ȘCOALA DOCTORALĂ DE CHIMIE, ȘTIINȚE ALE VIEȚII ȘI PĂMÂNTULUI [301759]
UNIVERSITATEA „ALEXANDRU IOAN CUZA“ [anonimizat] A URMELOR DE MERCUR ȘI A ALTOR METALE DIN MEDIU
Conducător de doctorat:
Prof. univ. dr. [anonimizat]: [anonimizat]
2015
[anonimizat].
Mulțumesc doamnei conf. univ. dr. ing. Iuliana Gabriela Breabăn pentru accesul oferit la infrastructura de cercetare a [anonimizat] (CERNESIM) și pentru sprijinul pe care mi l-a [anonimizat].
[anonimizat], doamnei conf. univ. dr. ing. [anonimizat]. univ. dr. Alexandra Raluca Iordan și domnului prof. univ. dr. ing. Igor Crețescu pentru aprecierile făcute asupra celor două referate prezentate.
Adresez mulțumiri domnului prof. univ. Jesús de la Rosa pentru îndrumarea oferită pe parcursul stagiului de practică de la Centrul de Cercetare în Chimie Sustenabilă al Universității din Huelva.
[anonimizat], [anonimizat].
[anonimizat] – Programul European pentru Monitorizare și Evaluare a [anonimizat] – [anonimizat] – [anonimizat] a [anonimizat] – [anonimizat] a [anonimizat] a Mediului a [anonimizat]-AAS – [anonimizat] – [anonimizat] (gaseous elemental mercury)
RGM – mercur reactiv gazos (reactive gaseous mercury)
TGM – mercur gazos total (total gaseous mercury)
TPM – mercur atașat de particulele atmosferice (total particulate mercury)
Hg0 – mercur elementar
Hg+1,+2 – ioni ai mercurului
Hg(p) – mercur atașat de particulele atmosferice
CUVINTE CHEIE: mercur, [anonimizat], AAS, CV-AAS, FAAS, ICP-MS, [anonimizat], [anonimizat]10, Iași, Huelva, [anonimizat].
[anonimizat] „Metode moderne de studiu a prezenței urmelor de mercur și a altor metale în mediu“ se subordonează tematicii monitorizării mediului prin caracterul aplicativ al metodelor utilizate pentru elaborarea acestui studiu.
Pornind de la descrierea dată de Mihăescu (2014) monitorizării mediului ca fiind “[anonimizat], [anonimizat] a [anonimizat] – în interconexiunea lor“, se poate sublinia importanța obținerii de informații folosind “instrumente, metode și tehnici care să genereze un volum suficient de date utilizabile“. Prin urmare, prezentul studiu este un demers care își dorește redarea unei secvențe din uriașul volum de interconexiuni care au loc în mediul înconjurător la un moment dat. Informația de mediu este privită ca o necesitate a societății actuale iar metodele de analiză au evoluat din dorința de a se obține date cât mai relevante într-un timp cât mai scurt și independente de alte procese care pot interfera cu rezultatele finale. Pentru a surprinde un fenomen în deplinătatea manifestărilor sale este necesară o abordare de ansamblu pentru facilitarea înțelegerii problematicii pe care o generează acesta. Ca orice altă temă de cercetare din domeniul științei mediului, această lucrare își propune o abordare interdisciplinară care face apel la informații din geografie, geologie, chimie, biologie, economie și istorie.
Subiectul prezenței metalelor grele în mediu este unul complex datorită multiplelor domenii în care au implicații directe, în special pentru economia mondială. Metalele reprezintă o resursă folosită de mii de ani de către omenire și cantități imense au fost exploatate și integrate societății de consum, la fel și deșeurile care le conțin. Tematica prezenței urmelor de metale în mediu este una de interes pentru comunitatea științifică, drept dovadă, la o simplă căutare a cuvintelor elemente în urme (trace elements) pe platforma Science Direct, numai pentru anul 2014 sunt afișate 28,505 articole, număr care a crescut constant comparativ cu anul 2000 (10,427), în timp ce pentru mercury pollution sunt identificate 12,139 articole publicate în anul 2014.
Metalele sunt indispensabile pentru siguranța și economia statelor de pe întreg Globul și au constituit factori cheie de-a lungul timpului pentru eliberarea civilizațiilor de foamete și boli. Inevitabil, fiecare proces industrial generează emisii în mediul înconjurător, iar intrările antropice de metale în ecosistem au copleșit circuitele biogeochimice naturale (Nriagu, 1988).
Metalele sunt un bun economic care au contribuit la dezvoltarea unor raporturi comerciale între state încă din cele mai vechi timpuri. Distribuția inechitabilă a acestora la nivelul Globului a contribuit la intensificarea exploatărilor pentru obținerea lor și la dezvoltarea transportului maritim. De cele mai multe ori, cei mai mari poluatori dintr-un stat sunt punctele de exploatare și prelucrare a resurselor primare, de aceea politica de mediu este deosebit de importantă în vederea protejării populației și mediului de efectele nocive ale emisiilor generate de acest procese industriale.
UNEP (2011) a identificat domeniul metalelor ca fiind un punct cheie în politica de dezvoltare durabilă a societății actuale. Proprietăți precum duritate, conductivitate termică și electrică, rezistență la temperaturi ridicate le recomandă pentru a fi folosite în diferite domenii precum utilaje și aparatură, energie, transport, construcții sau tehnologia informației.
Este general acceptat faptul că tiparul actual al utilizării resurselor nu mai poate fi menținut datorită impactului pe care îl generează asupra mediului procesele de extracție, transport și producție. Cuantificarea impactului asupra mediului de către consumul de resurse este dificil de realizat datorită lipsei de metodologii și indicatori specifici. De aceea se încurajează tot mai mult reciclarea acelor deșeuri care fac apel la multe resurse pentru a fi obținute, în special cele care conțin metale (UNEP, 2011). Transferul deșeurilor din statele europene spre zone defavorizate pentru a fi reciclate este un fenomen îngrijorător deoarece de cele mai multe ori se realizează în mod ilegal iar statele subdezvoltate care le primesc nu dețin facilități corespunzătoare de tratament al acestora (EEA, 2012).
Uniunea Europeană are una dintre cele mai mari rate de import de resurse per persoană iar economia se bazează mult pe importul de materiale brute. Ponderea importurilor în UE-27 este de 50% cupru, 65% zinc, 85% staniu, bauxită și minereu de fier și până la 100% metale rare folosite în industria tehnologiei de înaltă precizie. Creșterea importurilor are loc în condițiile în care prețul multor metale s-a dublat comparativ cu anul 2000 datorită creșterii tot mai ridicate a acestora și a diminuării zăcămintelor în anumite state ale lumii (EEA, 2012).
Mercurul este un metal clasificat de Națiunile Unite ca unul dintre poluanții care necesită atenție sporită din partea Guvernelor din întreaga lume în vederea protejării populației de afectele toxice ale acestuia. Echilibrul ecosistemelor și implicit sănătatea oamenilor este direct amenințată atât prin contact direct din emisiile industriale și indirect prin consumul de alimente contaminate datorită prezenței metalului în solurile agricole sau în produsele piscicole. În acest context se remarcă necesitate accesului la informația de mediu cu scopul de a se lua măsurile necesare în vederea îmbunătățirii calității vieții de către factorii de decizie. Datorită faptului că mercurul a fost utilizat încă din cele mai vechi timpuri, cantități imense de minereu (cinabru) au fost dizlocate și integrate în mediu iar acest metal a dezvoltat propriul circuit în biosferă. În cadrul acestui circuit s-a dezvoltat noțiunea de toxicitate datorită cantităților mari care sunt disponibile și care sunt integrate în lanțul trofic prin procesele de bioacumulare și bioamplificare.
În prezent, domeniul protejării mediului de acțiunea nocivă a metalelor grele este un subiect care angrenează energii și resurse importante în studii de cercetare variate, campanii de conștientizare și planuri internaționale de acțiune. Nevoia de a promova datele științifice apărute ca urmare a studiilor întreprinse de diverse grupuri de cercetători a dus la debutul seriilor de conferințe internaționale privind Mercurul ca Poluant Global în anul 1990. Cu toate acestea, reglementările legislative privind mercurul în numeroase state se află în stadii incipiente, deși Organizația Națiunilor Unite pentru Mediu și Agenției Europene de Mediu au realizat eforturi mari în ultimii 15 ani pentru creșterea gradului de conștientizare a populației cu privire la toxicitatea sa. În tot acest timp, eforturile au condus spre adoptarea primului instrument juridic în domeniu, respectiv Convenția Minamata privind Mercurul în anul 2013, ratificată și de România.
Tematica poluării datorate prezenței mercurului în mediu a ajuns în atenția unor centre de cercetare din statele Europei Vestice începând cu anii 1980, în timp ce în România este sporadic abordată. Rapoartele Națiunilor Unite pentru Mediu subliniază lipsa informațiilor privind emisiile și sursele de mercur pentru Europa de Est. Lipsa programelor de monitorizare și analiză a urmelor de mercur din mediu lasă loc apariției inițiativei de cercetare în mediul universitar, acolo unde condițiile o permit. Este esențială pentru existența omului informația cu privire la elementele din care sunt alcătuite toate obiectele și organismele din jurul său din moment ce cantitatea și raportul în care există acestea influențează funcționalitatea și starea de sănătatea pe care o are un organism. În continuare, au fost dezvoltate tehnici de analiză fizico-chimice care astăzi măsoară în probe compoziția unor elemente în părți pe milion (ppm) sau părți pe miliard (ppb).
La nivel mondial, studiile din domeniul prezenței mercurului în mediu sunt numeroase și urmăresc următoarele direcții de cercetare:
contaminarea atmosferică: surse, emisii, estimări;
metode instrumentale de analiză a urmelor de mercur în mediu;
contaminarea spațiilor închise cu mercur: școli, laboratoare, spitale, cabinete de stomatologie;
contaminarea corpurilor de apă: sedimente și apă din lacuri, râuri, zone de estuar, oceane;
prezența mercurului în vegetație: studii de diferențiere a capacității de reținere a metalelor de către anumite plante sau anumite părți componente ale acestora;
prezența mercurului în sol și în praful stradal;
toxicitatea cauzată de bioacumularea și bioamplificarea în organisme: studii asupra concentrației mercurului organic în diverse specii de pește, studii privind expunerea ocupațională a oamenilor la acest metal, studiul incidenței unor boli la populații consumatoare de pește contaminat, emisii de mercur de la plombele dentare;
studii privind dezvoltarea unor metode de decontaminare a factorilor de mediu folosind diverse metode chimice.
Scopul prezentei cercetări științifice este acela de investigare a prezenței metalelor în diverse probe prelevate din mediu și de evaluare a riscului ecologic indus de acestea, cu privire specială asupra mercurului, folosind metode moderne de analiză.
Obiectivele cercetării sunt următoarele:
Prezentarea informațiilor referitoare la istoricul cercetării prezenței mercurului în mediu folosind literatura de specialitate;
Identificarea metodelor analitice de studiu a prezenței mercurului și a altor metale în mediu, prezentarea caracteristicilor metodei și aparaturii selectate pentru realizarea analizelor;
Obținerea datelor cu privire la prezența mercurului și a altor metale în diverse probe folosind spectrometria de absorbție atomică și spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv;
Evaluarea riscului ecologic de mediu și a riscului asupra sănătății umane induse de mercur pe baza analizelor obținute.
Lucrarea a fost elaborată urmărind cele două etape ale unei analize de mediu descrise de Iojă (2013), respectiv etapa de planificare și etapa de lucru adaptate pentru studiul prezent:
Etapa de planificare a cuprins:
Stabilirea scopului și obiectivelor lucrării;
Dezvoltarea unei strategii pentru obținerea datelor;
Identificarea și obținerea surselor bibliografice necesare;
Documentarea privind metodele analitice de determinare ale metalelor din mediu.
Etapa de lucru a constat în:
Deplasarea în teren pentru măsurători ale vaporilor de mercur din aer și recoltarea probelor de praf stradal, sol și vegetație;
Pregătirea și analiza probelor;
Prelucrarea datelor, elaborarea de materiale grafice și cartografice;
Interpretarea rezultatelor.
Elementele de noutate ale cercetării sunt reprezentate de:
Utilizarea de metode și aparate moderne pentru a detecta urme de metale pentru orașul Iași și Huelva;
Existența unei prime monitorizări dintr-un punct fix a vaporilor de mercur din atmosfera municipiului Iași;
Diversitatea tipurilor de probe analizate pentru determinarea urmelor de metale: aer, sol, praf stradal, vegetație, pulberi atmosferice;
Realizarea unei evaluări a riscului ecologic de mediu și a riscului indus de metale asupra sănătății umane pe baza rezultatelor obținute din probele prelevate din municipiul Iași.
CAPITOLUL I
STADIUL ACTUAL AL STUDIILOR PRIVIND PREZENȚA MERCURULUI ÎN MEDIU
1.1 Noțiunile de metal greu și de element în urme
UNEP (2002) definește termenul de metal greu ca fiind orice element chimic care are o densitate relativ mare și este toxic sau otrăvitor în concentrații mici; în general „metalele grele“ sunt considerate acele elemente ale căror densitate depășește 5g/cm3. Deși se pot găsi în cantități foarte mici în alimentele și produsele cu care oamenii interacționează zilnic, metalele grele sunt periculoase datorită unei proprietăți specifice numită bioacumulare. Bioacumularea reprezintă o creștere a concentrației unui element chimic în organismele biologice pe o perioadă de timp, comparată cu concentrația acelui element în mediul înconjurător. În acest caz, compușii sunt acumulați mai rapid decât sunt mobilizați și eliminați (US EPA, 2004a). Bioamplificarea reprezintă o creștere a concentrației unui metal într-un organism de la un nivel trofic inferior spre unul superior în același lanț trofic datorită bioacumulării prin intermediul alimentației (dar și al apei și sedimentelor în cazul peștilor). Bioacumularea metalelor în formă anorganică rar depășește trei niveluri trofice, cu excepția anumitor forme organice cum ar fi metilmercurul (EPA, 2004) (Figura 1.1).
Figura 1.1 Schema descriptivă a proceselor de bioacumulare și bioamplificare
(Sursa: mercurypolicy.scripts.mit.edu)
În raportul IUPAC din anul 2002 elaborat de John Duffus se atrage atenția că denumirea generică de „metal greu“ a fost utilizată într-o manieră inconsistentă pentru a desemna metale și semimetale care au fost asociate cu proprietatea de contaminare și potențial toxic. Autorul remarcă faptul că denumirea generează confuzii și îl definește ca fiind un termen imprecis, folosit inexact pentru a face referire atât la element cât și la compușii săi. Clasificarea se face deseori în funcție de densitate, proprietate fizică ce prezintă rareori interes din punct de vedere biologic.
Având în vedere faptul că este o denumire utilizată de majoritatea cercetătorilor în lucrări științifice și pentru că este greu de crezut faptul că lumea științifica va abandona pur și simplu acest termen, este sugerată o mai bună definire a acestuia, care să nu fie bazată pe densitate (de exemplu, metalele sunt accesibile plantelor doar în soluție unde se combină și cu alte elemente, situație în care densitatea metalului nu are relevanță). Una dintre propuneri este ca noțiunea de metal greu ar trebui definită în relația cu poziția elementului în tabelul periodic datorită importanței proprietăților chimice pe care le are acesta (Appenroth, 2010).
În literatură, denumirii de „metal greu“ i se asociază și noțiunea de „element în urme“ care se referă la abundența unor metale și metaloizi sau „microelemente“ care fac referire la funcțiile fiziologice pe care acestea le au în organism și care sunt direct dependente de concentrație (Kabata-Pendias și Mukherjee, 2007).
Începând cu secolul XIX, odată cu dezvoltarea metodelor analitice, a devenit cunoscut faptul că în mediu sunt prezente elemente în concentrații foarte mici iar pentru descrierea acestora s-a atribuit termenul de „elemente în urme“. IUPAC definește elementul aflat în „urme“ ca fiind „orice element dintr-o probă care are o concentrație medie mai mică de 100 părți/milion de atomi sau mai puțin de 10 µg/g“. În biochimie acestui termen îi este atribuită denumirea de micronutrient, care este necesar în cantități foarte mici pentru creșterea și dezvoltarea organismelor. În geochimie, elementul în „urme“ este acel element care are o concentrație mai mică de 1000 ppm sau 0,1% din compoziția unei roci (Shanker, 2008).
Limita de detecție a tehnicilor analitice s-a îmbunătățit în timp iar denumirea de „urme“ nu mai reflecta capacitățile acestor metode, fiind introdusă denumirea de „micro-urme“. În literatură, termenul este folosit pentru definirea acelor elemente care au fracțiuni de masa mai mici de 10-6 și 10-8 g/g (1 ppm și 10 ppb). Dezvoltarea acestor metode de detecție a fost necesară atât pentru anumite procese industriale, cât mai ales pentru analiza probelor din mediu. Măsurătorile exacte sunt solicitate de legislația de mediu a Uniunii Europene în vederea reducerii poluanților la nivelul de micro-urme. Noi metode sunt dezvoltate și validate pentru a efectua măsurători precise în special pentru metalele grele și hidrocarburile aromatice policiclice din mediu, pentru a evalua conformitatea cu limitele legale care echivalează cu valori de 10-10 g/g sau chiar mai mici. Aceste cerințe sunt susținute de standarde și materiale de referință certificate, cu concentrații scăzute, dezvoltate cu scopul unei calibrări precise a aparaturii utilizate (Brown și Milton, 2005).
În mediul urban, expunerea la elemente în urme provine din multiple surse, în special din depunerile atmosferice, din trafic, din degradarea componentelor mașinilor sau de la emisiile industriale. Praful stradal are potențialul de a acumula elemente toxice care amenință sănătatea și bunăstarea oamenilor. În timp ce elemente precum Zn, Cu, Cr, I, Co sau Se sunt considerate esențiale pentru organism, altele precum Sb, Al, As, Cd sau Hg nu îndeplinesc nici o funcție în acesta, fiind toxice. Toxicitatea unui element în urme depinde de absorbția, concentrația și persistența sa, acesta reacționând în final cu enzime, proteine și ADN-ul producând disfuncții ale organismului (Shanker, 2008).
1.2 Inițiative și acțiuni la nivel global privind mercurul
Uniunea Europeană a contribuit substanțial la colectarea de informații privind sursele și emisiile de mercur prin următoarele proiecte: MAMACS (Mediteranean Atmospheric Mercury Cycle System), MOE (Mercury Over Europe), MERCYMS (An Integrated Approach to Assess the Mercury Cycle into the Mediterranean Basin) și ESPREME (Estimation of Willingness-to-pay and to Reduce Risks of Exposure to Heavy metals and Cost-benefit Analysis for Reduction Heavy Metals Occurence in Europe). În plus, informații privind emisiile ale statelor europene s-au putut obține și prin intermediul Convenției privind Poluarea Transfrontalieră pe Distanțe Mari a Atmosferei (1979), dar și convenții care funcționează pe bază de acorduri internaționale pentru a reduce emisiile de poluanți: Convenția OSPAR pentru reducerea emisiilor transportate spre Marea Nordului și nord-estul Atlanticului și programele similare pentru Marea Baltică (HELCOM) și Marea Mediterană (Convenția de la Barcelona) (Pacyna E.G. et al., 2006a; Pacyna E.G. et al., 2006b). Începând cu anul 2010, UE a finanțat un program de dezvoltare a unui sistem global de monitorizare a mercurului – GMOS (Global Mercury Observation System).
Comisia Economică a Națiunilor Unite pentru Europa a adoptat Convenția de la Geneva privind Poluarea Transfrontalieră a Aerului în anul 1979, aceasta fiind primul instrument internațional care tratează problema poluării aerului la nivel regional. Transportul pe distanțe mari a poluanților în atmosferă a fost recunoscut ca un factor important ce afectează ecosistemele și sănătatea omului (WHO, 2007). În baza Convenției de la Geneva, la nivel european s-a dezvoltat Programul European pentru Monitorizare și Evaluare (European Monitoring and Evaluation Programme – EMEP) privind poluarea atmosferică transfrontalieră pe distanțe mari (Tørseth et al., 2012). Monitorizarea metalelor grele, inclusiv a mercurului, a fost inclusă în programul EMEP în 1999, dar măsurători ale mercurului se realizează doar în nordul și nord-vestul Europei (UNEP, 2013). Statele europene și-au luat angajamentul de a limita, preveni și reduce gradual emisiile de poluanți în atmosferă pentru a combate poluarea transfrontalieră în cadrul EMEP. România oferă informații privind calitatea aerului de la 3 stații: Fundata, Poiana Stampei și Semenic. Singura stație care oferă informații cu privire la metalele grele conținute de pulberile aflate în suspensie este cea de la Poiana Stampei, Suceava. În cadrul acestei stații, metalele care sunt monitorizate sunt arsenul, cadmiul, fierul și nichelul.
În anul 1998, la Aarhus (Danemarca) a fost adoptat Protocolul privind Metalele Grele, ce face referire în special la cadmiu, mercur și plumb. Acest protocol și-a propus să reducă emisiile de metale provenite din surse industriale și din procesele incinerare a deșeurilor. Astfel, se propun valori limită pentru sursele de emisie staționare și se sugerează introducerea celor mai bune tehnici disponibile pentru obținerea acestora. De asemenea, Protocolul introduce măsuri pentru scăderea cantității de mercur utilizat pentru fabricarea a diverse produse. Protocolul a fost amendat în anul 2012 pentru a adopta măsuri mai eficiente pentru controlul emisiilor de metale grele (ECE, 2014).
Programul Națiunilor Unite pentru Mediu este principalul organism al Organizației Națiunilor Unite creat în vederea protecției mediului ce a fost înființat imediat după Conferința Națiunilor Unite pentru Mediul Uman, desfășurată la Stockholm în anul 1972. Programele UNEP acoperă domenii precum evaluarea stării mediului, conservarea și protecția biodiversității, managementul substanțelor chimice, protecția apelor, protecția zonelor de coastă, protecția solului, poluarea urbană, protecția stratului de ozon, schimbările climatice, controlul poluării industriale, energia durabilă și consumul durabil.
Informații complexe privind chimia și toxicologia mercurului, impactul asupra mediului sau producția și utilizarea acestuia în diferite activități au fost prezentate de către Programul Națiunilor Unite pentru Mediu în rapoartele “Evaluare globală a mercurului“ (2002), „Evaluarea globală a mercurului atmosferic: surse, emisii și transport“ (2008) și „Evaluare globală al mercurului – Surse, emisii, descărcări și transportul în mediu“ (2013). Raportul din 2013 oferă cele mai recente informații disponibile de pe întreg Globul privind transportul și comportamentul emisiilor de mercur eliberate în atmosferă și în mediul acvatic, subliniindu-se procesul de bioacumulare al acestuia în lanțul trofic. Aceste rapoarte oferă o vedere de ansamblu a concluziilor oferite de lumea științifică, guverne și organizații, fiind redactate de către echipele de cercetare îndrumate de către autorii cei mai renumiți în domeniul studiului mercurului în Europa: Jozef Pacyna de la Institutul Norvegian pentru Calitatea Aerului, John Munthe de la Institutul Suedez de Cercetare a Mediului și Nicola Pirrone, de la Institutul de Poluare Atmosferică din Roma.
În anul 2002 Comisia Europeană a publicat „Position Paper on Ambient Air Pollution by Mercury“, lucrare elaborată de un grup de lucru în baza căreia Uniunea Europeană a dezvoltat și adoptat Strategia Europeană privind Mercurul în anul 2005. Strategia cuprinde 20 de măsuri menite a reduce cantitatea de mercur din mediu prin restricții privind utilizarea acestui metal în echipamentele de măsurat, în baterii, echipamente electrice și electronice, reducerea stocurilor și a cererii pe piață, interzicerea exportului de mercur începând cu anul 2011, noi reguli privind depozitarea în siguranță a mercurului, protejarea împotriva expunerii, adoptarea celor mai bune tehnici disponibile prin directivele ce fac referire la emisiile industriale, îmbunătățirea înțelegerii problematicii de către public și promovarea parteneriatelor la nivel global (EC, 2005).
Recunoscut ca fiind un poluant global, Programul Națiunilor Unite pentru Mediu a dezvoltat un capitol special destinat problematicii mercurului prin crearea unui Parteneriat Global destinat guvernelor, industriei, organizațiilor non-guvernamentale și centrelor de cercetare pentru a acționa rapid în această problemă. Astfel, în luna octombrie 2013 în Japonia, la Kumamoto a fost adoptată Convenția Minamata privind Mercurul, după 5 ani de la lansarea negocierilor pentru un instrument juridic privind mercurul. Obiectivul Convenției (Minamata, 2013) este de a proteja sănătatea umană și mediul de emisiile antropice de mercur și compuși ai acestuia. Statele trebuie să respecte prevederile Convenției referitoare la:
Sursele de aprovizionare cu mercur și comerțul cu acesta;
Produsele cu conținut de mercur;
Procesele de fabricație în care este utilizat mercurul sau compușii săi;
Mineritul aurifer artizanal la scară mică;
Emisiile de mercur și compușii săi în atmosferă, apă și sol;
Depozitarea temporară ecologică a mercurului, altul decât deșeul de mercur;
Deșeurile de mercur;
Siturile contaminate cu mercur sau compuși ai săi;
Resursele financiare, capacitatea internațională, asistența tehnică și transferul de tehnologie;
Aspecte privind sănătatea, cercetarea, dezvoltarea, educația, schimbul de informații.
Tratatul este un pas important în controlul poluării globale cu mercur și reprezintă un consens global cu privire la faptul că poluarea cu mercur este o amenințare serioasă pentru sănătatea umană și pentru mediu. Comparativ cu alte convenții din același domeniu al chimiei, acest tratat conține un articol specific cu privire la sănătatea umană (articolul 16) cu măsuri și activități care pot fi luate pentru a evalua și a proteja sănătatea oamenilor. Se menționează faptul că informația privitoare la poluarea cu mercur nu trebuie să fie confidențială și se subliniază dreptul publicului de a fi informat (UNEP, 2013).
Per ansamblu, tratatul urmărește reducerea stocurilor și comercializarea mercurului, scoaterea acestuia din diferite procese de fabricație și controlul emisiilor. Utilizarea mercurului pentru mineritul aurifer artizanal la scară mică a fost recunoscut ca una din cele mai mari surse de poluare atmosferică. De asemenea, se urmărește reducerea poluării provenite de la termocentrale, din minerit, din topitorii, diferite procese industriale, depozite de deșeuri și puncte de incinerare a deșeurilor. Tratatul recunoaște impactul întregului ciclu de viață al produselor care conțin mercur prin articole specifice care fac referire la fiecare sursă de poluare cu mercur. Numeroase din articolele tratatului conțin o combinație de măsuri obligatorii cu altele voluntare. Multe din acestea pot fi utilizate cu un efect pozitiv de către guverne, ONG-uri și alții care doresc să se alăture eforturilor de încurajare a reducerii consumului de produse ce conțin mercur (Bell et al., 2014).
Convenția Minamata a fost ratificată în România prin Legea nr. 176 din 16 decembrie 2014 cu privire la mercur, publicată în Monitorul Oficial nr. 6 din 6 ianuarie 2015. Ratificarea acestei Convenții creează cadrul legal pentru:
adoptarea de programe sau planuri de acțiune naționale și regionale care au la bază controlul la sursă și conțin măsuri și calendare în vederea finalizării lor;
dezvoltarea, adoptarea și implementarea progresivă a controlului emisiilor, standardelor și obiectivelor de calitate a mediului, calendarelor pentru obținerea limitelor și a practicilor de management;
adoptarea progresivă, în cooperare cu organizațiile internaționale de ghiduri comune și, după caz, standarde sau criterii privind protecția mediului, controlul și înlocuirea progresivă a produselor, instalațiilor și a proceselor industriale care cauzează poluarea semnificativă a mediului;
utilizarea sau promovarea celor mai bune tehnici disponibile și cele mai bune practici de mediu în activitățile economice;
aplicarea, accesul și asigurarea transferului de energie prietenoasă mediului luând în considerare condițiile economice, sociale și tehnologice;
întărirea cooperării în domeniul științific;
cooperarea părților implicate în armonizarea dispozițiilor legale de reglementare și a procedurilor ce vizează răspunderea, evaluarea și compensarea pagubelor cauzate de impactul antropic pentru asigurarea protecției mediului și a sănătății umane;
informarea prin intermediul comisiei europene a părților contractante afectate în cazul unei poluări cu impact transfrontalier grav asupra mediului.
Prin ratificarea Convenției România va putea:
să evalueze în mod sistematic starea mediului și a sănătății umane afectate de influența mercurului,
să își armonizeze măsurile de protecție a sistemului ecologic cu celelalte părți contractante,
să coopereze în stabilirea programului regional de monitorizare, pe cât compatibil cu programele naționale de monitorizare și să faciliteze schimbul de date,
să coopereze bilateral sau, după caz pe baze regionale, prin comisia europeană, în prevenirea, controlul și eliminarea poluării mediului.
1.3 Istoricul utilizării și cercetării prezenței mercurului în mediul înconjurător
Mercurul este un element cunoscut din cele mai vechi timpuri (Johnson, 1999; Järup, 2003). Probele arheologice indică utilizarea mercurului cu mii de ani înaintea erei creștine, fiind găsit inclusiv în mormintele egiptene pentru a inhiba activitatea biologică și pentru a servi activităților din viața de apoi. Era utilizat în Grecia Antică ca și pigment pentru statui și alte monumente. Exploatări prin minerit al cinabrului s-au desfășurat și în Anzii Peruvieni acum mai bine de 3000 de ani. Cinabrul era dorit pentru culoarea sa roșie utilizată pentru desenele care erau aplicate pe corp în diverse ritualuri și ceremonii (Brooks, 2012).
Pe continentul european, exploatarea începe în jurul anului 500 î.H., în sudul Spaniei (Hylander și Meili, 2003). Mercurul era obținut prin încălzirea minereului și condensarea acestuia din vapori, proces descris complet de către Pliniu cel Bătrân în cartea sa „Natural History“, care menționează faptul că importul anual al unei tone de cinabru din Spania (Almaden) devenise atât de important pentru Imperiul Roman, încât prețul acesteia ajunsese să fie fixat prin lege. Încă din secolul al IV-lea, Aristotel îl numea „argint lichid“ și amintea de utilizarea sa în ceremonialuri religioase. Simbolul acestui element (Hg) provine de la denumirea sa grecească, hydrargyros, iar numele actual i-a fost atribuit de către alchimiști, provenind de la numele planetei Mercur (Pricop, 2012).
Despre Hippocrate se spune că utiliza mercurul în scopuri terapeutice, în timp ce romanii utilizau sulfura de mercur de culoare roșie pentru decorațiuni și cosmetică. Mai târziu, în perioada Evului Mediu, Paracelsus recomanda folosirea mercurului pentru tratarea parazitozelor și a sifilisului, în timp ce în epoca preindustrială se remarcă utilizarea sa la extracția și purificarea aurului și argintului din minereuri (Nriagu, 1989). Mercurul elementar se găsește în scoarța terestră doar în câteva zone ale Globului sub formă de depozite de cinabru și alte minerale mai puțin abundente precum calomel sau livingstonit. Mercurul se găsește cu precădere în depozitele formate de sistemele hidrotermale întâlnite frecvent la convergența plăcilor tectonice (Swartzendruber și Jaffe, 2012).
Deși există mai mult de 25 de minerale în scoarța terestră care conțin mercur, principalul minereu din care se extrage mercurul este cinabrul (HgS). Mercurul se întâlnește într-o proporție de doar 0.5 ppm în scoarța terestră iar cele mai mari depozite de cinabru exploatate sunt cele din regiunea Almanden (Spania), Idrija (Slovenia) și Monte Amiata (Italia). În America de Nord, depozite importante se întâlnesc în California și British Columbia (Canada) (Pirrone et al., 1996; Schroder și Munthe, 1998). În prezent, mercurul este exploatat din depozitele de cinabru prin minerit. Minereul este transportat spre cuptoare unde este ars la temperaturi mai mari de 540°C pentru obținerea vaporilor de mercur care se captează și se răcesc cu scopul de a fi utilizat în diferite aplicații industriale (UNEP, 2002). Mercurul poate fi obținut ca și produs secundar atunci când diferite minereuri sunt prelucrate (zinc, cupru, fier, aur, argint) deoarece se găsesc împreună în aceleași formațiuni geologice. Numeroși producători sunt obligați de legislațiile naționale să recupereze mercurul și să îl vândă, fiind un proces mai puțin costisitor decât cel de eliminare a acestuia prin metodele aprobate de autoritățile competente (EC, 2001).
Din anul 1500 aproximativ un milion de tone de mercur elementar a fost obținut din cinabru și din alte minereuri în diverse locații ale lumii, jumătate din această cantitate fiind obținută înainte de 1925 (Hylander și Meili, 2003). Cea mai mare utilizare pe care a avut-o mercurul în perioada 1600 – 1800 a fost pentru obținerea argintului și a aurului în America Latină, metale care a fost ulterior transportate în Spania și Portugalia, contribuind astfel la dezvoltarea economică a Europei de Vest. Cantități imense de mercur de la minele Almanden și Idrija au fost transportate în America Latină pentru acest tip de minerit care a fost descris de Nriagu (1994b) într-un articol care evaluează emisiile de mercur de la aceste operațiuni de obținere a metalelor prețioase.
Începând cu secolul al XIX-lea în California a început așa numita „goană după aur“, moment care a declanșat deschiderea de mine și avântul economic al Americii de Nord; în acest secol au fost descoperite alte depozite de cinabru în Australia și alte state ale lumii (Engle, 2005).
În perioada recentă, datorită scăderii cererii de mercur în lume și ca urmare a presiunilor făcute de unele grupuri care militează pentru protejarea mediului, numeroase mine au fost închise. În Statele Unite ultima mină a fost închisă în 1990, în Slovenia (Idrija) o uriașă mină a fost închisă în 1995 iar mina Almaden din Spania și-a încetat activitatea în anul 2003. În prezent mineritul cinabrului se mai practică în două țări ale lumii, respectiv China și Kyrgyzstan (UNEP, 2006). Figura 1.2 redă la nivel mondial cele mai importante puncte industriale de exploatare a cinabrului.
Figura 1.2 Distribuția globală a zonelor de exploatare al cinabrului
(Sursa: Kocman et al., 2013)
Pe plan internațional, primele studii privind toxicitatea mercurului au în apărut în perioada 1950-1960 în Statele Unite ale Americii. Acestea constau în desfășurarea de experimente pe animale pentru a afla mai multe despre efectele mercurului asupra stării de sănătate a acestora (US EPA, 1997b). Ulterior, cele mai multe studii se concentrează pe monitorizarea și modelarea fluxului de mercur direct de la sursele de emisie, transportul atmosferic, reacțiile chimice în care mercurul este implicat sau bioacumularea în pește (Stahl et al., 2009; Evers et al., 2011). Agenția pentru Protecție a Mediului din SUA (US EPA) a dezvoltat o Strategie privind Cercetarea Mercurului care a fost folosită pentru analiza riscului ecologic și uman reprezentat de mercur și compușii săi, concluzionând faptul că mercurul necesită măsuri și studii dezvoltate la scară locală, regională și globală (Pacyna E.G. et al., 2006c).
Experiența dezastrului din Minamata, Japonia din anii 1950 a contribuit la dezvoltarea de studii privind circuitul mercurului în mediu, transformarea sa în metilmercur și toxicitatea dată de prezența sa în organismul uman (EC, 2002).
Literatura științifică care tratează prezența mercurului în mediu este foarte bogată și abordează subiecte diverse precum sursele naturale de mercur (Nriagu și Becker, 2003; Cinnirella și Pirrone, 2006), sursele antropice de mercur (Pacyna J.M și Münch, 1991; Pacyna E.G. et al., 2001; Pirrone et al., 1996; Carpi, 1997; Vogg et. al., 1986), comportamentul mercurului în atmosferă (Munthe, 1992; Schroeder și Munthe, 1998), monitorizarea concentrațiilor de mercur elementar din atmosferă (Gårdfeldt et al., 2003; Berg et al., 2006; Pirrone et al., 2013), monitorizarea depunerii pulberilor atmosferice (Pacyna J.M. et al, 2009; Wängberg et al., 2003a) sau modelarea transportului emisiilor atmosferice (Pacyna J.M. et al, 1989; Petersen et al., 1995; Lamborg et. al., 2002).
Alte studii analizează evoluția producției mercurului și întocmesc inventarul emisiilor la nivel global (Pacyna E.G. et al, 2006a; Hylander și Meili, 2003; Kocman et al., 2013) și regional (Iverfeldt, 1991a; Munthe et al., 2003).
Un subiect de interes este reprezentat de circuitul general al mercurului (Mason et al., 1994), circuitul acestuia între atmosferă și oceane (Fitzgerald et. al, 1991; Lamborg et al., 1999), în oceane (Mason et al., 2012), în lacuri (Nriagu, 1994a; Hammerschmidt et al., 2006) sau în sol (Andersson, 1979; Alriksson, 2001).
Studii privind contaminarea solurilor urbane (Rodrigues et al., 2006, Rodirigues et al., 2014) și a celor agricole din Europa (Ottesen et al., 2013) confirmă faptul că mercurul este un poluant gobal care afectează dezvoltarea normală a plantelor (Tamura et al., 1985), situație în care se justifică dezvoltarea de metode de decontaminare a solurilor poluate cu mercur (Xu et al., 2015).
Starea mediului în jurul celor mai vechi exploatări de cinabru din lume, Almaden (Ferrara et al., 1998; Higueras et al., 2010) și în Americi (Nriagu, 1994b) a fost analizată pentru a fi comparată apoi cu acele zone aflate la mare distanță de sursele de poluare (Fitzgerald, 1998).
De asemenea, datorită intoxicațiilor accidentale care au avut loc de-a lungul timpului, a fost necesară studierea toxicității compușilor care conțin mercur și impactul acestora asupra sănătății organismelor (Nriagu, 1988; Clarkson, 1990; Clarkson, 1993; De Flora et al., 1994).
Pentru o mai bună înțelegere a problematicii mercurului au fost publicate studii despre consecințele socio-economice ale utilizării mercurului (Swain et al., 2007), scenarii privind emisiile viitoare (Pacyna E.G. et al., 2006b; Pacyna E.G. et al., 2010), au fost realizate hărți ale distribuției spațiale a emisiilor antropice (Pacyna J.M. et al., 2003; Wilson et al., 2006; Kocman și Horvat, 2011), dar și previziuni cu privire la beneficiile economice datorate reducerii globale a emisiilor de mercur (Sundseth et al, 2010).
Nicola Pirrone și Robert Mason (2009), împreună cu un colectiv de cercetători au publicat un raport tehnic în cadrul UNEP cu privire la comportamentul și transportul mercurului la nivel mondial. Acest Raport dedică capitole speciale emisiilor antropice din China, India și Africa de Sud, state recunoscute ca având emisii foarte mari de mercur de la arderea cărbunilor. Alte teme abordate sunt tendințele temporale și spațiale ale emisiilor atmosferice de mercur în cele două emisfere și în zonele polare, prezentarea diferitelor scenarii de transport atmosferic al emisiilor și analiza circuitul mercurului între atmosferă, apă și sol.
Unul dintre rapoartele UNEP (2013) subliniază necesitatea unor studii viitoare în domeniile în care există incertitudini: estimări privind emisiile globale ale mercurului în atmosferă, contribuția surselor antropice, tendințe privind dinamica spațială și temporală a mercurului atmosferic, transportul global al mercurului, procesele de metilare și demetilare.
Pentru municipiul Iași există studii privind poluarea solului cu metale elaborate de Lăcătușu și colaboratorii (2005), de Iancu și Buzgar (2008), Secu și colaboratorii (2008), Apostoae și colaboratorii (2007; 2009). Conținutul de metale din praful urban a fost analizat de Curcă (2011) și Oiște (2013a).
La nivel național tot mai multe lucrări de doctorat abordează tematica poluării cu metale grele a mediului: studiul depunerilor atmosferice de metale grele de pe teritoriul Moldovei (Cucu-Man, 2006), bioacumulare metalelor grele în plantele de cultură în zona Copșa Mică (Cojoc, 2011), bioacumulare metalelor grele în arbori și arbuști (Goji, 2012), bioacumulare metalelor grele în legumele din zona Baia Mare (Big, 2012), gradul de contaminare al mierii de albine cu metale grele (Bretan, 2011), contaminarea solului și a vegetației cu metale grele în zona Roșiei Montane (Lazăr, 2013), studiul distribuției metalelor grele în sol în perimetrul municipiului Bacău (Chirilă, 2013), bioacumularea metalelor grele în organisme acvatice din Marea Neagră (Jitar, 2015) sau aportul alimentar de metale toxice (Ciobanu, 2013).
Recent s-au publicat studii privind prezența mercurului pentru barajul Băbeni de pe râul Olt de către Bravo și colaboratorii (Bravo et. al, 2010; 2011; 2014). De asemenea au fost publicate lucrări în care diferite metode de analiză instrumentală au fost utilizate pentru determinarea mercurului în probele de apă (Dinu et al., 2013) și în diverse tipuri de materiale (Frentiu et al., 2011). Alte lucrări au abordat tematici de tipul metodelor statistice pentru monitorizarea concentrațiilor de mercur în apele de suprafață (Meghea et al., 2012), prezența mercurului în cabinetele stomatologice (Bechir et al., 2012), tehnici de reținere a mercurului din gazele rezultate din instalațiile de ardere a deșeurilor municipale (Ionel et al., 2010), analiza conținutului de mercur din diferite specii de pești din Delta Dunării (Burada et al., 2014) și despre consecințele implementării unei strategii privind mercurul la nivel național (Dăescu et al., 2011).
1.4 Caracteristici generale ale elementului mercur
Mercurul (Hg) este un metal cu numărul atomic 80 ce se găsește în grupa IIB a elementelor tranziționale (Figura 1.3), împreună cu zincul și cadmiul, fiind relativ inert în comparație cu acestea, care sunt puternic electropozitive.
Figura 1.3 Localizarea mercurului în cadrul tabelul periodic al elementelor
Metal alb-argintiu, strălucitor, mercurul are conductibilitatea termică și electrică relativ mică, în timp ce tensiunea superficială este foarte ridicată, motiv pentru care formează foarte ușor picături de forma sferică. La temperatura camerei, mercurul emite vapori care nu au culoare și nici miros (Pichard, 2000; Bradl et al., 2005) și care se dispersează cu ușurință în atmosferă (Fitzgerald și Clarkson, 1991). Mercurul formează ușor aliaje cu metalele nobile (Schroder și Munthe, 1998).
