Ș. l. dr. ing. PATRICIU Oana-Irina Absolvent: BRÎNZĂ (VIERU) Mihaela BACĂU 2017 Glicerina între știință și practică CUPRINS INTRODUCERE NOȚIUNI… [311426]

LUCRARE DE ABSOLVIRE

Coordonator științific:

Ș. l. dr. ing. [anonimizat]: [anonimizat]

2017

[anonimizat], [anonimizat] σ. Alcoolii sunt compuși hidroxilici în care gruparea funcțională hidroxil (-OH) [anonimizat]3. [anonimizat] -OH poate fi legată de o [anonimizat] a [anonimizat] a unei hidrocaburi aromatice. Alcooli au formula generală: R-OH.

[anonimizat], precizându-se numărul folosind prefixul tri-. Alcoolii inferiori (cu mase molare mici) sunt lichizi (glicerina). [anonimizat] –OH din moleculă [1].

Clasificarea alcoolilor

Alcoolii pot fi clasificați după trei criterii [2] și anume:

a) [anonimizat]:

– alcooli primari;

– alcooli secundari;

– alcooli terțiari.

b) În functie de natura radicalului hidrocarburii din care face parte atomul de carbon saturat purtător al grupei funcționale:

– alcooli saturați;

– alcooli nesaturați;

– alcooli aromatici.

c) [anonimizat]:

– monoalcooli (alcooli monohidroxilici);

– dialcooli (alcooli dihidroxilici);

– polialcooli (alcooli polihidroxilici).

ISTORIC GLICERINĂ

Glicerina a fost descoperită și izolată în anul 1778 de către chimistul german Carl Wilhelm Scheele (n. 9 decembrie 1742 d. 21 mai 1786), în timp ce lucra la saponificarea uleiului de măsline. El a fost primul chimist cunoscut care a [anonimizat], [anonimizat]. [3]. În anul 1813, Michel Eugene Chevreul (n. 31 august 1786 – d. 9 aprilie 1889), [anonimizat]. A fost cunoscut mai ales pentru studiul acizilor grași și aplicațiilor acestora în artă și știință. I [anonimizat].

Louis Pasteur (n. 27 decembrie 1822 – d. 28 septembrie 1895), în 1857, a arătat că fermentația alcoolică a zahărului duce la producerea de glicerină și alcool succinic. În 1815, Chevreul l-a [anonimizat] 1823 a arătat într-o lucrare a sa că glicerolul este prezent în toți compușii uleioși [4]. .

Glicerina se găsește în toate organismele vii (vegetale și animale) sub formă de trigliceride [5].

Glicerina a fost utilizată în mod special în scop medical și în îngrijirea personală până în jurul anului 1800, iar mai apoi a devenit semnificativă din punct de vedere economic și industrial atunci când Alfred Nobel (n. 21 octombrie 1833 – d. 10 decembrie 1896) a inventat dinamita în anul 1866, după 20 de ani de experimente. Până în anul 1940, majoritatea glicerinei era obținută ca produs secundar în industria de săpun.

[anonimizat] [5].

1823 1866 1996 Astăzi

PREZENTARE GLICERINĂ

Glicerina (glicerol sau 1,2,3-propantriol, trihidroxipropan sau propan 1,2,3 triol) este un polialcool (alcool polihidroxilic), fiind cel mai simplu alcool trihidric, considerat un derivat al propanului [5].

Denumirea de glicerină provine din cuvântul grecesc “glykys”, care înseamnă “dulce” (este un trihidroxi alcool dulce) [6].

Denumirea de glicerol se aplică doar compusului chimic pur 1,2,3-propantriol, iar cea de glicerină se referă la compusul comercial, care conține peste 95% glicerol [5].

Formula chimică a glicerinei poate fi reprezentată în mai multe moduri: C3H8O3 – formula moleculară, stabilită de către Berthelot și Lucea în anul 1883, structurală și spațială (Figura 1) [7]. Aceasta prezintă, din punct de vedere structural, două grupe hidroxil primare și una secundară.

Proprietăți organoleptice și fizice

Glicerina este un lichid (la temperatura camerei) uleios, limpede, siropos, incolor, cu gust dulceag și foarte higroscopică, cu un miros caracteristic slab, mai dens decât apa (densitate relativă de 1,2613 g/cm3 la 20 °C), având vâscozitate mare 1.410 Pa⋅ s ·la 20 °C (pe baza căreia intră în alcătuirea lichidelor hidraulice, prese hidraulice, mașini frigorifice, dar și a siropurilor, emulsiilor, gelurilor). Studiile arată că este în proporție de 55%-75% la fel de dulce ca și sucroza [5,8].

Are greutatea specifică la 25oC de 1,257, iar indicele de refracție este cuprins între 1,471 și 1,474. Poate fixa până la 25% apă din aer, modificându-și densitatea.[9,10] Are puritate de 95-99,5%. Fierbe la 290 °C, la presiune obișnuită, dar se descompune. De aceea, fierberea se execută la presiune redusă (la 12 torr glicerina fierbe la 170 °C). Glicerina se evaporă și îngheață greu, de exemplu soluția de 8.0% îngheață la -20,3 °C [11].

Masa moleculară a acesteia este de 92,0938 g/mol [7].

Glicerina este foarte solubilă în apă (cele trei grupări hidroxilice hidrofile sunt responsabile de solubilitatea în apă și de natura sa hidroscopică- abilitatea de a atrage din aer și de a o menține, ceea ce stă la baza folosirii ei ca și umectant) și în alcool, dar insolubilă în eter, benzen, hidrocarburi, cloroform [11]. În acetonă, solubilitatea este de 5%, iar în acetat de etil de 9% [7].

Volatilitatea scăzută de 0,000106 hPa la 25 °C (calculat) și de 0,0033 hPa la 50 °C (măsurată) permite permanentizarea glicerinei în produse [4]. Este practic nonvolatilă la temperatură normală. Între 0 și 70 de grade Celsius, variațiile de temperatură au un efect nesemnificativ asupra presiunii relative a vaporilor în soluțiile cu glicerină. La fel ca și alte substanțe alcoolice, aceasta are o presiune relativă a vaporilor mai scăzută decât s-ar fi așteptat, având în vedere greutatea sa moleculară. Presiunea scăzută a vaporilor este specifică alcoolilor, apei și altor compusi polari și este rezultatul asocierii moleculare. Glicerina produce o scădere mai mare a presiunii vaporilor din apă decât ar indica concentrația sa moleculară, efect care poate fi atribuit formarii de hidrați. [5,6]

Glicerina și apa acționează împreună pentru a da flexibilitate și a preveni uscarea, lucru benefic pentru fabricarea cremelor cosmetice, loțiunilor, capsulelor, bomboanelor, țigărilor, ceolofanului. Este un bun solvent pentru multe preparate farmaceutice și pentru fenol, clorura de mercur, acid boric, iod, brom, alcaloizi. Este complet miscibilă cu etilen glicol monometil eter, fenol, alcool n-propil, alcool izobutil, alcool izopropil, alcool etilic, alcool metilic [5].

Capacitatea glicerinei de a persista în produse este importantă în special atunci când acestea sunt expuse pentru perioade lungi de timp. Glicerina și apa acționează împreună pentru a conferi flexibilitate și maleabilitate și mai ales pentru a stopa uscarea. Un mare atu al glicerinei este faptul că aceasta se manevrează ușor, fiind un lichid încurajează consumatorii industriali să o folosească în cantități foarte mari. În unele operațiuni ea este pompată cu ușurință din rezervoarele mobile în rezervoarele laboratoarelor/unităților de producție și apoi măsurată/ cantărită și introdusă in reactor, conform protocolului. Un alt atu important este faptul că poate fi măsurată, atât prin greutate cât și prin volum. Așadar, sistemele ce folosesc substanțe/ materiale în stare lichidă le pot păstra în totalitate în stare lichidă [5].

Glicerina, datorită punctului de fierbere, nu poate fi distilată decât în vid [9].

Între punctul de inflamabilitate (180 °C) și punctul de fierbere, glicerina, în prezența oxigenului (condiții aerobe), degajă cantități variabile de acroleină, substanță toxică și poluantă. Acroleina nu se mai formează din glicerol la temperaturi mai mari de 290 °C, indiferent dacă oxigenul atmosferic este prezent sau absent. [cristopf]

Proprietăți chimice

Proprietățile chimice ale glicerinei sunt determinate de existența celor trei grupe –OH din moleculă. Astfel, cu acizii formează esteri (mono-, di- și triesteri), cu metalele (oxizi metalici) formează combinații similare alcoxizilor [11].

Ca și alți alcooli, glicerina formează esteri, eteri, amine, aldehide, dar și un număr mare de derivați [5].

1.2.1. Oxidarea glicerinei:

Oxidarea glicerinei poate duce la formarea de produse de degradare cum ar fi acidul glicolic, acidul oxalic, acidul acetic, acidul formic și altele.

A) Oxidarea blândă:

Glicerina poate fi oxidată blând în dihidroxiacetonă (CH2OH-CO-CH2OH), totdeauna amestecată cu glicerinaldehidă (CH2OH-CHOH-CHO):

+

glicerină dihidroxiacetonă glicerin aldehidă

B) Oxidare energică:

Din glicerină, prin oxidare mai energică se obțin acidul gliceric (CH2OH-CHOH-COOH) și acidul tartronic (COOH-CHOH-COOH):

CH2-OH COOH COOH

| | |

CH-OH + [O] CH-OH CH-OH

| | |

CH2-OH CH2-OH COOH

glicerină acid gliceric acid tartronic

Ȋn condiții foarte energice, molecula se rupe și rezultă simultan acid oxalic (COOH-COOH), acid glicolic (CH2OH- COOH), acid glioxilic (CHO-COOH) și acid carbonic (H2CO3):

CH2-OH

|

CH-OH + [O] → COOH + CH2-OH + CHO + H2CO3

| | | |

CH2-OH COOH COOH CHOOH

glicerină acid oxalic acid glicolic acid glioxilic

1.2.2. Reacția cu acidul clorhidric:

Prin tratarea glicerinei cu acid clorhidric rezultă α-monoclorhidrina glicerinei:

CH2-OH CH2Cl

| |

CH-OH + HCl → CH-OH + H2OH

| |

CH2-OH CH2-OH

glicerină α monoclorhidrina glicerinei

1.2.3. Reacția de deshidratare:

Prin deshidratare (distilare în prezența acidului sulfuric, pentoxid de fosfor sau sulfat acid de potasiu), la cald, se obține acroleina CHO-CH=CH2:

Acroleina enol aldol

glicerină acroleină

În biochimie, glicerina joacă un rol major în stabilizarea enzimelor, datorită acțiunii funcțiilor alcoolului polihidric [6].

1.3. Tipuri de glicerină

Glicerina este un important articol internațional de uz casnic. Desemnarea diferitelor clase de glicerină folosite în USA și în Europa sunt prevalente peste tot în lume, pentru că aceste zone sunt lideri în producerea și consumul de glicerină. În comerț sunt disponibile multe grade de glicerină ce sunt obținute după îndepărtarea sărurilor, a metanolului și a acizilor grași liberi. În general, metanolul este recuperat prin încălzire și reutilizat în procesul de producție a biodieselului. În majoritatea aplicațiilor comerciale, calitatea glicerinei trebuie îmbunătățită până când are o puritate acceptabilă care este complet diferită de cea obținută în instalațiile de biodiesel [7].

În consecință, referința se face la nomenclatorul European pentru diferitele clase sau tipuri similare din USA a glicerinei comerciale (Figura 2).

Glicerina brută

Glicerina brută, generată din producția de biodiesel, este impură (conține impurități în suspensie ca de exemplu metanol) și are o valoare economică scăzută. În general, aceasta este tratată și rafinată prin filtrare, adiții chimice și distilare în vid fracționat, pentru a obține diferite grade comerciale [Gonzalez-Pajuelo, Mohammed, C]. Gama largă de valori de puritate poate fi atribuită metodelor diferite de purificare a glicerinei sau a diferitelor materii prime utilizate de producătorii de biomotorină. De exemplu, Thompson & He (2006) au caracterizat glicerina produsă din diferite materii prime de biodiesel. Autorii au descoperit că semințele de muștar au generat un nivel inferior (62%) de glicerină, în timp ce uleiul de soia a avut 67,8% glicerină, iar deșeurile de ulei vegetal au avut cel mai înalt nivel (76,6%).

