Școala Doctorală Facultatea Chimie Aplicată și Știința Materialelor [301728]
ffa
UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI
Școala Doctorală Facultatea Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Catedra de Inginerie Chimică și Biochimică
Nr. Decizie Senat 237 din 02.09.2015
TEZĂ DE DOCTORAT
Decontaminarea solurilor infestate cu metale grele
Autor: Chim. AURA DANIELA RADU (IVĂNUȚĂ)
Conducător de doctorat: Prof.dr.ing.[anonimizat], realizarea corectă a [anonimizat], [anonimizat] a [anonimizat]-ICPMRR , București.
[anonimizat].
[anonimizat] sǎ mulțumesc în mod deosebit Doamnei Doctor Inginer CS I Eugenia Panțuru pentru suportul științific și moral pe care mi l-a acordat pe parcursul elaborării tezei și nu numai.
INTRODUCERE
Oportunitatea realizării tezei
Lucrarea “ Decontaminarea solurilor infestate cu metale grele” [anonimizat], [anonimizat] – ICPMRR București și are ca obiect studiul decontaminarii solurilor poluate cu metale grele ([anonimizat]), [anonimizat]: [anonimizat] s-a utilizat două specii de ciuperci.
Nivelul de contaminare al solului și al apelor subterane este complex și aparent greu de rezolvat. Alegerea metodelor de tratare depinde de natura poluanților prezenți. Procedeele clasice de tratare a solurilor, [anonimizat] a celor cu compoziție complexă (cele provenite din zonele minere uranifere), ele nefiind capabile să atingă limitele impuse de noile reglementări privind conținutul în impuritățile minerale dizolvate. Aceasta a impus adoptarea unor noi metode de tratare care să le completeze pe cele clasice.
Directiva privind standardele de calitate a mediului în domeniul politicii apelor și solurilor este ultima reglementare necesară sprijinirii Directivei 2000/60/EC, de stabilire a [anonimizat] (Water Framework Directive), [anonimizat] [1]. Directiva solicită pregătirea unui plan de management al bazinului hidrografic (suprafață și subteran) pentru fiecare zonă din Uniunea Europeană.
Directiva WFD cere ca toate bazinele hidrografice și solurile Uniunii Europene să atingă un stadiu bun de calitate și stabilește un regim nou pentru prevenirea și controlul poluării chimice a acestora pană în anul 2025.
[anonimizat], privind calitatea solurilor și managementul lor sunt stipulate în Ordinul nr. 756 /1997 care stabilesc limite pentru concentrația unor agenți poluanți în soluri. Conținutul limită admis în sol, conform Normele de Securitate Radiologică privind Radioprotecția Operațională în Minerit și Prelucrarea Minereurilor de Uraniu și Toriu, NMR-01/ 2002 și a Legii 111/1996/2006, privind desfășurarea în siguranță, reglementarea, autorizarea și controlul activităților nucleare, este sub 40 mg U/ kg sol. [2] Acest normativ a impus o nouă abordare a calității solurilor si a metodelor de remediere a acestora.
Procedeele clasice de remediere a solurilor sunt scumpe din punct de vedere economic și oferă posibilități limitate.
În acest context, elaborarea unui procedeu nou de tratare a poluării solurilor contaminate, in situ, prin utilizarea de tehnici noi de decontaminare – o nouă tehnologie de remediere a mediului neaplicată în țara noastră.
2. Gradul de noutate, valoarea științifică și practică a lucrării
Pentru studiul de caz ales, decontaminarea solurilor poluate cu uraniu se impune în următoarele cazuri:
accident antropic ce a condus la poluarea solurilor;
accidente de la centralele nucleare;
sistarea activităților miniere;
redarea solurilor circuitului agronomic.
În alegerea metodei de decontaminare se va ține cont de:
costul și accesibilitatea reactivilor ;
costul de operare;
nivelul de dezvoltare și experiența în domeniu.
Metoda de decontaminare investigată, spălarea chimică a solurilor, este o metodă ieftină din punct de vedere economic și merită studiată pentru a obține grade de decontamianare cât mai bune.
De asemenea, metoda remedierii utilizând fungi, este o metodă nouă, neaplicată la noi în țară și ușor de utilizat. Problematica ce se ridică în acest caz este cel al alegrii speciilor de ciuperci utilizate la remediere, deoarece fiecare specie de ciupercă este potrivită pentru anumiți contaminanți. În general ciupercile albe sunt potrivite pentru decontaminarea solurilor polute cu metale grele.
Cercetarea experimentală a urmărit elucidarea unor aspecte teoretice ale metodelor de decontaminare experimentate, utilizând sisteme cu compoziții identice cu cele reale (soluri reprezentative); aceasta s-a concretizat prin obținerea parametrilor optimi de operare pentru decontaminare prin spalare.
Luând în considerare problematica complexă a decontaminarii solurilor, în cadrul tezei de doctorat s-au urmărit două obiective majore:
definirea stadiului actual al cercetărilor privind tehnologiile de remediere a solurilor poluate;
studiul experimental privind decontaminarea solurilor poluate radioactiv prin intensificarea proceselor de transfer de masă (agitare mecanică și ultrasonare) și prin tehnici de fitoremediere.
În cadrul primului obiectiv (prima parte a tezei de doctorat, care cuprinde patru capitole) s-a elaborat un studiu teoretic asupra tehnologiilor utilizate pentru remedierea solurilor poluate. Abordarea s-a făcut sistematic și interdisciplinar, cu mijloace și procedee utilizate la ora actuală pe plan mondial.
Valoarea științifică și practică a lucrării este pusă în evidență în cadrul celui de al doilea obiectiv (a doua parte a tezei de doctorat, care cuprinde șase capitole) prin :
selectarea reactivilor și a speciilor de ciuperci pentru decontaminarea solurilor;
studiul comparativ al decontaminării solurilor prin spalăre chimică în regim de agitare mecanică și ultrasonare;
studiul influenței factorilor de proces asupra gradului de decontaminare obținut;
studiul decontaminării solurilor utilizând metoda fitoremedierii;
modelarea matematică a procesului studiat – model stastistic pentru decontaminarea în regim de agitare mecanică și sub influența ultrasunetelor și obținerea parametrilor optimi la care gradul de decotaminare este maxim.
Gradul de noutate al lucrării, s-a concretizat prin punerea în evidență a unor metode noi de decontaminare a solurilor (spălarea solurilor prin intensificarea proceselor de transfer de masă și procedee de fitoremedire), aplicabilitate in situ, oferind soluții eficiente pentru îndepǎrtarea uraniului din solurile contaminate.
Studiul metodelor de decontaminare aplicate s-a făcut în strânsă legătură cu utilizarea modelării matematice. Astfel s-a dezvoltat un model matematic prin care se stabilesc parametrii optimi pentru obținerea gradelor de decontaminare superioare pentru spalărea acidă în regim de agitare mecanică și pentru spalarea alcalină și acidă sub acțiunea ultrasunetelor.
Concluziile cercetărilor originale prezentate în teză, care duc la rezolvarea unor probleme de interes major privind decontaminarea solurilor poluate cu uraniu, vizează îmbinarea factorilor economici cu cei ecologici.
PARTEA I
STADIUL ACTUAL AL POLITICILOR DE MEDIU ȘI TEHNOLOGIILOR DE DECONTAMINARE A SOLURILOR POLUATE CU METALE GRELE
Activitatea omului și dezvoltarea continuă au condus la o degradare a mediului din punct de vedere chimic, fizic, biologic și social. Cunoașterea problemelor legate de mediul înconjurător a devenit o problemǎ ridicată la nivel mondial și există o preocupare globală asupra riscurilor serioase aduse sănătății și de necesitatea unor mǎsuri de prevenire.
Solul este un strat dinamic în care se întâmplă în mod constant activități chimice, fizice precum și biologice. Acesta nu este o zonă lipsită de viață ci un sistem activ cu intrări și ieșiri de energie în materie. În timp, solul s-a adaptat la condițiile climatice și la acoperirea vegetală. Solul este alcătuit din materie existentă în cele trei stări – solid, lichid și gazos, acestea coexistând împreunǎ. Pentru creșterea plantelor, este necesar un echilibru adecvat al tuturor celor trei stări ale materiei.
În general, solul, variază în compoziție. Particulele solide sunt atât porțiuni organice cât și anorganice, acestea din urmă fiind formate din silicați de aluminiu, fier, calciu și magneziu, etc., derivate din roci datorate intemperiilor și producerii de sol caracteristic cum ar fi – nisipul, mâlul, argila și lutul. Acestea dau solului o mare parte din masă și volum. Porțiunile organice sunt produse de descompunerile plantelor și a animalelor ca urmare a activității microorganismelor, în special ale bacteriilor.
Metalele sunt componente naturale, care fac parte din ecosistemele globale. O parte din ele sunt esențiale, în condiții și cantități specifice, pentru buna dezvoltare a plantelor și a organismelor, altele, în schimb, pot fi toxice pentru acestea, chiar și la concentrații foarte mici.
Metalele pot fi prezente în mediu într-o gamă largă de stări de oxidare și numere de coordinare, acestea fiind corelate și cu toxicitatea lor. În literatura de specialitate metalele sunt clasificate în două categorii principale: metale ușoare și metale grele. Dintre toate elementele metalice existente în natură, 53 dintre ele sunt metale grele, având densitatea mai mare de 5 g/cm3 și sunt deseori asociate cu poluarea și toxicitatea, deși, unele dintre acestea (metalele esențiale) sunt necesare organismelor vii, dar în concentrații destul de mici [3].
Radionuclizii reprezintă un pericol, nu neapărat prin natura elementului cât prin radiația ionizantă pe care o emit. Unii apar natural, expunând toate organismele vii la doze mici care nu dăunează, în mod normal. În mod special, radionuclizii produși de om, prin diverse forme de industrializare, sunt extrem de periculoși, aceștia trec printr-un ciclu biologic și se acumulează în organism. De exemplu, chimia stronțiului este similară cu cea a calciului, aceștia acumulându-se împreună în oase și apoi stronțiul emițând radiații. Căile principale prin care metale grele și radionuclizi intră în sol în cantități care ar putea prezenta un pericol sunt – depuneri din atmosferă, scurgeri din site-uri de depozitare a deșeurilor și a nămolurilor de epurare, gunoiul de grajd, anumite îngrășăminte și pesticide.
Impactul pe care îl are prezența metalelor grele din mediu asupra sănătății umane și animale este agravat de persistența acestora, pe termen lung, în mediul înconjurător.
CAPITOLUL 1
METALELE GRELE ÎN REGLEMENTĂRI ȘI POLITICI DE MEDIU
Conform legislației din România, concentrațiile maxime admise pentru ionii de metale grele în apă nu trebuie să depășească valorile, prezentate în tabelul 1.1, reglementate prin Ordinul Ministerului Mediului și Gospodăririi Apelor 161/2006, pentru aprobarea Normativului privind clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă.
Tabel 1.1. Concentrațiile maxime admise pentru ionii de metale grele în ape, conform legislației din România
În tabelul 1.2. sunt prezentate concentrațiile maxime de metale grele admise în corpul uman conform unor reglementări internaționale elaborate de Organizația Mondialǎ a Sănătății, precum și afecțiunile pe care le pot genera în corpul uman cu consecințe nefavorabile asupra sănătății.
Normativul românesc care precizează limitele concentrațiilor de contaminanți din sol este Ordinul nr. 756 /1997 [2] pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului al Ministerului Mediului și Pădurilor, completat cu Ordinul nr. 592 din 25 iunie 2002 pentru aprobarea Normativului privind stabilirea valorilor limită, a valorilor de prag și a criteriilor și metodelor de evaluare a dioxidului de sulf, dioxidului de azot și oxizilor de azot, pulberilor în suspensie, plumbului, benzenului, monooxidului de carbon și ozonului în aerul înconjurător. Valorile de referință privind poluarea solurilor cu metale grele conform Ordinului nr. 756 din 1997 sunt prezentate în tabelul 1.3.
Tabel 1.2. Concentrații maxime admise (CMA) în corpul uman
Tabel 1.3. Valori de referință pentru urme de elemente chimice în sol (Ordinul nr. 756/1997)
1.1. Proveniența metalelor grele și surse de metale grele în mediul înconjurător
Poluarea mediului a început, probabil, încă de la descoperirea focului și a continuat gradual și alarmant odată cu dezvoltarea civilizației și industrializarea masivă. Societatea modernă folosește o multitudine de bunuri metalice. Consumul crescut de bunuri metalice conduce la eliberarea în mediul înconjurător a deșeurilor metalice care duc invariabil la poluarea solului. Activitățile umane cum ar fi – rafinarea, mineritul, producerea de energie, eliminarea deșeurilor, industria, vehiculele, operațiunile agricole – conduc la o creștere a poluării mediului.
1.2. Categoriile de surse de metale grele existente în mediu înconjurător
Sursele de metale grele în mediul înconjurător sunt diverse și complexe, de origine naturală și antropogenă. Ele afectează solul și subsolul, apele subterane și de suprafață, atmosfera. [4]
Sursele naturale de metale grele pot fi: rocile magmatice sau sedimentare, eroziunea, procesele de formare a solurilor etc. În funcție de tipurile de roci, climat, timp și caracteristicile faunei (în particular de organismele din sol), prezența metalelor grele este o variabilă, care depinde și de aria investigată. În tabelul 1.4 se prezintă succint și selectiv concentrațiile naturale ale unor metale grele în diverse categorii de roci. [3,5]
Tabelul 1.4. Concentrații medii ale unor metale grele în diverse roci (ppm sau %)
Sursele antropogene de metale grele includ în general activitățile industriale, transporturile și agricultura. Metalele grele pot fi emise în atmosferă sub formă de aerosoli, sub formă de poluanți particulari, ori se pot găsi în fază apoasă sau în deșeuri solide, iar sursele pot fi difuzate sau punctuale.
CAPITOLUL 2
TEHNOLOGII DE DECONTAMINARE A SOLURILOR
POLUATE CU METALE GRELE
Radionuclizii și metalele grele se găsesc în sol ca urmare ai următorilor factori:
ca parte componentǎ a structurii stratului Pământului;
generați de interacțiile razelor cosmice;
ca rezultat al activității antropogene.
Radionuclizii artificiali sunt introduși în mediul înconjurător ca urmare a accidentelor de la centralele nucleare sau a testǎrii armelor nucleare. [6] Radionuclizii pot călători cu ajutorul curenților de aer. Greutatea lor și trecerea timpului determină depozitarea lor în sol. De asemenea, ploile acide pot aduce particulele radioactive în sol. [7]
Uraniul din sol poate fi dizolvat în soluții sau prin utilizarea schimbătorilor de ioni, complexat cu ajutorul substanțelor organice sau precipitat sub formǎ de solide. El poate fi imobilizat în apă, aer sau resurse alimentare. Imobilizarea uraniului în straturile superioare ale solului reprezintă o reală problemă pentru mediul înconjurător și pentru sănătatea umană, deoarece aceștia pot intra cu ușurință în lanțul trofic.[8]
Uraniul eliberat în mediul înconjurător se va acumula fie în stratul superior al solului sau în sedimentele din sistemele acvatice. Astfel, se induc riscuri asupra ecosistemelor, agrosistemelor și sănătății.
Un caz special îl reprezintă industria minieră a uraniului care a cauzat un imens pericol mediului prin acumularea deșeurilor radioactive după prospecțiunile din zonele uranifere. O cantitate mare de deșeuri cu conținut de uraniu a fost generată de activități precum: fabricarea combustibililor, reprocesarea carburanților, cercetare și dezvoltare. Acest impact negativ a influențat calitatea mediului și a afectat în principal suprafața solului, apele de suprafață și a poluat suprafețe mari de teren.
Toate acestea conduc la ideea cǎ poluarea cu uraniu are efecte biologice negative asupra solurilor cultivate. [9]
Potențialul risc de contaminare a solului cu uraniu este o problemă globală. Contaminarea solului cu uraniu în stare naturalǎ sau epuizat poate fi identificată în diferite situri din lume, de aceea se impun măsuri de prevenire a acumulării în plante a acestuia. [10]
Solubilizarea uraniului în sol depinde de diverși factori cum ar fi : pH, potențialul redox, temperatura, textura solului, compușii organici și anorganici din sol, umiditatea și activitatea microbiană. Formele solubile pot migra din sol prin acumularea în plante. În urmǎ cu câțiva ani, toate activitățile comerciale ce implicau leșierea uraniului au fost stopate datorită diverselor probleme politice și economice. Dar, multe ecosisteme naturale au fost deja poluate prin evacuarea apelor uzate acide de la leșierea uraniului. Aceste ape, ridică o problemă, deoarece multe situri au cantități ridicate din aceste ape, în timp ce solurile din jurul siturilor sunt poluate radioactiv, devenind astfel, neutilizabile din punct de vedere agricol. De aceea, aceste soluri trebuie reabilitate și remediate. [11]
O altă problemă ridicată de acumularea uraniului în sol o reprezintă toxicitatea acestuia și pericolul real asupra sănătății oamenilor. Toate acestea au condus la un real interes în dezvoltarea de metode de îndepărtare a uraniului din solurile contaminate. Diverse metode de remediere a solurilor poluate sunt cunoscute, însǎ puține au fost aplicate pe siturile contaminate.
În cazul locațiilor contaminate cu poluanți sunt aplicate fie proceduri de securizare, fie proceduri de remediere. În timp ce remedierea asigură distrugerea sau reducerea cantitativă și calitativă a poluanților, securizarea are drept scop ridicarea de bariere pentru împiedicarea migrării poluanților pe arii mai largi. Datoritǎ faptului cǎ sursa de poluare rămâne, iar barierele ridicate sunt supuse degradării și îmbătrânirii, securizarea este doar o măsură temporară, tot remedierea rămânând procedura de aplicat. Metodele de remediere se pot clasifica în funcție de locul de aplicare al acestora și anume: procese ex-situ și in-situ.
Procesele ex-situ necesită excavarea solului contaminat urmată de tratarea acestuia fie pe loc (remediere on-site) fie într-o instalație externă de tratare a solului (off-site). Tratamentul in-situ se realizează fără a fi necesară excavarea solului, direct în situl contaminat.
În figura 2.1 este prezentată ponderea relativă tehnicilor de remediere a solurilor poluate.
Figura 2.1. Ponderea relativă a tehnicilor de remediere
Figura 2.2. Implementarea soluțiilor de remediere
2.1. Tehnologii de remediere „in-situ”
2.1.1. Separarea electrocinetică
Procedeul de remediere electrocinetică de remediere a solurilor contaminate este un procedeu ce se bazează pe transportul particulelor fine și coloidale sub acțiunea câmpului electric generat în zona contaminată. Remedierea prin separare electrocinetică este un procedeu de îndepărtare a metalelor și a contaminanților organici din solurile cu permeabilitate scăzută.[12] Procedeele electrocinetice pot fi aplicate direct in situ, ceea ce constituie un avantaj din punct de vedere al simplității execuției. Principalele și cele mai importante reacții cu transfer de electroni care au loc în timpul procesului electrocinetic sunt reacțiile de electroliză a apei:
(2.1)
(2.2)
Principiul de remediere electrocinetică se bazează pe aplicarea directă a unui curent de intensitate mică prin sol între electrozi de ceramicǎ care sunt divizați într-o zonă catodică și una anodică. Aceasta duce la mobilizarea speciilor ionice, producând deplasarea ionilor și a apei spre electrozi. Anionii, cum ar fi clorurile, fluorurile, azotații se îndreaptă spre anod. Curentul creează un front acid la anod și un front bazic la catod. Crearea acestei condiții acide in situ , poate ajuta la mobilitatea metalelor contaminante adsorbite, pentru a fi transportate la sistemul de colectare de la catod. (figura 2.3 )
Figura 2.3. Remediere electrochimică in-situ
2.1.2. Spălarea solului
Pentru mărirea solubilității contaminantului se aplicã o inundare cu apǎ (sau cu apǎ conținând aditivi) a solului [13-14], sau se injectează apa în subteran pentru a ridica nivelul apei în zona cu sol contaminat. Contaminanții sunt dizolvați în apa subterană care apoi este extrasă și tratată (figura 2.4).
Figura 2.4. Spălarea prin irigare pe situl contaminat
Inundarea cu apă a solului in situ constă în extragerea contaminanților din sol cu apă, sau cu o altă soluție apoasă corespunzătoare. Inundarea cu apă se realizează prin trecerea fluidului de extracție prin sol, la fața locului, folosind un proces de injecție sau infiltrare. Fluidele de extracție trebuie sǎ fie recuperate din substratul acvifer și atunci când este posibil, ele se recirculă.
Inundarea cu un cosolvent implică injecția unui amestec solvent (apă cu un solvent organic miscibil, de exemplu alcool) în zona saturată pentru a extrage contaminanții organici. Inundarea cu cosolvent se poate aplica solurilor fie pentru a dizolva sursa de contaminare, fie pentru a dizolva produsele contaminante care emană din el. Amestecul cosolvent este în mod normal injectat de jos în sus în aria contaminatǎ, iar solventul cu contaminanții dizolvați este extras de sus în jos și tratat deasupra solului.
Apa subterană și fluidele de șiroire recuperate conținând contaminanți trebuie tratate până la atingerea standardelor de decontaminare înainte de a fi recirculate sau deversate. Practic însă, cantitatea maximă de contaminanți este neutralizată în procesul de inundare. Procesul de separare a surfactanților din fluidele de șiroire recuperate pentru neutralizare, este un factor major al costului operației de inundare. Tratamentul solidelor rezultate din procesare, cum ar fi cărbunele epuizat și rășina schimbătoare de ioni epuizată, trebuie tratate corespunzător înainte de a fi depozitate. La fel și emisiile volatile contaminante trebuie colectate și tratate corespunzător pentru a atinge standardele de reglementare pentru mediu. Durata procesului de inundare a solului este de tip scurt sau mediu.
2.1.3. Solidificare / stabilizare
Solidificarea și stabilizarea constă în introducerea în mediul subteran, în zona poluată, a unor agenți de tratare, în scopul realizării unuia dintre următoarele obiective:
modificarea caracteristicilor fizice ale poluantului, prin transformarea acestuia din fază lichidă în fază solidă sau semisolidă;
reducerea solubilității poluantului.
Solidificarea presupune înglobarea într-un material solid a compușilor poluanți iar stabilizarea presupune transformarea poluanților în compuși a căror solubilitate, mobilitate și toxicitate sunt mai reduse. Tehnicile de solidificare și stabilizare se pot aplica pentru imobilizarea metalelor grele, a unor compuși radioactivi și compuși organici.
Cei mai folosiți agenți de solidificare și stabilizare sunt: cimentul Portland sau cimentul de cuptor de ardere, piatra de var, varul ars, cenușa, diferitele amestecuri ale acestor materiale și diferiți lianți organici, cum este asfaltul. Amestecarea între compușii poluanți și agenții de solidificare și stabilizare se continuă în timpul procesului de alimentare a zonei poluate cu acești agenți, prin intermediul unor foreze. În urma amestecării, rezultă un produs sub forma unei mase solide continue, fie sub formă granulară. [15]
Tehnicile utilizate in solidificarea / stabilizarea solului sunt :
Sistemul burghiu/cheson și injector
Acest sistem aplică agenți de solidificare/stabilizare în sol pentru a bloca sau imobiliza contaminanții. (figura 2.5.)
Figura 2.5. Sistemul burghiu/cheson și injector
Barierele inferioare sunt bariere subterane orizontale care previn migrația verticală prin realizarea unei podele din material impermeabil inferior solului contaminat. Instalarea unei tencuieli injectate sub barieră implică o forare direcționatǎ cu injecție forțată. Implementarea acestei tehnici este puternic dependentă de proprietățile fizice ale solului.
Vitrificarea in situ
Vitrificarea in situ este un proces de solidificare/stabilizare care utilizează curentul electric pentru a topi solul, sau alte materiale din pământ, la temperaturi extrem de înalte (1600 – 2000oC) imobilizând astfel majoritatea substanțelor anorganice. Poluanții anorganici sunt incorporați în interiorul sticlei vitrificate și a masei cristaline (figura 1.7). Vaporii de apǎ și produșii organici de piroliză sunt captați într-un coș. De aici contaminanții sunt conduși în exterior, într-un sistem de tratare a gazelor, unde se îndepărtează particulele solide și alți poluanți din gaz. Produsul de vitrificare este chimic stabil, rezistent la leșiere. Procesul distruge și/sau îndepărtează materialele organice. Radionuclizii și metalele grele sunt reținute în solul topit și vitrificat.
Figura 2.6. Reprezentarea schematică a vitrificării
Figura 2.7. Secțiunea unui bloc de monolit vitrificat
provenit din situl de la râul Savannah
2.2. Tehnologii de remediere „ex-situ”
2.2.1. Extracția cu acid
Soluțiile acide, pot fi de asemenea utilizate ca extractanți. Acidul clorhidric (HCl) este utilizat pentru extracția metalelor grele contaminante din soluri. În acest proces, în fază preliminară solurile sunt sitate pentru îndepărtarea fracției grosiere, HCl este introdus apoi în sol în instalația de extracție. Durata contactului acid – sol în instalația de extracție variază funcție de tipul solului, contaminanți, concentrația contaminanților, de obicei între 10 – 40 min. Amestecul sol-extractant este pompat continuu din bazinul de amestecare, separarea solului de extractant făcându-se cu ajutorul hidrocicloanelor. Când extracția este completă, partea solidă este transferată la spălare. Solul este spălat cu apă pentru îndepărtarea acidului și a metalului antrenat. Soluția de extracție și apa de spălare sunt regenerate odată cu floculantul utilizând precipitanți adecvați cum ar fi : hidroxidul de sodiu (NaOH), varul, sau alți produși. Metalele grele sunt concentrate într-o formă stabilă astfel încât să poată fi recuperate. În timpul fazei finale solul este desecat și amestecat cu var și îngrășăminte pentru a neutraliza acidul rezidual. [16-20]
2.2.2. Oxidarea/reducerea chimicǎ
Prin oxidare/reducere chimică [21-25] are loc transformarea contaminanților periculoși în compuși mai puțin toxici și nepericuloși, mai stabili, mai puțin mobili și/sau inerți. Agenții de oxidare utilizați sunt ozonul, peroxidul, hipocloritul, clorul, dioxidul de clor. Reacțiile redox presupun transferul electronilor de la un compus la altul, mai precis un reactant este oxidat iar unul este redus
Oxidarea/reducerea chimică este o tehnologie pe termen scurt pentru remedierea solului.
2.3. Tehnologii aplicate „off- site”
2.3.1. Excavarea și depozitarea off-site
Materialele contaminate sunt îndepărtate și transportate într-o zonǎ permisă pentru tratare sau într-un depozit stabilit.[26-29] O serie de tratamente sunt necesare pentru a se depozita solul contaminat pe un teren restricționat( figura 2.8.).
Zona de depozitare delimitată este îndiguită și este proiectată pentru a reține materialele de degradare. O astfel de zonă poate avea un bazin mare pentru depozitarea materialului și bazine suplimentare pentru reținerea și decantarea apei. Pentru a preveni scurgerile se utilizeazǎ o gamă largă de căptușeli, cele mai eficiente fiind argilele, amestecul de bentonita-ciment, dar se pot utiliza și nisipul, solul ca atare sau alte sedimente.
Figura 2.8. Excavarea și depozitarea off-site
Locația și proiectarea presupune următoarele considerente principale: aspectul fizic (dimensiune, proximități), proiectare/construcție (geologie/hidrologie) și mediul înconjurător (utilizarea curentă a zonei, valorile și efectele de mediu). Cerința primordială este de a minimaliza pierderile de sol contaminat. Acoperirea este elementul principal de minimizare a pierderilor de sol contaminant, dar alegerea materialului de acoperire este o problemă esențială. De asemenea se cere o monitorizare permanentă pentru a asigura integritatea structurală.
Menținerea în funcțiune și lucrările de întreținere durează pe toată viața instalației.
2.4. Alte tehnologii
În ultimul timp s-au elaborat o serie de tehnologii care prezintă potențial de aplicare pentru o serie de contaminanți care se întâlnesc frecvent în solurile contaminate în urma unor activități industriale.
2.4.1 Tehnologie de tratare termicǎ – procesul MercOx
Pentru remedierea solurilor contaminate cu mercur se propune o tehnologie de tratare termicǎ – procesul MercOx.[30] Prin acest procedeu mercurul este oxidat la mercur ionic cu ajutorul perhidrolului și apoi adsorbit pe o coloană cu umplutură, cu un randament de 99,9%. Prin această metodă conținutul de mercur din sol se reduce de la 1-300 mg/kg la 5 mg/kg. Procedeul constă în încălzirea solului la 6500C într-un cuptor rotativ. Gazele de piroliză sunt trecute într-o cameră și răcite prin injecție de apă. După trecerea fazelor printr-un filtru, majoritatea mercurului este recuperat într-un condensator sub formă de mercur metalic pur, în timp ce mercurul ionic rǎmâne în faza apoasă a condensului. Mercurul gazos rezidual este adsorbit într-un scruber format din douǎ turnuri cu umplutură care utilizează același lichid de spălare. Pentru siguranță, în partea de sus a turnurilor, se instalează un filtru cu umplutură de cărbune activ. Metoda este operațională din martie 2002 în Suedia în cadrul unui program EU Life Project.
2.4.2. Separarea prin înghețare
Separarea prin înghețare [31] reprezintă o altă metodă de remediere a solurilor contaminate cu metale grele. Acesta este un proces fizico-chimic în timpul căruia într-un sol complex de porozitate medie, compușii chimici solubili și insolubili pot fi extrași din faza solidificată prin îngheț, pentru a fi concentrați într-un lichid. Experimentările s-au făcut pe un sol contaminat cu zinc, plumb și cupru. Instalația constă din două camere de răcire artificială. Prima celulă este de formă paralelipipedică, iar cea de a doua celulă este de formă cilindrică unde se realizează omogenizarea prin agitare mecanică. Experimentarea s-a realizat pe o suspensie de sol care conține aproximativ 50 g/kg argilă. Separarea prin îngheț se bazează pe mecanismul fundamental de segregare a solutului și de respingere a particulelor în timpul schimbării de fazǎ lichid-solid. Solubilitatea sărurilor metalice este mai mare în fază lichidă decât în fază solidă. În concordanță cu fenomenul de segregare a sărurilor aceasta duce la purificarea fazei solide. Particulele din fază secundară pot fi respinse din frontul de îngheț care se propagă lent. Ultimul fenomen este datorat forțelor van der Waals care interacționează în filmul de lichid care separă particulele de frontul înghețat.
Eficiența rezultatelor depinde de:
un raport optim a particulelor de sol din suspensia care se îngheață care nu trebuie să depășească 10 g/kg;
temperatura optimă de răcire care trebuie sa fie sub -20C .
2.4.3. Aplicarea de unde radio (încălzire dielectrică)
Intensificarea termică a remedierii solurilor prin aplicarea undelor radio (încălzire dielectrică) este aplicabilă pentru încălzirea controlată a temperaturii, într-un domeniu larg (sub 0oC până la 400oC) și pentru toate tipurile de sol. Posibilitatea de a încălzi un volum mare de sol (câțiva metri cubi) permite intensificarea următoarelor metode de remediere a solurilor:
dezghețarea solurilor în regiunile cu temperaturi scăzute ca un pretratament la aplicarea altor tehnici de remediere;
bioremedierea microbiană intensificată termic într-un domeniu optim de temperatură (30o – 40oC), independent de sezon;
sprijin pentru metodele de compostare atunci când un regim autotermic nu este posibil;
procedeu de curățare pe bază de distilare cu abur (stripare) la temperaturi în jur de 100oC. Aici apa care se evaporă din pori acționează ca un mediu de transport;
inițierea termică a unor reacții ale poluanților (hidroliză și oxidare) cu matricea solului;
vitrificarea materialelor solide pentru imobilizarea radionuclizilor.
Avantajul metodei de încălzire cu unde radio constă în faptul ca se poate realiza acest lucru sub clădiri, sau în spații inaccesibile. Din punct de vedere economic, aceastǎ metodǎ este aplicabilǎ numai în condiții deosebit de complicate cum ar fi remedierea in situ în zone inaccesibile, proiecte de remediere în care factorul timp este deosebit de important, sarcini complexe de remediere care nu se pot realiza prin metode convenționale, zone permanent înghețate, remedierea unui sol puternic contaminat.[32] De asemenea este necesar un echipament adecvat destul de costisitor și cu un consum energetic ridicat.
2.4.4. Utilizarea surfactanților
Utilizarea surfactanților pentru desorbția metalelor grele din solurile contaminate este o alta metodă care promite. S-au studiat diferite tipuri de surfactanți și s-a demonstrat cǎ cei cu grupări funcționale puternic complexante sunt indicați pentru desorbția metalelor grele. Surfactanții anionici pot intensifica îndepărtarea metalelor contaminante din soluri. Surfactanții chelatici sunt mai buni decât surfactanții obișnuiți sulfonați. Utilizarea surfactanților este limitată de puterea legăturii dintre metal și sol și de efectul de îmbătrânire a surfactanților. [33]
2.4.5. Dezvoltarea tehnologiilor care utilizează bacterii reducătoare
Dezvoltarea tehnologiilor care utilizează bacterii reducătoare de metal prezintă o deosebită importanță datorită costurilor reduse și a faptului ca nu produc rezidii solide greu de tratat. [34-35] S-a stabilit o tehnologie bazată pe procesul de bioleșiere anaerobǎ în scopul de a extrage în soluții hidroxizii și oxizii Fe(III) și a altor metale și metaloide care sunt mai mobile în forma lor redusă, decât în forma oxidată. O serie de microorganisme pot fi utilizate ca acceptori finali de electroni ai metalelor. Se pot soluționa două tipuri de probleme:
solurile contaminate cu poluanți anorganici, care sunt mult mai mobili în forma lor redusă decât în cea oxidată (exemplu : arsenul);
solurile contaminate cu poluanți anorganici (Pb, Zn, Cu, Ni, Cr, Hg) care sunt asociați cu oxizii de fier sau mangan.