Tabelul 1.1 Câteva proprietăți fizice importante ale mercurului
Din punct de vedere chimic mercurul se găsește în trei stări de oxidare care influențează comportamentul chimic al acestuia: metalic (Hg0), mercuros (Hg22+) și mercuric (Hg2+). Mercurul are un comportament neobișnuit în rândul metalelor deoarece tinde să formeze legături covalente și nu ionice. Majoritatea mercurului întâlnit în apă, sol, sedimente, viețuitoare (cu excepția atmosferei) este conținut de săruri și compuși organici (US EPA, 1997a). Mercurul prezintă 7 izotopi stabili cu următoarea abundență relativă:195Hg (0.15%), 198Hg (10.1%), 199Hg (17.0%), 200Hg (23.3%), 201Hg (13.2%), 202Hg(29.6%), 204Hg (6.7%) (Bradl et al., 2005).
Hg22+ este instabil în condiții normale în mediu, iar Hg2+ este starea de oxidare în care este cel mai des întâlnit. Hg2+ formează combinații complexe puternice cu Cl- și cu CO32-, dar și cu liganzi anorganici (F-, Br-, I-, SO42-, S2-, PO43-) și organici (gruparea sulfhidril, aminoacizi, acizi humici și fulvici) (Andrews, 2006).
Compușii anorganici cei mai frecvent întâlniți în mediu sunt sulfura de mercur (HgS), hidroxidul de mercur Hg(OH)2 și clorura de mercur (HgCl2), reuniți sub denumirea de săruri de mercur. Cei mai mulți compuși anorganici ai mercurului se prezintă sub formă de pulbere albă sau cristale, cu excepția sulfurii care este roșie și devine neagră după expunerea la lumină (Renzoni et al., 2010; Weinberg, 2010).
Mercurul formează și compuși organometalici care prezintă diverse întrebuințări în industrie și agricultură (Boening, 2000). Compușii organici cei mai cunoscuți ai mercurului sunt metilmercurul (CH3Hg+), dimetilmercurul ((CH3)2Hg+), fenilmercurul (C6H5Hg+) și etilmercurul (C2H5Hg+). Principalul pericol generat de CH3Hg+ îl reprezintă bioacumularea sa în lanțul trofic și expunerea oamenilor la concentrații care depășesc normele de siguranță alimentară (Horvat și Gibičar, 2005). CH3Hg+ rezultă din procesul de metilare al compușilor anorganici de către bacterii în condiții anaerobe (Fitzgerald și Clarkson 1991; Lindquist et al., 1991a). Informațiile privind specia chimică în care este întâlnit mercurul este importantă pentru evaluarea riscurilor și a efectelor generate de acesta asupra mediului și a sănătății umane (Pacyna E.G. et al., 2001).
1.5 Utilizării ale mercurului
Mercurul este utilizat în diverse procese industriale și intră în componența unor produse care pot afecta calitatea mediului atât în timpul procesului de fabricație și utilizare a acestora, dar și la finalul ciclului de viață când sunt eliminate prin intermediul depozitelor de deșeuri.
Între anii 1991 și 2003, prețul mercurului s-a stabilizat la valoarea cea mai mică din ultimul secol, între 4 și 5$ per kilogram. În iulie 2014 prețul unui kilogram de mercur era de 2.549$. Motivele pentru creșterea atât de ridicată a prețului sunt neclare, deși se vehiculează posibile cauze. Creșterea ar putea reflecta reducerea rezervelor de mercur existente ca urmare a acțiunilor de restricție a utilizării și comercializării acestui metal de către unele guverne sau ar putea reflecta cererea din partea celor care practică mineritul aurifer artizanal . O alt cauză ar putea fi stocarea mercurului de către comercianți care anticipează implementarea tratatelor globale privind mercurul care vor restricționa achiziția de noi stocuri (Weinberg, 2010). Se anticipează faptul că prețurile ridicate vor descuraja utilizatorii de mercur care se vor reorienta spre alternative viabile, mai puțin poluante. Totuși, există și posibilitatea ca urmare a implementării noilor politici de a încuraja recuperarea metalului și de a-l comercializa în mod ilegal. Mercurul intră în compoziția următoarelor produse:
Echipamente medicale și dispozitive de măsurat. Datorită expansiunii și contracției pe toată scara de temperatură și presiune, mercurul este folosit pentru crearea unor dispozitive medicale, științifice sau industriale. Dispozitivele medicale care conțin mercur sunt reprezentate de termometre, aparate pentru măsurat tensiunea arterială și dilatatoare esofagiene (UNEP, 2002). Numai în China în anul 2004, peste 270 tone de mercur au fost utilizate pentru producerea dispozitivelor medicale de acest tip (Pacyna E.G. et al., 2010). Fiecare termometru conține între 0.5 și 3g de mercur, în timp ce un aparat pentru măsurarea tensiunii arteriale conține între 100-200g mercur iar dilatatoarele esofagiene pot conține până la un kilogram din acest metal. Alte aparate cu un conținut important de mercur sunt reprezentate de barometre (400-620g), manometre (30-75g), higrometre (5-6g), debitmetre pentru măsurarea curgerii gazului, a apei sau a aerului, hidrometre și pirometre (Weinberg, 2010). Comisia Europeană a restricționat utilizarea mercurului în produse și a interzis exportul acestuia în anul 2007. În Danemarca, Suedia sau Olanda aceste decizii au fost imediat aplicate, însă există state în care această procedură este una de durată datorată unor bariere de tipul piețelor neadaptate la noile condiții impuse de Uniune și lipsa unor standarde și programe care să verifice faptul că dispozitivele disponibile pe piață întrunesc condițiile de performanță acceptate (Pirrone et al., 2009).
Baterii. Mercurul este folosit ca și electrod în bateriile cu oxid de mercur (până la 40% din masa bateriei), rolul său fiind de a preveni formarea hidrogenului gazos care poate duce la mărirea volumului și scurgerea conținutului. Aceste baterii sunt apreciate pentru durata mare de viață, fiind folosite pentru aparatele auditive, ceasuri, calculatoare, instrumente de precizie și dispozitive medicale (IMERC, 2008). În anul 2000, conținutul total de mercur din baterii comercializat în SUA și statele UE era de 31 de tone; în același an se estimează o cantitate de peste 1000 de tone comercializate în celelalte state ale lumii (EC 2004). Totuși, utilizarea mercurului pentru producerea bateriilor a scăzut în numeroase regiuni ale lumii (Pacyna E.G. et al., 2006c). Utilizarea mercurului în baterii este restricționată prin Directiva 2006/66/EC, care interzice plasarea pe piață a bateriilor și acumulatorilor care conțin mercur mai mult de 0.0005% din greutate, cu excepția bateriilor mici, rotunde care pot conține mercur până la 2% din greutatea acestora (EC, 2012).
Întrerupătoare și termostate. Câteva tipuri de întrerupătoare electrice și piese utilizate în circuitele electrice și termostate conțin mercur, fiind interzise pentru comercializare începând cu anul 2006 în Uniunea Europeană (UE). Întrerupătoarele înclinate cu mercur au fost utilizate la sistemul de iluminare al automobileleor, fiecare întrerupător conținând până la 1.2 g de mercur. În prezent producătorii de autovehicule au înlocuit întrerupătoarele înclinate, însă multe autovehicule vechi încă le conțin. Acest tip de întrerupător a fost utilizat și la mașinile de spălat, uscătoarele de haine, congelatoare, fiare de călcat, plite electrice, la televizoare, ventilatoare, sisteme de securitate și de incendiu. În aplicațiile industriale, un întrerupător putea conține și 3.6 kg de mercur. Întrerupătoare cu mercur sunt folosite în aparatura de înaltă precizie utilizată în aplicațiile militare (US EPA, 1997a). Întrerupătoarele plutitoare pot conține până la 67 g Hg, având rolul de a deschide sau închide o pompă atunci când nivelul apei coboară sau se ridică peste o anumită înălțime. Aceste sunt utilizate de obicei pentru prevenirea inundației subsolurilor, pentru irigații, la sistemul de canalizare al orașelor și pentru unele aplicații industriale (Weinberg, 2010).
Termostatele sunt utilizate în locuințe și clădiri pentru a controla dispozitivele de încălzire și răcire. Acestea sunt de obicei dotate cu serpentine metalice care se contractă și dilată la temperatura camerei, activând un întrerupător cu mercur care deschide sau închide la rândul său o pompă de căldură, un cuptor sau aerul condiționat. Un termostat care se putea întâlni în locuințe conținea aproximativ 4 grame de mercur, iar cele din fabrici conțineau o cantitate mult mai mare. Numeroși producători au înlocuit deja acest tip de termostate cu altele fără mercur, electronice sau digitale (Pirrone et al., 2009).
Transmițătoare. Acestea sunt dispozitive care deschid sau închid comunicațiile electrice pentru a controla funcționarea unor dispozitive. Pot fi întâlnite în calculatoare portabile și bateriile lor, în copiatoare, în încărcătoarele pentru baterii, în cuptoare industriale, lămpi stradale și semnale luminoase pentru trafic, echipamente chirurgicale, aparatură cu raze X, în aviație, în voltametre și ohmetre (Weinberg, 2010).
Dispozitive de iluminat. În UE este permisă utilizarea unei cantități maxime de 5 mg în lămpile fluorescente și 10 mg în tuburile fluorescente (EC, 2012).
Lămpile fluorescente sunt alcătuite dintr-un tub de sticlă îmbrăcat cu fosfor care conține mercur, un gaz inert (de obicei argon) și are electrozi situați la ambele capete. Când voltajul este aplicat, electrozii transmit energie mercurului din tub, cauzând emiterea energiei ultraviolete (Nance et al., 2012). Stratul de fosfor absoarbe energia ultravioletă și o emite apoi în spectrul vizibil. Problema pe care o ridică utilizare acestor lămpi și a tuburilor fluorescente este reprezentată de riscul de eliberare a vaporilor de mercur în încăperi atunci când se sparg (Hu și Cheng, 2012). Acest tip de lămpi care utilizează mercurul sunt remarcabile datorită duratei lungi de utilizare și a eficienței energetice comparabil cu alte forme echivalente de iluminat (peste 6000 de ore). 80% din mercurul total utilizat pentru iluminat este utilizat la lămpile fluorescente, deși cantitatea de mercur utilizată pentru fiecare lampă a scăzut în ultimii ani. Cea mai promițătoare soluție pentru înlocuirea acestor lămpi și a becurilor incandescente este reprezentată de LED-uri (light-emitting diode) care sunt disponibile în comerț, dar la un preț mai ridicat (Stahler et al., 2008; Rey-Raap și Gallardo, 2012).
Lămpile fluorescente cu catod rece sunt o variație a tuburilor fluorescente, dar cu un diamentru mai scăzut, au o strălucire mai pronunțată deoarece operează la un voltaj mai ridicat comparativ cu lămpile fluorescente, ceea ce crește eficiența acestora cu 30% (Asari et al., 2008). Acest tip de lămpi sunt intens utilizate pentru producerea electronicelor digitale (computere, telefoane, mobile, monitoare, copiatoare, faxuri, case de marcat sau camere video) care utilizează ecrane cu cristale lichide. Multe din lămpile care conțin mercur sunt denumite lămpi cu intensitate mare de descărcare, precum cele cu vapori de mercur sau cu metal-halide. Aceste lămpi utilizează diferite combinații de gaz, de obicei xenon sau argon și mercur, care influențează culoarea lămpii și eficiența.
Lămpile cu vapori de mercur sunt printre primele lămpi de acest tip fabricate, de aceea sunt și cele mai puțin eficiente, folosite în principal pentru iluminarea unor spații industriale, având un conținut ce variază între 10 și 50 mg de mercur.
Lămpile cu metal-halide sunt utilizate pentru iluminatul stadioanelor, a depozitelor, al magazinelor și a perimetrelor industriale. Cantitatea de mercur dintr-o asemenea lampă variază de la 10 mg la 1 000 mg.
Lămpile ceramice cu metal-halide au arcul interior din ceramică și conțin mai puțin mercur (până în 10 mg). Lămpile cu sodiu la presiune ridicată conțin între 10 și 50 mg mercur, au o lumină galben-portocalie și sunt folosite cu preponderență la iluminatul stradal.
Lămpile de mercur cu arc au o formă sferică sau de patrulater, alcătuite din cuarț, cu doi electrozi. Lumina obținută este foarte intensă, de aceea aceste lămpi sunt utilizate în aplicații speciale de tipul lanternelor de mari dimensiuni utilizate în echipamentele medicale, fotochimie și spectroscopie. O variație de lampă este cea care are un amestec de xenon cu mercur, care poate conține între 100 și 1.000 mg de mercur.
Lămpi cu mercur capilare asigură o sursă intensă de energie radiantă pornind de la spectrul ultraviolet până la spectrul infraroșu. Nu necesită timp de încălzire, obținând maximul de luminozitate în câteva secunde. Sunt utilizate în diferite aplicații industriale, în tipărirea și multiplicarea cd-urilor și a dvd-urilor precum și la decorarea sticlei. Acest tip de lămpi pot conține între 100 și 1000 mg mercur (Weinberg, 2010).
Neoanele sunt becuri care conțin neon, krypton și argon la presiuni scăzute și care pot conține până la 600 mg mercur. Ca și tuburile fluorescente, fiecare capăt al becului conține un electrod din metal. Culoarea depinde de amestecul de gaze, acest tip de lampă fiind folosit la afișele pentru reclame și la decoruri.
Industria chimică. Mercurul este utilizat în fabricile de clorosodice ca și catod în procesul de electroliză pentru obținerea industrială a compușilor cu clor, a sodei caustice, a NaOH, a KOH sau a hidrogenului gazos. Bazinele pot conține de sute de tone mercur care prezintă un mare potențial de poluare al cursurilor de apă și al atmosferei, precum și contaminarea produselor obținute ulterior (Gibičar et al., 2009). O singură fabrică poate deține sute de tone de mercur pentru utilizarea curentă și alte sute în depozitele sale. Printr-un acord voluntar, fabricile care dețin bazine cu mercur își vor opri treptat funcționarea până în anul 2020. Un raport din anul 2004 care a analizat situația fabricilor de clorosodice, prezintă faptul că între anii 1980 și 2000, aproape 6000 tone au fost recuperate din bazinele cu mercur dezafectate. La nivelul aceluiași an s-a inventariat o cantitate de 25 000 tone deținută de fabricile de clorosodice, jumătate din acestea existând în Europa Occidentală (EC, 2004).
Mercurul a fost utilizat la producerea clorurii de vinil, a poliuretanului și a acetaldehidei timp de decenii. Clorura de vinil (materia primă pentru obținerea plasticului) este obținută prin combinarea acetilenei sau a etilenei cu acid clorhidric, folosind ca și catalizator mercurul. Producția de policlorură de vinil (PVC) din China în anul 2002 a fost de peste 1.9693 milioane de tone obținute în cele 62 de fabrici care utilizează mercurul ca și catalizator în procesul de producție (UNEP, 2006).
Amalgame dentare. Amalgamul dentar este o combinație de metale care conține mercur și un alt metal de tipul argintului, staniului sau cuprului, fiind utilizat de stomatologi pentru a umple cavitățile dentare. Aproximativ 50% din amalgamul dentar conține mercur, acest tip de utilizare deține o vechime de peste 150 ani (Babina et al., 2012). Până în 2012, cererea de mercur pentru acest tip de activitate a fost de 55 – 95 t/Hg/an, deși a înregistrat o tendință desecendentă în ultimii ani (EC, 2012).
Medicamente și cosmetice. Clorura mercuroasă (Hg2Cl2) denumită și calomel a fost utilizată încă din secolul al XVI-lea pentru a trata malaria, sifilisul și febra galbenă. Un preparat numit „ciocolată caldă“ era oferit celor infestați cu paraziți intestinali. Calomelul a fost utilizat ca și purgativ sau ca stimulent al ficatului sau în pudra aplicată pentru durerile copiilor mici cauzate de apariția dinților (The Weston A. Price Foundation, 2009). Ingerarea repetată a calomelului pentru durerile de dinți a condus la apariția unei iritații numită acrodinie sau „boala roz“ datorită culorii pielii copiilor obținută după ingerare. Mercurul este folosit în produsele antiseptice aplicate pe răni pentru a preveni apariția infecțiilor. Produsele pot conține 2% din compusul numit merbromină (C20H9Br2HgNa2O6) aflat în amestec cu apă sau alcool întâlnit și sub denumirea comercială de brocasept (US EPA, 1997b).
Cinabrul este comercializat în medicina tradițională chineză ca medicament care tratează stările de iritabilitate și insomniile. În India, amestecul alcătuit din mercur și sulf este utilizat pentru a trata diabetul, bolile ale ficatului, artrita și boli respiratorii (UNEP, 2009a).
Tiomersalul (C9H9HgNaO2S) este un compus pe bază de mercur care este adăugat în vaccinuri și în unele aplicații medicale precum testele pentru piele, picături pentru nas și pentru ochi, în dipozitivele cu soluții pentru lentilele de contact sau în cerneala pentru tatuaje. Tiomersalul este uneori adăugat vaccinurilor în timpul producerii acestora pentru a preveni creșterea microbiană sau contaminarea cu agenți patogeni atunci când mai multe ace sunt introduse în același recipient. Aceste vaccinuri au concentrații de tiomersal ce variază de la 10 la 50 micrograme per doză. Unele vaccinuri nu conțin tiomersal (de tipul celor cu o doză unică) deoarece compusul este utilizat numai în procesul de producție, fără a fi adăugat în produsul final (WHO, 2006).
Contribuția tiomersalului la dezvoltarea unor afecțiuni neurologice a copiilor vaccinați a generat controverse în lumea medicală (Geier și Geier, 2003). Incidența crescută a cazurilor de autism din anii 1990 a dus la suspiciuni privind injectarea acestui compus în corpul copiilor. În unele state vest-europene, rata vaccinării a scăzut ca urmare a îngrijorării populației privind efectele adverse ale tiomersalului, contribuind la recidivarea unor boli. Ca soluții la această problemă se încearcă introducerea dozelor unice de vaccin, dar acest proces poate fi unul de durată. Înlocuirea tiomersalului cu alți compuși care să nu prezinte pericol necesită un nou proces de cercetare și testare pentru obținerea licenței vaccinului iar costurile pentru producerea acestora vor fi mai ridicate (Weinberg, 2010).
Produsele cosmetice de tipul cremelor, loțiunilor și săpunurilor care sunt destinate albirii pielii sau a îndepărtării unor pete negre conțin adesea clorură de mercur (HgCl2) și hidrochinină (C6H6O2). Aceste produse inhibă producerea de melanină a pielii, iar pe termen lung apar pete, ceea ce determină consumatorii să folosească și mai multe produse de acest tip deși sunt toxice. Deși au fost interzise în numeroase țări, în statele asiatice și africane sunt foarte populare (Weinberg, 2010).
Directiva 76/768/EC stipulează faptul că mercurul și compușii săi nu trebuie să fie utilizați la producerea cosmeticelor, cu excepția sărurilor fenilmercurice utilizate pentru conservarea machiajelor pentru ochi și a demachiantelor în concentrații care să nu depășească 0.007% din greutatea produsului. Compușii cu mercur utilizați pentru producerea rimelurilor și a creioanelor pentru ochi sunt folosiți ca și conservant deoarece distrug germenii și asigură o durată de utilizare mai îndelungată a acestora (EC, 2001).
Bijuterii și ritualuri. Mercurul este larg răspândit în diverse ritualuri culturale și religioase de tipul spiritismului, santeria sau voodoo în comunitățile din America Latină și Caraibe (Johnson, 1999). În aceste zone oamenii păstrează mercurul în diferite obiecte pentru a purifica aerul dintr-o încăpere, atribuindu-i acestuia puteri magice (Garetano et al., 2006). Unii stropesc cu mercur încăperile sau adaugă mercur în lămpile cu ulei și lumânări pentru a se proteja de spiritele rele și pentru a aduce noroc (Wendroff, 2005). Oamenii poartă la gât amulete sau sticluțe cu mercur. Numeroase obiecte religioase destinate ritualurilor din India conțin mercur amalgamat cu alte metale, la fel și unele bijuterii (Riley et al., 2001). În Barcelona (Spania) există o operă de artă sub forma unei fântâni construită ca simbol pentru mina Almaden în care este pompat în loc de apă aproximativ 5 tone de mercur elementar. Fântâna este plasată în spatele unei vitrine din sticlă pentru a proteja vizitatorii (Atlas Obscura, 2015).
Laboratoare și școli. În laboratoarele de cercetare ale unor instituții și cele ale școlilor se pot găsi atât echipamente cât și reactivi care conțin mercur. Dacă o școală sau un laborator a utilizat mercurul în experimentele sale de-a lungul timpului, este posibil ca mercurul să fie încă prezent pe podea, în drenurile pentru scurgeri sau în chiuvete (Olivero-Verbel et al., 2006; Cizdziel și Jiang, 2011). Au fost raportate numeroase incidente cu privire la intoxicarea cu mercur în școli: în anul 2006 o școală din Filipine a fost închisă timp de câteva luni, timp în care experți locali și internaționali au decontaminat clădirea, ca urmare a răspândirii mercurului după ce elevii s-au jucat cu 50 g din acest metal care era destinat utilizării în cadrul unui experiment științific. Aproximativ 24 copii au ajuns la spital, fiind monitorizați pentru intoxicație cu mercur (Ban Toxics, 2011). Un alt caz a fost înregistrat în anul 2009 la un liceu din Arizona, Statele Unite unde elevii au deschis un recipient cu mercur și au luat din conținutul acestuia cu ei acasă. În final, contaminarea s-a extins atât în liceu, în autobuzul școlii, în câteva case și pe lucrurile personale ale elevilor. Câteva sute de persoane au fost expuse iar decontaminarea școlii a costat peste 800.000$ (Weinberg, 2010).
Alte utilizări. Atât compușii organici cât și cei anorganici au fost utilizați ca și pesticide pentru diverse aplicații precum: tratamentul semințelor împotriva fungilor sau în fabricile de celuloză pentru a împiedica dezvoltarea mucegaiurilor peste pulpa de celuloză, bogată în nutrienți. Compușii cu fenilmercur au fost adăugați în vopsele pentru a preveni creșterea mucegaiului (Beusterien et al., 1991). Fulmiantul de mercur ((CNO)2) este component al echipamentele explozibile în aplicațiile militare (Pacyna E.G. et al., 2010).
1.6 Emisii de mercur în mediu
Mercurul este un poluant omniprezent, îmbogățirea biosferei cu acest metal fiind în principal rezultatul activităților antropice (Pirrone et al., 2013). Comparațiile dintre măsurătorile actuale ale mercurului cu înregistrările istorice ale sedimentelor din lacuri și din depozitele de turbă au indicat o concentrație a mercurului care s-a amplificat cu un factor de 2-5 de la începutul perioadei industriale (Boening, 2000).
Mercurul pătrunde în mediu din diferite surse, care pot fi grupate în două mari categorii: naturale și antropice (UNEP, 2002).
1.6.1 Sursele naturale
Sursele naturale sunt reprezentate de procesele naturale de tipul erupțiilor vulcanice (Nriagu și Becker, 2003; Bagnato et al., 2009), al incendiilor de vegetație (Friedli et al., 2001; Melendez-Perez et al., 2014) al activității geotermale și al mobilizării mercurului din scoarța terestră ca urmare a eroziunii rocilor de către vânt și apă (Schroder și Munthe, 1998; Pirrone et al., 2009; UNEP, 2008; 2013). În această categorie intră și remobilizarea mercurului depozitat anterior pe sol, în sedimente, în corpurile de apă sau din depozitele de deșeuri (Pirrone et al., 2009). La nivel global, se estimează că sursele naturale de mercur reprezintă 1/3 din emisiile totale iar emisiile antropice reprezintă 2/3 (Lamborg et al., 2002). Nriagu (1989) a estimat o cantitate de 2500 t/Hg/an emise din surse naturale, existând diferențieri spațiale și temporale, ceea ce complică estimarea exactă a emisiilor globale totale de mercur.
1.6.2 Sursele antropice
Sursele antropice de mercur provin din următoarele tipuri de emisii (Pacyna E.G. et al., 2006a):
Emisii de la arderea cărbunilor și a produselor petroliere în termocentrale, în unități industriale sau din instalații pentru încălzirea spațiilor rezidențiale;
Emisii din industria cimentului;
Emisiile de mercur din procesele de producție primară și secundară a metalelor neferoase (plumb, zinc, cupru, fontă, oțel);
Emisii din industria clorosodică;
Emisii din mineritul aurifer artizanal;
Emisii din minerit de la extracția petrolului și de la tratarea gazelor naturale;
Emisii de la incinerarea deșeurilor, de la crematorii și de la nămolurile de la stațiile de epurare.
Emisiile antropice pot fi clasificate la rândul lor în surse primare și surse secundare (Pacyna E.C. et al., 2010). Sursele primare includ mobilizarea mercurului din minereuri prin minerit (pentru obținerea sa și a altor metale) și prin arderea cărbunilor care conțin mercur în urme. Sursele antropice secundare sunt cele din care emisiile provin ca urmare a folosirii intenționate a mercurului în procese industriale, în produse, în mineritul artizanal sau în aplicații stomatologice.
Deși măsurătorile au indicat o scăderea emisiilor antropice de mercur în ultimele decenii în Europa și America de Nord, emisiile de mercur cresc în state din Asia datorită dezvoltării economice rapide a acestora (Pacyna E.G. et al., 2006c). În general, aceste estimări se bazează pe măsurători ale mercurului care este eliberat direct în aer și nu se iau în calcul emisiile care ajung direct în apă, în sol sau la depozitele de deșeuri.
Emisii de la arderea cărbunilor și a produselor petroliere în termocentrale, în unități industriale sau din instalații pentru încălzirea spațiilor rezidențiale
Conform raportului UNEP Global Atmospheric Mercury Assessment (2002), cea mai mare sursă de emisii antropice cu mercur este reprezentată de arderea combustibililor fosili, în special a cărbunilor.
Emisiile rezultate din combustia cărbunelui pentru încălzirea locuințelor și a clădirilor contribuie cu aproximativ 20-25% la emisiile totale de mercur. Arderea cărbunelui duce la eliberarea gazelor cu efect de seră și a altor noxe care contribuie la poluarea atmosferică asociată cu apariția bolilor respiratorii (WEC, 2013; Romero et al., 2006). Aproximativ 62% din emisiile de mercur provenite de la termocentralele sunt emise în Asia, China fiind recunoscută ca unul din cei mai mari poluatori cu mercur, având mai mult de 2000 de termocentrale pe teritoriul său (Pacyna E.G. et al., 2006a; Wong et al., 2006).
Cantitatea de mercur eliberată de la termocentrale depinde de cantitatea de cărbune arsă pentru a genera o unitate de energie. În urma arderii cărbunelui, cea mai mare parte a mercurului se volatilizează iar în cenușă rămâne o cantitate foarte redusă de mercur (până la 10%) (Yudovich și Ketris, 2005).
Există diferențe în privința conținutului de mercur în cărbunii exploatați în diverse state ale lumii. Mercurul este prezent în cărbune într-o concentrație ce pornește de la 0.01 mg până la 1.5 mg per kilogram. Acest conținut variază în funcție de zona geografică din care provin aceștia iar cele mai ridicate valori au fost înregistrate în exploatări din Ucraina, Federația Rusă sau Statele Unite (Yudovich și Ketris, 2005). Din probe de turbă din Munții Jura pe baza cărora s-a urmărit evoluția depunerilor de mercur din ultimii 14,500 ani (după ultima glaciație) s-a observat faptul că valorile ridicate corespund evenimentelor de origine vulcanică și perioadei moderne în care valorile depunerii mercurului au crescut de până la 15 ori comparativ cu perioada pre-industrială (Ross-Barraclough et al., 2002).
Deși cărbunele și petrolul conțin mercur în cantități reduse, utilizarea unor cantități imense din acest tip de resurse duce la emisii semnificative de mercur în atmosferă (Swain et., al, 2007). Termocentralele eficiente folosesc mai puțin cărbune pentru obținerea electricității, prin urmare vor emite mai puține emisii cu mercur. Creșterea eficienței se realizează prin măsuri care vizează înlocuirea arzătoarelor, optimizarea combustiei, îmbunătățirea eficienței boilerelor și a transferurilor de căldură și a operațiunilor de întreținere. Dispozitivele de control al poluării aerului care curăță gazele din coșurile termocentralelor pot captura și reduce emisiile de mercur. Cele mai obișnuite rețin cenușa și alte particule care însoțesc gazele eliberate. Aceste dispozitive includ precipitatoare electrostatice, filtre și sisteme de desulfurizare a gazelor (Tudor, 2010). Parametrii care condiționează cantitatea de mercur emisă în atmosferă în timpul arderilor de la o termocentrală sunt conținutul de mercur din cărbune (tipul cărbunelui), cantitatea arsă și eficiența echipamentelor de control care pot îndepărta vaporii de mercur din gazele de evacuare (Pacyna E.G. et al., 2006a; Pacyna E.G. et al., 2010).
Eficiența acestor dispozitive de control asupra reținerii mercurului depinde de o serie de factori. La temperaturile ridicate de combustie, mercurul este eliberat sub formă de mercur elementar gazos care nu este solubil în apă, ceea ce îl face dificil de reținut. O parte din mercur se oxidează în urma unor reacții chimice cu alte substanțe prezente în aer (Carpi, 1997a). Mercurul oxidat (adesea sub formă de clorură de mercur) este solubil în apă și sistemele de desulfurizare a gazelor îl pot reține. Mercurul oxidat are tendința de a se asocia cu particulele din gaz iar filtrele îl pot reține mai ușor. În funcție de eficiența sistemelor de control al emisiilor, mercurul poate fi îndepărtat într-o proporție ce variază de la 24% la 70% (Wang et al., 2010). Arderea de biomasă pentru încălzirea spațiilor rezidențiale este o sursă importantă de mercur atmosferic. În timpul arderii, majoritatea mercurului emis este sub formă de Hg0 și Hg2+ (Huang et al., 2011).
Emisii din industria cimentului
Conform evaluării realizate de UNEP (2002), cuptoarele de ciment eliberează anual o cantitate de 189 tone de mercur în atmosferă, contribuind cu 10% la cantitatea totală de emisii antropice de mercur. Numai în anul 2007, producția mondială de ciment a fost de 2 776 milioane tone (Renzoni et al., 2010).
Cea mai mare parte din mercurul eliberat din procesul de obținere a cimentului provine din materia primă care este procesată în cuptoare, la temperaturi ridicate (Pacyna E.G. et al., 2006b), dar și de la arderea combustibililor (de obicei cărbuni) pentru încălzirea cuptoarelor (Pacyna E.G. et al., 2010). Materia primă constă în carbonați de calciu, zăcăminte și minerale care conțin silicon, aluminiu, fier, la care se adaugă mercur. Multe cuptoare de ciment adaugă în producție cenușă provenită de la termocentrale. Pe lângă materia primă, cuptoarele de ciment folosesc cărbune, petrol sau gaze naturale ca și combustibil pentru a încălzi cuptorul la temperatura de 1.450°C când materialele se topesc și reacționează între ele pentru a produce silicați și alți compuși. La aceste temperaturi ridicate cea mai mare parte a mercurului se evaporă în atmosferă, fiind nevoie de montarea unor dispozitive pentru colectare vaporilor de mercur. Cuptoarele de ciment eliberează în atmosferă poluanți de tipul dioxidului de carbon, fierului și a compușii săi, crom, magneziu, zinc, nichel, toluen, benzen, hidrocarburi aromatice policiclice, dioxine, compuși ai azotului și ai sulfului, fluor sau monoxid de carbon (Renzoni et al., 2010).
Emisiile de mercur din procesele de producție primară și secundară a metalelor neferoase
Pentru obținerea metalelor neferoase (plumb, zinc, cupru, fontă, oțel) se folosesc procese de prăjire a minereului și topire a resturilor de metale. Emisiile (Figura 1.4) sunt influențate de conținutul de mercur din minereu, tipul tehnologiei utilizate pentru producerea metalelor neferoase și eficiența instalațiilor de control a emisiilor (Pacyna E.G. et al., 2006a).
Figura 1.4 Distribuția mondială a punctelor de prelucrare a metalelor neferoase
(Sursa: Kocman et al., 2013)
Emisii din industria clorosodică
Emisii de vapori de mercur și ape uzate care conțin mercur provin de la fabricile de clorosodice unde mercurul este folosit ca și catod în procesul de electroliză al obținerii sodei caustice dar și de la fabricile care produc clorura de vinil unde clorura de mercur este folosită ca și catalizator (Figura 1.5) (Wängberg et al., 2003b; Pacyna E.G., et al., 2006b). Aproximativ 90% din vaporii de mercur pot fi reținuți dacă se folosesc dispozitive speciale de tipul epuratoarelor de gaze, instalații de răcire a gazelor și adsorbția emisiilor pe site cu carbon activ (Pacyna E.G. et al., 2010). Chiar și după închiderea acestor fabrici, solul, aerul, plantele și apa de suprafață prezintă cantități mari de mercur care pun în pericol sănătatea oamenilor (Reis et al., 2009).
Figura 1.5 Situația la nivel mondial a densității și activității fabricilor de clorosodice
(Sursa: Kocman et al., 2013)
Emisii din mineritul aurifer artizanal
O metodă folosită încă din timpul romanilor constă în amalgamarea mercurului cu aurul și cu argintul pentru a le extrage pe acestea din urmă din fragmente de piatră sau sedimente (Appleton et al., 1999). Conform unui raport al UNEP (2002), obținerea aurului în sistem industrial contribuie cu 6% la cantitatea totală de mercur emisă în atmosferă provenită din surse antropice, în timp ce mineritul și topitoriile din care se obțin alte metale contribuie cu 10%. Depozitele în care se găsește aurul conține mercur între 0.01 ppm și 1 ppm, depozitele de zinc conțin între 0.1 și 10 ppm iar cele de cupru între 0.01 și 1 ppm (Ban Toxics, 2011).
Mineritul artizanal achiziționează și utilizează mercurul care este eliberat în mediu în timpul procesului de minare și rafinare, procese care amenință sănătatea celor care muncesc în aceste condiții (Velásquez-López et al., 2010). Populația, de obicei fără alte surse de venit, din zone izolate lucrează individual sau în grupuri în acele locații în care se găsesc zăcămintele de aur folosind echipamente rudimentare (Figura 1.6) (Jønsson et al., 2013; Seccatore et al., 2014). După concentrarea aurului prin tehnici de separare, oamenii amestecă combinația dintre aur, sol, nisip sau sedimente cu mercur pentru a concentra aurul și pentru a crea un amalgam, separând amalgamul final de mercurul lichid în exces prin strângerea acestuia direct cu mâinile (Veiga et al., 2014a). Amalgamul este încălzit pentru ca mercurul să se evapore și aurul pur să fie obținut astfel, cu costuri reduse. Minele artizanale sunt atractive pentru zonele cu rata mare a sărăciei și a șomajului, fiind practicat în 55 de state ale lumii (Spiegel și Veiga, 2010); între 10 și 15 milioane de oameni din întreaga lume sunt angrenați în mod direct în această activitate. Acest tip de minerit produce între 20 și 30% din cantitatea totală de aur obținut prin minerit – aproximativ 800 tone de aur anual. Aceste operațiuni sunt frecvent ilegale iar oamenii care lucrează în acest mod nu sunt conștienți de pericolul la care se expun. În Filipine, 75% din întreaga cantitate de aur este obținută în acest mod (Appleton et al., 1999; Cortes-Maramba et al., 2006; UNEP, 2002).
Figura 1.6 Degradarea mediului și a sănătății oamenilor prin condițiile de lucru în activitatea de minerit aurifer artizanal
(Sursa:www.abc.net.au )
Se estimează o cantitate de 650 – 1000 t mercur anuală care este utilizată în acest tip de operațiune, cea mai mare parte fiind eliberată direct în aer odată încălzit sau ca urmare a depozitării necorespunzătoare. Restul se pierde prin scurgeri, poluând solul și cursurile de apă, contaminând ecosistemele din preajma minelor improvizate (UNEP 2009b; Veiga et al., 2014b). În perioada 2002-2012 prețul aurului a crescut cu 400% datorită crizei economice mondiale, eveniment ce a dus la o creștere a producției de aur obținută în acest mod (Seccatore et al., 2014).
Unele operațiuni de minerit improvizat utilizează o metodă care presupune amalgamarea zăcămintelor cu mercurul prin ruperea în bucăți a zăcămintelor prin intermediul unei râșnițe și adaugă mercurul în acest amestec. Acest tip de amalgamare necesită cantități mari de mercur și este un proces foarte poluant. În jurul minelor de acest tip nivelurile admise de expunere la mercur pot fi și de 50 de ori mai ridicate decât cele acceptate iar persoanele care lucrează în acest mediu prezintă tremurături, un prim simptom al afectării sistemului nervos (UNEP 2009b).
Emisii din minerit, de la extracția petrolului și de la tratarea gazelor naturale
Cererea de produse obținute din industria extractivă este în creștere în întreaga lume. Extragerea metalelor, a mineralelor și a cărbunilor duce la obținerea unui volum important de material steril care conține contaminanți periculoși pentru mediu. Materialul steril suferă modificări chimice și fizice după ce este depozitat, constituind o sursă de poluare pentru sol, aer și apă. Iazurile de decantare rupte duc la revărsarea unor cantități imense de metale și cianură, așa cum a fost cazul accidentului de la Baia Mare din anul 2000 (Kossof et al., 2014). Defrișările din bazinul Amazonului au dus la eroziunea intensă a solului, ceea ce a dus la eliberarea unor cantități mari de mercur în mediu, în special din preajma acestor exploatărilor miniere (UNEP, 2013).
Procesarea, arderea petrolului și a produselor derivate contribuie la poluarea cu mercur prin apele reziduale ce rezultă de la aceste puncte industriale (Figura 1.7). Sistemele de îndepărtare al mercurului sunt utilizate în industria petrolului, în special pentru a proteja echipamentele rafinăriilor. Datele indică concentrații ale mercurului în petrol ce variază de la 0.01 ppm la 0.5 ppm (UNEP, 2002).
Gazul natural conține urme de mercur, fiind eliberat în atmosferă atunci când acesta este ars. În unele regiuni ale lumii (Marea Nordului, Alegeria sau Croația) concentrația de mercur din gaze este foarte ridicată iar producătorii recuperează mercurul cu ajutorul unor instalații, estimându-se o cantitate de 20-30 tone de mercur recuperate din reziduurile gazoase în Uniunea Europeană (U.S. Geological Survey, 2010). Producătorii de gaz natural lichid îndepărtează mercurul înainte ca gazul să fie răcit, altfel mercurul prezent în gaz poate perturba schimbătoarele de căldură din aluminiu folosite în fabricile pentru lichefierea gazului natural; această acțiune cere reducerea ca valoarea mercurului să nu depășească 0.01 µg/m3 gaz natural.
Figura 1.7 Distribuția mondială a surselor de mercur din industria petrolieră
(Sursa: Kocman et al. 2013)
Emisii de la incinerarea deșeurilor, de la crematorii și de la nămolurile de la stațiile de epurare
Mercurul din deșeurile municipale este conținut de produse de larg consum precum baterii, aparate de măsură, lămpi sau instalații ieșite din uz ce provin din demolări (Pirrone et al., 2009). Atunci când un produs care conține mercur este depozitat, cea mai mare parte a mercurului conținut se va evapora în atmosferă. În depozitele de deșeuri eliberarea mercurului se produce mai lent în timp ce incinerarea acestora duce la eliberarea automată a mercurului și a altor substanțe toxice (Mason, 2008; Robinson, 2009). Compușii mercurului solubili în apă pot ajunge în cursurile de apă prin scurgeri în pânza freatică sau în condiții de inundație a amplasamentului (Pehnec et al., 2010).
Mercurul este eliberat și în timpul operațiunilor de colectare și depozitare a deșeurilor, contaminând în același timp și pubelele sau mașinile utilizate pentru transportul deșeurilor (Lindberg și Price, 2011). Orice produs care conține mercur are o perioadă de utilizare limitată până a fi considerat deșeu. De cele mai multe ori mercurul din obiecte nu este recuperat, evidențiindu-se tot mai mult nevoia de a se realiza o colectare selectivă a acestor tipuri de deșeuri și o informare a populației cu privire la riscul generat de contaminarea cu mercur. De obicei mercurul este recuperat în cazul activităților industriale, fiind reutilizat sau depozitat pe termen lung în condiții care să nu amenințe calitatea mediului deși nu toți agenții economici practică această activitate (Weinberg, 2010).
Incinerarea deșeurilor este considerată una din sursele importante de emisii antropice de mercur în atmosferă în Europa, dar informații complete privind cantitățile rezultate din această sursă nu există deoarece este dificil de contorizat incendierile izolate de deșeuri și compoziția chimică a acestora (Pacyna E.G., et al., 2006b). Deșeurile incinerate conțin adesea baterii, vopsele sau instrumente de măsură ieșite din uz (Pacyna și Münch, 1991). În spațiile fabricilor în care se realizează incinerarea controlată dar și în incineratoarele spitalelor, muncitorii sunt expuși la cantități mari de vapori de mercur și particule care conțin mercur (Liu et al., 2009).
O sursă importantă de mercur și alte metale este reprezentată de deșeurile de echipamente electrice și electronice (DEEE). Producția globală de DEEE a fost estimată la 20-25 milioane tone/an, cea mai mare parte fiind înregistrată în Europa, Statele Unite și Asia. Acest tip de deșeuri conține metale valoroase, precum și potențiali contaminanți ai mediului. (Robinson, 2009).
