Se pot deosebi pe de o parte metode care folosesc solvenți organici sau anorganici și metode care folosesc apa ca lichid de spălare (infuzia,… [603612]

1

Capitolul 1
DOMENII DE APLICARE

Se pot deosebi pe de o parte metode care folosesc solvenți organici sau anorganici și
metode care folosesc apa ca lichid de spălare (infuzia, decocția), iar pe de altă parte metode care
se desfășoară la rece (macerarea , decantarea) sau la cald (decocția, lixivierea).
Extracția solid -lichid se folosește pentru a scoate un component solubil dintr -un solid cu
ajutorul unui solvent, dar procesul poate fi folosit și pentru a obține o soluție concentrată a unui
material sol id valoros, sau pentru a îndepărta un solid insolubil (pigment) dintr -un material
solubil contaminat. Metoda folosită în extracție depinde de proporția în care se găsește
componentul care interesează, natura solidului și mărimea particulelor.
Operația de extracție solid -lichid are largi utilizări și în industria metalurgică. Minerale
folosite pe scară largă se găsesc de obicei în amestecuri în care proporția cea mai mare o
reprezintă constituienți nedoriți, astfel încât se impune aplicarea separării compo nentului care
interesează prin spălarea cu un solvent potrivit.
De exemplu, cuprul este separat din minereurile sale prin spălare cu acid sulfuric sau soluții
amoniacale, iar soluțiile de cianură de sodiu se folosesc pentru separarea aurului. Tot așa,
leaching -ul joacă un rol important în procesarea metalurgică a cobaltului, ferului, magneziului,
nichelului, argintului, zincului etc. În aceste cazuri vom vorbi despre o spălare extractiv -reactivă
întrucât componentul solubil se obține ca urmare a unei reacț ii chimice între componentul care
ne interesează din solid și faza lichidă.
Extracția solid -lichid este operația unitară foarte des întâlnită în recuperarea multor
compuși organici din materiale vegetale ori animale, cu utilizare în industria alimentară sau
farmaceutică. Astfel, zahărul este separat din sfeclă sau trestia de zahăr cu apă caldă, uleiurile
vegetale sunt extrase din semințe de oleaginoase ca floarea soarelui, soia, porumb cu solvenți
organici (benzină, n -hexan, dicloretan), taninuri, fitoce ramide, hidrocoloizi și alte substanțe din
plante prin extracție din rădăcini, frunze sau alte părți ale plantelor
Extracția solid – lichid se folosește însă și pentru îndepărtarea unor produși nedoriți sau
toxici prezenți în alimente, apă sau sol (cupru din diverse deșeuri – plăci de circuite imprimate,
baterii uzate cu Li, cenușa rezultată în urma incinerării unor deșeuri menajere, lemn provenit din
pădurile tratate cu cromat arseniat de Cu, etc) sau în biotehnologie, la separarea unor produși
secundari din metabolismul cel ular al microorganismelor.

2
1.1. Cazuri reprezentative de separare prin extracție
1.1.1 Extracția cafeinei
Cel mai simplu exemplu de extracție solid -lichid este prepararea cafelei. Apa fierbinte
(150-180 șC) și la presiune mai mare de 20 atm este folosită pentru a scoate compușii ce dau
aroma de cafea din pudra de cafea, partea solidă nesolubilă în apă (zațul) rămânând pe filtru,
fără însă ca substanțele solubile să treacă în totalitate în faza apoasă, înregistrând un randament
de 40 -60 % .
Chimistul german Friedrich Runge a separat în 1820 pentru prima dată cafeina din boabele
de cafea. De atunci s -au dezvoltat diverse metode, din care cele mai importante sunt:
1. extracție cu clorură de metilen la o temperatură apropiată de pu nctul de fier bere, sau
folosind
metoda „water process” când boabele de cafea stau la macerat în apă după care se face extracția
cafeinei cu clorura de metilen. În prezent aceste medode au fost abandonate datorită riscurilor
asupra sănătății;
2. decafeinizarea cu etilacet at numită „decafeinizare naturală” întrucât etilacetatul se găsește
în
multe fructe (mere, pere, portocale), o metodă prin contact direct;
3. decafeinizarea apoasă numită Swiss Water Process, care constă în macerarea boabelor de
cafea în apă. Apoi soluția d e cafeină este trecută peste un strat de carbon activ care o reține.
Avantajul procesului este că nu sunt folosite substanțe nocive și randamentul este mai mare de
95 %;
4. extracția cu CO 2 supercritic obținând un randament de 99.9 %, aplicată pe scară largă în
5. prezent (o instalație de decofeinizare a cafelei are o viteză de încărcare de 6.8 tone la
fiecare
30 minute). Metoda presupune folosirea CO 2 ca solvent. Extracția supercritică se bazează pe
observația conform căreia capacitatea de solubilizare a gazel or crește cu câteva ordine de mărime
dacă sunt utilizate ca solvent peste punctul critic (stare fluidă) sau în apropierea acestuia. Din
materialul supus extracției, la valori ale presiunii și temperaturii bine alese, se dizolvă numai
componentele dorite. D upă extracție, prin schimbarea corespunzătoare a presiunii și temperaturii,
capacitatea de dizolvare a gazului scade, separându -se substanța dizolvată. După separarea
extractului, solventul poate fi reutilizat.

