Sa Se Proiecteze O Instalatie Pentru Obtinerea Policlorurii de Vinil Prin Procedeul In Suspensie cu O Capacitate de 25000 Tone An

Cap.1 Referat de literatura:

Scurt istoric.Importanta produsului.Dinamica productiei mondiale

Procedee generale de sinteza

Justificarea procedeului ales

Descrierea detaliata a procedeului de sinteza ales:

Chimismul reactiilor

Mecanismul reactiilor

Cinetica procesului

Influenta principalilor parametri asupra procesului de sinteza

Cap.2 Tehnologia de fabricatie:

1. Descrierea procesului tehnologic

2. Fluxul tehnologic

3. Schema tehnologica

Cap 3 Dimensionare tehnologica:

Caracteristicile materiilor prime

Caracteristicile produsului finit

Bilant de materiale

Bilant termic

Cap. 4 Bibliografie:

31 pagini

TEMA DE PROIECTARE

Sa se proiecteze o instalatie pentru obtinerea policlorurii de vinil prin procedeul in suspensie cu o capacitate de 25.000 tone/an.

Date de proiectare:

Capacitatea reactorului 15.5 tone

Durata unei sarje 13.5 ore

La fiecare 5 sarje se oreste reactorul pentru curatare timp de 5 ore

Reteta de fabricatie:

-Apa demineralizata 65 parti(in greutate); clorura de vinil 35 parti;

-Peroxid de lauroil (initiator)-0.2 % masic fata de monomer;

-Alfametil celuloza(stabilizator de suspensie)-0.067 % fata de monomer(se introduce sub forma de solutie apoasa de 1.7 %)

e) Conversia clorurii de vinil 75

f) Pierderi tehnologice:

-polimerizare-0.1 %

-filtrare-0.2 %

-centrifugare-0.3 %

-uscare-0.2 %

-sitare-sortare- 0.5 %

-ambalare- 0.3 %

g) In centrifuga se introduce apa demineralizata de spalare cu debitul de 35 % din debitul de PVC umeda iesita

h) Dupa centrifugare PVC iese cu umiditate de 30 %

i) Dupa uscare umiditatea remanenta este de 0.25 %

Cap.4 BIBLIOGRAFIE

[1] Dimonie, M., Hubca, Gh., Tehnologia sintezei polimerilor, Vol.1,

[2] Veldman, D., Tehnologia compusilor macromoleculari, Editura Tehnica-Bucuresti

[3] Goldenberg, N., Policlorura de vinil, 1972, Editura Tehnica-Bucuresti

=== L ===

Cap.I Referat de literatura

1.Scurt istoric

Policlorura de vinil este unul din cele mai importante materiale plastice,ocupand primul loc in ceea ce priveste tonajul.Se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate procedeele cunoscute:polimerizarea in bloc,suspensie,emulsie si solutie.

Clorura de vinil,raportata pentru prima data de M.V.Reynolds in 1835,a fost obtinuta mai inainte de Liebig, prin tratarea dicloretanului cu solutie alcoolica de hidroxid de potasiu

In anul 1872-au aparut primele date legate de polimerizarea clorurii de vinil de catre Baumann.O contributie deosebita in studiul procesului de polimerizare a clorurii de vinil si-a adus-o Ostromislenski prin lucrarile sale publicate in perioada 1912-1929.

In anul 1912, clorura de vinil a fost obtinuta de F.Klatte prin aditia acidului clorhidric la acetilena,procedeu care a capatat o importanta deosebita pentru obtinerea acestui monomer pe cale industriala.

Importanta industriala a policlorurii de vinil este relevata de patentele publicate in 1928 de mai multe firme printre care: Carbide and Carbon Chemical Corporation, DuPont si I.G.Farben. Aceste patente se refereau insa la obtinerea copolimerilor clorura de vinil-acetat de vinil deoarece policlorura de vinil se descompune rapid la prelucrarea in topitura.

Homopolimerul clorurii de vinil a capatat importanta industriala dupa descoperirea de catre W.L.Semon a rolului tritolilfosfatului ca agent de plastifiere a policlorurii de vinil. Obtinerea policlorurii de vinil plastifiate a determinat dezvoltarea productiei de policlorura de vinil inca inainte de cel de-al doilea razboi mondial in S.U.A si Germania.

Productia de policlorura de vinil a luat insa un avant deosebit dupa cel de-al doilea razboi mondial, atingand in ultimii ani 23% din productia mondiala de materiale plastice.

In tara noastra policlorura de vinil se obtine la Combinatul Chimic Ramnicu-Valcea prin procedeul polimerizarii in suspensie a clorurii de vinil.

2.Procedee generale de sinteza:

Polimerizarea este un proces complex care depinde de multi factori:de modul de lucru.de dimensiunea autoclavelor, de temperatura, de concentratii, de prezenta urmelor de metale si gaze inerte, etc.

Industrial s-a raspandit mai ales polimerizarea in emulsie, polimerizarea in suspensie si polimerizarea in masa.

Polimerizarea clorurii de vinil in emulsie:

Monomerul se polimerizeaza in faza apoasa,care contine emulgator, initiator si alte substante auxiliare. Se obtine un latex in care dimensiunile particulelor de polimer variaza intre 0.01-1 μ si care are o stabilitate buna.

Polimerizarea are loc in mod neobisnuit la temperaturi cuprinse intre 40-60 o, cu agitare continua. Calitatea latexului depinde de diversi factori, dintre care cei mai importanti sunt: caliatatea emulgatorului, initiatorii folositi, pH-ul mediului de reactie, agitarea. Calitatea produsului finit mai depinde si de regimul de uscare.

