Reprezentarea schematica a pilei Daniell-Jacobi http://www.scritub.com/file s/chimie/515_poze/image008.jpg EDITURA UNIVERSITĂȚII DIN ORADEA – 2016-… [600716]

CLAUDIA MORGOVAN

CHIMIE GENERALĂ.
ELECTROCHIMIE

Reprezentarea schematica a pilei Daniell-Jacobi
http://www.scritub.com/file s/chimie/515_poze/image008.jpg

EDITURA UNIVERSITĂȚII DIN ORADEA

– 2016-

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
2 
 BIBLIOTECA
NAȚIONALĂ A
ROMÂNIEI

EDITURA UNIVERSITĂȚII DIN ORADEA

Descrierea CIP a Bibliotec ii Naționale a României

MORGOVAN, CLAUDIA
Chimie generală. Electrochimie / Claudia Morgovan – Oradea:
Editura Universității din Oradea, 2016 Bibliogr. ISBN

Editura Universității din Orade a este acreditată de CNCSIS, cod 149.

Referenți științifici:

Prof. univ. dr. Gabriela Badea
Conf. univ. dr. ing. Oana Stănășel

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
3 

1. OBIECTUL ȘI RAMURILE CHIMIEI

1.1. Introducere

Științele naturii cuprind trei ramuri fundamentale: fizi ca, chimia și
biologia.
Fizica (din gr. „phisis”= natură) studiaza numeroasele transfor mări, numite
fenomene, care au loc în natură și cu forțele care le provoacă. C h i m i a s e
concentrează asupra speciilor materiale, unitare și bine defini te, numite substanțe.
Biologia studiază viața și ființele vii[1].
Potrivit unei definiții mai vech i, chimia cercetează acele fen omene în cursul
cărora are loc o modificare a na turii substanțelor (care provoa că o transformare a
substanțelor în alte substanțe), în timp ce în fenomenele fizic e, natura substanțelor
nu se schimbă. Aceste definiții nu mai reflectă corect preocupă rile actuale ale
fizicii și chimiei, fiind valab ile numai în cazul fenomenelor m acroscopice, la care
iau parte cantități mari de materie, de dimensiunile obiectelor perceptibile prin
simțurile noastre[1,2].
Dezvoltarea logică, întâi a chimiei și apoi a fizicii, a dirija t aceste științe
spre cercetarea particulelor cele mai mici din care este alcătu ită materia.
Proprietățile materieie nu pot fi bine înțelese decât în funcți e de proprietățile și
comportamentul celor mai mici pa rticule materiale din care este materia compusă.
Încă în urmă cu mai mult de un secol, chimiștii au recurs la ip oteza existenței
atomilor pentru a explica legile combinațiilor chimice. Timp de aproape un secol
s-a considerat că atomii sunt cele mai mici particule materiale posibile și, în
consecință, ei au fost considerați invariabili și indivizibili (atom provine din gr.=
„ce nu poate fi tăiat”)[1-3].
În secolul trecut, fizicienii au descoperit că atomii sunt con strucții
complicate, alcătuite din partic ule mai simple, numite electron i, protoni și
neutroni. Cercetări ulterioare a u dus la descoperirea și a alto r particule elementare,
numite astfel deoarece nu pot fi descompuse în particule mai si mple, cu mijloacele
cunoscute în prezent. Dintre aces te particule elementare aminti m pozitronii,
mezonii, neutrino etc., de studi ul acestora ocupându-se fizica.
Odată stabilită existența certă a atomilor, se poate defini ch imia ca fiind
știința care studiază atomii și combinațiile acestora, molecule , ioni și cristale.
Această definiție însă, deși ogli ndește mai bine faptele decât prima, nu este pe
deplin satisfăcătoare, deoarece nu trasează o delimitare netă î ntre fizică și chimie.
De fapt, cercetarea atomilor și a combinațiilor lor nu este pos ibilă fără ajutorul
fizicii. Întrepătrunderea domeni ilor chimiei și fizicii este at ât de profundă încât
chimia nu poate fi studiată fără o cunoaștere temeinică a fizic ii, sau cel puțin a

