Școala Doctorală de Fizică [307418]

[anonimizat]Ǎ

______________________________________________________________________

Studiul materialelor avansate prin intermediul spectroscopiei de pozitroni

______________________________________________________________________

Teză de doctorat

Conducător științific

Prof. dr. Alexandru JIPA

București, 2015

Cuvânt Înainte/Mulțumiri

Aici puteti include multumiri la adresa tuturor celor care v-au ajutat la redactarea tezei. [anonimizat] “Text” [anonimizat], si Style “Multumiri” pentru titlu.

Titlul capitoluli este la alegerea voastra: Cuvant Inainte sau Multumiri

Cuprins

1 Introducere. Pozitronul și spectroscopia de pozitroni . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1 Emisia de pozitroni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Surse utilizate în laborator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7

1.3 Metode experimentale în spectroscopia de pozitroni. . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.1 Spectroscopia de timp de viațǎ (PALS). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.2 Spectroscopia de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare în

coincidențǎ(CDBS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9

1.3.3. Corelarea timp de viațǎ impuls (AMOC) . . . . . . . . . . . . . . . . .10

1.3.4. Corelarea unghiularǎ a radiației de anihilare . . . . . . . . . . . . . . .10

Bibliografie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

2 Tehnicile PAS utilizate în laborator și descrierea sistemelor de detecție. Camera termostatatǎ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

2.1 Spectroscopia de timp de viațǎ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1 Instalația de spectroscopie de timp de viațǎ . . . . . . . . . . . . . . . .14

2.1.2 Prelucrarea datelos PALS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18

2.2 Spectroscopia de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare. . . . . . . . . . . . . .21

2.2.1 Sistemul de achiziție CDBS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22

2.2.2 Softul de achiziție . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2.3 Interpretarea spectrelor CDB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24

2.2.4 Softul de analizǎ a datelor CDB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3 Camera termostatatǎ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27

2.3.1 Efectul Peltier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27

2.3.2 Camera termostatatǎ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Bibliografie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .36

3 Studiul materialelor polimerice prin PAS supuse iradierii UV. Aplicații pe lentile de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

3.1 Producerea sursei de 48V, utilizatǎ în analiza PAS . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Aplicații PALS pe lentile de contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.3 Analiza PALS pe lentile ce contact ocufilcon D. . . . . . . . . . . . . . . . .53

Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 56

4 Studiul PAS al polimerilor cu aplicații pe celule de combustibil . . . . . . . . 61

4.1 Celule de combustibil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.2 Studiul PAS al celulei de combustibil cu membranǎ Nafion. . . . . . . . . . .68

4.3 Studiul membranei din dotarea celulei de combustibil. . . . . . . . . . . . . .74

Bibliografie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .78

5 Concluzii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6 Lista contribuțiilor proprii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.1 Lucrări publicate în reviste. Reviste cotate ISI. . . . . . . . . . . . . . . . . .85

6.2 Lucrări prezentate la conferințe. Conferințe naționale.. . . . . . . . . . . . . 85

1. Introducere. Pozitronul și spectroscopia de pozitroni

„Materiale avansate oferă îmbunătățiri majore într-o varietate de domenii, de exemplu domeniul aerospațial, transporturi, construcții, îngrijirea sănătății, textile, electronică, bunuri de consum. Exemple de „materiale avansate”: nanomateriale și materiale nano-asamblate, materiale pentru energie, materiale pentru Tehnologia Informației și Comunicațiilor, biomateriale; în domeniul materialelor avansate, sunt luat în considerare următoarele categorii de materiale: metale avansate, polimeri sintetici avansați, ceramici avansate, noi materiale compozite, biopolimeri avansați.”[12]

Materialele avansate încep sǎ aibǎ un rol din ce în ce mai important în dezvoltarea tehnologicǎ și sǎ înlocuiascǎ materialele existente (materialele standard) în procesele de producție. Înlocuirea materialelor standard a devenit necesarǎ deoarece acestea încep sǎ atingǎ limita maximǎ a performanțelor pe care pot sǎ le ofere, mai ales cǎ ritmul dezvoltǎrii tehnologiilor a crescut enorm în ultimul deceniu și este într-o continuǎ accelerare. De aceea sunt dezvoltate noi tipuri de materiale astfel încât acestea sǎ poatǎ fi utilizate cu noile tehnologii sau sǎ aducǎ îmbunǎtǎțiri substanțiale unor tehnologii deja existente.

Nevoia de dezvoltare a noi materiale a dat naștere unei ramuri științifice extrem de importantǎ: știința materialelor. Aceasta cuprinde aspectele teoretice premergǎtoare oricǎrei cercetǎri, dezvoltarea de tehnici de producere și producerea în sine a materialelor și utilizarea metodelor de caracterizare și testare a acestora înaintea utilizǎrii lor în diferite aplicații sau a producerii în masǎ. Caracterizarea materialelor are un rol important în acest proces de dezvoltare fiind, într-un fel, puntea de legǎturǎ între producerea unui material și utilizarea lui. Prin metodele de caracterizare se poate observa dacǎ materialul are într-adevǎr caracteristicle teoretice, în baza caruia a fost dezvoltat și totodatǎ dacǎ este posibilǎ utilizarea lui în aplicații tehnologice. Toate aceste proprietǎți sunt date de structura materialului și deci, prin caracterizare, se urmǎrește observarea acestei structuri.

Evident un interes major este acela de a vedea comportamentul materialului analizat în condiții similare cu cele din sistemele din care urmeazǎ sǎ facǎ parte sau chiar în sistemele propriu-zise. Astfel de experimente oferǎ informații cu privire la dinamica structurii materialului supus unor factori externi care pot fi mecanici, chimici, etc. Este de preferat ca analizele să se realizeze asupra unor materiale ce fac sau au facut parte din sistemele în care sunt destinate sǎ fie utilizate. Dar acest lucru nu este întotdeauna posibil astfel cǎ experimentele de laborator cuprind simulǎri ale condițiilor la care urmeazǎ sǎ fie supuse materialele de interes. Fǎrǎ o caracterizare și o înțelegere completǎ a materialelor pot apǎrea diverse probleme în momentul aplicǎrii lor, în special pentru cǎ în momentul de fațǎ sunt utilizate tot mai mult în aplicații medicale.

Printre metodele de caracterizare a materialelor pot fi enumerate împraștierea neutronilor la unghiuri mici (Small Angle Neutron Scattering – SANS), difracția de raze X (X-Ray Diffraction – XRD), computer tomograf (Computed Tomography – CT), spectroscopie Ramman, rezonanțǎ electronicǎ de spin (Electron Spin Resonance – ESR), rezonanța electronicǎ paramagneticǎ (Electron Paramagnetic Resonance – EPR), imagisticǎ prin rezonanțǎ magneticǎ nuclearǎ (Nuclear Magnetic Resonance Imaging – NMRI), microscopie de forțǎ atomicǎ ( Atomic Force Microscopy – AFM), spectroscopie cu anihilare de pozitroni (Positron Annihilation Spectroscopy – PAS), testele de solubilitate. Fiecare metodǎ oferǎ informații importante despre materialul studiat și contribuie la o mai bunǎ caracterizare și întelegere a materialului și a evoluției acestuia cand este supus anumitor condiții.

Prin aceastǎ tezǎ m-am axat pe efectuarea de studii utilizând spectroscopia cu anihilare de pozitroni (PAS – Positron Annihilation Spectroscopy). PAS este o metodǎ ce oferǎ o sensibilitate mare la caracterizarea materialelor; prin aceastǎ metodǎ se pot pune în evidențǎ vacanțe mono-atomice din structura unei probe solide. Acest lucru este posibil datoritǎ dimensiunilor pozitronului, comparativ cu atomul și datoritǎ afinitǎții sale de a se localiza, sub forma de Pozitroniu și de a anihila în vacanțe sau în volume libere existente în structura materialului analizat.

În structura materialelor pot fi prezente defecte sau volume libere care în funcție de material, îl pot compromite sau îi poate da proprietǎțile speciale. Spre exemplu în cazul aliajelor metalice prezența unor defecte, sub forma unor goluri poate compromite materialul, dar în cazul semiconductoarelor proprietǎțile electrice sunt date de inducerea controlatǎ a unor astfel de defecte. Un alt exemplu sunt materialele polimerice care prezintǎ volume libere în structura lor și care ofera acestora caracteristicile deosebite (în structura polimerilor volumele libere ocupǎ aproximativ 10% din spațiu).

Pozitronul este antiparticula electronului, având acceleași proprietǎți ca electronul dar cu sarcinǎ pozitivǎ comparativ cu electronul, fiind notat în literatura de specialitate cu simbolurile β+ sau e+ . Existența pozitronului a fost prezisă teoretic de cǎtre Dirac în 1930 [1] și experimental a fost pusǎ în evidențǎ de cǎtre Anderson în anul 1933[2].

Atunci când o particulǎ (materie) întâlnește antiparticula (antimateria) sa are loc anihialarea perechii particulǎ-antiparticulǎ, iar procesul are loc prin eliberare de energie sau altfel spus, substanța se transformǎ în energie, conform ecuației lui Einstein: E=mc2. Tot din aceastǎ ecuație se poate observa cǎ și procesul invers este valabil: din energie pot sǎ aparǎ perechi particulǎ-antiparticulǎ.

Procesul de anihilare dintre un pozitron și un electron are ca rezultat, cu cea mai mare probabilitate, emisia a douǎ cuante gamma la un unghi de aproximativ 180o, fiecare având energia de 511 keV. Existǎ probabilitatea, în funcție de energia perechii electron-pozitron și de condițiile în care are loc anihilarea ca sǎ fie emise trei sau mai multe cuante gamma, însǎ în general modalitatea principalǎ de anihilare este prin emisia a douǎ cuante. Energia de 511 keV reprezintǎ masa de repaus a electronului/pozitronului, energia totalǎ emisǎ la anihilare, 1022 keV, fiind suma energiilor celor douǎ particule (Et=2*mec2). În mod evident procesul are loc satisfǎcând legile de conservare precum conservarea sarcinii electrice, conservarea impulsului, conservarea energiei și conservarea momentului cinetic.

Pozitronul se anihileazǎ fie în mod direct la ciocnirea cu un electron, fie dupǎ ce formeazǎ o structurǎ stabilǎ cu un electron numitǎ Pozitroniu (Positronium – Ps). Ps se formeazǎ prin pick-off, când pozitronul „agațǎ” un electron și formeazǎ aceastǎ structurǎ stabilǎ care poate fi asemanatǎ cu un atom de hidrogen (figura 1.1). Anihilarea (directǎ sau ca Ps) are loc dupǎ ce pozitronul a ajuns la echilibru termic cu mediul în care pǎtrunde iar timpul necesar pentru termalizare depinde de mediul în care se aflǎ; valorile variazǎ de la 1-2 ps pentru materia condensatǎ la 1-10 ns pentru mediile gazoase. Pozitroniul se formeazǎ și anihileazǎ doar în volumele libere sau vacanțele existente în probǎ și are douǎ stǎri din care poate anihila: starea de singlet sau de triplet.

Analiza prin spectroscopia cu anihilare de pozitroni este consideratǎ parte a chimiei nucleare[3] și poate fi extinsǎ la chimia organicǎ sau analiticǎ. Folosirea pozitronului ca sondǎ de analizǎ a substanței oferǎ informații cu privire la volumele libere sau vacanțele existente în probǎ, precum densitatea, dimensiunea și distribuția acestora. Cum materialelor le pot fi induse modificǎri în structurǎ de cǎtre factori externi, PAS reprezintǎ o excelentǎ metodǎ de a observa dacǎ acestea apar datoritǎ anumitor evenimente externe și cum evolueazǎ structura materialului în cazul apariției acestor defecte.

Figura 1.1 Dreapta, structura stabilǎ Positroniu(masǎ atomicǎ =0.001 u.a.m., diametru=3a0, energia de ionizare = 6.803 eV). Stânga, atomul de Hidrogen ( masǎ atomicǎ =1.008 u.a.m., raza=1.5a0, energia de ionizare = 13.598 eV)[3]

Starea de singlet 1S0, cu spinii antiparaleli, S=0, Ms=0, denumitǎ para-Positroniu (p-Ps) are un timp de viațǎ, în vid, de 124 ps, iar anihilarea are loc între electronul și pozitronul care formeaza Pozitroniul prin emisia a douǎ cuante gamma de 511 keV[5]:

(1.1)

Pentru starea de triplet, 3S1, cu spinii paraleli, S=1, Ms=-1, 0, 1, denumirea este de ortho-Positroniu (o-Ps) și timpul de viațǎ al acestei stǎri în vid este de 142 ns[4], anihilarea în aceste condiții se realizeazǎ prin emisia a trei cuante gamma. Cu toate acestea în materia condensatǎ timpul de viațǎ scade, ajungând la valori de ordinul câtorva nanosecunde, asta datoritǎ posibilitǎții anihilarii prin pick-off a o-Ps. Acest lucru se datoreazǎ faptului cǎ pozitronul nu anihileazǎ cu electronul partener din o-Ps ci cu un electron din pereții golului sau volumului liber unde este localizat și are loc prin emisia a douǎ cuante gamma, reducând totodatǎ timpul de viațǎ. Practic timpul de viațǎ al o-Ps este direct proporțional cu dimensiunea golului în care are loc anihilarea

1.1. Emisia de pozitroni

Pozitronul este emis în urma procesului denumit dezintegrare beta plus (β+), ce are loc în nucleul atomic, al unor radionuclizi. Acest proces are loc, în anumite nuclee, cu o probabilitate mai mare sau mai micǎ, datoritǎ faptului cǎ în configurația respectivǎ (raportul protoni-neutroni) nucleul este instabil și emite un pozitron. Reacția nuclearǎ ce are loc la emisia pozitronului poate fi consideratǎ ca fiind transmutația unui proton în neutron cu emisie a unui pozitron și a unui neutrino:

ZAX → Z-1AY + e+ + υe \(1.2)

p → n + e+ + υe (1.3)

O serie de radionuclizi emit pozitroni, iar folosirea lor depinde de anumiți factori, ca de exemplu: experimentul în care este folositǎ sursa și factorul economic reprezentat de prețul producerii/achiziționǎrii sursei. Sursele de pozitroni pot fi surse radioactive pentru experimente în laborator, surse de pozitroni obținute în reactor nuclear și acceleratoare de particule și surse de pozitroni în acceleratoarele de particule on-line. [6]

1.2. Surse utilizate în laborator

Existǎ mai mulți radionuclizi care pot fi utilizați ca surse de pozitroni fiecare prezentând avantaje și dezavantaje și sunt alese, așa cum am menționat în funcție și de tipul de experimente în care urmeazǎ a fi utilizate. Printre sursele radioactive de pozitroni putem enumera Germaniu – 68 (68Ge), Cobalt – 58 (58Co), Titaniu – 44 (44Ti), Vanadiu – 48 (48V), Sodiu – 22 (22Na).

Dintre toate acestea 22Na este cel mai folosit radionuclid ca sursǎ de pozitroni, datoritǎ proprietǎților acestuia comparativ cu celelalte elemente. Are un timp de înjumǎtǎțire lung (2.6 ani) și un preț accesibil, iar energia maximǎ a pozitronilor emiși este de aproximativ 545 keV. 22Na trece prin dezintegrare in 22Ne, în stare excitatǎ ce emite într-un timp foarte scurt o cuantǎ gamma cu energia de 1.274 MeV pentru a ajunge în starea fundamentalǎ.

Figura 1.2: Schema de dezintegrare a 22Na [7]

22Na este un bun candidat pentru spectroscopia de timp de viațǎ, având cuanta gamma de 1.27 MeV asociatǎ producerii pozitronului, fiind semnalul de start pentru aceastǎ metoda. Este de asemenea recomandat pentru spectroscopia de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare datoritǎ faptului cǎ nu emite alte cuante gamma ce ar putea contribui la fondul spectrului și influența negativ achiziția de date astfel încat sǎ nu poatǎ fi extrase datele de interes din spectru.

Mai avantajoasǎ în cazul analizei largirii Doppler a liniei de anihilare ar fi o sursǎ de 68Ge, ce are emisie redusǎ de cuante gamma asociate producerii de pozitroni. Totuși acest radionuclid este mai greu de procesat și de depus pentru a putea fi utilizat ca sursǎ, iar timpul de viațǎ este de 258 zile.

O altǎ sursă folositǎ este 58Co, fiind utilizatǎ în special pentru mǎsuratori de fascicole de flux mare, însǎ timpul de înjumatǎțire ṣi emisia de multe cuante gamma nu o fac sǎ fie o alegere prea bunǎ pentru analize de timp de viațǎ și/sau de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare.

O sursǎ ce poate fi utilizatǎ pentru analizele de timp de viațǎ este 44Ti, având avantajul unui timp de înjumǎtǎțire extrem de lung, 47 ani, dar un cost foarte ridicat.

De asemenea a fost utilizatǎ cu succes sursa de pozitroni 48V, care deși are un timp de înjumǎtǎțire scurt, doar 16 zile și emite și alte gamma pe lângǎ cea asociatǎ producerii pozitronului de 1.31 MeV, ușurința producerii sursei (pragul de reacție este la 5 MeV, cu o secțiune eficace maximǎ de 0.6 barn la 13 MeV) și faptul cǎ celelalte gamma emise nu influențeazǎ rezultatele obținute, în sens negativ, o fac o alternativǎ viabilǎ. De asemenea spre deosebire de 22Na, care este depus sub formǎ de soluție salinǎ pe un suport polimeric (mylar) sau metalic (aluminiu) sursa de Vanadiu este metalicǎ fiind obținutǎ prin iradierea unei ținte de Titaniu. Acest lucru eliminǎ riscul distrugerii sursei sau contaminǎrii probei în analize efectuate in medii umede sau la temperaturi ce pot duce la evaporarea soluției saline cu 22Na. Totodatǎ în urma dezintegrǎrii 48V rezultǎ 48Ti, ce poate fi iradiat din nou pentru a obține sursa de pozitroni.

Figura 1.3: Schema de dezintegrare a 48V [8]

1.3. Metode experimentale în spectroscopie de pozitroni

Au fost dezvoltate de la descoperirea pozitronului patru tehnici de spectroscopie de pozitroni: spectroscopia de timp de viațǎ (PALS – Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy), spectroscopia de lǎrgire Doppler a linei de anihilare în coincidențǎ (CDBS – Coincidence Doppler Broadening Spectroscopy), corelarea timp de viațǎ-impuls (AMOC – Age-Momentum Correlation) și corelarea ungiularǎ a radiației de anihilare (ACAR – Angular Correlation of Annihilation Radiation).

1.3.1. Spectroscopia de timp de viațǎ (PALS)

Ca orice particulǎ, pozitronul are un timp de viațǎ, iar acesta depinde de densitatea electronicǎ a mediului în care se aflǎ. Ținând cont cǎ timpul de viațǎ este determinat de anihilarea cu un electron, acesta poate furniza informații asupra structurii materialului probǎ. Anihilarea are loc în urma termalizǎrii pozitronului, iar timpul în care are loc termalizarea depinde de mediul strǎbǎtut. Spre exemplu în materia condensatǎ pozitronul se va termaliza în aproximativ 1 ps [9], deci practic timpii de viațǎ mǎsurați în cazul acesta sunt ai pozitronilor termalizați. La capǎtul opus, în cazul mediilor gazoase (în special gaze nobile) pozitronul se termalizeazǎ dupa un timp mult mai lung situat între 1 ns și 102 ns [9], în funcție de gaz. De aceea, în special acest caz al mediilor gazoase, trebuie ținut cont la interpretarea spectrelor de timp de viațǎ de aceastǎ perioadǎ de termalizare.

Principiul metodei este de a mǎsura intervalul de timp dintre un semnal de start și un semnal de stop asociate pozitronului. Semnalul de start este dat, în experimentele de laborator, de o cuantǎ gamma asociatǎ producerii pozitronului, însǎ existǎ și alte metode de determinare a semnalului start. Spre exemplu la un fascicol de pozitroni lenți se poate folosi un scintilator subțire ce oferǎ semnalul de start în momentul introducerii pozitronului în proba analizatǎ. Semnalul de stop în schimb este întotdeauna dat de anihilarea pozitronului cu un electron și reprezintǎ detecția cuantei gamma de 511 keV.

Aceastǎ metodǎ oferǎ informații despre structura mediului pe care îl strǎbate, mai exact despre valoarea medie a golurilor, vacanțelor prezente sau a defectelor ce pot sa aparǎ în urma supunerii unor factori de stres externi ai probei. De altfel timpul de viațǎ al stǎrii o-Ps este direct legatǎ de dimensiunea golului în care este localizatǎ perechea electron-pozitron și unde are loc anihilarea.

1.3.2. Spectroscopia de lǎrgire Doppler a linei de annihilare în coincidențǎ (CDBS)

Perechea pozitron-electron are un impuls care în principiu este dat de electron, datoritǎ faptului cǎ, așa cum am precizat anterior, pozitronul anihileazǎ doar dupǎ ce a ajuns la echilibru termic cu mediul pe care îl strǎbate. Componenta acestui impuls, p, pe direcția de emisie a fotonului conduce la o deplasare Doppler în energia acestuia. Practic principiul metodei este mǎsurarea lǎrgimii liniei de anihilare, centrate pe 511 keV iar cerința experimentală este de a fi capabili să măsurăm abateri de ordinul procentelor. Pentru a avea o idee asupra lărgirii Dopler a liniei de coincidență, folosind aproximația unghiurilor mici putem observa cǎ E = m0c2 ± cp/2; dacǎ impulsul p corespunde unei energii E = 5 eV, atunci cp/2=(c/2)(2mE)1/2=(mc2E/2)1/2=1130 eV. [10]. Aceastǎ valoare este de același ordin de mǎrime cu rezoluția energeticǎ a detectorilor cu germaniu hiperpur (HPGe). Inițial metoda utiliza în sistemul de detecție un singur detector cu Ge, însa în prezent se folosesc doi detectori în coincidențǎ astfel încat fondul spectrului este redus foarte mult și peak-ul liniei de anihilare este de minim opt ori mai mare decât fondul.