Polimerizarea in emulsie este caracterizata prin viteze mari de polimerizare si duce la produsi cu masa moleculara mare. Produsii obtinuti prin polimerizarea in emulsie sunt, in general, mai usor de prelucrat decat policlorura de vinil cu aceeasi masa moleculara, obtinuta in suspensie. Sunt foarte potriviti pentru prelucrarea prin extrudare si calandrare pentru produse plastifiate sau rigide si plastisoli.

Polimerizarea in emulsie a policlorurii de vinil prezinta urmatoarele avantaje: preluarea usoara a caldurii de reactie, posibilitatea asigurarii unei temperaturi constante in toata masa de reactie, viteza mare de reactie chiar la temperaturi scazute, stabilitatea mare a latexului.

Dezavantajele procedeului: continut mare de emulgator, electroliti si alte impuritati din produsul final, transparenta, adeziunea fata de metale.

Polimerizarea clorurii de vinil in masa:

Procesul tehnologic de polimerizare in masa excude o serie de operatii ca : filtrarea spalarea, uscarea polimerului, precum si operatiile premergatoare de purificare a apei, pregatirea agentilor tensioactivi.

Procesul de polimerizare se conduce in doua faze: prepolimerizarea si polimerizarea propriu-zisa. In prima treapta de prepolimerizare se amesteca cu un continut mai mare sau mai mic de fractiuni micromoleculare si cu proprietati fizice diferite ale pulberii.

Datorita excluderii agentilor tensioactivi – este favorizata obtinerea polimerului cu un grad mare de puritate si cu o capacitate mica de absorbtie a apei. Polimerizarea in bloc prezinta avanatajele obtinerii unui produs de inalta puritate si structura poroasa, capabil sa absoarba si sa se amestece bine cu plastifiantii.

La polimerizarea clorurii de vinil prin acest procedeu, prin cresterea gradului de conversie a monomerului creste viscozitatea mediului de reactie si inrautateste transferul de caldura , ceea ce duce la formarea polimerului mic molecular, datorita supraincalzirii locale.

Polimerizarea in suspensie

Polimerizarea in suspensie este procedeul cel mai raspandit, ale carui variante sunt denumite polimerizarea „in perle”;”in margele”.

Monomerul lichid este dispersat prin agitaremecanica puternica in picaturi suspendate in apa. Picaturile de monomer sunt mai mari in suspensie decat particulele de la polimerizarea in emulsie. Se adauga agenti de suspensie si initiatori de polimerizare si uneoari si alti aditivi, astfel incat polimerizarea se petrece in interiorul picaturilor fara sa intervina coalescenta si rezulta o suspensie de particule de policloruara de vinil.

Policlorura de vinil este practic insolubila in monomerul sau datorita diferentei dintre greutatea specifica a polimerului si cea a monomerului, procesul de polimerizare este insotit de contractie. La polimerizarea clorurii de vinil, contractia reala a diametrului particulelor este mai mica decat cea teoretica, intrucat in interiorul ei raman pori umpluti cu apa la sfarsitul polimerizarii si cu aer dupa uscare.

In faza 1-picatura de monomer este inconjurata de stratul agentului de suspensie adaugat.

Faza 2-reprezinta inceputul polimerizarii datorita insolubilitatii polimerului in monomer, la o conversie scazuta apar centre de polimerizare sub forma granulelor primare. In continuare granulele cresc si se leaga intre ele formand structuri (faza 3). In acest timp particula continua sa se contracte. Dupa formarea bunei structuri rigide (faza 4), contractia inceteaza. Odata cu continuarea polimerizarii se consuma monomerul din interiorul particulei si cel din apropierea suprafetei sale. Prin aceasta porii superficiali se colmateaza si cei din interior sa inchid, porozitatea particulei scazand brusc. In aceasta faza 5, se consuma monomerul din picatura initiala si in acelasi timp incepe sa scada presiunea vasului de polimerizare. In continuare porozitatea particulei incepe sa scada.

3.Justificarea procedeului ales:

Avantajele pe care le prezinta acest procedeu sunt puritatea relativ ridicata a polimerului, conducerea usoara a procesului, folosirea unei aparaturi simple, posibilitatea ca prin mijloace comode sa se modifice in mod sensibil structura si morfologi produsului.

Prin polimerizarea in suspensie se obtin particule cu diametrul cuprins intre: 50-200μ ceea ce permite separarea usoara a polimerului pe centrifuge. Se obtine un polimer cu o distributie mai ingusta a maselor moleculare.

Policlorura de vinil obtinuta prin polimerizarea in suspensie are o capacitate de absorbtie mica de plastifiant din cauza structurii sale granulare. Drept consecinta, prelucrare se formeaza particule dure neglijabile,care strica aspectul produselor. Au fost puse la punct procedee de conducere a polimerizarii prin alegerea conditiilor astfel incat sa se obtina granule cu o structura favorabila pentru prelucrare. Majoritatea acestor metode utilizeaza substante superficiale active care se folosesc impreuna cu agentii de suspensie si care actioneaza in sensul formarii unei structuri poroase a granulelor.

4. Descrierea detaliata a procedeului de sinteza:

4.1.Chimismul si mecanismul reactiilor:

Peroxizii se descompun termic cu formarea de radicali liberi care initiaza polimerizarea.Viteza de formare a radicalilor variaza cu temperatura.

