Școala doctorală de INGINERIE [309254]
Universitatea „Dunărea de Jos” din Galați
Școala doctorală de INGINERIE
TEZĂ DE DOCTORAT
Contribuții privind obținerea de geopolimeri prin valorificarea unor reziduuri de producție
Contributions concerning the obtaining of geopolymers harnessing production residues
Seria I 5. Ingineria Materialelor Nr….
GALAȚI
2016
Universitatea „Dunărea de Jos” din Galați
Școala doctorală de Inginerie
TEZĂ DE DOCTORAT
Contribuții privind obținerea de geopolimeri prin valorificarea unor reziduuri de producție
Contributions concerning the obtaining of geopolymers harnessing production residues
Doctorand: [anonimizat]. Ilenuța Spătaru (Severin)
Seria I 5 Ingineria Materialelor Nr….
GALAȚI
2016
[anonimizat] a avut viziune în ceea ce mă privește, a văzut potențialul de care dispun, m-a ajutat și mi-a ghidat pașii în decursul realizării acestei teze de doctorat. [anonimizat]. [anonimizat]. univ.dr. fiz. [anonimizat]. univ. dr. ing. Cristian Predescu pentru atenta studiere a textului tezei și pentru observațiile de înalt profesionalism cu care m-au onorat.
Vreau să le mulțumesc profesorului Bart Blanpain și domnului cercetător Yiannis Pontikes pentru sprijinul acordat în realizarea stagiului de 4 [anonimizat] a Mediului ([anonimizat], Silviana Onisei și Remus Iacobescu).
[anonimizat]. [anonimizat], conf. Dr ing. Stela Constantinescu și Ș. L dr. Ing. Marius Bodor pentru ghidarea și orientarea oferită. Bineînțeles că mulțumirile mele se îndreaptă și încă odată către domnul prof. dr. ing. [anonimizat]-Metalurgice din cadrul Universității Politehnice București pentru analizele XRD realizate. Totodată aș dori să le mulțumesc domnului Deàk György, [anonimizat], București, [anonimizat]. Florin Neacșu pentru ajutorul acordat în realizarea testelor de rezistență mecanică la compresiune. [anonimizat]. [anonimizat]. [anonimizat] Ș.l. [anonimizat] a [anonimizat].
[anonimizat] s-a realizat, parțial, cu sprijinul financiar acordat prin Proiect POSDRU nr. 132397.
[anonimizat]. [anonimizat] a fi. Mulțumesc mamei și tatălui pentru îndemnul: „Invață, învață, învață”, după cum observați am urmat îndemnul „ad litteram”. [anonimizat].
[anonimizat], 2016,
„Dunărea de Jos”, Galați, România
Cuprins
Introducere vi
Notații și abrevieri x
Listă figuri xi
CAPITOLUL 1 STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND UTILIZAREA SUBPRODUSELOR INDUSTRIALE ÎN OBȚINEREA GEOPOLIMERILOR 1
1.1. Noțiuni generale 1
1.1.1. Polimeri 1
1.1.2. Geopolimeri 2
1.1.3. Mecanismul reacției chimice de geopolimerizare 4
1.2. Studii privind folosirea materialelor valorificabile din industrie pentru sinteza geopolimerilor 5
1.2.1. Geopolimeri obținuți prin valorificarea nămolului roșu 6
1.2.2. Caracterizarea fizică a nămolului roșu 9
1.2.3. Caracterizarea chimică și mineralogică a nămolului roșu 10
1.2.4. Geopolimeri realizați prin valorificarea zgurii de furnal 12
1.2.5. Caracterizarea fizică a zgurii de furnal 12
1.2.6. Caracterizarea chimică și mineralogică a zgurii de furnal 13
1.2.7. Geopolimeri obținuți din cenuși 15
1.2.8. Caracterizarea fizică a cenușii de termocentrală 16
1.2.9. Caracterizarea chimică și mineralogică a cenușii de termocentrală 16
1.2.10. Geopolimeri realizați din alte materiale 21
1.2.11. Caracterizarea fizică a metacaolinului 21
1.2.12. Caracterizarea chimică și mineralogică a metacaolinului 22
1.3. Geopolimeri realizați cu deșeuri de construcții 24
1.3.1. Caracterizarea fizică a deșeurilor de construcții 24
1.3.2. Caracterizarea chimică și mineralogică a deșeurilor de construcții 25
1.4. Factorii care influențează proprietățile fizice, chimice și mecanice ale geopolimerilor 26
1.4.1. Raportul agregat/liant 26
1.4.2. Raportul Si/Al 27
1.4.3. Cantitatea de calciu 28
1.4.4. Cantitatea de activator alcalin 28
1.4.4. Perioada de menținere 29
1.4.5. Temperatura 29
1.4.6. Temperatura de întărire 30
1.5. Aplicații ale geopolimerilor în construcții 30
1.5.1. Obținerea cimentului/liantului geopolimeric 31
1.5.2. Geopolimeri folosiți în obținerea cărămizilor 31
1.5.3. Geopolimeri folosiți în obținerea betonului 32
1.5.4. Geopolimeri folositi la obținerea pastei/mortarului 33
1.6. Concluzii parțiale 34
CAPITOLUL 2 MATERIALE ȘI METODE DE INVESTIGARE 36
2.1.Motivarea și planul experimental 36
2.2. Materiale pulverulente folosite în prepararea geopolimerilor 36
2.2.1. Zgura de furnal granulată 36
2.2.2. Nămolul roșu 37
2.2.3. Cenușa din paie de grâu 39
2.3. Activatori alcalini utilizați în obținerea geopolimerilor 40
2.3.1. Pregătirea soluției de NaOH 40
2.3.2. Pregătirea amestecului de Na2SiO3/NaOH 41
2.4. Pregătirea materialelor 41
2.4.1. Pregătirea materialelor solide 41
2.4.2. Pregătirea eșantioanelor pentru testare 42
2.4.3. Realizarea monoliților 42
2.4.4. Rețete de geopolimeri 42
2.5. Metode și procedee de analiză 43
2.5.1. Caracterizarea fizică a materialelor 44
2.5.2. Caracterizarea chimică prin analiza de fluorescență de raze X (XRF) 46
2.6. Analiza prin Spectrometria de emisie optică cu plasma cuplată inductiv (ICP-OES) 46
2.7. Analiza mineralogică a pulberilor prin difracție de raze X, (XRD) 48
2.7.1. Analiza mineralogică a nămolului roșu 49
2.7.2. Analiza mineralogică a cenușii din paie de grâu 50
2.7.3. Analiza mineralogică a zgurii de furnal granulate 51
2.8. Analiza FT-IR 51
2.9. Analiza termogravimetrică si analiza de calorimetrie cu scanare diferențială 52
2.10. Analiza SEM 55
2.11. Analize specifice materialelor de construcții 56
2.11.1.Determinarea rezistenței mecanice la compresiune 56
2.11.2.Testul de absorbție a apei 57
2.11.3 Testul Vicat 58
2.11.4. Testul Le Chatelier 58
2.12. Concluzii 58
CAPITOLUL 3 CERCETĂRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA UNOR POLIMERI ANORGANICI REALIZAȚI DINTR-UN REZIDUU DE PRODUCȚIE ACTIVAT ALCALIN 60
3.1. Motivarea și planul experimental 60
3.2. Materialele utilizate în studiu 60
3.3. Rezultate și discuții 61
3.3.1. Influența dimensiunilor și distribuției particulelor asupra materialului activat alcalin 61
3.3.2. Influența concentrației agentului de activare utilizat asupra gradului de dizolvare a Al și Si din materialul sursă 62
3.3.3. Influența concentrației agentului de activare utilizat asupra proprietăților mecanice 64
3.3.4. Caracterizarea microstructurii 64
3.4. Concluzii parțiale 66
CAPITOLUL 4. CERCETĂRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBȚINEREA GEOPOLIMERILOR DIN DOUĂ REZIDUURI DE PRODUCȚIE, ACTIVATE ALCALIN ȘI CARACTERIZAREA LOR DIN PUNCT DE VEDERE CHIMIC, STRUCTURAL ȘI AL PROPRIETĂȚILOR FIZICE ȘI MECANICE 68
4.1. Motivarea și planul experimental 68
4.2. Prepararea geopolimerilor 68
4.3. Caracterizarea mecanică și microstructurală 69
4.4. Rezultate și discuții 69
4.4.1. Efectul compoziției chimice asupra rezistențelor mecanice 69
4.4.2. Caracterizarea microstructurii 71
4.4.3. Geopolimerizarea nămolului roșu și a cenușii în geopolimerii pe bază de zgură de furnal 73
4.4.4. Factori care afectează performanțele mecanice 73
4.4.5. Aplicații ale materialelor obținute în sectorul industrial 74
4.5. Concluzii parțiale 74
CAPITOLUL 5 REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBȚINEREA GEOPOLIMERILOR REALIZAȚI DIN TREI REZIDUURI DE PRODUCȚIE, ACTIVATE ALCALIN ȘI CARACTERIZAREA LOR DIN PUNCT DE VEDERE AL PROPRIETĂȚILOR FIZICE, CHIMICE, STRUCTURALE ȘI MECANICE 75
5.1. Motivarea și planul experimental 75
5.2. Obținerea geopolimerilor din amestecul zgură/cenușă/nămol roșu 75
5.3. Rezultate și discuții 75
5.3.1. Realizarea geopolimerilor 75
5.3.1. Analiza difracției de raze X pentru geopolimerii obținuți cu soluție de NaOH 76
5.3.2. Caracterizarea microstructurii 78
5.3.3. Geopolimerizarea în amestecul R 70 și R 50 87
5.3.4. Raportul Si/Al 87
5.3.5. Influența cantității de calciu 88
5.3.6. Cantitatea de activator alcalin 88
5.3.7. Factori care influențează performanța mecanică a compozitului geopolimeric final 89
5.3.8. Utilizarea ulterioară în practică a geopolimerilor 90
5.4. Concluzii parțiale 91
CAPITOLUL 6 INTERPRETAREA ȘI COMPARAREA REZULTATELOR EXPERIMENTALE PENTRU TIPURILE DE REȚETE CERCETATE ÎN VEDEREA STABILIRII TEHNOLOGIEI OPTIME DE SINTEZĂ A GEOPOLIMERILOR DIN REZIDUURILE DE PRODUCȚIE STUDIATE 94
Capitolul 7 CONCLUZII GENERALE, CONTRIBUȚII ORIGINALE ȘI DIRECȚII VIITOARE DE CERCETARE 101
7.1. Concluzii generale 101
7.2. Contribuții personale 103
7.3. Direcții viitoare de cercetare 104
Mulțumiri 105
Bibliografie 106
REALIZĂRI STIINȚIFICE 123
Introducere
Industrializarea la scară globală a sectorului construcții a afectat mediul atât din punctul de vedere al utilizării resurselor naturale, prin depleția acestora, cât și din punctul de vedere al cantității imense de deșeuri industriale generate. Având în vedere faptul că unele dintre aceste resurse sunt neregenerabile, în multe sectoare industriale s-a încercat reutilizarea unor deșeuri ca subproduse sau chiar materii prime cu precădere în sectorul industriei materialelor de construcții. De asemenea, deoarece dezvoltarea sectorului construcții civile și industriale s-a extins, necesarul de materiale de construcții a crescut proporțional. Astfel, pentru a satisface cerința de materii prime pentru construcții, fără a afecta negativ mediul, s-a analizat posibilitatea folosirii unor resurse care să înlocuiască aceste materii prime respectând în același timp și standardele de bază ale materialelor de construcții inițiale. Provocarea obținerii unor materiale alternative necesare în sectorul construcțiilor care să înlocuiască materiile prime/auxiliare naturale și care în același timp să dețină aceleași proprietăți cu a materialului pe care îl înlocuiesc, cu un preț de cost scăzut, o amprentă scăzută asupra mediului și durabil în timp,a fost unul dintre motivele pentru care cercetarea în domeniul valorificării subproduselor industriale ca materii prime a devenit prioritară. Obținerea unor produse alternative realizate din deșeuri este un aspect intens studiat, utilizarea deșeurilor ca materii prime reprezentând un mod pozitiv de valorificare atât prin eliminarea depozitării cât și prin realizarea unei surse de venit suplimentare.
În cazul industriei de construcții civile și industriale de importanță majoră este calitatea materialul de bază utilizat în obținerea produsului final. Indiferent care este acest produs final obținut: ciment, pastă, mortar sau beton, materia primă principală, respectiv agregatul solid, este o resursă neregenerabilă și în unele locuri pe glob chiar inexistentă. Deși obținerea cimentului Portland (care în prezent este cel mai utilizat liant în construcții) se realizează cu poluarea puternică a mediului înconjurător atât din punctul de vedere al tehnologiei de obținere cât și a resursei naturale utilizate, totuși, datorită ritmului alert în care se construiește, necesarul de ciment este uriaș. Având în vedere aceste aspecte și ținând cont de compoziția chimică a unor deșeuri, s-a încercat, la nivel de laborator, refolosirea acestora ca materie primă sau auxiliară pentru obținerea materialelor de construcție.
Recent, o nouă clasă de materiale, denumită, geopolimeri, a fost intensiv studiată ca o alternativă economică și viabilă la polimerii organici și cimenturi anorganice în diverse aplicații. Această clasă de materiale sunt produse minerale sintetice care combină proprietățile polimerilor, ceramicii și a cimenturilor și care posedă o serie de proprietăți distincte: sunt rezistente la foc/căldură în mod exceptional (stabile până la 1200°C); rezistă la atacul chimic cu solvenți organici și acizi și sunt foarte rezistenți la coroziune; sunt nontoxici, ”materiale verzi” deoarece sintetizarea lor salvează energia și nu produc emisii de CO2, cum se întâmplă în cazul cimentului Portland; pot fi realizați dintr-o varietate de materiale silico-aluminoase ieftine sau chiar deșeuri, cum ar fi: metacaolinul [1], cenușa [2], zgura de furnal [3], nămol roșu [4] sau deșeuri de construcție [5, 6]; nu încorporează apa de hidratare în structură cum se întâmplă în cazul cimenturilor pe bază de Ca și deci sunt impermeabile și rezistente la apă și au proprietăți mecanice excelente (de ex. suprafață dură și rezistență mecanică la compresiune ridicată) comparativ cu materialele pe bază de ciment. Aceste plusuri fac geopolimerii un material care promite în ceea ce privește utilizarea deșeurilor și dezvoltarea de noi materiale și aplicații.
Tehnologia geopolimerizării a atras în ultima perioadă o atenție sporită ca fiind o soluție viabilă pentru reutilizarea și reciclarea deșeurilor industriale și a subproduselor ceea ce oferă o dezvoltare sustenabilă și eficientă din punct de vedere al costului pentru multe probleme unde reziduurile periculoase trebuie tratate și depozitate în condiții critice de mediu [7]. Această tehnologie invotativă poate fi o soluție pentru rezolvarea provocărilor de mediu și economice cu care se confruntă industria producătoare de zgură de furnal granulată, nămol roșu și cenușă. Geopolimerizarea este reacția dintre un solid bogat în silice și alumină cu o soluție concentrată alcalină pentru a forma polimeri alumino-silicați cu un conținut amorf spre semi cristalin, unde cationii de Si+ și Al+ în rețeaua liantului geopolimeric sunt coordinați tetraedral și legați prin punți de oxigen. Conform datelor din literatura de specialitate, geopolimerizarea este un proces complex, care poate fi, în mare, împărțit în următorii pași [8, 9]: dizolvarea fazelor amorfe în soluții alcaline; transportul, orientare și condensarea ionilor precursori în monomeri; policondensarea și polimerizarea monomerilor în polimeri silico-aluminoși amorfi sau semi-cristalini. Geopolimerii rezultați sunt membri ai familiei polimerilor anorganici care, în general arată proprietăți fizice și chimice excelente și deci pot fi utilizați cu ușurință în diverse aplicații cum ar fi: material izolant, materiale cementitice și fixarea metalelor radioactive. Compoziția chimică este similară cu cea a materialelor zeolitice naturale dar sunt, în mod uzual, amorfi în loc de cristalini [10]. În general, materialele care conțin în cea mai mare parte silice amorfă și alumină sunt o posibilă sursă pentru producerea geopolimerilor. Se remarcă faptul că, materia primă inițială joacă un rol semnificativ în reacția geopolimerizării și afectează proprietățile mecanice și microstructura produsului geopolimeric final [11, 12, 13].
Geopolimerizarea ca tehnică de obținere a unui material de construcție este o tehnică versatilă, care utilizează, pentru obținerea unui material destinat sectorului construcții în acest caz, atât resurse naturale dar mai ales subproduse industriale provenite mai ales din industria extractivă (zgură, steril, deșeu) dar și din alte industrii (cenuși, nămoluri).
Avantajele folosirii geopolimerizării ca tehnică de obținere a unor materiale de construcție sunt: utilizarea unei cantități apreciabile de subproduse industriale ca materie primă;temperatura de obținere redusă; timp de întărire relativ scurt; economie de resurse naturale; economie de energie termică; produs competitiv datorită unor proprietăți fizice, chimie și mecanice deosebite.
Având în vedere interesul acordat de cercetători utilizării subproduselor industriale ca materii prime sau materiale auxiliare în alte domenii de activitate, motivul principal pentru care prezenta teză se poate încadra în domeniul ingineriei materialelor este valorificarea unor subproduse industriale pentru obținerea geopolimerilor, materiale care pot fi utilizate ca materiale de construcții. Ca obiective secundare, se pot specifică următoarele: caracterizarea materialelor obținute și realizarea unei comparații în ceea ce privește rețetele amestecurilor realizate, a parametrilor de obținere (temperatură, timp de întărire) cât și a proprietăților caracteristice unui material de construcție (rezistență la compresiune, absorbția apei). În realizarea acestei teze s-au utilizat aparate, dispozitive și instrumente din laboratoarele Universității „Dunărea de Jos” din Galați cât și din laboratoarele Universității Catolice din Leuven, Belgia (Departamentul de Stiința Materialelor și a Mediului și Departamentul de Geologie) sau a Centrului de Cercetări și Expertizări Eco-Metalurgice din cadrul Universității Politehnice București cât și în laboratoarele Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare și Protecția Mediului București (laboratorul Impactul construcțiilor asupra mediului și reabilitare ecologică) și în urma unei fructuoase colaborări cu specialiștii din aceste instituții.
Această teză este dezvoltată pe șapte capitole care cuprinde, în ordine, următoarele:
-capitolul 1- descrie stadiul actual al cercetărilor în ceea ce privește obținerea unor materiale de construcții din diferite reziduuri de producție prin tehnica geopolimerizării;
-capitolul 2- cuprinde materialele și metodele utilizate pentru obținerea, prin geopolimerizare, a unui material destinat sectorului construcții;
-capitolul 3 – prezintă studiul realizării monoliților din subprodusele industriale considerate de interes pentru această teză. Acest studiu a scos în evidență faptul că se pot obține monoliți prin activarea alcalină a fiecărui material. În urma analizelor specifice unei material de construcții probele studiate au demonstrat proprietăți mecanice diferite.
-capitolul 4 – cuprinde studiul realizării unor geopolimeri prin activarea alcalină a două din subprodusele industriale considerate. Astfel, s-au realizat două rețete pentru care s-au variat parametrii de obținere, respectiv temperatura de lucru și timpul de întărire. De asemenea s-au analizat geopolimerii obținuți atât din punct de vedere al performanțelor mecanice cât și din punct de vedere al compoziției chimice și a morfologiei suprafeței.
-capitolul 5 – conține studiul realizat pe trei dintre subprodusele industriale considerate de interes. Și în acest caz s-au realizat două rețete pentru care s-au variat parametrii de obținere. În acest caz s-a luat în considerare și varianta în care s-a schimbat activatorul alcalin. Rezultatele obținute în urma analizării produsului final obținut au scos în evidență faptul că performanțele mecanice sunt influențate de parametrii de obținere cât și de natura activatorului alcalin utilizat.
-în ceea ce privește capitolul 6 – se realizează o comparație a rezultatelor obținute din analiza celor trei moduri de obținere a geopolimerilor precum și interpretarea rezultatelor.
-în capitolul 7 – sunt evidențiate concluziile generale alături de contribuțiile personale și eventualele direcții viitoare de cercetare.
Notații și abrevieri
AA = Alkaline activator = activator alcalin
BA = bottom ash = cenușa obținută de la partea inferioară a unui incinerator;
D[3,2] = diametrul mediu care este exprimat pe baza suprafeței particulelor;
D[4,3] = diametrul mediu care este exprimat pe baza volumului particulelor;
DSC = Derrivative Scanning Calorimetry = scanare calorimetrică derivată;
DTA = Derrivative Thermogravimetric Analysis = analiza derivatei termogravimetrice;
EDX = Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy = spectroscopia prin dispersie a energiei razelor X;
FA = flay ash = cenușă volantă de termocentrală obținută de la partea superioară a unui incinerator, respectiv în filtre;
GGBFS = ground granulated blast furnace slag = zgură de furnal granulată;
ICP-OES = Inductively Coupled Plasma opto-electronic Spectroscopy = spectroscopie opto-electronică cu plasmă cuplată inductiv ;
L/S = raportul lichid/solid;
MK = metakaolin = metacaolin;
PSD = Particle Size Distribution = distribuția dimensiunilor particulelor;
ppm = parți per milion;
RM = red mud = nămol roșu;
SEM = Scanning Electron Microscopy = scanare microscopică cu electroni;
TGA = Thermo Gravimetrical Analysis = analiza termogravimetrică;
wt% = weight percent = procentul masic;
XRD = X-ray diffraction = difracție cu raze X;
XRF = X-ray fluorescence = fluorescență cu raze X;
WSA =wheat strow ash = cenușă din paie de grâu.
Listă figuri
Figura 1.1. Tipuri de polisialați [2] 2
Figura 1.2 Schema bloc de obținere a unui geopolimer [6] 3
Figura 1.3 Reacțiile chimice implicate în procesul de geopolimerizare [45] 4
Figura 1.4. Mecanismul reacției de geopolimerizare în cazul unei cenuși de termocentrală. Adaptare după [50] 5
Figura 1.5. Sectoarele industriale de utilizare ale nămolului roșu. Redesenat după [45] 6
Figura 1.6. Schema de obținere a hidroxidului de Al. Redesenat după [ ] [http://en.wikipedia.org/wiki/Bayer_process] 9
Figura 1.7. Spectrul FTIR a nămolului roșu calcinat și respectiv, necalcinat [48] 10
Figura 1.8. Distribuția diametrului porilor unei probe de zgură granulată, obținuă prin difracție laser[56] 13
Figura 1.9. Determinarea spectrului FTIR al probelor de cenușă volantă, deșeu de construcție și probe cu material geopolimeric în care s-a variat cantitatea de cenușă volantă [70] 18
Figura 1.10. Difracția de raze X a celor trei probe de metacaolin (8) a=cuarț; b=SiO2 ; C= caolinit [78] 22
Figura 1.11. Spectrul FT-IR pentru metacaolin nereactat și geopolimer pe bază de metacaolin la 28 zile (a) preluat din [79] și metacaolin activat cu variate concentrații de NaOH, (b) preluat din [80] 23
Figura 1.12. Distribuția diametrului particulelor pentru o probă de deșeu din cărămizi de construcții [82] 25
Figura 1.13. Efectul perioadei de întărire asupra rezistenței la compresiune [101] 29
Figura 1.14. Schema bloc a fluxului tehnologic de obținere a cărămizilor roșii folosind ca material de adaos nămolul roșu [113] 32
Figura 1.15. Spectrul XRD pentru caolin, caolin calcinat, pudra de ciment respectiv pasta obținută din ciment pentru MIX 9 (K=caolin; A=alunite; Q=cuart; D=dickite; Z=zeolit; HS=hidrosodalite; S=sodalite) [115] 33
Figura 2.1. Mostră brută de zgură de furnal granulată (a) și mostră măcinată și sitată la 80 μm de zgură de furnal granulată (b) 37
Figura 2.2. Mostră de nămol roșu necalcinat (a) și calcinat la 600°C(b) 39
Figura 2.3. Mostră de cenușă brută a) și cenușă măcinată b) 40
Figura 2.4. Distribuția dimensiunilor medii ale particulelor de: zgură de furnal granulată (a), cenușă din paie de grâu (b); nămol roșu necalcinat (c);și nămol roșu calcinat (d) 45
Figura 2.5. Dizolvarea Al în soluție de NaOH la diferite concentrații, în ppm 47
Figura 2.6. Dizolvarea Si în soluție de NaOH la diferite concentrații, în ppm 48
Figura 2.7. Difractograma probei de nămol roșu necalcinată 49
Figura 2.8. Difractograma probei de nămol roșu calcinată 50
Figura 2.9. Difractograma cenușii din paie de grâu 50
Figura 2.10. Difractograma zgurii de furnal granulate 51
Figura 2.11. Imagine FT-IR a probelor analizate în studiu 52
Figura 2.12.a)- Curba DSC a probei necalcinate și b)- Curba DSC a probei calcinate 53
Figura 2.13. a) Curbele TGA,DTA ale probei necalcinate și b)Curbele TGA, DTG ale probei calcinate 54
Figura 2.14. Curbele TGA, DTA a probei de cenușă 55
Figura 2.15. a)Imagine SEM a probei de nămol roșu necalcinate și b) Imagine SEM a probei de nămol roșu calcinate la 600°C 55
Figura 2.16. Rezultatele testului de rezistență la compresiune 56
Figura 2.17.Rezultatele testului de absorbție a apei în % 57
Figura 3.1. Distribuția valorilor medii ale dimensiunilor particulelor materiilor prime 62
Figura 3.2. Variația cantității de Si și Al dizolvat în funcție de concentrația soluției de NaOH 63
Figura 3.3. Influența concentrației de NaOH asupra proprietăților mecanice 64
Figura 3.5. Micrografiile cenușii activate cu soluție de NaOH de 3M (a) și 10M (b) (1000x) 66
Figura 3.6. Micrografia nămolului roșu activată cu soluție de NaOH de 3M (1000x) 66
Figura 4.1. Influența cantității de zgură și a temperaturii de uscare asupra rezistenței mecanice 71
Figura 4.2. Micrografiile ZG/NR(15) la 20°C (a) și (b) la 60°C (2000x) 72
Figura 4.3. Micrografiile ZG/CPG(15) la 20°C (a) și (b) la 60°C (2000x) 73
Figura 5.1.Difractograma XRD a R70 activată alcalin cu NaOH 77
Figura 5.2. Difractograma R50 activată alcalin cu NaOH 78
Figura 5.3. Imagini SEM a R70 (a) activat cu 10M și (b) activat cu 3M NaOH (250x) 79
Figura 5.4. Imagini SEM a R 50 (a) activat cu 10M și (b) activat cu 3M NaOH (250x) 79
Figura 5.5. Influența naturii și concentrației de soluție alcalină asupra performanțelor mecanice ale geopolimerilor R50 si R70 89
Figura 5.6. Influența timpului de uscare și a activatorului alcalin asupra rezistenței mecanice la compresiune 90
Lista tabele
Tabel 1.1. Principale faze ale nămolului roșu calcinat respectiv necalcinat determinate prin analiza FTIR [48] 11
Tabel 1.2. Avantajele și barierele în ceea ce privește introducerea de N.R. în masa brută a cimentului din perspectiva producătorului [51] 12
Tabel 1.3. Compoziția chimică oxidică a zgurii de furnal [57] 13
Tabel 1.4. Variația proprietăților fizice ale unei probe de mortar geopolimeric realizat cu cenușă colectată de la filtre (FAG) și o probă de mortar geopolimeric realizată cu cenușă colectată de la arzător (BAG). Redesenat după [62] 16
Tabel 1.5. Compoziția chimică a cenușii. Redesenat după [64] 16
Tabel 1.6. Benzile caracteristice vibrațiilor specifice undei și cadrul de referință. Redesenat după [70] 18
Tabel 1.7. Proprietățile fizice ale metacaolinului 21
Tabel 1.8. Conținutul de SiO2 si Al2O3 în probe de metacaolin provenite din surse diferite, determinate prin analiza XRF, exprimat în procente [78] 22
Tabel 1.9. Proprietățile mecanice ale geopolimerilor inițiali (S) sintetizați din amestec de metacaolin cu 50% cuart,(Q) la un raport constant de Si/Al [90] 27
Tabel 2.1. Compoziția chimică oxidică a cenușii din cărbune(BA) și a cenușii din paie de grâu (WSA) 39
Tabel 2.2. Valorile densității și a suprafeței specifice a mostrelor de material 44
Tabel 2.3. Compoziția chimică oxidică a principalelor elemente prezente în probe 46
Tabel 4.1. Caracteristicile amestecului și regimul de uscare 69
Tabel 4.2. Proprietățile fizice și compoziția chimică oxidică a principalelor elemente prezente în probe 69
Tabel 5.1. Faze mineralogice din difractogramele R50 și R70 76
Tabel 5.2. Proprietățile mecanice ale geopolimerilor activați alcalin 87
CAPITOLUL 1 STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND UTILIZAREA SUBPRODUSELOR INDUSTRIALE ÎN OBȚINEREA GEOPOLIMERILOR
1.1. Noțiuni generale
1.1.1. Polimeri
Polimerul este ansamblul de macromolecule formate din unități structurale repetitive (USR), termenul de ,,polimer,, derivând din cuvintele grecești ,,poli,, care înseamnă multe și ,,meros,, care inseamnă părți sau unități de molecule care se repetă în mod regulat. Altfel spus, polimerii sunt molecule gigantice, numite și macromolecule, care sunt realizate prin legarea între ele a unui număr foarte mare de molecule mici numite meri. Polimerii sunt o categorie aparte de materiale de o importanță deosebită deoarece sunt întâlnite în marea majoritate a obiectelor care ne înconjoară: cauciuc; material plastic; rășini și altele, iar reacția prin care monomerii se combină formând macromolecula se numește reacție de polimerizare [14]. Formula chimică generală a unui polimer este [15]:
Mn { -(SiO2)z-AlO2-}n (1)
unde: n = reprezintă gradul de polimerizare;
z = reprezintă raportul Si/Al.
Gradul de polimerizare reprezintă numărul de unități repetitive din macromoleculă și este legat de masa moleculară ( M ) a polimerului, exprimat de ecuația:
Gp=M/m (2)
Unde: Gp = reprezintă gradul de polimerizare;
M = reprezintă masa macromoleculei;
m = reprezintă masa monomerului.
Clasificarea polimerilor
A ) După originea lor, polimerii pot fi clasificați în: [15]
-polimeri naturali, organici ( cauciuc, mătase, amidon, proteine);
-polimeri semi-sintetici (celuloză);
-polimeri sintetici (polivinil alcool, polietilenă).
B ) După modul de formare acești polimeri pot fi:
– polimeri formați prin adăugare (polietilena, polipropilena);sau
– polimeri formați prin condensare (au în rețea grupări funționale ca: –OH,-COOH, -NH2).
C ) Funcție de comportamentul la temperatură, polimerii se clasifică în două mari grupe, și anume în polimeri termoplastici de tipul nilonului sau în polimeri termorigizi, de tipul fenolilor sau a rășinilor.
De interes pentru acest studiu este polimerizarea prin condensare deoarece în cazul acestui tip de polimerizare reacția chimică care are loc se realizează între monomeri similari sau diferiți cu eliberarea unor molecule foarte mici din structura polimerului, în cazul de față, prin geopolimerizare sunt eliminate molecule de apă.
1.1.2. Geopolimeri
Geopolimerii sunt materiale polimerice anorganice care se obțin prin amestecarea unui material solid, uscat (bogat în silicați și aluminați) cu o soluție puternic alcalină. Timpul de obținere este relativ scurt, temperatura de lucru este scăzută iar materialul rezultat în urma activării alcaline prezintă o structură tri-dimensională, asemănătoare cu cea a materialelor silico-aluminoase naturale de tip zeolit [16]. Termenul de „geopolimer” a fost dat unui material de construcție de tip liant și a fost introdus pentru prima dată în limbajul academic de către cercetătorului francez J. Davidovits [17]. Acesta a denumit și caracterizat sistemul liant realizat dintr-un amestec de caolinit ars, piatră de var și dolomit activate cu o soluție alcalină. De asemenea, Glukhovsky, [18] a obținut un sistem liant cu o cantitate scăzută de calciu (din argile silico-aluminoase fără calciu și soluții de metale alcaline), pe care l-a denumit „ciment de sol” iar betonul realizat cu acest liant: „silicat de pământ”. Aceste materiale, cu un conținut bogat de silicați și aluminați, activate alcalin, au primit și alte denumiri, de exemplu: polimeri anorganici [19] sau cimenturi activate alcalin [20] deorece cimentul geopolimeric care se obține în urma reacțiilor chimice de policondensare se consolidează sub forma unei structuri silico-aluminoase, tri-dimensionale, cu formula generală [15], Mn[-(SiO2)Z-AlO2]nwH2O, unde M este un cation de Na, K, Ca; n este gradul de policondensare; wreprezintă numărul moleculelor de apă din sistem și zeste 1, 2, 3, sau un număr mult mai mare decât 3. Aceste legături chimice (-Si-O-Al-O-) care se unesc pentru a forma structura tri-dimensionala specifică unui geopolimer se numesc polisialați. Davidovits a realizat o tipizare a acestor legături chimice funcție de numărul de sialați (-Si-O-) din sistem care se repetă. În figura, Fig. 1.1. sunt expuse tipurile de polisialați conform descrierii lui Davidovits [17]:
Figura 1.1. Tipuri de polisialați [17]
Astfel, în cazul în care, raportul dintre numărul atomilor de Al și respectiv al atomilor de Si este de 1:1, atunci polimerul care rezultă va fi numit polimer polisialat (-Si-O-Al-O-); dacă raportul dintre numărul de atomi de Al/Si este de 1:2, atunci polimerul rezultat se numește poli-sialat-siloxo (-Si-O-Al-O-Si-O-); iar pentru polimerii în care raportul de atomi de Al/Si este de 1:3, sau mai mare, polimerul se va numi poli-sialat-disiloxo (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-).
Schema bloc de obținere a unui geopolimer este descrisă în figura Fig. 1.2 [21]. Materialul silico-aluminos este reprezentat de materialul solid bogat în silicați și aluminați. Cele mai folosite soluții pentru activarea alcalină a materialului silico-aluminos sunt: hidroxidul de sodiu (NaOH) și/sau silicatul de sodiu [22-25], hidroxidul de potasiu (KOH), și/sau silicatul de potasiu [26-28] și mai puțin folosită în activarea alcalină este soluția de Ca(OH)2 [29].
Figura 1.2 Schema bloc de obținere a unui geopolimer [21]
În acest caz, alți constituienți pot fi considerați: surfactanții, cum este situația geopolimerilor de tip spumă [30-32] sau a barelor de fibră pentru geopolimerii ranforsați [33,34]. În cazul utilizării aditivilor rezultă geopolimeri aditivați folosiți pentru îmbunătățirea unor proprietăți precum rezistența la compresiune [35, 36]; de micșorare a volumului datorită uscării [37, 38] sau de creștere a rezistenței la atacul acid [39, 40]. Materialul silico-aluminos, solid este amestecat cu activatorul alcalin care poate fi în stare solidă [41] sau în stare lichidă [22-29]. În cazul în care activatorul alcalin este în stare uscată se adaugă o anumită proporție de apă care asigură mediul de reacție, dizolvarea speciilor silicatice și aluminoase în soluție precum și prelucrabilitatea pastei. Pentru geopolimerii activați alcalin cu activatorul în stare lichidă nu se mai adaugă apă, mediul de reacție fiind asigurat de soluția alcalină. Amestecul omogen, obținut din amestecarea materialului solid cu soluția de activator, este vâscos, cu o colorație diferită, datorată cantității majoritare de oxizi (oxizii de Fe care dau colorația roșie, sau oxizii de Cu care dau colorația albastru-verde) din materialul de bază [42, 43]. De asemenea, acest amestec este supus operațiilor de compactare, în diferite forme, și de uscare, la temperatură ambiantă [34-36] sau ridicată [37-39], în funcție de utilizarea ulterioară. Materialul geopolimeric rezultat are proprietăți fizice și chimice diferite față de cele ale materialelor de bază iar proprietățile mecanice sunt mult îmbunătățite.
Procesul de geopolimerizare are loc în urma reacțiilor chimice eterogene dintre o sursă de material solid, silico-aluminos și o soluție hidroxidică, puternic alcalină [44]. ReacțiiIe au loc la presiune atmosferică, la o temperatură prestabilită (de la temperatura de 20 șC la aproximativ 1000șC) sau la temperatură ridicată, în funcție de utilitatea materialului sintetizat [37, 38, 45-46]. Materialul geopolimeric rezultat are o structură tri-dimensională dată de rețeaua polimerului. Reacțiile chimice care au loc în procesul de geopolimerizare sunt redate în figura 1.3.[47]. Rolul elementelor alcaline (Na și K) în procesul de geopolimerizare este de a genera un pH suficient de mare pentru a activa materialul solid în reacție și de a echilibra speciile chimice formate în matrița gelului silico-aluminos.
Figura 1.3 Reacțiile chimice implicate în procesul de geopolimerizare [47]
1.1.3. Mecanismul reacției chimice de geopolimerizare
Geopolimerul rezultat în urma reacțiilor chimice de geopolimerizare este un tip de polimer anorganic cu rețea reticulată foarte lungă, în care, unități tetraedrale de aluminați (AlO4) și de silicați (SiO4) sunt așezate în structură tri-dimensională iar legătura dintre aceste tetraedre este echilibrată de ionii alcalini de: Na+, K+ sau Li+ [48-50]. Până în prezent mecanismul care să ateste existența ionilor alcalini în structura moleculară a materialului geopolimeric rezultat nu este suficient cunoscut, dar, se consideră că acești ioni metalici sunt prinși în structură pentru a balansa încărcarea electronică negativă existentă sau sunt prinși efectiv în rețea. Figura 1.3. descrie mecanismul reacției chimice de geopolimerizare în cazul unei cenuși de termocentrală [51]. Etapele caracteristice mecanismului de geopolimerizare sunt: dizolvarea, precipitarea, formarea gelului, rearanjarea și polimerizarea constituenților chimici în gel și întărirea materialului obținut. În prima etapă, sursa de material solid silico-aluminos se dizolvă în prezența apei și a soluției concentrate de activator alcalin. În etapa a doua, în urma reacțiilor chimice, are loc combinarea speciilor chimice prezente cu eliberarea unei cantități de apă. A treia etapă este caracterizată de formarea materialului vâscos din care apa este eliminată la nivel interstițial. În ultima etapă, gelul are proprietăți diferite de cele ale gelului format în stadiul precedent, are loc o reorganizare a speciilor chimice, de asemenea, cu eliberarea unei cantității din apa interstițială. În final rezultă un material geopolimeric cu structură și proprietăți superioare.
Figura 1.4. Mecanismul reacției de geopolimerizare în cazul unei cenuși de termocentrală. Adaptare după [51]
1.2. Studii privind folosirea materialelor valorificabile din industrie pentru sinteza geopolimerilor
În literatura de specialitate s-au utilizat o varietate de materiale care au fost folosite ca sursă principală de silico-aluminați pentru obținerea geopolimerilor cu diferite aplicații în domeniul materialelor de construcții [52-60]. De asemenea, sunt raportate o multitudine de cercetări experimentale care au subliniat rezultatele excelente obținute din utilizarea unor sub-produse sau deșeuri industriale ca materiale de bază în producerea geopolimerilor pentru sectorul construcții. Aceste materiale de tip geopolimer au fost folosite ca materiale de construcții de tipul: cimentului [61-63], pastei [64-66], mortarului [67-69], betonului [70-72], cărămizilor [73-75] sau a zidăriei [76]. De asemenea, trebuie precizat faptul că aceste materiale geopolimerice, datorită proprietăților fizice, chimice și mecanice deosebite, prezintă un interes deosebit pentru o varietate de aplicații și în alte domenii industriale [77-79]. In general, deșeurile industriale, bogate în silicați și aluminați, folosite pentru obținerea geopolimerilor sunt: zgura de furnal granulată, cenușa volantă de termocentrală, metacaolinul și nămolul roșu. Oxizii prezenți în compoziția chimică a acestor subproduse industriale, în ordinea importanței, sunt: SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, Na2O și K2O, alți oxizi fiind prezenți în cantități foarte mici, deci fără o influență semnificativă asupra proprietăților mecanice ale materialului rezultat. Mai mult decât atât, aceste deșeuri sau subproduse industriale prin conținutul majoritar de SiO2 și de Al2O3 joacă un rol decisiv în reacțiile de geopolimerizare și implicit afectează rezistența mecanică a materialului geopolimeric. În acest sens, raportul Si/Al poate fi modificat atât prin schimbarea concentrației soluției de activare [80-82] cât și prin controlarea compoziției chimice a materialelor de bază [83-85]. Astfel, pentru a obține o rezistență mecanică la compresiune cu valori optime este suficientă adăugarea unui material sursă cu un conținut bogat în silicați și aluminați deoarece, în final, cantitatea de SiO2 și de Al2O3 din materialul activat alcalin este cea care influențează atât formarea structurii chimice cât și a tipului de rețea, ceea ce implicit determină rezistența la compresiune finală a geopolimerului [86,87].
1.2.1. Geopolimeri obținuți prin valorificarea nămolului roșu
Utilizarea nămolului roșu ca material de adaos pentru obținerea unor materiale de construcții de tipul geopolimerilor este comparabilă calitativ cu cea a materialelor de construcții obținute din resurse naturale, atât din punct de vedere tehnic, al tratamentului de procesare cât și economic. Deși sunt multe domenii de utilizare ale nămolului roșu, totuși, cantitatea generată anual în procesul de obținere a aluminei (în urma producerii unei tone de aluminiu rezultă, aproximativ două tone de deșeu umed, respectiv, nămol roșu), este cu mult peste capacitatea de reutilizare ceea ce determină grave probleme de mediu [88].