Aceastǎ metodǎ oferǎ informații despre vecinǎtatea chimicǎ a locului unde are loc anihilarea, ținând cont de faptul cǎ viteza perechii de anihilare este datǎ de viteza electronului cu care are loc anihilarea.

1.3.3. Corelarea timp de viațǎ impuls (AMOC)

Metoda constǎ în mǎsurarea simultanǎ a timpului de viațǎ al pozitronului și a impulsului perechii electron-pozitron. Informațiile obținute se referǎ la termalizarea pozitronului și a tranzițiilor între stǎrile pozitronului, deci informații despre reacțiile chimice ale pozitronului sau Pozitroniului. De principiu acest tip de experiment se realizeazǎ utilizând fascicole de pozitroni cu energii in domeniul MeV. Aceastǎ metodǎ folosește ca moment de start prin trecerea pozitronilor printr-un scintilator subțire (aproximativ 5 mm în grosime), chiar înaintea implantǎrii in probǎ. Semnalul de start are o eficiențǎ de aproximativ 100% [9] și astfel se poate obține un spectru cu un raport peak-fond foarte mare, la rate mari de coincidențǎ. [11]

1.3.4. Corelarea unghiularǎ a radiației de anihilare (ACAR)

În sistemul centrului de masǎ cei doi fotoni rezultați în urma anihilǎrii sunt emiși cu energia de 511 keV fiecare, în direcții opuse (unghi de 180o) datoritǎ conservǎrii impulsului[9] (fig. 1.4 a)). În sistemul labortaorului însǎ, impulsul perechiielectron pozitron (pentru viteza v << c) face ca unghiul de emisie dintre particule sǎ nu fie 180o (figura 1.4 b)), astfel cǎ θ1 ≠ θ2 ≠ θ0[9].

Figura 1.4: a) Sistemul centrului de masǎ; b) Sistemul laborator[9]

Exista douǎ sisteme de detecție pentru ACAR și: primul este ACAR unidimensional (1D-ACAR), în care se folosesc doi detectori, unul staționar și cel de-al doilea se rotește în jurul probei. Timpul de achiziție pentru aceastǎ tehnicǎ, pentru a avea statisticǎ bunǎ este de 100 de ore. Cel de-al doilea sistem de detecție este ACAR bidimensional (2D-ACAR) format dintr-o rețea de detectori discreți scintilator tub fotomultiplicator, contoare proporționale multifir, fototuburi sensibile la pozitroni și camere Anger. Camerele sunt plasate la o distanțǎ fixǎ de probǎ, aceasta fiind așezatǎ pe axa dintre cele douǎ camere și astfel de sisteme pot fi folosite în imagistica medicalǎ.

Bibliografie

[1] P.A.M. Dirac, Proc. Camb. Phil. Soc, 26, 361(1930);

[2] C.D. Anderson, Phys. Rev., 43, 491(1933);

[3] D.M. Schrader, Y.C. Jean, Eds. Positron and Positronium Chemistry, Amsterdam: Elsevier Sci. Pub. (1988);

[4] A. Badertscher et al., 2007, Physical Review D75(3):032004 Doi:10.1103/PhysRevD.75.032004;

[5]Karshenboim, Savely G. (2003), International Journal of Modern Physics A 19(23): 3879–3896, doi:10.1142/S0217751X04020142;

[6] Cǎtǎlina Barna, “Studiul filmelor polimerice prin intermediul spectroscopiei de pozitroni", tezǎ doctorat, Universitatea din București, Septembrie 2012;

[7] http://ns.ph.liv.ac.uk/~ajb/radiometrics/glossary/sodium22.html;

[8] Jerzy Dryzek, "Pozitron source based on the 48V isotope dedicated to positron lifetime spectroscopy", Phys. Status Solidi C6, No. 11, 2380-2383(2009), DOI 10.1002/pssc.200982060;

[9] Y. C. Jean, P. E. Mallon, D.M. Schrader, Principles and Applications of Positron and Positronium Chemistry, World Scienbtific Publishing Co. Pte. Ltd., 2003;

[10] R.N. West, Positron Studies of Condensed Matter (Taylor & Francis 1972);

[11] H. Stoll, P. Bandzuch, and A. Siegle, Materials Science Forum 363-365, 547 (2001);

[12] European Commission, December 2010, Thematic Report by the Working Team on Advanced Manufacturing Systems, High Level Group on Key Enabling Technologies, http://ec.europa.eu/growth/sectors/digital-economy/

2. Tehnicile PAS utilizate în laborator și descrierea sistemelor de detecție. Camera termostatatǎ

În laboratorul PAS din cadrul Departamentului de Fizicǎ Nuclearǎ Aplicatǎ, al Institutului de Cercetare Dezvoltare pentru Fizicǎ și Inginerie Nuclearǎ, metodele pe care le-am folosit pentru analiza probelor prin spectroscopie de pozitroni sunt spectroscopia de timp de viațǎ cu anihilare de pozitroni (PALS) și spectroscopia lǎrgirii Doppler a liniei de anihilare (CDBS). Aceste douǎ tehnici pot sǎ ofere informații complete despre probele analizate și sǎ contribuie la caracterizarea diverselor materiale cu succes. Cele douǎ tehnici, folosite separat sunt instrumente de caracterizare suficient de puternice, însǎ combinarea lor ofera o imagine completǎ a studiilor realizate. Contribuția pe care am avut-o în pașii premergǎtori experimentelor PAS a fost de realizare a lanțurilor de detecție. În cazul PALS sistemul este ușor de realizat, dar pentru experimentele efectuate a fost necesarǎ calibrarea lui pe sursa de 48V, procedeul îl voi descrie mai în amǎnunt în capitolele ce urmeazǎ. Pentru realizarea sistemului CDBS am utilizat modulele descrise în acest capitol. Astfel în cadrul laboratorului am utilizat ambele tehnici concomitent, cele douǎ completându-se eficient pentru a oferi caracterizǎri complete a probelor studiate.

2.1. Spectroscopia de timp de viațǎ (PALS)

Spectroscopia de timp de viațǎ (PALS) a fost prima metodǎ de analizǎ utilizând pozitroni dezvoltatǎ dupǎ descoperirea particulei. Ea a rǎmas de-a lungul a peste 50 de ani una din metodele de bazǎ de analizǎ prin spectroscopia de pozitroni, aducându-se îmbunǎtǎțiri nu doar instrumetelor dar și soft-ului de analizǎ a spectrelor obținute.

Timpul de viațǎ al pozitronului, dupǎ cum spuneam anterior, variazǎ în funcție de mediul în care se aflǎ, mai concret, este dependent de densitatea electronicǎ din mediul strabǎtut de pozitron și de prezența golurilor, în care se formeazǎ Ps. Timpul de viațǎ pe care îl vom denumi τ de acum încolo, variazǎ în funcție de modul de anihilare: câteva sute de picosecunde pentru anihilarea directǎ, 125 ps pentru p-Ps și poate ajunge la valori de cateva nanosecunde pentru o-Ps. Experimental la acest timp de viațǎ contribuie și timpul necesar termalizǎrii pozitronului, care de asemenea este dependent de substanța în care are loc anihilarea. Pozitronul anihileazǎ dupǎ ce ajunge la echilibru termic cu mediul și pentru materie condensatǎ timpul de termalizare are valori de aproximativ 1 ps, pe când într-un mediu gazos acesta este mult mai lung variind între 1 – 102 ns [2]. Evident în interpretarea datelor este necesar sǎ se ținǎ cont de acest timp de termalizare.

Metoda constǎ în mǎsurarea intervalelor de timp dintre un semnal de start și un semnal de stop. Semnalul de start este dat de detecția unei cuante gamma asociatǎ cu emisia pozitronului; energia cuantei gamma este specifică sursei utilizatǎ (exemplu: 22Na are o cuantǎ gamma de 1.274 MeV; 48V are o cuantǎ gamma de energie 1.31 MeV). Semnalul de stop este dat de detecția cuantei gamma asociatǎ anihilarii cu valoarea de 511 keV.

Pozitronul odatǎ ajuns în proba de interes, în urma interacției cu atomii acesteia poate anihila fie direct (τ2) prin ciocnirea cu un electron, fie sǎ capteze un electron și sǎ formeze Pozitroniu (Ps). În urma formǎrii Ps anihilarea are loc din una din cele douǎ stǎri ale sale – p-Ps ( τ1) sau o-Ps ( τ3) –. Valorile timpilor de viațǎ depind de modul de anihilare și în ordine crescǎtoare acestea sunt 125 ps pentru τ1, între 200 și 400 ps pentru τ2 și pentru τ3 acestea sunt peste 0.6 ns (în cazul o-Ps, τ3 are de regula valori de câteva nanosecunde, valoarea maximǎ pentru vid fiind de 142 ns) [2]. Dintre cei trei timpi de viațǎ, τ3 prezintǎ cel mai mare interes, în special în studiile privind materialele polimerice, oferind informații legate de dimensiunile golurilor ce se gǎses în probe. În structurile cristaline (metale, aliaje metalice) fǎrǎ defecte τ2 este, în general, singurul timp de viațǎ prezent și acesta este specific tipului de metal/aliaj metalic, valoarea fiind dependentǎ de densitatea electronicǎ.

2.1.1. Instalația de spectroscopie de timp de viațǎ

Instalația PALS utilizatǎ este furnizatǎ de ORTEC sub forma sistemului denumit PLS-SYSTEM și în cele ce urmeaza voi descrie componentele acestei instalații, în figura 2.1 fiind o pozǎ a sistemului.

Figura 2.1: Instalația PALS ORTEC (PLS-SYSTEM)[3]

Instalația cuprinde douǎ ansambluri de detectori ce conțin scintilatori plastici, tuburile fotomultiplicatoare și electronica aferentǎ unui astfel de ansamblu. Pentru aceastǎ metodǎ de analizǎ este necesarǎ utilizarea scintilatorilor plastici ca detectori datoritǎ rezoluției temporale foarte bune comparativ cu HPGe. Deși rezoluția energeticǎ nu este foarte bunǎ, ea nu este necesarǎ în aceastǎ metodǎ, ținând cont ca este necesarǎ detecția unei cuante gamma doar pentru a furniza semnalul de start/stop și nu o analizǎ a spectrul energetic.

Urmǎtoarele dispozitive electronice din lanțul de detecție sunt douǎ discriminatoare cu fracție constantǎ, model 583B CFD. Acestea realizeazǎ selecția de energii și produc semnalele de pick-off temporale pentru fotonii de anihilare cu energia de 511 keV. Discriminatoarele acestea pot fi utilizate în aplicații de spectroscopie de timp de viațǎ și în modul diferențial de funcționare sunt ideale pentru lucrul cu scintilatori rapizi și tuburi fotomultiplicatoare. De asemenea pot fi utilizate în modul integral, aici fiind ideal lucrul cu detectori HPGe sau de siliciu, pentru sistemele în coincidențǎ. [4]

Douǎ surse de înaltǎ tensiune, model 556, sunt necesare pentru aplicarea de tensiune pe ansamblul de detecție. Acestea pot fi utilizate cu diverși detectori avâd un fond redus, posibilitatea de reglare a tensiunii și stabilitate a curentului furnizat. Tensiunea pe care o oferǎ variazǎ între ±10 V și ±3000 V și poate fi reglatǎ cu mare precizie. Nivelul zgomotului de fond este sub 10 mV, ceea ce asigurǎ performanțe înalte pentru sistemele de detecție.[5]

Un modul de coincidențǎ rapidǎ, model 414A Fast Coincidence, este folosit pentru a determina coincidențele rapide între douǎ sau trei semnale de intrare. Timpul de rezoluție (2τ) poate fi variat de la 10 la 110 ns pentru semnalele în coincidențǎ. Modulul de coincidențǎ furnizeazǎ un semnal poartǎ pentru convertorul timp-amplitudine TAC, model 567, pentru ca acesta sǎ proceseze doar evenimentele de anihilare reale. [6]

Convertorul timp-amplitudine, model 567 TAC/SCA, mǎsoarǎ intervalul de timp dintre pulsurile de start și stop de intrare, generând un puls de ieșire analogic care este proporțional cu timpul mǎsurat și face analiza monocanal al semnalului. Domeniul de timp în care poate fi folosit este 10 ns – 2 ms. Semnalul ajunge la analizorul multicanal unde este digitizat pentru a obține spectrele de timp de viațǎ (histograma timpilor de viațǎ ai evenimentelor de anihilare).[7]

De asemenea mai sunt utilizate un modul de întârziere DB463 Delay Box ce poate asigura întârzieri de la 0 la 63.5 ns, utilizat pentru sincronizarea în sisteme de coincidențǎ, un preamplificator, model 113 Scintilation Preamplifier, ce folosește semnalele de la tuburile fotomultiplicatoare, pentru a furniza un puls de curent, un amplificator, model 575A, computer personal cu softul dedicat – MAESTRO 32 –, cabluri și conectorii necesari.[8]

Figura 2.2: Schema sistemului ORTEC model PLS-SYSTEM [3]

Rezoluția de timp garantatǎ de producǎtor este de 200 ps, valoare ce se poate obține prin mǎsurarea cu o ferestrǎ de energie îngustǎ folosind o sursǎ de 60Co [3]. Calibrarea instalației se face parcurgând un set de pași, necesari pentru a asigura parametrii de performanțǎ (folosind o sursǎ radioactivǎ etalon 60Co):

normalizarea câștigului pentru cei doi fotomultiplicatori

ajustarea parametrilor CFD

calibrarea energeticǎ a detectorilor de start si stop

stabilirea pragurilor inferioare și superioare pentru CFD(centrate pe energiile de interes ale cuantelor gamma ce furnizeazǎ semnalul de start si stop)

calibrarea temporalǎ pe canal

mǎsurarea performanțelor și a rezoluției temporale pentru fesrestre largi și înguste de timp.

Spectrele sunt achiziționate utilizând softul MAESTRO 32 [12] pentru instalația ORTEC PLS-SYSTEM, iar în figura 2.3 poate fi observatǎ interfața softului de achiziție și un exemplu de spectru de timp de viațǎ achiziționat. De asemenea în figurile 2.4 și 2.5 este prezentat sistemul ORTEC, în ansamblul PALS-CDBS din laboratorul PAS, din cadrul DFNA, IFIN-HH.

Figura 2.3: Exemplu de spectru de timp de viațǎ obținut cu instalația ORTEC PLS-SYSTEM și softul MAESTRO 32

Figura 2.4: Sistemul de detecție PALS în ansamblul PALS-CDBS

Figura 2.5: Modulele elctronice ale sistemelor de detecție

2.1.2. Prelucrarea datelor PALS

Prelucrarea spectrelor de timp de viațǎ se poate face utilizând programe specializate pentru analizǎ precum LT, POSITRONFIT, CONTIN, MELT, etc. Noi ne-am axat pe utilizarea programului LT v10 dezvoltat de Kansy [15] iar analizele pe are le-am efectuat au fost în principiu pentru materiale polimerice. Acestea prezintǎ în structura lor volume libere și totodatǎ pot dezvolta defecte datoritǎ unor factori externi. Aplicabilitatea materialelor polimerice este din ce în ce mai mare pe noile tehnologii ce sunt dezvoltate.

Analiza spectrelor se poate face în douǎ moduri: o analizǎ finitǎ a timpului de viațǎ sau printr-o analizǎ continuǎ. La analiza continuǎ spectrul PAL este exprimat sub formǎ unei dezintegrǎri continue [17]:

(2.1)

unde integrala funcției de anihilare este o transformare Lapalce a funcției densitǎții de probabilitate (pdf) λα(λ). Soluția exactǎ pentru α(λ) și λ din ecuația (3) poate fi obținutǎ prin mǎsurarea unui spectru de referințǎ pentru o probǎ pentru care timpul de viațǎ al pozitronilor este cunoscut (probe precum Cu sau Ni ce au timp de viața 122 ps, respectiv 102 ps [2]) și utilizarea acestuia pentru deconvolutarea spectrului necunoscut (al probei de interes).

Modul de analizǎ finitǎ a timpului de viațǎ, care este folosit și în programul LT v10, se realizeazǎ prin deconvolutarea spectrului în mai multe componente exponențiale. Practic spectrul experimental reprezintǎ o sumǎ de exponențiale ce depind de timpul de viațǎ al fiecǎrei componente:

(2.2)

unde Nt reprezintǎ numǎrul de evenimente normalizate, B este fondul, λi este inversul componentei i a timpului de viațǎ (τi) și αiλi este intensitatea componentei. În cazul polimerilor spectrul PAL al probei este format din trei sau patru componente specifice modurilor de anihilare pe care le-am enumerat anterior (p-Ps, pozitroni, o-Ps) și în general interesul este pentru timpul de viațǎ cel mai lung: τ3 , ce corespunde o-Ps.

Timpul de viațǎ al o-Ps este direct proporțional cu dimensiunea golurilor din proba supusǎ analizei, el formându-se și anihilând în acestea. Timpul de viațǎ ce poate fi observat pentru o-Ps depinde de reciproca integralei densitǎților de pozitroni (ρ+(r)) și de electroni (ρ-(r)) [2]:

τ3 = const*(∫ρ+(r)ρ-(r)dr)-1 (2.3)

unde const este o constantǎ de normalizare legatǎ de numǎrul de electroni implicați în procesele de anihilare. Densitǎțile de pozitroni și electroni trebuie legate de dimensiunile moleculare iar ecuația (1) poate fi derivatǎ pentru a obține dimensiunile golurilor. Pentru aceasta se considerǎ ca particulele de Ps sunt localizate întro groapǎ de potențial sfericǎ care are o barierǎ de potențial infinitǎ[22].

Aceastǎ abordare presupune cǎ în peretele golului existǎ un strat electronic cu grosimea ΔR=R0-R, R0 fiind raza potențialului sferic infinit și R raza golului. Din toate acestea rezultǎ formula care leagǎ timpul de viațǎ τ3 de dimensiunea volumului liber (raza golului)[16]:

(2.4)

unde R0=R+∆R și ∆R este un parametru empiric. Valoarea cea mai bunǎ obținutǎ din fitarea datelor experimentale existente pentru ∆R a fost determinat este de 1.66 Å [16]. Fitul a fost realizat pe datele existente pentru probe cu goluri de dimensiuni cunoscute astfel încât valoriile fitate erau valori fixe și cunoscute ale timpului de viațǎ pentru pozitroni.

În programul LT v10, pe care l-am utilizat pentru prelucrarea spectrelor PAL, analiza se face pe baza testului χ2, formula dupǎ care lucreazǎ programul fiind , unde T[i] este valoarea curbei teoretice la canalul i, E[i] este valoarea spectrului experimental pe canalul i, iar D[i] este diferența între curba teoreticǎ și experimentalǎ și ține cont de o serie de parametrii pentru a obține timpii de viațǎ prin fit [15].

Variabilele de fit utilizate în analiza unui spectru sunt împărțite în patru categorii: sursǎ, prompt, domeniul și probǎ. Sursa descrie anihilarea pozitronilor în materialul sursei; este dependentă de materialul din care este realizatǎ sursa, astfel poate avea una sau mai multe componente ce se regǎsesc în spectrul deconvolutat. Prompt descrie rezoluția temporalǎ a sistemului. Domeniul reprezintǎ canalele între care se face fitarea, pornind de la marcarea canalului corespunzǎtor momentului zero. Probǎ descrie proba investigatǎ (timpii de viațǎ și intensitǎțile pentru pozitroni și cele două tipuri de Positroniu în materialului studiat); aceste informații sunt proprii fiecarui material de studiat și care intereseazǎ în mod explicit la finalul prelucrǎrii de date. În aceastǎ interpretare, de obicei, parametrii ce descriu proba sunt lǎsați sǎ varieze (parametrii liberi), iar celelalte componente trebuie menținute fixe (parametrii ficși). Fitul se poate realiza pe un singur spectru sau pe mai multe spectre simultan iar parametrii ficși joacǎ un rol important, în special în analiza mai multor spectre (în figura 2.6 este imaginea unui spectru deconvolutat).

Figura 2.6: Exemplu de spectru PAL

2.2. Spectroscopia de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare

În momentul anihilarii componenta impulsului perechii electron-pozitron pe direcția emisiei fotonilor gamma, p, duce la o deplasare Doppler în energia fotonului de 511 keV. Valoarea energiei de 511 keV reprezintǎ masa de repaus a electronului: m0c2 și linia spectrului de anihilare este centratǎ pe aceasta. Dacǎ se ia în considerare aproximația unghiurilor mici putem determina cǎ energia fotonului de anihilare este E= m0c2±cp/2 [23]. Luând impulsul p pentru o valoare a energiei cinetice Ec=5 eV,l obținem valoarea deplasǎrii ce apare în linia de anihilare cp/2=(c/2)(2mEc/2)1/2 =1130 eV [2]. Aceastǎ valoare este de același ordin de mǎrime cu rezoluția detectorilor cu Ge și se pot mǎsura aceste deplasǎri, de doar câteva procente, în energia fotonilor de anihilare. Metoda oferǎ informații în studiile ce privesc defectele și dinamica lor din probe și despre vecinǎtatea chimicǎ a golului în care are loc anihilarea.

În spectroscopia de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare, inițial s-a folosit un singur detector de Ge (Doppler Broadening – DB) însǎ aceastǎ metodǎ avea peak-ul doar cu douǎ ordine de mǎrime mai mare ca fondul. Datoritǎ acestui lucru, în analiza datelor DBS, nu aveam acces la toți parametrii care descriu spectrul. Ulterior a fost introdusǎ metoda în coincidențǎ (Coincidence Doppler Broadening – CDB), în care se folosesc doi detectori, diferența între cele douǎ metode este cǎ pentru spectrele CDB fondul este mult mai scǎzut comparativ cu DB, peak-ul fiind cu minim cinci ordine de mǎrime mai mare (figura 2.7). Acest fond scǎzut oferǎ acces la anumiți parametrii, despre care voi discuta în subcapitolul care trateazǎ analiza de date CDBS, ce pot sǎ ofere informații suplimentare comparativ cu parametrii extrași din DB.