Mecanismul de reactie in cazul polimerizarii in suspensie se admite a fi identic cu cel al polimerizarii in masa. In desfasurarea reactiei in ambele procese se observa aceleasi stadii, iar cinetica procesuluiprezinta acelasi fenomen tipic de autoaccelerare.

Natura agentului de suspensie si a initiatorului au de asemenea un efect insemnat asupra structurii cat si a morfologiei policlorurii de vinil.In calitate de agent de suspensie se utilizeaza:materiale solide sub forma de pulbere cat si produsi macromoleculari solubili in apa.Pentru clorura de vinil se utilizeaza: Mg(OH), alcoolul polivinilic si metilceluloza.

Polimerizarea monomerilor vinilici are loc prin mecanism radicalic(inlantuit).

In calitate de initiatori se utilizeaza:peroxizi,hidriperoxizi,azoderivati si percarbonati.Fata de majoritatea initiatorilor folositi la polimerizarea clorurii de vinil:percarbonatii au o temperatura de scindare substantial mai redusa (45-55oC) ceea ce confera numeroase avantaje ca:scurtarea sensibila a timpului de reactie,consum redus de substante.

Peroxizii se descompun termic cu formarea de radicali liberi care initiaza polimerizarea. Viteza de formare a radicalilor variaza cu temperatura.

Etapele elementare ale reactiei sunt:disocierea initiatorului,initierea propagarea, intreruperea si transferul de catena.In cazul clorurii de vinil,intreruperea are loc practic numai prin disproportionare,iar dintre reactiile de transfer cea mai importanta este transferul de monomer.

Disocierea initiatorului: I→2RO vd = k2*I

Initierea : Ro+M→R1 vi = k0*R0M

Crestrerea catenei –Reactia de crestere a catenei consta din unirea moleculelor de monomer pentru a da radicali polimeri:

Propagarea: Rj+M→Rj+1 vp = kp*Rjm

Intreruperea catenei –consta in pierderea caracterului de radical liber al catenei in crestere. Exista doua moduri:

Intreruperea:-disproportionare: Rj+Ri→Pj+Pk vt = kt*Kj*Kk

Recombinare: Rj+Ri→Pj+I

Transfer de catena: Rj+M→Pj+R1 vtrM = ktr*Rjm

4.2 Cinetica procesului:

Reactiile ce descriu polimerizarea clorurii de vinil sunt cele obisnuite ale cineticii omogene, respectiv disocierea initiatorului, initierea, propagarea, intreruperea – prin disproportionare si transferul de lant cu monomerul. Spre deosebire insa de cazul omogen, aceste reactii au loc in ambele faze ale sistemului heterogen – monomer gel – polimer, rezultand concentratii diferite in cele 2 faze caracterizate prin valori diferite ale constantelor cinetice.

Atat la polimerizarea in masa cat si la cea in suspensie,cinetica procesului prezinta acelasi fenomen tipic de autoaccelerare.Dupa faza de agregare a granulelor ,particulele de suspensie incepe sa se contract . Odata cu continuarea polimerizarii se consuma monomerul din interiorul particulei si cel din apropierea suprafetei. Prin aceasta porii superficiali se colmateaza iar cei din interior se inchid, porozitatea scazand brusc.Reiese ca porozitatea particulelor de policlorura de vinil este determinata de gradul de conversie, scazand cu cresterea acesteia si prezentand o variatie brusca la sfarsitul procesului.

4.3 Influenta principalilor parametri asupra procesului de sinteza:

Dimensiunea particulelor de polimer depinde de agentii de suspensie, initiator, de gradul de agitare ,de conditiile de polimerizare.

Influenta agentilor de suspensie:

Agentul desuspensie este un compus solubil in apa,de obicei cu masa moleculara mare (coloizi de protectie). Agentul de suspensie mareste viscozitatea mediului ,inhiband astfel coalescenta picaturilor de monomer.

Agentul de suspensie se absoarbe la suprafata picaturilor de monomer formand un strat de protectie care impiedica unirea picaturilor la ciocnire.

Din studiul influentei agentilor de suspensie si a initiatorilor asupra proprietatilor polimerului s-a constata ca masa moleculara a polimerului este independenta de concentratia agentului de suspensie ,dar forma si marimea picaturilor de polimer depind de concentratia agentului.

Cresterea concentratiei agentului de suspensie duce la micsorarea particulelor de monomer si implicit la micsorarea dimensiunilor granulelor de policlorura de vinil.

Suprafata totala a particulelor de polimer suspensie este in functie de cantitatea de agent de suspensie care se mentine in timpul polimerizarii constanta.

Ca agenti de suspensie se utilizeaza:alcoolul polivinilic,gelatina,polivinil pirolidona,saruri ale acizilor grasi,etc.

Influenta naturii chimice a sarurilor acizilor grasi asupra propirietatilor policlorurii de vinil:stearatul de plumb si cel de bariu maresc stabilitatea termica intr-o masura mai mare fata de alte saruri.

Influenta initiatorilor de polimerizare in suspensie:

Cei mai importanti initiatori utilizati sunt peroxizii. Dintre peroxizii organici sunt:peroxidul de benzoil si cel de lauroil. Peroxidul de benzoil este mai putin utilizat deoarece inglobat in polimer ii confera o tendinta de ingalbenire. Peroxizii se descompun termic cu formare de radicali liberi ce initiaza polimerizarea .Viteza de formare a radicalilor variaza cu temperetura. Viteza de descompunere scade cu cresterea presiunii.