Glicerina brută, derivată din transesterificarea în cataliză bazică are de obicei o culoare maro închis, cu un pH ridicat de 11-12 (Figura 3), fiind doar 50% pură.

Glicerina brută este o formă impură de glicerină și este în principal obținută ca un produs secundar rezultat din fabricarea biodieselului. Această aprovizionare a creat perturbări ale pieței, deoarece în mod obișnuit are multe impurități, inclusiv metanol, apă și săruri. Un grad de vânzare de glicerină brut este în general cel puțin 80% glicerină, cu mai puțin de 1% metanol. Glicerina brută, care are niveluri mai scăzute de glicerină sau niveluri mai ridicate de metanol, are deseori valoare mică sau deloc. http://biofuelstechnologyllc.com/Crude_Glycerine.html

Glicerina brută este rafinată înainte de utilizarea sa finală, pentru a obține un grad mai mare de puritate (este necesară o purificare mai scumpă pentru a obține o calitate industrială – glicerină tech- care este de 98% pură, care este de asemenea disponibilă pe piață. Producătorii mari de biodiesel își perfecționează glicerina brută și o distribuie pe piețele industriei alimentare, farmaceutice și cosmetice [7].

Glicerina brută din SUA provine în principal din rafinării de biodiesel. În Asia, glicerina este derivată din ulei vegetal. Cea mai mare sursă din Malaezia și Indonezia este uleiul de palmier. În Filipine este un ulei de nucă de cocos [7].

Glicerina de calitate tehnică 98%

Glicerina de calitate tehnică este un produs limpede, aproape incolor, rafinat, de înaltă puritate (nu conține metanol, săpunuri, săruri și alte substanțe străine), ce provine din glicerina brută, prin rafinare (Figura 3). Astfel, conținutul de gliceină în soluție apoasă nu este mai mic de 95%. Acest tip de glicerină este utilizat în aplicațiile industriale.

Glicerina rafinată (Figura 2) este un lichid vâscos, cu gust dulce și fără miros, și este higroscopic. Glicerină de calitate farmaceutică, potrivită pentru produse alimentare, îngrijire personală, cosmetică, produse farmaceutice și alte aplicații de specialitate (vopsele, textile). Acest produs este de origine vegetală 100%, provenind din uleiul natural de palmier și a uleiul de nucă de cocos.

Glicerina rafinată este disponibilă la vânzare la nivelul constant de glicerol anhidru de 96%, 99% și 99,5%. Concentrația de peste 99,5% este deasemenea disponibilă comercializării.

Glycerin Specifications

Există trei tipuri de bază de glicerină rafinată, pe baza purității și utilizării finale potențiale. Acestea sunt: "clasa tehnică", utilizată ca element de construcție în produse chimice, neutilizate pentru crearea de produse alimentare și medicamente; glicerina din grăsimi animale sau surse de ulei vegetal, adecvată produselor alimentare și farmaceutice și glicerina din surse de ulei vegetal, adecvată pentru utilizare în produsele alimentare [7].

Calitatea minimă pentru glicerina de calitate alimentară trebuie să respecte criteriile minime prezentate în tabelul 1.

1.4. Incidența în natură

Glicerina apare în mod natural în variate forme combinate, ca o gliceridă simplă, combinată sau complexă, în asociere cu acizii grași, carbohidrații, fosfatul sau aminoacizii. Rareori există în cantități semnificative în formă liberă în grăsimi naturale sau uleiuri de origine animală, vegetală, marină sau biologică. Glicerina reprezintă aproximativ 10% din molecula lipidică. Conținutul de glicerină din grăsimi și uleiuri variază între 8 și 14%, în funcție de proporția de acid liber și de distribuția lungimii lanțului esterilor acizilor grași. Glicerina naturală este izolată ca produs secundar de la hidroliza grăsimilor și uleiurilor în timpul fabricării săpunurilor [4, sbioinfo].

Glicerina joacă un rol important în natură: aceasta este una dintre componentele tuturor celulelor vii. Se găsește în mod natural în mâncare, atât într-o formă combinată în grăsimi, cât și în stare liberă (în produse fermentate precum vin- prezent ca urmare a activității drojdiei, bere), pâine, și alte produse de fermentație a cerealelor și zahărului [5].

Se găsește din abundență în natură, sub forma trigliceridelor (combinații chimice ale glicerinei cu acizi grași, care sunt principalii constituienți ai grăsimilor aproape la toate vegetalele și animalele). La plante, trigliceridele provin din carbohidrați, produși în mod fotosintetic din apă și dioxid de carbon.

Cele mai multe plante naturale (de exemplu floarea-soarelui, ricin, in, soia, mac, măslin, arahide, muștar) conțin glicerină în semințe lor oleaginoase. La animale se află în țesuturile subcutanate, în jurul organelor interne. [CIOBANU DOMNICA]

Acumulări de grăsimi de rezervă se produc și în tulpinile unor copaci. La germinație, rezervele de grăsimi sunt practic complet epuizate. Se produce o hidroliză a grăsimilor la acizi grași și glicerină, sub acțiunea lipazelor vegetale prezente în toate semințele și în alte organe ale plantei.

Glicerina vegetală este un produs derivat din uleiuri vegetale, de obicei uleiuri de palmier, de sâmburi de palmier sau de cocos.

La animale, sunt formate în urma asimilației trigliceridelor prezente în hrană și din biosinteza din alte substanțe din hrană, mai ales din carbohidrați [5].

Plantele și animalele utilizează glicerină și acizi grași pentru a produce trigliceridele, care sunt componenta primară a grăsimilor. Capătul carboxil al fiecărui acid gras reacționează cu gruparea hidroxil la fiecare atom de carbon al unei molecule de glicerină. Acest lucru are ca rezultat faptul că fiecare moleculă de acid gras este legată la un atom de carbon din molecula de glicerină. Acest proces eliberează de asemenea o moleculă de apă pentru fiecare moleculă de acid gras pentru un total de trei molecule de apă. [http://www.livestrong.com/article/76426-glycerin-made/]

Glicerina liberă este prezentă în mod natural în plasmă umană.

1.5. Depozitare și transport [cristopf]

Depozitare

Glicerina ar trebui, de preferință, să fie depozitat la 40-60 °C sub acoperire cu azot. Nu este corozivă și prezintă un risc redus de aprindere datorită punctului său înalt de flăcări. Glicerina este foarte concentrată, nu corodează oțelul, dar rezervoarele de stocare din oțel carbon trebuie protejate prin înveliș de suprafață pentru a preveni ruginirea prin umiditate reziduală. Prin urmare, glicerina este, de obicei, depozitată în tancuri din oțel inoxidabil sau din aluminiu. Există reglementări în unele țări pentru a controla construcția și amenajarea rezervoarelor industriale de depozitare.

Transport

Glicerina este livrată în camioane cisternă, containere și tobe. Camioanele și containerele cisternă sunt, de obicei, fabricate din oțel inoxidabil. Oțelul galvanizat sau rășinat, precum și materialul plastic sunt folosite pentru tobe.

II. METODE DE OBȚINERE ALE GLICERINEI

Glicerina este obținută, în general, din surse vegetale și animale, în care se află sub formă de trigliceride. Hidroliza, saponificarea sau transesterificarea acestor trigliceride sunt procese chimice ce duc la obținerea de glicerină. Wiki in engleză

2.1. Metode de obținere din surse naturale

Glicerina este obținută ca produs secundar în conversia grăsimilor și a uleiurilor la acizi grași sau esteri metilici ai acizilor grași. Acest tip este cunoscut ca glicerină nativă sau naturală, spre deosebire de glicerina sintetică obținută din propenă. Glicerina naturală este produsă în prezent, în principal prin divizarea și transesterificarea la presiune înaltă. Glicerina obținută din saponificarea neutră a uleiurilor se găsește numai în cantități mici. [sbioinfo, cristopf]

Hidroliză materiilor grase

Grăsimile și uleiurile pot fi hidrolizate (Tabelul 2) în acid gras corespunzător și în glicerină. Reacția de hidroliză este similară reacției de saponificare, dar grăsimea și uleiul reacționează cu apă pentru a obține un acid gras și glicerol. Conținutul de glicerină și de acid gras din diferite tipuri de grăsimi și uleiuri este diferit (Tabelul 3).

În timpul reacției de hidroliză, se obține o fază ușoară care conține acid gras și o fază grea, care constă din glicerină și impurități. Această soluție bogată în gliină este numită “sweetwater”. În timpul reacției de hidroliză, fiecare moleculă de grăsimi și uleiuri va produce un mol de glicerină și trei moli de acid gras. Raportul de greutate pentru reacție este hidroliza a 100 g de grăsime și ulei cu 6,1 g de apă va produce 95,7 g de acid gras și 10,4 g de glicerină. Glicerina este recuperată din grăsimile și uleiurile hidrolizate și este un amestec de glicerină, apă și impurități. Astfel, nevoia de glicerină de înaltă puritate necesită îndepărtarea impurităților din soluție prin tehnicile de purificare.

Tabelul 2 Procese pentru producerea glicerinei prin hidroliza grăsimilor și uleiurilor [4].

Saponificare

Reacția de saponificare este hidroliza grăsimilor și uleiurilor (trigliceridelor) cu alcalii, rezultând două produse, care sunt săruri (săruri de sodiu sau potasiu) ale acidului gras (denumite și săpun) și glicerină.

Uleiurile vegetale și grăsimile animale sunt principalele materiale care sunt saponificate. Aceste materiale grase, triesteri numite trigliceride, sunt amestecuri derivate din acizi grași diferiți.

Grăsimile sunt esteri ai glicerinei cu acizi grași (acizi organici monocarbonilici cu un număr par de atomi de carbon), esteri numiti trigliceride. Trigliceridele pot fi transformate în săpun.

În procesul tradițional într-o singură etapă, trigliceridul este tratat cu o bază puternică, care accelerează scindarea legăturii de ester și eliberează sărurile de acid gras și glicerolul. Acest proces este principala metodă industrială de producere a glicerinei. Săpunul este filtrat și filtratul conține, printre altele, glicerină 35% și impurități suspendate. Această reacție de saponificare constituie fundamentul industriei de săpun și este baza procesului de fabricare a săpunului comercial.

Grăsimile, prin saponificare, sunt scindate în acizi grași și glicerină. Atunci când aceasta se face cu vapori de apă supraîncălziți, glicerina rezultată se găsește dizolvată în apă, formându-se astfel așa numitele ape glicerinoase (din care se extrage).

Aceasta se obține în stare brută și de aceea trebuie rafinată. Dacă se folosește la fabricarea dinamitei trebuie să fie în stare foarte pură, motiv pentru care este esențial a se supune unei distilări în vid. [11/ https://en.wikipedia.org/wiki/Saponification ]

Trigliceridă Sodă caustică Glicerină Săpun metalic

Figura 4. Reacția de hidroliză

Transesterificare [aziz]

Glicerina poate fi produsă și prin transesterificarea grăsimilor și a uleiurilor. Transesterificarea (Figura 5) este o reacție chimică prin care grăsimile și uleiurile (trigliceridele) reacționează cu alcoolul, cum ar fi metanolul, în prezența unui catalizator, pentru a produce esteri metilici ai acizilor grași cu glicerol, ca produs secundar. Astăzi, producția de glicerină prin transesterificarea grăsimilor și uleiurilor din industria biodieselului a devenit o sursă majoră de producție a glicerolului.

Reacția de transesterificare necesită un catalizator pentru împărțirea moleculelor de ulei și a unui alcool pentru combinarea cu esterii separați, precum și pentru creșterea vitezei reacției de transesterificare.

În general, catalizatorii sunt un acid, o bază sau o enzimă, în formă omogenă sau heterogenă, în funcție de cantitatea de acid gras liber prezent în ulei. Catalizatorii acizi pot fi utilizați dacă în trigliceride există mai multă apă și acid gras liber, în timp ce catalizatorii alcalini pot fi utilizați dacă trigliceridul prezintă un conținut scăzut de acid gras liber.