Figura 2.7: Diferența între un spectru DB și un spectru CDB [19]

2.2.1. Sistemul de achiziție CDBS

Sistemul CDBS pe care l-am pus în funcțiune și utilizat în laboratorul PAS, DFNA, a fost realizat pentru funcționarea pe sistem CAEN VME. În figura 2.8 este schema acestui sistem, fiind o schemǎ normalǎ de coincidențǎ, cu semnale ce parcurg douǎ cǎi, una rapidǎ pentru identificarea coincidenței și una lentǎ, pentru semnalele ce urmeazǎ a fi convertite. Calea rapidǎ genereazǎ un semnal ce comandǎ conversia celor douǎ semnale venite pe calea lentǎ.

Figura 2.8. Schema sistemului CDBS

Sistemul are în componentǎ în primul rând doi detectori ORTEC criogenici cu germaniu hiperpur (HPGe). Detectorii cu HPGe sunt preferați datoritǎ rezoluției energetice foarte bune, aici rezoluția temporalǎ fiind irelevantǎ, fațǎ de PALS. Detectorii au un preamplificator incorporat cu capacitate de numǎrare de peste 105 impulsuri/secundǎ la 1 MeV.

Urmǎtoarea componentǎ din lanțul de detecție o reprezintǎ sursele de tensiune, standard NIM, care au o tensiune de ieșire de maxim 5 kV, cu polaritatea selectabilǎ. Amplificatoarele ORTEC 671, douǎ la numǎr, au pe ieșire semnale cu formǎ selectabilǎ, gaussianǎ sau triunghiularǎ și discriminatoare de zgomot și de pile-up automate. De asemenea sunt folosite douǎ amplificatoare rapide FTA 410L, pentru calea rapidǎ, de coincidențe și liniile de întarziere. [11]

Un alt modul este convertorul timp-amplitudune ORTEC 567 (TAC 567) ce include un analizor monocanal pentru fereastra de timp necesarǎ în experimentele de coincidențǎ, ieșiri de START VALID și CONVERSIE VALIDǍ. [7]

Modulul contreller VME-USB2.0 Bridge (CAEN VME V1718), în standardul VME, este necesar pentru transferul datelor între module și unitatea de calcul exterioarǎ pe interfațǎ USB; de asemenea oferǎ control asupra întreruperilor și afișarea pe panoul frontal a informațiilor privind magistrala de date, adrese și control. Existǎ pe panoul frontal totodatǎ și 5 porturi de 1 bit pentru output si 2 porturi de 1 bit pentru input NIM sau TTL.[19]

Convertorul analog digital CAEN VME V785 are 16 intrǎri independente și detectoare de peak, având 4096 de canale, timp de conversie de 2.8 s, memorie tampon de 32 de evenimente și transfer de date BLT32/MBLT64/CBLT32/CBLT64. Ultimǎ componentǎ a sistemului de detecție fiind unitatea de calcul, computer personal. [20]

2.2.2. Softul de achiziție

Softul de achiziție pentru CDBS a fost realizat în DFNA, utilizând mediul integrat Microsoft Visual C++ 2005 și constǎ în utilizarea funcțiilor din librǎriile caracteristice modulelor VME. Acesta permite achiziția și salvarea informațiilor prin intermediul unei interfețe de utilizator care simplifica procesul. Interfața poate fi observatǎ în figura 2.9.

Librǎriile CAEN VME permit adresarea de cǎtre PC a modulului controller, prin USB și astfel PC-ul are acces indirect la oricare din modulele de achiziție. Unitatea centralǎ supravegheazǎ continuu și transferǎ datele atunci cand bufferele de memorie sunt pline sau apare o întrerupere pe modulul VME.

Principiul este de a interoga continuu modulul controller, iar în momentul când Output Buffer al convertorului analog-digital este plin se genereazǎ o întrerupere iar unitatea de calcul cere un transfer block. Aceastǎ secvențǎ de interogare funcționeazǎ continuu în fundal și duce la o ratǎ de achiziție de peste 20 kHz. Datele se salveazǎ periodic pentru a preveni pierderea accidentalǎ, fiind necesare perioade lungi de timp de achziție pentru experimentele realizate.

Figura 2.9: Interfața utilizator pentru softul de achizitie CDBS

2.2.3. Interpretarea spectrelor CDB

Analiza spectrului se face asemǎnǎtor pentru ambele metode și principiul este de a descrie linia de anihilare cu doi parametrii: S (shape) și W (wings). Împarțirea se face precum în figura 2.10 unde spectrul este împarțit în regiunile A, B, C, D, E. Aceastǎ împǎrțire este utilizatǎ astfel încât regiunile A și E sa fie egale și simetrice fațǎ de peak-ul central situat la 511 keV.

Având aceste regiuni putem stabili rapoartele (A+E)/T=0.25 și C/T=0.5, unde T este aria totalǎ (T=A+B+C+D+E). Valoarea acestor rapoarte este aleasǎ arbitrar, neavând o semnificație fizicǎ și nu sunt obligatoriu cele optime, însǎ reprezintǎ niște valori bune care în general sunt utilizate la interpretarea datelor experimentale. Raportul C/T este parametrul S și raportul (A+E)/T este parametrul W și ambii sunt sensibili la modificǎri ale densitǎții de impuls. Parametrul S descrie regiunea centrala a spectrului, dupǎ cum se poate observa în figura 2.10, caracteristicǎ electronilor de impuls mic iar parametrul W regiunile laterale (figura 2.10) unde contribuția majorǎ la spectru este datǎ de electroni cu impuls mare. Valoarea lui S crește dacǎ în probǎ existǎ volume libere, fiind deci sensibil la prezența de volume libere sau vacanțe și W este sensibil la vecinǎtatea chimicǎ a locului unde are loc anihilarea. Acești parametrii sunt exprimați de regulǎ în forma redusǎ, S/Sbulk , Sbulk fiind parametrul S al materialului care teoretic nu prezintǎ defecte și poate fi considerat drept etalon pentru experiment. Valoarea semnificativǎ este de fapt diferența între acești parametrii etalon (Sbulk, respectiv Wbulk.) și parametrii probelor studiate (S, respectiv W). De asemenea este definit parametrul R=|(S-Sf)/(W-Wf)|[2], unde Sf și Wf sunt parametrii S și W caracteristici pentru pozitronii liberi. Acest parametru R depinde doar de tipul defectului, nu și de concentrația lui, iar dacǎ valoarea lui este constantǎ indicǎ existența doar a unui singur tip de defect.

Figura 2.10: Împǎrțirea spectrului DB[2]

În figura 2.11 este prezentat spectrul în coincidențǎ. În partea centralǎ a imaginii elipsoidul ce se poate observa reprezintǎ coincidențele între cuantele de 511 keV colectate de pe cei doi detectori. Benzile sunt coincidențe aleatoare și sunt considerate drept fond, fiind coincidențe între creasta Compton a cuantei de anihilare de la un detector cu cuanta de 511 keV de la cel de-al doilea detector. Pentru a avea un spectru ce poate fi folosit trebuie ca maximul coincidențelor (elipsoidul central) sǎ fie cu cel puțin 5 ordine de mǎrime mai mare decât fondul, astfel se asigurǎ accesul la parametrul W al spectrului și informații importante despre electronii cu impuls mare.

Interpretarea spectrului se face dupǎ cele douǎ diagonale. Diagonala principalǎ oferǎ informații despre densitatea de impuls iar cea secundarǎ despre rezoluția sistemului. Considerǎm diagonala principalǎ și orice dreaptǎ paralelǎ cu ea unește puncte a cǎror diferențǎ în energie este o constantǎ și astfel pe diagonala principalǎ diferența este egalǎ cu zero. Însumând pe aceste direcții în fereastra de coincidențe obținem distribuția de impuls a perechilor electron-pozitron anihilate. Cu cât electronii de anihilare au vitezǎ mai mare, zona aripilor, adicǎ factorul W, va suferi o lǎrgire.Pe cea de-a doua diagonalǎ se face sumarea punctelor de pe dreptele paralele cu ea și suma lor este o constantǎ, deci suma punctelor de pe a doua diagonalǎ trebuie sǎ fie egale cu 1022 keV.[21]

Figura 2.11: Proiecția spectrului în coincidențǎ[21]

2.2.4. Softul de analizǎ a datelor CDB

Prelucrarea datelor se realizeazǎ automat cu ajutorul unei aplicații dezvoltate tot în cadrul laboratorului PAS al DFNA, IFIN-HH, în Microsoft Visual C++ 2005. Aplicația permite încǎcarea a douǎ spectre de coincidențǎ, trasarea densitǎților de impuls și de asemenea a rezoluțiilor energetice ale sistemului de mǎsurare. Principiul este de a defini o funcție Δ, care descrie evoluția impulsului longitudinal a probelor analizate, raportarea fiind facutǎ la proba etalon: Δ= (ρ – ρetalon)/ ρetalon (ρetalon și ρ sunt densitǎțile de impuls ale probei etalon, respectiv probei analizate). În figura 2.12 se pot observa douǎ spectre de poliuretan, primul și de poliuretan iradiat, cel de-al doilea. În a treia fereastrǎ este funcția Δ și diferența între densitǎțile de impuls, în zona W, pentru proba analizatǎ și proba etalon. Practic aceastǎ funcție ne permite sǎ observǎm evoluția numǎrului de electroni, de impuls mare sau mic și sǎ putem avea observații asupra diferențelor ce apar între proba de interes (de obicei supusǎ unor factori externi care pot induce defecte) și proba etalon.

Figura 2.12: Prelucrarea spectrelor pentru probe de poliuretan, respectiv poliuretan iradiat

2.3. Camera termostatatǎ

Spectroscopia de pozitroni permite analiza probelor la variații de temperaturǎ, fie temperaturi pozitive mari (>50o C), fie la temperaturi mici (<10o C) sau negative (<0o C). În vederea realizǎrii acestui tip de analize am dezvoltat un dispozitiv capabil sǎ rǎceascǎ la temperaturi negative probele de interese și sǎ creascǎ temperatura la valori peste temperatura camerei.

Am ales pentru realizarea unui astfel de dispozitiv (camerǎ termostatatǎ), folosirea elementelor peltier ca elemente de rǎcire. Totodatǎ pentru ușurința stabilirii temperaturii dorite am utilizat un modul de control al curentului și un display pentru interfațǎ.

2.3.1. Efectul Peltier

Efectul Peltier a fost observat în anul 1834 de cǎtre Jean C.A. Peltier, fenomenul purtând numele fizicianului francez. Fenomenul observat este diferența de temperaturǎ rezultatǎ în urma trecerii unui curent la interfața dintre doi conductori diferiți. Fluxul de cǎldurǎ generat, QAB, la interfața dintre douǎ elemente conductoare, A și B, se exprimǎ prin funcția[24] :

QAB=(ΠA – ΠB)*I (2.5)

unde I este curentul electric ce strǎbate interfața dintre A și B, și ΠA , ΠB, reprezintǎ coeficineții Peltier al celor doi conductori. Fluxul de cǎldurǎ este generat dacǎ ΠA > ΠB și curentul circulǎ de la A la B. Dacǎ se inverseazǎ curentul se inverseazǎ și direcția fluxului de cǎldurǎ.

Combinând douǎ interfațe, A pe B cu B pe A, se obține o joncțiune caldǎ și una rece și astfel la joncțiunea caldǎ se genereazǎ cǎldurǎ iar la cea rece este absorbitǎ aceeași cantitate de cǎldurǎ, rǎcind acea joncțiune. Majoritatea elementelor Peltier disponibile sunt realizate din trei materiale: un semiconductor dopat-P (P), un metal (M) și un semiconductor dopat -N (N). Coeficienții materialelor trebuie sǎ fie diferiți și sǎ respecte inegalitatea ΠN> ΠM> ΠP. În figura 2.13 se poate observa modul de aranjare al acestor materiale. Practic mai multe astfel de interfațe sunt legate în serie și astfel se genereazǎ suprafețe calde și reci (figura 2.13). Funcționarea aranjamentului este în felul urmǎtor: la joncțiunile M cu P și N cu M este generatǎ cǎldurǎ iar la joncțiunile M cu N și P cu M este absorbitǎ cǎldurǎ. Astfel una dintre fețe este caldǎ și cealaltǎ este rece și apare diferența de temperaturǎ între cele douǎ fețe.

Figura 2.13: Exemplu de aranjare a materialelor într-un element Peltier[24]

Abilitatea de rǎcire a unui element Peltier este limitat de anumiți factori și nu întotdeauna se pot obține temperaturile dorite, deși teoretic capacitatea de rǎcire crește liniar cu creșterea valorii curentului electric. Unul din factorii limitatori este rezistivitatea datoratǎ încǎlzirii. Odatǎ cu creșterea curentului crește și aceastǎ rezistivitate, la un moment dat, va fi mai mare decât capacitatea de rǎcire prin efectul Peltier. De asemenea alt factor limitator este faptul cǎ diferența de temperaturǎ, ΔT, între fețele unui element Peltier este o constantǎ pentru curent constant. Datoritǎ acestui lucru randamentul de rǎcire este dat de capacitatea de a disipa cǎldura de pe fața caldǎ a elementului. În cazul în care aceastǎ caldurǎ nu este disipatǎ și se acumuleazǎ pe fața elementului, va duce la o crestere a temperaturii. Ținând cont cǎ ΔT este constant, acest lucru va atrage dupǎ sine și o creștere a temperaturii pe fața rece a elementului, proporționalǎ cu creșterea de pe cea caldǎ.

Capacitatea de rǎcire a unei perechi de interfațǎ cald/rece este notatǎ cu P și este descrisǎ de formula[24]:

(2.6)

unde ΠA și ΠB sunt coeficienții Peltier ai materialelor folosit ( ΠA>ΠB), R este rezistența electricǎ a elementului, I este curentul electric ce strǎbate interfața, K este conductivitatea termicǎ a elemntului și ΔT diferența de temperaturǎ între cele douǎ fețe. Primul termen al ecuației este rǎcirea Peltier și este direct proporțional cu valoarea curentului, cel de-al doilea termen este rezistivitatea datǎ de încǎlzire iar aceasta este direct proporționalǎ cu pǎtratul curentului și termenul al treilea este termenul de conductivitate termicǎ. Astfel din ecuație putem observa cǎ pentru curenți mici termenul dominant este cel de rǎcire Peltier însǎ odatǎ cu creșterea curentului termenul al doilea, rezistivitatea, crește mult mai rapid și dupa o anumitǎ valoare a curentului, creșterea acestuia va duce la scǎderea capacitǎții de rǎcii.

Derivând formula și punând condiția ca ea sǎ aibǎ valoarea zero, obținem valorea curentului pentru randamentul maxim de rǎcire[24]:

(2.7)

(2.8)

Cum dependența lui ΔT de curentul I nu este cunoscutǎ ea trebuie fie mǎsuratǎ experimental fie estimatǎ pentru a putea obține valoarea optimǎ realǎ a elementului Peltier. Ecuațiile de mai sus sunt pentru o pereche de interfațǎ și într-un element Peltier exista nMP perechi metal – semiconductor dopat-P și nMN perechi metal – semiconductor dopat-N. Puterea totalǎ este descrisǎ de ecuația[24]:

(2.9)

care este similarǎ cu ecuația (2.5) dar care ține cont de toate perechile de interfațǎ și care privește elementul Peltier ca o singurǎ unitate, o singurǎ pereche de interfațǎ. De aceea ecuația se poate rescrie cu coeficinetul Peltier total, înlocuind termenul (ΠA-ΠB) [24]:

(2.10)

Figura 2.14: Secțiune într-un element Peltier pentru observarea perechilor de interfețe[24]

2.3.2. Camera termostatatǎ

Camera termostatatǎ, bazatǎ pe folosirea elementelor Peltier pentru rǎcire, este formatǎ dintr-o serie de module electronice care ajutǎ la un control al temperaturii de funcționare [8]. Am dorit realizarea ei în ideea de a analiza materiale polimerice la o anumitǎ temperaturǎ pentru perioade mai lungi de timp. Pentru a obține un spectru PAS poate fi nevoie de câteva zile, de aceea am considerat necesarǎ posibilitatea de a menține o anumitǎ temperaturǎ constantǎ pe perioade mai lungi.

Rǎcirea probelor, dupǎ cum am spus, am ales sǎ fie realizatǎ de douǎ elemente Peltier suprapuse [8]. Am utilizat douǎ elemente pentru a avea un control mai bun asupra temperaturii. Elementele Peltier pe care le-am utilizat sunt PELTIER ELEMENT OQ-127-1.0-3.9 M produse de QuicCool. Ele funcționeazǎ la o tensiune maximǎ Vmax = 15.5 V, un curent maxim Imax= 3.9 A și având o rezistențǎ de 3 Ω. Cǎldura maximǎ dezvoltatǎ este Qmax= 33 W și are o diferențǎ de temperaturǎ ΔT= 70o C.

Temperatura minimǎ la care poate ajunge pe fața rece este de aproximativ -20o C iar temperatura maximǎ de procesare este de 170o C. Fețele de contact sunt realizate din ceramicǎ din oxid de aluminiu, ce îi oferǎ capacitatea de a ajunge la temperaturile menționate și anumite proprietǎți caracteristice acestui material, precum rezistențǎ mecanicǎ sporitǎ la șocuri, rezistențǎ termicǎ la șocuri termice, la schimbǎrile bruște de temperaturǎ și rezistențǎ la abraziune.

Figura 2.15: Elementul Peltier QC-127-1.0-3.9 M [25]

Controlul elementelor Peltier se realizeazǎ prin intermediul unui modul de control TEC-Controller QC-PC-C01C. Pentru folosirea acestuia sunt de asemenea necesare un senzor de temperaturǎ, NTC 10 kΩ (β=3977 K) și un potențiometru de 10 kΩ .

Controller-ul poate fi utilizat doar în sistemul de rǎcire (TEC = Thermoelectric cooler), obținerea de cǎldurǎ realizându-se fie prin inversarea fețelor expuse ale elementelor Peltier, respectiv contact direct cu fața ce degajǎ cǎldurǎ a elementului și obținerea temperaturii dorite prin calculare, depinzând de ΔT, sau creșterea temperaturii feței calde astfel încât pe fața rece sǎ obținem temperatura pozitivǎ doritǎ. Evident în sistemul gândit am optat pentru varianta a doua datoritǎ faptului cǎ nu mai este necesarǎ intervenția noastrǎ, a utilizatorilor, pentru a inversa fețele elementelor Peltier. Temperatura de -20o C este limitatǎ de acest Controller fiind capabil sǎ ofere un domeniu de temperaturǎ, stabil, cuprins între -20o și +50o C. Tensiunea la ieșire al modulului este cuprinsǎ între 10 V și 24 V și tensiunea de alimentare fiind cuprinsǎ în acelasi interval. Curentul de ieșire maxim pe care îl poate oferi este de 10 A, mai mult decât necesar pentru ambele elemente Peltier; un element Peltier QC-127-1.0-3.9 M, admite un curent de maxim 3.0 A. [26]

TEC realizeazǎ transferul de putere termicǎ prin consumul de curent electric. Practic temperatura scade pe una din fețele elementului datoritǎ consumului de cǎldurǎ, prin creșterea temperaturii pe cealaltǎ fațǎ. Evident de pe fața caldǎ trebuie evacuatǎ caldura ce se poate cumula și poate sǎ blocheze efectul de rǎcire pe cealalta fațǎ a elementului.

Figura 2.16: Controller QC-PC-C01C [26]

În figura 2.17 putem vedea un exemplu de ansamblu la care poate fi legat Controller-ul, iar el trebuie sǎ conținǎ și un senzor de temperaturǎ. Cum precizam, cǎldura trebuie disipatǎ eficient astfel încât sǎ obținem temperaturile dorite, acest lucru realizându-se prin mǎrimea și calitatea radiatorului utilizat.

Figura 2.17: Exemplu de ansamblu cu elemente Peltier și radiator ce poate fi utilizat împreuna cu Controller-ul QC-PC-C01C [26]

Pentru o preluare cât mai bunǎ a cǎldurii elementul Peltier trebuie sa fie în contact direct cu radiatorul. Contactul direct trebuie realizat cu o pastǎ termicǎ pentru o preluare cât mai bunǎ a cǎldurii de cǎtre radiator. Un alt element important al ansamblului pe care l-am realizat este modulul de afișaj Display Peltier Controller QC-PC-D. Acest modul de afișare nu este doar un ecran normal ci poate fi programat, având posibilitatea de a controla modulul controller și elementul Peltier aferent. În figura 5.6 se poate observa schema acestui modul și o imagine a acestuia. Modulul este dotat cu un afișaj LCD, douǎ butoane de programare, un LED de culoare roșie ce indicǎ dacǎ modulul este activ și conectorii de intrare și ieșire (figura 5.6).