Conversia creste proportional cu concentratia peroxidului.

Forma si marimea granulelor de peroxid de lauroil au infulenta asupra vitezei de reactie, aceasta datorita modului diferit de dizolvare in monomer.

Polimerizarea clorurii de vinil cu alchil peroxizi nu decurge cu viteza constanta. Aceasta viteza creste in timpul polimerizarii si la conversii cuprinse intre 60-80% ajunge la o viteza maxima iar dupa 11-15 ore cand se manifesta autoaccelerarea. In aceasta faza degajarea de caldura este maxima, indepartarea ei fiind absolut necesara, deoarece apare pericolul ca din cauza cresterii temperaturii sa se accelereze descompunerea peroxidului inca existent iar materialul supus polimerizarii sa se dehidroclorureze.

Alti initiatori sunt:azoizobutironitrilul di diizopropil-percarbonatul ce prezinta urmatoarele avantaje fata de peroxizi:

Timpul necesar pentru o sarja este ma redus;

Perioada de inductie este mai scurta sau lipseste;

In polimer se incorporeaza mai putine particule de initiator-se imbunatateste calitatea;

Consum mic

Descreste numarul ramificarilor lungi;

Influenta temperaturii:

La polimerizarea clorurii de vinil ,masa moleculei exprimata prin valoarea K,variaza direct proportional cu temperatura de polimerizare.Deci,pentru a obtine un polimer cu o anumita valoare K trebuie respectata o anumita temperatura de polimerizare.Se impune mentinerea unei temperaturi constante in timpul polimerizarii.

Prin variatia temperaturii cu 1 grd, viscozitatea se schimba cu 0.07 cP, ceea ce corespunde la o unitate K.

Mentinerea constanta a temperaturii este determinata de raportul apa/monomer,precum si de natura initiatorului.

Polimerizarea clorurii de vinil este o reactie exoterma si caldura rezultata se preia de catre apa care circula prin manta. Debitul apei este constant deci temperatura apei de racire este factorul principal in mentinerea unei temperaturi constante.

Temperatura apei la intrarea in manta nu influenteaza in mod direct asupra proprietatilor polimerului. Daca temperatura apei la intrare nu este suficinet de scazuta si nu se poate regla , se impune variatia concentratiei initiatorului si marirea raportului apa/monomer pentru a mentine un regim optim al temperaturii.

Influenta gradului de agitare:

Sub infuenta agitarii, picaturile mari de monomer sunt divizate in particule mai mici.Ele tind sa se reuneasca pentru a forma picaturi mari.

Gradul de agitare are influenta atat asupra marimii particulei de PVC cat si asupra porozitatii si coeficientului de transfer termic.

Agitarea depinde de marimea si forma reactorului, de viteza si de forma agitatorului, de pozitia spargatorului de valuri.Prin cresterea vitezei de agitare ,se reduce spectrul granulometric , creste porozitatea si creste consumul de agent de suspensie ,se imbunatateste transferul de caldura.

Agitarea contribuie la mentinerea unei temperaturi de polimerizare cat mai constante.Oprirea accidentala a agitarii in timpul polimerizarii , duce in mod ineviatbil la cresterea temperaturii si presiunii in autoclava si la rebutarea produsului.

Cap.II TEHNOLOGIA DE FABRICATIE

Descrierea procesului tehnologic

Polimerizarea clorurii de vinil in suspensie permite evacuarea usoara a caldurii de gajate in timpul procesului de polimerizare ceea ce ofera posiblitatea obtinerii unui polimer cu o distributie mai ingusta a maselor moleculare.Temparatura in reactorul de polimerizare poate fi mentinuta la valorile prescrise,fapt deosebit de importantdeoarece ea constituie factorul determinant al masei moleculare,distributia maselor moleculare si termostabilitatii polimerului.Prin polimerizare in suspensie se obtin particule cu diametrul cuprins intre 50-200µm ceea ce permite separarea usoara a polimerului pe centrifuge.

Procesul tehnologic cuprinde urmatoarele faze:

Pregatirea materiilor prime

Polimerizarea

Demonomerizarea

Filtrarea

Centrifugarea

Uscarea

Sitarea

Depozitarea

Pregatirea materiilor prime consta in prepararea solutiei apoase de metilceluloza si a solutiei de initiator in monomer.In acest scop o parte din clorura de vinil filtrata in filtrul 1 este introdusa in vasul de preparare al solutiei de initiator 3.Solutia de metilceluloza se preapara in vasul 6 dupa care este atrecuta prin centrifuga 7 pentru retinerea particulelor nedizolvate si apoi in vasul tampon 8.

Procesul de polimerizare are loc in reactorul 10 in care se dozeaza clorura de vinil prin intermediul vasului de masura 2, apa demineralizata in vasul tampon 5 si solutiile de metilceluloza,respectiv initiator prin intemediul dozatoarelor 4 si 9. Reactorul de polimerizare este emailat sau confectionat din otel inoxidabil si este pravazut cu agitator impeller si manta de incalzire-racire.

Agitarea mediului de reactie trebuie sa fie foarte intensa pentru a asigura un transfer termic bun si pentru a preveni unirea perlelor de policlorura.Raportul fazelor(monomer/apa) in reactorul de polimerizare variaza de la 1:2 pana la 1:1.5,ceea ce permite obtinerea unui polimer cu particule mici si omogene si preluarea usoara a caldurii de reactie.La inceputul procesului reactorul se incalzeste cu abur pana la temperatura de reactie 60oC pentru amorsarea procesului de polimerizare,dupa care se introduce apa de racire pentru preluarea caldurii de polimerizare.Procesul de polimerizare are loc la presiunea de 12 atm,timp de 8-14 h,sfarsitul reactiei de polimerizare fiind indicat de scaderea presiunii in autoclava.