O serie de metale grele sunt adsorbite sau coprecipită pe oxizi sau hidroxizi de fier sau mangan. Reducerea biologică a acestor compuși induce imobilizarea metalelor și metaloizilor asociați.
2.4.6. Cristalizarea directă și controlată a mineralelor
Remedierea in situ a solurilor contaminate cu metale grele, sau formarea rocilor prin cristalizarea directă și controlată a mineralelor ce se găsesc în natură, [36-37] reprezintă o altă metodă de perspectivă. Se utilizează soluții care prin compoziția lor pot forma sulfați, carbonați sau hidroxizi puțin solubili ai metalelor grele care se găsesc și ei în natură. Aceste soluții sunt stabile temporar. Formarea mineralelor are loc la trecerea acestor soluții prin sol și conduce la imobilizarea in situ a metalelor grele. Astfel capacitatea de imobilizare a sulfatului de calciu și a sulfatului de bariu a fost testată pentru imobilizarea contaminanților anorganici dintr-o zonă unde a existat o exploatare minierǎ de uraniu.
2.5. Tehnologii de bio și fitoremediere
Tehnologiile de bio și fitoremediere prezintă un interes crescut în cazul poluanților anorganici. [38] Fitoremedierea pentru contaminanții anorganici a pătruns ca o strategie de remediere folosind plante hiperacumulatoare de metal și/sau tratamente chimice care să ducă la creșterea disponibilității de extragere a poluanților de către plante.
Fitoremedierea se bazeazǎ pe utilizarea plantelor sau a microbilor asociați solului pentru reducerea concentrației sau efectelor toxice ale contaminanților in mediul înconjurător. [39] Aceastǎ tehnicǎ se poate folosi pentru îndepărtarea metalelor grele și radionuclizilor, precum și a poluanților organici (hidrocarburi aromatice polinucleare, bifenoli policlorurați și pesticide) din soluri.
Fitoremedierea este o strategie de remediere inovativă, ieftină, eco friendly, aplicabilă in situ. [40-44]
Termenul “phytoremediere” provine din combinarea a douǎ cuvinte – grecescul “phyto” – plantă și latinescul “reemdium” – a corecta/îndepărta răul.
Plantele verzi au o abilitate crescută de a capta poluanții din mediul înconjurător și o mare abilitate de detoxifiere prin diverse metode. Ideea utilizǎrii plantelor la extracția metalelor din solurile contaminate (fitoextracția) a fost sugerat de Chaney (1983). Tehnologia de fitoremediere este relativ nouă, fiind realizate o serie de studii de cercetare începând cu 1990. Aceastǎ tehnologie este aplicabilă pe un domeniu larg de site-uri unde alte metode de remediere nu sunt aplicabile [45].
Fitoremedierea are costuri de instalare și îngrijire scăzute comparativ cu alte opțiuni de remediere [46], reprezentând aproximativ 5% din costurile altor tehnologii de remediere.[47-48]
Fitoremedierea terenurilor poluate contribuie la izolarea riscului (fitostabilizare), fitoextracția metalelor cu valoare de piață (cum ar fi Ni, Tl, Au) și managementul durabil al terenului unde fitoextracția îmbunătățește gradual calitatea solului pentru o cultură următoare cu vegetație cu valoare de piață. [49,50]
Tehnicile de fitoremediere includ fitoextracția (fitoacumularea), fitofiltrarea, fitostabilizarea, fitovolatilizarea și fitodegradarea. [51]
2.5.1. Fitoextracția
Cunoscută ca și fitoacumulare și fitoabsorbție, fitoextracția constǎ în asimilarea de contaminanți din sol sau din apǎ de către plante prin intermediul rădăcinii și translocarea și acumularea lor în biomasa de la suprafațǎ (de exemplu în lăstari) [52]. Translocația metalului (figura 2.9.) în lăstari este importantǎ pentru procesul biochimic și este de dorit în fitoextracția efectivă deoarece recoltarea biomasei este în general fezabilǎ.
Plantele au capacități metabolice și de adsorbție remarcabile, precum și sisteme de transport care pot aduna în mod selectiv unii contaminanți din sol. Plantele dezvoltă o mare varietate de adaptări genetice pentru a manevra potențialele nivele toxice ale metalelor și a altor poluanți care apar în mediu. În plante, reținerea metalelor apare în primul rând prin sistemul de rădăcini, în care se regăsesc majoritatea mecanismelor de prevenire a toxicității metalelor. Sistemele de rădăcină furnizează o suprafață enormă a regiunii care absoarbe și acumulează apă și nutrienții esențiali pentru creștere. În multe cazuri, plantele pot fi comparate cu pompe solare cu acționare mecanică ce pot extrage și concentra anumite elemente din mediu. [53]
Rădăcinile plantelor cauzează schimbări la interfața sol-rădacină deoarece acestea eliberează compuși organici si anorganici (exudații rădăcinii) în zona solului de îndată ce înconjoară rădăcinile (rizosfera). Exudații rădăcinilor afectează numărul și activitatea microorganismelor, acumularea și stabilitatea particulelor solului în jurul rădăcinii și existența elementelor. Exudații rădăcinilor pot mări (mobiliza) sau micșora (imobiliza) în mod direct sau indirect existența elementelor în rizosferă. Mobilizarea și imobilizarea elementelor în rizosfera pot fi cauzate de :
schimbări în pH-ul solului;
eliberarea substanțelor complexe;
schimbări în potențialul de oxido-reducere;
intensificarea activității microbiene.
Este cunoscut faptul că multe plante cultivate pot acumula metalele în rădăcinile lor și în lăstarii de la suprafața pământului, amenințând astfel lanțul alimentar.
2.5.2.Fitostabilizarea
O altǎ tehnicǎ de fitoremediere este fitostabilizarea, care se bazeazǎ pe utilizarea plantelor pentru a pentru a stabiliza un sol contaminat cu metale prin limitarea mobilitǎții și biodisponibilitǎții metalelor. Pe lângă stabilizarea metalelor în sol, fitostabilizarea se poate utiliza atât pentru pentru a preveni eroziunea solului cât și pentru a revegeta siturile contaminate. [54]
Fitostabilizarea implicǎ folosirea plantelor capabile să tolereze nivele ridicate de metale, care imobilizeazǎ/inactiveazǎ contaminanții din sol (anorganici sau organici) prin adsorbtie, precipitare, complexare sau reducerea valenței metalelor, fiind ulterior redați mediului într-o formă stabilă (figura 2.10.).
Figura 2.10. Fitostabilizarea solului de substanțe anorganice (sau organice)
2.5.3.Rizodegradarea (organică)
Fitostimularea, biodegradarea rizosferei sau bioremedierea/ degradarea asistată de plante, reprezintă descompunerea contaminanților în sol prin bioactivitatea existentǎ în rizosferǎ. Această bioactivitate derivă din proteinele și enzimele care pot fi produse și exudate de plante sau din organismele solului, cum ar fi bacteriile, drojdiile sau fungii. Contaminanții organici, chiar și cei considerați riscanți pentru oameni, cum ar fi hidrocarburile petroliere sau solvenții clorurați, pot fi metabolizați în mod direct prin aceste proteine sau enzime, ducând la degradarea, metabolizarea sau mineralizarea contaminanților. În plus, mulți dintre contaminanți pot fi descompuși în produși inofensivi sau convertiți într-o sursă de hrană și energie pentru plante sau organismele solului. De asemenea și substanțele naturale eliberate de rădăcinile plantelor, cum ar fi zaharozele, alcoolii, carbohidrații și acizii, care conțin carbon organic – furnizează hrană pentru organismele solului, fapt care mărește activitatea lor biologică. Aceste plante stimulează organismele solului de a biodegrada accidental contaminanții organici favorizând biodegradarea microbiană prin afânarea solului și transportul oxigenului și a apei în rizosferă. [55]
Rizodegradarea este o relație simbiotică ce se dezvoltă între plante și microbii din sol. Plantele asigură nutrienții necesari pentru microbi pentru a se dezvolta, în timp ce microbii asigură un sol mai sănătos unde rădăcinile plantelor pot prolifera. Aceasta relație este reprezentată in figura 2.11. (rizodegradarea organicelor), unde solurile contaminate și pânza freatică sunt curățate în mediu. Acest mecanism reprezintă un mecanism fundamental prin care contaminanții organici pot fi remediați.
Figura 2.11. Rizodegradarea contaminanților organici
2.5.4. Fitoacumularea
Se referă la utilizarea plantelor acumulatoare de metale sau săruri ce dislocă și concentrează acești contaminanți ai solului în rădăcini și pe lăstari sau pe frunze. Anumite plante, numite hiperacumulatoare, absorb în mod neobișnuit cantități foarte mari de metale în comparație cu alte plante. Hiperacumulatorii și halofitele sunt selectate și plantate pe site pe baza tipului de metal sau sărurilor prezente, concentrațiilor acestora dar și funcție de alte condiții ale site-ului. [56]
În scopul remedierii contaminantului folosind plantele, acesta trebuie să vină în contact cu rădăcina plantei. Acest contact este realizat când contaminantul este dizolvat în curent “transpirațional” care este apoi transportat în zona rădăcinii și în plante. Acest proces este descris în figura 2.12. (fitoacumularea contaminanților anorganici).
Figura 2.12. Fitoacumularea contaminanților anorganici
2.5.5. Fitodegradarea
Fitodegradarea numită și fitotransformare se referă la reținerea contaminanților organici din sol și apă cu transformarea ulterioară de către plante. Depinzând de factori cum ar fi compoziția și concentrația contaminantului, speciile plantelor și condițiile sitului, un contaminant organic poate fi capabil să se transforme, prin bariera de protecție a rizosferei. [57] Pentru ca planta să degradeze contaminantul, să-l mineralizeze sau să-l volatilizeze, trebuie să fie capabilă să ia acest contaminant prin rădăcinile sale. Plantele transformă contaminanții organici prin variații interne și procese metabolice care ajută degradarea. Contaminanții sunt degradați în plante prin descompunerea produșilor depozitați în vacuole sau încorporați în țesuturile plantelor. Acest proces estre reprezentat în figura 2.13.
Figura 2.13. Fitodegradarea organicelor
2.5.6.Fitovolatilizarea
Un alt mecanism din lanțul sol-plantă-atmosferă care poate conduce la remedierea diferiților contaminanți organici sau anorganici este fitovolatilizarea.[58] Acest mecanism începe cu reținerea unui contaminant dizolvat din sol, care odată intrat în interiorul plantei, este dislocat în frunze, de unde este eliberat în atmosfera prin procesul de transpirație (figura 2.14.).
Figura 2.14. Fitovolatilizarea oraganicelor
2.5.7.Evapotranspirația
Plantele au abilitatea de a intercepta o porțiune semnificativă de ploaie pe suprafețele frunzelor acestora. Aceasta intercepție a apei este evaporată în mod direct înapoi în atmosferă. Aceasta reduce efectiv cantitatea de infiltrare și poate fi utilizatǎ pentru a limita reîncărcarea pânzei freatice. Diferențele în capacitățile de intercepție a ploii sunt datorate factorilor morfologici ai frunzelor, cum ar fi structura (verticalǎ sau orizontalǎ), cuticula (paros sau ceros) și densitatea (numărul de frunze). Un factor important în determinarea cantității de acoperire cu frunze asigurată de către plantele specifice îl reprezintă indexul suprafeței frunzei (are valori mai mari decât 1, fiind un raport: aria frunzei / aria terenului).
Dacă ploaia nu este interceptată de către frunzele plantelor ajungând direct pe pământ, apa este reținutǎ de către sistemul de rădăcini al plantei. În zona rădăcinii, plantele pot aduna și transpira volume semnificative de apă din subteran. Dacă apa este capabilă de a pătrunde sub zona rădăcinii, atunci aceasta este disponibilă pentru reîncărcarea pânzei freatice. Combinația între evaporare și transpirația apei este cunoscută ca fiind evapotranspirație. (figura 2.15.)
Figura 2.15. Evapotranspirația
Reținerea și transpirația pânzei freatice din subteran poate fi folosită pentru a asigura un anumit grad al controlului hidraulic. [59]
2.5.8.Micoremedierea (remedierea bazatǎ pe utilizarea fungilor)
Bioremedierea cu fungi sau micoremedierea se referă în mod special la utilizarea de micelii fungice pentru bioremedierea solului. Micoremedierea, termenul introdus de Paul Stamets, este o formă de bioremediere bazatǎ pe utilizarea ciupercilor pentru a degrada sau sechestra contaminanți din mediul înconjurător. În prezent se estimeazǎ existența a cca. 6 milioane de specii de ciuperci capabile să metabolizeze diferiți compuși ceea ce permite abordări interesante și dinamice pentru știința micoremedierii. Cea mai dezvoltată ramură a micoremedierii se ocupă cu ciupercile albe. Ciupercile albe sunt un grup fiziologic aparte, față de grupul de ciuperci taxonomic similar care produc enzime ce descompun lignina și alți compuși multicatenă similari. (figura 2.16) Lignina este un compus chimic complex ce face parte integrantă din pereții celulelor secundare ale plantelor. [60]
Figura 2.16. Micoremediere
Micoremedierea este un proces ce utilizează ciuperci pentru decontaminarea solurilor, cu scopul de a se obține un sol “curat”. Unul din cele mai importante roluri pe care le au ciupercile în ecosisteme este acela de a descompune, lucru realizat de miceliu. Miceliul secretă enzime extracelulare și acizi ce descompun lignina și celuloza, cele două componente ale fibrei plantei. Cheia decontaminării solurilor poluate este aceea de a determina ce specie de ciuperci este specifică pentru fiecare poluant. [61]
CAPITOLUL 3.
CONSIDERAȚII ASUPRA INTENSIFICĂRII TRANSFERULUI DE MASĂ ÎN CÂMP DE ULTRASUNETE
3.1. Definire. Propagare. Efecte.
Ultrasunetele sunt unde acustice cu frecvența cuprinsă între 16 și 106 kHz, produse cu ajutorul unor emițătoare ultrasonice care convertesc energia primară, asigurată cu generatoarele de frecvența, în energie mecanică radiantă. Undele acustice sunt unde elastice, care în funcție de domeniul de frecvențe pot fi:
infrasunete, cu frecvențe mai mici de 20 Hz;
unde sonore, cu limita superioară de frecvența 16 kHz, perceptibile de organul auditiv uman;
unde ultrasonice, cu domeniul de frecvențe între 16 – 106 kHz;
unde hipersonice sau microundele, cu domeniul de frecvențe între 106 – 1011 kHz.
Ultrasunetele nu se mai supun legilor mecanicii clasice, necesitând aplicarea legilor mecanicii cuantice. În raport cu traiectoria particulelor, natura și dimensiunile corpului prin care se propagă, undele ultrasonice pot fi:
unde longitudinale, cu traiectorie liniară, care se pot propaga prin orice mediu elastic (gazos, lichid sau solid) și care determină deplasarea particulelor în direcția propagarii undelor;
unde cvasilongitudinale, în corpuri solide de dimensiuni comparabile cu lungimea undei, care produc o schimbare a volumului corpului prin care se propagă;
unde transversale, cu traiectorie liniară, în medii rigide (solide nelimitate, lichide foarte vâscoase), care determină o deplasare a particulelor mediului într-o direcție perpendiculară pe direcția propagării undelor;
unde de încovoiere, caz particular al undelor transversale, în medii solide finite cu dimensiuni comparabile cu lungimea undei;
unde de suprafață sau unde Rayleigh, care determină o traiectorie a particulei mediului sub formă de cerc sau de elipsă, într-un plan paralel la direcția de propagare a undelor în semispații lichide sau solide, la suprafața de separație a acestor medii cu un mediu mult mai rarefiat;
unde de torsiune, care determină o traiectorie circulară a particulei mediului solid într-un plan perpendicular pe direcția de propagare a undelor.
Interacțiunile sursei cu particulele mediului elastic, respectiv ale acestor particule între ele are drept efect transmiterea parțială a energiei sursei din aproape în aproape, sub forma unei perturbații spațiale numită undă. Undele ultrasonice au fost utilizate pentru intensificarea operațiilor de transfer de masă și căldură în medii lichide sau gazoase, sub forma undelor longitudinale.
Efectele fizice ale ultrasunetelor includ creșterea transferului de masă, emulsificarea, creșterea temperaturii și alte efecte asupra solidelor. Consecințele chimice ale creșterii intensității ultrasunetelor nu reies din intereacțiunile dintre undele acustice și materie la nivel molecular. În schimb, în lichidele iradiate cu ultrasunete, cavitația acustică (formarea, creșterea și spargerea bulelor) furnizează mecanismul primar pentru efecte sonochimice. În timpul cavitației, colapsul bulei produce o creștere a temperaturii, creșterea presiunii ceea ce conduce la crearea de „hot spots„ – centri fierbinți – care produc reacții chimice. Aceste „hot spots„ au temperaturi de ~ 50000C, presiune de 1000 atm și rate de încălzire/răcire de peste1010 K/s. [62]
Cavitația (figurile 3.1 si 3.2) este fenomenul ce constă în „ruperea” unui lichid și refacerea imediată a acestuia, sub acțiunea unor tensiuni suficient de mari sau a unor variații rapide și puternice ale presiunii. În cazul în care asupra unui lichid acționează o presiune acustică, variind de la valori pozitive la valori negative, volumul de lichid este supus, în același timp, la compresiune și dilatare. În momentul atingerii unui maxim de presiune, în locurile unde coeziunea este slăbită, se produce o rupere a lichidului. Această rupere este urmată de o subpresiune, în locul în care aceasta a apărut, constatându-se prezența unor cavități. În aceste goluri caută să se adune gazele dizolvate sub formă de bule, care explodează după o scurtă existență, producând presiuni locale de câteva mii de atmosfere.
Figura 3.1. Bula de cavitație
Figura 3.2. Creșterea bulei și colapsul caviațional
Așadar, cavitația servește la concentrarea energiei de difuzie a sunetului în anumite condiții pentru a produce materiale din precursori dizolvați. Reacțiile chimice nu se regăsesc în iradierea solidelor cu ultrasunete sau în sistemele gaz – solid. În plus, regiunea din jurul bulei de cavitație are o temperatură extrem de ridicată, presiune mare și (posibil) gradient electric. Mișcarea lichidului în vecinătate generează de asemenea forfecare și câmp electric, acestea sunt cauzate de un curent realizat în jurul bulei de cavitație dar și de intensitatea undelor emanate la colaps.[63]
Cavitația ultrasunetelor în sistemele lichid-solid (cazul decontaminării studiate în lucrarea de față) produce de asemenea un fenomen de creștere a energiei. Efectele fizice sunt responsabile în primul rând de următoarele aspecte:
creșterea transferului de masă;
datorită undelor de șoc și microjeturilor, suprafața interfeței lichid –solid se deteriorează;
generarea de viteză mare între particule realizează coliziune în suspensii;
fragmentarea solidelor friabile și astfel se crește suprafața de contact.
Cavitația în sistemele lichid-solid sunt total diferite de cavitația in lichide. La suprafața solidului, bula de colaps devine nonsferică, astfel se obține un jet cu viteză extrem de mare la suprafață (figura 3.3.) și se creează unde de șoc la suprafață. Deoarece o mare parte din energia disponibilă este transferată jetului accelerator, mai mult decât bulei înseși, acest jet poate atinge viteze de sute de metri pe secunda. În plus, undele de șoc de la suprafață, creează eroziune localizată responsabilă de spălarea ultrasonică precum și alte efecte.
Figura 3.3. Formarea microjetului în timpul colapsului cavitațional în apropierea unei suprafețe
De asemenea, în timpul iradierii cu ultrasunete a sistemelor lichid-solid, cavitația și undele de șoc create pot accelera particulele de solide, ele obținând viteze mari. Coliziunea dintre particule care rezultă astfel, este capabilă să inducă multiple modificări în morfologia suprafeței, compoziției și reactivității.
3.2. Aplicațiile ultrasunetelor
Ultrasunetele sunt folosite pentru:
intensificarea și accelerarea reacțiilor chimice cunoscute;
amorsarea și producerea unor anumite reacții care în alte moduri nu se pot produce;
Aplicațiile chimice ale ultrasunetelor sunt:
activarea, reducerea și oxidarea în câmp ultrasonic;
polimerizare, depolimerizare;
degradarea substanțelor poluante (fenoli, pesticide, cianuri, etc.);
decontaminarea solului;
sinteza catalitică;
tratarea solurilor contaminate.
Utilizarea ultrasunetelor pentru accelerarea reacțiilor chimice în sistemele heterogene lichid – solid a devenit un subiect extrem de studiat în ultimii ani la nivel mondial. În sisteme lichid – solid, când cavitația are loc colapsul bulei de cavitație va lansa unde de soc în lichid. Când aceste unde de soc trec pe lângă particulele care sunt una lângă alta, rezulta o coliziune între particule ce are loc cu viteze foarte mari.
Dacă coliziunea are loc în unghi drept, particulele de metal pot fi atrase una de alta cu viteze mari și se induce fenomenul de topire la punctul de coliziune, după cum se vede în figura 3.4. Pornind de la volumul regiunii topite la impact se poate calcula cantitatea de energie generată în timpul coliziunii. Apoi se poate calcula viteza de impact care este de obicei câteva sute de metri pe secundă sau uneori chiar și jumătate din viteza luminii.
Figura 3.4. Pulbere de Zn după ultrasonare
Dacă particula se divide într-un unghi diferit de cel drept, are loc o îndepărtare mecanică a suprafeței materialului după cum se observă în figura 3.5. Pentru metalele reactive care formează un strat de oxid, carbonat sau nitrat, consecințele reactivității particulelor de metal poate fi substanțială.
Figura 3.5. Efectul ultrasunetelor asupra pulberii de Ni
Cercetări ce implică studiul compoziției suprafeței în adâncime cu ajutorul spectrometriei de electroni Auger și spectrometriei de neuroni indică faptul că iradierea cu ultrasunete a straturilor contaminate îndepărtează practic total, în unele cazuri, de la suprafața particulei contaminantul existent. Îndepărtarea acestor straturi contaminante pot influența în mod pozitiv rata reacțiilor chimice.
Pentru a demonstra condițiile ce au loc între particule la coliziune în sisteme lichid-solid supuse ultrasunetelor, Doktycz &Suslick [64] au examinat o serie de metale tranziționale (în figura 3.6.). Au folosit ca metale supuse ultrasunetelor – Cr, Mo și W- la 20 kHz și 50 W/cm2. Astfel au observat aglomerarea și ceea ce părea a fi topirea localizată pentru Cr și Mo dar nu și pentru W. Analizarea efectelor ultrasunetelor asupra suspensiilor diferitelor metale funcție de punctul de topire a indicat o breșă în agregat și o deformare a suprafeței. Gradientul de temperatură s-a atins la punctul de impact la coliziunea dintre particule și este aproximativ 30000C. Această temperatură locală nu are legătură cu temperatura din interiorul bulei de cavitație. Există o altă explicație asupra condițiilor extreme pe care le pot crea ultrasunetele într-un lichid rece. De asemenea pentru materialele anorganice la coliziunea dintre particule poate apărea și fragmentarea. Aceasta poate crește substanțial suprafața de contact a materialului și astfel reacțiile chimice au loc mult mai rapid.
Figura 3.6. Efectul ultrasunetelor asupra pulberilor de Cr, Mo și W
Adsorbția compușilor anorganici și organici permite modificări ale proprietăților optice, electronice și catalice. Aceste materiale au aplicații tehnologice multiple (baterii de litiu, catalizatori hidrosulfuroși și lubrifianți solizi). Cinetica intercalării este în general înceată iar sinteza necesită temperaturi ridicate și viteze de reacție scăzută. Intensitatea crescută a ultrasunetelor scade rata intercalării pentru o mulțime de compuși (amine, cetone și sulfuri ale metalelor) în diverse solide. Scanarea cu microscopul electronic a stratului solidelor, dar și analiza cineticii chimice, au demonstrat că rata creșterii vitezei de reacție provine de la fragmentarea particulei dar și de la deteriorarea suprafeței.
Aplicații în chimie [65-67] au putut fi observate următoarele efecte benefice sonochimice asupra reacțiilor și proceselor chimice:
scăderea timpului de reacție și /sau creșterea randamentului; utilizarea unor condiții mai puțin severe, adică temperatură mai scăzută de reacție;
posibile schimbări ale căilor de reacție; utilizarea unor cantități mai mici sau lipsa catalizatorilor de transfer de fază;
reacții de degazare forțată cu obținere de produse gazoase; utilizarea de reactivi tehnici; activarea metalelor și solidelor; creșterea reactivității reactanților sau catalizatorilor; generarea unor specii reactive utile;
cristalizarea și precipitarea metalelor, aliajelor, zeoliților și altor solide, aglomerarea cristalelor, degazarea topiturilor, piroliză pulverizată pentru a obține filme subțiri sau particule fine, tratarea suprafețelor solide, dispersia solidelor, prepararea coloizilor (Ag, Au, Cd de mărime Q) ;
sitare ultrasonică, filtrare și micromanipulare (transport, concentrare, fracționare) a particulelor mici, intercalarea moleculelor oaspete în solide stratificate anorganice gazdă, dezvoltarea susținută ultrasonic în litografie avansată, placări, impregnări și umeziri neelectrolitice;
sonochimia polimerilor constând din 3 domenii principale: degradarea și modificarea polimerilor, sinteze ale polimerilor asistate ultrasonic și determinarea structurii polimerilor [68];
sonoliza poluanților organici din apă a devenit un domeniu dezvoltat al cercetării în tehnologia protecției mediului;
sudura, prelucrarea ultrasonică a materialelor plastice și metalice și lipirea ultrasonică cu aliaj; curățarea sonică;
pulverizarea, prelucrarea și tehnologii alimentare prin rigidizarea suprafețelor (domenii de interes: amestecare, extracție, cristalizare, distrugere spumei, precipitarea particulelor / aerosol, oxidare).
Procesele de inginerie chimică care beneficiază de utilizarea ultrasunetelor includ procesele de cristalizare, filtrare, extracție, emulsificare, coagulare, degazare și atomizare. Aceste operații au loc în amestecuri de faze omogene și eterogene (solid-gaz, lichid – gaz, solid –lichid și lichid-lichid). [69-70]
În plus față de creșterea vitezei de extracție sau a randamentului de extracție a mineralelor, tratamentul cu ultrasunete poate duce la reducerea consumului de reactivi și permite folosirea unor reactivi mai puțin scumpi.
Vibrațiile ultrasonice pot intensifica viteza de extracție a diferitelor minerale. [71-73] Cel mai mare efect s-a constatat în cazul în care viteza reacției de proces este limitată de difuzie, în special atunci când procesul este urmat de formarea unui produs de reacție solid pe suprafața fazei de contact. Acțiunea ultrasunetelor în accelerarea proceselor se datorează distrugerii cavitaționale a învelișurilor superficiale a particulelor solide și datorită pulsațiilor micro-turbulente care influențează starea straturilor limită din faza lichidă.
CAPITOLUL 4
MODELAREA PROCESELOR DE DECONTAMINARE
4.1. Introducere
Necesitatea stabilirii unor noi metode pentru remediere a solurilor, atât din considerente ecologice cât și economice, a dus la dezvoltarea unor tehnici noi pentru intensificarea proceselor de transfer. [74-75] În acest sens, cercetările au dus la introducerea de energii suplimentare în sistem (utilizarea ultrasunetelor) pentru intensificarea procesului de extracție solid /lichid. Deși procedeul clasic, prin utilizarea agitării mecanice, presupune un echipament relativ simplu, o funcționare comodă și lipsa problemelor legate de pierderi de reactivi , totuși metoda are un potențial limitat în privința recuperării metalelor din soluri datorită numeroșilor factori care trebuiesc corelați și a compromisului economic sau tehnologic care trebuie făcut la alegerea parametrilor optimi de funcționare. O punte între extracția solid /lichid clasică și cea intensificată s-a făcut prin utilizarea ultrasunetelor la frecvență joasă și putere mare. [76]
Acestor procese intensificate li se aplică aceleași modele cinetice ca și celor clasice.
4.2. Transferul de masă
Transferul de masă în sisteme polifazice este mai complicat datorită transferului prin stratul limită interfazic. Deoarece pentru practica tehnică transferul de masă între faze prin difuzia moleculară este prea lent, el trebuie intensificat prin convecție forțată sau amestecare. Majoritatea studiilor care se ocupă cu influența amestecării asupra transferului de masă într-un sistem polifazic se referă la cazurile în care faza principală este un lichid. Granulele de sol, având o structură microporoasă, determină o rezistență mare la transferul de masă prin convecție; transferul de masă în interiorul granulei se consideră că se realizează numai prin difuzie și de aceea, această etapă a fost denumită ,, difuzie intraparticulă”. În cazul fazei lichide, la transferul de masă iau parte atât difuzia cât și convecția; în acest caz vorbim de ,, transfer de masă în faza lichidă ”.
4.2.1 Difuzia și transferul de masă
Difuzia moleculară (transport molecular de masă) reprezintă deplasarea sub influența unui stimul fizic, a unui component individual, printr-un amestec. Cea mai obișnuită cauză a producerii difuziei este existența unui gradient de concentrație a componentului care difuzează. Gradientul de concentrație tinde să deplaseze componentul într-o astfel de manieră încât să se egalizeze valorile concentrației componentului în toată masa amestecului, iar gradientul de concentrație să devină nul. Totuși, fenomenul de difuzie poate fi generat și de un gradient de presiune, de un gradient de temperatură sau de aplicarea unui câmp de forță extern, cum este cel dintr-o centrifugă. [77]
Difuzia moleculară este un proces lent, care se realizează prin deplasarea moleculelor individuale printr-o substanță, în virtutea energiei lor termice. Cantitatea N de substanță, care difuzează în unitatea de timp, prin unitatea de arie , corespunde unui vector proporțional cu gradientul concentrației și având direcția și sensul în care se face difuzia, este exprimat de prima lege a lui Fick scrisă pentru direcția x.[78]
(4.1)
în care D-coeficient de difuziune ,m2/s ; dC/dx –gradientul de concentrație, kg/m3m sau mol / m3m.
În zona turbulentă, porțiuni relativ mari de fluid, denumite vârtejuri sau turbioane, se deplasează rapid dintr-o poziție în alta având o componentă de mărime apreciabilă a vitezei lor pe direcție perpendiculară pe suprafața parcursă pe care fluidul circulă. Aceste turbioane aduc cu ele material dizolvat, și deci prin aceasta contribuie considerabil la procesul de transfer de masă.
Deoarece curgerea în regim turbulent nu este pe deplin înțeleasă, ecuațiile corespunzătoare difuziei în regim turbulent sunt scrise într-un mod similar cu cel pentru difuzia moleculară:
(4.2)
în care Dt – difuzivitatea aparentă de turbulență , m2/s ; dC/dx –gradientul de concentrație, kg/m3m sau mol / m3m.
Difuziunea de turbulenta este totdeauna însoțită de difuziunea moleculară. Fluxul total de proprietate (transport de masa) Na, transportată prin mecanism molecular și turbulent este [79] :
(4.3)
Valoarea Dt este variabilă și este aproape de zero la interfață sau la suprafață și crește cu distanța față de pereți.
Coeficienții de transport pentru transportul convectiv turbulent se utilizează curent în relațiile de proiectare ale aparatelor de transfer de masa și s-au introdus datorită necesității evaluării transportului în funcție de proprietățile fluidului și de dimensiunea și geometria aparatelor. Coeficienții se calculează cu relații determinate prin metoda analizei dimensionale combinată cu studiul experimental sau de laborator.
Plecând de la ecuația 4.3 se obține fluxul specific transportat pe întreaga secțiune :
Na = kΔC (4.4)
sau ca flux total (debit ) al transportului de masă al componentului a , na
na =k AΔC (4.5)
în care k-coeficient de transport de masa sau coeficient parțial de transfer de masă , m/s; A-aria secțiunii perpendiculare pe direcția transportului, m2 ; ΔC – diferență de concentrație, kg/m3 sau mol/ m3.
Brendel [80] a identificat o metodă de estimare a transferului de masă și a vitezelor de reacție într-un reactor continuu în două faze folosind o nouă abordare care constă într-un model simplificat de aproximare a fluxurilor necunoscute pe baza valorilor variației de concentrație din ambele faze, urmată de aplicarea unui model cinetic adecvat.
Cercetările acestora s-au concentrat asupra unui sistem lichid-vapori aflat în ne-echilibru în care are loc transfer de masă între faze și în faza lichidă se desfășoară o reacție chimică. S-a presupus că în faza de vapori, variația de concentrație în sursa / apa este indusă numai de fluxul care se deplasează de la sau către faza lichidă, în timp ce în faza lichidă transferul de masă și reacția chimică sunt suprapuse. Termenii necunoscuți ai sursei wa(t)v și wa(t)l pot fi interpretați ca mărimi de intrare necunoscute din cadrul modelului dinamic și acestea combinate cu bilanțul de masă al concentrației CA(l) pentru componentul A din faza lichidă conduce la următoarele ecuații:
(4.6)
(4.7)
în care: – concentrația componentului a în faza lichidă determinată prin analiză chimică, kg/m3 sau mol/m3; Vr – volumul reactorului , m3; V- debitul volumetric, m3/s , ra – viteza de reacție , m2 /s .
Apoi, estimarea transferului de masă și a vitezelor de reacție din valorile determinate ale concentrațiilor pentru fiecare faza este posibilă prin elaborarea și soluționarea problemei controlului optim.
În cazul unei faze compuse din mai multe componente dintr-un reactor continuu, fiecare wa(t) se determină prin introducerea unei noi mărimi:
(4.8)
(4.9)
În final transferul de masă și viteza sunt determinate prin transformările algebrice ale wA(t). Autorul precizează că prin folosirea metodelor de aproximare pentru determinările discrete și brute acestea nu pot fi calculate direct datorită prezenței derivatelor.