Modulul afișeazǎ temperatura curentǎ (Ta) și temperatura doritǎ (Tt), astfel cǎ prin intermediul butoanelor de configurație putem programa o anume temperaturǎ pe care dorim sǎ o atingem, iar modulul va da semnal de a crește sau scade temperatura pe elementele Peltier în funcție de feedback-ul primit de la senzorul de temperaturǎ și controller. Modulul face o comparație între Ta și Tt și acționeazǎ în consecințǎ astfel încât diferența dintre cele doua valori sa nu fie mai mare de 0.2 oC (aceastǎ diferențǎ poate fi programatǎ pe un domeniu cuprins între 0 și 5 oC). [27]

Practic dacǎ diferenta între Ta și Tt este mai mare de 0.2 oC (sau valoarea programatǎ) modulul de afișaj trimite un semnal cǎtre controller ce variazǎ curentul electric astfel încât sǎ obținem pe elementele Peltier (pe fața rece a ansamblului) o temperaturǎ cât mai apropiatǎ de cea doritǎ. Deși modulul de afișaj are capacitatea de a lucra și pe încǎlzire și pe rǎcire, controler-ul în schimb nu poate lucra decât pe rǎcire. Dar ținând cont de modul de lucru al unui element Peltier și al diferenței de temperaturǎ între fețele elementelor display-ul poate fi programat și sǎ încǎlzeascǎ pe domeniul de temperaturǎ -20 – 50 oC (ca exemplu putem considera un experiment efectuat la temperatura de -10 oC și cu ajutorul modulului de afișaj putem aduce temperatura pe elementul Peltier la o valoare de +20 oC, programând la aceastǎ valoare Tt).

Figura 5.6: a) Schema modulului de afișaj; b) Modulul de afișaj [27]

Toate aceste module le-am asamblat ținând cont de schema din figura 2.18. Am utilizat douǎ elemente Peltier suprapuse și lipite cu pastǎ termoconductoare. Pe fața rece, cea superioarǎ, am pus în contact direct, utilizând tot pastǎ termoconductoare, un suport de cupru pentru probe și sursǎ. Pe fața caldǎ, fața inferioarǎ, am așezat un radiator, lipit de element cu pastǎ termoconductoare și sub radiator am montat și un ventilator pentru a evita supraîncǎlzirea feței calde și pentru o eficiențǎ crescutǎ de rǎcire. Cum dorința noastrǎ a fost de a avea un dispozitiv de rǎcire capabil de a atinge temperaturi negative evacuarea cǎldurii a reprezentat un element destul de important. Senzorul de temperaturǎ, controller-ul și modulul de afișare sunt partea de automatizare a sistemului, ele fiind capabile, montate împreuna, sǎ ne permitǎ programare unei anumite temperaturi, sǎ o menținǎ constantǎ pentru o perioadǎ suficient de lungǎ de timp pentru analizele dorite și apoi sa permitǎ modificarea temperaturii (fie creșterea, în modul descris mai sus, fie scǎderea ei în limita posibilitaților). Rezultatul final poate fi observat în imaginea din figura 2.19, unde este prezentatǎ camera termostatatǎ cu moduulele electronice aferente pe care le-am descris și utilizat.

Figura 2.18: Schema de montare a camerei termostatice [27]

Dorința noastrǎ a fost sǎ producem acest dispozitiv capabil sǎ atingǎ temperaturi negative, pentru a putea efectua analize asupra diverselor materiale polimerice ce ar putea necesita funcționarea la astfel de temperaturi [31]. Spre exemplu, membranele polimerice din celulele de combustibil vor fi nevoite sa funcționeze la temperaturi negative, având în vedere dorința producǎtorilor ca ele sa fie montate pe automobile sau ca sisteme de generatoare de rezervǎ. Astfel, aceste membrane trebuie sǎ aibǎ capacitatea de a funcționa, de a putea porni sistemele de celule de combustibil și la temperaturi extreme negative, fiind bine cunoscutǎ capacitatea de a rezista la temperaturi extreme pozitive ale acestor materiale, în general. Acesta este doar un exemplu, materialele polimerice facându-si loc din ce în ce mai mult in dispozitivele și aplicațiile moderne de uz zilnic. Tocmai de aceea ele trebuie sǎ ofere randament și sǎ își pastreze calitǎțile pe un domeniu cât mai mare de temperaturǎ, fiindcǎ temperatura este un factor destul de important în aplicațiile din viața realǎ. De asemenea camera termostaticǎ ne oferǎ posibilitatea de a lucra sub vid, cutia putând fi legata la o pompǎ de vid și în condiții atmosferice normale (racirea probei în condiții de umiditate).

Figura 2.19: În imagine camera termostatatǎ [31]

Bibliografie

[1]A. Badertscher et al. (2007), Physical Review D75(3):032004, DOI:10.1103/PhysRevD.75.032004;

[2] Y. C. Jean, P. E. Mallon, D.M. Schrader, Principles and Applications of Positron and Positronium Chemistry, World Scienbtific Publishing Co. Pte. Ltd., 2003;

[3]http://www.ortec-online.com/download/Positron-Lifetime-Picosecond-Timing-Systems-PLS-SYSTEM.pdf;

[4] http://www.ortec-online.com/download/583B.pdf;

[5] http://www.ortec-online.com/download/556.pdf;

[6] http://www.ortec-online.com/download/414A.pdf;

[7] http://www.orteconline.com/download/567.pdf;

[8] http://www.ortec-online.com/download/DB463.pdf;

[9] http://www.ortec-online.com/download/113.pdf;

[10] http://www.ortec-online.com/download/671.pdf;

[11] http://www.ortec-online.com/download/410L.pdf;

[12] http://web.mit.edu/8.13/8.13d/manuals/Ortec-MAESTRO-software-manual.pdf;

[13]htttp://www.ortec-online.com/download/Positron-Annihilation-Lifetime-Spectroscopy.pdf;

[14] http://www.ortec-online.com/download/US-Newsletter-July-2008.pdf;

[15] Kansy J. and Suzuki T., "A non-conventional method of polymer PAL spectrum analysis by the LT computer program", Rad. Phys. Chem., 76 (2007), 291-296, DOI: 10.1016/j.radphyschem.2006.03.052;

[16] H. Nakanishi, S. J. Wang and Y.C. Jean, Positron Annihilation Studies of Fluids, S.C. Sharma ed., World Scientific, Singapore 1988, p. 292;

[17] Q. Debg, F. Zandiehnadem and Y.C. Jean, Macromolecules, 25, 1090 (1992);

[18] http://www.positronannihilation.net/index_files/postiron%20DB.pdf;

[19] V1718&VX1718 User Manual, http://www.caen.it/servlet/checkCaenManualFile?Id=5385;

[20] V785&V785N User Manual, http://www.tunl.duke.edu/documents/public/

electronics/CAEN/caen_v785.pdf;

[21] Cǎtǎlina Barna, “Studiul filmelor polimerice prin intermediul spectroscopiei de pozitroni", tezǎ doctorat, Universitatea din București, Septembrie 2012;

[22] S. J. Tao, The Journal of Chemical Physics 04/1981; 74(8). DOI: 10.1063/1.441776

[23] R.N. West, 1973, Advances in Physics, vol. 22, Issue 3, p.263-383, DOI: 10.1080/00018737300101299, Bib Code : 1973AdPhys..22.263W.

[24] Ingrid Ajaxon, Johan Lindahl, Harald Nyberg, Testing a Peltier Element, http://www.docstoc.com/docs/90099414/Testing-a-Peltier-Element;

[25] Peltier Element QC-127-1.0-3.9M Manual, 189181-da-01-en-PELTIER_ELEMENT_QC_127_1_0_3_9M;

[26] Thermoelectric Cooler Controller QC-PC-C01C, 181033-an-01-en-PELTIER_CONTROLLER_KUEHLEN_12V_10A;

[27] Display Peltier Controller QC-PC-D-100 Manual, 189185-an-01-de/en-DISPLAY_F_PELTIER_CONTROLLER;

[28] http://pcbheaven.com/wikipages/The_Peltier_Thermo-Elemen;

[29] Nelson et al, Encapsulated Thermoelectric Heat Pump and Method of Manufacture, United States Patent, Patent Number 4.907060, March 6, 1990;

[30] K750X_K775X_Brochure;

[31] Paul-Emil Mereuta, Study of Nafion membranes with repeated frost-defrost cycles, Bucharest University Faculty of Physics 2013 Meeting;

3. Studiul materialelor polimerice prin PAS supuse iradierii UV. Aplicații pe lentile de contact

Biomaterialele reprezintǎ o categorie specialǎ de materiale avansate ce sunt utilizate în aplicații medicale. Rolul biomaterialelor este de a aduce un plus în diferite tratamente medicale în ceea ce privește siguranța, confortul pacientului și în special în termeni de eficiențǎ a tratamentului utilizat. Printre biomaterialele importante încep sǎ își facǎ loc tot mai mult materialele polimerice, fiind utilizate tot mai des în tratamente, cele mai cunoscute fiind tratamentele de corectare a vederii. Lentilele de contact (LC) sunt utilizate în aceste tratamente și sunt utilizate, precum ochelarii de vedere, în tratarea unor defecte vizuale minore pânǎ la defecte vizuale majore. Pe lângǎ substituirea ochelarilor, anumite boli ale globului ocular pot fi tratate doar cu lentile de contact speciale și de asemenea LC pot juca un rol pur estetic, existând lentile de contact colorate ce schimba coloratura irisului, fara a fi implicate în vreun tratament medical.

Deși existǎ de mai bine de un secol, lentilele de contact au început sǎ devinǎ populare spre sfarșitul secolului 20 și aceastǎ tendințǎ este în continuǎ creștere datoritǎ faptului cǎ în ultimii zece ani materialele utilizate în producerea lentilelor de contact au fost îmbunǎtǎțite simțitor. Compoziția lentilelor de contact, în majoritatea cazurilor este din polimeri și fac din acestea un bun candidat pentru analizele PAS iar faptul cǎ aproximativ jumatate din populația globului suferǎ de diferite probleme vizuale și necesitǎ tratament, combinat cu utilizarea tot mai frecventǎ a lentilelor de contact susține necesitatea analizǎrii acestor materiale avansate.

În acest capitol voi discuta despre influența pe care iradierea ultra-violetǎ (UV) o are asupra unor lentile de contact. Tot în acest capitol am discutat și de producerea sursei de pozitroni 48V în cadrul Institutului de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica și Ingineria Nuclearǎ Horia Hulubei (IFIN-HH). Necesitatea utilizǎrii și producerii acestei surse a venit din condițiile speciale necesare realizǎrii experimentelor ce implicau lentile de contact: mediu umed și iradierea UV ce puteau duce la distrugerea sursei de 22Na, depusǎ pe foițǎ de mylar sub forma unei soluții saline.

3.1. Producerea sursei de 48V, utilizatǎ în analiza PAS

În acest subcapitol mǎ voi axa pe sursa pe care am produs-o pentru experimentele ce au implicat lentilele de contact. Așa cum am menționat sursa de 22Na disponibilǎ în laboratorul PAS al DFNA, IFIN-HH, este depusǎ sub forma unei soluții saline pe o foițǎ de mylar. Experimentul pe lentile de contact implicǎ analiza acestora cu ansamblul sursǎ-probe în soluție apoasǎ specialǎ pentru a menține lentilele hidratate și acest lucru foarte probabil ar fi dus la distrugerea sursei de sodiu și contaminarea probelor. De aceea pentru acest experiment am ales sursa de 48V care este rezistentǎ în medii apoase, la variații de temperaturǎ, atacuri chimice, etc. Pe lânga acest lucru 48V poate fi obținutǎ relativ simplu pe infrastructura disponibilǎ în IFIN-HH și este un pas important fiindcǎ existǎ suficiente contexte experimentale PAS care implicǎ utilizarea unei surse cu aceste caracteristici.

Sursa de pozitroni 48V este metalicǎ, ea obținâdu-se din 48Ti iar experimental poate fi obținutǎ cu succes prin iradierea titaniului natural cu protoni[1]. În compoziția titaniului natural regǎsim cinci izotopi ai acestuia (izotopi stabili ce se gǎsesc în naturǎ): 46Ti, 8%, 47Ti, 7.3%, 48Ti, 73.8%, 49Ti, 5.5%, 50Ti, 5.4%[2] și tocmai acest lucru oferǎ avantajele sursei de vanadiu în detrimentul celei de sodiu. Practic în urma iradierii obținem o sursǎ de pozitroni metalicǎ (titaniu și vanadiu) care nu necesitǎ o prelucrare specialǎ pentru a fi utilizatǎ în experimentele PAS, cum este în cazul 22Na. Alt avantaj al acestei surse este cǎ în parte este titaniu și astfel pǎstreazǎ proprietǎți ale acestuia în ce privește rezitența la o multitudine de factori externi cum ar fi: stresul mecanic (exemplu: utilizarea în sisteme de vidare), variațiile de temperaturǎ, mediile apoase sau atacurile chimice. Necesitatea acestor proprietǎți este datǎ de faptul cǎ anumite analize experimentale implicǎ utilizarea ansamblului de tip sandwich (probǎ-sursǎ-probǎ) în medii unde acești factori externi sunt prezenți, cum este și cazul pentru experimentul pe lentile de contact.

În figura 3.1 sunt puse în comparație cele douǎ scheme de dezintegrare pentru 22Na și 48V și se poate vedea cǎ sodiul este în avantaj din acest punct de vedere. 22Na are un timp de înjumatǎțire de 2.6 ani și emite doar a cuantǎ gamma, aceasta fiind asociatǎ producerii de pozitroni. În cazul 48V timpul de înjumǎtǎțire este de doar 16 zile și emite mai multe cuante gamma pe lânga pozitron și cuanta gamma de 1.312 MeV asociatǎ acestuia. Cu toate acestea avantajele pe care le-am enumerat și faptul cǎ a fost efectuatǎ o încercare cu acest tip de sursa pentru PALS [1] prezentau 48V ca posibilǎ o soluție nu doar pentru PALS dar și pentru CDBS. Astfel cǎ producerea sursei a fost în prealabil testatǎ pentru a vedea eficacitatea ei pentru PALS și CDBS și voi prezenta mai multe detalii în cele ce urmeazǎ..

Figura 3.1: Schema de dezintegrare pentru 22Na (stânga) și pentru 48Ti (dreapta)[7],[8]

Pentru a obține sursa de 22Na iradierea trebuie fǎcutǎ la energii mult mai mari și secțiunea eficace este mult mai micǎ. Din acest motiv și timpul de iradiere este mai lung. Laboratoarele iThemba, din Africa de Sud, obțin sursa de 22Na din reacția 24Mg(p,3He)22Na, reacție ce are secțiunea eficace maximǎ, 0.063 barn, la energia de 50.5 MeV [5]. Acest lucru inplicǎ nu doar o instalație capabilǎ sǎ ofere aceste energii dar și un timp de iradiere mai lung. Astfel ținta de magneziu este iradiatǎ timp de douǎ saptamâni cu protoni cu energia de 66 MeV, la un curent de 80 μA. De asemenea dupǎ iradiere ținta trebuie prelucratǎ chimic pentru a separa sodiul de magneziu și a obține soluția salinǎ 22NaCl. Procesul de prelucrare necesitǎ o instalație specialǎ capabilǎ de acest lucru. Dupǎ obținerea soluției saline, ea trebuie apoi depusǎ pe un suport și acesta poate varia în funcție de utilizator: de la foițe de mylar pânǎ la o capsulǎ specialǎ a celor de la iThemba realizatǎ din titaniu[5].

Figura 3.2: Capsula din titaniu pentru sursa de pozitroni, iThemba[43]

Comparativ cu acest proces pentru 22Na, procesul de obținere a vanadiului este ceva mai simplu: energia protonilor necesari pentru obținerea izotopilor este de aproximativ patru ori mai micǎ, nu este necesarǎ prelucrarea chimica a sursei și conform schemei de dezintegrare (figura 3.1) 48V dezintegreazǎ tot în 48Ti, astfel ca o sursǎ odatǎ epuizatǎ poate fi reutilizatǎ. Reacția nuclearǎ din care se obține 48V este 48Ti(p,n)48V, având pragul de reacție la 5 MeV (figura 3.3) și maximul secțiunii eficace, 0.6 barn, în jurul energiei de 13 MeV. Având maximul la 13 MeV face ca aceastǎ sursǎ sǎ poatǎ fi obținutǎ la ciclotroanele utilizate în obținerea de surse radioactive pentru aplicații medicale sau la acceleratoare tandem de 3 MV sau 9MV. Toate aceste acceleratoare sunt disponibile în cadrul IFIN-HH și astfel producerea sursei este mult mai facilǎ, neintervenind problemele de transport și de scǎdere a activitǎții sursei.

Deși timpul de înjumǎtǎțire este scurt, comparativ cu cel al sursei de 22Na, fiindcǎ poate fi produs în cadrul institutului timpul pierdut prin deplasare este neglijabil. Totodatǎ obținând surse cu activitate mai mare de 100 μCi, am putut sa utilizǎm sursa în experimente de scurtǎ duratǎ (câteva zile) dar și pentru cele de lungǎ duratǎ (1-2 luni).

Figura 3.3: Secțiunea eficace pentru reacția 48Ti(p,n)48V, EXFOR, www-nds.iaea.org

Producerea sursei de vanadiu a implicat douǎ experimente: unul la Tandetronul de 3 MV și cel de-al doilea la Ciclotronul TR19, motivarea fiind sa încercam sǎ obținem, în primul experiment, o sursǎ cu activitate mai micǎ pentru a vedea dacǎ poate fi utilizatǎ în analizele CDB și PAL pe aparatura disponibilǎ în cadrul DFNA și apoi producerea unei surse ce va fi utilizatǎ în experimentele propriu-zise.Pentru a obține sursa de vanadiu, am achiziționat și am utilizat foițe de titaniu natural de 100 μm grosime, pe care le-am prelucrat pentru ficare sesiune de iradiere în parte la cerințele fiecarui dispozitiv (Tandetron 3MV și Ciclotron TR19).

Primul experiment de iradiere efectuat la Tandetron 3MV a fost pe o țintǎ de titaniu la energia de 6 MeV, la un curent de 1 μA timp de 2 ore. Din graficul secțiunii eficace din figura 3.3, se observǎ ca energia disponibilǎ este mai mare decât energia de prag a reacției (5 MeV) și cǎ secțiunea eficace este aproximativ 0.3 barn. În figura 3.4 avem o simulare SRIM pentru distanța de stopare a protonilor cu energia de 6 MeV pe o țintǎ de titaniu și se poate observa cǎ aceasta este de aproximativ 200 μm și astfel am utilizat douǎ placuțe de titaniu fixate pe un suport de aluminiu. Fiecare plǎcuța a avut dimensiunile de 2×2 cm2 și evident o grosime de 100 μm, totalizând, prin utilizarea a douǎ placuțe, grosimea de 200 μm pentru a stopa majoritatea protonilor. Sursa obținutǎ în urma iradierii a avut o activitate relativ micǎ de doar 3 μCi, însǎ având în vedere curentul mic și timpul destul de scurt de iradiere rezultatul a fost foarte bun și a demonstrat posibilitatea obținerii unei surse viabile chiar prin iradierea la energii apropiate de cea de prag. Un alt motiv pentru activitatea scǎzutǎ este și faptul cǎ fascicolul de protoni nu era limitat doar la ținta de titaniu ci pe intreaga suprafațǎ a suportului de aluminiu care era mult mai mare decât țintele și de aceea o parte din fascicol a fost pierdut.

Figura 3.4: Simulare SRIM pentrui protoni la energia de 6 MeV[44]

În figura 3.5 avem o imagine a țintei în camera de iradiere a Tandetron-ului de 3MV, în dreapta fiind imaginea țintei de titaniu pe suportul de aluminiu înaintea iradierii.

Figura 3.5: Camera de iradiere, Tandetron 3MV (stânga), prim plan cu ținta de titaniu pe suportul de aliminiu în camera de iradiere (dreapta)[44]

Dupǎ obținerea sursei am ridicat spectre PAL și CDB pentru a vedea dacǎ într-adevǎr pot fi efectuate analize cu aceasta, în special pentru CDB. În figura 3.6 se poate observa spectrul CDB bidimensional și faptul cǎ fondul este de aproximativ zece ori mai mic decât peak-ul de anihilare. Acest raport este foarte bun pentru interpretarea spectrelor CDB oferind acces la parametrii W ai spectrului.

Figura 3.6: Spectrul CDB bidimensional[44]

Urmǎtorul pas a fost producerea sursei în cadrul ciclotronului TR19, unde am avut acces la energii mai mari, pânǎ la 19 MeV și de asemenea și la curenți mai mari. Iradierea s-a facut cu protoni însǎ la o energie superioarǎ 15 MeV și un curent de aproximativ 10 μA. În apropierea energiei de 15 MeV secțiunea eficace de reacție este aproape 0.6 barn (figura 3.3), aproximativ dublu fațǎ de experimentul anterior.

Pentru noua valoare a energiei protonilor am realizat din nou o simulare SRIM și am putut observa o creștere a parcursului (figura 3.7). Dacǎ pentru 6 MeV parcursul era de aproximativ 200 μm, la 15 MeV acesta ajunge la puțin peste 900 μm, și a fost necesarǎ utilizarea a minim nouǎ placuțe de titaniu, cu grosimea de 100 μm fiecare, pentru cǎ altfel exista riscul activǎrii altor elemente din camera de iradiere dacǎ am fi folosit doar douǎ placuțe de titaniu de 100 μm. Totodatǎ sistemul de iradiere este mai complex fiind necesarǎ realizarea unui suport de aluminiu circular pentru țintele de titaniu care sǎ respecte cu o precizie foarte mare un set de dimensiuni. Dimensiunile suportului trebuie sǎ fie: diametrul de 24 mm și o grosime de maxim 2 mm, cu variații acceptabile de sub un procent, dar doar în minus. Dimensiunile trebuie sa fie cât mai apropiate de valoarile recomandate din cauzǎ cǎ sistemul modului de iradiere este unul mecanic atât la introducerea suportului în camera de iradiere cât și la extragerea acestuia. În imaginea de la figura 3.8 se poate observa camera de iradiere, în partea dreaptǎ fiind locașul suportului de ținte și se pot intui motivele pentru care dimensiunile trebuie sǎ fie cât mai exacte: dupǎ cum se observǎ, suportul de ținte este circular și are diametrul de 24 mm și un oring va presa pe spatele suportului de aluminiu pentru a izola partea din spate pentru rǎcirea cu apǎ. Evident nu trebuie sǎ existe pierderi de apǎ în timpul iradierii sau dupǎ. Abateri mari în minus (mai mult de 1-2 %) fațǎ de dimensiunile recomandate pot duce la o izolare imperfectǎ, datoratǎ fie faptului ca diametrul este mai mic decât trebuie și suportul nu se așeazǎ bine în camera de iradiere, fie cǎ grosimea este prea micǎ și prin presare nu se reușește izolarea. Zona unde oringul preseazǎ trebuie sǎ fie perfect planǎ, fǎrǎ imperfecțiuni, de aceea a fost necesar sǎ slefuiesc foarte atent partea din spate a suportului de aluminiu. Dacǎ dimensiunile sunt mai mari atunci existǎ posibilitatea ca suportul cu ținte sǎ nu cadǎ în locaș în momentul acționǎrii mecanice sau lucrul cel mai rǎu și de nedorit este sǎ intre în fanta, care se observǎ in figura 3.8 stânga, dar în urma iradierii, sa aparǎ o ușoarǎ dilatare și sǎ rǎmânǎ blocat în locaș și sǎ nu mai poatǎ fi extras. Acest risc se datoreazǎ faptului cǎ pe lângǎ sistemele mecanice ale camerei de iradiere introducerea și extragerea țintei/suportului se fac gravitațional și dacǎ sistemul se blocheazǎ devine grea și periculoasǎ scoaterea materialului, care în urma iradierii a devenit radioactiv.