Conversia finala a clorurii de vinil este de cca 80% pentru a se obtine un polimer cu porozitate corespunzatoare.Cea mai mare parte din clorura de vinil nereactionata se indeparteaza prin destinderea amestecului de reactie iar ultimele cantitatii se elimina prin vaccum.Clorura de vinil separata este trecuta in gazometrul 11 unde este preluata de compresorul 12.Prin comprimare si racire ,clorura de vinil lichefiaza si este stocata in vasul tampon 14 care alimenteaza coloana de distilare 16.Clorura de vinil purificata in acest mod este recirculata.Recuperarea clorurii de vinil necondensate in schimbatorul de caldura 13 se realizeaza prin absorbtie in dicloretan sau prin absorbtie pe carbune activ.Suspensia degazata de PVC este filtrata pentru retinerea polimerului aglomerat si apoi este trecuta in vasul de omogenizare 18.In acest vas se introduc mai multe sarje de PVC pentru obtinerea unui produs cat mai omogen.Vasul tampon18 alimenteaza restul instalatiei care functioneaza in flux continuu.Astfel suspensia omogenizata este pompata la sita filtranta 19 si apoi la centrifuga 20.in care se realizeaza si spalare polimerului cu apa demineralizata pentru indepartarea urmelor de agent de suspensie.

Apele mume de la centrifuga sunt stocate in vasul tampon 21,de unde sunt trimise la purificare.Turta de polimer separata in centrifuga cu un continut de 20-30% umiditate,este preluata

snecul transportor 22 in care se realizeaza si amestecarea cu polimer uscat in vederea continutului de umiditate la 23%.C u aceasta umiditate polimerul intra in prima treapta a uscatorului pneumatic 23 ,uscarea realizandu-se cu aer la 160oC.Polimerul care paraseste prima treapta de uscare cu 9% umiditate este separat in ciclonul 27 si trimis in uscatorul 28 care constituie cea de-a doua trepta de uscare ,uscarea realizandu-se cu aer de 130oC pan ala un continut de 0.25% umiditate.Aerul necesar uscarii este filtrat in filtrele 25 si incalzit in bateriile 26.Polimerul uscat este separat in ciclonul 27 si trmis in bucarul 30.Pentru retinerea particulelor de PVC antrenate de aer acesta este tercut in filtrul cu saci 29.Polimerul din buncarul 30 este sortat pe sita vibratoare 31,particulele grosiere fiind trecute in buncarul 32 iar polimerul conform in buncarul de depozitare 33.Pentru a preveni tasarea perlelor de PVC pe la baza acestui buncar se sufla permanent un curent de aer.

2. FLUX TEHNOLOGIC

3. SCHEMA TEHNOLOGICA:

CAP.III DIMENSIONARE TEHNOLOGICA

Caracteristicile materiilor prime:

Principala materie prima pentru producerea policlorurii de vinil este:clorura de vinil.

Materiile auxiliare mai importante pentru polimerizare sunt:initiatorii,activatorii,agentii de stabilizare a suspensiei ,apa demineralizata.

Clorura de vinil:La temperatura camerei si presiune atmosferica , clorura de vinil este un gaz incolor , cu un miros eteric , inflamabil.Prin racire sub –13.9 grd ,sau comprimare , este un lichid incolor ,mobil.

Caracteristicile fizice ale clorurii de vinil sunt:

Variatia caldurii de vaporizare a clorurii de vinil in functie de temperatura:

Variatia masei specifice a clorurii de vinil cu temperatura:

Clorura de vinil este solubila in majoritatea solventilor organici.

Solubilitatea clorurii de vinil in cativa dizolvanti la presiune normala (in g/ 100 g).

Presiunea de vapori a clorurii de vinil :-la temperaturi joase( valori experimentale):

Presiunea de vapori a clorurii de vinil:-la temperatura joase (valori calculate):

Presiunea de vapori a clorurii de vinil :-la temperaturi inalte:

Volumele specifice evaluate ale vaporilor saturati de clorura de vinil:

Solubilitatea clorurii de vinil in apa este de 0.11%.

Clorura de vinil formeaza cu metanolul un azeotrop binar care contine 34.5% metanol si fierbe la 58.5 C.

Clorura de vinil uscata la temperatura camerei si la presiunea corespunzatoare este necorosiva.

Influenta impuritatilor din monomer asupra polimerizarii:

Impuritatile din monomer sunt strans legate de puritatea materiilor prime folosite la producerea monomerului si de tipul procedeului utilizat pentru producerea monomerului.

Clorura de vinil se obtine ,in prezent prin 2 procedee:

Sinteza din acetilena si acid clorhidric

Descompunerea 1,2 dicloretanului

In primul procedeu,impuritatile prezente in acetilena utilizata constituie factor determinant,deoarece acetilena obtinuta din carbid este relativ impura ca urmare a prezentei hidrocarburilor parafinice.

Acidul clorhidric,deasemenea poate sa contina impuritati daca este un subprodus al altor procese.

In procesul de cracare a 1,2 dicloretanului ,formarea C.V.,care este efectuata la temperaturi inalte ,este insotita de reactii secundare ,care duc la obtinerea de hidrocarburi saturate si nesaturate clorurate.