4.2.2 Transferul de masă de la faza solidă la faza lichidă
Omogenizarea la amestecare se realizează prin convecție turbulență, în care mecanismele de transport de masă sunt difuzia turbulență, difuzia moleculară și deplasarea convectivă; ponderea lor este în funcție de valoarea vitezei de curgere a mediului fluid. Ea prezintă intensitate maximă în centrul curentului și scade către suprafața de contact sau către limita dintre faze, atingând valoarea zero în apropierea peretelui. [81] Transferul de masă într-un sistem multifazic este exprimat prin fluxul molar de difuziune Na. În ecuația fundamentală pentru fluxul prin difuziune în convecție turbulentă, coeficientul de difuziune este înlocuit însă de către coeficientul parțial de transfer de masă k care are unitățile m /h, sau uneori m/s. Valoarea numerică a coeficientului parțial de transfer de masă, definește cantitatea de component care trece în unitatea de timp printr-o unitate de arie a suprafeței lichidului la o diferență de concentrație egală cu unitatea. Astfel ecuația ia forma:
Na = k (CB(l) – CB) (4.10)
CB(l) – concentrația reactivului solid B (granula), la suprafața exterioară a fazei lichide (interfață), kg/m3 sau mol/m3; CB – concentrația reactivului solid B (granulă) în faza lichidă, kg/m3 sau mol/m3, aceasta este omogenă datorită intensității mari a difuziunii turbulente.
Cercetarea influenței amestecării asupra transferului de masă pornește de la ecuația generală pentru transferul de masă în curgerea forțată:
Sh = k’ Rea Scb (4.11)
k'- constantă, a, b – exponenți, Sh – criteriul Sherwood, care definește raportul dintre transferul total de masă și transferul de masă prin difuziune moleculară
Sh = kl / D (4.12)
l – lungimea caracteristică în direcția transportului de proprietate, m; Re – criteriul Reynolds pentru amestecare
= (4.13)
n – numărul de rotații pe secundă, rot/s; dr – diametrul rotorului, m; η – vâscozitatea dinamică, kg/ms; ν –vâscozitatea cinematică, m2/s; ρ- densitatea lichidului, kg/m3.
Sc – criteriul Schmidt, indică raportul dintre vâscozitatea cinematică și coeficientul de difuzie moleculară
Sc = ν/D = η /ρD (4.14)
Înlocuind expresiile criteriilor în ecuația (4.11), se obține ecuația generală pentru transferul de masă în forma :
kl / D = k( ndr2 / ν )a ( ν /D)b (4.15)
Pentru determinarea exponenților a și b și a constantei k , se folosește o comparare grafică a grupurilor adimensionale, pentru cazurile principale de transfer de masă în utilajul de amestecare.
4.2.3. Influența agitării asupra dizolvării
Cazul cel mai obișnuit de transfer de masă între un solid și o fază lichidă este dizolvarea solidelor, pentru care se folosește aproape întotdeauna operația de amestecare. [82-83] Dizolvarea se desfășoară astfel încât materialul solid mărunțit se adaugă în lichidul din recipient. Amestecarea se efectuează aproape exclusiv cu ajutorul amestecătoarelor mecanice.
Se presupune că procesul care are loc în timpul transferului de masă dintre un material solid și o fază lichidă, într-un sistem cu agitare, este următorul: moleculele de substanță solidă se dizolvă de la suprafața sa în stratul de lichid învecinat. Deoarece în stratul de lichid, în imediata apropiere a stratului limită interfazic nu există nici o turbulență, moleculele de solid dizolvate trec datorită difuziunii moleculare prin stratul limită interfazic în direcția perpendiculară pe acesta, intrând în lichidul înconjurător. Imediat ce moleculele de substanță solidă au difuzat de la stratul limită interfazic până la o distanță mai mare, unde există deja turbulență, transferul de masă în continuare în lichid este efectuat în mod predominant prin difuzie turbulentă. Dintre aceste două procese, transferul prin difuzia moleculară la suprafața solidului, acolo unde nu există turbulență, este mai lent. Se poate deci presupune că la stratul limită dintre suprafețele de separare între solid și lichid există o peliculă staționară de lichid unde se concentrează întreaga rezistență a stratului limită care se manifestă printr-o variație bruscă a concentrație. Acest strat se numește film de difuzie sau film de difuzie Nernst.
Grosimea filmului de difuzie este determinată de densitatea și vâscozitatea lichidului și în special de viteza de curgere a lichidului , ca o consecință a intensității amestecării. La o primă aproximație, relația dintre grosimea peliculei de difuzie, δ și viteza de amestecare este dată de formula propusă de Braunner [84]
δ = (4.16)
k’’- constantă, dependentă de dizolvant și de solidul de dizolvat, de temperatură, de tipul amestecătorului și de poziția sa în recipient, n- este turația amestecătorului, rot./s.
În conformitate cu ecuația fluxului molar de difuzie, Na = -D, transferul de masă printr-un film de difuzie este descris de relația:
Na = D / δ (CB(l)- CB) (4.17)
Dacă se cunoaște coeficientul parțial de transfer de masă k pentru dizolvarea într-un lichid și coeficientul de difuziune moleculară D, prin compararea termenilor din dreapta ai ecuațiilor (4.10) și (4.16) se obține ecuația următoare pentru grosimea filmului de difuziune:
δ= D / k (4.18)
Înlocuind expresia din relația (4.15) pentru D /k în relația (4.18), se obține ecuația generală pentru grosimea filmului de difuzie într-un mediu de curgere:
= Re-a Sc-b (4.19)
Grosimea filmului de difuzie variază de obicei, în intervalul cuprins între 5×10-5 cm și 5×10-2 cm. Scopul amestecării atunci când substanțele solide se dizolvă într-un lichid este:
să reducă grosimea filmului de difuziune de la suprafața particulelor solide datorită lichidului care curge;
să disperseze particulele solide într-o măsură cât mai uniform posibilă în întregul recipient, datorită circulației și turbionării lichidului (suspensiei);
să distribuie moleculele de solid dizolvate după trecerea lor prin filmul de difuziune, în mod uniform și într-un timp cât mai mic posibil în întreg recipientul. Aceasta se obține prin difuziunea turbulentă în zona de turbulență intensă prin care circulă lichidul.
Hixson [85] au dedus relații importante pentru dizolvarea substanțelor solide în lichide. Ei au pornit de la ecuația (4.10) pe care au modificat-o sub forma:
dm / dt = – k A(CB – CB(s)) (4.20)
m – masa substanței solide care se dizolvă, kg; t – timpul, s; k – coeficientul parțial de transfer de masă, m/s; A – suprafața totală a tuturor particulelor solide în timpul t, m2; CB – concentrația reactivului solid B (granulă) în faza lichidă, kg/m3 sau mol/m3; CB(s)- concentrația solidului B (granula) la momentul t, kg/m3 sau mol/m3.
Suprafața totală A a particulelor solide nu este constantă deoarece scade în timpul dizolvării solidului. Dacă m0 – m este masa solidului dizolvat la timpul t, concentrația CB(s) la timpul t poate fi exprimată prin raportul CB(s) = m0 – m/V, în care V este volumul soluției, m3. În mod similar concentrația soluției saturate poate fi exprimată prin ecuația:
CB = mn /V (4.21)
Înlocuind în relația (4.18) se obține relația :
V dm / dt = – kA(mn – m0 + m ) (4.22)
în care: V- volumul soluției, m3; k – coeficientul parțial de transfer de masă, m/s; A – suprafața totală a tuturor particulelor solide în timpul t, m2; mn – masa soluției saturate, kg; m0 – masa soluției la momentul inițial, kg; m – masa substanței solide care se dizolvă, kg
Presupunându-se că forma particulelor care se dizolvă nu se modifică, suprafața totală A este proporțională cu volumul total la puterea 2/3, fiind astfel proporțională cu greutatea totală a substanței solide. Aceasta se poate exprima prin:
A = α m2/3 (4.23)
În care α este o constantă de proporționalitate.
Hixton și Crowell [86] au combinat ecuațiile (4.22) și (4.23) și au integrat ecuația rezultată. Ecuația obținută prin integrare denumită de autori legea rădăcinii cubice, este atât de complicată, încât nu prezintă o importanță prea mare pentru tehnică. Ea a fost simplificată de Hixson [85] pe baza următoarelor considerente:
pentru substanțe greu solubile se poate presupune că schimbarea suprafeței totale A a particulelor de substanță solidă este atât de mică, încât să permită simplificarea ecuației (4.20) prin introducerea suprafeței totale medii A m . În acest caz ecuația (4.20) devine :
dm = -k Am ∆C dt (4.24)
Forța de acționare, definită prin diferența de concentrație ∆C = Cn- C, este relativ mare în acest caz. Forța de acționare medie, concentrația medie a soluției poate fi determinată din valorile finale prin folosirea mediei logaritmice, sub forma:
(4.25)
în care: Cn- concentrația soluției saturate, kg/m3 sau mol/m3; ∆Co- diferența de concentrație la momentul inițial, kg/m3 sau mol/m3; ∆C – diferența de concentrație la timpul t, kg/m3 sau mol/m3.
în cazul opus , adică al unei substanțe solide care se dizolvă ușor, influența cantității mici de substanță solidă dizolvată nu produce variații considerabile ale forței de acționare, exprimată prin diferența de concentrație, în timp ce suprafața totală A a particulelor solide este supusă unor modificări relativ mari. Pentru acest caz, Hixson și Baum [85] au dedus următoarea relație care exprimă suprafața totală medie Am a solidului:
(4.26)
A0– suprafața totală a particulelor la momentul inițial , m2; A- suprafața totală a particulelor la timpul t, m2.
Pe baza acestor considerații, dizolvarea substanțelor solide, pentru ambele cazuri extreme, poate fi exprimată prin ecuația:
] t (4.27)
Relația (4.27) reprezintă o formă aproximativ integrată a legii rădăcinii cubice. Folosind această ecuație se poate calcula coeficientul de transfer de masă, deoarece celelalte variabile sunt măsurabile. Suprafața particulelor se determinată prin analiză granulometrică (la cele sferice, iar la cele nesferice intervine și factorul de formă).
4.3. Comportarea sistemelor în prezența ultrasunetelor
4.3.1 Cavitația
Fenomenul de cavitație a fost larg studiat utilizând atât teoria lineară cât și pe cea nelineară. Teoria neliniară este necesară în vederea elucidării comportamentului bulelor de gaze sau vapori în cadrul aplicațiilor hidrodinamice și al aplicațiilor acustice unde mărimea presiunii este relativ ridicată.
4.3.1.1. Regim quasistatic. Limita Blake.
Limita standard Blake de cavitație permite stabilirea razei critice, care separă bulele stabile și cele instabile care sunt în echilibru. Presiunea limită Blake este o determinare standard a cavitații acustice statice. Bulele asupra cărora se exercită presiuni mai mari de limita Blake cresc quasistatic fără a se uni ( figura 4.1.).
Figura 4.1. Formarea și spargerea bulei
„Quasistatic” înseamnă că presiunea lichidului se schimbă încet și uniform iar influența inerției și vâscozității rămâne neglijabilă în timpul alungirii și contractării bulei.
La echilibru, presiunea, PB, din interiorul unei bule sferice cu raza r este legată de presiunea, PL, exercitată de lichidul exterior prin intermediu bilanțului de forțe de-a lungul suprafeței:
(4.28)
unde este tensiunea superficială a lichidului, pentru cavitația vaporilor, , presiunea de vapori a lichidului. Aceasta înseamnă că, cavitația bulei poate fi stabilă numai dacă presiunea lichidului este mai scăzută decât presiunea vaporilor, cu .
Când atât cavitația vaporilor cât și cea a gazelor este prezentă în interiorul bulei, .
Pentru condiții izoterme, presupunând existența condițiilor ideale, presiunea gazului este dată de ecuația de stare:
(4.29)
– presiunea statică a lichidului la echilibru , re – raza bulei la echilibru , – indicele politropic al gazului, pentru condițiile izoterme acesta are valoarea 1.
Dacă definim un termen constant ; atunci ecuația (4.28) devine:
(4.30)
Ecuația (4.30) este reprezentată în figura 4.2., și prezintă o valoare minimă la o rază critică notată cu rcritic. Pentru valori ale , care sunt mai mari de valoarea critică , dar mai mică decât valoarea presiunii de vapori , ecuația (3.30) conduce la două posibile soluții pentru raza r. Bulele care au o rază mai mică decât raza Blake, rcritic, sunt stabile la mici perturbații, în timp ce cele cu raza mai mare decât aceasta sunt instabile la mici perturbații.
Diferențiind , față de r, în scopul determinării valorii minime s-au stabilit următoarele expresii:
; ; și
(4.31)
În regimul quasistatic se poate presupune că tensiunea superficială este dominantă și atunci Pv este neglijată. Astfel că, și .
Definind o nouă variabilă, PBlake, sub forma
(4.32)
și combinând cele două ecuații se obține următoarea relație:
(4.33)
Figura 4.2. Presiunea în mediu lichid, PL , în funcție de raza bulei, r, conform pragului Blake / Harkin [87]
În concluzie, regimul quasistatic, în care limita Blake este valabilă, ( de reținut că acesta trebuie să fie valabilă pentru ca influența inerției și viscozității să devină neglijabile), PBlake este amplitudinea frecvenței joase a presiunii acustice peste care unda acustică propagată, la presiuni mai mari, produce singură apariția cavitației. Acest criteriu este important în special pentru bulele de gaze din mediile lichide unde un rol dominant îl are tensiunea superficială și poate fi aplicat în cazurile în care frecvența câmpului de sunete aplicat este mult mai mică decât cea de oscilație a bulei.
4.3.1.2. Regim ne – quasistatic. Dinamica bulelor.
În cazul în care câmpurile de presiune acustică nu sunt quasistatice, bulele evoluează într-o manieră puternic nelineară. În această situație sunt posibile două tipuri de mișcare a bulelor: în primul caz există cavitații sau bule stabile care oscilează timp îndelungat în câmpul sonic, în timp ce în al doilea caz sunt numai cavitații tranzitorii care există pentru mai puțin de un ciclu. [88]
Un aspect important care trebuie observat este că în cavitația acustică modificările razei bulei nu ar putea fi proporționale cu presiunea sonică și compresibilitatea ridicată a bulelor de gaz, înseamnă că este obținută multă energie potențială din propagarea undelor sonice, când bulele se extind și că energia cinetică este concentrată în volume foarte mici, când bulele se sparg, producând presiuni și temperaturi locale foarte mari.
4.3.1.3.Cavitația stabilă
Această cavitație ar putea fi aproximată cu mici modificări de volum ale bulei, iar în acest caz se poate aplica teoria liniară. Cazul unei bule sferice goale care se alungește și se sparge poate fi caracterizată pentru un fluid necompresibil de către următoarea ecuație dinamică [89] :
(4.34)
PL = P(t) – presiunea în lichid la peretele bulei; r este raza bulei; P∞ – presiunea în lichid la infinit; ρ = densitatea lichidului necompresibil și t – timpul.
În cazul unei bule sferice umplute cu gaz, care se extinde și se sparge, acest gaz absoarbe energia lichidului și în cele din urmă se sparge în interior [90]. Acest fenomen este descris pentru un fluid necompresibil de către următoarea ecuație dinamică :
(4.35)
Dacă se iau în calcul influența viscozității lichidului, considerând μ ca fiind viscozitatea dinamică a lichidului, ecuația de mai sus devine:
(4.36)
Ecuațiile (4.34), (4.35) și (4.36) sunt cazuri speciale de dinamică a bulelor și sunt denumite ecuația Rayleigh-Plesset.
Pentru a afla soluțiile ecuației Rayleigh-Plesset în prezența unui câmp de ultrasunete în faza lichidă, presiunea lichidului, P, în vecinătatea bulei este reprezentată de:
(4.37)
Unde P0 este presiunea de referință în absența câmpului de ultrasunete (de obicei aproximativ egală cu presiunea atmosferică), ω este frecvența unghiulară și PA este amplitudinea presiunii curente.
4.3.1.4. Cavitația de scurtă durată
În acest tip de cavitație, alungirea bulei este foarte rapidă până la o rază mult mai mare decât raza maximă atinsă în timpul cavitației stabile. Apoi aceasta se sparge violent, adesea dezintegrată într-o masă de bule mai mici. Peretele bulei atinge în cele din urmă viteza sunetului în lichid.
În figura 4.3, raza relativă maximă este reprezentată ca funcție de raza inițială r0 pentru f =14,3 kHz și o amplitudine a presiunii acustice de 4 bar. Pentru r0 de circa 5 x 10-3 cm, o cavitate se extinde la circa 10 r0. Pe măsură ce r scade, raza relativă maximă crește rapid până atinge valoarea de 1000 pentru r0 de circa 2 x 10-5 cm. După atingerea valorii maxime curba scade abrupt până la rmax/r0 = 1.
Figura 4.3. Raza relativă maximă rmax/r0 în funcție de r0. f = 14,3 kHz; PA=4 bar
O cavitate stabilă poate fi transformată într-una tranzitorie dacă amplitudinea presiunii este ușor crescută; condiția necesară pentru această transformare este ca raza maximă relativă la expansiune să fie mai mare decât o valoare minimă dată de:
(4.38)
4.3.2. Intensitatea energiei ultrasonice
Intensitatea energiei ultrasonice este direct proporțională cu pătratul amplitudinii și frecvența vibrației sursei ultrasonice. [91-93] În cazul undelor plane, I în W/m2, este dată de relația:
(4.39)
în care: ρl este densitatea lichidului, kg/m3; c este viteza sunetului în lichid, m/s; a este amplitudinea oscilației fluierului, m; f este frecvența ultrasunetului, Hz.
În ecuația (4.39), este nevoie să se ia în considerare viteza sunetului dacă sistemul lichid conține mici bule de gaz; aceste sisteme sunt cunoscute ca lichide cu bule.
Următoarea relație descoperită de către van Wijngarden și prezentată de Young este folosită pentru a determina viteza sunetului pentru lichidele cu bule când bula prezintă oscilații în starea stabilă și tensiunea superficială este neglijată:
(4.40)
în care:este presiunea statică a lichidului, Pa ; fg este fracția golurilor, volumul ocupat de bule într-o unitate de volum de amestec.
În general, o creștere a intensității I,va asigura o intensificare a efectelor sonochimice, dar există limite pentru energia ultrasonică introdusă în sistem [94]:
se cere o intensitate minimă a ultrasunetelor pentru a atinge cavitația limită; acest minim depinde de frecvență;
atunci când o cantitate mare de energie pătrunde în sistem, un număr mare de bule se formează în soluție; multe din acestea se vor reuni formând bule mai mari și cu durată de viață mai mare; acest fenomen va acționa ca o barieră în calea transferului energiei acustice prin lichid;
la valori ridicate ale amplitudinii vibraționale, sursa de ultrasunete nu va fi capabilă să mențină contactul cu lichidul de-a lungul unui ciclu complet; din punct de vedere tehnic acest fapt este cunoscut ca decuplare, și conduce la o pierdere mare a eficienței transferului de energie de la sursă la mediu; decuplarea este mult mai pronunțată atunci când se mărește numărul de bule până la sau în apropierea suprafeței transductorului;
Există câteva exemple de situații [95] unde pentru o anumită valoare a energiei introduse, efectul sonochimic este redus, însă un exemplu foarte bun este reprezentat de influența creșterii energiei asupra randamentului de obținere a iodului în urma ultrasonării unei soluții apoase de iodură de potasiu. Inițial randamentul de obținere a iodului pare să fie proporțional cu puterea, dar acest efect este redus la o putere mai mare de 40 W și scade dramatic când aceasta este peste 1000 W, moment în care se produce decuplarea.
4.3.2.1. Determinări calorimetrice
Calorimetria poate fi folosită pentru a determina intensitatea energiei ultrasonice introduse într-o reacție sonochimică. Aceasta constă în determinarea vitezei de încălzire inițială produsă când un sistem este iradiat de energia ultrasunetelor.
Pentru sistem temperatura este înregistrată în funcție de timp la intervale de câteva secunde, folosind un termocuplu plasat în masa de reacție. Din variația temperaturii T, în funcție de timp, t, creșterea temperaturii la momentul zero, (dT/dt), este determinată ca putere:
(4.41)
în care : CP este capacitatea calorică a solventului, Jkg-1K-1 ; m este masa solventului utilizat, kg; T este temperatura, K; t este timpul cât acționează ultrasunetele, s; W este energia acustică introdusă în sistem, W.
Dacă această energie este disipată în sistem din vârful unui distribuitor cu o suprafață măsurată în cm2, s, atunci intensitatea energiei ultrasonice, I în W/cm2 este dată de relația:
(4.42)
4.3.2.2. Puterea electrică în transductor
Această metodă folosește un wattmetru pentru a măsura puterea electrică într-un transductor atunci când sistemul funcționează în aer cât și atunci când acesta este imersat în amestecul de reacție. Puterea electrică transmisă reprezintă diferența dintre aceste două valori. Din aceasta puterea acustică introdusă în mediul de reacție poate fi calculată, dacă este cunoscut, eficiența acustică.
4.3.2.3. Curentul acustic
Geometria reactorului [96-97] este un factor important care influențează aplicarea ultrasunetelor într-un mediu lichid. Câmpul de ultrasunete generează un flux independent de timp denumit curent acustic. Dacă acest curent este de dimensiuni microscopice se numește microcurent; el depinde de frecvența ultrasunetelor, intensitatea acustică, vâscozitatea lichidului și geometria reactorului. Figura 4.4. prezintă deplasarea în cadrul unui sistem de distribuție care conține un mediu lichid.
Viteza medie de dislocuire netă a fluidului din fața unui fluier vibrant, vh în m/s, poate fi calculată, din analiza undelor plane, astfel:
(4.43)
în care: a – amplitudinea ultrasunetului, m ; f – frecvența ultrasunetului, Hz.
Figura 4.4. Curenții acustici produși de un sistem
de distribuție a ultrasunetelor [98-99]
Ar trebui observat, totuși că viteza medie a vârfului fluierului este într-adevăr zero deoarece acesta vibrează sinusoidal. Însă, fluierul își împarte momentul mecanic constant cu diferitele straturi de fluid de fiecare dată datorită câmpului de presiune creat de vibrația suprafeței fluierului. Ipotezele simplificatoare prin care sunt corelate într-o relație matematică câmpul de ultrasunete și dislocuirea volumelor de fluid presupun că nu există pierderi de energie în cadrul turbulențelor aleatorii și că toată energia este asociată cu mișcarea întregului fluid. Acest lucru este corect, când fracția de energie disipată în cavități reprezintă o pondere mică din energia totală corespunzătoare câmpului de ultrasunete și, de aceea, majoritatea energiei este disipată în mișcarea fluidului. Viteza medie de circulație a lichidului, vc , în m/s, definită ca distanța parcursă de o cantitate de lichid în durata ta , pentru a se realiza amestecarea, este calculată folosind relația:
(4.44)
în care: L este lungimea Loop, determinată ca diametrul vasului de laborator plus de două ori înălțimea lichidului din vas, m ; ta este timpul de amestecare, s; nc este numărul de cicluri – s-a presupus că sunt necesare cinci (5) circulări ale fluidului pentru ca amestecarea să aibă loc.
Valoare lui ta poate fi determinat pe cale experimentală sau pe baza unei corelări empirice; un exemplu pentru aceasta din urmă este relația Vichare [100]:
(4.45)
în care : ta este timpul de amestecare, s ; lj este lungime jetului, m ;H este înălțimea coloanei de lichid în vas, m ;dv este diametrul vasului, m; dh este diametrul fluierului, m; vh este viteza fluierului, m/s; g este accelerația gravitațională, m/s2 ; μ este vâscozitatea lichidului, Ns/m2 ; ρl este densitatea lichidului, kg/m3. [101]
4.3.3. Concluzii
Capitolul prezintă aspectele teoretice ale celor mai relevante subiecte legate de modelele transferului de masă și a cavitației în sisteme solid /lichid; astfel se pot concluziona următoarele aspecte:
necesitatea stabilirii unor noi metode pentru remedierea solurilor, atât din considerente ecologice cât și economice, a dus la dezvoltarea unor tehnici noi pentru intensificarea proceselor de transfer; în acest sens, cercetările au dus la introducerea de energii suplimentare în sistem (utilizarea ultrasunetelor) pentru intensificarea procesului de extracție solid /lichid;
transferul de masă în sisteme polifazice este mai complicat datorită transferului prin stratul limită interfazic; deoarece pentru practica tehnică transferul de masă între faze prin difuzia moleculară este prea lent, el trebuie intensificat prin convecție forțată sau amestecare;
omogenizarea la amestecare se realizează prin difuzia turbulentă; în cazul transferului de masă între faze, turbulența joacă un rol important, ea prezintă intensitate maximă în centrul curentului și scade către pereți sau către limita dintre faze, atingând valoarea zero în apropierea peretelui;
difuziunea de turbulență este totdeauna însoțită de difuziunea moleculară;
fenomenul de cavitație a fost larg studiat utilizând atât teoria lineară cât și pe cea nelineară, în regim quasistatic și dinamic; în regim quasistatic se definește limita standard Blake de cavitație, care permite stabilirea razei critice, care separă bulele stabile și cele instabile care sunt în echilibru; presiunea limită Blake este o determinare standard a cavitații acustice statice; în cazul în care câmpurile de presiune acustică sunt dinamice, bulele evoluează într-o manieră puternic nelineară. În această situație sunt posibile două tipuri de mișcare a bulelor: în primul caz există cavitații sau bule stabile care oscilează timp îndelungat în câmpul sonic, în timp ce în al doilea caz sunt numai cavitații tranzitorii care există pentru mai puțin de un ciclu;
un aspect important care trebuie observat este că în cavitația acustică modificările razei bulei nu ar putea fi proporționale cu presiunea sonică și compresibilitatea ridicată a bulelor de gaz înseamnă că este obținută multă energie potențială din propagarea undelor sonice când bulele se extind și că energia cinetică este concentrată în volume foarte mici când bulele se sparg, producând presiuni și temperaturi locală foarte mari;
o creștere a intensității energiei ultrasunetelor va asigura o intensificare a efectelor sonochimice, dar există limite pentru energia ultrasonică introdusă în sistem:
se cere o intensitate minimă a ultrasonării pentru a atinge cavitația limită; acest minim depinde de frecvență;
atunci când o cantitate mare de energie pătrunde în sistem, un număr mare de bule se formează în soluție. Multe din acestea se vor reuni formând bule mai mari și cu durată de viață mai mare. Acest fenomen va acționa ca o barieră în calea transferului energiei acustice prin lichid;
la valori ridicate ale amplitudinii vibraționale sursa de ultrasunete nu va fi capabilă să mențină contractul cu lichidul de-a lungul unui ciclu complet. Din punct de vedere tehnic acest fapt este cunoscut ca decuplare, și conduce la o pierdere mare a eficienței transferului de energie de la sursă la mediu. Decuplarea este mult mai pronunțată atunci când se mărește numărul de bule până la sau în apropierea suprafeței traductorului.
PARTEA a II a
STUDIUL EXPERIMENTAL AL DECONTAMINǍRII SOLURILOR POLUATE RADIOACTIV
CAPITOLUL 5
OBIECTIVELE CERCETĂRII
Solurile poluate cu uraniu reprezintă o problemă foarte importantă la nivel mondial. Redarea în circuitul agroindustrial a solurilor poluate este un subiect extrem de dezbătut de cercetătorii din domeniu.
Metodele de decontaminare propuse, în regim de agitare mecanicǎ și sub influența câmpului ultrasonic, s-au bazat pe următoarele considerente:
utilizarea de reactivi ieftini, selectivi și accesibili;
utilizarea de echipamente și utilaje simple și ușor de operat;
scăderea costurilor energetice;
obținerea unui grad de decontaminare de aproximativ 85 %.
Experimentele s-au realizat pe trei tipuri de soluri reprezentative cu conținuturi de uraniu cuprinse între 0,0369 % și 0,0475 % .
Transferul ionilor metalici (U4+ , U6+) din sol în agentul de decontaminare utilizat (acid sulfuric tehnic 94%-96%, soluție clorosodică) se realizează conform mecanismelor de extracție solid /lichid. Extracția solid /lichid însoțită de reacție chimică este una din operațiile unitare care implică sisteme heterogene [102-103]. Faza solidă este solul cu conținut de uraniu, caracterizat în general printr-o structură poroasă asemănătoare unui catalizator, iar faza lichidă este o soluție acidă sau o soluție clorosodică cu rol de agent de decontaminare selectiv pentru ionul uraniu, care se găsește în faza solidă.
Reacția dintre ionii din soluție și cei din granula de sol poate avea loc pe suprafață sau în porii acesteia. Granula de sol, în contact cu soluția, se înconjoară cu un strat stagnant de lichid (strat limită). Drumul pe care trebuie să-l parcurgă reactantul din soluție, va trece prin acest strat limită de la suprafața granulei, va ajunge în porii acesteia unde va avea loc reacția chimică. Transferul de masă este caracterizat de următoarele etape:
difuzia externă, care constă în transportul anionilor sulfați, carbonat din faza lichidă (extractantul), prin stratul limită de difuzie, spre interfața de reacție, la suprafața granulei (suprafața de contact dintre granulele de sol și agentul de decontaminare);
difuzia interna, care constă în pătrunderea anionilor sulfați sau carbonat (reactivul) în porii granulei;
reacția chimică dintre cationii metalici și extractantul anorganic, cu formare de cation – extractant;
difuzia internă a cation – extractantului prin porii granulei, spre stratul limită de difuzie, către faza lichidă;
difuzia externă a cation – extractantului prin stratul limită de difuzie de la faza solidă către faza lichidă;
difuzia externă a cation – extractantului în masa fazei lichide a soluției extractante.
În interiorul porilor, pe măsură ce ionii de pe solid reacționează și părăsesc granula, un alt flux de extractant proaspăt pătrunde în aceasta.
Prima parte a cercetărilor a urmărit decontaminarea solurilor poluante cu uraniu în prezența agitării mecanice, având următoarele obiective:
realizarea instalației experimentale;
pregătirea și caracterizarea probei de sol;
caracterizarea reactivilor ;
prezentarea metodologiei de lucru și a metodelor analitice pentru determinarea uraniului;
studiul gradului de decontaminare a solurilor în prezența agitării mecanice, urmărindu-se:
determinarea temperaturii;
determinarea concentrației soluției;
determinarea duratei de operare.
Partea a doua a cercetărilor a urmărit decontaminarea solurilor poluate cu uraniu sub influenta câmpului de ultrasunete, având următoarele obiective:
realizarea instalației experimentale;
determinarea temperaturii optime de operare;
determinarea frecvenței ultrasunetelor;
determinarea puterii ultrasunetelor;
determinarea pH-ului soluțiilor de decontaminare;
obținerea unui grad de decontaminare superior celui obținut în cazul agitării mecanice.
În a treia parte a cercetărilor s-a urmărit decontaminarea solurilor poluate cu uraniu utilizând fitoremedierea, și anume micoremedierea – decontaminarea utilizând ciuperci, și a avut următoarele obiective:
identificarea tipurilor de ciuperci care se pretează la decontaminarea solurilor;
plantarea și cultivarea lor;
obținerea unui grad de decontaminare cât mai mare.
CAPITOLUL 6
INSTALAȚII EXPERIMENTALE, MATERIALE, REACTIVI.
METODOLOGIA CERCETĂRII EXPERIMENTALE.
6.1. Instalații experimentale
Pentru realizarea obiectivelor cercetării, sunt necesare proiectarea și realizarea unor instalații experimentale și stabilirea unei metodologii de cercetare.
Instalația experimentală pentru decontaminarea solurilor în regim de agitare mecanică – descriere
Pentru studiul parametrilor optimi ai decontaminării solurilor în prezența agitării mecanice s-a utilizat instalația experimentală din figura 6.1. Aceasta are în componență următoarele echipamente: un agitator mecanic tip RW 16 IKA, cu puterea motorului la intrare de 75 W și la ieșire de 55W și turația variabilǎ între 40 – 1200 min-1, agitator tip paletă, din sticlă cu diametrul de 0,05 m necesar pentru omogenizarea fazelor; un vas de reacție, din sticlă, cu un volum de 500 cm3, unde are loc procesul decontaminare, care este imersat într-o baie termostatată tip TermoHaake W 15, având temperatura de operare până la 200oC, puterea maximă absorbită de 1500 W, capacitate de recirculare de 17 L/min și adâncime cuvă de 150 mm, necesară pentru menținerea constantă a temperaturii în vasul de reacție, pe toată durata de operare; termometru.
Instalația experimentală pentru decontaminarea solurilor, în prezența câmpului de ultrasunete – descriere
Pentru studiul parametrilor optimi ai decontaminării solurilor în prezența câmpului de ultrasunete, s-au utilizat instalațiile experimentale din figurile 6.2, 6.3. și 6.4. Instalația prezentatǎ în figura 6.2. are în componență un vas de reacție inmersat într-o baie ultrasonicǎ tip UR 1 Retsch, cu frecvența de 35 kHz, volum de 5,7 L, transductor PZT, puterea 2×240 W, utilizată pentru intensificarea transferului de masă. Temperatura din vasul de reacție este menținută constantă prin realizarea circuitului de apă.
Figura 6.1. Instalația experimentala pentru decontaminarea solurilor poluate
1 – baie de apă; 2 – agitator mecanic; 3 – vas de reacție; 4 – termometru
Figura 6.2. Baie ultrasonică Retch cu frecvența de 35 KHz
Pentru realizarea instalației prezentatǎ în figura 6.3 s-a utilizat un generator de ultrasunete tip UP100 Hielscher cu frecvența de 30 kHz, având un sonotrod tip MS7. In instalația prezentatǎ în figura 6.4 s-a utilizat un generator de ultrasunete instalațiile UP 400S Hielscher cu frecvența de 24 kHz, având un sonotrod tip H3.
