ȘCOALA DOCTORALĂ CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR [615958]
UNIVERSITATEA POLITEHNICA din BUCUREȘTI
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul de Chimie Anorganică, Chimie Fizică și Electrochimie
ȘCOALA DOCTORALĂ CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR
Nr. Decizie Senat 125 din 19.07.20 17
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
SENZORI PENTRU METALE BAZA ȚI PE ELECTROZI MODIFICAȚI CU
AZULENE PENTRU TESTAREA APELOR
SENSORS BASED ON AZULENE MODIFIED ELECTRODES FOR
TESTING METALS IN WATERS
Doctorand: [anonimizat]. Georgiana -Luiza ARNOLD
COMISIA DE D OCTORAT
Președinte Prof. Em. Dr. Ing. Teodor VIȘAN
de la Universitatea Politehnica din
București
Conducător de doctorat Prof. Dr. Ing. Eleonora -Mihaela UNGUREANU
de la Universitatea Politehnica din
București
Referent Prof. Dr. Elena DIACU
de la Univer sitatea Politehnica din
București
Referent Prof. Dr. Habil. Dr. Raluca -Ioana van STADEN
de la Institutul Na țional de Cercet are-
Dezvoltare pentru Electrochimie și
Materie Condensată Timișoara
Referent Prof. Dr. Farm. Robert Valentin SĂNDULESCU
de la Universitatea de Medicină și
Farmacie Iuliu Hațieganu Cluj
Napoca
București
-2017 –
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
2
SENZORI PENTRU METALE BAZA ȚI PE ELECTROZI MODIFICAȚI CU AZULENE
PENTRU TESTAREA APELOR
CUPRINS
LISTA DE NOTA ȚII………………………………………………………………… 7
MUL ȚUMIRI ……………………………………… ………………………………… 9
INTRODUCERE ………………………………………………………………………. 10
I. CERCETARE BIBLIOGRAFICĂ ………………………………………………….. 14
CAPITOLUL 1
TRATAREA APELOR UZATE ȘI A SURSELOR DE APĂ CURENTĂ ÎN
SCOPUL POTABILIZĂRI …………………………………………………………..
14
CAPITOLUL 2
METODE ELECTROCHIMICE PENTRU DETERMINAREA METALELOR
GRELE DIN APĂ ……………………………………………………………………………………
20
2.1. ABORDAREA ELECTROCHIMICĂ A DETEC ȚIEI DE METALE GRELE
ÎN APĂ …………………………. ……………………………………………………………………………….
20
2.1.1. Cadmiu (Cd) ……………………………………………………………………………….. 20
2.1.2. Cupru (Cu) ……………………… ………………………………………………………….. 21
2.1.3. Mercur (Hg) ………………………………………………………………………………… 22
2.1.4. Plumb (Pb) ………………………………………….. …………………………………….. 23
2.2. R ECUNOAȘTEREA PREZENȚEI DE Cu2+, Pb2+, Hg2+ ȘI Cd2+ ÎN APELE
UZATE ………………………………………………………………………………………. ………………….
24
2.2.1. Abordarea experimentală ……………………………………………………………. 24
2.2.2. Elaborarea microsenzorilor ………………………………………………………… 25
2.2.3. Abordarea stocastică ……………………… ……………………………………………. 25
2.2.4. Caracteristicile de răspuns ale microsenzorilor st ocastici pentru
testul de Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+………………………………………………………………
25
2.2.5. Recunoașt erea prezenței ionilor de Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+…………….. 25
2.3. ELECTROZI SERIGRAFIA ȚI PENTRU MONITORIZĂRI DE IONI DE
METALE GRELE DIN MEDIU ……………………………………………………..
27
2.3.1. Electrozi serigrafia ți acoperiți cu mercur …………………………… 28
2.3.2. Elect rozi serigrafia ți acoperiți cu bismut………………………… 28
2.3.3. Electrozi serigrafia ți acoperiți cu aur ……………………………… 29
2.3.4. Electrozi serigrafia ți de carbon modifica ți chimic și nemodificați …. 30
2.3.5. Biosenzori serigrafia ți baza ți pe inhibibiția enzimati că…………….. 30
2.3.6. Analizoare electrochimice portabile comerciale pentru metale grele 31
CAPITOLUL 3
METODE UTILIZATE PENTRU CARACTERIZAREA DERIVA ȚILOR
AZULENICI ………………………………………………………………………………. …………………….
32
3.1. METODE ELECTROCHIMICE ………………………………………………………………… 32
3.1.1. Voltametria ciclică (CV) ……………………………………………… 32
3.1.2. Voltametria puls –diferențială (DPV) ……………………………… … 34
3.1.3. Voltametria pe electrod disc –rotitor (RDE) …………………………. 34
3.1.4. Electroliza la poten țial controlat (CPE) ……………………………. 35
3.2. MICROSCOPIA ELECTRONICĂ DE BALEIAJ (SEM) ……………………… 36
3.3. MICROBALAN ȚA ELECTROCHIMICĂ CU CRISTAL DE CUARȚ
(EQCM )……………………………………………………………………………….
36
3.4. SPECTROMETRIA DE MASĂ CU IONIZARE PRIN ELECTROSPRAY
(ESI–MS)……………………………………………………………………………
36
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
3
3.5. MICROSCOPIA DE FOR ȚĂ ATOMICĂ (AFM) ……………………………… 37
CAPITOLUL 4
PRINCIPII GENERALE ÎN METODA STOCASTICĂ …….. ……………………………….
39
CAPITOLUL 5
PARAMETRI DE PERFORMANȚĂ ANALITIC Ă PENTRU OPTIMIZAREA
UNEI METODE DE DETERMINARE A METALELOR DIN APĂ ……………………
41
5.1. LIMITA DE DETEC ȚIE (LOD), LIMITA DE CUANTIFICARE (LOQ) ……….. 41
5.2. LINIARITATE, DOMENIU DE LUCRU ……………………………………………………. 42
5.3. PRECIZIE ………………………………………………………………………………………. ………. 42
5.3.1. Repetabilita te………………………………………………………………………………. 42
5.3.2. Precizie intermediară …………………………………………………………………… 43
5.4. ACURATE ȚE/RECUPERARE ………………………………………………………………….. 43
5.5. INCERTITUDINE DE MĂSURARE …….. …………………………………………………… 43
II. CONTRIBUȚII ORIGINALE ……………………………………………………… 45
CAPITOLUL 6
DETALII EXPERIMENTALE PRIVITOARE LA STUDIILE EFECTUATE ……..
45
6.1. DETALII EXPERIMENTALE ÎN DETERMINĂRI ELECTROCHIMICE
PRIN CV, DPV, RDE, CPE ……………………………………………………………………….
45
6.2. DETALII EXPERIMENTALE ÎN DETERMINĂRI PRIN MICROSCOPIE
ELECTRONICĂ DE BALEIAJ/MICROSCOPIA DE FOR ȚĂ ATOMICĂ …………
46
6.3. DETALII EXPERIMENTA LE ÎN DETERMINĂRI CU MICROBALAN ȚA
ELECTROCHIMICĂ CU CRISTAL DE CUAR Ț……………………………………
46
6.4. DETALII EXPERIMENTALE ÎN DETERMINĂRI PRIN SPECTROMETRIE
DE MASĂ CU IONIZARE ELECTROSPRAY ……………………………………
46
6.5. DETALII EXPERIMENTALE ÎN DETERMINĂRI STOCASTIC E………………. 47
CAPITOLUL 7
CARACTERIZĂRI ELECTROCHIMICE DE DERIVA ȚI AZULENICI ……………
48
7.1. CARACTERIZARE ELECTROCHIMICĂ PENTRU (Z)-ETIL3 – (AZULEN –
1–IL)-2-NITROACRILAT (L2184 –2)………………………… ……………………
48
7.2. CARACTERIZARE ELECTROCHIM ICĂ PENTRU (Z) -5-(AZULEN -1-
IL)METILEN) -2-TIOXOTIAZOLIDIN -4-ONĂ (L2349) …………………………………….
51
7.3. CARACTERIZARE ELECTROCHIMICĂ PENTRU (2E)-2-(AZULEN -1-
ILMETILIDEN) HIDRAZINCARBOTIOAMID Ă (L2352) …………………………
54
7.4. CARACTERIZARE ELE CTROCHIMICĂ PENTRU (E) -2-(AZULEN -1-
ILDIAZENIL) -5-FENIL -1,3,4 -TIADIAZOL (L2363) …………………………………………
57
7.5. CARACTERIZARE ELECTROCHIMICĂ PENTRU (E) -2-(AZULEN -1-
ILMETILEN)HIDRAZINCARBOXAMID Ă (L2366 –2)………………………. …………….
58
7.6. CARACTERIZARE ELECTROCHIMICĂ PENTRU 2 -(AZULEN -1-
ILMETILEN)PROPANBIS(TIOAT)S,S, DIETIL (L2370 –2)………………………………..
60
7.7. CARACTERIZAREA ELECTROCHIMICĂ PENTRU (E) -5-FENIL -2-(4,6,8-
TRIMETILAZULEN -1-ILDIAZENIL) -1,3,4-TIADIAZOL (L2372) …………………….
61
7.8. CARACTERIZARE ELECTROCHIMICĂ PENTRU (Z) -2-TIOXO -5-((4,6,8 –
TRIMETILAZULEN -1-IL)METILEN) -TIAZOLIDIN -4-ONĂ (M538) ………………..
62
7.9. CARACTERIZARE ELECTROCHIMICĂ PENTRU (Z)-5-((5-IZOPROPIL –
3,8-DIMETILAZULEN -1-IL)METILEN) -2-TIOXOTIAZOLIDIN -4-ONĂ (M540) .
65
7.10. CALCULAREA COEFICIENȚILOR DE DIFUZIE PENTRU L2184 –2,
L2352 , M538 , M540 …………………………………………………………………
68
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
4
CAPITOLUL 8
PREPARARE DE ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLIAZULENE ………….. …..
69
8.1. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (L2184 –2)………………………………………… 69
8.2. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (L2349 )……………………………………………. 71
8.3. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (L2352 )…………. ………………………………… 73
8.4. ELECTROZI MODIFICAȚI CU POLI( (Z)-5-(AZULEN -1-ILMETILEN) -2-
TIOXOIMIDAZOLIDIN -4-ONĂ)) (POLI (L2353 ))…………………………………
76
8.5. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (L2363 )…………………………………………… . 77
8.6. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (L2366 –2)………………………………………… 77
8.7. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (L2370 –2)………………………………………… 78
8.8. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (L2372 )……………….. ………………………….. 79
8.9. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (M538 )…………………………………………….. 79
8.10. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (M540 )…………………………………………… 81
8.11. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI((Z) -5-((5-IZOPROPIL -3,8-
DIMETILAZULEN( 1-IL)METILEN) -2-TIOXOIMIDAZOLIDIN -4-ONĂ)
(POLI (M541 ))………………………………………………………………………………………. ……….
82
CAPITOLUL 9
CARACTERIZARE DE FILME P E BAZĂ DE POLIAZULENE ………………………..
84
9.1. CARACTERIZAREA FILMELOR DE POLIAZULENE PRIN SEM/AFM …… 84
9.1.1. Caracterizarea filmelor de poli (L2349 )…………………………………………. 84
9.1.2. Caracterizarea filmelor d e poli (L2352 )…………………………………………. 85
9.1.3. Caracterizarea filmelor de poli (M541 )………………………………………….. 86
9.2. CARACTERIZAREA FILMELOR DE POLI (L2352 ) PRIN EQSM ……………… 90
9.3. CARACTE RIZAREA FILMELOR DE POLI (L2352 ) PRIN ESI–MS……… 91
CAPITOLUL 10
DETERMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI
MODIFICA ȚI CU POLIAZULENE …………………………………………………………………..
93
10.1. DETERMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI
MODIFICA ȚI CU POLI (L2184 -2)……………… ……………………………………………………
93
10.2. DETERMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI
MODIFICA ȚI CU POLI (L2352 )………………………………………………………………………
94
10.2.1. Recunoașterea de metale grele cu poli (L2352 )…………………………….. 95
10.2.2. Recunoașterea de metale grele cu (L2352 )………………………… 95
10.3. DETERMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI
MODIFICA ȚI CU POLI (M538 )………………………………………. ………………………………
97
10.4. DETERMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI
MODIFICA ȚI CU POLI(Z) -2-TIOXO -5-((4,6,8 -TRIMETiLAZULEN -1-
IL)METILEN)IMIDAZOLIDIN -4-ONĂ (POLI (M539 ))……………………………………..
97
10.5. DETE RMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI
MODIFICA ȚI CU POLI (M540 )……………………………………………………………………….
100
10.6. DETERMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI
MODIFICA ȚI CU POLI (M541 )………………… ……………………………………………………
102
CAPITOLUL 11
OPTIMIZAREA METODEI ȘI DETERMINAREA PLUMBULUI DIN APA
POTABILĂ UTILIZÂND ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI (L2352 )………….
106
11.1. OPTIMIZAREA METODEI ………………. ……………………………………………………. 107
11.1.1. Optimizarea timpului de reducere ………………………………………………. 107
11.1.2. Optimizarea poten țialului de reducere ……………………………………. ….. 108
11.1.3. Optimizarea timpului de complexare ………………………………………….. 109
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
5
11.1.4. Stabilirea pH -ului optim pentru striping …………………………………….. 110
11.2. EVALUAREA PARAMETRILOR DE PERFORMAN ȚĂ ANALI TICI AI
METODEI ………………………………………………………………………………………. …………….
113
11.2.1. Experimente pentru determinarea limitei de detec ție (LOD) și a
limitei de cuantificare (LOQ) …………….. ………………………………………………….
113
11.2.2. Experimente pentru testarea liniarită ții și stabilirea domeniului de
lucru ………………………………………………………………………………………. ……… …….
113
11.2.3. Experimente pentru evaluarea preciziei ………………………………………. 114
11.2.4. Experimente pentru evaluarea repetabilită ții………………………………. 114
11.2.5. Experimente pentru evaluarea preciziei in termediare …………………. 115
11.2.6. Experimente pentru determinarea acurate ții/recuperării …………….. 115
11.2.7. Evaluarea incertitudinii de măsurare …………………………………………. 115
11.3. REZULTATE COMPARATIVE PENTRU DETERMINARE DE Pb ÎN
PROBE DE APE POTABILE, APE DE SUPRAFA ȚĂ……………………………………….
127
CAPITOLUL 12
MICROSENZORI STOCASTICI BAZA ȚI PE AZULENA L2352 ………………………
130
12.1. DESIGN -UL SENZORILOR STOCASTICI ……………………………………………… 130
12.2. APLICAREA METODEI STOCASTICE PENTRU DETERMINAREA
IONILOR METALICI ……………………………………………………………………………………..
131
12.3. CARACTERISTIC ILE RĂSP UNSULUI MICROSENZORULUI
STOCASTIC FOLOSIT PENTRU ANALIZA SIMULTANĂ DE Cu (II), Cd (II),
Hg (II), Pb (II) ………………………………………………………………………………………. ………..
132
12.4. RECUNOA ȘTEREA DE Cu (II), C d (II), Hg (II), Pb (II) ÎN PROBELE DE
APĂ REZIDUALĂ ………………………………………………………………………………………. …
132
CONCLUZII ……………………………………………………………………… …………………………………. 134
C1. CONCLUZII GENERALE ………………………………………………………………………… 134
C2. CONTRIBU ȚII ORIGINALE ………………………………………………………………. ……. 135
C3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ …………………………………… 135
ANEXE ……………………………………………………………………………………… 136
A.1. ARTICOLE PUBLICATE PE PARCURSUL TEZEI DE DOCTORAT ……….. 136
A.2. COMUNICĂRI ȘTIINȚIFICE PE PARCUR SUL TEZEI DE DOCTORAT ….. 137
A.3. TUTORIAT CONFERIN ȚE ȘTIINȚIFICE STUDENȚEȘTI ………………… 138
BIBLIOGRAFIE ………………………………………………………………………… 139
LUCRĂRI PUBLICATE ÎN EXTENSO ………………………………………………… 152
MULȚUMIRI
Doresc sa imi exprim stima și recunoștiința față de întreg colectivul de specialiști cu
care am colaborat pentru realizarea acestei teze de doctorat.
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
6
Doresc să exprim mulțumirile mele cele mai sincere doamnei Prof. Dr. Ing. Eleonora –
Mihaela UNGUREANU de la Departamentul de Chimie Anorganică, Chimie Fizică și
Electrochimie, Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor, Universitatea
POLITEHNICA din București, pentru sprijinul acordat de -a lungul anilor de studiu și pe
toată perioada pregătirii și elaborării lucrării de doctorat, precum și pen tru sfaturile și
sugestiile adresate.
Sincere mulțumiri membrilor comisiei de doctorat: Prof. Em. Dr. Ing. Teodor VI ȘAN,
Prof. Habil. Dr. Raluca -Ioana van STADEN, , Prof. Dr. Elena DIACU, Prof. Dr. Farm.
Robert Valentin SĂNDULESCU pentru examinarea obțin ută în această teză și membrilor din
comisia de îndrumare: Prof. Em. Dr. Ing. Olga IULIAN, Prof. Elena DIACU, Prof. Em. Dr.
Ing. Teodor VI ȘAN pentru ajutorul acordat pe parcursul tezei de doctorat.