Impuritatile din clorura de vinil bruta pot fi:etan,etilena ,acetilena,propan ,propilena,izobutan,n-butan,izobutilena,vinil-acetilena,etc.

Clorura de vinil tehnica se oxideaza cu oxigenul din aer cu formarea polimerului peroxidic care participa ulterior la polimerizare.

La polimerizarea C.V.in emulsie sau suspensie –polimerul peroxidic se hidrolizeaza repede cu formare de acid clorhidric gazos,de compusi carbonilici si alti compusi.

Clorura de vinil pura ,practic nu intra in rectie cu oxigenul timp de 7 zile .

Este considerata pura,clorura de vinil care la temperatura de 45C timp de 6 ore nu formeaza peroxizi.

Pentru obtinerea unui polimer corespunzator ,se impune o puritate de minimum 99,9%.

Conditii de puritate impuse clorurii de vinil:

Initiatorii de reactie:

Principalul rol al initiatorului este de a mari viteza reactiei de polimerizare.La temperatura data,cantitatea de initiator are o influenta principala asupra vitezei de reactie.

Cantitatea de initiator si temperatura de polimerizare variaza in functie de procedeul de polimerizare si de sistemul in care se lucreaza.Aceasta este dictata de felul in care initiatorii sunt solubili in monomer sau in apa.

Initiatorii solubili in monomer determina polimerizarea clorurii de vinil in interiorul perticulelor suspendate in apa,proces similar polimerizarii in masa si care are ca rezultat un polimer cu masa moleculara egala cu masa moleculara a polimerului obtinut in aceleasi conditii prin polimerizare in masa.

Initiatorii solubili in apa detrmina polimerizarea clorurii de vinil in solutie apoasa,iar polimerii obtinuti au o masa moleculara mai mare decat masa moleculara a P.V.C obtinuta prin polimerizarea in masa.

Cantitatea de initiator si natura lui determina si o serie de proprietati ale polimerului cum ar fi:stabilitatea termica ,porozitatea si distributia granulometrica.

Din aceasta cauza se recomanda utilizarea initiatorilor in cantitate de :0.05-0.5% fata de monomer.

Caracteristicile persulfatului de lauroil:

Activatorii pentru initiatorii de reactie:

Aproape toate substantele reducatoare,sulfitii,bisulfitii,melabisulfitii,trisulfitii,sarurile cuproase si feroase,au proprietatea de a provoca aparitia rapida a unui numar mare de radicali(de a accelera reactia).

O alta categorie de activatori cuprinde alchilii borului,aluminiului,staniului,plumbului,etc.Acestia se utilizeaza in special pentru polimerizarea la temperaturi joase.

Apa:

In cea mai mare parte ,in procedeele de polimerizare se utilizeaza ca mediu dispersant ,apa deionizata,a carei rezistivitate specifica minima trebuie sa fie de cel putin 140.000 *cm,la 18 C.Se pot utiliza rapoarte apa/monomer,de 1/1 pana la 5/1;folosirea unor cantitati mari este neeconomica ,iar a unor cantitati mici provoaca inrautatirea transferului de caldura.In general,se prefera raportul:faza apoasa /monomer de 1.5/1 pana la 2/1.

Agentii de reglare a tensiunii superficiale:

In scopul mentinerii unei tensiuni superficiale constante in cursul polimerizarii si pentru o granulatie omogena ,se folosesc regulatori de tensiune superficiala.Se folosesc :alcooli alifatici cu 5 pana la 10 atomi de carbon.Acestia sunt folositi in proportie de 0.5%fata de monomer.

Agentii de stabilizare a suspensiei:

Sunt utilizati pentru prevenirea flocularii suspensiei.Se folosesc de obicei produse ca:metilceluloza,hidroxietilceluloza,etilceluloza,carbiximetilceluloza,alcoolul polivinilic,gelatina,etc.

CAP 3.2-CARACTERISTICILE PRODUSULUI FINIT:

Masa moleculara:

Aceasta caracteristica,exprimata de obicei ca valoare K(in Europa) sau in viscozitate specifica (in SUA) are rol determinant si trebuie cunoscuta pentru a se aprecia:

Daca PVC-ul este corespunzator destinatiei pentru care va fi prelucrat ;

Regimul de prelucrare cat mai potrivit si in primul rand temperaturile de gelifiere

Proprietatile reologice si fizico-mecanice ale compoudului

Alegerea judicioasa a unui PVC din punct de vedere al masei moleculare inseamna asigurarea unor recepturi de lucru adecvate ,cu minimum de cheltuieli si prelucrea cu minimum de dificultati ale compoundului.

Influenta pe care valoarea K o are asupra proprietatilor tehnologice si de utilizare a PVC-ului poate fi rezumata.

Ordinea crescatoare a valorii K are drept consecinta:

Cresterea temperaturii de gelifiere ,respectiv de prelucrare;

Scaderea vitezei de gelifiere pentru oricare din temperatura de prelucrare;

Cresterea viscozitatii materialului gelifiat sau,reciproc exprimat ,scaderea capacitatii de curgere

Cresterea stabilitatii dimensionale la temperatura;

Cresterea proprietatilor mecanice si in special a rezistentei la sfasiere a compoundurilor plastifiate

Puritatea:

Produs si ambalat in conditii corespunzatoare de exigenta policlorura de vinil nu trebuie sa contina in mod normal ,decat maximum urme deproduse auxiliare folosite ,emulgatori agenti de protectie a suspensiilor.