Catalizatorul omogen este un catalizator care rămâne în aceeași fază (lichidă) ca reactanții, în timp ce catalizatorul heterogen este catalizatorul care rămâne într-o fază diferită (solid, lichid nemiscibil sau gazos) reactivilor în timpul reacției. Catalizatorii omogeni duc la contaminarea și generarea de deșeuri, ceea ce face ca separarea și purificarea produsului să fie mai costisitoare, în timp ce separarea catalizatorului eterogen de produs, precum și regenerarea și reutilizarea sunt ușor de realizat deoarece este insolubil în produs.

Transesterificare în cataliză acidă [aziz]

Procesul de transesterificare în cataliză acidă este mai adecvat pentru uleiurile reziduale sau nerafinate și poate fi efectuat atât în sisteme omogene cât și heterogene.

În general, transesterificarea în cataliză acidă este catalizată de acidul sulfuric sau de acidul clorhidric. În timpul procesului de transesterificare a trigliceridelor de către acidul omogen, trigliceridele sunt transformate în biodiesel și glicerină. Conținutul de glicerină a fost determinat prin cromatografie în fază gazoasă utilizând metoda de testare standard europeană. Autorii au remarcat că glicerina obținută este de cel puțin 98% pură.

Transesterificare în cataliză bazică [Gavrila I. Adina, aziz aroua]

Reacția de transesterificare este mai rapidă decât transesterificarea în cataliză acidă și poate să aibă loc atât în cataliză omogenă (alcalină sau acidă), precum și în cataliză eterogenă. Cel mai frecvent folosiți sunt catalizatori alcalini NaOH, CH3ONa și KOH.

Mecanismul de reacție pentru transesterificarea în cataliză alcalină relevă trei etape. Primul pas îl constituie formarea speciei active, prin reacția alcoolului cu baza, urmată de atacul acesteia asupra carbonilului din molecula trigliceridelor, cu formarea unui intermediar tetraedric. Intermediarul elimină esterul acidului gras, formând un alt ion alcoxid. În ultimul pas se formează diglicerida.

În transesterificarea cu metanol în cataliză alcalină, catalizatorul se dizolvat în metanol prin agitare puternică într-un mic reactor. Uleiul este introdus în reactor și apoi se adaugă alcoolul cu catalizator. Amestecul este agitat intens timp de 2 h la 340 °K la presiune ambiantă.

O reacție de transesterificare completă produce două faze lichide: ester și glicerină brută. Gemma și colaboratorii au investigat patru catalizatori alcalini (NaOH; KOH, CH3ONa, CH3OK) pentru transesterificarea în cataliză alcalină a uleiului de floarea soarelui. Puritatea biodieselului a fost aproape de 100% (masă) pentru toți catalizatorii. Folosirea hidroxizilor de sodiu sau de potasiu în calitate de catalizatorii reduce randamentele în biodiesel la 86,71% respectiv 91,67%, probabil datorită formării de săpunuri care se dizolvă în glicerină, îngreunând separarea. Reacția în cataliză bazică este foarte sensibilă la puritatea și la conținutul de acizi grași liberi (acesta trebuie să nu fie mai mare de aproximativ 3%) a materiei prime. S-a constatat că procesul de transesterificare în cataliză alcalină nu este adecvat pentru uleiuri nerafinate. Pentru a preveni saponificarea în timpul reacției, conținutul de apă al uleiurilor trebuie să fie mai mic 0,05%. Din cauza acestor limitări, numai uleiurile vegetale pure sunt adecvate pentru a putea fi transformate în biodiesel.

În plus, transesterificarea bazică catalizată poate fi efectuată, de asemenea, în sistem eterogen, prin care se utilizează un catalizator solid.

Transesterificare în cataliză enzimatică [tan aziz]

În prezent, transesterificarea în cataliză enzimatică a fost dezvoltată pentru a depăși problemele asociate cu transesterificarea în cataliză acidă și bazică (energie ridicată, poluarea potențială a mediului și dificultăți în recuperarea catalizatorului și a glicerinei).

Produsul secundar al acestui proces de cataliză (glicerina) este de înaltă puritate, recuperarea ușoară a produsului, cerința ușoară a reacției și catalizatorul pot fi refolosite. Cu toate acestea, există dezavantaje majore ale catalizei enzimatice atunci când sunt puse în aplicare la scară industrială, cum ar fi costul ridicat al enzimei, rata de reacție lentă și dezactivarea enzimei. Biocatalizatorii au devenit din ce în ce mai importanți pentru industrie, deoarece au o activitate specifică ridicată și un impact redus asupra mediului. Biocatalizatorii, cum ar fi lipazele, sunt utilizați pe scară largă pentru a cataliza hidroliza, esterificarea și transesterificarea trigliceridelor. Lipazele sunt, de asemenea, utilizate ca și catalizatori pentru reacțiile care implică biomodificarea trigliceridelor.

Glicerină

Figura 5. Transesterificarea trigliceridelor

R=metil, etil; R1, R2, R3 = lanț carbonic de acid gras

Procesul de transesterificare prezintă atât unele avantaje, cât și unele dezavantaje, care sunt prezentate în tabelul 4.

Tabel 4 Avantajele și dezavantajele diferitelor tipuri de catalizatori utilizate în reacția de transesterificare [lam, lee]

În urma reacțiilor de transesterificare, saponificare și hidroliză rezultă glicerină brută care conține și impurități cum ar fi alcool, catalizatorul uzat, cenușă, apă. Compoziția adecvată a glicerinei brute tipice derivată din reacția de transesterificare, saponificare și hidroliză a grăsimilor și a uleiurilor este dată în Tabelul 5. Glicerina brută produsă din transesterificare, saponificare și hidroliză are o calitate scăzută datorită compoziției sale. [tan]

Tabelul 5 Compoziția glicerinei brute derivată din reacția de transesterificare, saponificare și hidroliză [tan]

Purificarea glicerinei brute [tan]

Calitatea glicerinei hidrolizate și derivate din biomotorină este slabă și necorespunzătoare pentru a fi utilizată ca materie primă pentru o aplicare ulterioară. Astfel, este necesară purificarea pentru a transforma glicerina brută într-o stare utilizabilă, care îndeplinește cerințele de puritate pentru utilizările existente. Au fost folosite diferite metode pentru purificarea glicerinei brute, cum ar fi distilarea, filtrarea, tratamentul chimic, adsorbția (folosind carbonul activ), schimbul de ioni (folosind rășină), extracția, decantarea și cristalizarea, fiecare dintre tehnicile de purificare utilizează proprietăți diferite ale glicerinei brute. În timpul procesului de purificare, sunt combinate două sau mai multe metode de purificare pentru a obține o eficiență ridicată a purificării. Totuși, toate metodele de purificare au necesitat o bună înțelegere a proprietăților chimice și fizice ale materialelor implicate. [tan]

Combinația de recuperare a alcoolului prin distilare, precum și îndepărtarea sării prin rășină schimbătoare de ioni și adsorbția cu ajutorul cărbunelui activ pare a fi calea comună de purificare.

Distilarea este metoda cea mai frecvent practicată pentru purificarea glicerinei brute. Distilarea este în general efectuată pentru a îndepărta apa și metanolul pe baza punctului de fierbere în timpul purificării; aceasta este o metodă simplă și eficientă de purificare a glicerinei brute cu conținut ridicat de săruri și materie organică non-glicerină (MONG). Celelalte caracteristici ale glicerinei distilate au fost de 0,03% cenușă, 1% apă, 2,4% materie organică non-glicerină (MONG) și pH 3,5. [tan]

În general, procesul de distilare oferă funcționarea continuă la scară mică până la scară largă, costul scăzut al produselor chimice, adaptabilitatea procesului pentru a se potrivi calităților variate ale produselor brute și finite. Cu toate acestea, distilarea glicerinei brute este un proces intensiv din punct de vedere energetic, datorită capacității mari de căldură specifică, care conduce la o cerință de intrare înaltă a energiei pentru vaporizare și la crearea de descompunere termică.

Glicerina brută poate fi, de asemenea, purificată prin metoda schimbului de ioni. Schimbul de ioni este o metodă de eliminare a impurităților, a culorii și a mirosului prin schimbarea unui ion din materialul de schimb ionic. Această tehnică consumă cantități mici de apă pentru separarea sării de glicerină brută și nu necesită vaporizarea acesteia. Au fost efectuate experimente prin tehnica coloanelor, în care rășinile de schimb ionic au fost plasate într-o coloană verticală care formează un pat. Probele de glicerină obținute după purificare au fost analizate utilizând cromatografie lichidă de înaltă performanță (HPLC). [tan]

Cromatogramele pentru proba purificată au prezentat un singur vârf de glicerină cu o linie de bază foarte netedă care se potrivea profilului glicerină pură. Aceste rezultate au arătat că impuritățile cum ar fi sărurile anorganice și ionii liberi au fost îndepărtați atunci când a fost aplicată metoda rășinii schimbătoare de ioni.

În plus, o altă metodă posibilă de purificare este pură de chimic (protonare acidă) și de tratament fizic (filtrare). Pentru tratamentul chimic, fracția glicerolică brută poate reacționa cu acid pentru a transforma sărurile de alcoxid la alcoolul corespunzător și sărurile carboxilat de acid gras la acidul gras liber corespunzător. Acidul gras liber rezultat poate fi apoi îndepărtat prin extracție sau decantare. Purificarea glicerinei brute prin abordare de tratament combinat chimic și fizic oferă ușurință în funcționare, costuri de operare reduse și eficiență ridicată. [tan]

O soluție economică pentru purificarea fluxurilor de glicerină brută combină electrodializa și nanofiltrarea, dând un lichid incolor cu conținut scăzut de sare, echivalent cu puritatea tehnică (Figura ) [rossi m].

2.2. Metode de obținere pe cale chimică (metode de sinteză)

Sinteză chimică/organică:

Cea mai importantă sinteză industrială a glicerolului, care utilizează propena ca materie primă, a fost dezvoltată la sfârșitul anilor 1930 de către I.G. Farben în Germania și Shell în Statele Unite. Glicerina este o moleculă reactivă care suferă toate reacțiile obișnuite ale alcoolilor. Cele două grupe hidroxil primare terminale sunt puțin mai reactive decât gruparea hidroxil secundară internă. [Cristopf]

Glicerina se poate obține prin sinteză industrială, pornind de la propena izolată din gazele de cracare, prin mai multe căi:

Prin clorurarea acesteia din urmă, la o temperatură de 500 °C se obțin compuși intermediari cum ar fi clorura de alil, care prin hidroliză în prezență de carbonat acid de sodiu, trece în alcool alilic (cel mai simplu alcool nesaturat). Acesta, în reacție cu apa, și prin eliminare de acid clorhidric, formează glicerina [11].

propenă clorură de alil alcool alilic glicerină

Reacția de clorurare cu adiția apei, care are ca și produși intermediari: propilen clorhidrina,

propilen oxid, alcool alilic- cu formare de glicerină [9,11].

Prin oxidarea propenei cu aer la 300 – 400 °C pe un catalizator de cupru, rezultând acroleina.

Aceasta se reduce la 400 °C cu un catalizator de oxid de zinc, pe suport de oxid de magneziu, obținându-se astfel alcool alilic, care mai departe se oxidează la glicerină cu perhidrol în prezență de acid wolframic, la 20 – 70 °C.

Fermentație alcoolică:

Deoarece costul propilenei a crescut și disponibilitatea sa a scăzut mai ales în țările în curs de dezvoltare și întrucât glicerina a devenit o materie primă atractivă pentru producerea de diferite produse chimice, producția de glicerină prin fermentare a devenit mai atractivă ca alternativă.