Figura 6.3. Generator de ultrasunete UP 100 Hielscher
cu frecvența de 30 kHz
Figura 6.4. Generator de ultrasunete UP 400S Hielscher
cu frecvența de 24 kHz
Alături de instalațiile prezentate mai sus, pentru realizarea experimentelor s-au mai utilizat și următoarele aparate și echipamente:
cântăririle substanțelor solide s-au realizat cu balanța electronica KERN FTB, cantitate maximǎ 3kg, precizie de cântărire 0,1 g ,eroare de citire ±0,2g;
Figura 6.5. Balanța KERN FTB
controlul pH-ului s-a realizat cu un electrod de pH WTW SenTix 41 cuplat la un pH-metru inoLab;
Figura 6.6. pH –metru ino Lab
separarea fazelor s-a realizat prin filtrare utilizând filtre ceramice tip Bűchner (1) cu suport filtrant de hârtie SARTORIUS 390, atașate la pompe de vid (2) tip KNP NEUBERGER LaboPORT (figura 6.7) , putere maxima 0,120 W, vid < 8mbar, capacitate maxima 20 l /min;
Figura 6.7. Filtru ceramic și pompa de vid
analizele chimice pentru determinarea din soluții a uraniului s-au realizat utilizând un spectrofotometru UV-VIS CECIL 1011, având domeniul lungimilor de unda 325 – 1000 nm și acuratețe fotometrica ± 0,005 Abs;
Figura 6.8. Spectrofotometru UV-Vis Cecil 1011
analizele de uraniu pe probele solide s-au făcut și cu un analizor multicanal DART cu detector HPGe pentru spectrometrie gamma (0-3 MeV) –ORTEC cu rezoluție la 1,33 MeV: 1,85 KeV și rezoluție la 0,122 MeV: 0,82 KeV.
Figura 6.9. Analizor multicanal cu detector HPGe
pentru spectrometrie gama – ORTEC
S-a utilizat sticlărie de laborator termorezistenta tip PYREX. Determinările de volum au fost realizate utilizând cilindrii gradați, pipete, biurete , baloane cotate.
6.2. Materiale – Reactivi
6.2.1. Caracterizarea probelor de sol
Compoziția mineralogică a solurilor și variația acesteia diferențiază major comportarea metalelor grele. Materiile organice, argilele minerale și oxizii amorfi de Fe, Mn, și Al joacă un rol major în sorbția metalelor grele. Specierea metalelor grele în soluția solului depinde în mare măsură de adsorbția acestora la suprafața componentelor de sol și/sau precipitarea ca fază separată.
Pentru studiul posibilităților de decontaminare a solurilor poluate cu uraniu prin procesare umedă s-au ales trei tipuri de soluri cu caracteristici diferite.
pH –ul solurilor
Unul din cei mai importanți factori care controlează imobilizarea (sorbția) și respectiv mobilitatea metalelor grele în sol este pH-ul În același timp, pH-ul influențează o serie de alte procese ca de exemplu: sorbția substanțelor ionizabile (compuși fenolici, din clasa alchifenolilor). Pe de altă parte, valori mici ale pH-ului asociate cu deficit de calciu și duritatea scăzută a apei, pot afecta alte procese într-o direcție nefavorabilă, precum și sporirea toxicității metalelor ca urmare a creșterii mobilității acestora. [104-106]
În tabelul 6.1 sunt prezentate valorile de pH ale probelor de sol.
Tabel 6.1. pH-ul solurilor
Compoziția solurilor
Compoziția și modul de dispunere a elementelor componente ale solului determină o serie de calități sau proprietăți care influențează reținerea și migrarea poluanților. Caracteristicile principale fizico-chimice sau biologice ale solurilor influențează la rândul lor comportarea poluanților în sol . [107]
Cercetările privind influența prezenței argilelor în sol asupra comportării metalelor grele au arătat că există o relație directă între conținutul de argile minerale și cantitatea de metale grele în sol care este puternic influențată de conținutul și tipul de argile.
Rezultatele experimentale obținute în urma analizei Pippette [108-109] se regăsesc în tabelul 6.2 și figurile 6.10 , 6.11 și 6.12.
Tabel 6.2. Compoziția solurilor
Figura 6.10. Compoziția solului P1
Figura 6.11. Compoziția solului P2
Figura 6.12. Compoziția solului P3
După cum se observă proba de sol 2 are conținutul cel mai ridicat de argilă, ceea ce indică un sol deosebit de greu de decontaminat. Solurile 1 și 3 au un conținut de argilă la limita superioară (30%) din punct de vedere al posibilității de decontaminare prin spălare.
Conținutul de substanță organică din probele de sol
Alături de pH, materia organică reprezintă un factor foarte important în determinarea mobilității metalelor grele în sol. Un criteriu important privind aplicabilitatea procesării umede a solului este conținutul de particule mici și conținutul de materie organică din sol. De aceea este deosebit de importantă caracterizarea solului care urmează a fi tratat.
Pentru determinarea conținutului de substanță organică din cele trei tipuri de soluri s-a utilizat metoda combustiei. [110] Conținutul de materie organică din probele de sol este prezentat în tabelul 6.3.
Tabel 6.3. Conținutul de materie organică din soluri
Se observă ca proba de sol numărul 2 are conținutul cel mai ridicat de materie organică, fapt confirmat prin culoarea probei de sol.
Figura 6.13. Conținutul de substanță organică
Analiza chimică a solurilor
După contaminarea solurilor cu soluții sintetice cu compoziție asemănătoare apelor de mină din zona Banat, Romania de 0,440 U g/L, s-au obținut soluri contaminate cu următoarele conținuturi, prezentate în tabelul 6.4.
Tabelul 6.4. Conținutul de uraniu în soluri după contaminare
Eficienta procesului de decontaminare se va demonstra prin reducerea conținutului de uraniu din sol pana la nivelul inițial.
6.2.2. Caracterizarea celor două specii de ciuperci
Pentru realizarea experimentelor de decontaminare a solurilor poluate cu uraniu utilizând ciuperci (tehnica mycoremedierii) s-au folosit douǎ tipuri de ciuperci și anume: Pleurotus Ostreatus și Agaricus Bisporus. Cele două tipuri de ciuperci au fost procurate de la S.C. Nutrimold S.A. Iași, Romania (figura 6.14).
Figura 6.14. Miceliu ciuperci
Cele doua tipuri de ciuperci au fost alese în baza următoarelor considerente:
comparativ cu celelalte specii au rezistență mai mare față de boli, dăunători și variații mari de temperatură;
nu necesită lucrări costisitoare de cultivare și întreținere;
timp de cultivare rapid.
Agaricus Bisporus
Agaricus bisporus este o ciupercă de cultură, albă sau crem, care aparține familiei Agricaceae. Specia cultivată (A. bisporus ) provine din cea spontană (A. campestris). În cultură se găsesc mai multe tulpini de Agaricus bisporus (Alb 8, Bulgăre de zăpadă, Tulpina M-15, Tulpina M-23, Tulpina 423, etc.), care se deosebesc între ele prin formă, culoarea pălăriei și productivitate.
Cele douǎ specii, cea spontană (Agaricus campestris) și cea cultivată (Agaricus Bisporus) prezintă diferențe destul de evidente la analiza microscopicǎ a sporilor, însǎ sunt aproape identice cu privire la corpurile lor de fructificație.
Specia Agaricus bisporus, după cum îi spune și denumirea latină, prezintă câte doi spori uniți printr-un pedicel, pe când cei de Agaricus campestris sunt unici.
Micelul care se dezvoltă în substrat este format din hife alb – cenușii. Corpul de fructificație la ciuperca de bălegar, indiferent de specie, este tipică ciupercilor cu picior, pălărie și lamele. în primul stadiu, ciuperca de bălegar are forma globuloasa fiind acoperita de un val parțial. Întregul corp de fructificație are culoarea alba, alb-gălbuie sau bej. Cuticula, în acest stadiu, este netedă. [111]
Champignonul prezintă un picior plin în stadiu tânăr – apoi cu un canal medular, bont, neted de culoare albă, având cuticula greu detașabila. Carnea din picior este compacta și relativ moale în stadiu tânăr, după care devine fibroasa și dură. Piciorul este înalt de 3-7 cm și gros de 1-3 cm, scuamos sub inel. Pălăria este netedǎ, semisfericǎ, apoi convexa și în final aplatizată. Spre marginea pălăriei, pot persista elemente rezultate din ruperea valului (franjuri, solzi).
Imediat sub cuticula pălăriei, care este ușor detașabilǎ, apare pulpa cărnoasǎ de culoare albǎ. Aceasta în secțiune, în contact cu aerul, oxidează repede căpătând culoarea roz.
Lamelele, la ciuperca de bălegar, situate în partea inferioarǎ a pălăriei și dispuse radial, sunt acoperite cu un rest de val, ca un capac membranos, în stadiul foarte tânăr. Acest „capac„ numit velum , ulterior se rupe și se adunǎ sub forma unui inel, care rămâne atașat de picior.
Corpurile de fructificație își fac apariția din aprilie până în noiembrie sau chiar și iarna, dacă vremea este blândǎ. Înmulțirea se realizează prin sporii care se formează la nivelul lamelelor. Sporii după ce cad pe substrat, când găsesc condiții favorabile, germinează formând miceliile primare, care unindu-se pe baza complementarității dau naștere miceliilor secundare.
Pleurotus Ostreatus
Încrengătura Eumycota, subîncrengătura Basidiomycotina (basidiomicetele sunt ciuperci superioare considerate cele mai evoluate), Clasa Hymenomycetes, Ordinul Agaricales, Familia Pleurotaceae, genul Pleurotus, Pleurotus ostreatus. Este o ciupercǎ comestibilă, popular fiind cunoscutǎ sub numele de păstrăv, păstrăv de fag, buretele negru sau păstrăvul cerului.
Pleurotus ostreatus este o specie saprofita-facultativ parazită în special pe lemnul de fag (suport ligno-celulozic). Lemnul de fag poate fi atacat de Pleurotus ostreatus care produce putregaiul alb cu dungi roșii al duramenului. Datoritǎ acestui comportament toate organismele care produc putrezirea lemnului, albă, brună sau moale au fost împărtite în fungi ai putregaiului alb, brun și respectiv moale.
Pleurotus ostreatus degradează lignina și alte deșeuri lignocelulozice fiind echipat cu un sistem enzimatic complex în structura căruia intră 3 exoenzime, cele mai studiate până în prezent: ligninperoxidazele, Mn-peroxidazele și lacazele. Datorită acestui echipament enzimatic Pleurotus ostreatus este un important reprezentant al organismelor (foarte puține la număr) răspunzătoare de degradarea celui mai recalcitrant polimer aromatic de pe glob – lignina (considerat ca cel mai rezistent compus aromatic la atacul microorganismelor și al doilea ca abundentă, după celuloza). Cu toate acestea lignina nu reprezintă principala sa sursă de carbon, fiind necesară prezența în suportul de creștere și de celuloza și hemiceluloze, care sunt mult mai ușor descompuse în hidrocarbonați cu mase moleculare mult mai mici datorită, celulazelor și hemicelulazelor prezente în sistemul sau enzimatic.
Alți factori importanți în creșterea acestei ciuperci sunt: oxigenul, deoarece majoritatea mecanismelor degradative sunt oxidative și azotul care reprezintă un factor limitant. [112]
Ciuperca este constituită dintr-o parte subterană, numită miceliu, și o parte aerianǎ denumită basidiofruct sau carpofor. Miceliul este partea vegetativă care crește în substratul nutritiv celulozic. El este format din hife, sau filamente miceliene. Carpoforul este alcătuit din picior și pălărie. Ciupercile Pleurotus au piciorul situat marginal față de pălăriei, adică au un picior excentric. Lamele basidiale se coboară de la marginea pălăriei pe aproape toată lungimea piciorului.
Ciupercile Pleurotus se formează în tufe sau mănunchiuri și folosesc ca hrana lemnul, de aceea sunt cunoscute și sub denumirea de ciuperci xilofage sau lignicole.
Pălăria este puternic excentricǎ și situată asimetric față de picior, adesea în formǎ de scoică, cu lățimea de 5-15 cm, culoarea pălăriei fiind foarte variabilă. Astfel, la Pleurotus ostreatus este neagrǎ-violacee, brun-închis, cenușie sau verzuie. La Pleurotus florida pălăria este roșiatică, albicioasă, crem sau cenușie. Piciorul este de regulǎ scurt, inserat lateral, robust. Carnea sau pulpa pălăriei este compactă, consistentă la exemplarele ajunse la maturitate. Genul Pleurotus cuprinde mai multe specii dintre care: Pleurotus ostreatus, Pleurotus florida, Pleurotus cornucopiae, Pleurotus drynius, Pleurotus eryngii. Din acestea, primele 3 specii sunt cele mai cultivate.
Pleurotus ostreatus are pălăria în forma de cochilie de scoica, de culori diferite, de la violaceu la alb-brun. Lamele sunt decurente, anastomozate. Sporii sunt de culoare violacee. Piciorul este alb, inserat lateral, scurt. Apariția se face în buchete. Au miros și gust plăcut.
Capacitatea de creștere a miceliului secundar din cultura pura pe mediul malt-agar este inferioara celei de Pleurotus ostreatus, și asemănătoare cu Pleurotus florida. Acest miceliu se cultiva ușor pe medii granulate formate din boabe de cereale. Basidiofructele apar în buchete cu punct de inserție comun. Din faza de primordii, basidiofructele ajung la maturitatea comercialǎ în 4-6 zile. Ciuperca prezintă pileusul de formǎ alungitǎ. Formarea carpoforilor se produce în masǎ, în condiții de luminozitate de 18 ore, cu intensitatea de 600 lucși, la o temperatura de 17-20 0C și o umiditate relativǎ a aerului de 70-90%. În unele condiții de cultură, în sere neumbrite stipesul se prezintă puternic alungit. Ciuperca se cultivă pe substrat celulozic format din ciocălăi de porumb zdrobiți 50-70%, paie tocate 10-15%, rumeguș de foioase 10-30% în amestec cu deșeuri de bumbac sau frunze de foioase 5-10%. Substratul rezultat cu o umiditate de 60-70% este dezinfectat termic 24h la 60 0C, sau 4h la 80 0C.
Spre deosebire de celelalte specii cultivate de Pleurotus, Pleurotus cornucopiae nu este sensibil la procesele de fermentare declanșate în substratul celulozic. Însămânțarea miceliului granulat se face în proporție de 3% față de substratul nutritiv celulozic repartizat în saci din polietilenǎ cu capac de 15-17 kg/sac sau în lăzi mici de 10 kg, cu capac, tapetate cu folie din polietilena. Împânzirea miceliului în substrat se desfășoară în 26 de zile la 14 0C, apariția primordiilor se produce fără soc termic, după care se îndepărtează folia de polietilena. Recoltarea s-a efectuat la 30-35 zile de la însămânțare, dacă temperatura de incubare a fost mai mare de 200C. Perioada de formare a unui masidiofruct matur este de 6 zile. Prin depășirea maturității culoarea brună a basidiofructului virează în cenușiu. [113]
6.2.3. Reactivi
Reactivii utilizați în experiment sunt
Acidul sulfuric (H2SO4) 0,1 M preparat din 96% achiziționat de la firma CHIMOPAR SA București ;
Clorura de sodiu (NaCl) și carbonatul de sodiu (Na2CO3 ) achiziționate de la firma CHIMOPAR SA București.
Reactivii utilizați de puritate chimicǎ au fost cei specifici pentru analize chimice.
6.3.Metodologia cercetării experimentale
6.3.1. Metodologia cercetǎrii în regim de agitare mecanica
Nu există o metodă standardizată pentru determinarea posibilității de decontaminare a solurilor prin spălare. De aceea s-a adoptat metoda clasică aplicată pentru studiul cineticii de leșiere.
În cazul leșierii clasice s-a utilizat metoda leșierii sub agitare mecanică, la temperatura ambiantă, solul și reactivul de spălare – dizolvare fiind introduse în pahare Berzelius, agitarea realizându-se cu agitatoare mecanice cu palete.
Experimentele de decontaminare au fost efectuate pe cate o probǎ de sol contaminat în prealabil de 50 g, la un raport solid : lichid de 1:2, iar turația de agitare a fost constantă la 300 rot./min.
Contaminarea solurilor cu uraniu, a constat în amestecarea solului, cu masa m, cu o soluție cu conținut cunoscut de uraniu, un timp stabilit, măsurarea volumului, V, de soluție cu conținut de contaminant cunoscut, separarea fazelor prin filtrare și determinarea conținutului de contaminant din sol, c. Condițiile de lucru au fost: raport (în greutate) solid – lichid 1:1; temperatura ambiantă: 23-25oC; agitare electromagnetică cu turație constantă, 300 rot./min, determinata experimental; durata de operare 60 minute. În experiment s-au utilizat soluții sintetice cu conținuturi de 0,480 gU/L. Avantajul major al metodei este acela că permite determinarea rapidă a cantității de contaminant reținute în sol.
Compoziția granulometrică a solurilor s-a determinat prin metoda analizei de sită utilizând un set de site vibratoare tip Retsch AS 200 cu dimensiunea ochiurilor: 0,056; 0,075; 0,1; 0,16; 0,2; 0,25; 0,5; 1; 2; 2,5 mm. [114]
Testele de decontaminare a uraniului, au constat în amestecarea soluției de reactiv, de volum V cunoscut, cu solul contaminat cântărit, m, dozate în vasul de reacție imersat în baia termostatată, un timp prestabilit, separarea fazelor prin filtrare și determinarea conținutului de contaminant din sol, c.
Se reglează temperatura băii termostatate cu recirculare la valoarea de operare și se montează termometrul. Pentru temperaturile de lucru la 100 C, s-a utilizat gheață. Amestecul de reacție este agitat mecanic pe toată durata de operare, timp în care valorile temperaturii de operare sunt monitorizate permanent.
După încheierea duratei de operare, se oprește agitarea și încălzirea la baia de termostatare, iar fazele se separă prin filtrare. Reziduul obținut este cântărit ud, se măsoară volumele de soluție obținute după decontaminare, iar reziduul este uscat. După uscare, probele solide de reziduu au fost cântărite, omogenizate prin mojarare și analizate chimic, pentru determinarea conținutului de uraniu. De asemenea, volumele obținute în urma decontaminării se analizează din punct de vedere chimic.
Gradul de decontaminare s-a determinat cu relația (6.1):
x100 , % (6.1)
unde:
Gd este gradul de decontaminare
CUi este concentrația inițială a uraniului în solul contaminat
CUf este concentrația finală a uraniului în solul contaminat
mi este masa inițială de sol luata în lucru
mf este masa finală de sol după decontaminare.
Eroarea de experimentare s-a determinat prin repetarea experiențelor din centrul fiecărui experiment.
6.3.2.Metodologia cercetarii în câmp de ultrasunete
Experimentele de decontaminare au fost efectuate pe câte o probă de sol de 50 g, contaminat în prealabil, la un raport solid : lichid de 1:2.
Testele de decontaminare a solulrilor, au constat în amestecarea soluției de reactiv, de volum V cunoscut, cu solul contaminat cântărit, m, dozate în vasul de reacție introdus în baia de ultrasunete sau în generatoarele de ultrasunete un timp stabilit, separarea fazelor prin filtrare și determinarea conținutului de contaminant din sol, c. În cazul generatoarelor de ultrasunete, sonotrozii se poziționează la suprafața lichidului.
Se reglează amplitudinea generatoarelor la 100% și se montează termometrul. Pentru temperaturile de lucru la 100 C, s-a utilizat gheață. Amestecul de reacție este agitat ultrasonic pe toată durata de operare, timp în care valorile temperaturii de operare sunt monitorizate permanent.
După încheierea duratei de operare fazele se separă prin filtrare. Reziduul obținut este cântărit ud, se măsoară volumele de soluție obținute după decontaminare, iar reziduul este uscat . După uscare, probele solide de reziduu au fost cântărite, omogenizate prin mojarare și analizate chimic, pentru determinarea conținutului de uraniu. De asemenea, volumele obținute în urma decontaminării se analizează din punct de vedere chimic. Gradul de decontaminare s-a determinat cu relația (6.1.).
Pentru a măsura puterea ultrasunetelor, Wabs, s-a folosit metoda calorimetrică [115-116], utilizată în mod frecvent pentru măsurarea puterii absorbite la frecvențe joase. Se poate presupune că într-un lichid ca apa, aproape toată energia mecanică se transformă în căldură.[117-118] Plecând de la premisa că întreaga putere acustică se transformă în căldură, se poate folosi ecuația:
Wabs = (mapă • Cp) ΔTus / tus (6.2)
Wabs – putere acustică absorbită (W); m – masa apei (kg);
Cp – căldura specifică a apei = 4180 (J/kg grd) ;
ΔT – creșterea de temperatură sub acțiunea sursei de ultrasunete (oC);tus – timpul de lucru al sursei de ultrasunete (secunde).
Creșterea temperaturii ΔTus sub acțiunea sursei ultrasonice s-a măsurat continuu cu un termometru de laborator tip Hakke, cu domeniul de măsurare -5 oC-105oC, precizie de 0,1oC.
Timpul de lucru, tus, al sursei de ultrasunete este destul de mare, câteva minute, pentru ca ΔTus să poată fi măsurat (minim 1oC). [118-120]
Eroarea de experimentare s-a determinat prin repetarea experiențelor din centrul fiecărui experiment.
6.3.3 Metodologia cercetării experimentelor de fitoremediere
Pregătirea substratului nutritiv celulozic pentru culturile de ciuperci
Pentru cultura ciupercilor se folosește un substrat nutritiv celulozic care are la bază materii prime, materii auxiliare și amendamente. Selectivitatea substraturilor depinde de caracteristicile fizico-chimice ale acestora și anume: de substanțele nutritive disponibile în substrat, de gradul de compactizare, conținutul de apă, pH-ul și nu în ultimul rând de activitatea microbiană.[121]
În prezenta tezǎ de doctorat, pentru cultura ciupercilor s-a utilizat un substrat nutritiv realizat din paie de cereale tocate.
Paiele, provenite din anul de cultură 2013 (s-a respectat condiția ca paiele să nu fie mai vechi de un an), având o culoare galben – aurie fără pete de mucegai, au fost spălate, uscate și tocate la lungimi cuprinse între 3-6 cm lungime.
Figura 6.15. Paie tocate
Având în vedere faptul cǎ umiditatea ideală pentru substrat este de 75%, materialul celulozic uscat și tocat s-a amestecat cu apă fierbinte (adusă la punctul de fierbere), în proporție de 4 părți apă la 1 parte material uscat, astfel încât să se ajungă la umiditatea optimǎ. Un conținut mai mare de apă împiedica circulația aerului prin masa de amestec ducând la oprirea împânzirii micelului, iar o cantitate redusă de apă încetinește creșterea acestuia. În ambele cazuri este foarte posibilă apariția competitorilor (bacterii, mucegaiuri), astfel cǎ după umectare, masa de material s-a introds imediat în vasul în care s-a realizat tratamentul termic.
Pasteurizarea prin aburire s-a realizat într-un vas metalic prevǎzut o sită (cu ochiuri suficient de mici astfel încât substratul să nu cadă prin ele) poziționatǎ la o anumitǎ distanțǎ de bazǎ. Dupǎ așezarea substratului umectat pe sită, vasul s-a umplut cu apǎ, s-a acoperit cu un capac și s-a pornit încǎlzirea. Din momentul în care s-au observat ieșind de sub capac primele emisii de abu, încǎlzirea s-a menținut timp de 2 ore.
După expirarea timpului de tratare termică s-a lăsat substratul în vas până a doua zi. Substratul a fost scos pe o suprafață curată, dezinfectată în prealabil cu hipoclorit de sodiu și s-a lăsat la răcit până a ajuns la temperatura de 24 0C. După răcire, substratul s-a cântărit și s-a amestecat cu ipsos în proporție de 3%. Dupǎ omogenizare, substratul s-a întins într-un strat de 10 cm grosime peste care s-a împrǎștiat miceliul granulat. (figura 6.16)
Figura 6.16. Însămânțarea prin împraștiere a miceliului
Incubarea s-a realizat într-o camerǎ climatică la o temperatură cuprinsă între 22-240C, cu cicluri de zi/noapte. Umiditatea în camera climatică s-a menținut prin poziționarea unui vas cu apă în camerǎ. În toată perioada incubării nu s-au făcut udări cu apă. După terminarea perioadei de incubare, substratul devine compact, de culoare albă datorită miceliului care s-a comportat ca un liant. Substratul astfel obținut s-a așezat în strat de 5-7 cm în vasele în care sunt cele trei tipuri de sol contaminate cu uraniu. (figura 6.17.)
Figura 6.17. Plantarea miceliului pe solul contaminat
Vasele au fost plasate la întuneric, cu o temperatură de 19-210C, umidificarea aerului s-a realizat periodic prin pulverizarea fină a apei în mediul ambiant. Pentru grăbirea și favorizarea creșterii plantelor în sol s-a adăugat fertilizant lichid universal tip COMPO.
Apariția ciupercilor s-a făcut în valuri, cu pauză de 10 zile între ele iar recoltarea s-a realizat la 42 zile de la plantarea sporilor. (figura 6.19 – figura 6.22.)
Figura 6.19. Plantarea sporilor pe solul P1
Figura 6.20. Apariția bulbilor la suprafața solului (ziua 10)
Figura 6.21. Ciuperca Pleurotus Ostreatus
Figura 6.22. Ciuperca Agaricus Bisporus (42 zile de la plantare)
Pentru a determina modul în care acționează în timp ciupercile asupra solului contaminat, s-au prelevat probe de sol (câte 50 g sol) de pe marginea vaselor, pentru a nu se interveni asupra sporilor plantați, la 5, 20 și 42 zile.
Solul a fost uscat, mojarat și analizat din punct de vedere al conținutului de uraniu. Ciupercile crescute pe solurile contaminate (dupǎ 42 zile) au fost tăiate de la suprafața solului iar rădăcinile s-au extras prin spălare. Pentru determinarea conținutului de uraniu, ciupercile și rădăcinile au fost uscate la temperatura de 800C timp de 24 h și calcinate la 600 0C timp de 4 h în cuptor CALORIS. Cenușa s-a dizolvat în HCl și apoi s-a procedat la metoda clasică de determinare a uraniului.
6.3.4. Metoda Pippette pentru caracterizarea solurilor
Pentru determinarea structurii solului, înțelegându-se distribuția relativă a particulelor de sol în trei clase granulometrice mari: nisip (2,0-0,05mm), șlam (0,05-0,002mm) și argilă (<0,002mm) s-a folosit metoda Pippete simplificată.
Metoda presupune tratarea unei probe uscate de sol la 105oC (15 g , mproba) cu 150 – 200 mL apã și 20 mL soluție 5% hexametafosfat de sodiu, care se omogenizează 2 ore. Se siteazã pe sita de 0,053 mm pentru a colecta fracția de nisip (mnisip). Trecerea formatǎ din apǎ, șlam și argilã se colecteazã într-un pahar de 600 – 800 ml. Suspensia se omogenizeazã pentru a antrena toate particulele apoi se lasǎ la sedimentare, la temperatura camerei, 18o – 24oC timp de minim 90 minute, dar nu mai mult de 6 ore. Dupã expirarea timpului de sedimentare, fracția conținând argilă se decanteazã, iar particulele de șlam aflate în sediment se usucã în pahar la 105oC (mșlam). [122-123]
Figura 6.23. Omogenizarea probelor cu hexametafosfat de potasiu
Figura 6.24. Centrifugarea probelor
Figura 6.25. Conținutul de șlam din probe
Fracția de nisip și de șlam se calculeazã, iar fracția de argilã se determinã prin diferențã, după cum urmează:
, % ( 6.3.)
, % (6.4.)
, % (6.5)
6.3.5. Metode analitice pentru determinarea uraniului
Determinarea conținuturilor de uraniu în cadrul cercetărilor ce fac obiectul tezei s-au efectuat cu metodele de analiză aplicate în cadrul Laboratorului de Analize Chimice și Structurale din cadrul Institutului Național de Cercetare Dezvoltare pentru Metale și Resurse Radioactive București. [124-125]
Alegerea metodelor de analiză se face în funcție de conținutul de uraniu, după cum urmează:
metoda spectrofotometrică pentru probe cu conținut de uraniu pȃnă la 2 g/L (proba lichidă) sau sub 0,5%( probă solidă);
metoda volumetrică, Volkov, pentru probe cu conținut de uraniu mai mare de 2 g/L (probă lichidă) sau peste 0,5 %( probă solidă);
metoda de analizǎ prin spectrometrie gamma, pentru probe solide indiferent de continut.
Metoda spectrofotometrică
In funcție de conținutul de uraniu din probă, se dozează cu pipeta 1-10 mL și apoi se fac diluții pentru a ne înscrie cu valorile extincției citite la spectrofotometru la mijlocul curbei de etalonare, după cum recomandă metodele analitice care utilizează aceasta tehnică. În proba de dezagregat s-au adăugat 2 mL HNO3 conc. și 2 mL HClO4 . Probele au fost aduse la sec, reluate de două ori cu HCl soluție 4,5 N, 2 ml acid ascorbic soluție 1% și câteva granule de zinc metalic; această etapă a analizei asigură reducerea uraniului de la U6+ la U4+. După aproximativ 15 min., timpul necesar pentru reducerea uraniului, probele s-au transvazat în baloane cotate de 50 mL. Tot aici s-a adăugat 2 mL Arsenazo III (reactiv de laborator) soluție 0,05% și s-a completat baloanele la semn cu HCl soluție 4,5 N.
Etalonarea s-a făcut în felul următor: dintr-o soluție etalon de 10 ppm/mL s-a pipetat în pahare Berzelius cate 1,2,3,4 mL și s-a adăugat HCl soluție 4,5 N, 2mL acid ascorbic soluție 1% și câteva granule de zinc metalic, la fel ca și în cazul probelor. După reducere, s-au trecut etaloanele în baloane cotate de 50 mL, s-a adăugat 2 mL Arsenazo III soluție 0,05 % și s-au completat baloanele la semn cu HCl soluție 4,5N.
Atât probele cât și etaloanele au fost citite la spectofotometrul UV-VIS CECIL 101, la lungimea de undă de 670 mm, față de o probă care conține toți reactivi (mai puțin proba). Curba de etalonare a fost determinată utilizând metoda celor mai mici pătrate și în funcție de aceasta s-a calculat pentru toate experiențele efectuate, fiecare punct în parte.
Metoda volumetrică
Metoda constǎ în reducerea uraniului de la U6+ la U4+ cu hidrosulfit de sodiu și precipitarea acestuia sub forma de fosfat (U(HPO4)2 x nH2O). Dezagregarea probelor S-realizat cu 5 mL HNO3 și 5mL HClO4 , s-a adus la sec și s-a reluat dezagregarea de doua ori cu cȃte 5mL HCl și din nou s-a adus la sec. S-a adăugat apoi 5mL HCl , 50 mL apa distilată și 10 mL Na2S2O3 soluție 20% și probele s-au fiert pentru precipitarea sulfurilor de Bi, Sb, Pb, Fe. în probele filtrate s-a facut reglarea pH-ului în prezenta de galben de metanil, cu amoniac, până la schimbarea culorii în galben și apoi cu 5 mL HCl conc. pentru crearea unui pH=2-3. S-au adăugat reactivii:
10 mL Na2HPO4 soluție 10%
1 g Na2S2O3
2 mL ThCl4 soluție 0,5%
S-au filtrate probele și s-au spǎlat cu o soluție 0,2% HCl, pânǎ la completa îndepǎrtare a produșilor de descompunere a hidrosulfitului. Filtratul se aruncǎ iar precipitatul se dizolvǎ cu H2SO4 9N. În soluția sulfurică obținută conținând uraniu U4+, s-au adǎugat 2 picǎturi soluție difenilaminosulfonat de bariu, o picatură soluție acid fenil antranilic și 5mL H3PO4 și s-a titrat, în funcție de conținutul de uraniu cu soluție 0,01-0,0005N vanadat de amoniu.
Metoda de analiză prin spectrometrie gamma
Analiza radionuclizilor naturali din seriile U238 și Th232 se face prin metoda spectrometriei gamma utilizându-se pentru aceasta un lanț spectrometric de detecție și analizǎ. Baza fizicǎ a metodei este emisia de cuante gamma care însoțesc dezintegrările radioactive alfa și beta ale radionuclizilor naturali. Un lanț gamma spectrometric este alcătuit din:
sistemul de detectie – un detector semiconductor de germaniu hiperpur (HPGe)
sistem de analiză – un analizor multicanal cu 8192 canale.
Fiecare radionuclid emite radiații gamma specifice, care îl deosebește de altul prin valoarea energetică diferită a cuantelor gamma. Detectorul de germaniu înregistrează aceste radiatii gamma în mod distinct, funcție de energia lor. Aceste radiații sunt transformate în pulsuri de curent a căror amplitudine este propoțtională cu energiile cuantelor gamma detectate, pulsuri care sunt numarate în canalele de măsură ale analizorului multicanal. Reprezentarea grafică a distribuției acestor numere în canalele analizorului, este spectrul numeric al probei care este echivalent cu spectrul energetic al radiațiilor gamma și respectiv al radionuclizilor. Cantitatea de radionuclizi este direct proporțională cu viteza de numarare din canalul corespunzator radionuclidului, calculele fiind făcute față de un etalon de concentrație cunoscută.
6.3.6. Metoda combustiei uscate pentru determinarea continutului de substante organice
Determinarea substanțelor organice din soluri se poate face prin metoda combustiei uscate sau umede ( metoda Walkley – Black). [110]
Metoda combustiei uscate constă în încălzirea solului la 4000C, când partea organică se oxidează la CO2 și H2O iar majoritatea mineralelor din sol rămân intacte. Majoritatea materiilor organice sunt eliminate sub formă de gaz , pierderea de masă putând fi utilizată pentru estimarea conținutului de materie organică. Determinarea materiei prin combustie uscată este rapidă și ușor de realizat. Totuși sunt erori datorită faptului că o serie de minerale din sol, cum ar fi gipsul, montmorilonitul, vermiculitul și gibsitul se pot descompune parțial (20-30%) la temperatura de 4000 C. De asemenea solurile calcaroase pot pierde din carbonații liberi.
