crescute, reducând astfel căile de transport pentru că electrolitul de coroziune să treacă prin sistemul de acoperire a oțelului naval E32.
Comportamentul mai bun al oțelului naval E32 acoperit cu grund epoxidic armat cu nanoparticule TiO2 este evidențiat prin măsurători de voltammetrie ciclică. diagramele de polarizare nu au scos în relief nicio creștere a densității curentului pe întregul domeniu de polarizare.
Acoperirile polimerice cresc durata de viață a structurilor de oțel care funcționează în medii marine și ar putea contribui la siguranța exploatării lor și la costuri de întreținere mai mici prin mărirea duratei de viață în exploatarea acestor structuri.
8.2. Perspective și direcții ulterioare de cercetare
Diversificarea studiilor de cercetare privind comportamentul la coroziune în apă de mare cu diferite concentrații de salinitate din diferite arii geografice pentru oțelurile navale.
Studii de cercetare privind evaluarea la coroziune a îmbinărilor sudate a oțelurilor navale.
Analiza comportamentului la coroziune marină a oțelurilor navale sablate cu ajutorul laserului.
Evaluarea comportamentului la coroziune marina a suprafețelor oțelurilor navale în urma deformării datorate solicitărilor mecanice.
Dezvoltarea de noi acoperiri de protecție polimerice pentru oțelurile navale rezistente la coroziunea marină.
Evaluarea proprietăților de aderență a acoperirilor organice de protecție anticorozivă pentru oțelurile navale.
Evaluarea rezistenței la uzură a acoperirilor organice pentru oțelurile navale.
Studii de evaluare a tribocoroziva a sistemelor de acoperire organică pentru oțelurile navale.
Evaluarea comportamentului acoperirilor polimerice la biocoroziune, prin studierea efectelor produse de algele din zona de litoral al marii negre.
CAPITOLUL IX
CONTRIBUȚII PERSONALE ȘI REALIZĂRI ȘTIINȚIFICE ÎN DOMENIUL TEMEI DE CERCETARE
9.1. Contribuții personale
Realizarea unui studiu bibliografic amplu care a avut la baza articole științifice din literatura de specialitate cu privire la comportamentul la coroziune marina a materialelor metalice si in special a otelurilor navale. A metodelor de protecție anticoroziva folosite in domeniul naval.
Stabilirea unei metodologii prin realizarea unui plan de lucru care sa asigure optimizarea evaluării comportamentului la coroziune a otelului naval E32 si a acoperirilor organice polimerice a acestuia.
Obținerea unei acoperiri cu proprietăți îmbunătățite a rezistentei la coroziune in mediu marin prin folosirea unui grund epoxidic modificat prin adăugarea de nanoparticule de TiO2.
Identificarea zonelor de recoltare a apei de mare din zona de coasta a marii negre in funcție de caracteristicile specifice ale acesteia.
Caracterizarea morfologica si structurala a otelului E32 si a acoperirilor polimerice folosite ca acoperiri de protecție anticoroziva.
Evaluarea la coroziune in timp a otelului E32 imersat in apa de mare naturala colectata din 3 zone topografice distincte din Marea Neagra.
Studierea influentei vitezei de agitare a apei de mare asupra procesului de coroziune pentru otelul naval E32 cu si fara acoperiri polimerice de protecție împotriva coroziunii marine.
Evaluarea proprietăților nanoparticulelor de dioxid de titan TiO2 pentru a studia Influenta acestora asupra rezistentei la coroziune in apa de mare naturala recoltata din Marea Neagra.
Identificarea metodelor electrochimice si a parametrilor acestora pentru a putea realiza o evaluare optima a proprietăților otelului naval E32 si acoperirilor polimerice de protecție a acestuia împotriva coroziunii marine.
Conceperea unui plan de cercetare care sa permită evaluarea proprietăților anticorozive ale acoperirilor organice de protecție anticoroziva.
Interpretarea datelor experimentale care au rezultat în urma folosirii metodelor de evaluare a comportamentului la coroziune marina a otelului E32 fara acoperire de protective dar si cu acoperiri organice folosind filme polimerice.