3
1.1.2. Extracția uleiurilor
Uleiurile vege tale sunt amestecuri naturale complexe de substanțe din grupa lipidelor, cu
97.5-99 % gliceride. Acizii grași care formează gliceridele sunt acizi monocarboxilici, care
determină proprietățile grăsimilor. Conținutul cel mai mare în acizi grași nesaturați, oleic și
linoleic, indispensabili în rația alimentară, îl au semințele de susan, palmier, alune, de floarea
soarelui, soia și rapiță, precum și germenii de porumb (Tabel 1.1.) La nivel industrial, cu
producții mari, cele mai folosite sunt semințele de soia (154.70· 106 t/an), rapiță (35.78· 106 t/an),
bumbac (33.6370· 106 t/an), floarea soarelui (27.26· 106 t/an).

Tabel 1.1 Conținutul în ulei al unor materii vegetale (%)
Semințe susan 50-55
Semințe soia 18-20
Semințe floarea soarelui 35-45
Alune 45-50
Semințe de palmier 45-50
Semințe de rapiță 45-50
Semințe de bumbac 18-20

În vederea extracției uleiului vegetal semințele sunt decojite și mărunțite sub formă de
fulgi, prăjite sau doar încălzite pentru reducerea vâscozității (rapița la 80 -90 șC, soia l a 65 șC).
Materialul oleaginos (faza solidă) este amestecat cu solventul (benzine de extracție, n -hexan). În
timpul amestecării, uleiul și faza lichidă formează o soluție numită miscelă, iar materialul
degresat care rămâne după extracție poartă numele de ș rot. În general procesul tehnologic este
condus astfel încât conținutul în ulei al șrotului să fie mai mic de 2 %.
Extracția se face prin imersarea materialului oleaginos în solvent sau miscelă, ori prin
stropirea cu solvent sau miscelă a materialului so lid (extractorul De Smet, extractorul cu sită
fixă), prin diverse metode la temperaturi cuprinse între 50 -60 șC, cu o concentrație a uleiului în
benzină de 0.03 -0.3 % (Boeru, 1980; Puzdrea, 1984; Swern, 1979).

1.1.3. Extracția zaharozei
Extracția zahărului di n sfeclă de zahăr sau din trestie de zahăr este un subiect abordat de
mulți autori datorită imlicațiilor economice ( Bohn, Schneider și Reinefeld, Buttersack Clasen,
Dubourg, Brüniche ). Studiile se referă la investigarea teoretică a extracției zaharozei, la
compoziția sfeclei de zahăr, respectiv trestiei de zahăr, etapele, parametrii și optimizarea
procesului.

4
Din punct de vedere tehnologic diferențele între procesul de extracție al zaharozei din
sfeclă față de trestie sunt minime, diferența majoră interven ind la mărunțirea materiei prime:
feliere la sfeclă și tocare la trestie. Coeficientul de difuzie al zaharozei determinat de diferiți
autori, se situează în intervalul 0.5 -1.2·10-6 cm2/s pentru extracții desfășurate la temperaturi în
intervalul 65 -75 șC.
Extracția zahărului din tăiețeii de sfeclă, prin sistem Shanks, cu apă caldă cu pH de 5.5 -6.0
se realizează la o temperatură de 70 -80 șC, în proporție de 95 %, rezultând o soluție de zahăr de
12 % pentru tăieței cu conținut de 18 % zahăr .
Yang și Brier au extras zaharoza din sfeclă de zahăr, folosind tăieței de 0.0383 inch
grosime, 0.25 inch lățime și 0.5 -1 inch lungime, cu un conținut inițial de 16 % zaharoză. Pentru
un raport apă : tăieței de 1.2 : 1 și o temperatură de lucru de 80 șC în decurs de 60 min. fracția de
zaharoză din țăieței scade de la 1 la 0.0135.

1.1.4. Extracția metalelor
Extracția prin leșiere este metoda de obținere a cuprului prin tratarea, în primă fază, a
minereului cu acid sulfuric diluat. Acesta se prelinge încet în minereu, într -o perioadă de mai
multe luni, dizolvând cuprul, prin formarea unei soluții slabe de sulfat de cupru. Din această
soluție cuprul este recuperat, într -o a doua etapă, prin electroliză. Procedeul este denumit SX –
EW (Solvent extraction and electrowinning).
Zincul se obține din minereuri ce conțin blendă și ferită prin extragerea cu soluție de 5
mol/L NaOH la 90 șC cu un randament de 82 % .
Recuperarea unor metale: Mn, Ni, Co, Li, din bateriile Li -ion uzate cu acid sulfuric, după
un tratament de alcalinizare cu hidroxid de amoniu și apoi separarea acestora prin tratarea cu
hidroxid de sodiu și carbonat de sodiu la pH -uri diferite pentru fiecare element în parte (7. 5; 9;
11-12) .
Extracția metalelor grele. Au fost studiate metode și efectul diverșilor factori la leaching -ul
metalelor grele.

1.2.Echilibrul în extracția solid -lichid

În extracția solid -lichid, solutul este separat din matricea solidă prin contactare cu un
solvent. Starea de echilibru se atinge în general după un timp îndelungat de contacta re.
Materialul solid supus extracției este format din componentul B în stare solidă și componentul C
care poate fi în stare solidă sau lichidă. Al treilea component al sistemului este solventul A.
Componentul C poate avea solubilitate totală sau solubilita te limitată în componentul solvent.

5
Cei trei componenți A, B și C sunt repartizați la echilibru în două faze: faza rafinat și faza
extract. Compozițiile fazelor se exprimă în fracții sau procente de masă: pentru rafinat r A, rB și r C,
iar pentru extract e A, eB și e C.