Metoda combustiei umede măsoară carbonul organic ușor oxidabil prin oxidare cu dicromat. Dicromatul de potasiu este amestecat cu solul și apoi se adaugă acid sulfuric concentrat. Dicromatul de potasiu reacționează cu acidul sulfuric pentru a forma acidul dicromic. Acesta este un oxidant puternic care oxidează carbonul organic formând dioxidul de carbon și sulfatul de crom. Cantitatea de dicromat de potasiu care nu a reacționat este determinat prin titrare cu sulfat feros, în prezență de ortofenantrolină. Metoda se poate aplica numai în cazul solurilor cu un conținut mai mare de 3% substanță organică.
CAPITOLUL 7
CERCETĂRI EXPERIMENTALE PENTRU DECONTAMINAREA SOLURILOR POLUATE RADIOACTIV ÎN REGIM DE AGITARE MECANICĂ
7.1. Studiul procesului de decontaminare a solurilor poluate radioactiv
Pentru efectuarea testelor de laborator privind decontaminarea celor trei tipuri de soluri contaminate cu uraniu s-a procedat astfel:
s-a pornit de la premisa contaminării accidentale a solurilor cu o soluție uraniferă rezultată la procesarea alcalină a minereurilor de uraniu;
soluția a avut următoarea compoziție chimică (g/L) :
U = 480 mgU/L;
CO32- = 11,60;
HCO3- = 5,80;
SO42- = 6,70;
Cl- = 0,354;
pH = 9,2;
timpul de contact al soluției cu solul a fost de 24 ore.
solurile au fost contaminate cu 480 mgU/kg sol (după contaminare conținutul de uraniu în soluri este următorul: 423 mgU/kg pentru solul 1, 475 mgU/kg pentru solul 2 și 369 mgU/kg pentru solul 3.
testele de decontaminare au fost efectuate în instalațiile de decontaminare în regim discontinuu (prezentate în capitolul anterior).
toate experimentele au fost realizate în condiții similare.
decontaminarea s-a realizat prin utilizarea următoarelor soluții:
apă;
soluție 0,1 M H2SO4 ;
soluție cloro-sodică (soluție 100g/L NaCl + 10g/L Na2CO3 în apă) ;
raportul solid : lichid utilizat a fost de 1:2 .
Testele de decontaminare în regim de agitare mecanicǎ s-au efectuat în sistem discontinuu, timp de 2 ore, agitarea realizându-se cu agitatoare mecanice cu paleta pentru fiecare tip de sol contaminat.
Prin efectuarea testelor de decontaminare a solurilor în regim de agitare au fost obținute rezultatele prezentate în Anexa 1 tabelele (7.2 – 7.9) și figurile 7.1. – 7.2. Volumele și masele de probǎ obținute după decontaminare utilizate la calculele gradelor de decontaminare sunt prezentate în Anexa 1 tabelele 7.10 – 7.13.
Figura 7.1. Gradul de decontaminare al solurilor în condiții normale
Figura 7.2. Conținutul de uraniu rezidual în soluri decontaminate în condiții normale
După cum se observă din figurile prezentate anterior, dintre cei trei reactivi de decontaminare utilizați (apa, acidul sulfuric 0,1M și soluția cloro-sodică) cea mai eficientă a fost soluția de acid sulufuric pentru toate trei tipurile de sol.
Gradul de decontaminare diferă în funcție de tipul de sol și anume solurile 2 și 3 au un grad de decontaminare scăzut, ceea ce se datorează atât cantităților mari de fracție fină, de șlam și argilă, cât și conținutului ridicat de materie organică. Uraniul din soluția contaminantă a fost reținut pe probele de sol prin procese de adsorbție și formare de complecși, ceea ce explică eficiența crescută a soluțiilor cloro-sodice și acide pentru decontaminare.
Gradul de decontaminare cel mai mare a fost realizat , așa cum era de așteptat, pentru solul 1, care conține în proporție de 41% nisip și are un conținut de substanță organică de 0,29% pentru toți cei trei reactivi de decontaminare fiind foarte eficienți.
7.2. Studiul influenței factorilor de proces asupra gradului de decontaminare utilizând apa în regim de agitare mecanicǎ
Un număr mare de factori influențează gradul de decontaminare a solurilor. O primă categorie a acestora este reprezentată de factorii care se referă la masa de solid ce urmează a fi decontaminatǎ. Despre aceștia s-a discutat pe larg în paragrafele anterioare, unde s-a arătat că dimensiunea particulelor solide, compoziția lor mineralogică precum și caracteristicile fizico-chimice sau biologice sunt între factorii referitori la solid cei mai importanți. O altǎ categorie de factori este cea care se referă la procesul de decontaminare propriu-zis și anume: temperatura; durata de operare (timpul de contact) și pH-ul soluției dat de tipul de soluție utilizatǎ.
7.2.1. Influența temperaturii asupra gradului de decontaminare
În cazul în care reactivul utilizat pentru decontaminarea solului a fost apa, condițiile de operare au fost urmatoǎrele:
raport S:L – 1:2;
reactiv de decontaminare – apa (pH = 6,4);
durata de operare – 20 minute;
temperatura – 10-500C.
Rezultatele experimentale pentru cele trei tipuri de soluri utilizând apa ca reactiv de decontaminare sunt prezentate în figura 7.3.
Figura 7.3. Gradul de decontaminare al solului în funcție de temperatura de lucru utilizând apa ca reactiv de decontaminare, pentru o durata de operare 20 minute
În urma testelor experimentale s-a constat cǎ la temperatura de 500C, solul 1 prezintǎ cel mai mare grad de decontaminare de aproximativ 45%, în timp ce gradul de decontaminare al solului 2, la aceeași temperaturǎ a prezentat cea mai scǎzutǎ valoare de 15% . Trebuie menționat faptul cǎ in cazul utilizǎrii apei ca reactiv, gradul de decontaminare crește cu creșterea temperaturii.
7.2.2. Influența duratei de operare (timp decontact/agitare) asupra gradului de decontaminare
Pentru studiul influenței duratei de operare asupra gradului de decontaminare a solurilor folosind ca reactiv de decontaminare apa, s-a lucrat în urmǎtoarele condiții :
raport S:L– 1:2
reactiv de decontaminare – apa (pH = 6,4)
durata de operare – 20-120 minute
temperatura de lucru – 500C
Rezultatele experimentale pentru cele trei tipuri de sol, utilizând apa ca reactiv de decontaminare, sunt prezentate în figura 7.4.
Figura 7.4. Gradul de decontaminare al solului în funcție de durata de operare (timp de agitare) utilizând apa ca reactiv de decontaminare
În cazul în care s-a lucrat la temperatura de 50oC, stabilitǎ ca valoare optimǎ în experimentul anterior, se constatǎ cǎ mǎrind durata de contactare a fazelor la 120 de minute, gradul de decontaminare a solului 1 a fost de 45%, în timp ce solul 2 a avut cel mai scazut grad de decontaminare de 15% . Cea mai mare influenta a duratei de operare s-a constatat la solul 3.
7.3. Studiul influenței factorilor de proces asupra gradului de decontaminare utlizând soluție alcalină în regim de agitare mecanică
7.3.1. Influența temperaturii
Pentru decontaminarea solului folosind ca reactiv de decontaminare soluția clorosodică, condițiile de operare au fost urmǎtoarele:
raport S:L – 1:2
reactiv de decontaminare –soluție clorosodică, pH- 8
durata de operare – 20 minute
temperatura – 10-500C
Rezultatele experimentale pentru cele trei tipuri de soluri utilizând soluție clorosodică ca reactiv de decontaminare sunt prezentate în figura 7.5.
Figura 7.5. Gradul de decontaminare al solului în funcție de temperatura de lucru utilizând soluție clorosodică (pH- 8) ca reactiv de decontaminare la o durată de operare de 20 minute
În urma testelor experimentale s-a constat cǎ la temperatura de 500C, solul 1 prezintǎ cel mai mare grad de decontaminare de aproximativ 50%, în timp ce gradul de decontaminare al solului 2, la aceeași temperaturǎ a prezentat cea mai scǎzutǎ valoare de 20% . Și in cazul utilizǎrii soluției clorosodice (pH- 8) ca reactiv, gradul de decontaminare crește cu creșterea temperaturii.
7.3.2. Influența duratei de operare (timpul de contact/agitare )
Pentru studiul influenței duratei de operare asupra gradului de decontaminare a solurilor folosind ca reactiv de decontaminare o soluție clorosodică, s-a lucrat în urmǎtoarele condiții :
raport S:L– 1:2
reactiv de decontaminare – soluție clorosodică (pH-8)
durata de operare – 20-120 minute
temperatura de lucru – 500C.
Rezultatele experimentale pentru cele trei tipuri de sol sunt prezentate în figura 7.6.
Figura 7.6. Gradul de decontaminare al solului în funcție de durata de operare(timp de agitare) utilizând soluție clorosodică drept reactiv de decontaminare
Asemǎnǎtor cazului în care reactivul de decontaminare a fost apa, la temperatura de 50oC, stabilitǎ ca valoare optimǎ în experimentul anterior, s-a constat cǎ mǎrind durata de contactare a fazelor la 120 de minute, gradul de decontaminare a solului 1 a fost de 50%, în timp ce solul 2 a avut cel mai scazut grad de decontaminare de 45% . Spre deosebire de apǎ, soluția clorosodicǎ s-a dovedit a fi un reactiv de decontaminare mai bun.
7.3.3. Influența pH –ului asupra gradului de decontaminare
Pentru determinarea efectului pH-ului reactivului de decontaminare asupra eficienței procesului, experimentele s-au desfășurat în urmǎtoarele condiții:
raport S:L– 1:2
reactiv de decontaminare – soluție clorosodică
durata de operare – 20minute
temperatura de lucru – 500C
pH – 8, 9, 10
Rezultatele experimentale pentru cele trei tipuri de soluri utilizând soluție clorosodică ca reactiv de decontaminare sunt prezentate în figura 7.7.
Figura 7.7. Gradul de decontaminare al solului în funcție de pH-ul reactivului de decontaminare – soluție clorosodică
Dupǎ cum se poate observa din figura 7.7. cel mai bun grad de decontaminare de cca. 48% se obține la pH 8 pentru solul 3 iar cel mai scǎzut grad de decontaminare de maxim 40% se obține pentru solul 2.
Având în vedere faptul cǎ valorile gradului de decontaminare pentru solurile 1 si 2 la cele trei valori de pH sunt apropiate, o creștere a pH –ului peste valoarea 8 nu se justificǎ.
7.4. Studiul influenței factorilor de proces asupra gradului de decontaminare utlizând acidul sulfuric în regim de agitare mecanică.
7.4.1. Influența temperaturii
Utilizând ca reactiv de decontaminare acidul sulfuric, testele s-au realizat în urmǎtoarele condiții experimentale:
raport S:L – 1:2
reactiv de decontaminare –acid sulfuric, 0,1M, pH-1
durata de operare – 20 minute
temperatura – 10-500C
iar rezultatele obținute sunt prezentate în figura 7.8
Figura 7.8. Gradul de decontaminare al solului în funcție de temperatura de lucru utilizând acidul sulfuric 0.1 M (pH-1) ca reactiv de decontaminare la o durată de operare de 20 minute
În urma testelor experimentale s-a constat cǎ la temperatura de 500C, solul 1 prezintǎ cel mai mare grad de decontaminare de 61%, în timp ce gradul de decontaminare al solului 2, la aceeași temperaturǎ, a fost de aproximativ 50% . Rezultate comparabile s-au obținut și la valori de 300C. Cele mai scăzute valori ale gradului de decontaminare s-au obținut la temperatura de 100C pentru toate cele trei tipuri de sol. Asemǎnǎtor testelor efectuate cu ceilalți reactivi de decontaminare (apa și soluția clorosodicǎ), se constatǎ cǎ gradul de decontaminare crește cu creșterea temperaturii.
7.4.2. Influența duratei de operare (timpul de contact/agitare)
Pentru studiul influenței duratei de operare asupra gradului de decontaminare a solurilor folosind ca reactiv de decontaminare acidul sulfuric, s-a lucrat în urmǎtoarele condiții :
raport S:L– 1:2
reactiv de decontaminare – acid sulfuric 0.1 M (pH-1)
durata de operare – 20-120 minute
temperatura de lucru – 500C
Rzultatele experimentale sunt prezentate în figura 7.9.
Figura 7.9. Gradul de decontaminare al solului în funcție de durata de operare (timp de agitare) utilizând acid sulfuric ca reactiv de decontaminare
Se observă că cea mai bună decontaminare a fost realizată pentru solul 1, atingând un grad de decontaminare maxim de aproximativ 60%, iar solul 2 a avut cel mai scăzut grad de decontaminare cu un maxim care atinge 50% la o durată de operare de 120 minute
Rezultatele experimentale au pus în evidența urmatoarele – cel mai mare grad de decontaminare s-a obținut pentru o durata de operare de 120 minute, iar cel mai scăzut grad de decontaminare s-a obținut la durata de operare de 20 minute. Rezultate comparabile cu cele obținute la timpul de 120 minute s-au obținut și la valori de ale timpului de 70 și respectiv 90 minute. Din datele experimentale se observă faptul că gradul de decontaminare crește cu creșterea timpului de contact. Pentru viitor se va urmări folosirea unei metode de decontaminare utilizând o durată de operare cât mai scazută .
7.4.3. Influența pH-ului reactivului de decontaminare
Pentru decontaminarea solului folosind ca reactiv acidul sulfuric, condițiile de operare au fost următoarele:
raport S:L– 1:2
reactiv de decontaminare – acid sulfuric, 0,1M
durata de operare – 20 minute
temperatura de lucru – 500C
pH – 1-3
Figura 7.10. Gradul de decontaminare al solului în funcție de pH-ul reactivului de decontaminare – soluția acidă
Rezultatele experimentale prezentate în figura 7.10 pun în evidențǎ faptul că la pH 1 se atinge un grad de decontaminare maxim, de aproximativ 60% pentru solul 1, în timp ce solul 2 a avut cel mai scăzut grad de decontaminare de aproximativ 50%. De asemenea se constatǎ cǎ o creștere a valorii pH-ului (peste 1,5) conduce la o scǎdere a gradului de decontaminare pentru cele trei tipuri de sol.
7.5. Studiul comparativ al influenței pH-ului în decontaminarea în regim de agitare mecanică utilizând cei doi reactivi de decontaminare (soluția clorosodicǎ respectiv acidul sulfuric)
Valoarea pH-ului solului este în general între 4,0 și 8,5. Cationii metalici sunt în genere mobili în condiții acide în timp ce anionii tind să fie adsoarbiți pe oxizi minerali.
.
Figura 7.11. Gradul de decontaminare funcție de pH-ul reactivului de decontaminare
Realizând teste de decontaminare a celor trei tipuri de sol într-un domeniu larg de pH, se constatǎ (figura 7.11) cǎ gradul de decontaminare crește o dată cu scăderea pH-ului reactivului de decontaminare. Schematic, influența pH-ului reactivului asupra gradului de decontaminare este prezentatǎîn figura 7.12.
Figura 7.12. Influența pH-ului
7.6. Concluzii
Experimentele de decontaminare chimică a solurilor poluate în regim de agitare mecanicǎ, au pus în evidență modul în care cele trei tipuri de soluri studiate au răspuns la acțiunea reactivului de extracție. S-a constatat cǎ gradul de decontaminare depinde atât de natura solurilor (structura, compoziția chimică, conținutul de materie organică) cât și de condițiile experimentale (temperaturǎ, durata de operare și pH-ul reactivului utilizat).
Strucutra solului a pus în evidență trei tipuri mari de clase granulometrice și anume: nisip (2,0 – 0,05mm), șlam (0,05 – 0,002mm) și argila (< 0,002mm). S-a constatat că proba numarul 2 are cel mai ridicat conținut de argilă, ceea ce indică un sol greu de decontaminat. Solurile 1 și 3 au un conținut de argilă la limita superioară (20%) din punct de vedere al posibilităților de decontaminare prin spălare.
Conținutul de substanță organică (substanțe humice) este foarte important deoarece atât uraniul cât și o mare parte din elementele însoțitoare au o mare afinitate pentru a se lega de acestea. Solul 2 are cel mai mare conținut de materie organică (5,18%) ceea ce îl face cel mai greu de decontaminat.
Temperatura – din datele experimentale s-a constatat faptul cǎ gradul de decontaminare crește cu creșterea temperaturii. Cel mai mare grad de decontaminare s-a obținut pentru temperatura de 500C, iar cel mai scăzut grad de decontaminare s-a obținut la temperatura de 100C. Rezultate comparabile cu cele obținute la temperatura de 500C s-au obținut și la valori de 400C și 300C.
Durata de operare – din datele experimentale rezultă că cel mai mare grad de decontaminare s-a obținut pentru o durată de operare de 120 minute, iar cel mai scazut grad de decontaminare s-a obținut dupǎ 20 minute. Rezultate comparabile cu cele obținute la durata de 120 minute s-au obținut și la valori de ale timpului de 70 și respectiv 90 minute. Din datele experimentale se observă faptul că gradul de decontaminare crește cu creșterea duratei de operare.
pH-ul reactivului de decontaminare – din datele experimentale se observă faptul că gradul de decontaminare crește o dată cu scăderea pH-ului reactivului de decontaminare.
Testele de decontaminare au pus în evidență un grad de decontaminare cuprins între 45% – 63% pentru solul 1, pentru toti cei trei reactivi utilizați, comparativ valorile obținute pentru solurile 2 și 3 de max. 55%, indiferent de reactivul de decontaminare utilizat.
CAPITOLUL 8
CERCETĂRI EXPERIMENTALE PENTRU DECONTAMINAREA SOLURILOR POLUATE RADIOACTIV ÎN PREZENȚA CÂMPULUI DE ULTRASUNETE
Cercetările experimentale au avut ca obiectiv determinarea modului în care ultrasunetele contribuie la îmbunătățirea decontaminării solurilor poluate radioactiv.
Testele experimentale în câmp de ultrasunete au fost realizate conform metodologiei prezentate în subcapitolul 6.3.2, pe cele trei tipuri de soluri, caracterizate în subcapitolul 6.2.1.
Investigarea experimentală în câmp de ultrasunete a urmărit obținerea unui grad de decontaminare superior celui obținut în cazul agitării mecanice. În acesr sens s-a realizat un studiu al influenței factorilor de proces asupra gradului de decontaminare utilizând doi reactivi de decontaminare (soluția clorosodică respectiv acidul sulfuric), în prezența câmpului de ultrasunete.
Prin efectuarea testelor de decontaminare a solurilor sub influența ultrasunetelor au fost obținute rezultatele prezentate în tabelele (8.1. – 8.9.) din Anexa 2, respectiv figurile 8.1. și 8.2.
Figura 8.1. Gradul de decontaminare al solurilor în prezența ultrasunetelor utilizând cei doi reactivi de decontaminare
Figura 8.2. Conținutul de uraniu rezidual în sol, ppm, după decontaminarea în prezența ultrasunetelor
Asemănător experimentelor realizate în regim de agitare mecanică și în prezența unui câmp de ultrasunete, cel mai eficient reactiv de decontaminare, pentru cele trei tipuri de sol, a fost soluția de acid sulufuric.
Gradul de decontaminare diferă în funcție de tipul de sol și anume solurile 2-3 au un grad de decontaminare mai scăzut, ceea ce se datorează atât cantităților mari de fracție fină, de șlam și argilă, cât și conținutului ridicat de materie organică. Cel mai înalt grad de decontaminare (> 85%) s-a obținut pentru solul 1, care conține în proporție de 41% nisip și are un conținut de substanță organică de 0,29% .
Uraniul din soluția contaminantă a fost reținut pe probele de sol prin procese de adsorbție și formare de complecși ceea ce explică eficiența crescută a soluției acide pentru decontaminare.
8.1. Studiul influenței factorilor de proces asupra gradului de decontaminare utilizând soluție alcalină în prezența câmpului de ultrasunete
Gradul de decontaminare a solurilor în prezența câmpului de ultrasunete depinde de o serie de factorii precum:
temperatura de operare;
pH-ul reactivului de decontaminare;
puterea ultrasunetelor;
frecvența ultrasunetelor.
8.1.1. Influența puterii ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare
Pentru a urmări influența puterii ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare a solului în cazul în care reactivul de decontaminare a fost soluția clorosodică, s-au realizate teste în următoarele condiții experimentale:
soluția de decontaminare – soluție clorosodică (pH 8);
raport S:L – 1:2;
temperatura – 10 0C;
frecvența – 24 kHz;
puterea – 75,77, 79 W.
Rezultatele experimentale sunt prezentate în figura 8.3.
Figura 8.3. Influența puterii ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare a solurilor utilizând o soluție clorosodică
Rezultatele experimentale pun în evidență faptul că pentru toate tipurile de sol, un grad mare de decontaminare se obține la o putere mai mare a ultrasunetelor. Și în acest caz, cel mai mare grad de decontaminare s-a obținut pentru solul 1 (aprox. 80%). Cu toate acestea, nu se observă o creștere semnificativă a gradului de decontaminare cu creșterea puterii ultrasunetelor, ceea ce indică faptul că puterea ultrasunetelor, luată singură în considerare, nu constituie un factor majoritar, însă în colaborare cu alți factori, are o importanță deosebită.
8.1.2. Influența frecvenței ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare
Pentru studiul influenței frecvenței ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare s-au realizat teste experimentale pe instalațile prezentate în figurile 6.2 respectiv 6.3, în următoarele condiții:
soluția de decontaminare – soluție clorosodică (pH 8);
raport S:L – 1:2;
temperatura – 50 0C;
frecvența – 24, 30 și 35 kHz;
puterea 75 W.
Rezultatele obținute sunt prezentate în figura 8.4.
Figura 8.4. Influența frecvenței ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare a solurilor utilizând o soluție clorosodică
Rezultatele obținute demonstrează faptul că la o frecvență mai mică se obține un grad mai mare de decontaminare al solului poluat. Astfel pentru frecvența 24 kHz se obține cel mai mare grad de decontaminare iar pentru frecvența de 35 kHz se obțin grade de decontaminare mai mici. La frecvența de 30 kHz s-au obținut grade de decontaminare intermediare. Din punct de vedere al comportării celor trei tipuri de sol la diferite frecvențe ale câmpului de ultrasunete, se constată faptul că solul 1 prezintă cel mai mare grad de decontaminare (peste 75% la o frecvență de 24KHz), fapt datorat atât structurii cât și compoziției sale.
8.1.3. Influența temperaturii asupra gradului de decontaminare
Pentru a urmări influența temperaturii asupra gradului de decontaminare a solului în cazul în care reactivul de decontaminare a fost soluția clorosodică, s-au realizate teste în următoarele condiții experimentale:
soluția de decontaminare – soluție clorosodică (pH 10);
raport S:L – 1:2;
temperatura – 10 0C și 50 0C;
frecvența – 24 kHz;
puterea 77 W.
Rezultatele experimentale sunt prezentate în figura 8.5.
Figura 8.5. Influența temperaturii asupra gradului de decontaminare a solurilor utilizând o soluție clorosodică, în prezența ultrasunetelor
Asemănător experimentelor realizate în regim de agitare mecanică, rezultatele experimentale efectuate în prezența unui câmp de ultrasunete, confirmă faptul că temperatura influențează în mod direct gradul de decontaminare a solurilor Altfel spus cu cât temperatura de lucru este mai mare cu atât gradul de decontaminare a solurilor este mai mare.
8.1.4. Influența pH-ului soluțtiei alcaline asupra gradului de decontaminare
Pentru studiul influenței pH-ului soluției clorosodice asupra gradului de decontaminare a solurilor în câmp de ultrasunete, s-au realizat teste experimentale în următoarele condiții:
soluția de decontaminare – soluție clorosodică (pH 8, 9, 10);
raport S:L – 1:2;
temperatura –50 0C;
frecvența – 24 kHz;
puterea 77 W.
Rezultatele obținute în urma testelor sunt prezentate în figura 8.6.
Figura 8.6. Influența pH-ului reactivului utilizat asupra gradului de decontaminare a solurilor utilizând o soluție clorosodică în prezența ultrasunetelor
Ca și în cazul testelor experimentale efectuate în regim de agitare mecanică, un grad mai mare de decontaminare se obține la un pH inferior, ceea ce indică faptul că gradul de decontaminare crește o dată cu scăderea pH-ului.
8.2. Studiul influenței factorilor de proces asupra gradului de decontaminare utilizând soluție acidă în prezența câmpului de ultrasunete
Pentru studiul modului în care factorii de proces influențează gradul de decontaminare a solurilor în prezența unui câmp de ultrasunete în această etapă a tezei de doctorat s-a utilizat ca reactiv de decontaminare acidul sulfuric. Testele experimentale au fost realizate în instalțiile de laborator prezentate în figurile 6.2, respectiv 6.3 din Capitolul 6. Toate experimentele au fost realizate in conditii similare. Și în acest caz factorii studiați au fost:
puterea ultrasunetelor;
frecvența ultrasunetelor
temperatura de operare;
pH-ul reactivului de decontaminare;
8.2.1. Influența puterii ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare în cazul decontaminării acide
Testele experimentale s-au realizat la diferite puteri ale ultrasunetelor în timp ce ceilalți parametrii au rămas constanți:
soluția de decontaminare – soluție acidă (pH 1);
raport S:L – 1:2;
temperatura – 10 0C;
frecvența – 24 kHz;
puterea – 75, 77, 79 W.
Rezultatele experimentale sunt prezentate în figura 8.7.
Figura 8.7. Influenta puterii asupra gradului de decontaminare a solurilor utilizand o soluție acidă, în prezența ultrasunetelor
Rezultatele experimentale pun în evidență faptul că pentru toate tipurile de sol, un grad mare de decontaminare se obține la o putere mai mare a ultrasunetelor. Și în acest caz, cel mai mare grad de decontaminare s-a obținut pentru solul 1 (aprox. 85%). Cu toate acestea, nu se observă o creștere semnificativă a gradului de decontaminare cu creșterea puterii ultrasunetelor, ceea ce indică faptul că puterea ultrasunetelor, luată singură în considerare, nu constituie un factor majoritar, însă în colaborare cu alți factori, are o importanță deosebită.
8.2.2. Influența frecvenței ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare
Pentru a urmări modul în care frecvența ultrasunetelor influențează gradul de decontaminare a solurilor s-a lucrat la diferite frecvențe (24, 30 respectiv 35 kHz) păstrând nemodificate celelalte condiții experimentale :
soluția de decontaminare – soluție acidă (pH 2);
raport S:L – 1:2;
temperatura – 50 0C;
puterea 77 W.
Rezultatele obținute sunt prezentate în figura 8.8.
Figura 8.8. Influența frecvenței ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare a solurilor utilizând o soluție acidă, în prezenta ultrasunetelor
Se observă faptul că la o frecvență mai mică se obține un grad mai mare de decontaminare al solului poluat. Astfel pentru frecvența 24 kHz se obține cel mai mare grad de decontaminare iar pentru frecvența de 35 kHz se obțin grade de decontaminare mai mici. La frecvența de 30 kHz s-au obținut grade de decontaminare intermediare
8.2.3. Influența tempraturii asupra gradului de decontaminare
În acest set de experimente s-a lucrat la două temperaturi diferite restul condițiilor experimentale păstrându-se neschimbate.
Condiții de lucru au fost:
soluția de decontaminare – soluție acidă (pH 1);
raport S:L – 1:2;
temperatura – 10 0C și 50 0C;
frecvența – 24 kHz;
puterea 75 W.
Rezultatele obținute sunt prezentate în figura 8.9.
Figura 8.9. Influența temperaturii asupra gradului de decontaminare a solurilor utilizând o soluție acidă, în prezența ultrasunetelor
La fel ca și în cazul decontaminării în regim de agitare mecanică, în prezența ultrasunetelor se observă faptul ca la o temperatură mai mare, se obține un grad mai mare de decontaminare al solului poluat. În experimentele efectuate la temperatura de 500C, s-au obținut grade de decontaminare mai mari de 75% pentru toate tipurile de sol.
8.2.4. Influența pH-ului soluției asupra gradului de decontaminare
Pentru studiul influenței pH-ului soluției acide asupra gradului de decontaminare a solurilor în câmp de ultrasunete, s-au realizat teste experimentale în următoarele condiții:
soluția de decontaminare – soluție acidă (pH 1,2,3);
raport S:L – 1:2;
temperatura –50 0C;
frecvența – 24 kHz;
puterea 77 W.
Rezultatele obținute sunt prezentate în figura 8.10.
Figura 8.10. Influența pH-ului reactivului utilizat asupra gradului de decontaminare a solurilor utilizând o soluție acidă, în prezența ultrasunetelor
Se observă că, la fel că în cazul decontaminării în absența ultrasunetelor, un grad mai mare de decontaminare se obține la un pH inferior, ceea ce indică faptul că gradul de decontaminare crește odată cu scăderea pH-ului.
8.3. Studiul comparativ al influenței factorilor de process în decontaminarea alcalină și acidă a solurilor poluate radioactive, în prezența câmpului de ultrasunete
În urma experimetnelor efectuate se constată că ordinea în care factorii de proces influențează gradul de decontaminare este următoarea:
frecvența ultrasunetelor (cu cât este mai mică se obține un grad de decontaminare mai ridicat);
pH-ul soluției cu care se realizează decontaminarea (la pH mic gradul de decontaminare este mai mare);
temperatura la care se realizează procesul de decontaminarea (o creștere a temperaturii conduce la obținerea unui grad de decontaminare mai mare);
puterea (o putere mai mare a ultrasunetelor conduce la un grad superior de decontaminare).
Astfel, din analiza datelor experimentale obținute în cazul decontaminării solurilor poluate cu uraniu prin spălare chimică în prezența câmpului ultrasonic se poate concluziona faptul că decontaminarea cea mai bună s-a realizat pentru solul 1 (la fel ca și în cazul decontaminării sub agitare mecanică), la frecvența mică (24 Khz), pH mic (1), la o temperatură de 500C și o putere a ultrasunetelor de 79 W, caz în care gradul de decontaminare a fost aproximativ 86%. Solul 2 a fost cel mai puțin decontaminat însă și în cazul lui gradele de decontaminare au fost crescute cu până la 25% față de cazul decontaminării în regim de agitare mecanică.
Toți factorii menționați conduc la concluzia că decontaminarea sub acțiunea ultrasunetelor este mult mai eficientă decât decontaminarea în regim de agitare mecanică.
Influența acestor factori și determinarea parametrilor optimi la care se poate realiza o decontaminare mai eficientă se va studia prin modelarea matematică a datelor experimentale obținute.
8.4. Studiu comparativ al decontaminării solurilor poluate radioactiv prin intensificarea proceselor de trasnsfer de masă: agitare mecanica și câmp de ultrasunete
Comparând rezultatele obținute în testele efectuate în condiții normale, fără acțiunea ultrasunetelor și cele obținute sub acțiunea câmpului ultrasonic, se constată o creștere semnificativă a gradului de decontaminare, în cazul intensificării procesului sub acțiunea ultrasunetelor. Acest efect se constată mai ales în cazul solurilor dificil de decontaminat (solul 2) ceea ce demonstrează rolul cavitației în desorbția uraniului de pe fracțiile fine din sol.
a) Reactivul de decontaminare utilizat – soluția de acid sulfuric
Din datele prezentate anterior se observă faptul că, în cazul solului 1, solul ce conține cantitatea mare de nisip, decontaminarea prin spălare chimică a fost eficientă în ambele cazuri – și în regim de agitare mecanică si sub influența ultrasunetelor.
În figura 8.11 se prezintă o comparație între gradul maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică și gradele de decontaminare minim, mediu și maxim obținut sub influența câmpului ultrasonic, utilizând drept reactiv de decontaminare acidul sulfuric.
Figura 8.11. Gradul de decontaminare a solului 1 prin spălare cu acid sulfuric în condiții normale și sub acțiunea ultrasunetelor
După cum se poate observa, gradul minim de decontaminare obținut sub influența câmpului ultrasonic are o valoare apropiată de gradul maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică. Gradul maxim de decontaminare obținut sub acțiunea ultrasunetelor (86 %), este net superior față de cel obținut în regim de agitare mecanică (65 %), ceea ce reprezintă o creștere de 20%.
În cazul solului 2, sol ce conține cantitatea mare de argilă, decontaminarea prin spălare chimică a fost eficientă în ambele cazuri, chiar dacă a avut cele mai scăzute rezultate atâ în regim de agitare mecanică cât și sub influența ultrasunetelor.
În figura 8.12 se prezintă o comparație între gradul maxim de decontaminare obținut pentru solul 2 prin spălare cu acid sulfuric în regim de agitare mecanică și gradele de decontaminare minim, mediu și maxim obținut sub influența câmpului ultrasonic.
Din reprezentarea grafică se constată că gradul minim de decontaminare obținut sub influența câmpului ultrasonic este apropiat de gradul maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică. De asemenea, gradul maxim de decontaminare obținut sub acțiunea ultrasunetelor – 75 % este net superior față de cel obținut în regim de agitare mecanică – 51 % la, ceea ce reprezintă o creștere de aproximativ 25%.
Figura 8.12. Gradul de decontaminare a solului 2 prin spălare cu acid sulfuric în condiții normale și sub acțiunea ultrasunetelor
Un aspect important de menționat constă în faptul că deși solul 2, datorită structurii și compoziției sale, a fost greu de decontaminat indiferent de reactivul utilizat, sun acțiunea ultrasunetelor s-a realizat cea mai mare creștere a gradului de decontaminare.
În cazul solului 3, solul cu conținuturi intermediare de argilă și nisip, decontaminarea prin spălare chimică a fost eficientă în ambele cazuri – atâ în regim de agitare mecanică cât și sub influența ultrasunetelor. În figura 8.13 este prezentată comparația gradului maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică și gradele de decontaminare minim, mediu și maxim obținut sub influența câmpului ultrasonic.