Nămolul roșu este un deșeu semi-solid obținut în timpul procesului de extragere a aluminei din bauxită prin procedeul umed Bayer sau prin metoda de calcinare. Sunt utilizați mai mulți termeni care definesc aceeași structură și anume: deșeu bauxitic; steril rezultat în urma procesului Bayer; sau steril rezultat în urma procesării bauxitei. Reutilizarea acestui deșeu ca posibilă sursă de materie primă, respectiv sursa de material silico-aluminos, în obținerea materialelor geopolimerice a fost îndelung studiată [89-92]. În urma cercetărilor s-a ajuns la concluzia că, acest deșeu, poate înlocui, parțial, agregatul solid din componența geopolimerului. Totuși, este necesar ca acest deșeu să fie utilizat și în alte aplicații industriale pentru a rezolva astfel o parte din problemele datorate depozitării în mediu deschis a nămolului roșu uscat (transportul unor particule în suspensie, infiltrarea unor substanțe toxice în pânza freatică, etc.).
Actual, sunt cunoscute mai multe tehnologii de obținere a geopolimerilor din nămolul roșu care folosesc anumite cantități de nămol roșu, în funcție de viitoarea direcție de utilizarea a acestuia: în construcții ca liant, mortar, beton, cărămizi pline de construcție sau pavele respectiv în alte domenii de activitate. În figura 3.1. sunt reprezentate sectoarele industriale, în care, utilizarea nămolului roșu prin geopolimerizare este posibilă.
Figura 1.5. Sectoarele industriale de utilizare ale nămolului roșu. Redesenat după [93]
În studiul realizat de Haijaji W. și alții [83] s-a realizat comparația între o pastă geopolimerică obținută din metacaolin, nămol roșu și oxid de fier (utilizat pentru a observa reactivitatea probelor cu nămol roșu) cu o pastă obținută doar din metacaolin. S-a utilizat în studiu următorii parametri de sintetizare un raport molar de SiO2/Al2O3=1, raportul de Na2O/ Al2O3=1, la o temperatură de 50°C pentru 24 h și menținuți la întărire la temperatura mediului ambiant pentru restul perioadei până la 28 de zile. S-a studiat efectul sursei de material asupra microstructurii și al rezistenței mecanice la compresiune. În funcție de conținutul de oxizi și de cantitatea de fază amorfă din sistem s-a observat un grad de geopolimerizare diferit. Astfel, pentru geopolimerii obținuți prin activarea alcalină cu silicatul de sodiu, siliciul prezent în soluție a fost cu mult mai reactiv decât siliciul prezent în oxidul de siliciu din compoziția chimică a metacaolinului. Pentru geopolimerii realizați valorile rezistenței la compresiune au crescut în funcție de perioada de întărire, de la aproximativ 8 MPa (1 zi) la aproximativ 12 MPa după o perioadă de 28 zile.
În cercetările realizate de He J. și alții [94], s-au obținut geopolimeri pastă din cenușă din paie de orez și nămol roșu la un raport greutate de masă cenușă/nămol roșu de 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 și o soluție de NaOH de concentrații diferite (2, 4 și 6 M). Probele obținute au fost menținute la întărire pentru o perioadă de 60 de zile. S-a observat că gradul de geopolimerizare este afectat de: perioada necesară pentru întărirea completă, raportul Si/Al, alcalinitatea soluției de activare precum și de dimensiunile particulelor, cu influențe directe asupra proprietăților mecanice. Astfel, s-a observat că la creșterea concentrației soluției alcaline (6 M NaOH), a crescut gradul de geopolimerizare, după care s-a observat că vâscozitatea mare a împiedicat dizolvarea Si și Al ceea ce a determinat un grad de geopolimerizare scăzut și o valoare mică a rezistenței mecanice la compresiune. De asemenea, suprafața specifică mare a cenușii din paie de orez, poate determina ductilitatea materialului geopolimeric obținut. S-a observat că și efectul dimensiunilor particulelor asupra gradului de geopolimerizare este în strânsă legătură cu raportul Si/Al. Astfel, pentru geopolimerii cu dimensiunile particulelor mici și suprafața specifică mare, gradul de geopolimerizare este mai mare comparativ cu geopolimerii cu dimensiunile particulelor mari și raportul Si/Al mic. Perioada de menținere mare a avut un efect pozitiv pentru toți geopolimerii obținuți în sensul creșterii rezistenței mecanice la compresiune de la 3.2 MPa la 20.5 MPa pentru valori ale raportul Si/Al de la 1.68 la 3.35. După efectuarea testelor și caracterizarea geopolimerilor obținuți s-a ajuns la concluzia că geopolimerii testați pot fi folosiți în domeniul materialelor de construcții.
Pentru geopolimerii de tip spumă, izolatori termici și fonici obținuți din cenușă volantă de termocentrală și nămol roșu din studiul elaborat de Chen X. și alții [95] s-a observat efectul raportului cenușă/nămol roșu, a aditivilor și a temperaturii de sinterizare asupra microstructurii, porozității precum și asupra rezistenței mecanice la compresiune. Din rezultatele testelor s-a ajuns la concluzia că geopolimerii de tip spumă obținuți prin amestecarea cenușii volante de termocentrală cu nămol roșu în diferite cantități au prezentat proprietăți diferite în funcție de aditivul utilizat și temperatura de sinterizare aplicată. Astfel, pentru geopolimerii aditivați cu silicat de sodiu porozitatea a fost redusă (33,67%) iar rezistența la compresiune a avut valori cuprinse între 4.04 MPa la 17.29 MPa. În cazul geopolimerilor cu 60% nămol roșu, 20% cenușă volantă de termocentrală, activați cu 5% silicat de sodiu și aditivațicu borat de sodiu (20%), porozitatea a prezentat valori ridicate de până la 74,15%, rezistența la compresiunea avut valori de la 6.32 MPa la 10.63 MPa pentru temperaturi de sinterizare cuprinse între 800°C și 900°C. S-a observat că la creșterea proporției de nămol roșu (60%) a crescut numărul de pori și s-a redus absorbția apei, ceea ce a determinat și creșterea valorilor rezistenței mecanice la compresiune și performanțe specifice foarte bune (porozitate mare, cantitate de apă absorbită foarte mică, stabilitate termică și izolator fonic).
Scopul principal al cercetărilor efectuate de Vukcevic M. și alții [96] a constat în observarea influenței concentrației activatorului alcalin, a conținutului de Si și a cantității de metacaolin adăugată (2, 8 și 15 % greutate de masă) asupra geopolimerizării nămolului roșu. Pentru materialul geopolimeric obținut s-a testat rezistența mecanică la compresiune, s-a determinat densitatea aparentă și s-a analizat microstructura. Rezultatele testelor au relevat valori satisfăcătoare pentru rezistența mecanică la compresiune (̴ 16 MPa) și pentru densitatea aparentă (2.2816 g/cm-3). În reacția de geopolimerizare, pentru compensarea deficitului de Si s-a folosit un amestec realizat dintr-o soluție concentrată de NaOH (3, 7 și 10 M) și o soluție diluată de Na2SiO3 (1, 1.5 și 3.5 M).Microstructurile analizate au evidențiat un material compact, cu pori foarte mici în care impuritățile sunt înconjurate de o fază gelatinoasă, ceea ce confirmă rezultatele pozitive ale testului de rezistență la compresiune. S-a ajuns la concluzia că nămolul roșu poate fi folosit ca material de construcție dacă se respectă condițiile optime de obținere: raportul solid/lichid de 2.5 g/cm-3, concentrația soluției de NaOH de 7 mol/dm-3, concentrația soluției de Na2SiO3 de 3.5 mol/dm-3 și o concentrație de 10% de metacaolin ca material de adaos. La creșterea concentrației de NaOH (10M) sau de metacaolin (15%) s-a observat că valorile rezistenței la compresiune scad. Acest fenomen s-a explicat în studiu prin aceea că în mediu alcalin s-a dizolvat o cantitate constantă de Si și Al din materialul de bază ceea ce a determinat scăderea raportului SiO2/Na2O din soluția concentrată, sau a faptului că au avut loc reacții de polimerizare în defavoarea reacțiilor de policondensare care au încetinit.
Generarea nămolului roșu în procesul de producere a aluminei are loc în primele stadiii ale rafinării, minereul de bauxită fiind supus tratamentelor fizice și chimice cu scopul extragerii hidroxidul de aluminiu din care, în final, va rezulta alumina [97].
În Fig. 1.6. este schematizat modul în care se obține alumina și nămolul roșu, din minereu, prin procedeul umed, Bayer. Minereul de aluminiu (bauxita,) în primul stadiu al procesului de obținere, este supus prelucrării mecanice (zdrobire, măcinare) deoarece extragerea aluminiului din minereu este influențată direct de dimensiunile particulelor. Minereul măcinat este amestecat cu soluție de hidroxid de aluminiu (NaOH), într-un vas sub presiune (autoclavă) la o temperatură de lucru de 170-180 °C unde aluminiul din minereu reacționează cu hidroxidul de sodiu. Astfel, are loc separarea sterilului din minereu sub forma nămolului roșu și a soluției de aluminat de sodiu. Sterilul semisolid rezultat este filtrat, apoi, spălat cu apă în contra-curent cu scopul recuperării unei cantități importante de hidroxid de sodiu din soluție și reducerii, în același timp, a alcalinității soluției inițiale. Aluminatul de sodiu format este racit cu apă. În următorul stadiu, se adaugă, hidroxid de aluminiu pentru a realiza primii germeni de cristalizare, grăbind astfel cristalizarea întregii mase de aluminat. Masa cristalizată obținută este uscată în cuptorul rotativ rezultând astfel alumina [98] Sterilul, numit și nămolul roșu, este colectat și direcționat către zona de depozitare care poate fi: o lagună, o zonă din mare, mine dezafectate sau halde.
Figura 1.6. Schema de obținere a hidroxidului de Al. Redesenat după [99] [http://en.wikipedia.org/wiki/Bayer_process]
Indiferent de originea minereului prelucrat cât și de procedeul de fabricație folosit, nămolul roșu produs ridică probleme de mediu la nivel local cât și la nivel internațional (cazul Ajka,[100]). Reutilizarea nămolului roșu se poate face în funcție de următoarele caracteristici: originea minereului de bauxită, tratamentul de obținere a aluminei aplicat, conținutul de apă existent în nămolul roșu în momentul depozitării, cantitatea de metale radioactive din compozitia nămolului, alcalinitatea, dimensiunile particulei, compoziția mineralogică. Deoarece nămolul roșu reprezintă o problemă de mediu, modul în care poate fi reutilizat acest reziduu este de o importanță majoră. Cercetări privind refolosirea acestui steril s-au îndreptat catre realizarea în condiții optime a: cărămizilor pline [101,102], ceramică [103,104], ciment [105-107], glazuri [108], în extractia metalelor grele [109], ca adsorbant pentru îndepartarea H2S din emisiile industriale [110], sau sub forma de agregat în materiale de construcții [111].
1.2.2. Caracterizarea fizică a nămolului roșu
Sterilul bauxitic este un material semi-solid de culoare roșu-cărămiziu datorată cantității ridicate de oxid de fier. Nămolul roșu obținut prin procedeul Bayer este de consistență vâscoasă ,pastă, cu densitatea de 1,69 t/m3, conținutul de apă de 40%, cantitatea de sare de 101.4 nmol, L-1, conductivitatea electrică cuprinsă între 7.4-28.4 cm-1 și o bună plasticitate. În nămolul roșu dimensiunea particulelor este caracteristică fiecărui tip de minereu de bauxită și variază între limitele de 10-106 µm. [112]
De asemenea, în cazul depozitării deșeului bauxitic, o importanță deosebită o au caracteristicile fizice ale acestuia, leșierea, rezistența la forfecare, densitatea în vrac precum și rata de decantare sunt factorii care determină evoluția viitoare a nămolului roșu în lagună. În cazul unui eveniment ecologic datorat ploilor torențiale, a distrugerii zidului de protecție în urma unui cutremur sau a infiltrării soluției apoase din compoziția deșeului, aceste caracteristici sunt cele care au o influență deosebită în minimalizarea efectelor dezastrului. Cel mai probabil aspect negativ este leșierea, modul prin care soda caustica și metalele grele solubile ar putea trece în pânza freatică de suprafață, contaminând astfel solul din împrejurimi. Acest lucru se poate întâmpla mai ales dacă nămolul depozitat are un conținut ridicat de apă, nămolul fiind mai puțin vâscos.
1.2.3. Caracterizarea chimică și mineralogică a nămolului roșu
Nămolul roșu este un amestec de minerale, în care, faza solidă reprezintă 20% pană la 80%, cu o compoziție chimică complexă în care elementul preponderent este fierul, urmat de aluminiu, siliciu, titan, calciu și sodiu dar și urme de elemente din categoria pamânturilor rare cum ar fi: Dy, Er, Yb, Nd, Sm, Eu, Gd, Sc, La, Ce, Y, Pr, elemente care sunt de o importanta economică deosebită [47]. Mineralele cu ponderea cea mai mare sunt, în ordinei, următoarele: Hematita ( α-Fe2O3), Goethita ( α-FeOOH ), Magnetita (Fe3O4) ca oxizi ai fierului cu o medie de 40.9%; urmate de Boehmite (γ-AlOOH), Gibbsite,(γ-Al(OH)3), Diaspore (γ-AlOOH), ca ozixi ai aluminiului cu o medie de 16.3%; în ceea ce privește conținutul de oxizi ai siliciu, acesta este în medie de 9.6%, un procent relativ, cu următoarele minerale: Sodalite (Na6[Al6Si6O24] 2NaOH, Na2SO4]d), Cancrinite (Na6[Al6Si6O24]2[CaCO3]-O[H2O]C), Cuarț,(SiO2) și altele, Illite, Muscovite; oxizii de titan care intră în componență sunt în cantități mai mici, de 8.8% sub forma mineralelor: Rutile, (TiO2), Anatase (TiO2), Perovskite,(CaTiivO3), Ilmenite, (TiIVFeiiO3). Celelate minerale sunt prezente în cantități foarte mici și sunt reprezentate de oxizii de sodiu și de calciu[113].
În studiul cercetătorilor Liu X. și alții [114], s-au analizat probe de nămol roșu, cu o vechime de trei ani, rezultate din procesul de calcinare a bauxitei. Probele, au fost inițial supuse uscării într-un cuptor la 100°C, s-au mărunțit pentru a obține o pudră care a fost supusă calcinării într-un cuptor electric la temperaturi cuprinse între 400°C si 900°C. Rezultatul analizei spectrului FTIR este redat în figura 2.3.
Lungimea undei (cm-1 )
Figura 1.7. Spectrul FTIR a nămolului roșu calcinat și respectiv, necalcinat [114]
În urma analizării spectrului realizat la temperaturi cuprinse între 400°C și 900°C s-a ajuns la concluzia că atât spectrul pentru nămolul roșu necalcinat cât și cele pentru nămolul roșu calcinat la diferite temperaturi, valorile sunt asemănătoare, benzile de absorbție fiind analoge. Astfel, benzile de vibrație corespunzătoare valorilor 1471-1480 cm-1 sunt atribuite vibrației antisimetrice a legăturii C-O, vibrației ionilor CO în aragonită, care ulterior dispar la temperaturi superioare de 600°C, datorită descompunerii aragonitei. În intervalul spectrului benzilor formate la temperaturi superioare celei de 600°C cand are loc descompunerea calcitei si formarea silicatului dicalcic. După cum se observă, toate spectrele din jurul benzii 919-999 cm-1 corespund vibrațiilor întinderii asimetrice a legăturilor Si-O în formarea SiO4 în rețea tetraedrală din componența Ca2SiO4,care, mai departe, in prezența CaO și a Al2O3 foarte reactiv, duce și la formarea de galhenita. În tabelul următor sunt expuse principalele faze determinate prin analiza FTIR a mostrelor de nămol roșu calcinat și nămol roșu necalcinat la diferite temperaturi.
Tabel 1.1. Principale faze ale nămolului roșu calcinat respectiv necalcinat determinate prin analiza FTIR [114]
Compoziția mineralogică a nămolului roșu, constituită în principal din silicat dicalcic este compoziția care s-a obținut încă din primele faze ale calcinării (se află prezent și în proba calcinată inițial la 100°C) și, s-a observat că la creșterea temăperaturii, au apărut schimbări în spectrul FT-IR, temperature fiind un parametru care determină activitatea cementitică a probelor supiuse analizei. Astfel, la temperaturi superioare celei de 100°C procentul de silicat dicalcic s-a mărit considerabil, deci se poate aprecia că activitatea cementitică a nămolului roșu crește odată cu creșterea temperaturii de calcinare. S-a demonstrat că temperatura la care activitatea cementitică a nămolului roșu caracterizat atinge un optim în jurul temperaturii de 600°C.
Ținând cont de analizele și determinările efectuate (analize fizice, chimice și mineralogice) pentru probele studiate de nămolului roșu s-a ajuns la concluzia, acesta se poate introduce în procesul de obținere al unui ciment (în masa brută) doar pentru realizarea acestui deziderat trebuie să se țină cont de avantajele și dezavantele pe care le implică. Așadar, introducerea acestuia ca masă brută în perspectiva obținerii unui ciment, din perspectiva producătorului, întâlnește următoarele avantaje, respectiv bariere, expuse în tabelul următor [115]:
Tabel 1.2. Avantajele și barierele în ceea ce privește introducerea de N.R. în masa brută a cimentului din perspectiva producătorului [115]
1.2.4. Geopolimeri realizați prin valorificarea zgurii de furnal
Zgura de furnal granulată este un subprodus industrial rezultat în procesul de obținere a fontei brute. În acest proces, minereul de fier se topește și se amestecă cu diferite substanțe pentru a elimina impuritățile. Lichidul care plutește deasupra fontei este colectat și răcit rapid în apă. Materialul rezultat, zgura, are o structură amorfă și are în compoziția chimică silicați și aluminați de calciu precum și alte baze [116]. Zgura ca atare poate fi folosită și în alte sectoare de activitate [117-118], dar prin geopolimerizare este folosită cu precădere în sectorul materialelor de construcții ca material de bază în obținerea lianților [119], a pastei [120-121] a mortarului [122], a betonului [123], a betonului autocompactant [124], a betonului ranforsat [125]sau a betonului rezistent la foc [126].
1.2.5. Caracterizarea fizică a zgurii de furnal
Caracterizarea fizică a zgurii de furnal care urmează a fi folosită ca material brut silico-aluminos este o condiție de bază în determinarea porozității acestuia.
Diametrul particulei, (μm)
Figura 1.8. Distribuția diametrului porilor unei probe de zgură granulată, obținuă prin difracție laser [127]
1.2.6. Caracterizarea chimică și mineralogică a zgurii de furnal
In tabelul următor sunt redate, în procente, compoziția chimică, oxidică a zgurii de furnal, în care se observă că oxidul majoritar este cel de calciu urmat de oxidul de siliciu și de oxidul de aluminiu, oxizii care sunt implicați în procesul de geopolimerizare.
Tabel 1.3. Compoziția chimică oxidică a zgurii de furnal [128]
Mineralele care intră în compoziția structurală a zgurii de furnal, pot fi diferite în funcție de conținutul minereului din care sunt extrase, de condițiile de obținere (cantitatea de piatră de var adăugată, de granulometria cocsului adăugat). Pentru probele de zgura de furnal din studiul [129], carora li s-a adăugat 5% carbonat de sodiu (Na2CO3) si 15% soluție apoasă de metasilicat de sodiu sau 27% hidroxid de sodiu (NaOH) s-au realizat analize prin difracție de raze X. In urma cercetării amănunțite a spectrelor pastelor obținute din zgura de furnal, faza care predomină în toate probele este C-S-H (hidratul de calciu si siliciu) cu un caracter amorf. In cazul probelor în care s-a adăugat carbonatul de sodiu, produsul de hidratare obținut este carbonatul de calciu (CC). In spectrele zgurii de furnal neactivate în banda de absorbție 960 și 510 cm-1 sunt prezente unități de sorosilicat, conectate prin legături de oxigen, reprezentând vibrațiile interne ale unităților tetraedrale de [Si4]4- si respectiv cele de [AlO4]5-, tipice pentru melilita. Aceste vibrații antisimetrice de întindere în banda 960 cm-1 corespund legăturilor (Si)Al-O În timp ce vibrațiile de încovoiere din banda 510 cm-1 corespund legăturilor de O-Si-O. In cazul benzii de 1415 cm-1 vibrațiile sunt produse de grupările carbonat [CO3]2-, iar pentru banda de 3450 cm-1 vibrațiile de încovoiere sunt datorate grupării OH-. In ceea ce privește spectrele pentru probele hidratate, datorită prezenței grupării OH-, benzile devin mai largi, diferența în structura mineralogică fiind creșterea cantității de aluminiu coordinat octaedral.
În sensul refolosirii zgurii de furnal granulată ca material cementitic suplimentar s-au realizat foarte multe cercetări care evidențiază calitatea materialului geopolimeric obținut. Prin geopolimerizarea zgurii de furnal granulate cu diferite adaosuri au fost obținute rezultate deosebite. Astfel, în studiul lui Ravikumar D., și alții [130] s-a studiat efectul caracteristicilor activatorului alcalin asupra produșilor de reacție rezultați prin activarea zgurii cu silicat de sodiu și hidroxid de sodiu în stare solidă. S-a utilizat în studiu un raport de Na2O/ zgură (n) de 0.05, 0.15 și 0.25 și un raport SiO2/ Na2O (Ms) cuprins între 0./60 și 1.50 și un raport de apă/ pudră de 0.4 pentru toate probele. Rezultatele efectuării testului de rezistență la compresiune au demostrat că un nivel ridicat de alcalinitate, dat de raportul n crește valoarea rezistenței la compresiune atât pentru testul efectuat la 7 zile cât și pentru cel efectuat la 28 de zile. Alegerea activatorului, a modului potrivit (Ms) a influențat valoarea rezistenței la compresiune care, în acest caz, a avut valori cuprinse între 20 MPa și 30 MPa pentru zgura activată cu amestecul format din NaOH și silicat de sodiu cu n =0.25 și Ms =1.5
În studiul realizat de Burciaga-Diaz O., și alții [131] s-a utilizat un liant obținut din zgură activată alcalin cu soluție de silicat de sodiu cu care s-a realizat un mortar pentru cărămizi. S-a analizat efectul cantității de Na2O și a temperaturii de lucru asupra rezistenței la compresiune. Cele mai bune rezultate la compresiune, de 20 MPa, s-au obținut pentru proba de mortar cu raportul agregat liant de 8:1, Ms= 1.7 și 3.5 % Na2O, menținut la temperatura de 60°C și analizat la 28 de zile sau pentru proba de mortar activată cu 6.5 % Na2O, obținut la temperatura de 20°C.
Deb PS., și alții [132] au evaluat efectul adaugării zgurii de furnal în diferite proporții în amestecul de zgură și cenușă volantă de termocentrală activată alcalin cu silicat de sodiu și hidroxid de sodiu asupra prelucrabilității și rezistenței la compresiune a betonului obținut la temperatura ambiantă. Astfel, pentru un adaos de zgură de 20% prelucrabilitatea betonului a scăzut dar a crescut valoarea rezistenței la compresiunepentru ambele testări la 28 de zile cu 24 MPa și, respectiv, la 180 de zile de 51 MPa. Explicația constă în faptul că ionii de Ca din zgură reacționează rapid și determină o întărire suplimentară a materialului sau datorită formelor particulelor, unghiulare pentru zgură și sferice pentru cenușă, care ușurează înglobarea particulelor nereactive în masa liantului.
Studiul lui Ben Haha M., și alții [133] a constat în observarea influenței compoziției chimice, respectiv a cantității de Al2O3 asupra zgurii activate alcalin cu hidroxid de sodiu sau soluție de silicat de sodiu. Din cercetările efectuate s-a observat formarea C-(-A-)-S-H și a hidrotalcitei. La creșterea cantității de Al2O3 din sistem a scăzut raportul Mg/Al din Hidrotalcită, a crescut cantitatea de Al încorporată în sistemul C-(-A-)-S-H cu formarea de stratlingit, ceea ce a determinat și o scădere a rezistenței la compresiune mai pronunțată pentru zgura activată alcalin cu NaOH decât pentru cea activată cu silicatul de sodiu, deoarece , așa cum s-a observat și în alte studii, aportul de Si determină o creștere a valorilor rezistenței la compresiune [11-13, 80].
De asemenea, în cercetările realizate de Wardhono A., și alții [134] s-a urmărit rezistența la compresiune a unui amestec realizat din zgură de furnal granulată și cenușă volantă de termocentrală activată alcalin cu o soluție preparată din hidroxid de sodiu(15 M) și silicat de sodiu. Cele mai bune rezultatepentru rezistența la compresiune de 62.5 MPa, au fost obținute pentru rețeta Mix 6 cu 50% zgură și 50% cenușă, modulul de activare, Ms =1.25. Concluziile studiului au fost că reacțiile de hidratare din zgură și cele de polimerizare din cenușă pot decurge separat sau în același timp și se influențează reciproc. Astfel, reacțiile care au loc simultan sunt cele datorate zgurii care determină și reactivitatea cenușii la temperatura mediului ambiant. Adaosul de cenușă în amestec determină de asemenea o scădere a deviației standard ceea ce se reflectă asupra stabilității probelor prin îmbunătățirea acesteia.
Materiile prime joacă un rol esențial în stabilirea reacțiilor chimice care au loc în timpul hidratării timpurii a materialelor activate alacalin. Astfel, în studiul realizat de Deir E., și alții [135] s-a observat influența acestor materii prime asupra compoziției materialului rezultat, a microstrcturii și a rezistenței la compresiune. Probele s-au sintetizat din zgură de furnal granulată, prin amestecarea zgurii de furnal granulate cu două tipuri de cenuși (clasa F și clasa C), toate probele fiind activate alcalin cu două soluții diferite. Pentru analize s-au realizat eșantioane activate cu soluții alcaline cu 5% Na2O și 7% Na2O și un raport de soluție/amestec de zgură și cenușă de 0.45 la o temperatură de 50°C pentru 24 h, respectiv 48 h. S-a observat că pentru zgura activată alcalin, rezistența la compresiune a fost de 119.8 MPa pentru perioada de menținere la 50°C pentru 24 h. Pentru perioada de păstrare la temperatura de 50°C mai mult de 24 h au apărut fisuri pe toată suprafața sistemului obținut ceea ce a determinat o scădere a rezistenței la compresiune. De asemenea, s-a observat că la creșterea concentrației activatorului alcalin, în proba cu cenușă de clasă F crește și rezistența la compresiune, scade raportul Ca/Si și raportul Al/Si, deci crește cantitatea de Si în sistem ceea ce conduce la formarea legăturilor stabile de Si2O. În zgură însă, crește raportul Ca/Si la creșterea concentrației de activator alcalin favorizând dizolvarea CaO cum este observat și în studiul lui Yip și alții [136]. Geopolimerii realizați cu zgură de furnal și cenușă de clasă C au demonstrat o activitate mult mai complexă. S-a observat că în sistem coexistă două tipuri de gel. În primul gel, raportul Ca/Si este mic, iar în al doilea gel, acest raport este cu mult mai mare și față de cele două sisteme analizate. În cazul creșterii concentrației de activator se observă că raportul Na/Si crește în geopolimerul sintetizat cu cenușă de clasa C și descrește în sistemul geopolimeric sintetizat cu cenușa clasa F. Explicația poate fi pusă pe seama pH-ului soluției, care la o valoare sub 13 favorizează coexistența a două faze de gel cum ar fi gelul de tip C (N)-A-S-H și a gelului N-A-S-H, iar la o valoare a pH-ului mai mare de 13 este favorizată existența unei singure faze de gel a cărui raport Ca/Si este mult mai mic.
Tanzer R., și alții [137] au studiat efectul compoziției chimice a unei zguri de furnal granulate modificate în cazul activării alcaline cu NaOH și două soluții de KOH cu molarități diferite 1M și 2M (SiO2/M2O). S-a studiat printre altele și efectul cantității de Al2O3 asupra reactivității zgurii activate. Cercetările au demonstrat că la o creștere a conținutului de Al2O3 în materialul activat alcalin cu NaOH crește valoarea rezistenței la compresiune în comparație cu același material activat alcalin cu KOH. Această schimbare a fost posibilă deoarece a crescut lungimea lanțului de legături de C-(-A-)-S-H, din structura creată prin adăugarea grupărilor tetraedrale de Al-O, ceea ce a condus la scăderea raportului de Si/Al și la scăderea intensității reacțiilor la activarea cu KOH.
1.2.7. Geopolimeri obținuți din cenuși
Necesarul de materiale de constructie este în continuă creștere ceea ce a determinat o scădere a cantității de resurse naturale de agregat, astfel că refolosirea cenușilor ca material de adaos, ce înlocuiește agregatul solid în obținerea unui ciment, mortar sau beton a devenit o sursă suplimentară. Utilizarea cenușii volante ca înlocuitor al cimentului Portland, prin procesul de geopolimerizare, în realizarea lianților geopolimerici [138-139] a pastei [140-142], a mortarului [143-145], betonului [146-148] sau a ceramicii [149] se regăsește în literatura de specialitate. Pe lângă proprietățile fizice, chimice și mecanice deosebite, a efectului pozitiv asupra mediului vizând reducerea emisiei de carbon și aspectul economic este de asemenea un factor care influențează decizia refolosirii acestui deșeu.
Cenușa volantă este un deșeu industrial obținut în urma arderii combustibilului solid (cărbune) în termocentrale. Cenușa se poate recupera din electrofiltre (engleză fly ash) sau direct din arzător (engleză bottom ash). S-a demonstrat că cenușa deține proprietăți asemănătoare materialelor pozolanice și poate fi folosită în industria materialelor de construcție ca înlocuitor al cimentului. Datorită cantității ridicate de silice și alumină amorfe, pentru a se realiza geopolimerizarea este necesară introducerea în proces a unui activator alcalin cu o concentrație ridicată care să dizolve particulele de cenușă. În acest sens s-a demonstrat că solubilitatea Al3+ și a Si4+ este mult mai ridicată în soluția de NaOH decât în cea de hidroxid de potasiu [150,151] iar reactivitatea cenușii în produsul geopolimeric este scăzută la temperatura ambiantă [152].
1.2.8. Caracterizarea fizică a cenușii de termocentrală
Deoarece compoziția chimică și mineralogică a cenușii de termocentrală influențează proprietățile fizice ale materialului geopolimeric rezultat, și aplicațiile ulterioare ale acestei surse de material silico-aluminos vor fi, de asemenea , influențate. In tabelul următor sunt redate proprietățile fizice (densitatea aparentă, densitatea în vrac, porozitatea e.t.c) în cazul a două probe de mortar geopolimeric; una în care s-a utilizat cenușa volantă de termocentrală colectată prin electrofiltre (FAG) și a doua cenușă colectată direct din arzător (BAG) [153]:
Tabel 1.4. Variația proprietăților fizice ale unei probe de mortar geopolimeric realizat cu cenușă colectată de la filtre (FAG) și o probă de mortar geopolimeric realizată cu cenușă colectată de la arzător (BAG). Redesenat după [153]
1.2.9. Caracterizarea chimică și mineralogică a cenușii de termocentrală
Compoziția chimică a cenușii variază, în general, în funcție de tipul de cărbune și de condițiile de ardere ale termocentralei respective [154]. Un exemplu nde cenușa volantă de termocentrală folosită pentru obținerea unui materialului geopolimeric în cazul studiului realizat de [155] are compoziția chimică exprimată în oxizi și este redată în tabelul următor:
Tabel 1.5. Compoziția chimică a cenușii. Redesenat după [155]
LOI* = pierdere la calcinare
Așa cum reiese din tabel ponderea cea mai mare este reprezentată de SiO2, urmată de oxidul de aluminiu și oxidul de calciu, compoziție chimică care evidențiază ce cantități de silicați și aluminați sunt disponibile în rețeaua materialului de bază care contribuie semnificativ la formarea structurii de întărire a geopolimerului.
Cenușile de termocentrală sunt clasificate, conform standardului românesc, ASTM C- 618, [156] în cenuși de clasa F și cenuși de clasa C, în funcție de conținutul de calciu, siliciu, alumină și fier din cenușă, respectiv 70% pentru clasa F și 50% pentru clasa C.
In cazul obținerii unui liant geopolimeric din reziduuri de construcții amestecate cu cenuși volante de clasa F, o echipă de cercetători condusă de Saeed Ahmari [157] a analizat compoziția mineralogică pentru a specifică efectul cantității de deșeu, a concentrației soluției alcaline și a efectului cantității de calciu asupra compoziției liantului. Deoarece în structura geopolimerului, pe lângă cantitatea de hidrat de siliciu și calciu, se afla și hidrat de aluminiu și calciu, s-a demonstrat că, o creștere a cantității de compuși pe bază de calciu, în materialul de bază, poate îmbunătăți proprietățile mecanice ale geopolimerului rezultat [158-159].Pentru a demonstra acest fapt, echipa a inițiat experimentul prin realizarea unei probe de beton. Această proba de beton a fost considerată sursa de deșeu din beton din construcție. Pentru a realiza experimentul, proba a fost supusă operațiilor de mărunțire și, respectiv, de amestecare cu diferite cantități de cenușăvolantă și concentrații diferite de activator alcalin, NaOH, apă și soluție silicatică de sodiu. Materialul geopolimeric nou format a fost analizat chimic și mineralogic. In figura următoare, Fig. se observă, spectrul de absorbție al undelor provenite de la cenușa volantă, deșeul de construcție și două probe în care s-a variat procentul de cenușă (0 și 50%), probe care au fost sintetizate cu soluție de NaOH 10 M, și raportul dintre soluția silicatică de sodiu și soluția de hidroxid de sodiu egal cu 2, păstrate la întărire, la temperatura camerei, pe o perioadă de 7 zile.
Lungimea undei/cm-1
Figura 1.9. Determinarea spectrului FTIR al probelor de cenușă volantă, deșeu de construcție și probe cu material geopolimeric în care s-a variat cantitatea de cenușă volantă [157]
În tabelul următor sunt descrise benzile caracteristice vibrațiilor speciilor chimice care se regăsesc în spectrul de absorbție al undelor, precum și referințele care indică mișcarea specifică speciei chimice la unda respectivă.
Tabel 1.6. Benzile caracteristice vibrațiilor specifice undei și cadrul de referință. Redesenat după [157]
Așadar, în urma analizării spectrului, s-a observat că toate probele, inclusiv materialul geopolimeric, prezintă o bandă largă în jurul undei 1000 cm-1, atribuită de altfel vibrațiilor speciei Si-O, datorate deformării rețelei tetraedrale a SiO4 din materialele silico-aluminoase [39, 40, 57, 74, 75]. De asemenea, pentru pudra obținută din deșeul de construcție, banda de vibrație a undelor s-a concentrat în jurul valorii de 970 cm-1, atribuită vibrațiilor la deformare a speciei de Si-O din rețeaua tetraedrală a SiO4, benzile fiind mult mai clare decât ale cenușii volante, ceea ce înseamnă că aceasta din urmă este cu mult mai amorfă decât deșeul provenit din construcții, confirmat și prin analiza XRD.
În studiul lui Kazemian A., și alții [160] s-au studiat principalii factori care influențează rezistența mecanică în lianții pe bază de cenușă volantă de termocentrală activați alcalin. În aceste cercetări, influența compoziției activatorului, raportul activator/cenușă și durata de menținere asupra rezistenței la compresiune a fost studiată. Rezultatele au demonstrat că pentru a atinge o rezistență la compresiune cu valori foarte bune este necesar ca pH-ul soluției de activare să fie foarte mare (peste 15)sau mare (peste 14) și un modul de activitate moderat (n =0.75).
Activatorul alcalin este unul din factorii care influențează rezistența la compresiune a geopolimerilor. În studiul realizat de Hwang C-L și Huynh T-P [161], s-au utilizat diferite proporții de cenușă volantă și cenușă din paie de orez care au fost activate cu soluție alcalină obținutăprin amestecarea unei soluții de NaOH de 8, 10, 12 și 14 M cu soluție de Na2SiO3( 25.7% SiO2, 8.26 Na2O, 66.04% H2O, și SiO2/Na2O= 3.11) pentru realizarea probelor de geopolimeri. Astfel, analizând prin comparație probele obținute, cercetătorii au observat că proporția pentru care rezultatele testării la compresiune a avut cele mai bune valori (35 MPa) a fost cenușă volantă amestecată cu 35% cenușă din paie de orez activată alcalin cu amestecul hidroxid de sodiu 10M și silicat de sodiu. De asemenea, s-a observat că la creșterea concentrației activatorului alcalin (12 și 14 M NaOH) valorile rezistenței la compresiune au scăzut. Explicațiile autorilor evidențiază faptul că o concentrație ridicată a activatorului alcalin crește vâscozitatea soluției ceea ce impiedică dizolvarea Al și Si din materialul de bază, cu efecte negative asupra gradului de geopolimerizare și implicit asupra rezistenței la compresiune; sau faptul că excesul de ioni din soluția concentratădetermină precipitarea timpurie a gelului silico-aluminos și încetinește geopolimerizarea, rezultatul fiind valori scăzute ale rezistenței la compresiune. S-a apreciat că, în acest caz, rezistența la compresiune depinde de concentrația activatorului alcalin și de cantitatea de cenușă din paie de orez adăugată concluziile fiind în acord cu rezultatele obținute și în alte studii [11-13, 99,128].
În ceea ce privește cercetările realizate de Jang JG. și alții, [162] s-au realizat investigații cu privire la proprietățile geopoliemerilor pastă obținuți din cenușă volantă și zgură activate alcalin cu amestec de soluție de hidroxid și soluție de silicat de sodiu la temperatura mediului ambiant. Pentru îmbunătățirea prelucrabilității s-au adăugat superplastifianți, probele fiind analizate atât pe pasta în stare proaspătă cât și după întărirea acesteia. Rezultatele testelor au arătat că la creșterea conținutului de zgură crește și valoarea rezistenței la compresiune, dar, în același timp apar și fisuri pentru o concentrație de 70% sau 100% zgură în raport cu masa liantului. În ceea ce privește natura superplastifiantului, s-a dovedit că prelucrabilitatea pastei cu superplastifiant de tip policarboxilat s-a îmbunătățit evident în comparație cu pasta care conținea superplastifiant de tip naftalenă, deși, la analiza microstructurală nu s-au observat modificări în formarea produșilor de hidratare în funcție de superplastifiantul utilizat.
De asemenea, prelucrabilitatea, rezistența la compresiune, capacitatea de absorbție a apei precum și alte proprietăți ale unui set de 10 probe de beton geopolimericau fost investigate de către Xie T și Ozbakkaloglu T., [163] în comparație cu o mostră de beton realizată cu ciment Portland. Probele au fost realizate din diferite proporții de cenușă volantă cu un conținut scăzut de calciu și o cenușă colectată la baza incineratorului, activate alcalin cu soluție de hidroxid de sodiu amestecată cu silicat de sodiu și apă în proporție de 65.3.% H2O, 24.8% Na2SiO3 și 9.9% NaOH din greutatea totală. Rezultatele testelor au arătat că parametrii investigați afectează geopolimerii realizați atât din punctul de vedere al comportamentului cât și microstructural. Astfel, prelucrabilitatea pastei se îmbunătățește la creșterea raportului cenușă volantă/cenușă de la baza incineratorului și a raportului lichid/solid. Valorile rezistenței la compresiune variază în sensul creșterii odată cu creșterea conținutului de cenușă volantă, ceea ce este în acord și cu rezultatele testului de capacitate de absorbție a apei pentru care valorile scad la creșterea cantității ce cenușă volantă.
Studiul realizat de Oh J.E.și alții [164] evidențiază importanța sursei de silico-aluminați în formarea unei paste geopolimerice din două tipuri de cenuși volante activate alcalin cu soluție de NaOH de concentrație 5 M și un raport solid/lichid =0.6, realizate la temperatura de 60°C și analizate la 1 zi și respectiv 28 de zile. S-au caracterizat probele din punct de vedere fizic, mineralogic, chimic, structural și al rezistenței la compresiune. Astfel, s-a determinat că proba FA2 cu diametrul mediu al particulelor de 15.6 µm a prezentat valori ale rezistenței la compresiune mai ridicate (42 MPa) pentru testarea la 28 de zile decât proba FA1 cu diametrul mediu al particulelor de 19.9 µm (9 MPa) testată în aceleași condiții. S-a ajuns la concluzia că în probele FA2 reactivitatea a fost mai mare, datorită atât dimensiunilor mici ale particulelor constituente cât și a produșilor de reacție formați în urma activării alcaline (chabazite-Na și chabazite-Na cu Al, care fac parte din familia de zeoliți ABC-6), concluzie întărită și de celelalte analize efectuate (XRF, XRD și microscopia nano cu ajutorul sincrotronului).
S-a demonstrat că reactivitatea cenușilor poate fi îmbunătățită atât prin activarea mecanică (micșorarea dimensiunilor particulelor prin măcinare) cât și prin amestecarea cu materiale mult mai reactive cum este cazul zgurii de furnal. Astfel, în cercetările realizate de Marjanovic N. și alții [165] s-au investigat, prin comparație, două sisteme realizate din cenușă volantă activată mecanic și cenușă volantă amestecată cu zgură de furnal. Pentru studiu s-a activat mecanic cenușa într-o moară planetară cu bile iar amestecul obținut din cenușă și zgură s-a realizat în diferite proporții (FA/(FA+BFS)=1; 0.75; 0.50; 0.25; 0).Activatorul alcalin utilizat a fost soluția de silicat de sodiu cu raportul SiO2/Na2O, Ms=1 și 1.5, și concentrația silicatului de sodiu =10% Na2O și o temperatură de obținere de 90°C pentru 4h respectiv, 24h. Probele au fost analizate microscopic (SEM), elemental (EDS) și testate la rezistența la compresiune. Rezultatele obținute au evidențiat faptul că probele cu diametrul mediu al particulelor mic au o reactivitate mai mare ceea ce determină o valoare crescută a rezistenței la compresiune, ceea ce este în acord și cu alte studii realizate anterior []. De asemenea, prin comparație s-a observat că activarea mecanică a cenușii a determinat formarea unui material omogen în comparație cu cenușa neactivată mecanic, cu produși de reacție cu un raport Al/Si mare, gel de tip N-A-S-H (N= Na2O, A=Al2O3, S=SiO2, H=H2O).În acest caz, rezistența la compresiune cu valoarea cea mai ridicată a fost obținută pentru un raport Al/Si~40 și raportul de Na/Al~70. Pentru probele obținute prin amestecarea cenușii cu zgură (FA-BFS), s-au obținut valori diferite datorită formării unor produși de reacție diferiți. Pentru proba FA/(FA+BFS)1 produsul de reacție principal rezultat a fost gel de tip N-A-S-H, în timp ce pentru proba FA/(FA+BFS)0 produsul de reacție principal a fost gel de tip C-A-S-H (C=CaO, A=Al2O3, S=SiO2, H=H2O). Prin amestecarea celor două tipuri de cenuși, s-a obținut un optim al rezistenței la compresiune pentru un raport Ca/Si~0.40 și Al/Si de ~0.20.