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
4 
 unor anumite părți ale fizicii. Mărimile fundamentale și unităț ile de măsură ale
fizicii sunt aceleași și în chimie, metodele de lucru folosite în chimie sunt în cea
mai mare parte metode fizice, ada ptate la problemele speciale a le chimiei.
Aceleași mărimi fundamentale și aceleași unități de măsură sunt valabile și în alte
științe ale naturii, în realitate acestea formând un tot unitar . Diferitele științe se
deosebesc numai prin obiectele as upra cărora ele se concentreaz ă și prin anumite
metode de lucru specif ice fiecărei științe.
Fără a fi o știință a naturii, m atematica aduce un ajutor nepr ețuit în studiul
fenomenelor naturale, deoarece fo rma cea mai exactă pentru a de scrie un fenomen
natural sau a enunța o lege a nat urii este cea matematică[1-3].

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Care sunt ramurile fundamental e ale științelor naturii?
a) fizica și chimia; b) fizica, chimia si biologia;
c) fizica, matematica și chimia.

RĂSPUNS CORECT
b)

1.2. Ramurile chimiei

Cea dintâi preocupare a chimiei, ca știință a naturii, este de a clasifica, după
compoziție, proprietățile și struct ura lor, numeroasele substan țe găsite în natură
sau obținute artificial. Această chimie descriptiv ă se împarte în două ramuri mari,
chimia anorganic ă și chimia organic ă. Chimia organică se ocupă cu studiul
combinațiilor foarte numeroase ale carbonului, iar cea anorgani că cu studiul
combinațiilor celorlalte elemente. Cunoașterea proprietăților, a structurii și a transformărilor substanțelor nu
este posibilă decât prin folosirea metodelor fizicii. Aplicarea acestor metode la
studiul substanțelor și fenomen elor chimice formează preocupare a chimiei fizice .
Chimia analitic ă este ramura chimiei care se ocupă cu stabilirea
compoziției și structurii substanțelor, fiind o disciplină aqju tătoare indispensabilă
în orice lucrare chimică. Prin analiza calitativă se stabilesc elementele, ionii sau
moleculele ce compun o substanță sau amestec de substanțe, iar prin analiza
cantitativă se determină compoziția procentuală a substanțelor sau a
amestecurilor.
Chimia sintetic ă studiază metodele pentru obținerea de substanțe, fie
pornind de la elemente (sinteze totale), fie de la combinații m ai simple decât cele
ce urmează a fi sintetizate (sinteze parțiale). Chimia sintetic ă stă la baza industriei
chimice. Această industrie trans formă o serie de materii prime naturale anorganice

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
5 
 (N, O, sare, S, diferite sulfuri metalice, carbonați și oxizi m etalici etc.) sau
materiale organice (cărbune, petr ol și alte materiale de origin e biologică) în
produse utile omului. Industria c himică joacă astfel un rol îns emnat în economia
țărilor dezvoltate.
Chimia nu servește numai industriei chimice, ci și altor ramu ri ale
producției, precum și altor științe. Astfel, au luat naștere nu meroase discipline
anexe ale chimiei, ca geochimia, biochimia, chimia agricolă, ch imia medicală etc.,
fiecare cu metodele și problem ele ei specifice[1-3].

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
6 
 2. STRUCTURA ATOMULUI

Atomul reprezintă o formațiune complexă, alcătuită dintr-un nu cleu
încărcat pozitiv și din electroni care se deplasează în jurul n ucleului. Din punct de
vedere electric, atomul reprezintă un sistem neutru, în care nu mărul de e- este egal
cu numărul de sarcini pozitiv e existente în nucleu.
Etapele principale care au contribuit la determinarea structur ii atomului și
la precizarea conținutului actua l al noțiunii de atom sunt:
– descoperirea complexității atomului;
– descoperirea naturii discontinue a schimbului de energie cu ext eriorul
(cuantificare);
– recunoașterea naturii duble a par ticulelor elementare:particulă și undă.
Indicații cu privire la structura complexă a atomului s-au obț inut prin
studiul razelor ce se formează la descărcarea electrică în gaze rarefiate, a razelor
X[1,3].