Figura 8.13. Gradul de decontaminare a solului 3 prin spălare cu acid sulfuric în condiții normale și sub acțiunea ultrasunetelor
În acest caz, gradul minim obținut sub influența câmpului ultrasonic este apropiat de gradul maxim obținut în regim de agitare mecanică, iar gradul maxim de decontaminare obținut sub acțiunea ultrasunetelor – 80 %, este net superior față de cel obținut în regim de agitare mecanică – 53 % , ceea ce reprezintă o creștere de 20%.
b) Reactivul de decontaminare utilizat – soluția cloro-sodică
Asemănător celor prezentate anteior, în cele ce urmează se va face o comparație între gradul maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică în prezența soluției cloro-sodice și gradele de decontaminare minim, mediu și maxim, obținute în prezența câmpului ultrasonic, pentru toate cele trei tipuri de sol.
În cazul solului 1, solul ce conține cea mai mare cantitate de nisip, decontaminarea prin spălare chimică utilizând soluția clorosodică, a fost eficientă în ambele cazuri – și în regim de agitare mecanică si sub influența ultrasunetelor.
În figura 8.14 observăm comparația gradului maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică și gradele de decontaminare minim, mediu și maxim obținut sub influența câmpului ultrasonic.
Figura 8.14. Gradul de decontaminare a solului 1 prin spălare cu soluție alcalină în condiții normale și sub acțiunea ultrasunetelor
Din figura prezentată se observă că valoarea gradului minim de decontaminare obținut prin spălare cu soluție alcalină sub influența câmpului ultrasonic este apropiată de valoarea gradului maxim de decontaminare obținută în regim de agitare mecanică. Valoarea gradului maxim de decontaminare obținut prin spălare cu soluție alcalină sub acțiunea ultrasunetelor – 77 % este net superiorară celei obținute în regim de agitare mecanică – 48 %.
În cazul solului 2, solul ce conține cantitatea cea mai mare de argilă, decontaminarea prin spălare chimică a fost eficientă în ambele cazuri, chiar dacă a avut cele mai scăzute rezultate– și în regim de agitare mecanică și sub influența ultrasunetelor.
În figura 8.15 s-a realizat comparația între gradul maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică și gradele de decontaminare minim, mediu și maxim, obținute sub influența câmpului ultrasonic.
Figura 8.15. Gradul de decontaminare a solului 2 prin spălare cu soluție alcalină în condiții normale și sub acțiunea ultrasunetelor
Și în acest caz gradul minim de decontaminare obținut sub influența câmpului ultrasonic este apropiat de gradul maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică. Totodată, gradul maxim de decontaminare de cca. 65 % obținut sub acțiunea ultrasunetelor este net superior față de cel obținut în regim de agitare mecanică, de cca. 40 % la, ceea ce reprezintă o creștere de 25%.
În cazul solului 3, solul cu conținuturi intermediare de argilă și nisip, decontaminarea prin spălare chimică a fost eficientă în ambele cazuri – atât în regim de agitare mecanică cât și sub influența ultrasunetelor.
În figura 8.16 se prezintă o comparație între gradul maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică și gradele de decontaminare minim, mediu și maxim, obținute sub influența câmpului ultrasonic.
Figura 8.16 Gradul de decontaminare a solurilor prin spălare cu soluție alcalină în condiții normale și sub acțiunea ultrasunetelor pentru solul 3
Gradul minim de decontaminare obținut sub influența câmpului ultrasonic este apropiat de gradul maxim de decontaminare obținut în regim de agitare mecanică, iar gradul maxim de decontaminare obținut sub acțiunea ultrasunetelor este net superior față de cel obținut în regim de agitare mecanică, de la aproximativ 45 % la aproximativ 70 %.
Acest studiu comparativ certifică faptul că decontaminarea realizată în prezența ultrasunetelor este mult mai eficientă decât cea realizată în regim de agitare mecanică atât din punct de vedere al gradului de decontaminare atins cât și din punct de vedere ale duratei procesului (10 minute în câmp de ultrasunete față de 120 minute în regim de agitare mecanică).
8.5. Concluzii
În urma efectuării experimentelor de decontaminare chimică a solurilor poluate, s-a pus în evidență modul în care cele trei tipuri de soluri studiate au raspuns la acțiunea reactivului de extracție în funcție de natura solurilor, precum și modul în care anumiți factori de proces (temperatura, puterea, frecvența ultrasunetelor, pH-ul) au influențat gradul de decontaminare.
În urma experimetnelor efectuate se constată că ordinea în care factorii de proces influențează gradul de decontaminare este următoarea:
frecvența ultrasunetelor (cu cât este mai mică se obține un grad de decontaminare mai ridicat);
pH-ul soluției cu care se realizează decontaminarea (la pH mic gradul de decontaminare este mai mare);
temperatura la care se realizează procesul de decontaminarea (o creștere a temperaturii conduce la obținerea unui grad de decontaminare mai mare);
puterea (o putere mai mare a ultrasunetelor conduce la un grad superior de decontaminare).
Comparând rezultatele obținute în testele efectuate în regim de agitare mecanică și cele obținute sub acțiunea câmpului ultrasonic, se constată că în cazul intensificării procesului prin aplicarea unui câmp de ultrasunete gradul de decontaminare prezintă o creștere semnificativă (cu cca. 25-30%). Acest efect se constată mai ales în cazul solurilor dificil de decontaminat (solul 2) ceea ce demonstrează rolul cavitației în desorbția uraniului de pe fracțiile fine din sol.
Testele de decontaminare realizate pe solul 1, au pus în evidență un grad de decontaminare cuprins între 45 – 86% pentru cei doi reactivi de decontaminare utilizati. Dacă în cazul decontaminării în absența ultrasunetelor a solului 2, maximul gradului de decontaminare obținut nu atingea 55% indiferent de reactivul de decontaminare, în prezența ultrasunetelor gradul maxim de decontaminare a fost de aprox. 70 % în cazul decontaminării alcaline și de aprox. 80% în cazul celei acide, (ceea ce indică o creștere de aproximativ 25% a gradului de decontaminare în prezența câmpului ultrasonic).
Gradul maxim de decontaminare (80%) pentru solul 3 s-a obținut în prezența acidului sulfuric sub acțiunea ultrasunetelor, fiind net superior celui obținut în regim de agitare mecanică (53%).
Pentru rezultate mai bune se recomandă realizarea decontaminării în etape utilizând tehnica de adsorbție L-S (leaching) în contracurent multistage.
CAPITOLUL 9.
CERCETĂRI EXPERIMENTALE PENTRU DECONTAMINAREA SOLURILOR POLUATE RADIOACTIVE UTILIZÂND TEHNICI DE FITOREMEDIERE
9.1. Studiul experimental pentru decontaminarea solurilor utilizând specia Agaricus Bisporus
În urma realizării testelor de decontaminare utilizând specia de ciuperci Agaricus Bisporus s-au obținut următoarele rezultate prezentate în tabelul 9.1 și în figura 9.1. :
Tabel 9.1. Gradul de decontaminare obținut la utilizarea spciei Agaricus Bisporus
Figura 9.1. Gradul de decontaminare a celor trei tipuri de sol utilizând Agaricus Bisporus
Din analiza datelor experimentale se observă că la doar cinci (5) zile de la plantarea miceliului solul se decontaminează. După patruzeci și două (42) de zile de la plantare, în momentul recoltării, gradul de decontaminarea a ajuns în jurul valorii de 19,7% pentru solul 1, deoarece ciupercile preferă solul nisipos pentru cultură.
9.2. Studiul experimental pentru decontaminarea solurilor utilizând specia Pleurotus Ostreatus
În urma realizării testelor de decontaminare utilizând specia de ciuperci Pleurotus Ostreatus s-au obținut următoarele rezultate prezentate în tabelul 9.2 și în figura 9.2. :
Tabel 9.2. Gradul de decontaminare obținut la utilizarea spciei Pleurotus Ostreatus
Figura 9.2. Gradul de decontaminare a celor trei tipuri de sol utilizând Pleurotus Ostreatus
Din analiza datelor experimentale se observă că la fel ca și în cazul speciei Agaricus Bisporus, la doar cinci (5) zile de la plantarea miceliului solul începe să se decontamineze. După patruzeci și două (42) de zile de la plantare, în momentul recoltării plantei, gradul de decontaminarea a ajuns în jurul valorii de 31% pentru solul 1, deoarece ciupercile preferă solul nisipos pentru cultură.
9.3. Studiu comparativ privind decontaminarea solurilor poluate radioactiv pentru cele două specii de ciuperci utilizate în experiment
Comparând comportarea celor două specii de ciuperci, în figura 9.3 se observă că ciuperca Pleurotus Ostreatus este mult mai eficientă pentru decontaminarea solului poluat decâ Agaricius Biosporus.
Figura 9.3. Comparatie intre gradele de decontaminare obținute utilizând cele două tipuri de ciuperci
Specia Pleurotus Ostreatus asigură o mai bună decontaminare a solurilor decât specia Agaricius Biosporus. Solul cu cel mai ridicat conținut de nisip – P1 s-a decontaminat cel mai mai bine cu ajutorul speciei Pleurotus Ostreatus, caz în care s-a obținut un grad de decontaminare de 31 %. Solul cu conținut ridicat de argilă – solul P2 – a fost cel mai dificil de decontaminat, caz în care s-a obținut un grad de decontaminare de 27,6 % .
În figura 9.4. se prezintă o comparație a rezultatelor obținute pentru decontaminarea solului P1 prin cele trei metode de decontaminare și anume: decontaminarea in regim de agitare mecanică, in câmo de ultrasunete respectiv prin fitoremediere.
Figura 9.4. Comparația gradelor de decontaminare obținute în urma realizării celor trei tipuri de remediere
Dacă în regim de agitare mecanică gradul maxim de decontaminare a solului P1(în prezența acidului sulfuric) a fost de 62 % iar în prezența ultrasunetelor gradul de decontaminare maxim a fost de 86% (tot în prezența acidului sulfuric) , prin fitoremediere, la primul ciclu de însămânțare se obține un grad maxim de 31 %. Se poate presupune că după minim 3 cicluri de însămânțare gradul de decontaminare să tindă spre maxim.
9.4. Concluzii
Avantajele utilizarii fitoremedierii pentru decontaminarea solurilor poluate uraniu sunt multiple:
Testele de decontaminare utilizând fitoremedierea au condus la obținerea de grade de decontaminare cuprinse între 29,1% și 31,2% la utilizarea speciei de ciupercă Pleurotus Ostreatus;
Testele de decontaminare utilizând fitoremedierea au condus la obținerea de grade de decontaminare cuprinse între 17,8% și 19,7% la utilizarea speciei de ciupercă Agaricus Bisporus;
Specia de ciupercă Pleurotus Ostreatus este mai eficienta pentru decontaminarea solului poluat decât tipul de ciupercă Agaricus Bisporus;
Solurile încep să se decontamineze după primele 5 zile de la însămânțare, indiferent de tipul de ciupercă, cu valori cuprinse intre 2,1% si 9,9%
După 42 de zile de la plantare, în momentul recoltării, valorile gradului de decontaminarea sunt maxime pentru solul 1, adică 31% pentru ciuperca Pleurotus Ostreatus și 19,7% pentru ciuperca Agaricus Bisporus;
Solul 2, cu conținut crescut de argilă, a fost cel mai puțin decontaminat; după 42 de zile valorile înregistrate sunt de 27,6% pentru specia Pleurotus Ostreatus, respectiv 16,3% pentru specia Agaricus Bisporus;
Pe specia de ciupercă și pe tip de sol, valorile gradelor de decontaminare sunt comparabile , putând fi utilizate cu rezultate bune ambele specii de ciuperci ;
Pentru ca solul să se încadreze în limita maximă admisă de normele CNCAN , privind conținutul de uraniu (40mg/Kg), sunt necesare cicluri repetate de însămâțare și /sau combinarea metodelor de decontaminare studiate.
CAPITOLUL 10.
MODELAREA MATEMATICǍ A PROCESELOR DE DECONTAMINARE
OBIECTIVE
Se urmărește realizarea unui model matematic, prin prelucrarea statistică a datelor experimentale, care să simuleze decontaminarea uraniului din solurile poluate, utilizând acid sulfuric în condiții de agitare mecanică, ținând cont de influența duratei de operare, a temperaturii, a concentrației soluției (pH), asupra gradului de decontaminare a uraniului. De asemenea se urmărește realizarea unui model matematic care să simuleze decontaminarea uraniului din solurile poluate utilizand acid sulfuric și o soluție clorosodică, sub influența ultrasunetelor, ținând cont de influența temperaturii, a concentrației soluției (pH), a frecvenței și puterii ultrasunetelor.
Inițial s-a realizat o simulare Monte Carlo pentru teste preliminare, cu scopul de a se stabili dacă metoda de spălare a solurilor este o metodă ce merită investigată. [126]
Pentru prelucrarea statistică a datelor experimentale s-a utilizat programul Matlab®v7.7, pentru aplicații privind programarea experimentelor (DOE – design of experiments) pentru experimentele realizate in regim de agitare mecanică și programul Statistica 10 Trial Version de la firma StatSoft pentru experimentele realizate sub influența câmpului de ultrasunete.
Programele rulează sub sistemul de operare WINDOWS și permit ca prin modelarea statistică a experimentelor factoriale să conducă la identificarea factorilor vitali ce afectează procesul investigat.
S-au prelucrat rezultatele experimentale obținute în cele 2 experimente de laborator descrise anterior, privind decontaminarea solurilor în prezența agitării mecanice și în câmp de ultrasunete.
10.1. Modelul statistic pentru procesul de decontaminarea a solurilor poluate radioactiv în regim de agitare mecanică
10.1.1. Matricea experimentală
Pentru realizarea studiului experimental al procesului de decontaminarea a solurilor prin spălare cu acid sulfuric în prezența agitării mecanice, s-a întocmit matricea de experimentare și s-au realizat experiențele conform matricei stabilite.
Pentru a estima importanța relativă a parametrilor de funcționare (factori), temperatura, pH-ul si durata, acesti trei parametri au fost variați în funcție de o matrice experimentală factoriala 23. Modelarea matematică s-a realizat doar pentru decontaminarea prin spălare acidă deoarece, în urma analizării datelor experimentale obținute după utilizarea celor trei agenți de decontaminare, aceasta a fost cea mai eficientă.
Acest program 23 a fost construit în jurul punctului central care corespunde unei durate de decontaminare de 70 min, o temperatură de 30 0C, și o valoare pH de 2. Variabilele codificate au fost utilizate în procesul de modelare statistică: 1 și -1 pentru nivelulurile maxim si minim, iar 0 pentru punctul central. În centrul experimental de proiectare au fost propuse 4 duplicate, în scopul de a estima eroarea experimentală. Punctele experimentale în variabilele reale și codificate sunt prezentate în tabelul 10.1.
Tabel 10.1. Matricea experimentală pentru un experiment factorial 23 utilizat la decontaminarea prin spălare acidă
Xjo – nivelul de bază (centrul experimentului);
„-1” „+1” – codificarea factorilor
Schema procesului este prezentată în figura 10.1.
Figura 10.1 Schema procesului
Matricea de experimentare pentru un program factorial întreg 23 este dată în tabelul 10.2.
Tabel 10.2. Matricea de experimentare pentru un program factorial întreg 23
10.1.2. Modelul matematic
Datele experimentale obținute în experimentul factorial complet a permis o scanare rapidă a efectului factorilor asupra gradului de decontaminare prin construirea unui model de regresie care a inclus factorul și condițiile de interacțiune.
Prin analizarea importanței relative a factorilor și a interacțiunilor acestora asupra gradului de decontaminare, optimizarea s-a bazat pe un design ne-central compus [127]. Acest design a fost ales pentru a construi un model polinomial capabil să includă interacțiunea și termenii pătratici, cu o valoarea maximă posibilă în intervalul de variație a factorilor.
(10.1)
Folosind ecuația de regresie care descrie procesul, s-a realizat o căutare maximă prin aplicarea unui punct clasic stationar, prin rezolvarea unui sistem de ecuații definit astfel:
(10.2)
Punctul staționar poate corespunde unui maxim, unui minim sau unei medii, iar natura acestuia este evaluată utilizând analiza semnelor matricei Hesse. Conform rezultatelor obținute și prin analiza formelor suprafetelor specifice de rǎspuns, s-au tras concluzii pentru o posibilă optimizare a parametrilor pentru fiecare tip de sol investigat.
Analizând datele experimentale prezentate în tabelul 10.3., se poate observa cu ușurință că decontaminarea a fost mai eficientă pentru solul 1.
Tabel 10.3. Gradele de decontaminare ale solurilor în urma spălării acide
Gradele de decontaminare a solurilor 2 și 3 au valori comparabile, dar mai mici decât valorile obținute pentru solul 1. Acest lucru se datorează acelor caracteristici ale lor solurilor care fac dificilă decontaminarea:
cantitatea mare de argilă;
materie organică.
Având în vedere toate rezultate experimentului factorial, se poate face o scanare rapidă a efectelor factorilor prin evaluarea creșterii gradului de decontaminare, Gd, cu creșterea valorii factorilor codificați de la +1 la -1 [17 127]. Dacă y este variabila măsurată, contrastul asociat cu efectul principal sau interacțiunea este definită ca diferența: , unde este valoarea medie a lui y la nivelul maxim al factorului sau interacțiunii este corespunzător valorii medii a lui y la minim al factorului sau interacțiunii.
Cel mai mic coeficient pătratic pentru un design ortogonal pe două niveluri este întotdeauna jumătate din efectele corespunzătoare și, de aceea, un punct de plecare în analiza datelor experimentale este de a obține un model bazat pe modelul factorial 23, caz în care factorii și efectele interactiunii pot fi puse în evidență.
Conform acestei analize pot fi adăugate date suplimentare experimentale pentru îmbunătățirea modelului și pentru a găsi condiții de operare mai bune. Modelul care poate fi montat într-un experiment de 23 este:
(10.3)
Pentru cele trei tipuri de sol, modelele de regresie corespunzatoare sunt prezentate mai jos:
Sol 1
(10.4)
Cu R2=0, 98
Sol 2
(10.5)
Cu R2=0, 92
Sol 3
(10.6)
Cu R2=0, 98.
Pe baza analizei coeficientului modelului se poate observa că principalii factori au un efect mai mare decât interacțiunile în toate cele trei tipuri de sol investigate.
Creșterea duratei și a temperaturii concomitent cu scăderea pH-ului va îmbunătăți procesul de decontaminare. Creșterea duratei de spălare și temperatura sunt mai importante pentru solurile 2 și 3 datorită conținutului lor ridicat de argilă și materie organică, care pot prinde o cantitate mare de uraniu. Pentru toate tipurile de sol efectul scăderii pH-ului este similar și indică faptul că decontaminarea este favorizată de valori foarte scăzute ale pH-ului. Durata procesului și temperatura au un efect pozitiv asupra gradului de decontaminare în timp ce pH-ul are un efect negativ, este posibil să se găsească condiții mai bune de funcționare dincolo de "cel mai bun" punct valabil pentru vârful (1, + 1, -1). În aceste condiții, a fost adoptat un model necentral compus. Conform acestui program experimental, s-au adăugat trei puncte noi la planul experimental factorial complet [128]. Aceste puncte experimentale și gradul corespunzător de decontaminare obținut sunt prezentate în anexa în tabelul 10.4.
Tabel 10.4. Date suplimentare pentru verificarea modelului matematic
Pentru punctul central al experimentului s-au realizat 3 replicate pentru fiecare tip de sol, datele experimentale obținute sunt prezentate în tabelul 10.5 .
Tabel 10.5. Replicate realizate în centrul experimentului
Cele 15 puncte de date experimentale obținute în proiectarea modelului necentral compus pentru cele trei tipuri de sol, au fost folosite pentru a obține un model complet de regresie pătratică și pentru a găsi valorile optime ale parametrilor de funcționare. Calculul a fost efectuat utilizând variabilele codificate folosind setul de instrumente statistice Matlab®v7.7.
Modelul de regresie pentru experimentele de decontaminare ale solului 1 este dat de relația (10.7)
(10.7.)
Coeficientul de determinare are o valoare ridicată, R2 = 0,983 dovedind că mai puțin de 2% din variație nu poate fi explicată prin model. Testul Fisher pentru semnificația modelului are o valoare ridicată, F = 44,3, care corespunde unei semnificații a modelului de p = 0,00034, cu mult mai mic decât nivelul de semnificație general acceptat de 0,05. Având R2 și semnificația în testul F, modelul de regresie poate fi considerat capabil să reprezinte procesul de decontaminare pentru solul 1. [129]
O mai bună întelegere a variației gradului de decontaminare cu variația parametrilor de funcționare poate fi furnizat de reprezentarea grafică. Identificarea unei valori maxime a fost făcută prin rezolvarea sistemului de ecuații (10.1.) unde este dat de eq. (10.2.).
Soluția obținută este x1 = 0,229, x2 = 0,347, x3 = 0,430, corespunzând valorilor reale de: 81,5 min, 37,4 ° C si un pH de 2,43. Acest punct stationar nu corespunde maximului. Aceasta corespunde la un punct șa. Aceasta înseamnă că nu este de așteptat să se obțină un grad maxim de decontaminare în intervalul de parametri de functionare investigați.
O mai bună reprezentare a punctului șa este descrisă în reprezentarea 3-D a gradului de decontaminare funcție de doi factori, stabilind al treilea factor la valoarea constantă (figura 10.2.).
Figura 10.2 Gradul de decontaminare a solului în funcție de valorile codificate ale parametrilor – timp, temperatură si pH
(b)
(c)
Figura 10.3. Suprafața de contur pentru gradul de decontaminare al solului 1. (a) x1=0 (timp70min) (b) x2=0 ( temperatura 30 0C); (c ) x3=-1,3 (pH=0,7)
În figura 10.2. se observă o regiune cu valori maxime ale gradului de decontaminare în planul definit de x3= -1,3. Acest lucru poate sugera posibilitatea de găsire a soluției optime în variația termenilor x1 si x2 , considerand o valoare a pH-ului extreme de scazuta. Maximizarea gradului de decontaminare s-a realizat in funcție de x1 si x2 iar x3 -1,3 în ecuația
(10.8)
Valorile optime x1 si x2 sunt: x1 = 0,226 si x2 = 0,759, corespunzătoare duratei de decontaminare de 81 minute, la o temperatură de 45,2 C si pH = 0,7. Valoarea gradului de decontaminare care corespunde acestor valori ale factorilor este 68.61%. Această valoare optimă este de asemenea prezentată în figura 10.3. În conformitate cu modelul de regresie (ecuatia 10.2.), pentru o valoare mai realistă, pH = 1 (x3 = -1), valoarea optimă pentru gradul de decontaminare sa dovedit a fi 65,4% durata și temperaturile optime sunt 82 min. și 46 C.
Concluzia finală în analiza comportamentului solului 1 la modificarea parametrilor de functionare arată o posibilă reducere a duratei procesului și a temperaturii în raport cu valorile maxime luate în considerare în proiectarea factorială, dar numai la valori scăzute ale pH-ului.
Modelarea statistică a datelor experimentale pentru solul 2 dă modelul de regresie (10.9.) :
(10.9.)
Coeficientul de determinare are o valoare moderată, R2 = 0,907 arată că doar 90% din variatie este explicată de model. Testul Fisher indică un model de semnificatie p = 0,0383, mai mic decât nivelul de semnificație general acceptat de 0,05. Suprafața de răspuns caracterizată prin acest model nu are nici o maximă în investigarea seriei de parametri (figura 10.4.). Ca și în cazul solului 1, cele mai înalte grade de decontaminare pot fi realizate la valori mici ale pH-ului. Suprafețele de răspuns reprezentate în 3D (figurile 10.5) arată un posibil rezultat maxim de decontaminare pentru valori scăzute ale pH-ului. Setarea x3 = -1,3 (pH = 0,7) maximizarea răspunsului dat de ecuatia (10.4) a indicat o valoare maximă pentru x1 = -0,4833 si x2 = 2,54. Această soluție nu este fezabilă, x2 ar corespunde unei valori de temperatură mult mai mare decât valoarea maximă utilizată în experimente, t = 100C care nu este de încredere statistică și, mai important, nu este posibil fizic. Având restricție: x2 <1,3 (t <56 C), parametrii de funcționare care ar corespunde la o valoare maximă posibilă de decontaminare sunt: durata de 45 min, temperatura 56 C și pH = 0,7. În aceste condiții valoarea estimată a gradului de decontaminare este de 59,7%.
Modelarea statistică pentru solul 2 a demonstrat că nu se poate ajunge la valori mai mari ale gradului de decontaminare doar prin modificarea valorilor condițiilor de operare.
Figura 10.4. Gradul de decontaminare al solului 2 funcție de valorile codificate ale
timpului, temperaturii și pH
(a)
(b)
(c)
Figura 10.5. Suprafața de răspuns pentru gradul de decontaminare al solului 2. (a) x3=-1,3 (pH=0,7); (b) x2=0 (temperature 30 0C); (c) x1=0 (timp 70 min).
Modelul de regresie pentru solul 3 este definit de ecuația (10.10.):
(10.10.)
Coeficientul de determinare are o valoare ridicată, R2 = 0,987 arată că 98,7% din variație se explică prin model. Testul Fisher indică un model de semnificatie de p = 0,00032, cu mult mai mic decât nivelul de semnificatie general acceptat de 0,05. Datele experimentale au fost mai bine corelate cu modelul de regresie facând calculele ulterioare mai fiabile decât a fost cazul solului 2. Suprafața de răspuns nu are maxim în intervalul investigat al parametrilor dupa cum se observa în figurile 10.6 si 10.7.
Luând aceleași încercări de optimizare ca și în cazul solului 1 și solului 2, cea mai mare valoare estimată a gradului de decontaminare corespunde valorilor parametrilor de functionare: durata 116 min (x1 = 0,97), temperatura t = 56 0C (x2 = 1,3) și pH = 0,7 (x3 = -1,3). Valoarea gradului de decontaminare este 61.97%, mai mare decât în cazul solului 2, dar mai mică decât valoarea maximă estimată pentru solul 1. Atât comportamentul solului 2 cât și cel al solului 3 demonstrează că decontaminarea este dificilă atunci când conținutul de argilă este mare și pentru aceasta sunt necesare : timp lung de lucru și temperatura ridicată.
Procesul de optimizare pentru aceste tipuri de soluri trebuie să ia în considerare alte măsuri, de exemplu o separare prealabilă de argila care ar trebui să fie tratată în mod diferit.
Figura 10.6. Gradul de decontaminare al solului 3 funcție de valorile codificate ale timpului, temperaturii și pH
(b)
(c)
Figura 10.7. Suprafața de răspuns pentru gradul de decontaminare al solului 3. (a) x3=-1.3 (pH=0.7); (b) x2=0 (temperatura 30 0C); (c) x1=0 (timp 70 min)
Potrivit datelor experimentale și modelǎrii statistice, gradul de decontaminare depinde în principal de caracteristicile solului, conținutul de argilă fiind un factor determinant care limitează posibilitatea de spălare acidă a solului. În ceea ce privește parametrii de funcționare sunt posibile unele îmbunătățiri. Aceste îmbunătățiri sunt limitate de semnificația fizică a acestor parametri și poate aduce o anumită creștere 10-13% a gradului de decontaminare, comparativ cu starea de funcționare standard, care au fost considerate ca punct central în planul experimental. Modelul necentral compus, care necesită puncte mai puține decât într-un experiment de laborator tipic, recomandat în metoda suprafeței de răspuns s-au dovedit a fi capabile de a formula modele pătratice semnificative, cu caracteristici bune de corespondență, ceea ce a permis identificarea unor soluții suboptimale. Având în vedere faptul că spălarea acidă a solului nu este o tehnică scumpă din punct de vedere economic merită să fie investigată, pentru fiecare sol contaminat, eventualele condiții de operare mai bune în ceea ce privește obținerea de grade de decontaminare superioare. Investigarea experimentală cu ajutorul unui program experimental adecvat este un mijloc recomandate pentru acest scop.
10.2. Modelul Taguchi pentru procesul de decontaminarea solurilor poluate radioactiv sub influența câmpului ultrasonic
10.2.1. Matricea experimentală
Metoda Taguchi a fost utilizată încă din anii `60 pentru îmbunǎtățirea calității produselor. Companiile au realizat că vechile metode de asigurare a calității produselor nu sunt competitive. De aceea, metoda Taguchi a început să fie utilizata. Este o metodă rapidă ce implică intorducerea calității încă de la începutul procesului.
Designul `robust` (cum se mai numește designul Taguchi) este o metodologie inginerească pentru îmbunatățirea productivității în timpul cercetării așa încât calitatea înaltă să se producă rapid și la costuri scăzute. Ideea designului robust este de a minimaliza efectele variațiilor fără a elimina cauzele. Metoda este o metodă de control a calității `off line` care se instituie atât produsului cât și procesului. Rezultatul final este un design robust care are o sensitivitate minimă la variațiile factorilor necontrolați.
Pentru realizarea studiului experimental al procesului de decontaminare a solurilor poluate cu uraniu prin spălare utilizând ca reactivi de spălare o soluție clorosodică și acidul sulfuric, sub influența ultrasunetelor, s-a întocmit matricea de experimentare și s-au realizat experiențele conform matricelor stabilite.
Matricea experimentală după care s-au realizat experimentele este matricea L18 din modelul Taguchi și este prezentată în tabelul 10.6.
Tabel 10.6. Matricea experimentală L18
10.2.2. Modelul matematic
Pentru a măsura calitatea, Taguchi definește `Quality Loss Function`. Aceasta este o funcție continuă ce definește termenii deviației parametilor designului de la un ideal la valoarea țintă.
Se exprimă ca o relație quadratică:
(10.11)
Unde, y este valoarea critică a parametrului, L este pierderea asociată unui parametru y, m este valoarea nominală a parametrului și k este constanta.
Pentru a minimiza pierderile, abordarea tradițională constǎ în monitorizarea variabilelor procesului în timpul procesului și ajustarea procesului pentru a reduce imperfecțiunile așa încât răspunsul parametrilor să `cadă` pe o anumită toleranță.
În designul parametrilor sunt douǎ tipuri de factori ce afectează caracteristicile funcționale: factori de control și factori de zgomot.
Factorii de control sunt factori ce pot fi controlați în timpul procesului iar factorii de zgomot sunt factorii ce sunt dificil sau imposibil de controlat (zgomot intern, zgomot extern și zgomot dintre parametrii).
Pentru a imbunatăți designul robust, Taguchi utilizează o abordare cu o rețea interioară și o rețea exterioară.
Rețeaua interioară constă în rețele ortogonale ce conțin factori de control iar rețeaua exterioară constă în rețele ortogonale ce conțin factorii zgomot.
Combinația dintre cele două constituie ceea ce se numește `rețeaua produs` sau `designul parametrilor controlați`.
Rețeaua este folosită pentru teste sistematice pentru combinațiile variațiilor factorilor de control asupra combinațiilor factorilor zgomot după care raspunsul mediu și deviația standard pot fi aproximate utlizând următoarele ecuații:
răspuns mediu : ; (10.12)
deviația standard:; (10.13.)
Parametrii preferați sunt apoi determinați prin analiza raportului semnal- zgomot (SN) unde nivelele factorilor ce maximizează raportul SN la optim. Sunt trei standard de rapoarte SN ce depind de performanțele dorite ale răspunsului:
smaller the better ( pentru a face răspunsul sistemului cât mai scazut)
(10.14)
nominal the better (pentru a reduce variabilitatea în jurul țintei)
(10.15)
larger the better (pentru a face răspunsul sistemului cât mai mare posibil), în lucrarea de față s-a folosit acest tip de raport SN.
(10.16)
După ce se calculează raportul SN, Taguchi propune o reprezentare grafică pentru analiza datelor. În reprezentarea grafică raportul SN și răspunsul mediu sunt trasate pentru fiecare factor la fiecare nivel al sau. Apoi se analizează graficul pentru alegerea celui mai bun parametru (se alege nivelul factorului ce maximizează cel mai bine răspunsul).
Pe baza acestei influențe factorii de control sunt grupați astfel:
factori ce afectează atât variația cat și performanța medie;
factori ce afectează doar variația;
factori ce afectează doar media (average);
factori ce nu afectează nici una din ele.
Factorii din primele douǎ categorii se folosesc pentru reducerea variației din sistem făcându-l mai robust. Factorii din categoria a treia sunt folosiți pentru ajustarea mediei cǎtre valoarea țintǎ. Factorii din categoria a patra sunt potriviți pentru evaluarea din punct de vedere economic a procesului.
În final se fac teste de confirmare care se realizează la valorile optime obținute cu metoda Taguchi pentru a verifica performanțele estimate.
Pentru prelucrarea statistică a datelor experimentale s-a utilizat programul Statistica 10 Ttrial Version de la Statsoft, pentru aplicații privind programarea experimentelor.
Programul rulează sub sistemul de operare WINDOWS și permite ca prin modelarea statistică a experimentelor factoriale să conducă la identificarea factorilor vitali ce afectează procesul investigat.
Pentru solul 1 rezultatele experimentale obținute sub influența câmpului de ultrasunete la decontaminarea utilizând o soluție acidă sunt prezentate în tabelul 10.7.
Tabelul 10.7. Solul 1 – decontaminarea acidă sub influența ultrasunetelor
Eta= -10*log(1/Y^2) – transformare în grad de decontaminare
Gradul maxim de decontaminare în acest caz a fost 85,98 %, se încearcǎ astfel prin modelarea statistică Taguchi să se obțină un grad de decontaminare mai mare.
Astfel, se realizează o analiză de variație, care este prezentată în tabelul 10.8.
Tabelul 10.8. Analiza de variație pentru solul 1 în cazul decontaminării cu acid sulfuric
Se observa faptul că factorii care influentează majoritar gradul de decontaminare sunt: frecvența (influnența sa este majoritară), temperatura și pH-ul. Puterea nu este un factor care influențează gradul de decontaminare singur, dar în corelație cu ceilalți poate duce la o creștere a gradului de decontaminare.
Din testele F se observă ca frecvența, temperatura și pH-ul influențează majoritar gradul de decontaminare iar modelul statistic se verifică.