Un factor important care influențează proprietățile geopolimerilor este temperatura de sintetizare a probelor. Arioz E. și alții [166] au investigat efectul temperaturii asupra proprietăților unor probe de geopolimer realizate din cenuși activate alcalin cu o soluție obținută prin amestecarea unei soluții de hidroxid de sodiu de concentrație 8M cu o soluție de silicat de sodiu. Temperatura de obținere a fost de 80°C pe o durată de timp diferită (6h, 15h și 24h). Probele au fost analizate (XRD, FT-IR, SEM) iar testarea la rezistența la compresiune s-a efectuat la 7 și 28 de zile. Cea mai bună valoare a rezistenței la compresiune (40.35 MPa) a fost obținută pentru proba testată la 28 zile, menținută la temperatura de 80°C timp de 24 h, deși la analize ( microstructurală, XRD și FT-IR) nu s-au observat schimbări semnificative față de proba menținută timp de 15 h la temperatura de 80°C.
Cercetările efectuate de către Rickard Daw., și van Riessen A. [167] s-au concentrat asupra unui geopolimer structurat celular obținut din trei tipuri de cenușă activate alcalin cu soluție de silicat de sodiu (SiO2= 29.4%; NaOH= 14.7% și H2O= 55.9% greutate de masă) sau soluție de aluminat de sodiu (Al2O3=19%; NaOH=25.5% și H2O=55.5% greutate de masă) și un geopolimer la care s-au adăugat fibre de polipropilenă monofilament la o concentrație de 0.25% greutate de masă. Pentru realizarea porilor s-a adăugat aluminiu metalic (0.05% greutate de masă). Rezultatele au scos în evidență rezistența la foc a geopolimerilor celulari sintetizați. Astfel, probele sintetizate au prezentat proprietăți diferite în funcție de grosimea stratului și de densitatea obținută. Pentru geopolimerul cu densitate scăzută și grosimea stratului de 50 mm, rezistența la foc a fost mai bună, deoarece conțin o cantitate mai mare de hidrați în sistem, în comparație cu geopolimerul a cărui densitate este mică, deci legăturile de hidrat din sistem sunt mai puține. Deși valorile au fost sub limitele normale pentru acest tip de geopolimer totuși se pot utiliza la grosimi mai mari ale stratului.
1.2.10. Geopolimeri realizați din alte materiale
Tehnica geopolimerizarii materialelor brute silico-aluminose este o tehnica care permite oricărei surse de material silico-aluminos activat alcalin să devină un geopolimer. Cum sursele de aluminați și silicați din deșeuri sunt diverse si materialele geopolimerice rezultate vor fi realizate din surse diverse. Proprietățile fizice, chimice si mecanice trebuie să îndeplinească criteriile de calitate care să le permită refolosirea. Luând în considerare faptul că s-au realizat studii de specialitate privind geopolimerizarea ca tehnica de obtinere a materialelor cu potential cementitic pe anumite surse, în lucrare vor fi tratate, ca atare, doar acele surse care prezintă importanță ecologică și economică deosebită. Tinând cont de aceste aspecte,vor fi tratate ca precursori pentru obținerea geopolimerilor, doar metacaolinul și deșeurile din construcții.
Metacaolinul este un material amorf obținut prin calcinarea caolinitului la temperaturi de peste 650°C [168] sau prin calcinarea nămolurilor de hârtie [169] la temperaturi cuprinse între 650°C și 750°C. În condiții de laborator, metacaolinul se obține în cuptorul de calcinare cu care este dotat laboratorul dar, la scară largă, acesta se obține în cuptoare asemănătoare cu cele în care se fabrică clincherul pentru ciment dar in conditii diferite. Cuptorul de calcinare este de formă cilindrică, calcinarea avand loc în contra curent. In cazul utilizării unui cuptor industrial se obțin pelete de 5 până la 10 cm în diametru care, apoi, vor fi mărunțite la dimensiunea necesară.
1.2.11. Caracterizarea fizică a metacaolinului
Conform studiilor realizate de echipa cercetătorului [170], proprietățile fizice ale metacaolinului sunt următoarele:
Tabel 1.7. Proprietățile fizice ale metacaolinului [170]
1.2.12. Caracterizarea chimică și mineralogică a metacaolinului
Conținutul de SiO2 și Al2O3 ale unor probe de metacaolin determinate prin analiza XRF, exprimată în masa de oxizi, provenite din surse distincte sunt prezentate în tabelul următor [171]
Tabel 1.8. Conținutul de SiO2 si Al2O3 în probe de metacaolin provenite din surse diferite, determinate prin analiza XRF, exprimat în procente [171]
Analiza cantitătivă și calitativă a probelor de metacaolin obținute prin analiza XRF este prezentată în figura următoare:
Figura 1.10. Difracția de raze X a celor trei probe de metacaolin (8) a=cuarț; b=SiO2 ; C= caolinit [171]
Figura 1.11. Spectrul FT-IR pentru metacaolin nereactat și geopolimer pe bază de metacaolin la 28 zile preluat din [172]]
In urma analizării spectrului FT-IR al probelor de metacaolin și geopolimer realizat cu metacaolin (metacaolin, nisip, soluție de activare realizată din NaOH cu Na2SiO3 și apă) s-a ajuns la concluzia că punctul de absorbanță maximă este în jurul benzii de 1300-900 cm-1 datorată vibrațiilor de întindere asimetrice ale legăturilor Si-O-T (T= Si sau Al), vibrații regăsite de altfel și în alte studii. Vibrațiile de întindere asimetrice ale benzilor 1169 si 1063 cm-1 sunt asociate metacaolinului ca material pur și se regăsesc în toate spectrele analizate. Celelalte benzi prezente, sunt slabe, de exemplu între 1116 și 1042 cm-1 sunt datorate existenței în material a caolinului necalcinat, iar banda din jurul punctului de 995 cm-1 este datorată vibrației asimetrice a legăturilor de oxigen din tetraedrele care formează structura geopolimerului care este cunoscută ca fiind sensibilă la variația raportului Si/Al din rețea [80,82].
Datorită prezenței silicei și a caolinitului în cantități foarte mari acest material rezidual poate fi folosit in obținerea unor materiale geopolimerice cu proprietăți deosebite.
În studiul realizat de Yao X. și alții [ 173] s-a studiat procesul prin care are loc fenomenul de geopolimerizare a metacaolinului prin activarea alcalină cu soluții silicatice de hidroxid de sodiu de hidroxid de potasiu sau un amestec realizat cu soluții de silicat de sodiu și respectiv, silicat de potasiu. În urma analizării probelor s-a stabilit că gradul de geopolimerizare a materialului sintetizat este influențat de temperatura de sinterizare a probelor, de tipul și concentrația activatorului utilizat. Astfel s-a ajuns la concluzia că temperatura are o influență pozitiva asupra gradului de geopolimerizare, la creșterea temperaturii sunt favorizate reacțiile chimice. De asemenea, concentrația și tipul de activator influențează semnificativ gradul de geopolimerizare, la creșterea concentrației activatorului alcalin utilizat se observă un grad de geopolimerizare mai ridicat.
În lucrarea de cercetare a cercetătorului Gharzouni A. și altii [174], s-a determinat efectul reactivității soluției de activare asupra formarii geopolimerilor cu metacaolin ca material de bază. S-au activat alcalin patru probe de metacaolin cu două soluții diferite tocmai oentru a pune în valoare diferențele care pot exista la schimbarea parametrilor. Rezultatele determinărilor efectuate au scos în evidență faptul că cantitatea de specii chimice silicatice precum și oxigenul liber din amestec controlează reactivitatea soluției alcaline utilizate. Reactivitatea metacaolinului este observată pentru soluții alcaline slabe. Gradul de depolimerizare a amestecului în soluțiile alcaline și reactivitatea metacaolinului sunt parametrii care au un efect deosebit asupra policondensării și implicit a rezistențelor mecanice la compresiune a materialelor obținute.
În ceea ce privește cinetica reacțiilor implicate în geopolimerizarea metacaolinului, Zhang Z. și alții [175] au studiat termodinamica activării metacaolinului cu soluție de silicat de sodiu sau hidroxid de sodiu prin comparație. S-a observat că din punct de vedere al reactivității metacaolinului în soluția silicatică, în urma studiului, apare formarea unui geopolimer cu o structură dezoprdonată. La activarea cu hidroxid de sodiu, prezența silicatului solubil impiedică reorganizarea locală a structurii geopolimerice ceea ce implică blocarea formării structurii specifice geopolimerilor, de zeolit. Avînd în vedere studiile anterioare, s-a observat că ionii de sodiu au o influență mai pronunțată asupra gradului de geopolimerizare decât temperatura sau concentrația activatorului alcalin utilizat. De asemenea, dimensiunea particulelor de silice din materialul precursor determină un grad mai mare de geopolimerizare ceea ce rezultă în formarea unui gel cu o structură mult mai compactă și cu rezistențe mecanice mai bune.
Pentru studiul realizat de Zhang Y.H. și alții [176] s-a studiat efectul temperaturii asupra proprietăților mecanice ale unui mortar geopolimeric. În studiu s-a observat că la creșterea temperaturii geopolimerul realizat rezistă, ceea ce confirmă capacitatea acestora de rezistență la foc, dar pe de altă parte rezistențele mecanice sunt foarte scăzute. Explicația dată de specialiști a fost că distrugerea microstructurii datorită temperaturii ridicate (a hidratării și a deshidratării forțate) și incompatibilitatea dintre geopolimerul de tip pastă și agregatele utilizate a determinat o rezistență mecaniă scazută a mortarului geopolimeric la temperaturi ridicate.
1.3. Geopolimeri realizați cu deșeuri de construcții
Deșeurile de construcții sunt generate în cantități foarte mari în orice țară civilizată din lume, de aceea orice încercare de refolosire a acestora reprezintă o alternativă ecologică la depozitare. In toate lucrările de specialitate, refolosirea deșeurilor, pune accent pe impactul ecologic, (se evită depozitarea și celelalte aspecte legate de depozitare), tehnic (o nouă generație de materiale rezistente mecanic și durabile ) și financiar (produse ieftine). Tehnologia de obținere, geopolimerizarea, implică costuri de producție scăzute, materie primă foarte ieftină și din abundență. Deșeurile de construcții, în funcție de conținutul de material silico-aluminos, sunt folosite la obținerea materialelor geopolimerice din care se realizează: cărămizi, mortar, pasta sau beton care vor fi utilizate ulterior tot în domeniul sectorului construcții.
1.3.1. Caracterizarea fizică a deșeurilor de construcții
În functie de proveniență (deșeuri din cărămizi, deșeuri din beton) proprietățile fizice sunt diferite, dar obținerea anumitor dimensiuni ale particulelor este o caracteristică care se obține după gradul de mărunțire dorit. In cazul unui deșeu provenit din demolări construcții civile [177] construite din cărămizi roșii, diametrul particulelor s-a obținut prin măcinarea uscată a deșeului cu o bilă de porțelan, timp de 40 minute cu scopul de a crește suprafața specifică. In figura următoare este descrisă distribuția diametrului particulelor și se observă, la studierea graficului, că diametrul mediu al particulelor este de aproximativ 20.9 μm.
Diametrul particulelor, (μm)
Figura 1.12. Distribuția diametrului particulelor pentru o probă de deșeu din cărămizi de construcții [177]
1.3.2. Caracterizarea chimică și mineralogică a deșeurilor de construcții
In lucrarea sa, L. Reig și alții [178], acesta a utilizat deșeuri provenite de la demolarea clădirilor, o cantitate impresionantă de moluz care poate fi refolosită pentru realizarea pastei de ciment sau mortar. S-au efectuat mai multe seturi de analize, printre care și analiza FTIR. Scopul studiului a fost valorizarea geopolimerizării ca principal proces prin care se poate obține un material cu proprietăți mecanice comparabile cu cele ale materialului de construcție în care cimentul Portland este folosit ca material de adaos. In acest caz, activatorul alcalin folosit a fost hidroxidul de sodiu și silicatul de sodiu. S-a ajuns la concluzia că amestecul format din 45/6.0/1.6 raport molar este cel care a demonstrat cele mai bune proprietati mecanice. Probele obținute, au fost uscate la o temperatura de lucru de 65°C pentru 7 zile si, au fost folosite, pentru a compara direct materialul rezultat prin geopolimerizare cu deșeul initial, pentru a face diferenta intre proprietățile initiale si cele obținute ulterior. In urma acestui tratament, la analiza mineralogica, s-au observat particule care nu au intrat in reactie (in zona de vibratie 1145, 1084, 796-778, 697, 668, 522 si 460 cm-1) s-au care au reactionat partial, explicatia fiind, aici ca si in altă parte [180], că aparțin cuarțului în spectrul IR. O altă regiune cu o vibrație intensă este observată de la 950 până la 1200 cm-1 unde se consideră de catre autori ca fiind o zona în care se suprapun diferiți compuși. In jurul benzii de 1045 cm-1 al deșeului inițial si la poziția benzii la 1011 cm-1 în cel refolosit, se presupune că se formează gelul alumino-silicatic raportat aici și în alte studii, datorate formării noii rețele de Si-O-T (unde este T = Al sau Si) o nouă bandă care crește la 960 cm-1. De altfel, in cazul mostrei în care raportul Si/Al este mai mare gelul format nu se distinge clar din rezultatele analizei FTIR de aceea s-a folosit și analiza XRD. In spectrul realizat pe mostra inițială, fără adaos de activatori, banda 871 cm-1 și 1415 cm-1 este asociată cu carbonatul de calciu pur, CaCO3 și atribuită deformărilor și respectiv vibrațiilor planelor datorate impurităților cu CO32-. Acest amănunt împreună cu faptul că pentru mostra activată doar cu NaOH intensitatea picului este foarte crescută, corelată de asemenea cu rezultatele obținute de la analizele SEM si XRD, scoate în evidență și prezența Natritei (Na2CO3). Din analiza FTIR efectuată rezultă că procesul de geopolimerizare a avut loc, activatorul alcalin precum și temperatura de lucru sunt cele care influențează atât viteza procesului de geopolimerizare cât și proprietățile acestui material geopolimeric rezultat.
În studiul realizat de Komnitsas K. și alții [179] s-a studiat efectul parametrilor de obținere a unui geopolimer din deșeuri de construcții asupra calității acestora. În acest studiu s-a investigat gradul de geopolimerizare a deșeurilor de construcții prin activarea alcalină a acestora. S-a observat influența timpului de obținere a dimensiunilor medii ale particulelor, temperatura de sintetizare precum și molaritatea soluției alcaline asupra rezistențelor mecanice la compresiune. Materialele precursoare pentru studiu au fost: cărămizi, tigle și beton care au fost supuse unor operații de măcinare și apoi sintetizate cu soluție de hidroxid de sodiu și silicat de sodiu. De asemenea prin comparație s-a observat că rezultate satisfăcătoare din pnctul de vedere al rezistenței la compresiune s-au obținut pentru geopolimerii realizați din cărămizi și țigle cu 57.8 MPa și 49.5 MPa , în timp ce pentru geopolimerul realizaat cu betonul refolosit valorile rezistenței la compresiune au fost scăzute (13MPa). Concluziile studiului au pus în valoare importanța dimensiunilor articulelor, cu cât dimensiunile sunt mai mici cu atât și reactivitatea materialului crește îmbunătățind calitatea geopolimerului reflectată asupra rezistenței mecanice la compresiune. Temperatura de sintetizare este un parametru care determină o reactivitate mai mare a materialului de bază și în acest caz a avut o influență pozitivă, ca de altfel și durata de menținere.
In concluzie, se poate preciza că, atât caracterizarea fizică a geopolimerilor obținuti din diferite surse de material silico-aluminos activati alcalin în diferite cantități, cât și caracterizarea chimică și mineralogică oferă informații valoroase cu privire la modul in care se pot obtine cele mai bune proprietati mecanice si nu numai ale acestora. Astfel, s-a constatat ca pentru a obtine o difuzie a aluminatilor si silicatilor din sursa initiala de deșeu, este necesar ca aceasta sursa sa aiba un grad de mărunțire ridicat, reactivitatea amestecului crește proportional cu variatia dimensiunilor particulelor, a concentratiei soluției de activare din retea precum si a cantității de apa din sistem. De asemenea, cunoasterea cu exactitate a compozitiei chimice reprezinta un avantaj in sensul ajustarii retetei de obtinere cu acele elemente si specii chimice fara de care nu se poate realiza un material cementitic cu proprietățile necesare folosirii in construcții. Compozitia mineralogica ofera informatii despre mineralele existente in retea si influenta acestora in structura geopolimerului.
1.4. Factorii care influențează proprietățile fizice, chimice și mecanice ale geopolimerilor
In cazul geopolimerilor, factorii care influențează proprietățile fizice, chimice și mecanice ale acestora sunt:
-raportul dintre conținutul de siliciu și aluminiu (Si/Al) ;
-cantitatea de calciu;
– cantitatea de activator alcalin;
-timpul de întărire;
-temperatura (de mentinere, rezistența la temperaturi înalte).
1.4.1. Raportul agregat/liant
In multe studii de specialitate, raportul agregat solid/liant este un factor determinant în cea ce privește rezistența la compresiune, acest raport stabilind diferența dintre un geopolimer cu o rezistență bună la compresiune și unul cu porozitate ridicata, deci cu rezistență mecanică scăzută. In studiul lui Rovnanik și alții [180] efectul temperaturii de întărire s-a concretizat prin creșterea dimensiunilor porilor și a volumului cumulativ de pori ceea ce a condus la reducerea proprietăților mecanice. De asemenea, echipa lui R. Arellano-Aguilar și alții [181] pentru un mortar geopolimeric realizat la 20°C cu metacaolin, microstructura probei B3 a fost densă, fără pori ceea ce a crescut valoarea rezistenței mecanice a geopolimerului respectiv. Pe de altă parte, tot în același studiu, s-a observat că pentru mortarul obținut la o temperatura de întărire de 75°C s-au format pori de aproximativ 10 μm, datorati, probabil, evaporării rapide a apei ceea ce a condus la creșterea bruscă a densificarii liantului ca efect al ridicării temperaturii de întărire, în deplin acord cu Muniz-Villareal și alții [182]. Acesta a demonstrat că rezistența la compresiune a unui geopolimer realizat din metakaolin funcție de temperatură, este dependentă de dimensiunea porilor precum și de procentul porozității acestuia, respectiv de volumul cumulativ de pori cum este precizat și în alte studii [183-186].
1.4.2. Raportul Si/Al
În studiul realizat de A. Autef și alții [187], pentru a cerceta influența raportului de Si/Al din sursa inițială asupra produsul obținut, s-au efectuat studii preliminare pe trei probe de metacaolin. Acestea au fost supuse calcinării în diferite condiții, tocmai pentru a scoate în valoare acest aspect. Astfel, pentru proba de metacaolin, MI, s-a supus calcinării în cuptorul de calcinare la 750°C, timp de 4 ore, metacaolin foarte pur, cu raportul de Si/Al = 1.00, pentru care s-a obținut suprafața specifică, BET, în jurul valorii de 7m2/g și diametrul mediu al particulei de 7.5 μm. În cazul probei M-1000, metacaolinul a prezentat impurități, diferența în condițiile de calcinare fiind cuptorul rotativ folosit. De asemenea, raportul de Si/Al cu o valoare de 1.17, suprafata specifică, BET 17 m2/g și diametrul mediu al particulei în jurul valorii de 10 μm. Pentru proba M-1200, raportul de Si/Al a avut valori apropiate de cele ale probei M-1000, de 1.19, suprafața specifică de 21 m2/g și diametrul mediu mai mic, de 6.0 μm. În final, s-a dovedit că pentru raportul de Si/Al de 1.19 comparativ cu raportul de Si/Al=1 din MI, s-a obținut materialul cu structura potrivită în care proprietățile mecanice au avut cele mai bune rezultate, respectiv 50 MPa la 7 zile pentru M-1200 si 36 MPa la 7 zile pentru proba notată MI.
Teoretic, influența raportului de Si/Al și a relației cu proprietățile mecanice ale geopolimerilor ar trebui să fie pozitivă deoarece o creștere a cantității de silice crește și conținutul de legături Si-O-Si care sunt mai puternice decât legăturile formate din Si-O-Al și legăturile formate din Al-O-Al [188]. Practic însă, s-a dovedit că în proba de metacaolin notată M-1200, și la un raport Si/Al de 1.19, dizolvarea este foarte rapidă și se formează doar rețeaua geopolimerului, în proba notată MI, datorită faptului că straturile de caolin sunt incomplet dehidroxilate nu are loc disoluția completăț, amestecul final fiind o rețea geopolimerică acoperită cu un strat de soluție silicatică cu o rezistență mecanică scăzută. Pentru proba notată M-1000, datorită fenomenului de segregare, în rețeaua geopolimerului apar și straturi de mica și cele două faze bogate în Si respectiv Al fapt care conduce de asemenea la slăbirea rezistenței mecanice, cum reiese din tabelul următor:
Tabel 1.9. Proprietățile mecanice ale geopolimerilor inițiali (S) sintetizați din amestec de metacaolin cu 50% cuart,(Q) la un raport constant de Si/Al [189]
1.4.3. Cantitatea de calciu
Cantitatea de calciu utilizată ca adaos în masa materialului geopolimeric a demonstrat îmbunătățirea proprietăților mecanice [158-159, 189-191] atât în cazul unui gel geopolimeric cât și pentru realizarea unei rețele de C-S-H. În cazul unui material geopolimeric cu metacaolin, concentrația de activator alcalin este determinantă în formarea legăturii de C-S-H în rețeaua geopolimerului. Astfel, s-a constatat că, la o concentrație scăzută de activator alcalin, produsul de reacție este C-S-H care se datorează unei cantități mari de ioni de Ca2+ concentrate în rețeaua geopolimerică și a unui minim de grupări hidroxil [192], în timp ce pentru o concentrație de 10 M activator alcalin a rezultat un gel geopolimeric deoarece la o concentrație ridicată de grupări hidroxil sunt favorizate dizolvarea speciilor de silicați și aluminați, și se reduce dizolvarea ionilor de Ca2+. În cazul materialelor geopolimerice realizate cu cenuși de termocentrală [193], întărite la temperatura ambiantă, s-a demonstrat că adaosul de calciu în rețeaua geopolimerului crește rezistența acestuia, ceea ce nu este valabil și pentru cazul în care întărirea se realizează în condiții de temperatură ridicată [194], deoarece, în acest caz, dezvoltarea structurii rețelei tridimensionale a gelului geopolimeric este împiedicată de prezența calciului. Totuși pentru a rezolva problema efectului adaosului de calciu în rețeaua materialului geopolimeric, în ceea ce privește creșterea rezistenței mecanice, este necesară o studiere aprofundată.
1.4.4. Cantitatea de activator alcalin
În cazul activării alcaline a materialelor silico-aluminoase (nămol roșu, zgură de furnal, cenușă volantă de termocentrală, metacaolin sau alți precursori), un rol important în determinarea proprietăților structurale și mecanice îl are tipul și natura activatorului alcalin cât și natura fizică și chimică a precursorului silico-aluminos solid folosit pentru realizarea geopolimerului. Activatorii folosiți în mod uzual sunt: hidroxidul de sodiu sau hidroxidul de potasiu și/ sau silicatul de sodiu sau de potasiu [22-29]. In unele studii de specialitate s-a demonstrat că pentru obținerea celor mai bune caracteristici, functie de activator alcalin utilizat , trebuie luați în considerare următorii factori: tipul de activator, starea fizică a activatorului ( soluție sau sub formă solidă) și de cantitatea adăugată în rețeta de obținere a geopolimerului . De asemenea, s-au efectuat cercetari privind rolul cationilor alcalini care intră în componența soluției alcaline, și, s-a ajuns la concluzia că aceștia influențează primul stadiu de formare al liantului precum și performanța mecanică a geopolimerului obținut.
In lucrarea sa, E.D. Rodriguez și alții [195] s-a studiat efectul utilizării activatorilor nanosilicatici asupra performanței unui liant obținut din cenușă volantă de termocentrală activată alcalin. In acest sens, echipa de cercetători a folosit ca activator alcalin patru soluții în care s-au dizolvat pelete de hidroxid de sodiu (99%) sau potasiu (85%) pentru a obține un raport molar de 1.6, SiO2/M2O (M= cationi de Na, K). Pentru a studia efectele adaugării sursei de nanosilicat activat alcalin cu sodiu sau potasiu, asupra proprietăților mecanice, s-au realizat probele astfel: s-a amestecat mecanic timp de 4 minute sursa de material silico-aluminos cu activatorul alcalin, apoi au fost introduse într-o formă cilindrică și lăsate la întărit pentru 48 de ore la o temperatura de 65°C în atmosferă cu o umiditate relativă de 90%. Rezultatele obținute în urma analizării acestor probe cu diferite tehnici, au pus în evidență faptul că, liantul obținut cu nanosilice, a demonstrat o întârziere a reacțiilor chimice de geopolimerizare care au loc, ceea ce a condus la încetinirea procesului de formare a gelului în liantul geopolimeric în comparatie cu liantul obținut cu activator pe bază de sodiu, deși performanțele mecanice sunt similare. Explicația dată de autori este: în cazul probei activată alcalin cu nanosilice, necesarul de apă este mai mic, și, deoarece diametrul porilor probei este mai mic, eliberarea silicei din particulele solide de nanosilice este întârziată ceea ce duce la prelungirea reacțiilor în proces, indiferent de natura activatorului alcalin introdus în rețetă.
Pentru probele obținute prin amestecarea cenușii volante de termocentrală cu diferite cantități de activator alcalin, concentrația soluției de NaOH utilizată în activarea alcalină a probelor a fost cea care a influențat proprietățile mecanice, respectiv rezistența la compresiune a acestora. De asemenea, s-a observat, în studiu că pe lângă influența benefică pe care o demonstrează utilizarea unui activator alcalin cu o concentrație ridicată, și tipul acestuia, respectiv KOH, este cel care a determinat obținerea celor mai bune rezultate în ceea ce privește rezistența la compresiune.
1.4.4. Perioada de menținere
Perioada de menținere în anumite condiții (de temperatură, umiditate) este un factor deosebit de important în obținerea unor proprietăți mecanice bune a materialului geopolimeric indiferent de sursa de material silico-aluminos folosită în realizarea acestuia.
Pentru probele obținute de echipa cercetătorilor Prakash Vora si Urmil Dave [196], prin amestecarea cenușilor volante de termocentrală, soluție de activator alcalin în diferite concentrații și superplastifiant (sulfonat naftalena), perioada de menținere la întărire a fost de 24 h respectiv 48 h în cuptor, la o temperatura de 75°C. Rezultate optime s-au obținut pentru probele care au fost păstrate la uscat 48 de ore, ceea ce înseamnă că timpul de uscare in condiții de temperatură este îndelungat cu atât și rezistența la compresiune a geopolimerului obținut este mai bună după cum se poate observa și din figura următoare și este în acord cu rezultatele obținute si în studii anterioare [35,36, 86,87]:
Perioada de menținere (h)
Figura 1.13. Efectul perioadei de întărire asupra rezistenței la compresiune [196]
1.4.5. Temperatura
Pentru a caracteriza din punct de vedere al temperaturii un beton geopolimeric este necesar ca variațiile de temperatura care provoacă diferențe de volum șă fie cât mai mici. Deoarece conținutul de apa din fiecare ingrediente scade diferit, rezultatul va fi că în toată masa betonului vor apărea fisuri ceea ce va determina o scădere a durabilității în timp. Acest fenomen implică o cercetare cât mai amănuntțită a efectului temperaturii asupra betonului geopolimeric, deși s-a demostrat că, la temperaturi relativ mici, sub 100°C, activarea alcalină a unei surse silico-aluminose dizolvă materialul reactiv și formează unități tetraedrale libere de SiO4 și AlO4 care formează o structură polimerică complexă [197] .
In timpul geopolimerizării, apa facilitează prelucrabilitatea pastei inițiale dar nu va fi încorporată în structura geopolimerului rezultat. Deși apa nu este implicată direct în reacțiile chimice principale, totuși, aceasta va fi eliminată în timpul fazelor de întărire și, respectiv, de uscare. Acest fapt este în contrast cu procesul de hidratare care se produce în cazul obținerii cimentului portland, în care, cimentul amestecat cu apa va avea ca rezultat producerea de hidrat de calciu și siliciu și hidroxid de calciu. Acest aspect influențează proprietățile mecanice si chimice ale betonului geopolimeric rezultat. Prin studierea mecanismului de reactie și folosirea unor tehnici analitice performante se obțin informații utile privind procesul de geopolimerizare precum și proprietățile produsului final.
1.4.6. Temperatura de întărire
In procesul de geopolimerizare, etapa de întărire este una dintre cele mai importante etape deoarece, în funcție de conținutul de apă existent în amestec, depind si proprietățile compoziționale și mecanice viitoare ale betonului, mortarului sau pastei obținute din cenușa volantă de termocentrală activată alcalin.
Intr-o lucrare de cercetare recentă, autorii [198] au prezentat un studiu în care s-a utilizat ca activator alcalin, o combinație de cinci solutii de hidroxid de sodiu cu un raport cenușă/activator alcalin egal cu 2, pentru a induce cenusii volante de termocentrală folosite, proprietăți pozzolanice la temperaturi începând de la cea a mediului ambiant la 50°C, 60°C, 70°C și până la 80°C. După șapte zile de întărire în condițiile de temperatură amintite, s-a ajuns la concluzia că pentru proba întărită la 60°C s-a obținut cea mai bună valoare a rezistenței la compresiune( 67.04 MPa). Valoarea obținută se încadrează în limitele obținute și de alți cercetători [37,38, 45,46 ], în timp ce pentru proba întărită la temperatura ambiantă, valoarea înregistrată pentru rezistența la compresiune a fost cea mai mica, de numai 22.9 MPa.
Un studiu de ultima ora [199], demonstrează ca există o adevarată strategie în ceea ce privește controlul temperaturii, cu scopul de a induce contractarea. In studiul cercetătorilor, materialele de umplutură precum: α-alumina și wollastonite, au avut rolul de a crește punctul de topire și, în același timp, pentru că aceste materiale prezintă proprietăți scăzute în ceea ce privește expansiunea termală. In urma analizei, s-a constatat că pentru probele care nu au fost supuse temperaturilor înalte, în microstructurile analizate, se observă, particule sferice acoperite cu produși de reacție în timp ce pentru proba aprinsă la 1000°C, morfologia este schimbată intr-o fază compactă cu diametrul porilor mai mare.
1.5. Aplicații ale geopolimerilor în construcții
Geopolimerii, sunt considerati un ,,material verde,, materialele viitorului. Se pot obține din orice sursa de material bogat în silicați și aluminați, care, amestecată cu o soluție de activator alcalin, poate genera procesul de geopolimerizare. În urma geopolimerizării se obține un produs cu proprietăți structurale, fizico-chimice și mecanice deosebite. Din punct de vedere practic, obținerea geopolimerilor din reziduuri, constituie puntea de legătură către folosirea deșeurilor silico-aluminoase ca surse alternative de material brut. Deși s-au realizat studii pe minerale naturale cu un conținut ridicat de Si și Al [200] și s-au obținut rezultate foarte bune, totuși privind prin prisma economisirii resurselor naturale și nu numai, refolosirea deșeurilor, bogate în silico-aluminati, provenite din diferite sectoare industriale este de dorit. Principalele sectoare industriale în care deșeurile sunt o bogată sursă de silico-aluminați sunt: sectorul metalurgic (zgura de furnal, oțelărie), sectorul minier (steril rezultat în urma extragerii/ recuperării elemetelor pure), sectorul de producere a energiei electrice (cenușa volantă de termocentrală), sectorul municipal (nămolul rezultat prin decantarea apei menajere) și nu în ultimul rând sectorul de construcții (reziduuri din demolări). În ceea ce privește aplicațiile în construcții ale geopolimerilor obținuți acestea sunt în: obținerea cimentului/ lianților, cărămizilor, betonului și a pastei sau mortarului.
1.5.1. Obținerea cimentului/liantului geopolimeric
Este foarte cunoscut faptul că în realizarea cimentului Portland se consumă o cantitate foarte mare de energie în procesul de fabricație [201] și, în același timp, se eliberează în mediu o cantitate foarte mare de dioxid de carbon [202], cel mai cunoscut gaz cu efect de seră. Ținând cont de aceste două aspecte și luând în considerare faptul că, în sectorul construcții, cererea de ciment este foarte mare datorată ritmului de construire alert, realizarea unui ciment geopolimeric din reziduuri industriale, poate rezolva unele probleme de mediu și chiar economice. Obținerea unui ciment geopolimeric din reziduuri la o temperatură inferioară celei de obținere a cimentului Portland, o amprentă de dioxid de carbon înjumătățită sunt doar o parte din beneficiile pe care le oferă obținerea cimentului geopolimeric .
Reziduurile industriale care s-au folosit pentru realizarea cimentului/liantului geopolimeric, studiate în literatura de specialitate sunt: cenușa volantă de termocentrală, zgura de furnal granulată, caolinul și metacaolinul, nămolul roșu, deșeurile din construcții, precum și altele neprecizate în acest studiu. S-au realizat mai multe încercări de obținere a geopolimerilor de tip liant pentru care s-a modificat rețeta în funcție de cei mai importanți factori (cantitatea de sursă de material silico-aluminos; cantitatea și tipul de activator alcalin; temperatura de lucru și timpul de menținere) factori care contribuie la obținerea celor mai bune proprietăți fizice, chimice și mecanice care fac din materialul geopolimeric rezultat un material accesibil.
1.5.2. Geopolimeri folosiți în obținerea cărămizilor
Una din alternativele refolosirii nămolului roșu în cantități foarte mari este industria materialelor de construcții, în special industria ceramicii. O tehnologie de obținere a cărămizilor roșii, folosite în construcții civile și industriale, din deșeu bauxitic (n.n. nămolul roșu) și argilă este prezentată în lucrarea cercetătorilor L. Serban si D.C.Hancu [203] și are următoarele faze:
Figura 1.14. Schema bloc a fluxului tehnologic de obținere a cărămizilor roșii folosind ca material de adaos nămolul roșu [203]
1.5.3. Geopolimeri folosiți în obținerea betonului
Betonul geopolimeric este un polimer anorganic ușor, de înaltă rezistență, care poate înlocui cu succes betonul normal. Principala diferență între betonul normal și un beton geopolimeric constă în faptul că betonul normal utilizează cimentul Portland obișnuit (OPC) ca un liant în timp ce betonul geopolimeric folosește un amestec realizat prin combinarea unei soluții puternic alcaline cu un material solid silico-aluminos (care poate fi un deșeu) ca liant. Betonul geopolimeric se regăsește în multiple aplicații deoarece cererea pentru un material de construcție verde și durabilă crește în fiecare an. Datorită unei varietăți de proprietăți, betonul geopolimeric are multe domenii posibile de aplicare care dau acestui material un avantaj imens peste betonul standard, important de reținut fiind faptul că un singur amestec de beton geopolimeric nu va avea în mod obligatoriu toate proprietățile necesare pentru fiecare dintre următoarele aplicații: construcția și repararea de autorstrăzi, drumuri comunale sau piste de aeroport, deoarece proprietățile finale ale betonului geopolimeric sunt, așa cum am amintit, în funcție de natura materialului de bază utilizat, de concentrația și tipul de activator, temperatura de obținere sau timpul de întărire.
Printre aplicațiile deja posibile ale betonului geopolimeric sunt: construcția și repararea de autostrăzi, drumuri și piste de aeroport. Deoarece în timpul decolarii avioanelor se degajă o temperatură ridicată, este necesară o pistă realizată dintr-un material care sa aiba o rezistență la căldură deosebită, pentru că așa cum s-a discutat anterior, betonul obținut cu ciment Portland are dezavantajul că nu suportă variații mari ale temperaturii, betonul supus stresului termic se dezintegrează. De asemenea, în acest caz este necesar ca timpul de întărire să fie scurt. În Statele Unite, armata folosește deja un astfel de beton geopolimeric realizat cu cenușă care îndeplinește aceste criterii. [204]
Betonul geopolimeric are ca avantaje față de betonul normal, faptul că are o rezistență mecanică bună, cu mult mai rezistent la substanțe chimice și coroziune, ceea ce permite utilizarea în aplicații mai variate decât betonul realizat cu cimentul Portland obișnuit.
1.5.4. Geopolimeri folositi la obținerea pastei/mortarului
In lucrarea sa, Y.M. Liew și alții, [205] au investigat posibilitatea folosirii procesului de geopolimerizare în cazul caolinul calcinat (metacalinului), pentru a produce ciment sub forma de pudră care, apoi, poate fi folosit pentru a înlocui cimentul Portland. In acest sens, echipa sa, a realizat o probă de pastă prin activarea alcalină (soluție de silicat de sodiu și soluție dehidroxid de sodiu) a caolinului calcinat. Proba a fost introdusă în cuptor la o temperatură de 80°C. Geopolimerul obținut a fost pulverizat cu scopul de a obține o pudră cu dimensiunea particulelor bine stabilită. Pentru a testa rezistența la compresiune a pudrei de ciment geopolimeric s-a adăugat apă și pasta obținută s-a așezat în forme cubice. In urma analizării spectrului XRD, pentru a determina fazele care intra in componenta pudrei s-a ajuns la concluzia ca prezenta fazelor cristaline este benefica pentru proprietățile mecanice necesare unui ciment pentru a fi putea fi considerat compatibil pentru sectorul construcții. In figura următoare este arătat spectrul XRD al probelor începând cu materialul brut.
Figura 1.15. Spectrul XRD pentru caolin, caolin calcinat, pudra de ciment respectiv pasta obținută din ciment pentru MIX 9 (K=caolin; A=alunite; Q=cuart; D=dickite; Z=zeolit; HS=hidrosodalite; S=sodalite) [205]
Aplicații ale geopolimerilor în alte domenii de activitate includ: stabilizarea/imobilizarea deșeurilor periculoase [206], utilizat ca fertilizator [79], construirea de baraje ale câmpurilor cu o permeabilitate redusă [207]. In sectorul minier, procesul de geopolimerizare de asemenea poate fi folosit pentru a umple golurile lasate in urma extragerii minereului [208]. Geopolimerii pot fi folosiți pentru a obține biomateriale [209], în literatura de specialitate fiind realizate studii și aplicații de implant unde testele de bioactivitate au arătat o tendință scăzută de leșiere a ionilor.
Geopolimerii compoziți au trei proprietăți principale care le fac superioare compozitelor cu matrici ceramice, materiale plastice și materialelor compozite organice și anume:
1) Geopolimerii sunt foarte ușor de realizat și nu necesită căldură mare.
2) Compozitele geopolimerice au o toleranță la căldură mai mare decât compozitele organice. Testele efectuate pe compozite geopolimerice pe bază de carbon au arătat că nu vor arde, indiferent de câte ori s-ar putea să fie încercat la aprindere.
3) Proprietățile mecanice ale compozitelor geopolimerice sunt la fel de bune ca cele ale compozitelor organice. În plus, geopolimerii rezista la toți solvenții organici (sunt afectate doar de acidul clorhidric tare).
Studiul durabilității materialelor geopolimerice în medii agresive rămâne complex și necesită multe investigații, luând în considerare diferiți parametri (cum ar fi natura și pH-ul soluției de acid, compoziția materiei prime, durata și metoda aplicată). Tuburile de geopolimer armate cu nisip sunt rezistente atunci când sunt supuse la mediu acid, neutru sau umed. De fapt, proprietățile mecanice ale acestor materiale nu se schimbă în urma efectuării testelor de durabilitate. Observațiile SEM evidențiază prezența speciilor solubile la suprafață cum ar fi hidroxidul de potasiu sau specii de carbonat, care sunt datorate creșterii valorii pH-ului sau a prezenței ionilor de K+ sau de Na+ în soluție. Mai mult decât atât, suprafața probelor pare să nu fie atacată confirmând stabilitatea acestor materiale.
1.6. Concluzii parțiale
În urma celor discutate anterior se pot creiona următoarele concluzii parțiale:
Geopolimerii sunt materiale silico-aluminoase activate alcalin care pot fi obținute prin activarea alcalină și a unor deșeuri de producție
Procesul de geopolimerizare este un proces complex, incomplet cunoscut
Obținerea unui material de construcție prin procesul de geopolimerizare are următoarele avantaje:
se folosesc reziduuri de producție ca materie primă sau material de adaos;
reacțiile de geopolimerizare au loc la temperatură joasă;
amprenta de CO2 rezultată din proces este considerabil scăzută;
produsele obținute au proprietăți fizice, chimice și mecanice comparabile cu cele obținute din agregate naturale;
cost de fabricație redus;
impact pozitiv asupra mediului.