2.1. Nucleul atomic. Constituția sa

Nucleul reprezintă partea constitutivă, fundamentală a atomulu i, situată în
zona centrală a acestu ia și care concentrea ză, practic, toată m asa atomului.
Radioactivitatea și fenomenele pe care le generează au constit uit sursa cea
mai importantă de informații cu privire la structura complexă a nucleelor. Un rol
decisiv în acest sens a avut descoperirea, în 1932, de Chadwick , a neutronului.
Nucleul este alcătuit din partic ule elementare de diferite tipu ri și fizica nucleară
cunoaște peste 40 de partic ule de acest gen[1,3].
În cea mai simplă concepție, nucleul se consideră alcătuit num ai din două
tipuri de particule, protoni și neutroni (nucleoni), care sunt reciproc
transformabili:
AZ10n ↔ 1+1p + 0-1e (electron)
AZ1+1p ↔ 10n + 0+1e (pozitron).
Nucleul unui atom se poate reda ca AZE sau ca Z+NZE, în care A, N, Z, sunt
numere întregi, suma A = Z + N, reprezentând nr. de masă al nuc leului și redă nr.
total de nucleoni din nucleu.
Compoziția nucleonică. Tipuri de nuclee
În funcție de relațiile existente între N, Z, A, se disting tr ei tipuri de nuclee:
1. Izotopi – nuclee cu același nr. de protoni (același Z), dar car e diferă prin
N (nr. de neutroni) și implicit prin A. Z = A 1-N1 = A 2-N2 =…= ct. Ocupă
același loc în sistemul periodic.
2. Izobari – nuclee cu același nr. de masă A (baros = greutate), d ar care
diferă prin Z și N. A = Z 1+N 1= Z 2+N 2 =…= ct. Z fiind diferit, izobarii
ocupă poziții diferite în sistemul periodic.
3. Izotoni – nuclee cu același N și care diferă prin Z și A, ocupâ nd poziții
diferite în sistemul periodic. N = A 1-Z1 = A 2-Z2 =…= ct.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
7 
 
AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Izotopii sunt nuclee cu:
a) același număr de protoni (Z); b) același număr de neutroni (N); c) același număr de masă (A).

RĂSPUNS CORECT
a)