Aș dori să multumesc domnului Conf. Dr. Ing. George -Octav ian BUICA și doamnei
Dr. Ing. Magdalena -Rodica BUJDUVEANU pentru ajutorul profesional, răbdarea și
prietenia lor, precum și pentru colaborarea științifică.
Adresez de asemenea calde mulțumiri doamnei Prof. Habil. Dr. Raluca -Ioana van
STADEN și colectivului din cadrul laboratorului de “Electrochimie și PATLAB” București
pentru colaborarea în domeniul microsenzorilor stocastici.
Doresc să îi mulțumesc domnului Prof. Dr. Jacobus (Koos) Frederick van STADEN
pentru sustinerea și ințelegerea din perioada tezei.
Doresc să îi adresez mulțumiri speciale doamnei Prof. Dr. Ing. Gabriela STANCIU
pentru susținerea din perioada tezei.
Aș dori să mulțumesc doamnei Dr. Chim. Gabriela Geanina VASILE și Dr. Ing. Luisa
Roxana POPESCU pentru frumoasa colaborare pe parcursul doc toratului .
Mulțumiri domnului Dr. Ing. Liviu BÎRZAN de la Centrul de chimie Organică
“Constantin D.Nenițescu” al Academiei Române pentru tot ajutorul acordat pe parcursul
tezei de doctorat tezei.
Mulțumesc în mod special colegilor din cadrul Laboratorului de Procese
Electrochimice în Solvenți Organici din cadrul Departamentului de Chimie Anorganică,
Chimie Fizică și Electrochimie, Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor: Dr.
Chim. Cătălina CIOATEȘ, biochimist Georgiana -Anca INEL, Drd. Ing. Ch im. Alexandra
OPRIȘANU -VULPE, Drd. Ing. Chim. Marian -Laurențiu TATU, tehnician Elena HANGANU,
Ing. Ioana -Georgiana LAZĂR.
De asemenea doresc sa îmi exprim stima și recunoștința față de întreg colectivul de
cadre didactice din Universitatea POLITEHNICA din București, care pe parcursul celor trei
ani de doctorat mi -au dăruit din priceper ea și cunoștiințele dumnealor.
Doresc să le mulțumesc prietenelor mele și Chim. Maria Iulia MILITARU și Ing.
Chim. Alexandra FLORESCU pentru încurajările și pentru înțelegere a din perioada tezei.
În final aș vrea să mulțumesc familiei mele pentru că a acceptat toate sacrificiile
impuse de implicarea mea în activitățiile legate de pregătirea și elaborarea acestei teze.
Mulțumesc pentru susținerea financiară prin proiectul, Electrozi modificati chimic cu
filme polimerice complexante pentru electroanaliza de ioni de metale grele PN-II-RU-TE-
2014 -4-0594 și proiectului Senzori pentru metale bazați pe electrozi modificați cu azulene
pentru controlul calității apei, contract nr. 236/ 2014.
INTRODUCERE
Produsele chimice fac parte din via ța noastră de zi cu zi. Toată materia vie și
neînsufle țită este formată din substanțe chimice și fiecare produs fabricat implică utilizarea de
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
7
substan țe chimice. Multe substanțe chimice pot să cont ribuie în mod semnificativ la
îmbunătă țirea calității vieții noastre, cum ar fi de exemplu: calciul, magneziul, sodiul, potasiu,
etc., atunci când sunt utilizate în mod corespunzător. Alte substan țe chimice sunt extrem de
periculoase și pot afecta negativ sănătatea și mediul. Dintre acestea, metalele grele cum ar fi,
de exemplu, cadmiul, cuprul, mercurul și plumbul, reprezintă o adevărată amenin țare pentru
lumea vie . [1].
Conform legii nr. 311 din 28 iunie 2004 valoarea admisă în probele de apă potabilă
pentru cadmiu este de 5,0 μg/L, pentru cupru de 0,1 mg/ L, pentru mercur de 1,0 μg/ L, iar
pentru plumb de 10,0 μg/ L [2]. Hotărârea nr. 352 din 21 aprilie 2005 privind modificarea și
completarea Hotărârii Guvernului nr. 188/2002 pentru aprobarea unor norme p rivind
condițiile de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate admite valori maxime mult mai
reduse pentru aceste metale grele: cadmiu – 0,3 mg/dm3, cupru – 0,2 mg/dm3, mercur – 0,05
mg/dm3 și plumb – 0,5 mg/dm3 [3], din motive care vor fi expuse în cont inuare.
Cadmiul (Cd) este un metal toxic cu timpul de înjumătățire de 10 –30 ani, fiind clasat
în lista substanțelor cancerigene în grupa 1 [4, 5 ]. Principala sursă de contaminare cu cadmiu
este hrana. O boală provocată de cadmiu este boala Itai Itai , apăru tă pentru prima dată în
Japonia. La început boala se manifestă prin dureri de spate ( debutul bolii ușoare) , după care
boala evoluează prin fracturi osoase perturbatorii și ambulatorii ( debutul bolii severe).
Rezultatele studiilor din Japonia au arătat o le gătură între concentrația de cadmiu care
provoacă boala și concentrația de cadmiu existentă în orez. Boala Itai-Itai se manifestă la
concentrații de aproximativ de trei ori mai mari față de cele cunoscute în prezent în Japonia și
arată că punerea în aplica re a contramăsurilor pentru prevenirea efectelor negative asupra
sănătă ții datorate cadmiulu i este o problemă stringentă [6, 7]. Cadmiul mai este asociat cu
cancerul mamar, bolile cronice renale [8, 9], cancerul de prostată [10].
Expunerea la cadmiu a fo st asociată cu cre șterea markerului inflamator de plasmă
suPAR (soluble urokinase -type plasminogen activator receptor) la popula ție, independent de
fumat și boli cardiovasculare. SuPAR este un biomarker pentru activarea sistemelor
inflamatorii și imunitar. Valorile suPAR sunt corelate pozitiv cu biomarkeri proinflamatorii,
cum ar fi factorul -α de necroză tumorală, numărul de leucocite și proteina C reactivă (C –
reactive protein (CRP)) . Aceste rezultate implică faptul că cadmiul este o cauză probabilă
pentru nivelele ridicate ale acestui marker inflamator [11, 12]. Muncitorii fabricilor de țigări
au prezentat probleme renale fiind contaminați cu cadmiu [13], la fumători s -au constatat
îmbolnăviri de cancer la gât sau cancer cerebral [14]. Nu se cunoaște un tra tament împotriva
intoxicației cu cadmiu, dar studii recente pe șobolani au arătat că extractul de Tinospora
Cordifolia atenuează modificările biochimice și histologice induse de cadmiu. Extractul
tulpinii metabolice Tinospora Cordifolia a redus în mod semn ificativ modificările histologice
induse de tratamentul cu cadmiu. Studiul sugerează că Tinospora Cordifolia este un agent
cardioprotector puternic împotriva toxicită ții induse de Cd [15].
Cuprul (Cu) a fost cunoscut de mult timp ca având activitate an timicrobiană [16]. În
boala Parkinson, dereglarea locală a metabolismului de fier în substantia nigra (SN) pare să
fie legată de neurodegenerare, cu o cre ștere a concentrației de fier în SN, înso țită de
concentra ții scăzute de Cu în SN și de ceruloplasmină și de concentrații crescute de Cu liber,
precum și de o activitate scăzută a feroxidazei în lichidul cefalorahidian [17, 18]. SN este o
componentă a pedunculilor cerebrali (alături de multe tracturi nervoase) fiind o regiune plină
de neuroni care conțin melanină de culoare închisă, care este implicată în inhibarea mișcării;
degradarea acestei substanțe duce la o pierdere a controlului motor, cunoscut sub numele de
boala Parkinson.
La începutul anilor 1990 în țările puternic dezvoltate s -au înregistrat mai multe
persoane cu boala Alzheimer (forma cea mai comună a demenței). Una din cauzele implicate
a fost schimbarea țevilor de apă cu țevi de cupru, ceea ce a dus la contaminarea apei. Pentru a
se evita o astfel de contaminare se poate monta un dispozitiv de osmoză inversă, pentru a
coborî concentrația de cupru la o valoare sub limita maximă admisă [19, 20]. La pacienții
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
8
identificați cu boala Skogholt concentra țiile de fier și cupru în lichidul cerebrospinal sunt de
aproximativ patru ori mai mari decât la mar tori [21]. Sindromul Menkes [22] și boala Wilson
sunt cauzate de intoxicații cu cupru. Pentru boala Wilson se recomandă terapia cu zinc și
tratamentul cu penicilamină, sau suplimente de multivitamine și minerale [23 –26].
Mercurul se află în topul primelor 10 metale toxice, potrivit Organiza ției Mondială a
Sănătă ții (World Health Organization). În urma unei intoxicații cu oxid de mercur s -a
descoperit că aceste metal toxic se găsește în splină, creier, ficat, etc [27]. O sursă de
contaminare cu mercur pot fi deșeurile din material plastic [28, 29], sistemul nervos fiind ținta
principală pentru intoxicația cu Hg, dar mercurul mai poate afecta și rinichii, inima, etc..
Lucrătorii din minele de aur sunt cei mai predispuși la intoxicații cu mercur [30, 31].
Liter atura britanică prezintă primul caz de intoxicație cu mercur la un copil [32]. Autismul
este o tulburare de dezvoltare provocată de mercur [33 –35]. Un nemetal utilizat ca agent de
protecție împotriva mercurului este seleniul [30, 36]. Pentru a vindeca o bo ală pulmonară
indusă de inhalarea de vapori de mercur s -a utilizat terapia cu acidul 2,3 -dimercapto -1-
propansulfonic sau acidul mezo -2,3-dimercaptosuccinic, care sunt agenți de chelare [37 –39].
Plumbul este un metal toxic care conduce la boala Parkinson, boli urologice (renale)
[40–42]. Tratamentul utilizat este cel cu suplimente de zinc, acid meso -2,3-
dimercaptosuccinic, acid 2,3 -dimercapto -propansulfonic, dimercaptopropanol [38, 43 –46].
Cele mai utilizate și optimizate tehnici de determinare a metalelor grele sunt metodele
spectrometrice (spectrometrie de absorb ție atomică cu cuptor de grafit, spectrometrie de
absorb ție atomică în flacară, spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv, spectrometrie
de fluorescență atomică, spectrometrie de emisie cu plasmă cuplată inductiv), sau
cromatografice (cromatografie gazoasă, cromatografie lichidă de înaltă performan ță, etc.).
Aceste metode sunt clasice, dar necesită aparatură mai complexă, sunt scump de întreținut și
necesită personal bine instruit [47 –53].
În ultimii ani s -au dezvoltat metode electrochimice utilizând senzori pentru detecția de
metale [54, 55], electrozi modificați, sau electrozi serigrafiați modificați. Electrodul de carbon
vitros este cel mai des utilizat, putând fi modificat cu filme de bi smut [56, 57], oxid de
grafenă redusă -magnetită [58], cu filme de bismut și compozite de poli(pirocatecol violet) și
nanotuburi de carbon cu pereți multipli [59], etc.. Pentru detecția de metale poate fi folosit
electrodul de aur modificat cu ADN [60, 61]. Electrozii serigrafiați folosiți pentru detecția
metalelor pot fi modificați cu glutation [62], cu aur [63], sau cu bismut poros [64], etc.
În cadrul laboratorului de Procese Electrochimice în Solven ți Organici (PESO) din
Universitatea POLITEHNICA din B ucurești (UPB) au fost ini țiate și testate metode pentru
detecția de metale grele bazate pe electrozi complexan ți modificați cu azulene [65, 66].
Această teză de doctorat care a fost elaborată în cadrul acestui laborator din Departamentul de
Chimie Anorga nică, Chimie Fizică și Electrochimie al Facultă ții de Chimie Aplicată și Știința
Materialelor din UPB se înscrie în cadrul acestor preocupări legate de testarea de liganzi în
vederea elaborării de electrozi complexan ți.
Teza aduce contribuții originale leg ate de caracterizarea electrochimică a unor noi
derivați de azulenă complexan ți sintetizați recent in Centrul de Chimie Organică C. D.
Neni țescu al Academiei Române în Colectivul de Cercetare coordonat de Dr. Alexandru C.
Răzu ș și Dr. Liviu Bîrzan. În cad rul tezei s -au testat un număr mare de noi liganzi și s -au
propus noi senzori electrochimici pentru detecția de metale grele.
Teza de doctorat prezintă studiile electrochimice ale acestor unor noi derivați de
azulenă (prezentați în Tabelul 1) în vederea fo losirii lor la prepararea de electrozi modifica ți,
cu aplica ții pentru detecția de metale grele (cadmiu, cupru, mercur și plumb) din ape. Pe baza
rezultatelor ob ținute au fost propuși noi senzori electrochimici bazați pe electrozi modificați,
precum și noi senzori stocastici, cu limite de detecție foarte scăzute, obiectiv greu de atins
ținând seama de limitele scăzute admise de legislație pentru aceșți poluanți în ape. Acest
obiectiv a fost atins prin descoperirea unui ligand cu proprietă ți favorabile ( L235 2) care a fost
testat pe probe reale, realizându -se și etapa de validare a metodei, care urmează a fi patentată.
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
9
Tabelul 1. Structurile derivaților azulenici
Cod
compus Structură Cod
compus
Structură
L2353
L 2370 -2
M539
L 2372
SNN
Ph NN
M541
L 2363
L 2349
L 2352
M 540
L 2366 -2
M 538
L 2184 -2
Teza de doctorat conține 12 capitole și este structurată în două părți: CERCETARE
BIBLIOGRAFICĂ și CONTRIBUȚII ORIGINALE.
CERCETAREA BIBLIOGRAFICĂ cuprinde 5 capitole:
Capitol 1 . Tratarea apeloz uzate și a surselor de apă curentă în scopul potabilizării;
Capitol 2 . Metode electrochimice pentru determinarea metalelor grele din apă;
Capitol 3 . Metode utilizate pentru caracterizarea derivaților azulenici;
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
10
Capitol 4 . Principii generale în metoda stocastică;
Capitol 5 . Parametri de performanță analitici pentru o ptimizarea unei metode de
determinare a metalelor din apă.
CONTRIBUȚIILE ORIGINALE cuprind caracterizarea electrochimică a derivaților
azulenici, determinarea metalelor folosind electrozi modificați cu derivații azulenici,
optimizarea unei metode de determ inare a plumbului din apa potabilă și determinarea
metalelor grele folosind metoda stocastică.
Capitol 6 . Detalii experimentale privitoare la studiile efectuate;
Capitol 7 . Caracterizări electrochimice de derivați azulenici;
Capitol 8 . Preparare de electro zi modificați cu poliazulene;
Capitol 9 . Caracterizarea de filme pe bază de poliazulene;
Capitol 10 . Determinarea metalelor grele folosind electrozi modificați cu poliazulene;
Capitol 11 . Optimizarea metodei și determinarea plumbului din apa potabilă util izând
electrozi modificați cu poliL2352;
Capitol 12 . Microsenzori stocastici bazați pe azulena L2352 .
Teza de doctorat se încheie cu concluziile generale, cu contribuțiile originale și cu
perspectivele de devoltare ulterioară.
Sunt anexate articolele publi cate pe parcursul tezei de doctorat, comunicările științifice
pe parcursul tezei de doctorat, tutoriatul conferințelor științifice studențești, referințele
bibliografice și lucrările publicate în perioada stagiului de doctorat în extenso.
I. CONTRIBUȚII O RIGINALE
CAPITOLUL 6
DETALII EXPERIMENTALE PRIVITOARE LA STUDIILE EFECTUATE
6.1. DETALII EXPERIMENTALE ÎN DETERMINĂRI ELECTROCHIMICE PRIN CV,
DPV, RDE, CPE
Pentru experimentele electrochimice în mediu organic s -au efectuat folosind o celulă
cu trei comp artimente conectată la un potențiostat de tip PGSTAT 12 AUTOLAB. Ca și
electrod de lucru s -a folosit un electrod de carbon vitros (Methrom) cu diametru de 3mm,
curățat cu pastă diamantată și clătit cu acetonitril după fiecare determinare. Firul de platină
(de la ALS Co, Ltd., de înaltă puritate, lungime 23 mm si 0,5 mm în diametru) a fost utilizat
ca electrod auxiliar (contraelectrod), iar electrodul de referință a fost Ag /10 mmol ∙L-1 AgNO 3
în 0,1 mol ∙L-1 perclorat de tetra -n-butilamoniu (TBAP) în acetonit ril (CH 3CN).
Solventul utilizat în determinările electrochimice a fost acetonitrilul (Sigma Aldrich,
pur 99,999% urme de metale) , iar ca electrolit support s -a folosit 0,1 M TBAP ( (Fluka
puritate >99%) în CH 3CN.
Experimentele s -au efectuat la temperatura camerei (25oC) sub atmosferă de argon.
Electroliza la poten țial controlat (CPE) a fost efectuată în condiții termostatate la 25oC sub
atmosferă de argon (Ar) [24 4].
Pentru determinarea ionilor metalici s -a utilizat o celulă cu trei electrozi conectată la
un potențiostat (PGSTAT 12 AUTOLAB) folosind ca electrolit suport 0,1M tampon acetat
pH=5,5 (sau diferite pH –uri) pe electrozi modificați C|poly L, folosind un fir de platină drept
contra electrod și electrod de referință pentru medii apoase (Ag|AgCl 3 M K Cl) (figura 6.1) .