Glicerina se mai poate obține și prin fermentația glucozei cu microorganismele din drojdia de bere, în prezența sulfitului de sodiu. La fermentația microbiană participă fie drojdii (Saccharomyces cerevisiae), bacterii (Lactobacillus lycopersici și Bacillus subtilis), fie alge (Dunaliella tertiolecta și Dunaliella bardawil). Este de asemenea de indicat faptul că atunci când glicerina este produsă prin fermentație microbiană, dioxanul și anilina pot fi prezenți ca și contaminanți. Prin fermentația alcoolică se produce un lichid numit plămadă, care conține pe lângă alcool, apă și cantități mici de glicerină (3,3 g/100 g glucoză fermentată). După o primă distilare a acestui lichid rezultă etanol brut, care mai apoi este supus rectificării, în coloana de rectificare, obținându-se ca produs de distilare un alcool de 95,6%, iar în reziduu de distilare apare glicerina. [11, http://chimie-biologie.ubm.ro/Cursuri%20on-line/JELEA%20MARIAN/7.%20Bioenergetica+fermentatii%20-%20Note%20de%20curs.pdf ]

4 Procesarea după fermentație include eliminarea grăsimilor și a altor impurități în lichidul fermentat prin centrifugare. Faza lichidă este colectată pentru o purificare suplimentară. Metodele fizice, cum ar fi sedimentarea peste noapte și separarea prin straturi, sunt folosite pentru obținerea glicerinei brute în stratul superior. În această etapă, glicerina conține încă o cantitate semnificativă de apă și / sau impurități din fermentație, care trebuie eliminate în etapele ulterioare. Impuritățile mai mari din glicerina brută, sunt îndepărtate prin filtrarea rapidă cu un filtru de presiune cu randament ridicat. După filtrare, apa glicerinată este concentrată prin utilizarea unui concentrator de vid, pentru a îndepărta excesul de apă. Procesul de concentrare implică încălzirea glicerinei lichide fierbinți sub presiune și ulterior pulverizarea glicerinei într-o cameră de vid în care apa se evaporă ca abur și glicerina rămâne lichidă. După îndepărtarea din concentratul de vid, glicerina este rafinată prin distilare, urmată de tratarea cu cărbune activat. Tratarea cărbunelui se repetă pentru a asigura îndepărtarea impurităților în glicerină. Glicerina, în acest stadiu, este microfiltrată și trebuie să fie perfect transparentă. Filtratul este supus ulterior ultrafiltrării pentru a îndepărta impuritățile mai mici care pot fi prezente.

Glicerina de calitate tehnică: după filtrare, se obține glicerina de calitate tehnică. Pentru a obține glicerina de calitate USP, glicerina de calitate tehnică este supusă mai întâi unui tratament cu schimb de ioni, pentru a elimina elementele anorganice necesare creșterii microorganismului. Tratamentul eficient cu rășini schimbătoare de ioni de calitate alimentară elimină ambii cationi (sodiu, potasiu, calciu etc.) și anioni (clorură, sulfat, fosfat etc.), fără a schimba glicerina. După etapa de schimb ionic, excesul de umiditate din glicerină este îndepărtat prin evaporare în vid.

Se efectuează filtrarea suplimentară pentru a elimina toate impuritățile rămase care pot fi prezente.

La sfârșitul acestei etape, calitatea glicerinei respectă standardul USP, cu o stabilitate excelentă a culorii la încălzire. [4]

Conform cercetării de piață, astăzi regiunea Asia-Pacific este cel mai mare producător de glicerină din lume. În 2007, Asia a fost responsabilă pentru mai mult de 44% din producția mondială, iar Europa de Vest a fost cea de-a doua, producând aproximativ 35%. Aceste două regiuni și Statele Unite au fost responsabile pentru cel puțin 91% din producția mondială în acel an. Consumul global de glicerol în 2008 a fost de aproape 750 mii tone. În 2009, 194000 de tone de glicerol au fost produse în Statele Unite [7].

Glicerina rezultă ca subprodus la fabricarea bio-dieselului [Nicolae SDRULA, Cristina ȘERBĂNESCU, Ioan FRĂSINEANU ]

Teoretic, toate uleiurile și grăsimile comestibile – vegetale și animale – pot fi transformate în biodiesel. Pentru obținerea proprietăților specifice combustibilului, în Europa sunt preferate uleiurile pretratate din semințe de rapiță sau floarea-soarelui, dar se pot utiliza și alte uleiuri cum ar fi cele de soia, de palmier și de nucă de palmier, de nucă de cocos și de semințe de bumbac, precum și grăsimile animale. Transesterificarea se bazează pe reacția chimică dintre trigliceride și metanol pentru a forma metilesteri (biodiesel) și glicerină, în prezența unui catalizator alcalin. Reacția este produsă într-o unitate de amestecare-decantare (mixer-decantor) dublu etajată. Transesterificarea are loc în secțiunea (etajul) de amestecare, în timp ce următoarea secțiune, cea de decantare, permite separarea metilesterilor ca fază dispersată din apa glicerinoasă ca faza concentrată. Următorul pas de spălare în contracurent pentru metilester înlătură compușii secundari (derivați) minusculi și, după pasul final de uscare, rezultă un combustibil biodiesel "gata de utilizare". Surplusul de metanol conținut în apa glicerinoasă este înlăturat într-o coloană de rectificare, care colectează metanolul la un nivel de puritate și într-o stare în care acesta e gata de utilizare pentru curentul de reciclare la proces. Pentru continuarea purificării apei glicerinoase, pot fi urmați opțional pași suplimentari de tratare chimică, evaporare, distilare și decolorare pentru obținerea unei glicerine de calitate farmaceutică sau tehnică.

http://www.sterlingsihi.com/cms/ro/Romania/home/piete/sectorul-industrial/produse-alimentare/productia-de-biodiesel-si-bioetanol/producerea-biodieselului.html

Cea mai des aplicată tehnologie de producere biodiesel este din uleiuri vegetale sau animale (crude sau utilizate pentru gătit). Acestea conțin acizi liberi în cantitate redusă (sub 2%). Se obține metil esterul brut și produsul secundar glicerina, prin reacția de schimbare de ester (trans-esterificare) prin adăugare de alcool metilic și catalizator pe bază de metoxid de sodiu.

Biodieselul se obține după distilare atmosferică, iar glicerina urmează un proces de purificare prin distilare la vid. Motivul utilizării biodieselului este dat de proprietățile sale care nu fac necesară modificarea motorului, nu necesită rezervoare speciale de depozitare, duce la reducerea emisiilor de carbon cu până la 100%, proprietăți de lubrifiere bune ale motorului, biodegrabilitate și lipsă de toxicitate. Actualul proces are în special probleme datorită compoziției foarte variate atât ale biodieselului brut cât și ale glicerinei brute, urmat de faze de separare destul de complicate și energointensive, care se reflectă negativ în prețul final al produselor.

Biodieselul este o sursă promițătoare de energie. Acesta este un combustibil regenerabil și biodegradabil cu emisii mai puțin dăunătoare decât motorina.

Gavrila I. Adina, Albota A. Florin, Maximov V. Maxim, Pintilie M. Cosmin Adrian, Roibu Gh. Anca, Sandu I. Ramona Valeria

Biomotorina este un combustibil din surse regenerabile, care oferă o alternativă durabilă la combustibilii fosili. Pe lângă reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră în transportul european, biomotorina furnizează cantități ample de glicerină utilizate pentru furaje, precum și alte produse secundare utilizate în scopuri tehnice. Odată ce reacția este completă, rezultă două produse importante: glicerină și biomotorină. Fiecare conține o cantitate substanțială din metanolul în exces care a fost utilizat în reacție. Amestecul reacționat este uneori neutralizat în această etapă, dacă este necesar. Faza de glicerină este mult mai densă decât faza de biomotorină și cele două pot fi separate utilizând forța gravitațională, glicerina fiind pur și simplu evacuată din partea de jos a vasului de decantare. În unele cazuri, este utilizată o centrifugă pentru a separa mai repede cele două materiale.

Glicerina produsă conține catalizator nefolosit și săpunuri care sunt neutralizate cu un acid și trimise pentru stocare ca glicerină brută. În unele cazuri, sarea formată în timpul acestei faze se recuperează pentru a fi utilizată ca îngrășământ. În cele mai multe cazuri, sarea este lăsată în glicerină. Apa și alcoolul sunt eliminate pentru a produce glicerină pură (aproximativ 80%), care este gata să fie vândută ca glicerina brută neutralizată.

În unele cazuri, glicerina brută poate rafinată în continuare pentru a obține glicerină farmaceutică sau tehnică sau glicerină furajeră prin eliminarea apei și a sărurilor prin distilare.

Figura 8- Fazele principale al procedeului clasic de preparare biodiesel

III. ROL ȘI DOMENII DE UTILIZARE

BENEFICII ȘI CONTRAINDICAȚII PENTRU SĂNĂTATE

Beneficiile glicerinei

Beneficiile glicerinei sunt multiple, aceasta fiind deosebit de folositoare atât pentru ten, păr, piele cât și la fabricarea dinamitei, a unor materiale plastice, a apreturilor textile, cauciucului etc.

Glicerina este unul dintre ingredientele cele mai utilizate în produsele pentru îngrijirea pielii. Aproape toate produsele de îngrijire conțin concentrații ridicate de glicerină. Ȋn ultimul timp, acest ingredient se găsește și în produsele pentru îngrijirea părului. Glicerina în produsele cosmetice acționează ca un umectant pentru piele, permițându-i să respire și să absoarbă uleiurile naturale [13].

Un alt beneficiu al glicerinei este faptul că ajută pielea să devină mai suplă. Un studiu în Danemarca în 2003 a arătat că elasticitatea pielii a fost îmbunătățită chiar și după doar o aplicație de 10 minute de glicerină. Un studiu de cercetare din Germania a folosit, de asemenea, suplimente de glicerină orale pentru a restabili pe deplin elasticitatea redusă a pielii la șoarecii cu pielea deteriorată. Glicerina tinde să normalizeze exfolierea pielii, aceasta limitează formarea filmelor mici și lasă straturile superficiale ale epidermei intacte [13].

Principala utilizare a glicerinei pentru piele este ca o crema hidratantă pentru piele uscată, aspră sau solzoasă. Diferite studii, precum unul efectuat la 2002 pacienți cu eczeme în Suedia, au demonstrat clar că glicerina are proprietăți umectante, care atrag apa în stratul exterior al pielii [13].

Glicerina protejează pielea împotriva iritației, fapt demonstrat într-un studiu publicat în Jurnalul de Dermatologie din 1998, în care cercetatorii au pretratat pielea cu mai multe substanțe iritante și apoi au aplicat glicerină pe acea zonă. Aceasta a redus orice efecte negative ale iritanților, a furnizat o îmbunătățire semnificativă a funcției de barieră protectoare a pielii și a provocat regenerarea celulelor pielii [13].

Glicerina protejează pielea de agresiunile externe (frig, vânt, poluare, radiații UV), aceasta joacă deasemenea un rol important în procesul de reparare a pielii, promovând sinteza lipidelor în epidermă. Glicerina, de asemenea, ajută la promovarea regenerării pielii învinețite și umflate. Într-un studiu clinic dublu-orb, controlat cu placebo, un produs care conține glicerină a prevăzut o reducere a severității și duratei vânătăilor după doar o singură aplicație la 65 la sută dintre pacienții din studiu [13].

Ȋn cazul persoanelor cu arsuri, sunt utilizate grefele de piele, care sunt adesea depozitate în concentrații de glicerină. Într-un raport publicat în martie 2008, s-a arătat că, cu cât concentrarea de glicerină a fost mai mare, cu atât mai mult grefele de piele au fost capabile de a lupta împotriva infecțiilor bacteriene care afectează de multe ori astfel de grefe. Cercetătorii au concluzionat că glicerina are un efect antimicrobian [13].

Ȋntr-o cercetare publicată în decembrie 2003 în Jurnalul de investigație Dermatologică, cercetătorii au raportat că glicerina funcționează ca un semnal pentru a ajuta celulele să treacă prin cele patru etape normale de maturitate. Acest lucru este important pentru persoanele cu boli cum ar fi psoriazis și cancer de piele non-melanom, care rezultă din proliferarea și maturarea anormală a celulelor pielii, iar glicerolul a demonstrat că poate fi util în vindecarea rănilor de piele [13].

Are proprietăți antiseptice datorită higroscopicității (conservant antimicrobian), soluțiile apoase cu o concentație de peste 40% glicerină nu permit dezvoltarea microorganismelor, pe care le deshidratează.

Prezintă acțiune farmacologică proprie, fiind laxativ intern și extern (clisme, supozitoare). [lupuleasa d.]