Aceasta puritate de ordin chimic este in general verificata prin determinarea continutului de cenuse in care se regasesc impuritatile minerale din auxiliari sau din apele de spalare.Aceste impuritati afecteaza aspectul si in primul randtransparenta produselor finite .

In afara acestor impuritati a caror prezenta este normala si relativ constanta ,PVC comerializata contine uneori resturi de cruste cazute de pe peretii autoclavelor,murdarie scoasa de pe presupe sau inclusa din manipulari neglijente.Aceste impuritati atat in pulbere cat mai ales in articolele prelucrate,depreciindu-le simtitor calitatea.

Masa volumica(densitatea volumetrica aparenta,densitatea aparenta):-este o caracteristica determinanta in cea mai mare masura de procedeul de obtinere a PVC.Ea se exprima ca masa a unei unitati de volum(de ex.g/ml, g/cm3;g/dl, kg/dm3).Masa volumica este minima la PVC suspensie tip poros ,maxima la PVC emulsie –pasta si intermediara la PVC suspensie tip compact si la PVC bloc.

Dependenta masei volumice de procedeul de sinteza se datoreste faptului ca el determina forma si dimensiunile particulelor de PVC care permit o asezare a pulberii in vrac mai densa,sau mai afanata.

In tehnologia prelucrarii PVC,masa volumica a capatat o importanta crescanda ,pe masura extinderii procedeelor continue si de mare capacitate,alimentarea utilajelor fiind practic in toate cazurile volumica.

Repartitia granulometrica:

Aceasta caracteristica exprima procentual proportia in care se gasesc in pulbere particule de diferite dimensiuni ,componentele de dimensiuni fiind denumite fractiuni.Repartitia granulometrica este depndenta in cea mai mare masura de conditiile tehnologice de sinteza si este caracteristica fiecarui tip de PVC.

Repartitia granulometrica a capatat in ultimii ani o importanta deosebita deoarece viteza de gelifiere a particulelor fiind legata de suprafata de contact,reglarea proceselor depinde de aceasta.

Morfologia pulberii de policlorura de vinil:

Rolul formei ,dimensiunile si morfologia particulelor este atat de mare incat ,in buna masura ,ele sunt acelea care deterina sfera de utilizare a unui produs.

Principalele tipuri de particule ce formeaza pulberile de PVC comercializate,pot fi astfel definite: -particulele sferice sau ovoidale cu forma si suprafata regulata intalnite la pulberile obtinute in emulsie sau in cele tip compact obtinute in suspensie.

Astfel de pulberi au o masa volumica ,in stare netasata,ridicata,respectiv 500-700 g/l.

Sub aspect strict morfologic ,particulele de PVC se prezinta sub trei variante principale:

Particule dense ,cu suprafata cornoasa ,neteda ,lucioasa.Aceste particule ,prezinta datorita suprafetei cornoase o permeabilitate redusa pentru agenti externi in special plastifianti.

Particule afanate cu suprafata poroasa ,neteda sau neregulata ,cu forma geometrica simpla.

Particule cu supratfata poroasa,constituite in aglomerate de particule simple.

Structura poroasa a acestor doua categorii de particule asigura o absorbtie de plastifiant ridicata.

Caracteristicile termica ale policlorurii de vinil:

Comportarea PVC-ului in intreaga gama de temperaturi cu care vine normal in contact.

Policlorura de vinil ,fiind un polimer amorf ,nu prezinta un interval ingust de topire si o fluiditate specifica topiturilor acestor polimeri, ci un interval de inmuiere si o viscozitate elasto-plastica.

Comportarea reologica a masei topite depinde in primul rand de masa noleculara medie a polimerului ,in sensul ca viscozitatea creste odata cu cresterea masei..Pentru aceeasi masa moleculara medie ,viscozitatea este mai mare la PVC suspensie decat la PVC emulsie.

Timpul de plastifiere exprima durata in care,in conditiile date ,se atinge cuplul de amestecare maxim.Durata este specifica fiecarui sort de PVC si depinde intr-o masura determinanta de morfologia particulelor de PVC.

4. Calculul numarului de reactoare:

Se calculeaza timpul de functionare a instalatiei intr-un an de zile – T:

T=(nr de zile dint-un an-nr de zile pt revizia capitala-nr de zile pt revizii partiale)*nr de ore ale unei zile

-numarul de sarje posibil de realizat-Ns in intervalul T:

-cantitatea de produs obtinut la o sarja-Cs:

-numarul de sarje necesar pentru a realiza capacitatea anuala – ns:

-numarul de reactoare- Nr:

-Se alege Nr=12 reactoare

Bilant de materiale

Etapa 1:Polimerizarea:

Notam cu x=cantitatea initiala de clorura de vinil

Intrari:

x*65/35=apademin=cantitatea de apa demineralizata initiala

x*0.2/100=I=cantitatea de initiator

x*0.067/100=AMC=cantitatea de alfametilceluloza

capacitatea utila a reactorului=15.5 tone

cantitatea de C.V=5.4199 tone

apademin=10.0655 tone apa demin

I=0.0108 tone initiator

AMC=0.0036 tone alfametilceluloza

Cantitatea de apa necesara pentru prepararea sol de alfametilceluloza se calculeaza tinandu-se cont de concentratia solutiei =1.7% sol AMC(ms=masa solutiei de AMC,a=cant necesara de apa):

Notam cu b=cantitatea de apa demineralizata ramasa dupa prepararea solutiei de AMC

Verificare:

Iesiri;