Efectele factorilor se mai pot observa și în tabelul 10.9
Tabelul 10.9. Efectele factorilor în cazul solului 1 pentru decontaminarea cu acid sulfuric
Cel mai mare efect îl are frecvența, urmată de temperatură și pH. Raportul S/N reprezintă valoarea estimată pentru a obține un grad de decontaminare mai mare și se transformă prin calculul din program în grad de decontaminare.
Gradul de decontaminare optim obținut in aceste condiții este 86,27%. Pentru confirmarea acestui fapt trebuie realizate testele de confirmare pentru a verifica estimarea corectă a modelului.
Figura 10.8. Nivelele factorilor pentru testele de confirmare
Astfel, verificarea estimării se realizează la următoarele niveluri ale factorilor :
temperatura – nivel 2 (500C);
putere – nivel 1 (75 W);
pH – nivel 1 (pH 1);
frecventa – nivel 1 (24 Khz).
Dupa realizarea testelor de verificare utilizând nivelele factorilor din estimare s-au obținut urmatoarele rezultate experimentale:
Tabelul 10.10. Rezulatele testelor de confirmare
Se observa faptul cǎ în urma testelor de confirmare se obțin grade de decontaminare apropiate de gradul de decontaminare estimat, chiar mai mari decat cel estimat, ceea ce indică faptul că modelul statistic se verifică.
Pentru solul 1 rezultatele experimentale obținute sub influența câmpului de ultrasunete la decontaminarea utilizând o soluție alacalină sunt prezentate în tabelul 10.11.
Tabelul 10.11. Solul 1 – decontaminarea alcalină sub influența ultrasunetelor
Eta= -10*log(1/Y^2) – transformare in grad de decontaminare
Gradul maxim de decontaminare în acest caz a fost 80,48 %, se încearcǎ astfel prin modelarea statistică Taguchi să se obțină un grad de decontaminare mai mare.
Astfel, se realizează analiza de variatțe, care este prezentata în tabelul 10.12.
Tabelul 10.12. Analiza de variație pentru solul 1 în cazul decontaminării cu soluție clorosodică
Se observă faptul că factorii care influentează majoritar gradul de decontaminare sunt: frecvența (influența sa este majoritară), temperatura și pH-ul. Puterea nu este un factor care influențează gradul de decontaminare singur, dar în corelație cu ceilalți poate duce la o creștere a gradului de decontaminare.
Din testele F se observă ca frecvența, temperatura și pH-ul influentează majoritar gradul de decontaminare iar modelul statistic se verifică.
Efectele factorilor se mai pot observa și în tabelul 10.13.
Tabelul 10.13. Efectele factorilor în cazul solului 1 pentru decontaminarea cu soluție clorosodică
Cel mai mare efect îl are frecvența, urmată de temperatură și pH. Raportul S/N reprezintă valoarea estimată pentru a obține un grad de decontaminare mai mare și se transformă prin calcul în program în grad de decontaminare.
Gradul de decontaminare optim obținut în aceste condiții este 85,25%. Pentru confirmarea acestui fapt trebuie realizate testele de confirmare pentru a verifica estimarea corectă a modelului.
Figura 10.9. Nivelele factorilor pentru testele de confirmare
Astfel, verificarea estimării se realizează la urmatoarele niveluri ale factorilor :
temperatura – nivel 2 (500C);
putere – nivel 3 (79 W);
pH – nivel 1 (pH 8);
frecventa – nivel 1 (24 Khz).
Dupa realizarea testelor de verificare utilizând nivelele factorilor din estimare s-au obținut urmatoarele rezultate experimentale:
Tabelul 10. 14. Rezulatele testelor de confirmare
Se observă faptul cǎ în urma testelor de confirmare se obțin grade de decontaminare apropiate de gradul de decontaminare estimat, chiar mai mari decat cel estimat, ceea ce indică faptul ca modelul statistic se verifică.
Pentru solul 2 rezultatele experimentale obținute sub influența câmpului de ultrasunete la decontaminarea utilizând o soluție acidă sunt prezentate în tabelul 10.15.
Tabelul 10.15. Solul 2 – decontaminarea acidă sub influența ultrasunetelor
Eta= -10*log(1/Y^2) – transformare în grad de decontaminare
Gradul maxim de decontaminare în acest caz a fost 79,3%, se încearcă astfel prin modelarea statistica Taguchi să se obțină un grad de decontaminare mai mare.
Astfel, se realizează analiza de variație, care este prezentata în tabelul 10.16.
Tabelul 10.16. Analiza de variație pentru solul 2 în cazul decontaminării cu acid sulfuric
Se observă faptul ca factorii care influențează majoritar gradul de decontaminare sunt: frecvența (influnența este majoritară), temperatura și pH-ul. Puterea nu este un factor care influențeaza gradul de decontaminare singur, dar în corelație cu ceilalți poate duce la o creștere a gradului de decontaminare.
Din testele F se observă ca frecvența, temperatura și pH-ul influențeaza majoritar gradul de decontaminare iar modelul statistic se verifică.
Efectele factorilor se mai pot observa și în tabelul 10.17
Tabelul 10.17. Efectele factorilor în cazul solului 2 pentru decontaminarea cu acid sulfuric
Cel mai mare efect îl are frecventa, urmată de temperatură si pH. Raportul S/N reprezintă valoarea estimate pentru a obține un grad de decontaminare mai mare și se transformă prin calcul în program în grad de decontaminare.
Gradul de decontaminare optim obținut în aceste condiții este 80.19%. Pentru confirmarea acestui fapt trebuie realizate testele de confirmare pentru a verifica estimarea corectă a modelului.
Figura 10.10. Nivelul factorilor obtinuti statistic pentru a obține un grad de decontaminare mai mare pentru solul 2 (decontaminare cu acid sulfuric)
Astfel, verificarea estimării se realizeaza la următoarele niveluri ale factorilor :
temperatura – nivel 2 (500C);
putere – nivel 2 (77 W);
pH – nivel 1 (pH 1);
frecventa – nivel 1 (24 Khz).
Dupa realizarea testelor de verificare utilizând nivelele factorilor din estimare s-au obținut urmatoarele rezultate experimentale:
Tabelul 10.18. Rezulatele testelor de confirmare
Se observă faptul ca în urma testelor de confirmare se obțin grade de decontaminare apropiate de gradul de decontaminare estimate, chiar mai mari decat cel estimat, ceea ce indica faptul ca modelul statistic se verifica.
Pentru solul 2 rezultatele experimentale obtinute sub influența câmpului de ultrasunete la decontaminarea utilizând o soluție alacalină sunt prezentate în tabelul 10.11.
Tabelul 10.19. Solul 2 – decontaminarea alcalină sub influența ultrasunetelor
Gradul maxim de decontaminare în acest caz a fost 68,17 %, se încearcǎ astfel prin modelarea statisticǎ Taguchi sǎ se obținǎ un grad de decontaminare mai mare.
Astfel, se realizează analiza de variație, care este prezentată în tabelul 10.20.
Tabelul 10.20. Analiza de variație pentru solul 2 în cazul decontaminarii cu soluție clorosodică
Se observă faptul ca factorii care influențează majoritar gradul de decontaminare sunt: frecvența (influnența este majoritară), temperatura și pH-ul. Puterea nu este un factor care influențeaza gradul de decontaminare singur, dar în corelație cu ceilalți poate duce la o creștere a gradului de decontaminare.
Din testele F se observă cǎ frecvența, temperatura și pH-ul influențeazǎ majoritar gradul de decontaminare iar modelul statistic se verifică.
Efectele factorilor se mai pot observa și în tabelul 10.21.
Tabelul 10.21. Efectele factorilor în cazul solului 2 pentru decontaminarea cu soluție clorosodică
Cel mai mare efect îl are frecvența, urmată de temperatură și pH. Raportul S/N reprezintă valoarea estimată pentru a obține un grad de decontaminare mai mare și se transforma prin calcul în program in grad de decontaminare.
Gradul de decontaminare optim obținut în aceste condiții este 69,16 %. Pentru confirmarea acestui fapt trebuie realizate testele de confirmare pentru a verifica estimarea corectă a modelului.
Figura 10.11. Nivelele factorilor pentru testele de confirmare
Astfel, verificarea estimării se realizează la urmatoarele niveluri ale factorilor :
temperatura – nivel 2 (500C);
putere – nivel 3 (79 W);
pH – nivel 1 (pH 8);
frecventa – nivel 1 (24 Khz).
Dupa realizarea testelor de verificare utilizând nivelele factorilor din estimare s-au obținut urmǎtoarele rezultate experimentale:
Tabelul 10. 22. Rezulatele testelor de confirmare
Se observă faptul ca în urma testelor de confirmare se obțin grade de decontaminare apropiate de gradul de decontaminare estimate, chiar mai mari decat cel estimat, ceea ce indică faptul ca modelul statistic se verifica.
Pentru solul 3 rezultatele experimentale obținute sub influența câmpului de ultrasunete la decontaminarea utilizând o solutie acida sunt prezentate în tabelul 10.23.
Tabelul 10.23. Solul 3 – decontaminarea acidă sub influența ultrasunetelor
Gradul maxim de decontaminare în acest caz a fost 82,37 %, se încearca astfel prin modelarea statistica Taguchi să se obțina un grad de decontaminare mai mare.
Astfel, se realizează analiza de variație, care este prezentată în tabelul 10.24.
Tabelul 10.24. Analiza de variație pentru solul 3 în cazul decontaminării cu acid sulfuric
Se observă faptul ca factorii care influențează majoritar gradul de decotnaminare sunt: frecvența (influența este majoritară), temperatură și pH-ul. Puterea nu este un factor care influențeaza gradul de decontaminare singur, dar în corelație cu ceilalți poate duce la o creștere a gradului de decontaminare.
Din testele F se observă ca frecvența, temperatura și pH-ul influențează majoritar gradul de decontaminare iar modelul statistic se verifică.
Efectele factorilor se mai pot observa și în tabelul 10.25.
Tabelul 10.25. Efectele factorilor în cazul solului 3 pentru decontaminarea cu acid sulfuric
Cel mai mare efect îl are frecvența, urmata de temperatură și pH. Raportul S/N reprezinta valoarea estimată pentru a obtine un grad de decontaminare mai mare si se transformă prin calcul în program în grad de decontaminare.
Gradul de decontaminare optim obtinut in aceste conditii este 81,65 %. Se observă faptul ca estimarea modelului este sub cel mai mare grad de decontaminare obținut experimental. Totuși, testele de confirmare trebuie realizate pentru a se verifica estimarea.
Figura 10.12. Nivelele factorilor pentru testele de confirmare
Astfel, verificarea estimarii se realizează la urmatoarele niveluri ale factorilor :
temperatura – nivel 2 (500C);
putere – nivel 2 (77W);
pH – nivel 1 (pH 1);
frecventa – nivel 1 (24 Khz).
Dupǎ realizarea testelor de verificare utilizând nivelele factorilor din estimare s-au obținut următoarele rezultate experimentale:
Tabelul 10. 26. Rezulatele testelor de confirmare
Se observǎ faptul cǎ în urma testelor de confirmare se obțin grade de decontaminare mai mari decat estimarea.
Pentru solul 3 rezultatele experimentale obținute sub influența câmpului de ultrasunete la decontaminarea utilizând o soluție alcalină sunt prezentate în tabelul 10.27.
Tabelul 10.27. Solul 3 – decontaminarea alcalină sub influența ultrasunetelor
Gradul maxim de decontaminare în acest caz a fost 73,21 %, se încearca astfel prin modelarea statistică Taguchi sa se obțina un grad de decontaminare mai mare.
Astfel, se realizează analiza de variație, care este prezentată in tabelul 10.28.
Tabelul 10.28. Analiza de variație pentru solul 3 în cazul decontaminării cu soluție clorosodică
Se observă faptul ca factorii care influențează majoritar gradul de decontaminare sunt: frecvența (influnența este majoritară), temperatura și pH-ul. Puterea nu este un factor care influențeaza gradul de decontaminare singur, dar în corelație cu ceilalți poate duce la o creștere a gradului de decontaminare.
Din testele F se observă ca frecvența, temperatura și pH-ul influențeaza majoritar gradul de decontaminare iar modelul statistic se verifică.
Efectele factorilor se mai pot observa și în tabelul 10.29.
Tabelul 10.29. Efectele factorilor în cazul solului 3 pentru decontaminarea cu soluție clorosodică
Cel mai mare efect îl are frecvența, urmată de temperatură și pH. Raportul S/N reprezintă valoarea estimată pentru a obține un grad de decontaminare mai mare și se transformă prin calcul în program în grad de decontaminare.
Gradul de decontaminare optim obținut în aceste condiții este 76,51 %. Pentru confirmarea acestui fapt trebuie realizate testele de confirmare pentru a verifica estimarea corectă a modelului.
Figura 10.13. Nivelele factorilor pentru testele de confirmare
Astfel, verificarea estimării se realizează la următoarele niveluri ale factorilor :
temperatura – nivel 2 (500C);
putere – nivel 3 (79 W);
pH – nivel 1 (pH 8);
frecvența – nivel 1 (24 Khz).
Dupa realizarea testelor de verificare utilizând nivelele factorilor din estimare s-au obținut următoarele rezultate experimentale:
Tabelul 10. 30. Rezulatele testelor de confirmare
Se observă faptul ca în urma testelor de confirmare se obțin grade de decontaminare apropiate de gradul de decontaminare estimat, chiar mai mari decat cel estimat, ceea ce indică faptul că modelul statistic se verifică.
10.3. Concluzii
Obiectivul propus a fost realizarea unui model matematic, prin prelucrarea statistică a datelor experimentale, care să simuleze decontaminarea solurilor poluate cu uraniu, prin spălare acidă în regim de agitare mecanică și prin spălare cu o soluție clorosodică și o soluție de acid sulfuric într-un cȃmp ultrasonic, ținând cont de influența duratei de operare, a temperaturii, a concentrației soluției (pH), frecvenței și puterii ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare a uraniului.
Pentru prelucrarea statistică a datelor experimentale s-a utilizat softul Matlab®v7.7 pentru aplicații privind programarea experimentelor (DOE – design of experiments) si Statistica 10 Trial Version.
Programele rulează sub sistemul de operare WINDOWS și permit ca prin modelarea statistică a experimentelor factoriale să conducă la identificarea factorilor vitali ce afectează procesul investigat.
Studiul experimental al procesului de decontaminare a solurilor poluate cu uraniu în prezența și absența ultrasunetelor, folosind statistica matematica, cuprinde:
factorii utilizați : temperatura, pH, durată de operare, frecvența și puterea ultrasunetelor ;
matricea de experimentare pentru un experiment factorial întreg Nr. = 23 pentru decontaminarea acidă a solurilor în condiții de agitare mecanică ;
matricea de experimentare Taguchi L18, pentru decontaminarea solurilor sub influența ultrasunetelor ;
rezultatele experimentale în cele două seturi de experimente efectuate.
În urma analizei calitative a rezultatelor experimentale, și anume analiza influenței fiecărui factor asupra gradului de decontaminare, atunci când factorul trece de la un nivel inferior la unul superior, s-au constatat următoarele:
În regim de agitare mecanicǎ gradul de decontaminare a uraniului a fost în intervalul 45,68 %- 61,56% după cum urmează:
la valorile inferioare ale factorilor (parametrilor), gradul de decontaminare pentru cele trei tipuri de soluri a fost de 45,68 %;
la valorile superioare ale factorilor (parametrilor) , gradul de decontaminare pentru cele trei tipuri de soluri a fost de 61,56 % ;
la valorile medii ale factorilor (parametrilor) – centrul experimentului pentru cele trei tipuri de soluri – gradul de decontaminare a fost de 47,38 % și 58,55 % ;
prin verificarea modelului matematic se obțin grade de decontaminare crescute cuprinse intre 56,35 % si 67,26%;
pH-ul si temperatura influențează în mod direct gradul de decontaminare, iar cresterea timpul de lucru nu conduce la o creștere semnificativă a acestuia;
Sub influența ultrasunetelor, factorii au fost variați iar gradul de decontaminare a avut valori în intervalul 42,89 % – 85,98%, după cum urmează:
la valorile inferioare ale factorilor (parametrilor) de timp și temperatură, gradul de decontaminare a fost de 42,89 %;
la valorile superioare ale factorilor (parametrilor) de timp și temperatură , gradul de decontaminare a fost de 85,98% ;
eroarea de experimentare este sub 1% , deci nesemnificativă, fiind determinată prin repetarea experiențelor din centrul experimentelor.
Analiza cantitativă a datelor experimentale, care presupune obținerea unui model matematic al procesului, cu care se poate determina un extrem al unui răspuns , gradul de decontaminare maxim, semnificativ din punct de vedere tehnologic și economic, și implicit determinarea valorii optime a factorilor (temperatură, pH, timp, frecvența, puterea ultrasunetelor ), dar numai în domeniul minim-maxim de valori ale factorilor, cu mici abateri, a fost etapa următoare analizei calitative.
Se poate observa, în cazul primului experiment (agitare mecanică) factorii cei mai semnificativi (care influențează gradul de decontaminare) sunt, în ordinea descrescătoare a importanței: pH, temperatură, timp.
Pentru experimentul al doilea (în prezența ultrasunetelor) factorii cei mai semnificativi (care influențează gradul de decontaminare) sunt, în ordinea descrescătoare – frecvența, pH, temperatură și puterea ultrasunetelor.
Dacă se realizează o analiză calitativă a ordinii și valorii contribuției factorilor în cele două cazuri observăm următoarele:
contribuțiile factorilor individuali din primul experiment au valori apropiate , excepție face factorul temperatură, a cărui contribuție este mult mai mică dar care în interacțiune cu ceilalți factori are o valoare comparabilă ;
pentru al doilea experiment se observă cum ordinea și valoarea contribuției factorilor este total modificată și anume cea mai mare contribuție o are temperatura și interacțiunea acesteia cu ceilalți factori; acest fapt se poate atribui utilizării ultrasunetelor care a dus la creșterea considerabilă a transportului prin difuzie, în particulă și în film, datorate vortexurilor acustice care provoacă microturbulențe atât în interiorul porilor granulei cât și la interfața solid-lichid, prin reducerea stratului limită de difuzie (rezistența la transferul de masă), îmbunătățind viteza de difuzie, prin creșterea coeficientului de difuzie, care este direct proporțional cu temperatura.
Procesele de decontaminare sunt caracterizate de modele statistice cărora li se asociază ecuații polinominale de regresie; coeficienții ecuației de regresie au fost calculați folosind metoda celor mai mici pătrate.
Rezultatele experimentale au fost reprezentate grafic pentru a scoate în evidență factorii (parametrii) care influențează cu cea mai mare pondere procesul decontaminare a solurilor.
S-au pus în evidență ecuațiile de regresie, pentru cele experimental in regim de agitare mecanic, calculându-se și adecvanța modelului. Valorile obținute, arată că modelele matematice propuse sunt adecvate. De aici concluzia că ecuațiile de regresie propuse au fost verificate de datele experimentale și pot calcula gradul de decontaminare pentru orice valoare a factorilor (parametrilor) din intervalul ales.
Tot din analiza datelor statistice (testele Fisher) pentru ambele experimente, se poate constata că toți factorii, precum și interacțiunile a câte 2 factori , sunt semnificative ( valori mai mici de 0,0500 , (5%)), ceea ce nu impune o reconsiderare a modelării.
Pentru a pune în evidență influența utilizării ultrasunetelor asupra gradului de decontaminare al procesului, s-au comparat valorile acestuia obținute în cele 2 experimente valorile experimentale ale gradului de decontaminare, sunt în toate cazurile superioare celor obținut în primul experiment; diferențele situându-se între 15 % și 25%.
Deci utilizarea ultrasunetelor în cadrul proceselor chimice îmbunătățește atât transferul de masă cât și reactivitatea chimică, iar la originea efectelor sonochimice stă cavitația și curentul acustic care provoacă microturbulențe răspunzătoare de intensificarea procesului .
Atunci când energia ultrasunetului interacționează cu o suprafață solidă , implozia cavitațională din apropierea interfeței lichid-solid nu numai că deranjează stratul stagnant dintre solid și lichid ,dar de asemenea îndepărtează învelișul protector de la suprafața solidului. Ultimul efect, provocat de un jet de lichid direcționat spre solid, este generat de o implozie asimetrică a solidului. Jetul de asemenea degazează suprafața solidului și îi schimbă caracterul pentru a face lichidul mai accesibil pentru ca reacția chimică să aibă loc.
Curentul acustic este un fenomen independent de cavitație , care de asemenea produce creșterea transferului de masă în sistemul solid – lichid. Deoarece lichidul absoarbe energia dintr-o undă acustică propagată, el captează momentul corespunzător ceea ce creează un gradient de forță și transfer de masă. Astfel de curent va apare la suprafața solidă care se mișcă sau la bulele care vibrează. Atât efectul de cavitație cât și de curentul acustic pot apare simultan .
CAPITOLUL 11
CONCLUZII GENERALE, CONTRIBUȚII PRINCIPALE ȘI DESCHIDERI ALE TEZEI DE DOCTORAT
11.1 Concluzii generale
Lucrarea ,, Decontaminarea solurilor infestate cu metale grele,, prezentată ca teză de doctorat, este rezultatul cercetării proprii efectuate în cadrul Universității Politehnica București, Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor, Catedra de Inginerie Chimică și Biochimică și Institutului Național de Cercetare Dezvoltare pentru Metale și Resurse Radioactive – ICPMRR București și are ca obiect studiul decontaminării solurilor poluate cu metale grele (studiu de caz – uraniu), prin trei metode diferite, și anume : spălarea solului în regim de agitare mecanică, spălarea solurilor sub influența ultrasunetelor și fitoremediere pentru care s-a utilizat două specii de ciuperci.
Problema decontaminării solurilor poluate cu uraniu este de maxima importanta la nivel national prin Ordinul nr. 756 /1997 și internațional prin Directivei 2000/60/EC.
Procedeul de spălare a solurilor prezintă avantajul că, utilizarea unui reactiv de decontaminare foarte agresiv și cu capacitate mare de reacție conduce la un grad de decontaminare a solului care se încadreaza în limitele maxime admise de normele în vigoare.
Metoda de deconaminare utilizând fungi este avantajoasă din punct de vedere economic, scazând la minim costurile.
În cadrul tezei de doctorat s-au urmărit două obiective majore:
definirea stadiului actual al cercetărilor privind tehnologiile de remediere a solurilor poluate;
studiul experimental privind decontaminarea solurilor poluate radioactiv prin intensificarea proceselor de transfer de masă (agitare mecanică și ultrasonare) și prin tehnici de fitoremediere.
Realizarea obiectivelor a necesitat o abordare sistematică și interdisciplinară ce a luat în considerare influența celor mai importanți parametri care influențează decisiv gradul de decontaminare a solurilor, făcându-se apel la concepte și algoritmi ai chimiei, ingineriei chimice, sonochimiei, și statisticii matematice.
Analiza de corelație a permis aprecierea corelării temporale a datelor experimentale prin analiza adecvanței modelului matematic și a testului Fisher, atât pentru ecuația de regresie a gradului de decontaminare, cât și pentru fiecare factor în parte.
Stabilirea modelelor matematice pe baza datelor experimentale obținute prin încercări, s-a realizat prin regresii multiple, in cazul agitarii mecanice si prin design robust in cazul decontaminarii sub influenta ultrasunetelor.
Modelarea prin regresie a permis obținerea unor relații valabile numai pentru seriile analizate. Fiecărei probe în parte îi corespunde un set de valori pentru coeficienții ecuațiilor, calculați prin metoda celor mai mici pătrate.
Răspunsul modelului matematic este, în cazul de fața, gradul de decontaminare în prezența agitarii mecanice și sub influența câmpului ultrasonic.
11.2. Contribuții
Principalele contribuții aduse de prezenta lucrare la studiul teoretic și experimental a decontaminării solurilor poluate cu metale grele (studiu de caz – uraniu), sunt următoarele:
1. Elaborarea unui studiu teoretic bazat pe un algoritm al decontaminării solurilor prin spalare, în prezența și absența câmpului de ultrasunete, printr-o abordare sistematică și interdisciplinară, cu mijloace și procedee utilizate la ora actuală pe plan mondial.
2. Cercetările întreprinse au condus la determinarea parametrilor optimi care influențează decontaminarea solurilor, în prezența agitării mecanice, dar și a câmpului ultrasonic. Experimentele s-au efectuat pe trei tipuri diferite de soluri, cu conținuturi de uraniu cuprinse între 0,0369 % si 0,0475%. Pentru realizarea lor, au fost descrise aparatura, metodologia și reactivii utilizați.
3. Elaborarea unui studiu experimental prin testarea a doua tipuri de ciuperci, Agaricus Bisporus si Pleurotus Ostreatus, la remedierea solurilor poluate cu uraniu.
Agitare mecanică
Structura solului a pus în evidența trei tipuri mari de clase granulometrice si anume: nisip (2,0 – 0,05mm), șlam (0,05 – 0,002mm) și argilă (< 0,002mm). S-a constatat că proba numarul 2 are cel mai ridicat conținut de argilă, ceea ce indică un sol greu de decontaminat. Solurile 1 si 3 au un conținut de argilă la limita superioară (20%) din punct de vedere al posibilităților de decontaminare prin spălare.
Conținutul de substanță organică (substanțe humice) este foarte important deoarece uraniul are o mare afinitate pentru a se lega de acestea. Solul 2 are cel mai mare conținut de materie organică (5,18%) ceea ce îl face cel mai greu de decontaminat.
Temperatura – din datele experimentale rezulta ca cel mai mare grad de decontaminare s-a obținut pentru temperatura de 500C, iar cel mai scazut grad de decontaminare s-a obținut la temperatura de 100C. Rezultate comparabile cu cele obținute la temperatura de 500C s-au obținut și la valori de 400C si 300C. Astfel, creșterea temperaturii conduce la creșterea gradului de decontaminare.
Durata (timpul) de operare – din datele experimentale rezultă că cel mai mare grad de decontaminare s-a obținut pentru un timp de agitare de 120 minute, iar cel mai scăzut grad de decontaminare s-a obținut la timpul de agitare de 20 minute. Rezultate comparabile cu cele obținute la timpul de 120 minute s-au obținut și la valori de 70 și respectiv 90 minute. Astfel, creștrea duratei de operare conduce la creșterea gradului de decontaminare.
pH-ul reactivului de decontaminare – valorile obținute experimental indică se observa faptul că gradul de decontaminare crește o data cu scăderea pH-ului reactivului de decontaminare.
Testele de decontaminare au pus în evidență un grad de decontaminare cuprins între 45% – 63% pentru solul 1, pentru toți cei trei reactivi de decontaminare utilizați, comparativ cu gradele de decontaminare ale solurilor 2 și 3, care indiferent de reactivul de decontaminare utilizat nu ating valori de 55%.
Decontaminarea solurilor sub influența ultrasunetelor
Valoarile rezultatelor experimentale conduc la concluzia că ordinea în care factorii influențeaza gradul de decontaminare este:
frecvența ultrasunetelor (cu cat este mai mica se obtine o decontaminare mai mare);
pH-ul soluției cu care se realizează decontaminarea;
temperatura la care se realizează procesul de decontaminarea (o creștere a temperaturii conduce la obținerea unui grad mai mare de decontaminare);
puterea (o putere mai mare a ultrasunetelor conduce la un grad superior de decontaminare).
Comparând rezultatele obținute în testele efectuate în condiții normale, fără acțiunea ultrasunetelor și cele obținute sub acțiunea câmpului ultrasonic se constată o creștere semnificativă (cu 25-30%) a gradului de decontaminare, în cazul intensificării procesului sub acțiunea ultrasunetelor. Acest efect se constată mai ales în cazul solurilor dificil de decontaminat (solul 2) ceea ce demonstrează rolul cavitației în desorbția uraniului de pe fracțiile fine din sol.
Testele de decontaminare au pus în evidență un grad de decontaminare cuprins între 45 – 86% pentru solul 1, pentru cei doi reactivi de decontaminare utilizați, alcalin și acid. Pentru solul 2 care în cazul decontaminării în absența ultrasunetelor maximul gradului de decontaminare obținut nu atingea 55% indiferent de reactivul de decontaminare, la decontaminarea în prezenta ultrasunetelor ajunge la apoape 70 % în cazul decontaminării alcaline și la aproape 80% în cazul celei acide. (ceea ce indică o creștere de aproximativ 25% a gradului de decontaminare în prezența câmpului ultrasonic).
Se poate concluziona că utilizarea ultrasunetelor în cadrul proceselor de decontaminare a solurilor îmbunătățește atât transferul de masă cât și reactivitatea chimică, iar la originea efectelor sonochimice stă cavitația și curentul acustic care provoacă microturbulențe răspunzătoare de intensificarea procesului .
Decontaminarea ultilizând Agaricus Bisporus și Pleurotus Ostreatus
Testele de decontaminare utilizând fitoremedierea au condus la obținerea de grade de decontaminare cuprinse între 27,6% și 31,2% la utilizarea speciei de ciupercă Pleurotus Ostreatus.
Testele de decontaminare utilizând fitoremedierea au condus la obținerea de grade de decontaminare cuprinse între 16,3% și 19,7% la utilizarea speciei de ciupercă Agaricus Bisporus.
Specia de ciupercă Pleurotus Ostreatus este mai eficienta pentru decontaminarea solului poluat decât tipul de ciupercă Agaricus Bisporus.
Solurile încep să se decontamineze după primele 5 zile de la însămânțare, indiferent de tipul de ciupercă, cu valori cuprinse intre 2,1% si 9,9%.
După 42 de zile de la plantare, în momentul recoltării, valorile gradului de decontaminarea sunt maxime pentru solul 1, adică 31% pentru ciuperca Pleurotus Ostreatus și 19,7% pentru ciuperca Agaricus Bisporus.
Solul 2, cu conținut crescut de argilă, a fost cel mai puțin decontaminat; după 42 de zile valorile înregistrate sunt de 27,6% pentru specia Pleurotus Ostreatus, respectiv 16,3% pentru specia Agaricus Bisporus.
Pe specia de ciupercă și pe tip de sol, valorile gradelor de decontaminare sunt comparabile , putând fi utilizate cu rezultate bune ambele specii de ciuperci .
Pentru ca solul să se încadreze în limita maximă admisă de normele CNCAN , privind conținutul de uraniu (40mg/Kg), sunt necesare cicluri repetate de însămâțare și /sau combinarea metodelor de decontaminare studiate.
Modelarea matematică a proceselor de decontaminare
S-a realizat un model matematic, prin prelucrarea statistică a datelor experimentale utilizând programul MathLab pentru aplicații privind programarea experimentelor (DOE – design of experiments), pentru a simula decontaminarea solurilor, în condiții de agitare mecanică și programul Statistica 10 Trial Version pentru decontaminarea în câmp de ultrasunete, ținând cont de influența duratei de operare, a temperaturii, a concentrației soluției (pH), a frecvenței și puterii ultrasunetelor.
În regim de agitare mecantica gradul de decontaminare a solurilor a fost în intervalul 45,68 % – 61,56% după cum urmează:
la valorile inferioare ale factorilor (parametrilor), gradul de decontaminare pentru cele trei tipuri de soluri a fost de 45,68 %;
la valorile superioare ale factorilor (parametrilor), gradul de decontaminare pentru cele trei tipuri de soluri a fost de 61,56 % ;
la valorile medii ale factorilor (parametrilor) – centrul experimentului pentru cele trei tipuri de soluri – gradul de decontaminare a fost de 47,38 % și 58,55 % ;
prin verificarea modelului matematic se obtin grade de decontaminare crescute cuprinse intre 56,35 % si 67,26%;
pH-ul și temperatura influențează în mod direct gradul de decontaminare, iar creșterea timpul de lucru nu conduce la o creștere semnificativa a acestuia;
Sub influența ultrasunetelor, factorii au fost variați iar gradul de decontaminare a avut valori în intervalul 42,89 % – 85,98%, după cum urmează:
la valorile inferioare ale factorilor (parametrilor) de timp și temperatură, gradul de decontaminare a fost de 42,89 %;
la valorile superioare ale factorilor (parametrilor) de timp și temperatură, gradul de decontaminare a fost de 85,98 % ;
S-au pus în evidență ecuațiile de regresie, pentru cele experimentele in regim de agitare mecanica, calculându-se și adecvanța modelului. Valorile obținute, arată că modelele matematice propuse sunt adecvate. De aici concluzia că ecuațiile de regresie propuse au fost verificate de datele experimentale și pot calcula gradul de decontaminare pentru orice valoare a factorilor (parametrilor) din intervalul ales.
Din analiza datelor statistice (testele Fisher) pentru ambele experimente, se poate constata că toți factorii sunt semnificativi (valori mai mici de 0,0500 , (5%)), ceea ce nu impune o reconsiderare a modelării.
S-au reprezentat grafic rezultatele experimentale pentru a scoate în evidență factorii (parametrii) care influențează cu cea mai mare pondere, procesul de decontaminare a solurilor.
11.3. Deschideri ale tezei de doctorat
Prin modul de tratare și prin problematica abordată, lucrarea de față asigură diverse deschideri în domeniul decontaminării solurilor poluate cu uraniu, din care evidențiez doar următoarele:
Testarea celor două specii de ciuperci utilizate pentru remedierea solurilor poluate cu uraniu în cicluri de replantare până la obținerea unui grad de decontaminare ce tinde spre 100%.
Testarea celor două specii de ciuperci pentru decontaminarea altor metale grele poluante din sol.
Combinarea celor doua tipuri de decontaminari utilizate în teza de doctorat pentru remedierea solurilor poluate cu uraniu, prin decontaminare inițiala utilizând metoda spălării solului urmată de decontaminarea utilizând cele două specii de ciuperci.