1.2.1. Solutul este o substanță solidă și are solubilitate limitată în solvent
În Figura 1 .1. este reprezentată starea de echilibru pentru situația când componentul C este
solid și are solubilitate limitată în solventul A.
Prin adăuga re treptată de component C în
solventul pur A se atinge echilibrul reprezentat de
punctul e C, numit și limita de solubilitate a lui C în A.
Continuând adăugarea de component C va rezulta un
sistem eterogen format din componentul C în stare
solidă și o solu ție saturată de C în A care are
compoziția e C.
Domeniul A -eC corespunde unor soluții
nesaturate de C în A. La adăugarea de component
solid, B, în soluția saturată de compoziție e C sistemul
evoluează pe dreapta de amestec B – eC , de la e C către
B. Zonele de o parte și de alta a liniei de amestec B –
eC corespund sistemelor eterogene. În stânga sistemele
eterogene, punctul P, formate dintr -o fază solidă, componentul B, și o fază lichidă constituită
dintr -o soluție nesaturată de C în A. În dreapta liniei de amestec B – eC se găsesc sistemele
eterogene formate dintr -o fază solidă formată dintr -un amestec de B și C și o fază lichidă care
este o soluție saturată de C în A, punctul R.

1.2.2. Solutul este în stare solidă sau lichidă și este solubil (miscibil) în orice proporție cu solventul
Dacă amestecăm faza solidă inițială formată din B și C cu solventul A, după un anumit
timp de contactare se obține extractul și reziduul. Reziduul este format din componentul solid B,
îmbibat cu o anumită cantitate de extract. Extra ctul obținut poate fi un sistem omogen, deci o
soluție de C în A, caz în care linia extractelor se suprapune cu ipotenuza triunghiului, sau un
sistem eterogen format dintr -o soluție de C în A și din mici cantități de solid B antrenat (figura
1.2.). Datele de echilibru pentru astfel de sisteme se obțin pe cale experimentală .

Figura 1.1.. Echilibrul solid -lichd pentru
solut cu solubilitate limitată în solvent

6

Figura 1.2 . Echillibre de extractie solid -lichid, solut cu solubilitate nelimitată în solvent

7

Capitolul II
REZULTATE TEORETICE ȘI EXPERIMENTALE ALE STUDIILOR DE
SEPARARE PRIN EXTRACȚIA SOLID -LIGHID

În practică randamentul extracției solid -lichid este influențat de mai mulți factori:
solventul sau amestecul de solvenți, dimensiunea particulelor solide supuse extracției,
temperatură, viteza de agitare, presiune, ti mpul de contact între probă și solvent, pH, concentrația
solventului, raportul fază lichidă/fază solidă, metoda de separare, natura interacțiilor dintre solut
și matricea solidă.

2.1. Efectul mărimii particulelor
Mărimea particulelor influențează randamentul extracției în mai multe moduri.
Cu cât particulele sunt mai mici, cu atât suprafața de transfer dintre cele două faze este mai mare
și parcursul difuzional mai mic. Prin urmare transferul de masă va fi mai intens. Difuzia internă
determină și timpul de ex tracție după cum se vede din Tabelul 2 .1 care indică dependența
timpului de leaching de dimensiunea particulelor de minereu la extracția cuprului cu acid
sulfuric.

Tabel 2 .1 Timp de extracție în funcție de mărimea particulelor
Mărimea
particulelor [mm] 0.2 1 6 3 150
Timp leaching [h] 6 2 4 125 7600 40000

Pe de altă parte, în cazul particulelor solide foarte fine, datorită aglomerării, crește
pericolul problemelor de c irculație a fazei lichide. În această situație separarea celor două faze
și respectiv drenarea reziduului este mult mai dificilă. În general, este de dorit ca mărimea
particulelor să asigure același timp de extracție pentru fiecare particulă. În particular , se va
evita folosirea unor cantități mari de particule fine care pot bloca spațile interstițiale și
curgerea fazei lichide.
Structura solidă, funcție de natura sa (minerală, vegetală, animală) poate fi poroasă,
compactă sau celulară. Capilarele trebuie s ă fie mici, pentru ca difuzia ce are loc să fie

8
eficientă. Acesta este motivul pentru care materiile prime sunt supuse unui tratament de
pregătire anterior extracției: mărunțire, coacere, decojire, înmuiere etc.
Astfel, Sokić a arătat că după 240 minute de contact solid -lichid, o scădere la jumătate
a dimensiunii particulelor supuse extracției determină o creștere a gradului de extracție de trei
ori, așa cum se poate observa din figur a 2.1.
Alte materiale vegetale cum sunt
semințele de floarea soarelui, de soia sunt
mărunțite la 0.15 -0.5 mm. Pentru
industria alcoololui sau berii, grâul sau
porumbul este sfărâmat la 0.3 -1 mm sau
chiar mai puțin. Othmer si Agarwal au
folosit pentru extracție jumătăți de
semințe de soia și după 168 ore de
contact cu hexan mai puțin de 0.08 % din
ulei fusese extras. Prin mărunțire (0.1 -0.5
cm) și folosind tricloretilenă sau n -hexan,
ca so lvent, în 100 minute, gradul de
extracție a ajuns la 90 % .

2.2.Efectul temperaturii

În cele mai multe cazuri, solubilitatea componetului crește cu temperatura și determină o
viteză de extracție mai bună (figura 2 .2. și figura 2 .3.).

Figura 2.1. Influența mărimii particulelor de
solid
(Sokić, 2009)

Figura 2.2. Influența tempera turii

9
Mai mult, coeficientul de difuzie crește cu temperatura, ceea ce va determina de
asemenea, o îmbunătățire a gradului de extracție. La extracția cu o un ames tec apă – etanol a
polifenolilor din semințe de struguri, temperatura are o influență importanță asupra gradului de
extracție, conform fig.2.2 ( Buci ć-Kojić , 2006). Influența temperaturii asupra extracției cuprului
cu soluție de 1.5 M acid sulfuric și 0.6 M azotat de s odiu este arătată în figura 2 .3 (Sokić et al.,
2009). Creșterea temperaturii are o influență pozitivă asupra gradului de extracție
Există și cazuri în care
considerente secundare determină o
limitare a creșterii temperaturii
procesului. De exemplu, în timpul
extracției zaharozei la temperaturi mai
mari de 75 șC, trebuie evitată
denaturarea tăiețeilor de sfeclă ori
activarea microbiologică ce conduce la
pierderi de zaharoză. Astfel, la o
creștere a temperaturii de 5 șC se
înregistrează o p ierdere de 0.05 g/100g
zaharoză/sfeclă. Limitarea temperaturii procesului este determinată și de pierderile de solvent
prin evaporare .