Activitățile legate de deșeurile electronice (e-waste) reprezintă o problemă de actualitate, cu atât mai mult cu cât producția și cererea electronicelor în întreaga lume a crescut, în timp ce durata de viață a produselor a scăzut datorită progresului tehnologic, a creșterii puterii de cumpărare dar și a strategiilor de marketing ale companiilor producătoare. Acest tip de deșeuri sunt exportate în centre de reciclare din China, India, Pakistan sau Filipine datorită legislației mult mai permisive din aceste state (Schmidt, 2002). Centrele în cauză nu respectă normele protecției mediului și a sănătății oamenilor, recuperarea metalelor se realizează în aer liber, cu dispozitive rudimentare care presupun încălzirea materialelor, dizolvarea în acizi puternici, fărâmițarea manuală cu depozitare ulterioară necontrolată a materialelor care nu prezintă interes în spații vaste cu deșeuri nesortate. Arderea DEEE duce la emiterea în atmosferă de metale toxice precum Cd, Hg, Pb, dioxine, furani, hidrocarburi policiclice aromatice sunt eliberate în mediu acid clorhidric (Robinson, 2009). Contribuția lămpilor fluorescente la poluarea globală cu mercur începe de la minele din care se extrage cinabrul pentru obținerea mercurului, continuă cu fabricile care nu dețin sisteme eficiente de recuperare a mercurului prin ventilație și se termină la depozitele de deșeuri (Gheysens, 2011; Hu și Cheng, 2012). Prin urmare se evidențiază necesitatea recuperării mercurului și a altor metale pe care le pot conține aceste produse la sfârșitul ciclului de folosință (Tunsu et al., 2014; Rhee et al., 2014). În crematorii, la nivelul UE au loc 2.5 milioane incinerări umane pe an, emisiile de mercur provenind cu precădere de la plombele dentare, fiind necesară dotarea acestor instalații cu dispozitive de reținere a mercurului (EC, 2012).
Concentrația de mercur în nămolurile municipale utilizate în agricultură este de 15-25 mg/kg. Carpi și Linberg (1997b) au studiat emisiile de mercur de pe solurile agricole pe care s-au aplicat nămoluri de la stațiile de epurare orășenești, identificând o rată medie de emisie de aproximativ 100 ng/m2/h.
1.7 Estimări regionale și globale ale emisiilor
Valorile cele mai ridicate ale emisiilor de mercur din surse antropice au fost înregistrate la sfârșitul anilor 1970, cu peste 3500 t Hg/an ca urmare a industrializării rapide, a lipsei echipamentelor de reținerea a poluanților și a creșterii populației. În anii 1980, emisiile au scăzut ușor datorită implementării unor dispozitive de control a poluanților și a utilizării gazelor naturale în locul cărbunilor pentru obținerea energiei electrice. Se estimează că emisiile globale de mercur au crescut de la 1881 tone în anul 1990, la 2235 tone în 1995, dar au scăzut în anul 2000 până la 2190 tone, respectiv 1960 de tone în 2010 ca urmare a instalării echipamentelor de control al poluării în statele din Europa de Vest și a diminuării activității industriale în fostele state comuniste din Europa Centrală și de Est (UNEP, 2013). În anii 1990, emisiile de mercur din Africa, Asia și America de Sud au crescut ca urmare a dezvoltării industriale. Numai în Asia emisiile au crescut cu 50% în perioada 1990-1995 datorită creșterii cerințelor de energie electrică și termică ca urmare a dezvoltării economice rapide și a creșterii numărului de locuitori (Pacyna E.G. et al., 2001; Pacyna E.G. et al., 2006a; Streets et al., 2009).
Pentru calcularea emisiilor antropice din anii 1995 (Figura 1.8), 2000, 2005 și 2010 cercetătorii au folosit două tipuri de date: cele estimate de autoritățile naționale ale statelor acolo unde a fost posibil, iar pentru cele în care acest tip de informații nu existau, s-au folosit date statistice privind producerea bunurilor industriale și consumul de materii prime în procesele de producerea energiei electrice și termice, din industria metalurgică, din industria cimentului sau din cantitatea de deșeuri generată și depozitată (Pacyna E.G. et al., 2001; Pacyna E.G. et al., 2006a; UNEP, 2013). Pentru inventarierea emisiilor în zonele cu date lipsă s-a apelat și la presupunerea conform căreia distribuția spațială a populației influențează distribuția emisiilor de mercur, centrele cele mai populate concentrează mari centre industriale, un consum crescut de produse și un flux continuu de deșeuri (Pacyna E.G. et al., 2010).
Figura 1.8 Contribuția surselor de poluare antropică la emisiile totale de mercur în Europa, pentru anul 1995 (Sursa: Pacyna et al., 2001)
În anul 1995, emisiile antropice estimate de mercur pentru Europa erau de 342 t, cea mai mare parte provenind din Rusia (partea europeană), Ucraina, Polonia, Germania, România și Regatul Unit unde cărbunele reprezenta sursa principală de combustibil pentru obținerea energiei electrice și termice. Din această cantitate, aproximativ 208 t au fost emise sub formă de mercur elementar gazos, 108 t de mercur divalent gazos și 26 t au fost emisii de mercur atașat de particule. Emisiile din sursele naturale au fost apreciate la o valoare de 250-300 t/an (Pacyna E.G. et al., 2001). În Europa, emisiile din 1995 au scăzut cu 45% comparativ cu anul 1990, unul dintre factorii care au influențat această modificare este reprezentată de închiderea a numeroase fabrici de clorosodice sau schimbarea procesului tehnologic al acestora prin înlocuirea mercurului cu alți compuși. Emisiile de pe continentul european au contribuit cu doar 13% la cantitatea totală de mercur emisă, mai mult de jumătate din emisiile globale provenind din Asia (Pacyna E.G. et al., 2001).
Emisiile globale de mercur estimate pentru anul 2000 provin în principal din arderi staționare, din industria cimentului și din procesele de obținere a metalelor neferoase (Tabel 1.2).
Tabel 1.2 Emisii globale de mercur estimate pentru anul 2000, în tone
(Sursa: Pacyna E.G. et al., 2006a)
În Europa, în anul 2000, cea mai mare parte a emisiilor proveneau din Rusia, Polonia, Germania, Spania, Ucraina, Franța, Italia și Regatul Unit. Pe plan mondial, statele cu cele mai ridicate emisii au fost China și Africa de Sud (Tabel 1.3). Speciile chimice de mercur emise au fost 146 tone de mercur elementar gazos, 76 tone mercur divalent gazos și 17 tone de mercur atașat de particule.
Tabel 1.3 Statele cu cele mai ridicate emisii de mercur estimate pentru anul 2000, în tone
(Sursa: Pacyna E.G. et al., 2006a)
Asia și America de Nord sunt responsabile de emisia a 60% din totalul emisiilor globale estimate pentru anul 2005 (Tabel 1.4). Cea mai mare parte din emisii provine din surse punctuale, concentrate în locații specifice de tipul unităților industriale, a depozitelor de deșeuri sau a incineratoarelor, și mai puțin din surse mobile (Pacyna E.G. et al., 2010).
Tabel 1.4 Emisii antropice globale de mercur în atmosferă pentru anul 2005, în tone (Sursa: Pacyna E.G. et al., 2010)
În Europa, unul dintre cele mai plauzibile scenarii presupune o reducere a emisiilor de mercur cu 20% ca urmare a creșterii ponderii energiilor regenerabile pentru obținerea energiei electrice, a instalării filtrelor electrostatice și a aplicării tehnologiei de desulfurizare a gazelor în industria cimentului (Pacyna E.G., et al., 2006b).
În scenariile realizate de cercetători pentru anul 2020, se estimează o valoare globală a mercurului de ± 20% din emisiile înregistrate în anul 2000, în funcție de modul în care va evolua politica de mediu a Chinei în privința instalării echipamentelor de reținere a poluanților (Pacyna E.G. et al., 2006a), și de implementarea unor acorduri și politici de reducere a cererii de mercur pe piață la nivel mondial (Pacyna E.G., et al., 2010).
1.8 Circuitul mercurului în mediu
Studii recente indică faptul că activitatea umană contribuie cu 50 – 75% (3500 – 4500 tone) la intrările totale de mercur provenite din toate tipurile de surse (7 000 t/an). Aproximativ jumătate din emisiile antropice (2 000 t/an) intră în circuitul global al mercurului, iar cealaltă jumătate este depozitată în circuite locale. Circa 60% (5 000 tone) din totalul mercurului este purtat de curenții de aer în atmosferă sau este depozitat pe sol, diferența fiind depozitată pe oceane. Oceanele primesc aproximativ 90% din mercur prin intermediul depunerilor atmosferice și 10% din râuri. Datorită reducerii biologice a Hg2+ depozitat pe suprafața oceanului și a volatilității sale, majoritatea Hg0 (2000 tone/an) este reemis în atmosferă (Horvat, 2001).
Mare parte din mercurul prezent astăzi în mediu este rezultatul mai multor ani de emisii provenite din activitățile antropice, însă este dificil de estimat cu exactitate cantitatea de mercur emisă de fiecare categorie de surse datorită remobilizării permanente a mercurului în mediu. Chiar dacă emisiile antropice vor fi reduse treptat, scăderea concentrației de mercur din mediu ar avea loc foarte lent datorită emisiilor de mercur generate până în prezent (Mason et al., 1994).
Conversia între diferitele specii chimice ale mercurului furnizează baza înțelegerii tiparului complex al distribuției sale în circuitele locale și globale (Figura 1.9), precum și a procesului de acumulare biologică și efectele generate de acesta (Lindquist și Rodhe, 1985).
Speciația mercurului este importantă pentru mecanismele de depunere și pentru transportul la distanțe mari față de locul de emitere (Schroder și Munthe, 1998). Trei dintre cele mai importante forme chimice în care apare mercurul în mediu sunt: mercurul elementar (Hg0), sub formă de vapori care poate persista până la 24 de luni în atmosferă deoarece este relativ inert din punct de vedere chimic și foarte puțin solubil în apă; mercurul divalent (Hg2+), care are o afinitate puternică pentru liganzi, în special pentru cei care conțin sulf (Morel at al., 1998); metilmercurul (CH3Hg+), care este greu degradat în mediu, fiind rapid preluat de către organisme (Lindquist și Rodhe, 1985).
Procesele de bază ce implică comportamentul și transportul mercurului în atmosferă includ emisia, transportul, depunerea și re-emisia. Acest transfer este facilitat de de volatilitatea mercurului și a duratei mari de viață în atmosferă (Lamborg et al., 1999). Transportul pe distanțe mari a Hg0 ca urmare a stabilității sale în atmosferă a fost prima dată observat în Suedia la sfârșitul anilor 1970, monitorizările realizate indicând fluxuri importante de poluanți generați de surse de emisie din Europa Centrală (Lindquist et a., 1991c).
Figura 1.9 Circuitul mercurului în natură
(prelucrat după Bradl et al., 2005)
În circuitul global al mercurului sunt incluse un număr de circuite complexe și interconectate care implică conversia mercurului în specii chimice diferite. Două dintre cele mai importante circuite de acest tip sunt reprezentate de circuitul atmosferic și circuitul acvatic-biologic. Circuitul atmosferic derivă din conversia în sol și apă a Hg2+ în Hg0 și/sau CH3Hg+ după ce a fost emis din surse naturale și antropice și re-oxidarea Hg0 în forme solubile care sunt ulterior depozitate. Caracteristicile majore ale circuitului acvatic-biologic presupun formarea metilmercurului, preluarea sa de către organisme în lanțul trofic și apoi de-metilare (Lindquist și Rodhe, 1985; Boening, 2000).
1.8.1 Mercurul din atmosferă
Mercurul este emis în atmosferă sub forma a trei specii chimice: vapori de mercur elementar (Hg0), mercur gazos divalent (Hg2+) și mercur atașat de particule aflate în suspensie (Hgp) (Pacyna și Münch, 1991). Distribuția spațială și temporală a mercurului, precum și transferul din atmosferă în mediul acvatic și terestru este influențat de aceste trei forme care se comportă diferit în funcție de condițiile de mediu întâlnite (Schroeder și Munthe, 1998).
Cea mai abundentă specie chimică din atmosferă este Hg0, și contribuie cu peste 90% la cantitatea totală de mercur existentă în atmosferă la un moment dat. Denumit în literatură și mercur elementar gazos, este foarte stabil în atmosferă și este transportat de masele de aer la mii de kilometri distanță de sursa de emisie, această caracteristică conferindu-i denumirea de poluant global (Schroder și Munthe, 1998). Stabilitatea sa duce la uniformizarea spațială a concentrațiilor de mercur uniform în troposferă (1-2 ng/m3), comparativ cu acele concentrații mai ridicate în diverse puncte de emisie (amplasamente industriale, depozite de deșeuri) (Lindquist și Rodhe, 1985). Odată emis în atmosferă din sursele naturale și antropice, Hg0 suferă o serie de transformări chimice în prezența radiației solare și a altor poluanți (Schroder și Munthe, 1998). De obicei, oxidarea are loc prin intermediul reacțiilor cu O3 sau OH, existând cercetări care consideră că Br este principalul oxidant al Hg0 (Seigneur și Lohman, 2008; Holmes et al., 2010). Câteva dintre reacțiile (lente) la care participă Hg0 în atmosferă sunt următoarele (Shon et al., 2005):
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Oxidarea Hg0 conduce la obținerea de specii Hg2+ care sunt mai puțin volatile și au tendința de a condensa pe particulele din atmosferă, fiind apoi rapid depozitate pe sol sau în apă (Holmes et al., 2010). În prezența ceții sau a precipitațiilor, cantități reduse de Hg0 sunt dizolvate și pot fi oxidate de către O3 sau OH (Munthe, 1992).
Odată emis în atmosferă, mercurul poate suferi unele reacții în prezența radiației solare și a unor compuși chimici. Cea mai importantă caracteristică a mercurului comparativ cu alte metale este reprezentată de re-emiterea lui de pe suprafețele pe care este depozitat (Schroeder și Munthe, 1998). Mercurul elementar reacționează cu ozonul și cu clorul în atmosferă (Lindquist, 1991b).
Compușii mercurului din atmosferă reuniți sub denumirea de mercur gazos reactiv (Hg2+) au o durată redusă de viață comparativ cu mercurul elementar gazos datorită reactivității acestora cu alți compuși, constituind mai puțin de 5% din cantitatea totală de mercur din atmosferă. Mercurul reactiv gazos este solubil în apă și este îndepărtat ușor prin intermediul precipitațiilor (depunere umedă) sau prin depunerea directă pe sol a pulberilor din atmosferă (depunere uscată) având o persistență de la câteva zile până la câteva săptămâni (Lindquist, 1991). De obicei acesta se găsește sub formă de HgCl2 și Hg(OH)2 ce sunt depozitați în preajma surselor de emisie (Lindberg și Stratton, 1998). Mercurul atașat de particule aflate în suspensie (Hgp) are de asemenea o durată scurtă de viață, fiind rapid eliminat din atmosferă prin depunere uscată și umedă (Hedgecock și Pirrone, 2004).
Pacyna E.G. (2006a) a apreciat o pondere a speciilor chimice majore emise în atmosferă de aproximativ 53% mercur elementar sub formă de vapori, 37% mercur gazos divalent și aproximativ 10% mercur atașat de particulele aflate în suspensie.
În timp ce cea mai mare parte a mercurului elementar intră în circuitul global al mercurului, mercurul atașat de particule este depozitat la maxim 100 km de punctul de emisie, fiind îndepărtată prin circuite locale sau regionale, ratele de depunere fiind corelate cu direcția vântului, cantitatea de precipitații și topografia locului (Mason et al., 1994). Depunerile de mercur sunt egal distribuite pe suprafața Globului, fiind afectate inclusiv zonele izolate, situate la mari distanțe de principalele emisii (WHO, 2007). Variațiile sezonale ale Hg0 au loc cel mai adesea în Emisfera Nordică, unde sunt și cele mai multe puncte de observație, cu un maxim în timpul iernii și cu un minim la sfârșitul verii. În Emisfera Sudică maximul înregistrat a avut loc vara iar minimul iarna (Selin, 2012).
Studiul transportului pe distanțe mari a elementelor aflate în urme prezintă un interes major datorită necesității de cunoaștere a fracțiunilor care sunt depozitate în imediata apropiere a surselor de emisie și a celor care fac subiectul transportului atmosferic la mari distanțe de locul de emisie, precum și procesele care afectează transportul atmosferic al acestor elemente (Pacyna J.M. et al., 1989). La început, pentru acest demers s-a apelat la localizarea spațială a emisiilor și la date statistice privind consumul de materie primă în diverse procese industriale (Pacyna și Münch, 1991) pentru ca ulterior datele să fie furnizate de autoritățile naționale acolo unde a fost posibil, în special în statele europene.
1.8.2 Mercurul în sol
Solul reprezintă un rezervor important pentru mercur, cea mai mare parte a compușilor săi găsindu-se în primii 20 cm, cu valori mai mici de 200 ng/g, însă ușor mai ridicate în zonele industriale. Mercurul este eliminat foarte lent din sol deoarece găsește condiții favorabile pentru formare unor compuși anorganici de tipul HgCl, Hg(OH)2. Deși compușii anorganici sunt destul de solubili, datorită afinității cu grupele funcționale ce conțin sulf, formează complecși cu acizii fulvici, humici și cu coloizii minerali, ceea ce le limitează mobilitatea în sol (US EPA, 1997a). Mercurul elementar poate fi generat în sol prin reducerea compușilor care conțin Hg2+, mediat de substanțele humice și de lumină, și reintră în atmosferă (Evers et al., 2011). Prin diverse procese microbiene, bacteriile acționează asupra compușilor anorganici ai mercurului, formând CH3Hg+, întâlnit într-o proporție de 1-3% în sol, restul de 97% fiind alcătuit din complecși ale Hg2+ (Cappon, 1987). Conținutul mediu de mercur din sol în numeroase state a variat între 25 µg/kg și 625 µg/kg, cu cele mai mari valori întâlnite în solurile urbane (WHO, 2007). Conținutul de mercur variază odată cu adâncimea, cele mai mari valori întâlnindu-se în straturile de suprafață (ATSDR, 1999). În stratul de suprafață valorile înregistrate au fost de 10 µg/kg – 160 µg/kg (WHO, 2007).
O fracție redusă de mercur din sol poate fi transformată în CH3Hg+ prin procesul de metilare, ce are loc cu precădere în ecosistemele bogate în apă, în condiții anaerobe. Majoritatea mercurului se acumulează în sol datorită mobilității sale foarte scăzute, fiind legat de materia organică (WHO, 2007).
Mercurul din sol poate fi erodat de șiroaiele de formate în timpul precipitațiilor sau poate fi absorbit de către liganzii organici sau alte forme de carbon organic dizolvat. Se apreciază faptul că mercurul atmosferic care ajunge pe sol depășește cantitatea ce se scurge din sol, acesta comportândus-se ca un uriaș rezervor pentru mercur (Lindquist et al., 1991b; Morel et al., 1998).
1.8.3 Mercurul în apă
În apă, mercurul poate pătrunde pe trei căi: prin depunere atmosferică, prin intermediul șiroaielor de apă create în timpul precipitațiilor sau prin scurgerea subterană a apei spre suprafață. Concentrația mercurului din precipitații este mai ridicată comparativ cu cea a apelor de suprafață, ca rezultat al spălării atmosferei care este încărcată în particule ce pot conține metale. Concentrația totală de mercur din precipitații în zonele îndepărtate de posibile surse de emisie este de mai puțin de 100 ng/L (US EPA, 1997a).
Odată pătruns în diferite corpuri de apă, comportamentul mercurului este diferit: poate rămâne în coloana de apă, se poate evapora în atmosferă, poate fi prins în sedimente sau este preluat de biotă (US EPA, 1997a). Concentrațiile de mercur sunt raportate pentru segmente particulare ale apei, cele mai comune fiind coloana de apă (separată în material dizolvat sau legat de materia aflată în suspensie), sedimente și în biotă, în special pește. Cea mai mare parte din mercurul din coloana de apă se va lega de materia organică aflată în suspensie (Lindquist, 1991). După ce trece printr-un set complex de transformări chimice și fizice, cea mai mare parte a Hg2+ este redusă la Hg0 care reintră în atmosferă (Morel et al., 1998).
Emisiile de Hg0 din oceane sunt aproximativ egale cu intrările din atmosferă, aproape 90% din emisiile totale primite de ocean intră sub formă de depuneri atmosferice uscate și prin intermediul precipitațiilor (Mason et al., 1994). În ultimul secol emisiile antropice au triplat concentrația mercurului din atmosferă și de pe suprafața oceanelor (Mason et al., 2013).
Metilarea mercurului anorganic poate avea loc în mediul abiotic (în sedimente) sau biotic, prin intermediul bacteriilor sau a organismelor acvatice. Se apreciază că CH3Hg+ poate fi reținut în diverse medii în următoarea concentrație maximă: 0.01% până la 10% în apă sau sedimente, 15% în alge, 20-50% în nevertebrate și 80-99% în pești (Pichard, 2000). Ratele de metilare microbiană cresc în condiții anaerobe, în prezența temperaturilor ridicate și a unui pH scăzut (Rudd și Winfrey, 1990).
Bacteria care produce CH3Hg+ prin procesul numit metilare, adăugă gruparea metil (CH3) ionului de mercur (Hg2+) printr-o serie de reacții care nu sunt cunoscute cu desăvârșire, în prezent studiindu-se tipul de proteine implicate în procesul de metilare bacteriană (Parks et al., 2013). În apă, CH3Hg+ pornește de la baza lanțului trofic bioamplificându-se pe măsură ce organismele mici sunt consumate de cele mai mari: microorganisme » fitoplancton » pești de dimensiuni mici și moluște » pești mari și păsări » mamifere marine » om (Figura 1.10). Ratele de bioacumulare a CH3Hg+ diferă de la un corp de apă la altul, iar producerea de CH3Hg+ este aproximativ proporțională cu rata depunerii atmosferice: creșterile emisiilor de Hg0 în atmosferă duc la concentrații ridicate de CH3Hg+ în pește (Swain et al., 2007).
Figura 1.10 Bioamplificarea mercurului în lanțul trofic
(adaptată după fiomarinefieldstudies2015.blogspot.com)
Proprietate CH3Hg+ de a se acumula cu ușurință în organisme este exprimată prin factorul de bioacumulare care reprezintă raportul dintre concentrația de metilmercur dintr-un organism și cea din apa în care trăiește. Concentrația de CH3Hg+ în unele specii de pești poate fi de un milion de ori mai mare față de concentrația mercurului din apă dintr-un moment dat. În general, peștii mari răpitori au cele mai concentrații de metilmercur. Acesta tinde să se lege de proteine și mai puțin de țesutul gras, de aceea nivelul de CH3Hg+ nu poate fi redus prin gătit (Fitzgerald și Clarkson, 1991; Weinberg, 2010).
Plantele preiau mercurul din sol prin intermediul rădăcinilor și vaporii de mercur din aer prin intermediul frunzelor care absorb vaporii de mercur emiși din sol (Lindberg, 1987).
Preluarea mercurului de către plante este minimă, deși teoretic complecșii anorganici și organici ai mercurului sunt disponibili pentru plante. S-a constatat că în frunze se găsește o cantitate mai mare de Hg2+ decât în fructe sau legume. În ceea ce privește animalele care consumă diverse plante, acumularea mercurului în corpul acestora este foarte mică comparativ cu pericolul generat de acumularea acestuia în pești (US EPA, 1997b). Concentrația de mercur din animalele marine arctice este de 10 – 12 ori mai mare decât în perioada pre-industrială (UNEP, 2013).
Comisia Alimentară Codex, organism al Națiunilor Unite pentru Hrană și Agricultură și OMS au stabilit standarde de siguranță alimentară pentru pește, cu valori limită de 0.5 µg/g CH3Hg+ în peștii nerăpitori și 1 µg/g CH3Hg+ în peștii răpitori. UE permite 0.5 µg/g CH3Hg+ în produsele din pește, cu unele excepții, în timp ce Japonia permite o valoare maximă de 0.3 – 0.4 µg/g CH3Hg+ (Weinberg, 2010).
Cercetările publicate într-un ghid de către Agenția de Protecție a Mediului din SUA (U.S. EPA, 2004) indică faptul că peștii și moluștele conțin urme de CH3Hg+ iar consumarea speciilor răpitoare poate afecta dezvoltarea sistemului nervos al fetușilor și al sugarilor. Riscul depinde de cantitatea de pește ingerată și de conținutul acestora în mercur. Ghidul sfătuiește femeile însărcinate, femeile care alăptează și pe cele care intenționează să dea naștere unor copii sănătoși să evite complet speciile care conțin de obicei cele mai ridicate concentrații de mercur precum rechin, pește-spadă, scrumbie și ton. Sunt sfătuite să nu consume mai mult de 340 g de pește pe săptămână din specii care nu se află în vârful lanțului trofic. Ca medie, nu trebuie să se consume mai mult de două mese de pește pe săptămână și trebuie verificată proveniența acestora dacă este posibil. Se estimează faptul că peștele asigură 15% din proteinele animale ingerate pentru peste 3 miliarde de oameni, proporție care depășește 50% în zonele insulare și în unele state din Africa și Asia (FAO, 2008). În America de Nord și Centrală peștele asigură 8% din proteina animală consumată iar în Europa 11% (Poissant et al., 2008). Populațiile expuse la intoxicația cu CH3Hg+ sunt cele din statele insulare, al căror regim alimentar este bazat pe consumul pește și mamifere marine (Nriagu, 1988). La păsările și mamiferele care consumă pește s-a observat scăderea ratei fertilității, dezvoltare fizică întârziată și comportamente care le pun în pericol supraviețuirea în mediul sălbatic (National Wildlife Federation, 2006).
Alte surse de intoxicare cu mercur sunt alimentele care pot fi contaminate precum orezul (Da Silva et al., 2012; Liang et al., 2014) sau cerealele pentru copii (Hernández-Martínez și Navarro-Blasco, 2013). Există studii care fac referire la conținutul de mercur din tutun (Panta et al., 2008).
1.9 Toxicitatea mercurului
Aerul, apa și alimentele reprezintă sursele principale de expunere a oamenilor atunci când se discută despre toxicitatea metalelor, mai ales în zonele industriale și cu trafic intens. Apa poate fi îmbogățită în mod natural cu anumite metale, în funcție de zona geografică și în funcție de presiunea antropică din acel loc iar alimentele pot deveni o cale de expunere printr-o serie variată de cirumstanțe care țin de contaminări accidentale sau de obiceiurile alimentare (Beckett et al., 2007).
Deoarece mercurul este un component natural al mediului, oamenii sunt expuși zilnic la concentrații scăzute de mercur în aer, apă și alimente. Concentrația totală de mercur din aer este de în mod normal de 1 – 4 ng/m3. Conform măsurătorilor de la stațiile EMEP din Europa din perioada 1990 – 2003, concentrația de mercur din aer a fost de 1.3 ng /m3 – 2 ng/m3, pentru estul Europei existând puține date disponibile (WHO, 2007). În apa provenită din precipitații concentrația mercurului variază între 1 – 100 ng/l (Lindquist et al., 1991c).
Dacă în zonele izolate, concentrația mercurului atmosferic este de cel mult 4 ng/m3, în cele urbane această valoare poate depăși 10 ng/m3, ceea ce reprezintă o cantitate zilnică de 32 – 64 ng absorbită în sânge de către oameni. Punctele fierbinți cu emisii ridicate de mercur se întâlnesc în apropierea termocentralelor, a fabricilor de clorosodice sau a incineratoarelor de deșeuri.
Organizația Mondială a Sănătății (2007) recomandă următoarele valori acceptate privind expunerea la mercur: 1µg/l (1000 ng/l) mercur în apă, 1 µg/m3 în aer (media anuală) și 0.2 µg/m3 pentru expunerea pe termen lung la vapori de mercur și o limită tolerabilă de ingerare a metilmercurului de 2 µg/kg/corp/zi. US EPA (1997b) a stabilit valoarea de referință pentru aportul zilnic de metilmecur ca fiind de 0.1 µg/kg/zi pentru un organism, valoare care nu prezintă riscuri pe parcursul vieții unei persoane.
Recomandarea Comisiei Europene (2007) privind expunerea ocupațională la mercur elementar este de 0.02 mg Hg/m3, medie pentru 8 ore. Limitele biologice acceptate sunt 10µg/Hg/l sânge, 30 µg/Hg/g creatinină în urină.
În SUA, s-a estimat o expunere a populației, ca medie, la 50 ng Hg/kg/zi provenită din alimentație (în special din pește), valoare care nu prezintă pericol pentru populație (ATDSR, 1999). Comitetul FAO recomandă o limită săptămânală tolerabilă de metilmercur de 1.6 µg Hg/kg corp (0.23 µg/zi), iar EPA recomandă 0.1 µg Hg/kg corp/zi (Gibičar et al., 2009). Shimshack și Ward (2010) au publicat o lucrare care afirmă faptul că aceste recomandări au afectat negativ starea de sănătate a anumitor populații prin lipsa consumului de acizi grași Omega-3 care erau asimilați din pește și mamifere marine.
Valorile de referință ale mercurului în mediu au fost stabilite de Pichard (2000) astfel:
În sol: 0.03 – 15 mg/kg (substanță uscată)
În aer 1 – 4 ng/m3
În apă
Mercur total
în stratele acvifere: 0.5 – 15 ng/l
în lacuri: 2 – 12 ng/l
în râuri: 0.01 – 6 ng/l
în oceane: 0.05 – 3 ng/l
CH3Hg+
în lacuri: 0.04 – 0.8 ng/l
în precipitații: <0.5 – 0.6 ng/l
În sedimente: <0.4 mg/kg (substanță uscată)
În pește (greutate în stare proaspătă):
de râu: 0.2 – 7 mg/kg
oceanic: 0.01 – 1.5 mg/kg
ton, pește spadă: 0.3 – 7 mg/kg
crustacee: 0.01 – 1 mg/kg
În plante < 0.1 mg/kg (greutate în stare proaspătă)
Toxicitatea mercurului depinde de o serie de mecanisme primare care implică cele trei forme chimice în care se găsește. Mecanismele toxicocinetice includ absorbția, distribuția, metaboloizarea și excreția (EC, 2002). Pentru observarea modului în care se comportă organismele expuse la concentrații ridicate de mercur elementar, săruri de mercur și mercur organic pe o perioadă îndelungată, au fost realizate experimente pe animale. Astfel, s-au obținut informații privind efecte dintre cele mai variate care conduc la funcționarea deficitară a organelor, ținta directă a mercurului organic fiind sistemului nervos care este afectat iremediabil chiar și după ce expunerea a încetat (ATDSR, 1999; Aschner și Clarkson, 1988).
Există studii care au asociat comportamentul antisocial al tinerilor și creșterea ratei criminalității cu un conținut ridicat de mercur, arsen, cadmiu, crom din pulberilor atmosferice din spațiile în care locuiesc (Haynes et al., 2011), la fel fiind asociată și performața academică scăzută a elevilor din școli cu calitatea nesatisfăcătoare a aerului (Mohai et al., 2011).
Expunerea populației la mercur poate proveni dintr-o mulțime de surse: contactul cu produse care conțin mercur (termometre, baterii, barometre, vopsele), amalgame dentare, inhalarea aerului contaminat din jurul rafinăriilor, a minelor sau a terenurilor pe care au fost aplicate fungicide, ingerarea de alimente și apă contaminate, din utilizarea produselor cosmetice sau a unor medicamente (WHO, 2008). Mercurul este extrem de dificil de îndepărtat de pe haine, mobilă, covoare, podele și pereți unde poate rămâne timp de ani de zile, constituind o sursă continuă de contaminare (ATDSR, 1999).
O sursă de expunere a populației la mercur este reprezentată de amalgamele dentare. De obicei, cele de culoare argintie conțin în amestec 50% mercur, 35% argint, 9% staniu, 6% cupru și urme de zinc. Se estimează o valoare de 3 până la 17 µg Hg/zi care poate fi emisă în cavitatea bucală (WHO, 2000). O umplutură cu amalgam dentar poate elibera vapori de mercur în cantități mici ce pot fi absorbite în sistemul circulator al unei persoane (Goering et al., 1992).
Deși este o expunere relativ minoră, este mult mai mare comparabil cu media expunerii la care este supusă o persoană atunci când respiră aerul atmosferic. Studii care au urmărit efectele nocive posibile ale amalgamelor dentare au ajuns la diferite concluzii. Unele au găsit probe care sugerează faptul că acestea pot afecta starea de sănătate prin neurotoxicitatea metalului care se manifestă prin modificări de comportament, stres oxidativ, autism și afectarea pielii și a mucoaselor. Alte studii au sugerat o legătură între expunerea la mercur și boala Alzheimer sau scleroza multiplă (Mutter et al, 2005). Riscurile utilizării acestui tip de amalgam a generat îngrijorări, de aceea în Norvegia, Suedia, Austria, Finlanda, Germania a fost interzis încă din 2007 iar în alte state ale lumii utilizarea a scăzut ca urmare a alternativelor implementate pe piața din domeniu (Pacyna E.G. et al., 2010).
Inhalarea vaporilor de mercur elementar a fost prima data asociată cu expunerea ocupațională când efectele intoxicației cu mercur au fost observate la mineri, la muncitori în fabricile de clorosodice, în fabricile în care se produc lămpi fluorescente sau la personalul din cabinetele medicale (WHO, 2008; Liang et al., 2014). Expunerea acută la vaporii de mercur poate cauza probleme respiratorii manifestate prin tuse, dispnee și senzații de apăsare în zona pieptului. Simptomele cronice cele mai importante asociate cu neurotoxicitatea indusă de vaporii de mercur sunt tremurul mâinilor care se răspândește și spre celelalte părți ale corpului, labilitate emoțională caracterizată prin iritabilitate, nervozitate, insomnii, dureri de cap, pierderi de memorie, slăbirea mușchilor, pneumonie, obstrucția căilor aeriene, edem pulmonar sau fibroză pulmonară. Acestea variază ca durată și manifestare, în funcție de perioada de expunere. În cazul expunerilor de natură ocupațională, primele simptome au fost observate la valori ale mercurului în aer de 20 µg/m3 (WHO, 2008).
Absorbția vaporilor de mercur are loc rapid prin intermediul plămânilor, fiind rapid distribuit prin organism, cu rata de absorbție de peste 80% din doza inhalată. Acesta traversează atât bariera placentară cât și cea hemato-encefalică și este slab absorbit de tractul gastrointestinal (mai puțin de 0.01% din doza ingerată) (US EPA, 1997b). Hg0 pătruns în organism sub formă de vapori este oxidat în Hg2+ în țesuturi, care limitează într-o anumită măsură capacitatea acestuia de a traversa barierele sus-menționate. Atunci când aceste bariere sunt depășite, mercurul nu mai poate reveni la forma chimică anterioară, rămânând captiv în organism, iar eliminarea sa se face lent prin principalele căi de excreție (Pichard A., 2000). Toți compușii mercurului sunt oxidați în cele din urmă în Hg2+ , care se depozitează cu precădere în rinichi (ATDSR, 1999).
În schimb, mercurul ingerat nu este absorbit de stomac și intestine, cazurile de intoxicare cu mercur lichid fiind rare (Clarkson și Magos, 2006). Cel mai afectat de către efectele toxice ale Hg0 este sistemul nervos, apoi plămânii și rinichii, în special la concentrații mai ridicate. În contact cu mercurul metalic, sunt frecvente reacții alergice ale pielii (ATDSR, 1999).
Mercurul anorganic are o capacitate limitată de pătrundere prin membrana placentară și cea hemato-encefalică. Intoxicația cu săruri ale mercurului cuprinde simptome precum dureri de cap, salivare excesivă, sângerarea gingiilor, vomă, diaree, accelerarea ritmului cardiac, iritarea ochilor, erupții cutanate, urticarie (Satoh H., 2000; WHO, 2008).
Absorbția acestei forme de mercur de către tractul gastrointestinal variază în funcție de solubilitatea sărurilor ingerate deoarece absorbția scade odată cu scădere solubilității. Sărurile anorganice de mercur sunt foarte toxice și corozive, provocând leziuni stomacului, intestinelor și rinichilor. Rata de absorbție a sărurilor de mercur este mai ridicată decât cea a mercurului elementar lichid dar mai scăzută decât a compușilor organici ai mercurului, cu cel mult 20% din săruri absorbite de către organism (ATSDR, 1999). Când sărurile de mercur sunt înghițite, mai puțin de 10 – 40% sunt absorbite de tractul intestinal. Odată ajuns în fluxul sanguin, mercurul circulă prin țesuturi, fiind eliminat din organism după o perioadă de câteva săptămâni, chiar luni. O cantitate redusă de mercur poate fi modificată în mercur elementar în organism și poate fi eliminată prin respirație, sub formă de vapori. Mercurul anorganic se acumulează în special în rinichi și nu ajunge la creier atât de ușor precum mercurul elementar (Goering et al., 1992; ATDSR, 1999).
Metilmercurul (CH3Hg+) este rapid absorbit de tractul gastrointestinal și trece cu ușurință de membrana placentară și cea hemato-encefalică a oamenilor și animalelor, rata de absorbție fiind de 95%. Acest compus are o durată de viață în organism ce variază de la 44 la 80 de zile (US EPA, 1997). La fel ca și mercurul elementar, CH3Hg+ poate fi transformat în organism în forma anorganică. Principala sursă de metilmercur la care este expus omul o reprezintă consumul de pește și mamifere marine (WHO, 2008; Kershaw et al., 1980). Compușii organici ai mercurului se pot evapora treptat la temperatura camerei iar vaporii pot pătrunde cu ușurință în organism.
Ținta metilmercurului este reprezentată de sistemul nervos aflat în dezvoltare, cel mai vulnerabil grup fiind reprezentat de femeile însărcinate care consumă pește. Metilmercurul existent în corpul femeilor însărcinate va migra cu ușurință în corpul fătului. Fătul este supus riscului de a dezvolta anomalii neurologice deoarece sistemul nervos al acestuia este foarte sensibil, dezvoltarea făcându-se întârziat și de cele mai multe ori cu urmări ireversibile (ATDSR, 1999). După expunerea cronică a fătului, acesta nu prezintă nici un simptom al contaminării cu CH3Hg+ în primele luni de la naștere, acestea facându-și apariția ulterior sub forma retardărilor mintale și pshio-motorii de tipul paraliziilor, incapacitatea de a-și coordona mișcările, atrofierea mușchilor sau imposibilitate de deplasare (Pichard A., 2000). Toate aceste manifestări aparțin sindromului Minamata, denumirea ce provine de la numele localității Minamata, insula Kyushu din sudul Japoniei unde s-a înregistrat cea mai mare catastrofă datorată poluării apei cu compuși ai mercurului.
Compania Chisso localizată pe insulă producea la început carbid, pentru ca apoi să producă sulfat de amoniu ca și îngrășământ chimic. Începând cu 1932 a început producția de acetaldehidă din acetilenă, aceasta fiind obținută, la rândul ei din carbid. Procesul tehnologic presupunea folosirea sulfatului de mercur drept catalizator al reacției. Ca produs secundar al procesulul de obținere al acetaldehidei era CH3Hg+, deversat în apele golfului fără nici un fel de restricții. Ulterior, uzina a început să sintetizeze și alți compuși: acid acetic, acetat de etil, acetat de celuloză, acetonă, acetat de vinil, butanol, izooctan. (Akito et al., 2014).
Reziduurile cu mercur provenite de la fabrica Chisso au început a fi deversate încă din 1932 în golf, an în care uzina a început obținerea de acetilaldehidă și a continuat până anul 1968. Între 1953 – 1957 producția de pește a scăzut cu 91%. Din 1956 Sindromul Minamata a fost recunoscut oficial de către autorități ca urmare a simptomelor populației care a consumat pește: dificultate în coordonarea mișcărilor corpului, lipsa echilibrului, tremur, pierdera auzului, dificultăți în vorbire, convulsii, pierderi de cunoștință, stări de demență, comă, deces. Urmările pe termen lung însă au fost mult mai grave pentru noii născuți, femeile gravide fiind segmentul de populație cel mai afectat (Minamata, 2007).
Deși procesul de obținere a compensațiilor pentru victimele afectate de acest episod de poluare a fost unul de durată, până la finalul anului 2009, 2.271 victime au fost recunoscute oficial și mai multe de 10.000 de persoane au primit compensații fianciare. După 50 de ani, aproximativ 600 de persoane din cele afectate erau în viață în anul 2007. În prezent procesul de recunoaștere al victimelor accidentului este în desfășurare. Guvernul nipon încă adoptă noi măsuri care facilitează recunoașterea gravității evenimentului și acordarea de sprijin pentru urmașii victimelor afectate de cel mai grav proces de poluare industrială al țării (Minamata, 2007).
Alte cazuri al bolii Minamata în lume s-au petrecut în Irak, în anii 1970 când s-a estimat moartea a 10.000 de oameni și afectarea gravă a sănătății altor 100.000 ca urmare a consumului de grâu ce a fost tratat cu pesticide pe bază de CH3Hg+ (US EPA, 1997), dar și în bazinul Amazonului datorită mineritului aurifer artizanal și a defrișărilor intense, unde cantități mari de mercur au fost scoase la suprafață și purtate de apele pluviale spre fluviu (Gochfeld, 2003).
Concluzii
Metalele grele prezintă interes științific datorită celor două proprietăți specifice: bioacumularea și bioamplificarea în organismele vii. Deoarece există în mediu în concentrații foarte mici, se face referire la acestea ca fiind „în urme“ și „micro-urme“, mai exact acele elemente care au fracțiuni de masă mai mici de 10-6 și 10-8 g/g (1 ppm și 10 ppb). Expunerea la elemente în urme provine din multiple surse, în special din depunerile atmosferice, din trafic, de la degradarea componentelor mașinilor sau de la emisiile industriale.
Programul Națiunilor Unite pentru Mediu a dezvoltat un capitol destinat problematicii mercurului prin crearea unui Parteneriat Global destinat guvernelor statelor de pe întreg Globul pentru a acționa în această problemă. În luna octombrie 2013 în Japonia, la Kumamoto a fost adoptată Convenția Minamata privind Mercurul cu obiectivul de a proteja sănătatea umană și mediul de emisiile antropice de mercur și compuși ai acestuia.
Uniunea Europeană a dezvoltat numeroase programe și protocoale de monitorizare a emisiilor de metale grele, iar tematica mercurului a intrat în atenția Comisiei Europene odată cu publicarea unei lucrări intitulată „Position Paper on Ambient Air Pollution by Mercury“, elaborată de un grup de lucru în baza căreia Uniunea Europeană a dezvoltat și adoptat Strategia Europeană privind Mercurul în anul 2005.
Convenția Minamata a fost ratificată în România prin Legea nr. 176 din 16 decembrie 2014 cu privire la mercur, publicată în Monitorul Oficial nr. 6 din 6 ianuarie 2015. Ratificarea acestei Convenții creează cadrul legal pentru crearea unor planuri de acțiune naționale și adoptarea unor standarde și criterii privind protecția mediului, controlul și înlocuirea progresivă a produselor și a proceselor industriale care cauzează poluarea semnificativă a mediului.