Contraindicații ale glicerinei

Glicerina este utilizată pe scară largă și poate fi găsită în multe produse industriale, profesionale și de consum. Există potențial de expunere profesională prin inhalare și contactul cu pielea. Consumatorii pot fi expuși la glicerină prin căile orale și dermice de expunere.  Fumatul poate duce la o absorbție suplimentară de glicerină prin inhalare. Glicerina este absorbită după ingestie și încorporată în căile metabolice standard pentru a forma glucoză și glicogen.

Glicerina are o toxicitate redusă când este ingerată, inhalată sau în contact cu pielea. Glicerina are un grad scăzut de toxicitate orală și dermică acută. La niveluri foarte mari ale dozei, semnele de toxicitate includ tremur și hiperemie ale tractului gastro-intestinal. Studiile privind iritarea pielii și a ochilor indică faptul că glicerina are un potențial scăzut de a irita pielea și ochiul. Datele disponibile referitoare la om și la animale, împreună cu potențialul foarte larg de expunere și absența rapoartelor de caz de sensibilizare, indică faptul că glicerina nu este un sensibilizator pentru piele [4].

Glicerina nu este toxică în sistemul digestiv și nu irită tenul și nici membranele senzitive decât în concentratii mari, când efectele sunt observabile. După oamenii de știință, dacă glicerina atinge temperatura de 290 °C, se descompune în acroleină, care provoacă iritații cutanate și ale mucoaselor și de asemenea a căilor repiratorii. Expunerea orală repetată la glicerină nu provoacă alte efecte adverse decât iritarea locală a tractului gastro-intestinal.

Supozitoarele ce conțin glicerină pot provoca sângerări rectale, iritații locale, dureri abdominale. Utilizarea internă a medicamentelor pe bază de glicerină poate provoca la pacienții cu insuficiență cardiacă sau boli de rinichi, creșterea riscului de edem pulmonar.

Pentru că puritatea glicerinei variază foarte mult, în funcție de producător și de sursa folosită pentru obținerea ei, aceasta poate conține diferite impurități toxice ca metale grele, substanțe chimice folosite la extragerea / sinteza glicerinei. Ca aditiv alimentar este inofensiv, dar consumat în cantități mari, poate produce dureri de cap, amețeală, balonare, greață, sete, hiperglicemie. Doza admisă este de 5% p/m [9].

Trinitratul de glicerină este un exploziv puternic. Manipularea acestei substanțe este posibilă numai după impregnarea într-o masă poroasă. În această stare explozia se produce numai prin detonarea unei capse cu alt exploziv (fulminat de mercur), care produce un șoc suficient de puternic pentru a iniția reacția de descompunere a trinitratului de glicerină. Astfel de explozivi se numesc dinamite. Există și alte procedee de utilizare a proprietăților explozive ale trinitratului de glicerină (care este un lichid). Se obțin astfel produse gelatinoase, mai puțin primejdioase la manipulare decât dinamitele, dar cu proprietăți explozive mai puternice. Utilizarea de preparate cu nitroglicerină poate provoca dureri de cap și stare de confuzie din cauza unei scăderi excesive a tensiunii arteriale.

La o concentratie superioară de 10%, glicerina are un efect lipicios.

Se presupune că glicerina împiedică degradarea ADN-ului provocată de promotori tumorali, lumina ultravioletă și radiații, printr-un mecanism de îndepărtare a radicalilor liberi [9].

Unele efecte secundare mai puțin frecvente care necesită asistență medicală imediată includ confuzie și bătăi neregulate ale inimii. Acestea ar fi extrem de puțin probabil să apară deoarece glicerina este în cantități mici, în mod obișnuit în alimente. Este de preferat să evitați glicerina vegetală dacă sunteți alergic la uleiul de palmier, uleiul de nucă de cocos; în caz contrar, poate provoca o reacție alergică, cu simptome, incluzând dificultăți de respirație, umflături, erupții cutanate, mâncărime și anafilaxie. Utilizați forme de glicerină pe bază de animale, care sunt făcute din seu de carne de vită sau alte grăsimi animale sau din glicerină sintetică, care este făcută din sirop de porumb, trestie de zahăr sau derivat de petrol numit propilenă.

http://www.livestrong.com/article/519369-side-effects-of-vegetable-glycerin/

Conform unor experimente, glicerina administrată oral este absorbită rapid din tractul gastro-intestinal. Aceasta produce diureză foarte ușoară la persoanele sănătoase la o singură doză orală de 1,5 g/ kg sau mai puțin. Ingestia acută de glicerină (1 ml/ kg în apă) la subiecții de sex masculin duce la o creștere a gliceridelor plasmatice, în timp ce la subiecții de sex feminin administrarea orală de glicerină (1 ml/ kg în apă) nu a determinat modificarea concentrației acestora. Când glicerina (1 ml/ kg/ zi în 3 doze) a fost administrată pe cale orală timp de 42 de zile, concentrațiile crescute ale gliceridelor serice au fost observate la ambele sexe, totuși, creșterea a fost mai mare la bărbați. http://www.cir-safety.org/sites/default/files/glycerin.pdf

Atunci când este administrată ca medicament, glicerina trebuie prescrisă de un medic și utilizată sub supraveghere medicală.

Nu există alerte structurale care să ridice preocuparea pentru potențialul mutagenic inerent al glicerinei. In vitro, glicerina a fost negativă (cu și fără activare metabolică) în testele Ames și nu a determinat efecte cromozomiale în celulele de mamifere. Răspunsurile observate într-un studiu limitat privind mutația genetică în celulele mamifere au o relevanță biologică nesigură, deoarece dozele nu au fost maximizate. Doar două studii in vivo sunt disponibile. Un rezultat negativ a fost observat într-un test de aberație cromozomială și o creștere (nu semnificativă statistic) la pierderea post-implantare a fost observată într-un test letal dominant de șobolan. Cu toate acestea, pentru ambele teste, detaliile limitate raportate și absența unui control pozitiv, nu se pot deduce concluzii fiabile din datele in vivo. Astfel, nu există date in vitro sau in vivo care să indice că glicerina are un potențial genotoxic [4].

Glicerina nu induce mutații genetice în tulpinile bacteriene, efectele cromozomiale în celulele mamifere sau deteriorarea ADN primar in vitro. Rezultatele observate într-un test limitat al mutațiilor genetice la mamifere au avut o relevanță biologică nesigură. In vivo, glicerina nu a produs un efect statistic semnificativ în aberațiile cromozomiale și în studiul letal dominant. Cu toate acestea, detaliile limitate furnizate și absența unui control pozitiv împiedică concluziile fiabile din datele in vivo [4].

Datele experimentale dintr-un studiu dietetic limitat la șobolan nu oferă niciun temei pentru preocupări legate de carcinogenitate. Datele din studii non-orientate concepute pentru a investiga activitatea de promovare a tumorii la șoarecii masculi sugerează că administrarea orală a glicerinei până la 20 săptămâni a avut un efect slab de promovare asupra incidenței formării tumorilor.

Nu s-au observat efecte asupra fertilității și a performanței de reproducere într-un studiu de două generații cu glicerină administrată prin gavaj oral (2000 mg / kg greutate corporală). Nu s-au observat efecte teratogene la șobolani, șoareci sau iepuri la dozele cele mai ridicate testate într-un studiu comparabil cu ghidul de teratogenitate (1180 mg / kg greutate corporală) [4].

DOMENII DE UTILIZARE

În prezent, glicerina este folosită în diferite aplicații (de exemplu: în aplicații tehnice, în proporție de 160000 de tone pe an și se preconizează că acest procent să crească din ce în ce mai mult). Pe piața farmeceutică, cosmetică, este în procent de 28%, în tutungerie 15% etc. Prima funcție a acestui alcool, în cele mai multe cazuri, este cea de umectant [6]. Este deasemenea și un bun conservant, umectant, solvent, prezentând proprietăți antibacteriene, antifungice [4, 9].

Glicerina are numeroase întrebuințări, fiind folosită în numeroase industrii, cum ar fi de exemplu: industria cosmetică, industria alimentară, industria cauciucului și multe altele.

Glicerina a fost raportată ca fiind utilizată în produse de aerosol / pulverizare care includ: sprayuri de păr, deodorante, produse pentru față și gât, produse de corp și mâini, produse de hidratare și produse de bronzare. http://www.cir-safety.org/sites/default/files/glycerin.pdf

Cele mai importante utilizări ale glicerinei sunt următoarele:

Glicerina și industria pirotehnică

Glicerina a devenit semnificativă din punct de vedere economic și industrial atunci când Alfred Nobel a inventat dinamita în annul 1866, după 20 de ani de experimente [5].

Acest alcool este materia primă de bază ce se utilizează la fabricarea dinamitei (nitroglicerina/ trinitrat de glicerină/triazotat de glicerină), obținută în urma reacției dintre glicerină și acidul azotic (în prezența acidului sulfuric concentrat).

HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH + 3 HO-NO2 → O2N-O-CH2-CH(O-NO2)-CH2-O-NO2 + 3HO-H

glicerină acid azotic trinitrat de glicerină apă

sau C3H5(OH)3 + 3 HNO3 → C3H5(O-NO2)3 + 3HO-H

Glicerina în domeniul medical/farmaceutic

Glicerina, în domeniul medical/farmaceutic, datorită hidrofiliei sale mari, se utilizează ca umectant și emolient (în unele forme farmaceutice lichide, pentru a evita evaporarea apei), are atât rol lubrifiant cât și protectiv asupra tegumentelor, fiind o substanță higroscopică. Datorită vâscozității ridicate, aceasta aderă la piele și mucoase, menținând umiditatea la suprafață. Ajută la menținerea texturii, controlează activitatea apei și prelungește viața sigură în majoritatea aplicațiilor sale. Este folosită deasemenea ca și laxativ și pe baza efectului său hiperosmotic este folosită și drept expectorant [6, lupuleasa].

Aceasta intră în compoziția unor soluții farmaceutice de uz extern cu rol antiseptic și calmant, precum și în pastele de dinți (împiedicând uscarea). Ajută luciul de buze să-și păstreze netezimea și luciul. Intră în compoziția picăturilor pentru ochi și a supozitoarelor pentru calmarea constipației, precum și în suplimentele alimentare, ajutând astfel la pierderea în greutate. Intră în compoziția medicamentelor, tocmai datorită proprietăților sale de umectant, precum și ca agent de depozit pentru medicamentele comprimate. Glicerina este, de asemenea, utilizată ca ingredient activ în medicamentele fără prescripție medicală, cum ar fi analgezicele externe, substanțele protectoare dermice și produsele medicamentoase oftalmice. Glicerina a fost administrată oral și/ sau intravenos pentru a reduce presiunea intracraniană cauzată de diferite conditii medicale. http://www.cir-safety.org/sites/default/files/glycerin.pdf

Soluția 25% are acțiune bactericidă, iar diluată cu apă are acțiune emolientă asupra epidermei [5, 10].

Sub formă anhidră poate produce deshidratarea țesuturilor, având acțiune caustică, fapt ce impune utilizarea de material protector pentru operatorii din industria farmaceutică.

Se folosește la fabricarea supozitoarelor, siropurilor, ca agent în tincturi, remedii pentru infecții ale urechii (cel mai frecvent solvent folosit pentru prepararea formelor otice lichide, deoarece formează preparate vâscoase, soluții, suspensii, fiind un vehicul miscibil cu secrețiile auriculare, ce asigură un contact prelungit al substanței medicamentoase cu zona auriculară), antisepticelor [5, lupuleasa].

Nitroglicerina este folosită ca medicament în boli de inimă (vasodilatator al arterelor coronare, ce tratează anghina, insuficiența cardiacă și cazurile acute de infarct cardiac). Comprimatele de nitroglicerină (plasate sub limbă) și spray-urile cu nitroglicerină ușurează angina prin reducerea cererii mușchiului cardiac pentru oxigen. Nitroglicerina ameliorează, de asemenea, spasmul arterelor coronare și poate redistribui fluxul sanguin în zonele care au nevoie cel mai mult. Nitroglicerina poate fi repetată la intervale de cinci minute. Poate fi utilizată, de asemenea, înainte de efort pentru a preveni angina [5].