Figura2.3. Influența temperaturii

Figura 2.4 Influența vitezei de agitare

10
2.3. Efectul gradului de agitare a fluidului

Dacă viteza procesului este determinată de transferul de masă al solutului în masa
solventului creșterea gradului de agitare are influență pozitivă. Agitarea solventului determină
intensificarea difuziei și deci, a transferului de solut de la suprafața solidului în masa fazei
lichide. O creștere a gradului de agitare conduce la o creștere semnificativă a gradului de
extracție după c um se observă și din figura 2 .4. În plus, prin agitare, particulele fine rămân în
suspensie prevenind sedimentarea lor și asigurând o utilizare eficientă a suprafeței interfaciale .
Efectul agitării asupra transferului de masă a fost studiat de Hixson și Baum, care au măsurat
dizolvarea sării în apă. Gradul de agitare este exprimat prin grupul adimensional Reynolds:
(Nd2/) (2.1)
în care: N este numărul rotațiilor în unitatea de timp; d – diametrul vasului; ρ – densitatea
lichidului;  – vâscozitatea lichidului.

2.4. Efectul pH -ului

PH-ul influențează în special procesul de extracție al metalelor. Galvin și colaboratorii au
arătat influența pH -ului în separarea prin extracție a unor metale din bateriile uzate de Li, iar
Vitkova a arătat că la o creștere a pH -ului extracția cuprului va avea un grad mai ridicat .

2.5. Selectarea solventului

Solventul folosit în extracția solid -lichid trebuie să scoată un anumit component dintr -un
amestec aflat într -o matrice solidă. Selectarea solventului se bazează pe următoarele
caracteristici:
 selectivitate: doar compusul specific poate fi extras ceea ce presupune o selectivitate
ridicată;
 capacita tea: pentru ca necesarul de solvent să fie mic capacitatea acestuia trebuie să fie
cât mai ridicată;
 miscibilitatea: o miscibilitate crescută a solventului asigură recuperarea lui după
extracție și separea compusului extras;
 tensiunea interfacială și vâsco zitatea: pentru a fi permisă udarea și penetrarea porilor și
capilarelor matricei solide valorile acestor proprietăți trebuie să fie mici;

11
 căldura latentă de vaporizare: în vederea unei regenerări simple și eficiente a
solventului căldura de vaporizare tr ebuie să fie redusă și de asemenea trebuie evitată
formarea amestecurilor azeotrope;
 diferența de densitate: pentru separarea simplă a celor două faze după extracție, este de
dorit ca diferența densităților să fie cât mai mare;
 recuperare: după extracție s olventul trebuie să poată fi ușor separat de solut pentru a
intra din nou în proces ca solvent pur;
 coroziunea: trebuie evitați solvenții corozivi pentru a reduce costurile cu instalația;
 stabilitate termică și chimică: pentru evitarea produșilor nedoriți și a costurilor
suplimentare se impune folosirea unei solvent stabil atât termic cât și chimic;
 nepolar, hidrofob, cu o constantă dielectrică apropiată de a substanței extrase;
 preț redus;
 fără toxicitate sau toxicitate redusă.
La începutul operației de ex tracție se utilizează solvent pur, iar pe măsură ce procesul
avansează concentrația solutului în solvent crește și viteza de extracție scade (scade forța motrice
și crește vâscozitatea).
Solvenții folosiți în extracție conform GMP (Good Manufacturing Prac tice) și EC
(Enzyme Commission) sunt: propan, butan, propil acetat, etil acetat, etanol, dioxid de carbon,
acetonă, oxid de azot, apă, hexan, metil acetat, etill metil cetonă, diclor etan.
Alegerea solventului presupune cunoașterea matricei solide pentru a se evita posibilitatea
coextragerii unei părți a acesteia alături de solutul de interes, deși, de cele mai multe ori acest
lucru poate fi depășit. Astfel, soluți organici sau anorganici cu proprietăți hidrofile pot fi extrași
din probe cu apă sau soluții apoase sub controlul pH -ului, în timp ce compuși organici hidrofili
se extrag cu solvenți organici corespunzători .

2.6.Transferul de masă în extracția solid -lichid

Este greu de apreciat transferul de masă printr -un material poros pentru că este dificil de
stabilit forma canalelor prin care are loc tranferul. Însă, putem aprecia tranferul de masă între
particulă și volumul lichidului .
Considerând că rezistența la tranfer este dată de filmul subțire din jurul particulei, ecuația pentru
tranferul de masă poa te fi scris astfel:

bccAk
dtdMS ) ( (2.2)

12
unde: A aria de contact interfazic
b grosimea efectivă a filmului de lichid ce înconjoară particula
c concentrația solutului în solvent la momentul t
cS concentrația de soluției saturate în contact cu solidul
M masa solutului tranferat în timpul t
k′ coeficientul de difuzie (aproximativ egal cu difuzivitatea, D L, a fazei lichide)
Pentru un proces discontinuu, în care V este volumul total al soluției, presupus constant, vom
avea:

Vdc dM și
bV)cc(Ak
dtdcS (2.3)
Timpul t, în care concentrația soluției crește de la valoarea inițială c 0 la valoarea c se obține prin
integrare, considerând b și A constante.

dtVbA'k
ccdcc
c S0 (2.4)

tVbA'k
ccccln
S0 S (2.5)
Dacă la momentul inițial se introduce în sistem s olvent pur c 0 = 0, și obținem:

t)bV/A'k(
Secc1 (2.6)
sau

) e1(cctbV/A'k
S (2.7)
care arată o dependență exponențială.