Mercurul este un element cunoscut din cele mai vechi timpuri, fiind exploatat cu două mii de ani î.H., folosit fiind în ritualuri religioase, ceremonii și în scopuri terapeutice. Mercurul se extrage din cinabru și se întâlnește într-o proporție de doar 0.5 ppm în scoarța terestră iar cele mai mari depozite de cinabru exploatate sunt în Spania, Slovenia, Italia și America de Nord. Datorită scăderii cererii de mercur în lume și ca urmare a presiunilor făcute de unele guverne pentru protejarea mediului, numeroase mine au fost închise, singurele state în care se mai exploatează cinabrul fiind China și Kyrgyzstan.
Din punct de vedere chimic mercurul se găsește în trei stări de oxidare care influențează comportamentul chimic al acestuia: metalic/elementar (Hg0), mercuros (Hg22+) și mercuric (Hg2+). În atmosferă este emis sub formă de GEM, RGM și TPM. Compușii organici ai mercurului sunt în general mai toxici decât cei anorganici.
Mercurul este utilizat pentru obținerea unor echipamente medicale și dispozitive de măsurat, a bateriilor, a întrerupătoarelor și termostatelor, a transmițătoarelor, a unor dispozitive de iluminat, intrând și în componența unor medicamente, cosmetice, bijuterii, fungicide, explozibili sau amalgame dentare. Este utilizat în școli ca material didactic, în echipamentele unor laboratoare de cercetare, în fabricile de clorosodice în procesul industrial de obținere a sodei caustice sau ca și catalizator în fabricile care produc clorura de vinil.
Mercurul pătrunde în mediu din surse naturale și surse antropice. Cele naturale sunt reprezentate de procesele naturale de tipul erupțiilor vulcanice, al activității geotermale, al mobilizării mercurului din scoarța terestră ca urmare a eroziunii rocilor de către vânt și apă dar și al remobilizarea mercurului depozitat anterior pe sol, în sedimente, în corpurile de apă sau din depozitele de deșeuri.
Sursele antropice de mercur provin din următoarele tipuri de emisii: de la arderea cărbunilor și a produselor petroliere în termocentrale, în unități industriale sau din instalații pentru încălzirea spațiilor rezidențiale, emisii din industria cimentului, emisii din procesele de producție primară și secundară a metalelor neferoase, emisii din industria clorosodică, emisii din mineritul aurifer artizanal, emisii din minerit de la extracția petrolului și de la tratarea gazelor naturale, emisii de la incinerarea deșeurilor, de la crematorii și de la nămolurile de la stațiile de epurare.
Se estimează faptul că emisiile globale de mercur au crescut de la 1881 tone în anul 1990, la 2235 tone în 1995, dar au scăzut în anul 2000 până la 2190 tone, respectiv 1960 de tone în 2010 ca urmare a instalării echipamentelor de control al poluării în statele din Europa de Vest și a diminuării activității industriale în fostele state comuniste din Europa Centrală și de Est.
În circuitul global al mercurului sunt incluse un număr de circuite complexe și interconectate care implică conversia mercurului în specii chimice diferite. Două dintre cele mai importante circuite de acest tip sunt reprezentate de circuitul atmosferic și circuitul acvatic-biologic. Transferul mercurului dintr-o componentă a mediului în alta este facilitată de volatilitatea sa și de duratei mare de viață în atmosferă. Odată ajuns în apă, CH3Hg+ pornește de la baza lanțului trofic și se bioamplifică pe măsură ce organismele mici sunt consumate de cele mai mari. Mercurul elementar, sărurile de mercur și metilmercurul afectează buna funcționare a organismului uman. Toate afecțiunile specifice acestui tip de intoxicație sunt reunite sub denumirea de sindrom Minamata, cu referire directă la primul și cel mai cunoscut dezastru din istorie cauzat de poluarea cu metilmercur.
Capitolul II
PARTEA EXPERIMENTALĂ
METODE UTILIZATE ȘI REZULTATE OBȚINUTE
2.1 Condiții de prelevare și analiză ale probelor
Schimbările chimice, fizice și biologice care au loc în mediul înconjurător prin contaminarea sau modificarea naturii fizice și biologice a aerului, apei, solului sau produselor alimentare reprezintă obiectul de studiu al științei mediului (Nașcu și Jäntschi, 2006). Aceste modificări ale mediului înconjurător sunt reflectate de datele de mediu, care reprezintă fiecare dintre numerele, mărimile, relațiile care sunt obținute în urma unei cercetări sau măsurători pe teren (Iojă, 2013). Pentru obținerea unor cifre privind concentrația unui element într-o probă dată se face apel la metodele analitice existente.
O analiză chimică se produce atunci când activitatea depusă de o persoană sau un grup are drept rezultat cel puțin o caracteristică chimică calitativă (proprietate ce indică prezența sau absența unei specii chimice) sau cel puțin o cifră care indică un conținut dintr-o specie sau material dat (Nașcu și Jäntschi, 2006). Un proces care implică desfășurarea de analize chimice are o structură asemănătoare cu cea a unui flux tehnologic, fiind numit convențional flux analitic (Figura 2.1). Pentru analiza unei probe pot fi folosite mai multe procedee. La alegerea lor trebuie să se ia în considerare unele aspecte, printre care: precizia cerută, dacă este o analiză parțială sau completă, dacă componentul analizat este un constituent major sau se găsește sub formă de urme, dacă proba trebuie recuperată după efectuarea determinării sau de costul analizei (Soceanu, 2009).
Creșterea interesului privind speciația chimică a elementelor este reflectată de numărul de analize în creștere realizate în domeniul agriculturii, mediului, medicinei și industriei. A fost necesară o perioadă îndelungată pentru crearea unei imagini clare privind speciația anumitor elemente de tipul As, Hg, Pb sau Sn și pentru a certifica materialele de referință potrivite pentru scopuri ce țin de controlul calității analizei (Quevauviller, 2001).
Figura 2.1 Schema-bloc a unui flux analitic
(Sursa: Nașcu și Jäntschi, 2006)
În practică, metodele chimice, care se bazează pe diferite operații chimice folosind sticlăria uzuală de laborator constituie parte integrantă dintr-o metodă instrumentală ce implică utilizarea unui echipament complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice.
Avantajele metodelor instrumentale sunt reprezentate de determinarea foarte rapidă, posibilitatea cercetării unor probe complexe de mici dimensiuni, sensibilitatea ridicată și gradul mare de siguranță a rezultatelor măsurătorilor. În același timp metodele instrumentale prezintă și unele dezavantaje precum: este necesară o etalonare inițială sau continuă a aparatului, sensibilitatea și precizia depind de aparatura sau metoda chimică de etalonare, precizia finală se află adesea în domeniul ±5%, costul inițial și pentru întreținerea echipamentului este mare, necesită un spațiu destul de mare și un personal cu o pregătire specială. Metodele de analiză instrumentală cuprind metode optice, electrice, de separare, termice și de rezonanță (Nașcu și Jäntschi, 2006).
O mare parte din informațiile existente la ora actuală privind structura atomilor, a moleculelor și a materialelor au fost obținute prin metode optice (spectrale). Metodele optice de analiză utilizează ca mijloc de excitare a substanțelor radiația electromagnetică în vederea obținerii de informații privind natura constituenților sau cantitatea acestora (Nașcu și Jäntschi, 2006).
Analiza metalelor din probele prelevate din mediu este complicată de formele organice și anorganice ale metalului care se dorește a fi analizat. Pentru mercur, dificultatea este dată de necesitatea reducerii mercurului din probe la starea sa elementară înainte de a fi analizat. În plus, dificultatea este dată și de faptul că este volatil, prin urmare este rapid pierdut din probe încă din timpul operațiunii de pregătire a acestora dacă nu se iau măsuri în această privință (ATSDR, 1999).
Colectarea, conservarea și pregătirea probelor depind de natura analiților (organici sau anorganici), de concentrația lor (componenți majori, minori sau în urme) și tehnica de măsurare. Majoritatea tehnicilor cantitative utilizate pentru determinarea elementelor în urme se realizează în probe lichide. Astfel complecșii solizi sau lichizi de natură organică trebuie supuse unui proces de dezagregare (denumit digestie sau mineralizare), fiind cea mai dificilă etapă înainte de analiza probei. Nu toate metodele asigură mineralizarea completă, ceea ce poate influența preconcentrarea analiților și măsurătoarea. În urma digestiei unei cantități cunoscute de probă rezultă o soluție în care se vor determina elementele dorite prin tehnici spectrometrice, cromatografice sau electrochimice (Soceanu, 2009).
Analiza mercurului solicită calificare și experiență din partea personalului unui laborator de analize chimice (Berlin et al., 2007). O atenție sporită este recomandată pentru evitarea contaminării probelor, în special când se determină mercurul în urme. Majoritatea probelor dețin mercur în concentrații foarte scăzute, de exemplu concentrația tipică de mercur în apele naturale este de 0.2 – 100 ng/ml, de aceea trebuies evitate pierderile de mercur printr-o depozitare corespunzătoare a probelor. Înțelegerea stabilității speciilor de mercur în timpul recoltării, depozitării și analizei este crucială pentru a minimiza apariția erorilor și pentru a evalua cu acuratețe prezența acestuia în mediu. În plus, trebuie asigurate cele mai bune condiții de depozitare a soluțiilor standard și materialelor de referință utilizate pentru analiză (Yu și Yan, 2003). Pierderea mercurului din probă se poate datora și absorbției mercurului pe pereții recipientelor daca probele sunt depozitate un timp îndelungat dar și conversiei mercurului dintr-o specie chimică în alta (de exemplu din Hg2+ în Hg0). Pentru a preveni acest fenomen se folosesc conservanți minerali acizi (HNO3, H2SO4, HCl), oxidanți puternici și agenți de complexare (Yu și Yan, 2003).
Reactivii utilizați pentru analize trebuie să fie de calitate. Cele mai bune materiale pentru depozitare și procesarea probelor sunt din Pyrex, quartz și Teflon. Vasele din plastic nu sunt recomandate deoarece pot contamina proba. Câteva proceduri de curățare recomandate sunt spălarea vaselor cu apă regală, urmată de păstrarea acestora în HNO3 (5 – 10%) timp de o săptămână sau spălarea recipientelor cu un amestec de KMnO4 și K2S2O8, urmată de păstrarea timp de o săpătmână a acestora în 5 M HNO3 (Horvat și Gibicar, 2005).
Desfășurarea măsurătorilor trebuie să se realizeze într-o cameră cu ventilație și dotată cu vestiar separat, care deține ore stricte de curățenie. Materialele de construcție nu trebuie să conțină metale, fiind preferat plasticul sau lemnul lăcuit. Pentru părțile metalice care nu există substituenți se recomandă vopsirea sau sigilarea lor. Vopselele și lacurile nu trebuie să conțină funigicide sau aditivi pe bază de mercur (U.S. EPA, 1999).
Praful dintr-o încăpere este o sursă majoră de urme metalice. Personalul care ia parte la măsurătorile chimice trebuie să poarte halat și să păstreze capul acoperit deoarece reprezintă de asemenea o posibilă sursă de contaminare (Dean, 1997).
Analiza atmosferică a mercurului face referire de obicei la mercurul elementar aflat în stare de vapori (GEM), fiind specia chimică cu cea mai mare abundență. GEM este definit în acest caz ca fracțiunea capabilă de a trece printr-un filtru de 0.45 mm. O altă fracțiune a mercurului din atmosferă există ca mercur atașat de particule (TPM). Mercurul total gazos (TGM) conține GEM cu fracțiuni minore de specii volatile (de exemplu HgCl2, CH3HgCl, (CH3)2Hg). Se apreciază că aproximativ 99% din TGM este reprezentat de GEM în condiții normale.
În UE, prin Directiva 2004/107/EC se impune măsurarea TGM prin plasarea unei stații de monitorizare la fiecare 100.000 km2, dar nu este menționată o valoare limită impusă așa cum există pentru alte metale (Pandey et al., 2011).Celelalte specii se prezintă sub forma sărurilor anorganice, în literatură fiind reunite sub denumirea de mercur gazos reactiv (RGM) sau Hg2+. În atmosferă pot exista și fracțiuni mici de mercur organic (Lee et al., 2003).
Prelevarea probelor din atmosferă este dificil de realizat deoarece diferiți factori precum vântul, temperatura sau precipitațiile sunt variabili și greu de controlat. Rezultatul depinde de direcția și viteza vântului, de gradientul vertical de temperatură, de topografia locului, de turbulența sau precipitațiile prezente. Poziția intrării aerului în analizor trebuie să fie de aproximativ 3 m de la sol, respectiv 3 m de la orice structură excluzându-se orice zone cu aer imobil (Nașcu și Jäntschi, 2006).
Probele de sol, sediment și vegetație trebuie analizate imediat după prelevare, dar dacă nu este posibil se recomandă păstrarea la întuneric și la temperaturi scăzute. Probele necesită păstrarea la întuneric și în timpul transportului și pot fi înghețate până la momentul desfășurării analizei chimice (Yu și Yan, 2003). Acest tip de probe se recoltează în pungi individuale din polietilenă, cu fermoar, plasate în alte pungi de dimensiune mai mare (Friedli et al., 2007). Se folosesc mănuși din vinil și ustensile de plastic curate.
Datorită activității microbiene, metilmercurul nu este stabil în sedimente decât dacă proba este înghețată, aceasta putând fi păstrată astfel timp de câteva luni (Parker și Bloom, 2005). Uscarea pobelor de sol la temperaturi ridicate duce la evaporarea mercurului total din probe, de aceea această acțiune trebuie evitată. Probele solide trebuie supuse procesului de digestie pentu a elibera mercurul în soluție apoasă pentru majoritatea metodelor analitice, cu excepția celor bazate pe descompunerea termică directă. Stabilitatea speciilor chimice trebuie avută în considerare, pentru a evita alterarea probei în timpul manipulării și depozitării probelor atunci când se desfășoară campaniile de recoltare. Unele probe pot conține precipitat de Hg22+, ceea ce poate duce la erori în determinările realizate. Tratamentul cu ultrasunete al probelor înainte de determinarea mercurului este necesară în acest caz (Gómez-Ariza et al., 2001).
Probele de apă. Mercurul total este stabil până la 30 de zile în probele de apă dacă este depozitat la o aciditate de 0.4 – 0.5% în flacoane de Teflon sau sticlă. În cazul în care este absorbit pe pereții vasului, adăugarea de BrCl cu 24 ore înainte de analiză permite recuperarea acestuia. Flacoanele din polietilenă permit difuzia Hg0 prin pereții săi din probă spre exterior și invers (Parker și Bloom, 2005).
Pentru analiza unor specii volatile precum Hg0 și (CH3)2Hg, probele trebuie colectate numai în flacoane de sticlă, cu capace din Teflon deoarece aceste specii se pierd rapid, având un timp de înjumătățire de 10 – 20 ore dacă sunt păstrate în flacoane de Teflon sau polietilenă. Pentru că acizii pot spori oxidarea rapidă a speciilor volatile, acestea nu trebuie acidulate, ci doar păstrate cel mult 2 zile la frigider în caz că nu se pot realiza măsurători direct pe teren. Probele în care se dorește măsurarea Hg2+ sunt mai stabile și pot fi păstrate timp de câteva zile fără a fi conservate. Pentru probele în care se urmărește determinarea CH3Hg, nu este nevoie adăugarea de acizi, fiind nevoie de depozitarea acestora la rece. În schimb, pentru depozitarea pe termen lung (cel puțin 250 zile), probele pot fi acidulate cu 0.4% HCl și trebuie ținute la întuneric pentru a se evita fotodegradarea (Hintelman, 2003).
2.2 Spectrometria de absorbție atomică
Radiația electromagnetică este o formă de energie radiantă, cu proprietăți atât de undă cât și de particulă. O undă electromagnetică are o componentă electrică și una magnetică care oscilează în planuri perpendiculare unul față de altul și față de direcția de propagare a radiației (Figura 2.2).
Figura 2.2 Oscilațiile transversale ale componentelor magnetice și electrice
(Sursa: Daneț, 2010)
Radiațiile electromagnetice care sunt de interes pentru domeniul chimiei variază de la radiațiile γ care au energie foarte mare, la undele radio care au energie foarte mică (Figura 2.3). Spectrul electromagentic conține toate radiațiile cuprinse în acest interval. Diferite regiuni ale spectrului constituie domeniile spectrale, pentru fiecare domeniu utilizându-se un anumit tip de aparat pentru a genera sau detecta radiații. Între domeniile spectrale nu sunt limite difuze, fiind, de fapt o întrepătrundere a acestora, fiecărui domeniu spectral corespunzându-i interacții specifice ale radiației cu proba de analizat (Dăneț, 2010).
Emisia și absorbția radiaței de către atomi în domeniul ultraviolet și vizibil se datorează unor tranziții între stări energetice ale electronilor periferici. Fiecare tranziție corespunde unei anumite linii spectrale atât pentru absorbție cât și pentru emisie. Energia radiațiilor emise sau absorbite are valori discrete.
Figura 2.3 Domeniile spectrale ale spectului electromagnetic
(Sursa: Neamțu și Anoaica, 2006)
Frecvența acestor radiații este funcție de diferența, ΔΕ, între stările energetice între care are loc tranziția:
unde:
ν- numărul de unități de lungimi de undă care trec printr-un anumit punct, în unitatea de timp, c este viteza luminii (în vid ~ 3·1010 cm/s), iar este numărul de undă exprimat în cm-1.
Fenomenul de absorbție a radiațiilor de către atomi a fost utilizat încă din prima parte a secolului al XIX-lea. Absorbția atomică a fost introdusă în analiza chimică în anul 1952 de către Alan Walsh, tehnică care se bazează pe fenomenul descoperit de Gustav Kirchhoff: inversia liniilor spectrale. Liniile spectrale sunt surse spectrale de radiație în care elementul analizat este volatilizat și excitat pentru a emite propriul spectru. Excitarea poate fi cauzată de o descărcare electrică, de undele micro și radio sau de energia termică. Pentru efectuarea unei determinări prin absorbție atomică, radiația de la sursa de excitare este trecută prin vaporii atomici ai elementului determinat (obținuți pe cale termică), pentru a se măsura atenuarea intensității radiației transmise. Atomii absorb radiația ultravioletă sau radiația vizibilă pentru a face un salt pe niveluri energetice mai ridicate. Măsurarea concentrațiilor se realizează cu ajutorul unei curbe după ce aparatul a fost calibrat cu standarde de concentrație cunoscută (Dăneț, 2010).
Atomizarea în flacără (FAAS) este este una din cele mai vechi tehnici de absorbție atomică. Potrivit acestei metode, ionii din soluția de analizat pătrund odată cu gazul purtător într-o zonă cu temperatură ridicată și devin atomi. Aceștia trebuie aduși într-o stare energetică potrivită în vederea favorizării absorbției și reducerii la minim a emisiei cu ajutorul unor flăcări ce au temperaturi de domeniul 2000 – 3000 K (Welz și Sperling, 1999). La aspirarea soluției într-o flacără se petrec, într-o succesiune rapidă următoarele etape: evaporarea solventului până la reziduu solid, vaporizarea solidului și disocierea în atomii componenți. Spectrul de emisie rezultat constă din linii caracteristice atomilor. Pentru a se realiza o selectivitate bună, sursa de radiații ce emite fascicolul care urmează să parcurgă celula trebuie să fie o sursă monocromatică având o frecvență egală cu cea a liniei de rezonanță a atomilor din proba de analizat. O astfel de tranziție are loc la trecerea unui electron de pe stratul de valență, dintr-un atom în stare fundamentală având o energie E0 până la primul nivel accesibil de deasupra sa, E1. Această tranziție are loc ca urmare a absorbției de radiație electromagnetică monocromatică (Nașcu și Jäntschi, 2006).
Analiza prin absorbție atomică este extrem de specifică, lărgimea benzii de absorbție foarte îngustă face aproape imposibilă orice confuzie în privința analitului; se poate utiliza pentru determinarea a 66 elemente metalice sau semimetalice. Acestă tehnică este una relativă deoarece se lucrează prin metoda curbei de etalonare care se obține prin măsurarea unei probe cunoscute, operațiune denumită în mod curent calibrare (Nașcu și Jäntschi, 2006).
Mercurul este singurul element metalic care are o presiune a vaporilor de 0.0016 mbar la 20șC, ceea ce corespunde unei concentrații de aproximativ 14 mg/m3 de mercur elementar în faza de vapori. Astfel, există posibilitatea de a fi determinat direct prin spectrometria de absorbție atomică fără atomizare termică (CV-AAS). În acest caz, mercurul trebuie redus din compușii săi la starea elementară și transferat în faza de vapori cu un flux de gaz, procedeu denumit tehnica vaporilor reci. Această proprietate unică a condus la încercări de determinare a mercurului încă de la primele stadii de dezvoltare a analizelor elementale (Welz și Sperling, 1999).
Pentru determinarea urmelor de mercur din probe de aer, apă, sediment sau probe organice, cele mai potrivite metode de analiză sunt spectrometria de absorbție și de emisie atomică, spectrometria de fluorescență atomică și spectrometria de masă (Figura 2.4) (Lindquist et al., 1991c; Lasorsa et al., 2012).
Nevoia de a analiza diferiți compuși metalici (specii) separat atunci când se face referire la metabolismul și efectele acestora este cel mai bine exemplificat de către mercur. Nu doar că este necesară separarea mercurului organic de către compușii anorganici, dar și mercurul elementar de către ceilalți compuși deoarece fiecare se comportă diferit odată ajuns în organism (Dean, 1997).
În chimia analitică, mercurul este cunoscut pentru așa-numitului „efect de memorie“. Mai exact, atunci când se dorește detectarea sa într-o probă supusă analizei, mercurul contaminează aparatura prin acumularea sa pe suprafața componentelor. Ulterior acesta este eliberat treptat de pe component repetate cu diferiți reactivi care contribuie la producerea de curbe de calibrare neliniare, ceea ce va afecta acuratețea rezultatelor (Shraim et al., 2011).
2.2.1 Descrierea zonei de prelevare a probelor – Iași
Municipiul Iași este situat în partea de nord-est a României, la contactul dintre Câmpia Moldovei și Podișul Central Moldovenesc. Teritoriul actual se extinde pe o suprafață de 9391 hectare și este locuit de 327.813 persoane înregistrate oficial, la care se adaugă alte câteva mii de studenți pe parcursul anului universitar (APM Iași, 2013).
Unitatea geologică pe care s-a dezvoltat orașul Iași este alcătuită din două etaje: un etaj inferior cutat în orogenezele precambriene ce formează soclul cristalin al Platformei Moldovenești și un etaj structural superior, necutat, alcătuit din sedimente paleozoice, mezozoice și kainozoice care alcătuiesc cuvertura monoclinală a platformei (Barbu și Ungureanu, 1987).
Municipiul localizat în partea de sud-est a Câmpiei Moldovei cu relief depresionar se prezintă sub forma unor coline domoale și a unor dealuri și platouri mai impunătoare, dispuse pe partea stângă, respectiv dreapta văii râului Bahlui în care predomină interfluviile cu altitudine medie de 100-150 m, orientate de la nord-vest spre sud-est, separate de văi aproape paralele, cu aceiași orientare. La sud de orașul Iași, după o scurtă zonă de tranziție și un sector cu pantă accentuată numită Coasta Iașilor, se desfășoară Podișul Central Moldovenesc, cu altitudinea medie de 300-350 metri (Erhan, 1979).
Figura 2.4 Încadrarea spațial-teritorială a municipiului Iași
Clima muncipiului Iași este de tip temperat-continentală, de nuanță excesivă, temperatura medie anuală fiind de 9,7°C. Valoarea amplitudinii termice de 24,3°C și regimul multianual al temperaturii aerului permit încadrarea zonei municipiului Iași în regiunile cu amplitudini anuale mari, caracteristice climatului temperat de tranziție (Tabelul 2.2). În cursul anului, valoarea maximă înregistrată a umezelii aerului este în luna iulie (17,1 mb) datorită convecției termice foarte active, iar cea minimă în luna ianuarie (4,5 mb), în corelație cu instalarea regimului anticiclonal și a temperaturilor foarte scăzute (Oiște, 2013b).
Iernile reci sunt generate de activitatea mai intensă a anticiclonului groelandez și al celui scandinav care determină pătrunderea maselor de aer polar și arctic, înregistându-se la Iași o temperatură medie negativă (-1,7°C). Primăvara, temperatura medie oscilează între 6,8°C și 12,5°C iar toamna se înregistrează o temperatură medie de 10,1°C. Vara se înregistrează o valoare medie a temperaturii aerului de 20,5°C, verile calde fiind determinate de advecția maselor de aer continental de origine tropicală (Alexe, 2012; Oiște, 2013b).
Tabel 2.1 Temperaturi medii lunare la stația meteorologică Iași pentru perioada 1961 – 2009 (preluat după Alexe, 2012)
Maximul radiației solare globale este atins în jurul datei de 23 iunie (591,5 cal/cm2) și iar minimul în jurul datei de 20 decembrie (70,8 cal/cm2) datorită nebulozității ridicate și duratei mai mari a nopților (Alexe, 2012). Dinamica regională a atmosferei și impurificarea atmosferei urbane pot modifica atât intensitatea radiației solare globale, cât și regimul ei diurn, lunar și anual (Erhan, 1979).
La Iași, maximul anual al presiunii atmosferice se produce în luna octombrie, când la nivelul stației meteorologice Iași presiunea atmosferică ajunge la 1007,8 mb iar la nivelul stației meteorlogice Bârnova la 973,4 mb. Aceasta este determinată de dinamica accentuată a maselor de aer la nivelul țării noastre, când se produce modificarea circulației generale predominant vestică cu cea estică dinspre anticiclonul eurasiatic. Minimul presiunii atmosferice se produce în luna iunie (1001,2 mb la Iași) datorită creșterii temperaturii aerului la nivelul suprafeței active și a convecției foarte dinamice (Alexe, 2012).
Vânturile dominante în municipiul Iași sunt cele din nord-vest (22,2%), urmate de vânturile din est (15,2%) și cele din vest (9,7%), frecvența cea mai redusă se înregistrează din direcțiile sud-est (8,8%) nord (8,1%), nord-est (4,2%) și sud (5,2%).
La Iași, viteza cea mai mare o au vânturile din direcția nord-vest (5,2 m/s), urmate de cele din direcția nord (4,4 m/s) și de cele din direcția sud (4,1 m/s). Cele mai mici viteze le au vânturile din direcția sud-vestică și vestică (3 m/s) și cele din direcția nord-estică (2,6 m/s). Cele mai mari viteze ale vântului se înregistrează în anotimpul de primăvară (4,2 m/s), urmat de cel de iarnă (3,7 m/s). Cele mai reduse valori se înregistrează în anotimpul de vară (3,3 m/s) când calmul atmosferic atinge cele mai mari valori (Alexe, 2012).
La stația meteorologică Iași, frecvența zilelor senine depășește 20% în lunile august și septembrie, scăzând sub 5% în lunile decembrie și februarie. Frecvența zilelor acoperite depășește 45% în lunile noiembrie, decembrie și februarie și scade sub 22% în lunile iulie și august.
Mediile zilnice ale duratei de strălucire a Soarelui sunt de 5,2 ore/zi. Valoarea maximă a mediilor zilnice ale duratei de strălucire a Soarelui se înregistrează în luna iulie (8,5 ore), iar cea minimă în luna decembrie (1,9 ore). Regimul diurn al duratei de strălucire a soarelui urmează fidel regimul diurn al evoluției pe bolta cerească a soarelui. Valorile maxime sunt atinse în intervalul orar 1130-1230, iar cele minime dimineața și seara. Numărul mediu de zile cu soare se ridică la peste 291 zile, cel mai mare număr de zile cu soare se înregistrează în luna iulie (29,7 zile), iar cel mai mic număr de zile cu soare se înregistrează în luna decembrie (17 zile) (Alexe, 2012).
Cantitatea medie anuală de precipitații la stația meteorologică Iași este de 573, 3 mm. O analiză comparativă la nivelul cantităților medii de precipitații căzute în sezonul cald al anului (aprilie-septembrie) comparativ cu sezonul rece (octombrie-martie) scoate în evidență faptul că în sezonul cald se înregistrează 67% din cantitatea anuală de precipitații căzute, pe când în sezonul rece se înregistrează 33% din cantitatea anuală de precipitații, evidențiind trăsăturile de continentalism ale regiunii în care este situat orașul Iași (Alexe, 2012).
Pe teritoriul municipiului Iași sunt prezente ape subterane (cu presiune și fără presiune) și ape de suprafață. Râurile sunt reprezentate de cursul inferior al Bahluiului și afluenților acestuia: Nicolina, Manta Roșie, Vămeșoaia în sud și Rediu, Podgoria Copou, Cîrlig și Ciric în nord. Râul Bahlui străbate orașul Iași pe o distanță de 14 kilometri de la nord-vest spre sud-est, străbătând cartierele Dacia, Alexandru cel Bun, Mircea cel Bătrân, Podul de Piatră, Podul Roș, Tudor Vladimirescu, Grădinari și Dancu. În zona orașului, Bahluiul are albia majoră lată de 1-1,5 km (Erhan, 1979). Râul a creat 7 terase pe care s-a dezvoltat cea mai mare parte a municipiului Iași. Terasa inferioară este cel mai bine reprezentată din punct de vedere morfologic și prezintă o mare importanță pentru dezvoltarea, sistematizarea și buna gospodărire a orașului, deoarece ea a fost folosită încă de pe la începutul dezvoltării nucleului orașului datorită condițiilor dintre cele mai favorabile pentru activitățile industriale (Barbu și Ungureanu, 1987).
Solurile din cadrul orașului sunt variate, consecință a diversității factorilor geografici cu rol pedogenetic: climă, relief, prezența sau absența apelor freatice și tipul de rocă (Barbu și Ungureanu 1987). La nivelul versanților cu expoziție sudică și al teraselor Bahluiului predomină cernoziomurile tipice iar cernoziomurile cambice sunt întâlnite în partea de sud a orașului, asociate cu versanții cu orientare sudică, estică și vestică. Cernoziomurile argice și faeoziomurile se găsesc în partea de nord a teritoriului, pe culmi interfluviale slab înclinate. În lunca Bahluiui sunt întâlnite aluvisolurile cu proprietăți morfologice modificate ca urmare a amplasării construcțiilor în această zonă, prin rectificarea cursului albiei minore sau prin amplasarea șoselelor, cele mai multe căpătând caracteristicile entiantrosolurilor. În perimetrul fostelor unități industriale, solurile conțin reziduuri specifice, foarte greu biodegradabile (Iancu și Buzgar, 2008).
Vegetația are o dispoziție etajată datorită diferenței de altitudine dintre nivelul inferior al văilor și nivelul superior al dealurilor dominante, silvostepa fiind cea mai reprezentativă pentru oraș și împrejurimile sale imediate. În cadrul orașului există spații verzi reprezentate de parcuri, scuaruri, alei și fâșii stradale care au în componență arbori și plante decorative indigene dar și plante și arbori exotici (Barbu și Ungureanu, 1987).
2.2.2 Activități industriale în Iași
Principala zonă industrială a municipiului a fost organizată în sud-estul orașului, pe 730 de hectare, legând într-o centură aproape continuă vechile nuclee industriale din Nicolina și de la bariera Ungheni. O a doua zonă industrială s-a dezvoltat în lungul văii Nicolinei, în extremitatea de sud a orașului, pe o suprafață de 24 de hectare. O a treia zonă industrială a fost plasată la 7 km nord-vest de oraș, cuprinzând Întreprinderea de Antibiotice și Stația de îmbuteliere a gazelor naturale (Barbu și Ungureanu, 1987).
Până în anii 1990, în Iași își desfășurau activitatea următoarele puncte industriale, unele dintre ele fiind funcționale și astăzi: Centrala Electrică și de Termoficare (1966), Uzina metalurgică (1963), Întreprinderea Mecanică Nicolina (1905), Combinatul de Utilaj Greu (1975), Întreprinderea Tehnoton (1974) Întreprinderea de Piese Auto (1974), Întreprinderea de Mașini-Agregat și Mașini-Unelte Speciale (1976), Combinatul de Fire și Fibre Sintetice (1969), Întreprinderea de Antibiotice (1955), Întreprinderea de Prelucrare a Maselor Plastice Moldoplast (1964), Întreprinderea de Materiale de Construcție (1967), Întreprinderea de Prelucrare a Lemnului (1960), Întreprinderea Țesătura (1910), Întreprinderea de in și cânepă Textila (1886), Întreprinderea de Țigarete (1876), Întreprinderea Viei și Vinului, Întreprinderea de Bere și Spirt, existând și alte mici centre din industria pielăriei, poligrafică sau de fabricare a produselor cosmetice (Barbu și Ungureanu, 1987). În prezent, principalele activități industriale care pot contribui la sursele difuze de mercur și alte metale în municipiul Iași sunt (APM, 2013):
Topitorii pentru metale feroase cu o capacitate de producție mai mare de 20 de tone/zi: SC Fortus SA Iași, SC Eurocasting Iași;
Topitorii pentru metale feroase și neferoase cu o capacitate de producție mai mică de 20 de tone/zi: SC Mecano Fuc SRL Iași, SC Rancon SRL Iași, SC Mae Iași, SC Fontax SRL Iași;
Instalații pentru prelucrarea materialelor feroase: SC Arcelor Mittal Tubular Products Iași SA, SC Technosteel Lbr SRL Iași, SC Cnud-Efco România SRL, SC Ig Watteeuw România SRL, SC Bmt Aerospace România SRL, SC Tes Conex SRL Miroslava, SC Feroplast SRL;
Fabricarea produselor ceramice: SC Ceramica SA Iași;
Instalații pentru fabricarea produselor farmaceutice de bază: SC Antibiotice Iași;
Instalații chimice pentru producerea de vopsele și pigmenți: SC National Paints Company SRL Miroslava, Sc Casa Lebăda SRL Iași, SC Bursa Moldovei SA, SC Romtec SA sau pentru alte substanțe chimice: SC Chemical Company SA Iași.
2.2.2 Analiza concentrației vaporilor de mercur din atmosfera municipiului Iași
În trecut, pentru efectuarea de măsurători ale vaporilor de mercur din atmosferă era necesară prelevarea probelor de aer prin tehnici care presupuneau absorbția unui volum mare de aer pe un sorbent lichid sau solid pe a cărui suprafață erau captați vaporii de mercur și care era analizat ulterior în laborator (Lindquist și Rodthe, 1985). Datorită dimensiunii mari a aparaturii pentru analizele de aer care nu permitea transportul pe teren, folosirea acestei metode permitea transportul și păstrarea probei în siguranță timp de câteva zile.
Pentru analiza vaporilor de mercur din atmosferă este necesar un echipament portabil care este de obicei specializat numai pentru analize ale mercurului în timp real (Gochfeld, 2003). Astăzi, există o gamă variată de analizoare pentru determinarea mercurului care au dimensiuni reduse, facilitând realizarea de măsurători continue în punctele de interes, dar care mențin etapa intermediară de preconcentrare a mercurului. După ce etapa preconcentrării este finalizată, „capcana“ este încălzită iar mercurul este eliberat într-un spectrometru de absorbție atomică pentru a fi măsurată concentrația sa. În acest caz, unul dintre cei mai importanți parametri pentru obținerea unor rezultate corecte este reprezentat de volumul de aer colectat în condiții standard de temperatură și presiune (Sholupov et. al., 2004).
Printre avantajele etapei de preconcentrare pot fi enumerat: posibilitatea de a colecta un volum mare de aer, ceea ce sporește sensibilitatea metodei și faptul că, capcana de absorbție este creată în așa mod încât doar mercurul va fi colectat, în timp ce impuritățile nu vor fi reținute. Acest lucru asigură selectivitatea măsurătorilor deoarece spectrometrele de absorbție atomică, dar mai ales cele de fluorescență atomică sunt foarte sensibile la prezența impurităților.
Ca și dezavantaje pot fi menționate durata mare a procesului de preconcentrare datorat ratei scăzute de pompare și faptul că pentru a se calcula concentrația mercurului este necesară măsurarea volumului de gaz pompat. Prezența vaporilor de apă (în cazul gazelor de la coșurile de evacuare) poate scădea rata de absorbție a mercurului pe stratul absorbant, ceea ce contribuie la obținerea de măsurători inexacte. În plus, această tehnică deține așa numitul „efect de memorie“, deoarece după măsurători repetate ale concentrațiilor ridicate de mercur este necesară încălzirea completă pentru a îndepărta mercurul care persistă pe suprafața capcanei. Fluctuația repetată a mercurului rezidual de pe suprafața absorbantă în timpul încălzirii probelor martor afectează limita de detecție, întreg procedeul crește durata medie de analiză a unei probe (Sholupov et. al., 2004).
Apariția erorilor este datorată de cele mai multe contaminării probelor. De obicei, o acuratețe ridicată a rezultatelor se obține când se prelevează probele din spații închise. În cazul prelevării de probe direct din coșul de evacuare al gazelor unde există vapori de apă și alți contaminați în concentrații ridicate, sunt necesare corecții, deoarece se obțin erori frecvent (Horvat și Gibicar, 2005).
Pentru obținerea datelor cu privire la concentrația vaporilor de mercur din atmosfera municipiului Iași s-a utilizat analizorul de mercur RA 915M. Având în vedere faptul că în municipiu nu sunt cunoscute surse majore de emisie a mercurului, s-a urmărit măsurarea concentrației vaporilor în zonele cele mai intens circulate, de-a lungul căilor de circulație rutieră și în preajma unor foste puncte industriale.
Spectrometrul RA-915M (Figura 2.5) este un aparat portabil pentru determinarea mercurului din probe gazoase, lichide și solide al cărui principiu de funcționare se bazează pe absorbția liniei de rezonanță a mercurului de 254 nm folosind corecția de fond prin efect Zeeman. Aparatul deține o celulă prin care trec vaporii de mercur spre detector, oferind citiri instantanee (la fiecare 3 secunde) și poate afișa o medie a citirilor. Sensibilitatea sa este de 2 ng/m3 – 20 000 ng/m3. Poate fi folosit în laborator cu anexele pentru piroliză.
Unitatea de bază a spectrometrului RA 915M are o greutate de aproximativ 7 kg și este dotat cu o baterie încorporată de 12V. Timpul de funcționare continuă cu ajutorul bateriei este de cel puțin 8 ore. Condițiile de funcționare descriu o temperatură a mediului ambiant situată în intervalul de 1 – 40șC, presiunea atmosferică de 84.0 – 106.7 kPa și o umiditate relativă mai mică de 95% la 35șC (RA-915M, 2011). Pentru funcționarea corectă a aparatului este necesar un timp de încălzire de 20 de minute înainte de realizarea măsurătorilor. Pentru analiza unor probe lichide și solide se utilizează materiale de referință de concentrație cunoscută. Pentru probele gazoase aparatul este calibrat de către producător, fiind necesar în schimb o verificare de fond care se realizează automat prin selectarea acestei comenzi din meniul aparatului.
Figura 2.5 Vedere de ansamblu asupra analizorului RA-915M și anexele sale
(Sursa: www.ohiolumex.com)
Majoritatea substanțelor pot fi descompuse în alți compuși printr-un proces finit, produsul ultim al descompunerii reprezentându-l elementul chimic. Zeeman a descoperit că atunci când atomii sunt introduși într-un câmp magnetic liniile spectrale se despică; dacă observarea se face transversal, o linie spectrală apare despicată în trei linii polarizate liniar, cea din mijloc paralele cu câmpul, iar extremele perpendicular pe câmp. Când observarea se face longitudinal (câmpul magnetic este paralel cu direcția de propagare a luminii), apar numai două componente polarizate circular în direcții opuse (Dean, 1997).
În cazul de față, o sursă de radiație (lampă cu mercur) este plasată într-un câmp magnetic permanent. Linia de rezonanță λ = 254 nm a mercurului (Figura 2.6) este despărțită în trei componente polarizate Zeeman (π, σ- și respectiv σ+), dintre care două sunt polarizate circular în direcții diferite. Componentele σ- și σ+ trec prin modulatorul polarizator, în timp ce componenta π este eliminată. Când radiația se propagă de-a lungul direcției câmpului magnetic, un foto-detector recepționează doar radiația corespunzătoare componentelor σ, una dintre ele situându-se în interiorul profilului liniei de absorbție, iar cealaltă rămânând în afară. În absența vaporilor de mercur în celula de analizare, intensitățile celor două componente σ sunt egale. Când atomii absorbanți apar în celulă, diferența dintre intensitățile componentelor σ crește pe măsură ce concentrația vaporilor de mercur crește. Această diferență de intensitate este măsurată de aparat (EPA, 2004b).
Figura 2.6 Schema principiului de funcționare a RA-915M
(Sursa: RA-915M, 2011)
Componentele σ sunt separate de un modulator de polarizare. Deplasarea spectrală a componentelor σ este sensibil mai mică decât lărgimea benzilor de absorbție și dispersia moleculară; prin urmare, absorbția de fond prin interpunerea componentelor nu afectează înregistrările analizatorului. Metoda este recomandată ca fiind simplă și ușor de interpretat datorită corecțiilor Zeeman de înaltă frecvență pentru absorbția de fond (chiar și cu o interferență de fond ce atenuează radiația de 20 de ori, răspunsul nu este falsificat) și a utilizării unei celulele de analiză cu direcții multiple. Măsurătorile instantanee sunt făcute cu vizualizarea procesului pe ecranul analizorului. Limita de determinare este guvernată de zgomotul de fond și are are o valoare de 2 ng/m3 (media intervalului de timp fiind 1 secundă) și 0.3 ng/m3 (media intervalului de timp fiind 30 de secunde) pentru determinarea vaporilor de mercur. Debitul de aer absorbit de analizor este de 20 L/min (RA-915M, 2011). În Figura 2.7 sunt prezentate schematic componentele analizorului RA-915M .