In literatura de specialitate au fost studiate o varietate de reziduuri pentru realizarea unor materiale de construcție pe baza procesului de geopolimerizare cu rezultate bune și foarte bune;
Metodele de analiză alese argumentează posibilitatea folosirii deșeurilor industriale ca materie primă sau de adaos pentru realizarea unui material de construcție folosind procesul de geopolimerizare;
Deși s-au realizat foarte multe studii în ceea ce privește refolosirea reziduurilor, totuși comercializarea la scară industrială este limitată;
Tehnologia obținerii unor materiale de construcții din deșeuri prin procesul de geopolimerizare este în plină ascensiune și se poate dovedi o tehnologie cu un impact puternic asupra sectorului construcții atât din punctul de vedere al mediului, economic cât și asupra sectorului de fabricație și energie.
CAPITOLUL 2 MATERIALE ȘI METODE DE INVESTIGARE
2.1.Motivarea și planul experimental
În cazul industriei de construcții civile și industriale de importanță majoră este calitatea materialul de construcție utilizat. In ciment, mortar sau beton materia primă principală este agregatul solid, care este o resursă neregenerabilă și în unele locuri chiar de negăsit. Pentru a rezolva aceasta problemă la nivel mondial s-a luat in considerare, în stadiu de cercetare, refolosirea unor deșeuri industriale ca materie primă sau auxiliară pentru obținerea de materiale de construcție care să satisfacă anumite cerințe și a fi considerat competitiv celui deja inclus pe piață. Cum deșeurile reprezintă o problemă pentru fiecare sector industrial, orice mod de valorificare a acestora reprezintă o posibilă cale de eliminare cu impact pozitiv asupra mediului, și de asemenea o sursă de venit suplimentară.
In acest capitol sunt prezentate și caracterizate materialele (subproduse industriale) și soluțiile alcaline utilizate în prepararea geopolimerilor. De asemenea, sunt descrise metodele de investigare și analizare din punct de vedere fizic, chimic, mineralogic, morfologic și structural al acestor materiale cât și modul de preparare a geopolimerilor. Tehnologia geopolimerizării permite reutilizarea acestor subproduse industriale în sensul transformării acestora în materiale utile.
Pentru investigarea și analizarea materiilor prime folosite în obținerea materialului tip liant geopolimeric, s-a utilizat aparatura și instrumentele atât din cadrul Laboratoarelor Universității „Dunărea de Jos” din Galați precum și cele din laboratoarele Universității Catolice din Leuven. Astfel, analize precum determinarea distribuția si dimensiunilor particulelor, difracția de raze X, Transformata Fourier în infraroșu s-au realizat în cadrul Departamentului de Geologie, iar analize pentru determinarea compoziției chimice oxidice prin spectrometria de fluorescență cu raze X, XRF, determinarea conținutului de Si și Al prin spectrometria cu emisie optică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-OES), determinări morfo-structurale prin microscopie de baleiaj, s-au realizat în cadrul Departamentului de Metalurgie și Materiale al Facultății de Metalurgie și Știința Materialelor, sub îndrumarea directă a cercetătorului Yiannis Pontikes și a profesorului Bart Blanpain. În cadrul laboratoarelor Universității „Dunărea de Jos” s-au realizat determinări termogravimetrice precum și analize moroflogice și structural prin microscopia de baleiaj.
2.2. Materiale pulverulente folosite în prepararea geopolimerilor
2.2.1. Zgura de furnal granulată
În sensul refolosirii zgurii de furnal granulate ca material cementitic suplimentar, s-au realizat foarte multe studii în care s-a evidențiat calitatea materialului obținut. În ultimii ani, mai multe echipe de cercetători, au obținut rezultate deosebite în ceea ce privește geopolimerizarea zgurii de furnal cu diferite adaosuri de cenușă [ 210-213 ] sau de nămol roșu [214]. Având în vedere acest aspect, utilizarea zgurii de furnal ganulate ca material de bază în constituirea liantului geopolimeric cu caracteristici cementitice a prezentat un interes deosebit pentru elaborarea acestei teze.
În funcție de procedeului de obținere cât și în funcție de metoda de răcire a zgurii de furnal, aceasta are ocompoziția chimică diferită, formată, în principal pe sistemul cuaternar CaO-SiO2-MgO-Al2O3, Astfel, în ceea ce privește compoziție mineralogică, aceasta este alcătuită majoritar din Gehlenite (2CaO·Al2O3·SiO2) și Akermanite (2CaO·MgO·2SiO2) alături de alte forme de silicat de calciu [215]. De asemenea, în funcție de minereul folosit și de procedeul de obținere utilizat, zgura de furnal granulată prezintă un conținut ridicat de fază sticloasă, clasificată ca fiind un material hidraulic cu energie latentă [216].
În Fig. 2.1. (a) și (b) sunt exemplificate diferența între mostra brută de zgură de furnal granulată așa cum a fost achiziționată de la furnizor și o mostră de zgură de furnal granulată după ce a fost supusă operatiilor de măcinare și sitare.
Figura 2.1. Mostră brută de zgură de furnal granulată (a) și mostră măcinată și sitată la 80 μm de zgură de furnal granulată (b)
Se observă din Figura 2.1. că în urma operațiilor de măcinare și cernere, dimensiunile particulelor constituente s-au micșorat, de asemenea culoarea s-a schimbat, din culoarea gri preponderentă, într-o nuanță albicioasă, datorată prezenței în cantitate mare (un procent de 60% din masă ) a oxizilor de siliciu și de calciu care au culoarea albă.
2.2.2. Nămolul roșu
Nămolul roșu, șlamul sau sterilul bauxitic este un deșeu rezultat în urma procesului de obținere a aluminei din bauxită. După parcurgerea etapelor procesului, va rezulta ca produs pricipal hidroxidul de aluminiu și ca subprodus, nămolul roșu. Subprodusul aflat in stare semi-solidă imediat după filtrare, este puternic alcalin (pH =10.5 – 13), are un conținut ridicat de apă [și de metale grele ceea ce face ca reutilizarea acestuia să fie limitată. Prin utilizarea nămolului roșu ca material de adaos la obținerea diferitelor materiale cementitice geopolimerice, se face o economie de resurse naturale și un pas în soluționarea problemei de mediu pe care o ridică depozitarea acestuia (transportul de particule în suspensie, infiltrarea unor substanțe în pânza freatică, etc.) [217]. În sectorul de construcții, nămolul roșu este folosit în cantități mari, alături de alte deșeuri, sub formă de liant [218], mortar, [219], beton [220], cărămizi de construcție [221], pavele, [222] sau agregat în materiale de construcții [223] dar în procent foarte mic în raport cu cantitatea generată. În Figura 1 este prezentată producția mondială de NR care depășește 120 de milioane de tone ( MT ) anual [224].
Figura 2. Producția mondială și inventarul productiei de nămol roșu [224]
Nămolul roșu care s-a folosit în experimente a fost adus de la Combinatul de fabricare a aluminei prin procedeul umed Bayer, ALUM Tulcea, respectiv șlamul uscat din halda aferentă combinatului. Materialul achiziționat a fost adus în stare solid-prăfoasă, de culoare roșu-cărămiziu datorată cantității ridicate de oxizi de fier, sulfat de fier și silico-aluminați, dioxid de titan și altele. În literatura de specialitate este subliniat faptul că dimensiunea particulelor este caracteristică fiecărui tip de minereu de bauxită și variază între limitele de sub 100 milimetri și 200 micrometri iar faza solidă reprezintă 20% pană la 80% din cantitatea totală de nămol roșu generat [112]. De asemenea, pentru acest studiu s-a utilizat și nămol roșu care s-a calcinat pentru a observa influența calcinării asupra proprietăților fizice, chimice, morfo-structurale și mecanice asupra geopolimerilor obținuți. În Figura 2.2. este prezentată o mostră de nămol roșu necalcinat care are culoarea roșu-cărămiziu și o probă de nămol roșu calcinată de culoare roșu intens datorată concentrării în oxizi de fier a probei supuse calcinării.
Figura 2.2. Mostră de nămol roșu necalcinat (a) și calcinat la 600°C(b)
Legislația de mediu actuală impune reglementări drastice în privința modului de eliminare fără a trata sau prelucra deșeurile, nămolul roșu fiind un deșeu cu tratament restrictiv intră sub incidența acestor reglementări. Ținând cont de acest aspect depozitarea acestuia în orice condiții este interzisă [7, 217]. Sectoarele de activitate în care acest deșeu bauxitic, respectiv nămolul roșu poate fi reutilizat sunt numeroase, totuși, nu există o tehnologie prin care reciclarea nămolului satisface toate cerințele în ceea ce privește protecția mediului.
2.2.3. Cenușa din paie de grâu
Deoarece România este o țară preponderent agricolă și suprafața cultivată cu cereale este mare, deșeurile care provin din arderea necontrolată a paielor rezultate în urma recoltarii grâului, sunt o sursă de poluare a mediului înconjurător. Cenușa obținută prin arderea resturilor vegetale rezultate în urma recoltării grâului și cenușa obținută prin arderea cărbunilor din vatră (eng. bottom ash) au compoziția chimică asemănătoare. Există studii experimentale care atestă folosirea acestei cenuși din cărbune ca material de adaos în realizarea lianților geopolimerici cementitici de aceea s-a luat în calcul folosirea cenușii din paie de grâu în acest studiu. Tabelul 1 cuprinde compozția chimică oxidică a cenușii din cărbune colectată din vatra cuptorului (Eng. Bottom ash, BA) și compoziția chimică oxidică a cenușii din paie de grâu din studiu (eng. Wheat straw ash, WSA).
Tabel 2.1. Compoziția chimică oxidică a cenușii de la vatra incineratorului (BA) și a cenușii din paie de grâu [225]
Pierdere prin calcinare (eng. LOI)
Se observă din tabel că SiO2 este în procent de 54% pentru BA (cenușa de la baza incineratorului) și 53,13% pentru CPG (cenușa din paie de grâu); CaO are un procent de 5% pentru BA si 5,21% pentru CPG; conținutul de Fe2O3 aproximativ egal cu un procent de 4% pentru BA și 2,75% pentru CPG; conținutul de MgO de asemenea este egal cu valoare 2 % pentru ambele cenuși, conținutul în P2O5 are o valoare de 2,15% pentru CPG și valoarea de 1% pentru BA. Diferența este foarte mare în cazul K2O la care conținutul de BA are un procent de 1% în comparație cu CPG cu un conținut de 28,27%.
Cenușa folosită în experimente s-a obținut prin arderea controlată a resturilor vegetale rezultate în urma recoltării grâului (paie de grâu). În Fig.2.3. este prezentată o mostră de cenușă din paie de grâu în forma brută a) și o mostră de cenușă măcinată b).
.
Figura 2.3. Mostră de cenușă brută a) și cenușă măcinată b)
Se observă din Figura 2.3. diferența de culoare apărută în cazul mostrei cu cenușa macinată și sitată comparativ cu cenușa brută. Diferența dintre culoarea gri a mostrei de cenușă brută și culoarea neagră a mostrei măcinate și sitate se explică prin faptul că în urma măcinării particulele de K2O, care au culoarea neagră și au un procent masic de 28,27% din masa totală s-au dezintegrat și au schimbat culoarea mostrei.
2.3. Activatori alcalini utilizați în obținerea geopolimerilor
În literatura de specialitate, activatorii alcalini ai unui geopolimer sunt alcalii caustici sau sărurile alcaline. Glukhovsky [18] a realizat o clasificare a acestora în funcție de compoziția chimică. Astfel, alcalii caustici (MOH), silicații (M2O·nSiO2), aluminații ((M2O·nAl2O3), alumino-silicații(M2O· Al2O3·(2-6)SiO2) sau săruri ale acizilor tari, nonsilicatici (M2SO4) sunt cele mai des intâlnite forme de activatori alcalini. Dintre aceștia s-au selectat pentru studiu NaOH și Na2SiO3 deoarece s-a demonstrat prin studii anterioare [22-28] că prin activarea alcalină a unor materiale cementitice cu acești activatori alcalini s-au obținut rezultate foarte bune și de asemenea pentru că sunt disponibile pe piață la un preț de cost scăzut. Indiferent sub forma în care este achiziționat, pelete, granule sau pudră, hidroxidul de sodiu are aceeași compoziție (99% puritate). Apa de sticlă sau silicatul de sodiu este comercializat sub formă de pudra sau lichid, în diferite concentrații ale Si2O și respectiv de Na2O.
Soluțiile alcaline folosite în studiu (NaOH de diferite concentrații și amestec de soluție de NaOH și soluție de Na2SiO3) au fost preparate în laborator cu 24 h înainte de a fi folosite pentru a se asigura o bună omogenizare și dizolvare a speciilor chimice. Maturarea și răcirea soluției de NaOH s-a realizat în laborator la o temperatură de 20°C si umiditate de aproximativ 50%,amestecul de Na2SiO3/ NaOH (50% procent din masă) a fost ținută în etuvă la 60°C pentru a se evita decantarea silicatului de sodiu. Înainte de utilizarea amestecului de Na2SiO3/NaOH (50% procente de masă) aceasta a fost lăsată să se răcească până la temperatura mediului ambiant.
2.3.1. Pregătirea soluției de NaOH
Hidroxidul de sodiu, NaOH, ( de puritate 99%) a fost achiziționat de la un furnizor local, sub formă de pelete. Soluția utilizată pentru efectuarea experimentelor s-a obținut în laborator prin dizolvarea peletelor de hidroxid de sodiu, 40g/L cu apă distilată în diferite concentrații (3M, 5M, 8M, și 10M). Cantitatea de apă care intră în reacția chimică de dizolvare a NaOH solid are o solubilitate de aproximativ 53% la 20°C și descrește la creșterea concentrației de NaOH. Diluarea unei soluții concentrate de NaOH se poate realiza după formula [226]:
D = A (B-C)/C (1)
unde: A=greutatea specifică a soluției concentrate;
B=% din soluția concentrată de NaOH;
C= % NaOH în soluția dorită;
D =volumul de apă adăugat pentru fiecare volum de soluție concentrată.
Deoarece prin dizolvarea peletelor se eliberează o cantitate mare de căldură în momentul dizolvării, este recomandată precauția în realizarea soluției.
2.3.2. Pregătirea amestecului de Na2SiO3/NaOH
Apa de sticlă sau silicatul de sodiu a fost achiziționat de la un furnizor local având compoziția chimică: SiO2 28.5% wt (greutate de masă), Na2O 8.5 % (greutate de masă), H2O cu 63% greutate de masă și densitatea de 1.38 g/mL. Amestecul celor două soluții s-a realizat prin combinarea a 50% greutate din masa de soluție de NaOH și 50 % greutate din masa de Na2SiO3. S-a utilizat acest amestec deoarece s-a demonstrat și prin studii anterioare [] că zgura de furnal granulată activată alcalin cu acest amestec prezintă valori superioare ale testului de rezistență la compresiune în comparație cu zgura activată alcalin cu soluție de NaOH. De asemenea, s-a observat că silicatul de sodiu este mai vâscos și are o reacție rapidă cu materialul prăfos ceea ce determină o creștere a necesarului de lichid, iar rezultatul final, geopolimerul este casant.
2.4. Pregătirea materialelor
Realizarea geopolimerilor presupune o serie de operații premergătoare obținerii acestora. Materialele brute au fost supuse unor operații inițiale de micșorare a volumului prin măcinare și sitare. De asemenea, în cazul nămolului roșu, acesta a fost supus operației suplimentare de calcinare. Calcinarea s-a realizat pentru a face o comparație între proprietățile geopolimerului obținut cu nămol roșu brut, necalcinat și geopolimerul obținut cu nămol roșu calcinat. În urma calcinării dimensiunile medii ale particulelor au scăzut cu 20% față de dimensiunile medii ale particulelor nămolului roșu necalcinat. S-au realizat aceste operații cu scopul de a facilita analizarea și de asemenea datorită faptului că proprietățile geopolimerului obținut sunt direct influențate de dimensiunile particulelor [183-186].
2.4.1. Pregătirea materialelor solide
O primă operație care s-a realizat pentru toate materialele solide a fost operația de măcinare mecanică cu scopul de a micșora dimensiunile particulelor.Măcinarea zgurii de furnal granulate s-a realizat în moara cu bile de tip PM 400 în recipiente de ZrO2 cu capacitatea de 10g/cm3. Bilele utilizate la măcinarea materialului au fost din același material, cu dimensiunea unei bile de 5 mm. Raportul dintre cantitatea de pudră și cantitatea de bile a fost de 8:1 iar viteza de măcinare s-a setat la 200 rpm pentru o perioadă de 4 h. Pentru a evita aderarea pudrei la suprafața bilelor s-a adăugat o cantitate de 1ml etanol. Pudra obținută a fost păstrată în recipiente din polipropilenă închise ermetic pentru a se evita contactul pudrei cu vaporii de apă din atmosferă și formarea aglomeratelor de Ca(OH)2 [227].
Reducerea dimensiunilor particulelor pentru nămolul roșu și cenușa din paie de grâu s-a realizat cu moara cu rotor de tip Retsch ZM100 care are un sistem de macinare și sitare încorporat, pudra obținută fiind adusă la diametrul mediu de 80 μm.
Sitarea s-a realizat manual, pe un set de site Retsch cu diametrul sitei de 200/203 mm și înălțimea de 50 mm la dimensiunea de 80 μm.
Calcinarea atât în cazul cenușii cât și a nămolului roșu s-a efectuat la o temperatură de lucru de 500°C respectiv 600°C, în cuptorul de calcinare tip NABERTHERM, pe o durată de 5 h cu o rată de încălzire de 10°/min și răcire odată cu cuptorul.
Pentru probele supuse analizei SEM a fost necesară o pregătire suplimentară în sensul că fiecare mostră a fost acoperită cu un strat conductiv de Au –Pt pentru a facilita analiza. În cazul probelor solide pentru care se face analiza în secțiune transversală, a fost necesară încorporarea acestora în rășină apoi lustruirea suprafeței și acoperirea cu stratul conductiv.
Pentru a asigura reproductibilitatea datelor fiecare eșantion de probă a fost realizat în trei exemplare.
2.4.2. Pregătirea eșantioanelor pentru testare
Deoarece s-a urmărit obținerea unui material de construcție de tip liant a fost necesară testarea pe eșantioane solide a materialelor pulverulente activate alcalin sub formă de pastă. Pentru aceasta s-au realizat eșantioane din zgură de furnal granulată, nămol roșu brut și cenușă care au fost activate alcalin cu soluție de NaOH în diferite concentrații, respectiv de 3M, 5M, 8M și 10M sau amestec de soluții formate din NaOH/ Na2SiO3 în 50% greutate din masă. Pentru toate probele realizate raportul lichid /solid a fost menținut constant la valoarea 0,4% din greutatea totală a amestecului liant.
Probele au fost obținute prin amestecare manuală în cazul probelor de monolit sau cu ajutorul mixerului HOBART (figura) pentru probele realizate după diferite rețete. Pentru toate probele procedura de amestecare a fost următoare: s-a combinat pudra cu soluția de activare sub amestecare continua, pentru 5 min în cazul probelor de monolit sau după STAS-ul de obținere a betoanelor pentru probele realizate din rețetele stabilite. S-a obținut un material vâscos care apoi a fost turnat în cuburi din material plastic cu dimensiunile de 2.0 x 2.0 x 2.0 cm, care mai departe au fost supuse vibrațiilor pentru a se asigura îndepărtarea aerului oclus. Mostrele din plastic sunt prevăzute cu capac, astfel că eșantioanele de pastă obținute au fost acoperite și păstrate pentru 7 zile sau 28 de zile și apoi au fost supuse la diferite teste.
2.4.3. Realizarea monoliților
Monoliții au fost realizați din zgură de furnal granulată, nămol roșu brut sau cenușă din paie de grâu activați alcalin cu soluție de NaOH de concentrații diferite, respectiv: 3M, 5M, 8M și 10M, pentru a scoate în evidență influența concentrației activatorului alcalin asupra proprietăților chimice, morfologice, structurale și mecanice asupra geopolimerului format. Probele au fost păstrate la o temperatură de 20° pe o perioadă de 7 zile după care au fost testate.
2.4.4. Rețete de geopolimeri
S-au realizat amestecuri de pudre formate în diferite concentrații ale materialelor pulverulente cu zgură ca bază a geopolimerului și nămol roșu brut sau cenușă din paie de grâu ca adaos suplimentar. În primul eșantion au fost sintetizate 2 rețete ( rețeta 1: 85% zgură de furnal granulată + 15% cenușă/nămol roșu și rețeta 2: zgură de furnal granulată 95% + 5% cenușă/ nămol roșu). Rrețeta în care zgura de furnal greutate din masă cenușă sau nămol roșu reprezintă 85% și 15% greutate din masă cenușă sau nămol roșu; respectiv, rețeta obținută din 95% greutate din masă zgura de furnal granulată și 5% greutate din masă cenușă sau nămol roșu pentru a observa prin comparație comportamentului acestor geopolimeri la diferite temperaturi de sintetizare.
Aceste eșantioane au fost activate alcalin cu o soluție obținută prin combinarea unei soluții de hidroxid de sodiu de concentrație 8M (320g/L) și silicat de sodiu (26.45 % SiO2, 9.14 % Na2O, 64.41 % H2O), cu densitatea de 1.38 g/cm3 , la un raport volumic NaOH: Na2SiO3 de 1:1 (50%) greutate din masă. Probele obținute au fost tratate termic la un regim de temperatură diferit de 20°C, 40°C și 60°C pentru 24h. Acestea au fost supuse tratamentului termic după 24 h și au fost menținute la 20°C timp de 7 și 28 de zile după care au fost supuse la diferite teste.
Un alt eșantion a fost realizat cu două rețete în care s-a variat conținutul de liant pentru a scoate în evidență proprietățile geopolimerului obținut funcție de cantitatea de zgură din amestec. Sintetizarea geopolimerului s-a efectuat prin amestecarea unei cantități de 50% greutate din masă zgura granulată de furnal, 30% greutate din masă din cenușa din paie de grâu și 20% greutate din masă din nămol roșu brut. Un alt amestec a fost realizat din 70% greutate din masă zgură de furnal granulată, 25% greutate din masă cu cenușă și 5% greutate din masă cu nămol roșu. Ambele rețete au fost activate alcalin cu o soluție de 8M NaOH/ Na2SiO3 în 50% greutate din masă și menținute la temperatura de 20°C pe o perioadă de 7 și 28 de zile pâna la efectuarea testelor. Simbolizarea probelor, cantitatea de materie primă și de activator alcalin utilizate precum și perioada după care s-au efectuat testele sunt așezate în tabelul următor:
Tabel 2 Simbolizarea probelor, cantitatea de materie primă și de activator alcalin utilizate precum și perioada după care s-au efectuat testele
2.5. Metode și procedee de analiză
Pentru a caracteriza cât mai corect materialele geopolimerice obținute este necesară combinarea anumitor tehnici de analiză și control. De aceea, pentru a monitoriza procesul de geopolimerizare, în literatura de specialitate se regăsesc mai multe tehnici de investigare care permit înțelegerea mecanismului reacțiilor chimice și a naturii fenomenelor care au loc. În cadrul acestor analize, sunt investigate componenta mineralogică, oxidativă, elementală, precum și comportarea la temperatură a diferitor materiale geopolimerice realizate cu variații ale concentrației agentului de activare; a proporției de reziduu industrial utilizat (nămol roșu, cenușă din paie de grâu și zgură de furnal granulată) în anumite condiții de întărire/ uscare și temperatură. Materialele geopolimerice sunt sintetizate ca liant apoi sub formă de pastă geopolimerică pentru a pune în evidență faptul că aceste deșeuri pot fi reutilizate cu rezultate comparabile cu ale altor tehnologii de obținere a acestor produse din materiale neregenerabile.
Pentru caracterizarea materialelor din studiu s-au folosit următoarele metode de analiză, care se regăsesc și în literatura de specialitate: spectrometria de fluorescență cu raze X,(XRF), Transformarea Fourier în Infraroșu (FTIR), difracția de raze X (XRD), microscopia electronică de baleiaj (SEM). De asemenea, s-au analizat prin tehnica de Termogravimetrie (TGA) o probă de nămol roșu necalcinat, o probă de nămol roșu calcinat și o probă de cenușă din paie de grâu) respectiv prin tehnica DSC s-au trasat curbele calorimetrice de scanare diferențială pentru probele de nămol roșu necalcinat și nămol roșu calcinat și cenușă. S-a efectuat testul de reactivitate pe aceste subproduse industriale cu scopul de a observa efectul dizolvării Al și Si în soluții alcaline. Materialele supuse studiului s-au caracterizat atât pe eșantioane brute cât și sub formă de monoliți sau diferite rețete pentru a observa proprietățile geopolimerului rezultat și din punctul de vedere al stabilității, rezistenței la compresiune și a absorbției apei.
2.5.1. Caracterizarea fizică a materialelor
Materialele studiate au fost caracterizate fizic după efectuarea unor operații ca măcinare, sitare și/sau calcinare. S-a determinat densitatea, diametrul mediu al particulelor și suprafața specifică a materialelor brute utilizate ( zgura de furnal, cenușa și nămolul roșu) cu scopul de a facilita caracterizarea chimică, mineralogică, morfologică și structurală a acestora.
Zgura este un material de culoare alb-gri, densitatea de 2,88 g/cm3, suprafața specifică de 4,2653 g/cm2 și diametrul mediu al particulelor de 45,2 μm. Cenușa din paie de grâu are culoarea gri deschis, iar după măcinare, culoarea neagră. Prezintă densitatea de 2,38 g/cm3 , suprafața specifică de 4,1187 g/cm2, și dimensiunea medie a particulelor de 22,06 μm. Nămolul roșu brut are culoarea roșu-cărămiziu, densitatea de 2,67 g/cm3, suprafața specifică de 7,3087 g/cm2 și dimensiunea medie a particulelor de 14,86 μm. După calcinare culoarea se schimbă în roșu intens, densitatea de 2,80 g/cm3, suprafața specifică de 7,3679 g/cm3 și dimensiunea medie a particulelor de 10,28 μm.
Pentru a determina densitatea materialelor utilizate în studiu, fiecare probă a fost adusă la o dimensiune medie a particulelor de 80 μm. În analizare s-a folosit aparatul MicroMeritics Accupyc 1330 (foto), valorile înregistrate în urma analizei și deviația standard fiind înscrisă în tabelul următor:
Tabel 2.2. Valorile densității și a suprafeței specifice a mostrelor de material
Din studierea tabelului 2, în care sunt înscrise valorile densității mostrelor de material și deviația standard corespunzătoare, se observă că există o variație mică a valorilor, respectiv cea mai mică valoare este atribuită cenușii din paie de grâu cu 2,3813 g/cm3 iar cea mai mare fiind valoarea înregistrată pentru zgura granulată de furnal, 2,8801 g/cm3. Explicația diferenței în valori poate fi dată de compoziția chimică diferită a materialelor analizate, respectiv prezența mineralelor cu greutăți specifice diferite cum ar fi Hematita care are o greutate specifică de 5,3 prezentă atât în zgură cât și în nămolul roșu.
În scopul determinării dimensiunilor medii ale particulelor constituente ale probelor analizate s-a folosit instrumentul Malvin Mastersize S (foto), care folosește difracția laser pe baza fenomenului de dispersie. În Figura 2.1. este reprezentată distribuția dimensiunilor medii ale particulelor pentru zgura de furnal granulată, nămol roșu calcinat și necalcinat și cenușa din paie de grâu.
Figura 2.4. Distribuția dimensiunilor medii ale particulelor de: zgură de furnal granulată (a), cenușă din paie de grâu (b); nămol roșu necalcinat (c);și nămol roșu calcinat (d)
Din studierea diagramelor se observă că zgura de furnal granulată are o distribuție uniformă a particulelor, aproximativ 40% din volumul total al particulelor având un diametru mediu de 45,2 μm, valoarea diametruuil mediu al cenușii din paie de grâu de 22,06 μm, cu 50% mai mică decât a zgurii de furnal granulate. În cazul nămolului roșu diferența dintre nămolul roșu calcinat și cel necalcinat este evidentă prin micșorarea dimensiunilor particulelor după calcinare datorate atât dezintegrării fizice prin pirderea apei legate fizic cât și diferitelor reacții chimice care au avut loc în timpul calcinării. Astfel, nămolul roșu necalcinat are un volum de aproximativ 35% de particule a caror dimensiuni medii nu depășesc 14,86 μm, nămolul roșu calcinat are un volum de aproximativ 50% cu o valoare a diametrului mediu al particulei de 10,28 μm.
Valorile determinate sunt necesare deoarece geopolimerizarea ca proces este influențată direct de dimensiunile particulelor, cu cât dimensiunile particulelor sunt mai mici cu atât reactivitatea materialului crește [183-186].
2.5.2. Caracterizarea chimică prin analiza de fluorescență de raze X (XRF)
Pentru a utiliza pulberile ca materiale de adaos în realizarea unui liant pentru industria materialelor de construcții este necesară cunoașterea compoziției chimice elementare și oxidice a acestora. De asemenea în realizarea unui geopolimer este necesar ca materialul brut care se prelucrează să dețină un conținut ridicat de silico-aluminați. Identificarea elementelor chimice s-a realizat pentru conținutul elemental și de oxizi a pulberilor luate în studiu. Metoda de analiză prin fluorescență de raze X determină cantitățiv, în procente de masă, elementele existente în proba studiată sub formă de oxizi sau elemente pure. Instrumentul folosit pentru a caracteriza chimic prin analiza XRF a pulberilor folosite pentru probe este de tip Panalytical XRF PW2400. În tabelul 3 sunt înregistrate valorile concentrației principalelor elemente, exprimate în oxizi, prezente în materialele studiate.
Tabel 2.3. Compoziția chimică oxidică a principalelor elemente prezente în probe
În Tabelul 3 sunt înregistrate valorile oxizilor principalelor elemente prezente în probe și se observă prezența oxizilor de Ca, Si și ai Fe în toate cele trei probe analizate, în diferite concentrații, cea mai mare valoare a oxidului de Ca 42,61% fiind înregistrată în zgura de furnal granulată, cea mai mică valoare fiind în compoziția chimică a probei de cenușă, de 5,21% cu o valoare apropiată de cea din nămolul roșu de 5,86%.
2.6. Analiza prin Spectrometria de emisie optică cu plasma cuplată inductiv (ICP-OES)
Analiza prin Spectrometrie de emisie optică cu plasmă cuplată inductiv este o tehnică de determinare a compoziției chimice elementale prin disoluția elementului respectiv în diferite medii de reacție. Prezintă interes compoziția chimică și modul de dizolvare a elementelor chimice componente ale eșantioanelor de probe, deoarece în funcție de gradul de dizolvare se poate determina reactivitatea materialului analizat. Reactivitatea materialului brut este o caracteristică care poate fi influențată prin micșorarea dimensiunilor particulelor constituente, cu cât dimensiunea particulei este mai mică cu atât reactivitatea crește, ceea ce determină gradul de geopolimerizare și implicit rezistența la compresiune a materialului rezultat.
Pentru determinarea cantității de Al și Si dizolvate în soluția de NaOH, s-a folosit aparatul de spectroscopie cu emisie optică prin plasmă cuplată inductiv de tip VARIAN 720 -ES.
Testul de reactivitate pe aceste subproduse industriale a fost realizat cu scopul de a observa efectul dizolvării Al și Si în soluții alcaline de 3M, 5M, 8M și 10M, deoarece aceste elemente chimice (Al și Si) sunt elementele care formează structura de rezistență a geopolimerilor. Modul de realizare a testului de reactivitate este descris în [228]. S-au amestecat 0,5 (± 0001) g de material prăfos cu 20 mL de soluție alcalină pentru 12 h sub agitație continuă, aproximativ 190 rot./min, pe un aparat de tip Heindolph Rotamax 120 (foto). După filtrare, pe filtre sub 45 μm, lichidul rezultat este diluat cu apă distilată pâna la 250 mL , pH-ul ajustat la o valoare ˂1 prin adăugarea de acid azotic, HNO3 (65%). S-a folosit un acid mai slab pentru protejarea instalației, deoarece un acid puternic precum HCl corodează incinta. Fracția solidă rezultată în urma filtrării a fost supusă analizei FT-IR și XRD.
Figura 2. Recipiente cu probe în soluție de NaOH la diferite concentrații
În Fig. 1 și respectiv în Fig. 2 sunt arătate în ppm concentrația de Al și de Si dizolvate. După cum se poate observa procentul de element chimic dizolvat diferă în funcție de cantitatea preexistentă de Al și Si cât și de concetrația soluției de activare.
Figura 2.5. Dizolvarea Al în soluție de NaOH la diferite concentrații, în ppm
Astfel, din Figura 2.5. se observă că Al din nămolul roșu este dizolvat în cantități mari cu un procent de 39,5%, urmat ca podere de zgura de furnal cu un procent de 18,55 % și de cele două rețete preparate, respectiv un procent de 10,75% pentru Rețeta 70 și un procent de 10, 14% pentru Rețeta 50. În ceea ce privește cantitatea de Al dizolvat, aceasta este mai mică, procentul fiind de 6,18% și aproape inexistent în cenușă 0,37% ceea ce este în conformitate cu valorile înregistrate pentru oxizii determinați prin analiza XRF.
Figura 2.6. Dizolvarea Si în soluție de NaOH la diferite concentrații, în ppm
De asemenea, se observă din Fig. 2.3.2. că Si este dizolvat în cantități mai mari comparativ cu Al în toate materialele luate în studiu, inclusiv în cele două rețete preparate. Deoarece în cenușă cantitatea totală de oxizi este formată majoritar din SiO2, în urma dizolvării Si în soluția alcalină a rezultat un procent de 60% de Si dizolvat ceea ce înseamnă cu 20% mai mult decât Al dizolvat în aceeași concentrație de soluție alcalină de unde rezultă că în structura monolitului vor predomina legăturile de Si.
2.7. Analiza mineralogică a pulberilor prin difracție de raze X, (XRD)
În urma analizei XRD a pudrelor luate în studiu s-a observat o varietate de faze care au fost determinate cu ajutorul unui aparat care utilizează difracția de raze X de tip PHILIPS PW3719 utilizând un detector de radiație CuKα și unghiul de difracție 2θ, pe intervalul cuprins între 5° și 70° 2θ, cu pasul de 0.02° și 2sec/pas timpul de numărare. Pentru analiza XRD, au fost necesare câteva operații suplimentare. Astfel, probele au fost cântărite la o balanță analitică (cu o precizie de 0.0001 g). S-a cîntărit 1g ± 0.001 de pudră de dimensiunea sub 80 µm care apoi a fost supusă unei măcinări umede suplimentare cu 5 mL de etanol într-o micro-moară cu bile de oxid de zirconiu de tip McCrone Micronising Mill (Figura 2. ) pentru o durată de 5 min preselectată prevăzută. Recipientele în care s-a măcinat pudra, au fost spălate cu etanol până la curățarea completă. Soluția astfel pregătită s-a lăsat pentru 24 ore la uscat sub nișă în laborator.
Figura 2. Micro-moara de tip McCrone Micronising Mill
Pudra rezultată în urma măcinării a fost așezată într-un dispozitiv special (Figura 2. ) și apoi supuse analizei. Aparatul de spectrometrie cu difracție de raze X, înregistrează datele automat pe interfața unui calculator. Datele au fost colectate și interpretate cu ajutorul programului Topas Academic, Eva Plus.
Figura 2. Suport probă pentru analiza XRD
2.7.1. Analiza mineralogică a nămolului roșu
Nămolul roșu este un amestec de minerale, a cărui compozitie chimică este în funcție de minereul bauxitic (diaspore, boehmite, gibbsite) care este utilizat pentru a extrage alumina. Analiza modelului de difracție arată că cele mai importante faze prezente în nămolul roșu necalcinat sunt: oxizii de aluminiu, Corundum și Gibbsite însumând 46,9%, oxizii de fier, Ghoethite și Magnetite, cu un procent de 27,6%, oxidul de siliciu, Cuarț, cu 12,5% și oxidul de titan, Rutile cu 6,7%.
Figura 2.7. Difractograma probei de nămol roșu necalcinată
Figura 2.8. Difractograma probei de nămol roșu calcinată
2.7.2. Analiza mineralogică a cenușii din paie de grâu
Analiza mineralogică a cenușii din paie de grâu scoate în evidență principalele minerale existente după cum urmează Clinoptolite –Ca cu o pondere de 19 %, Dipotasiu Trisodium trifosfat cu o pondere de 13,4%, Diopside cu 11,1%, Cuarț cu 5%, Tridimit 7,8%, Periclase sub trei forme alotropice cu o valoare totală de 8%, Ferit de magneziu 2,3% și Lime 2,1%.
Figura 2.9. Difractograma cenușii din paie de grâu
Se observă pe difractogramă că între valoarea 15° și 35° grade 2θ există o denivelare care se datorează conținutului de fază amorfă din materialul analizat.
2.7.3. Analiza mineralogică a zgurii de furnal granulate
Figura 2.10. Difractograma zgurii de furnal granulate
2.8. Analiza FT-IR
Analiza de spectrometrie cu Transformata Fourier în infraroșu a urmărit stabilirea structurii chimice a materialelor studiate concomitent cu spectrometria de difracție cu raze X. Spectrele probelor analizate sunt marcate și prezentate în Figura 2.11. unde se observă intensitatea vibrațiilor care corespund unei anumite legături chimice. Acest efect este pus in evidenta si de analiza XRD prin care se observa deplasarea picurilor sau formarea de noi picuri în regiuni în care de obicei se regăsesc legături de Al și Si care pun în evidență structura chimică de geopolimer. Intensitatea vibrațiilor în cazul nămolului roșu brut din jurul valorii de 3200 cm-1 și 3400 cm-1 este asociată vibrațiilor de îndoire a legăturilor de H-OH care sunt cauzate de formarea legăturilor de hidrat din sistem.
Figura 2.11. Imagine FT-IR a probelor analizate în studiu
Vibrații datorate legăturilor de H-OH se pot observa de asemeni și în jurul valorii de aproximativ 1600 cm-1 pentru toate probele și mai ales în proba de nămol roșu brut unde vibrația este mai accentuată fapt datorat probabil prezenței apei sau a prezenței Al(OH)4. Banda de absorbție din jurul valorii de 1480 cm-1este asociată carbonaților din sistem, modului de întindere a legăturilor de O-C-O din legătura de CO32-. De asemenea se poate observa o diferență în modul de absorbție a undei de vibrație în jurul valorilor de 1480 cm-1 și 980 cm-1 care sunt în funcție de compoziția chimică a materialului studiat respectiv de faza cristalină din structură. Banda de absorbție în jurul valorii de 670 cm-1 este asociată vibrației de întindere a legăturilor grupării tetraedrale de T-O (unde T este Al sau Si) . Banda care este poziționată în jurul valorii de 600cm-1 la 800cm-1 poate indica prezența unei cantități mici de cuarț .
2.9. Analiza termogravimetrică si analiza de calorimetrie cu scanare diferențială
Cum comportarea la temperatură este foarte importantă în obținerea unui geopolimer din orice sursă de material silico-aluminos și nămolul roșu a fost caracterizat din punctul de vedere al efectelor termice, a proceselor fizico-chimice care au loc atât pentru proba aflată în stare necalcinată cât și pentru proba calcinată la 600°C. Analizele de calorimetrie cu scanare diferentială s-au realizat în laboratorul de Nanostructuri al UDJG, cu ajutorul analizorului Q20 aflat în dotarea laboratorului, care este prevăzut cu un creuzet de Platină, temperatura de lucru fiind pe domeniul 20°C- 400°C, cu o rată de încălzire de 10°/minut în atmosferă inertă (cu azot). Proba a fost cântarită în prealabil și apoi supusă analizei. Curbele rezultate sunt prezentate în Figura 2.6. a și în Figura 2.6. b .
De asemenea, s-au analizat prin tehnica de Termogravimetrie conținutul de carbonați din proba supusă experimentului (în acest caz proba de nămol roșu necalcinat, proba de nămol roșu calcinat și cenușa din paie de grâu) prin disociere la temperaturi înalte, respectiv pe intervalul de temperatură cuprins între 25°C și 900°C. Prin tehnica DSC s-au trasat curbele calorimetrice de scanare diferențială prin care s-au determinat modificările calorimetrice și cele de masă datorate degradării fizice și chimice ale compușilor. care intră în structura nămolului roșu supus analizei. Datorită acestei tehnici s-au evaluat rapid interacțiuninile dintre componenți pe baza modificărilor picurilor endoterme și exoterme determinate de aparat.
Figura 2.12.a)- Curba DSC a probei necalcinate și b)- Curba DSC a probei calcinate
Prin tehnica DSC s-au trasat curbele calorimetrice de scanare diferențială prin care s-au determinat modificările calorimetrice și cele de masă datorate degradării fizice și chimice a compușilor care intră în structura nămolului roșu supus analizei. Datorită acestei tehnici s-au evaluat rapid interacțiuninile dintre componenți pe baza modificărilor picurilor endoterme și exoterme ale aparatului. În literatura de specialitate sunt menționate principalele mineralele care intră în compoziția nămolului roșu [112], și a temperaturilor la care au loc transformările de fază [229]. În urma analizelor s-au făcut următoarele aprecieri: în jurul temperaturii de 40°C cu un maxim la temperatura de 68°C apare un pic care se explică prin pierderea apei higroscopice atât din proba calcinată cât și din proba necalcinată. De asemenea, în jurul temperaturii de 230°C apare un alt pic care se explica prin pierderea apei legate chimic cu un maxim al picului în jurul temperaturii de 279°C sau a transformării silicei din Tridimit în Cristobalit inferior ( fază metastabilă) în jurul temperaturii de 275°C care mai departe se va transforma sub acțiunea temperaturii în Cristobalit superior. Alte transformari exoterme posibile în urma analizării probelor este reducerea magnetitei cu CO la fier si formarea de CO2 cu un maxim al picului la temperatura de 321°C [229]. Pentru picul corespunzator temperaturii de 380°C, aspectul curbei DSC este atribuit formării carbonatului de sodiu, Na2CO3 în urma interacțiunii dintre NaOH și CO2 .