Experimentele au fost efectuate la 25°C sub atmosferă de Ar [24 5].
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
11
Fig. 6.1. Celule electrochimice utilizate în determinări electrochimice și pentru
detecția de metale
6.2. DETALII EXPERIMENTALE ÎN DETERMINĂRI PRIN MICROSCOPIE
ELECTRONICĂ DE BALEIAJ/ MICROSCOPIA DE FOR ȚĂ ATOMICĂ
Morfologia și topografia discurilor modifica ți de carbon vitros (diametru 6 mm) a fost
evaluată cu un microscop electronic de baleiaj de tip QUANTA INSPECT F cu un tun de
emisie de câmp cu o rezolu ție de 1,2 nm, iar studiille de AFM s -au efectuat cu ajutorul unui
microscop de forță atomică de tipul A.P.E Research A100 –SGS [24 4, 245 ].
6.3. DETALII EXPERIMENTALE ÎN DETERMINĂRI CU MICROBALAN ȚA
ELECTROCHIMICĂ CU CRISTAL DE CUAR Ț
Experimentele cu microbalanț a electrochimică cu cristal de cuarț (EQCM) au fost
realizate cu un AUTOLAB EQCM Metrohm cuplat la un poten țiostat PGSTAT 30
AUTOLAB, folosind un cristal piezoelectric 6 MHz acoperit cu un strat de Ti –aur (cu
diametrul de 5.0mm), [245 ].
6.4. DETALII EXPER IMENTALE ÎN DETERMINĂRI PRIN SPECTROMETRIE DE
MASĂ CU IONIZARE ELECTROSPRAY
Pentru experimente ESI -MS s -a utilizat spectrometru de masă cu triplu -quadrupol
echipat cu interfa ță de tip ionizare prin electrospray (ESI) (Varian 310 – MS LC / MS / MS).
Aerul a fost gazul de uscare, la o presiune de 19 psi și 50 0C. Gazul de nebulizare a fost azotul
la 40 psi, iar tensiunea acului de injectare pentru ionizarea negativă a fost stabilită la
poten țialul – 4,500 V. Tensiunea de scut a fost de 600 V, tensiunea capil ară de 40 V, iar
tensiunea de detector 900 V. Substan țele au fost dizolvate în acetonitril: apă = 1: 1 și injectate
direct în interfa ța cu ajutorul unei pompe PLUS Harvard 11, în timp ce fluxul a fost stabilit la
10μL/min. Astfel, ob ținerea ionului molecul ar deprotonat a fost selectat de primul
cvadrupolar. Ionul molecular deprotonat a fost fragmentat în al doilea quadrupol prin
coliziunea cu un gaz inert (argon) la 1,5 presiune mTorr. Fragmentele au fost analizate de
către al treilea cvadrupolar. Prioritar in aceste experimente a fost realizarea tuning
spectrometru de masă folosind PPG atât pentru pozitive și negative [24 5].
6.5. DETALII EXPERIMENTALE ÎN DETERMINĂRI STOCASTICE
Toate determinările au fost efectuate cu ajutorul unei celule cu trei electroz i conectată
la un poten țiostat/galvanostat (Metrohm) de tip PGSTAT 302 conectat la un calculator prin
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
12
intermediul unui Eco Chemie (Utretch, Olanda) versiunea software 4.9. Electrodul de
referin ță a fost Ag / AgCl, contraelectrodul a fost un fir de platină și noul senzor stocastic
obținut a servit ca și electrod de lucru în celula electrochimică [24 6].
CAPITOLUL 7
CARACTERIZĂRI ELECTROCHIMICE DE DERIVA ȚI AZULENICI
Curbele de voltametrie ciclică (CV) au fost înregistrate cu o viteză de baleiaj de 0,1
V/s și curbele pe electrodul disc rotitor (RDE) la 10 mV/s. Curbele de voltametrie puls –
diferențială (DPV) au fost înregistrate la 0,01 V/s, cu o înăl țime a impulsului de 0,025 V și un
pas de timp de 0,2 s. Toate curbele au fost înregistrate individual, pornin d de la un circuit
deschis (aproximativ 0 V). Poten țialele au fost corectate cu potențialul cuplului redox
ferocen/fericiniu (Fc/Fc+), care, în condi țiile noastre experimentale este +0.07 V. 7.3.
7.3. CARACTERIZARE ELECTROCHIMICĂ PENTRU (2E)–2–(AZULEN –1–
ILMETILIDEN) HIDRAZINCARBOTIOAMIDA (L2352)
Pentru derivatul azulenic L2352 prezentat în figura 7.12 s -au obținut curbe CV și DPV
la diferite concentrații (figura 7.13 și 7. 14).
Fig. 7.12 . Structura compusului L2352
În curbele DPV anodice și catodic e obținute la concentrații cuprinse în intervalul 0 –3
mM se observă, în principal, trei picuri de oxidare la potențialele de 0,39 V (a1); 0,70 V (a2);
0,9 V (a3) și două picuri de reducere c1 și c2 cu potențiale de –1,79 V și respectiv, – 2, 78 V.
Curbele CV prezintă trei procese de oxidare și două procese de reducere la potențialele 0,33V
(a1); 0,76V (a2); 0,99V (a3) și respectiv –1,84V (c1); –2,88V (c2). În figurile 7.13 și 7. 14
sunt prezentate în medalioane dependen țele liniare ale curenților de pic î n func ție de
concentra ția de L2352 , pentru curbele DPV și respectiv CV .
Fig. 7.13 Curbe DPV la diferite concentra ții pe
electrod de carbon vitros (diametru de 3 mm) în
Fig. 7.14 Curbe CV pe electrod de carbon vitros
(diametru de 3 mm) la diferite concentra ții în 0,1
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
13
0,1 M TBAP/CH 3CN. Inserat: dependen țele
liniare ale curen ților de pic înregist rați (i) în
funcție de concentrația lui L2352 (C) M TBAP/CH 3CN. Inserat: dependen țele liniare ale
curen ților totali de pic înregistrați (i) în funcție de
concentra ția lui L2352 (C)
În tabelul 7.4. sunt prezentate ecuațiile curbelor și coeficienții de corelație pentru
dreptele ob ținute. Panta picului a1 (~ 18 μA ∙( mM)-1) este mai mică decât valoarea absolută a
pantei lui c1 (~ 27 μA ∙( mM)-1), ceea ce însea mnă că procesul a1 este un proces complex în
care imediat după prima etapă de oxidare are loc o reac ție chimică rapidă.
Tabelul 7.4. Ecua țiile depențelor liniare ale curenților de pic ( μA) de concentra ția lui L2352
(mM) din experimentele CV și DPV
Metodă
Pic CV DPV
Ecuația dreptei Coeficient de
corelație Ecuația dreptei Coeficient
de corelație
a1 i = 1,86 + 17,58 ∙ C R2 = 0.998 i = –0,4 + 1,89 ∙ C R2 = 0.990
a2 i = 23,13 + 42,56 ∙ C R2 = 0.992 i = 0,67 + 3,77 ∙ C R2 = 0.990
a3 i = 44,08 + 18,10 ∙ C R2 = 0.946 i = 2,62 + 1,15 ∙ C R2 = 0.970
c1 i = –0,1 – 27,48 ∙ C R2 = 0.999 i = 0,16 – 9,4 ∙ C R2 = 0.996
c2 i = 1,48 – 30,06 ∙ C R2 = 0.999 i = 1,56 – 3,85 ∙ C R2 = 0.996
Atribuirea picurilor anodice raportate în curbele voltametrice (a1 , a2, a3) este greu de
realizat deoarece atât fragmentele de azulenă și de tiosemicarbazidă se oxidează cu ușurință la
potențiale apropiate, iar procesul de oxidare devine neselectiv. Prin pierderea 1e– se pot forma
mulți intermediari. Radical -cationii int ermediari care rezultă din oxidări se pot combina
reciproc la diferite capete care conduc la filme polimerice cu structură nedefinită. O op țiune ar
putea implica fragmentul azulenic, ca și în structura limită de mai jos:
Potențialele redox ale compu șilor azulenici variază în func ție de natura substituenților.
Grupările aril, cum ar fi fenil, halofenil, etc. stabilizează combina ția de tiosemicarbazonă, în
timp ce grupările electrodonoare (EDGs) fac ace ști compuși mai predispuși la oxidare. În
ultimul ca z, oxidarea este mai pu țin selectivă (Schema 7.1) [24 9].
Schema 7.1.
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
14
Deriva ții azulenici sunt similari cu radicalii fenil substituiți cu EDGs, iar oxidarea
grupării de tiosemicarbazonă interferă cu oxidarea fragmentului azulenic, conducând la
materia le polimerice, ca și în cazul fenililor puternici donori de electroni, cum ar fi
dimetilaminofenil. Toate transferurile de electroni sunt ireversibile.
Primul pic din domeniul cat odic poate fi atribuit reducerii fragmentului de
tiosemicarbazidă fiind simi lar cu cel pentru al ți derivați arilici tiosemicarbazonici. Patru
electroni sunt accepta ți la pH neutru, iar reducerea legăturilor C = N și N –N are loc în prima
etapă (pic c1) [2 50].
Este posibil ca primul proces catodic (c1) să corespundă reducerii l ui L2352 la 1-
azulenilmetilamină, un compus cu o stabilitate foarte scăzută. Luând în considerare numărul
mare de electroni transfera ți reducerea este, de asemenea, ireversibilă. Acesta ar pute fi redus
și mai mult (c2), cu distrugerea structurii azulene.
În figura 7.15 sunt prezentate curbele CV influența pe diferite domenii de baleiaj la
concnetrația de 2 mM în 0,1 M TBAP/CH 3CN. Pentru picurile din domeniul anodic și catodic
nu s-a observant nici un răspuns reversibil.
Fig. 7.15 . Curbe CV anodice și catodice pe diferite domenii de baleiaj pe electrod de carbon vitros
(diametru de 3 mm) în solu ții de L2352 (2mM) în 0,1 M TBAP/CH 3CN
Curbele CV anodice și catodice pe domeniile de poten țial ale primului pic anodic și
catodic la diferite viteze de baleia j (0,1 –1 V/s) și reprezentarea grafică a curenților de pic în
funcție de rădăcina pătrată a vitezei de baleiaj sunt prezentate în figura 7.16. Picurile a1 și c1
au pante absolute similare de cca. 315 μA (V/s)-1/2 (mM)-1. În intervalul vitezelor de baleiaj
investigate, ambele procese sunt ireversibile. În baleiajul retur, se observă că picul c1 are un
răspuns notat cu c1’, care are o pantă mai mică decât c1. Aceasta este o indica ție că c1 este de
fapt un proces complex rezultat dintr -un mecanism ECE [245].
Fig. 7.16 . Curbe CV la diferite viteze de baleiaj pe electrod de carbon vitros (diametru de 3 mm) în
soluție de L2352 2mM în 0,1 M TBAP/CH 3CN. Inserat: Dependen țele liniare ale curenților de pic în
funcție de pătratul vitezei de baleiaj și ecuațiile lor
CAPITOLUL 8
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
15
PREPARARE DE ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLIAZULENE
Principalul interes a fost obținerea electrozilor modifica ți cu derivați azulenici pentru
complexare cu ioni metalici. Polimerizarea electrochimică a derivaților a fost studiată în
detali u. Electrozii de carbon vitros modifica ți cu filme poli s -au ob ținut în soluție milimolar
folosind ca electrolit suport 0,1 M TBAP/CH 3CN, prin baleiere succesivă sau prin electroliză
la poten țial controlat (CPE) la diferite sarcini sau potențiale. Curbele CV (0.1 V/s) au
reprezentat transferul electrozilor modificați în soluție de 1 mM ferocen. Electrolitul support
folosit în transferul electrozilor a fost 0,1 M TBAP/CH 3CN. Toate potențialele au fost
corectate cu potențialul cuplului ferocen/fericiniu (Fc /Fc+) care, în condițiile noastre
experimentale a fost 0,07 V [242].
8.3. ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLI L2352
Figura 8.9 prezintă curbele CV cu electrod de carbon vitros înregistrate în timpul
baleierii succesive de poten țiale, în soluții milimolar L în 0,1 M TBAP, CH 3CN. Când
poten țialul a fost baleiat o limită anodică situată în domeniul primului pic a1 (figura 8.9 A)
poten țialul primul pic este încet deplasat cu creșterea numărul de cicluri. Acest lucru indică
faptul că suprafa ța electrodului este aco perită în trepte cu un film izolator. Într -adevăr, se
poate vedea pe suprafa ța electrodului, la sfârșitul ciclărilor, un film polimeric de culoare maro
deschis.
Când limita superioară de baleiere este situată în domeniul de oxidare al proceselor
a2–a3 (f igura 8.9 B), deplasarea primului poten țial de pic a1 este mai pronunțată, iar la
sfârșitul baleierii s -au ob ținut filmele albastre. Cu cât limita superioară a potențialului de
baleiere este mai mare, modificarea răspunsului electrochimic între cicluri est e mai evidentă
(figura 8.9 C). Curen ții de pic au scăzut considerabil după numai 2 scanări (figura 8.9 D), în
cazul în care limita superioară este mai mare după poten țialul de pic a3. Acea înseamnă că
electrodul este acoperit mai repede cu un film polimeri c neconductor.
În figurile 8.9 B –D, curen ții au scăderi importante între cicluri succesive, indicând
faptul că filmul depus este destul de izolant, spre deosebire de depunerea eficientă strat cu
strat, găsit în cazul altor polimeri conductori pe bază de a zulenă.
Fig. 8.9. Voltamograme ciclice succesive pe electrod de carbon vitros (diametru de 3 mm) în timpul
electropolimerizării oxidative a lui L2352 (2mM în 0,1 M TBAP/CH 3CN) prin baleierea poten țialului
între -0,25 V și diferite limite anodice de scan are +0,46V (A), +0,8V (B), +1,0V (C), +1,46V (D)
Deoarece este dificil de a controla cantitatea de sarcină utilizată pentru
electropolimerizare prin baleiere și, în consecință, grosimea stratului de polimer,
polimerizarea electrochimică a monomerului L a fost ob ținută prin electroliză la potențial
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
16
controlat (EPC). Aceasta a fost realizată în solu ție 0,1M TBAP acetonitril conținând 2 mM L.
Poten țialele de electropolimerizare au fost alese în cadrul influenței domeniilor lui L.
Deoarece poly L nu prezintă ni ci o activitate electrochimică, dovada modificării electrodului a
fost ob ținut prin testul redox în soluții (1mM) ferocen în 0,1 M TBAP, CH 3CN. Figura 8.10
prezintă curbele CV de ferocen pe electrozii modifica ți obținuți prin EPC (la diferite
poten țiale). Se poate observa că semnalul ferocen este în mod semnificativ modificat de
prezen ța filmului polimeric pe suprafața electrodului. Filmele obținute prin EPC la potențiale
pozitive mici au dat cea mai mică schimbare a curentului și potențialului de pic anodi c a
ferocenului în timp ce cele ob ținute la potențiale mai mari sunt foarte mult modificate
dovedind că filmele sunt izolatoare. Astfel, procesul de transfer de sarcină al speciilor
ferocenului asupra electrozilor modifica ți cu poly L depinde de poten țialul aplicat în EPC,
ceea ce indică un control al migra ției prin intermediul filmului polimeric.
Fig. 8.10. Curbe CV (0,1 V / s) în solu ție de ferocen 1mM în 0,1 M TBAP, CH 3CN pentru electrod
neacoperit (linia punctată) și pentru electrozii modificați obținu ți prin EPC la diferite poten țiale
folosind sarcina de polimerizare ale 1mC (filme au fost ob ținute pe electrozi de carbon vitroși cu 3
mm diametru, în solu ții de 2mM L în 0,1 M TBAP, CH 3CN).
Atunci când se utilizează sarcini mai mari de polimerizare (pe ntru cre șterea grosimii
filmului de polimer), există un transport lent de solut peste film, și, în consecință, o scădere de
direct ă de oxidare a ferocenului (Fig.8.11). Prin urmare, la cre șterea grosimii filmului,
semnalele curentului ale ferocenului sunt mult modificate, în compara ție cu semnalul pentru
electrodul de carbon vitros neacoperit (inserat în Fig.8.11). Astfel, pentru a ajunge la
constante mai mari rapid pentru substrat și electroni, este necesară reducerea grosimii stratului
de polimer, în scop ul de a avea o structură a filmului mai deschisă, a șa cum rezultă din
studiile prezentate anterior [245].
Fig. 8.11. Curbe CV (0,1 V / s) în solu ție de ferocen 1mM în 0,1 M TBAP, CH 3CN pentru electrod
neacoperit (linia punctată) și pentru electrozii mod ificați C|poly L obținuți prin EPC la diferite sarcini
(filmele au fost ob ținute la potențialul de polimerizare de 1V pe electrozi de carbon vitroși cu diametru
3 mm în solu ții L 2mM în 0,1 M TBAP, CH 3CN). Inset: detaliul curbele de electrozi modifica ți
CAPITOLUL 9
CARACTERIZARE DE FILME PE BAZĂ DE POLIAZULENE
9.1. CARACTERIZAREA FILMELOR DE POLIAZULENE PRIN SEM/AFM
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
17
Experimentele SEM au fost efectuate pe electrozi modifica ți cu poly L pentru a se
vedea dacă condi țiile de polimerizare (potențiale sau sarci nile) influen țează morfologia
filmelor poli L. Au fost efectuate studii topografice AFM, în scopul de a verifica rugozitatea și
grosimea filmelor [245].