Figura 2.7 Diagrama funcțională a analizorului RA-915M: (1) lampă cu vapori de mercur, (2) generator de înaltă frecvență, (3) modulator de polarizare, (4) unitate de control a modulatorului, (5) celule de analiză, (6) fotodetector, (7) unitate de procesare a semnalului electronic, (8) microprocesor încorporat, (9) unitate de afișare și comandă, (10) unitate de comutare pentru debitul de gaz, (11) filtru de absorbție, (12) pompa de aer a celulei de analiză, (13) celulă externă de analiză, ca parte a echipamentului RP-91C, (14) pompa de aer a celulei de analiză; (Sursa: RA-915M, 2011)
Sistemul este complet operațional pentru monitorizări continue realizate din mașină sau elicopter de către personalului care este responsabil de monitorizarea mercurului în zonele supuse investigării. Analizorul RA 915M a fost utilizat în studii de analiză a mercurului din aer în zona minieră din Idrija, Slovenia (Kotnik et al., 2005), în zona minieră Almaden din Spania (Higueras et al. 2008), în Filipine (Ban Toxics, 2011), în Letonia (Bogans et al., 2011) sau în Statele Unite (MPCA, 2003). De asemenea, a contribuit și la măsurarea concentrației mercurului din cabinete stomatologice (Stone et al., 2007), din pește (Panichev și Panicheva, 2015) sau pentru determinarea experimentală a dozei de vapori de mercur inhalată de către organismul uman (Pogarev et al. 2002).
Studiul a debutat cu măsurarea vaporilor de mercur din atmosferă de două ori pe zi, dimineața și la prânz, timp de 20 de minute folosind analizorul de mercur RA 915M, în intersecțiile Felicia și Podul de Piatră din municipiul Iași. Aceste intersecții se remarcă prin traficul rutier intens și apropierea de zona industrială a orașului. Traficul în cele două zone luate în studiu este mai intens dimineața comparativ cu orele de la amiază. Activitățile zilnice ale oamenilor debutează la primele ore ale dimineții, fapt reflectat de intensificarea traficului rutier. Prin urmare, acest eveniment contribuie la creșterea concentrației noxelor emise de automobile.
Variația concentrației vaporilor de mercur în intersecția Felicia (Figura 2.9) indică valori mai ridicate în timpul dimineții și mai scăzute în timpul prânzului. Acest fapt se poate observa și în intersecția Podul de Piatră (Figura 2.11); această scădere a concentrației mercurului în mijlocul zilei (Tabel 2.2) poate fi influențată de creșterea temperaturii cu 1-2șC la amiază. Creșterea temperaturii intensifică reacțiile de oxidare ale mercurului, în special în prezența radiației solare. Viteza mai mare a vântului la amiază comparativ cu dimineața contribuie la transportul vaporilor de mercur de către curenții de aer spre straturile înalte ale troposferei, astfel încât sunt înregistrate concentrații mai mici de către aparat.
În ultimii ani au fost publicate cercetări care au prezentat faptul că automobilele care utilizează benzină și motorină reprezintă o sursă de poluare cu mercur elementar, mercur reactiv gazos și mercur atașat de pulberile în suspensie (Conaway et. al. 2005; Landis et. al., 2007). Se estimează faptul că arderile provenite de la combustibilii utilizați în traficul rutier contribuie cu 0.015% la emisiile antropice totale de mercur (Pirrone et al., 2009).
Figura 2.8 Intersecția din zona comercială Felicia, Iași (preluat de pe mapstreetview.net)
Figura 2.9 Variația concentrației vaporilor de mercur pe parcursul unei săpămâni în intersecția Felicia
Figura 2.10 Intersecția din Podul de Piatră (preluat de pe mapstreetview.net)
Figura 2.11 Variația concentrației vaporilor de mercur pe parcursul unei săpămâni în intersecția Podul de Piatră
Tabel 2.2 Valorile minime, maxime și medii înregistrate la punctele de monitorizare în intersecțiile Felicia și Podul de Piatră
În vederea obținerii unui set de date continuu al concentrației vaporilor de mercur în atmosferă în Iași, a fost înființat un punct de monitorizare situat în campusul Universității Tehnice din Iași, plasat aproape de fosta zonă industrială a orașului. În această locație s-a pus la punct un sistem care să declanșeze pornirea automată a analizorului RA 915M la diferite intervale de timp (4, 8 și 12 ore). Astfel aparatul înregistra concentrația vaporilor de mercur timp de 10 – 30 de minute și realiza o medie a citirilor, fiind stocate ulterior într-un program. Localizate în același punct de monitorizare, au funcționat un luxmetru și o stație meteo. La fiecare 60 de minute au fost măsurate automat valorile următorilor parametri: umiditatea aerului, temperatura aerului, presiunea absolută, viteza vântului și cantitatea de precipitații (Figura 2.12). Acest punct de monitorizare a măsurat și centralizat datele timp de aproximativ 8 luni. Valorile sulfului și ale ozonului au fost preluate de la stația IASI 3, stație de tip industrial localizată în zona Oancea-Tătărași.
Figura 2.12 Schema punctului de monitorizare și încadrarea sa în municipiul Iași
Directiva 2004/107/CE privind arsenul, cadmiul, mercurul, nichelul și hidrocarburile aromatice policiclice în aerul înconjurător stabilește unitatea de măsură (ng/m3) pentru determinarea mercurului metalic gazos, mercur total gazos, mercur gazos reactiv și mercurul legat de particule. Directiva nu stabilește o valoare țintă sau un standard de calitate, dar concentrația mercurului și depunerile de mercur trebuies urmărite pentru a se observa traiectoriile temporale și spațiale ale acestuia (EC, 2005).
Valorile medii ale mercurului se mențin constant, între 1.85 – 2.84 ng/m3, valoare normală în atmosferă pentru emisfera nordică, într-o zonă care nu este puternic industrializată, fapt confirmat și de alte studii din literatura științifică (Mason et al., 1994; Carpi 1997a; Lamborg et al., 1999; Carpi și Chen, 2002; Munthe et al., 2003; St. Denis et al., 2006; Pirrone et al., 2013).
China deține cele mai multe studii privind prezența mercurului în mediu, fiind și unul din statele care deține cele mai ridicate emisii antropice de mercur. Pentru această zonă, studiile privind mercurul atmosferic în mediul urban indică valori de 2 – 18 ng/m3 și 1.6 – 4 ng/m3 în mediul rural (Fu et al., 2012). În Regatul Unit al Marii Britanii un studiu care s-a desfășurat pe parcursul a 4 ani folosind analizorul de mercur Tekran 2537A a indicat concentrații care au variat între 1.3 și 1.9 ng/m3, fiind asemănătoare cu alte studii din emisfera nordică, al căror valori se integrau în intervalul 1.5 – 1.7 ng (Kentisbeer et al., 2011). În Croția, pe parcursul unei monitorizări a concentrației vaporilor de mercur în anul 2001 în perimetrul unui depozit de deșeuri, valorile mercurului au fost de 17 – 445 ng/m3 (Pehnec et al., 2010). Într-un studiu desfășurat în atmosferă, deasupra Mării Adriatice timp de două săptămâni, concentrația vaporilor de mercur a variat între 0.8 – 3.3 ng/m3 (Sprovieri și Pirrone, 2008).
Relația dintre temperatura aerului și poluare este extrem de complexă, aceasta influențând viteza de reacție a poluanților în atmosferă. Atunci când temperatura aerului este mai ridicată, se creează condiții de transport vertical care favorizează accesul emisiilor spre stratele superioare ale troposferei. Valorile cele mai mari ale poluanților sunt înregistrate în anotimpul rece, când transportul pe verticală al poluanților este redus. Concentrațiile cele mai ridicate de ozon se înregistrează în timpul verii, când durata de strălucire a soarelui este mai mare (Oiște, 2013b). Prin urmare, mercurul are valori mai mici vara când este oxidat lent de diferiți poluanți în atmosferă și când este favorizat transportul vaporilor de mercur spre straturile superioare ale atmosferei.
Higueras și colaboratorii (2008) au monitorizat concentrația vaporilor de mercur din atmosferă în fosta zonă minieră Almaden din Spania pe parcursul mai multor ani. De asemenea, a desfășurat și o monitorizare meteorologică pentru a compara valorile mercurului cu variația temperaturii și vitezei vântului. Autorii au identificat o corelație clară între viteza vântului și concentrațiile mercurului din aer (viteza mare a vântului produce o dispersare rapidă a vaporilor de mercur în atmosferă). În absența vântului, concentrația mercurului scade odată cu scăderea temperaturii.
Poissant (1997) nu a identificat corelații între mercur și ozon, după ce a urmărit evoluția concentrațiilor acestora în atmosferă, concluzionând apoi faptul că reacția de oxidare a mercurului de către ozon este o una lentă. Acesta a utilizat analizorul de mercur Tekran pe o perioadă de 2 luni jumătate în Quebec, Canada.
Analiza componentelor principale (ACP), este o tehnică de analiză factorială, utilizată pentru reducea numărului de variabile inițiale, prin determinarea unui număr mic de variabile reprezentative. Este cea mai simplă analiză bazata pe vectorii proprii. În cazul în care din studiu rezultă date de dimensiuni mari, este dificil de identificat anumite comportamente, aceasta metoda fiind cea optimă, prin reducerea numărului de dimensiuni, tiparele putând fi identificate fără a se pierde informații esențiale.
În studiul de față, metoda a fost utilizată pentru identificarea factorilor ce influențează nivelul distribuției concentrației mercurului în mediul urban. Pentru aceasta, dintr-un set de nouă variabile inițiale, au fost identificați patru factori (componente principale). Există programe dedicate pentru acest tip de analiză, în cazul de față utilizându-se XLSTAT și SPSS pentru validarea rezultatelor.
Datele de intare au fost obținute în urma procesului de monitorizare a emisiilor de mercur și a altor poluanți în atmosferă cât și a parametrilor climatici, obținându-se peste 180 de observații. Prin aplicarea metodei ACP, s-a obținut matricea de corelație, imaginea scree plot și matricea componentelor.
Matricea de corelație evidențiază corelația dintre variabilele analizate, observându-se corelații pozitive cât și negative, între variabile, situație cauzată de semnificația fiecărei variabile analizate. Prin rularea metodei ACP, a fost generat un număr de nouă componente principale, așa numiții factori. Așa cum se poate observa din Tabelul 2.3 b și Figura 2.14, doar primii patru factori îndeplinesc criteriul de selecție (valori proprii>=1).
Tabel 2.3 a Statistica descriptivă și matricea de corelație a parametrilor monitorizați
Tabel 2.3 b Cuantificarea variabilelor
Figura 2.14 Distribuția valorilor în funcție de factorii identificați prin analiza în componente principale
Din analiza Tabelului 2.4 se observa ponderea cu care contribuie fiecare variabilă la evaluarea datelor obținute prin monitorizare. Astfel, factorul F1 este determinat de variația parametrilor climatici de tipul temperaturii (23.66%), umidității externe (21.653%) și a ozonului (19.49%). Al doilea factor F2, este influențat majoritar de nivelul de SO2 (29.18%) și de presiunea absolută (27.79%). Doar la factorii F3 si F4 apare ca și variabilă dominantă concentrația mercurului, alături de alți doi parametri climatici și anume în F3 viteza vântului (38.98%) și concentrația Hg (23.37%) iar în F4 concentrația Hg (38.2%) și intensitatea radiației solare (27.17%).
Tabel 2.4 Contribuția variabilelor
Prin urmare se poate spune ca nivelul concentrației mercurului în atmosferă este esențial dependent de viteza vântului și de intensitatea radiației luminoase, chiar dacă în matricea de corelație se obțin valori mici ale coeficienților de corelare. Încărcarea factorilor constituie baza denumirii factorilor, încărcările mai mari ca 0,6 fiind considerate ca importante, cele sub 0,4 fiind scăzute. Variabilele cu încărcări mari constituie combinația de variabile inițiale care determină factorul. Încărcarea factorilor este în strânsă legătură cu contribuția variabilelor, observându-se o încărcare pozitivă de 0.511 pentru F3, respectiv 0.619 pentru F4 a variabilei referitoare la concentrația mercurului, în timp ce pentru F1 intâlnim trei coeficienți peste valoarea de 0.7, doi având o contribuție pozitivă și unul negativă, iar la F2 doar doi coeficienți depășesc valoarea de 0.7, ambii având o acțiune convergentă. Figura 2.15 prezintă diverse combinații ale celor patru factori, pornind de la gradul cel mai mare de varianță către cel mai redus. Se observă plasarea variabilei corespunzătoare concentrației mercurului în cadranele I (+,+) (a) și IV (+,−) (b, c).
Se poate concluziona faptul că la stabilirea unui șablon al comportării mercurului în atmosferă trebuie să se țină cont în principal de viteza vântului și intensitatea radiației luminoase, apoi de ceilalți parametri climatici (presiunea absolută, temperatura, umiditatea) și poluanți.
Din analiza bivariată a concentrației mercurului față de fiecare variabilă (Figura 2.16) în parte se observă distribuții ale norului de puncte aflat în stransă legatură cu rezultatele obținute din ACP. Astfel, se observă o concentrare a valorilor în intervalul temperaturilor cuprins între -5÷15 °C, a vitezei reduse a vântului cuprins între 0-1 km/h. În cazul poluanților se observă o aglutinare a observațiilor pentru valori ale ozonului cuprinse între 5÷60 µg/m3 respectiv 2÷4 µg/m3 SO2 și a concentrației mercurului de 0.5÷5 ng/m3.
2.2.3 Analiza urmelor de mercur din probele de sol
Pentru prelevarea probelor din municipiul Iași au fost demarate mai multe campanii de de colectare a probelor. În acest sens a fost necesară utilizarea unui automobil pentru deplasare și transportul probelor. Au fost achiziționate materiale de tipul pungilor de plastic cu fermoar, etichete, spatule de plastic, mănuși, caiet pentru observații. Fiecare prelevare s-a desfășurat în perioade fără precipitații atmosferice.
Probele de sol (53 de probe) și de vegetație (53 de probe – Anexa 1) au fost colectate pentru a se urmări eventuale corelații între cantitatea de mercur din sol și cea din vegetația care s-a dezvoltat pe sol. Prin urmare, fiecărei probe de sol îi corespunde o probă de vegetație preluată din imediata apropiere.
Probele de sol au fost recoltate din primii 5 cm ai solului (Tipping et al., 2011) și au fost depozitate în pungi etichetate, cu fermoar. De la arborii care mărginesc căile de circulație au fost colectate frunzele poziționate spre zona circulată pentru a observa dacă transportul rutier contribuie la emisiile antropice de mercur iar acolo unde arborii lipseau au fost colectate frunze de la vegetația aflată la nivelul solului. Toate probele au fost păstrate la frigider până la momentul efectuării analizei chimice pentru a preîntâmpina evaporarea vaporilor de mercur din probe.
Probele au fost prelevate din zona depozitelor de deșeuri Țuțora și Tomești, din preajma străzilor Păcurari, Gară, Tîrgu Cucu, Palat, Nicolina, DJ 248 spre Ciurea, DN 24 Bucium și DN 28 din fosta zonă industrială (Figura 2.17).
Figura 2.17 Localizarea punctelor de colectare a probelor de sol și vegetație în cadrul municipiului Iași și împrejurimi
Pentru a identifica acel tip de activitate care contribuie la încărcarea mediului cu urme de mercur, punctele de colectare au fost repartizate în șapte tipuri de zone funcționale (Figura 2.18). Cele mai multe probe au fost prelevate din apropierea căilor de circulație rutieră, fiind integrate categoriilor trafic (36%), intersecții (16%), benzinării (7%), stații de autobuz (7%) dar și categorii precum industrie (14%), depozitul de deșeuri Țuțora (6%), depozitul de deșeuri Tomești (14%).
Mercurul este un component întâlnit în produsele petroliere iar concentrația sa variază, în funcție de geologia zonei de exploatare, de la 0.01 µg/kg până la 10 mg/kg. Unele studii au indicat faptul că după prelucrarea acestora au fost identificate cantități de mercur în păcură, motorină și benzină (Tao, 1998; De Jesus, 2014).
Zona Țuțora-Holboca-Tomești este o zonă supusă presiuniii antropice, prin acțiunea combinată a poluanților proveniți din surse majore precum CET, depozitul de deșeuri Tomești, stația de epurare a municipiului, proximitatea zonei industriale a orașului, cariera de argilă a SC Ceramica SA și fosta SC Comtom SA Tomești (APM Iași, 2000).
Figura 2.18 Frecvența probelor după tipologia zonelor de prelevare
(A – trafic, B – intersecții, C – benzinării, D – stații de autobuz, E – industrie, F – depozit de deșeuri Țuțora, G – depozit de deșeuri Tomești)
Solul reprezintă un vast rezervor de mercur, având un rol important în comportamentul și transportul mercurului în cadrul unui bazin hidrografic. Gradul de reținere al mercurului în sol este dependent de suprafața zonelor umede, pantă, grosimea stratului de sol, tipul de vegetație, pH-ul și conținutul de carbon. Suprafața activă de reținere este sporită de coronamentului arborilor și a unor plante anuale. Majoritatea solurilor sunt contaminate într-o oarecare măsură cu mercur datorită faptului că poate fi transportat pe distanțe mari și este continuu recirculat între componentele mediului.
Mercurul pătrunde în sol prin intermediul depunerilor de pulberi atmosferice, al precipitațiilor, din depozitele de deșeuri, de la pesticidele aplicate pe terenurile agricole, din activități industriale și de la incineratoare (Schroeder și Munthe, 1998). Conținutul natural de mercur din sol este foarte redus (0.01 – 0.2 mg/kg), cele mai mari valori găsindu-se de obicei în solurile acide, bogate în material organic (Lindquist, 1991a). Valori mari ale acestui metal se găsesc în solurile situate în zonele miniere unde se exploatează cinabrul. Comportamentul mercurului în sol depinde de specia chimică în care se găsește, care este dependentă de anumiți parametri ai solului (pH, temperatură) și interacțiunea cu unii ioni (Kabata-Pendias și Mukherjee, 2007). La suprafața solului, 1-3% din conținutul total de mercur se găsește în formă organică (CH3Hg), diferența fiind reprezentată de combinații complexe ale Hg2+.
În compartimentul estic, central-estic și central-vestic al Iașului solurile s-au format pe materiale parentale aluviale (aluvisoluri). Activitățile antropice au inclus în profilul de sol fragmente de cărămidă, beton, sticlă, deșeuri ce a permis separarea antrosolurilor urbice în perimetrul orașului și a entiantrosolurilor garbice în proximitatea depozitului de deșeuri de la Tomești (Iancu și Buzgar, 2008).
Cele 53 de probe de sol au fost analizate prin cântărirea unor cantități mici de probă la balanța analitică (0.10 – 0.19 g) și introducerea acestora, pe rând, în cuptorul conținut de anexa RP-91C a analizorului RA-915M folosit pentru descompunerea probei și aducerea mercurului în stare atomică folosind tehnica pirolizei. Anexele au fost cuplate la unitatea de bază a analizorului și au fost lăsate să se încălzească timp de 30 de minute după care s-a realizat curba de calibrare în 4 puncte.
Pentru verificarea sensibilității și acurateții aparatului, pe parcursul măsurătorilor au fost utilizate probe etalon la fiecare a zecea măsurare (Figura 2.19). Pentru calibrarea aparatului s-a folosit o probă etalon Metranal sol agricol (Agricultural Sandy Soil), cu o concentrație de 0.044 mg/kg.
Figura 2.19 Curba de calibrare utilizată pentru analiza chimică a probelor de sol
În timp ce majoritatea metodelor necesită descompunerea (pre-digestia) probelor și reducerea mercurului la forma sa elementară, probele pentru analizorul de mercur RA 915M sunt supuse direct pirolizei pentru a evita pierderea mercurului care este volatil. Sunt suficiente operațiunile de mărunțire a probei, plasarea acesteia într-o formă din cuarț și cântărirea la balanța analitică. Este indicată utilizarea unui cuțit de ceramică și a unui mojar ceramic pentru etapa mărunțirii probei în vederea evitării contaminării acesteia cu alte urme de metale. Cantitatea obținută în urma cântăririi este introdusă în programul analizorului, compatibil cu Microsoft Windows. După introducerea formei de quartz în cuptor, programul afișează imediat o curbă de absorbție a mercurului, aria picului, valoarea maximă a absorbției și concentrația calculată a mercurului din probă (Panichev și Panicheva, 2015).
Principiul analizei utilizat de RA 915M și RP-91C este reprezentat de decompunerea termică a probei, urmată de absorbția atomică, cu ajutorul unei celule optice de 10 m și cu corecție de fond prin efect Zeeman.
RP-91C deține un cuptor compus din două secțiuni încălzite independent la 800°C în care mercurul din probă este convertit în stare atomică prin descompunere termică, așa cum se poate observa în Figura 2.20. Atunci când o probă este introdusă, substanțele organice care sunt prezente în probă produc cantități mari de fum și alți compuși care pot afecta absorbția de fundal a liniei de rezonanță a mercurului. Toți produșii rezultați sunt transportați în a doua secțiune a cuptorului de către gazul purtător (aer) unde toți compușii mercurului sunt disociați complet iar fumul și alți compuși sunt arși până rezultă doar apă și dioxid de carbon. După atomizare, gazul purtător transportă vaporii de mercur la celula analitică (RA-915M, 2011).
Figura 2.20 Desenul atomizorului cu cele două camere conținând: (1) celula analitică, (2) camera secundară, (3) camera primară, (4) proba, (5) fasciculul (Sursa: RP 91C, 2011)
Corecțiile Zeeman elimină interferențele, prin urmare mercurul este detectat fără a fi nevoie de acumularea prealabilă pe un strat absorbant din aur. Absorbția luminii este proporțională cu masa elementului analizat, lungimea de undă a luminii fiind cea specifică pentru mercur (U.S. EPA 2004b).
Pentru probele lichide, anexele RP-91 realizează determinarea mercurului folosind tehnica vaporilor reci. Principiul de funcționare se bazează pe reducerea Hg2+ la Hg0 folosind o soluție de reducere, cu transportul ulterior al atomilor de mercur la celula analitică. Soluția reducătoare și proba sunt plasate într-un barbotor iar Hg0 ce se formează în timpul pompării continue a aerului, ajunge în celula analitică, compartiment în care atomii de mercur sunt detectați (Sholupov et. al., 2004).
Aceste anexe fac posibilă determinarea mercurului în probe complexe din mediu de tipul sol, rocă, produse petroliere, alimente, sânge și păr.
Figura 2.21 Exemplificare a picurilor corepunzătoare fiecărei probe supuse analizei prin intermediul programului RAPID al analizorului RA 915M
În Figura 2.22 poate fi observată distribuția spațială a rezultatelor obținute din probele analizate, care prezintă valorile cele mai ridicate ale mercurului în solul prelevat din centrul municipiului, în zona marilor intersecții și din perimetrul depozitului de deșeuri Tomești.
Figura 2.22 Distribuția concentrației mercurului în probele de sol
Conform Ordinului nr. 756/1997 emis de Ministrul Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului, valoarea normală de mercur din sol este de 0,1 mg·kg-1. Pragul de alertă pentru terenurile sensibile este de 1 mg·kg-1 iar pentru terenurile mai puțin sensibile este de 4 mg·kg1. Pragul de intervenție pentru terenurile sensibile este 2 mg·kg-1 iar pentru terenurile mai puțin sensibile este de 10 mg·kg-1. Deși valorile obținute depășesc valorile normale recomandată de autorități, aceste nu pot fi considerate periculoase și indică faptul că transportul contribuie cu o cantitate considerabilă de emisii, printre care și mercur.
Pentru fiecare tip de zonă au fost calculate valorile minime, maxime și medii a concentrațiilor de mercur din vegetația analizată (Tabel 2.5). Valorile medii obținute cele mai ridicate au fost de 272.5 ng/g în zona depozitului de deșeuri Tomești și 105.2 ng/g în intersecțiile din municipiu.
Tabel 2.5 Valorile minime, maxime și medii ale mercurului în probele de sol, în funcție de zona de prelevare
Figura 2.23 prezintă distribuția procentuală a concentrațiilor de mercur obținute în urma analizei probelor de sol, împărțite pe clase, în intervalul 0 – 450 ng/g. Mai mult de jumătate din probe au prezentat concentrații ale mercurului de ce pot fi încadrate în intervalul 0 – 50 ng/g Hg. Cea mai mică valoare detectată a fost de 8 ng/g, înregistrată în zona Ciurea (din categoria trafic) iar valoarea cea mai mare a fost obținută dintr-o probă prelevată din zona depozitului de deșeuri de la Tomești, de 433 ng/g (Vereștiuc et al., 2014).
Figura 2.23 Distribuția procentuală a rezultatelor (probe de sol) pe clase de valori
Probele în care s-au detectat cele mai ridicate concentrații de mercur sunt cele prelevate din intersecții și din perimetrul depozitului de deșeuri Tomești (peste 100 ng/g). Valori de 50 – 100 ng/g s-au înregistrat în zonele industriale, în intersecții și în apropierea depozitului nou de deșeuri de la Țuțora. Valori mai mici de 50 ng/g au fost înregistrate în categoriile trafic, benzinării și stații de autobuz (Figura 2.28). Nu există o delimitare clară a zonelor care dețin o încărcătură mai ridicată cu mercur, însă depozitul de deșeuri Tomești iese ușor în evidență prin valori constant ridicate.
Depozitul de deșeuri de la Tomești a deservit municipiul Iași în perioada 1968-2009 și deține o suprafață de 29,98 hectare și o capacitate de 3.000.000 m3. Deșeurile care conțin mercur care au fost depozitate de-alungul timpului, constituie o sursă permanentă de poluare a mediului prin vaporii de mercur care se evaporă în aer și prin infiltrațiile în sol provenite de la levigatul care nu a fost colectat cu ajutorul unor echipamente specifice. Este posibil ca valorile mari din Tomești să fie cauzate de amestecul de reziduuri de diferite tipuri care a fost depozitat timp de decenii în acel perimetru (Vereștiuc și Tucaliuc, 2014). Solul cu un conținut variat de reziduuri a fost amestecat ca urmare a lucrărilor de acoperire ce erau în curs de desfășurare în momentul colectării, fapt ce a favorizat scoaterea la suprafață de materiale cu un grad înaintat de degradare.
Figura 2.28 Repartizarea concentrației mercurului din sol în funcție zonelor de prelevare (A – trafic, B – intersecții, C – benzinării, D – stații de autobuz, E – industrie, F – depozit de deșeuri Țuțora, G – depozit de deșeuri Tomești)
Valorile obținute sunt încadrate în limitele normale pentru o localitate care nu prezintă surse majore cunoscute de mercur. Un studiu din Regatul Unit al Marii Britanii (Tipping et al., 2011) privind prezența mercurului în sol a indicat valori medii 95 ng/g Hg în cele 898 probe analizate de pe tot cuprinsul țării. Într-un alt studiu ce a analizat solurile de origine vulcanică din Europa, concentrația mercurului a variat între 3.0 și 640 ng/g, valori ce tind să scadă odată cu adâncimea (Peña-Rodríguez et al., 2012). O cercetare ce a cuprins orașe din Portugalia, Spania, Slovenia, Scoția, Italia și Suedia a prezentat valori ale mercurului în sol ce au variat de la 0.0015 la 6.3 mg/kg. Cele mai mici valori au fost înregistrate în Aveiro (Portugalia) iar cele mai ridicate în Glasgow (Scoția) (Rodrigues et al., 2006).
În atlasul geochimic al municipiului Iași (Iancu și Buzgar, 2008) sunt prezentate valori ale mercurului cuprinse în intervalul de 0,02 – 5,81 mg/kg, cu anomalii înregistrare în solurile agricole și cele din zona industrială a orașului.
Eroarea relativă a datelor pentru probele de sol a fost de 4.9%, calculată după formula:
%D=
unde:
Cet – reprezintă cantitatea de mercur specificată de producător pe proba etalon;
Cdet – reprezintă cantitatea de mercur măsurată de aparat în proba etalon.
2.2.4 Analiza urmelor de mercur din probele de vegetație
Schimbul de mercur dintre atmosferă și plante este o parte importantă a circuitului bio-geo-chimic al mercurului, în special prin faptul că frunzele sporesc conținutul de mercur din sol în zonele aflate la distanță de centrele urbane (Driscoll, 2007). Schimbul de mercur dintre atmosferă și suprafața terestră este de obicei bi-direcțional, cu emisii în timpul zilei și depuneri în timpul nopții pe sol sau vegetație, proces dependent de condițiile meteorologice, biologice și de cantitatea de mercur din atmosferă. Depunerea mercurului pe diverse suprafețe diferă diferă de la un tip de receptor la altul (Zhang et al., 2009). Există studii care au prezentat faptul că diferite specii gazoase s-au depozitat mai repede pe vegetația ce deține frunzele mai mari, cu înălțime apreciabilă, de obicei în păduri comparativ cu zona pajiștilor (Lindberg și Stratton, 1998).
Frunzele arborilor sunt recunoscute ca fiind un bazin de acumulare pentru mercurul atmosferic, prezentându-se ca un depozit intermediar al circuitului bio-geo-chimic de transfer al mercurului între atmosferă, litosferă și suprafețele acvatice (St. Louis, 2001).
S-a observant faptul că mercurul este puțin disponibil pentru plante, în special pentru preluarea acestuia din sol prin intermediul rădăcinilor (Sierra et al., 2012), fiind cunoscut faptul că părțile aeriene ale plantelor sunt cele care preiau mercurul atmosferic prin intermediul stomatelor (Iverfeldt, 1991b). Plante adaptate pentru a trăi pe soluri cu conținut ridicat de mercur nu au fost identificate până în prezent (Appenroth, 2010). Deși rădăcinile plantelor pot conține valori ridicate ale mercurului, doar o mică cantitate este transportată în țesuturi, fără a reprezenta o cale importantă de acumulare în plantă (Rea, 2002). Factorii care influențează asimilarea metalelor de către plante sunt reprezentați de aciditatea solului, capacitatea de schimb cationic, conținutul de materie organică și concentrația macro și micro-nutrienților (Aslam, 2012).
Mercurul poate ajunge în frunze prin două moduri: asimilarea de către stomate (care asigură schimbul de gaze dintre plantă și mediul extern) a vaporilor de mercur prin acumulare foliară în urma proceselor de depunere sau prin asimilarea mercurului din apa conținută de sol prin procesul de transpirație. Majoritatea mercurului din frunze este asociată cu depunerea uscată ce pătrunde prin intermediul stomatelor, însă există puține informații referitoare la comportamentul mercurului după asimilare. Cea mai mare parte a mercurului se găsește în țesutul frunzelor colectate de pe coroana exterioară a arborilor comparativ cu cele selectate de lângă trunchiul acestora (Laacouri, 2013). Este vehiculată ideea potrivit căreia mercurul atinge cel mai ridicat nivel la finalul ciclului de viață al frunzelor căzătoare (Poissant et al., 2008). De aceea, pentru acest studiu au fost colectate 53 de probe constând în frunzele copacilor și plantelor perene, în luna octombrie 2014, la sfârșitul ciclului de viață al acestora. Mercurul elementar este convertit rapid în Hg2+ în interiorul plantei, de la frunze putând fi rapid dizlocat spre fructe, 90 – 95% din mercurul dintr-o plantă fiind întâlnit în frunze (Kabata-Pendias și Mukherjee, 2007).
Figura 2.29 Reprezentarea circuitului mercurului în păduri
(Sursa: St Louis et al., 2001)
Cele 53 de probe de vegetație au fost analizate prin cântărirea unor cantități foarte mici de probă la balanța analitică (0.01 – 0.06 g) și introducerea acestora, pe rând, în cuptorul analizorului ce face parte din anexele RP-91C al analizorului de mercur.
Pentru verificarea sensibilității și acurateții aparatului, pe parcursul măsurătorilor au fost utilizate probe etalon la fiecare a zecea măsurare. Pentru calibrarea aparatului s-a folosit o probă etalon Metranal frunze de căpșun (Strawberry leafs), cu o concentrație de 0.038 mg/kg. Concentrația mercurului în plante este relativ uniform distribuită în punctele de prelevare, așa cum reiese din Figura 2.31. Diferențieri ale concentrației mercurului în plante există în cadrul aceluiași punct de colectare datorită faptului că frunzele sunt preluate de la specii diferite, în funcție de ceea ce s-a putut preleva. În plus, s-a urmărit și identificarea unei diferențieri între plante privind gradul de reținere al mercurului. Cele mai ridicate concentrații s-au găsit în frunzele arborilor iar cele mai mici în frunzele plantelor anuale.
Figura 2.30 Curba de calibrare utilizată pentru analiza chimică a probelor de vegetație
Figura 2.31 Repartizarea spațială a concentrațiilor de mercur din probele de vegetație
Flora ruderală din municipiul Iași cuprinde specii din diferite familii botanice, anuale și perene ce cresc pe terenuri supuse acțiunii antropice (spațiul dintre trotuar și clădiri, spații virane, spații neasfaltate). Aceste specii au o largă amplitudine ecologică, o mare rezistență la deficitul de apă și la factorii poluanți din orașe, fiind larg răspândite, ocupând cele mai mici suprafețe de pământ (Răutu, 2010).
Există date care indică diferențe ale gradului de absorbție al mercurului printre speciile de arbori cu frunze căzătoare (Obrist et al.,, 2011), dar și altele care susțin contrariul (Bushey et al., 2008). În acest studiu au fost identificate corelații slabe între conținutul de mercur din sol și frunze. Tomiyasu (2005) a identificat corelații doar între mercurul din sol și cel din rădăcinile plantelor, fără a se obține corelații între probele de sol și proble constând în frunze sau tulpină.
Figura 3.32 prezintă distribuția procentuală a valorilor mercurului pe clase de la 0 la 35 ng/g Hg. Jumătate din probe se încadrează în intervalul 0 – 15 ng/g Hg. Valoarea cea mai mare obținută a fost de 31.3 ng/g Hg la specia Malus communis iar cea mai mică la specia Amaranthus retroflexus, de 0.7 ng/g Hg.
Figura 2.32 Distribuția procentuala a concentrațiilor de mercur din probele de vegetație pe clase de valori
Probele de vegetație au fost grupate în trei categorii: arbori, arbuști și plante anuale (Figura 2.33). Cele mai multe din probele colectate fac parte din categoriile arbori și plante anuale. Încadrarea probelor de vegetație în cele trei tipologii oferă posibilitatea de a calcula concentrația minimă, maximă și medie pentru acestea (Tabel 2.6). Concentrația medie de mercur întâlnită în probele prelevate de la arbori a fost de 12.1 ng/g, la arbuști de 6.2 ng/g și la plante anuale de 6.2 ng/g.
Figura 2.33 Frecvența probelor după tipologia vegetației
(a – arbori, b – arbuști, c – plante anuale)
Tabel 2.6 Valorile minime, maxime și medii ale mercurului în funcție de tipologia vegetație
În Figura 2.34 se poate observa faptul că valorile cele mai ridicate ale mercurului au fost găsite în categoriile arbori și plante anuale. De exemplu, specii de arbori precum Juglans regia, Quercus robur și Tilia tomentosa au avut unele dintre cele mai ridicate concentrații de mercur în probele analizate în studiul de față.
Figura 2.34 Încadrarea probelor de vegetație pe clase de valori stabilite în cadrul intervalului 0 – 35 ng/g Hg
Probe de la Tilia tomentosa au fost colectate din câteva puncte de colectare diferite și a indicat valori apropiate ale mercurului pentru majoritatea puncte de colectare. Acest aspect face ca acest arbore să fie de referință în viitor pentru alte studii, putând fi folosit ca bio-indicator pentru prezența mercurului în mediu.
Valori intermediare (10 – 20 ng/g) au fost identificate în toate cele trei categorii de vegetație.
După criteriul tipologiei locației, cele mai ridicate valori ale mercurului în probele de vegetație au fost întâlnite în probele recoltate din categoriile trafic, intersecții și industrie (Figura 2.35). Acest diferențieri se datorează tipului de vegetație prelevat, în aceste zone colectându-se probe de la arbori. Această categorie oferă cele mai mari concentrații, posibil datorită înălțimii acestora comparativ cu plantele anuale de mici dimensiuni, cu un schimb mai facil de vapori de mercur cu atmosfera și invers. Chiar și în aceste condiții, se prezintă o distribuție echilibrată pe zone a valorilor mercurului. Numai locațiile F și G care corespund perimetrului depozitelor de deșeuri nu se regăsesc ca distribuție în valorile cele mai ridicate. Acest fapt este explicat de tipul de plantă colectat în zonă, cu înălțimi și dimensiuni reduse. În zonă nu sunt prezenți arbori, de aceea au fost colectate plante care au crescut spontan și care au avut o perioadă mai scurtă de dezvoltare de tipul Lamium album, Carduus nutans sau Artemisia absinthium. Din apropierea depozitelor de deșeuri au fost colectate plante anuale, fapt ce poate explica valorile relativ mici întâlnite în aceste probe.
Figura 2.35 Repartizarea concentrației mercurului din vegetație în funcție de tipologia locațiilor (A – trafic, B – intersecții, C – benzinării, D – stații de autobuz, E – industrie, F – depozit de deșeuri Țuțora, G – depozit de deșeuri Tomești)
Pentru fiecare tip de zonă au fost calculate valorile minime, maxime și medii a concentrațiilor de mercur din vegetația analizată (Tabel 3.3). Valorile medii obținute din probele de vegetație a fost de 12.5 ng/g în intersecții, 9.9 ng/g în industrie, 9.3 ng/g în trafic, 7.9 ng/g în stațiile de autobuz, 6.0 ng/g la depozitul de deșeuri Țuțora, 5.2 ng/g la depozitul de deșeuri Tomești și 4.8 ng/g în probele prelevate din perimetrul benzinăriilor.
Tabel 2.6 Valorile minime, maxime și medii ale mercurului în probele de vegetație, în funcție de zona de prelevare
Valorile raportate ale mercurului în pădurile cu frunze căzătoare din zone nepoluate au fost de până la 52.3 ng/g și de 20 – 65.5 ng/g în speciile de conifere (Rea et al., 2002). Într-un studiu asupra conținutului de mercur din plantele colectate din apropierea unei fabrici de clorosodice din nordul Italiei au fost identificate concentrații relativ ridicate (10.5 mg/kg-1) în frunzele specie Polygonum aviculare (troscot), dar și valori mai reduse (0.4 -1.6 mg/kg-1) în speciile de Taraxacum officinale (păpădie), Trifolium repens (trifoi) sau Artemisia absinthium (pelin) (Massa, 2010). Trifolium repens este recunoscut ca având o capacitate ridicată de decontaminare a solurilor contaminate cu mercur (Liu și Wang, 2014).
Activitățile antropice sunt responsabile de urmele de mercur din mediu, așa cum reiese dintr-un studiu comparativ între zonele cu vegetație din Beijing și cele din afara orașului pentru studiu în care care s-a utilizat analizorul de mercur RA 915M. În oraș, concentrația mercurului în frunze a variat între 8.3 – 205 ng/g iar în sol s-a înregistrat o valoare medie de 263 ng. În exteriorul orașului, în frunze valoarea mercurului a variat între 8.8 – 119 ng/g mercur iar în sol a variat între 32 – 25 300 ng/g (Niu et al., 2011). În Slovacia, o lucrare științifică prezintă concentrații în vegetația recoltată din diferite puncte ce variază între 19 – 55 ng/g Hg, dar și valori mai ridicate în altele, de 337 – 802 ng/g Hg (Dombaiová, 2005). O altă lucrare care a urmărit evoluția conținutului de mercur din frunzele unor arbori au indicat valori medii de 4.4 ng/g la începutul sezonului de creștere al frunzelor și valori medii de 37.3 ng/g la finalul sezonului de vegetație, indicând o creștere de până la 10 ori a concentrației mercurului (Bushey et al., 2008). Rea și colaboratorii (2002) au indicat o valoarea medie a mercurului în frunzele arborilor primăvara de 3.5 ng/g și o valoare medie de 36 ng/g la toamna într-un studiu desfășurat în Vermont, Statele Unite.
Eroarea relativă obținută a fost de 3. 333%, calculată după formula:
%D=
unde:
Cet – reprezintă cantitatea de mercur specificată de producator pe proba etalon;
Cdet – repezintă cantitatea de mercur analizată de aparat în proba etalon.
Figura 2.36 Imagini surprinse în timpul desfășurării etapei de analiză a probelor de sol și vegetație
2.2.5 Analiza urmelor de mercur și a altor metale din probele de praf stradal
Una dintre problemele de mediu cu care se confruntă municipiul Iași este reprezentată de cantitatea mare de pulberi atmosferice. Traficul rutier este principala sursă de pulberi în municipiu, contribuind cu aproximativ 70% la cantitatea totală de pulberi datorită materialului antiderapant utilizat pe străzi în timpul iernii, a stării tehnice a autovehiculelor, a lucrărilor de modernizare a drumurilor și a lipsei șoselei ocolitoare (Oiște, 2013b).
Praful stradal provine din eroziunea solului (sursă naturală), dar și din diverse activități antropice precum traficul rutier, fabrici, termocentrale, arderi ale combustibililor fosili în gospodării și de la șantierele aflate în desfășurare la un moment dat (Lu et al., 2009). Metalele grele din praful stradal provin în cea mai mare parte din arderile din traficul rutier și din arderile de la diverse punctele industriale (Loredo et al., 2003). Privit ca o „chiuvetă“ în care se acumulează poluanții, praful stradal este recunoscut ca un indicator al calității mediului, reflectată de cantitatea și compoziția sa (Huang et al., 2012).
Transportul rutier afectează calitatea mediului și a vieții prin poluanții emiși de la gazele de eșapament și prin zgomot. Acesta este cel mai mare consumator de energie dintre toate mijloacele de transport, fiind responsabil de poluarea mediului cu oxizi de carbon, oxizi de azot, hidrocarburi nearse, clorofluorcarboni (CFC-uri), metan, pulberi ce pot conține metale sau compuși organici volatili. Sursa principală de poluare de la autovehicule o constituie carburantul, cu o pondere de peste 96%, urmată de materialele utilizate în construcția autovehiculelor, acumulatorii auto cu 2,7%, vopseaua de caroserie cu 0.85% și scurgerile de ulei (0.45%). Un litru de benzină arsă într-un motor bine reglat produce: 465 g CO, 4 g hidrocarburi nearse, 23 g NOx, 0,8 g SO2, 0,4 g compuși ai plumbului. O parte din emisii ajung în atmosferă sub formă de aerosoli: funingine, săruri de plumb, vapori de hidrocarburi (Rusu și Bejan, 2009).