În majoritatea cazurilor, suprafața de contact interfazic tinde să crească în timpul
extracției, și există posibilitatea dezintegrării solidului atunci când materialul solubil reprezintă
un procent important din solidul total. De asemenea, crescând suprafața interfacială, transferul de
masă sc ade datorită modificării regimului de curgere și creșterii grosimii filmului de fluid din
jurul particulei solide (Pinelo et al, 2008).
Efectul agitării asupra transferului de masă a fost studiat de Hixson și Baum, care au
măsurat dizolvarea sării în apă. Gradul de agitare este exprimat prin grupul adimensional
/2Nd
.
Pentru valori ale
/ Nd2 mai mici de 67000, rezultatele sunt date de :

13

5.0
L4.12
5
LL
DNd107.2DdK









 (2.8)

iar pentru valori mai mari de 67000, de relația:

50
L6202
LL
DNd160DdK. .
.








 (2.9)

unde K L coeficientul de transfer de masă, dat de
bk/' din ecuația (2.2 ).

Studii ulterioare asupra topirii solidelor într -un lichid, folosind un sistem cu un singur
component au condus la exprimarea coeficientului de transfer de căldură ca:

50
p6302
kC Nd2070khd. .
.







 (2.10 )

expresie valabilă pentru valori ale
/ Nd2 mai mari de 67000,
și unde: h este coeficientul individual de transfer de căldură
k – conductivitatea termică a lichidului
Cp – căldura specifică a lichidului

Din ecuațiile (2.8) și (2.10 ) se observă că la o agitație intensă, transferul de căldură și masă este
aproape independent de viteza agitatorului și:

5.0
pL L
kCD77.0hK




 (2.11 )

14

Capitolul III
TEHNICA EXPERIMENTALĂ

3.1.Materiale utilizate in experimentari

Cercetările experimentale au vizat studiul extracției solid -lichid, ca proces fizic de
transfer de masă. În acest scop s -au folosit materiale so lide poroase inerte impregnate cu soluții
5%, 10%, 20% NaCl. S -au ale drept solu t NaCl datorită structurii simple, cu solubilitate bună în
apa demineralizată folosită drept eluant si datorita simplitatii metodei de analiza
(conductometrie).

3.2. Prepararea s oluțiilor și a probelor

Pentru obținerea soluțiilor de impregnare se cântărește cantitatea de substanță solidă
corespunzătoare concentrației procentuale, la balanța analitică, și se aduce într -un pahar
Berzelius, spălând cu apă distilată sticla de ceas p e care s -a făcut cântărirea. Se completează apoi
cu apă distilată de conductivitate cunoscută pentru a ajunge la cantitatea stabilită de soluție. La
prepararea soluțiilor , sarea se adaugă peste apa distilată, treptat, sub agitare. Pentru omogenizare
soluți a se agită timp de trei ore la viteză mică, de 80 rot./min., cu ajutorul unui agitator mecanic.
Soluția se adaugă peste materialul solid după ce se răcește și se lasă la impregnare în funcție de
situație 1 -4 zile, măsurând conductivitatea la anumite interv ale de timp.
Cărbunele ce urmează a fi folosit drept suport poros inert, înainte de impregnare se usucă
timp de 1 oră la 200 șC la etuva BMT ECOCELL și se răcește 15 -30 min. înainte de a fi pus în
contact cu soluția de impregnare. S-au făcut experimente cu probă solidă impregnată și apoi
uscată. În acest caz, solventul udă mai întâi suprafața exterioară a solidului, apoi trebuie să
pătrundă în porii materialului solid unde are loc umectarea, după care începe extracția propriu –
zisă a solutului. În această situație s -au înregistrat erori la măsurătorile experimentale datorate
timpului diferit de extracție raportat la înălțime a/lungimea stratului de probă.

3.3. Caracteristici ale materialelor utilizate
A. Clorură de sodiu
Soluții folosiți au fost NaCl de la S.C. Chemical Company S.A. cu următoarele
proprietăți

15
Tabel 3.1 . Proprietăți ale materialelor folosite în studiu
Caracteristici NaCl
solubilitate 359 g/L (25 șC)
masa molară
44.58M g/mol
densitate 2.165 g/cm3 (25 șC)
pH 7
punct de fierbere > 1413 șC
punct de topire 801 șC

Materialele solide poroase folosite în cercetările experimentale au fost alese astfel încât
să nu interacționeze cu soluția de impregnare și să corespundă unui mediu poros natural. Astfel,
pentru e xtracția în strat fix și strat fluidizat s -a folosit cărbune, iar pentru extracția din placă
plană BCA, gresie și carămidă refractară.

B. Cărbune
Cărbunele este un material cu porozitate ridicată și densitate scăzută, slab conductor de
căldură și electr icitate, a cărui proprietăți sunt determinate de materia primă din care provine ș i
de condițiile de carbonizare.