9.1.2. Caracterizarea filmelor de poliL2352
Filmele au fost ob ținute prin EPC la diferite potențiale (3mC sarcina de polimerizare),
sau folosind cantită ți diferite de sarcinii electrice la 1.0V în soluții L (2mM) în 0,1 M TBAP,
CH 3CN pe electrozi de carbon vitros (diametru 6 mm).
În tabelul 9.1 sunt prezentate media rugozită ții suprafețelor electrozilor modifica ți
(RS) și grosimea filmulelor ( δ) pentru filmele de poli ob ținute la diferite potențiale și cantități
de sarcină electrică.
Tabelul 9.1. Media rugozită ții suprafețelor electrozilor modificați (RS) și grosimea filmulelor ( δ)
pentru filmele de pol i obținute la diferite potențiale și cantități de sarcină electrică
Potențial pentru CPE (V) Q (mC) Rs (nm) δ (nm)
0,46 3 1,8 20
1 3 2,4 100
1,46 3 1,0 60
1 2 2,5 60
1 1 2,7 35
1 0,7 2,8 25
Filmele au fost ob ținute prin EPC la diferite potențiale (3mC sarcina de polimerizare),
sau folosind cantită ți diferite de sarcinii electrice la 1.0V în soluții L (2mM) în 0,1 M TBAP,
CH 3CN pe electrozi de carbon vitro și (diametru 6 mm).
Aspectul morfologic al filmelor polimerice ob ținute la diferite potențiale de
polimerizare indică o acoperire continuă a electrozilor (vezi figura 9.2. A –C). Cu toate
acestea, în ceea ce prive ște rugozitatea suprafeței (Rs), cea mai mică valoare (Rs = 1,0 nM) se
obține la potențialul de oxidare a 1.46V. Asta e probabil datorită s upraoxidării filmului poly L
care apare la acest poten țial. La 1.0V, filmul polimeric prezintă cele mai mari Rs -uri cu 2.4nm
și pentru filmul obținut la 0.46V Rs este 1.8nm (a se vedea, de asemenea, inserate în figura
9.2. A –C).
Tabelul 9.1 prezintă influen ța sarcinilor de polimerizare (care determină grosimea
filmului poly L) asupra morfologiei polimerului. Cu cât cantitatea de sarcină electrică este în
creștere filmele sunt mai groase. Acoperirea electrodului cu filme polimerice este continuă,
fără pori, f isuri sau neomogenită ți evidente la toate sarcinile studiate (vezi figura 9.3 A–D).
Suprafa ța devine rugoasă (de la 2.4nm la 2.8nm) când grosimea filmului de polimer este în
scădere, a șa cum se poate observa atunci când se examinează în detaliu imaginile A FM (a se
vedea, de asemenea, inser ții în figura 9.3 A–D) [245].
Fig. 9.2. Imaginile SEM ale electrozilor modifica ți obținuți prin EPC la: (A)+0.46 V, (B) +1,00 V și
(C) 1,46 V. Filmele au fost ob ținute în soluții 2mM L în 0,1 M TBAP, CH 3CN pe discu ri de carbon
vitro și (diametru 6 mm), cu ajutorul sarcinii de polimerizare de 3mC. Inserat : Imaginile AFM
corespunzătoare
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
18
Fig. 9.3. Imaginile SEM ale electrozilor modifica ți obținuți prin EPC la 1,00 V. Filmele au fost
obținute în soluții 2mM L î n 0,1 M TBAP, CH 3CN pe discuri de carbon vitros (diametru 6 mm)
folosind diferite sarcini de polimerizare: (A) 3mC; (B) 2 mC; (C) 1mC și (D) 0.7mC. Inserat: Imaginile
AFM corespunzătoare.
9.2. CARACTERIZAREA FILMELOR DE POLI L2352 PRIN EQSM
Acoperirea de electrozilor de carbon vitros a fost eviden țiată în continuare prin
experimente EQCM la poten țial constant. Cantitatea de film de pol iL depus pe electrodul de
carbon vitros a fost măsurată din varia ția masei pe unitate de suprafață, prin înregistrarea
modificărilor în frecven ța de rezonanță a unui oscilator cu cristal de cuarț. Figura 9. 4 prezintă
descompunerea (dezintegrarea) actuală în timpul depunerii electrochimice a filmului poly L,
realizată prin CPE. Varia ția de masă rezultată în urma experimentel or EQCM este dată de
ecuația Sauerbrey (3.5). În (3.5), Δf este modificarea frecven ței cu cristale de cuarț (Hz), f 0
este frecven ța fundamentală a rezonatorului din cristal de cuarz (MHz), Δm este varia ția de
masă cu cristale de cuar ț (g/cm2), A este supra fața cristalului (cm2), ρ q este densitatea de cuar ț
(g/cm3) și μq (g/(cm ∙s2)) este modulul de forfecare cuar ț. Pentru un cristal de 6 MHz, ecua ția
(3.5) poate fi redusă la (9.1), unde Ψf este 0.0815 Hz/ng/cm2.
-Δf = Δ ∙ m ∙ Ψf (9.1)
Figura 9. 17 A prezin tă curba cronoamperometrică înregistrată în timpul polimerizării
monomerului L (solu ție 2mM în 0,1M TBAP, CH 3CN) la +1.04V. Cronoamperograma
(Figura 9, inserată) prezintă două domenii caracteristice: i) saltul curentului (zona I), care este
atribuită sarci nii stratului dublu și procesele de oxidare a monomerului, ii) fenomenele de
nucleație care au loc simultan și treptat cu creșterea continuă a polimerului (zona II).
Modificările frecven ței corespunzătoare în timpul procesului electropolimerizare sunt
prezentate în Fig. 9.17B. Frecven ța a scăzut în timp, pe când masa depusă pe electrod a
crescut în mod corespunzător. După circa 90s, panta frecven ței Δf s-a modificat la o valoare
mai mică și este atinsă o limită de aproximativ -2000Hz (Fig. 9 .17 B). În aces te condi ții, o
cantitate de film de poly L Δm = 24.5 μg / cm2 rezultată din ( relația 9.1 ).
Fig. 9. 17. Scăderea curentului în timpul procesului electrochimic de polimerizare condus în 2mM L
în 0,1 M TBAP, CH 3CN de CPE la 1 V (A) și curba EQCM obținută simu ltan (B) cristal piezoelectric
acoperit cu un strat de Ti -aur (5.0mm diametru)
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
19
Varia ția de masă totală în experimente EPC prin EQCM se datorează depunerilor de
polimer, dar, de asemenea, datorită coordonării speciilor de aur de pe suprafa ță. Astfel, masa
obținută pe electrod de aur este mai mare decât cea de pe electrod de carbon vitros, astfel
încât cantitatea de poly L depusă la + 1V este mai mică de 24 μg/cm2 [245].
9.3. CARACTERIZAREA FILMELOR DE POLI L2352 PRIN ESI–MS
Capacitatea monomerului L2352 de a complexa ionii de Pb (II) și Cd (II) a fost
eviden țiată prin spectrometrie de masă/electrospray (ESI -MS). Spectrele ESI -MS au fost
înregistrate pentru solu țiile apoase echimoleculare de ionii Pb(II) și L2352 (10-3 mol L-1 în 1:
1 CH 3CN: H 2O). Spectrele au prezentat semnale atribuite pentru [( L2352 )2Pb] (m/z = 665.1
(100%)) (figura 9. 18). În cazul ionilor de Cd(II), semnalele ESI -MS corespund formării unor
complec și între L2352 și ioni Cd(II) 2: 1 și 3: 1 (au fost atribuite picurile la m/z =571.0
(100%) și m/z = 800,0 (100%) (figura 9. 19 și figura 9. 20). Aceste rezultate eviden țiază în
mod clar proprietă ți eficiente de legare ale monomerului de azulenă L2352 față de ionii de
Pb(II) și Cd(II), în concordanță cu experimentele voltametrice în fază omogenă [245].
Fig. 9. 18. Spectre experimentale ESI -MS de
[PbL)2]. Inserat: detaliu de spectru care
corespunde complexului [Pb L)2] Fig. 9. 19. Spectre experimentale ES -MS de [Cd
(L)2] și [CD L)3]. Inset: detaliu de spectre care
corespund complec șilor [Cd ( L)2] și [CD L)3]
Fig. 9.20 . Structuri de coordonare posibile pentru complec și [Pb L)2], [Cd ( L)2] și respectiv [Cd L)3],
atomii H pentru gruparea amino sunt om iși din motive de claritate
CAPITOLUL 10
DETERMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI MODIFICA ȚI
CU POLIAZULENE
Metoda de preconcentrate chimic ă–stripping anodic a fost utilizată pentru investigarea
proprietăților de complexare a electrozilor poli. Ei au fost obținuți din soluții la diferite
concentrații în 0,1 M TBAP/CH 3CN prin electroliză la potențial controlat (CPE) . Electrozii au
fost imersați în soluție apoasă conținând un amestec de ioni de Pb (II), Cd (II), Cu (II) și Hg
(II) (la diferite concen trații), proveniți din azotat de plumb (II), Pb (NO 3)2 (Sigma -Aldrich,
puritate ≥ 99,99%), nitrat de cadmiu (II), Cd (NO 3)2 x 4H 2O (Sigma -Aldrich, ≥ 99,0%), acetat
de cupru (ll), Cu (CH 3COO) 2 x H 2O (Fluka, ≥ 99,0%) și acetat de mercur (II) Hg(CH 3COO) 2
(Sigm a-Aldrich, puritate ≥ 99,99%), conducând la complexarea de ioni metalici în polimerul
complexant (acumulare chimică în circuit deschis). Apoi, electrodul modificat (clătit) a fost
transferat într -o soluție de tampon acetat fără metal. Ionii metalici acumu lați au fost reduși la
metale zero valente (prin aplicarea unui poten țial negativ – suficient pentru a reduce to ți ionii
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
20
metalici complexa ți), iar curenții de stripping (redizolvare) corespunzători au fost înregistrați
folosind DPV (0,01 V/s) . După fiecare determinare electrodul de carbon vitros utilizat pentru
detecția de metale a fost curățat cu pastă diamantată [24 5].
10.2. DETERMINAREA METALELOR GRELE FOLOSIND ELECTROZI MODIFICA ȚI
CU POLI L2352
Compu șii similari cu tioureea ar putea prezenta un caract er dual de legare pentru
anioni și cationi [254]. Luând în considerare interesul nostru în analiza metalelor toxice și
grele, a fost studiată capacitatea de legare a lui L2352 față de ionii de metale grele în maniera
omogenă și heterogenă. Ionii de Pb (II) , Cd (II), Cu (II) și Hg (II) au fost a nalizați succesivi în
experimentele de complexare, care au utilizat solu ție de L2352 sau electrozi modifica ți cu
poliL2352 .
10.2.1. Recunoașterea de metale grele cu poliL2352
Metoda de preconcentrare chimică –stripp ing anodic a fost utilizată pentru a investiga
proprietă țile de complexare ale electrozilor C|poli L2352 . Ei au fost ob ținuti din soluții de
L2352 (2mM) în 0,1 M TBAP, CH 3CN la diferite potentiale de polimerizare. Imersarea
electrozilor C|poly L (timp de 10 minute) în solu ție apoasă tampon acetat 0,1 M care conțin un
amestec de ionii Pb (II), Cd (II), Cu (II) și Hg (II) (fiecare dintre ele având concentrații de
10-7 M) a condus la complexarea de ioni metalici în polimerul complexant (acumulare chimică
în circuit deschis). Apoi, electrodul modificat (clătit) a fost transferat într -o soluție de tampon
acetat fără metal. Ionii metalici acumula ți au fost reduși la metale zero valente (prin aplicarea
unui poten țial negativ – suficient pentru a reduce to ți ionii metalici complexa ți), iar curenții de
stripping (redizolvare) corespunzători au fost înregistra ți folosind DPV. Curbele de
redizolvare tipice prezintă picuri numai pentru Cd(II), Pb(II) și Cu(II), situate la aproximativ
-0,76 V ; -0,55 V și respectiv -0,35V, (vs. Ag|AgCl) (fig ura 10.3). Cel mai intens răspuns a
fost ob ținut pentru ionii de Pb(II), ceea ce indică o sesibilitate mai mare pentru Pb(II) în raport
cu ceilal ți cationic.
Fig. 10.3. Curbe DPV înregistrate pe electrozi modifica ți C|poli L2352 (sarcina de polimerizare 1
mC), ob ținuți prin EPC la diferite potențiale de polimerizare; Imersare timp de 10 minute în Cd (II),
Pb (II), Cu (II) și Hg (II) fiecare la 10-7 mol L-1 în tampon acetat pH 5,5; reducerea ionilor metalici
complexa ți a fost realizat ă în tampon acetat (pH 5,5) la -1,.2 V timp de 1 min
S-a dovedit că poten țialul de polimerizare utilizat în CPE are o influență considerabilă
asupra intensită ții curentului de pic (de stripping). După cum se poate observa în figura 10.3,
filmele ob ținute la 1,46 V au condus la răspunsuri mai mari pentru Cd și Pb (ionii de cupru și
mercur nu sunt observa ți în aceste condiții experimentale). Acest comportament este în
conco rdanță cu studiile anterioare [66] și poate fi explicat prin supra oxidarea filmului
polimeric la acest poten țial, care duce la creșterea siturilor polimerice complexante (cum ar fi
ceto și carboxil). Grupurile suplimentare de legare îmbunătățesc afinitatea polimerului pentru
cationi. Experimente suplimentare în ceea ce prive ște proprietăți le analitice ale acestor
electrozi modifica ți sunt în curs.
10.2. 2. Recunoașterea de metale grele cu L2352
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
21
Proprietă țile de legare a lui L2352 de ionul metalic au fost investigate de asemenea, în
faza omogenă prin experimente electrochimice în raport cu ionii Pb (II) și respectiv Cd (II).
Prin adăugarea unui echivalent de monomer L2352 în solu ție de Pb (II) în tampon a condus la
modificarea cu 100 mV a picului de reducere a Pb (II) din CV către potentiale mai negative
(de la -0,57V la -0,67V) (fig ura 10.4). Pentru ionii Cd (II), modificarea poten țialului picului
de reducere între ionii liberi și complexați este mai mare (148 mV), de la -0,928V la
–1,076 V (figura 1 0.5.). În baleierile inversă, ionii redu și de Cd (II) și Pb (II) prezentă picur i
anodice de stripping la potentiale foarte apropiate de -0,68V si -0,42V pentru Cd (II) și
respectiv Pb (II). Pentru ambii ioni, aceste picuri de stripping nu sunt afectate de procesul de
complexare [245].
Fig. 10.4. Voltamograme ciclice (25 mV/s) pe un electrod disc de carbon (diametru 3 mm) înregistrate
în tampon acetat (pH 5,5 M) con ținând 10-4 M Pb (II) în absen ța (linia continuă) și în prezența (linia
punctată) unui echivalent de monomer L2352 .
Fig. 10.5. Voltamogramele ciclice (25 mV/s) pe un electrod disc gol de carbon (diametru 3mm)
înregistrate în tampon acetat (pH 5,5; 0,1 M) con ținând 10-4 M Cd (II) în absen ța (linia solidă) și
prezen ța (linia punct) unui echivalent monomer L
CAPITOLUL 11
OPTIMIZAREA METODEI ȘI DETERMINAREA PLUMBULUI DIN APA
POTABILĂ UTILIZÂND ELECTROZI MODIFICA ȚI CU POLIL2352
Celula electrochimică pentru obținerea filmului pe suprafața electrodului a fost
conectată la un potențiostat de tip AUTOLAB PGSTAT 302N.
Pentru ob ținerea filmului pe suprafața electrodului s -a folosit o celulă cu trei electrozi:
– electrod de lucru: electrod de carbon vitros ( Metrohm, d = 3 mm) ;
– electrod de referință: Ag|10–2 M Ag+ în 0.1 M TBAP /CH 3CN;
– contraelectrod: fir de platină;
– electroli t suport: 0.1 M TBAP /CH 3CN.
Etapele de echilibrare, supraoxidare și determinarea metalelor s -a efectuat în mediu
apos folosind o celulă cu trei electrozi conectată la un potențiostat de tip AUTOLAB
PGSTAT 302N (electrod de lucru: electrodul de carbon vitr os modificat; electrodul de
referință: Ag/ AgCl, 3 M KCl (Methrom); contraelectrod: fir de platină; electrolit suport:
tampon acetat sau tampon fosfat diferite pH -uri).
Se prepară o solu ție de substrat ( azulena L 2352 ) de concentra ție 1mM (1 mmol/ L)
prin di zolvarea substratului în electrolitul suport (0,1M TBAP, CH 3CN). Această solu ție se
introduce în celula electrochimică. Electrozii modificați se obțin prin electroliză la potențial
controlat (CPE) poten țialul de 1,7 V cu sarcina de 1 mC .