2.2. Structura elec tronică a atomilor

Studiul în laborator a descărcărilor electrice în gaze, la pre siune scăzută, a
permis fizicienilor să evidenție z e p r i m a p a r t i c u l ă s u b a t o m i c ă , electronul.
Deoarece atomul este neutru d.p.v. electric, înseamnă că prin î ndepărtarea
electronilor, se formează un re st pozitiv. Corelând aceste obse rvații cu cele de la
electroliză, J.J. Thomson a introdus ideea revoluționară în ști ință, că atomul poate
ceda electroni formând ioni pozitivi, sau poate accepta electro ni, formând ioni
negativi. Ipoteza sa a fost confir mată prin punerea în evidență a ionilor pozitivi.
Toate aceste constatări s-au fă cut la sfârșitul secolului al X IX-lea. Faptul că
din atomi au putut fi îndepărtați atât electroni, cât și fragme nte pozitive, a făcut să
se imagineze mai multe modele car e să redea structura internă a atomilor. Dintre
acestea, modelul Rutherford (1911), sau modelul planetar al ato mului, imagina
atomul ca fiind format dintr-un nucleu central pozitiv ce cupri nde întreaga masă
a atomului și electroni care se m ișcă pe orbite în jurul nucleu lui[1,3].
Modelul atomic al lui Rutherford explica multe dintre propriet ățile
atomilor, dar limitele sale s-au evidențiat mai ales în explica rea proprietăților
spectrale ale elementelor. Potrivit legilor electrodinamicii cl asice, o sarcină
electrică în mișcare accelerată ar trebui să radieze unde elect romagnetice.
Pierzând astfel energie, electronul ar trebui să se rotească pe orbite cu raze din ce
în ce mai mici (de fapt o spirală), sfârșind prin a cădea peste nucleu. Un asemenea
sistem nu poate fi stabil și deci atomul de hidrogen nu corespu nde acestui model.
Pentru a ocoli această dificulta te, Bohr (1913) a propus un mo del al
atomului de hidrogen care, deși contrazice în trei privințe teo ria electrodinamicii
clasice, dă socoteală cu o uimito are precizie de unele date exp erimerntale, în
special de nivelurile de energie spectrale ale atomului de hidr ogen. Conform
acestei concepții, electronul, în atomul de hidrogen, se poate roti numai pe
anumite orbite permise (presupus e circulare); în mișcarea sa pe orbitele permise,
electronul nu radiază energie; at omul poate absorbi numai energ ie radiantă de
anumite frecvențe determinate c uantic, corespunzând tranzițiilo r electronice care
dau naștere liniilor spectrale. Nivelurile de energie spectrale corespund, conform
teoriei lui Bohr, energiei elec tronului pe orbite cu raze din c e în ce mai mari.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
8 
  Concluziile teoriei lui Bohr pot fi astfel rezumate:
a) Atomul (de H) este compus din nucleu, care se găsește în centru ș i
electronul care se rotește în jurul nucleului (ca și modelul at omic
planetar al lui Rutherford).
b) Energia unui atom este cuantifi cată, adică este determinată de așa-
numitele numere cuantice n (n = 1, 2, 3, 4, …). Atomii nu pot adopta
decât anumite niveluri de energie, ale căror valori sunt invers
proporționale cu n2.
c) Electronul în mișcare pe una din orbitele permise nu emite și n u
absoarbe energie. Emisia sau absorbția de energie are lo9c numa i atunci
când electronul suferă o tranziție electronică între două orbit e cu niveluri
de energie diferite, E n1 și E n2.
d) Spectrele de linii sunt produse de atomi (sau de ioni) individu ali, sustrași
influențelor unor vecinătăți imediate.
e) Teoria lui Bohr, completată și dezvoltată de Sommerfeld prin ip oteza că
unele orbite electronice sunt eliptice, permite și o prevedere a unora din
proprietățile magnetice ale atom ilor. Electronul în rotație în jurul
nucleului poate fi considerat ca un curent într-un circuit înch is, și, în
consecință, trebuie să genereze un câmp magnetic (ca o spiră pr in care
trece curent).
Deși modelul lui Bohr al atomului de hidrogen, completat de So mmerfeld,
a explicat un număr de fenomene importante, el s-a dovedit curâ nde imperfect în
anumite privințe. Principalul d efect al acestei teorii constă î n incapacitatea ei de a
interpreta spectrele atomilor cu mai mulți electroni. De asemen ea, comportarea
magnetică, prevăzută de teorie, este diferită de cea observată experimental. Teoria
lui Bohr apare astfel ca o soluție simplificată a unei probleme complicate,
rezolvată abia de m ecanica cuantică[1,3].

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Cine a imaginat inițial un m odel planetar al atomului?
a) Bohr;
b) Sommerfeld;
c) Rutherford.

RĂSPUNS CORECT
c)

Dezvoltarea istorică a fizicii a condus la două teorii contrad ictorii despre
natura luminii, teoria ondulatorie și teoria corpusculară (undă -corpuscul), această
contradicție fiind numai aparent ă. După cum a argumentat fizici anul francez de
Broglie (1924), lumina, deși este compusă din particule, are pr oprietățile unei
unde; astfel, particulele elemen tare (printre care și electronu l ) t r e b u i e s ă a i b ă

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
9 
 proprietăți de unde. O particulă în mișcare trebuie să posede d eci o „lungime de
undă” care să varieze cu energia sa: γ = h/mv, unde h – constan ta Planck.
Dualitatea undă-corpuscul asociată microparticulelor stă la ba za teoriei
mecanicii cuantice. Pentru că electronul este în același timp ș i particulă și undă,
poziția lui în jurul atomului în orice moment nu poate fi deter minată printr-un
sistem de coordonate; mișcarea microparticulelor și a electroni lor decurge în urma
unor legi specifice, diferite de cele ale fizicii clasice, fiin d caracterizată de funcția
de undă orbitală, a cărei ecuație a fost stabilită de Schröding er (1926), fiind
ecuația fundamentală a mecanicii cu antice. Rezolvarea acestei e cuații conduce la
aceste funcții de undă orbitale ce caracterizează mișcările ele ctronilor în
atom[1,3].