Curbele de analiză termogravimetrică au fost realizate cu ajutorul analizorului termogravimetric Q5000 IR, aer purificat 5.0, în atmosferă inertă de azot, cu masa probei necalcinate de 12,5 mg si de 13.33 mg pentru proba calcinată. Aceste curbe termogravimetrice sunt prezentate în Fig. 2.7. a) și b), și scot în evidență modificările care apar ca urmare a unor transformări de fază sau a formării sau disocierii unor combinații chimice în masa probei.
Figura 2.13. a) Curbele TGA,DTA ale probei necalcinate și b)Curbele TGA, DTG ale probei calcinate
Pe masură ce temperatura probei crește liniar cu timpul, pierderea de masă se datorează proceselor fizice sau chimice care au loc în nămolul roșu ca urmare a creșterii temperaturii, iar această scădere este de 2.66 % pentru proba calcinată inițial și de 10.96% pentru proba necalcinată. După cum s-a observat în cazul curbelor DTG și DSC, apare un pic în jurul temperaturii de 50°C care demonstrează eliminarea apei de hidratare precum și a apei de cristalizare la temperaturi de peste 170 °C, cu un maxim al picului de 267°C pe curba DTG. Și în cazul curbelor termogravimetrice apar picurile specifice transformării de fază a silicei din Tridimit în Cristobalit inferior, dar în acest caz, transformarea de fază este pusă în evidență în jurul temperaturii de 296°C sau, de asemenea, transformarea magnetitei în Fe cu eliberarea de CO2 [229] în jurul temperaturii de 300°C. De luat în considerare sunt picurile care apar la temperaturi superioare temperaturii de 400°C, temperaturi la care apar alte procese, sau eventual se continuă cele începute deja (cum este cazul cristobalitului care iși continuă transformarea pâna la temperaturi apropiate de 1000°C). Astfel, la temperaturi de peste 450°C apare un pic care poate fi atribuit formării carbonatului de sodiu (Na2CO3). La temperaturi de peste 550°C începe calcinarea hidroxidului de aluminiu când se formează γAl2O3. Tot în jurul temperaturii de 600°C poate avea loc reacția de descompunere a carbonatului de calciu (CaCO3 ) din compoziția nămolului roșu.
Figura 2.14. Curbele TGA, DTA a probei de cenușă
Astfel, din analiza diagramelor rezultă că o mare parte a reacțiilor exoterme prezentate de curbele de scanare calorimetrică și respectiv de curbele de analiză termogravimetrică sunt datorate, în general, pierderii de apă legată fizic și chimic, a transformărilor de fază sau a altor procese chimice dintre componenții nămolului roșu, sau a proceselor de descompunere a unor componenți.
2.10. Analiza SEM
Analiza SEM a structurii prin scanarea microscopică de baleiaj a fost efectuată în laboratoarele UDJG, pe un aparat tip QUANTA 200, care este prevăzut cu un analizor tip EDAX.
Figura 2.15. a)Imagine SEM a probei de nămol roșu necalcinate și b) Imagine SEM a probei de nămol roșu calcinate la 600°C
Aceste analize au fost efectuate pe un eșantion de nămol roșu calcinat la 600°C și o probă de nămol roșu necalcinată în care au fost evidențiate modificările structurale care au avut loc ca urmare a tratamentului termic aplicat. În Figura 4a) și Fig. 4b) sunt prezentate imaginile SEM ale unui eșantion de nămol roșu necalcinat și un eșantion de nămol roșu calcinat.
Prin compararea imaginii SEM a nămolului roșu calcinat și necalcinat, în imaginea SEM la 600°C, se remarcă faptul că particulele de nămol roșu la 600°C sunt în stare cristalină sau în stare amorfă cu o dimensiune a particulelor sub 20 μm și forme neregulate.
Acest lucru indică faptul că proba de nămolul roșu care se calcinează la 600°C este mai reactivă decât cea necalcinată, și poate oferi o proprietate de bază pentru a obține un material cementitic bun atunci când sunt utilizate în combinație cu alte materiale pentru a obține o nouă formă de liant geopolimeric, se precizează de altfel și în alte studii [103,104, 108].
Imagine SEM zgură
2.11. Analize specifice materialelor de construcții
2.11.1. Determinarea rezistenței mecanice la compresiune
O încercare a proprietăților mecanice ale unui material de construcție este cea de rezistență mecanică la compresiune. Încercarea presupune ca proba în prealabil să fie realizată conform standardului în vigoare, EN 196-1 [230]. După o perioadă de 7 zile în acest caz probele de monolit au fost supuse testului de rezistență mecanică la compresiune, rezultatele fiind înscrise în Figura 2.15.
Figura 2.16. Rezultatele testului de rezistență la compresiune
Testul de rezistență la compresiune a probelor de monolit realizate din pudrele luate în studiu arată că rezistența la compresiune a acestora diferă de la rezistență foarte bună în cazul zgurei de furnal granulate cu o valoare de 41,18 N/mm2 până la probe nesetate nici după 7 zile cum este cazul nămolului roșu activat cu soluția de hidroxid de sodiu la concentrația de 10M. Cantitatea preexistentă de Al și Si în materialul de bază și concentrația soluției de activare influențează calitatea geopolimerului rezultat. Este evident că pentru probele de monolit realizate doar din zgură de furnal granulată cât și pentru cele două rețete care au în compoziția lor o anumită cantitate de zgură, deci cu o reactivitate crescută, valorile obținute diferă în funcție de concentrația soluției de activare alcalină. Pentru monolitul obținut din zgură de furnal granulată la o concentrație de 10M a soluției de activare, valoarea rezistenței la compresiune este de 41,18 N/mm2 pentru zgura granulată; 27,02 N/mm2 pentru Rețeta 70, respectiv 24,82 N/mm2 pentru Rețeta 50.
La un raport SiO2 /Al2O3 scăzut și rezistența la compresiune este scazută iar pentru un conținut de Na2O/Al2O3 cuprins între 1 și 3 crește valoarea rezistenței la compresiune.
2.11.2. Testul de absorbție a apei
Absorbtia apei este un parametru important pentru un material de construcție solid mai ales pentru cel de tipul cărămizilor. În figura 2. este arătată instalația pentru realizarea testului de absorbție a apei realizată integral de către autoare cu respectarea principiului de funcționare. Acest parametru indică permeabilitatea cărămizilor și arată gradul de reactivitate caz în care în funcție de gradul de geopolimerizare va rezulta o matriță mai mult sau mai puțin poroasă. Absorbtia apei creste proportional cu timpul de inmuiere, rata inmuierii scăzând odată cu trecerea timpului. În acest studiu testul de absorbție a apei s-a realizat pe pasta obținută din 85% și 95% zgură de furnal granulată în amestec cu cenușă respectiv nămol roșu, activate alcalin cu o soluție de NaOH/Na2SiO3 50% greutate din masă.
Figura 2.17.Rezultatele testului de absorbție a apei în %
În figura 2.16. sunt prezentate rezultatele testului de absorbție a apei, în %, care s-a efectuat pe baza standardului ASTM C642-13 [231]. După 48 de ore de la scoaterea probei din matriță, aceasta a fost uscată în cuptor pentru 24h la temperatura de 105°C. Proba a fost lăsată să se răcească la temperatura mediului ambiant pentru a determina masa după uscarea în cuptor considerată ca fiind masa inițială, M0, apoi a fost imersată în apă pentru alte 48 de ore pentru a determina masa saturată de apă, Ms. Absorbția apei s-a calculat după relația:
A=( Ms- M0)/ M0 x100 (2)
Se poate observa din Fig. 2.17. că mostra realizată din 85% zgură de furnal granulată și 15% cenușă din paie de grâu la temperatura de 60°C prezintă cea mai mare valoare comparativ cu proba realizată din 85% zgură de furnal granulată și nămol roșu 15%. Acest fapt se poate explica prin gradul scăzut de geopolimerizare a cenușii în matricea de zgură, ceea ce duce la o structură poroasă și la o capacitate crescută de absorbție a apei.
2.11.3 Testul Vicat
Acest test s-a efectuat conform standardului SR-EN 196-3 [232] pentru determinarea timpului de priză. Deoarece amestecul realizat se va utilize ca liant pentru obținerea unui material de construcție, acest test este necesar. S-a utilizat un aparat Vicat din dotarea laboratorului Institutului Național de Cercetare Dezvoltare și Protecția Mediului, București. Pasta a fost realizată resopectând metoda de lucru impusă iar rezultatele se înscriu în categoria cimenturilor cu întărire rapidă, diferența dintre perioada de început de priză și final de priză fiind mai mică de 30 de minute.
2.11.4. Testul Le Chatelier
Testul Le Chatelier [232] determină stabilitatea pastei pentru a aprecia care este riscul ca pasta utilizată înobținerea unui geopolimer să se hidrateze cu oxizi ce calciu și/ sau de magneziu aflați în compoziția chimică. În urma efectuării testului, toate rețetele prezintă stabilitate la expansiune.
2.12. Concluzii
În urma efectuării testelor și analizelor pe probele luate în studiu a caracterizării acestora din punct de vedere fizic, chimic, morfologic, mineral și structural s-a ajuns la următoarele concluzii:
Materialele caracterizate au proprietăți care pot fi folosite în obținerea unui material liant prin geopolimerizare;
S-au sintetizat monoliți și rețete de geopolimeri în care s-au amestecat diferite cantități de liant și două soluții de activare în care s-a variat concentrația;
Deoarece s-au folosit pulberi care au fost măcinate și sitate sub 80μm, caracteristicile fizice precum densitate, distribuția dimensiunilor medii ale particulelor au valori apropiate;
Testul de reactivitate a subliniat faptul că solubilitatea unui element chimic prezent în proba analizată depinde de concentrația elementului în probă, de dimensiunile particulelor constituente, de concentrația agentului de activare alcalină;
Compoziția chimică oxidică a pus în evidență principalii oxizi prezenți în material precum și concentrația acestora, necesară pentru a determina natura reacțiilor chimice în urma activării alcaline;
Mineralele determinate la analiza prin spectrometrie de difracție cu raze X sunt cele care participă la formarea ulterioară a legăturilor geopolimerice;
Spectrele FT-IR au fost trasate pentru probele luate în studiu și dau informații despre compoziția chimică și mineralogică a probelor care sunt corelate cu spectrometria de difracție curaze X.
Microstructura a fost realizată pentru a observa diferențele existente în structura materialului măcinat sau calcinat.
Rezultatele obținute în urma testării rezistenței mecanice la compresiune a probelor din monolit au demonstrat că zgura de furnal granulată are potențial să devină material de bază în obținerea unui material de construcție folosind tehnica geopolimerizării;
Testul de absorbție a apei a demonstrat că probele obținute la temperaturi ridicate au o capacitate mare de absorbție a apei comparativ cu probele obținute la temperatura mediului ambiant;
În urma testării materialelor din studiu s-a ajuns la concluzia că acestea amestecate în anumite combinații și activate alcalin în diferite concentrații pot fi utilizate pentru obținerea unui geopolimer.
CAPITOLUL 3 CERCETĂRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA UNOR POLIMERI ANORGANICI REALIZAȚI DINTR-UN REZIDUU DE PRODUCȚIE ACTIVAT ALCALIN
3.1. Motivarea și planul experimental
Acest studiu își propune să investigheze influența dimensiunilor particulelor, a distribuției medii a particulelor, a concentrației agentului de activare utilizat în lianții geopolimerici obținuți din amestecarea materialului solid cu activatorul alcalin. În atingerea acestui obiectiv materialele de bază precum și rezultatul amestecării acestora cu soluția de NaOH, au fost supuse unor serii de teste.
3.2. Materialele utilizate în studiu
Materiile prime solide utilizate în acest studiu sunt: zgura granulată de furnal, notată ZG, cenușa din paie de grâu, notată în text cu CPG și nămolul roșu care apare sub notația NR. Hidroxidul de sodiu, activatorul alcalin, inițial sub formă de pelete (cu puritate de 99%) a fost dizolvat cu 24 h de ore înainte de a se folosi pentru a permite maturarea soluției.
Zgura de furnal utilizată în studiu a fost achiziționată de pe platforma unui combinat siderurgic în stare granulară. Este un deșeu amorf rezultat în industria producerii oțelului în cantități imense care pune în pericol mari suprafețe de teren agricol deoarece necesarul de oțel și produse asociate este în creștere. În acest studiu eșantionul de zgură a prezentat următoarele caracteristici: este un material de culoare alb-gri, cu o densitate 2,88 g/cm3 și o suprafață specifică de 4,2653 g/cm2 și un diametru mediu al particulelor de 45,2 μm, deține o reactivitate hidraulică latentă care poate fi catalizată printr-o activare propice pentru a obține materiale cementitice. Cel mai cunoscut produs de reacție rezultat în urma activării alcaline este gelul de hidrat de calciu și siliciu,(C-S-H) asemănător cu cel din cimentul Portland, dar cu un raport de Ca/Si mai mic. De asemenea, din cercetările lui [233] și respectiv [234 ] rezultă că în cimenturile activate alcalin sunt întâlnite faze bogate în Mg și Al (de ex. Hidrotalcitul sau hidratul aluminat de tetracalciu).
În cazul nămolulului roșu care este principalul deșeu rezultat din procesul Bayer de extragere a aluminei din minereul de bauxită și a fost achiziționat pentru studiu din halda aferentă unui combinat pentru extragerea aluminei, în stare prăfoasă caracteristicile sunt, în funcție de calitatea și puritatea minereului de bauxită. Cantitatea de nămol roșu generată în proces variază între 55-65% procente de masă din bauxita prelucrată. De asemenea, nămolul roșu brut are culoarea roșu-cărămiziu o densitate de 2,67g/cm3, o suprafață specifică de 7,5210 g/cm2 și o dimensiune medie a particulelor de 10,28 μm. Nămolul roșu este caracterizat ca fiind extrem de alcalin chiar și la un conținut ridicat de apă ( mai mare de 95% ), datorită prezenței unei cantități în exces de hidroxid de sodiu dizolvat utilizat pentru extragerea silicaților și a aluminei. Constituienții săi solizi includ în special oxizi de Fe (mai ales hematita), alumina și unele metale grele. Alcalinitatea și conținutul de apă sunt cele două motive de îngrijorare pentru mediu în ceea ce privește modul economic și sigur de depozitare a nămolului roșu. Regulamentul de mediu impus este strict de aceea este nevoie urgentă de noi tehnologii care să permită dispunerea ecologică sau reutilizarea nămolului roșu.
Cenușa din paie de grâu are aproximativ aceeași compoziție chimică cu cenușa din paie și pleavă de orez. În ceea ce privește reactivitatea cenușii din paie de grâu, aceasta este dependentă, ca de altfel toate cenușile de: conținutul de silice amorfă, suprafața specifică a particulelor și distribuția dimensiunilor medii ale particulelor. De asemenea, cenușa din paie de grâu prezentă în acest studiu are o suprafață specifică mare (4,11 g/ cm2), culoarea gri deschis, iar după măcinare, culoarea negru. Prezintă o densitate de 2,38 g/cm3, cu o dimensiune medie a particulelor de 22,06 μm (28 m2/g) care este datorată în special arderii carbonului și a deschiderii microporilor scheletului alcătuit în special din silice. Deoarece se cunoaște doar comportamentul cenușilor din paie și pleavă de orez [235] din punct de vedere al distribuției dimensiunilor medii ale particulelor precum și a formei particulelor este interesant de observat de asemenea și comportamentul reactiv al cenușilor din paie de grâu obținute în condiții de laborator, respectiv la 600°C cum este cazul celei utilizate în studiu.
Pentru realizarea acestui studiu, s-a amestecat materialul solid, respectiv zgura granulată, cenușa sau nămolul rosu cu activatorul alcalin la o anumită concentrație (3M, 5M, 8M și 10M). Materialul obținut, cu o consistență vâscoasă a fost turnat în cuburi de 2 x2 x2 mm care au fost uscate în condiții de laborator (temperatura mediului ambiant și presiune atmosferică normală) și acoperite cu capac pentru 24 de ore pentru a se evita uscarea accelerată și a permite reacțiilor care au loc să se desfășoare în timp. După această perioadă au fost scoase din forme și uscate în aer liber și după un interval de 7 respectiv de 28 de zile au fost supuse analizelor pentru a înțelege relația dintre rezistență –compoziție și microstructură. Mostrele obținute, pentru fiecare set de teste, respectiv câte 3 probe pentru fiecare material solid și fiecare molaritate au fost caracterizate privind compoziția chimică, mineralogică, a microstructurii materiilor prime precum și a materialului rezultat .
3.3. Rezultate și discuții
3.3.1. Influența dimensiunilor și distribuției particulelor asupra materialului activat alcalin
În scopul determinării dimensiunilor medii ale particulelor constituente ale probelor analizate s-a folosit instrumentul Malvin Mastersize S, care folosește pentru analiză difracția laser pe baza fenomenului de dispersie. Ca mediu de dispersie s-a folosit apa distilată și o agitare ultrasonică suplimentară de 60 secunde pentru o dispersie uniformă a solidului în faza lichidă. În Figura 1.3.1. este reprezentată distribuția dimensiunilor medii ale particulelor pentru zgura granulată de furnal, nămol roșu și cenușa din paie de grâu, din punctul de vedere al dimensiunilor medii și a volumului de particule. Valorile determinate sunt necesare deoarece geopolimerizarea ca proces este influențată direct de dimensiunile particulelor, cu cât dimensiunile particulelor sunt mai mici cu atât reactivitatea materialului crește, așa cum reiese și din analiza ICP-OES descrisă în în detaliu în capitolul anterior, în care dimensiunea particulelor supuse dizolvării a fost sub 80 μm.
Figura 3.1. Distribuția valorilor medii ale dimensiunilor particulelor materiilor prime
Distribuția valorilor medii ale dimensiunilor particulelor este exprimată în procente volumice. Din grafic se observă o diferență notabilă în curba descrisă pentru nămolul roșu la care volumul de particule cu diametrul mediu cu valori între 0,1 și 1 μm este de aproximativ 40% comparabil cu volumul de particule din componența cenușii la care curba volumului de particule este de 60% pentru valorile diametrului mediu cuprinse între 10 și 100 μm. Pentru zgură, curba de valori ale volumului de particule este de 20 % pentru un diametru mediu de 0,1 și 1 μm, și 40% pentru valori ale diametrului mediu cuprinse între 1 și 10 μm. Pentru a se încadra în grafic valorile de pe abscisă, respectiv valorile dimensiunilor medii ale particulelor, au fost logaritmate.
3.3.2. Influența concentrației agentului de activare utilizat asupra gradului de dizolvare a Al și Si din materialul sursă
Agentul de activare utilizat, hidroxidul de sodiu a fost obținut prin dizolvarea peletelor în apă distilată, soluția obținută a fost păstrată la temperatura mediului ambiant pentru a se răci și matura. Molaritatea necesară, respectiv de 3M, 5M, 8M și 10M s-a obținut prin dizolvarea a 40 g pelete de NaOH x numărul de moli, la 1 litru de apă distilată. Soluția astfel obținută s-a folosit la un raport de 40% din greutatea materialului solid. Pentru a scoate în evidență efectul concentrației agentului de activare folosit s-a realizat testul de spectroscopie optică de electroni cu plasmă cuplată inductiv, în care s-a evaluat în procente cantitatea de Si și de Al dizolvată. Pentru efectuarea acestei analize s-au realizat 4 seturi de teste cu câte 3 probe pentru fiecare. În figura următoare sunt prezentate în procente cantitățile de Si respectiv Al dizolvate în activator alcalin la diferite concentrații.
Figura 3.2. Variația cantității de Si și Al dizolvat în funcție de concentrația soluției de NaOH
S-a observat din descrierea grafică că procentul de element chimic dizolvat diferă în funcție de cantitatea preexistentă de Al și Si cât și de concetrația soluției de activare. Astfel în cazul zgurii de furnal granulate s-a dizolvat o cantitate apreciabilă de Al de aproximativ 40% la molaritatea de 5M și respectiv 8M ceea ce indică faptul că la această molaritate au loc reacțiile chimice intense de dizolvare a speciilor chimice în comparație cu molaritatea de 3M la care cantitatea de Al dizolvată este mai mică de aproximativ 30%. Cenușa, care conform determinărilor XRF are o cantitate nedectabilă de Al apare în urme și aici. Pentru NR, cantitatea de Al este foarte mică, deși conform analizei XRF are cea mai mare cantitate, de 21.7%, totusi se pare că se regăsește sub formă cristalină și se dizolvă o cantitate de aproximativ 20% pentru o alcalinitate de 8M, cu mult mai mică decât valorile obținute la zgură ceea ce scoate în evidență faptul că în zgură există o cantitate ridicată de alumină în stare amorfă, datorate temperaturilor înalte la care are loc prelucrarea minereurilor.
În cazul dizolvării Si în soluțiile de NaOH la diferite molarități se observă că procentul de dizolvare este cu aproximativ 20% mai mare în cazul zgurii de furnal în comparație cu valorile obținute în cazul dizolvării Al, pentru aceleași molarități, ceea ce se explică prin faptul că SiO2 din compoziția chimică este în fază cristalină sub formă de cuarț [236, 237]. În cazul cenușii, așa cum era așteptat, valorile cantităților de Si dizolvat sunt de aproximativ 60% pentru toate molaritățile ceea ce înseamnă că SiO2 din compoziția chimică a acesteia este sub formă amorfă ceea ce este în concordanță cu literatura de specialitate [238, 239] și rezultatele analizei XRD din secțiunile următoare.În cazul NR, Si este dizolvat în cantități mari aproximativ 55% pentru o activare alcalină la molaritatea de 8M, ceea ce se explică prin faptul că la molarități mai mici sau mai mari cantitatea de NaOH nu este suficientă pentru a dizolva Si din compușii săi.
3.3.3. Influența concentrației agentului de activare utilizat asupra proprietăților mecanice
Pentru a observa modul în care concentrația soluției de NaOH influențează activarea materialelor de bază s-a realizat testul de rezistență la compresiune conform STAS 196-1 [230] descris în Fig. 3.3.
Figura 3.3. Influența concentrației de NaOH asupra proprietăților mecanice
Astfel, după cum se observă din grafic (Fig. 3.3.) zgura are valori ale rezistenței mecanice la compresiune ridicate deoarece din compoziția chimică se poate observa ca posedă o cantitate de oxid de calciu apreciabilă care intră cu ușurință în reacție. Siliciul amorf existent de asemenea, favorizează o reacție intensă sub acțiunea concentrației soluției de activare, Na+ prezent de asemenea în soluție favorizând formarea unor legături stabile. Explicația pentru valorile mici ale rezistenței la compresiune pentru probele obținute doar din cenușă constă în faptul că au loc reacții care determină expansiunea pe de o parte din cauza cantității exagerate de siliciu care reactionează în prezența alcaliilor din agentul de activare, iar pe de altă parte cantității insufuciente de Al pentru a crea scheletul de bază al unui geopolimer, legăturile chimice fiind slabe, rezistența la compresiune scade proporțional cu gradul de degradare al acestora. În ceea ce privește monolitul realizat din nămol roșu (3M) s-a observat că valorile rezultate în urma efectuării testului la compresiune sunt mici, și inexistente pentru proba obținută cu soluția de concentrație molară 10M ceea ce poate fi explicat prin faptul că Si este prezent în cantități infime, insuficiente pentru a crea legături stabile, iar cantitatea de ioni de Na+ este prea mare pentru a forma un compus stabil. De asemenea, deoarece fenomenul de geopolimerizare implică și reacții în care sunt legături de Al este așteptat ca geopolimerizarea să nu se realizeze.
3.3.4. Caracterizarea microstructurii
Analizele microstructurale s-au realizat pentru probele solide activate cu soluția de NaOH în concentrații de 3M, 5M, 8M, și 10M. Deoarece sunt foarte multe microstructuri s-a realizat o selecție pe criteriul molarității. Astfel, s-au analizat, prin comparația microstructurii a probelor de zgură granulată, cenușă și nămol roșu activate alcalin cu 3M soluție de NaOH, respectiv 10M, uscate după 7 zile. Pentru zgura care a fost activată alcalin ( Fig. 3.4.) cu 3M se observă o pastă bine distribuită cu particule de zgură nereactate. De asemenea, se observă că particulele cu cele mai mici dimensiuni au reacționat foarte bine deși timpul de uscare este de doar 7 zile.
(a) (b)
Figura 3.4. Micrografiile zgurii granulate activate cu soluție de NaOH de 3M (a) și 10M (b) (250x)
Pentru zgura activată alcalin cu 10M se observă o suprafață compactă cu mici particule nereactate și fisuri. La o concentrație mai mică (3M NaOH) a activatorului s-a observat că microstructura este mai poroasă decât cea formată din pasta care a utilizat o concentrație mai mare (10M) cum se poate observa în Fig. 3.4.(b). Această diferență în microstructură este datorată concentrației soluției alcaline care a permis formarea mai multor legături Si-O-Si, ceea ce a determinat o scădere a porozității și o creștere a rezistenței la compresiune.
(a) (b)
Figura 3.5. Micrografiile cenușii activate cu soluție de NaOH de 3M (a) și 10M (b) (1000x)
Prin scanarea probelor de cenușă activate alcalin microscopiile rezultate sunt redate în Fig. 3.5. (a) și respectiv(b). Fig. 3.5. (a) arată micrografia probei activate alcalin cu o soluție de NaOH de concentrație 3M, în Fig 3.5. (b) este microstructura probei de cenușă activată alcalin cu o soluție de 10M NaOH. Raportul solid/lichid pentru cele două cazuri este același de 0.40. Se poate observa că pasta care a fost activată cu 3M soluție de NaOH prezintă o structură rugoasă, care se datorează incompletei disoluții ale speciilor chimice implicate în reacție, a unei concentrații de activator insuficiente și în care porozitatea este foarte mare rezultând astfel un material cu rezistență mecanică la compresiune redusă. În ceea ce privește mostra de cenușă activată alcalin cu 10M NaOH, după cum se poate observa (Fig. 3.5. b) structura materialului rezultat este omogenă, dar cu fisuri mari, care se datorează contracției în urma uscării .
În Fig. 1.3.4.4 este prezentată microstructura doar pentru proba de nămol roșu activată alcalin cu 3M soluție de NaOH, deoarece proba activată alcalin cu 10M nu era uscată după 7 zile când s-a efectuat testul de rezistență mecanică la compresiune. Din studierea microstructurii probei s-a observat că suprafața este denivelată și rugoasă particulele desi dispersate totuși sunt prinse în matrice, combinația dintre produsul hidratat și particulele nereactate fiind evidentă.
Figura 3.6. Micrografia nămolului roșu activată cu soluție de NaOH de 3M (1000x)
3.4. Concluzii parțiale
Materiilele prime activate alcalin individual nu sunt geopolimeri dar interesează prin: (a) gradul de reacție a compușilor chimici prezenți în structura internă a fiecăruia, (b) dimensiunea particulelor precum și (c) concentrația agentului de activare. Astfel, este necesar ca dimensiunea particulelor să fie controlată, creșterea volumului de particule cu dimensiuni mici asigurând o suprafață specifică mare, deci o suprafață de reacție ridicată în soluția de activare alcalină și o omogenitate crescută a amestecului. De asemenea, concentrația soluției alcaline s-a dovedit a fi un alt factor care influențează geopolimerizarea, odată cu creșterea concentrației se asigură un mediu de reacție propice dizolvării speciilor chimice. Analiza microstructurală este o tehnică utilă pentru determinarea gradului de geopolimerizare deoarece prin intermediul acesteia se pot observa microstructurile rezultate în urma reacțiilor chimice care au loc. Așa cum s-a demonstrat mai departe în acest studiu prin amestecarea materiilor prime într-o anumită proporție se pot obține geopolimeri, rezultatele obținute pot avea o influență majoră în tehnologia obținerii unui liant geopolimeric.
CAPITOLUL 4. CERCETĂRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBȚINEREA GEOPOLIMERILOR DIN DOUĂ REZIDUURI DE PRODUCȚIE, ACTIVATE ALCALIN ȘI CARACTERIZAREA LOR DIN PUNCT DE VEDERE CHIMIC, STRUCTURAL ȘI AL PROPRIETĂȚILOR FIZICE ȘI MECANICE
4.1. Motivarea și planul experimental
Deoarece s-a observat din studiul anterior că nu este suficientă activarea alcalină a materialelor sursă în mod individual s-a luat în considerație o amestecare a acestora. Având în vedere că fiecare dintre materialele sursă vin cu un aport de Si și Al este așteptat ca prin combinarea zgurii de furnal granulate (ZG) cu cenușa din paie și pleavă de grâu (CPG) sau amestecarea zgurii cu nămolul roșu (NR) să se obțină un material liant geopolimeric cu proprietăți cementitice. Astfel, se poate obține o tehnologie viabilă pentru a reutiliza zgura granulată de furnal cât și nămolul roșu prin geopolimerizare, cenușa fiind adăugată în cea de-a doua compoziție pentru a compara rezultatele. Deoarece nămolul roșu nu dispune de Si în compoziția sa chimică, caracteristicile sale fiind o alcalinitate ridicată și prezența aluminei, silicea reactivă (uzual o fază amorfă cu dimensiuni mici) prezentă în cantități insuficiente în nămolul roșu va fi dată de un alt deșeu industrial, zgura granulată de furnal. În cazul zgurii de furnal granulate la care adaosul este de cenușă prin activarea alcalină cu soluție de NaOH materialul rezultat în urma amestecării poate avea proprietăți cementitice deoarece conținutul în silice reactivă din cenușă, conform analizei XRF, este mare (53,13%) la care se adaugă conținutul de Al din zgură (8,27) și Na+ din soluția alcalină. În urma sintetizării celor doi geopolimeri s-a evaluat influența modului de sintetizare a geopolimerului și a uscării în proprietățile mecanice ale produsului geopolimeric final. Scopul a fost de a selecta cel mai eficient raport zgură/nămol roșu, cantitatea necesară în sinteza geopolimerului în așa fel incât nămolul roșu să fie utilizat cât mai mult cu putință.
4.2. Prepararea geopolimerilor
Procesul de sintetizare a pornit de la amestecarea celor două materiale pulverulente uscate, într-o cantitate bine stabilită, urmată de adăugarea soluției de NaOH/ Na2SiO3, de asemenea la o concentrație bine stabilită și la un raport lichid/solid de 0,40% greutate din masă. Amestecul a fost apoi mixat pentru mai mult de 15 minute pentru a asigura reacția suficientă (dizolvarea) dintre pudră și soluție, rezultând formarea precursorului geopolimeric o pastă cu consistența corespunzătoare. Combinațiile de pudre au fost alcătuite din zgură de furnal granulată ca bază a geopolimerului și nămol roșu pentru un prim set de analize și un alt set format din zgura granulată de furnal și cenușa din paie și pleavă de grâu. La fiecare din cele două seturi s-au realizat câte 2 rețete de geopolimeri în care s-a variat concentrația de nămol roșu, respectiv de cenușă pentru a observa pe de o parte influența concentrației materialului de bază asupra proprietăților cementitice și de liere a materialului geopolimeric format, iar pe de altă parte rezistența mecanică la compresiune a acestora. De asemenea, s-au realizat acești geopolimeri pentru a observa, prin comparație, comportamentul acestora la diferite temperaturi de sintetizare (20°; 40° și 60°C). Fiecare probă este prescurtată după cum urmează: ZG/CPG(15)20 și reprezintă proba realizată cu zgura granulată de furnal (ZG) cu 85% greutate din masă iar restul de 15% greutate din masă este cenușa din paie si pleavă de grâu (CPG) la temperatura de uscare de 20 °C, iar ZG/CPG (5)20 este proba cu 5% greutate din masă cenușă restul fiind zgura la temperatura de uscare de 20°C. Pentru mostrele realizate din zgură și nămol roșu (NR) se folosește același sistem de prescurtare. Materialul pulverulent format prin amestecarea celor două pudre fost activat alcalin cu o soluție de 8M NaOH, (320g/L), cu un raport de NaOH/ Na2SiO3 de 1:1, respectiv de 50% greutate din masă și un raport solid/lichid de 0.40%. Amestecul sintetizat s-a turnat în forme cubice cu dimensiunile de 2x 2x 2mm și supus operației de uscare la temperaturi diferite de 20°C, 40°C și 60°C pentru 24h. Probele care au fost supuse tratamentului termic după 24 h au fost menținute la 20°C timp de 7 zile după care au fost testate. În tabelul următor (Tabel 1) se regăsesc cantitățile de materie primă și activator utilizate în realizarea amestecului precum și regimul de uscare al mostrelor realizate.
Tabel 4.1. Caracteristicile amestecului și regimul de uscare
4.3. Caracterizarea mecanică și microstructurală
Testele de rezistență mecanică la compresiune pentru aceste seturi de probe s-au efectuat în cadrul laboratoarelor din Universitatea Catolică din Leuven, Belgia, cu ajutorul aparatului INSTRON 5567 cu o capacitate de 250 kN folosind programul de determinare a datelor Bluehill 3. Valorile înregistrate sunt media a trei mostre. Probele de pastă întărită obținute pentru analiză au fost realizate conform STAS EN 196-1/ 2009 [230], iar raportul lichid/solid a fost de 0,4% ( greutate din masă), lichidul folosit pentru activarea alcalină fiind o soluție de hidroxid de sodiu de concentrație 8M și soluție de silicat de sodiu cu o proporție de NaOH/ Na2SiO3 de 50% greutate din masă.
Caracterizarea geopolimerilor a fost realizată pentru a înțelege realția dintre rezistență-compoziție –microstructură. Compoziția nămolului roșu, a cenușii și a diferitelor proporții de ZG/CPG/NR au fost caracterizate utilizând tehnica XRD cu un difractometru de tip PHILIPS PW1830 prevăzut cu un monocromator de grafit, la 30 mA si 45 kV, dimensiunea pasului de 0,02°, 2θ, cu viteza de 0,02sec, intervalul fiind de la 5° la 70° 2θ, pentru identificarea mineralelor s-a utilizat programul DiffracPlus Eva. Probele supuse analizei au fost aduse la o dimensiune a particulelor sub 5 μm printr-o măcinare umedă suplimentară cu bile de oxid de zirconiu în micro-moara de tip McCrone Micronising mill pentru 5 minute.
Analiza SEM a structurii prin scanarea microscopică de baleiaj a fost efectuată în laboratoarele UDJG, pe un aparat tip QUANTA 200, care este prevăzut cu un analizor de tip EDAX.
4.4. Rezultate și discuții
4.4.1. Efectul compoziției chimice asupra rezistențelor mecanice
Pentru a caracteriza geopolimerii obținuți din rețetele formulate anterior s-au efectuat unele analize fizice și chimice a căror rezultate sunt înscrise în tabelul următor (Tabel 2).
Tabel 4.2. Proprietățile fizice și compoziția chimică oxidică a principalelor elemente prezente în probe
Compoziția chimică oxidică dată de analizorul XRF, de tip Panalytical XRF PW2400, indică o cantitate mare de oxid de calciu în zgura granulată de furnal (42,61%) comparativ cu cantitatea din proba de cenușă de 5,21% și cea din nămolul roșu care este de asemenea scazută (5,86%). Oxidul de silice este prezent de asemenea în toate cele trei materiale sursă, în cantități apreciabile în cenușă (53,15) dată fiind natura chimică a materiei prime din care provine. În zgură, cantitatea de oxid de siliciu provine din minereul folosit și calitatea acestuia pentru obținerea fontei în furnal. În cazul nămolului roșu este normală cantitatea mică (13,86), deoarece prin procedeul Bayer de obținere a aluminei din bauxită, se elimină cea mai mare parte a acestuia. Un alt oxid important în geopolimerizare este cel de aluminiu, Al2O3 care se regăsește în cantități importante în nămolul roșu (21,7%) și în cantități mici în zgură (8,27), cenușa având cantități neglijabile de Al, sub 1% și nu apar în tabel.
În Fig. 4.1. este arătată influența cantității de zgură asupra geopolimerului format și de asemena efectul temperaturii de uscare asupra rezistenței mecanice la compresiune.
Figura 4.1. Influența cantității de zgură și a temperaturii de uscare asupra rezistenței mecanice
După cum se observă din figură (Fig. 4.1.) cele mai bune rezultate s-au obținut pentru toți geopolimerii realizați la temperatura de 60°, în comparație cu geopolimerii realizați la temperatura mediului ambiant (20°C), iar pentru cei realizați la temperatura de 40°C, rezultatele sunt intermediare. Așadar, cel mai bun rezultat s-a obținut pentru geopolimerul rezultat din amestecul ZG/NR/5 cu valoarea de 124,33 MPa la temperatura de 60°C, în comparație cu geopolimerul obținut din amestecul ZG/CPG/15 la care valorile rezistenței mecanice la compresiune determinate sunt de 76,54 MPa. Un lucru este comun pentru toate și anume că pentru un raport de ZG mai mare toate valorile sunt la fel și se explică prin faptul că geopolimerii cu un aport de rm sunt mai degrabă ductile decât rezistente. Acest lucru se poate explica prin aceea că : (1) un conținut ridicat de silice reactivă și alumina din cenușă rezultă într-un grad mai mare de geopolimerizare și mai mult liant geopolimeric (2) la o dimensiune mai mică a particulelor și o suprafață specifică mai mare din nămolul roșu face ca acesta să se comporte mai ductil.
Pentru a arăta mai bine influența uscării asupra proprietăților mecanice se observă din valorile rezistenței mecanice la compresiune a aceluiași raport de ZG/NR, ZG/CPG funcție de temperatura de uscare. Clar, rezistența mecanică la compresiune crește cu temperatura de uscare. Pentru a asigura uscarea completă și a minimiza influența nedorită a unei uscări incomplete asupra proprietăților mecanice, toate probele de geopolimer luate în discuție în secțiunile următoare sunt uscate pentru cel puțin 28 de zile și apoi supuse testării SEM.
4.4.2. Caracterizarea microstructurii
Fig 2.4.2.1. prezintă micrografii SEM selectate detaliind microstructura geopolimerilor cu zgură și nămol roșu, iar Fig. 2.4.2.2 prezintă microstructura geopolimerului format din amestecul zgură/cenușă. Analizei SEM au fost supuse probele cu suprafețele lustruite din interiorul materialului și nu din partea expusă la aer pentru a minimaliza influența aerului din timpul uscării asupra microstructurii. Tipic, matricea geopolimerică conține particule de diferite forme de 2-10 μm în diametru și un gel neregulat care conectează particulele între ele (Fig. 2.4.2.1.a și Fig. 2.4.2.1b.). De asemenea a fost observat că geopolimerii cu un raport ZG/NR mai mare conțin o cantitate mai mare de particule în comparație cu geopolimerul cu un raport ZG/CPG mai mic, în timp ce opusul s-a obsevat pentru gelul cu matrice neregulată. S-a presupus că gelul cu matrice neregulată poate fi geopolimerul, într-o fază cementitică care unește fazele nereactive din matrice, în timp ce aprticulele cu forme rotunjite sunt în principal particule de hematită. Particulele cu forme rotunjite de hematită, observate pot fi generate de două procese în timpul rafinării aluminei: primul proces este cel legat de extragerea aluminei care implică un intens proces de sfarâmare prin coliziunea particulelor și dizolvarea acestora sau un lat proces poate fi considerat transportul nămolului roșu către halda de depozitare prin tevile de drenare ceea ce implică viteze mari ale jetului de nămol, pentru a împiedica colmatarea și poate avea loc lovirea între particule ceea ce determină sfarâmarea acestora. Prezența unei cantități mari de faze nereactate sau insolubile cum ar fi: hematitul, cuarțul sau gipsul (determinate la XRD) poate împiedica distribuția și transportul omogen al aluminei dizolvate (Al(IV)) și al silicei (Si(IV)) care mai departe policondensează pentru a forma geopolimerul.
(a) (b)
Figura 4.2. Micrografiile ZG/NR(15) la 20°C (a) și (b) la 60°C (2000x)
(b)
Figura 4.3. Micrografiile ZG/CPG(15) la 20°C (a) și (b) la 60°C (2000x)
4.4.3. Geopolimerizarea nămolului roșu și a cenușii în geopolimerii pe bază de zgură de furnal
Materialele de bază care sunt implicate în sinteza geopolimerului pe bază de zgură de furnal sunt nămolul roșu, cenușă, soluție de NaOH (8M) și silicat de sodiu. Rețeaua geopolimerului pur constă în general din Si, Al(IV), și O, cu elemente alcaline de genul ionilor de Na+ sau K+ pentru a balansa încărcătura negativă a ionilor de Al(IV). Bazat pe analiza XRD discutată anterior nu toate fazele minerale din materialele de bază participă în geopolimerizare. Hematitul și calcitul din nămolul roșu și cuarțul, gipsul și anhidritul (transformat în gips după sinteză) din cenușă sunt prezente în materialul final ca material de umplutură inactiv, dar nu și în noua structură a geopolimerului. Așa că fazele reactive includ: NaOH, Na2SiO3, alumina (21,7%) din nămolul roșu, silicea (53,13%) din cenușă și alumina (8,27%) din zgură. Silicatul de sodiu contribuie în special cu Si și Na la reacțiile de geopolimerizare, totuși parte din silicea din cenușă este prezentă ca fază cristalină (cuarț), cum se poate observa din difractogramele XRD, care nu este implicată în reacțiile de geopolimerizare. De aceea produsul final este un geopolimer care posedă proprietăți mecanice complexe și variabile.
4.4.4. Factori care afectează performanțele mecanice
Așa cum s-a discutat, produsul final sintetizat conține geopolimer nou format și faze nereactate ca material de umplutură. Primul se comportă ca un liant sau material cementitic care conține material de umplutură inactiv. Se poate spune că proprietățile mecanice ale geopolimerului pe bază de nămolul roșu sunt afectate de o serie de factori cum ar fi: compoziția chimică (de ex. rapoartele Si/Al și Na/Si) a materialului implicat în geopolimerizare [11-13], caracteristicile materialului de umplutură (diametrului particulei, formă și rezistența la sfărâmare sau dizolvare) caracteristicile de liere ale geopolimerului rezultat în raport cu materialul de umplutură și gradul de geopolimerizare [83, 86]. De aceea, evaluarea proprietăților mecanice a produsului final este complicată de acești factori, analizarea cantitativă a compoziției și concentrației geopolimerului pur din produsului final este îngreunată de cantitatea de Si nereactiv (de ex. în cuarț ) și de geopolimerizarea incompletă.