BIBLIOGRAFIE
Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy;
Ordin Nr.756 din 3 noiembrie 1997, pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului, Ministerul Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului, M.O. Nr. 303 bis. / 6.11.1997, Normele privind Radioprotecția Operațională în Minerit și Prelucrarea Minereurilor de Uraniu și Toriu, NMR-01/ 2002, Legea 111/1996/2006 privind desfășurarea în siguranță, reglementarea, autorizarea și controlul activităților nucleare;
Adriano, Domy C., Trace Elements in Terrestrial Environments, Editura Springer, pag. 12-13, 2001;
Bradl, H., Heavy Metals in the Environment: Origin, Interaction and Remediation, Editura Elsevier, pag. 27-29, 2005;
Siegel, F., Environmental Geochemistry of Potentially Toxic Metals, Editura Springer, pag. 52-55, 2002;
Cazola, P., Cena, A., Ghignone, S., Abete, M.C., Andruetto, S., Experimental system to displace radioisotopes from upper to deeper soil layers: chemical research, Environmental Health, 3, 2005;
UESPA, In situ treatment technologies for contaminated soil, United States Environmental Protection Agency Solid Waste and Emergency Response, EPA 542/F-06/013, 2006;
Napier, B.A., Rud, P.R., Alternative Conceptual models for assessing food chain pathways in biosphere models, Pacific Northwest National Laboratory, US Nuclear Regulatory Commission Office of Nuclear Regulatory Research, Washington DC, 2006;
Igwe, J.C., Nnorom, IC., Gbaruko, B.C., Kinetics of radionuclides and heavy metals behavior in soils: implications for plant growth, African Journal of Biotechnology, 4, pag. 1541-1547, 2005;
IAEA, Environmental contamination from uranium production facilities and their remediation organized by the International Atlantic Energy Agency in Lisbon, February 11-13, 2004, Vienna, 2005;
Makhijani, A. K., Smith, B., Thorne, M. C., Science for the vulnerable settings radiation and multiple exposure environmental health standards to protect those most at risk, Institute for Energy and Environmental Research, IEER, Takoma Park, MD, USA, 2006;
US Army Environmental Centre, Report Number SFIM-AEC-ET-CR-99022, In-situ electrokinetic remediation of metal contamianted soil, Technology status report, July 2000;
Nash J., R.P. Traver, and D.C. Downey, Surfactant-Enhanced In Situ Soils Washing, USAF Engineering and Services Laboratory, Florida. ESL-TR-97-18, Available from NTIS, Springfield, VA, Order No. ADA188066, 1986;
Sturges, S.G., Jr., P. McBeth, Jr., R.C. Pratt, "Performance of Soil Flushing and Groundwater Extraction at the United Chrome Superfund Site," Journal of Hazardous Materials, El Savior Science Pub., B.V., Amsterdam, Vol. 29, pag. 59-78,1992;
Lye, A., Ludwig, R., Wardlaw, C., Les technologies d’assainissement des lieux contaminés: Manuel de référence, Document préparé par la Société Water Technology International Corp., Burlington (Ontario)/Canada, Mars 1997;
California Base Closure Environmental Committee (CBCEC), Treatment Technologies Applications Matrix for Base Closure Activities, Revision 1, Technology Matching Process Action Team, November, 1994;
DOE, Technology Catalogue, Second Edition, Office of Environmental Management & Office of Technology Development, DOE/EM-0235, 1995;
Federal Remediation Technologies Roundtable, Remediation Case Studies: Ex Situ Soil Treatment Technologies (Bioremediation, Solvent Extraction, Thermal Desorption), EPA/542/R-98/011, 1998;
Raghavan, R., D.H. Dietz, and E. Coles, Cleaning Excavated Soil Using Extraction Agents: A State-of-the-Art Review, EPA Releases Control Branch, Edison, NJ, EPA Report EPA 600/2-89/034, 1998;
California Base Closure Environmental Committee (CBCEC), Treatment Technologies Applications Matrix for Base Closure Activities, Revision 1, Technology Matching Process Action Team, November, 1994;
EPA, Lawrence Livermore National Laboratory Superfund Site, Project Summary, EPA/540/SR-93/516, 1993;
EPA, Chemical Oxidation Treatment, Engineering Bulletin, EPA, OERR and ORD, Washington, DC, EPA/530/2-91/025, 1991;
Mayer, G., Bellamy, W., Ziemba, N., Otis, L.A. "Conceptual Cost Evaluation of Volatile Organic Compound Treatment by Advanced Ozone Oxidation," Second Forum on Innovative Hazardous Waste Treatment Technologies: Domestic and International, Philadelphia, PA, EPA, Washington, DC, EPA Report EPA/2-90/010, 1990;
USAEC, "Catalyzed Hydrogen Peroxide Treatment of 2, 4, 6-Trinitrotoluene in Soils" in Innovative Technology Demonstration, Evaluation and Transfer Activities, FY 96 Annual Report, Report No. SFIM-AEC-ET-CR-97013, pag.77-78, 1997;
USAEC, "Remediation of Chemical Agent Contaminated Soils Using Peroxysulfate" in Innovative Technology Demonstration, Evaluation and Transfer Activities, FY 96 Annual Report, Report No. SFIM-AEC-ET-CR-97013, pag. 93-94, 1997;
Church, H.K., Excavation Handbook, McGraw Hill Book Co., New York, 1981;
DOE, Technology Catalogue, Second Edition, Office of Environmental Management and Office of Technology Development, DOE/EM-0235, 1995;
EPA, Survey of Materials-Handling Technologies Used at Hazardous Waste Sites, EPA, ORD, Washington, DC, EPA/540/2-91/010, 1991;
EPA, McColl Superfund Site Demonstration of a Trial Excavation, EPA RREL, series include Technology Evaluation EPA/S40/R-92/015, PB92-226448; Applications Analysis, EPA/540/AR-92/015; and Technology Demonstration. Summary, EPA/540/SR/-92/015, 1992;
Korell, J, Andersson, S., and all, Mercury removal by Mercox proces at a thermal soil remediation plant, Proceeding ConSoil, pag. 2431, 2003;
Gay G. and. all , Artificial cooling for the treatment of heavy metals contaminated soils, Proceeding ConSoil, pag.2178, 2003;
Roland, U., Holzer, F., Buchenhorst, D., Kopinke, F.D., Results of field tests on radio-wave heating for soil remediation, Environmental Science Technologie, 15; 41 (24), pag. 8447-52, 2007;
Krishna, R., Saichek, R., Effect of Soil Type on Electrokinetic Removal of Phenanthrene using Surfactants and Cosolvents, Journal of Environmental Engineering, Volume 129, Issue 4, pag. 336-346, 2003;
Ali, H., Khan, E., Anwar Sajad, M., Phytoremediation of heavy metals—Concepts and applications, Chemosphere, Volume 91, Issue 7, pag. 869-881, 2013;
Ahemad, M., Kibret, M., Mechanisms and applications of plant growth promoting rhizobacteria: Current perspective, Journal of King Saud University – Science, Volume 26, Issue 1, pag. 1-20, 2014;
Dermont, G., Bergeron, M., Mercier, G., Richer-Lafleche, M., Metal Contaminated Soils : Remediation Practices and Treatment Technologies, Practice Periodical of Hazardous, Toxic and Radioactive Waste Management, Volume 12, No.3, Special Issue Heavy Metals, pag. 189-209, 2008;
Jurkovic, L., Sottnik, P., Concept proposal of pilot remediation treatment of mine waters on abandoned Sb deposit Poproc, Ecology and Environmental Protection, Conference: 13th SGEM International Multidisciplinary Scientific GeoConference (SGEM 2013), At Albena (BLG), Volume 1, pag. 213-218, 2013;
Raskin, I., Smith, R.D., Salt, D.E., Phytoremediation of metals: using plants to remove pollutants from the environment, Current Opinion in Biotechnology, Volume 8, Issue 2, pag. 221–226, 1997;
Raskin, I., Ensley, B. D., Phytoremediation of toxic metals, pag. 304, 2000;
Meagher, R., Phytoremediation of toxic elemental and organic pollutants, Current Opinion in Plant Biology, Volume 3, Issue 2, pag. 153–162, 2000;
Padmavathiamma, P.K., Li, L.Y., Phytoremediation Technology: Hyper-accumulation Metals in Plants, Water, Air & Soil Pollution, Volume 184, Issue 1-4, pag. 105-126, 2007;
Tangahu, B.V., Abdullah, S.R., Basri, H., Idris, M., Anuar, N., Mukhlisin, M., A Review on Heavy Metals (As, Pb, and Hg) Uptake by Plants through Phytoremediation, International Journal of Chemical Engineering, Volume 2011;
Paz-Ferreiro, Lu, H., Fu, S. , Méndez, A. , Gascó G. , Use of phytoremediation and biochar to remediate heavy metal polluted soils: a review, Solid Earth, 5, pag. 65-75, 2014;
Ahmadpour, P., Ahmadpour, F., Mahmud, M., Abdu, A., Soleimami, M., Tayefeh, H., Heavy metals contamination of water and soil, Analysis, Assessment and Remediation Strategies, Chapter – Phytoremediation of heavy metals, a green technology, Apple Academic Press, CRC Press, 2014;
Chaney, R., Malik, M., Li, Y.M., Brown, S., Brewer, E.P., Angle, S., Baker, A., Phytoremediaton of soil metals, Current Opinion in Biotechnology, Volume 8, Issue 3, pag. 279-284, 1997;
Lewadowski, I., Schmidt, U., Londo, M., Faaij, A., The economic value of the phytoremediation function – Assessed by the example of cadmium remediation by willow (Salix ssp), Agricultural Systems, Volume 89, Issue 1, pag. 68-69, 2006;
Yan-Zheng, G., Li-Zhong, Z., Phytoremediation and its models for organic contaminated soils, Journal of Environmenta Science, Volume 15, No. 3, pag. 302-310, 2003;
Linacre, N., Whiting, S., Angle, S., ,The impact of Uncertainty on Phytoremediation project cost, International Journal of Phytoremediation, Volume 7, Issue 4, 2005;
Thewys, T., Witters, N., Meers, E., Vangrosveld, J., Economic Viability of Phytoremediation of a Cadmium Contaminated Agricultural Area Using Energy Maize. Part II: Economics of Anaerobic Digestion of Metal Contaminated Maize in Belgium, International Journal of Phytoremediation, Volume 12, Issue 7, 2010;
Mangoedihardjo, S., Surahmaida, Jatropha curcas L. for phytoremediation of lead and cadmium polluted soil, World Applied Science Journal, Volume 4, No. 4, pag. 519-522, 2008;
Trapp, S., Karlson, U., Aspects of phytoremediation of organic pollutants, Journal of Soils and Sediments, Volume 1, Issue 1, pag. 37-43, 2001;
Williams, C., Nascimento,A., Xing, B., Phytoextraction: a review on enhanced metal availability and plant accumulation, Scientia Agricola, Volume 63, Issue 3, 2006;
Kupens, T., Van Dael, M., Vanreppelen, K., Thewys, T, Yperman, J., Carleer, R., Schreurs, S., Van Passel, S., Techno-economic assessment of fast pyrolysis for the valorization of short rotation coppice cultivated for phytoextraction, Journal of Cleaner Production, Volume 88, Issue 1, pag. 336-344, 2015;
Perez-Esteban, J., Escolastico, C., Moliner, A., Masaguer, A., Ruiz-Fernandez, J., Phytostabilization of metals in mine soils using Brassica juncea in combination with organic amendments, Plant and Soil, Volume 374, Issue 1-2, pag. 97-109, 2014;
Khan, S., Afzal, M., Iqbal, S., Khan, Q., Plant–bacteria partnerships for the remediation of hydrocarbon contaminated soils, Chemosphere, Volume 90, Issue 4, pag. 1317-1332, 2013;
Irshad, M., Ahmad, S., Pervez, A., Inuoe, M., Phytoaccumulation of Heavy Metals in Natural Plants Thriving on Wastewater Effluent at Hattar Industrial Estate, Pakistan, International Journal of Phytoremediation, Volume 17, Issue 2 , 2015;
Gholamreza Moosavi, S., Seghatoleslami, M.J., Phytoremediation. A review, Advance in agriculture and biology, Volume 1, Issue 1, pag. 5-11, 2013;
Nwoko, C.O., Trends in phytoremediation of toxic elemental and organic pollutants, Journal Home, Volume 9, Issue 37, 2010;
Cavanaugh, M.L., Kurc, S., Scott, R., Evapotranspiration partitioning in semiarid shrubland ecosystems: a two-site evaluation of soil moisture control on transpiration, Ecohydrology, Volume 4, Issue 5, pag. 671-681, 2011;
Thakur, M., Mycoremediation – a potential tool to control soil pollution, Asian Journal of Environmental Science, Volume 9, Issue 1, pag. 24-31, 2014;
Kulshreshtha, S., Mathur, N., Bhatnagar, P., Mushroom as a product and their role in mycoremediation, AMB Express, 4:29, 2014, http://www.biomedcentral.com/content/pdf/s13568-014-0029-8.pdf;
Bagatin, R., Klemens, J.J., Reverberi, A.P., Huisingh, D., Conservation and improvements in water resource management: a global challenge, Journal of Cleaner Production, Volume 77, pag 1-9, 2014;
Mason, T., Thiem, A., Advance in Sonochemistry, Ultrasound in Environmental Protection, Volume 6, 2001;
Doktycz, S.J., Suslick, K.S., Interparticle collision driven by ultrasound, Science, Volume 247, pag. 1067-1068, 1990;
Edwards,C.R., Oliver,A.J., A Review of Current Methods and Technology, The Journal of The Minerals, Metals and Material Science, Volume 52, Issue 9, pag. 12-20, 2000;
Kim, M.U., Umarova, A.V., Mansurova, Z.R., Acoustic Improvement of the Cyaniding of Gold and Silver Containing Ores, Tekhnol. Obagashch. Polezn. Iskopaemykh.Sredn.Azii,Tashkent,2, pag.13-16, 1979;
Landau, M.V., L. Vradman, and M. Herskowitz,Y. Koltypin, A. Gedanken, Journal of Catalysis, Volume 22, pag.201, 2001;
Lee I., Johnson, L.A., Hammond E.G., Use of branched-chain esters to reduce the crystallization temperature of biodiesel, Journal of the American Oil Chemistry , Volume 72, Issue10, pag.1155-1160, 1995;
Ashley ,M.J., Ultrasonics in chemical Processing, pag. 368-371, 1974;
Adewuyo, Y.G.,Sonochemistry: Environmental Science and Engineering Apllications, Industry Engeneering Chemistry Resources, 40, pag. 4681-4715, 2001;
Khavskii, N.N., I.A.Yakubovich,V.D.Tokarev, Effect of Elastic Vibrations on Extraction Process, Sb.Mosk.Inst.Stali Splavkov, Volume 60, pag.161-170, 1970;
Glukhov, V.S., A.V.Pronishchev,”Effect of Ultrasound on Cyaniding of Gold-Containing Flotation Concentrates” Tr.Vses.Nauch.-Issled.Inst.Zolota Redk.Metal., Volume 32, pag. 65-72, 1972 ;
Renaudin,V., Gondrexon, N., Boldo, P., Petrier, C., Bernis, A. , Gonthier, Y., Method for determining the chemically active zones in ahigh-frequency ultrasonic reactor, Ultrasonics Sonochemistry, Volume 1, Issue 2, pag. 81–85, 1994;
Boucher,R.M.G.,”Sonochemistry at Low and High Ultrasonic Frequencies”, British Chemical Engineering, Volume 15, Issue 3, pag. 363, 1970;
Boudjouk, P.,’’ Synthesis with ultrasonic waves’’, Journal of Chemical Education, Volume 63, Issue 5, pag. 427-429, 1986 ;
Perkas, N., Y. Wang, Yu. Koltpin, A. Gedanken, S. Chandrasekaran, Chem. Comm., pag. 988, 2001 ;
McCabe, W.L., Smith, J.C., and Harriot, P., Unit Operations in Chemical Engineering, 1985;
Treybal, R. E., ‘’Mass-Transfer Operations, McGraw Hill chemical engineering series’’, Third Edition, New York, 1980;
Geankoplis, C.J., Transport Processes: momentum, heat and mass. Allyn and Bacon Series in Engineering, Newton Massachussets, 1983;
Brendel, M., Mhandi, A. and Marquardt, W.,’’ Estimation of reaction and mass transfer in multi-phase reactors’’, Internal report. RWTH ACHEN, Germany, pag. 14, 2002;
Astarita, G., ‘’Mass transfer with chemical reaction’’, Elsevier publishing company, Amsterdam, pag. 124, 1967;
Millich, F., and Carraher C.E. Jr., Interfacial Synthesis: Vol. I, Marcell Dekker Inc, New York,1977;
Sterbacek,Z.,Tausk,A.,Amestecarea in industria chimica , Ed. Tehnica, Bucuresti, pag. 168-170 , 1969;
Brunner,E.Z., Physical Chemistry,Volume 47, pag. 56 1904;
Hixson,A.W., S., Baum, Journal of Industrial Eng.Chemistry,Volume 23, pag. 478-485, 1931 ;
Hixson,A.W.,Crowell,.J.H.,.Industrial Eng.Chemistry,Volume 23, pag. 923931, 1931;
Harkin, A., Nadim, A., and Kaper, T.J., Physical Fluids, Volume 11, Issue 2, pag. 274-287, 1999;
Tang, X., S. Liu, Y. Wang, W. Huang, Yu. Koltypin,A. Gedanken, Chem. Comm., pag. 2119, 2000;
Young,R. , Cavitation, McGraw Hill, London, 1989;
Calderbank, P.H., Moo-Yung, M.B. and Ribby, R., Coalescence in bubble reactors and absorbers, Third European Sym. Chem. Reactors Eng.. Pergamon press, Oxford, pag. 243, 1965;
Mason,T.J., Chemistry with Ultrasound, Elsevier,Oxford, 1990;
Carlin, B., Ultrasonica , Ediciones URMO, Spain, pag. 76, 1972;
Shutilov, V.A., Fundamentals physics of ultrasound, Gordon and Breach science publishers, Amsterdam, 1988;
Borrero, E., Optimization studies for the alkaline transesterification biodiesel reaction using ultrasound mixing, Master Thesis. University of Puerto Rico, Mayaguez, pag. 245, 2002 ;
Cavanagh, R.L., Last, A.J, Potential for Sonics and Ultrasonics in Mineral Processing, Engng.Min.J., Volume166, pag. 98, 1965;
Darnoko, D. and Cheryan M., Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reactor, JAOCS, Volume 77, Issue 12, pag. 1263-1267, 2000;
Horst,C.,.Chen , Y.S., Desing modeling and performance of a novel sonochemical reactor for heterogeneus reactions ,Chemical Engineering Science, Issue 51, pag. 1837, 1996;
Tekin,T., Dissolution of phophate rock in nitric acid , in the absence and presence of ultrasound , Hydrometallurgy , Issue 59, pag. 46-53, 2001;
Mason, T.J., Sonochemistry, Oxford University Press, New York, 1999;
Vichare, N.P., Gogate, P.R., Dindore, V.Y., Pandit A.B., Mixing time analysis of a sonochemical reactor, Ultrasonics sonochemistry, Issue 8, pag. 23-33, 2001;
Panțuru, E, Teză de dotorat, Studii privind procesul de recuperare a uraniului din minereuri cu conținut ridicat de substanțe organice, Universitatea Politehnica Bucureti, 2007;
Aurelian, F Panțuru, E., Olteanu , A., Mass transfer simulation with chemical reaction of uranium from solution to a resin bead, Mining Revue , Issue 6, pag. 28-32, 1997 ;
Panțuru,E., Petrescu,Șt., Aurelian,F., Georgescu, P.D.,Filip, Gh.,Radulescu,R., ‘’Cercetari privind asimilarea rasinii Purolite la separarea uraniului prin procedeul “Rașina în Pulpă”, Simpozion Internațional UPB-Facultatea de Metalurgie, București, România, pag. 502-505, 2002;
Kukier, U., Chaney, R.L., Ryan, J.A., Daniels, W.L., Dowdy, R.H., Granato, T., Effect of Biosolids on Phytoavailability of Cd in Long-term Amended Soil, Virginia Tech, Blacksburg, VA; USDA-ARS Beltsville, MD; US EPA Cincinnati, OH;
Amini, M., Khademi, H., Afyuni, M., Abbspour, K.C., Variability of Available Cadmium in Relation to Soil Properties and Landuse in an Arid Region in Central Iran, Water, Air and Soil Pollution, Volume 162, Issue 1-4, pag. 205-218; 2005;
Basta, N.T., Ryan, J.A., Chaney, R.L., Trace Element Chemistry in Residual-Treated Soil, Journal of Environmental Quality, Volume 34, Issue 1, pag. 49-63, 2005;
Lacatusu, R., Metoda pentru aprecierea vulnerabilitatii solurilor la impactul agenților chimici, Factori si Procese Pedogenetice din Zona Temperata 5S nouă , pag. 23-28, 2006;
Panțuru, R.I., Jinescu, Ghe., Panțuru, E., Filcenco-Olteanu, A., Radu, A.D., Utilizarea rãșinii Purolite Arsen XP la depoluarea apelor contaminate cu uraniu, Revista de Chimie, Volum 62, Issue 2, pag. 814-817, 2011 ;
Radu., A.D., Woinaroschy, A., Panțuru, E., Filcenco-Olteanu, A., Uranium soil decontamination by washing method, U.P.B. Science Bulletin, Series B, Volume 7, Issue 4, 2013;
Walkley, A., Black, I., An examination of the Degtjareff method for determining soil organic matter, and a proposed modification of the chromic acid titration method, Soil Science, Volume 37, Issue 1, pag. 29-38, 1934;
Wasser, S., Weis, A., General Description of the Most Important Medicinal Higher Basidiomycetes Mushrooms. 1, International Journal of Medicinal Mushrooms, Volume 1, Issue 4, pag. 341-370, 1999;
Cohen, R., Persky, L., Hadar, Y., Biotechnological applications and potential of wood-degrading mushrooms of the genus Pleurotus, Applied Microbiology and Biotechnology, Volume 58, Issue 2, pag. 582-594, 2002;
Jolivet, S., Arpin, N., Wichers, H.J., Pellon, J., Agaricus Bisporus browning : a review, Mycological Review, Volume 102, Issue 12, pag. 1459-1483, 1998;
Pye, K., Blott, S., Particle size analysis of sediments, soils and related particulate materials for forensic purposes using laser granulometry, Forensic Science International, Volume 144, Issue 1, pag. 19-27, 2011;
Margulis,M.A.,Margulis,I.M., Calorimetric method for measurement of a liquid , Ultrasonics sonochemistry,Volume 10, Issue 6, pag. 343-345, 2003;
Kimura,T.,Sakamoto,T., Standardization of ultrasonic pwer for sonochemistry reaction, Ultrasonics Sonochemistry, Volume 10, Issue 3, pag. 157, 2003;
Gogate, P., Pandit , A.B., A review and assessment of hydrodynamic cavitation as a technology for the future, Ultrasonics Chemistry, Volume 12, Issue 1-2, pag. 21-27, 2005;
Suslick, K .S., Price G. J., Application of ultrasound to material chemistry, Annual Review of Material Science, Volume 29, pag 295-326, 1999;
Gogate, P.R., Pandit, A.B., Engineering design methods for cavitation reactors II. Hydrodinamics cavitation reactors, Reviews in Chemical Engineering, Volume 17, pag. 1-85, 2001;
Suslick, K.S., Choe, S.B., Cichowlas, A.A.,.Grinstaff, M.W, Sonochemical synthesis of amorphous iron, Nature, Volume 353, pag. 414-416, 1991,
Tehnologii de creștere a ciupercilor, http://romicel.weebly.com/tehnologia-de-cultivare-pe-substrat-dezinfectat-chimic.html;
Panțuru, E., Jinescu, Ghe., Radulescu, R, Filcenco-Olteanu, A., Jinescu, C., The chemical decontamination process intensification using ultrasound, Revista de Chimie, Volume 58, Issue 9, pag. 1036-1040, 2008;
Radu, A.D., Woinaroschy, A., Panțuru, E., Uranium Extraction in Ultrasound Field from Contaminated Soils, Revista de Chimie, Volume 65, Issue 4, pag. 470-474, 2014;
Demetrescu,A.M., Analiza tehnică a minereurilor, Editura Tehnică, București, pag. 188-193, 1966;
Charlot,G., Dosage absorptiométrique des éléments minéraux, Paris,1975;
Radu, A.D., Woinaroschy, A., Sensitivity analysis for uranium soils decontamination using a monte carlo simulation, Environmental engineering and management journal, Volume 13, Issue 7, pag. 1817-1825, 2014;
Box, G.E.P., Draper, N.R., Operare Evolutivă, Editura Tehnică, București, 1975 (traducere din limba engleză);
Fisher, R.A., The Design Experiments, ed.6, Edinbugh, Oliver & Boyd, 1951, Hafner Press, New York;
Radu, A.D., Panțuru, E., Woinaroschy, A., Isopescu, R., Experimental Design and Process Optimization for Uranium Polluted Soils Decontamination by Acid Washing, Water, Air and Soil Pollution, Volume 226:127, Issue 5, pag. 1-11, 2015.
ANEXA 1
Tabel 6.1. pH-ul solurilor
Tabel 6.2. Compoziția solurilor
Tabel 6.3. Conținutul de materie organică din soluri
Tabelul 6.4. Conținutul de uraniu în soluri după contaminare
Tabelul 7.1. Date experimentale preliminare obținute în regim de agitare mecanică pentru solul P1 – spălare cu apa
Tabelul 7.2 Date experimentale preliminare obținute în regim de agitare pentru solul P1 – spălare cu soluție clorosodică
Tabelul 7.3. Date experimentale preliminare obținute în regim de agitare pentru solul P1 – spălare cu acid sulfuric 0,1M
Tabelul 7.4. Date experimentale preliminare obținute în regim de agitare pentru solul P2– spălare cu apa
Tabelul 7.5. Date experimentale preliminare obținute în regim de agitare pentru solul P2 – spălare cu soluție clorosodică
Tabelul 7.6. Date experimentale preliminare obținute în regim de agitare mecanică pentru solul P2 – spălare cu acid sulfuric 0,1M
Tabelul 7.7. Date experimentale preliminare obținute în regim de agitare mecanică pentru solul P3– spălare cu apa
Tabelul 7.8. Date experimentale preliminare obținute in regim de agitare mecanică pentru solul P3 – spălare cu soluție clorosodică
Tabelul 7.9. Date experimentale preliminare obținute în regim de agitare mecanică pentru solul P3 – spălare cu acid sulfuric 0,1M
Tabel 7.10 – Volumele și masele de proba obținute după decontaminare (solul P1)
Tabel 7.11 – Volumele și masele de proba obținute după decontaminare (solul P2)
Tabel 7.13 – Volumele și masele de proba obținute după decontaminare (solul P3)
ANEXA 2
Tabel 8.1. – Date experimentale obținute la decontaminarea cu acid sulfuric 0,1 M a solului P1 sub influența ultrasunetelor
Tabel 8.2 – Date experimentale obținute la decontaminarea cu soluție clorosodică a solului P1 sub influența ultrasunetelor
Tabel 8.3. Volumele și masa de proba obținute în urma decontaminării solului P1 sub acțiunea ultrasunetelor
Tabel 8.4. – Date experimentale obținute la decontaminarea cu acid sulfuric 0,1 M a solului P2 sub influența ultrasunetelor
Tabel 8.5 – Date experimentale obținute la decontaminarea cu soluție clorosodică a solului P2 sub influența ultrasunetelor
Tabel 8.6. Volumele și masa de proba obtținute iîn urma decontaminării solului P2 sub acțiunea ultrasunetelor
Tabel 8.7. – Date experimentale obținute la decontaminarea cu acid sulfuric 0,1 M a solului P3 sub influența ultrasunetelor
Tabel 8.8. – Date experimentale obținute la decontaminarea cu soluție clorosodică a solului P3 sub influența ultrasunetelor
Tabel 8.9. Volumele și masa de proba obținute în urma decontaminării solului P3 sub acțiunea ultrasunetelor
ANEXA 3
Tabel 9.1. Gradele de decontaminare obținute la utilizarea speciei Agaricus Bisporus
Tabel 9.2. Gradele de decontaminare obținute la utilizarea speciei Pleurotus Ostreatus
Tabel 9.3. Gradele de decontaminare obținute pe parcursul celor 42 zile
ANEXA 4
Tabel 7.14 Gradele de decontaminare ale solurilor în urma spălarii acide în regim de agitare
Tabel 7.15 – Date suplimentare pentru verificarea modelului matematic în regim de agitare mecanică
Tabel 7.16 – Volumele și masele de probă obținute pentru datele experimentale suplimentare în regim de agitare mecanică
Tabel 7.17 Replicate experimentale pentru obținerea modelului matematic în regim de agitare mecanică
Tabel 7.18 – Volumele și masele de proba obținute pentru replicatele experimentale în regim de agitare mecanică
Tabel 7.19 – Replicate experimentale pentru verificarea modelului matematic sub acțiunea cȃmpului ultrasonic
Tabel 7.20 – Volumele și masele de proba obținute pentru replicatele experimentale pentru verificarea modelului matematic sub acțiunea cȃmpului ultrasonic
LISTA DE NOTAȚII
D-coeficient de difuziune , m2/s
dC/dx –gradientul de concentrație, kg/m3m sau mol / m3m
Dt – difuzivitatea aparentă de turbulență
k-coeficient de transport de masa sau coeficient parțial de transfer de masă , m/s
A-aria secțiunii perpendiculare pe direcția transportului, m2
ΔC – diferență de concentrație, kg/m3 sau mol/ m3
– concentrația componentului a în faza lichidă determinată prin analiză chimică, kg/m3 sau mol/m3
Vr – volumul reactorului , m3
– debitul volumetric, m3/s
ra – viteza de reacție ,m2 /s
CB(l) – concentrația reactivului solid B (granula), la suprafața exterioară a fazei lichide (interfață), kg/m3 sau mol/m3
CB – concentrația reactivului solid B (granulă) în faza lichidă, kg/m3 sau mol/m3
k'- constantă, a, b – exponenți
Sh – criteriul Sherwood
l – lungimea caracteristică în direcția transportului de proprietate, m
Re – criteriul Reynolds pentru amestecare
Sc – criteriul Schmidt
Re = = – criteriul Reynolds pentru amestecare
Sc = ν / D – criteriul Schmidt
Sh = kl / D – criteriul Sherwood
k’’- constantă, dependentă de dizolvant și de solidul de dizolvat, de temperatură, de tipul amestecătorului și de poziția sa în recipient
n- este turația amestecătorului, rot./s
m – masa substanței solide care se dizolvă, kg
t – timpul, s; k – coeficientul parțial de transfer de masă, m/s
A – suprafața totală a tuturor particulelor solide în timpul t, m2
CB – concentrația reactivului solid B (granulă) în faza lichidă, kg/m3 sau mol/m3
CB(s)- concentrația solidului B (granula) la momentul t, kg/m3 sau mol/m3
V- volumul soluției, m3
k – coeficientul parțial de transfer de masă, m/s
A – suprafața totală a tuturor particulelor solide în timpul t, m2
mn – masa soluției saturate, kg
m0 – masa soluției la momentul inițial, kg
m – masa substanței solide care se dizolvă, kg
α este o constantă de proporționalitate
Cn- concentrația soluției saturate, kg/m3 sau mol/m3
∆Co- diferența de concentrație la momentul inițial, kg/m3 sau mol/m3
∆C – diferența de concentrație la timpul t, kg/m3 sau mol/m3
A0– suprafața totală a particulelor la momentul inițial , m2
A- suprafața totală a particulelor la timpul t, m2
este tensiunea superficială a lichidului
– presiunea statică a lichidului la echilibru
re – raza bulei la echilibru
– indicele politropic al gazului
PL = P(t) – presiunea în lichid la peretele bulei
r este raza bulei
P∞ – presiunea în lichid la infinit
ρ = densitatea lichidului necompresibil
CP este capacitatea calorică a solventului, Jkg-1K-1
m este masa solventului utilizat, kg
T este temperatura, K
t este timpul cât acționează ultrasunetele, s
W este energia acustică introdusă în sistem, W
a – amplitudinea ultrasunetului, m
f – frecvența ultrasunetului, Hz
ta este timpul de amestecare, s
lj este lungime jetului, m
H este înălțimea coloanei de lichid în vas, m
dv este diametrul vasului, m
dh este diametrul fluierului, m
vh este viteza fluierului, m/s
g este accelerația gravitațională, m/s2
μ este vâscozitatea lichidului, Ns/m2
ρl este densitatea lichidului, kg/m
LUCRĂRI PUBLICATE
Radioactive soil decontamination by washing method, 18th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering –RICCCE 2013, Sinaia 4-7 Septembrie 2013, Aura Daniela Radu, Alexandru Woinaroschy, Eugenia Panțuru, Antoneta Filcenco – Olteanu, S4-62;
Uranium soils decontamination by washing method, Aura Daniela Radu, Alexandru Woinaroschy, Eugenia Panțuru, Antoneta Filcenco – Olteanu, U.P.B. Sci. Bull., Series B, 75, 4, 13-22, 2013,
Uranium Extraction in Ultrasound Field from Contaminated Soils, Aura Daniela Radu, Alexandru Woinaroschy, Eugenia Panțuru , Revista de Chimie, 65, 4, 470-474, 2014, ISI Factor de impact 0,810;
Sensitivity analysis for uranium soils decontamination using a Monte Carlo simulation, Alexandru Woinaroschy, Aura Daniela Radu, Environmental Engineering and Management Journal, 13, 17, 1817-1825, 2014, ISI Factor de impact 1,258;
Experimental design and process optimization for uranium polluted soil by acid washing, Aura Daniela Radu, Eugenia Panțuru, Alexandru Woinaroschy, Raluca Isopescu, Water, Air and Soil Pollution Journal, 226, 5, 1-11, 2015, ISI Factor de Impact 1,685;
Radioactive soils decontamination using mushrooms, Aura Daniela Radu, Alexandru Woinaroschy, Eugenia Panțuru, Antoneta Filcenco – Olteanu, Revista de Chimie, acceptat spre publicare în volumul 67/ 7 / 2016 (adeverință Nr. 184/ 27.08.2015), ISI Factor de impact 0,810.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Școala Doctorală Facultatea Chimie Aplicată și Știința Materialelor [301728] (ID: 301728)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.