Un număr de 36 de probe constând în praf stradal au fost prelevate din zona industrială a orașului, de pe un perimetru în care își desfășoară activitatea diferiți agenți industriali și care suportă trafic rutier și feroviar intens pe parcursul anului (Figura 2.37). Întreaga zonă supusă studiului trece printr-un proces de reconversie urbană, terenurile din imediata apropiere a străzilor au constituit de-alungul timpului suportul pentru unele activități industriale iar astăzi sunt redate folosinței fără a fi decontaminate. Astăzi această zonă deține numeroase parcări și centre comerciale. Probele au fost prelevate folosind ustensile din plastic și au fost depozitate în pungi cu fermoar până la momentul analizei. Colectarea s-a desfășurat în perioada uscată a lunii decembrie 2012 (Tucaliuc et al., 2014).
Figura 2.37 Localizarea punctelor de colectare a prafului stradal
Determinarea urmelor de mercur din praful stradal s-a realizat folosind aparatul RA 915M urmând același principiu de lucru folosit la determinarea mercurului din probele de sol. Determinarea concentrațiilor celorlalte metale grele din probele de praf stradal a fost realizată folosind tehnica spectrometriei de absorbție atomică în flacără, utilizând spectrometrele de tip Solaar S4 și ContrAA 300 de la Analytik Jena. Determinările au fost efectuate respectând următorul procedeu de lucru: 1-5 g de probă a fost tratată la rece (circa 4 ore) cu 10 mL HNO3 concentrat, apoi a fost transferat pe baia de nisip la 250-300 oC până la sec. Reziduul obținut a fost reluat cu 5 mL de HNO3 și 5 mL HClO4 concentrat și redus din nou la sec pe baia de nisip, apoi reluat cu 20 mL HNO3 2 % iar extractul rezultat a fost filtrat și adus la flacon cotat de 100 mL cu apă bidistilată.
Figura 2.38 Peisaj din proximitatea zonei industriale a municipiului Iași
După alcătuirea primară a bazei de date, s-a utilizat metoda interpolării cu inversul distanței (IDW – Inverse Distance Weight) în programul ArcGis 10.1, procedeu prin care datele de tip punctual sunt procesate pentru a genera suprafețe continue. Astfel s-a urmărit estimarea conținutului de metale din zonele de pe care nu au fost prelevat probe și pentru a identifica un tipar al zonelor afectate de diferite surse de poluare (Figura 2.39).
Concentrațiile Hg, Cd, Co, Cr, Ni, Pb, Cu, Zn, Mn și a Fe din probele de praf stradal sunt prezentate în Tabelul 2.8. Valoarea medie a Zn (366.52), Pb (52.96), Ni (30.68), Cu (51.41) și Hg (0.48) depășesc valorile normale specificate de Ordinului nr. 756/1997 emis de Ministrul Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului, în timp ce Zn și Pb depășesc pragul de alertă pentru solurile sensibile. Cel mai ridicat conținut de Zn a fost identificat în trei puncte de colectare situate în apropierea CET I și complexul comercial Felicia (P10-1922.22 mg/kg), S.C.Group Tehnoton S.A. (S23 – 1343.92 mg/kg) și în apropierea stației de tratare a apelor uzate municipale (S34-1614.94 mg/kg).
Figura 2.39 Harta distribuției metalelor în praful stradal din perimetrul supus studiului
Concentrația mercurului în praful stradal variază între 0.18 – 0.7 mg/kg, cu o medie de 0.48 mg/kg, distribuită în funcție de specificul zonei astfel: pe căile rutiere 0.18 – 0.68 mg/kg, în parcări 0.31 – 0.63 mg/kg iar în zona CET II și a stației de epurare a apei 0.48 – 0.7 mg/kg. Valorile mercurului sunt mai ridicate decât cele considerate normale, dar nu suficient de ridicate pentru a fi încadrate în pragul de alertă. Valori ridicate ale mercurului au fost înregistrate și în alte puncte de colectare din zone cu trafic auto intens (6, 10, 11, 14, 15, 18).
Tabel 2.8 Statistică descriptivă a metalelor analizate din praful urban (mg/kg)
* Ordinului nr. 756/1997 emis de Ministrul Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului
Corelațiile între metalele analizate din praful urban sunt prezentate în tabelul X. Valoarea coeficientului de corelație Pearson poate varia între +1 și -1, o valoare apropiată de +1 indică o corelație pozitivă puternică, o valoare apropiată de -1 indică o corelație negativă puternică, iar o valoare apropiată de zero indică faptul că între cele două variabile nu există o corelație.
Una dintre cele mai smnificative corelații a fost identificată pentru cobalt cu nichel și fier (0.85), ceea ce indică o proveniență din surse de tipul punctelor industriale de prelucrare a metalelor, combinată cu emisiile din traficul rutier. Un coeficient de corelație ridicat a fost identificat pentru plumb și zinc (0.77), precum și pentru nichel, mangan și fier (0.75) care provin din trafic, de la uzarea cauciucurilor și din surse industriale. Un coeficient mediu de corelație a fost identificat pentru cadmiu, cupru (0.64) și zinc (0.62) dar și pentru cupru cu zinc (0.61).
Tabel 2.9 Corelații ale metalelor analizate din praful stradal
Figura 2.40 Diagrame de tip boxplot ale metalelor analizate din praful stradal
(interval de încredere 25 – 75%)
O sursă importantă de praf în municipiul Iași care a coincis cu perioada de prelevare a probelor a fost reprezentată de șantierele de construcții și de lucrările la traseelor mijoacelor de transport în comun. Aceste activități emit pulberi, compuși organici volatili, oxizi de sulf, oxizi de azot și metale (arsen, cadmiu, fier, mercur, nichel) (US EPA, 2000).
Asfaltul reprezintă o sursă difuză de mercur, datorită diverșilor constituienți folosiți (ciment, cenușă de la incineratoare). Mercurul este un component al materiilor prime și a combustibililor folosiți (cărbuni) în procesul de obținere a cimentului. Deseori materiile prime sunt reprezentate de calcare, argile, marne și șisturi. La acestea se adaugă așa numitele materiale corectoare reprezentate de bauxită, zăcăminte de fier, nisip, cenușă de la termocentrale, zgură de oțel, nămol și diferite deșeuri din construcții (Renzoni, 2010).
Începând cu anul 2012, în municipiul Iași au fost derulate șase proiecte finanțate din fonduri europene care au inclus asfaltarea și reabilitarea străzilor: ,,Dezvoltarea rețelei rutiere în zona culturală, istorică și turistică a municipiului Iași”, ,,Axa de dezvoltare Nord-Sud pasaj Octav Băncilă”, ,,Dezvoltarea axei de transport Est-Vest”, ,,Zona de agrement Ciric”, ,,Centrul Tehnologic Regional Iași” și ,,Lucrări pentru reducere a riscului la inundații în bazinul hidrografic Prut-Bârlad”.
Prin proiectul ,,Dezvoltarea rețelei rutiere în zona culturală, istorică și turistică a municipiului Iași” s-a urmărit refacerea și modernizarea tramei stradale, reabilitarea și modernizarea liniei de tramvai. Prin proiectul ,,Dezvoltarea Axei de Transport Est-Vest” au fost reabilitate patru artere importante (șos. Păcurari, str. Păcurari, Bulevardul Independenței, str. Elena Doamna) și s-a construit pasajul subteran din Piața Mihai Eminescu pentru fluidizarea traficului rutier. ,,Axa de Dezvoltare Nord-Sud pasaj Octav Băncilă” și-a propus realizarea unui pasaj suprateran de transport peste calea ferată în vederea creșterii accesibilității rezidențiale din cartierele Dacia și Alexandru, fluidizarea traficului rutier, reabilitarea și modernizarea străzilor și a trotuarelor (APM Iași, 2013).
La toate aceste activități se adaugă acțiunea ce a constat în lucrări de regularizare a râului Bahlui constând în decolmatarea și reprofilarea albiei pe o lungime de 11 km, instalarea îmbrăcăminții de beton armat și reabilitarea parapeților de protecție în perioada 2011-2013. Odată cu decolmatarea râului, sedimentele au fost scoase la suprafață și depozitate pe mal. Acestea conțin de cele mai multe ori diferite metale care au ajuns în atmosferă prin intermediul pulberilor care au fost angrenate de curenții de aer.
Firma care s-a ocupat de realizarea acestei lucrări a fost sancționată contravențional de Garda de Mediu Iași cu amendă în valoare de 5.000 pentru nedispunerea măsurilor privind prevenirea, reducerea și eliminarea impactului asupra aerului și a mediului înconjurător.
Figura 2.41 Aspecte de la lucrările desfășurate în municipiul Iași
(Sursă foto: Curierul de Iași)
Figura 2.42 Aspecte din perioada lucrărilor desfășurate pe cursul râului Bahlui în municipiul Iași (Sursă: www. e-bahlui.ro)
2. 3 Spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv
Spectrometria de masă a devenit una din tehnicile cele mai utilizate pentru identificarea substanțelor necunoscute și pentru realizarea de studii structurale în chimie, știința mediului sau medicină (Iordache, 2011). Aceasta este o tehnică analitică destinată determinării raportului de masă/sarcină al unui atom sau al unei molecule folosind în acest scop mișcarea ionilor într-un câmp magnetic sau electric (Watson și Sparkman, 2007).
Spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS) presupune faptul că sursa de ioni este o plasmă iar analizorul de masă poate fi un multipol (cuadripol) sau un sector magnetic, pentru selecționarea ionilor de interes care sunt în final contorizați de către un detector. Această tehnică are o sensibilitate ridicată care permite determinarea majorității elementelor până la nivelul de 10-12 – 10-15 g/ml (pico sau femtograme pe litru), cu posibilitatea de a analiza izotopii și de a efectua determinări multielementale (Soceanu, 2009; Tănăselia, 2013). Ionii a căror mișcare este urmărită într-un spectrometru de masă pot proveni de la atomi, de la molecule sau fragmente moleculare. Toate aceste specii au sarcină electrică, ceea ce permite separarea lor în vederea detecției folosind câmpuri electrice și/sau magnetice. Informația obținută se referă la masa ionilor atomici sau moleculari care sunt detectați (Tănăselia, 2013).
Primul analizor de masă a fost dezvoltat la începutul anilor 1900, când s-a realizat separarea ionilor în câmp magnetic și electric în funcție de raportul m/z. Analizoarele de masă moderne, în a căror structură au fost incluse variații ale primelor metode de separare magnetică au capacitatea de a realiza separări cu acuratețe și sensibilitate înaltă, pe intervale de masă mari și de a oferi informații structurale. Principalele caracteristici ale analizoarelor de masă sunt acuratețea, rezoluția, intervalul de masă și capacitatea acestora de a lucra în cuplaj cu alte analizoare de masă. Capacitatea analizoarelor de masă de a lucra în cuplaj reprezintă posibilitatea acestora de a separa un ion de alți ioni cu raportul m/z diferit, realizând în prima fază o disociere indusă colizional a ionului precursor și apoi analiza ionilor produși (Albu, 2009).
Deoarece plasma emite radiații vizibile de la atomii sau moleculele excitate, aceasta apare sub forma unei flăcări strălucitoare deosebit de fierbinte. Plasma se definește ca fiind a patra stare energică a materiei, ce rezultă prin ionizarea acesteia și este formată din patru componente: electroni liberi, ioni pozitivi, atomi și molecule la temperaturi înalte. În univers, 99% din materie este în stare de plasmă, rezultată prin ionizarea materiei în atmosfera solară sub acțiunea radiațiilor UV ionizante de mare energie. Plasma are aplicații în electronică și nanotehnologii pentru prelucrarea suprafeței materialelor, optică, în medicină, purificarea apei și a aerului, electronică. Pentru scopuri analitice plasma se obține de regulă prin ionizarea gazelor inerte (Ar, He, N2), oxidante (O2) și reducătoare (H2, CH4), dar și în medii puternic reactive chimic în urma interacțiunii acestora cu un câmp electric. Pentru producerea plasmelor analitice se utilizează un dispozitiv special numit torță, care este cuplată la o sursă de putere (generator) prin intermediul unui sistem de cuplare (electrozi sau bobină). Între torță cu plasmă și sistemul de cuplare a câmpului electric există un circuit de acordare a frecvenței de oscilație a circuitului electric din sursa de putere și frecvența de oscilațiea plasmei (Tănăselia, 2013).
Spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv folosește în principal probe lichide, obținute după procesul de pregătire (filtrare, digestie cu acid, diluție). O cantitatea de probă mai mare generează un semnal mai puternic la detector, o statistică mai bună și limite de detecție mai scăzute (Tănăselia, 2013).
2.3.1 Descrierea zonei de studiu – Huelva
Huelva este un oraș din sud-estul Spaniei, cu o populație de aproximativ 150 000 locuitori, ce face parte din regiunea autonomă Andaluzia. Orașul este situat într-o zonă de estuar (Figura 2.43), la confluența dintre râurile Odiel și Tinto care se varsă în Oceanul Atlantic (Fernández-Caliani, 2012). Provincia Huleva are o suprafață de 10.085 km2 și 1/3 din teritoriul său este reprezentat de parcuri naționale și rezervații naturale, cele mai cunoscute fiind Parcul Național Donana, Sierra de Aracena și Picos de Aroche. În apropierea orașului există numeroase stațiuni turistice dar și un important centru industrial (Sainz-Silvan, 2007).
Orașul deține un climat mediteranean-oceanic cu veri foarte uscate și ierni blânde. Temperatura medie anuală este de 18.1șC. Precipitațiile sunt moderate cu o medie anuală 520 mm, cea mai mare parte din acestea fiind înregistrate în luna ianuarie, asociate cu sisteme de joasă presiune ce aduc vânturile dinspre Oceanul Atlantic cu precipitații abundente. Pe timpul verii se înregistrează mai puțin de 35 mm. Direcțiile principale ale vântului sunt NV, SV și NE cu frecvență de 22%-28% (Fernández-Camacho et al., 2010). Mediile lunare ale umidității relative variază de la 52% în luna iulie la 76% în luna decembrie. Durata strălucirii soarelui depășește 3000 de ore/an (Bernabé et al., 2005).
Provincia Huelva este localizată la capătul vestic al bazinului hidrografic al Guadalquivir-ului. Estuarul primește ape foarte poluate de la cele două râuri care traversează centura de pirită iberică unde sunt localizate numeroase exploatări miniere (Fernández-Caliani, 2012).
Figura 2.43 Localizarea orașului Huelva și delimitarea zonelor funcționale
(adaptată după Fernández-Caliani, 2012)
Centura de pirită iberică are o lungime de 250 km și o lățime ce variază între 40 – 60 km ce se întinde din Sevilla (Spania) până în Portugalia. Reprezintă unul dintre depozitele metalifere de origine vulcanică importante ale lumii, în acest loc existând exploatări încă din mileniul II î.H (Sáiz Silván, 2007). Depozitele de sulfuri din zona minieră Rio Tinto sunt caracterizate de abundența unor metale (Cd, As, Tl, Zn, Cd, Pb, Hg, Au, Ag) care au reprezentat materia primă pentru dezvoltarea zonei industriale a Huelvei (Sánchez de la Campa et al., 2007).
Sudul Spaniei se remarcă prin prezența unor specii caracteristice vegetației mediteraneene și nord-africane, cu vegetație ce cuprinde specii sclerofile, adaptate la secetă. Orașul deține câteva parcuri cu specii locale, cel mai mare fiind Parcul Moret care se întinde pe o suprafață de 30 ha. Printre cele mai frecvent întâlnite specii sunt pinul maritim (Pinus halepensis), leandrul (Nerium oleander) și palmierul (Phoenix canariensis) (Ayuntamiento de Huelva, 2015).
Principalele probleme cu care se confruntă provincia sunt reprezentate de incendiile forestiere, eroziunea solului, presiunea exercitată asupra resurselor marine, dezvoltarea unei agriculturi intensive și intensificarea construcțiilor în zona litorală (Sáiz Silván, 2007).
Activitățile industriale din Huelva sunt concentrate în trei zone aflate în imediata apropiere a orașului:
Zona industrială Punta del Sebo (Figura 2.44) este situată în partea de sud a orașului, la o distanță de 2 km de acesta. În această zonă își desfășoară activitatea o fabrică de îngrășăminte fosforice (Fertiberia), o topitorie de cupru (Atlantic Copper) și o termocentrală.
Figura 2.44 Zona industrială Punta del Sebo – vedere dinspre Nord
(Sursa: huelvaya.es)
Fertiberia emite din procesul de producție poluanți de tipul PO43-, F-, SO42- și NH4+. Fabrica depozitează deșeurile pe care le produce (fosfogips) în iazuri de acumulare localizate foarte aproape de oraș. De pe o suprafață de 1.500 ha pe care se depozitează deșeurile industriale din jurul Huelvei, 1.200 ha sunt reprezentate de iazurile de fosfogips în care este depozitată o cantitate de aproximativ 100 milioane de tone, la care se adaugă alte 3 milioane de tone generate anual. Aceste deșeuri poluează mediul cu radionuclizi din seria U și cu metale de tipul Cd, Cu, Zn. În plus, altă sursă de poluare a mediului este reprezentată depozitele de deșeuri cu minereuri de pirită și zgură (Fernández-Caliani, 2012; Bernabé et al., 2005).
Atlantic Copper este o topitorie de cupru înființată în anul 1965, fiind cea mai mare din Spania, a doua cea mai mare din Europa și a șaptea la nivel mondial în termeni de producție anuală a cuprului. Poluanții emiși sunt reprezentați de SO2, H2SO4, As, Sb, Pb, Zn, Sn și alte metale. Analiza pulberilor aflate în suspensie în perioada 2001 – 2008 au indicat valori medii de 6.30 ng/m3 As în PM10 și 5.23 ng/m3As în PM2.5 (Sánchez Rodas et al., 2012).
Zona industrială Nuevo Puerto (Figura 2.45). În acest punct industrial este localizat un complex de rafinării aparținând CEPSA unde se obțin produse petrochimice de tipul păcurei, benzinei, motorinei sau fenolului (Querol et al., 2002). În plus există centre de obținere a NaOH, a amoniacului și a pigmentului TiO2. Principalele tipuri de emisii din această zonă sunt reprezentate de SO2 NO, NO2, NH3, Ni, V, Cl și Ti (Bernabé et al., 2005).
(S
Figura 2.45 Zona industrială Nuevo Puerto – vedere dinspre sud
(Sursa:huelvaempresa.es)
Zona industrială Tartesos (Figura 2.46). În acest poligon industrial localizat în partea de nord a orașului își desfășoară activitatea o fabrică de celuloză, principalii poluanți emiși fiind H2S și SO2.
Dispersia și transportul poluanților în atmosferă este influențată de topografia locului. Noaptea, vântul bate din nord, canalizându-se de-alungul rîurilor Tinto și Odiel, purtând poluanții spre Ocean. În timpul zilei briza marină favorizează dispersia poluanților deasupra orașului (Castillo et al., 2013). Întreaga activitate industrială generează un volum imens de efluenți care au făcut ca estuarul să fie declarat unul dintre cele mai poluate din Europa (Sánchez de la Campa et al., 2007). Încă din anii 1980 Agenția Locală de Protecție a Mediului raporta acidificarea estuarului, cu o puternică contaminare a apei și a sedimentelor, ceea ce a condus la reducerea faunei piscicole.
Figura 2.46 Zona industrială Tartesos – vedere dinspre nord
(Sursa: huelvaya.es)
2.3.2 Descrierea stației de monitorizare și prelevare a probelor
Pulberile atmosferice denumite și particule materiale (PM) prezintă interes științific datorită impactului acestora asupra sănătății umane. Emise din surse naturale și antropice, acestea conțin nitrați, sulfați, urme de metale, carbon organic și alte elemente ale scoarței terestre (Olaru, 2011). Expunerea pe termen lung la pulberi în suspensie crește riscul apariției cancerului de plămân, boli respiratorii și arteroscleroză, în timp ce expunerea pe termen scurt poate cauza câteva boli respiratorii de tipul bronșitei și al astmului (Schwarze et al., 2006).
Comportamentul pulberilor în suspensie este influențat de dimensiunea particulelor. Cele mai studiate sunt particulele cu diametrul aerodinamic mai mic sau egal cu 10 µm (PM10), 2,5 µm (PM2,5) și 100 µm (TSP – particule totale în suspensie).
Probele constând în filtre pe suprafața cărora au fost absorbite pulberi atmosferice au fost plasate în cadrul unei stații de monitorizare a aerului de fond urban cu influențe industriale (Figura 2.47). Aceasta este localizată în Campusul universitar El Carmen al orașului Huelva și face parte din rețeaua de monitorizare a calității aerului din Andaluzia.
Figura 2.47 Vedere de ansamblu asupra amplasamentului stației de monitorizare al Campusului El Carmen
Stația este dotată cu instrumente care colectează pulberile atmosferice (PM10, PM2.5), și aparate care măsoară automat concentrațiile NOx, O3, SO2, CO și COV (Figura 2.48). Prelevarea PM10 s-a desfășurat folosind colectori cu volum mare (68m3/h), cu o rată de prelevare de 24 de ore pe săptămână (Figura 2.49), cu ajutorul unei pompe de vid, aparatura fiind programată să funcționeze pentru perioada în care se dorește monitorizarea.
Prelevarea s-a desfășurat pe filtre cu microfibră din cuarț QF20 Schleicher and Schuell. După finalizarea monitorizării, filtrele au fost preluate și înlocuite cu altele de către personalul laboratorului care gestionează activitatea stației de monitorizare. Greutatea pulberilor recoltate se calculează ca diferența dintre greutatea filtrului înainte și după cele 24 de ore de monitorizare (Figura 2.50). Pentru studiul de față s-au utilizat datele de la stația de monitorizare din campus de pe parcursul anului 2014.
Etapa de laborator a constat în cântărirea filtrului în camera gravimetrică (Figura 2.51) și pregătirea probei pentru analiză. Filtrul a fost tăiat în jumătate, o parte fiind utilizată pentru analiza chimică, iar cealaltă fiind păstrată în arhiva laboratorului sau așa numita filtrotecă (Figura 2.52).
Protocolul de digestie al filtrelor pe care se depozitează particulele atmosferice cuprinde următoarele etape: filtrul supus analizei a fost plasat într-un vas din teflon cu capac peste care s-a adăugat 2.5 ml HNO3 și 5 ml HF pentru a dizolva aluminosilicații, carbonații și sulfurile. După închiderea vasului, acesta a fost pus în etuvă la 90° pe parcursul nopții (minim 4 ore). Ulterior, vasul a fost așezat pe o plită electrică la o temperatură de 170°C până la evaporarea totală a lichidului. 2.5 ml HClO4 au fost adăugați în vas pentru a dizolva materia organică rezistentă la HNO3, urmat de evaporarea pe plită a acidului timp de 3-6 ore. Peste reziduul uscat s-a mai adaugă 1 ml HNO3 și s-a așteptat evaporarea pe plită timp de o oră.
O ultimă etapă a presupus adăugarea a 2.5 ml HNO3 (5%) și puțină apă distilată în vasul din teflon și s-a lăsat la răcit până a doua zi când conținutul a fost trecut într-un flacon de sticlă de 50 ml care s-a completat până la semn cu apă distilată, proba fiind pregătită pentru analiza chimică folosind tehnica ICP-MS.
2.3.3 Analiza urmelor de metale din pulberile în suspensie (PM10)
Directiva privind calitatea aerului 2008/EC/50 a stabilit două valori limită pentru protejarea sănătății umane: cantitatea medie zilnică de PM10 nu trebuie să depășească 50 µg/m3 mai mult de 35 de ori într-un an, în timp ce limita medie anuală este de 40 µg/m3. Figura 2.53 prezintă variația medie zilnică a cantității de PM10 pe parcursul unui an calendaristic la stația de monitorizare Campus El Carmen. Din figură se poate observa faptul că pe parcursul anului nu a avut loc nici o depășire a mediei zilnice, însă au fost valori care s-au apropiat de limita impusă de legislație, în special în lunile mai, iulie, și august. În această perioadă se intensifică episoadele de transport al nisipului saharian peste sudul Spaniei, iar în celelalte luni valorile relativ ridicate sunt atribuite emisiilor industriale locale.
Figura 2.53 Variația medie zilnică a cantității de PM10 pe parcursul anului 2014
Componenții chimici ai PM10 sunt grupați în cinici categorii principale, în funcție de proveniență. Prima categorie este asociată componentei minerale (46%) compusă din componenți tipici ai solului: Al, Si, Ce, Sc, Li, Rb, La, Fe, Sr, Mg, Ga, Co, K, Ba, Ca, Cr. A doua componentă este reprezentată de emisiile industriale ce provin de la fabrica de cupru și cea de îngrășăminte chimice (16% din PM10), alcătuită din Bi, Cd, Cu, Zn, Se și fosfați. A treia categorie (8%) este asociată cu aerosolii secundari (SO42-, NO3- și NH4+) și elemente în urme (Ni și V), în timp ce a patra categorie corespunde poluanților proveniți din trafic precum Mn, Ti și carbon total (6%). Ultima categorie este asociată componentei aerosolilor de origine marină Na, Cl și Mg. Această categorie confirmă existența transportului din zonele de coastă, în special a maselor de aer atlantic (Fernández-Camacho et al., 2010).
Cu ajutorul spectrometrului Agilent 7700 a fost posibilă detectarea a 49 de metale din probele prelevate pe parcursul anului 2014. Pentru acest studiu s-a ales prezentarea a 15 dintre acestea. Pentru analiza probelor s-a folosit 0.05 g de material de referință NIST 1633B (cenușă zburătoare) adăugat pe o fracțiune de filtru gol pentru a verifica acuratețea analizei chimice.
Principalele componente ale spectrometrului de masă, redate în Figura 2.54 sunt sistemul de introducere a probei, o sursă de ioni (plasmă cuplată inductiv), un sistem de interfață între presiunea atmosferică și vid, un filtru de masă (quadripol) și sistemul de detecție.
Figura 2.54 Schema de bază a unui spectrometru de masă (Sursa: Watson și Sparkman, 2007)
Analizorul de masă este acea componentă a spectrometrului de masă în care odată ajunși, ionii generați de sursa de ionizare sunt separați, ordonați în funcție de raportul m/z (unde m este masa ionului iar z sarcina sa) și măsurați ca intensitate (abundență relativă) (Albu, 2009).
Cuadripolul este alcătuit din patru bare de metal cu dimensiuni identice, dispuse paralel cu mare precizie, având o formă cilindrică sau ușor hiperbolică. Cuadripolul are rolul de a filtra ionii pe baza raportului m/z și de a lăsa să treacă mai departe, spre detector, doar ionii de interes. Acest lucru se realizează aplicând pe cuadripol un curent electric continuu simultan cu un câmp de radiofrecvență (ceea ce va genera un curent electric alternativ), astfel încât cele două câmpuri formate de cele două perechi de bare să oscileze în opoziție de fază (Tănăselia, 2013).
Plasma cuplată inductiv se formează prin cuplarea energiei produse de un generator de radiofrecvență cu gazul care va forma plasma, printr-un câmp electromagnetic. Câmpul este produs aplicând o putere de 700 – 1500W unei antene de cupru așezată în jurul torței unde se va forma plasma. Un electrod suplimentar, așezat în apropierea antenei creează un număr de electroni care sunt accelerați de câmpul de radiofrecvență și care se ciocnesc de atomii gazului, ionizându-i, producând noi electroni care vor fi la rândul lor accelerați, generându-se o reacție în lanț care va ioniza gazul din torță. Procesul se auto-întreține atâta timp cât se aplică câmpul de radiofrecvență necesar accelerării electronilor și când există un debit constant de gaz neutru. Ionii care ajung în detector sunt transformați în curent electric, acesta este amplificat și urmează să fie interpretat de modulul de procesare al semnalului (Watson și Sparkman, 2007; Tănăselia, 2013).
Având o lățime de 730 mm și o greutate de 115 kg, modelul 7700 prezentat în Figura 2.55 este cel mai mic spectrometru cu plasmă cuplată inductiv existent pe piață, ocupând un spațiu redus în cadrul unui laborator.
Sistemul de introducere al probei constă într-un nebulizor concentric, o cameră de pulverizare cu temperatură reglabilă și o pompă peristatică de mare precizie. Nebulizorul cu flux redus operează la o rată de aproximativ 0.2 mL/min. Camera de pulverizare are capacitatea de a îndepărta aerosolii și operează în intervalul de temperatură -5°C – 20°C. Generatorul de radiofrecvență de 27 MHz operează pe gama de putere 500 – 1600 W. Torța are un diametru interior de 2,5 mm și poate fi poziționată de-alungul a trei direcții, în incremente de 1 mm. Sistemul de vid constă în trei nivele diferențiale, cel mai scăzut fiind de 3 × 10-6 mbar la care se desfășoară determinările (Agilent 7700, 2015).
Figura 2.55 Imaginea unui aparat ICP-MS Agilent 7700
(Sursa:uhu.es/licauh)
Directiva 2004/107/CE privind arsenul, cadmiul, mercurul, nichelul și hidrocarburile aromatice policiclice în aerul înconjurător stabilește valorile țintă anuale pentru arsen (6 ng/m3), cadmiu (5 ng /m3), nichel (20 ng /m3). Directiva privind calitatea aerului 2008/EC/50 stabilește valoarea țintă anuală pentru plumb de 0.5 µg/m3.
Cu valori medii anule ale arsenului de 2.25 ng /m3, ale cadmiului de 0.27 ng /m3, ale nichelului de 2.18 ng /m3 și ale plumbului de 5.52 ng /m3, nu au fost înregistrate depășiri ale limitelor impuse de legislația europeană (Tabel 2.10).
Tabel 2.10 Date statistice ale metalelor analizate din PM10 pe parcursul anului 2014
În distribuția anuală de metale în PM10, ponderea cea mai ridicată au avut-o cuprul (62,49%), zincul (19,56%), plumbul (4,29%), manganul (4,32%) și vanadiul (2,54%) (Figura 2.56). Localizarea a două mari puncte industriale în apropiere și varietatea tipurilor de emisii sunt responsabile de conținutul ridicat de metale în pulberile atmosferice (Sánchez de la Campa et al., 2008).
Numeroase studii care au făcut referire la calitatea aerului din Huelva (Sanchez de la Campa et al., 2007; Fernández-Camacho et al., 2010; Sanchez Rodas et al., 2012) au prezentat concentrații ridicate de fosfați, As, Cu, Zn și Pb în pulberilor aflate în suspensie. Orașul este afectat în mod natural de pulberi ce sunt purtate de curenții de aer de deasupra Africii de Nord, ceea ce duce la o creștere a cantității totale de pulberi, frecvența acestui fenomen natural fiind de 19% din zilele/an în sudul Spaniei (Sánchez de la Campa et al., 2007). Partea de sud-vest a Andaluziei a fost declarată ca fiind regiunea cu cel mai mare risc de producere a unor anumitor tipuri de cancer, care au o frecvență cu 10% mai ridicată comparativ cu alte regiuni ale țării (Benach et al., 2003).
Cu o cantitate obținută de 3.2 *106 tone/an, Atlantic Copper este a doua din Europa ca cifră de producție. Cuprul este extras din minereuri printr-un proces de topire din urma căruia sulful, fierul, cuprul, arsenul și alte metale pot fi emise în atmosferă. Arsenul este unul dintre cele mai toxice metale emise de topitoriile de cupru care afectează sănătatea umană. În Punta del Sebo, producția cumulată de NH4 și fosfați, acid fosforic, acid sulfuric și silicat de sodiu este de 9.2 *105 tone/an. Nămolurile rezultate din aceste procese industriale, depozitate în apropierea orașului sunt bogate în Fe3+, Cu2+, , (Fernández-Camacho et al., 2010). În plus, complexul petrochimic Nuevo Puerto produce 2.0*106 tone/an de păcură, motorină, benzină, fenol și metilamină.
Figura 2.56 Distribuția procentuală a metalelor în de PM10 pentru anul 2014
În zona Huelvei, direcția vântului este dominată de trei componente: NE-ENE, NV-NN și SSV-V (Figura 2.57). Acestea sunt influențate de briza marină, de topografia râului Odiel (NV), a râului Tinto (NV) și a liniei de coastă (SV). În ianuarie, predomină vânturile de vest, asociate cu precipitații. În februarie predomină vânturile din NE și SV.
Figura 2.57 Viteza și direcția dominantă anuală a vântului în orașul Huelva
(Sursa: Hernández-Ceballos et al., 2013)
În perioada martie – septembrie predomină briza marină, cu viteze mari ale vântului din direcția SV, către continent. Din octombrie până în decembrie predomină vânturile din direcția N și NV (Sánchez de la Campa et al., 2007).
Evoluția cantității de metale din pulberi este influențată de direcția dominantă a vântului. Astfel, în sezonul cald, atunci când influențat de briza marină, direcția vântului se este dinspre ocean spre continent, cea mai mare parte a emisiilor industriale provenite din zona Punta del Sebo sunt purtate peste oraș. Acest moment coincide în toate graficele (Figura 2.58) cu luna aprilie când concentrația metalelor din PM10 înregistrează cele mai mari valori comparativ cu restul anului.
Figura 2.58 Evoluția lunară a concentrației metalelor din PM10 pe parcursul celor 12 luni din anul 2014
În Figura 2.59 sunt prezentate graficele cu profile asemănătoare ale arsenului și plumbului, precum și a cuprului și zincului. Eliberate din aceleași surse de emisie, aceste metale devin parte componentă a pulberilor atmosferice și amenință starea de sănătate a populației. Direcția maselor de aer este factorul cel mai important în transportul pulberilor atmosferice, astfel încât profilul evoluției concentrației metalelor analizate indică episoade simultane de poluare în lunie de primăvară și toamnă.
Figura 2.59 Asemănări ale profilului concentrației lunare ale unor metale din PM10 pe parcursul anului 2014
Corelații semnificative au fost identificate între metale: Cu – Zn, As, Cd, Sb, Pb, Bi; Zn – V, Cr, Co, Cd, Sn, Sb, Pb, Bi, U și As – Cu, Cd, Sb, Pb, Bi (Tabelul 2.11). Aceste rezultate confirmă faptul că aceste metale provin din surse antropice, respectiv Punta del Sebo unde își desfășoară activitatea o topitorie de cupru, fabrica de îngrășăminte fosforice și o termocentrala. În plus, la aceste emisii pot contribui și cele din zona minieră Rio Tinto, localizată la 100 km nord-est de Huelva, fiind una din zonele miniere cele mai vechi ca exploatare din centura de pirită iberică. Zonă exploatată încă din vremuri pre-romane, activitățile de minerit și topitorie au generat cantități imense de deșeuri periculoase care sunt erodate astăzi de către precipitații și vânt. Depozitele sunt compuse în principal din FeS2, ZnS, CuFeS2, PbS dar și o varietate asociată de elemente în cantități mai reduse: As, Cd, Tl, Sn, Hg, Ag și Au (Castillo et al., 2013).
Figura 2.60 Imagine din zona minieră Rio Tinto (Sursa: andalusiaspagna.com)
Figura 2.61 Diagrame de tip boxplot ale metalelor analizate din PM10 de la stația din Campusl Universității pe parcursul anului 2014
(interval de încredere 25 – 75%)
Tabel 2.11 Corelații ale metalelor din PM10
2.4 Evaluarea riscului ecologic
Evaluarea riscului ecologic este definit ca fiind procesul care analizează posibilitatea ca efecte ecologice adverse să apară într-un ecosistem, ca rezultat al expunerii acestuia la unul sau mai mulți factori perturbatori. Riscul există atunci când sunt îndeplinite cel puțin una din cele două condiții: factorul perturbator are capacitatea de a cauza efecte adverse și/sau afectează o componentă ecologică (organism, populație, comunitate, ecosistem) pe o anumită durată și la o intensitate suficientă pentru a declanșa efecte adverse. Acest tip de evaluări pot contribui la identificarea probelemelor de mediu, pot stabili priorități și pot asigura o bază științifică pentru acțiuni pentru acte normative (EPA, 1992).
Evaluarea urmărește modificările antropice care alterează diferite trăsături ale sistemelor naturale. Abordări privind evaluarea expunerii și a efectelor pot include, de exemplu, măsurarea emisiilor de poluanți sau previziunea comportamentului unor poluanți ajunși în mediu de la sursele de poluare. Datorită complexității mediului, evaluarea riscului va include anumite incertitudini. Deși pot fi reduse anumite componente privind incertitudinea prin obținerea de date suplimentare, putem doar estima unele componente datorită variabilității lor (de exemplu cantitatea de precipitații sau variația temperaturii) (SETAC, 1997).
Evaluarea riscul ecologic asupra mediului
Riscul ecologic asupra mediului indus de mercur s-a calculat conform metodei propusă de Hakanson (1989), folosită și astăzi în numeroase studii. Riscul ecologic asupra mediului a fost calculat după următoarele formule:
(1)
(2)
(3)
unde:
Cs reprezintă concentrația metalului din proba analizată iar Cn concentrația referință pentru acel metal în mediu (probă de sol/plantă dintr-o zonă care nu este expusă poluării);
Er reprezintă riscul ecologic pentru fiecare element iar RI reprezintă riscul ecologic pentru elemente multiple;
Tr reprezintă factorul de răspuns toxic pentru o substanță dată și stabilit de către Hakanson pentru Hg, Cd, As, Cu, Pb, Ni, Cr, Zn, Mn ca fiind 40, 30, 10, 5, 5, 5, 2, 1, 1.
Pentru a descrie nivelurile potențiale de risc ecologic au fost stabilite următoarele clase de risc:
Eri < 40 risc ecologic minim,
40 < Eri < 80, risc ecologic moderat,
RI < 150, risc ecologic minim, 150 < RI < 300,
risc ecologic moderat, 300 < RI < 600 risc ecologic considerabil,
RI > 600, risc ecologic ridicat.
A fost evaluat riscul ecologic indus de mercur asupra solului și vegetației pe baza rezultatelor obținute în studiul de față. Astfel, cele 53 de rezultate atât pentru sol cât și pentru vegetație au fost luate în calcul aplicând formula lui Hakanson.
Pentru sol, 10 probe preluate din intersecții și din zona depozitelor de deșeuri au indicat un risc ecologic moderat, fiind înregistrate cele mai ridicate valori ale mercurului, în timp ce rezultatele au indicat un risc ecologic minim pentru restul punctelor luate în studiu (2.62). În cazul probelor de vegetație, o singură probă s-a încadrat în clasa riscului ecologic moderat, corespunzând în teren intersecției din Piața Mihai Eminescu. Celelalte probe de vegetație au indicat un risc ecologic minim indus de mercur (2.63).
Riscul ecologic pentru elemente multiple (RI) a fost calculat pentru cele 36 de probe de praf stradal. În acest caz a fost identificat un punct cu risc considerabil, localizat în apropiere de stația de epurare a apelor uzate orășenești și a depozitului e deșeuri Tomești. Au fost identificate două puncte cu risc moderat (intersecția Felicia și Arcelor Mittal) iar celelalte 33 de puncte au indicat un risc ecologic minim indus de către metalele luate în studiu (Figura 2.64).
Figura 2.62 Harta repartizării riscului ecologic indus de mercur asupra solului în municipiul
Figura 2.63 Harta repartizării riscului ecologic indus de mercur asupra vegetației
Figura 2.64 Harta repartizării riscului ecologic indus de metale în praful stradal din zona industrială a municipiului Iași
2.5 Evaluarea riscului asupra sănătății umane
Oamenii sunt expuși la mercurul din sol pe trei căi principale: ingerare directă a particulelor de praf, inhalarea vaporilor de mercur și prin contact cutanat. Folosind o metodă recomandată de US EPA s-a realizat evaluarea riscului cauzat de poluarea cu mercur asupra copiilor și adulților în cazul celor 53 de probe de sol analizate. Dozele preluate de organismul uman pe cele trei căi (Tabel 2.12) au fost calculate pentru mercur ca doză zilnică conform următoarelor ecuații (Ding – ingestie directă, Ddermal – expunere cutanată, Dvapor. – inhalare):
(4)
(5)
(6)
Tabel 2.12 Factorii de expunere la evaluarea riscului asupra sănătății umane
Riscul la care sunt expuși copii este mai ridicat decât cel la care sunt expuși adulții. Mai exact, în studiul de față s-a observat faptul că riscul este de 9 ori mai ridicat ca medie în caz de ingestie și de 1.5 în cazul contactului cutanat, respectiv de 1.7 ori mai ridicat în caz de inhalare (Tabel 2.13). Ingestia apare ca fiind ruta principală de de expunere atât pentru adulți cât și pentru copii, urmată de expunerea la inhalare, în timp ce riscul prin contact la nivelul pielii este aproape neglijabil comparativ ceu celelalate metode de expunere. Faptul că ingestia apare ca fiind ruta principală de expunere a fost confirmat și de alte studii care au analizat riscul indus de diferite metale (Abbasi și Tufail, 2013, Keshavarzi et al., 2015). În acest studiu, se remarcă riscul la inhalare ca fiind unul din factorii importanți, în dauna riscului la contactul cutantat care este plasat în aceste studii ca fiind mai mare decât cel prin inhalare. Acest fapt se justifică prin faptul că, spre deosebire de alte metale, mercurul emite vapori la temperaturi relativ mici, ceea ce îl face rapid accesibil sistemului respirator al oamenilor. Prin urmare, se confirmă faptul că mercurul prezintă un potențial risc la adresa sănătății umane, în special în zonele urbane unde se înregistrează emisii mai ridicate de mercur de la diferite surse industriale sau din traficul rutier.
Tabel 2.13 Doza zilnică de expunere (mg/kg) a copiilor și adulților în funcție de tipul de expunere raportată pentru cele 53 de valori ale mercurului din probele de sol
CONCLUZII FINALE ȘI PERSPECTIVE
Prezenta lucrare și-a propus investigarea prezenței metalelor în diverse probe prelevate din mediu și de evaluare a riscului ecologic indus de acestea, cu privire specială asupra mercurului, folosind metode moderne de analiză. Astfel, pentru atingerea obiectivelor stabilite, lucrarea a fost structurată pe două capitole, primul alcătuind partea de literatură științifică iar al doilea capitol alcătuind partea experimentală.
Primul capitol conține informații din literatura de specialitate și abordează problematica prezenței urmelor de mercur în mediu: istoricul cercetării științifice, proprietăți chimice și fizice ale mercurului, utilizări, tipuri de emisii, repartizarea cantităților la nivel mondial, circuitele locale, regionale și globale ale mercurului, toxicitatea. Acest capitol corespunde primului obiectiv al lucrării, respectiv prezentarea informațiilor referitoare la istoricului cercetării prezenței mercurului în mediu folosind literatura de specialitate.