4.4.5. Aplicații ale materialelor obținute în sectorul industrial
Cea mai mare valoare obținută în urma efectuării testului de rezistență la compresiune este comparabilă cu cea a cimentul Portland. Astfel, geopolimerii din zgură de furnal granulată cu nămol roșu pot fi folosite drept liant adeziv potrivit sau material cimentos pentru a înlocui cimentul în anumite aplicații inginerești, cum ar fi construcția drumurilor. Pot fi folosite drept pavaj de suprafață, fundație sau, în amestec cu pământul pentru suprafețe de bază. În particular, culoarea roșie, o caracteristică intrinsecă a nămolului roșu poate aduce un avantaj pentru realizarea dalelor și pavelelor luând în considerare faptul că acestea vor fi colorate și fără un adaos suplimentar de coloranți.
Folosirea geopolimerilor din nămol roșu în construcția drumurilor are avantaje atât pentru mediu cât și economice. Astfel, materiale de bază, zgura, nămolul roșu și cenușă, care sunt folosite în sinteza geopolimerilor sunt deșeuri industriale abundente. Nămolul roșu necesită depozitare specifică datorită alcalinității ridicate și este rareori refolosit sau reciclat. Utilizarea nămolului roșu poate reduce semnificativ costurile construcției de drumuri în acest mod efectuându-se economie atât în ceea ce privește depozitarea ci și în producția de ciment Portland. De asemenea, reciclarea celor două deșeuri industriale poate micșora potențialul toxic al deșeului atât asupra omului cât și asupra mediului. Privit din alt punct de vedere, hematita din compoziția geopolimerului, care este un puternic absorbant de metale grele, poate acționa ca adsorbant pentru a filtra apa de diferite substanțe. În ultimul rând, eliminarea folosirii cimentului Portland ar putea economisi energia asociată cu producția sa și să reducă emisiile de CO2 cauzate de arderile carbonaților.
4.5. Concluzii parțiale
Au fost sintetizați doi geopolimeri diferiți din zgură de furnal granulată și cenușă respectiv zgură de furnal granulată și nămol roșu pentru care s-au analizat compoziția chimică, microstructura și proprietățile mecanice. Bazându-ne pe rezultatele experimentale obținute și comparația dintre cei doi geopolimeri pot fi trase următoarele concluzii:
-toți geopolimerii sintetizați au demonstrat valori deosebit de mari ale rezistenței mecanice la compresiune;
-geopolimerii obținuți din ZG/NR(5) la temperatura de 60°C au demonstrat cele mai bune proprietăți mecanice, cu 124,23 MPa valoarea rezistenței mecanice la compresiune;
-microstructurile geopolimerilor au scos în evidență faze dizolvate dense, cu mici suprafețe poroase pentru geopolimerii cu valori ale rezistenței mecanice mai mici;
Se poate concluziona că aceste amestecuri în rapoarte bine stabilite sunt propice pentru realizarea unui liant geopolimeric pentru obținerea unui material destinat sectorului de construcții.
CAPITOLUL 5 REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND OBȚINEREA GEOPOLIMERILOR REALIZAȚI DIN TREI REZIDUURI DE PRODUCȚIE, ACTIVATE ALCALIN ȘI CARACTERIZAREA LOR DIN PUNCT DE VEDERE AL PROPRIETĂȚILOR FIZICE, CHIMICE, STRUCTURALE ȘI MECANICE
5.1. Motivarea și planul experimental
Zgura granulată de furnal, nămolul roșu și cenușa din paie de grâu sunt deșeuri industriale care ridică probleme de mediu atât în ceea ce privește reutilizarea cât mai ales depozitarea acestora. Având în vedere acest aspect este importantă găsirea unor metode, tehnologii, procedee de eliminare în mod inofensiv a deșeurilor. Această lucrare prezintă un studiu experimental care investighează potențiala refolosire a zgurii de furnal granulate ca bază pentru geopolimerul sintetizat și nămolului roșu, un deșeu industrial din rafinarea aluminei, prin reacții de geopolimerizare cu un alt deșeu solid, cenușa din paie de grâu și hidroxidul de sodiu. O varietate de parametri implicați în sinteză, inclusiv raportul ZG/NR/CPG și perioada de uscare au fost examinați pentru a înțelege durata și gradul de geopolimerizare și influența lor asupra proprietăților mecanice a geopolimerilor ce au la bază zgura de furnal granulată în amestec în diferite proporții cu nămolul roșu și cenușa din paie și pleavă de grâu.
5.2. Obținerea geopolimerilor din amestecul zgură/cenușă/nămol roșu
S-au sintetizat geopolimeri din zgură de furnal granulată, nămol roșu și cenușă din paie de grâu la rapoarte bine stabilite. Astfel, pentru amestecul realizat din zgură în raport de 50%, nămol roșu 20% și cenușă de 30% s-a utilizat în studiu notația R50. Pentru geopolimerul realizat din zgură, cenușă și nămol roșu s-au utilizat următoarele cantități 70% :25%: 5% . Amestecurile s-au activat alcalin cu NaOH de 3M, 5M, 8M și 10M cu scopul de a compara rezultatele alcalinizării diferite. De asemenea, s-au activat cele două rețete cu o soluție de 8M NaOH și o altă soluție realizată prin combinarea soluției inițiale de hidroxid de sodiu cu silicat de sodiu ( Na2SiO3) în raport de 50% greutate din masă pentru a observa diferența dată de schimbarea tipului de activator, respectiv a concentrației de Si+ și Na+ din soluție. Analizele s-au concentrat pe determinarea proprietăților mecanice funcție de natura și concentrația agentului de activare, compoziție chimică a materialului de bază și a timpului de întărire. Probele au fost realizate urmând aceleași proceduri ca și pâna acum.
5.3. Rezultate și discuții
5.3.1. Realizarea geopolimerilor
Probele au fost sintetizate din trei materiale dintre care zgura de furnal granulată a prezentat materialul majoritar, celelalte materiale de adaos fiind nămolul roșu și cenușa din paie de grâu în procente diferite în funcție de rețeta stabilită. În tabelul următor sunt descrise denumirea generică a rețetelor utilizate în studiu în funcție de cantitatea de material utilizată și de soluția alcalină folosită pentru activare. Astfel, cu simbolul R50n s-a notat proba realizată din 50% zgură de furnal + 30% cenușă din paie de grâu + 20% nămol roșu, activate alcalin cu soluție de NaOH, iar cu simbolul R50s s-a notat aceeași probă, dar, care s-a activat alcalin cu amestec de soluție de hidroxid de sodiu de concentrație 8M și soluție de silicat de sodiu, în raport volumic de 1:1. De asemenea, cu simbolul R70n s-a notat proba realizată din 70% zgură de furnal + 25% cenșă din paie de grâu + 5% nămol roșu activată alcalin cu hidroxid de sodiu, iar cu simolul R70s s-a notat aceeași probă dar care a fost acitvată alcalin cu amestecul de soluție prezentat anterior.
Tabel 5.1 Denumirea, cantitatea de material sursă și activatorul utilizat
5.3.1. Analiza difracției de raze X pentru geopolimerii obținuți cu soluție de NaOH
Pentru a realiza analiza XRD a fost necesar ca probele supuse analizei să fie aduse la o dimensiune a particulelor sub 5 μm printr-o măcinare umedă suplimentară cu bile de oxid de zirconiu în micro-moara de tip McCrone pentru 5 minute. S-au uscat și așezat într-un dispozitiv special și apoi supuse radiațiilor. În urma analizei XRD a pudrelor luate în studiu s-a observat o varietate de faze care au fost determinate cu ajutorul unui aparat care utilizează difracția de raze X de tip PHILIPS PW3719 utilizând un detector de radiație CuKα și unghiul de difracție 2θ, pe intervalul cuprins între 5° și 70° 2θ, cu pasul de 0.02° și 2 sec/pas timpul de numărare. Fazele, determinate calitativ, sunt înscrise în următorul tabel.
Tabel 5.1. Faze mineralogice din difractogramele R50 și R70
Figura 5.1.Difractograma XRD a R70 activată alcalin cu NaOH
Fig. 5.1. prezintă graficul curbei de geopolimer R70 după mai mult de 28 zile de uscare. În aspect se observă o curbură asimetrică între 25-50° 2θ, ceea ce indică prezența unor faze necristaline cum ar fi silicea și alumina amorfe. Câteva picuri mai ascuțite de asemenea indică prezența unor faze cristaline( cuarțul, hematitul). Prin comparație cu compoziția sa chimică (Tabel 3), alumina este prezentă cel mai mult sub formă de fază amorfă, în timp ce silicea poate fi prezentă în ambele faze atât cristalină(cuarț) cât și amorfă. Doar aceste faze amorfe sunt reactive si participă deci în reacțiile de geopolimerizare.
Figura 5.2. Difractograma R50 activată alcalin cu NaOH
Nămolul roșu, prezent în cantitate mare în compoziția amestecului R 50 de 20% din cantitatea totală de solid , asigură în special Al (prin adaos de Al2O3 sub formă de fază amorfă, sau NaAlO2 dizolvat) și NaOH dar foarte puțin Si pentru geopolimerizare , ceea ce explică valoriel scăzute ale rezistenței mecanice la compresiune. De fapt, aceste faze amorfe sunt cele care sunt implicate activ în reacțiile de geopolimerizare. Geopolimerul R50 arată câteva picuri ascuțite care sunt formate în general din hematit și calcit, dar nu este observabilă nici o denivelare în aspectul curbei, ceea ce sugerează că fazele amorfe nu sunt prezente în cantități foarte mari, ceea ce este în acord cu compoziția sa chimică (Tabel 3). Fazele cristaline nu sunt reactive sau implicate în geopolimerizare, dar sunt prezente ca materiale de umplutură inactiv în rețeaua geopolimerului. Duxson și alții [242] de asemenea au raportat că o concentrație mai mare de Si în procesul de geopolimerizare duc în mod tipic la o rezistență mecanică la compresiune mai mare.
5.3.2. Caracterizarea microstructurii
Microstructura determinată pentru acestei geopolimeri ajută la identificarea fazelor nereactive și nereactate prezente în liantul geopolimeric, asa cum vom discuta mai târziu.
Fig. 3.3.2 compară microstructurile dintr-o probă fracturată de R70, activată alcalin cu NaOH 3M (a) și arată o suprafață caracterizată de particule poroase discrete sub formă de prismă, în timp ce a doua microstructură este a unui geopolimer R70 dar activată alcalin cu 10M care este densă cu o structură continuă de gel fără particule bine determinate sau delimitate cum este observată în Fig. 3.3.2. (b).
Figura 5.3. Imagini SEM a R70 (a) activat cu 10M și (b) activat cu 3M NaOH (250x)
Suprafața care conține structura de gel continuă este realizată din liant geopolimeric pur, iar partea care conține particule în zona poroasă nu este geopolimer ci mai degrabă microcristale de NaOH sau Na2CO3. Datorită unei alcalinități ridicate unele din cristalele de NaOH pot precipita după ce se evaporă apa în timpul uscării. Pe de altă parte, NaOH dizolvat poate de asemenea reacționa cu CO2 pentru a forma Na2CO3, care mai apoi precipită sub formă de microcristale după evaporarea apei. În fapt unele particule foarte mici albe, (care sunt solubile în apă ) au fost obsrvate pe suprafață exterioară a probelor de geopolimer uscate. Mai sunt necesare investigații pentru o determinare precisă a mineralogiei acestor particule.
Figura 5.4. Imagini SEM a R 50 (a) activat cu 10M și (b) activat cu 3M NaOH (250x)
Fig. 5.4. arată microstructura R50. O microstructură mai poroasă este clar observată în aceste micrografii SEM. Este evident că în toate imaginile sunt prezente microfisuri și adăncituri. Abundența de microfisuri poate fi cauzată din două motive: probele examinate la SEM au fost inițiale supuse testului de rezistență la compresiune, și fisurile pot si datorate greutății încărcate; și 2) unele dintre fisuri pot fi introduse de micșorarea dimensiunilor în timpul evaporării apei datorate uscării geopolimerului. Abundența microfisurilor și microporilor are o influență negativă asupra rezistenței geopolimerului R50. Mai mult decât atât datorită compoziției chimice complexe a amestecului de zgură, cenușă și nămol roșu o identificare a acestor particule nou formate este greu de realizat. Pot fi particule de Na2CO3, CaCO3 sau un alt compus de oxid de Fe, în completare la elementele majoritare care formează geopolimerul (de ex. Na, Si, Al, O)Ca, Ti și Fe sunt prezente ca impurități. În acord cu Duxson și alții, aceste elemente care impurifică (Mg, Ca, Fe) au o oarecare influență asupra geopolimerizării, a cărei completă înțelegere necesită alte cercetări. De aceea, baza continuă a liantului geopolimeric este umplută cu hematite sau alte incluziuni (de ex. TiO2, calcite)
Fig. 5.4.(b) arată prezența unor pori semisferici, relativ largi de 60-100μm în suprafața fracturată a geopolimerului. Acesti pori largi pot fi cauzați de: bule de aer rezidual care au fost introduse în momentul amestecării părții solide cu soluția de activare sau blocate în interior în momentul turnării în forme; 2) este spațiul care a fost ocupat de apa și a devenit o cavitate în urma evaporării acesteia. Alte studii anterioare au observat prezența microporilor în geopolimeri, în special în aceea în care nu s-a efectuat un tratament de eliminare a aerului în timpul realizării geopolimerului [70]. Aceste cavități pot avea o influență negativă adupra performanței mecanice a produsului geopolimeric final [90].
Rezumând, microstructura geopolimerului R70 și a R50 sunt total diferite. Un gel continuu si relativ dens este în special în liantul geopolimeric în R70, în timp ce în liantul geopolimeric R50, acesta apare ca fiind mai aglomerat, cu faze continui care sunt în general umplute cu faze inactive. Micropori și microfisuri sunt prezente în ambele tipuri de geopolimeri. Cavitățile din R70 sunt umplute cu microcristale de NaOH sau Na2CO3 reprecipitate, în timp ce în porii geopolimerul R50 abundă de cristale nou formate. Mai mult decât atât, R50 are o porozitate mai mare comparativ cu R70. În ceea ce privește compoziția, R70 conține în mare parte liant geopolimeric pur cu o cantitate limitată de cristale reprecipitate de NaOH sau Na2CO3 ca material de umplutură, în timp ce R50 are ambele forme de faze, respectiv: nereactive(de ex. Hematite)sau nereactate (ex cuarț)și unele particule cristaline nou formate care poate fi unul din cele mai importante aspecte care cauzează o importantă variabilitate în comportamentul mecanic. Aceste amanunte microstructurale sugerează că o gelifiere mai bună și o mai bună geopolimerizare a avut loc în sinteza geopolimerul R70. Diferența în microstructură susține de asemenea diferența în proprietățile mecanice ale celor doi geopolimeri.
Micrografiile probelor geopolimerilor sintetizați redate în Figurile (2 ÷ 9) s-au realizat prin microscopie electronică de baleiaj iar compoziția chimică elementară corespunzătoare acestora care este redată în Tabel 4 s-a determinat prin tehnica EDX. În microstructurile probelor activate alcalin cu NaOH, Fig. 2, Fig. 4, Fig. 6, Fig. 8 s-a observat că suprafețele geopolimerilor, apar ca fiind rugoase, prezentând aglomerări de particule, cu goluri provocate de îndepărtarea apei, de aerul oclus sau ca rezultat al efecuării testului de rezistență la compresiune.
În cazul probelor din Fig. 3, Fig. 5, Fig. 7, Fig. 9, activate alcalin cu soluția obținută din amestecarea soluției de NaOH și silicat de sodiu (50/50 wt%) s-a observat că microstructurile au un aspect neted, gelul polimeric este continuu, chiar dacă în unele cazuri au apărut fisuri.
Figura 5. 2 Imagine SEM proba Figura 5. 3 Imagine SEM proba
R70N(c)7 (2000x) R70Si(c)7 (2000x)
Figura 5. 4 Imagine SEM proba Figura 5. 5 Imagine SEM proba
R70N(u)7 (2000x) R70Si(u)7 (2000x)
Figura 5. 6 Imagine SEM proba Figura 5. 7 Imagine SEM proba
R70N(u)28 (2000x) R70Si(u)28 (2000x)
Figura 5. 8 Imagine SEM proba Figura 5. 9 Imagine SEM proba
R70N(c)28 (2000x) R70Si(c)28 (2000x)
De asemenea, s-a observat că pentru toate probele în care s-a utilizat nămolul roșu calcinat Fig. 2, Fig. 3, Fig. 8, și Fig. 9, suprafața care conține gel geopolimeric este mai mare și prezintă fisuri. Având în vedere faptul că probele prelevate pentru analiza SEM au fost colectate după efectuarea testului de rezistență la compresiune și că valorile rezultate au fost foarte mari, se poate aprecia că aceste fisuri pot fi datorate efectului de compresiune întâlnit la testare, și doar în mică măsură datorate fenomenului de evaporare a apei prin uscare. Suprafața care conține structura de gel continuă se presupune că este realizată din liant geopolimeric pur, iar partea care conține particule în zona poroasă nu este doar geopolimer, ci se apreciază că pot fi unele microcristale de NaOH sau Na2CO3. Acest fapt se poate datora unei alcalinități ridicate când unele din cristalele de NaOH pot precipita datorită apei care se evaporă în timpul uscării. Pe de altă parte, NaOH dizolvat poate de asemenea reacționa cu CO2 din atmosferă formând Na2CO3, care de asemenea poate precipita sub formă de microcristale după evaporarea apei. Formarea acestor microcristale poate fi evitată prin optimizarea condițiilor de uscare/întărire [45,46].
De asemenea, analiza EDAX realizată pentru probele supuse testării SEM sunt redate în tabelele următoare:
Tabel 5. Spectrul EDAX al probei R70Si(n)7
Tabel 5. Spectrul EDAX al probei R70Si(n)28
Tabel 5. Spectrul EDAX al probei R70Si(c)7
Tabel 5. Spectru EDAX al probei R70Si(c)28
Tabel 5. Spectru EDAX al probei R70Na(n)7
Tabel 5. Spectru EDAX al probei R70Na(n)28
Tabel 5. Spectru EDAX al probei R70Na(c)7
Tabel 5. Spectru EDAX al probei R70Na(c)28
5.3.2. Analiza FTIR a probelor realizate cu nămol roșu calcinat și necalcinat
Analiza de spectroscopie cu Transformata Fourier în Infraroșu a urmărit stabilirea structurii chimice a materialelor geopolimerice sintetizate concomitent cu determinarea compoziției chimice prin analiza EDX. Spectrele FTIR au fost utilizate pentru a determina schimbările în structura probelor obținute, în condițiile folosirii unor soluții de activare diferite. Spectrele probelor analizate au fost marcate și prezentate în Figura 1 unde s-a observat intensitatea vibrațiilor care corespunde unor anumite legături chimice. Intensitatea vibrațiilor în cazul probelor cu nămol roșu necalcinat (R70N(n)7, R70Si(n)7, R70N(n)28 și R70Si(n)28) din jurul valorii de aproximativ 3200 cm-1 și 3650 cm-1 a fost asociată vibrațiilor de îndoire a legăturilor de H-OH care se presupune că au fost cauzate de formarea legăturilor de hidrat din sistem [31]. Vibrațiile datorate legăturilor de H-OH s-au observat, de asemenea, și în jurul valorii de aproximativ 1650 cm-1 pentru toate probele.
Fig.5. . Spectrele FT-IR ale probelor studiate
În cazul probelor cu nămol roșu necalcinat vibrația a fost mai accentuată probabil datorită prezenței apei sau a prezenței Al(OH)4 [32]. Banda de absorbție din jurul valorii de 1460 cm-1 este prezentă de asemenea în toate spectrele probelor, aceasta a fost asociată carbonaților din sistem, modului de întindere a legăturilor de O-C-O din legătura carbonaților [33] Această bandă de absorbție este mult mai pronunțată în proba notată R70N(c)7 ceea ce înseamnă o cantitate mai mare de carbonați și o scădere a valorilor în rezistența la compresiune. De asemenea, s-a observat o diferență în modul de absorbție a undei de vibrație din jurul valorilor de 1480 cm-1 și 980 cm-1 care a fost asociată compoziției chimice a materialului geopolimeric de tip liant studiat prezent în probele R70Si(c)28, R70N(c)28 [34]. Banda de absorbție în jurul valorii de 690 cm-1 prezentă în toate probele și mai ales în proba R70Si(c)28 s-a datorat vibrației de întindere a legăturilor grupării tetraedrale de T-O (unde T este Al sau Si) [35]. Banda care s-a observat în jurul valorii de aproximativ 600 cm-1 și la 800 cm-1 în toate probele poate indica prezența unei mici cantități de cuarț, Si-O-Si [36].
Prezența unui vârf la 890 cm-1 poate fi explicată prin transformarea structurii octaedrale a Al3+ într-o structură tetraedrală sub influența soluției de activare utilizate [37]. De asemenea, s-au observat vârfuri distincte la valori cuprinse între 450 cm-1 și 480 cm-1 care pot fi datorate vibraței de formare a legăturilor de O-Si-O în tetraedrul de SiO4[38].
5.3.3. Geopolimerizarea în amestecul R 70 și R 50
Așa cum s-a subliniat mai devreme, materialele care conțin în mare parte silice și alumină amorfe sunt posibile surse de producere a geopolimerilor. Bazat pe acest studiu , nu toate fazele minerale prezente în materialele de bază participă în reacțiile de geopolimerizare. Cu alte cuvinte, fazele criastaline sunt în general nereactive și sunt prezente ca materiale de umplutură în liantul geopolimeric [243]. În plus, produsul geopolimeric final de asemenea poate include mici cantități de material sursă nereactat, datorită dizolvării incomplete a alcaliilor(de ex. particulele de cenușă) sau a reprecipitării unor faze dizolvate (de ex. NaOH, Na2CO3) . Pentru cei doi geopolimeri luați în discuție anumite faze cristaline cum ar fi: cuarț, caolinit, și ilite din R 70, hematite și calcite din nămolul roșu și cuarțul, anhidritul și gipsul din cenușă sunt prezente ca materiale de umplutură inactive în produsul final sintetizat. De aceea, R 70 și R 50 sunt compozite geopolimerice dar nu lianți geopolimerici puri. Liantul geopolimeric se poate comporta ca un material cementitic pentru a crea material de umplutură. Având ca bază analizele microstructurale, concentrația materialului de umplutură inactiv este mai mare în R50 decât în R70 . De aceea nu numai fazele cristaline din materialul sursă nu participă în geopolimerizare, dar și de asemenea unele faze amorfe din materialul sursă nu sunt transformate în geopolimer. Pentru a face un material sursă reactiv să participe în mod cât mai complet posibil în geopolimerizare este necesară o amestecare îndelungată (mai mult de 15 minute) între materialul de bază și soluția alcalină pentru realizarea unui geopolimer. Actual, studii similare au avut aceleași observații precum că materialul sursă este prezent ca agregat în produsul final[ 17, 19, 22-24]
5.3.4. Raportul Si/Al
În acest studiu pentru a cerceta influența raportul de Si/Al din sursa inițială asupra produsul obținut, s-au efectuat studii preliminare pe două probe de geopolimer cu bază zgura granulată de furnal și adaos de cenușă și nămol roșu în diferite proporții.
Teoretic, influența raportului de Si/Al și a relației cu proprietățile mecanice ale geopolimerilor ar trebui să fie pozitivă deoarece la o creștere a cantității de silice crește și conținutul de legături Si-O-Si care sunt mai puternice decat legăturile formate din Si-O-Al și legăturile formate din Al-O-Al [25]. Practic însă, s-a dovedit că în R50, dizolvarea este foarte rapidă și se va forma doar rețeaua geopolimerului, în proba R70 datorită faptului că straturile de silice sunt incomplet dehidroxilate nu are loc dizolvarea completă, amestecul final fiind o rețea geopolimerică acoperită cu un strat de soluție silicatică cu o rezistență mecanică scăzută. Pentru proba R50, datorită fenomenului de segregare, în rețeaua geopolimerului apar și straturi de cuarț fapt care conduce de asemenea la slabirea rezistentei mecanice, cum reiese din tabelul următor, activate cu soluții alcaline diferite, la un raport constant de lichid/solid:
Tabel 5.2. Proprietățile mecanice ale geopolimerilor activați alcalin, testați la 7 zile
După cum se observă din tabel rezistența mecanică a R70 comparabil cu cea ageopolimerului R50 are valori mai mari de 26.04 MPa pentru proba activată alcalin cu soluție de NaOH 8M și doar 24,19 pentru proba R50 activată în acelaeași condiții. De asemenea pentru probele obținute prin amestecarea cu soluție de NaOH/Na2SiO3 (50% greutate din masă), în raport de 1: 1, valorile rezistenței mecanice la compresiune sunt cu 52% mai mari pentru R70 și cu 73,30% mai mari în cel de-al doilea caz (R50). Explicația pentru acest fapt constă în adiția unei cantități mai mari de Si+ și Na+ în soluția de activare deci o favorizare a reacțiilor de geopolimerizare în care sunt implicate legături de Si și Na.
5.3.5. Influența cantității de calciu
Cantitatea de calciu ca adaos în masa materialului geopolimeric a demonstrat îmbunătățirea proprietăților mecanice [21-23] atât în cazul unui gel geopolimeric cât și pentru realizarea unei rețele C-S-H. În cazul unui material geopolimeric cu bază zgura granulată de furnal, concentrația de activator alcalin este determinantă în formarea legăturii C-S-H în rețeaua geopolimerului. Astfel, s-a demonstrat ca la o concentrație scăzută de activator alcalin produsul de reacție este C-S-H datorată unei cantități mari de Ca2+ concentrate în rețea și un minim de grupări hidroxil [24], în timp ce pentru o concentrație de 10 M activator alcalin rezultă un gel geopolimeric deoarece o concentrație ridicată de grupări hidroxil favorizează dizolvarea speciilor de silicați și aluminați și reduce dizolvarea Ca2+. În cazul materialelor geopolimerice realizate cu cenusi de termocentrala [244], uscate la temperatura ambiantă, s-a demonstrat că adaosul de calciu în rețeaua geopolimerului crește rezistența acestuia, ceea ce nu este valabil și pentru uscarea în conditii de temperatură ridicată, [46] deoarece, în acest caz, dezvoltarea structurii rețelei tridimensionale a gelului geopolimeric este impiedicată de prezența calciului. În acest caz se observă că pentru R70 unde cantitatea de calciu din sistem este mai mare datorită ponderii de zgură din rețea(70 % cantitatea de zgură din amestec) rezistența mecanică a geopolimerului are valori crescute comparabil cu valoarea R50 unde ponderea de zgură este mai mică de doar 50%. Totuși pentru a rezolva problema efectului adaosului de calciu în rețeaua materialului geopolimeric în ceea ce privește creșterea rezistenței mecanice este necesară o studiere aprofundată.
5.3.6. Cantitatea de activator alcalin
În cazul activării aluminosilicaților (nămol roșu, zgură de furnal granulată, cenușă sau alși precursori), un rol important în determinarea proprietăților structurale si mecanice îl joacă tipul și concentrația activatorului alcalin cât și natura fizică și chimică a precursorului silico-aluminos solid folosit pentru realizarea geopolimerului. Activatorii utilizați în mod uzual sunt: hidroxidul de sodiu sau hidroxidul de potasiu și/ sau silicatul de sodiu sau de potasiu [27]. În unele studii de specialitate s-a demonstrat că pentru obținerea celor mai bune caracteristici, funcție de activator, trebuie luați în considerare următorii factori: tipul de activator, starea fizica a activatorului( soluție sau sub formă solidă) și de cantitatea adăugată în rețeta de obținere a geopolimerului. În acest caz s-au utilizat soluții de NaOH de diferite concentrații iar valorile rezistenței la compresiune corespunzătoare molarităților sunt descrise în figura următoare(Fig. 3.7.1.).
Figura 5.5. Influența naturii și concentrației de soluție alcalină asupra performanțelor mecanice ale geopolimerilor R50 si R70
Se observă din stufierea graficului că s-au obținut valorile de rezistență mecanică la compresiune cele mai bune pentru geopolimerul R 70 activat alcalin cu soluția de NaOH/Na2SiO3 în raport de 1: 1 și la un raport de S/L de 0,40 din greutatea componentului solid. De altfel pentru toate vaorile de rezistență la compresiune s-au obținut cele mai bune rezultate pentru geopolimerul R70 în comparație cu R50. Explicația pentru acest fenomen este că zgura dispune de o cantitate apreciabilă de CaO (42,61%), SiO2 (36,91%), Al2O3 (8,27%) care, activate alcalin cu soluție de NaOH/Na2SiO3 intră în reacțiile de geopolimerizare și ajută la formarea matricei geopolimerice. Rezultatele apreciabil mai mici s-au obținut pentru geopolimerul activat alcalin cu 3M, ceea ce era de așteptat având în vedere faptul că Na+ prezent în reacția de geopolimerizare este insuficient ca de asemenea gruparea hidroxil care intensifică reacțiile, ceea ce a condus la performanțe mecanice scăzute.
5.3.7. Factori care influențează performanța mecanică a compozitului geopolimeric final
Așa cum s-a discutat mai sus, amandoi geopolimerii R70 și R50 nu sunt geopolimeri strict puri. Dar sunt compoziți geopolimerici a căror proprietăți mecanice sunt complexe și sunt afectate de o varietate de factori cum ar fi: gradul și masura geopolimerizării sursei de material, compoziția chimică (de ex. raportul Si/Al) a liantului geopolimeric, fracția relativă de liant geopolimeric și materialul de umplutură, caracteristicile materialului de umplutură (de ex. dimensiunea particulelor, formă și duritate), porozitate și densitate și elementele considerate impurități(de ex. Ca, Mg, Fe). Conform lui Duxson și alții [242] aceste elemte care impurifică în materialul sursă pot ocaziona reacții chimice adiționale în timpul geopolimerizării. Aceste reacții ascunse pot cauza unele modificări în proprietățile materialului în timpul sintetizării și în produsul final. Ca rezultat, schimbări în timpul de uscare/întărire și a rezistenței pot avea loc. De exemplu, este cunoscut faptul că ionuol de Ca reacționează puternic cu siliconul în prezența apei pentru a forma faze variate de hidrat de calciu, ca și aluminiul de altfel pentru a forma hidratul de calciu și aluminiu. Câteva cercetări au făcut efortul de a investiga efectul calciului asupra geopolimerizării [11,13].
Figura 5.6. Influența timpului de uscare și a activatorului alcalin asupra rezistenței mecanice la compresiune
Materialele de bază, așa cum am menționat anterior, joacă un rol important în proprietățile finale ale produsului geopolimeric. Proprietățile R70 și R50 variază semnificativ de la materialul de bază deoarece zgura, cenușa și nămolul roșu sunt deșeuri cu foarte multe impurități și compoziții chimice variabile. Mai mult decât atât, analizele microstructurale au demonstrat că unele faze reactive nu au reacționat complet, așa că raportul Si/Al din materialul sursă nu reflectă cantitatea de Al și Si totală, este de așteptat ca aceasta să fie cu mult mai mică.
5.3.8. Utilizarea ulterioară în practică a geopolimerilor
Alte studii anterioare au subliniat faptul că geopolimeri sintetizați cu bază zgură de furnal granulată în diferite condiții (compoziții diferite, concentrații diferite ale activatorilor alcalini, temperatura de uscare înaltă și presiune ridicată) au o rezistență la compresiune între 0.03-146.6 MPa [245] în timp ce rezistența la compresiune pentru R50 sintetizat în diferite condiții (combinația dintre materialele de bază, concentrația activatorului alcalin) este în limitele aproximative de 4-20MPa. Aparent geopolimerii cu o cantitate mai mare de zgură ca bază de formare (R70)pot avea o rezistență mecanică la compresiune mai mare decât cea a geopolimerilor care au o cantitate mai mică de zgură (R50) ceea ce este în acord cu rezultatele acestui studiu. Mai mult decât atât, geopolimerii sintetizați la temperaturi înalte sau presiune mare dezvoltă o rezistență mecanică la compresiune sporită [135, 145, 169, 190]. În această lucrare, geopolimerii au fost sintetizați în condiții de mediu ambientale (n.n. temperatura camerei și presiunea atmosferică) ceea ce poate fi foarte ușor aplicat în practică (de ex. pentru construcții de mari dimensiuni). În acord cu Fig.3.2.1 cea mai mare valoare a rezistenței la compresiune este de 85 și respectiv 79 MPa. Rezistența mecanică la compresiune excede (de ex. 9-24 MPa) cele mai multe tipuri de ciment Portland, în timp ce R70 ȘI R50 au rezistențe mecanice la compresiune comparabile cu cele de TIP IIA(9-12 Mpa) sau IA (16 MPa). Așa deci, geopolimerul R70 studiat și R50 pot fi utilizate în construcții sau ca materiale de construcții pentru a înlocui cimentul Portland în câteva din aplicațiile practice cum ar fi: construcția de străzi ca liant pentru preaprarea asfaltului sau ca liant pentru realizarea betonului în construcții civile și industriale, ceea ce aduce importante beneficii economice și de mediu.
În general pentru un raport prestabilit de S/L, geopolimerul R70 arată o rezistență mecanică la compresiune cu mult mai mare decât a geopolimerului R50, datorită unei fracții de liant geopolimeric mai mare, mai puțini pori și microfisuri în geopolimerul notat R70 decât în geopolimerul notat R50. Mai mult decât atât, în primul caz, cel al geopolimerului R70 este nevoie de un timp scurt pentru a atinge întărirea considerată completă decât în cazul geopolimerului notat R50 Acest fapt este datorat reactivității ridicate a materialului de bază și a dimensiunilor particulelor mult mai mici, deci o suprafață specifică mare care favorizează reacțiile de geopolimerizare. Pentru mostrele de geopolimer studiate, geopolimerul R70 a atins o valoare a rezistenței mecanice la compresiune de 85 MPa în timp ce valoarea pentru geopolimerul R50 a fost de 79 MPa.După efectuarea testelor s-a observat că pentru geopolimerul R70 perioada de întărire completă a fost mai scurtă, (după 7 zile de la sintetizare) în timp ce pentru geopolimerul R50 a fost necesară o perioadă d mai lungă de timp (de 21 zile) pentru o întărire completă. Rezistența mecanică la compresiune crește odată cu creșterea aportului de Si+ și Na+ , a timpului de întărire și rămâne constantă după întărirea completă.
Luând în considerare compoziția chimică a celor doi geopolimeri nou formați, acestia sunt compozite geopolimerice. Produsul final conține o structură liantă geopolimerică asemănătoare cu a unui gel ca și constituent major, dar în același timp și faze cristaline nereactate, care au fost inițial în materialul de bază. S-a observat faptul că, geopolimerul R70 conține de asemenea unele particule reprecipitate de NaOH și Na2CO3, în timp ce unele particule nou formate cu forme plate sau aciculare sunt prezente în porii geopolimerului R50. Datorită prezenței fazelor nereactate, raportul Si/Al al liantului geopolimeric sintetizat este favorabil formării unui liant geopolimeric cu proprietăți cementitce deosebite. Așadar, proprietățile mecanice ale celor două compozite geopolimerice sunt complexe și sunt afectate de o varietate de factori cum ar fi: materialul sursă (reactivitatea, compoziția chimică a fazelor reactive, caracteristicile fazelor cristaline și impuritățile) natura și concentrația soluției de activare (alcalinitatea soluției) și timpul de întărire.
5.4. Concluzii parțiale
S-a realizat două rețete de geopolimeri. În prima rețetă notată R50 s-a amestecat zgură 50%, cenușă 30% și nămol roșu 20%, În cea de-a doua rețetă, notată R70 s-a amestecat zgură 70%, cenușă 25% și nămol roșu 5%. De asemenea, fiecare rețetă a fost activată alcalin cu două soluții diferite. Retetele s-au caracterizat prin comparație. În urma analizării s-a observat că:
-la un raport prestabilit de S/L, geopolimerul R70 arată o rezistență mecanică la compresiune cu mult mai mare decât a geopolimerului R50
-pentru mostrele de geopolimer studiate, geopolimerul R70 a atins o valoare a rezistenței mecanice la compresiune de 61 MPa în timp ce valoarea pentru geopolimerul R50 a fost de 18 MPa R70 după 7 zile de la sintetizare în timp după o perioadă de 28 zile R70 a atins o valoare de 79 MPa comparabil cu valoarea atinsă de geopolimerul R50 de numai 20 MPa. Rezistența mecanică la compresiune crește odată cu creșterea aportului de Si+ și Na+ în structura geopolimerului, a timpului de întărire și rămâne constant după întărirea completă.
-produsul final conține o structură liantă geopolimerică asemănătoare cu a unui gel ca și constituent major, dar în același timp și faze cristaline nereactate.
-datorită prezenței fazelor nereactate, raportul Si/Al din liantului geopolimeric sintetizat are valoarea necesară formării unui liant geopolimeric cu proprietăți cementitce deosebite.
Prin amestecarea materiilor prime într-o anumită proporție se pot obține geopolimeri, rezultatele obținute pot avea o influență majoră în tehnologia obținerii unui liant geopolimeric, dar care depind de proprietățile mecanice ale celor două compozite geopolimerice care sunt complexe și sunt afectate de o varietate de factori cum ar fi: materialul sursă (reactivitatea, compoziția chimică a fazelor reactive, caracteristicile fazelor cristaline și impuritățile) natura și concentrația soluției de activare (alcalinitatea soluției) și timpul de întărire.
CAPITOLUL 6 INTERPRETAREA ȘI COMPARAREA REZULTATELOR EXPERIMENTALE PENTRU TIPURILE DE REȚETE CERCETATE ÎN VEDEREA STABILIRII TEHNOLOGIEI OPTIME DE SINTEZĂ A GEOPOLIMERILOR DIN REZIDUURILE DE PRODUCȚIE STUDIATE
În ultimii ani, creșterea producției de deșeuri asociată cu înmulțirea problemelor de mediu și de necesitatea unei dezvoltări durabile a făcut din managementul deșeurilor o prioritate. Reciclarea este un mod de rezolvare a problemei deșeurilor prin reducerea poluării mediului și a protejării resurselor naturale. În acest context materialele geopolimerice sunt o nouă clasă de lianți care au avantajul folosirii ca material de bază subproduse industriale și deșeuri reciclate. Lianții sunt generați prin activarea alcalină a unei surse de aluminosilicat care implică dizolvarea speciilor silico-aluminose în mediu alcalin pentru a forma o rețea geopolimerică amorfă prin reacția de policondensare. Având în vedere această structură, geopolimerii pot dezvolta proprietăți mecanice, chimice sau termale deosebite ceea ce îi recomandă ca alternativă pentru o varietate de aplicații. He și alții [23] au realizat un studiu comparativ între două tipuri de geopolimeri bazați pe metacaolin și un amestec sintetizat din cenușă volantă și nămol roșu. Rezistența mecanică scăzută obținută la geopolimerul realizat din amestecul cenușă/nămol roșu a fost atribuit reactivității materialului de bază utilizat. Materialul final, liantul geopolimeric a fost compus din faze nereactate și prezente ca material de umplutură inactiv. Acest fapt este de asemenea scos în evidență de Komnitsas [183] și alții care au sintetizat geopolimeri din deșeuri de construcții și deșeuri reutilizate din demolarea construcțiilor. Astfel, au observat o matrice eterogenă care conținea faze de diferite dimensiuni care au fost atribuite reacției parțiale a cimentului inițial. Gao și alții [246] au demonstrat că rezistența mecanică la compresiune crește inițial la un conținut mai mare de 20% cenușă și descrește la o creștere a cantității de cenușă în amestecul de metacaolin și zgură. Nazari și alții [247] au demonstrat posibilitatea producerii geopolimerilor utilizînd aluminiu și zgura de la obținerea Fierului. Ei au subliniat că raportul Si/Al este cel mai important parametru care influențează proprietățile mecanice. În concordanță cu aceste studii trebuie luată în considerație, în sensul îmbunătățirii rezultatelor, necesitatea stabilirii unui optim al cantității de deșeuri adăugat în substituirea materialelor de bază. Până în prezent, cele mai multe cercetări în acest domeniu au fost realizate pentru geopolimerii realizați cu deșeuri, cercetări care s-au extins, deoarece reutilizarea acestora permite reducerea cantității de sursă naturală utilizată. Reciclarea deșeurilor și utilizarea acestora ca sursă de aluminosilicat prezintă importante beneficii pentru mediu cât și economice, ceea ce conduce la un mod de fabricare ”verde” deci ecologic.
Materialele utilizate în studiu dețin proprietăți care le recomandă pentru utilizarea ca materii prime în obținerea unui material geopolimeric de tip liant. Cercetările s-au axat pe sintetiza de monoliți și a unor rețete de geopolimeri realizate pentru a se compara și a decide care rețetă deține cele mai bune proprietăți si desigur de a observa factorii care influențează obținerea acestor materiale. Inițial, materialele au fost supuse unor operații de măcinare și sitare pentru a ușura manevrarea și utilizarea. S-a stabilit că valoarea optimă a densității precum și a distribuției medii a particulelor a fost potrivită pentru sintetizare pentru o măcinare și sitare a pulberilor rezultate sub valoarea de 80 μm, pentru care aceste caracteristici au prezentat valori apropiate ceea ce a înlesnit o bună coeziune a amestecului obținut prin combinarea a două sau trei pulberi.