Glicerolul este utilizat ca și solvent /cosolvent pentru produse de uz intern-soluții aplicate pe mucoase (picături pentru ureche- glicerol fenicat, tamponări- glicerol boraxat) și extern, dizolvă alcooli, polioli, săruri minerale, unii oxizi metalici, unele materiale colorante, unii alcaloizi. Se asociză cu apă, alcool, siropuri, soluții de sorbitol (cosolvenți). Puterea de solvent a glicerinei are ca rezultat utilizarea sa în multe arome și extracte și o astfel de utilizare permite în mod frecvent eliminarea parțială sau a întregului alcool utilizat în mod obișnuit în astfel de preparate. A fost folosit în arome de vanilie și a fost folosit în siropuri de ciocolată. [4]

Glicerina în domeniul cosmetic

Glicerina intră în compoziția unor produse cosmetice (săpunuri, diferite creme, produse pentru îngrijirea părului și a tenului, loțiuni), având acțiune emolientă, catifelează pielea și împiedică uscarea acesteia. Este componenta de bază a grăsimilor din care se și obține la fabricarea săpunurilor. Grăsimile și uleiurile sunt hidrolizate pentru a obține acizi grasi și glicerină. Fabricarea săpunului în mod obișnuit se face prin încălzirea grăsimii, obtinându-se o emulsie. Produsul obținut conține glicerina rezultată din reacția de saponificare și apă.

În produsele de îngrijire personală, glicerolul servește drept emolient, umectant, solvent și lubrefiant în marea majoritate a produselor, incluzând pasta de dinți [6].

Poate fi folosită chiar și la nivelul membranelor mucoaselor, realizându-se preparate chiar și pentru cele mai sensibile zone ale corpului: antiseptic, vaginal, nazal, dermatologic, analgezic [5].

Este una dintre cele mai vechi substanțe folosită la hidratarea pielii. Acțiunea ei de hidratare este corelată cu caracteristicile sale higroscopice. Are calități de calmare extraordinare, hidratează pielea uscată. Catifelează și redă elasticitatea pielii, reglează procesele de regenerare a acesteia și în plus protejează și întărește unghiile. Glicerina penetrează cu rapiditate în stratul cornos al epidermei și rămâne acolo „păstrând ” apa timp de 24 de ore.

Glicerina în industria alimentară

Utilizarea aditivului în industria alimentară este necesară datorită proprietăților sale funcționale, este o substanță higroscopică, deci un bun agent de umectare, fapt datorită căruia este utilizată la obținerea unor produse de cofetărie și patiserie, este o substanță purtătoare (agent de diluare) și un bun agent de încărcare (întărire) [9].

Aditivul alimentar E422 (glicerina) este folosit drept umectant cu rol în păstrarea hidratării aluatului/umpluturii, pentru a menține în mod artificial prospețimea diferitelor produse (Tabelul 2) [9]. Ca aditiv alimentar nu prezintă nici un risc asupra consumatorului (atât timp cât nu se depășește limita admisă), fiind o substanță inofensivă.

Tabelul 5 Alimente în care este autorizată glicerina (E 422)

www.efsa.europa.eu/efsajournal

Ca aditiv, glicerina (E422) se adaugă în compoziția bomboanelor pentru a împiedica procesul de cristalizare a zahărului, îmbogățește textura și reține umezeala, dând gust dulce acestora. Este un constituient valoros al vinurilor de calitate, contribuind la gustul dulce și catifelat datorat vâscozității (formarea unui strat care aderă la pereții paharului după ce vinul a fost agitat ușor se datorează prezenței glicerolului care mărește vâscozitatea și face ca vinul să se scurgă mai lent de pe pereții de sticlă, fiind astfel un indiciu al calității). Este folosită și la prepararea extractului de ceai, cafea și alte băuturi, fiind un ingredient natural din bere și vin. Louis Pateur, când studia fermentația, în 1880, a descoperit că 35% din zahărul fermentației alcoolice este transformat în glicerină. Raportul alcool-glicerină este adesea folosit ca mijloc de determinare a falsificării. În unele țări producătoare de vin, limitele de alcool-glicerină au fost stabilite prin lege.

Glicerina, ca produs secundar al fermentației alcoolice, este prezentă în bere în proporție de 0,09 până la 0,18% și în vin până la aproximativ 10% [4,6].

În fermentația alcoolică rezultă o diversitate de produși secundari. În vinuri au fost identificate prin cromatografie 300-500 de substanțe diferite care rezultă prin fermentare sau depind de compoziția mediului, printre care menționăm și glicerina, care se acumulează în cantități de 3,3 g/100 g glucoză fermentată și are un rol benefic asupra calității vinului, conferindu-i „catifelaj”. Adăugarea glicerinei la lichide distilate a îmbunătățit netezimea și s-a sugerat că o cantitate mică de glicerină adăugată la un cocktail ar îmbunătăți aroma, prin realizarea unui amestec mai fin al ingredientelor. Cu preparate din saponină și alte materiale care formează spumă, glicerina a fost utilizată pentru a produce spumă atât pe băuturi carbogazoase cât și necarbonatate. [Jelea M.,4]

Glicerina este folosită drept aditiv în sucurile din fructe și legume, dar și în băuturile sportivilor, cum ar fi spre exemplu în laptele condensat, budinci, brânză, iaurt. Aceasta este folosită și la o varietate de condimente, dar intră și în compoziția unor alimente procesate ca cerealele, pastele [4].

Într-o dietă ce presupune 100 grame pe zi, organismul uman va absorbi și metaboliza 10 grame de glicerină ca și gliceride. Odată metabolizată, aceasta produce aproximativ aceeași valoare calorică precum glucoza sau amidonul [5].

Glicerina în industria tutunului

Un conținut de 3% glicerină păstrează tutunul umed și moale pentru a preveni ruperea sau sfărâmarea lui în timpul procesului tehnologic și pentru a asigura prospețime în pachetul de țigări sau alte produse din tutun. Trabucul din foaie de tutun este plasticizat cu ajutorul glicerinei. Deasemenea, aceasta oferă aroma tutunului de mestecat sau celui pentru pipă. Triacetatul de glicerină acționează ca și plasticizant pentru acetatul de celuloză, folosit în fabricarea filtrelor de țigări [5].

Glicerina se pune pe frunzele de tutun ca să împiedice încrețirea lor și chiar în tutun pentru a păstra umiditatea.

Țigările electronice sunt vaporizatoare alimentate cu baterii care simulează senzația de fumat, dar fără tutun. În loc de fum de țigară, utilizatorul inhalează un aerosol, eliberat în mod obișnuit printr-un element de încălzire care evaporă o soluție lichidă, cunoscut sub numele de e-lichid. Utilizatorul activează evaporarea prin apăsarea unui buton al bateriei. Ingredientele din lichidul utilizat de țigara electronică sunt: glicerina vegetală și/sau propilen glicol, apa, nicotina pură, diferite arome. Cantitățile ingredientelor din e-lichid, diferă în funcție de producător și aromă.

Glicerina vegetală e responsabilă de producerea “fumului” de către țigara electronică. Cu cât cantitatea de glicerină din e-lichid e mai mare, cu atât se produc mai mulți vapori. Funția cea mai importantă a propilen glicolului este aceea că intensifică aroma prezentă în e-lichid, dar este și “producător” de vapori.

Propilen glicolul este o substanță chimică a cărei prezență în e-lichidul țigărilor electronice a fost mult contestată. Totuși, se constată că această substanță este intens folosită pentru: produse farmaceutice (de remarcat aici– diazepamul), produse de patiserie (folosit ca solvent pentru coloranți alimentari), industria produselor cosmetice, etc. Utilizarea pe termen lung are risc de toxicitate scăzut. Oricum, acum se poate utiliza e-lichidul având la bază ori propilenglicolul (PG) ori glicerina vegetală (VG).

Glicerina în industria maselor plastice/celofan

Până și pungile de plastic conțin ingrediente de origine animală. Grăsimea animală este folosită la producerea pungilor de plastic, de genul celor comercializate în supermarketuri, farmacii, practic peste tot. Grăsimea acționează ca "agent de alunecare" și se adaugă în multe alte produse fabricate din plastic. Iată un motiv în plus pentru a renunța la pungile de plastic și a folosi pungile refolosibile, produse din materiale care nu provin de la animale.

Se încorporează în unele materiale plastice pentru a le păstra plasticitatea, deoarece acționează ca un lubrifiant între moleculele de polimeri.

Glicerina și rășinile

Reactivitatea polifuncțională a glicerinei este utilizată pentru producerea rășinilor alchidice ftalice și maleice (rășini alchidice) și în poliesterii din acizii și poliolii mono- și dicarboxilici.

Se folosește drept materie primă pentru fabricarea unor rășini sintetice. Glicerina, datorită versatilității chimice și avantajelor procesării, este o componentă standard în prelucrarea și producerea rășinilor pentru straturi de suprafață. Rășinile alchidice sunt o categorie importantă de rășini folosite pentru învelișuri/ straturile de suprafață (ele pot fi oricând modificate pentru a satisface o varietate largî de aplicații în ceea ce privește aceste învelișuri) [5].

Glicerina și fabricarea hârtiei

Este folosită la fabricarea hârtiei ca și plasticizant, umectant și lubrefiant, deoarece este nontoxică. Pe lângă efectul de a înmuia hârtia, prin reținerea umidității, reduce deasemenea micșorarea acesteia [5].

Glicerina în tăbăcărie

Glicerina este un agent textil folosit pe scară largă în lubrefierea, calibrarea și înmuierea materialelor textile. Eficacitatea ei în astfel de operațiuni, este conferită de vâscozitate și higoscopicitate. Aceasta se folosește la înmuierea țesăturilor și a pieilor; este folosită cu succes și ca lubrefiant în cazul diferitelor categorii de fibre, în operații precum țesut, împletit, tricotat [5].

Glicerina și antigelul: [ http://chimiegenerala.3x.ro/Capitolul4/Curs/c4_2_5.htm]

Lichidele antigel sunt soluții apoase care fierb la o temperatură mai mare de 100 °C și se solidifică la o temperatură mai scăzută de 0 °C. Ele se utilizează ca agenți de răcire în diferite instalații și în mod deosebit în radiatoarele autovehiculelor. Acestea se obțin prin dizolvarea în apă, în proporții bine determinate a alcoolilor (metanol, etanol, glicol, glicerină), a substanțelor care împiedică fenomenul de coroziune (borax – Na2B4O7) precum și a substanțelor care împiedică fenomenul de spumare (dextrine). Temperaturile de fierbere și de solidificare sunt determinate de concentrațiile în alcool.

Lichidele antigel utilizate în practică pe scară largă, pentru sistemul de răcire al autovehiculelor, au de obicei ca principali componenți apa și etilenglicolul.

Antigelul este un produs folosit pentru protecția sistemelor de răcire ale motoarelor cu combustie internă împotriva congelării, supraîncălzirii și coroziunii. Este utilizat și în alte aplicații unde este necesară protecția sistemelor respective la temperaturi extreme. Datorită proprietății antiingheț, aceasta este folosită la sistemele de răcire ale automobilelor (adaos de răcire/anticongelant a radiatoarelor în timpul iernii).

Glicerina formează legături puternice de hidrogen cu molecule de apă, în concurență cu legăturile hidrogen apă-apă. Acest lucru perturbă formarea cristalului de gheață, cu excepția cazului în care temperatura este redusă semnificativ. Temperatura minimă de punctul de îngheț este de aproximativ -36 °C (-38 °C) corespunzând la 70% glicerină în apă. Glicerina a fost utilizată istoric ca antigel pentru aplicațiile auto, înainte de a fi înlocuit cu etilenglicol, care are un punct de îngheț mai mic. Punctul de îngheț minim al unui amestec de glicerină-apă este mai mare decât un amestec de etilenglicol-apă.

Obținerea de diferiți compuși din glicerină

Glicerina este o sursă de produse noi cu valoare adăugată, obținute prin intermediul diferitelor tipuri de reacții chimice. De exemplu, oxidarea catalitică conduce la formarea de dihidroxiacetone și gliceraldehide. Procesele de oxidare selectivă includ: oxidarea grupărilor hidroxil primare, în urma căreia rezultă acid gliceric și acid tartronic; oxidarea grupării hidroxil secundare, care conduce la formarea unei substanțe chimice numită dihidroxiacetonă; oxidarea tuturor celor trei grupări hidroxil, rezultând acidul mesoxalic.