Figura 3.7: Simularea SRIM pentru energia de 15 MeV[44]

Suportul țintelor de titaniu l-am realizat din aluminiu (puritate 99%) și am avut grijǎ ca diametrul sǎ fie de 24 mm și grosimea 1.89; motivul pentru care grosimea a fost mult sub 2 mm, cât este grosimea maximǎ admisibilǎ, este cǎ fața care ține țintele trebuie acoperitǎ, iar pentru capacul care urmeazǎ sǎ acopere am folosit tot titaniu. Astfel cǎ grosimea finalǎ a suportului este de 1.99 mm, ceea ce este în parametrii de dimensiune necesari. În zona centralǎ a suportului de aluminiu am realizat o adânciturǎ circularǎ cu dimensiunea de aproximatim 10 mm și adancimea de aproximativ 0.9 mm aceasta fiind zona unde țintele sunt introduse. Pentru cǎ țintele de titaniu au o grosime de 100 μm și pentru energia de 15 MeV parcursul este de 900 μm a trebuit sǎ utilizǎm minim nouǎ plǎcuțe de titaniu pentru a putea stopa protonii în totalitate care au fost introduse în aceastǎ adânciturǎ iar peste aceastǎ am lipit pe partea frontalǎ capacul de titaniu de diametru egal cu suportul de aluminiu, pentru a putea fi introdus în siguranțǎ în camera de iradiere în locașul specific (figura 3.9). Astfel am obținut o grosime de aproximativ 1 mm de titaniu, mai mult decât suficient pentru a stopa protonii.

Figura 3.8: Camera de iradiere; drepta locașul suportului pentru ținte[44]

Dupǎ realizarea suportului și încapsularea țintelor în acesta a urmat iradierea țintelor la ciclotron. Dupǎ cum am precizat energia de iradiere a fost de 15 MeV, pentru un curent de 50 μA, iar timpul de iradiere a fost de aproximativ 10 minute. În urma iradierii am obținut o sursǎ de 48V pe suport de titaniu, cu activitatea de 200 μCi.

Figura 3.9: Suportul de aluminiu și capacul cu placuțele de titaniu[44]

Extragerea sursei s-a realizat printr-un canal direct intr-un container de plumb (figura 3.10), suficient de gros pentru a evita iradierea externǎ. Ulterior manipularea sursei s-a realizat prin desfacerea capacului astfel încât sǎ se evite contactul direct cu sursa și pentru a minimiza timpul de expunere.

Figura 3.10: Extragerea sursei din camera de iradiere[44]

Sursa astfel obținutǎ am utilizat-o în diferite experimente ce au implicat analize de timp de viațǎ dar și de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare. În figura 3.11 putem observa spectrul sursei de 48V achiziționat cu ajutorul sistemului de detecție pentru CDBS. Cuantele gamma relevante pentru cele douǎ metode sunt cuanta de 1.312 MeV, asociatǎ producerii de pozitroni și în mod evident cuanta de 511 keV, cuanta de anihilare. Cuantele gamma de 1.312 MeV sunt necesare doar pentru spectroscopia de timp de viațǎ, pentru semnalul de start al PALS și cuantele de 511 keV sunt necesare pentru ambele metode: CDBS și PALS. Ceilalți fotoni gamma emiși nu sunt relevanți pentru cele douǎ metode PAS utilizate reprezentând doar contribuții parazite la spectrele obținute. Cu toate acestea dupǎ cum s-a putut observa în figura 3.6 contribuția celorlalți fotoni nu este într-atât de mare încât sǎ impiedice interpretarea datelor CDBS și nici sǎ influențeze negativ spectrele PAL.

De asemenea înaintea utilizǎrii acestei surse am dorit sǎ observǎm dacǎ energia medie a pozitronilor de aproximativ 700 de keV este suficientǎ ca aceștia sǎ pǎrǎseascǎ sursa. Problema principalǎ care ar fi putut sǎ aparǎ era ca grosimea de 100 μm sǎ fie prea mare și energia insuficientǎ pentru ca pozitronii sǎ fie emiși din sursǎ și majoritatea pozitronilor sa anihileze în sursǎ și nu în probe. Pentru acest lucru am efectuat o analizǎ PAL doar asupra sursei și am analizat spectrul pentru a măsura timpii de viațǎ ai pozitronilor anihilați în sursă. Apoi am efectuat o analizǎ cu aceeași sursǎ dar de data aceasta cu un material plastic ca probǎ și am putut observa apariția altor componente de timp de viațǎ caracteristice probei cu o intensitate mult mai mare decât cuantele anihilate în probǎ. În acest fel am fost siguri de faptul cǎ pozitronii sunt emisi din sursǎ în numǎr suficient de mare și cǎ se anihileazǎ în probe.

Figura 3.11: Spectrul energetic al sursei 48V

În cazul sistemului CDBS nu a fost nevoie de modificǎri pentru noua sursǎ dar pentru sistemul PALS a trebuit sa efectuǎm anumite schimbǎri pentru a adapta sistemul la noua sursǎ. Sistemul se bazeazǎ pe doi detectori cu scintilații, detectori ce au o rezoluție temporalǎ foarte bunǎ, necesarǎ pentru analizele de timp de viațǎ, dar rezoluția energeticǎ nu este foarte bunǎ. De aceea pentru detectarea cuantelor gamma de interes se alege un domeniu energetic centrat pe valoarea energiei cuantei pe care o detectǎm.

În vederea reprogramǎrii sistemului se realizeazǎ o calibrare energeticǎ; pentru calibrare am uilizat o sursǎ de europiu (152Eu). Dupǎ calibrarea energeticǎ am setat apoi ferestrele de detecție pentru cele douǎ energii 0.511 și 1.312 MeV. Motivul pentru aceastra reprogramare a ferestrelor este cǎ sursa de 22Na utilizeazǎ pentru semnalul de start detecția unei cuante gamma de 1.27 MeV. Valoarea este apropiatǎ de 1.312, însǎ este o diferențǎ de peste 40 keV. Setarea ferestrei se realizeazǎ prin alegerea unui interval în jurul canalului corespondent energiei pe care o urmǎrim. Fereastra se întinde pe un interval de 400 de canale, 200 de canale stânga și 200 dreapta fațǎ de canalul de interes. Acest interval corespunde unei ferestre de energie de aproximativ 80 keV, interval în care are loc detecția cuantei gamma pentru a oferi semnalul de start/stop. Dupǎ cum spuneam, aceastǎ fereastrǎ este necesarǎ datoritǎ rezoluției energetice mai slabe a scintilatorilor. Interesul nostru în aceastǎ metodǎ este de a masura doar intervalul de timp și nu energia cuantelor, de aceea detecția se face în aceastǎ fereastrǎ energeticǎ largǎ.

Cu probabilitate mare însǎ în aceastǎ fereastrǎ, fie pentru energia de 1.312 MeV, fie pentru cea de 0.511 MeV vom detecta cunatele gamma de interes. Existǎ posibilitatea unor evenimente false datorate sumǎrilor sau fondului însa probabilitatea lor de apariție nu influențeazǎ spectrul, în special, datoritǎ faptului cǎ numarul de evenimente pentru fiecare spectru PALS este foarte mare, >>105, iar analiza unui astfel de spectru ține cont de fond și de posibilitatea unor evenimente aleatoare.

3.2. Aplicații PALS pe lentile de contact

Lentilele de contact sunt utilizate din motive terapeutice, în tratamente de corectare a defectelor de vedere, sau din motive cosmetice. Ele fac parte din categoria biomaterialelor și pot fi considerate drept proteze, avand în vedere rolul lor nu doar medical ci și cosmetic. Lentilele se plaseazǎ în contact direct pe suprafața ochiului, având dioptrii pentru a îmbunǎtați acuitatea vizualǎ într-un mod similar ochelarilor de vedere. Spre deosebire de ochelarii de vedere, lentilele de contact sunt mult mai discrete și prin utilizarea lor se evitǎ anumite probleme ce pot sa aparǎ la ochelari în condiții de umiditatea crescutǎ, temperaturi extreme (de obicei negative) sau limitarea anumitor activitați fizice. Ideea pe care am avut-o în ce privește aceste biomateriale a fost de a face o analizǎ pe un tip de lentilǎ popularǎ: lentile moi și de a compara rezultatele obținute cu bazele de date existente în care puteam sǎ gǎsesc valorile de expunere la radiații UV pentru globul ocular sanatos.

La nivel mondial numǎrul de utilizatori de lentile de contact a crescut de la 125 milioane, în 2004, la 140 de milioane de utilizatori în 2010 [6],[7],[8]. Deci aparent tendința este de creștere, plus anumite tipuri sunt utilizate în terapia unor probleme oculare pentru care nu exista tratament și care sunt degenerative precum keratoconus și aniseikonia. Pacienții cu astfel de afecțiuni le pot ține sub control prin utilizarea lentilelor de contact, tratamentul cu ochelari de vedere fiind ineficient iar intervențiile chirurgicale (transplant de cornee) fiind extrem de riscant, astfel cǎ tratamentul cu lentile de contact este soluția cea mai eficientǎ ce implicǎ riscuri mici, sau zero.

Istoric lentilele de contact dateazǎ de la începutul secolului 19, când au fost imaginate și produse mai multe tipuri de lentile de contact, de cǎtre diferiți opticieni, însǎ acestea nu prezentau nici una din cerințele necesare și nu puteau fi utilizate în tratamente în condiții de siguranțǎ. Unele dintre ele nici macar nu puteau fi utilizate diminuând considerabil capacitatea vizualǎ având opacitatea crescutǎ. Cu toate acestea au reprezentat un pas important spre dezvoltarea lentilelor de contact actuale. Spre sfârșitul secolului 19 au început sǎ aparǎ primele succese în utilizarea lentilelor de contact. Oftalmologul Adolf Fick produce și utlizeazǎ prima lentilǎ de contact, transparentǎ și care poate fi aplicatǎ cu ușurințǎ pe globul ocular, în 1888. Lentila era produsǎ din sticlǎ cu diametrul cuprins între 18-21 mm. Deși ele erau transparente, dimensiunile mari și materialul din care erau produse fǎcea ca sǎ nu poatǎ fi purtate mai mult de 2-3 ore. [12]

Pânǎ în 1930 au fost utilizate lentilele din sticlǎ produse dupǎ mulaje ale globului ocular. În acel an au fost introduse lentilele din polymethyl methacrylate (PMMA) dând startul producerii lentilelor din plastic. Astfel cǎ în 1936 optometristul William Feinbloom produce un model din sticla și plastic mult mai subțire și mai ușor ce permitea o durata de purtare mai mare [10]. În anul 1949 au fost introduse lentilele de contact pentru cornee, acestea fiind de dimensiuni mult mai mici decât cele precedente, produse din platic în totalitate, mult mai comode și timpul de purtare fiind mult mai lung, pânǎ la 16 ore consecutive[11],[12],[13],[14]. Acestea au început sǎ fie produse în masǎ și au devenit foarte populare în anii 1960.

În anii 1980 și 1990 au fost dezvoltate mai multe tipuri de lentile permeabile la oxigen (lentilele din PMMA nu aveau aceastǎ calitate), ce imbunǎtațeau calitatea tratamentului permițând oxigenarea ochiului și totodatǎ având costuri mai mici. Tot în perioada aceasta, începând cu 1965, a început producția lentilelor din gel hidrofil (hidro-gel) [15], [16], ce erau produse dintr-un polimer hidrofil și apǎ.

Aceste tipuri de lentile sunt utilizate în continuare și în zilele noastre, dezvoltarea tehnologicǎ ducând la îmbunatǎțirea calitǎții lentilelor, simplificarea procesului de producție și scǎderea costurilor, astfel încât ele au devenit accesibile și ușor de utilizat.

Lentilele se pot clasifica dupǎ diferiți factori cum ar fi: funcționalitatea, materialul din care sunt produse sau timpul de folosire. În principiu cel mai important criteriu de clasificare este cel al materialului din care sunt produse, pentru cǎ de multe ori materialul determinǎ și influențeazǎ caracteristicile celorlalte tipuri de clasificǎri. Astfel cǎ lentilele sunt, cel mai adesea, claficate în lentile de contact moi (Soft Contact Lenses – SCL), lentile de contact rigide permeabile la gaz (Rigid Gas Permeable Contact Lenses – RGPCL) și lentile de contact hibride (Hybrid Contact Lenses – HCL).

Lentilele hibride sunt un tip de lentile recent dezvoltat și reprezintǎ o combinație între lentile rigide și lentile moi [17]. Lentila în zona centralǎ este dintr-un material caracteristic RGPCL și în jurul zonei centrale, este un material caracteristic lentilelor moi. [18].

Figura 3.12: Lentile hibride [18]

Astfel de lentile pot înlocui celelalte tipuri de lentile (moi sau rigide) cu anumite avantaje și dezavantaje, dar sunt utilizate în mod special în tratamente speciale pentru afecțiuni ce nu pot fi rezolvate prin alte tratamente precum keratoconus.

Lentilele rigide (RGPCL) sunt produse dintr-un material mai dur, permeabil la oxigen. Ele prezintǎ anumite avantaje fațǎ de lentilele moi, cum ar fi o rezistențǎ mai mare la impact, zgârieturi, etc, pot fi utilizate pentru perioade mai lungi de timp, însǎ sunt mai incomode și necesitǎ minim douǎ sǎptǎmani pentru acomodare și uneori pacienții chiar nu se pot acomoda cu ele. [19][20]

Figura 3.13: Imagine cu lentila rigidǎ[21]

Lentilele moi (SCL) sunt produse din materiale flexibile ce permit trecerea oxigenului. Materialul utilizat este hidrogel iar acest tip de lentile sunt utilizate în tratamente ce presupun înlocuirea lentilelor zilnic, sǎptǎmânal, bisǎptǎmânal sau lunar. Caracteristica acestora este cǎ ele trebuie ținute în substanțǎ salinǎ pentru a evita uscarea lor și în final distrugerea structurii lentilei. Lentilele moi care utilizeazǎ hidrogel sunt cel mai frecvent utilizate. Aceste lentile au în componențǎ un polimer sub forma unui gel hidrofil (hidrogel) și apǎ. Concentrația apei depinde de lentilǎ și de tratamentul ce trebuie efectuat, alegerea fiind la latitudinea medicului curant, iar proporția de apǎ în lentilǎ poate varia între 20% și 99% [22],[23].

Figura 3.14 Hidrogel și legǎturile formate de hidrogel cu molecule de apǎ [23]

Figura 3.15 Exemplu de lentile moi[18]

Problema acestor lentile este cǎ ele, deși oferǎ mult mai multǎ comoditate în purtare fațǎ de celelelate tipuri, nu pot fi utilizate pe perioade prea lungi de timp și cǎ sunt mult mai sensibile la factorii externi, precum mediile uscate, contactul cu substanțe chimice sau radiațiile solare (UV).

Materialele din care lentilele de contact sunt produse, în general, fac parte din categoria materialelor avansate, ce au o structurǎ stabilǎ și repetitivǎ cum sunt polimerii. Evident aceste materiale prezintǎ volume libere, pentru a avea diferite caracteristici și sunt predispuse la apariția defectelor, în funcție de condițiile de utilizare (factori externi, manevrarea lor, etc). Ținând cont de acestea și de ceea ce înseamnǎ analiza PAS, lentilele de contact sunt un candidat bun pentru un experiment ce implicǎ spectroscopia de pozitroni. Analize PAS pe lentile s-au mai efectuat, însǎ piața este într-o continuǎ dezvoltare și evoluție, de aceea existǎ o varietate mare de tipuri de lentile și de materiale utilizate, deși numǎrul de producǎtori este destul de mic.

3.3. Analiza PALS pe lentile de contact ocufilcon D

Analiza pe care am efectuat-o a fost pe lentile de contact[45] denumite ocufilcon D, utilizate pentru tratamente de corectare a defectelor de vedere. Experimentul a fost realizat în vederea observǎrii evoluției materialului din care sunt produse acestea (materialul poartǎ aceeași denumire) în urma supunerii la radiații ultra-violete (UV)[46], [47], [48], [49], [50].

Lentilele alese pentru experiment sunt produse din ocufilcon D și apǎ, concentrațiile în care se gǎsesc sunt 45% material polimeric, respectiv 55% apǎ. Ocufilcon D este un copolimer aleator din 2-hydroxyethylmethacrylate și acid methacrylic[26]. Ele sunt lentile transparente cu o ușoarǎ tentǎ albastrǎ pentru o manevrare mai ușoarǎ, dupǎ cum specificǎ producatorul [26]. Lentilele analizate sunt asferice și sunt utilizate în tratamente medicale de corectare a deficiențelor de vedere și pot fi folosite doar în baza unor prescripții medicale. Diametrul lentilelor utilizate este de 14.2 mm și acestea au dioptria de -4.00.

Lentilele fac parte din categoria lentilelor moi, polimerul fiind unul hidrofil (hydrogel) și pot fi utilizate zilnic (unicǎ folosințǎ) sau cu schimbare programatǎ (utilizare extinsǎ de pânǎ la 7 zile). Pentru utilizarea zilnicǎ procedura este în mod evident aceea de a arunca perechea de lentile la finalul purtǎrii. Pentru cele cu utilizare extinsǎ, procedura constǎ în dezinfectarea acestora cu sisteme care folosesc peroxid de hidrogen. [26].

Lentilele de contact în timpul purtǎrii sunt supuse influenței unui numǎr de factori externi ce pot dǎuna structurii polimerului, deci deteriorându-le, având de suferit totodatǎ și calitatea tratamentului. Factorii cei mai importanți ce acționeazǎ în timpul utilizǎrii lentilelor sunt uscarea acestora datoritǎ contactului direct cu aerul sau curenților de aer și iradierea UV provenitǎ din surse naturale (Soare) dar și artificiale (iluminare artificialǎ, lampi UV, etc).

Pentru experiment am ales observarea influenței iradierii UV, ținând cont de faptul cǎ lentilele, de obicei, nu se deshidrateazǎ foarte usor în timpul purtǎrii dar sunt supuse iradierii indiferent de activitatea utilizatorului. Limita de expunere la radiația UV pentru ochi a fost determinatǎ ca fiind valoarea de 1 mW/cm2 [27],[28],[29],[30],[31] pentru perioade mai lungi de 16 minute. O persoanǎ normalǎ este activǎ peste 10 ore zilnic și în medie este și perioadǎ de expunere la lumina Soarelui (luminǎ UV) la care se adaugǎ și radiații UV din alte surse, artificiale. Aceastǎ valoare se regǎsește în literatura de specialitate și reprezintǎ o valoare medie a pragului peste care încep sǎ aparǎ afecțiuni ale ochiului. Pentru experiment am ales aceasta valoare, considerând cazul extrem de expunere zilnicǎ la aceast nivel de iradianțǎ. Acest prag este atins în cazuri extreme și în mod obișnuit o persoanǎ normalǎ nu se apropie de aceastǎ valoare în activitǎți zilnice, ci doar în situații excepționale. Am ales aceastǎ valoare pentru ușurința calculelor și totodatǎ pentru a testa lentilele la limita maximǎ.

Experimentul în sine a constat în iradierea lentilelor utilizând o lampǎ ce emite lumina în spectrul UV urmatǎ de analiza PALS a evoluției structurii lentilelor. Am ales doar analiza spectrului de timp de viațǎ datoritǎ informațiilor oferite de aceastǎ metodǎ, anume timpul de viațǎ este corelat cu dimensiunea volumelor libere ce se gǎsesc în material[45].

Practic evoluția timpului de viațǎ ne oferǎ informații despre dinamica volumelor libere care în cazul de fațǎ sunt destul de importante, deoarece pentru tipul de lentilǎ și tratamentele în care sunt folosite este neccesarǎ pǎstrarea raportului, material/volum liber cât mai aproape de cel inițial. Orice modificǎri ce depǎșesc anumite valori în volumul liber poate duce la modificǎri în performanța lentilelor și evident la complicații în ceea ce privește pacientul/utilizatorul acelor lentile.

Lampa cu emisie UV utilizatǎ are o iradianțǎ de 12 mW/cm2 și utilizând valorile, enunțate anterior, am putut determina cǎ 1 minut de iradiere cu lampa poate fi echivalatǎ cu aproximativ 8 zile de expunere la luminǎ UV, pentru un timp de purtare de 8-10 ore. Pentru a evita uscarea lentilelor iradierea s-a facut cu acestea în soluția salinǎ în care se recomandǎ pastrarea lor (lacrimi artificiale, dupǎ cum mai sunt numite). Iradierea lentilelor s-a fǎcut în mai mulți pași pentru diferite intervale de timp. Astfel am efectuat iradieri timp de 1, 2, 3,4 și 5 minute[45]. Recomandarea producǎtorului este de fi utilizate în tratamente ce nu depǎșesc 7 zile pentru o pereche de lentile și aceasta ar însemana sesizarea unei diferențe în timpul de viațǎ încǎ de la prima iradiere.