De asemenea, s-au realizat studii de determinare a reactivității celor mai importante elemente care favorizează geopolimerizarea, și anume Al și a Si. În urma efectuării testului s-a ajuns la concluzia că aceste elemente se dizolvă în cantități diferite, în funcție de: concentrația activatorului alcalin, de cantitatea de element preexistentă în materialul supus dizolvării precum și în funcție de dimensiunile particulelor. Astfel, pentru o concentrație scăzută a activatorului alcalin, cantitatea de element dizolvat este mică, dar odată cu creșterea concentrației agentului de activare, a soluției alcaline, în acest caz a hidroxidului de sodiu, cantitatea de element dizolvat este direct proporțională cu concentrația activatorului dar în același timp fiind condiționată de cantitatea de element prezent fizic în materialul supus dizolvării. De asemenea, dimensiunile particulelor influențează dizolvarea elementului deoarece o suprafață specifică mare favorizează reacțiile chimice la interfață și în același timp determină gradul de reactivitate al materialului.
În ceea ce privește compoziția chimică a materialelor luate în studiu, s-a observat că principalii oxizi prezenți în pulberi, în ordinea importanței pentru studiu sunt oxizii de: SiO2, Al2O3, CaO, K2O, FeO, MgO, oxizi care joacă un rol hotărâtor în reacțiile de geopolimerizare, mai ales în ceea ce privește oxizii de SiO2, Al2O3 care sunt cei care determină atât reactivitatea materialului, durabilitatea cât și rezistența mecanică la compresiune a materialului geopolimeric nou format.
Pentru a face o analiză calitativă a fazelor prezente în materialul studiat, înainte, după activarea alcalină sau după amestecarea în diferite proporții s-a realizat analiza de difracție cu raze X, XRD Mineralele determinate stau la baza formării viitoare a legăturilor stabile de geopolimer din structură.
De asemenea, analiza spectrelor FT-IR ale probelor analizate confirmă informațiile furnizate de spectrele de difracție cu raze X efectuate, prin rezultatele obținute.
Valorile rezultate în urma realizării testului de rezistență la compresiune ale geopolimerilor obținuți sunt redate în Tabel 3 și sunt în concordanță cu imaginile SEM descrise în secțiunea următoare. Rezultatele testării au demonstrat că geopolimerului notat R70N(u)7 a obținut cea mai mică valoare, respectiv de 24 MPa, iar pentru testarea la 28 zile, rezultatul testului de rezistență la compresiune a avut valoarea de 28 MPa. Cele mai mari valori s-au obținut pentru geopolimerul notat R70Si(c)7 de 68 MPa pentru testarea la 7 zile și respectiv de 85 MPa (testarea la 28 zile) care a fost sintetizat din 70% GGBFS +25% WSA + 5% RM(c), activat alcalin cu amestecul realizat din soluția de hidroxid de sodiu și soluția de silicat de sodiu în proporții egale de 50/50, probă păstrată în condiții de laborator pentru o perioadă de 28 zile.
Tabel 3 Valorile rezistenței la compresiune
Microstructurile realizate pe materialele utilizate în studiu, zugră, cenușă, nămol roșu necalcinat și calcinat, au scos în evidență o suprafață poroasă, cu denivelări și particule cu diferite forme geometrice. S-au comparat probvele de nămol roșu brut cu proba de nămol roșu calcinat pentru a observa diferențele în microstructură. S-a observat că dimensiunea particulelor constituente ale nămolului roșu s-a diminuat, ca urmare a reacțiilor chimice implicate în procesul de calcinare, sau ca rezultat a dezintegrării fizice datorate pierderii masive de apă. În ceea ce privește probele activate alcalin, acestea au prezentat microstructuri cu aspecte diferite, de la probe pentru care imaginea microscopică a arătat o probă cu aspect rugos, cu fisuri și neomogenă, pentru proba de npmol roșu activată cu 3M, la probe pentru care prin imaginea SEM s-a vizualizat o probă omogenă, dar cu multe fisuri, cum este cazul probei de zgură activată alcalin cu 3M și 10M.
În ceea ce privește analiza EDX, Tabelul 4 prezintă compozițiile chimice ale geopolimerilor sintetizați. Astfel, s-a observat că pentru probele R70N(c)7, R70N(u)7, R70Si(c)7 și R70Si(u)7 elementele care au o pondere ridicată sunt O2, C și Na iar cantitățile de Si și respectiv de Al sunt mici comparativ cu celelalte probe. Explicația constă în faptul că s-au format puține legături stabile de Si-O, sau de Al-O și mai multe legături instabile de Na2CO3, deoarece timpul de întărire a fost foarte scurt de numai 7 zile ceea ce a condus și la valori scăzute a rezistenței la compresiune. În probele în care s-a utilizat nămolul roșu ca atare (necalcinat), R70N(u)7, R70N(u)28, R70Si(u)7 și R70Si(u)28 s-a observat un conținut de carbon mai ridicat, mai ales pentru probele în care s-a activat alcalin cu NaOH, respectiv R70N(u)7 și R70N(u)28. Deși timpul de întărire a fost diferit, probabil s-au format mai multe legături instabile de Na2CO3, ceea ce este în acord și cu valorile mici rezultate în urma efectuării testului de rezistență la compresiune în comparație cu valorile rezultate pentru probele obținute cu nămol roșu calcinat.
Tabel 4 Compoziția chimică elementală determinată prin analiza EDX a probelor sintetizate
Ponderea cea mai mare de Si, respectiv de 18.18 % se regăsește în proba notată R70Si(c)28, care a demonstrat și cea mai bună valoare a testului de rezistență la compresiune (de 85 MPa), corelată cu o cantitate de 17.47 % Ca și 2.40% Al. Deși în proba notată R70Si(u)28 sunt cantități importante de Si (18.18 %), Ca (18.52 %) și Al (3.23 %), totuși prezența unei cantități mai mari de C (11.35 %) a generat valori mai mici ale rezistenței mecanice la compresiune, probabil datorită formării Na2CO3 în structura materialului.
Rezistența mecanică la compresiune este un parametru foarte important în determinarea calității și stabilității unui geopolimer destinat sectorului de construcții, testele suplimentare realizate confirmând calitatea materialului geopolimeric obținut. Testul de absorbția apei a scos în evidență un material mai puțin poros, în cazul probelor supuse tratamentului termic în comparație cu probele realizate la temperatura ambiantă. Totodată, utilizarea a două soluții de activare alcalină a permis compararea rezultatelor și din acest punct de vedere, respectiv, probele obținute cu amestec de soluție silicat de sodiu și hidroxid de sodiu au prezentat valori ale absorbției apei mai scăzute în comparație cu probele realizate prin activarea alcalină cu soluție de hidroxid de sodiu, pentru care probele au fost mai poroase. În ceea ce privește testul de determinare a astabilității, Le Chatelier, s-a demonstrat că rețetele realizate, pastele respective, prezintă stabilitate, nu se dezintegrează și nici nu apare extensia în volum decât într-o măsură neglijabilă ceea ce confirmă stabilitatea acestor materiale, a faptului că oxizii de calciu și magneziu din compoziția chimică a probelor sunt legați chimic, în combinații chimice complexe, ceea ce nu permite hidratarea acestora și realizarea expansiunii.
Prin activarea alcalină atât a materiilor prime ca singur component cât și a rețetelor realizate s-au obținut materiale pentru care s-a studiat influența gradului de geopolimerizare, a dimensiunilor particulelor constituente, a temperaturii de sintetizare, a timpului de menținere, precum și a activatorului alcalin utilizat. Astfel,s-a observat că gradul de geopolimerizare a materialului activat alcalin este afectat de compoziția chimică inițială, dimensiunile particulelor componente, de concentrația soluției alcaline de activare cât și de natura activatorului alcalin. S-a observat că probele activate alcalin cu silicat de sodiu sunt mult mai reactive decât probele activate alcalin cu hidroxid de sodiu; aportul de siliciu din soluția de activare influențand pozitiv gradul de geopolimerizare ceea ce se reflectă în valori foarte bune ale rezistenței la compresiune.
Totodată, pentru probele realizate cu nămol roșu calcinat, pentru care diametrul mediu al particulelor constituente este mai mic, datorită reacțiilor chimice din timpul calcinării sau a dezintegrării în urma eliminării apei fizice față de proba drealizată cu nămol roșu pentru care diametrul mediu al particulelor a fost mai mare.
Analizele chimice și mineralogice efectuate au scos în evidență faptul că unele din mineralele existente inițial în materia primă au dispărut în urma activării alcaline și au apărut alte faze mult mai complexe, faze care sunt specifice materialelor geopolimerice. În ceea ce privește rezistența mecanică la compresiune, aceasta a fost influențată pe de o parte de compoziția chimică existentă în sensul că un conținut mai mare de zgură alcalină (70%), deci de material reactiv a favorizat formarea legăturilor stabile în structura geopolimerului, iar pe de altă parte de concentrația și tipul de activator.
Temperatura este un alt factor care a influențat performanțele mecanice ale geopolimerilor rezultați. Astfel pentru geopolimerii realizați la temperatura mediului ambiant gradul de reactivitate este mai scăzut în comparație cu geopolimerii obținuți la temperatură ridicată de 60°C pentru care s-au obținut cele mai bune rezultate la rezistența la compresiune.
Pentru o perioadă de menținere la întărire îndelungată, testarea la 28 de zile, toți geopolimerii au demonstrat valori superioare față de geopolimerii testați după o perioadă de 7 zile. Explicația pentru acest fapt se datorează reacțiilor chimice care se au loc și care se finalizează în funcție de complexitatea fazei pe care o formează. De asemenea, aportul de Si în rețea poate îmbunătăți reactivitatea și gradul de geopolimerizare a amestecului în rețetă. Pentru geopolimerii realizați la temperatură, microstructurile au arătat faze dizolvate dense, cu mici suprafețe cu pori și microfisuri pentru geopolimerii realizați cu NaOH în comparație cu geopolimerii realizați cu amestecul de soluție din silicat de sodiu și hidroxid de sodiu în proporții egale. Rezistențele mecanice la compresiune sunt influențate de microfisurile din probe, la aplicarea forței de compresiune aceste microfisuri se lărgesc și scad valoarea rezistenței la compresiune.
S-a observat , în studiu că la un raport prestabilit de solid/lichid de 0.4 în geopolimerul R70 valoarea rezistenței mecanice la compresiune este cu mult mai mare decât valoarea rezistenței mecanice a geopolimerului R50, deoarece conținutul de zgură din sistem, influențează reactivitatea, zgura fiind un material cu energie hidraulică latentă. Astfel, pentru geopolimerii activați alcalin din rețeta R70, valoarea rezistenței mecanice la compresiune de a prezentat valori de 61 MPa în comparație cu valoarea pentru geopolimerul R50 care a fost de 18 MPa după o perioadă de 7 zile de la sintetizare. Pentru geopolimerul R70 și o perioadă de 28 zile, acesta a atins o valoare de 79 MPa comparabil cu valoare de 20MPa pentru geopolimerul R50. Rezistența mecanică la compresiune crește odată cu creșterea aportului de Si+ și Na+ , a timpului de întărire și rămâne constant după întărirea completă.
Produșii finali de reacție, geopolimerii, prezintă o structură de gel geopolimerică ca fază majoritară și alte faze nereactate care pot fi și faze cristaline datorate materialului de bază.
În concluzie se poate spune că prin amestecarea anumitor materii prime silico-aluminoase într-o anumită proporție activate alcalin se pot obține geopolimeri. Rezultatele obținute de autoarea tezei pot avea o influență importană în tehnologia de obținere a unui liant de tip geopolimeric. S-a observat că proprietățile de rezistență mecanică la compresiune ale rețetelor studiate pot fi influențate de: cantitatea de silicați și aluminați din materialul sursă precum și de natura și concentrația soluției de activare (alcalinitatea soluției), a timpul de întărire precum și de temperatura de obținere.
Capitolul 7 CONCLUZII GENERALE, CONTRIBUȚII ORIGINALE ȘI DIRECȚII VIITOARE DE CERCETARE
7.1. Concluzii generale
Geopolimerii sunt materiale silico-aluminoase activate alcalin obținute și din deșeuri de producție;
Procesul de geopolimerizare este un proces complex, incomplet cunoscut
Obținerea unui material de construcție prin procesul de geopolimerizare are următoarele avantaje:
se folosesc reziduuri de producție ca materie primă sau material de adaos;
reacțiile de geopolimerizare au loc la temperatură joasă;
amprenta de CO2 rezultată din proces este considerabil scăzută;
produsele obținute au proprietăți fizice, chimice și mecanice comparabile cu cele obținute din agregate naturale;
cost de fabricație redus;
impact pozitiv asupra mediului.
Metodele de analiză alese argumentează posibilitatea folosirii deșeurilor industriale ca materie primă sau de adaos pentru realizarea unui material de construcție folosind procesul de geopolimerizare;
Deși s-au realizat foarte multe studii în ceea ce privește refolosirea reziduurilor, totuși comercializarea la scară industrială este limitată;
Tehnologia obținerii unor materiale de construcții din deșeuri prin procesul de geopolimerizare este în plină ascensiune și se poate dovedi o tehnologie cu un impact puternic asupra sectorului construcții atât din punctul de vedere al mediului, economic cât și asupra sectorului de fabricație și energie;
Materialele caracterizate au proprietăți care pot fi folosite în obținerea unui material liant prin geopolimerizare;
S-au sintetizat monoliți și rețete de geopolimeri în care s-au amestecat diferite cantități de liant și două soluții de activare în care s-a variat concentrația;
Deoarece s-au folosit pulberi care au fost măcinate și sitate sub 80μm, caracteristicile fizice precum densitate, distribuția dimensiunilor medii ale particulelor au valori apropiate;
Testul de reactivitate a subliniat faptul că solubilitatea unui element chimic prezent în proba analizată este în funcție de concentrația elementului în probă, de dimensiunile particulelor constituente, de concentrația agentului de activare alcalină;
Compoziția chimică oxidică a pus în evidență principalii oxizi prezenți în material precum și concentrația acestora, necesară pentru a determina natura reacțiilor chimice în urma activării alcaline;
Mineralele determinate la analiza prin spectrometrie de difracție cu raze X sunt cele care participă la formarea ulterioară a legăturilor geopolimerice;
Spectrele FT-IR au fost trasate pentru probele luate în studiu și dau informații despre compoziția chimică și mineralogică a probelor care sunt corelate cu spectrometria de difracție curaze X.
Microstructura a fost realizată pentru a observa diferențele existente în structura materialului măcinat sau calcinat.
Rezultatele obținute în urma testării rezistenței mecanice la compresiune a probelor din monolit au demonstrat că zgura de furnal granulată are potențial să devină material de bază în obținerea unui material de construcție folosind tehnica geopolimerizării;
Testul de absorbție a apei a demonstrat că probele obținute la temperaturi ridicate au o capacitate mare de absorbție a apei comparativ cu probele obținute la temperatura mediului ambiant;
În urma testării materialelor din studiu s-a ajuns la concluzia că aceste materii prime, amestecate în anumite combinații și activate alcalin în diferite concentrații, pot fi utilizate pentru obținerea unui geopolimer.
Materiilele prime activate alcalin individual nu sunt geopolimeri dar interesează prin: (a) gradul de reacție a compușilor chimici prezenți în structura internă a fiecăruia,
(b) dimensiunea particulelor precum și
(c) concentrația agentului de activare.
-2)au fost sintetizați doi geopolimeri diferiți din ZG/CPG și ZG/NR( s-au analizat compoziția chimică, microstructura și proprietățile mecanice).
-toți geopolimerii sintetizați au demonstrat valori deosebit de mari ale rezistenței mecanice la compresiune;
-geopolimerii obținuți din ZG/NR(5) la temperatura de 60°C au demonstrat cele mai bune proprietăți mecanice, cu 124,23 MPa valoarea rezistenței mecanice la compresiune;
– microstructurile geopolimerilor au scos în evidență faze dizolvate dense, cu mici suprafețe poroase pentru geopolimerii cu valori ale rezistenței mecanice mai mici;
-aceste amestecuri, în rapoarte bine stabilite, sunt propice pentru realizarea unui liant geopolimeric destinat sectorului de construcții.
-3) amestec R50 (zgură 50%, cenușă 30% și nămol roșu 20%) caracterizat comparativ cu amestec R70 (zgură 70%, cenușă 25% și nămol roșu 5%)
-un raport prestabilit de S/L, geopolimerul R70 arată o rezistență mecanică la compresiune cu mult mai mare decât a geopolimerului R50
-Pentru mostrele de geopolimer studiate, geopolimerul R70 a atins valoarea rezistenței mecanice la compresiune de 61 MPa în timp ce valoarea pentru geopolimerul R50 a fost de 18 MPa R70 după 7 zile de la sintetizare în timp după o perioadă de 28 zile R70 a atins o valoare de 79 MPa comparabil cu valoare de 20MPa pentru R50. Rezistența mecanică la compresiune crește odată cu creșterea aportului de Si+ și Na+ , a timpului de întărire și rămâne constant după întărirea completă.
-produsul final conține o structură liantă geopolimerică asemănătoare cu a unui gel ca și constituent major, dar în același timp și faze cristaline nereactante moștenite de la materialul de bază.
Prin amestecarea materiilor prime într-o anumită proporție se pot obține geopolimeri, iar rezultatele obținute pot avea o influență majoră în tehnologia obținerii unui liant geopolimeric. Proprietățile mecanice ale celor două compozite geopolimerice sunt afectate de factori precum: cantitatea și concentrația de silicați și aluminați din materialul sursă precum și natura și concentrația soluției de activare (alcalinitatea soluției), timpul de întărire și temperatura de obținere.
7.2. Contribuții personale
Tema abordată de autorul acestei teze de doctorat se înscrie într-o direcție largă în ceea ce privește reutilizarea subproduselor industriale prin tehnica geopolimerizării. Totuși contribuțiile autorului se pot cuantifica în:
1) realizarea unei baze de date din literatura de specialitate cu accent pe articolele în care sunt caracterizate subproduse industriale care ulterior au fost utilizate ca materii prime și materiale de adaos în sintetizarea unor geopolimeri utilizați în industria materialelor de construcții;
2) materiile prime utilizate în studiu sunt deșeuri de producție care ridică mari probleme de depozitare și reutilizare. Refolosirea acestora ca materii prime în scopul obținerii altor produse industriale este o cale de eliminare cu impact pozitiv atât asupra mediului cât și din punct de vedere economic și financiar;
3) analiza materiilor prime utilizate cu accent pe metodele specifice de investigare a acestui tip de material obținut, respectiv geopolimer. Rezultatele cercetării experimentale s-au publicat în revistă cotată B+;
4) caracterizarea materiilor prime și mai ales a nămolului roșu concretizat într-un articol publicat în revistă cotată B+;
5)caracterizarea fizică (determinarea densității pudrelor, a dimensiunilor medii ale particulelor fiecărei mostre de materie primă studiată, prin difracție laser), caracterizarea chimică elementală prin analiza de fluorescență cu raze X, caracterizarea mineralogică prin difracție de raze X, caracterizarea morfologică și structurală a probelor obținute prin microscopie electronică de baleiaj (SEM), analiza prin termogravimetrie (TGA) cuplată cu tehnica de scanare calorimetrică derivată (DSC);
6) realizarea unor teste și analize specifice materialelor destinate sectorului construcții, cum ar fi: realizarea testului de stabilitate, Le Chatelier, de determinare a timpului de priză, testul Vicat, și cele de durabilitate ca rezistența mecanică la compresiune și testul de absorbția apei;
7) realizarea instalației necesare pentru testarea la absorbția apei cu respectarea principiului de asamblare și funcționare a acesteia;
8) realizarea și caracterizarea monoliților prin determinarea densității de materii prime, a dimensiunilor medii ale particulelor, determinarea cantității de Al și Si dizolvat prin metoda de spectroscopie cu emisie optică cu plasmă cuplată inductiv, (ICP-OES); caracterizarea microscopică, testarea la rezistență la compresiune;
9) realizarea unui set de geopolimeri din două materiale, zgură și cenușă sau zgură și nămol roșu (85% zgură și 15% cenușă/nămol roșu respectiv 95% zgură și 5% cenușă/nămol roșu) la diferite temperaturi de sintetizare, respectiv 20°C, 40°C și 60°C, activate alcalin cu o soluție realizată prin amestecarea unei soluții de NaOH (de concentrație 8M) cu o soluție de Na2SiO3 în raport de 1:1. Pentru aceste probe s-a realizat: caracterizarea fizică, chimică, mineralogică, structurală și din punct de vedere al rezistențelor mecanice la compresiune și absorbție a apei. Rezultatele cercetării au fost subiectul unui articol care este în curs de publicare într-o revistă proceeding ISI;
10) realizarea unui set de geopolimeri pentru care s-a variat cantitatea de zgură, nămol roșu și cenușă (zgură 50% + 20% cenușă și 30% nămol roșu sau zgură 70% +25% cenușă și 5% nămol roșu) la diferite temperaturi de sintetizare, respectiv 20°C, 40°C și 60°C, respectiv caracterizarea fizică, chimică, mineralogică, structurală și din punct de vedere al rezistențelor mecanice la compresiune și absorbție a apei. Datele experimentale obținute au fost sintetizate într-un articol care va fi publicat într-o revistă cotată ISI;
11) geopolimerii realizați sunt comparabili din punct de vedere fizic, chimic și al rezistenței mecanice la compresiune cu produsele obținute din surse naturale.
12) s-a utilizat în studiu o combinație de zgură de furnal granulată, nămol roșu și cenușă din paie de grâu care nu a mai fost folosită în alte studii cu rezultate bune și foarte bune, care recomandă geopolimerii rezultați în utilizarea ulterioară ca materiale de construcție.
7.3. Direcții viitoare de cercetare
Cercetările experimentale realizate de autor au scos în evidență faptul că se pot utiliza subproduse industriale ca materii prime în obținerea unui material de construcție prin tehnica geopolimerizării. De asemenea, având în vedere domeniul larg de utilizare și versatilitatea obținerii materialelor prin această tehnică, se pot contura ca direcții viitoare de cercetare următoarele:
– utilizarea combinației de subproduse industriale cu cele mai bune rezultate pentru obținerea unui beton geopolimeric cu performanțe comparabile cu ale celor realizate din materii prime naturale;
– utilizarea combinației propuse pentru realizarea geopolimerilor ranforsați. Caracterizarea geopolierilor obținuți din punct de vedere al rezistențelor la atacul chimic;
– utilizarea altor tipuri de zguri sau subproduse industriale pentru realizarea unor materiale de construcții;
– utilizarea aditivilor pentru îmbunătățirea proprietăților geopolierilor;
– realizarea unor geopolimeri performanți cu rezistență ridicată la foc;
– sintetizarea unor geopolimeri poroși cu greutate mică, izolatori fonici și termici.
Mulțumiri
Rezultatele prezentate in acest articol au fost obținute cu sprijinul Ministerului Fondurilor Europene prin Programul Operational Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013, Contract nr. POSDRU/159/1.5/S/132397.
Bibliografie
[1] Li, C., et al. ,,A review: The comparison between alkali-activated slag (Si-Ca) si metakaolin (Si-Al), Cement and Concrete Research 40 (2010) 1341-1349
[2] Atis, C.D., Görür, E.B., Karahan, O., Bilim, C., Ilkentapar, S., Luga, E., Very high strength (120 MPa) class F fly ash geopolymer mortar activated at different NaOH amount, heat curing temperature and heat curing duration, Construction and Building Materials, 96, (2015), 673–678
[3] Mohamad Sayed, Sayed R. Zeedan ,,Green binding material using alkali activated-blast furnace slag with silica fume,, H.B.R.C. Journal 8 (2012) 177-184
[4] Abhishek H.N., M.U.Aswath, Strength studies of red mud based geopolymers concrete, Int. Juo.of Em. Trends in Eng. and Dev., 6 (2012) 10-32
[5] Arulrajah, A., Mohammadinia, A., Phummiphan, I., Horpibulsuk, S., Samingthong, W., Stabilization of recycled demolition aggregates by geopolymers comprising calcium carbide residue, fly ash and slag precursors, Construction and Building Materials 114 (2016) 864–873
[6] Zaharaki, D., Galetakis, M., Komnitsas, K., Valorization of construction and demolition (C&D) and industrial wastes through alkali activation, Construction and Building Materials 121 (2016) 686–693
[7] Bashar, II, Alengaram, UJ.,Jumaat, MT., Islam, A., Development of sustainable geopolymer mortar using industrial waste materials, Materials Today: Proceedings 3 ( 2016 ) 125 – 129
[8] Rees, CA., Provis, JL., Lukey, GC., van Deventer, JSJ., The mechanism of geopolymer gel formation investigated through seeded nucleation, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 318 (2008) 97–105
[9] Divya Khale, Rubina Chaudhary, Mechanism of geopolymerization and factors influencing its devellopment: a review,, J. of Mater Sci. 42 (2007) 729-746
[10] Winnefeld, F., Leemann, A., Lucuk, M., Svoboda, P., Neuroth, M., Assessment of phase formation in alkali activated low and high calcium fly ashes in building materials , Construction and Building Materials 24 (2010) 1086–1093
[11] Eroshkina, N., Korovkina, M., The Effect of the Mixture Composition and Curing Conditions on the Properties of the Geopolymer Binder Based on Dust Crushing of the Granite, Procedia Engineering 150 ( 2016 ) 1605 – 1609]
[12] Wang, W C., Wang, HY, Lo, MH., The fresh and engineering properties of alkali activated slag as a function of fly ash replacement and alkali concentration, Construction and Building Materials, 84, (2015), 224–229
[13] J. G. S. van Jaarsveld, J. S. J. van Deventer, G. C. Lukey; The characterisation of source materials in fly ash-based geopolymers, Materials Letters, 57 (2003) 1272 – 1280.
[14] Gowariker, V. R., Viswanathan, N. V. and Shreedhar, J. Polymer Science, New Age International, New Delhi, 2005.
[15] Chanda M., Introduction to Polymer Science and Chemistry, CRC Press, Taylor and Francis Group, FL, USA, 2006
[16] Kostas Komnitsas *, Dimitra Zaharaki, Geopolymerisation: A review and prospects for the minerals industry, Minerals Engineering 20 (2007) 1261–1277
[17] Davidovits, J., Geopolymer chemistry and properties ,In: Davidovits,J., (Eds.), Proceedings of the 1st International Conference on Geopolymers (1988) vol.1 Compiegne, France, 1-3 June, p. 19-23
[18] Glukhovsky,V.D., Soil Silicates. Gosstroyizdat Ukrainy Publishing (1959) Kiev (in Russian)
[19] Patrick N. Lemougna, Kai-tuo Wang, QingTang, U.Chinje Melo, Xue-min Cui, Recent developments on inorganic polymers synthesis and applications, Ceramics International, 42, (2016), 15142–15159
[20] Shi C, Krivenko PV, Roy D. Alkali-activated cements and concretes. Taylor & Francis; CRC Press, 2006, New York, U.S.A
[21] Severin I. (Spătaru), Vlad, M. Geopolymers obtained with red mud from alumina manufacturing, The Anals of „Dunărea de Jos” University of Galati, Fascicle IX. Metallurgy and Materials Science, 2, 2014, 45-53
[22] Haha ben, M.,,Influence of activator type on Hidration Kinetics, hydrate assemblage and microstructural development of alkali activated blast-furnace slag,,Cement and Concrete Research, 41, 2011, 301-310
[23] Hamidi, M.R., Man, R., Azizli, K.A., Concentration of NaOH and the Effect on the Properties of Fly Ash Based Geopolymer, Procedia Engineering 148 (2016) 189 – 193
[24]Mijarsh, M.J.A., Johari, M.A.M., Ahmad, A.Z., Effect of delay time and Na2SiO3 concentrations on compressive strength development of geopolymer mortar synthesized from TPOFA, Construction and Building Materials, 86, (2015), 64–74
[25] Trevor Williamson and Maria C.G. Juenger, The role of activating solution concentration on alkali–silica reaction in alkali-activated fly ash concrete, Cement and Concrete Research 83 (2016) 124–130
[26] Tippayasam, C., Balyore, P.,Thavorniti, P., Kamseu, E., Leonelli, C., Chindaprasirt, P., Chaysuwan, D.,Potassium alkali concentration and heat treatment affected metakaolin-based geopolymer, Construction and Building Materials 104 (2016) 293–297
[27] Sakkas, K., Panias, D., Nomikos, P.P., Sofianos, A.I., Potassium based geopolymer for passive fire protection of concrete tunnels linings, Tunnelling and Underground Space Technology 43 (2014) 148–156
[28] Okoye, F.N., Durgaprasad, J., Singh, N.B., Mechanical properties of alkali activated flyash/Kaolin based geopolymer concrete, Construction and Building Materials 98 (2015) 685–691
[29] Jeon, D., Jun, Y., Jeong, Y., Oh, J.E., Microstructural and strength improvements through the use of Na2CO3 in a cementless Ca(OH)2-activated Class F fly ash system, Cement and Concrete Research 67 (2015) 215–225
[30] Jing Liu, M.Y., Alengaram, U.J., Santhanam, M.,Jumaat, M.Z., Kim Hung Mo, Microstructural investigations of palm oil fuel ash and fly ash based binders in lightweight aggregate foamed geopolymer concrete, Construction and Building Materials 120 (2016) 112–122
[31] Gualtieri, M.L., Cavallini, A., Romagnoli, M., Interactive powder mixture concept for the preparation of geopolymers with fine porosity, Journal of the European Ceramic Society, 36, (2016), 2641–2646
[32] Böke, N., Birch, D.G., Nyale, N.S., Petrik F.L., New synthesis method for the production of coal fly ash-based foamed geopolymers, Construction and Building Materials, 75, (2015), 189–199
[33] Bashar, I.I., Alengaram, U.J., Jumaat, M.Z., Islam, A., Santhi, H., Sharmin, A., Engineering properties and fracture behaviour of high volume palm oil fuel ash based fibre reinforced geopolymer concrete, Construction and Building Materials, 111, (2016), 286–297
[34] Shaikh, A.U.F., Hosan, A., Mechanical properties of steel fibre reinforced geopolymer concretes at elevated temperatures, Construction and Building Materials, 114, (2016), 15–28
[35] Pangdaeng, S., Phoo-ngernkham, T., Sata, V., Chindaprasirt, P., Influence of curing conditions on properties of high calcium fly ash geopolymer containing Portland cement as additive, Materials and Design, 53, (2014), 269–274
[36] Duan, P., Yan,C., Luo, W., Zhou W., Effects of adding nano-TiO2 on compressive strength, drying shrinkage, carbonation and microstructure of fluidized bed fly ash based geopolymer paste, Construction and Building Materials, 106, (2016), 115–125
[37] Rashad, M.A., Influence of different additives on the properties of sodium sulfate activated slag, Construction and Building Materials, 79, (2015), 379–389
[38] Serdar, A., A ternary optimization of mineral additives of alkali activated cement mortars, Construction and Building Materials, 43, (2013), 131-138
[39] Deb, S.P., Sarker, PK., Barbhuiya, S., Sorptivity and acid resistance of ambient-cured geopolymer mortars containing nano-silica, Cement and Concrete Composites, 72, (2016), 235-245
[40] Sata, V., Sathonsaowaphak, A., Chindaprasirt, P., Resistance of lignite bottom ash geopolymer mortar to sulfate and sulfuric acid attack, Cement & Concrete Composites 34 (2012) 700–708
[41] Abdel-Gawwad, .A., Abo-El-Enein, S.A., A novel method to produce dry geopolymer cement powder, HBRC Journal, 12, (2016), 13–24
[42] Takedan, H., Hashimoto,S., Honda,S., Iwamoto, Y., The coloring of geopolymers by the addition of copper compounds, Ceramics International, 40, ( 5), ( 2014), 6503–6507
[43] Badanoiu, I.A., Al Saadi, T.H.A., Stoleriu, S., Voicu, G., Preparation and characterization of foamed geopolymers from waste glass and red mud, Construction and Building Materials 84 (2015) 284–293
[44] Duxson, P., Provis, J.L, Lukey, G.C., van Deventer, J.S.J., The role of inorganic polymer technology in the development of ‘green concrete’. Cememnt and Concrete Research 2007 37 1590–1597
[45] Rashad M., Alaa and Khalil H.,Mervat A preliminary study of alkali-activated slag blended with silica fume under the effect of thermal loads and thermal shock cycles Construction and Building Materials , 40 (2013) 522-532
[46] J.G.S Jaarsveld, J.S.J. Deventer, G.C. Lukey; The effect of composition and temperature on the properties of fly ash and kaolinite based geopolymers, Chemical Engineering Journal, 89(2002) 63-73
[47] r chimice in proc de geopol
[48] Skorina, T., Ion exchange in amorphous alkali-activated aluminosilicates: Potassium based geopolymers, Applied Clay Science 87 (2014) 205–211
[49] Tognonvi, M.T., Rossignol, S., Bonnet, J-P., Effect of alkali cation on irreversible gel formation in basic medium, Journal of Non-Crystalline Solids 357 (2011) 43–49
[50] Hounsi, DA., Lecomte-Nana, G., Djétéli, G., Blanchart, P., Alowanou, D., Kpelou, K., Napo, K., Tchangbédji, G., Praisler, M., How does Na, K alkali metal concentration change the early age structural characteristic of kaolin-based geopolymer, Ceramics International, 40, (2014), 8953–8962
[51] [http://en.wikipedia.org/wiki/Bayer_process]
[52] ] Temuujin, J., Minjigmaa, A., Davaabal, B., Bayarzul, U., Ankhtuya, A., Jadamba, Ts., MacKenzie, K.J.D., Utilization of radioactive high-calcium Mongolian flyash for the preparation of alkali-activated geopolymers for safe use as construction materials, Ceramics International 40 (2014) 16475–16483
[53] Paiste, P., Liira, M., Heinmaa, I., Vahur, S., Kirsimäe, K., Alkali activated construction materials: Assessing the alternative use for oil shale processing solid wastes, Construction and Building Materials 122 (2016) 458–464
[54] Xia, M., Sanjayan, J., Method of formulating geopolymer for 3D printing for construction applications, Materials and Design 110 (2016) 382–390
[55] Lach, M., Korniejenko, K., Mikula, J., Thermal insulation and thermally resistant materials made of geopolymer foams, Procedia Engineering 151 (2016) 410 – 416
[56] Naskar, S., Chakraborty, A.K., Effect of nano materials in geopolymer concrete, Perspectives in Science (2016) 8, 273—275
[57] ] Babaee, M., Castel, A., Chloride-induced corrosion of reinforcement in low-calcium fly ash-based geopolymer concrete, Cement and Concrete Research 88 (2016) 96–107
[58] Karayannis, V.G., Development of extruded and fired bricks with steel industry byproduct towards circular economy, Journal of Building Engineering 7 (2016) 382–387
[59] Gouny, F., Fouchal, F., Pop,O., Maillard, P., Rossignol, S., Mechanical behavior of an assembly of wood–geopolymer–earth bricks, Construction and Building Materials 38 (2013) 110–118
[60] Yang K-H, Song J-K,, Workability loss and compressive strength development of cementless mortars activated by combination of sodium silicate and sodium hydroxide,, J Mater. Civ. Eng. 21, 2009, p. 119-127
[61] Marabini AM, Plescia P, Maccari D, Burragato F, Pelino M. New materials from industrial and wastes – glass-ceramics and glass and rock-wool fiber.Int J Miner Process 1998;53:121–34.
[62] D. Glukhovsky ,G.S. Rostovskaja, G.V.Rumyna: High strength slag alkaline cements. In: Proceedings of the seventh international congress on the chemistry of cement, 3 (1980) 164-168
[63] Sore, O.S., Messan, A., Prud’homme, E., Escadeillas, G., Tsobnang, F., Synthesis and characterization of geopolymer binders based on local materials from Burkina Faso – Metakaolin and rice husk ash, Construction and Building Materials 124 (2016) 301–311,
[64] Tchakouté, H.K., Rüscher, C.H., Kong, S., Kamseu, E., Leonelli, C., Geopolymer binders from metakaolin using sodium waterglass from waste glass and rice husk ash as alternative activators: A comparative study, Construction and Building Materials 114 (2016) 276–289
[65] Neupane, K., Sriravindrarajah , R., Baweja, D., Chalmers, D., Effect of curing on the compressive strength development in structural grades of geocement concrete, Construction and Building Materials 94 (2015) 241–248
[66] Duan, P., Yan, C., Zhou, W., Ren, D., Fresh properties, compressive strength and microstructure of fly ash geopolymer paste blended with iron ore tailing under thermal cycle, Construction and Building Materials 118 (2016) 76–88
[67] Salih, A.M., Abang Ali, A.A., Farzadnia, N., Characterization of mechanical and microstructural properties of palm oil fuel ash geopolymer cement paste, Construction and Building Materials 111 (2016) 600–610
[68] Duan, P., Yan, C., Zhou, Luo, W., Fresh properties, mechanical strength and microstructure of fly ash geopolymer paste reinforced with sawdust, Construction and Building Materials 111 (2016) 600–610
[69] Djobo, Y.N.J., Elimbi, A., Tchakouté, H.K., Kumar, S., Mechanical properties and durability of volcanic ash based geopolymer mortars, Construction and Building Materials 124 (2016) 606–614
[70] Balczár, I., Korim, T., Kovács, A., Makó, E., Mechanochemical and thermal activation of kaolin for manufacturing geopolymer mortars – Comparative study, Ceramics International 42 (2016) 15367–15375
[71] Pasupathy, K., Berndt, M., Castel, A., Sanjayan, J., Pathmanathan, R., Carbonation of a blended slag-fly ash geopolymer concrete in field conditions after 8 years, Construction and Building Materials 125 (2016) 661–669
[72] Gunasekara, C., Law, D.W., Setunge, S., Long term permeation properties of different fly ash geopolymer concretes, Construction and Building Materials 124 (2016) 352–36
[73]
[74]
[75] Ahmari, S., Zhang, L., Production of eco-friendly bricks from copper mine tailings through geopolymerization, Construction and Building Materials 29 (2012) 323–331
[76] Yan, S., Sagoe-Crentsil, K., Properties of wastepaper sludge in geopolymer mortars for masonry applications, Journal of Environmental Management 112 (2012) 27-32
[77] Montes, C., Broussard, K., Gongre, M., Simicevic, N., Mejia, J., Tham, J., Allouche, E., Davis, G, Evaluation of lunar regolith geopolymer binder as a radioactive shielding material for space exploration applications, Advances in Space Research 56 (2015) 1212–1221
[78] Minelli, M., Medri, V., Papa, E., Miccio, F., Landi, E., Doghieri, F., Geopolymers as solid adsorbent for CO2 capture, Chemical Engineering Science 148 (2016) 267–274
[79] Maghchiche, A., Naseri, R., Haouam, A., Uses of Blast Furnace Slag as Complex Fertilizer, J. Chem. Chem. Eng. 6 (2012) 853-859
[80] De Silva, P., K. Sagoe – Crenstil,V.Sirivivatnanon: Kintics of geopolymerisation: Role of Al2O3 and SiO2,Cement and Concrete Research, 37 (2007) 512-518
[81] Duxson, P., Provis, J.L., Lukey, G.C., Mallicoat, S.W., Kriven, W.M., van Deventer, J.S.J. Understanding the relationship between geopolymer composition, microstructure and mechanical properties, Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 269 (2005) 47–58.
[82] Duxson, P., Mallicoat, S.W., Lukey, G.C., Kriven, W.M., van Deventer, J.S.J., The effect of alkali and Si/Al ratio on the development of mechanical properties of metakaolin based geopolymers, Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 292 (2007) 8–20.
[83] Hajjaji, W., Andrejkovičová,S., C. Zanelli, M. Alshaaer, M. Dondi, J.A. Labrincha, F. Rocha , Composition and technological properties of geopolymers based on metakaolin and red mud, Materials Design, 52, (2013), pp. 648–654
[84]
[85]
[86]
[87]
[88]
[89]
[94] He, J., Zhang,J., Yu,Y., Zhang,G., ,The strength and microstructure of two geopolymers derived from metakaolinand red mud-fly ash admixture: A comparative study,(2012) Construction and Building Materials 30 p.80–91
[95] Chen, X., Lu, A., Qu, G., Preparation and characterization of foam from red mud and fly ash using sodium silicate as foaming agent, Ceramics International 29 (2013) 1923-1929
[96] Vukcevic, M., Turovic, D., Krgovic, M., Boskovic, I., Ivanovic, M., Zejak, R., Utilization of geopolymerization for obtaining construction materials baesd on red mud, MTAEC9 47 (1) 99 (2013) ISSN 1580-2949
[97]
[98]
[99]
[100] Zacháry,D., Jordan, G., Völgyesi, P., Bartha, A., Szabó, C., Urban geochemical mapping for spatial risk assessment of multisource potentially toxic elements — A case study in the city of Ajka, Hungary, Journal of Geochemical Exploration 158 (2015) 186–200
[101]
[102] Yang J, Zhang D, Hou J, He B, Xiao B. Preparation of glass ceramics from red mud in the aluminium industries. Ceramic International34 (2008) 125–30.
[103] L. Pérez-Villarejo, F.A. Corpas-Iglesias, S. Martínez-Martínez, R. Artiaga, J. Pascual-Cosp, Manufacturing new ceramic materials from clay and red mud derived from the aluminium industry, Construction and Building Materials 35 (2012) 656–665
[104] Y. Pontikes, C. Rathossi, P. Nikolopoulos, G.N. Angelopoulos, D.D. Jayaseelan, W.E. Lee, Effect of firing temperature and atmosphere on sintering of ceramics made from Bayer process bauxite residue, Ceramics International 35 (2009) 401–407
[105] Tsakiridis, PE., S. Agatzini-Leonardou, P. Oustadakis, Red mud addition in the raw meal for the production of Portland cement clinker, Journal of Hazardous Materials, 116, (2004),103–110
[106] Maneesh Singh, S.N. Upadhayay, P.M. Prasad, Preparation of iron rich cements using red mud, Cement and Concrete Research, 27 (1997) 1037–1046
[107] Tsakiridis PE, Agatzini-Leonardou S, Oustadakis P. Red mud addition in the raw meal for the production of Portland cement clinker. Journal of Hazardous Materials 116 (2004)103–110.