În urma conversiei catalitice se formează propilen glicol, acid propionic, acid acrilic, propanol, propandiol, acid citric. Hidrogenoliza selectivă a glicerinei în prezența catalizatorilor metalici și a hidrogenului poate produce 1,2-propandiol (1,2-PD), 1,3-propandiol (1,3-PD) sau etilenglicol (EG). 1.2-PD este utilizat pentru fabricarea de rășini poliesterice, detergenți lichizi, produse farmaceutice, produse cosmetice, umectanți de tutun, arome, produse de igienă, vopsea, hrana pentru animale, antigel, etc. 1.3-PD este utilizat în fibre de poliester de specialitate, filme și acoperiri. EG este o materie primă pentru fibrele sintetice și explozivi [7].

Acetatul de glicerină este un ester produs din esterificarea glicerinei cu acidul acetic. Din această reacție pot rezulta mai multe produse, ca de exemplu monoacetilglicerol, diacetilglicerol și triacetilglicerol (de asemenea, cunoscut sub numele de triacetină), utilizate ca emulsificatori în industria cosmetică și alimentară (sosuri și margarine). [marjan dalil]

Producerea de acetone (figura ) se poate realiza prin reacția de transesterificare a acetatului de etil cu glicerină, utilizând acid sulfuric (H2SO4), acid p-toluensulfonic (TsOH) sau p-toluensulfonat de piridiniu (PPTS) ca și catalizatori omogeni și Amberlyst- Rășină 15 (uscată) sau rășină Amberlyst-16 (umedă) ca catalizatori heterogen. [B., A., Meireles]

Figura 9. Producerea acetinei prin transesterificarea acetatului de etil cu glicerină

[B., A., Meireles]

Acroleină

Procesul de obținere a acroleinei din glicerină este unul foarte atractiv, în care are loc deshidratarea totală a glicerinei la acroleină (care este un intermediar versatil utilizat în mare parte de industria chimică pentru producerea de esteri ai acizilor acrilici, polimeri super absorbanți și detergenți). Totuși, aplicarea deshidratării glicerinei la acroleină este în mod obișnuit limitată prin selectivitate. Utilizarea unui reactant suplimentar pentru a restrânge distribuția produsului s-a dovedit a fi o opțiune atractivă, care permite obținerea de carbonat de glicerină prin reacția cu CO2. [PEREZ]

Acroleina, cunoscută deasemenea și ca 2-propenal sau aldehidă acrilică este cea mai simplă aldehidă nesaturată, care conține grupări carbonil și vinil. Este considerat un intermediar versatil pentru industria chimică în producerea acidului acrilic și a esterilor acestuia (metionină, poliuretan și rășini poliesterice). Majoritatea acroleinei brute se aplică în producția de acid acrilic. Acroleina este, de asemenea, injectată direct în apă pentru a controla nivelul microbilor nedoriți. [marjan dalil]

Acroleina poate fi produsă din glicerină, prin procesul de deshidratare, în prezența unui catalizator.

Acrilonitrilul este utilizat în principal ca monomer în fabricarea polimerilor sintetici, în special a poliacrilonitrilului pentru fibrele acrilice. [PEREZ]

Epiclorhidrina

Sinteza epiclorhidrinei din glicerină este o metodă alternativă, care se desfașoară în două etape. Hidroclorinarea glicerinei (schema ) este prima etapă a producției de epiclorhidrină din glicerină; aceasta trebuie efectuată la presiune atmosferică și la temperaturi cuprinse între 100-140 °C. Clorura de hidrogen gazos sau soluția apoasă a acestuia poate fi utilizată ca agent de clorurare. Acizii carboxilici sunt utilizați ca și catalizatori, de exemplu, acidul acetic.

Epiclorhidrina (EPCH) este o substanță chimică valoroasă și importantă pentru industrie și pentru economia națională. Producția sa în lume depășește 1,5 milioane de tone pe an. Aproximativ 85% din EPCH sunt transformate în rășini epoxidice. Ele sunt utilizate în producția de vopsele, acoperiri cu pulbere, adezivi și altele. În plus, EPCH și derivații săi sunt utilizați în producția de rășini schimbătoare de ioni, agenți activi de suprafață, plastifianți, insecticide și multe alte bunuri. [Dmitriev]

Figura 10. Obținerea epiclorhidrinei din glicerină [D. Cespi]

Etanol

Glicerina este o substanță ușor digerabilă care poate fi stocată cu ușurință pentru o perioadă lungă de timp. Conținutul relativ ridicat de energie din faza glicerolică brută îl transformă, de asemenea, într-un substrat interesant pentru reformarea catalitică care conduce la hidrogen și monoxid de carbon, numit syngas (schema ), prin reformarea cu abur în volume mai mici ale reactorului și producția de H2, prin reformarea glicerinei [7].

Glicerină Etanol

Figura 11. Producerea etanolului din glicerină

Propilen glicol

Propilen glicolul este un lichid incolor, inodor, cu proprietăți similare de umectant sau hidratant. Este frecvent utilizat ca un înlocuitor de glicerină în produse cosmetice și de toaletă, deoarece este în mod obișnuit mai ieftin. PG se găsește în deodorante, șampoane și alte produse cosmetice disponibile în comerț. [http://www.livestrong.com/article/359420-glycerine-substitutes/]

Hidrogen

Glicerina poate fi convertită în hidrogen, printr-o varietate de procese: oxidare parțială, reformare cu abur, reformare autotermică. Condițiile optime pentru producerea de hidrogen din glicerină sunt legate de o temperatură de 925-975 șK și un raport apă/ glicerină de 9-12 la presiune atmosferică. [coronaro]

1,3-propandiol

1,3-propandiolul este o substanță organică simplă care are o varietate de aplicații în producția de polimeri, produse cosmetice, alimente, lubrifianți și medicamente. În plus, este o materie primă pentru producerea materialelor plastice biodegradabile, a filmelor, a solvenților, a adezivilor și a detergenților.

Producția sa este limitată, iar costurile sunt mai mari, astfel încât glicerina a devenit o materie primă de producție atractivă datorită prețurilor sale scăzute. 1,3-propandiolul poate fi produs din glicerină, prin reacții cum ar fi fermentația, dehidroxilarea și hidrogenoliza [7].

Trinitratul de glicerină este un lichid uleios, incolor care explodează foarte ușor. El se descompune prin autooxidare din cauza conținutului mare de oxigen din moleculă.

Un șoc mecanic cât de mic deformează molecula de trinitrat de glicerină astfel încât atomii de C, H și O își pot schimba partenerii, formându-se un număr foarte mare de molecule în stare gazoasă:

Această reacție explică puterea explozivă foarte mare a nitroglicerinei; după cum se observă din 4 părți de nitroglicerină rezultă aproximativ 30 părți gaze. Temperatura gazelor în urma descompunerii (exploziei) atinge 4110 °C, ceea ce creează o presiune enormă în volumul inițial de nitroglicerină.

Deoarece din această reacție rezultă doar gaze are loc o creștere bruscă și foarte mare de volum, însoțită de degajarea unei cantități mari de energie (un nor gazos în expansiune rapidă, care constituie explozia). Pentru a împiedica explozia sa, trinitratul de glicerină se diluează prin amestecare cu un material organic inert silicatul natural kiselgur, obținându-se astfel dinamita. Ȋn dinamită se introduce o capsă care conține fulminat de mercur, prin intermediul căreia se provoacă explozia dinamitei doar prin detonare atunci când este necesar.

Dinamita a fost inventată de chimistul suedez Alfred Bernhard Nobel în anul 1867.

În timpul primului război mondial, glicerina a fost folosită la fabricarea explozibilului și era produsă în mod comercial prin fermentație [4].

Esterificarea glicerinei se face cu amestec de acid azotic și acid sulfuric. Trinitratul de glicerină este un lichid care explodează ușor, de acea poate fi utilizat ca exploziv dacă se amestecă cu alte substanțe sau îmbibat într-o substanță poroasă ca: silicatul natural Kieselgur, rezultând dinamita care explodează numai în prezența unei capse de fulminat de mercur.

Explozia trinitratului de glicerină este de fapt o ardere internă a moleculei datdatorită oxigenului conținut de grupele NO2 care oxidează carbonul și hidrogenul din moleculă. La explozie rezultă numai gaze: O2, CO2, N2 și H2O care au în primul moment o temperatură ridicată, aproape 3000 °C. Efectul mecanic al exloziei este datorat măririi enorme de volum, provocată de formarea acestor gaze calde într-un timp extrem de scurt.

Figura 14. Utilizările tradiționale ale glicerinei în valorile medii globale [6]

Glicerina în diferite experimente amuzante http://sciencing.com/fun-glycerine-experiments-10056057.html

Produse personale de îngrijire

Folosind glicerină, se poate obține o pastă de dinți proprie, pe care o puteți realiza la masa de bucătărie, iar apoi este necesar să comparați rezultatul cu cel al produselor disponibile comercial. Se amestecă glicerina cu bicarbonat de sodiu, sare și arome pentru a produce pasta. Se fierb niște ouă albe cu frunze de ceai sau coloranți alimentari, apoi se testează pasta de dinți de casă, prin periajul efectuat pe coaja oului. Efectuați apoi același procedeu pe un alt ou, dar folosind pasta de dinți comercială și comparați rezultatele. Observați că pasta de dinți de casă elimină mai mult coloranți decât produsul comercial.

Super bule de săpun

Experimentarea cu bule de săpun este o activitate distractivă pentru copii și adulți, în special când glicerina este adăugată la soluția de săpun. Bulele fără glicerină se sparg de îndată ce intră în contact cu o suprafață. Atunci când glicerina este adăugată la soluție, durata de viață a bulelor este prelungită considerabil. Glicerina atrage și leagă moleculele de apă și le împiedică să se evapore. Rezultatul este o suprafață mai densă, mai elastică, care se înmoaie ușor fără a sparge bulele.

Taffy

Efectuarea taffy (tip de bomboane asemănător caramelelor) cu glicerina este o activitate distractivă, deoarece oferă promisiunea unui rezultat dulce și are beneficiul suplimentar al unui exercițiu fizic. Se amestecă zahărul și amidonul de porumb înainte de a fi amestecate în sirop, apă, unt, sare și glicerină. Se încălzește amestecul până ajunge la o temperatură de 270 grade Fahrenheit. Se îndepărtează apoi de pe foc și se adaugă coloranții alimentari și aromele dorite și se toarnă substanța groasă pe o suprafață plană. Când se răcește, trageți amestecul până când se observă o culoare mai aprinsă. În scopuri experimentale, repetați procedura fără glicerină și veți observa că este mai dificil de întins și are un gust mai puțin cremos.

Conservarea plantelor

Realizați un experiment folosind colorant și glicerină pentru a conserva plantele. Uscați niște flori în mod tradițional, agățându-le cu capul în jos. Așezați același tip de flori într-o vază înaltă cu un amestec de apă și glicerină timp de o săptămână, apoi comparați rezultatele cu florile uscate tradițional. Florile uscate la aer sunt fragile și delicate, în timp ce frunzele plantelor din amestecul de glicerină sunt elastice și pliabile. Alternativ, puteți să vă distrați prin adăugarea de coloranți la soluția de apă și glicerină și să vedeți cum plantele absorb colorantului în timpul procesului de conservare.