Dupǎ fiecare procedurǎ de iradiere am efectuat analiza lentilelor prin PALS, anume achiziția spectrelor de timp de viațǎ. Fiecare achiziție a durat aproximativ 72 de ore (3 zile), suficient pentru a obține un spectru de timp de viațǎ cu un numǎr de evenimente suficient de mare. Numǎrul de evenimente pentru fiecare spectru a fost de ordinul 105.

Analiza PALS s-a efectuat cu sursa de 48V, a carei producție am descris-o, în detaliu, anterior, prin așezarea prin contact direct a probelor (lentilelor) pe sursǎ. Aranjamentul este unul de tip sandwich cu sursa așezatǎ central și lentilele, la exterior, pe fiecare fațǎ a sursei. De asemenea pentru a preveni uscarea lentilelor, analiza s-a facut în soluția salinǎ în care este recomandatǎ pastrarea lentilelor în perioada în care nu sunt utilizate. Sursa împreunǎ cu lentilele au fost cufundate în soluția salinǎ într-o pungǎ de plastic izolatǎ, pentru a evita evaporarea soluției. Datoritǎ sursei de vanadiu, obținutǎ prin iradierea unor plǎcuțe de titaniu, putem utiliza acest ansamblu în lichid fǎrǎ a exista riscuri de contaminare a probei sau de distrugere a sursei.

Timpul de achizitie a fost de 3 zile, dupǎ cum am spus, pentru fiecare dintre sesiunile de iradiere. Spectrele obținute au fost analizate cu programul LT v10 [32], analizând toate cele șase spectre simultan. Programul LT v10 returneazǎ valorile, calculate prin metoda χ2, pentru valoarea τ3, timpul de viațǎ al ortho-Positroniului, cea care este variabilǎ. Celelalte valori ce descriu sursa, τ1, τ2, sunt pǎstrate fixe, având valorile teoretice, respectiv, valori apropiate de valorile teoretice. Rezultatele obținute sunt prezentate în graficul din figura 3.15 unde pe prima poziție (valoarea zero) avem timpul de viațǎ pentru lentile înainte de iradiere.

Figua 3.15: Timpul de viațǎ pentru o-Ps (τ3)[45]

Se poate observa la momentul de dinaintea iradierii cǎ timpul de viațǎ determinat este de 1.8 ± 0.1 ns și dupǎ iradierea de un minut apare o creștere a timpului de viațǎ la 2.2 ± 0.08 ns. Timpul de viațǎ al o-Ps este legat de dimensiunea golurilor prin formula

,[33] astfel cǎ o creștere a timpului de viațǎ înseamnǎ și o creștere a dimensiunii volumelor libere în care are loc anihilarea. Aceastǎ mǎrire a golurilor înseamnǎ o distrugere a structurii polimerului (hydrogel) ce cauzeazǎ pierderea caracteristicilor pe care acesta le are și care sunt necesare pentru ca lentilele sǎ poatǎ fi purtate în tratamente. Valoarea lui χ2 pentru analiza este de 0.98, valoarea fiind una globalǎ, media aritmeticǎ a valorilor χ2 pentru toate spectrele analizate. Dupǎ momentul de iradiere de 2 minute putem sǎ observǎm apariția unui efect de saturare; fit-ul efectuat cu o linie dreaptǎ are un R2 = 0.99, confirmând efectul de saturare. Acest efect este un semnal cǎ structura molecularǎ a polimerului ocufilcon D s-a degradat suficient pentru a putea concluziona cǎ nu mai pot fi utilizate lentilele. Spectrul de 5 minute de iradiere prezintǎ un nou salt in valoarea timpului de viațǎ însǎ semnele deteriorǎrii materialului lentilei este, la acest moment, vizibil cu ochiul liber, lentilele și-au modificat culoarea și prezintǎ semne de rigiditate (asemǎnatoare cu lentilele uscate) deși ele se aflǎ în soluția salinǎ ce ar trebui sǎ le menținǎ hidratate și sǎ le confere textura moale (soft). De altfel primele semne vizibile au fost de la momentul de 2 minute, moment ce marcheazǎ, în opinia noastrǎ, degradarea totalǎ a lentilei în sensul nerecomandǎrii utilizǎrii ei.

Iradierea de 1 minut este echivalentǎ cu o iradiere de 8 zile în condiții de purtare normalǎ, 8-10 ore consecutiv pe zi, iar din rezultatele pe care le-am obținut putem considera cǎ lentilele nu ar mai trebui utilizate dupǎ 16 zile, adicǎ echivalentul a douǎ minute de iradiere. Evident primele semne de degradare apar dupa 1 minut de iradiere, deci 8 zile de folosire normalǎ.

Luând toate acestea în considerare și de asemenea ținând cont de faptul cǎ în tratamentele zilnice lentilele se pot usca chiar în timpul purtǎrii, din diferite motive (utilizatorul clipește mai rar, astfel sunt expuse aerului mai mult timp, rezultând o hidratare slabǎ; mediul în care lucreazǎ este uscat, cald; vântul este un factor ce accelereazǎ uscarea lentilelor), putem considera cǎ termenul de 7 zile de tratament este unul corect, deși probabil timpul de purtare ar putea fi extins fǎrǎ probleme notabile cu încǎ 7 zile.

În concluzie, am analizat cu succes lentile de contact utilizate în tratamente de corectare a vederii utilizând spectroscopia de pozitroni, mai precis spectroscopia de timp de viațǎ cu anihilare de pozitroni. Concluziile experimentului au fost cǎ supuse iradierii UV, lentilele s-au degradat pânǎ în punctul în care au devenit inutilizabile. Timpul de viațǎ al o-Ps s-a mǎrit încǎ de la prima iradiere, de un minut, ceea ce am putut traduce cu mǎrirea volumelor libere din structura materialului polimeric ocufilcon D. Aceastǎ mǎrire considerǎm cǎ semnificǎ degradarea structurii moleculare a hydrogel-ului, iar aceste modificǎri fac ca lentilele sǎ arate semne de degradare avansatǎ dupa 2 minute de iradiere cu lampa UV, adicǎ 16 zile de utilizare normalǎ. Considerǎm cǎ recomandarea producǎtorului de a fi utilizate doar in tratamente de maxim 7 zile este una corectǎ, deoarece trebuie avuți în vedere și alți factori posibili de degradare și mai ales faptul cǎ modul de utilizare, manevrarea lentilelor și în special compatibilitatea cu acestea diferǎ în funcție de individualitatea pacientului.

Bibliografie

[1] Jerzy Dryzek, "Pozitron source based on the 48V isotope dedicated to positron lifetime spectroscopy", Phys. Status Solidi C6, No. 11, 2380-2383(2009), DOI 10.1002/pssc.200982060;

[2] Barbalace, Kenneth L. (2006), Periodic Table of Elements: Ti – Titanium, Retrieved 26 December 2006;

[3] http://ns.ph.liv.ac.uk/~ajb/radiometrics/glossary/sodium22.html;

[4] EXFOR, www-nds.iaea.org;

[5] C. Naidoo, N. P. van der Meulen, C. Vermeulen, R. Krause-Rehberg, "The Production of 22Na Positron Sources at iThemba Labs", http://positron.physik.uni-halle.de/poster/ICPA16_Poster_22Na_positron_manufacture.pdf;

[6] Barr, J. "2004 Annual Report". Contact Lens Spectrum. January, 2005;

[7] Weisbarth R. State of the Industry. Lecture given at the Ciba Educators Meeting, Scottsdale, Arizona, March 25, 2011;

[8] Cavanagh HD, Robertson DM, Petroll WM, Jester JV, Castroviejo Lecture 2009: 40 years in search of the perfect contact lens, Cornea 2010, 29:1075–85;

[9] Pearson, RM; Efron, N (1989). "Hundredth anniversary of August Müller's inaugural dissertation on contact lenses". Survey of ophthalmology 34 (2): 133–41, doi:10.1016/0039-6257(89)90041-6;

[10] Robert B. Mandell. Contact Lens Practice, 4th Edition. Charles C. Thomas, Springfield, IL, 1988;

[11] U.S. Patent No. 2,510,438, filed February 28, 1948;

[12] "The Corneal Lens", The Optician, September 2, 1949, pp. 141–144;

[13] "Corneal Contact Lenses", The Optician, September 9, 1949, p. 185;

[14] "New Contact Lens Fits Pupil Only", The New York Times, February 11, 1952, p. 27;

[15] Wichterle O., Lim D., "Hydrophilic gels for biological use", Nature 185 (4706): 117–118 (1960), doi:10.1038/185117a0;

[16] CONTACT LENS HISTORY – Otto Wichterle;

[17] Hashemi E., Shaygan N., Asqari S., Rezvan F., "ClearKone-SynergEyes or Rigid Gas Permeable Contact Lenses in Keratoconic Patients: A Clinical Decision". Eye & Contact Lens 40 (2): 95–8 (2014), doi:10.1097/icl.0000000000000016;

[18] https://izaaceyes.wordpress.com/2012/02/12/hybrid-contact-lenses/;

[19]http://www.fda.gov/medicaldevices/productsandmedicalprocedures/homehealthandconsumer/consumerproducts/contactlenses/ucm062319.htm;

[20] http://www.eyehealthweb.com/what-contact-lenses-are-made-of/;

[21] http://www.iso.org/iso/home/news_index/news_archive/news.htm?refid=Ref1641;

[22] H. Park, K. Park, Hydrogels in bioapplications, in: R.M. Ottenbrite, S.J. Huang,K. Park (Eds.), Hydrogels and Biodegradable Polymers for Bioapplications, American Chemical Society, Washington, DC, 1996, pp. 2–10;

[23] V. Kudela, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, NewYork, 1987;

[24] http://www.gcsescience.com/o70.htm;

[25] Kosmas Deligkaris, Tadele Shiferaw Tadele, Wouter Olthuis, Albert van den Berg, Hydrogel-based devices for biomedical applications, Sensors and Actuators B 147 (2010) 765–774;

[26] Ocufilcon D Soft (Hydrophilic) Contact Lenses Daily Wear For Planned Replacement or Daily Disposable;

[27] http://www.labor.state.ak.us/lss/pads/uv.htm;

[28] Physical Agent Data Sheet (PADS) Ultraviolet Radiation;

[29] Ultraviolet Radiation in the Workplace;

[30] ICNIRP GUIDELINES, On Limits of Exposure to Ultraviolet Radiation of Wavelength Between 100nm and 400nm, Health Physics 87(2): 171-186, 2004;

[31] Sunlight Exposure and Risk of Lens Opacities in a Population-Based Study, Sheila K. West, Donald D. Duncan, Beatriz Munoz, Gary S. Rubin, Linda P. Friend, Karen Bandeen-Roche, Oliver D. Schein, JAMA, August 26 1998, Vol. 280, No. 8;

[32] Kansy J. and Suzuki T., "A non-conventional method of polymer PAL spectrum analysis by the LT computer program", Rad. Phys. Chem., 76 (2007), 291-296, DOI: 10.1016/j.radphyschem.2006.03.052;

[33] Y. C. Jean, P. E. Mallon, D.M. Schrader, Principles and Applications of Positron and Positronium Chemistry, World Scienbtific Publishing Co. Pte. Ltd., 2003;

[34] NM Farandos, AK Yetisen, MJ Monteiro, CR Lowe, SH Yun (2014). "Contact Lens Sensors in Ocular Diagnostics.", Advanced Healthcare Materials, doi:10.1002/adhm.201400504 ;

[35] Morgan, Philip B., et al. "International Contact Lens Prescribing in 2010". Contact Lens Spectrum. October 2011;

[36] Leonard G. Schifrin and William J. Rich (December 1984), The Contact Lens Industry: Structure, Competition, and Public Policy, United States Office of Technology Assessment;

[37] "Contact Lenses – A Consumer Guide from AllAboutVision.com", All About Vision, retrieved 26 March 2015;

[38] Robert B. Mandell. Contact Lens Practice, 4th Edition. Charles C. Thomas, Springfield, IL, 1988;

[39] Mark W. Swanson, "A Cross-Sectional Analysis of U.S contact lens user demographics", Optometry and vision science, 04/2012, 89(6):839-48. DOI: 10.1097/OPX.0b013e318255da45;

[40] Ocufilcon D Soft (Hydrophilic) Contact Lenses Daily Wear For Planned Replacement or Daily Disposable, Cooper Vision Manual, Part Number LF0147, Feb 2010;

[41] S. Lerman, Radiant Energy and the Eye, Bailliere Tindall, 1980, ISBN-10: 0702007722;

[42] M. Waxler, and V. M. Hitchens, Optical Radiation and Visual Health, Boca Raton: CRC Press, 1986;

[43] http://positron.physik.uni-halle.de/poster/Poster_SLOPOS9.pdf;

[44] Paul Mereuțǎ, Production of a Positron Source, Positron Annihilation Spectroscopy, Sesiunea de comunicǎri științifice a tinerilor cercetǎtori din IFIN-HH, 2013;

[45] Paul Mereuta, 2015, Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy Analysis of UV Irradiated Contact Lenses (ocufilcon D), Romanian Reports in Physics;

[46] J. Filipecki, A. Kocela, P. Korzekwa, R. Miedzinski, K. Filipecka, E. Golis, W. Koerzekwa, Journal of Material Science: Materials in Medicine, 2013, 24: 1837-1842, DOI:10.1007/s10856-013-4948-8;

[47] Jacek FILIPECKI, Piotr KORZEKWA, Katarzyna FILIPECKA, Małgorzata HYLA, Dominika KORZEKWA, Edmund GOLIS, Witold KORZEKWA, Chemestry of Metal Alloys 4 (2011) 13-17,

[48] P. Sane, F Tuomisto, J.M. Holopainen, Contact Lens & Anterior Eye, 34(2011) 2-6, DOI: 10.1016/j.clae.2010.06.008;

[49] Iacopo Rainaldi, Caterina Cristallini, Gianluca Ciardelli, Paolo Giusti, Macromolecular Chemistry and Physics, 2000, 201:2424-2431, DOI: 10.1002/1521-3935(20001101)201;

[50] Jag J. Singh, Abe Eftekhari, Billy T. Upchurch, Karen S. Burns, An investigation of Microstructural Characteristics of Contact-Lens Polymers, NASA Technical Paper, 1990.

4. Studiul PAS al polimerilor cu aplicații pe celule de combustibil

4.1. Celule de combustibil

Celulele de combustibil sunt dispozitive ce produc curent electric prin procese chimice de transformare a combustibilului (hidrogen, oxigen) în energie electricǎ și produc ca "reziduuri" apǎ și cǎldurǎ. De aceea celulele de combustibil sunt în general vǎzute ca dispozitive nepoluante de producere de curent electric, așa numite dispozitive „verzi”. Existǎ diferite tipuri de celule de combustibil, fiecare având eficiențǎ specificǎ însǎ, indiferent de tip randamentul unei celule este mai bun comparativ cu alte metode de obținere a curentului electric (figura 4.1).

Pe lângǎ faptul cǎ produșii de reacție sunt nepoluanți, combustibilul utilizat se obține din industria chimicǎ, hidrogenul fiind un produs secundar al proceselor industriale (hidrogenul în naturǎ se gǎsește în general în combinații chimice și în cantitǎții neglijabile în stare gazoasǎ, H2, fiind puternic reactant). De asemenea hidrogenul se poate obține din electroliza apei și astfel se poate considera cǎ pentru astfel de dispozitive existǎ combustibil nelimitat, spre deosebire de combustibilul fosil, unde producerea de curent electric este limitatǎ de resursele disponibile (combustibilii fosili sunt limitati cantitativ la nivel global și deși cantitǎțile sunt suficiente pentru a furniza energie pentru o perioadǎ destul de lungǎ de timp, >150 ani, la un moment dat aceste resurse nu vor mai exista).

Sursele alternative de curent sunt tot mai necesare, nu doar pentru cǎ resursele actuale sunt limitate dar și pentru cǎ eficiența producerii de energie din combustibili fosili și-a atins limita maximǎ. Industria auto, aeronauticǎ și de producere de curent electric din combustibili fosili nu pare a mai avea posibilitǎți de dezvoltare în ceea ce privește eficiența energeticǎ și mai ales în ceea ce privește reducerea poluǎrii. De aceea sunt necesare surse alternative mult mai eficiente și puțin poluante sau nepoluante, pași importanți fiind realizați în aceastǎ zonǎ prin dezvoltarea celulelor voltaice, a centralelor eoliene, hidroelectrice și a celulelor de combustibil. Acestea sunt mult mai eficiente și în general nivelul de poluare este aproape zero și în plus existǎ posibilitatea îmbunǎtațirii acestor metode pe viitor fǎcându-le și mai eficiente decât sunt la momentul actual, odatǎ cu dezvoltarea de noi materiale.

Am vorbit de celulele de combustibil (Fuel Cells – FC) și în acest capitol voi discuta despre aceste dispozitive, punând în evidențǎ niște noțiuni generale legate de ele și în special voi vorbi despre experimentele pe care le-am efectuat și care au implicat utilizarea și analiza celulelor de combustibil cu ajutorul spectroscopiei de pozitroni.

Figura 4.1: Comparație a randamentelor dispozitivelor de producere de curent electric[4]

Celulele de combustibil pot fi utilizate fie ca sursǎ principalǎ de curent electric sau ca sistem secundar (generator) în caz de urgențǎ. O singurǎ celulǎ nu produce suficient curent electric pentru a fi utilizatǎ în aplicații majore, tensiunea având sub 1 V și curenți de ordinul zecilor de mA. De obicei pentru aplicații se folosesc sisteme de celule de combustibil în care mai multe astfel de celule sunt conectate, în serie pentru o tensiune mai mare sau în paralel penrtu a obține o intensitate mai mare a curentului[1],[2],[3].

Pentru a obține puterea doritǎ în aceste ansambluri trebuie ca distribuția combustibilului sǎ se facǎ uniform pe fiecare dintre celule, altfel este posibil ca ansamblul sa nu furnizeze puterea doritǎ, necesarǎ aplicației. De asemenea puterea celulei scade în timp datoritǎ diverșilor factori implicați în aceste sisteme, cum ar fi epuizarea catalizatorului, degradarea membranei de schimb de protoni, etc. Cum multe dintre celule utilizeazǎ membrane polimerice, ele sunt un candidat bun pentru analizele PAS, subiect ce va fi tratat în acest capitol, fiind și obiectul unor studii experimentale.

Existǎ mai multe tipuri de celule de combustibil, evidențiate în figura 4.2, fiecare având diferite caracteristici și randamente, dar funcționând, în mare, pe același principiu de reacție chimicǎ cu hidrogenul pentru a produce curent electric și au ca produși de reacție apǎ și cǎldurǎ.

Figura 4.2: Tipurile de celule de combustibil[4]

Tipurile de celule cel mai des utilizate sunt enumerate în tabelul din figura 4.2: Alkaline Fuel Cell (AFC), Polymer Electrolyte Fuel Cell (PPEMFC ), Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), Molten Carbnate Fuel Cell (MCFC) și Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). În tabel sunt prezentate și reacțiile ce au loc pentru producerea de curent electric. Aplicabilitatea lor este în general în sisteme de instalații mici, ce nu sunt consumatoare mari de curent. În general aplicațiile FC sunt în domenii precum cel al transporturilor, cel militar, pentru sisteme de stocare de energie, generatoare de rezervǎ locale, sisteme de generare de cǎldurǎ locale, etc.

Celulele de combustibil au în general în componențǎ doi electrozi și aceștia sunt separați de un electrolit. Anodul este alimentat cu combustibil și la catod se alimenteazǎ cu un oxidant (aer, oxigen pur). Electrozii trebuie sǎ permitǎ trecerea gazului ce alimenteazǎ celula, iar electrolitul în schimb, trebuie sǎ fie impermeabil sau cu o permeabilitate foarte scǎzutǎ astfel încât sǎ fie evitatǎ trecerea de la anod la catod a gazului și blocarea celulei.

În cazul PEMFC, tipul de celulǎ utilizat în experimentele noastre PAS, electrolitul este o membranǎ polimericǎ ce permite schimbul de protoni. Membranele utilizate sunt Nafion-ul, care este cea mai des utilizatǎ membranǎ, PBI (polybenzimidazole) și recent a fost introdusǎ în producția de celule de combustibil un nou tip de membranǎ: sPEEK. Toate membranele sunt sulfonate și în cazul PBI poate fi dopat și cu un alt acid (acid fosforic, clorhidric) pǎstrându-și eficiența. Indiferent de tipul de membranǎ utilizat ele trebuie sǎ îndeplineascǎ condiția de impermeabilitate la gaz, capacitatea de a conduce protoni și sǎ nu permitǎ transferul electronilor prin membranǎ.

Principiul de funcționare a unei celule de combustibil ce utilizeazǎ PEM este relativ simplu, deși funcționarea unei astfel de celule implicǎ utilizarea unui catalizator (platina) și producerea membranelor polimerice. La producerea unei celule, indiferent de membranǎ, existǎ elemente de bazǎ ce constituie acest dispozitiv, anume, un sistem de introducere a combustibilului (hidrogenul și oxigenul), un sistem de difuzie a gazului și ansamblul electrod-membranǎ (MEA – Membrane Electrode Assembly).

Sistemul de introducere a gazului are dublu rol: acela de a introduce gazul (hidrogen sau oxigen) la electrozi, dar are și rolul de a evacua apa sau hidrogenul în exces. Acest sistem trebuie sǎ nu permitǎ pierderea gazului prin alte zone în afarǎ de cea destinatǎ evacuǎrii, astfel încât cea mai mare parte a gazului sǎ ajungǎ la electrozi. Sistemul de difuzie a gazului are rolul de a ajuta la difuzia gazului cǎtre catalizator astfel încât sǎ creascǎ eficiența separarǎrii electronilor de atomii de hidrogen.