Tabel 3 2. Proprietăți ale cărbunelui
Caracteristici Granule cilindrice
Diametru granulă 2.8-4 mm
Lungime granulă 3-6 mm
Porozitate 48.162 %
Diametru pori 19.08 A
SBET 869.49 m2/g
Volum micropori 0.2731 cm3/g
Suprafață micropori 595.6372 m2/g
Densitate vrac 360 kg/m3
Densitate solid 1400 -1500 kg/m3
pH
Aria suprafetei totale
porilor Volumul totale suprafetei Aria

16
Pentru a caracteriza cărb unele s -a folosit o metodă simplă, care nu depinde decât de
dimensiunea granulelor, analiza granulometrică, prin cernere cu ajutorul sitelor. Analiza
granulometrică și condițiile de lucru au condus la alegerea granulelor cilindrice de diametru 2.8 –
3.5 și l ungime 3 -4 mm și a granulelor sferice de 2 mm.

17

Capitolul IV
INSTALAȚIA PENTRU STUDII EXPERIMENTALE

Un aspect important în desfășurarea experimentelor l -a constituit conceperea și realizarea
instalaței. Pentru studiul extra cției solid -lichid în strat fix s -a folosit instalația experim entală
prezentată în figura 4.1. Elementul principal al instalației îl constituie coloana (1) confecționată
din sticlă termorezistentă. Coloana este prevăzută cu o manta de sticlă, de asemenea
termorezistentă (1a), pentru circulația lichidului de încălzire sau răcire (20 -60 șC). Stratul de
umplutură (1c), care este în același timp proba supusă extracției, este susținut de o sită de oțel
inoxidabil (1b) situată la baza coloanei. Ochiurile acestei site sunt mai mici decât dimensiunea
minimă a granulelor de cărbune și suficient de mari pentru a permite curgerea fazei lichide
evitând acumularea eluatului în coloană. Proba este spălată cu un eluant din rezervorul (2), de
conductivitate cunoscută, cu d ebit măsurat de debitmetrul (3), ce curge gravitațional. La intrare
în coloană și la ieșire se măsoară temperatura cu termometrele digitale (7) și (8). La partea
superioară coloană este acoperită cu un dop de cauciuc prevăzut cu trei deschideri pentru
distribuția solventului, pentru termometru și pentru tubul care realizează contactul cu exteriorul.
La anumite intervale de timp cu sonda (5) se măsoară conductivitatea soluției ce se obține după
parcurgerea de către solvent a probei solide. Proba cu soluția d e eluat se poate colecta la ieșirea
din coloană fie prin racordul (1g).

18

Figura 4.1. Instalație pentru extracție în strat fix

1-coloană cu umplutură, 2 -rezervor de lichid, 3 – rotametru, 4 -conductometru, 5 –
sondă conductometru, 6 -vas, 7 – eliminare extras, 8,9 – termometre digitale)

19
4.1. Materiale și metode, tehnică experimentală

Pentru studiul extracției solid -lichid în strat fix s -a folosit instalația experi mentală
prezentată în figura 4 .2. Elementul principal al instalației îl constituie coloana (1). Coloana este
confecționată din sticlă termorezistentă, cu
diametrul interior de 0.036 m și înălțimea totală
de 0.2 m. Coloana este prevăzută cu o manta de
sticlă termo -rezistentă (1a) pentru circulația
lichidului de încălzire (20 șC – 60 șC). Stratul fix
de material (1c), care este în același timp proba
supusă extracției, este susținut de o sită de oțel
inoxidabil (1b) situată la baza coloanei. Solidul
supus extracției constă din granule de cărbune cu
d = 3.0 mm și l = 3.5 -4 mm. Proba a fost spălată
cu apă demineralizată proaspătă din rezervorul
(2), debitul apei fiind măsurat de debitmetrul (3).
La intrarea și ieșirea fazei lichide s -au măsurat
temperaturile cu termometre digitale cu o
precizie de ± 0.1 grade. La partea superioară
coloana este acoperită cu un dop de cauciuc (1d)
prevăzut cu trei deschideri pentru distribuția
solventului (1e), pentru termometru (1j) și pentru
realizarea contactului cu exteriorul (1f). Faza
lichidă ce rezultă în urma extrac ției este eliminată prin racordul de la partea inferioară a coloanei
(1g). Investigațiile au fost conduse la presiune atmosferică. La intervale de timp de 30 secunde s –
a măsurat conductivitatea soluției ce se obține după parcurgerea de către solvent a prob ei solide.
Extracția solid -lichid în strat fix s -a experimentat pe probe de cărbune sub formă de
granule cilindrice impregnate cu soluție de NaCl de concentrație 10 % și respectiv 20 %,
rezultând probe cu concentrații de sare diferite (C1 = 0.08726 g NaCl /g cărbune, C2 = 0.151203 g
NaCl/ g cărbune). Înălțimea stratului fix de cărbune a fost de 150 mm.
Pentru probele rezultate ( carbune impregnat cu NaCl ) operarea s -a făcut la temperaturi
de 30 șC, 40 șC, 50 șC, 60 șC, debite de 3.8 L/h, 7 L/h, 10.6 L/h, 1 3.3 L/h și raportul H/D = 4.16.
Raportul diametru coloană/diametru echivalent al granulei (D/d e) a fost aproximativ 10.

Figura 4.2. Instalație pentru extracție solid –
lichid
1-coloană cu strat fix, 2 -rezervor de lichid, 3 –
rotametru, 4 – conductometru, 5 – sondă
conductometru, 6 – vas colectare

20
4.2. Rezultate și discuții

Relații de calcul
Gradul de extracție, definit de cantitatea de sare extrasă (care a trecut din solid î n apă)
raportată la masa de sare aflată inițial în proba de solid supusă extracției, este calculat cu relația:

i
i A0
svt YxmM
i,A (4.1)

unde:
iA liA
i,AccY

Viteza de extracție, definită c a masa de sare extrasă din unitatea de strat de probă pe
unitatea de timp, prin relația:

i STiA 1iA v
etV)c c(Mv (4.2)

Pentru modelarea matematică s -au luat în considerare următoarele aspecte:
 difuzia sării extrase are loc conform legii a 2 -a Fick .