CONCLUZII

Deși glicerina poate fi produsă prin diferite căi (saponificare, hidroliză, transesterificare), producția sa în masă se realizează în prezent prin procesul de transesterificare. S-a constatat că pentru producerea a 10 kg de biomotorină prin intermediul procesului de transesterificare este necesar aproximativ 1 kg de glicerină brută. Natura materiei prime și a catalizatorului utilizat în timpul procesului de transesterificare influențează puritatea și calitatea biodieselului și a glicerinei. S-a raportat că piața actuală a glicerinei este scăzută din cauza prezenței impurităților în glicerina brută. S-au descoperit mai multe tehnici de purificare a glicerinei care se vor folosi în scop comercial, utilizâdu-se cărbune activ sau rășini schimbătoare de ioni. [tan]

În sfârșit, realizarea de produse de glicerină de înaltă calitate va contribui la creșterea standardelor pentru activitățile de biodiesel. [tan]

Principala amenințare la adresa utilizării pe scară largă a derivaților de glicerină ca solvenți constă în prețurile extrem de fluctuante, urmând nu numai modificările prețurilor la biodiesel, ci și cererea industrială. De exemplu, în anul 2010, prețul glicerinei rafinate pe piața din Asia aproape s-a dublat (de la circa 500 USD / tona la aproximativ 900 USD/ tonă metrică). Prețurile rămân ridicate în 2013 (cu peste 800 USD / tonă metrică), din cauza creșterii producției de epiclorhidrină pe bază de glicerină de către industria chineză. digital

Utilizarea glicerinei brute în locul glicerinei rafinate este o posibilitate interesantă, care încă nu este explorată în literatură. Desigur, compoziția de glicerină brută este dăunătoare pentru multe aplicații. Cu toate acestea, 45 de pretratări simple ar putea îmbunătăți domeniul de aplicare al acestei materii prime. Unele exemple recente încurajatoare în această direcție sunt incluse în această revizuire. digital

Deși se presupune adesea că toxicitatea și impactul asupra mediului al derivaților de glicerină sunt scăzute, totuși sunt necesare studii toxicologice și eco-toxicologice, în cazul în care aceste tipuri de solvenți vor fi utilizate în cantități mai mari.

http://digital.csic.es/bitstream/10261/111769/4/postprint_GreenChem_2014_16_1007.pdf

Problemele legate de diminuarea rezervelor de petrol și creșterea gradului de conștientizare a poluării mediului cauzate de emisiile de combustibili petrolieri au condus la nevoia de a găsi combustibili alternativi regenerabili ca substitut pentru combustibilii pe bază de petrol. Producția de componente ecologice de combustibil (bioesteri, bioetanol) care sunt fabricate din surse regenerabile a crescut în ultimele zile datorită politicii de mediu din multe țări dezvoltate ale lumii. Biodieselul, care are beneficii ecologice și este produs din resurse regenerabile, a devenit mai atractiv. Glicerina brută este produsă în cantități semnificative în timpul transesterificării trigliceridelor pentru a produce biodiesel și prin procesul de saponificare [7].

Piața globală a fost modificată dramatic de sosirea biodieselului. Creșterea cantităților de glicerină a început să scadă pe piața globală, iar prețurile au început să scadă, ajungând la cele mai mici valori istorice. Când este rafinată la o substanță chimic pură, glicerina poate fi un produs foarte valoros al procesului de producere a biodieselului, cu sute de utilizări. Purificarea în această etapă este, totuși, costisitoare și, în general, se află în afara domeniului de viabilitate economică pentru industria biodieselului mic și mediu [7].

Utilizările alternative pentru glicerina brută ar trebui explorate pentru a produce o piață globală din ce în ce mai competitivă pe bază de biodiesel [7].

Noi utilizări sunt necesare pentru a adăuga valoare la acest reziduu pentru a optimiza eficiența procesului și a reduce impactul eliminării. Glicerina brută a fost recunoscută pe scară largă ca o resursă durabilă atractivă pentru industria chimică. Cea mai simplă metodă de utilizare a glicerinei brute este arderea sa, care este o metodă avantajoasă deoarece nu necesită nici o purificare. Cu toate acestea, acest proces nu este ușor din punct de vedere tehnologic. Căldura de ardere este de aproximativ jumătate din cea a combustibililor fosili, este foarte vâscoasă, ceea ce face dificilă pulverizarea și are o temperatură ridicată de autoaprindere (aproximativ 370 °C). De asemenea, temperaturile scăzute ale arderii pot produce în general acroleină (între 280 și 300 °C). Prezența sărurilor minerale cauzează probleme de coroziune în duzele arzătorului și în sistemul de combustie propriu-zis, care acționează și ca inhibitori ai flăcării, ceea ce face ca arderea glicerinei brute să fie foarte dificilă [7].

Piața glicerinei este o piață complexă și volatilă care depinde de aprovizionarea mondială. În ultimii douăzeci de ani au avut loc multe schimbări în piața glicerinei, ceea ce a făcut dificilă dezvoltarea unui model care să prezică prețurile viitoare. Prețul glicerinei rafinate intern este corelat negativ cu producția de petrol din Orientul Mijlociu și producția de glicerină europeană [7].

Producția globală de glicerină a crescut dramatic în ultimii ani datorită producției de combustibili regenerabili, determinată de subvenții, pauze fiscale și mandate de utilizare. Prețurile au scăzut datorită creșterii ofertei de glicerină. Prețurile rafinate ale glicerinei au scăzut aproape înjumătățit, în timp ce prețurile la țiței se situează între cinci și cincisprezece centi pe kilogram [7].

Producția de biomotorină afectează în mod neașteptat industria de fabricare a săpunurilor și a acizilor grași prin competiția pentru materii prime de intrare și reducerea prețurilor la glicerină. Acest lucru va face probabil ca unele dintre aceste companii să își mute operațiunile în străinătate. Întrucât majoritatea rafinăriilor țării sunt deținute de producătorii de acizi grași și săpun, aceasta ar putea determina o scădere a capacității glicerinei rafinate [7].

Coincidând cu majoritatea datelor publicate în literatura științifică, arderea glicerinei brute poate contribui la reducerea dependenței țărilor de petrolul importat. Este regenerabilă și contribuie mai puțin la încălzirea globală, spre deosebire de combustibilii petrolieri, datorită ciclului său închis de carbon. Principala materie primă poate crește sezon după sezon și cea mai mare parte a carbonului din combustibil a fost inițial eliminată din atmosferă de către plante.

În cele din urmă, astăzi, glicerina brută are un cost redus [7].

BIBLIOGRAFIE

1. Rittner, D., Bailey, R., A. – Encyclopedia of Chemistry, New York , Facts On File, Inc., 2005;

2. Ifrim, S.- Chimie generală, Ed. Didactică și pedagogică, București, 2003;

3. http://www.angelfire.com/planet/isaaceinstein/history_of_glycerol.htm, accesat în data de 10.06.2017;

4.https://www.ams.usda.gov/sites/default/files/media/Glycerin%20Petition%20to%20remove%20TR%202013.pdf, accesat în data de 20.01.2017;

5. http://www.aciscience.org/docs/glycerine_-_an_overview.pdf, accesat în data de 20.01.2017

6. Rossi, M.- Future of glicerol- New Usages for a Versatile Raw Material, 2008;

7. Coronaro, C.- Glycerol Production,consumption, prices, characterization and new tends in combustion, November 2013;

8. Segur, J. B.; Oberstar, H. E. (1951). "Viscosity of Glycerol and Its Aqueous Solutions". Industrial & Engineering Chemistry;

9. Orănescu, E.- Aditivii alimentari, necesitate și risc, Ed. AGIR, București, 2008;

10. Hațieganu, E., Stecoza, C., Dumitrescu, D.- Chimie farmaceutică, Vol I, Ed. Medicală, București, 2010;

11. Beral, E., Zapan, M.: Chimie organică, Ed. Tehnică, București, 1973;

Blieck, J., Affouard, F., Bordat, P., Lerbret, A., Descamps., M.- Molecular dynamics simulations of glycerol glass-forming liquid. Chemical Psysics, 2005

G., Dmitriev Sergeevich, L., Zanaveskin Nikolaevich- Hydrochlorination of Glycerol-The Role of the Water on the Process, December 10, 2011. J. Chem. Chem. Eng. 5 (2011) 1179-1182

Sdrula, N., Șerbănescu, C., Frăsineanu, I.- Buletinul AGIR nr. 1/2013, ianuarie-martie IPROCHIM S.A., București

4. Popovici, I., Lupileasa, D.- Tehnologie Farmaceutică, Ediția a III-a,Vol. I, Ed. Polirom, Iași, 2011

5. Jelea, M.: Microbiologie generală, Note de curs, CEPA II, Pg. 7.

Ghid european de bune practici pentru producția industrială de materii prime furajere sigure (Ghid EFISC)– Document sectorial de referință privind producția de materii prime furajere sigure din prelucrarea biomotorinei, Versiunea 1.1, 2014

European Biodiesel Board (EBB) Comitetul european pentru biomotorină
Boulevard Saint Michel 34
1040 Bruxelles, Belgia

Gavrila I. Adina, Albota A. Florin, Maximov V. Maxim, Pintilie M. Cosmin Adrian, Roibu Gh. Anca, Sandu I. Ramona Valeria- Obținerea biodieselului prin transesterificarea uleiului de floarea soarelui cu etanol, Revista Virtuala Info MateTehnic, ISSN 2069-7988 ISSN-L 2069-7988

Gonzalez-Pajuelo, M., Meynial-Salles, I., Mendes, F., Andrade, J. C., Vasconcelos, I., Soucaille, P.- Metabolic engineering of clostridium acetobutylicum for the industrial production of 1,3-propanediol from glycerol, Metabolic Engineering 7: 329-336, 2005

Mu Y, Teng H, Zhang D J, Wang W, Xiu Z L (2006)- Microbial production of 1,3-propanediol by klebsiella pneumoniae using crude glycerol from biodiesel preparations. Biotechnology Letters 28: 1755-1759.

Thompson, J., C., He, B., B., (2006)- Characterization of crude glycerol from biodiesel production from multiple feedstocks. Applied Engineering in Agriculture 22: 261-265.

Mohammed, C; Alhassan, Y; Yargamji, G.I; Garba S, Bello, Z; Ifeyinwa, A.I – Composition and Characterization of Crude Glycerol from Biodiesel Production Using Neem Seed Oil, 2011, TextRoad Publication, Journal of Basic And Applied Chemistry

M. O. Guerrero-Pérez, M. A. BaÇares – New Reaction: Conversion of Glycerol into Acrylonitrile, ChemSusChem 2008, 1, 511–513 B 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim SAU file:///C:/Users/Asus/Desktop/New_Reaction_Conversion_of_Glycerol_into.pdf

http://www.cir-safety.org/sites/default/files/glycerin.pdf

B., A., Meireles, V., L., P., Pereira- Synthesis of bio-additives: transesterification of ethyl acetate with glycerol using homogeneous or heterogeneous acid catalysts, February 7, 2013 Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais, Centro de Ciências da Saúde, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Bloco H, Cidade Universitária, 21941-902 Rio de Janeiro-RJ, Brazil-

Lam MK, Lee KT, Mohamed AR.- Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel: a review. Biotechnology Advances 2010; 28:500–18.

https://en.wikipedia.org/wiki/Saponification

MARJAN DALIL- Dehydration of glycerol to acrolein in fluidized bed reactor, 2015 THÈSE PRÉSENTÉE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLÔME DE PHILOSOPHIÆ DOCTOR

D. Cespi, R. Cucciniello,  M. Ricciardi, C. Capacchione,  I. Vassura,  F. Passarini,  A. Proto- A simplified early stage assessment of process intensification: glycidol as a value-added product from epichlorohydrin industry wastes, Issue 16, 2016

www.efsa.europa.eu/efsajournal, accesat în data de 10.06.2017

11.http://www.bioterapi.ro/aprofundat/index_aprofundat_index_enciclopedic_substanteGlicerolul_glicerina

12. Ciobanu, D., Ciobanu, R.,C.- Chimia produselor alimentare, Partea I, Ed. Tehnica-Info, Chișinău, 2001

13. http://www.retetanaturista.ro/planta-medicala/glicerina-101.html, accesat în data de 08.01.2017

14. http://chimiegenerala.3x.ro/Capitolul4/Curs/c4_2_5.htm, accesat în data de 19.03.2017

15. http://www.dmmt.ro/uploads/files/Biocombustibil%20final.pdf, accesat în data de 19.03.2017

16.http://www.sterlingsihi.com/cms/ro/Romania/home/piete/sectorul-industrial/produse-alimentare/productia-de-biodiesel-si-bioetanol/producerea-biodieselului.html, accesat în data de 07.05.2017

17. http://www.srsbiodiesel.com/technologies/glycerin-purification/glycerin-specifications, accesat în data de 07.05.2017

http://c1-preview.prosites.com/37030/wy/docs/Glycerin%20Purification.pdf, accesat în data de 14.05.2017

http://digital.csic.es/bitstream/10261/111769/4/postprint_GreenChem_2014_16_1007.pdf, accesat în data de 10.06.2017

http://www.agir.ro/buletine/834.pdf, accesat în data de 15.06.2017