Capitolul II conține partea de metodologie și interpretare a rezultatelor. Au fost descrise principiile de funcționare ale spectrometriei de absorbție atomică și ale spectrometriei de masă. De asemenea, au fost descrise fizico-geografic cele două zone din care au fost prelevate probele. Această secțiune corespunde următoarelor obiective al cercetării: identificarea metodelor analitice de studiu a prezenței mercurului și a altor metale în mediu, prezentarea caracteristicilor metodei și aparaturii selectate pentru realizarea măsurătorilor, obținerea datelor cu privire la prezența mercurului și a altor metale în diverse probe, precum și evaluarea riscului ecologic de mediu și a riscului asupra sănătății umane.
Utilizând AAS s-a realizat determinarea concentrației vaporilor de mercur din atmosferă și a concentrației mercurului din 53 de probe de sol și 53 de probe de vegetație, precum și a 36 de probe de praf stradal din perimetrul zonei industriale a orașului Iași. Folosind FAAS au fost determinate alte 9 metale din cele 36 de probe de praf stradal. Analiza conținutului de metale din PM10 de la stația de monitorizare din Campusul universitar Huelva s-a desfășurat folosind tehnica ICP-MS.
Analiza vaporilor de mercur în atmosferă dintrun punct fix s-a desfășurat pe o perioadă de aproximativ 8 luni. Valorile medii ale mercurului s-au menținut constant, între 1.85 – 2.84 ng/m3, valoare normală în atmosferă pentru emisfera nordică, într-o zonă care nu este puternic industrializată, confirmată și de alte studii din literatura științifică.
Zonele în care s-au găsit cele mai ridicate concentrații de mercur în sol sunt cele din intersecții și depozitul de deșeuri Tomești (peste 100 ng/g). Valoare cea mai mică a concentrației mercurului a fost de 8 ng/g, înregistrată în zona Ciurea iar valoarea cea mai mare s-a înregistrat în zona depozitului de deșeuri de la Tomești, de 433 ng/g. Mai mult de jumătate din probele de sol au prezentat concentrații ale mercurului aflate în clasele 0 – 50 ng/g Hg. Valori de 50 – 100 ng/g s-au înregistrat în zonele industriale, în intersecții și în perimetrul depozitului de deșeuri Țuțora. Valori mai mici de 50 ng/g au fost înregistrate în zonele trafic, benzinării și stații de autobuz.
În probele de vegetație analizate, concentrația mercurului a variat în intervalul 0 – 35 ng/g. Jumătate din probe s-au încadrat în intervalul 0 – 15 ng/g Hg. Valoarea cea mai mare a mercurului din toate probele de vegetație analizată a fost de 31.3 ng/g Hg la specia Malus communis iar cea mai mică la Amaranthus retroflexus, de 0.7 ng/g Hg. Probele de vegetație au fost grupate în trei categorii: arbori, arbuști și plante anuale. Concentrația medie de mercur întâlnită în probele prelevate de la arbori a fost de 12.1 ng/g Hg, la arbuști de 6.2 ng/g Hg și la plante anuale de 6.2 ng/g Hg.
După tipologia locației, cele mai ridicate valori ale mercurului în probele de vegetație au fost detectate în probele recoltate din intersecții, trafic și industrie. Valorile medii obținute au fost de 12.5 ng/g Hg în intersecții, 9.9 ng/g Hg în industrie, 9.3 ng/g Hg în trafic, 7.9 ng/g Hg în stațiile de autobuz, 6.0 ng/g Hg la depozitul de deșeuri Țuțora, 5,2 ng/g Hg la depozitul de deșeuri Tomești și 4.8 ng/g Hg în probele prelevate din perimetrul benzinăriilor.
Datele obținute au indicat faptul că există urme de mercur chiar și într-o localitate situată la distanță mare de centre industriale în care s-a prelucrat sau se prelucrareză minereuri ce conțin metale. Mercurul este omniprezent în mediu, fiind întâlnit inclusiv în atmosferă în concentrații scăzute iar rezultatele obținute se încadrează în valorile indicate de literatura de specialitate. Orașul Iași nu deține surse majore de mercur care ar putea amenința sănătatea populației.
Cele 36 de probe de praf stradal au fost prelevate din zona industrială ce trece în prezent printr-un proces de reconversie urbană, terenurile din imediata apropiere a străzilor astăzi sunt redate folosinței sectorului comercial fără a fi decontaminate. Valoarea medie a Zn (366.52), Pb (52.96), Ni (30.68), Cu (51.41) și Hg (0.48) depășesc valorile normale specificate de Ordinului nr. 756/1997 emis de Ministrul Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului, în timp ce Zn și Pb depășesc pragul de alertă pentru solurile sensibile. Cel mai ridicat conținut de Zn a fost identificat în trei puncte de colectare situate în apropierea CET I și complexul comercial Felicia (922.22 mg/kg), S.C.Group Tehnoton S.A. (1343.92 mg/kg) și în apropierea stației de tratare a apelor uzate municipale (1614.94 mg/kg). Una dintre cele mai smnificative corelații a fost identificată pentru cobalt cu nichel și fier (0.85), ceea ce indică o proveniență din surse de tipul punctelor industriale de prelucrare a metalelor, combinată cu emisiile din traficul rutier.
Metoda ICP-MS a fost utilizată pentru determinarea urmelor de metale din pulberile atmosferice. Pulberile au fost colectate în cadrul unei stații de monitorizare a aerului de fond urban cu influențe industriale localizată în Campusul Universitar El Carmen din Huelva, Spania. timp de 12 luni. Pe parcursul anului nu a avut loc nici o depășire a mediei zilnice recomandate de PM10, însă au fost valori care s-au apropiat de limita impusă de Directiva 2008/EC/50 privind calitatea aerului, în special în lunile mai, iulie, și august. În acestă perioadă se intensifică episoadele de transport al prafului saharian peste sudul Spaniei. Rezultatele au indicat următoarele valori medii anuale: V – 2.76 ng/m3, Cr – 1,64 ng/m3, Mn – 5.16 ng/m3, Co – 0,17 ng/m3, Ni – 2.18 ng/m3, Cu – 71,76 ng/m3, Zn – 27,66 ng/m3, As – 2,25 ng/m3, Cd – 0,27 ng/m3, Sb – 0, 71 ng/m3, Sn – 1,30 ng/m3, Sb – 0,71 ng/m3, W – 0,35 ng/m3, Pb – 5, 52 ng/m3, Bi – 0,19 ng/m3, U – 0,07 ng/m3. Raportat la întregul an, ponderea cea mai mare au avut-o metalele: Cu>Zn>Pb>Mn>V>Ni>Sn>Cr>As>Sb>Co>Cd>Bi>W>U.
Valori rdicatei ale metalelor în PM10 se înregistrează începând cu luna aprilie, moment ce coincide cu schimbarea direcției vântului dinspre ocean spre continent, când cea mai mare parte a emisiilor industriale provenite din zona industrială sunt antrenate peste oraș. Corelația bună a variației concentrației metalelor poate indica episoade de poluare, dar și faptul că provin din surse antropice comune. Studiul a identificat corelații semnificative între valorile Cu – Zn, As, Cd, Sb, Pb, Bi și Zn – V, Cr, Co, Cd, Sn, Sb, Pb, Bi, U. Analiza PM10 arată contribuția emisiilor industriale la încărcarea mediului cu metale. Deși valorile concentrației metalelor analizate nu depășesc limitele impuse, acestea sunt mai mari decât în zonele izolate, fără surse de poluare. Faptul că există o bună corelație între aceste metale indică faptul că sunt emise din surse comune.
A fost evaluat riscul ecologic indus de mercur asupra solului și vegetației pe baza rezultatelor obținute în studiul de față. Pentru sol, 10 probe preluate din intersecții și din zona depozitelor de deșeuri au indicat un risc ecologic moderat, în timp ce rezultatele au indicat un risc ecologic minim pentru restul punctelor luate în studiu. În cazul probelor de vegetație, o singură probă s-a încadrat în clasa riscului ecologic moderat, corespunzând în teren intersecției din Piața Mihai Eminescu. Celelalte probe de vegetație au indicat un risc ecologic minim indus de mercur.
Riscul ecologic pentru elemente multiple (RI) a fost calculat pentru cele 36 de probe de praf stradal. În acest caz a fost identificat un singur punct cu risc considerabil, localizat în apropiere de stația de epurare a apelor uzate orășenești și a depozitului e deșeuri Tomești și două puncte cu risc moderat.
În ceea ce privește riscul asupra sănătății umane, riscul la inhalare a fost identificat ca fiind unul din factorii de risc importanți. Acest fapt se justifică prin faptul că mercurul emite vapori la temperaturi relativ mici, ceea ce îl face rapid accesibil sistemului respirator al oamenilor.
Prezentul studiu este unul posibil deschizător de noi direcții de cercetare, limitându-se în acest caz la a urmări diferite secvențe ale stării mediului reflectate în compoziția probelor prelevate la un moment dat. Se remarcă necesitatea de studii suplimentare în special pe tematica prezenței mercurului în mediu, care să fie dezvoltate pe nișe cât mai specifice, dezvoltate într-o încadrare temporală cât mai mare pentru a identifica un anumit tipar al comportamentului său în mediu. De exemplu, este importantă alegerea unui anumit tip de plantă care să funcționeze ca un indicator al mercurului în mediu deoarece s-au observat grade de diferențiere ale plantelor în capacitatea de absorbție a mercurului atmosferic. Se poate continua cu o monitorizare atmosferică anuală în vederea obținerii unui șir de date amplu. Astfel, pot fi identificate influențele condițiilor meteorologice asupra concentrației vaporilor de mercur în fiecare anotimp. De asemenea, prin obținerea unui șir mai mare de date, se poate evalua un risc ecologic mai specific asupra mediului.
BIBLIOGRAFIE
Abbasi M.N., Tufail M., 2013. Health risk assesment for heavy elements suspended in dusty air along Murree Highway, Pakistan, American-Eurasian J.Agric. & Environ. Sci., 13, 372 – 377.
Akito M., Shinichiro Y., Akihiro H., Michiaki K., Ikuko S., Akihide T., Hirokatsu A., 2014. Reevaluation of Minamata Bay, 25 years after the dredging of mercury – polluted sediments, Marine Pollution Bulletin, 89, 112 – 120.
Agilent 7700, 2015. Agilent 7700 Series ICP-MS Hardware and Performance Specifications, http://www.antpedia.com/distdl.php?id=2272 (accesat 2.07.2015).
Albu F.-D., 2009. Cuplajul LC/MS în separarea și determinarea substanțelor active din fluidele biologice, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea din București.
Alexe C., Clima și topoclima municipiului Iași și a ariei metropolitane, teză de doctorat, Universitatea „A.I.Cuza”, 2012.
Alriksson A., 2001. Regional variability of contents and distribution of Cd, Hg, Pb and C in different horizons of Swedish forest soils, Water, Air and Soil Pollution, 55, 155 – 167.
Andrews J.C., 2006. Mercury speciation in the environment using X-ray Absorption Spectroscopy. În Recent Developments in Mercury Science, Editor Atwood D.A., Springer, p. 3.
Apostoae L., Iancu O.G., Buzgar N., 2007. Preliminary data concerning the contents of heavy metals from the soils of the periurban area of Iași Municipality, Analele Științifice ale Universității „A.I.Cuza” Iași, Geologie, Tomul LIII, 15 – 32.
Apostoae L., Iancu O.G., 2009. Heavy metal pollution in the soils of Iași city and the suburban areas (Romania), Studia Universitatis Babeș – Bolyai, Geologia, Special Issue, MAEGS – 16, 142 – 146.
Appenroth K. – J., 2010. Definition of “heavy metals” and their role in biological systems. În Soil Heavy Metals, editori Sherameti I. Și Varma A., Soil Biology, Vol 19, p. 19 – 29.
Appleton J.D., Williams T.M., Breward N., Apostol A., Miguel J., Miranda C., 1999. Mercury contamination associated with artisanal gold mining on the island of Mindanao, the Philippines, The Science of the Total Environment, 228, 95 – 109.
APM Iași, 2000 – 2013. Rapoartele Agenției de Protecție a Mediului Iași din perioada 2000-2013, http://www.anpm.ro/web/apm-iasi/rapoarte-anuale.
Asari M., Fukui K., Sakai S., 2008. Life – cycle flow of mercury and recycling scenario of fluorescent lamps in Japan, Science of Total Environment, 393, 1 – 10.
Aschner M., Clarkson T.W., 1988. Uptake of methylmercury in the rat brain: effects of amino acids, Brain Research, 462, 31 – 39.
Aslam M., Verma D.K., Dhakerya R., Rais S., Alam M., Ansari F.A., 2012. Bioindicator: A comparative study on uptake and accumulation of heavy metals in some plants leaves of M.G. Road, Agra City, India, Research J. of Environmental and Earth Sciences, 12, 1060-1070.
ATSDR, 1999. Toxicological profile for mercury, Agency for Toxic Substances and Disease Registry U.S. Department of health and human services, http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp46.pdf (accesat 6.05.2015).
Atlas Obscura, Calder Mercury Fountain, http://www.atlasobscura.com/places/calder – mercury – fountain (accesat 2.05.2015).
Ayuntamiento de Huelva, 2015. El Parque Moret – Guia de Flora, http://www.huelva.es/portal/sites/default/files/documentos/parque_moret/GUIA_DE_FLORA_DEL_PARQUE_MORET.pdf (accesat 2.06.2015).
Babina A., Katchmar N., Khan N., 2012. Ingestion of elemental mercury vapor released from amalgam dental filings, Comsol Study, http://dspace.library.cornell.edu/bitstream/1813/28303/4/Babina,%20Katchmar,%20Khan.pdf (accesat 2.05.2015).
Bagnato E., Aiuppa A., Parello F., D’Alessandro W., Allard P., Calabrese S., 2009. Mercury concentration, spciation and budget in volcanic aquifers: Italy and Guadeloupe (Lesser Antilles), Journal of Volcanology and Geothermal Research, 179, 96 – 106.
Ban Toxics, 2011. Chasing Mercury: Measuring mercury in the air across the Philippines, http://bantoxics.org/download/Chasing%20Mercury.pdf (accesat 2.05.2015).
Barbu N., Ungureanu Al., 1987. Geografia Municipiului Iași, Ed. Univ. A.I.Cuza.
Bechir A., Lilioș G., Sîrbu R., Bechir E.S., Mariș M., Maril D.A., 2012. The necessity to implement safety measures to prevent mercury pollution determined by specific dental activities, Journal of Environmental Protection and Ecology, 13, 178 – 189.
Bell L., DiGangi J., Weinberg J., 2014. An NGO introduction to mercury pollution and the Minamata Convention on Mercury, IPEN Organization, http://ipen.org/sites/default/files/documents/ipen-booklet-hg-update-v1_6-en-2-web.pdf (accesat 31.05.2015).
Benach J., Yasui Y., Borrell C., Rosa E., Pasarín M.I., Benach N., Español E., Martínez J.M., Daponte A., 2003. Examining geographic patterns of mortality. The atlas of mortality in small areas in Spain (1987 – 1995), European Journal of Public Health, 13, 115 – 123.
Berlin M., Zalups R.K., Fowler B.A., 2007. Mercury În Handbook on the Toxicology of Metals, 3rd Edition, Editori Noedberg G.F., Fowler B.A., Nordberg M., Friberg L.T., Elsevier, Capitol 33, p. 675 – 729.
Berg T., Fjeld E., Steinnes E., 2006. Atmospheric mercury in Norway: Contributions from different sources, Science of the Total Environment, 368, 3 – 9.
Bernabé J.M., Carretero M.I., Galán E., 2005. Mineralogy and origin of atmospheric particles in the industrial area of Huelva (SW Spain), Atmospheric Environment, 39, 6777 – 6789.
Beusterien K.M., Etzel R.A., Agocs M.M., Egeland G.M., Socie E.M., Rouse M.A., Mortensen B.K., 1991. Indoor air mercury concentrations following application of interior latex paint, Arch. Environ. Contam. Toxicol, 21, 62 – 64.
Beckett W.S., Nordberg G.F., Clarkson T.W., 2007. Routes of exposure, dose and metabolism of metals. În Handbook on the toxicology of metals, 3rd edition, Editori Nordberg G., Fowler B., Nordberg M., Friberg L., Acadmic Press/Elsevier, Chapter 3, p. 39 – 64.
Big C., 2012. Stadiul actual al poluării solului și plantelor cu metale grele în zona Baia Mare, Teza de doctorat, Universitatea „A.I.Cuza” Iași.
Boening D.W., 2000. Ecological effects, transport, and fate of mercury: a general review, Chemosphere, 40, 1335 – 1351.
Bogans E., Gavare Z., Svagere A., Poikane R., Skundra J., 2011. Mercury pollution exploration in Latvia with high-sensitivity Zeeman Atomic Absorption Spectrometrym Scientific Journal of Riga Technical University, 7, 39 – 45.
Bravo, A.G., Loizeau J. – L., Ancey L., Ungureanu V., Dominik J., 2009. Historical record of mercury contamination in sediments from the Babeni Reservoir in the Olt River, Romania, Environ. Sci. Pollut. R., 16, 66 – 75.
Bravo, A.G., Loizeau J. – L., Bouchet S., Richard A., Rubin J., Ungureanu V., Amouroux D., Dominik J., 2010. Mercury human exposure through fish consumption in a reservoir contaminated by chlor – alkali plant: Babeni reservoir (Romania), Environ. Sci. Pollut. R. 17, 1422 – 1432.
Bravo, A.G., Cosio C., Amouroux D., Zopfi J., Chevallaey P. – A., Spangenberg J.E., 2014. Extremely elevated methyl mercury levels in water, sediment and organisms in a Romanian reservoir affected by release of mercury from a chlor – alkai plant, Water Research, 49, 391 – 405.
Brown R.J.C., Milton M.J.T., 2005. Analytical techniques for trace element analysis: an overview, Trends in Analytical Chemistry, 24, 266 – 274.
Bretan L.-A., 2011. Cercetări privind contaminarea mierii de albine cu metale grele într – o regiune cu risc potențial, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea de Științe Agricole și Medicină Veterinară Cluj – Napoca.
Bradl H., Kim C., Kramar U., Stüben D., 2005. Interactions of heavy metals. În Heavy metals in the Environment: Origin, Interaction and Remediation, Editor Bradl H., Elsevier Academic Press, Chapter 2, p. 119 – 123.
Brooks W.E., 2012. Industrial use of mercury in the ancient world, în Mercury in the Environment: Pattern and Process, editor Bank M.S, University of California Press, p. 19 – 27.
Bushey J.T., Nallana A.G., Montesdeoca M.R., Dirscoll C.T., 2008. Mercuy dynamics of a northern hardwood canopy, Atmospheric Environment, 42, 6905 – 6914.
Burada A., Odor D.S., Teodorof L., Năstase C., Năstase A., Năvodaru I., Georgescu L.P., 2014. Mercury levels in fish tissues with and without commercial value from Danube Delta Biosphere Reserve, Journal of Environmental Protection and Ecology, 15, 842 – 850.
Cappon C.J., 1987. Uptake and speciation of mercury and selenium in vegetable crops grown on compost – treated soil, Water, Air and Soil Poll, 34, 353–361.
Carpi A., 1997a. Mercury from combustion sources: a review of the chemical species emitted and their transport in the atmosphere, Water, Air and Soil Pollution, 98, 241 – 254.
Carpi A., Lindberg S.E., 1997b. Sunlight – mediated emision of elemental mercury from soil amended with municipal sewage sludge, Environ Sci. Technol, 31, 2085 – 2091.
Carpi A., Chen Y.-F., 2002. Gaseous elemental fluxes in New York City, Water, Air and Soil Pollution, 140, 371 – 379.
Castillo S., de la Rosa J., Sánchez de la Campa A.M., Gonzáles-Castanedo Y., Fernández-Camacho R., 2013. Heavy metal deposition fluxes affecting an Atlantic coastal area in the southwest of Spain, Atmospheric Environment, 77, 509 – 517.
Ciobanu C., 2013. Corelații între aportul alimentar de metale toxice (cadmiu și plumb) și nivelul acestora în lichidele biologice, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea de Medicină și Farmacie „Grigore T. Popa” Iași.
Cinnirella S., Pirrone N., 2006. Spatial and temporal distributions of mercury emissions from forest fires in Mediterranean Region and Russian Federation, Atmospheric Environment, 40, 7346 – 7361.
Cizdziel J.V., Jiang Y., 2011. Concentrations of gaseous elemental mercury in ambient air within an academic chemistry building, Bull Environ Contam Toxicol, 86, 419 – 422.
Chirilă M.A., 2013. Studiul distribuției metalelor grele în sol în perimetrul municipiului Bacău folosind sisteme informaționale geografice, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea „Vasile Alecsandri” din Bacău.
Clarkson T., 1991. Methylmercury, Fundamental and applied toxicology, 16, 20 – 21.
Clarkson T., 1993. Mercury: major issues in environmental health. Environ Health Perspect. 100, 31 – 38.
Clarkson T.W., Magos L., 2006. The toxicology of mercury and its chemical compounds, Critical Reviews in Toxicology, 36 (8), 609 – 622.
Cojoc E., 2011. Modelarea bioacumulării metalelor grele în plante de cultură din zona Copșa Mică, Teză de doctorat, Universitatea București.
Conaway C.H., Mason R.P., Stedding D.J., Russell Flegal A., 2005. Estimate of mercury emission from gasoline and diesel fuel consumption, San Francisco Bay Area, California, Atmospheric Environment, 39, 101-105.
Cortes-Maramba N., Reyes J.P., Francisco-Rivera A.T., Akagi H., Sunio R., Panganiban L.C., 2006. Health and environmental assessment of mercury exposure in a gold mining community in Western Mindanao, Philippines, Journal of Environmental Management, 81, 126 – 134.
Cucu-Man S.M., 2006. Studiul depunerilor atmosferice de metale grele pe teritoriul Moldovei cu ajutorul biomonitorilor, Teză de doctorat, Universitatea „A.I.Cuza” Iași.
Curcă G., 2011. Studiul geochimic al poluanților solizi din atmosfera zonelor industriale ale orașului Iași, cu privire specială asupra repartiției metalelor grele, Teză de doctorat, Universitatea București.
Dăneț A.F., 2010. Analiză instrumentală, Ed. Universității din București, p. 109-133.
Da Silva D., Portugal L., Serra A., FerreiraL., Cerda V., 2013. Determination of mercury in rice by MSFIA and cold vapour atomic fluorescence spectrometry, Food Chemistry, 137, 159 – 163.
Dăescu V., Holban E., Isbășoiu R., 2011. Issues concerning the consequence of the application of emission mitigation measures and emrcury utilisation stipulated in the EU Strategy on Mercury, Journal of Environmental Protection and Ecology, 12, 1275 – 1279.
Dean J.R., 1997. Atomic absorption and plasma spectroscopy, John Wiley & Sons Ltd, 2nd Edition.
De Flora S., Bennicelli C., Bagnasco M., 1994. Gentotoxicity of mercury compounds. A review, Mutation Research, 317, 57 – 79.
De Jesus A., Sturgeon R.E., Liu J., Silva M.M., 2014. Determination of mercury in gasoline by photochemical vapor generation coupled to graphite furnace atomic absorption spectrometry, Microchemical Journal, 117, 100-105.
Dinu C., Vasile G., Cruceru L., 2013. Advanced analytical methods for mercury determination in slightly contaminated water samples, Journal of Environmental Protection and Ecology, 14, 1515 – 1524.
Dombaiová R., 2005. Mercury and methylmercury in plants from differently contamined sites in Slovakia, Plant Soil Environ., 51, 456 – 463.
Driscoll C.T., Han Y.-J., Chen C.Y., Evers D.C., Lambert K.F., Holsen T.M., Kamman N.C., Munson R.K., 2007. Mercury contamination in forest and freshwater ecosystems in the Norteastern United States, Bioscience, 57, 17-28.
Duffus J. 2002. „Heavy metals – a meaningless term?”, IUPAC Technical Report, http://iupac.org/publications/pac/74/5/0793/ (accesat 2.05.2015).
EC, 2002. Ambient Air Pollution by Mercury – Position Paper. http://ec.europa.eu/environment/air/pdf/pp_mercury_toc.pdf (accesat 2.05.2015).
EC, 2004. Mercury Flows in Europe and the World: the impact of decommissioned chlor – alkali plants, http://ec.europa.eu/environment/chemicals/mercury/pdf/report.pdf (accesat 3.05.2015).
EC, 2005. Community Strategy Concerning Mercury, Brussels. http://ec.europa.eu/environment/chemicals/mercury/strategy_en.htm
EC, 2007. Recommendation from the Sccientific Committee on Occupational Exposure Limits for elemental mercury and inorganic divalent mercury compunds, http://ec.europa.eu/social/BlobServlet?docId=3852&langId=en (accesat 30.05.2015).
EC, 2012. Study on the potential for reducing mercury pollution from dental amalgam and batteries, European Commission, http://bookshop.europa.eu/en/study – on – the – potential – for – reducing – mercury – pollution – from – dental – amalgam – and – batteries – pbKH3013440/ (accesat 30.05.2015).
ECE, 2014. Economic Comission for Europe, http://www.unece.org/env/lrtap/status/lrtap_s.html.
EEA, 2012. Material Resources and Waste – 2012 Update. The European Environment. State and Outlook 2010. European Environmental Agency, Copenhagen. http://www.eea.europa.eu/publications/material-resources-and-waste-2014/download (accesat 10.05.2015).
Engle M., 2005. Perspective on mercury: progress through cooperation. Dynamics of Mercuy Pollution on Regional and Global Scales, Editori Pirrone N., Mahaffey K.R., Springer, Chapter 6, p. 91 – 120.
Erhan E., 1979. Clima și microclimatele din Iași, Editura Junimea, Iași.
Evers D.C., Wiener G., Basu N., Bodaly R.A., Morrison H.A., Williams K.A., 2011. Mercury in the Great Lakes region: bioacumulation, spatio-temporal patterns, ecological risks, and policy, Ecotoxicology, 20, 1487 – 1499.
FAO, 2008. The State of World Fisheries and Aquaculture, Rome, http://www.fao.org/docrep/011/i0250e/i0250e00.htm, (accesat 3.05.2015).
Fernández-Caliani J.C., 2012. Risk-based assessment of multimetallic soil pollution in the industrialized peri-urban area of Huelva, Spain, Environ Geochem Health, 34, 123 – 139.
Fernández-Camacho R., de la Rosa J., Sánchez de la Campa A.M., Gonzáles-Castanedo Y., Alastuey A. Querol X., Rodríguez S., 2010. Geochemical characterization of Cu smelter emission plumes with impact in an urban area of SW Spain, Atmospheric Research, 96, 590 – 601.
Ferrara R., Maserti B.E., Andersson M., Edner H., Ragnarson P., Svanberg S., Herandez A., 1998. Atmospheric mercury concentrations ans fluxes in the Almadén district (Spain), Atm. Environ, 32 (22), 3897 – 3904.
Fitzgerald W.F., Mason R.P., Vandal G.M., 1991. Atmospheric cycling and air – water exchange of mercury over mid – continental lacustrine regions. Water, Air and Soil Pollution 56, 745 – 767.
Fitzgerald W.F., Clarkson T.W., 1991. Mercury and monomethylmercury: present and future concerns. Environmental Health Perspectives, 96, 159 – 166.
Fitzgerald W.F., Engstrom D.R., Mason R.P., Nater E.A. 1998. The case for atmospheric mercury contamination in remote areas, Environmental Science and Technology, 31, 1 – 7.
Frentiu T., Mihaltan A.I., Ponta M., Darvasi E., Frentiu M., Cordos E., 2011. Mercury determination in non – and biodegradable materials by cold vapor capacitively coupled plasma microtorch atomic emision spectrometry, Journal of Hazardous Materials, 193, 65 – 69.
Friedli H.R., Radke L.F., Lu J.Y., 2001. Mercury in smoke from biomass fires, Geophysical Research Letters, 28, 3223 – 3226.
Friedli H.R., Radke L.F., Payne N.J., McRae D.J., Lynham T.J., Blake T.W., 2007. Mercury in vegetation and organic soil at an upland boreal site in Prince Albert National Park, Saskatchewan, Canada, Journal of Geophysical Research, 112, G01004.
Fu X., Feng X., Sommar J., Wang S., 2012. A review of studies on atmospheric mercury in China, Science of the Total Environment, 421 – 422, 73 – 81.
Garetano G., Gochfeld M., Stern A.H., 2006. Comparison of indoor mercury vapor in common areas of residential buildings with outdoor levels in a community where mercury is used for cultural purposes, Environmental Health Perspectives, 114, 59 – 62.
Gårdfeldt K., Sommar J., Ferrara R., Ceccarini C., Lanzillotta E., Munthe J., Wängberg I., Lindquist O., Pirrone N., Sprovieri F., Pesenti E., Strömberg D., 2003. Evasion of mercury from costal and open waters of the Atlantic Ocean and Mediterranean Sea, Atmospheric Environment, 37, S73 – S84.
Geier M.R., Geier D.A., 2003. Thimerosal in childhood vaccines, neurodevelopment disorders, and heart diseases in the United States, Journal of American Physicians and Surgeons, 8, 6 – 11.
Gheysens R., 2011. Mercury in fluorescent lighting, p. 23 – 50. http://concerninglight.com/MERCURYINFLUORESCENTLIGHTING.pdf (accesat 3.05.2015).
Gibičar D., Horvat M., Logar M., Fajon V., Falnoga I., Ferrara R., Lanzillotta E., Ceccarini C., Mazzolai B., Denby B., Pacyna J., 2009. Human exposure to mercury in the vicinity of chlor – alkali plant, Environmental Research, 109, 355 – 367.
Gochfeld M., 2003. Cases of mercury exposure, bioavailability, and absorption, Ecotoxicology and Environmental Safety, 56, 174 – 179.
Goering P.L., Galloway W.D., Clarkson T.W., Lorscheider F.L., Berlin M., Rowland A.S., 1992. Toxicity assesment of mercury vapor from dental amalgams, Simposium Overview, Fundamental and Applied Toxicology, 19, 319 – 329.
Goji G., 2012. Cercetări privind contaminarea cu metale grele a unor produse forestiere nelemnoase de importanță sanogenă și economică, din jurul orașului Copșa Mică, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea Transilvania din Brașov.
Gómez-Ariza J.L., Morales E., Giráldez I., Sánchez-Rodas D., 2001. Sample Treatment and Storage in Speciation Analysis, capitolul 3, în Trace Elements Speciation for Environment, Food and Health, editori Ebdon L., Pitts L., Cornelis R., Crews H., Donard O.F.X., Quevauviller, The Royal Society of Chemistry, UK, p. 51-71.
Haynes E.N., Chen A., Ryan P., Succop P., Wright J., Dietrich K.N., 2011. Exposure to airborne metals and particulate matter and risk for youth adjudicated for criminal activity, Environmental Research, 111, 1243 – 1248.
Hammerschmidt C.R., Fitzgerald W.F., Lamborg C.H., Balcom P.H., Tseng C.M., 2006. Biogeochemical cycling of methylmercury in lakes and tundra watersheds of Arctic Alaska, Environ. Sci. Technol. 40, 1204 – 1211.
Hedgecock I.M., Pirrone N., 2004. Chasing quicksilver: modeling the atmospheric lifetime of Hg0 (g) in the marine boundary layer at varous latitudes, Environmental Science and Technology, 38, 69 – 76.
Hernández-Ceballos M.A., Adame J.A., Bolívar J.P., De la Morena B.A., 2013. Vertical behaviour and meteorological properties of air masses in the southwest of the Iberian Peninsula (1997-2007), Meteorol Atmos Phys, 119, 163 – 175.
Hernández – Martínez R., Navarro – Blasco I., 2013. Survey of total mercury and arsenic content in infant cereals marketed in Spain and estimated dietary intake, Food Control, 30, 423 – 432.
Higueras P., Esbrí J.M., Llanos W., Lopez M.A., García-Noguero E.M., 2008. Gaseous mercury monitoring in the vicinity of a mercury storage site: The MERSADE Project (EU LIFE-Environment Program), 2nd International Conference on Waste Management, Water Pllution, Air Pollution, Indoor Climate, Corfu, Greece.
Higueras P., Esbrí J.M., Oyarzun R., Lorenzo S., Llanos W., Martinez – Coronado A., Lopez Berdonces M.A., García Noguero E.M., 2010. Mercurio en Almadén: desde su origen hasta su incoporación al medio ambiente. În Nuevos retos en la prospecció de los recursos minerales. Editori Iglesias. J.G., Loredo J.
Hintelman H., 2003. Sample preparation for mercury speciation. În Sample preparation for trace element analysis, Editori Mester Z., Sturgeon R., p. 1063 – 1079.
Holmes C.D., Jacob D.J., Corbitt E.S., Mao J., Yang X., Talbot R., Slemr F., 2010. Global atmospheric model for mercury including oxidation by bromine atoms, Atmos. Chem. Phys, 10, 12037 – 12057.
Horvat M., 2001. Mercury – do we know enough? În Trace Elements Speciation for Environment, Food and Health, Capitol 7, editori Ebdon L., Pitts L., Cornelis R., Crews H., Donard O.F.X., Quevauviller, The Royal Society of Chemistry, UK, p. 127-141.
Horvat M., Gibičar D., 2005. Speciation of Mercury: environment, food, clinical and occupational health. În Handbook of elemental speciation II – Species in the Environment, Food, Medicine and Occupational Health, Capitol 2.12, Editori Cornelis R., Caruso J., Crews H., Heumann K., John Wiley & Sons, p. 281 – 304.
Hu Y., Cheng H., 2012. Mercury risk from fluorescent lamps in China: current status and future perspective, Environmental International, 44, 141 – 1
Huang J., Hopke P.K., Choi H. – D., Laing J.R., Cui H., Zananski T., Chandrasekaran S.R., Rattigan O.V., Holsen T.M., 2011. Mercury emissions from doemstic biomass combustion for space heating, Chemosphere, 84, 1694– 1699.
Huang M., Wang W., Leung H., Chan C.Y., Liu W.K., Wong M.H., Cheung K.C., 2012. Mercury levels in road dust and household TSP/PM2.5 related to concentrations in hair in Guangzhou, China, 81, 27 – 35.
Hylander L.D., Meili M., 2003. 500 years of mercury production: global annual inventory by region until 2000 and associated emissions. The Science of the Total Environment, 304, 13 – 27.
Iancu O. G., Buzgar N., 2008. Atlasul geochimic al metalelor grele din solurile municipiului Iași și împrejurimi, Ed. Universității „A.I.Cuza” Iași.
IMERC, 2008. Interstate Mercury Education and Reduction Clearinghouse, Fact Sheet: Mercury use in batteries. http://www.newmoa.org/prevention/mercury/imerc/factsheets/batteries.cfm. (accesat 3.05.2015).
Iojă I.-C., 2013. Metode de cercetare și evaluare a stării mediului, Ed. Etnologică, București.
Ionel I., Popescu F., Pădure G., Gruescu C., Trif-Tordai G., 2010. Removal of mercury from municipal solid waste combustion gases, Journal of Environmental Protection and Ecology, 11, 294 – 305.
Iordache A.-M., 2011. Studiul unor sisteme complexe cu aplicații biomedicale și ecologice, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea Babeș-Bolyai, Cluj-Napoca.
Iverfeldt Å. 1991. Occurrence and turnover of atmospheric mercury over the Nordic countries. Water, Air, Soil Pollution, 56, 251 – 265.
Iverfeldt Å. 1991b. Mercury in forest canopy through fall winter and its relation to atmospheric depostion, Water Air Soil Poll., 56, 553 – 564.
Järup L., 2003. Hazards of heavy metal contamination, British Medical Bulletin, 68, 167 – 182.
Jitar O.-A., 2015. Impactul asupra mediului și bioacumularea metalelor grele în organismele acvatice din sectorul românesc al Mării Negre, Rezumatul tezei de doctorat, Univ. Tehnică „Gh. Asachi” Iași.
Johnson C., 1999. Elemental mercury use in religious and ethnic practices in Latin American and Caribbean Communities in New York City, Population and Environment: A Journal of Interdisciplinary Studies, 20, 443 – 453.
Jønsson J.B., Charles E., Kalvig P., 2013. Toxic mercury versus appropriate technology: Artisanal gold miners’ retort aversion, Resources Policy, 38, 60 – 67.
Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B., 2007. Trace elements from soil to human, Springer, p. 1.
Kentisbeer J., Leaver D., Cape J.N., 2011. An analysis of total gaseous mercury (TGM) concentrations across the UK from a rural sampling network, Journal of Environmental Monitoring, 13, 1653 – 1661.
Kershaw T.G., Clarkson T.W., Dhahir P.H., 1980. The relationship between blood levels and dose of methylmercury in man, Arch Environ Health, 35, 28 – 36.
Keshvarzi B., Tzarvi Z., Rajabzadeh M.A., Najmeddin A., 2015. Chemical speciation, human health risk assessment and pollution level of selected heavy metals in urban street dust of Shiraz, Iran, Atmospheric Environment, 119, 1 – 10.
Kocman D., Horvat M., 2011. Non – point source mercury emission from the Idrija Hg – mine region: GIS mercury emission model, Journal of Environmental Management, 92, 2038 – 2046.
Kocman D., Horvat M., Pirrone N., Cinirella S., 2013. Contribution of contaminated sites to the global mercury budget, Environmental Research, 125, 160 – 170.
Kossoff D., DubbinW.E., Alfredsson M., Edwards S.J., Macklin M.G., Houston – Edwards K.A., 2014. Mine tailings dams: characteristics, failure, environmental impacts and remediation, Applied Geochemistry, 51, 229 – 245.
Kotnik J., Horvat M., Dizdarevič T., 2005. Current and past mercury distribution in air over the Idrija Hg mine region, Slovenia, Atmospheric Environment, 39, 7570 – 7579.
Laacouri A., Nater E.A., Kolka R.K., 2013. Distribution and uptake dynamics of mercury in leaves of common deciduous tree species in Minnesota, U.S.A., Environmental Science & Technology, 47, 10462-10470.
Lamborg C.H., Rolfhus K.R., Fitzgerald W.F., Kim G., 1999. The atmospheric cycling and air – sea exchange of mercury species in the South and equatorial Atlantic Ocean, Deep – Sea Research II, 46, 957 – 977.
Lamborg C.H., Fitzgerald W.F., O’Donnell J., Torgersen T., 2002. A non-steady-state comportamental model of global – scale mercury biogeochemistry with interhemispheric atmospheric gradients, Geochemica et Cosmochimica Acta, 66, 1105 – 1118.
Landis M.S., Lewis C.W., Stevens R.K., Keeler G.J., Timothy Dvonch J., Tremblay R.T., 2007. Ft. McHenry tunnel study: Source profiles and mercury emissions from diesel and gasoline powered vehicles, Atmospheric Environment, 41, 8711-8724.
Lasorsa B.K., Gill G.A., Horvat M., 2012. Analytical methods for measuring mercury in water, sediment and biota În Mercury in the Environment: Pattern and Process, editor Bank M.S, University of California Press, p. 27 – 55.
Lazăr A.-L., 2013. Contaminarea cu metale grele a solurilor în zona Roșia Montană și stresul indus asupra vegetației, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea “Babeș – Bolyai” Cluj – Napoca.
Lăcătușu R., Lungu M., Kovacsovics B., Breabăn I.G., Rusu C., Rîșnoveanu I., 2005. Heavy metals in urban soils of Iassy municipium. Proceedings of the 2nd Intern. Conf. „Disaster and Pollution Monitoring”, Iași, noiembrie 2005, 175 – 182.
Lee Y.H., Wängberg I., Munthe J., 2003. Sampling and analysis of gas-phase methylmercury in ambient air, The Science of the Total Environment, 304, 107 – 113.
Liang P., Feng X., Zhang C., Zhang J., Cao Y., You Q., Leung A.O.W., Wong M.-H., Wu S.-C., 2014. Human exposure to mercury in a compact fluorescent lamp manufacturing area: By food (rice and fish) consumption and occupational exposure, Environmental Pollution, 198, 126 – 132.
Linberg S.E., 1987. Emission and deposition of atmospheric mercury vapor. În Lead, Mercury, Cadmium and Arsenic in the Environment, Editori Hutchinson T.C., Meema K.M., John Wiley & Sons Ltd, Chapter 8, p. 89 – 106.
Lindberg S.E., Price J.L., 2011. Airbone emissions of mercury from municipal landfill operations: a short-term measurement study in Florida, Journal of the Air & Waste Management Association, 49, 520 – 532.
Lindberg S.E., Stratton W.J., 1998. Atmospheric mercury speciation: concentrations and behavior of reactive gaseous mercury in ambinet air, Environmental Science and Technology, 36, 49 – 57.
Lindquist O., Rodhe H., 1985. Atmospheric mercury – an review, Tellus, B37, 136 – 159.
Lindquist O., Johansson K., Aastrup M., Andersson A., Bringmark L., Hovsenius G., Hakanson L., Iverfeldt Å., Meilu M., Timm B., 1991a. Mercury in the Swedish Environmnent. Recent research on causes, consequences and corrective methods, Water, Ail, Soil Pollution 55, 143 – 177; 187 – 191.
Lindquist O., 1991b. Mercury in forest lake ecosystems – bioavailability, bioaccumulation and biomagnification. Water, Air and Soil Poll. 55, 131–157.
Lindquist O., Johansson K., Aastrup M., Andersson A., Bringmark L., Hovsenius G., Håkanson L., Iverfeldt Å., Meili M., Timm B., 1991c. Mercury in the Swedish environment – recent research on causes, consequences and corrective methods, Water, Air and Soil Pollution, 55, xi – 261.
Liu Y., Zhan Z., Du F., Kong S., Liu Y., 2009. Indoor air concentrations of mercury species in incineration plants for municipal solid waste (MSW) and hospital waste (HW), Chemosphere, 75, 266 – 271.
Liu Z. C., Wang L., 2014. A plant species (Trifolium repens) with strong enrichment ability for mercury, Short communication, Ecological Engineering, 70, 349 – 350.
Loredo J., Ordonez A., Charlesworth S., De-Miguel E, 2003. Influence of industry on the geochemical urban environment of Mires (Spain) and associated health risk, Environ Geochem. Health, 25, 307 – 323.