75 % din cantitatea de CV si initiator se transforma in PVC

Notam cu PVC=cant de PVC obtinuta si cu CVnereac=cant de CV nereactionata

Pierderi – polimerizare :

Pierderile la polimerizare reprezinta 0.1% din suma intrarilor .Aceste pierderi se distribuie uniform la toate iesirile.

pierderi PVC:

pierderi AMC:

pierderi apademin:

pierderi CVnereac:

Etapa 1` – Dizolvarea initiatorului

Etapa 1„ – Prepararea solutiei de AMC

Etapa 2:Filtrarea:

Intrari:

PVCramas=4.0717 tone

AMCramas=0.0036 tone

apademin/ramas=10.0555 tone

suma intrari

Iesiri:

Pierderi filtrare:

Pierderile de la filtrare reprezinta 0.2%din suma intrarilor si se distribuie uniform la toate iesirile.

pierderi PCV filtrare:

pierderi AMC filtrare:

pierderi apademin/filtrare:

suma iesiri

Etapa 3. Omogenizarea

Avem doua linii C-U,deci vom avea 2 vase de omogenizare. Primul vas de omogenizare alimenteaza 6 reactoare iar cel de-al doilea vas alimenteaza alte 6 reactoare(se face trecerea de la tone/sarja la tone/ora).

Intrari:

Fiecare intrare de la filtrare se inmulteste cu 6(nr de reactoare alimentat de primul vas de omogenizare respectiv al doilea):

PVCfi

tone/sarja

tone/sarja

tone/sarja

Iesiri :

Se tine cont ca la fiecare 5 sarje se opreste reactorul timp de 5 ore de aceea pentru a face trecerea de la tone/sarja la tone/ora se va tine cont in cat timp trebuie sa traga centrifuga:13.5 -durata unei sarje*5-nr de sarje+5-nr orelor de stationare/5=14.5 ore

tone/ora

tone/ora

tone/ora

suma iesiri

Etapa 4. Centrifugarea:

Intrari:

PVComogeniz=1.6815 tone/ora-(PVC-uscata)

apademin/omogeniz=4.1526 tone/ora

AMComogeniz=0.0015 tone/ora

apa de spalare=35%din debitul PVC-30%umiditate

suma intrari

Iesiri:

AMComogeniz

PVC-30% umiditate(30% apa+70% PVC-uscata)

Notam cu y=cant de PVC-cu 30%umiditate

y*70/100=1.68

tone/ora

tone/ora

tone/ora

tone/ora

Pierderi centrifugare:

Pierderile de la centrIfugare reprezinta 0.3% din suma intrarilor si se distribuie uniform la toate iesirile.

pierderi PVCumidit30%:

tone/ora

pierderi apa

tone/ora

pierderi AMC centrifugare:

tone/ora

Etapa 5. Uscarea:

Intrari:

PVCumidit30%=2.3949 tone/ora

Iesiri:

PVCumidit0.25% apa

Notam cu z=cantitatea de PVC cu umidit de 0.25%.Cantitatea de PVC-0.25% se calculeaza din PVC uscata.

z*99.75/100=PVCumidit30%*70/100

tone/ora

tone/ora

Pierderi uscare:

Pierderile la uscare reprezinta 0.2% din suma intrarilor si se distribuie uniform la toate iesirile.

pierderi PVCuscare:

total pierderi

tone/ora

pierderi apa:

tone/ora

Etapa 6. Sitare – sortare :

Intrari:

PVCumidit0.25%=1.6823 tone/ora

Iesiri:

PVCumidit0.25%=1.6823 tone/ora

Pierderi -sitare-sortare:

Pierderile reprezinta 0.5% din suma intrarilor si se distribuie uniform la toate iesirile.

pierderi PVCsitare:

tone/ora

Etapa 7-Amabalarea:

Intrari:

PVCsitare=1.6739 tone/ora

Iesiri:

PVCsitare=1.6739 tone/ora

total pierderi

Pierderi ambalare:

tone/ora

Bilant anual pe instalatie:

Intrari:

Suma intrari:

Iesiri:

PVCiesita<Canuala

Suma iesirilor:

Pierderi:

Suma pierderi:

suma intrari = suma iesiri+suma pierderi

Bilant termic:

I) Bilant termic pentru prepararea solutiei de AMC:

a) Se incalzeste apa de la temperatura t1=20 grd la t2=85 grd cu abur de 100 grd (aburul cedeaza numai caldura latenta).

Capaciatea specifica se alege la temperatura medie.

b)Solutia de AMC se raceste dupa dizolvare de la t2i=85 grd la t1i=20 grd.Racirea se face cu apa care se incalzeste de la t1f=5 grd la t2f=14 grd.

II) Bilant termic pentru preincalzirea clorurii de vinil lichida:

Se incalzeste de la t1i=10 grd la t2i=20 grd cu apa calda care se raceste de la t2f=50 grd la t1f=40 grd.

III) Bilant termic pe reactorul de polimerizare:

a) Bilant termic pentru perioada de incalzire:-temperatura de intrare a componentilor este de 20 grd si cea finala 55 grd.Incalzirea se face cu abur de 100 grd.(amrstecul de reactie este alcatuit din :clorura de vinil si apa demineralizata).

b) Bilantul termic pentru perioada de polimerizare:-Amestecul de reactie se incalzeste pe baza caldurii degajate in polimerizare pana la 60 grd dupa care restul de caldura de polimerizare se preia cu apa de racire ce se incalzeste de la 5 grd la 25 grd.(la cant de caldura degajata se va tine cont de conversia de 75%).