)cc(Vak)cc(Ak NA*
A ST A*
A A  (4.3)

 particulele își păstrează forma și mărimea;
 toate granulele au aceeași suprafață specifică;
 curgerea este laminară;
 suprafața de transfer este perfect udată de lichid;
 concentrația să rii în faza lichidă este aceeași în orice punct.

Fluxul transfera t poate fi exprimat de relația:

)cc(kA NdtdcV
A*
A AA ST (4.4)

21
Prin integrarea relației ( 4.4) de la
0t , pentru care
0A Ac c , la
tt , pentru care
A Ac c
,

t
0STAc
0AcA*
AAdtVAk)cc(dc (4.5)

se obține modelul matematic al proces ului de extracție solid -lichid:

  0A*
A 0A*
A
STA*
A cclntak cclntVkAccln  (4.6)

Panta dreptei ce se obț ine la repr ezentarea ecuației (4 .6) conține valoarea coeficientului de
transfer de masă, k, astfel încât valoarea acestuia s e poate exprima prin relația :

ak tg (4.7)

)cc()cc(lnt1ak
A*
A0A*
A
 (4.8)

Notații

– gradul de extracție, adimensional
vM
– debitul de lichid (apă demineralizată) la intrarea în stratul de probă, m3/s

– densitatea apei demineralizate, kg /m3
0
sm
– masa solidului din stratul de probă în momentul inițial, kg
Ax
– fracția de masă a sării din stratul de probă în momentul inițial
i,AY
– concentrația sării din faza lichidă la ieșire din strat (kg sare/kg apă )
it
– intervalul de timp între două citiri, s
iA 1iAc,c
– concentrații ale sării la ieșirea din strat, kg/m3
STV
– volumul stratului de solid, m3
ev
– viteza de extracție, kg/m3
strat s
l
– densitatea fazei lichide la ieșirea din stratul de probă, kg/m3
k
– coeficient de transfer de masă, s-1
A
– suprafața de transfer de masă (externă și internă a granulei solide poroase), m2

22

a – suprafața specifică a granulelor solide poroase, m2 /m3
*
Ac
– concentrația sării extrase la echilibru, kg/m3
Aic
– concentrația sării extrase la momentul i, kg/m3
0Ac
– concentrația sării extrase la momentul inițial, kg/m3
t
– timpul de extracție, s.

23

Capitolul V
INFLUENȚA DEBITULUI DE APĂ ASUPRA GRADULUI DE EXTRACȚIE

Gradul de extr acție s -a calculat cu relația (4 .1) pentru va lorile de concentație ci ale sării în
faza lichidă corespunzătoare valorilor conductivității măsurate în lichidul evacuat pe la baza
coloanei (1) după parcurgerea stratului de probă, utilizând graficele de etalonare trasate la
temperatura de desfășurare a experimentelor.
Valorile gradului de extracție rezultate în urma calculului au fost tabelate ș i transpuse
grafic. Din figura 5 .1 se oservă ca se înregistrează diferențe mici pentru prima etapă a procesului
de extracție (t <500 s) , iniferent e valoarea de bitului. La valori ale uratei de extracție mai mare de
500s, creșterea debitului de solvent peste 10,6 L/h influențează foarte puțin gradul de extracție.
Procesul în totalitate are o durată mai mare de 2100 s. Studiind profilul c urbelor din fi gura
5.1 putem estima ca această durată va fi mult mai mare pentru probele cu cantitate de sare
inițială mai mică.

Figura 5.1.G radul de extracție la 40 °C și debite diferite pentru
extracția din probe cu concentrație C 2 de NaCl

24
La extracția NaCl, curbele de extracție se suprapun pe intervalul 0 -210 s, interval ce
corespunde etapei de spălare a suprafeței exterioare a granul elor poroase. La timpi mai mari,
profilul este asemănător cu cel anterior.

5.1.Influența temperaturii asupra gradului de extracție

Creșterea temperaturii influențează pozitiv gradul de extracție pe de o parte prin scăderea
vâscozității lichidului de s pălare, ceea ce determină o intensificare a difuziei externe, iar pe de
altă parte prin creșterea coeficientului de difuzie în porii solidului. (figura 5.2 )

Urmare a scă derii timpului de contact, cantitatea de sare extrasă va fi redusă în raport cu
creșterea coeficientului de difuzie datorată unei temperaturi mai mari, influența scăderii timpului
de contact fiind mai importantă decât creșterea coeficientului de difuzie.

5.2. Influența cantității de sare din probă asupra gradului de extracție

În figura 5.3 s-a reprezentat variația gradului de exreacție în timp la două concentrații ale
sării din probă, se observă o mărire de circa 1.7 ori a cantității de NaCl din probă (pentru
probele impregnate cu soluție NaCl 10% s -a determinat un raport masic de 0.087 26 g NaCl/g
cărbune și de 0.151203 g NaCl/ g cărbune pentru probele impregnate cu soluție de NaCl 20%)
conduce la o creștere de 1.3 ori a cantității de sare extrasă în aceleași condiții de debit de apă,
Figur a 5.2 Gradul de extracție la debit de 7 L/h și temperaturi diferite
pentru extracția din probe cu concentrație C 1 de NaCl

25
temperatură și timp (de la 0.4782 valoare maximă pen tru probele cu cantitate mică de NaCl, la
0.6236 valoarea maximă pent ru probele mai bogate în NaCl).