Lu X.W., Wang L.J., Lei K., Huang J., Zhai Y.X., 2009. Contamination assessment of copper, lead, zinc, manganese and nickel in street dust of Baoji, NW China, J.Hazard. Mater. 161, 1058 – 1062.
Mason R.P., Choi A.L., Fitzgerald W.F., Hammerschmidt C.R., Lamborg C.H., Soerensen A.L., Sunderland E.M., 2012. Mercury biogeochemical cycling in the ocean and policy implications, Environmental Research, 119, 101 – 117.
Mason R., 2008. Mercury emissions from natural sources and their importance in the global mercury cycle. În Mercury Fate and Transport in the Global Atmosphere: Measurements, models and policy implications, Editori Pirrone N., Mason R., Springer p. 173 – 192.
Mason R.P., Fitzgerald W.F., Morel F.M.,1994. The biogeochemical cycling of elemental mercury: Anthropogenic influences, Geochemica et Cosmochimica Acta, Vol 58, 3191 – 3198.
Meghea I., Mihai M., Crăciun E., 2012. Statistical control of mercury in surface water of Bucharest, Journal of Environmental Protection and Ecology, 13, 1242 – 1252.
Melendez – Perez J.J., Fostier A.H., Carvalho J.A., Windmöller, Santos J.C., Carpi A., 2014. Soil and biomass mercury emissions during a prescribed fire in the Amazonian rain forest, Atmospheric Environment, 96, 415 – 422.
Mihăescu R., 2014. Monitoringul integrat al mediului, Suport de curs, Cluj – Napoca, p.8 http://enviro.ubbcluj.ro/studenti/cursuri%20suport/Carte_Monitoring_Radu_SITE.pdf (accesat 27.05.2015).
Minamata, 2007. Minamata Disease –Its History and Lessons – Minamata Disease Municipal Museum, http://www.minamata195651.jp/pdf/kyoukun_en/kyoukun_eng_all.pdf (accesat 06.05.2015).
Minamata, 2013. Minamata Convention official website: http://www.mercuryconvention.org/.
Mohai P., Kweon B. – S., Lee S., Ard K., 2011. Air pollution around schools is linked to poorer student health and academic performance, Health Affairs, 30, 852 – 862.
Morel F.M., Kraepiel A.M., Amyot M., 1998. The chemical cycle and bioaccumulation of mercury, Annu. Rev. Ecol. Syst, 29, 542 – 566.
MPCA, 2003. Identification of atmosphere mercury sources in the Great Lakes States through an ambient monitoring program. Final Report. Minnesota Pollution Control Agency,http://www.michigan.gov/documents/deq/deq-aqd-toxics-hgfinalreport_272066_7.pdf (accesat 28.06.2015).
Munthe J., Wängberg I., Iverfeldt Å., Lindquist O., Strömberg D., Sommar J., Gårdfeldt K., Petersen G., Ebinghaus R., Prestbo E., Larjava K., Siemens V., 2003. Distribution of atmospheric mercury species in Northen Europe: final results from the MOE project, Atmospheric Environment, 37 Supplement No. 1, S9 – S20.
Munthe J., 1992. The aqueous oxidation of elemental mercury by ozone, Atmospheric Environment 26A, 1461 – 1468.
Mutter J., Naumann L., Walach H., Daschner F., 2005. Amalgam: Eine risikobewertung under berücksichtigung der neuen literatur bis, Gesundheitswesen, 67, 204 – 216.
Nance P., Patterson J., Willis A., Foronda N., Dourson M., 2012. Human health risks from mercury exposure from broken compact fluorescent lamps (CFLs), Regulatory Toxicology and Pharmacology, 62, 542 – 552.
Nașcu H.I., Jäntschi L., 2006. Chimie analitică și instrumentală, Academic Press & AcademicDirect, p. 3 – 150.
National Wildlife Federation, 2006. Poisoning Wildlife: The Reality of Mercury Pollution; https://www.nwf.org/pdf/Policy – Solutions/NWF%20Poisoning%20Wildlife%20Report.pdf (accesat 05.05.2015).
Neamțu J., Anoaica P.G., 2006. Aplicații ale radiațiilor electromagnetice în domeniul medical, Editura Medicală Universitară, Craiova, p. 49.
Niu Z., Zhang X., Wang Z., Ci Z., 2011. Mercury in leaf litter in typical suburban and urban broadleaf forests in China, Journal of Environmental Sciences, 23 (12), 2042 – 2048.
Nriagu J., Becker C., 2003. Volcanic emissions of mercury to the atmosphere: global and regional inventories, The Science of the Total Environment, 304, 3 – 12.
Nriagu J., 1988. A silent epidemic of environmental metal poisoning? Environmental Pollution, 50, 139 – 161.
Nriagu J.O.,1989. A global assessment of natural sources of atmospheric trace metals, Nature, 338, 47 – 49.
Nriagu J.O., 1994. Mercury pollution from the past mining of gold and silver in the Americas, The Science of the Total Environment, 149, 167 – 181.
Nriagu J. 1994a. Mechanistic steps in the photoreduction of mercury in natural waters, The Science of Total Environment, 154, 1 – 8.
Nriagu J., 1994b. Mercury pollution from the past mining of gold and silver in the Americas, The Science of Total Environment, 149, 167 – 181.
Obrist D., Johnson D.W., Lindberg S.E., Luo Y., Hararuk O., Bracho R., Battles J.J., Dail D.B., Edmonds R.L., Monson R.K., Ollinger S.V., Pallardy S.G., Pregitzer K.S., Todd D.E., 2011. Mercury distribution acros 15 U.S. Forests. Part. I: Spatial Patterns of concentration in biomass, litter and soil, Environmental Science & Technology, 45, 3974-3981.
Oiște A.M., 2013a. Analysis of road dust from Iași City, Bulletin UASMV, serie Agriculture, 70, 390 – 396.
Oiște A.M., 2013b. Cercetări privind calitatea mediului urban din municipiul Iași, Teză de doctorat, Universitatea „A.I.Cuza”, 2013.
Olaru E.-A., 2011. Studiul calității aerului atmosferic în zone urbane. Caracterizarea fizico-chimică a particulelor materiale în suspensie din aerul atmosferic și rolul lor în unele procese fizico-chimice, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea din București.
Olivero-Verbel J., Ropero-Vega J., Ortiz-Rivera W., Vera-Ospina P., Torres-Fuentes N., Montoya-Rodriguez N., 2006. Air mercury in a pharmaceutical and chemical sciences school building, Bull. Environ. Contam. Toxicol, 76, 1038 – 1043.
Ottesen R.T., Birke M., Finne T.E., Gosar M., Locutura J., Reimann C., Tarvainen T., GEMAS Project Team, 2013. Mercury in European agricultural and grazing land soils, Applied Geochemistry, 33, 1 – 12.
Pacyna E.G., Pacyna J.M., Pirrone N., 2001. European emissions of atmospheric mercury from anthropogenic sources in 1995, Atmospheric Environment, 35, 2987 – 2996.
Pacyna E.G., Pacyna J.M., Steenhuisen F., Wilson S., 2006a. Global anthropogenic mercury emission inventory for 2000, Atmospheric Environment 40, 4048 – 4063.
Pacyna E.G., Pacyna J.M., Fudala J., Strelecka – Jastrazb E., Hlawiczka S., Panasiuk D., 2006b. Mercury emissions from anthropogenic sources in Europe in 2000 and their scenarios until 2020, Science of the Total Environment, 370, 147 – 156.
Pacyna E.G., Pacyna J.M., Sundseth K., Munthe J., Kindbom K., Wilson S., Steenhuisen F., Maxon P., 2010. Global emission of mercury to the atmosphere from anthropogenic sources in 2005 and projections for 2020, Atmospheric Environment, 44, 2487 – 2499.
Pacyna J.M., Bartonova A., Cornille P., Maenhaut W., 1989. Modelling of long – range transport of trace elements. A case study. Atmospheric Environment, 23, 107 – 114.
Pacyna J.M., Münch J., 1991. Anthropogenic mercury emission in Europe, Water, Air and Soil Poll, 56, 51 – 61.
Pacyna J.M., Pacyna E.G., Aas W., 2009. Changes of emissions and atmospheric deposition of mercury, lead and cadmium. Atmospheric Environment, 43, 117 – 127.
Pacyna J.M., Pacyna E.G., Steenhuisen F., Wilson S., 2003. Mapping 1995 global anthropogenic emissions of mercury, Atmospheric Environment, 37, Supplement 1, S109 – S117.
Pandey S.K., Kim K.-H., Brown R.J.C. 2011. Measurement techniques for mercury species in ambient air, Trends in Analytical Chemistry, 30, 899 – 917.
Panichev N.A., Panicheva S.E., 2015. Determination of total mercury in fish and sea products by direct thermal descomposition atomic absorption spectrometry, Food Chemistry, 432 – 441.
Panta Y.M., Qian S., Cross C.L., Cizdziel J.V., 2008. Mercury content of whole cigarettes, cigars and chewing tobacco packets using pyrolysis atomic absorption spectrometry with gold amalgamation, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 83, 7 – 11.
Parker J.L., Bloom N.S., 2005. Preservation and storage techniques for low-level aqueous mercury speciation, Science of the Total Environment, 337, 253 – 263.
Parks, J.M., Johs, A., Podar, M., Bridou R., Hurt R.A. Jr, Smith S.D., Tomanicek S.J., Qian Y., Brown S.D., Brandt C.C., Palumbo A.V., Smith J.C., Wall J.D., Liang L., 2013. The Genetic Basis for Bacterial Mercury Methylation, Science, 339,1332 – 1335.
Pehnec G., Šišović A., VađjićV., Žužul S., 2010. Influence of waste dump remediation on the levels of mercury in the air, Bull Environ Contam Toxicol, 84, 623 – 627.
Peña-Rodríguez S., Pontevedra-Pombal X., Fernández-Calviño D., Taboada T., Arias-Estévez M., Martínez-Cortizas, Nóvoa-Muñoz J.C., García-Rodeja E., 2012. Mercury content in volcanic soils across Europe and its relationship with soils properties, J Soils Sediments, 12, 542 – 555.
Petersen G., Iverfeldt Å., Munthe J., 1995. Atmospheric mercury species over Central and Northen Europe. Model calculations and comparison with observations from the Nordic Air and Precipitations Network for 1987 and 1988, Atmospheric Environment, 29, 47 – 67.
Pichard A., 2000. Mercury and its derivates, Compilation of toxicological and environmental data on chemicals, Institut National de l’environment industriel et des risques, http://www.researchgate.net/publication/237335403_INERIS (accesat 4.05.2015).
Pirrone N., Keeler G.J., Nriagu J.O., 1996. Regional differeces in worldwide emissions of mercury to the atmosphere, Atmospheric Environment, 30, 2981 – 2987.
Pirrone N., Aas W., Cinnirella S., Ebinghaus R., Hedgecock I.M., Pacyna J., Sporovieri F., Sunderland E.M., 2013. Toward the next generation of air quality monitoring: Mercury, Atmospheric Environment, 80, 599 – 611.
Pirrone N., Cinnirella S., Feng X., Finkelman R.B., Friedli H.R., Leaner J., Mason R., Mukherjee A., Stracher G., Streets D.G., Telmer K., 2009. Global mercury emissions to the atmosphere from natural and anthropogenic sources. În Mercury Fate and Transport in the Global Atmosphere, Emissions, Measurements and Models, Editori Pirrone N., Mason R., Springer, p. 3 – 51.
Pogarev S.E., Ryzhov V., Mashyanov N., Sholupov S., Zharskaya V., 2002. Direct measurement of the mercury content of exhaled air: a new approach for determiantion of the mercury dose received, Anal Bioanal Chem, 374, 1039 – 1044.
Poissant L., 1997. Field observations of total gaseous mercury behaviour: interactions with ozone concentration and water vapour mixing ration in air at a rural site; Water, Air and Soil Pollution, 97, 341 – 353.
Poissant L., Zhang H., Canário J., Constant P., 2008. Critical review of mercury fate and contamination in the arctic tundra ecosystem, Science of The Total Environment, 400, 173 – 211.
Pricop I.L., 2012. Toxicologia mercurului, Ed. Universității din București, p. 3 – 7.
Querol X., Alastuey A., de la Rosa J., Sánchez de la Campa A.M., Plana F., Ruiz C.R., 2002. Source apportionment analysis of atmospheric particulates in an industrialised urban site in southwestern Spain, Atmospheric Environment, 36, 3113 – 3125.
Quevauviller Ph., 2001. Foreword În Trace Elements Speciation for Environment, Food and Health, Editori Ebdon L., Pitts L., Cornelis R., Crews H., Donard O.F.X., Quevauviller, The Royal Society of Chemistry, UK.
RA-915M, 2011. Mercury Analyzer, Operation Manual, Sankt-Petersburg.
Rătu I., Flora și vegetația ruderală din Mun. Iași, Ed. Performantica, 2010.
Renzoni R., Ullrich C., Belboom S., Germanin A., 2010. Mercury in the cement industry, University of Liege, http://www.wbcsdcement.org/pdf/MercuryReport.pdf (accesat 28.04.2015).
Rea A.W., Lindberg S.E., Scherbatskoy T., Keeler G.J., 2002. Mercury accumulation in foliage over time in two northern mixed-hardwood forests, Water, Air and Soil Pollution, 133, 49-67.
Reis A.T., Rodrigues S.M., Araújo C., Coelho J.P., Pereira E., Duarte A.C., 2009. Mercury contamination in the vicinity of a chlor-alkali plant and potential risks to local population, Science of the Total Environment, 407, 2689 – 2700.
Rey-Raap N., Gallardo A., 2012. Determination of mercury distribution inside spent compact fluorescent lamps by atomic absorption spectrometry, Waste Management, 32, 944 – 948.
Rhee S.- W., Choi H.-H., Park H.-S., 2014. Characteristics of mercury emission from linear type of spent fluorescent lamp, Waste management, 34, 1066 – 1071.
Riley D.M., Newby C.A., Leal-Almeraz T.O., Thomas V.M., 2001. Assessing Elemental Mercury Vapor Exposure from Cultural and Religious Practices, Environmental Health Perspectives 109, 779 – 784.
Robinson B.H., 2009. E – waste: An assessment of global production and environmental impacts, Science of the Total Environment, 408, 183 – 191.
Rodrigues S., Pereira M.E., Duarte A.C., Ajmone-Marsan F., Davidson C.M,., Grčman H., Hossack I., Hurtsthouse A.S., Ljung K., Martini C., Otabbong E., Reinoso R., Ruiz – Corté E., Urquhart G.J., Vrščaj B., 2006. Mercury in urban soils: A comparison of local spatial variability in six European cities, Science of the Total Environment, 386, 926 – 936.
Rodrigues S., Coelho C., Cruz N., Monteiro R.J.R., Henriques B., Duarte A.C., Römkens P.F.A.M., Pereira M.E., 2014. Oral bioaccesibility and human exposure to anthropogenic and geogenic mercury in urban, industrial and mining areas, Science of the Total Environment, 496, 649 – 661.
Romero C.E., Li Y., Bilirgen H., Sarunac N., Levy E.K., 2006. Modification of boiler operating conditions for mercury emissions reductions in coal – fired utility boilers, Fuel 85, 204 – 212.
Ross-Barraclough F., Martinez-Cortizas, Garcia-Rodeja E., Shotyk, 2002. A 14 500 year record of the accumulation of atmospheric mercury in peat: volcanic signals, anthropogenic influences and a correlation to bromine accumulation, Earth and Planetary Science Letters, 202, 435 – 451.
RP 91C, 2011. User’s Manual RP 91C Attachment.
Rudd J. W., Winfrey, M. R., 1990. Environmental factors affecting the formation of methylmercury in low pH lakes, Water, Air and Soil Poll, 9, 853–869.
Rusu T., Bejan M., 2009. Monitorizarea factorilor poluanți la motoarele cu ardere prin scânteie, Buletinul AGIR, nr. 4, 186 – 191.
Sáiz Silván A., 2007. El SO2 en Huelva: La historia de una de contaminación, Consejería de Medio Ambiente.
Sánchez de la Campa A.M., de la Rosa J., Querol X., Alastuey A., Mantilla E., 2007. Geochemistry and origin of PM10 in the Huelva region, Southwestern Spain, Environmental Research, 103, 305 – 316.
Sánchez de la Campa A.M., de la Rosa J., Sánchez-Rodas D., Oliviera V., Alastuey A., Querol X., Gómez Ariza J.L., 2008. Arsenic speciation stody of PM2.5 in an urban area near a coper smelter, Atmospheric Environment, 42, 6487 – 6495.
Sánchez Rodas D., Sanchez de la Campa A., Oliveira V., de la Rosa J., 2012. Health implications of the distribution of arsenic species in airborne particulate matter, Journal of Inorganic Biochemistry, 108, 112 – 114.
Satoh H., 2000. Occupational and environmental toxicology of mercury and its compounds, Industrial Health, 38, 153 – 164.
Schmidt C.W., 2002. e – Junk explosion, Environmental Health Perspective, 110, A188 – A194.
Schroeder, W. H., Munthe, J., 1998. Atmospheric Mercury – An Overview, Atmospheric Environment, 29, 809 – 822.
Schwarze P.E., Ovrevik J., Låg M., Refsnes M., Nafstad P., Hetland R.B., Dybing E., 2006. Particualte matter properties and health effects: consistency of epidemiological and toxicological studies, Hum. Exp. Toxicol, 25, 559 – 579.
Seccatore J., Veiga M., Origliasso C., Marin T., De Tomi G., 2014. An estimation of the artisanal small-scale production of the gold in the world, Science of the Total Environment, 496, 662 – 667.
Secu C.V., Iancu O.G., Buzgar N., 2008. Lead, zinc and copper in the bioaccumulative horizon of soils from Iași and the surrounding areas, Carpathian Journal of Earth and Environmental Sciences, 3, 131 – 144.
Seigneur C., Lohman K., 2008. Effect of bromine chemistry on the atmospheric mercury cycle, Journal of Gephysical Research, 113, D23309.
Selin E.N., 2012. Atmospheric chemistry, modeling and biogeochemistry of mercury. În Mercury in the Environment: Pattern and Process, Editor Bank M.S., Chapter 5, p. 73 – 80, University of California Press.
SETAC, 1997. Society of Environmental Toxicology and Chemistry, Technical issue paper: Ecological risk assessment, p.4. https://c.ymcdn.com/sites/www.setac.org/resource/resmgr/publications_and_resources/setac_tip_era.pdf (accesat 1.08.2015).
Shanker, A.K.., 2008. Mode of action and toxicity of trace elements În Trace Elements as Contaminants and Nutrients – Consequences in Ecosystems and Human Health, editor Prasad M.N.V, John Wiley & Sons, Chapter 21, p. 523 – 550.
Shimshack J.P., Ward M.B., 2010. Mercury advisories and household health trade – offs, Journal of Health Economics, 29, 674 – 685.
Sholupov S., Pogarev S., Ryzhov V., Mashyanov N., Stroganov A., 2004. Zeeman atomic absorption spectrometer RA-915+ for direct determination of mercury in air and complex matrix samples, Fuel Processing Technology, 85, 473-485.
Shon Z.-H., Kim K.-H., Kim M.-Y., Lee M., 2005. Modeling study of reactive gaseous mercury in the urban air, Atmospheric Environment, 39, 749 – 761.
Shraim A., Alsuhaimi A., Al-Thakafy J.T., 2011. Dental clinics: A point pollution source, not only of mercury but also of other amalgam constituients, Chemosphere, 84, 113 – 1139.
Sierra M.J., Rodríguez-Alonso J., Millán R., 2012. Impact of the lavender rhizosphere on the mercury uptake in field conditions, Chemosphere, 89, 1457 – 1466.
Soceanu D.A., 2009. Studiul fizico-chimic și analitic al unor poluanți din plante, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea din București.
St. Denis M., Song X., Lu J.Y., Feng X., 2006. Atmospheric gaseous elemental mercury in downtown Toronto, Atmospheric Environment, 40, 4016 – 4024.
Spiegel S.J., Veiga M.M., 2010. International guidelines on mercury management in small-scale gold mining, Journal of Cleaner Production, 18, 375 – 385.
Sprovieri F., Pirrone N., 2008. Spatial and temporal distribution of atmospheric merucyr species over the Adriatic Sea, Enivron Fluid Mech, 8, 117 – 128.
St. Louis V., Rudd J.W., Kelly C.A., Hall B.D., Rolfhus K.R., Scott K.J., Lindberg S.E., Dong W., 2001. Importance of the forest canopy to fluxes of methyl mercury and total mercury to boreal ecosystems, Environ. Sci. Technol., 35 (15), 3089-3098.
Stahl L.L., Snyder B.D., Olsen A.R., Piitt J.L., 2009. Contaminants in fish tissue from US lakes and reservoirs: a national probabilistic study, Eniron. Monit. Assess, 150, 3 – 19.
Stahler D., Ladner S., Jackson H., 2008. Maine Compact Fluorescent Lamp Study Report, Maine Department of Environmental Protection, USA, http://www.maine.gov/dep/homeowner/cflreport.html (accesat 28.04.2015).
Stone M.S., Cohen M.E., Debban B.A., 2007. Mercury vapor levels in exhaust air from dental vacuum systems, Dental Materials, 23, 527 – 532.
Streets D.G., Hao J., Wang S., Wu Y., 2009. Mercury emissions from coal combustion in China. Global mercury emissions to the atmosphere from natural and anthropogenic sources. În Mercury Fate and Transport in the Global Atmosphere, Emissions, Measurements and Models, Editori Pirrone N., Mason R., Springer, p. 51 – 67.
Sundseth K., Pacyna J.M., Pacyna E.G.,, Munthe J., Belhaj M., Astrom S., 2010. Economic benefits from decreased mercury emissions: Projections for 2020, Journal of Cleaner Production 18, 386 – 394.
Swain E.B., Jakus P.M., Rice G., Lupi F., Maxon P.A., Pacyna J.M., Penn A., Spiegel S.J., Veiga M.M., 2007. Socioeconomic consequences of mercury use and pollution, Ambio, 36, 45 – 61.
Swartzendruber P., Jaffe D., 2012. Sources and transport: a global issue În Mercury in the Environment: Pattern and Process, editor Bank M.S, University of California Press, p. 3 – 19.
Tao H., Murakami T., Tominaga M., Miyazaki, 1998. Mercury speciation in natural gas condensate by chromatography-inductively coupled plasma, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 13, 1085-1093.
Tamura R., Fukuzaki N., Hirano Y., Mizushima Y., 1985. Evaluation of mercury contamination using plant leaves and humus as indicators, Chemosphere, 14, 1687 – 1693.
Tănăselia C., 2013. Aplicații ale spectrometriei de masă cu plasmă cuplată inductiv în analiza metalelor grele din probele de mediu, Teză de doctorat, Universitatea Babeș-Bolyai, Cluj-Napoca.
The Weston A. Price Foundation, 2009. The history of calomel as medicine in America, http://www.westonaprice.org/health-topics/beautiful-black-poison/ (accesat 24.08.2015).
Tipping E., Poskitt J.M., Lawlor A.J., Wadsworth R.A, Norris D.A., Hall J.R., 2011. Mercury in United Kingdom topsoils; concentrations, pools, and Critical limit exceedances, Environmental Pollution, 159, 3721 – 3729.
Tomiyasu T., Matsuo T., Miyamoto J., Imura R., Anazawa K., Sakamoto H., 2005. Low level mercury uptake by plants from Natural Environments – Mercury distribution in Solidago alltissima L., Environmental Sciences, 12, 231-238.
Tørseth K., Aas W., Breivik K., Fjaeraa A.M., Fiebig M., Hjellbrekke A.G., Lund Myhre C., Solberg S., Yttri K.E., Atmos. Chem. Phys, 12, 5447 – 5481.
Tucaliuc O.-M., Crețescu I., Nemțoi G., Breabăn I.G., Soreanu G., Iancu O.G., 2014. Monitoring of mercury from air and urban dust in the industrial area of Iași municipality, Environmental Engineering and Management Journal, 13, 8, 2051 – 2061.
Tudor V., 2010. Modelarea proceselor termo-gazo-dinamice din cazanele de abur de mare putere cu combustibili solizi inferiori, Teză de doctorat, Universitatea din Craiova.
Tunsu C., Ekberg C., Retegan T., 2014. Characterization and leaching of real fluorescent lamp waste for the recovery of rare earth metals and mercury, Hydrometallurgy, 144 – 145, 91 – 98.
UNEP, 2002. United Nations Environment Programme – Chemicals: Global Mercury Assessment, Geneva.
UNEP, 2006. Summary of Supply, Trade and Demand Information on Mercury. http://www.unep.org/chemicalsandwaste/Portals/9/Mercury/Documents/Publications/HgSupplyTradeDemandJM.pdf (accesat 28.04.2015).
UNEP, 2008. The Global Atmospheric Mercury Assessment: sources, emissions and transport, http://www.unep.org/chemicalsandwaste/Portals/9/Mercury/Documents/Publications/UNEP_GlobalAtmosphericMercuryAssessment_May2009.pdf (accesat 30.05.2015).
UNEP, 2009a. Mercury Awareness Raising Package. Module 5: Cultural Uses of Mercury, http://www.unep.org/chemicalsandwaste/Mercury/MercuryPublications/ReportsPublications/AwarenessRaisingPackage/tabid/4022/Default.aspx (accesat 28.04.2015).
UNEP 2009b. Mercury Awareness Raising Package. Module 3: Mercury Use in Artisanal and Small – Scale Gold, http://www.unep.org/chemicalsandwaste/Mercury/MercuryPublications/ReportsPublications/AwarenessRaisingPackage/tabid/4022/Default.aspx (accesat 28.04.2015).
UNEP, 2011. Recycling rates of metals. A Status Report. International Resource Panel, Working Group on the Global Metal Flows: Graedel T.E., Allowood J., Birat J. – P., Reck B.K., Sibley S.F., Sonnemann G., Buchert M., Hagelüken C., http://www.unep.org/resourcepanel/Portals/24102/PDFs/Metals_Recycling_Rates_110412 – 1.pdf (accesat 26.05.2015).
UNEP, 2013. Global Mercury Assessment – Sources, emisions, release and environmental transport,http://www.unep.org/PDF/PressReleases/GlobalMercuryAssessment2013.pdf (accesat 30.05.2015).
U.S. EPA, 1992. Framework for ecological risk assessment http://rais.ornl.gov/documents/FRMWRK_ERA.PDF (ACCESAT 1.08.2015).
U.S. EPA, 1997a. Fate and Transport of Mercury in the Environment, Mercury Study Report to Congress, Volume III, United States Environmental Protection Agency, http://www.epa.gov/ttn/caaa/t3/reports/volume3.pdf
U.S. EPA, 1997b. Health effects of mercury and mercury compounds, Mercury Study Report to Congress, Volume V, United States Environmental Protection Agency, http://www.epa.gov/ttn/caaa/t3/reports/volume5.pdf (accesat 26.05.2015).
U.S. EPA, 1999. Sampling and analysis for atmospheric mercury, Compendium of methods for the determination of inorganic compounds in ambient air. Elaborated by Keeler G., Barres J., http://www.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/inorganic/iocompen.pdf (accesat 25.05.2015).
U.S. EPA, 2000. Hot Mix Asphalt Plants, Emission Assessment Report. http://www3.epa.gov/ttnchie1/ap42/ch11/related/ea-report.pdf (accesat 25.05.2015).
U.S. EPA, 2001. Supplemental Guidance for Developing Soil Screening Levels for Superfund Sites, vol. 9355. Office of Solid Waste and Emergency Response(http://www.deq.utah.gov/businesses/E/EnSolutions/depleteduranium/performassess/compliancereport/docs/2014/07Jul/supinfo/appreferences/EPA2002.pdf (accesat 06.08.2015).
U.S. Geological Survey, 2010. Mercury Statistics and Information http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/mercury/ (accesat 28.04.2015).
U.S. EPA 2004. Department of Health, Human Services, U.S. Environmental Protection Agency, What You Need to Know About Mercury in Fish and Shellfish: Advice for Women Who Might Become Pregnant, Women Who are Pregnant, Nursing Mothers, and Young Children, http://water.epa.gov/scitech/swguidance/fishshellfish/outreach/advice_index.cfm (accesat 04.05.2015).
U.S. EPA, 2004a. Issue paper on the bioavailability and bioaccumulation of metals, U.S. Environmental Protection Agency. Elaborated by McGeer J., Henningsen G., Lanno R., Fischer N., Sappington K., Drexler J. http://ofmpub.epa.gov/eims/eimscomm.getfile?p_download_id=379032 (accesat 02.04.2015).
U.S. EPA, 2004b. Innovative Technology Verification Report, Field Measurement Technology for Mercury in Soil and Sediment, Ohio Lumexʼs RA-915+/RP-91C Mercury Analyzer http://www.epa.gov/esd/cmb/site/pdf/papers/sb133.pdf (accesat 10.06.2015).
Veiga M.V., Angeloci – Santos G., Meech J.A., 2014a. Review of barriers to reduce mercury use in artisanal gold mining, The Extractive Industries and Society, 1, 351 – 361.
Veiga M.V., Angeloci G., Hitch M., Velásquez – López P.C., 2014b. Processing centers in artisanal gold mining, Joural of Cleanear Production, 64, 535 – 544.
Velásquez – López P.C., Veiga M.M., Hall K., 2010. Mercury balance in amalgamation in artisanal and small – scale gold mining: idetifying strategies for reducing environmental pollution in Portovelo – Zaruma, Ecuador, Journal of Cleaner Production, 18, 226 – 232.
Vereștiuc P.-C., Tucaliuc O.-M., 2014. Aspects concerning heavy metals presence in municipal household waste, Proceedings of the 2nd International Conference Globalization between Intercultural Dialogue and National Identity, Secțiunea Științe Sociale, 956 – 965.
Vereștiuc P.-C., Breabăn I.G., Tucaliuc O.-M., Nemțoi G., Crețescu I, 2014. Assessment of mercury level in leaves and soils in urban landscape of Iași, Water Resources , Marine and Ocean Ecosystems Conference Proceedings, Volumul III, Secțiunea Soluri, 57 – 64.
Vogg H., Braun H., Metzger M., Schneider J., 1986. The specific role of cadmium and mercury in municipal solid waste incineration, Waste Manag and Research, 4, 65 – 74.
Wang S. X., Zhang L., Li G.H., Wu Y., Hao J.M., Pirrone N., Sporovieri F., Ancora M.P., 2010. Mercury emission and speciation of coal-fired power plants in China, Atmospheric Chemistry and Physics 10, 1183 – 1192.
Watson T.J., Sparkman O.D., 2007. Introduction to mass spectrometry. Instrumentation, Applications and Strategies for Data Interpretation, 4th Edition, John Wiley & Sons Ltd, 173 – 220.
Wängberg I., Munthe J., Ebinghaus R., Gårdfeltd K., Iverfeldt Å., Sommar J., 2003a. Distribution of TPM in Northen Europe, Science of the Total Environment, 304, 53 – 59.
Wängberg I., Edner H., Ferrara R., Lanzillotta E., Munthe J., Sommar J., Sjöholm M., Svanberg S., Weibring P., 2003b. Atmospheric mercury near a chlor-alkali plant in Sweden, Science of the Total Environment, 304, 29 – 41.
Weinberg J., IPEN Group, 2010 An NGO Introduction to Mercury Pollution Booklet, International POPs Elimination Network. http://www.unep.org/chemicalsandwaste/Portals/9/Mercury/Documents/INC2/IPEN%20NGO%20Guide%20to%20Mercury%20Pollution_English%20.pdf (accesat 20.01.2015)
WEC, 2013. World Energy Council, Survey of Energy Resources, http://www.worldenergy.org/wp – content/uploads/2013/09/Complete_WER_2013_Survey.pdf (accesat 28.04.2015).
Welz B., Sperling M., 1999. Atomic Absorption Spectrometry, Third Edition, WILWY-VCH, Weinheim.
Wendroff A.P., 2005. Magico – religious mercury use in Caribbean and Latino Communities: pollution, persistance, and politics, Environmental Practice, 7 (2), 87 – 96.
WHO, 2000. Air Quality Guidelines for Europe, Second Edition, WHO Regional Publications, no. 91, http://www.euro.who.int/__data/assets/pdf_file/0005/74732/E71922.pdf (accesat 30.05.2015).
WHO, 2006. Thiomersal and Vaccines: Questions and Answers, http://www.who.int/vaccine_safety/committee/topics/thiomersal/questions/en/ (accesat 20.01.2015).
WHO, 2007. Health risks of heavy metals from long – range transboundary air pollution, World Health Organization, http://www.euro.who.int/__data/assets/pdf_file/0007/78649/E91044.pdf (accesat 30.05.2015).
WHO, 2008. Mercury. Assessing the environmental burden of disease at national and local levels, Environmental Burden of Disease Series, No. 16, http://whqlibdoc.who.int/publications/2008/9789241596572_eng.pdf (accesat 05.05.2015).
Wilson S.J., Steenhuisen F., Pacyna J.M., Pacyna E.G., 2006. Mapping the spatial distribution of global anthropogenic mercury atmospheric emission inventories. Atmospheric Environment, 40, 4621 – 4632.
Wong C.S.C., Duzgoren – Aydin N.S., Aydin A., Wong M.H., 2006. Sources and trends of environmental mercury emissions in Asia, Science of the Total Environment, 368, 649 – 662.
Xu J., Bravo A.G., Lagerkvist A., Bertilsson S., Sjöblom R., Kumpiene J., 2015. Sources and remediation techniques for mercury contaminated soil, Environment International, 74, 42 – 53.
Yu L.P., Yan X.-P., 2003. Factors affecting the stability of inorganic and methylmercury during sample storage, Trends in Analytical Chemistry, 22, 245 – 253.
Yudovich Y. E., Ketris M.P., 2005. Mercury in coal: a review, Part 1. Geochemistry, International Journal of Coal Geology, 62, 107 – 134.
Zhang L., Wright L.P., Blanchard P., 2009. A review of current knowledge concerning dry deposition of atmospheric mercury, Atmospheric environment, 43, 5853 – 5864.
Convenții, directive, legi
***Directiva 2004/107/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 15 decembrie 2004 privind arsenul, cadmiul, mercurul, nichelul și hidrocarburile aromatice policiclice în aerul înconjurător
***Directiva 2008/50/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 21 mai 2008 privind calitatea aerului înconjurător și un aer mai curat pentru Europa
***Directiva 76/768/EC privind produsele cosmetice
***1979 Geneva Convention on long-range transboundary air pollution,
***OSPAR Convention for the Protection of the marine Environmentof the North-East Atlantic,
***HELCOM – Helsinki Convention or Convention on the Protection of the Marine Environment of the Baltic Sea Area,
***Barcelona Convention, 1976 – Convention for the Protection of the Medterranean Sea Against Pollution
***EMEP – European Monitoring and Evaluation Programme
***1998 Aarhus Protcol on Heavy Metals
***Legea nr. 176 din 16 decembrie 2014 pentru ratificarea Convenției Minamata cu privire la mercur
***Ordinului nr. 756/1997 emis de Ministrul Apelor, Pădurilor și Protecției Mediului pentru aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului
PUBLICAȚII ȘI PARTICIPĂRI LA CONFERINȚE ȘTIINȚIFICE
Publicații
Articole științifice publicate în reviste indexate ISI
Tucaliuc Oana-Maria, Igor Crețescu, Gheorghe Nemțoi, Iuliana Gabriela Breabăn, Gabriela Soreanu, Ovidiu Gabriel Iancu (2014). Monitoring of mercury from air and urban dust in the industrial area of Iași Municipality, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 13. No. 8, 20151 – 2061 (factor de impact 1.065) (http://omicron.ch.tuiasi.ro/EEMJ/pdfs/vol13/no8/Full/25_206_Tucaliuc_14.pdf)
Articole științifice publicate în proceeding-urile conferințelor indexate ISI
Tucaliuc Oana-Maria, Vereștiuc Paul-Cristinel, 2014. Air quality as a sustainable development indicator – particulate matter as a source of air pollution in Iași municipality, Proceedings of the 2nd International Conference Globalization between Intercultural Dialogue and National Identity, Secțiunea Științe Sociale, 928 – 937, Târgu Mureș (http://www.upm.ro/gidni2/GIDNI-02/Ssm/Ssm%2002%20B0.pdf).
Vereștiuc Paul-Cristinel, Tucaliuc Oana-Maria, 2014. Aspects concerning heavy metals presence in municipal household waste, Proceedings of the 2nd International Conference Globalization between Intercultural Dialogue and National Identity, Secțiunea Științe Sociale, 956 – 965 (http://www.upm.ro/gidni2/GIDNI-02/Ssm/Ssm%2002%20B4.pdf).
Vereștiuc Paul-Cristinel., Breabăn Iuliana Gabriela., Tucaliuc Oana-Maria, Nemțoi Gheorghe, Crețescu Igor, 2014. Assessment of mercury level in leaves and soils in urban landscape of Iași, Water Resources, Marine and Ocean Ecosystems Conference Proceedings, Volumul III, Secțiunea Soluri, 57 – 64. (http://www.sgem.org/sgemlib/spip.php?article6015).
Tucaliuc Oana-Maria, Vereștiuc Paul-Cristinel, 2014. Local level implementation of the EU air quality policy, EURINT 2015, Conference Proceedings http://cse.uaic.ro/eurint/proceedings/index_htm_files/EURINT2015_TUC.pdf
Articole publicate în reviste indexate BDI
Paul-Cristinel Vereștiuc, Igor Crețescu, Oana-Maria Tucaliuc, Iuliana Gabriela Breabăn, Gheorghe Nemțoi, (2014). Voltammetric studies on mercury behavior in different aqueous solutions for further development of a warning system designed for environmental monitoring, Journal of Electrochemical Science and Engineering, 4(4), 177-186 (http://pub.iapchem.org/ojs/index.php/JESE/article/view/151)
Gheorghe Nemțoi, Igor Crețescu, Iuliana Gabriela Breabăn, Paul-Cristinel Vereștiuc, Oana-Maria Tucaliuc, 2014. Voltammetric characterization of Hg2+ ion behaviour in acid media on different electrodes, ACTA CHEMICA IASI, 22(2), 135-144 (http://www.chem.uaic.ro/files/File/acta-chemica/aci_vol22_no2_2014/7.pdf).
Paul-Cristinel Vereștiuc, Oana-Maria Tucaliuc, 2015. Aspects concerning public access to environmental information, QUAESTUS, 6, 267-277 (http://www.quaestus.ro/en/wp-content/uploads/2012/02/verestiuc.paul_.pdf).
Lucrări publicate în volumul unor conferințe internaționale
Paul-Cristinel Vereștiuc, Oana-Maria Tucaliuc, Gheorghe Nemțoi, 2015, The thermoelectric power plant as a source of air pollution in Iași municipality, Quality – Access to Success, 16(S1), 492-199 (http://www.srac.ro/calitatea/arhiva/supliment/2015/Q-asContents_Vol.16_S1_March-2015.pdf).
Participări la manifestări științifice – Prezentări orale
Oana-Maria Tucaliuc, Măsurarea concentrației de mercur din aer în zonele comerciale ale orașului Iași, Simpozionul Național „Mihai David“, Ediția a III-a, Facultatea de Geografie și Geologie Iași, 30 noiembrie – 1 decembrie 2012.
Oana-Maria Tucaliuc, Iuliana Gabriela Breabăn, Gaseous elemental mercury in the atmosphere of Iași, România, Conferința Internațională U.A.B. – B.EN.A. „Environmental engineering and sustainable development“, Ediția a IV-a, 23 – 25 mai 2013 Alba Iulia, România.
Oana-Maria Tucaliuc, Iuliana Gabriela Breabăn, Concentation of gaseous elemental mercury in the atmosphere at the Stone bridge crossroad in Iași, Simpozionul Internațional „Present Environment & Sustainable Development“, Ediția a VIII-a, 31 mai – 2 iunie 2013, Iași, România.
Tucaliuc Oana-Maria, Igor Crețescu, Gheorghe Nemțoi, Iuliana Gabriela Breabăn, Gabriela Soreanu, Ovidiu Gabriel Iancu (2014). Monitoring of mercury from air and urban dust in the industrial area of Iași Municipality, 7th International Conference on Environmental Engineering and Management, 18 – 21 septembrie, Viena, Austria.
Paul-Cristinel Vereștiuc, Oana-Maria Tucaliuc, Gheorghe Nemțoi, The thermoelectric power plant as a source of air pollution in Iași municipality, Conferința Internațională „Ecological Performance in a Competitive Economy“, Ediția a VII-a, 5-6 martie 2015, București, România.
Paul-Cristinel Vereștiuc, Oana-Maria Tucaliuc, Aspects concerning public access to environmental information, Conferința Internațională „Turism și Dezvoltare Durabilă“, 7-9 mai, 2015, Timișoara, România.
Oana-Maria Tucaliuc, Paul-Cristinel Vereștiuc, Local level implementation of the eu air quality policy, EURINT International Conference Regional development and integration. New challenges for the EU“, 21-23 mai, 2015, Iași, România.
Oana-Maria Tucaliuc, Paul – Cristinel Vereștiuc, Air quality as a sustainable development indicator – particulate matter as a source of air pollution in Iași municipality, Conferința internațională „Globalization, Intercultural Dialogue and National Identity“, 28-29 mai 2015, Târgu Mureș, România.
Paul – Cristinel Vereștiuc, Oana – Maria Tucaliuc, Aspects concerning heavy metals presence in municipal household waste, Conferința internațională „Globalization, Intercultural Dialogue and National Identity“, 28-29 mai 2015, Târgu Mureș, România
Postere
Oana-Maria Tucaliuc, Paul-Cristinel Vereștiuc, A study of mercury vapor air-flow modelling applied to a chemisty laboratory, Simpozionul Internațional „Present Environment & Sustainable Development“, 6-8 iunie 2014, Iași, România.
Paul-Cristinel Vereștiuc, Iuliana Gabriela Breabăn, Oana-Maria Tucaliuc, Gheorghe Nemtoi, Igor Crețescu, Assessment of mercury level in leaves and soils in urban landscape of Iași „Multidisciplinary Scientific GeoConferences SGEM“, 16-25 iunie 2015, Albena, Bulgaria.
ANEXE
Anexa 1 – Plantele de la care au fost prelevate probele, municipiul Iași
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: ȘCOALA DOCTORALĂ DE CHIMIE, ȘTIINȚE ALE VIEȚII ȘI PĂMÂNTULUI [301759] (ID: 301759)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.