Diseminarea rezultatelor obținute in urma cercetărilor prin publicarea acestora sub forma de articole științifice in reviste de specialitate și participarea la conferințe științifice internaționale și naționale.
SE VOR COMPLETA DATELE de identificare
9.2. Realizări științifice în domeniul temei de cercetare
9.2.1. Publicații în jurnale cotate ISI (Clarivate Analytics) – 1
1) L Benea, L Mardare, Nicoleta Simionescu, Anticorrosion performances of modified polymeric coatings on E32 naval steel in sea water, Progress in Organic Coatings 123 (2018) 120 – 127, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.06.020, Q1, I.F. = 3.420.
WOS:000444357000013
9.2.2. Publicații în ISI Proceeding Volume – 4
WOS
1) L. Mardare, L. Benea, Development of Anticorrosive Polymer Nanocomposite Coating for Corrosion Protection in Marine Environment, 2017 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 209 012056 DOI: 10.1088/1757-899X/209/1/012056
WOS:000423732100056
2) Laurențiu Mardare, Lidia Benea, Valentin Dumitrașcu, Behavior of naval steel with polymer protective coatings in sea water, Proceedings of 16th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2016, Book 6 – Nano, Bio and Green – Technologies for a Sustainable Future, Vol. 2 – Green Buildings Technologies and Materials, Green Design and Sustainable Architecture, p. 49–56, 2016, ISSN: 1314-2704. DOI: 10.5593/SGEM2016/B62/S26.007.
WOS:000391650000007
3) Valentin Marian Dumitrașcu, Lidia Benea, Laurențiu Mardare, Influence of anodizing voltage on the morphology and corrosion resistance of 1050 aluminum alloy, Proceedings of 16th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2016, Book 6 – Nano, Bio and Green – Technologies for a Sustainable Future, Vol. 1 – Micro and Nano Technologies, Advances in Biotechnology, p. 167–174, 2016, ISSN: 1314-2704. DOI: 10.5593/SGEM2016/B61/S24.022.
WOS:000391648800022
4) Doinița Pîrvu-Neagu, Lidia Benea, Valentin Marian Dumitrașcu, Laurențiu Mardare, Some corrosion problems in municipal waste water collection system of Galati, Proceedings of 16th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2016, Book 5 – Ecology, Economics, Education and Legislation, Vol. 2 – Ecology and Environmental Protection, p. 743– 750, ISSN: 1314-2704.
DOI: 10.5593/SGEM2016/B52/S20.096.
WOS:000391519600096
9.2.3. Publicații în jurnale indexate în baze de date internaționale – 5
1) L Mardare, L Benea, Marine corrosion behavior of EH 36 steel in the Black Sea, 2019 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 572 012007, DOI: 10.1088/1757-899X/572/1/012007
2) Laurentiu Mardare, Lidia Benea; Corrosion of architecture and infrastructure elements in Romanian Black Sea littoral area; pp. 73-80. 17th International multidisciplinary scientific geoconference, SGEM 2017, Conference proceedings, Volume 17. Nano, bio and green – technologies for a sustainable future, Issue 62, Section Green Buildings Technologies and Materials, 29 June – 5 July, 2017, Albena, Bulgaria. ISSN 1314-2704. https://doi.org/10.5593/sgem2017/62.
3) Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA. Electrochemical Corrosion of Stainless Steels in Commercially Soft Drinks. THE ANNALS OF “DUNAREA DE JOS” UNIVERSITY OF GALATI, FASCICLE IX. METALLURGY ANDMATERIALS SCIENCE, No. 2 – 2016, p. 19- 24. ISSN 1453 – 083X.
4) Laurentiu MARDARE, Lidia BENEA, Eliza DĂNĂILĂ, Valentin DUMITRAȘCU. Polymeric coatings used against marine corrosion of naval steel EN32. Key Engineering Materials 2016, Volume 699, Pages:71-79. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.699.71
5) Adrian Diaconu, Cătălin Solomon, Lidia Benea, Valentin Dumitrașcu, Laurențiu Mardare.. Corrosion Resistance of Zinc Coated Steel in Sea Water Environment. THE ANNALS OF “DUNAREA DE JOS” UNIVERSITY OF GALATI. FASCICLE IX. METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE, No . 3 – 2015, pag. 43 – 48. ISSN 1453 – 083X.