„Separarea electronilor de hidrogen este realizatǎ cu ajutorul catalizatorului, care de obicei se aflǎ în MEA, depus fie pe electrozi fie pe un strat separat de electrozi. Catalizatorul, de obicei platina, este depus sub forma de nano clusteri (3 – 5nm) pe un suport de grafit – particule de grafit de 0,7 – 1 μm și încastrate cu o parte într-o folie de hartie grafitata”[4]. MEA este practic formatǎ din electrozi și PEM și rolul ansamblului este de a separa cele douǎ fețe ale celulei și de a produce curentul electric. Pe anod are loc separarea electronilor și preluarea acestora pe un cirtcuit extern datoritǎ PEM, care nu permite trecerea sarcinii negative. Prin membranǎ poate trece doar sarcina pozitivǎ (protonul), adicǎ ionii de hidrogen. Pe catod are loc recombinarea ionilor de hidrogen cu electronii și cu atomii de oxigen și se formeazǎ apǎ, cu eliberare de cǎldurǎ. Figura 4.3 este edificatoare în ceea ce privește procesul din cadrul unei celule de combustibil.

Figura 4.3: Funcționarea celulei de combustibil[4]

Pe una din fețele celulei este introdus combustibilul (H2) iar acesta ajunge pe anod, unde se aflǎ și stratul ce conține catalizatorul și are loc separarea electronilor de hidrogen. Electronii sunt preluați pe un circuit extern pentru un consumator. Protonii traverseazǎ membrana (electrolitul) și ajungând la catod are loc recombinarea cu electronii și cu oxigenul.

Membrana cu schimb de protoni are un rol important în acest ansamblu datoritǎ proprietǎților pe care le are. Aceste proprietǎți depind însǎ de structura membranei la nivel molecular, structurǎ ce poate fi modificatǎ de factori externi și influențeazǎ funcționarea întregii celule. Eficiența celulei este de fapt eficiența cu care se face trecerea protonilor prin membranǎ și de asemenea impermeabilitatea la gaz.

Cum spuneam ca membrane pentru celule sunt folosiți Nafion-ul și PBI, chiar dacǎ noi materiale încep sǎ fie studiate pentru a se observa eficacitatea utilizǎrii lor în celule de combustibil cum ar fi sPEEK (aceastǎ membranǎ este PEEK – Polyether ether ketone – sufonat)[5],[6],[7]

„Membrana cu schimb de protoni pe baza de Nafion functioneaza de obicei sub 70-85°C. Temperatura scazuta de functionare asigura o pornire rapida si nu necesita o izolație termicǎ pentru protectia personalului. Aproximativ 50% din puterea maxima este disponibila imediat la temperatura camerei. Puterea totala este atinsǎ în aproximativ 3 minute în condiții normale. Recentele descoperiri in domeniul designului si performantei ofera posibilitatea scaderii costului pilelor PEM sub costul oricarei alte pile de combustibil”.[4]

Nafionul este primul polimer sintetic ce prezintǎ proprietǎți ionice, fiind primul din categoria ionomerilor[8]. Nafionul este Teflon modificat, fiind adaugate grupǎri acide sulfonice [10],[11] de tipul SO3H+. Aceste grupǎri îi conferǎ proprietǎțile ionice și fac ca acest acest material sǎ fie interesant și utilizat pentru mai multe aplicații printre care și utilizarea sa ca membranǎ de schimb de protoni in celulele de combustibil.

Proprietǎțile fizice și chimice ale Nafionului îi conferǎ acestuia anumite caracteristici aplicative ce îl fac un bun candidat pentru diferite tehnologii de actualitate, cum sunt spre exemplu celulele de combustibil.

Figura 4.4: Lanțurile polimerice de Nafion[28]

Caracteristicile ionice sunt un plus fațǎ de cele de bazǎ ale Teflonului astfel cǎ Nafionul are ca proprietǎți[12] capacitatea de a putea fi folosit la temperaturi de pânǎ la 190o C fǎrǎ a-i fi afectatǎ structura, este rezistent la substanțe chimice astfel cǎ probabilitatea de a polua atmosfera cu diverse fragmente rezultate în urma unor degradǎri de natura chimicǎ este foarte micǎ. Este permeabil la apa, având o bunǎ capacitate de absorbție a apei și totodatǎ foarte selectiv în ceea ce privește permeabilitatea la alte substanțe. Spre exemplu Nafionul este impermeabil la gaz, nu permite trecerea sarcinilor negative, etc. Permite în schimb trecerea sarcinilor pozitive, de aceea este o soluție extrem de bunǎ și des utilizatǎ pentru rolul de membranǎ de schimb de protoni în celulele de combustibil. Este un catalizator super-acid, grupǎrile sulfonice fǎcând ca Nafionul sǎ fie donor de protoni, aceastǎ proprietate fiind datoratǎ efectului stabilizator al matricii polimerice în care aceste grupe se gǎsesc. [13]

Toate aceste proprietǎți ale Nafionului a fǎcut ca la descoperirea sa în 1960 sǎ fie deschis drumul cǎtre un domeniu de cercetare extrem de interesant ce a dus la aplicații practice care la momentul actual reprezintǎ nu doar tehnologie de ultimǎ orǎ ci și o necesitate în domeniul energetic și economic. Noile aplicații și noile materiale polimerice similare cu Nafionul sunt dezvoltate și cercetate pentru a îmbunǎtǎții capacitatea de producere de energie curatǎ și aplicabilitatea în domeniul medical, dar nu numai.

PBI (Polybenzimidazole) rezolvǎ unele dintre problemele asociate Nafion-ului cum ar fi necesitatea hidratǎrii și operarea la temperaturi mai mari de 100oC. Având o stabilitate termicǎ foarte bunǎ, PBI poate fi folosit în celule de combustibil ce pot opera la temperaturi de 150-200oC [30].

Figura 4.5: Structura chimicǎ a PBI [14]

Figura 4.6: Membrane pe bazǎ de acid paŗial fluorinate sulfonate pentru PBI [15]

Ca PEM, acest polimer poate fi utilizat ca membranǎ separatǎ de electrod sau depus pe un suport grafitizat[citat 14], având astfel o eficiențǎ mai mare datoritǎ unei difuzii mai bune a gazului prin matricea de grafit și totodatǎ randamentul catalizatorului fiind mai mare. Structura chimicǎ a PBI poate fi observatǎ în figura 4.5, iar în sub aceastǎ formǎ, este un bun izolator termic, izolator de sarcinǎ și impermeabil pentru gaz[16], având o stabilitate mare la expunerea de temperaturi ridicate și la expunerea de sustanțe chimice.

Capacitatea de a permite trecerea sarcinii pozitive (protonilor) este realizatǎ prin doparea polimerului cu acid (sulfuric, fosforic, clorhidric). În funcție de necesitǎți acidul poate fi prezent în diferite concentrații în matricea polimericǎ. Odatǎ cu amestecul cu acid, PBI devine un bun conducǎtor de sarcinǎ pozitivǎ și își pǎstreazǎ de asemenea proprietǎțile de bunǎ rezistivitate la temperaturi mari si de impermeabilitate la gaz, proprietǎți necesare unei membrane de celulǎ de combustibil. Membrana prezintǎ, în urma doparii cu acid regiuni unde sunt prezente structuri ionice, eficiențele cele mai bune fiind oferite de acidul sulfuric și acidul fosforic.

Structurile acide au rol de donor și acceptor în transferul de protoni și permit astfel trecerea protonilor prin lanțul ionic al matricii polimerice. Practic membrana polimericǎ, pentru a fi dopatǎ cu acid , este introdusǎ într-o baie de acid la temperatura camerei. Datoritǎ interacției puternice între PBI și acid, acesta este absorbit și imobilizat în matricea polimericǎ.

Figura 4.7: Structura PEM [29]

Nivelul de dopare cu acid al membranei influențeazǎ în principal proprietatea de permeabilitate la sarcinǎ pozitivǎ însa poate avea și efect asupra celorlalte calitǎți ale membranei. Deci poate influența atât stabilitatea termicǎ și chimicǎ cât și pe cea mecanicǎ. O concentrație prea mare de acid poate determina scǎderea eficienței, prin simplul fapt cǎ o parte a structurilor ionice devin inactive și de asemenea determinǎ o ușoarǎ scǎdere a rezistenței termice.

4.2. Studiul membranei originale a celulei de combustibil utilizate

Celula pe care am utilizat-o este o celulǎ care poate fi folositǎ în sisteme ce au consum mic de curent electric și este disponibilǎ comercial, având ca electrolit o membranǎ polimericǎ pe suport de grafit. Celula este capabilǎ de a produce curent electric, însǎ poate efectua și electroliza apei.

Din datele tehnice putem observa cǎ celula poate produce hidrogen, aproximativ 5 ml/min, la o tensiune de 2.0 V și un curent de 0.7 A[17]. Funcționarea în regim de celulă de combustie este caracterizată la ieșire ( DC output) de o tensiune de 0.6 V și un curent de 0.5 A[17] având astfel o putere maximǎ de circa 300 mW. Dimensiunile celulei sunt 65x65x20 mm.

Eivdent acest tip de celule pot fi utilizate în numǎr mai mare și legate în serie sau în paralel, în funcție de necesitǎțile sistemului în care sunt folosite, astfel încât sǎ poate furniza o putere mai mare pentru aplicații ce implicǎ un consum mai mare de energie. În experimentul nostru este suficientǎ funcționarea unei singure celule deoarece scopul nostru este de a studia evoluția membranei celulei.

PAS este o metodǎ sensibilǎ ce poate furniza informații despre evoluția mebranei celulei de combustibil, membrana fiind un polimer. Cele douǎ metode pe care le-am utilizat în analizele PAS sunt spectroscopia de timp de viațǎ (PALS) și lǎrgirea Doppler a liniei de anihilare (CDBS). PALS ne oferǎ informațiile legate de dimensiunea și dinamica volumelor libere (golurilor) prezente în materialul polimeric (membranǎ). Din CDBS pot extrage informațiile privind vecinǎtatea chimicǎ a locului unde are loc anihilarea pozitronului/Pozitroniului. Ideea experimentului a fost de a observa evoluția membranei direct în celulǎ în timpul funcționǎrii acesteia și nu simularea funcționǎrii prin iradiere gamma sau iradiere cu ioni de hidrogen sau alte metode asemǎnatoare[18],[19],[20].

În literatura de specialitate experimentele realizate, pânǎ acum, nu implicǎ analiza în timpul funcționǎrii celulei (in situ), ci doar reconstituirea condițiilor din timpul funcționǎrii unei celule, prin diverse metode. Aceste metode constǎ în iradierea cu ioni ce se pot forma în timpul funcționǎrii sau cu molecule rezultante ale proceselor chimice datorate funcționǎrii. De asemenea și iradierea gamma este o metodǎ de a simula degradarea membranei într-un timp relativ scurt. Am ales analiza în timpul funcționǎrii, motivarea fiind faptul cǎ, în unele cazuri, analizele în medii controlate (condiții de laborator) deși teoretic ar trebui sǎ ofere aceleași reacții ale probei ca în condițiile practice, rezultatele nu sunt asemǎnǎtoare, existând discrepanțe. Acestea apar uneori datoritǎ faptului cǎ probele sunt de multe ori doar o parte a dispozitivelor finale și în timpul utilizǎrii acestor dispozitive sǎ aparǎ diferite tipuri de fenomene cu diferite influențe ce pot duce în final la reacții variate, fațǎ de cele așteptate.

Celula de combustibil, figura 4.8 [17], prezintă posibilitatea de a putea fi demontatǎ și remontatǎ, farǎ a afecta negativ integritatea și funcționarea ulterioarǎ. De altfel gândirea din spatele posibilitǎții demontǎrii celulei este datoratǎ faptului cǎ aceste membrane, în majoritatea cazurilor, se pot recupera și de asemenea catalizatorul care se pierde poate fi depus din nou pe electrozi/suportul grafitizat.

Am desfǎcut celula iar la remontarea celulei am introdus în interior sursa de 48V, sub forma unei plǎcuțe circulare cu diametrul de 8 mm și o grosime de 0.1 mm. Am plasat aceastǎ plǎcuțǎ în zona centralǎ a celulei în contact direct cu membranele astfel cǎ majoritatea pozitronilor se vor fi anihilat în membranǎ. Analizele PAS efectuate sunt PALS și CDBS, acestea oferind informații astfel încât sǎ avem o imagine a evoluției membranei la nivel de legǎturi chimice și de volume libere.

Figura 4.8: În imagine: tipul de celulǎ achiziționat[17]

În figura 4.9 putem observa celula în sistemele de detecție, pe verticalǎ fiind sistemul de detecție pentru PALS și pe orizontalǎ sistemul de detecție pentru CDBS. Celula este legatǎ la un recipient cu hidrogen aflat sub presiune. Pomparea hidrogenului se face din butelie prin intermediul unui reductor de presiune pentru hidrogen. Presiunea este setatǎ la o valoare putin sub 2 atm. Pe cealaltǎ fațǎ a celulei a fost introdus aer pentru a avea loc fenomenul de recombinare, nefiind necesarǎ introducerea de oxigen pur. Oxigenul din aer este suficient pentru funcționarea celulei și astfel am evitat utilizarea unei butelii și a unui sistem de introducere a oxigenului pur.

Figura 4.9: Celula de combustibil în sistemele de detecție

Diferența fațǎ de membranele de Nafion, utilizate în general în astfel de celule, este cǎ pentru aceastǎ membranǎ nu a mai fost necesarǎ inserarea de apǎ în timpul funcționǎrii, ba dimpotrivǎ umezeala crescutǎ, rezultatǎ din producerea de apǎ a celulei, ducea la o scǎdere a performanței membranei. Acest lucru aratǎ cǎ existǎ diferențe în modul de funcționare a membranelor și prin PAS am dorit sǎ observǎm dacǎ aceste diferențe pot fi evidențiate la nivel atomic sau molecular și în dinamica molecularǎ din timpul utilizǎrii.

În figura 4.10 este graficul variației puterii cu timpul. Am ținut sub observație puterea produsǎ de celulǎ, pe toatǎ perioada experimentului și aceste date au relevat o scǎdere a puterii. Analiza pe care am efectuat-o încearcǎ sǎ explice motivul acestei scǎderi prin observarea modificǎrilor ce au loc în membranǎ datoritǎ expunerii la diferiți factori: ionii de hidrogen, caldura, umezealǎ, etc

Figura 4.10: Variația puterii produse de celula de combustibil[31]

Analiza PAS a decurs în felul urmǎtor: am introdus în celulǎ sursa de pozitroni, 48V și spectrele au fost obținute la intervale de 4 zile. Primele spectre obținute, atât pentru PALS, cât și pentru CDBS le-am utilizat ca spectre etalon, pentru a compara evoluția membranei fațǎ de momentul inițial. Primele spectre au fost obținute fǎrǎ ca celula sǎ fie pusǎ în funcțiune, iar restul spectrelor cu celula funcționând continuu timp de aproximativ douǎ luni.

Analiza spectrelor a fost efectuatǎ cu programul: LT v10 [33] pentru spectrele de timp de viațǎ și programul dezvoltat in cadrul laboratorului pentru spectrele CDB. Pentru timpul de viațǎ am extras valorile componentei o-Ps iar pentru CDBS componenta W a spectrelor, fǎcând diferența între densitǎțile de impuls obținute în spectre și densitatea de impuls a spectrului etalon.

În figura 4.11 am reprezentat grafic valorile timpului de viațǎ pentru o-Ps și am putut observa o creștere τ3 ceea ce se traduce printr-o creștere a diametrului volumelor libere. În primele 16 zile ale experimentului, timpul de viațǎ a rǎmas constant, dupǎ care am putut constata o creșterea acestuia. Acest lucru înseamnǎ o mǎrire a dimensiunilor golurilor, unde are loc anihilarea Ps.

Figura 4.11: Datele PALS pentru membrana producǎtorului[31]

Datele CDBS, reprezentate în figura 4.12, aratǎ o scǎdere a valorii funcției Δ, scǎdere ce înseamnǎ un numǎr din ce în ce mai mic de electroni rapizi, disponibili pentru recombinare. La fel ca la Nafion, translația protonilor prin membranǎ este realizatǎ de grupǎrile de acid care sunt legate de matricea polimericǎ. Acestea oferǎ proprietatea de trecere a protonilor și este realizatǎ prin acești electroni disponibili pentru recombinare. Evident scǎderea numǎrului acestora semnificǎ o mai slaba capacitate de a realiza trecerea protonilor.

Figura 4.12: Datele CDBS pentru membrana producǎtorului[31]

Analizând cele douǎ spectre împreunǎ, putem trage concluziile despre comportarea membranei. Astfel putem observa din reprezentarea CDB cǎ numǎrul de electroni rapizi scade in continuu de la începutul funcționǎrii, însǎ timpul de viațǎ inițial este constant și egal cu timpul de viațǎ anterior funcționǎrii celulei.

Dimensiunile volumului liber nu se modificǎ dar numǎrul electronilor scade, ceea ce am interpretat ca însemnând o recombinare a acestor grupǎri acide, fie între ele fie cu moleculele de apǎ (sau cu hidrogenul prezent), acest lucru fǎcând ca electronii sǎ nu mai fie disponibili pentru protoni. Apoi timpul de viațǎ începe sǎ creasca în mod constant și numǎrul electronilor continuǎ sǎ scadǎ, iar acest lucru l-am interpretat ca o pierdere a grupǎrilor din matricea polimericǎ. Aceastǎ pierdere probabil se datoreazǎ apei formate și/sau a presiunii hidrogenului (deși membrana este teoretic impermeabilǎ la gaz) grupǎrile acide sunt "spǎlate" din structura membranei.

Odatǎ cu dispariția grupǎrilor de acid din membranǎ evident aceasta își pierde caracteristica extrem de importantǎ de realizare a trecerii protonilor de la anod la catod. Datoritǎ acestui lucru curentul ce trece prin circuitul extern scade, tensiunea fiind din ce în ce mai micǎ. Puterea produsǎ în finalul experimentului este inferioarǎ celei inițiale însǎ nu este zero și celula încǎ nu își epuizase toatǎ capacitatea de funcționare.

Funcționând în regim continuu și achiziția datelor efectuându-se în timp real, am putut sǎ observǎm comportarea in-situ a membranei. Deși nu ajunsese în stare de nefuncționare perioada în care am achiziționat datele au fost suficiente pentru a putea trage concluzii în ceea ce privește comportamentul membranei.

Analiza pe care am efectuat-o asupra membranei producǎtorului ne-a oferit informații despre comportamentul membranei în timpul funcționǎrii, implicit despre comportamentul celulei pe durata funcționǎrii continue timp de douǎ luni. Am putut observa cum au loc modificǎri în membrana de schimb de protoni prin pierderea grupǎrilor sulfonice și mǎrirea diametrului volumelor libere prezente în PEM.

Scǎderea puterii produse de celula de combustibil confirmǎ ceea ce analiza ne-a ajutat sǎ concluzionǎm și anume ca are loc o degradare a membranei ce afecteazǎ întreg ansamblul celulei. Rezultatul degradǎrii este, evident, aceastǎ scǎdere a puterii produse. Deși degradarea nu este totalǎ și celula produce în continuare curent, valoarea acestuia scade la sub 60% din valoarea inițialǎ pe parcursul celor aproximativ 60 de zile de experiment.

Analiza efectuatǎ ne-a confirmat faptul ca membrana se degradeazǎ în timp, în special datoritǎ funcționǎrii continue. Metodele PAS au fost suficiente pentru a putea observa schimbǎrile suferite de membrane și sǎ ne ofere informații pentru a putea interpreta și întelege fenomenele care se petrec în membranǎ.

4.3. Studiul PAS în timpul funcționǎrii celulei cu membranǎ Nafion®

Celula utilizatǎ și descrisǎ la subcapitolul anterior ne-a oferit posibilitatea desfacerii ei și înlocuirea membranei ce a avut-o din construcție cu membranele de Nafion. Dupǎ cum am precizat celulele de tipul acesta pot fi desfǎcute datoritǎ faptului cǎ membranele pot fi reutilizate. Am demontat celula și am introdus în locul membranei producǎtorului, membranele de Nafion (patru membrane de 25 μm grosime) și de asemenea sursa de 48V, formând un ansamblu de tip sandwich. Pentru membrana de Nafion a fost necesar ca în timpul funcționǎrii sǎ fie menținutǎ umedǎ, de aceea periodic am injectat apǎ în zona PEM. Pentru membrana producǎtorului în schimb nu era necesarǎ umidificarea ci dimpotrivǎ aceasta scǎdea performanța membranei.

Puterea produsǎ de celulǎ este de ordinul mW și în mod teoretic funcționarea celulei duce la degradarea membranei, mai exact la pierderea grupǎrilor sulfonice din matricea polimericǎ. Aceste grupǎri sunt responsabile cu trecerea protonilor prin membranǎ, deci o scǎdere a numǎrului acestor grupǎri duce la scǎderea performanței membranei, implict a producerii de curent electric de cǎtre celulǎ.

Modul prin care are loc migrarea protonilor prin intermediul grupǎrilor sulfonice este prezentat în figura 4.13; se poate vedea aceastǎ translație a protonului prin intermediul electronilor de recombinare ai grupǎrilor sulfonice.

Experimentul l-am început prin obținerea de date PAS fǎrǎ ca celula sǎ funcționeze; aceste date sunt datele etalon pe care am realizat comparația spectrelor obținute dupǎ pornirea celulei. Din datele CDBS am extras densitatea de impuls a probei etalon, ρetalon, iar din datele PALS au furnizat timpul de viațǎ al o-Ps, τ3, pentru aceiași membrană etalon, intactă.