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
22
Electrodul modific at electrochimic (ECM) prepara t anterior, se introduce într -o celulă
ce con ține ca electrolit su port tampon acetat pH = 4 (sau tampon fosfat diferite pH=uri,
tampon acetat diferite pH=uri) . În aceea și celulă se introduce electrodul de referință pentru
medi ul apos (Ag/AgCl) si contraelectrodul. Pentru echilibrarea ECM în mediu apos se
efectuează 15 cicluri între -0.9 V ÷ +0.6 V, viteza de baleiaj 0,1 V/s. Pentru supraoxidarea
ECM în mediu apos se efectuează 10 cicluri în domeniul -0,2 V÷ +1,6 V, cu o viteză de
baleiaj de 0,1 V/s . În vederea preconcentrării , electrodul modificat supraoxidat se introduce
timp de 25 minute (sau diferi ți timpi de complexare) în solu ția conținând ioni de Pb la diferite
concentra ții, sub agitare magnetică (u șoară). După cele 25 minute, se scoate electrodul din
soluție, se clătește cu apă distilată și se introduce în celula ce con ține electrolit suport pentru
mediu apos. După fiecare determinare electrodul a fost curățat cu pastă diamantată și clătit cu
acetonitril. Ionii metalici ac umula ți au fost reduși la metale zero valente (prin aplicarea unui
poten țial negativ – suficient pentru a reduce to ți ionii metalici complexați), iar curenții de
stripping (redizolvare) corespunzători au fost înregistra ți folosind DPV (0,02 V/s).
Determină rile s -au efectuat sub atmosferă de argon la temperatura de 25oC.
11.1. OPTIMIZAREA METODEI
Optimizarea metodei presupune stabilirea experimental ă a unor parametri , cum ar fi:
timpul de reducere; poten țialul de reducere; timpul de complexare; stabilirea p H-ului optim al
soluțiilor de tampon acetat respectiv, tampon fosfat .
11.1.1. Optimizare a timpul ui de reducere
Testele experimentale s -au realizat la concentra ția de [Pb] = 10-8M prin imersarea
electrodului timp de 10 minute, p ăstrându-se constant timpu l de complexare și variindu -se
timpul de reducere astfel : 60 sec ; 120 sec ; 180 sec ; 300 sec , la potențialul de reducere de
-1 V, folosind ca electrolit suport tampon acetat pH = 5,5.
În figura 11.1 (A și B) sunt prezentate curbele DPV de stripping pentru concentrația de
2,07 μg/L Pb(II) și reprezentarea grafică a curentului de pic în funcție de timpul de reducere.
A B
Fig. 11.1. Curbe DPV anodice de stripping înregistrate pe electrozi modifica ți cu poli L2352la diferiți
timp de reducere cu pote nțialul de reducere de -1 V după imersarea în tampon acetat 0,1 M pH = 5,5
(acumulare timp de 10 min) la concentrația de 10-8 M Pb(II) (A); reprezentarea grafică a curenților de
stripping în funcție de timpul de reducere (secunde) (B)
Conform datelor prel ucrate și prezentate în figura 1 1.1, cel mai mare curent s -a obținut
la un timp de reducere de 120 secunde.
11.1.2. Optimizare a poten țialul ui de reducere
Testele experimentale s -au realizat la concentra ția de [Pb] = 10-8M prin imersarea
electrodului timp de 10 minute, p ăstrându-se constant timpul de complexare, timpul de
reducere de 120 secunde, variindu -se potentialul de reducere astfel : -0,8 V ; -0,9 V; -1,0 V ; –
1,1V ; -1,2V ; -1,4 V, folosind ca electrolit suport tampon acetat pH = 5,5 . Conform date lor
prelucrate si prezentate in figura 11.2 (A și B), cel mai bun răspuns s -a obținut la poten țialul
de reducere de -1,0 V.
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
23
A B
Fig. 11. 2. Curbe DPV anodice de stripping înregistrate pe electrozi modifica ți cu poli L2352 cu diferite
potențiale de r educere cu un timp de reducere de 120 s după după imersarea în tampon acetat 0,1 M
pH = 5,5 (acumulare timp de 10 min) la concentrația de 10-8 M Pb(II) (A); reprezentarea grafică a
curenților de stripping în funcție de potențialul de reducere (B)
11.1.3. O ptimizare timpul ui de complexare
Testele experimentale s -au realizat la concentra ția de [Pb] = 10-7M prin imersarea
electrodului timp variabil (1 ; 3 ; 5 ; 7 ; 10 ; 12 ; 15 ; 20 ; 25 ; 30 minute), p ăstrându-se
constant timpul de reducere de 120 secunde, po tential de reducere de -1.0 V (figura 11.3 A și
B). Solu țiile de Pb au fost preparate în apa ultrapur ă. Pentru o mai bună precizie s -au repetat
determinările pentru 15 minute și 20 minute, iar pentru reprezentarea grafică s -a folosit media
valorilor. Timp ul optim de complexare a fost de 20 minute.
A B
Fig. 11.3. Curbe DPVanodice de stripping înregistrate pe electrozi modifica ți cu poliL2352 la diferiți
timpi de complexare cu un timp de reducere de 120 sec și un potențial de reducere de -1 V d upă
imersarea în tampon acetat 0,1 M pH = 5,5 la concentrația de 10-7 M Pb(II) (A); reprezentarea grafică
a curenților de stripping în funcție de timpul de complexare (secunde) (B)
Pentru o mai bună precizie s -au repetat determinările, deoarece se pot obține re zultate
mai bune cu un timp de complexare mai mare și o repetabilitate a determinărilor mai bună. În
figura 11.4 A și B sunt prezentate curbele de stripping pentru diferiți timpi de complexare și
reprezentarea grafică a curenților de stripping în funcție d e timpul de complexare.
A B
Fig. 11. 4. Curbe DPVanodice de stripping înregistrate pe electrozi modifica ți cu poliL2352 la diferiți
timpi de complexare (timp de reducere de 120 sec, potențial de reducere de -1 V) după imersarea în
tampon acetat 0,1 M pH = 5,5 la concentrația de 10-7 M Pb(II) (A); reprezentarea grafică a curenților
de stripping în funcție de timpul de complexare (secunde) (B)
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
24
Electrodul a fost imersat timp de 5 min, 7 min, 10 min, 12 min, 15 min, 20 min, 25
min, 30 min în soluție a poasă de Pb de concentrație 10-7 M. Pentru o mai bună precizie s -au
repetat câteva determinări, iar pentru reprezentarea grafică s -a folosit media celor două valori.
Timpul optim de complexare a fost de 25 minute, cu o repetabilitate bună (tabel 11.2).
Tabelul 11. 2. Valori obținute pentru repetarea probei cu un timp de complexare de 25 minute
Nr det. Timp de complexare i (A) E (mV)
1 25 min 1,67 ∙ 10-6 -621
2 25 min 1,49 ∙ 10-6 -621
11.1.4. Stabilirea pH -ului optim pentru striping
Pentru optimizar ea electrolitului suport s -a folosit tampon fosfat și tampon acetat
diferite pH -uri. S oluția de Pb [10-7M] s-a preparat din solutia de 10-5M in tampon fosfat
diferite pH -uri (5.00; 5.53; 6.01; 6.52; 7.02; 8 ). De asemenea, s -a realizat și o solu ție de Pb
de 20,72 µg/L în apa ultrapur ă.
Pentru aceste determinări s -au utilizat parametrii optimi:
– timp de reducere: 120 sec;
– potențial de reducere: -1 V;
– timp de complexare: 25 min, agitare magnetică ușoară în soluție de Pb 10-7M în apă
ultrapură sau în tampon fosfat diferite pH -uri.
Electrolitul suport folosit pentru această determinare a fost tampon fosfat diferite pH –
uri.
În figura 11.5 (A și B) sunt prezentate curbele de stripping anodic pentru optimizarea
electrolitului suport și reprezentarea grafi că a curenților de stripping în funcție de pH -ul
electrolitului suport.
Se observă c ă cel mai bun r ăspuns s -a obținut la pH -ul 6, utiliz ând matrice de ap ă
ultrapur ă (pic de culoare bleu).
A B
Fig. 11.4. Curbe DPVanodice de stripping înregistrate p e electrozi modi ficați cu poliL2352 folosind ca
electrolit suport tampon fosfat diferite pH -uri (timp de reducere de 120 sec, potențial de reducere de
-1 V) (A); reprezentarea grafică a curenților de stripping în funcție pH-ul electrolitului suport (B)
Soluția de 20,72 µg/L Pb [10-7M] s-a preparat din solu ția de 10-5M în tampon acetat de
diferite pH -uri (4 ,03; 4 ,5; 5,02; 5 ,51; 6 ,00; 6 ,50), precum și în apa ultrapur ă.
În figura 11.5 (A și B) sunt prezentate curbele DPV ale curenților de stripping folos ind
tampon acetat diferite pH -uri ca electrolit suport și parametrii optimi ( timp de reducere: 120
sec; potențial de reducere: -1 V; timp de complexare: 25 min, agitare magnetică ușoară în
soluție de Pb 10-7M în apă ultrapură sau în tampon acetat diferite pH-uri).
Din figura 11.5 A și B , se observ ă că cel mai bun r ăspuns s -a obținut la pH -ul 5,5,
utiliz ând matrice de ap ă ultrapur ă (pic de culoare verde).
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
25
A B
Fig. 11.5. Curbe DPVanodice de stripping înregistrate pe electrozi modifica ți cu poliL235 2 folosind ca
electrolit suport tampon acetat diferite pH -uri (A); reprezentarea grafică a curenților de stripping în
funcție pH -ul electrolitului suport (B)
Cel mai bun răspuns s -a obținut folosind matrice de apă ultrapură. Pentru optimizarea
pH-ului pentru electrolitul suport s -a utilizat tamponul acetat deoarece s -a obținut un răspuns
la diferite pH -uri.
În figura 11.6 (A și B) sunt prezentate curbele de stripping anodice folosind ca
electrolit suport tampon acetat diferite pH -uri și matrice de apă ultrapură (Pb(II) 10-7 M) și
reprezentarea grafică a curenților de stripping în funcție de pH -ul electrolitului suport.
Pentru aceste determinări s -au utilizat parametrii optimi:
– timp de reducere: 120 sec;
– potențial de reducere: -1 V;
– timp de co mplexare: 25 min, agitare magnetică ușoară în soluție de Pb 10-7M în apă
ultrapură.
A B
Fig. 11.5. Curbe DPVanodice de stripping înregistrate pe electrozi modifica ți cu poliL2352 folosind ca
electrolit suport tampon acetat diferite pH -uri (A) și mat rice de Pb(II) 10-7 M în apă ultrapură ;
reprezentarea grafică a curenților de stripping în funcție pH -ul electrolitului suport (B)
Cel mai bun răspuns s -a obținut pentru pH -ul 4. Pentru mai bună precizie s -a repetat
determinarea pentru pH -ul 4, obținând u-se un răspuns asemănător (tabelul 11.5). Pentru
reprezentarea grafică s -a folosit media celor două determinări.
Tabelul 11. 5. Valori obținute pentru repetarea probei la pH -ul 4 folosind ca electrolit suport
tampon acetat
Nr det. pH i (A) E (mV)
1 4 1.67 ∙ 10-6 -621
2 4 1,46 ∙ 10-6 -621
Procedura de lucru aplicat ă, ținând seama de parametrii de lucru optimiza ți
Etape:
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
26
I. Preparare film : EPC ( sub barbotare de argon ), electrolit suport 0,1 M TBAP/ CH 3CN
(EPC 1 ,7V 1mC) , II. Conditionare : – echilibra re (-0,9V +0,6V , 15 cicluri),
supraoxidare ( -0,2V +1.6V , 10 cicluri), electrolit suport tampon acetat pH = 4 (cu
barbotare de argon ), III. Complexare: 25 minute agitare magnetică foarte u șoară în solu ție
de complexare Pb în apa ultrapur ă (concentra ții 10-10 M ÷ 10-5 M), IV. Stripping : DPV ( cu
barbotare de argon ), celula con ține tampon acetat de pH 4,0 (tred = 120 sec, E red = -1,0
V). Timpul de lucru al unei so țutii de etalonare, respectiv proba real ă este de aproximativ 45
minute.
11.2. EVALU AREA PARAMETRILOR DE PERFORMAN ȚĂ ANALITICI AI METODEI
limitei de
detec ție
(LOD) limitei de
cuantificare
(LOQ) liniarită ții și
stabilirea
domeniului
de lucru precizie repetabilită ții preciziei
intermediare acurate ții/recuperării
0,36 µg/L 1,20 µg/L 0.621 –
20.7 µg/L s= 1,26
µg/L s= 1,26 µg/L
Repetabilitatea
(r)= 3,54 µg/L
RSDr = 12,55% Xmediu(det.) =
11,02 µg/L
s R =1,83 µg/L
Precizia
intermediară
(Ri) = 5,13 µg/L
RSDR=16,61% Xmediu (cu adaos) =
4,10 µg/L
Recuperare = 82,00 %
Acuratete = Xmediu –
X adaugat = 5,0 – 4,1
= 0,9 µg/L
Rezultat
final: 3,33 µg/L Rezultat final: 12,17 µg/L
Incertitudine
compusa: 0,97 µg/L Incertitudine compusa: 3,09 µg/L
Incertitudine
extinsa
(2*0.97) : 1,94 µg/L Incertitudine extinsa: 6,18 µg/L
RsDr 12,55 %
RsDR 16,61 %
Uex 50,77 %
11.3. REZULTATE COMPARATIVE PENTRU DETERMINARE DE Pb ÎN PROBE DE
APE POTABILE, APE DE SUPRAFA ȚĂ
În testele pe probe reale s -au utilizat al ături de metoda optimizat ă alte 3 metode de
determinare a Pb-ului: spectrometria de masa cu plasm ă cuplat ă inductiv (ICP -MS), absorb ția
atomic ă cu cuptor de grafit (ETAAS), spectrometria de emisie optic ă cu plasm ă cuplat a
inductiv utiliz ând nebulizator ultrasonic (ICP -EOS -USN).
Curbele de etalon are s -au realizat pe domeniul 10 ÷ 50 µg/L, abscisa (y) reprezent ând
în fiecare caz o alt ă mărime. In tabelul 11.8 sunt prezentate valorile abunden ței (ICP -MS),
absorba nței (ETAAS), înălțimii picului (ICP -EOS -USN), precum și intensit ățile curen ților
(elect rochimic).
Tabel ul 11.8 . Curbele de etalonare (ICP -EOS, ICP -MS, AAS grafit, Electrochimic)
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
27
Concentra ție
(µg/L) ICP-MS
Abunden ță AAS cuptor
grafit
Absorban ță ICP-EOS –
USN
Înălțime pic Electrochimic
Curent Abscisa
yi
i=1÷5
10 91303 0,120 3480 7,36E-07 y1
20 171790 0,223 6761 1,5E -06 y2
30 244003 0,334 10306 2,18E -06 y3
40 338313 0,442 13982 2,92E -06 y4
50 436188 0,550 17451 3,65E -06 y5
Pentru a reprezenta cele 4 curbe de etalonare pe acela și grafic, s -au normalizat valorile
abscisei, consider ând valo area de la 10 µg/L ca fiind 1 (y 1/y1), iar celelalte valori s -au ob ținut
prin imp ărțirea valorilor y i la valoarea y 1.
Pentru realizarea compar ării rezultatelor, s -a colectat o proba de ap ă potabil ă, proba
care a fost îmbogățită cu 1 µg/L (proba 1); cu 3 µg/L (proba 2) ; cu 4 µg/L (proba 3) ; cu 5
µg/L (proba4).
Probele au fost analizate ca atare, rezultatele ob ținute fiind raportate în tabelul 11.10 .
Tabelul 11.10. Rezultate comparative concentratie Pb in apa potabila imbogatita cu Pb
Concentratie
µg/L Proba martor
Apă potabil ă robinet Proba 1
Proba 2 Proba 3 Proba 4
ICP-MS <0,6* 0,94 2,75 3,76 4,40
AAS -cuptor de grafit <1,0* 0,81 3,17 3,87 4,95
ICP-EOS USN <0,5* 0,92 2,81 3,72 4,36
Electrochimic < 1,2* < 1,2 2,78 3,90 4,35
*Limita de cuantifica re specific ă fiecarei tehnici analitice aplicate
Fig. 11.8. Comparare rezultate obtinute pe probe de apa potabila imbogatite cu Pb
Din figura 1 1.8, se poate observa c ă rezultatele obtinute prin cele 4 tehnici analitice
aplicate sunt comparabile. 0123456
PM P1 P2 P3 P4µg/L
Probe de apa potabila Compararea rezultatelor obtinute prin 4 tehnici
analitice aplicate
ICP-MS ETAAS ICP-EOS Electrochimic
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
28 S-au analizat mai multe probe de ape reale: apa de suprafa ță, apa potabil ă, apa din
foraje de monitorizare. Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul 11.11 și în tabelul
11.12 .
Tabel ul 11.11. Rezultate comparative concentratie Pb în ape de furaj
Concen tratie
µg/L F1 F2 F3 F4 F5
ICP-MS <0,6 <0,6 <0,6 <0,6 <0,6
AAS -cuptor
de grafit <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0
ICP-EOS
USN <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
Electrochimic <1,2 <1,2 <1,2 <1,2 <1,2
F1 ÷ F5 – apa de foraj din puturi de monitorizare ;
Tabelul 11.12. Rezultate comparative concentratie Pb în ape de suprafață și ape potabile
Concentratie
µg/L P1 P2 P3 P4 S1 S2 S3
ICP-MS <0,6 <0,6 <0,6 <0,6 <0,6 <0,6 <0,6
AAS -cuptor
de grafit <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0
ICP-EOS
USN <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
Electrochimic <1,2 <1,2 <1,2 <1,2 <1,2 <1,2 <1,2
P1 ÷ P4 – apa potabil ă din diverse surse ;
S1, S2, S3 – apa de suprafa ță judetul Ilfov și Bucure ști.