[122] L. Senff, R.C.E. Modolo, A. Santos Silva, V.M. Ferreira, D. Hotza, J.A. Labrinchae , Influence of red mud addition on rheological behavior and hardened properties of mortars, Construction and Building Materials 65 (2014) pp. 84–91
[123] D.V. Ribeiro, J.A. Labrincha, M.R. Morelli, Effect of the addition of red mud on the corrosion parameters of reinforced concrete, Cement and Concrete Research 42 (2012) pp. 124–133
[108] Nevin Yalçın, Vahdettin Sevinç, Utilization of bauxite waste in ceramic glazes, Ceramics International, 26, (2000), pp. 485–493
[109] Laura Santona, Paola Castaldi, Pietro Melis, Evaluation of the interaction mechanisms between red muds and heavy metals, Journal of Hazardous Materials B136 (2006) pp. 324–329
[110] Ramesh Chandra Sahua, Rajkishore Patel, Bankim Chandra Ray, Removal of hydrogen sulfide using red mud at ambient conditions, Fuel Processing Technology 92 (2011) pp. 1587–1592
[116] Liu, X., Na Zhang, Henghu Sun, Jixiu Zhang, Longtu Li, Structural investigation relating to the cementitious activity of bauxite residue — Red mud, Cement and Concrete Research 41 (2011) pp. 847–853
[117] YANI
[118] Sakulich A.R., Reinforced geopolymer composites for enhanced material greenness and durability-Review, Sustainable Cities and Society 1 (2011), 195-210
[119] Liu, Y., Alkali-activated ground granulated blast-furnace slag incorporating incinerator fly ash as a potential binder, Construction and Building Materials 112 (2016) 1005-1012
[120] Ismail, I., Bernal, SA., Provis, JL., san Nicolas, R., Hamdan, S., Modification of phase evolution in alkali-activated blast furnace slag by the incorporation of fly ash, Cement &Concrete Composites 45 (2014) 125-135
[121] Gao, X., Yu, QL., Brouwers, HJH., Reaction kinetics, gel character and strength of ambient temperature cured alkali activated slag-fly ash blends, Construction and Buildings Materials 80 (2015) 105-115
[122] Kurklu, G., The effect of high temperature on the design of blast furnace slag and coarse fly ash-based geopolymer mortar, Composites Part B 92 (2016) 9-18
[123] Palankar, N., Shankar, AUR., Mithun, BM., Studies on eco-friendly concrete incorporating industrial waste as aggregates, International Journal of Sustainable Built Environment (2015) 4, 378–390
[124] Valcuende, M., Benito, F., Parra, C., Minano, I., Shrinkage of self-compacting concrete made with Blast furnace slag as fine aggregate, Construction and Buildings Materials 76 (2015) 1-9
[125] Menna, C., Asprone,D., Ferone, C., Colangelo, F., Balsamo, A., Prota, A., Cioffi, R., Manfredi, G., Use of geopolymers for composite external reinforcement of RC members, Composites: Part B 45 (2013) 1667–1676
[126] Cheng, TW., Chiu, J.P., Fire-resistant geopolymer produced by granulated blast furnace slag, Minerals Engineering 16 (2003) 205–210
[130] Ravikumar D., Neithalath N., Effects of the activator characteristics on the reaction product formation in slag binders activated using alkali silicate powder and NaOH, Cement and Concrete Composite 34 (2012) 809-818
[131] Burciaga-Diaz, O., Diaz-Guillen, MR., Fuentes, AF., Escalante-Garcia, JI., Mortars of alkali-activated blast furnace slag with high agregate:binder ratio Construction and Building Materials 44 (2013) 607-614
[132] Deb PS., Nath P., Sarker, PK., The effect s of ground granulated blast-furnace slag blending with fly ash and activator content on the workability and strength properties of geopolymer concrete cured at ambient temperature, Materials and Design 62 (2014) 32-39
[133] Haha ben, M.,,Influence of activator type on hidration kinetics, hydrate assemblage and microstructural development of alkali activated blast-furnace slag,,Cement and Concrete Research, 41, 2011,p. 301-310
[134]Wardhono, A., Law, DW., Strano, A, The strenght of alkali-activated slag/fly ash mortar blends, Procedia Engineering, 125 (2015) 650-656
[135] Deir, E., Gebregziabiher, SB., Peethamparan, S., Influence of the starting materialon the early age hydration kinetics, microstructure and composition of binding gel in alkali activated binder systems, Cement & Concrete Composites 48 (2014) 108-117
[136] Tanzer R., Buchwald, A., Stephan, D., Effect of slag chemistry on the hydration of alkali-activated blast-furnace slag, Materials and Structures (2015) 48:629–641
[146] Pavithra, P., Reddy, M.S., Dinakar, P., Rao, B.H., Satpathy, B.K., Mohanty, A.N, A mix design procedure for geopolymer concrete with fly ash, Journal of Cleaner Production 133 (2016) 117-125
[157] Saeed Ahmari, Xin Ren, Vahab Toufigh, Lianyang Zhang, Production of geopolymeric binder from blended waste concrete powder and fly ash, Construction and Building Materials 35 (2012) pp. 718–729
[158] Yip C., Lukey, G., Provis, J., van Deventer, J. Effect of calcium silicate sources on
geopolymerisation. Cem. Con. Res. 38 (2008): 554-564.
[159] Temuujin J, van Riessen A, and Williams R. Influence of calcium compounds on the mechanical properties of fly ash geopolymer pastes. J Haz Mat. 167 (2009) 82-88.
[165] Rickard, W., Jadambaa Temuujin , Arie van Riessen, Thermal analysis of geopolymer pastes synthesised from five fly ashes of variable composition, Journal of Non-Crystalline Solids 358 (2012) 1830–1839
[166] Lamber, J.F, Millman, W.S, and Fripiat, J. J. Revisiting Kaolinite Dehydroxylation: A 29Si and 27Al MAS NMR Study. J. Am. Chem. Soc. 1989 (111):3517-3522.
[167] Pera, J., Amrouz, A.,,Development of highly reactive metakaolin from paper sludge,,Adv. Ceme Based Mater,7 (2),1998, p.49-56
[179] L. Reig, M.M. Tashima, M.V. Borrachero, J. Monzó, C.R. Cheeseman, J. Payá, Properties and microstructure of alkali-activated red clay brick waste, Construction and Building Materials 43 (2013) pp. 98–106
[182] A. Hajimohammadi, J.L., Provis, J.S.J., van Deventer,,Time-resolved infrared spectroscopic observation of seeded nucleation controlling geopolymer gel formation, J. Colloid Interface Sci., 62, 2011, p. 384-392
[183]
[184] Rovnanik, P., Effect of curing temperature on the development of hard structure of metakaolin-based geopolymer. Appl. Clay Sci, 43(2), 2009, p. 218-223
[185] R.Arellano-Aguilar si altii,,Geopolymer mortars based on a low grade metakaolin: effects of the chemical composition,temperature and agregate/binder ratio, Constructuction and BuiLding Materials, 50, 2014, p. 642-648
[186] Muniz- Villareal M.S., si altii,,The effect of temperature on the geopolymerization process of a metakaolin-based geopolymer,, Mater Lett., 40, 2010, p. 1341-1349
[187]
[188] Autef, A., si altii, Influence of metakaolin purities on potassium geopolymer formulation: The e.xistence of several networks,,J. Colloid Interface Sci., 408, 2013, p. 43-53
[190] Yip C., Lukey, G., Provis, J., van Deventer, J. Effect of calcium silicate sources on
geopolymerisation. Cem. Con. Res. 38 (2008): 554-564.
[191] Temuujin J, van Riessen A, and Williams R. Influence of calcium compounds on the mechanical properties of fly ash geopolymer pastes. J Haz Mat. 167 (2009) 82-88.
[192]
Kim S., M., et al,, Use of CaO as an activator for producing a price-competitive non-cement structural binder using ground granulated blast furnace slag,,Cement and Concrete Research, 54, 2013, 208-214
[192] Barbosa VFF, MacKenzie KJD and Thaumaturgo C. "Synthesis and characterisation of materials based on inorganic polymers of alumina and silica: sodium polysialate polymers." International Journal of Inorganic Materials 2000, 2(4): 309-317.
[6] Balon, I.D., et all,,Slag formation in production of steelmaking pig-iron, Steel in the USSR, 4, 1973, 268-273
[7] Lee S.K. , Cody G.D., Mysen B.O., Structure and the extent of disorder in quaternary (Ca-Mg ) and (Ca-Na) aluminosilicates glasses and melts, Am. Mineral, 90, 2005, 1393-1401;
[8] Mysen B.O., Richet P.,Silicates glasses and melts: Properties and structures(Developments in Geochemistry), Elsevier, Amsterdam, 2005
[10] van Riessen, A., Evan Jamieson, Catherine S. Kealley, Robert D. Hart, Ross P. Williams„Bayer-geopolymers: An exploration of synergy between the alumina and geopolymer industries, Cement & Concrete Composites 41 (2013) pp. 29–33
[13] Ubolluk Rattanasak , Prinya Chindaprasirt, Influence of NaOH solution on the synthesis of fly ash geopolymer, Minerals Engineering 22 (2009) pp. 1073–1078
[14] Lyon, RE., P.N. Balaguru, A. Foden, U. Sorathia, J. Davidovits, M. Davidovics, Fire-resistant aluminosilicate composites, Fire Mater., 21 (2) (1997), pp. 67–73
[15] Shaotao Cao, Haijun Ma , Yi Zhang , Xiaofan Chen , Yifei Zhang , Yi Zhang, The phase transition in Bayer red mud from China in high caustic sodium aluminate solutions, Hydrometallurgy 140(2013 ) pp. 111-119
[18] M. Gräfe, G. Power, C. Klauber, Bauxite residue issues: III. Alkalinity and associated chemistry, Hydrometallurgy 108 (2011) , pp. 60–79
[19]
[28] Liu, Y., Ravi Naidu, Hui Ming, Red mud as an amendment for pollutants in solid and liquid phases, Geoderma 163 (2011) pp. 1–12
[29] Shaoxin Yang, Yihe Zhanga, Jiemei Yu, Taizhong Huana, Qi Tang, Paul K. Chu, Lei Qi, Multi-functional honeycomb ceramic materials produced from bauxite residues, Materials Design, 59, 2014,pp. 333–338
[30] Kumar, A., Sanjay Kumar, Development of paving blocks from synergistic use of red mud and fly ash using geopolymerization, Construction and Building Materials 38 (2013) pp. 865–871
[31] Jaana Sorvari, Margareta Wahlstrom, Handbook of Recycling, (2014), pp. 231-253
[38] Shaobin Wang , H.M. Ang, M.O. Tadé, Novel applications of red mud as coagulant, adsorbent and catalyst for environmentally benign processes, a review, Chemosphere 72 (2008) pp.1621–1635
[39] Roach G.D;Jamieson , E;Pearson N., Yu A.B., Effect of particles characteristics on the solids density of Bayer red mud slurries, Light Mnetlas, Anjier, J.L Ed. TMS; New Orleans, 2001, pp. 51-58
[40] Grafe M., Power G., Klauber C., Review of bauxite residue alkalinity and associated chemistry, Light Metals, CSIRO Document DMR-3610, May 2009
[35] Indrani Ghosh, Saumyen Guha, R. Balasubramaniam, A.V. Ramesh Kumar, Leaching of metals from fresh and sintered red mud, Journal of Hazardous Materials 185 (2011) pp. 662–668
Bibliografie
[10] Khan, M.Z.N., Shaikh, F.U.A., Hao, Y., Hao, H., Synthesis of high strength ambient cured geopolymer composite by using low calcium fly ash, Construction and Building Materials, 125, (2016), 809–820
[14] [15] Nematollahi, B., Sanjayan, J., Shaikh, F.U.A., Synthesis of heat and ambient cured one-part geopolymer mixes with different grades of sodium silicate, Ceramics International, 41 (2015), 5696–5704
[16]
[19]
[27] Phoo-ngernkham ,T., Maegawa A., Mishima, A., Hatanaka, S., Chindaprasirt,P., Effects of sodium hydroxide and sodium silicate solutions on compressive and shear bond strengths of FA–GBFS geopolymer, Construction and Building Materials, 91, (2015), 1–8
[28] Lemougna, N.P., Melo, UFC., Delplancke, M-P., Rahier, H., Influence of the activating solution composition on the stability and thermo-mechanical properties of inorganic polymers (geopolymers) from volcanic ash, Construction and Building Materials, 48, (2013), 278–286
[29]
[30] Torres-Carrasco, M., Puertas, F., Waste glass in the geopolymer preparation. Mechanical and microstructural characterization, Journal of Cleaner Production 90 (2015) 397-408
[31] Salih, M.A., Abang Ali, A.A., Farzadnia, F., Characterization of mechanical and microstructural properties of palm oil fuel ash geopolymer cement paste, Construction and Building Materials 65 (2014) 592–603
[34] Nie, Q., Hu, W., Ai, T., Huang, B., Shu, X., He, Q., Strength properties of geopolymers derived from original and desulfurized red mud cured at ambient temperature, Construction and Building Materials 125 (2016) 905–911
[35] Suwan, T., Fan, M., Braimah, N., Internal heat liberation and strength development of self-cured geopolymers in ambient curing conditions, Construction and Building Materials 114 (2016) 297–306
[36] Tchakoute, T.C., Elimbi, A., Yanne, E., Djangang, C.N., Utilization of volcanic ashes for the production of geopolymers cured at ambient temperature, Cement & Concrete Composites 38 (2013) 75–81
[37] Noushini, A., Castel, A., The effect of heat-curing on transport properties of low-calcium fly ash-based geopolymer concrete, Construction and Building Materials 112 (2016) 464–477
[38] Helmy, A.I.I.I., Intermittent curing of fly ash geopolymer mortar, Construction and Building Materials 110 (2016) 54–64
[42] Xie, J., Kayali, O., Effect of initial water content and curing moisture conditions on the development of fly ash-based geopolymers in heat and ambient temperature, Construction and Building Materials 67 (2014) 20–28
[43] Rios, S., Ramos, C., da Fonseca, A.V., Cruz, N., Rodrigues, C., Colombian soil stabilized with geopolymers for low cost roads, Procedia Engineering, Volume 143, 2016, Pages 1392-1400
[44] Huseien, H.G., Mirza, J., Ismail, M., Hussin, M.W., Influence of different curing temperatures and alkali activators on properties of GBFS geopolymer mortars containing fly ash and palm-oil fuel ash, Construction and Building Materials 125 (2016) 1229–1240
[45] fig. reactii implicate in proc de geopolim
[52] Novais, R.M., Ascensão, G., Buruberri, L.H., Senff, L., Labrincha, J.A., Influence of blowing agent on the fresh- and hardened-state properties of lightweight geopolymers, Materials and Design 108 (2016) 551–559
[53] Hoy, M.B., Horpibulsuk, S., Rachan, R., Chinkulkijniwat, A., Arulrajah, A., Recycled asphalt pavement – fly ash geopolymers as a sustainable pavement base material: Strength and toxic leaching investigations, Science of the Total Environment 573 (2016) 19–26
[54] Suwan, T., Fan, M., Braimah, N., Internal heat liberation and strength development of self-cured geopolymers in ambient curing conditions, Construction and Building Materials 114 (2016) 297–306
[55………KKK
[60] Pasupathy, K., Berndt, M., Sanjayan, J., Pathmanathan, R., Durability performance of concrete structures built with low carbon construction materials, Energy Procedia 88 (2016) 794 – 799
[] Power, G., Gräfe, M., Klauber, C., Bauxite residue issues: I. Current management, disposal and storage practices, Hydrometallurgy 108 (2011) 33–45
[] Klauber, C., Gräfe, M., Power, G., Bauxite residue issues: II. options for residue utilization, Hydrometallurgy 108 (2011) 11–32
[] Gräfe, M., Power, G., Klauber, C., Bauxite residue issues: III. Alkalinity and associated chemistry, Hydrometallurgy 108 (2011) 60–79
[] Gräfe, M., Klauber, C., Bauxite residue issues: IV. Old obstacles and new pathways for in situ residue bioremediation, Hydrometallurgy 108 (2011) 46–59
[4] [5] Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy. 2006. Alkali-Activated Cement and Concretes, Taylor & Francis, UK
[7] Heah, C.Y., Study on solids-to-liquid and alkaline activator ratio on Kaolin-based geopolymers, Construction and Building Materials, 35,(2012), p. 912-922.
[8] Davidovits, J.,„Geopolymer chemistry and proprietis ,,In: Davidovits,J., (Eds.), Proceedings of the 1st International Conference on Geopolymers 1988, vol.1, Compiegne, France, 1-3 June, p. 19-23
[
[10] Phair JW, van Deventer JSJ,,Effect of silicate activator pH on the leaching and material characteristic of waste-based inorganic polymers. Miner Eng.14,(3), 2001,p. 289-304
[11] P. Benito, C. Leonelli, V. Medri, A. Vaccari, Geopolymers: a new and smart way for a sustainable development, Applied Clay Science 73 (2013) 1
[12] Kostas Komnitsas, Dimitra Zaharaki, Geopolymerisation: A review and prospects for the minerals industry, Minerals Engeneering, 20,(2007),1261-1277
[13] V.F.F. Barbosa, K.J.D. Mackenzie and C. Thaumaturgo in: “Geopolymer ’99”, Proc. of the 2nd International Conference (1999), p. 65.
[14] McLellan BC, Williams RP, Lay J, van Riessen A, Corder GD. Costs and carbon emissions for geopolymer pastes in comparison to ordinary Portland cement. J Clean Prod 2011;19:1080–90
[15] ] Davidovits J. Geopolymer cements to minimise carbon dioxide greenhouse warming. Ceram Trans 1993;37:165–82.
[16] Davidovits J. Environmentally driven geopolymer cement applications. In: Williams JR, editor. Geopolymer 2002 third international conference: turning potential into profit, Geopolymer Institute, Melbourne
[17] Balon, I.D., et al,,Slag formation in production of steelmaking pig-iron, Steel in the USSR, 4, 1973, p.268-273
[18] Li, C., et al,,A review: The comparison between alkali-activated slag (Si-Ca) si metakaolin (Si-Al), Cement and Concrete Research, 40, 2010, p.1341-1349
[22] J.Davidovits; Geopolymer, green chemistry and sustainable development: The poly(sialate) terminology: a very usefull and simple model for the promotion and understanding of green chemistry; Proceedings of the world congress Geopolymer 2005; Ed.:J.Davidovits, Published by Institut Geopolymer, 2005 p.9-17
[23] F.Pacheco-Torgal, J.Castro-Gomes, S. Jalali; Alkali activated binders: A review Part1. Historical background, terminology, rection mechanisms and hydration products, Construction and Building Materials, 22 (2008) 1305–1314
[24] D.L.Y.Kong, J.G.Sanjayan; Damage behavior of geopolymer composites exposed to elevated temperatures, Cement and Concrete Research, 30(2008) 986-991
[25] B.V. Rangan; Fly ash-based geopolymer concrete, Research report GC4, Engineering Faculty, Curtin University of Technology, Perth, Australia
[26] F.Pacheco-Torgal, J.Castro-Gomes, S. Jalali; Alkali activated binders, A review. Part 2. About materials and binders manufacture, Constructions and Building Materials, 22 (2008) 1315-1322
[27] A.Palomo, M.W. Grutzek, M.T. Blanco; Alkali – activated fly ashes, A cement for the fure, Cement and Concrete Research, 29(1999) 1323 – 1329
[28] R.A.Fletcher,K.J.D. Mackenzie, C.L. Nicholson, S. Shimada. The composition range of alumino silicate geopolymers, Journal European Ceramics Society, 2005; 25:1471-1477
[29] A.Fernandez-Jimenez, A. Palomo . Characterisation of fly ashes potential reactivity as alkaline cements, Fuel, 82 (2003) 2259 – 2265
[30] F. Škvara, J. Doležal, P.Svoboda, L.Kopecky, S.Pawlasova , M. Lucuk, K. Dvoraček, M. Beksa, L. Myškova, R. Šulc:Concrete based on fly ash geopolymers: part of the research project (Preparation and research of functional materials and material technologies using micro- and nanoscopic methodsCEZ:MSM 6046137302 and Czech Science Foundation grant 103/05/2314 Mechanical and engineering properties of geopolymers materials based on alkali-activated ashes )
[32] S. Alonso, A. Palomo. „Alkaline activation of metakaolin and calcium hydroxide mixtures: influence of temperature, activator concentration and solids ratio”, Matterials Letters, 2(47) (2001) 55–62
[33] A.T.Pinto. „Alkali activated metakaolin based binders”. PhD Thesis. University of Minho; 2004
[34] Criado, M., A. Palomo, A. Fernandez-Jimenez. Alkali activation of fly ashes. Part 1: Effect of curing conditions on the carbonation of the reaction products, Fuel, 84(2004)2048 – 2054
[35] Xu, H., J.S.J. Deventer. The geopolymerisation of alumino-silcate minerals, Mineral Engineering, 82003) 2259 –2265
[36] Puertas, F., S. Martinez- Ramirez, S. Alonso, T.Vasquez. Alkali activated fly ash/slag cement. Strength behaviour and hydration products, Cement and Concrete Research, 30 (2000)1625-1632
[37] J.G.S Jaarsveld, J.S.J. Deventer, G.C. Lukey; The effect of composition and temperature on the properties of fly ash and kaolinite based geopolymers, Chemical Engineering Journal, 89(2002) 63-73
[38] V.D.Glukhovsky, Y.Zaitsev, V.Pakhomov. Slag alkaline cements and concrete structure, properties, tecnological and economical aspects of use, Silicate Industry, 10(1983)197-200
[39] A.T.Bakharev. Geopolymeric materials prepared using class F fly ash and elevated temperature curing, Cement and Concrete Research, 35 (2005)1224-32
[40] A.R. Brough, A. Atkinson . Sodium silicate-based alkali activated slag mortars. Part 1. Strength , hydration and microstructure. Cement and concrete research 2002; 32: 865-879
[41] S-D.Wang, K. Scrivener, P. Pratt . Factors affecting the strength of alkali activated slag. Cement and Concrete Research, 24 (1994) 1033-1043
[42] A.Kischner, H. Harmuth. Investigation of geopolymer binders with respect to their application for building materials, Ceramics silicates, 48 (2004) 117-20
[43]
[44] K. Sagoe – Crenstil, L.Wang. Dissolution processes, hydrolysis and condesation reaction during geopolymer synthesis: Part 2. High Si/Al ratio systems, Journal of Matterials Science, 42(2007) 3007-3014
[45] J.S.J. van Deventer, J.L.Provis, P. Duxon, G.C. Lukey; Reaction mechanisms in the geopolymeric conversion of inorganic waste to usefull products, Journal of hazardous materials, A139 (2007) 506-513
[46] N.V. Chaunh, B.D.Trung, D.V.Taun: Recent research geopolymer concrete, The 3rd ACF International Conference- ACF/VCA 2008
[47] J.G.S. van Jaarsveld , J.S.J. van Deventer, L. Lorenzen , The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals: Part 1.Theory and applications, Minerals Engineering, 10 (1997), 659-669
[48] R. McCaffrey; Climate change and the cement industry, Global cement and lime magazine 2002 (environmental special issue) 15-19.
[49] J.L. Provis, J.S.J. van Deventer; Geopolimerysation kinetics.2. Reaction kinetic modelling, Chemical Engineering Science ;62 (2007) 2318-2329
[50] F. Škvara, L. Kopecky. J. Nemeček, Z. Bittnar; Microstructure of geopolymer based on fly ash. Ceramics-silikaty 50 (4) 208-215 (2006)
[51] A. Fernandez-Jimenez, A. Palomo, M. Criado; Microstructure development of alkali activated fly ash-based cement: a descriptive model., Cement and Concrete Research, 2004
[52] Wang,S., L.Li, Z.H.Zhu; Solid-state conversion of fly ash to effective adsorbents for Cu removal from wastewater, Journal of Hazardous Materials, B139(2007) 254-259
[53] M. Izquierdo, X. Querol, C. Phillipart, D. Antenucci; 2009 world of coal ash (WOAC) Conference, Lexington, KY, USA.
[180] M. Criado, A. Fernandez-Jimenez, A. G. De la Torra, M.A.G. Aranda, A. Palomo; An XRD study of the effect of the SiO2/Na2O ratio on the alkali activation of fly ash, Cement and Concrete research, 37 (2007) 671-679
[55] A. Fernandez-Jimenez, A.G. de la Torre, A. Palomo, G. Lopez-Olmo, M.M. Alonso, M.A.G. Aranda; Quantitative determination of phases in the alkali activation of fly ash.Part 1. Potential ash reactivity, Fuel 85 (2006) 625-634
[56] F. W. Taylor; Cement Chemistry, Academic press inc., New York, 1992.
[58] S. K. Das, Yudhbir; A simplified model for prediction of pozzolanic characteristics of fly ash, based on chemical composition, Cement and Concrete Research, 36 (2006) 1827-1832.
[59] W. K. W. Lee, J. S. J. van Deventer; Structural reorganisation of class F fly ash in alkaline silicate solutions, Colloids Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 211 (2002) 49-66.
[60] M. Y. A. Mollah, M. Kesmez, D. L. Cocke; An X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopic (FT-IR) investigation of the long-term effect on the solidification/stabilization (S/S) of arsenic(V) in Portland cement type-V, Science of The Total Environment, 325 (2004) 255 – 262.
[61] D. Biakiaris, S. Daniilia, S. Sotiropoulou, O. Katsimbiri, E. Pavlidou, A. P. Moutsatsou, Y. Chryssoulakis; Ochre-differentiation through micro-Raman and micro-FTIR spectroscopies: application on wall paintings at Meteora and Mount Athos, Greece, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 56 (2000) 3-18.
[62] J. G. S. van Jaarsveld, J. S. J. van Deventer, G. C. Lukey; The characterisation of source materials in fly ash-based geopolymers, Materials Letters, 57 (2003) 1272 – 1280.
[63] Wang,A., C. Zhang, W. Sun; Fly ash effects II, The active effects of fly ash ; Cement and Concrete Research, 34 (2004) 2057 – 2060.
[64] Jozić,D., J. Zelić;The effect of fly ash on cement hydration in aqueous suspensions, Ceramics Silikaty 50 (2) (2006) 98 – 105.
[65] E. Allvarez-Ayuso, X. Querol, F. Plana, A. Alastuey, N. Moreno, M. Izquierdo,O. Font, T. Moreno, S. Diez, E. V´azquez, M. Barra; Environmental, physical and structural characterisation of geopolymer matrixes synthesised from coal (co-) combustion fly ashes, Journal of Hazardous Materials, 154 (2008) 175-183
[66] R. K. Paramguru et all, Trends in red mud utilization, a review, Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 26: 129, 2005
[67] Novel applications of red mud as coagulant, adsorbent and catalyst for environmentally benign processes Shaobin Wang*, H.M. Ang, M.O. Tadé Chemosphere 72 (2008) 1621–1635
[68] Evaluation of environmental performance of technology alternatives for bauxite residue treatment – towards better industrial practices in Montenegro, MSc Thesis by Edis Glogic, June, 2011)
[69] Yanis Pontikes, G.N. Angelopoulos,, Review: Bauxite residue in cement and cementitious applications: Current status and a possible way forward Resources, Conservation and Recycling, 73, (2013),p. 53–63
[70] J.,I.,Escalante-Garcia, et al, Coarse blast furnace slag as a cementitus material, comparative study as a partial replacement of Portland cement, Construction and Buiding Materials, 23, 2009, 2511-2517
[71] Mohamad Sayed, Sayeda R. Zeedan ,,Green binding material using alkali activated-blast furnace slag with silica fume,, H.B.R.C. Journal, 8, 2012, p.177-184
[72] Rashad M., Alaa and Khalil H.,Mervat,,A preliminary study of alkali-activated slag blended with silica fume under the effect of thermal loads and thermal shock cycles,,Construction and Building Materials , 40, 2013, p.522-532
[73] Kim S., M., et al,, Use of CaO as an activator for producing a price-competitive non-cement structural binder using ground granulated blast furnace slag,,Cement and Concrete Research, 54, 2013, p.208-214
[74] Zhang Zuhua et al,,Quantitative kinetic and structural analysis of geopolymers. Part I. The activation of metacaolin with sodium hydroxide,,Thermochimica Acta, 539, 2012, 23-33
[184] Rovnanik, Pavel, Effect of curring temperature on the development of hard structure of metakaolin-based geoplymer,,Construction and building Materials, 24, 2010, p. 1176-1183
[77] Escalante-Garcia,J.I., et al, Coarse blast furnace slag as a cementitus material, comparative study as a partial replacement of Portland cement, Construction and Buiding Materials, 23, 2009, p.2511-2517
[79] Zerbino, R., et al,,Alkali-silica reaction in mortars and concretes incorporating natural rice husk ash,,Construction and Building Materials, 36, 2012, p.796-806
[80] Temuujin J., Rickard,W., Riessen van A.,,Characterization of various fly ashes for preparation of geopolymers with advanced applications,,Advanced P. Tech. 24, 2013, p. 495- 498
[82] San Nicolas et al,,Characteristics and applications of flay ash metakaolins,,Applied Clay Science, 83-84, 2013, 253-262
[83] Lancelloti I., et al Inorganic polymers from alkali activation of metakaolin: Effect of setting and curing on structure,,Journal of Solid State Chemistry, 200, 2013, 341-348
[85] Pera, J., Ambroise J., Chabannet M.,,Transformation of waste into complementary cement materials. In Malhotra VM. Editor. Seventh CANMET/ACI/JCI international conference on fly ash, silica fume, slag and natural pozzolans in concrete, SP.199;2001, p. 459-475
[86] Siddique Rafat, Klaus Juvas, Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete: a review.Appl. Clay Science, 43, 2009, p. 392-400
[87] Kuenzel et al,,Influence of metakaolin characteristics on the mechanical proprieties of geoplymers,, Applied Clay Science 83-84, 2013, 308-314
[99] Tsuji M, Komaeni S, and Malla P. Substituted tobermorites: 27Al and 29Si MASNMR, cation exchange, and water sorption studies. J. Am. Cer. Soc. 1991 (74): 274-79.
[100] Granizo ML, Alonso S, Blanco-Varela MT, Palomo A (2002) J Am Cer Soc 85: 225.
[101] Lee SK and Stebbins JF (1999). "The degree of aluminum avoidance in aluminosilicate glasses." American Mineralogist 84(5-6): 937-945.
[102] Yang K-H, Song J-K,, Workability loss and compressive strength development of cementless mortars activated by combination of sodium silicate and sodium hydroxide,, J Mater. Civ. Eng. 21, 2009, p. 119-127
[196] Prakash R. Vora, Urmil V. Dave,,Parametric studies on compressive strength of geopolymers concrete,,Procedia Engineering, 51, 2013, p. 210-219
[104] van Jaarsveld JGS, van DeventerJSJ, Effect of alkali metal activator on the properties of fly ash-based geopolymers. Ind. Eng. Chem. Res., 38(10), 1999, p. 3932-3941
[105] Duxson P., et al.,, The effect of alkali and Si/Al ratio on the development of mechanical properties of metakaolin-based geoplymers. Colloids Surf. A. 292(1), 2007, p. 8-20
[106] Marabini AM, Plescia P, Maccari D, Burragato F, Pelino M. New materials from industrial and wastes – glass-ceramics and glass and rock-wool fiber.Int J Miner Process 1998;53:121–34.
[112] Kumar S, Kumar R, Alex TC, Bandopadhyay A. Innovative methodologies for the utilisation of wastes from metallurgical and allied industries. Resour Conserv Recy 2006;48:301–14.
[113]. Park SJ, Seo DI, Nah C. Effect of acidic surface treatment of red mud on mechanical interfacial properties of epoxy/ red mud nanocomposites. J Colloid Interf Sci 2002;251:225–9.
[114] Park SJ, Jun BR. Improvement of red mud polymer matrix nanocomposites by red mud surface treatment. J Colloid Interf Sci 2005;284(1):204–9.
[115] Thakur RS, Das SN. Red mud-analysis and utilization. New Delhi, India: Publication and Information Directorate and Wiley Eastern Limited; 1994.
[116] ] Agag T, Koga T, Takeichi T. Studies on thermal and mechanical properties of polyimide-clay nanocomposites. Polymer 2002;42:3399–408.
[117] CakÂc I, YanÂk J, Ucar S, KarayÂldÂrÂm T, AnÂl H. Utilization of red mud as catalyst in conversion of waste oil and waste plastics to fuel. J Mater Cycles Waste Manage 2004; 6:20–6.
[9] Nadoushan,M.J., Ramezanianpour, A.A., The effect of type and concentration of activators on flowability and compressive strength of natural pozzolan and slag-based geopolymers, Construction and Building Materials 111 (2016) 337–347
[10] Nadine Tenn, Fatima Allou, Christophe Petit, Joseph Absi, Sylvie Rossignol, Formulation of new materials based on geopolymer binders and different road aggregates, Ceramics International, 41, (2015), 5812–5820
[12] Hsiao Yun Leong, Dominic Ek Leong Ong, Jay G. Sanjayan, Ali Nazari, The effect of different Na2O and K2O ratios of alkali activator on compressive strength of fly ash based-geopolymer, Construction and Building Materials, 106, (2016), 500–511
[19] Hoy ,M., Horpibulsuk, S., Arulrajah, A., Strength development of Recycled Asphalt Pavement – Fly ash geopolymer as a road construction material, Construction and Building Materials, 117, (2016), 209–219
Peys, A., Rahier, H., Pontikes, Y., Potassium-rich biomass ashes as activators in metakaolin-based inorganic polymers, Applied Clay Science 119 (2016) 401–409
[1] Das, B. M. (2002) ”Soil mechanics laboratory manual” Oxford University Press, New York, 35-44
[2] Davidovits J. (1979) ”Synthesis of new high-temperature geopolymers for reinforced plastics/composites” Proceedings of PACTEC, 4, 151-154
[3] Davidovits J. (1988) ”Geopolymer chemistry and properties” Geopolymer 88, First European Conference on Soft Mineralurgy, Compiegne France, 1, 25-48
[4] Davidovits J. (1991) ”Geopolymers: inorganic polymeric new materials” Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 35(2), 429-41
[5] Davidovits J. (1994) ”Geopolymers: man-made rocks geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement” Journal of Material Education, 16, 91-139
[6] Davidovits J. (2010) ”World-wide Increase in Geopolymer Research” http://www.geopolymer.org/science/world-wide-in-geopolymer-research.
[7] Davidovits J. (2011) ”Geopolymer chemistry and applications” Geopolymer Institute, 3rd edition France
[9] Dimas D.D., Giannopoulou I.P., Panias D. ”Utilization of alumina red mud for synthesis of inorganic polymeric materials” Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 30(3), 211-239
[10] Duxson P., Fernandez-Jimenez A., Provis J.L., Lukey Palomo G.C.A and Van Deventer J.S.J (2007) ”Geopolymer tehnology: the current state of the Art” Journal of Materials Science, 42 2917-2933
[11] Duxson P., Provis J.L., Lukey,G.C., Mallicoat S.W., Kriven W.M. and Van Deventer S.J.S. (2005) Understanding the relationship between geopolymer composition, microstructure and mechanical properties” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 269 (1-3), 47-58
[12] Ferrell R. (2003) ”Course Handout of Clay Mineralogy”
[13] Fletcher R.A., MacKenzie K.J.D, Nicholson C.L. and Shimada S (2005) ”The composition range of aluminosilicate geopolymers” Journal of the European Ceramic Society, 25(9), 1471-1477
[14] Foo K.Y. and Hameed B.H (2009) ”Utilization of rice husk ash as novel absorbent: a judicious recycling of the colloidal agricultural waste” Advances in Colloid and Interface Science, 152, 39-47
[15] Giancaspro J., Balaguru P.N and Lyon R.E (2006) ”Use of inorganic polymer to improve the fire response of balsa sandwich structures” Journal of Materials in Civil Engineering, 18, 390-397
[16] Giannopoulou I., Dimas D., Maragkos I., and Panias D.”Utilization of metallurgical solid by-products for the development of inorganic polymeric construction materials” Global Nest Journal, 11 (2) (2009) 127-36
[17] Glanville J.L, and Winnipeg P.E (1991) ”Bauxite waste bricks-international development research center” http://www.idrc.ca/library/document/099941
[18] Goretta K., Fuller J and Crawley E (2006) ”Geopolymers” Air Force Office of Scientific Research Report, Document #OSR-H-05-05
[19] Granizo M.L., Alonso S., Blanco-Varela M.T. and Palomo A. (2002) ”Alkaline activation of metakaolin: Effect of calcium hydroxide in the products of reaction” Journal of the American Ceramic Society, 85(1) 225-231
[20] Grim R.E. (1962) ”Applied Clay Mineralogy” McGraw-Hill New York, NY
[21] Guo X.L., Shi H.S. and Dick W.A. (2010) ”Compressive strength and microstructural characteristics of class C fly ash geopolymer” Cement and Concrete Composites, 32(2), 142-147
[22] Habert G, d’Espinose de Lacaillerie J.B and Roussel N (2011) ”An environmental evaluation of geopolymer based concrete production: reviewing current research trends” Journal of Cleaner Production 19(1) 1229-1238
[23] Hardjito D, Wallah S.E., Sumajouw D.M.J and Rangan B.V. (2004) ”On the development of fly ash-based geopolymer concrete” ACI Materials Journal, 101(6) 467-472
[24]Balon, I.D., et all,,Slag formation in production of steelmaking pig-iron, Steel in the USSR, 4, 1973, 268-273
[25] Lee S.K. , Cody G.D., Mysen B.O., Structure and the extent of disorder in quaternary (Ca-Mg ) and (Ca-Na) aluminosilicates glasses and melts, Am. Mineral, 90, 2005, 1393-1401;
[26] Mysen B.O., Richet P.,Silicates glasses and melts: Properties and structures(Developments in Geochemistry), Elsevier, Amsterdam, 2005;
[228]
[229] Florea Oprea, I. Constantin, R. Roman, D.Taloi, Teoria proceselor metalurgice, Editura Didactica și Pedagogică București, 1978, pp.372
[230] SR EN 196-1/2006
[231] ASTM C642-13 Absorbția apei]
[232] SR EN 196-3/1998 vICAT
[233] Lee S.K. , Cody G.D., Mysen B.O., Structure and the extent of disorder in quaternary (Ca-Mg ) and (Ca-Na) aluminosilicates glasses and melts, Am. Mineral, 90, 2005, 1393-1401;
[245] Vladimır Zivica, Effects of type and dosage of alkaline activator and temperature on the properties of alkali-activated slag mixtures, Construction and Building Materials 21 (2007) 1463–1469
[246] Gao, K., et al,,Effect of nano-SiO2 on the alkali-activated characteristics of metakaolin-based,, Construction and Building Materials 48 (2013) 441-447
REALIZĂRI STIINȚIFICE
Lucrări ISI
1.Ilenuta Severin, Maria Vlad, The influence of the properties of the material used for obtaining geopolymers on their structure and compressive strength, Revista de chimie, nr.6/2017, volum 68, acceptat spre publicare, Factor de Impact 0.82
Lucrări ISI Proceedings
1. Ilenuta Severin, Maria Vlad, Properties of alkali activated ground granulated blast furnace slag based geopolymers, Jurnal of Advanced Materials, Proceedings of 7th Conference on Material Science & Engineering, 19-21 Mai, 2016,acceptat spre publicare
2.Viorica Toniță (Corcoțoi), Ilenuța Severin, Andrei Berbecaru, Maria Vlad,
Lucrări BDI
1. Ilenuța Severin (Spătaru), Maria Vlad, Constantin Gheorghieș, Gelu Movileanu, Characterization of the red mud resulted from the alumina bayer process production for the future use in geopolymers synthesis,THE ANNALS OF “DUNAREA DE JOS” UNIVERSITY OF GALATI FASCICLE IX. METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE N 0 . 1 – 2014, ISSN 1453 – 083X, Categoria B+ Cod CNCSIS 215, Indexări revistă: Metal Abstracts CSA/METADEX
2. Ilenuța Severin (Spătaru), Maria Vlad, Geopolymers obtained with red mud from alumina manufacturing, THE ANNALS OF “DUNAREA DE JOS” UNIVERSITY OF GALATI FASCICLE IX. METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE, N0. 2 – 2014, ISSN 1453 – 083X, Categoria B+ Cod CNCSIS 215, Indexări revistă: Metal Abstracts CSA/METADEX
Altele
Lucrări comunicate (prezentări orale la Conferințe Internaționale)
1.Ilenuța Severin, Maria Vlad, Properties of alkali activated ground granulated blast furnace slag based geopolymers, Proceedings of „7th Conference on Material Science & Engineering„, 19-21 Mai, 2016
2.Ilenuța Severin, Maria Vlad, Tamara Radu, Stela Constantinescu, Marius Bodor, The influence of the nature of the materials subjected to the geopolymerization process over the structure and machanical properties of the synthetised geopolymers, Scientific Conference of the Doctoral Schools, IV Edition, 2-3 june, 2016, First Prize Award
3. Ilenuța Severin, Maria Vlad, The effect of dissolution of Al and Si in alkaline environment for geopolymer synthesis, Third Edition of the Scientific Conference of the Doctoral Schools, 4-5 june, 2015, Third Prize Award
4.Ilenuța (Spătaru) Severin, Maria Vlad, Gelu Movileanu, Theeffect of curring temperature and early age on compressive strength and morphology of ground granulated blast furnace slag-based geopolymers, The third International Conference of Young Researchers-TEME 2015
5.Ilenuța Severin, Maria Vlad, Red mud geopolymers obtained from alumina, Second Editon of The scientific Conference of the Doctoral Schools, 15-16 May, 2014, Third Prize Award
Stagii externe de specializare:
Mobilitate POSDRU ExcelDoc-132397, Universitatea Catolică din Leuven, Belgia pe o perioadă de 4 luni, 01.02-31.05.2015.
CV
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Școala doctorală de INGINERIE [309254] (ID: 309254)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.