Figura 4.13: Grupǎrile sulfonice în Nafion și recombinarea cu ionii de hidrogen[22]

După măsurătorile inițiale am început un ciclu de lucru de 54 de zile, împărțit în secvențe de 4 zile la început și apoi 8 zile către sfârșit. La începutul experimentului activitatea sursei de 48V a fost de aproximativ 6 Ci iar timpul de viață scăzut al sursei, 15.973 zile, a impus creșterea duratei ciclului de măsurare.

În același timp am efectuat și măsurări de putere electrică a celulei combustibile prin descărcarea circuitului electric pe o rezistență iar valorile tensiunii și intensitații curentului electric produs au fost periodic înregistrate.

Analiza datelor a fost realizată după modelul explicat în capitolul 2.

Rezultate și discuții

Membrana de Nafion are o coloană vertebrală de polytetrafluoretilenă și ramificații laterale terminate cu grupări sulfonice legate prin legături eterice [18]. Prin agregarea grupărilor sulfonice, hidrofile, se formează clusteri (ciorchini) care sunt legați între ei prin canale prin care se efectuează transferul protonilor hidratați; acesta este modelul rețelei de clusteri cel mai des folosit pentru explicarea proprietăților Nafionuilui ca membrană de schimb pentru protonii hidratați [10].

Localizarea o-Ps este limitată în spațiul dintre coloana vertebrală și ramificațiile laterale; este de așteptat ca majoritatea anihilărilor să aibă loc în această zonă, cea a grupărilor sulfonice.

În figura 4.14 este prezentată evoluția timpului de viață a o-Ps pe durata experimentului. Observăm o descreștere a timpului de viață de la 2.4 ns la 1.4 ns care în termenii diametrului volumelor libere este de la 0.7 nm la 0.5 nm.[32] Să nu uităm că 0.7 nm este dimensiunea liniară între coloana vertebrală a Nafion și grupările sulfonice.

De asemenea pe toată durata experimentului, ponderea în procente a o-Ps este de aproximativ 9.8, deci practic constantă.

Deoarece timpul de viață al o-Ps reflectă prezența clusterilor formați de grupările sulfonice, rezultatele de timp de viață indică distrugerea acestor clusteri pe măsura funcționării celulei; aceasta are ca efect reducerea volumelor libere în care pot exista o-Ps și reducerea numărului de protoni hidratați care migrează prin membrană de unde și scăderea liniară a randamentului celulei de combustie.[32]

Foarte interesant este faptul că scăderea timpului de viață al o-Ps apare în primele 20 de zile de funcționare a celulei după care acesta rămâne constant, deci și distrugerea clusterilor urmează aceiași comportare.

Pe de altă parte măsurătorile CDBS indică o scădere continuă a impulsului longitudinal al perechii de anihilare electron-pozitron; vezi figura 4.15.

Cea mai mare parte a pozitronilor liberi se anihilează în zona coloanei vertebrale a Nafion; electronii de recombinare provin din legăturile de hidrogen și au o energie mică. Există însă și o componentă a anihilărilor cu un impuls longitudinal mare si care este datorată electronilor de energie mare proveniți de la oxigenul "dezgolit" din moleculele de apă capturate de grupările sulfonice hidrofile.

Spectroscopia prin coincidență a lărgirii Doppler a liniei de anihilare indică un alt mecanism carfe are loc în timpul funcționării celulei de combustie și anume "spălarea" sau dispersia grupărilor sulfonice responsabile de migrarea protinilor hidratați. Aceasta este cauza pentru continua scădere a impulsului longitudinal al perechilor de anihilare deoarece tot mai puțini electroni de impuls mare sunt disponibili pentru anihilarea pozitronilor. Diostrugerea clusterilor conduce la dispersia grupărilor sulfonice și o dată cu ele și la moleculele de apă asociate.

Trebuie de asemenea subliniat că dispersia grupărilor sulfonice continuă și după ce timpul de viață al o-Ps rămâne constant adică după distrugerea clusterilor.

Ca o observație, există o singularitate în măsurătorile efectuate în ciclul de 4 zile de după 20 de zile de funcționareș sunt valori pentru timpul de viață al o-Ps și densității de impils longitudinal care nu se potrivesc cu tendința generală; este de presupuis că a avut loc o "uscare" accidentală a membranei de Nafion.

În concluzie, scăderea performanțelor celulei de combustie cu membrană de Nafion, pusă în evidență pe baza măsurătorilor electrice de putere generată au ca și cauză două procese concurente: distrugerea clusterilor și dispersia grupărilor sulfonice; distrugerea clusterilor este mai activă în primele 20 de zile pe când dispersia grupărilor sulfonice continuă pe toată perioada [32].

În concluzie, scăderea performanțelor celulei de combustie cu membrană de Nafion, pusă în evidență pe baza măsurătorilor electrice de putere generată au ca și cauză două procese concurente: distrugerea clusterilor și dispersia grupărilor sulfonice; distrugerea clusterilor este mai activă în primele 20 de zile pe când dispersia grupărilor sulfonice continuă pe toată perioada [32].

Figura 4.14: Timpul de viațǎ al o-Ps de-a lungul a aproximativ 2 luni de experiment[32]

Figura 4.15: Analiza spectrelor CDBS[32]

Perspectiva oferitǎ de experimente este aceea cǎ mecanismul degrǎdǎrii este strâns legat de "dizolvarea" grupǎrilor ionice astfel conductivitatea protonilor scade, afectând producerea de curent electric [32]. Rezultatele din cele douǎ experimente realizate au arǎtat cǎ membrana utilizatǎ de producǎtorul celulei nu este Nafion existând o diferențǎ notabilǎ în comportamentul timpului de viațǎ pentru o-Ps. Dacǎ pentru CDBS avem un comprtament simila – o scǎdere continuǎ a valorilor funcției Δ ̶ , în cazul PALS comportamentele sunt total diferite: pentru Nafion τ3 scade și prezintǎ o plafonare iar pentru membrana producǎtorului timpul de viațǎ are o creștere liniarǎ.

Bibliografie

[1] J.Y Wang, 2008, International Journal of Hydrogen Energy 33 (21): 6339–6350. doi:10.1016/j.ijhydene.2008.08.020;

[2] J.Y Wang, H.L. Wang, 2012, Fuel Cells, 12(6), pp.989–1003, doi:10.1002/fuce.201200074;

[3] J.Y Wang, H.L. Wang, (2012), International Journal of Hydrogen Energy 37(14): 10881–10897, doi:10.1016/j.ijhydene.2012.04.034;

[4] http://www.fuelcells.ro/website/ro/resources/1/;

[5] A.K. van der Vegt & L.E. Govaert, Polymeren, van keten tot kunstof, ISBN 90-407-2388-5;

[6] David Parker, Jan Bussink, Hendrik T. van de Grampe, Gary W. Wheatley, Ernst-Ulrich Dorf, Edgar Ostlinning, Klaus Reinking, 2012, "Polymers, High-Temperature", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim,. doi:10.1002/14356007.a21_449.pub3;

[7] David Kemmish, "Update on the Technology and Applications of PolyArylEtherKetones" 2010, ISBN: 978-1-84735-408-2;

[8] Church, Steven (January 6, 2006). "Del. firm installs fuel cell". The News Journal. p. B7.

[9] Heitner-Wirguin, C. (1996). "Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications". Journal of Membrane Science 120: 1–33. doi:10.1016/0376-7388(96)00155-X;

[10] Mauritz, K. A., Moore, R. B., "State of Understanding of Nafion". Chemical Reviews 104 (10): 4535–4585, (2004), doi:10.1021/cr0207123. PMID15669162;

[11]

[12] Perma Pure LLC (2004). "Nafion: Physical and Chemical Properties" ;

[13] Schuster, M., Ise, M., Fuchs, A., Kreuer, K.D., Maier, J. (2005). Proton and Water Transport in Nano-separated Polymer Membranes (PDF). Germany: Max-Planck-Institut für Festkörperforschung;

[14] Carbon Nanotubes – Growth and Applications, Edited by Dr. Mohammad Naraghi, ISBN 978-953-307-566-2, 616 pages, Publisher: InTech, Chapters published August 09, 2011 under CC BY-NC-SA 3.0 license, DOI: 10.5772/707;

[15]Qingfeng Li, Jens Oluf Jensen, Robert F. Savinell, Niels J. Bjerrum, Progress in Polymer Science 34 (2009) 449–477;

[16] Tsung-Hsien Tang, Po-Hao Su, Yu-Chen Liu, T. Leon Yu, International Journal of Hydrogen Energy 39(2014) 11145-11156;

[17] http://www.ideas4motion.net/Brennstoffzellen/Brennstoffzelle-Experimentierkit.html;

[18] Y. Honda, Y. Aoyagi, S. Tojo, G. Watanabe, Y. Akiyama, S. Nishijima, Degradation process of fuel cell membrane observed by positron, Journal of Physics: Conference Series 443 (2013) 012052, doi: 10.1088/1742-6596/443/1/012052;

[19] M. Lei, Y.J. Wang, C. Liang, K. Huang, C.X. Ye, W.J. Wang, S.F. Jin, R. Zhang, D.Y. Fan, H.J. Yang, Y.G. Wang;

[20] Hamdy F. M. Mohamed, Y. Kobayashi, C. S. Kuroda and A. Ohira, P hys. Status Solidi C 6, No. 11, 2392–2396 (2009) / DOI 10.1002/pssc.200982061;

[21] http://www.mapfre.com/fundacion/html/revistas/seguridad/n126/en/article4.html;

[22] Gust D, Moore T, Moore A. Solar Fuels via Artificial Photosynthesis. Accounts of Chemical Research 42 (2009), 12, 1890–1898;

[23]R.S. Khurmi, "Material Science", S. Chand Publishing, 1987, ISBN 9788121901468 ;

[24] http://auto.howstuffworks.com/fuel-efficiency/alternative-fuels/fuel-cell2.htm;

[25] J.Y. Wang, 2008, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (21): 6339–6350, doi:10.1016/j.ijhydene.2008.08.020;

[26] J.Y. Wang, H.L. Wang, 2012, Fuel Cells, 12(6), pp.989–1003, doi:10.1002/fuce.201200074;

[27] J.Y. Wang, H.L. Wang, 2012, International Journal of Hydrogen Energy, 37(14): 10881–10897, doi:10.1016/j.ijhydene.2012.04.034;

[28] http://www.foi.se/surfbiotech/tt/Films.html;

[29] http://www.psrc.usm.edu/mauritz/nafion.html;

[30] T. Ossiander, M. Perchthaler, C. Heinzl, C. Scheu, Journal of Power Sources 267 (2014) 323e328;

[31] Paul Mereuțǎ, Positron Annihilation Spectroscopy Analysis of Fuel Cell Membrane, Sesiunea de comunicǎri științifice a tinerilor cercetǎtori din IFIN-HH, 2014;

[32] Florin Constantin, Catalina Barna, Paul Mereuta, 2015, Poitron annihilation pectroscopy studies of proton exchange membranes used in fuel cells, Polymers for Advanced Technologies, DOI: 10.1002/pat.3575;

[33] Kansy J. and Suzuki T., "A non-conventional method of polymer PAL spectrum analysis by the LT computer program", Rad. Phys. Chem., 76 (2007), 291-296, DOI: 10.1016/j.radphyschem.2006.03.052;

5. Concluzii

Analiza materialelor avansate devine o necesitate în momentul de fațǎ când progresul tehnologic este foarte rapid. Tehnologia evolueazǎ foarte rapid și evident și materialele utilizate sunt supuse aceluiași ritm de dezvoltare și fie materialele existente sunt îmbunǎtǎțite pentru a face fațǎ cerințelor fie sunt dezvoltate noi materiale. Din acest motiv este necesar ca proprietǎțile acestor materiale sǎ fie bine cunoscute și de asemenea comportamentul lor în situațiile în care sunt utilizate.

Teza și-a propus tratarea acestui subiect al analizei materialelor avansate prin spectroscopia cu anihilare de pozitroni (PAS), o metodǎ cu o sensibilitate foarte mare, prin care putem observa defecte la nivel nanometric. Aceastǎ metodǎ oferǎ informații asupra volumelor libere și dinamica lor în urma supunerii probelor unor factori de stres extern. Informațiile oferite sunt la nivel de nanometru datoritǎ dimensiunilor reduse ale pozitronului și putem observa volumele libere sau defectele datoritǎ modului de anihilare al pozitronului în substanțǎ.

Am utilizat în experimentele efectuate douǎ dintre metodele PAS, spectroscopia de timp de viațǎ (PALS) și spectroscopia de lǎrgire Doppler a liniei de anihilare (CDBS). Prima dintre metode ne oferǎ informații despre dimensiunea volumelor libere existente în probǎ. A doua metodǎ ne oferǎ informații legate de vecinatatea chimicǎ în care are loc anihilarea; putem determina numǎrul de electroni de impuls mare în raport cu cel al electronilor cu impuls mic.

Informațiile oferite de cele douǎ metode ne ajutǎ sa descriem proba și în special dinamica acesteia sub anumiți factori externi cum ar fii radiațiile, stres mecanic, stres chimic, etc. Datele PAS pot fi completate de datele obținute prin alte metode, cum ar fi XRD, SANS, ș.a.m.d. Astfel se poate obține o imagine generalǎ asupra probei, dar metodele PAS sunt suficiente pentru a putea trage concluzii asupra dinamicii moleculare a acesteia.

Spectroscopia de pozitroni este aplicabilǎ probelor solide cu o structurǎ stabilǎ cum sunt metalele, semiconductoarele, polimerii, etc. În cadrul tezei am abordat subiectul materialelor avansate, iar la momentul actual materialele polimerice fac parte din aceastǎ categorie, având un domeniu de aplicabilitate extrem de mare. Pot fi utilizate în industrie, medicinǎ, scopuri educaționale, etc.

În capitolul 3 al tezei am efectuat un experiment ce implicǎ utilizarea materialelor polimerice în medicinǎ, mai exact tratamente oftalmologice. Este vorba de lentile de contact moi utilizate în tratamentele de corecție de vedere. Materialul pe care l-am studiat este un hydrogel denumit ocufilcon D. Acesta este 45% material polimeric și 55% apǎ. Acest tip de material este utilizat la producerea de lentile de contact ce sunt utilizate pentru tratamente de maxim șapte zile. Dupǎ aceastǎ perioadǎ lentilele trebuie schimbate, aceasta fiind recomandarea producǎtorului.

Experimentul a constat în iradierea lentilelor cu o lampǎ UV pentru a observa evoluția lentilelor. Am utilizat PALS pentru analiza lentilelor. Am putut observa cǎ timpul de viațǎ al o-Ps crește în urma iradierilor. Creșterea este sesizabilǎ încǎ dupa primul minut de iradiere, echivalent cu 8 zile de iradiere naturalǎ. Dupǎ iradierea de douǎ minute apare un prag și apoi o creștere bruscǎ însemnând degradarea totalǎ a lentilei. Practic am putut concluziona cǎ degradarea apare dupǎ 1 minut (echivalentul a 8 zile) și cǎ degradarea totalǎ este evidentǎ dupǎ 2 minute (16 zile). Astfel cǎ, într-adevǎr, recomandarea producǎtorului de a utiliza o pereche de lentile maxim 7 zile este bazatǎ pe aceastǎ degradare datoratǎ radiației UV dar și a altor factori precum uscarea la exterior a lentilei și a stresului mecanic (particule de praf, presiunea datoratǎ pleoapelor, etc).

În același capitol am scris despre producerea sursei de 48V. Pânǎ recent sursa utilizatǎ în laboratorul PAS, din cadrul DFNA, IFIN-HH, era o sursǎ de 22Na depusǎ pe o foițǎ de mylar. Aceasta însǎ nu oferea siguranțǎ experimentalǎ în medii umede și cu variații mari de temperaturǎ. În cazul lentilelor de contact acestea, împreunǎ cu sursa erau ținute într-o soluție specialǎ, care foarte probabil ar fi degradat mylar-ul în timp și ar fi compromis nu doar experimentul dar și sursa. În cazul celulei de combustibil de asemenea mediul unde sursa este plasatǎ este umed și temperatura depașește 50o C. De aceea ne-am reorientat cǎtre sursa de vanadiu. Aceasta am obținut-o prin iradierea titaniului, deci suportul sursei este metalic, rezistent la variații de temperaturǎ și la umezealǎ. De asemenea are o bunǎ rezistențǎ mecanicǎ fiind mult mai sigurǎ pentru lucrul sub vid.

Sursa am obținut-o efectuând un test la Tandetron 3MV, unde am iradiat 48Ti la energia de 6 MeV, însǎ activitatea obținutǎ era micǎ ( aproximativ 3 μCi), iar apoi am iradiat în cadrul Ciclotron TR19 la energia de 15 MeV unde de altfel am obținut o sursǎ cu activitate de 200 μCi. Ulterior sursele au fost obținute în cadrul Ciclotronului TR19, timpul de iradiere fiind scurt (10 minute) și activitatea obținutǎ mare. Sursa am putut sǎ o utilizǎm pentru PALS dar și pentru CDBS, deși inițial am crezut ca nu vom putea obține spectre CDB din care sǎ extragem informații datoritǎ numǎrului mare de cuante gamma emise de 48V la dezintegrare comparativ cu 22Na. Cu toate acestea peak-ul de 511 keV este de opt ori mai are decât fondul, mai mult decât suficient pentru interpretarea datelor CDB.

În capitolul 4 am discutat despre celulelde combustibil și implicațiile lor tehnologice. Celule de combustibil PEMFC utilizeazǎ membrane polimerice ca electrolit și evident acesta este un bun candidat pentru analiza PAS. În experimentele ce au implicat membrane polimerice pentru celule am realizat analiza in-situ, celula producând curent. Astfel am putut observa în timp real evoluția membranelor. Membrana celulei achiziționate, bazatǎ pe grafit a arǎtat o creștere a timpului de viațǎ pentru o-Ps, ceea ce se traduce cu o creștere a dimensiunilor volumelor libere. Datele CDBS au aratat o scǎdere a ponderii numǎrului de electroni de impuls mare pe care am interpretat-o ca fiind o pierdere a grupǎrilor acide din membranǎ ce realizeazǎ trecerea protonului. De aceea și acea scǎdere a puterii produse de celulǎ. Mai puțini neutroni ce trec prin membranǎ rezultǎ un curent mai mic produs de celulǎ.

În cadrul aceluiași experiment am înlocuit membrana celulei cu membrane de Nafion și la fel, am introdus sursa de pozitroni (48V) între acele membrane pentru a efectua analiza în timpul funcționǎrii celulei. Datele PALS pe care le-am obținut au relevat o scǎdere a timpului de viațǎ al o-Ps, urmat de o stabilizare a acestuia. Interpretarea noastrǎ este cǎ spațiul disponibil în membranǎ scade pânǎ la un anumit punct, astfel cǎ volumul liber disponibil pentru anihilare a o-Ps este din ce în ce mai mic. CDBS prezintǎ de asemenea o scǎdere a numǎrului de electroni de impuls mare, deci are loc pierderea grupǎrilor sulfonice din matricea polimericǎ a Nafionului.

Prin PAS am reușit analiza membranelor polimerice utilizate în celule de combustibil și am putut observa evoluția acestora în timpul funcționǎrii și nu doar în condiții care simuleazǎ funcționarea.

În ultimul capitol am prezentat camera termostatatǎ pe care am construit-o utilizând elemente Peltier. Cutia am construit-o în vederea efectuǎrii unor analize la diferite temperaturi, care pot fi fie negative fie pozitive. Cutia poate varia temperatura pe un domeniu de aproximativ 70o, cu valori cuprinse între -20o și 50o C cu posibilitatea menținerii unei temperaturi setate. Cutia a fost construitǎ din module electronice specializate și poate fi utilizatǎ cu sursǎ de pozitroni și probǎ, fie în atmosferǎ, fie în vid. Ea poate fi utilizatǎ în experimente ce implicǎ utilizarea anumitor materiale la temperaturi joase, sau la variații de temperaturǎ bruște. Spre exemplu PEMFC pot fi utilizate pe automobile în climate reci unde temperaturile pot ajunge la valori negative foarte mari. Cu toate acestea în timpul funcționǎrii temperatura celulei poate ajunge la valorii medii de 60o C. Cutia poate fi folositǎ sǎ simuleze aceste variații bruște.

Spectroscopia de pozitroni ne-a ajutat la determinarea dinamicii la nivel molecular a unor materiale polimerice utilizate în domenii distincte, medicinǎ și surse de curent alternativ. În ambele cazuri am reușit sǎ obținem rezultate clare cu privire la materialele studiate. De asemenea am putut vedea dinamica la nivel molecular a probelor, nu doar în medii sau situații ce simuleazǎ condițiile de folosire a lor, ci chiar în timpul funcționǎrii.

6. Lista contribuțiilor proprii

6.1. Lucrări publicate în reviste

6.1.1. Reviste cotate ISI

1. Florin Constantin, Catalina Barna, Paul Mereuta, 2015, Poitron annihilation pectroscopy studies fof proton exchange membranes used in fuel cells, DOI: 10.1002/pat.3575;

2. Paul Mereuta, 2015, Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy Analysis of UV Irradiated Contact Lenses (ocufilcon D), Romanian Reports in Physics;

6.2. Lucrări prezentate la conferințe

6.2.2. Conferințe naționale

1. Paul-Emil Mereuta, Study of Nafion membranes with repeated frost-defrost cycles, Bucharest University Faculty of Physics 2013 Meeting;

2. Paul-Emil Mereuta, Positron annihilation lifetime spectroscopy analysis of UV irradiated contact lenses (ocufilcon D), Bucharest University Faculty of Physics 2014 Meeting ;

3. Paul-Emil Mereuta, Positron Annihilation Spectroscopy Analysis of Fuel Cell Electrolyte, Bucharest University Faculty of Physics 2015 Meeting;