Concentra ția de plumb din cele 12 probe analizate s -a situat în toate cazurile sub limita
de cu antificare a metodelor.
CAPITOLUL 12
MICROSENZORI STOCASTICI BAZA ȚI PE AZULENA L2352
Senzorii stocastici au fost utiliza ți recent pentru testarea unor analiți din probe foarte
complexe cu un grad de încredere foarte ridicat.
Derivatul azulenic L 2352 , s-a utilizat pentru ob ținerea unui senzor stocastic pe bază
de pastă de grafit. Ca anali ți model au servit 4 cationi: Cu (II), Pb (II), Hg (II) și Cd (II). Noul
senzor a fost folosit ca model pentru demonstrarea comportării stocastice a acestui tip de
microsenzori. Au fost determina ți cationii metalici din 9 probe de ape reziduale .
Structura derivatul azulenic L2352
12.1. DESIGN -UL SENZORILOR STOCASTICI
Microsenzorul s -a obținut prin amestecarea a 100 mg pastă de grafit (preparată prin
amestecarea pulb erii de grafit cu ulei de parafină) cu 100 µL solu ție de L2352 (10-3 mol/L) .
Pasta modificată a fost introdusă într -un tub de plastic cu diametrul interior de 200 µm.
Lungimea senzorului a fost de 1 cm. Contactul electric între pasta modificată și circuitu l
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
29 exterior a fost ob ținut cu ajutorul unui fir de Ag inserat în pasta modificată (figura 12.1) .
Suprafa ța microsenzorului a fost reînnoită prin șlefuire pe o folie de aluminiu. Microsenzorul
a fost păstrat într -un loc uscat și la temperatura camerei .
Conce ntrațiile soluțiile de lucru standard ale cationilor metalici au fost între 10-3 și 10-
15 M. Solu țiile au fost preparate folosind metoda dilu țiilor succesive folosind o soluție ce
conține 50 ml HNO 3 65% + 1000 ml H 2O, pH = 0,61.
Fig. 12.1. Obținerea m icrosenzorului stocastic
12.2. APLICAREA METODEI STOCASTICE PENTRU DETERMINAREA IONILOR
METALICI
Toate determinările stocastice s -au bazat pe curbele de cronoamperometrie inregistrate
la un poten țial de 125mV. Concentra țiile soluțiilor standard pentru fiecare ion m etalic (Cu
(II), Pb (II), Hg (II) și Cd (II)) au fost între 10-3 și 10-15 mol/L, folosind metoda regresiei
liniare s -au ob ținut ecuațiile de calibrare pentru fiecare metal. Din determinările făcute, pentru
fiecare cation în parte, s -au ob ținut valorile t off și ton pentru analiza calitativă și cantitativă. Din
diagrama ob ținută pe baza cronoamperometriei s -au obtinut valorile t off care reprezintă
semnatura fiecărui cation analizat (valorile t off, figura 12.2 și tabelul 1 2.1).
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
30
Fig. 12.2. Diagrama ob ținută pentru analiza simultană a Cu(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II) dintr -o probă de
apă rezidual ă
Tabelul 12. 1. Caracteristicile de răspuns pentru microsenzorii stocastici folosi ți pentru analiza Cu2+,
Hg2+, Cd2+și Pb2+
Cation toff
(s) Ecua ția de calib rare și
coeficientul de corela ție* Domeniul liniar
de concentra ție
(mol/L) Sensibilitatea
(s-1 mol L-1) Limita de
determinare
(mol/L)
Cu2+ 1.9 1/ton = 0.017 + 2.74x106xC
r = 0.9995 10-10 – 10-8 2.74×106 1.00×10-10
Hg2+ 2.7 1/ton = 0.045 + 2.47x105xC
r = 0.9999 10-10 – 10-7 2.47×105 1.00 x 10-10
Cd2+ 3.3 1/ t on = 0.031 + 7.90x106x C
r = 0.9936 10-11 – 10-9 7.90×106 1.00 x 10-11
Pb2+ 2.2 1/ t on=0.033+1.82x 107 x C
r = 0.9977 10-11 – 10-9 1.82×107 1.00 x 10-11
*1/ton <s-1> și C < mol/L>
Pentru an aliza cantitativă, valorile ob ținute pentru 1/t on (figura 12.2, 12.3) au fost
reprezentate grafic în func ție de concentrația fiecărui cation (1/t on = A + B × Conc cation).
Concentra țiile necunoscute ale cationilor metalici au fost determinate prin introduce rea
valorilor 1/t on în diagramele ob ținute din curba de calibrare. Toate determinările au fost
efectuate la 25°C.
Fig. 12.3. Graficele curbelor de calibrare ob ținute cu senzorul stocastic bazat pe L2352 utilizat pentru
testarea de Cd (II), Cu (II), Pb (II) și Hg (II)
12.3. CARACTERISTIC ILE RĂSP UNSULUI MICROSENZORULUI STOCASTIC
FOLOSIT PENTRU ANALIZA SIMULTANĂ DE Cu (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II)
Semnăturile cationilor metalici (valorile t off) determinate folosind microsenzorii
stocastici propu și, sunt prezentate în tabelul 1 2.1. Valorile t on obținute servesc pentru
obținerea celorlalte caracteristici de răspuns: domeniul liniar de concentra ție, limita de
determinare, ecua ția de calibrare și sensibilitatea. Graficele curbelor de calibrare sunt
prezentat e în figura 12.3.
Pentru Cu (II) și Hg (II) s -au ob ținut limite de determinare de 100 pmol/L, iar pentru
Cd (II), Pb (II) 10 pmol/L. Pentru to ți cei patru cationi s -au ob ținut sensibilități ridicate
(Tabel 12.1) . Semnături le diferite înregistrate pentru cei patru cationi fac posibilă
determinarea lor simultană, ceea ce conferă senzorului selectivitate .
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
31
Microsenzorul stocastic propus este de încredere și reproductibil. Cinci paste diferite
(electrozi de lucru) au fost pregătite și testate pe o perioadă de 30 zile. Valorile devia ției
standard relativ e (RSD (%)) înregistrate pentru sensibilitate pentru ace ști senzori pe bază de
pastă de grafit, pentru o perioadă de 30 de zile au fost mai mici decât 1,00%.
12.4. RECUNOA ȘTEREA Cu (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II) ÎN PROBELE DE AP Ă
REZIDUAL Ă
Principala aplica ție analitică a noului microsenzor stocastic este pentru recunoașterea
ionilor metalici Cu (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II) în probele de apă reziduală. Nu este necesară
o pretratare a probelor, deoarece ră spunsul este independent de complexitatea matricei. Prin
urmare, s -au folosit probele de ape uzate ca atare furnizate de către Institutul Na țional de
Cercetare -Dezvoltare pentru Ecologie Industrială (INCD ECOIND). Probele de apă au fost
analizate prin spec trometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICPMS) pentru Cu (II), Pb
(II), și Cd (II), iar Hg (II) a fost determinat cu ajutorul unui spectrofotometru cu fluorescență
atomică. S -au efectuat teste de recuperare pentru fiec are cation în prezen ța altora. S -au ob ținut
următoarele rezultate pentru: Cu (II) 98 ,72 ± 0,07%; Cd (II) 98,99 ± 0,05%, Pb (II) 99,00 ±
0,05%, iar Hg (II) 99 ,02 ± 0,04%. Aceste rezultate au demonstrat faptul că ace ști cationic
bivalen ți pot fi determina ți unul în prezen ța celorlalți cu a jutorul senzorului stocastic propus.
Tabelul 12.2. Determinarea Cu2+, Hg2+, Cd2+, Pb2+ în probe de apă reziduală
Nr
probă
Metoda
folosită Ionii metalici (MC)
Cu2+
(mg/L) Hg2+,
(mg/L) Cd2+
(mg/L) Pb2+
(mg/L)
1 ICP* 0.195 -** 0.033 0.013
Stocsens 0.193±0.002 0.0027±0.0003 0.036±0.004 0.013±0.002
2 ICP* 0.319 -** 0.045 0.036
Stocsens 0.318±0.003 0.0012±0.0002 0.040±0.003 0.031±0.002
3 ICP* 0.235 -** 0.037 0.002
Stocsens 0.227±0.003 0.0026±0.0004 0.034±0.002 0.0020±0.0004
4 ICP* 0.141 -** 0.048 0.044
Stocsens 0.132±0.004 0.0019±0.0004 0.047±0.003 0.043±0.001
5 ICP* 0.173 -** 0.008 0.025
Stocsens 0.158±0.003 0.0028±0.0003 0.0075±0.0004 0.023±0.002
6 ICP* 0.275 -** 0.0092 0.011
Stocsens 0.308±0.005 0.0026±0.0003 0.010±0.003 0.011±0.003
7 ICP* 0.193 -** 0.0064 0.045
Stocsens 0.189±0.003 0.0012±0.0003 0.0060±0.0003 0.046±0.003
8 ICP* 1.11 -** 0.212 0.029
Stocsens 1.060±0.003 0.0083±0.0004 0.200±0.004 0.024±0.004
9 ICP* 1.12 -** 0.292 0.024
Stocsens 1.320±0.003 0.0020±0.0004 0.240±0 .003 0.025±0.004
*ICP – metoda standard; Stocsens = rezultate ob ținute utilizând senzori stocastici; metoda
de spectrometrie de fluorescen ță atomică folosită pentru detec ția Hg(II); ** – cantitatea de Hg(II) nu a
putut fi determinată folosind această me todă
În tabelul 12.2 sunt prezentate rezultatele a nouă probe de apă ob ținute cu
microsenzorul stocastic. S -au ob ținut corelații bune între metodele spectrofotometrice și
senzorii stocastici. Concentra ția de Hg (II) a fost prea mică în probele de apă și d e aceea nu s –
a putut determina prin metoda clasică , dar folosind metoda stocastică s -au ob ținut valorile
acesteia . Valorile RSD -ului (%) dovedesc fiabilitatea determinărilor.
Testul de recunoa ștere efectuat pentru nouă probe au demonstrat că există o bun ă
corela ție între datele obținute prin utilizarea metodelor standard și a noii metode de analiză
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
32
propuse în această teză . Mecanismul de detectare al senzorului stocastic propus, a crescut
selectivitatea, sensibilitatea și fiabilitatea generală a acestui ti p de analiză. În compara ție cu
alte tipuri de analiză, cum ar fi analiza prin stripping, în care poten țialele redox ( dependente
de compozi ția matrici i) pot fi utilizate pentru analiza calitativă, utilizarea porilor și a
semnăturil or pentru metale au cresc ut fiabilitatea analizei calitative, matricea n einfluen țând
în nici un fel analiz a calitativ ă și cantitativ ă [246] .
CONCLUZII
C1. CONCLUZII GENERALE
Teza de doctorat a condus la obținerea de noi senzori pe bază de derivați azulenici
pentru determinare a metalelor grele din apă.
S-au caracterizat electrochimic nouă derivați azulenici (z) –etil3– (azulen –1–il) –2-
nitroacrilat ( L2184 –2), (z)–5–(azulen –1–il)metilen) –2–tioxotiazolidin –4–on (L2349 ), (2e)–2–
(azulen –1–ilmetiliden) hidrazincarbotioamida (L2352 ), (e)–2–(azulen –1–ildiazenil) –5–fenil–
1,3,4 –tiadiazol (L2363) , (e) –2–(azulen –1–ilmetilen)hidrazincarboxamide (L2366 –2), 2–
(azulen –1–ilmetilen) propanbis(tioat) s,s, dietil (L2370 –2), (e) –5–fenil–2–(4, 6, 8 –
trimetilazulen –1–ildiazenil) –1, 3, 4 –tiadiazol (L237 2), z)–2–tioxo –5– ((4,6,8 -trimetilazulen –
1–il)metilen) –tiazolidin –4–on (M538 ), (z)–5–((5–izopropil –3,8–dimetilazulen –1–il)metilen) –
2–tioxotiazolidin -4-on (M540 ) analiz ând comportamentul redox în ambele domenii de
poten țial anodic și catodic. Pentru compuși i L2184 –2, L2352 , M538 , M540 s-au calculat și
valorile coeficien ților de difuzie din dependentele curen ților de pic anodic de viteza de baleiaj
folosind e cuația Randless -Sevcik .
Pentru acești derivați azulenici ( L2184 –2, L2349 , L2352 , L2366 –2, L2370 –2, L2372, M538 ,
M540 ) și pentru poli((z)-5-(azulen -1-ilmetilen) -2-tioxoimidazolidin -4-onă)) (poli L2353 ),
poli((z) -5-((5-izopropil -3,8-dimetilazulen 1 -il)metilen) -2-tioxoimidazolidin -4-onă)
(poli M541 ) s-au obținut electrozi modificați prin ciclări succesive la d iferite potențiale
anodice sau prin electroliză la potențial controlat la diferite sarcini și potențiale anodice.
Filmele au fost puse în eviden ță prin transferul electrozilor modificați în soluții de ferocen;
semnalul electrodului modificat a fost g ăsit alterat în comparație cu electrodul nemodificat.
Modificarea a fost dependentă de poten țialul și sarcina aplicată în decursul preparării. Valorile
de poten țial aplicate și sarcinile care au condus la modificările cele mai importante ale
semnalului au fost a lese pentru prepararea electrozilor modifica ți care au fost testați ulterior
pentru proprietă țile de complexare.
Electrozii modificați cu poli L2349 , poli L2352 , poli M541 s-au caracterizat si prin
SEM/AFM. Pe suprafața lor s -a observat un strat uniform cu i nsule, nanoclusteri, filme
colorate .
Experimentele ESI -MS au arătat stoechiometrii diferite pentru complec șii formați din
L2352 și ionii Cd (II) și Pb(II), e valuarea electrozilor modifica ți cu poli L2352 ca materiale.
S-au stabilit ecua țiile curbelor de c alibrare si parametrii analitici (limita de detec ție,
limita de cuantificare, precizia, repetabilitatea, precizia intermediară, acurate țea/recuperarea,
incertitudinea de măsurare) pentru electroanaliza de Pb(II).
Electrozii modificați au fost testați la di ferite concentrații de amestec de metale
(Pb(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II)) folosind ca electrolit suport tampon acetat 0,1 M pH = 5,5 sau
diferite pH -uri, folosind metoda de preconcentrare și stripping anodic. Pentru toți electrozii
modificați s -au obținut răspunsuri bune. Pentru L2184 –2 s-a obținut o limită de detecție de
10-10 M, pentru M541 o limită de detecție de 10-8 M, iar pentru L2352 de 10-7 M. Acești
compuși pot fi utilizați pentru obținerea de senzori pentru detecția metalelor la concentrații
mici. O limită de detecție mai ridicată (10-6 M) s -a obținut pentru compușii p oli(z) –2–tioxo –
5–((4,6,8 –trimetilazulen –1–il)metilen)imidazolidin –4–onă (poli M539 ), M538 , putând fi
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
33
folosiți pentru senzori pentru determinarea metalelor din ape uzate. Cel mai bun ră spuns s -a
obținut pentru ionii de plumb.
În cadrul tezei s -a realizat studiul de optimizare a metodei pentru determinarea
plumbului din apă potabilă și alte tipuri de ape (de foraj, de suprafață) folosind electrozi
modificați cu poli L2352 . Metoda electroch imică s -a comparat cu alte trei metode și anume:
spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP -MS), absorbția atomică cu cuptor de
grafit (ETAAS), spectrometria de emisie optică cu plasmă cuplată inductiv utilizând
nebulizator ultrasonic (ICP -EOS -USN). Metoda de determinare a ionilor de plumb utilizând
voltametria de stripping cu electrozi modificați cu L2352 permite determinarea continutului
de plumb din ape avand continut scăzut de plumb. Metoda poate fi utilizată pentru
determinarea Pb(II) din ap e de suprafață, ape uzate, însă pentru determinarea din apa potabilă
nu prezintă caracteristici de performanță necesare, respectiv: precizie mai mică de 1 µg/L,
precizia pentru metoda noastră este 1,83 µg/L.
Senzorii stocastici (folosind ca modificator L2352) s-au utilizat pentru detectarea Cu
(II), Cd (II), Hg (II), Pb (II) din ape reziduale. Microsenzorul a prezentat caracteristici de
răspuns bun pentru analiza acestor cationi: limite mici de determinare (10 pmol/L și 100
pmol/L), sensibilitate ridicată și selectivitate ridicată (dată de diferen țele semnăturilor
cationilor). Testul de recunoa ștere efectuat pentru nouă probe au demonstrat că există o bună
corela ție între datele obținute prin utilizarea metodelor standard și metoda nouă de analiză.
C2. CO NTRIBU ȚII ORIGINALE
Contribuții orginale aduse acestei teze de doctorat sunt următoarele:
– caracterizarea electrochimică a unor derivați azulenici și obținerea de electrozi
modificați;
– caracterizarea electrozilor modificați prin SEM, AFM, EQCM;
– detec tarea ionilor de metale grele folosind electrozi modificați cu derivați azulenici
la concentrații mici;
– optimizarea metodei de determinare a plumbului din ape, care a permis detectarea
ionului în apă potabilă și alte tipuri de ape (de foraj, de suprafață ) cu electrozi modificați cu
poliL2352 ;
– determinarea ionilor de Cu (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II) din ape reziduale folosind
metoda stocastică.