5.3. Influența debitului de lichid asupra vitezei de extracție

Studiind variația vitezei de extracție ce se obține prin aplicarea relației (4.2) valoril or
determinate experimental, se observă că aceasta atinge un maxim la valori mici ale timpului de
extracție, în gen eral în primele 250 s (figura 5.4 ).
Valorile maxime sunt influențate de debitul de apă demineralizată folosit la spălarea sării.
Cu cât debi tul este mai mare cu atât picul înregistrat pentru viteza de extracție este mai mare.
Picul de început este înalt și îngust pentru debitele mari și scade în înălțime devenind tot mai larg
odată cu scăderea debitului. La timpi mai mari debitul nu mai influe nțează semnificativ viteza de
extracție.
Se deosebesc astfel două etape ale procesului de extracție:
1. în prima etapă, corespunzătoare intervalului 0 -500 s are loc spălarea granulei la exterior și
viteza procesului este determinată de coeficientul de di fuzie moleculară și debitul lichidului de
spălare, (apa demineralizată), care impune regimul hidrodinamic.
2. în cea de -a doua etapă, la timpi mai mari de 500 s, difuzia în canalele interioare ale particulei
de cărbune este determinantă pentru extracție , astfel încât valoarea debitului fazei lichide

Figura 5.3 Gradul de extracție la debit de 7 L/h și 40 °C pentru extracția
din probe cu concentrație C 1 și C 2 de NaCl

26
intervine în măsură mai mică în valoare vitezei procesului de extracție, hotărâtoare find afinitatea
solut -fază solidă, forma și mărimea porilor.

Figura 5.4 Viteza de extracție la 40 °C și debite diferite pentru
extracția din probe cu concentrație C 1 de NaCl

27

Capitolul VI
VARIAȚIA VITEZEI DE EXTR ACȚ IE CU CANTITATEA DE SARE DIN PROBĂ

Figura 6.1 prezintă viteza de extracție raportată la creșterea cantității de sare în proba
inițială. Pentru o creștere de 1.73 a cantității de NaCl viteza de extracție la 40 °C crește d e 5.12
ori la un debit de 3.8 L/h și de 3.91 la un d e debit de 10.6 L/h .

6.1.Estimarea procesului de extracție în funcție de coeficientul de transfer de masă

Procesul de extracție poate fi apreciat prin compararea valorilor coeficientului de transfer
de masă la extracție, sub fo rma produsului k·a. Acesta poate fi calculat pe baza modelului din
ecuația (4.6), aplicat datelor experimentale, sau direct pe baza fluxului de sare transferat din faza
solidă în lichid conform relației (6.1 ):

mCaCl
c tmak12 (6.1)

unde:

Figura 6.1 Viteza de extracție la 40 °C pentru probe cu cantitate diferită de
sare (NaCl)

28

i sat m c C c 
(6.2)

1i v i v 2 CaCl ct Mct M m (6.3)

6.2.Coeficientul de transfer de masă pentru extracția Na Cl
.
Tabel 4.2. Valori ale produsului k·a calcula t pe baza datelor experimentale
T (°C) Mv
L/h) k·a (ec.4.6)(s-1) Ecuatie trendline
(ec.4.6) R2 k·a (ec. 4.9)(s-1)
20°C 3.8 2·10-4 y = -1.89E -04x + 6.14 0.947 6.5 ·10-4 ÷ 3.0·10-5
7 7.37·10-5 y = -7.37E -05x + 6.39 0.962 1.0 ·10-3 ÷ 3.0·10-5
10.6 4.45·10-5 y = -4.45E -05x + 6.50 0.967 1.6 ·10-3 ÷ 2.8·10-5
13.3 3.21·10-5 y = -3.21E -05x + 6.53 0.963 1.6 ·10-3 ÷ 2.4·10-5
30 °C 3.8 6.86·10-5 y = -6.86E -05x + 6.78 0.962 4.3 ·10-4 ÷ 1.5·10-5
7 4.16·10-5 y = -4.16E -05x + 6.83 0.960 6.8 ·10-4 ÷ 1.7·10-5
10.6 2.73·10-5 y = -2.73E -05x + 6.85 0.949 9.5 ·10-4 ÷ 1.5·10-5
13.3 1.90·10-5 y = -1.90E -05x + 6.86 0.967 1.1 ·10-3 ÷ 1.6·10-5
40 °C 3.8 6.62·10-5 y = -6.62E -05x + 6.88 0.960 2.8 ·10-4 ÷ 1.6·10-5
7 3.43·10-5 y = -3.43E -05x + 6.93 0.954 8.9 ·10-4 ÷ 1.3·1 0-5
10.6 3.16·10-5 y = -3.16E -05x + 6.87 0.944 1.1 ·10-3 ÷ 1.7·10-5
13.3 2.13·10-5 y = -2.13E -05x + 6.97 0.954 9.4 ·10-4 ÷ 1.6·10-5

29

O mărire de 1.73 ori a cantității de NaCl conduce la o creștere de 1.5 ÷1.7 ori a
coeficientului de tran sfer de masă în aceleași condiții de debit de lichid, t emperatură și timp.
(figura 6.2 .)

6.3. Influența temperaturii asupra coeficientului de transfer de masă

La extracția NaCl, în prima etapă (t < 500 s) o temperatură mai mare determină un
coeficient de transfer de masă mai mare, apoi treptat valoare a acestuia scade (figura 6.3).
Din analiza d atelor prezentate în figura 6.3 se constată că influența temperaturii se
manifestă în mod deosebit la timpi mai mari de 700 s.

Figura 6.2 k·a pentru NaCl la 40 °C, debit de solvent de 13.3 L/h,
concentratii diferite de sare în probă

30

Figura 6.3 k·a pentru extracția NaCl la temperaturi diferite, debit de
solvent de 7 L/h și cantitate mare de sare în probă