9.2.4. Lucrări și postere prezentate la Congrese internaționale, workshop-uri și seminarii – 17
1) L. Mardare, L Benea, Marine corrosion behavior of EH 36 steel in the Black Sea, EUROINVENT ICIR 2019 International Conference on Innovative Research May 16 th to 17th, 2019 Iasi – Romania.
http://www.euroinvent.org/cat/ICIR2019.pdf
2) Laurentiu MARDARE, Lidia BENEA, Stefan Nabi FLORESCU, Danut MIHAILESCU, Corrosion behavior in Black Sea water of welded joints processed on EH36 naval steel after bending deformation with root compression. The 8th CONFERENCE ON MATERIAL SCIENCE & ENGINEERING, October 11-13, 2018, Galati Romania.
http://www.ugalmat.ugal.ro/BOOK%20OF%20ABSTRACT-UGALMAT2018%20.pdf
3) Laurentiu MARDARE, Lidia BENEA, Corrosion behaviour of two types of naval steel in Black Sea water protected with modified polymeric coating by addition of TiO2 nanoparticles, The 8th CONFERENCE ON MATERIAL SCIENCE & ENGINEERING, October 11-13, 2018, Galati, Romania.
http://www.ugalmat.ugal.ro/BOOK%20OF%20ABSTRACT-UGALMAT2018%20.pdf
4) Stefan Nabi FLORESCU, Danut MIHAILESCU, Marius Corneliu GHEONEA, Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA, Macroscopic, microscopic and microdurity vickers HV1 analyzes of MAG-M mechanized deposited welding cords in horizontally position with solid and flux-cored wires. The 8th CONFERENCE ON MATERIAL SCIENCE & ENGINEERING, October 11-13, 2018, Galati, Romania.
http://www.ugalmat.ugal.ro/BOOK%20OF%20ABSTRACT-UGALMAT2018%20.pdf
5) Marius Corneliu GHEONEA, Stefan Nabi FLORESCU, Danut MIHAILESCU, Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA, Analysis of corrosion resistance of EH36 and butt welded joints in sea water. The 8th CONFERENCE ON MATERIAL SCIENCE & ENGINEERING, October 11-13, 2018, Galati, Romania.
http://www.ugalmat.ugal.ro/BOOK%20OF%20ABSTRACT-UGALMAT2018%20.pdf
6) Laurentiu Mardare, Lidia Benea, Impact Of Marine Environment On Behavior Corrosion Polymer Coatings In Constanta Port Area.
18th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2018, 24. Section Micro and Nano Technologies, 30 June – 9 July, 2018, Albena, Bulgaria.
https://www.sgem.org/documents/programme/_Day7_Programme_POSTER.pdf
7) Laurentiu Mardare, Lidia Benea, Development of Anticorrosive Polymer Nanocomposite Coating for Corrosion Protection in Marine Environment, International Conference on Innovative Research. May 25th to 26th, 2017. Iasi – Romania.
DOI: 10.1088/1757-899X/209/1/012056
http://www.euroinvent.org/conference/doc/Program_ICIR_2017.pdf
8) Laurentiu Mardare, Lidia Benea, Corrosion Of Architecture And Infrastructure Elements In Romanian Black Sea Littoral Area,
17th International Multidisciplinary Scientific Geoconference, SGEM 2017, 29 June – 5 July, 2017, Albena, Bulgaria, Section: Green Buildings Technologies and Materials.
https://www.sgem.org/documents/programme/_Day5_Programme_WIND%20Hall.pdf
9) Laurentiu Mardare, Lidia Benea, Degradation Of Marine Structures By Corrosion And Prevention Methods, The IVth edition of the international conference of young researchers, 25th – 27th October 2017, Galati, Romania.
http://www.teme.ugal.ro/Program_TEME_2017.pdf
10) Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA. The corrosion behavior of naval steel covered with polymeric paints in seawater. Section I: Advanced Materials and Technologies (TMA 2016).
7th edition of International Conference on Material Science & Engineering – UgalMat 2016, 19 – 21 Mai 2016, organized by Department of Material Science and Engineering, Faculty of Engineering, “Dunarea de Jos” University of Galati, Romania.
http://www.ugalmat.ugal.ro/
http://www.ugalmat.ugal.ro/Poster/FINAL%20PROGRAMME%20UgalMat2016.pdf
11) Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA. Effect of ZnO nanoparticles on different polymer coatings for marine corrosion. Session: NanoEngineering, NANO-37.