C3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ
Teza de doctrat elaborată deschide perspective legate de:
– carac terizarea de noi derivați azulenici pentru obținerea electrozilor modificați;
– caracterizarea filmelor polimerice complexante prin SEM/AFM, etc;
– obținerea de noi senzori pentru detectarea metalelor din diferite probe;
– optimizarea metodei pentru determ inarea metalelor prin metode electrochimice și
stocastice pentru alți derivați azulenici .
ANEXE
A.1. ARTICOLE PUBLICATE PE PARCURSUL TEZEI DE DOCTORAT
1. G. -O. Buica, L. Birzan, V. Tecuceanu, A.C. Razus, G.-L. Arnold , E.-M. Ungureanu,
Modified Electr odes Based on Poly [(2E) -2-(Azulen -1-ylmethylidene)
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
34
hydrazinecarbothioamide] for Heavy Metal Ions Complexation , ELECTROANALYSIS,
2017, 29, 93 – 102. FI= 2.471, SRI = 0,153 (0.919) ,
2. E. Diacu, G. -O. Buica, I. Chilibon, L. Birzan, G.-L. Arnold , E.-M. Ungu reanu, Chemically
Modified Electrodes Based on 5 -(Azulen -1-yl)methylene) -2-thioxothiazolidin -4-one, Journal
of Solution Chemistry, November 2016, Volume 45, Issue 11, pp 1588 –1597, FI= 1.256, SRI
= 0,083 (0,500)
3. G.-L. Arnold , R.-I. Stefan -van Staden, I. Moldoveanu -Ionita, E. -M. Ungureanu, L. -R.
Popescu -Mandoc, Azulene Based Stochastic Microsensor , Journal of the Electrochemical
Society, 163 (10) B563 -B566 (2016). FI= 3.014, SRI = 1.797 (1.797)
4. L.R. Popescu, G.L. Arnold , E.M. Ungureanu, M. Iordache, L. F. Pascu, C.B. Lehr,
Electrochemical Studies for New Azulene Compounds , REV.CHIM.(Bucharest) 67, No. 8,
2016, FI = 0.956, SRI = 0,0305 (0.183) .
5. L. Birzan, M. Cristea, C. C. Draghici, V. Tecuceanu, M. Maganu, A. Hanganu, G.-L.
Arnold , E.-M. Ungureanu, A. C. Razus, 1-vinylazulenes e potential host molecules in ligands
for metal ion detectors , Tetrahedron 72 (2016) 2316 -2326, FI = 2.645, SRI = 0.128 (1,154) .
6. C. Cioates (Negut), E-M Ungureanu, G.-L. Arnold , C. Tanase, L. Birzan, Electrochemical
characteri zation of two oleamide analogues anti -obesity agents , Studia Universitatis Babes –
Bolyai, Chemia (STUDIA UBB CHEMIA), LX (3), 2015 (p. 77 -85), FI = 0.191, SRI = 0,021
(0.105) .
7. G.-L. Arnold , I.G. Lazar, E. -M. Ungureanu, G. -O. Buica, L. Birzan , New azulene modified
electrodes for heavy metal ions recognition , Bulgarian Chemical Communications , Bulgarian
Chemical Communications, Volume 49 Special Issue C (pp. 205 – 210) 2017 FI = 0.229, SRI
= 0.192 (0.192),
8. I.G. Lazar, E. Diacu, G.-L. Arnold , E.-M. Ungur eanu, G. -O. Buica, L. Birzan, Synthesis
and characterization of poly(azulene -thiophene vinyl pyrylium) salt , Bulgarian Chemical
Communications , Bulgarian Chemical Communications, Volume 49 Special Issue C (pp. 227
– 232) 2017, FI = 0.229, SRI = 0,032 (0.1 92)
9. G.-L. Arnold , I.-G. Lazar, G. -O. Buica, E. -M. Ungureanu, L. Birzan, New Azulene Based
Modified Electrodes For Heavy Metals Sensing, U.P.B. Sci. Bull., Series B, Vol. 79, Iss. 2,
2017, pag. 89 – 100.
FI cumulat (poz. 1+2+3+4+5+7) = 10.57, SRI cumul at (poz. 1+2+3+4+5+7) = 2.38
A.2. COMUNICĂRI ȘTIINȚIFICE PE PARCURSUL TEZEI DE DOCTORAT
1. G.-L. Arnold , E-M Ungureanu, C. Cioates (Negut), C. Tanase, L. Birzan, Characterization
of several oleamide analogues anti -obesity agents by electrochemical method s,The
International Workshop "FOOD CHEMISTRY & ENGINEERING", Univ. Ovidius
Constanța, May 15 2015, KN -4.
2. G.-L. Arnold , C. Negut (Cioates), E-M Ungureanu, On the electrochemical behaviour of
oleamides , 5th Satellite Student Regional Symposium on Electroc hemistry South – East
Europe Institute of Electrochemistry and Energy Systems at the Bulgarian Academy of
Sciences (IEES -BAS) Sofia, Bulgaria, June 7, 2015 , SS-O-06.
3. M. Pelmus, M. Dina Stănescu, E. -M. Ungureanu, G.-L. Arnold , L. Tarko, Electrochemical
and QSPR investigations of some phenols and aromatic amines , 5th Satellite Student Regional
Symposium on Electrochemistry South – East Europe Institute of Electrochemistry and
Energy Systems at the Bulgarian Academy of Sciences (IEES -BAS) Sofia, Bulgaria, J une 7,
2015, SS -O-01. -EAST EUROPE RIU PRAVETS | PRAVETS, BULGAR IA, 7-11 JUNE,
2015, PEA -O-01.
4. C. Negut, E. -M. Ungureanu, C. Tanase, G.–L. Arnold , F. Harja, Electrochemical
characterization of some obesity regulation n oleoylamides , 5TH International S ymposium On
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
35
Electrochemistry South -East Europe Riu Pravets | Pravets, Bulgar ia,7-11 June, 2015 , MOE -P-
01.
5. G.-L. Arnold , M.R. Bujduveanu, M. Cristea, E. Diacu, E. -M. Ungureanu, L. Birzan,
Chemically modified electrodes based on polyazulene for heavy meta ls detection , 19th
Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE19),
Sibiu, Romania 2 -5 September 2015, S3 -149-OP.
6. G.-L. Arnold , E.-M. Ungureanu, E. Diacu, G. -O. Buica, Modified electrodes based on (Z) –
5-((5-Isopropyl -3,8-Dimethylazulen -1-Yl)Methylene) -2-Thioxoimidazolidin -4-one for heavy
metal ions , International Conference Chimia 2016 “New Trends In Applied Chemistry”,
Univ. Ovidius Constanța, May 26 -28 2016, PB -2.
7. G. -O. Buic ă, E.-M. Ungureanu, L. Bîrzan, G.-L. Arno ld, Films based on azulene -thiouree –
like for heavy metals ions complexation , 16th International Conference on Electroanalysis
(ESEAC), Bath, UK, 12 -16 June 2016, P16.
8. E.-M. Ungureanu, G. -O. Buica, E. Diacu, L. Birzan, G.-L. Arnold , Azulene -Thiourea -Like
Chemically Modified Electrodes for Heavy Metal Ions Detection , The 67th Annual Meeting of
the International Society of Electrochemistry, 21 -26 August, 2016, The Hague, The
Netherlands, Ps01 -050.
9. G.-L. Arnold, E.-M. Ungureanu, G. -O. Buica, I. -G. Lazar, L. Birzan, Modified Electrodes
based on 2 -thioxo -5-((4,6,8 -trimethylazulen -1-yl)methylen)imidazolidin -4-one for Heavy
Metal Ions Detection , The 67th Annual Meeting of the International Society of
Electrochemistry, 21 -26 August, 2016, The Hague, The Nethe rlands, Ps15 -020.
10. G.-L. Arnold , M.-R. Bujduveanu, E. -M. Ungureanu, C hemically modified electrodes
based on (z) -2-thioxo -5-((4,6,8 -trimethylazulen -1-yl)methylene)thiazolidin -4-one for heavy
metals ions detection , 3rd International Conference on Analyti cal Chemistry (ROICAC), Iasi,
Romania, August 28 – 31, 2016, P12YN – best poster premiu .
11. E. Diacu, I.G. Lazar, E. -M. Ungureanu, G.-L. Arnold , L. Birzan, Détection
voltammetrique des métaux lourds des eaux de surface en utilisant des electrodes modifiee s
avec perchlorate de poly (2,6 -bis ((e) -2-(thiophen -2-yl)vinyl) -4-(4,6,8 -trimethylazulene -1-yl)
pyrylium , 3rd International Conference on Analytical Chemistry (ROICAC), Workshoop
Atelier scientifique Nouveaux Matériaux pour la Reconnaissance Electrochimiq ue des
Minéraux et des Espèces Biologiques (NOMARES), Iasi, Romania, August 28 – 31, 2016,
P1N.
12. A. Opri șanu, G.-L. Arnold , E.-M. Ungureanu, L. Bîrzan, Electrodes chimiquement
modifiées basées sur le perchlorate de 4 – (azulen -1-yl) -2,6-bis ((e) -2- (2-yl furan) de vinyl)
pyrylium pour la détection des ions de métaux lourds , 3rd International Conference on
Analytical Chemistry (ROICAC), Workshoop Atelier scientifique Nouveaux Matériaux pour
la Reconnaissance Electrochimique des Minéraux et des Espèces Bi ologiques (NOMARES),
Iasi, Romania, August 28 – 31, 2016, P4N.
13. G.-L. Arnold , I.G. Lazar, E. -M. Ungureanu, E. Diacu, Electrochemical Characterization
of 4-(azulen -1-yl)-2,6-bis((E) -2- (thiophen -3-yl)vinyl)pyrylium in View of Heavy Metals
Detection in W ater Samples Using Modified Electrodes , 19th International Symposium
“Environment and Industry, 13 -14 October 2016, PLT9.
14. L.R. Popescu, E. -M. Ungureanu, M. Iordache, L.F. Pascu, G.-L. Arnold , Studii
electrochimice privind testarea de noi materiale nano compozite utilizate pentru elaborarea
de senzori electrochimici , A XXXIV -a Conferință Națională de Chimie Călimănești –
Căciulata, 4 -7 October 2016 Călimănești -Căciulata, Vâlcea, Romania, P.S.IV. – 14.
15. E.-M. Ungureanu, G. -G. Vasile, G.-L. Arnold , L. Bi rzan, G. -O. Buica, Electrochemical
determination of lead in water samples using modified electrode based on polyazulene
derivates , 17 International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2017, 27 June
– 6 July 2017, Albena, Bulgaria.
A.3. TUTORIAT CONFERIN ȚE ȘTIINȚIFICE STUDENȚEȘTI
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
36
1. Petruța Mocanu, Cornelia Dumitru, Valentina Ștefan, Studii electrochimice de derivați
vinilici heterociclici de azulen , Sesiunea de Comunicari Stiintifice a Studentilor de la Cercul
de Chimie Fizica Aplicata si Electroc himie, FCASM, Universitatea Politehnica din
Bucuresti, coordonator: E. -M. Ungureanu, G.-L. Arnold , 15 Mai 2015.
2. Alina Mihaela Constantin, an 3 CATB Emilia -Julia Deliu -Guteanu, an 3 CISOPC,
Investigații electrochimice ale oleamidelor , Sesiunea de Comunicar i Stiintifice a Studentilor
de la Cercul de Chimie Fizica Aplicata si Electrochimie, FCASM, Universitatea Politehnica
din Bucuresti, coordonator: E. -M. Ungureanu, C. Neguț, G.-L. Arnold , 15 Mai 2015.
3. Alexandru Sebastian Iorgu, Radu Iulian Lăudat, Studii e lectrochimice de derivati
azulenici , Sesiunea de Comunicari Stiintifice a Studentilor de la Cercul de Chimie Fizica
Aplicata si Electrochimie, FCASM, Universitatea Politehnica din Bucuresti, coordonator: E. –
M. Ungureanu, G.-L. Arnold , 13 Mai 2016.
4. Dumitru Silvia Corina, Nistor Constantin, Electrozi pe bază de poliazulene pentru detec ția
metalelor grele , Sesiunea de Comunicari Stiintifice a Studentilor de la Cercul de Chimie
Fizica Aplicata si Electrochimie, FCASM, Universitatea Politehnica din Bucuresti,
coordonator: E. -M. Ungureanu, M. -R. Bujduveanu, G.-L. Arnold , 12 Mai 2017.
5. Cojocaru Denisa -Mihaela, Tureac Denisa -Georgiana , Caracterizarea electrochimic ă a unui
derivat azulenic de interes pentru ob ținerea de electrozi modifica ți, Sesiunea de Comunicari
Stiintifice a Studentilor de la Cercul de Chimie Fizica Aplicata si Electrochimie, FCASM,
Universitatea Politehnica din Bucuresti, coordonator: E. -M. Ungureanu, M. -R. Bujduveanu,
G.-L. Arnold , 12 Mai 2017.
Rezumatul de față cuprinde într -o formă concisă conț inutul capitolelor 6-12 de
contribuții originale. Numerotarea capitolelor, subcapitolelor și a tabelelor corespunde cu cea
din teză. Sunt prezentate referințele bibliografice semnificative folosite în lucrare.
Bibliografie selectivă:
[1] WHO: Internationa l Programme on Chemical Safety, Health impacts of chemicals, "Ten chemicals
of major public health concern",
http://www.who.int/ipcs/assessment/public_health/chemicals_phc/en/ .
[2] LEGE nr. 311 din 28 iunie 2004 pentru modificarea si completarea Legii nr. 458/2002 privind
calitatea apei potabile.
[3] HOTARARE nr. 352 din 21 aprilie 2005 privind modificarea si completarea Hotararii Guvernului
nr. 188/2002 pentru aprobarea unor norme privind conditiile de descarcare in mediul acvatic a
apelor uzate.
[4] A. Ostadrahimi, L. Payahoo, M.H. Somi, S.H. Hashemzade, A. Esfahani, M. Asgharijafarabadi, M.
Mobasseri, N. SamadI, S. Faraji, Y. KhajeBishak , „The association between blood cadmi um
levels and the risk of gastrointestinal cancer in Tabriz, north west of Iran”, 2016,
doi.org/10.1016/j.poamed.2016.05.004.
[5] YK Bishak, L Payahoo, A Osatdrahimi, A Nourazarian , „Mechanisms of cadmium carcinogenicity
in the gastrointestinal tract”, Asi an Pacific Journal of Cancer Prevention, vol. 16 , no. 1, 2015,
pp. 9 –21.
[6] T. Inaba, E. Kobayashi, Y. Suwazono, M. Uetani, M. Oishi, H. Nakagawa, K. Nogawa , „Estimation
of cumulative cadmium intake causing Itai –itai disease”, Toxicology Letters, vol. 159 , 2005,
pp. 192 –201.
[7] M. Fukushima, A. Ishizaki, K. Nogawa, M. Sakamoto, E. Kobayashi , „Epidemiological studies on
renal failure of inhabitants in “Itai –itai” disease endemic district. Part 1. Some abnormal urinary
findings of inhabitants living in an d around the endemic district of the Jinzu River basin”. Jpn.
J. Pub. Health, vol. 21 , 1974, pp. 65 –73 (in Japanese).
[8] W. Swaddiwudhipong, P. Mahasakpan, W. Jeekeeree, T. Funkhiew, R. Sanjum, T. Apiwatpaiboon,
I. Phopueng , „Renal and blood pressure eff ects from environmental cadmium exposure in Thai
children, Environmental Research”, vol.136 , 2015, pp. 82 –87.
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
37
[9] X. Chen, G. Zhua, T. Jin, L. Lei, Y. Liang , „Bone mineral density is related with previous renal
dysfunction caused by cadmium exposure”, Envi ronmental toxicology and pharmacology, vol.
32, 2011, pp. 46 –53.
[10] V. Vella, R. Malaguarnera, R. Lappano, M. Maggiolini, A. Belfiore , „Recent views of heavy
metals as possible risk factors and potential preventive and therapeutic agents in prostate
cancer”, Molecular and Cellular Endocrinology, doi.org/10.1016/j.mce.2016.10.020, 2016.
[11] B. Fagerberg, Y. Borné, L. Barregard, G. Sallsten, N. Forsgardd, B. Hedblad, M. Persson,
Gunnar Engström , „Cadmium exposure is associated with soluble urokinase plasmi nogen
activator receptor, a circulating marker of inflammation and future cardiovascular disease”,
Environmental Research, vol. 152 , 2017, pp. 185 –191.
[12] X. Jin, X. Tian, Z. Liu, H. Hu, X. Li, Ying Deng, N. Li, J. Zhu , „Maternal exposure to arsenic and
cadmium and the risk of congenital heart defects in offspring”, Reproductive Toxicology, vol.
59, 2016, pp. 109 –116.
[13] A.R. Șișman, M. Bülbül. C. Çoker, B. Önvural , „Cadmium exposure in tobacco workers: possible
renal effects”, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, vol. 17 , no 1, 2003, pp. 51 –
55.