11th Internatinal Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials – NANOSMAT 2016, 6 – 9 Septembrie 2016, Aveiro, Portugalia.
http://www.nanosmat-conference.com/default.asp
http://www.nanosmat.co.uk/Downloads/Programme%20NANOSMAT%202016%20(FINAL).pdf
12) Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA. Influence of polymer coatings against marine corrosion. Session: Marine Corrosion, O-65837, pg. 77 – Scientific Programme.
The European Corrosion Congress – EUROCORR 2016, Advanced in linking scienceto engineering, Le Corum – Montpellier Conference Centre, 11 – 15 Septembrie 2016, Montpellier, Franța.
http://eurocorr.org/eurocorr2016.html
http://eurocorr.org/eurocorr_media/EUROCORR+2016+Scientific+Programme.pdf
13) Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA. The behavior of galvanized steel used in specific marine environment. Session: Marine Corrosion, P-65727, pg. 54 – Scientific Programme.
The European Corrosion Congress – EUROCORR 2016, Advanced in linking scienceto engineering, Le Corum – Montpellier Conference Centre, 11 – 15 Septembrie 2016, Montpellier, Franța.
http://eurocorr.org/eurocorr2016.html
http://eurocorr.org/eurocorr_media/EUROCORR+2016+Scientific+Programme.pdf
14) Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA, Valentin DUMITRAȘCU, Eliza DĂNĂILĂ.
Polymeric coatings used against marine corrosion of naval steel EN32,
Symosium 3, Session 2: Polymers, Functional Surface and Interfaces II, PPE2015-35.
The 3th International Conference on Polymers Processing in Engineering – PPE 2015, 24 – 26 Septembrie 2015, Universitatea ”Dunărea de Jos„ din Galați, România.
http://www.if.ugal.ro/PPE2015/
http://www.if.ugal.ro/PPE2015/Program.html
15) Laurențiu MARDARE, Valentin DUMITRAȘCU, Lidia BENEA.
Advanced materials and coatings for marine corrosive environment – improving the corrosion resistance of naval steel by polymeric coatings.
The 3rd International Conferance of Young Researchers – New Trends in Environmental and Material Engineering – TEME 2015, 21 – 23 Octombrie 2015, Universitatea ”Dunărea de Jos„ din Galați, România.
http://www.teme.ugal.ro/
http://www.teme.ugal.ro/Program%20TEME%202015.pdf
16) Cătălin SOLOMON, Adrian DIACONU, Lidia BENEA, Laurentiu MARDARE. Corrosion resistance of zinc coated steel in sea water environment.
The 3rd International Conferance of Young Researchers – New Trends in Environmental and Material Engineering – TEME 2015, 21 – 23 Octombrie 2015, Universitatea ”Dunărea de Jos„ din Galați, România.
http://www.teme.ugal.ro/
http://www.teme.ugal.ro/Program%20TEME%202015.pdf
17) Laurențiu MARDARE, Doinița PÎRVU (NEAGU), Eliza DĂNĂILĂ, Lidia BENEA, Nothing stays the same for ever: The environmental degradation and corrosion of materials – applications and protection methods in marine media, 3th International Workshop on Achievement and Challenges for Functional Surfaces Obtained by Electrochemical Methods – Processing and Characterization, NanoSurf 03/2014 jointly with PERFORM, 23 – 25 July 2014, Galați, România.
http://www.cc-ites.ugal.ro/Invitation_Workshop_NanoSurf_03_-2014_&_PERFORM_2014.pdf
9.2.5 Lucrări și postere prezentate la Congrese naționale, workshop-uri și seminarii – 3
1) Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA.
The influence of TiO2 nanoparticles added to polymeric coatings on corrosion behaviour of coated naval steel in marine environment.
Section 1: Advanced research in mechanical engineering, industrial engineering, electrical engineering and systems engineering, O.P. 1.6, pg. 8 – Book of Abstract.
Scientific Conference of Doctoral Schools, SCDS-UDJG. Perspectives and challenges in doctoral research! IOSUD-UDJG, Galati, 8 – 9 of June 2017.
www.cssd-udjg.ugal.ro
http://www.cssd-udjg.ugal.ro/files/2017/Detailed_Conference_Programme_2.pdf
2) Laurențiu MARDARE, Lidia BENEA.
The corrosion behavior of naval steel covered with polymeric paints in marine environments.
Section 3: Functional Materials & Nanotechnologies, O.P. 3.4, pg. 44 – Book of Abstract.
Scientific Conference organized by the Doctoral Schools of “Dunărea de Jos” University of Galați (CSSD-UDJG 2016), Fourth Edition of Scientific Conference of Doctoral Schools from UDJ Galați, 2 – 3 Iunie 2016, Galați, România.
http://www.cssd-udjg.ugal.ro/
http://www.cssd-udjg.ugal.ro/index.php/abstracts
3) Laurentiu MARDARE, Lidia BENEA, Degradation of materials in specific saline environments with temperature differences and prevention methods.
Session 3 : Functional Materials & Nanotechnologies, O.P. 3.6, p. 44-45 – Book of Abstract.
Scientific Conference organized by the Doctoral Schools of “Dunărea de Jos” University of Galați (CSSD-UDJG 2014), Fourth Edition of Scientific Conference of Doctoral Schools from UDJ Galați, 15 – 16 Mai 2014, Galați, România.
http://www.cssd-udjg.ugal.ro/
http://www.cssd-udjg.ugal.ro/site/2014/resources/Book_of_Abstracts_2014.pdf
9.2.6 Premierea rezultatelor cercetari de catre UEFISCDI pentru articolul – 1
1) L Benea, L Mardare, Nicoleta Simionescu, Anticorrosion performances of modified polymeric coatings on E32 naval steel in sea water, Progress in Organic Coatings 123 (2018) 120 – 127, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.06.020, Q1, I.F. = 3.420.
WOS:000444357000013. Nr. curent 94, Lista 10.
https://uefiscdi.gov.ro/resource-80293?&wtok=&wtkps=XY1RDsIgEETvwrfFLpSWbu9gTDxBBawYLVhaMTHeXeiP0a+d7Myb6bHGV0COJFhNuoAVQwKVF7MQ/n52se7BjpVfymMt26GAZpAXxQsIz3aKIROAxOabQAFZpDKlk2URqjYHGiRa+3F/2PKmZJLJUsiVSOj3s2EAggNw4GutWKndHwMlkt9g2o1m3U3q5vRyNdRNA13MyQalLX1YE2k/zVa5K+neHw==&wchk=b330d4c966bfffdeca666071794baf014e053347
9.2.7 Citări ISI (Clarivate Analytics) – 3
1) L Benea, L Mardare, Nicoleta Simionescu, Anticorrosion performances of modified polymeric coatings on E32 naval steel in sea water, Progress in Organic Coatings 123 (2018) 120 – 127, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.06.020, Q1, I.F. = 3.420.
WOS:000444357000013
1.1. Foteinidis G, Tsirka K, Tzounis L, Baltzis D, Paipetis A.S. The Role of Synergies of MWCNTs and Carbon Black in the Enhancement of the Electrical and Mechanical Response of Modified Epoxy Resins. 2019, Applied Sciences, 9(18), 3757. doi:10.3390/app9183757.
1.2. Radhamani A, Lau H.C, Ramakrishna S. Nanocomposite coatings on steel for enhancing the corrosion resistance: A review. 2019, Journal of Composite Materials, 002199831985780. doi:10.1177/0021998319857807.
2) L. Mardare, L. Benea, Development of Anticorrosive Polymer Nanocomposite Coating for Corrosion Protection in Marine Environment, 2017 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 209 012056 DOI: 10.1088/1757-899X/209/1/012056
WOS:000423732100056
2.1. Paredes M, Padilla-Rivera A, Güereca L. Life Cycle Assessment of Ocean Energy Technologies: A Systematic Review. Journal of Marine Science and Engineering, 2019, 7(9), 322. doi:10.3390/jmse7090322.
– // –

Copyright Notice

© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.

Acest articol: SE REFACE cap 3 si 4 sunt confuzii intre titlu ssi ce se trateaza in interioar (ID: 700594)

Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.

SE REFACE cap 3 si 4 sunt confuzii intre titlu ssi ce se trateaza in interioar

Copyright Notice

Aceastadisertatiesereferalaarhitecturacontemporanaalocuintelordinpamant [611829]

Prezentare societate [303833]

Page1of78Școala Națională de Studii Politice și Administrative [614131]

Raluca.ilie94@yahoo.ro 594 Biris Et Al 2002 Ghid Paduri Virgine 1 Text

Prof. dr. ing. MIRANDA NAFORNITA Coordonator SIEMENS VDO , Absolventa, Ing. LASZLO GYULAI GRADINARU ANDRA -ROXANA 2 2007 UNIVERSITATEA POLITEHNICA… [621151]

Marketingul Digitalfinal2 [628903]

Copyright Notice

Similar Posts