[14] R. Khlifi, A. Hamza -Chaffai , „Head and neck cancer due to heavy metal exposure via tobacco
smoking and professional exposure: A review”, Toxicology and Applied Pharmacology, vol.
248, 2010, pp . 71–88.
[15] L. B. Priya, R. Baskaran, P. Elangovan,V. Dhivya, C. -Y. Huang, V. V. Padma , „Tinospora
cordifolia extract attenuates cadmium -induced biochemical and histological alterations in the
heart of male Wistar rats”, Biomedicine & Pharmacotherapy, vol. 87, 2017, pp. 280 –287.
[16] M. Vincent, P. Hartemann, M. Engels -Deutsch , „Antimicrobial applications of copper”,
International Journal of Hygiene and Environmental Health, vol. 219 , 2016, pp. 585 –591.
[17] P. Dusek, P. M. Roos, T. Litwin, S. A. Schneid er, T. P. Flaten, J. Aaseth , „The neurotoxicity of
iron, copper and manganese in Parkinson’s and Wilson’s diseases”, Journal of Trace Elements
in Medicine and Biology, vol. 31 , 2015, pp. 193 –203.
[18] K. M. Davies, S. Bohic, A. Carmona, R. Ortega, V. Cot tam, D. J. Hare, J. P.M. Finberg, S. Reyes,
G. M. Halliday, J. F.B. Mercer, K. L. Double , „Copper pathology in vulnerable brain regions in
Parkinson’s disease”, Neurobiology of Aging, vol. 35 , 2014, 858 -866.
[19] G. J. Brewer , „Copper toxicity in Alzheimer ’s disease: Cognitive loss from ingestion of inorganic
copper”, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, vol. 26 , 2012, pp. 89 – 92.
[20] R. Squitti , „Copper subtype of Alzheimer’s disease (AD): Meta -analyses, genetic studies and
predictive value of non -ceruloplasmim copper in mild cognitive impairment conversion to full
AD”, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, vol. 28 , 2014, pp. 482 –485.
[21] K. T. Aspli, T. P. Flaten, P. M. Roos, T. Holmøye, J. H. Skogholt, J. Aaseth , „Iron and co pper in
progressive demyelination – New lessons from Skogholt’s disease”, Journal of Trace Elements
in Medicine and Biology, vol. 31 , 2015, pp. 183 –187.
[22] N. Tan, H. Urich , „Menkes' disease and swayback”, Journal of the Neurological Sciences, vol. 62 ,
1983, pp. 95 – 113.
[23] G. J. Brewer , „Metals in the causation and treatment of Wilson’s disease and Alzheimer’s
disease, and copper lowering therapy in medicine”, Inorganica Chimica Acta, vol. 393 , 2012,
pp. 135 –141.
[24] B. Bergera, I. Mader, K. Damjanov ic, W. -D. Niesen, O. Sticha , „Epileptic status immediately
after initiation of d -penicillamine therapy in a patient with Wilson’s disease”, Clinical
Neurology and Neurosurgery, vol. 127 , 2014, pp. 122 –124.
[25] T. Muller, S. Koppikar, R. M. Taylor, F. Carr agher, B. Schlenck, P. Heinz -Erian, F. Kronenberg,
P. Ferenci, S. Tanner, U. Siebert, R. Staudinger, G. Mieli -Vergani, A. Dhawan , „Re -evaluation
of the penicillamine challenge test in the diagnosis of Wilson’s disease in children”, Journal of
Hepatology, vol. 47 , 2007, pp. 270 –276.
[26] D. Papamargaritis, E. T. Aasheim, B. Sampson, C. W. le Roux , „Copper, selenium and zinc levels
after bariatric surgery in patients recommended to take multivitamin -mineral supplementation”,
Journal of Trace Elements in Medic ine and Biology, vol. 31 , 2015, pp. 167 –172.
[27] D. Dias, J. Bessa, S. Guimara, M. E. Soares, M. de Lourdes Bastos, H. M. Teixeira , „Inorganic
mercury intoxication: A case report”, Forensic Science International, vol. 259 , 2016, pp. 20 –24.
[28] Z. Tang, L. Zhang, Q. Huang, Y. Yang, Z. Nie, J. Cheng, J. Yang, Y. Wang, Miao Chai ,
„Contamination and risk of heavy metals in soils and sediments from a typical plastic waste
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
38
recycling area in North China”, Ecotoxicology and Environmental Safety, vol. 122 , 2015, pp.
343–351.
[29] D. Lithner, Å. Larsson, G. Dave , „Environmental and health hazard ranking and assessment of
plastic polymers based on chemical composition”, Science of the Total Environment, vol. 409 ,
2011, pp. 3309 –3324.
[30] G. Bjørklund, J. Aaseth, O. P. Ajsuvakova, A. A. Nikonorov, A. V. Skalny, M. G. Skalnaya, A. A.
Tinkov , „Molecular interaction between mercury and selenium in neurotoxicity”, Coordination
Chemistry Reviews, vol. 332 , 2017, pp. 30 –37.
[31] A. Riaz, S. Khan, M. T. Shah, G. Li, Nay ab Gul, I. Shamshad , „Mercury contamination in the
blood, urine, hair and nails of the gold washers and its human health risk during extraction of
placer gold along Gilgit, Hunza and Indus rivers in Gilgit -Baltistan, Pakistan”, Environmental
Technology & I nnovation, vol. 5 , 2016, pp. 22 –29.
[32] S. Al -Sinani, A. Al -Rawas, A. Dhawan , „Mercury as a cause of fulminant hepatic failure in a
child: Case report and literature review”, Clinics and Research in Hepatology and
Gastroenterology, vol. 35 , 2011, pp. 580 —582.
[33] J. C. Clifton II , „Mercury Exposure and Public Health”, Pediatr Clin N Am, vol. 54 , 2007, pp.
237–269.
[34] A. V. Skalny, M. G. Skalnaya, G. Bjørklund, A. A. Nikonorov, A. A. Tinkov , „Mercury as a
possible link between maternal obesity and autism spectrum disorder”, Medical Hypotheses,
vol. 91 , 2016, pp. 90 –94.
[35] H. A. Yassa , „Autism: A form of lead and mercury toxicity”, Environmental toxicology and
pharmacology, vol. 38 , 2014, pp. 1016 –1024.
[36] J. S. Tratnik, I. Falnoga, A. Trdin, D. Maze j, V. Fajon, A. Miklavčič, A. B. Kobal, J. Osredkar, A.
S. Briški, M. Krsnik, D. Neubauer, J. Kodrič, S. Stropnik, D. Gosar, P. L. Musek, J. Marc, S. J.
Mlakar, O. Petrović, I. Vlašić -Cicvarić, I. Prpić, A. Milardović, J. R. Nišević, D. Vuković, E.
Fišić, Z. Špirić, M. Horvat , „Prenatal mercury exposure, neurodevelopment and apolipoprotein
E genetic polymorphism”, Environmental Research, vol. 152 , 2017, pp. 375 –385.
[37] Z. Gao, X. Ying, J. Yan, J. Wang, S. Cai, C. Yan ,„ Acute mercury vapor poisoning in a 3-month –
old infant: A case report”, Clinica Chimica Acta, vol. 465 , 2017, pp. 119 –122.
[38] Y. Cao, M. A. Skaug, O. Andersen, J. Aaseth , „Chelation therapy in intoxications with mercury,
lead and copper”, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, vol. 31 , 2015, pp. 188 –
192.
[39] J. F. Risher, S. N. Amler , „Mercury Exposure: Evaluation and Intervention the Inappropriate Use
of Chelating Agents in the Diagnosis and Treatment of Putative Mercury Poisoning”,
NeuroToxicology, vol. 26 , 2005, pp. 691 –699.
[40] A. Santurtún, M. Delgado -Alvarado, A. Villar, J. Riancho , „Geographical distribution of mortality
by Parkinson’s disease and its association with air lead levels in Spain”, Med Clin (Barc)., vol.
147, no. 11, 2016, pp. 481 –487.
[41] J. A. Santiago, J. A. Potashkin , „Shared dysregulated pathways lead to Parkinson’s disease and
diabetes”, Trends in Molecular Medicine, vol. 19 , no. 3, 2013, pp. 176 –186.
[42] H. M. Korashy, I. M. Attafi, K. S. Famulski, S. A. Bakheet, M. M. Hafez, A. M.S. Alsaad, A.
Rahman, M. Al -Ghadeer , „Gene expression profiling to identify the toxicities and potentially
relevant human disease outcomes associated with environmental heavy metal exposure”,
Environmental Pollution, vol. 221 , 2017, pp. 64 –74.
[43] S.J.S. Flora, S.K. Tando n, „Beneficial effects of zinc supplementation during chelation treatment
of lead intoxication in rats”, Toxicology, vol. 64 , 1990, pp. 129 —139.
[44] A. D. Woolf, R. Goldman, D. C. Bellinger , „Update on the Clinical Management of Childhood
Lead Poisoning” , Pediatr Clin N Am, vol. 54 , 2007, pp. 271 –294.
[45] M. Markowitz , „Lead Poisoning: A Disease for the Next Millennium”, Curr Probl Pediatr, vol. 30 ,
2000, pp. 62 –70.
[46] H. L. Haust, M. Inwood, J. D. Spence, H. C. Poon, F. Peter , „Intramuscular Admin istration of
Iron During Long -Term Chelation Therapy with 2,3 -Dimercaptosuccinic Acid in a Man with
Severe Lead Poisoning”, Clinical Biochemistry, vol. 22 , 1989, pp. 189 -196.
[47] L. Makedonski, K. Peycheva, M. Stancheva , „Determination of heavy metals in selected black sea
fish species”, Food Control, vol. 72 , 2017, pp. 313 –318.
[48] K. Asaduzzaman, M. U. Khandaker, N. A. B. Baharudin, Y. B. M. Amin, M. S. Farook, D.A.
Bradley, O. Mahmoud , „Heavy metals in human teeth dentine: a bio -indicator of metals
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
39
exposure and environmental pollution”, Chemosphere, doi:
10.1016/j.chemosphere.2017.02.114, 2017.
[49] A. Zhang, L. Wang, S. Zhao, X. Yang, Q. Zhao, X. Zhang, X. Yuan , „Heavy metals in seawater and
sediments from the northern Liaodong Bay of China: Levels, distribution and potential risks”,
Regional Studies in Marine Science, doi.org/10.1016/j.rsma.2017.02.002, 2017.
[50] H. Li, L. Lin, S. Ye, H. Li, J. Fan , „Assessment of nutrient and heavy metal contamination in the
seawater and sediment of Yalujiang Estu ary”, Marine Pollution Bulletin,
doi.org/10.1016/j.marpolbul.2017.01.069, 2017.
[51] M. N. Islam, H. -Y. Jung, J. -H. Park , „Subcritical water treatment of explosive and heavy metals
cocontaminated soil: Removal of the explosive, and immobilization and ris k assessment of
heavy metals”, Journal of Environmental Management, vol. 163 , 2015, pp. 262 –269.
[52] L. Wang, A. Li, Y. Chang , „Hydrothermal treatment coupled with mechanical expression at
increased temperature for excess sludge dewatering: Heavy metals, volatile organic compounds
and combustion characteristics of hydrochar”, Chemical Engineering Journal, vol. 297 , 2016,
pp. 1 –10.
[53] A. K. Malik, V. Kaur, N. Verma, „A review on solid phase microextraction —High performance
liquid chromatography as a novel tool for the analysis of toxic metal ions”, Talanta, vol. 68 ,
2006, pp. 842 –849.
[54] N.A. Azmi, S.C. Low , „Investigating film structure of membrane -based colorimetric sensorfor
heavy metal detection”, Journal of Water Process Engineering, vol. 15 , 2017, pp. 37 –42.
[55] J. Vukovi, M. A. Avidad, L. F. Capitán -Vallvey , „Characterization of disposable optical sensors
for heavy metal determination”, Talanta, vol. 94 , 2012, pp. 123 – 132.
[56] D. Yang, L. Wang, Z. Chen, M. Megharaj, R. Naidu , „Voltammetri c Determination of Lead (II)
and Cadmium (II) Using a Bismuth Film Electrode Modified with Mesoporous Silica
Nanoparticles”, Electrochimica Acta, vol. 132, 2014, pp. 223 –229.
[57] X. Zhang, Y. Zhang, D. Ding, J. Zhao, J. Liu, W. Yang, K. Qu , „On -site deter mination of Pb2+ and
Cd2+ in seawater by double stripping voltammetry with bismuth modified working electrodes”,
Microchemical Journal, vol. 126 , 2016, pp. 280 –286.
[58] Y.-F. Sun, W. -K. Chen, W. -J. Li, T. -J. Jiang, J. -H. Liu, Z. -G. Liu , „Selective detect ion toward
Cd2+ using Fe 3O4/RGO nanoparticle modified glassy carbon electrode”, Journal of
Electroanalytical Chemistry, vol. 714 -715, 2014, pp. 97 –102.
[59] M. Arab Chamjangali, H. Kouhestani, F. Masdarolomoor, H. Daneshinejad , „A voltammetric
sensor based on the glassy carbon electrode modified with multi -walled carbon
nanotube/poly(pyrocatechol violet)/bismuth film for determination of cadmium and lead as
environmental pollutants”, Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 216 , 2015, pp. 384 –393.
[60] B. Zh ang, J. Chen, B. Liu, D. Tang , „Amplified electrochemical sensing of lead ion based on
DNA -mediated self -assembly -catalyzed polymerization”, Biosensors and Bioelectronics, vol.
69, 2015, pp. 230 –234.
[61] Q. Zhou, Y. Lin, Y. Lin, Q. Wei, G. Chen, D. Tang , „Highly sensitive electrochemical sensing
platform for lead ion based on synergetic catalysis of DNAzyme and Au –Pd porous bimetallic
nanostructures”, Biosensors and Bioelectronics, vol. 78 , 2016, pp. 236 –243.
[62] C. Pérez -Ràfols, N. Serrano, J. M. Díaz -Cruz, C. Ariño, M. Esteban , „Glutathione modified
screen -printed carbon nanofiber electrode for the voltammetric determination of metal ions in
natural samples, Talanta, vol.155 , 2016, pp. 8 –13.
[63] I. T. Somé, A. K. Sakira, D. Mertens, S. N. Ronkart, J. -M. Kauffmann , Determination of ground
water mercury (II) content using a disposable gold modified screen printed carbon electrode”,
Talanta, vol. 152 , 2016, pp. 335 –340.
[64] C. Chen, X. Niu, Y. Chai, H. Zhao, M. Lan , „Bismuth -based porous screen -printed carbon
electrode with enhanced sensitivity for trace heavy metal detection by stripping voltammetry”,
Sensors and Actuators B, vol. 178 , 2013, pp. 339 – 342.
[65] G.-O. Buica, E. -M. Ungureanu, L. Birzan, A. C. Razusc, M. -R. Bujduveanu , „Films of poly(4 –
azulen-1-yl-2,6-bis(2 -thienyl)pyridine) for heavy metal ions complexation”, Electrochimica
Acta, vol. 56 , no. 14, 2011, pp. 5028 –5036.
[66] G. -O. Buica, E. -Mihaela Ungureanu, L. Birzan, A. C. Razus, L. -R. Mandoc (Popescu),
„Voltammetric sensing of lead and c admium using poly(4 -azulen -1-yl-2,6-bis(2 –
thienyl)pyridine) complexing films”, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 693 , 2013, pp.
67–72.
Senzori pentru metale baza ți pe electrozi modificați cu azulene pentru testarea apelor
40
[244] E. Diacu, G. -O. Buica, I. C., L. Birzan, G. -L. Arnold, E. -M. Ungureanu , „Chemically Modified
Electrodes Based on 5 -(Azulen -1-yl)-methylene) -2-thioxothiazolidin -4-one”, Journal of
Solution Chemistry, vol. 45 , 2016, pp.1588 –1597.
[245] G.–O. Buica, L. Birzan,V. Tecuceanu, A. C. Razus, G. –L. Arnold, E. –M. Ungureanu , „Modified
Electrodes Based on Poly[(2E) -2-(Azulen -1-ylmethylidene)hydrazinecarbothioamide] for
Heavy Metal Ions Complexation”, Electroanalysis, vol. 29 , 2017, pp. 93 –102.
[246] G.–L. Arnold, R. –Ioana Stefan –van Staden, I. Moldoveanu –Ionita, E.M. Ungureanu, L. -R.
Popescu –Mandoc , „Azulene Based Stocha stic Microsensor”, Journal of The Electrochemical
Society, vol.163 , no.10, 2016, pp. B563 –B566.
[249] S.A.M. Refaey, A.A. Hassan and H.S. Shehata , „Electrochemical behavior of some substituted
thiosemicarbazones and their reaction products with tetracyanoe thylene”, Int. J. Electrochem.
Sci., vol. 3, 2008, pp. 325 –337.
[250] S. Shivhare, M. D. Gautam , „Electrochemical Study of complexes of Cu(II) and Ni(II) with
thiosemicarbazone”, J. Chem. Pharm. Res., vol. 3 , no. 6, 2011, pp. 1009 –1016.
[254] Y. Okumura, S . Murakami, H. Maeda, N. Matsumura, K. Mizuno , „Synthesis and dual binding
character of novel macrocyclic thiourea derivatives”, Tetrahedron Letters, vol. 44 , 2003, pp.
8183 –8185.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: ȘCOALA DOCTORALĂ CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR [615958] (ID: 615958)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.