0 ) (8
22
22
22
22
 


VE
hm
z y x, unde:
h – constanta Planck, m – masa electronului, E – energia totală , iar V – ( = –
e2/r) energia potențială a electronului, (E – V = energia cinetic ă). Energia E
corespunde unui anumit ni vel de energie al el ectronului, iar ψ (psi) este o funcție
(numită funcție de undă) a coor donatelor electronului în cursul mișcărilor sale în
raport cu nucleul presupus imobil și situat la originea unui si stem de coordonate
x, y, z. Ecuația lui Schrödinger nu prevede traiectorii precise ale ele ctronului, ci
numai intensitățile maxime și minime (corespunzând unor antinod uri și noduri)
ale undei staționare electronice.

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
a) Ramurile fundamentale ale știin țelor naturii sunt: fizica și chimia;
b) Ramurile fundamentale ale științelor naturii sunt: fizi ca și biologia;
c) Ramurile fundamentale ale științelor naturii sunt: fizi ca, chimia și biologia;
d) Ramurile fundamentale ale științelor naturii sunt: fiz ica, matematica și
chimia;

2. Indicați afirmațiile adevărate:
A. Izotopii sunt nuclee cu: a) același număr de protoni ( Z); b) același număr
de neutroni (N); c) acel ași număr de masă (A).
B. Izobarii sunt nuclee cu : a) același număr de protoni ( Z); b) același număr
de neutroni (N); c) acel ași număr de masă (A).
C. Izotonii sunt nuclee cu: a) același număr de protoni ( Z); b) același număr
de neutroni (N); c) acel ași număr de masă (A).

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
10 
 
3. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dintre
următoarele afirmații:
a) Modelul atomic al lui Rutherford (1911), sau
modelul……………..(central/p lanetar) al atomului, imagina atomul ca
fiind format dintr-un nucleu cen tral pozitiv ce cuprinde întrea ga masă
a atomului și electroni care se m ișcă pe orbite în jurul nucleu lui;
b) Conform modelului atomic al lui Bohr, electronul, în atomul de
hidrogen, se poate roti numai pe anumite orbite……………(interzise/pe rmise) (presupuse circulare) ;
c) Modelul atomic al lui B ohr a fost completat de
………………..(Sommerfe ld/ Schrödinger).

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1c); 2 A. a), B. c), C. b); 3a)- planetar, b)- permise, c)-
Sommerfeld.

2.3. Orbitalii atomului de hidrogen

Integrarea ecuației de undă a lui Schrödinger și obținerea val orilor ψ (psi –
funcția de undă) nu este posibilă, decât pentru anumite valori ale energiei totale,
E, a sistemului, numite valori p roprii și determinate de numere n, numite numere
cuantice principale . Numerele cuantice principale sunt numere întregi: 1, 2, 3, …
∞. După valorile E introduse în ecuația lui Schrödinger, se obț in la integrare mai
multe soluții, reprezentând fiecare pe ψ ca o funcție a coordon atelor spațiale.
Ecuațiile obținute se numesc funcții de undă orbitale sau, mai simplu, orbitali .
Ele definesc fiecare câte o st are posibilă a electronului în at om, caracterizată prin
energia și geometria ei [1,3].
Numărul soluțiilor matematice al e ecuațiilor de undă este deter minat de n
și anume este egal cu n2. Astfel, pentru n = 1 există o singură soluție, deci un
singur orbital, pentru n = 2 există 4 orbitali, pentru n = 3 ex istă 9 orbitali, pentru
n = 4 există 16 orbitali. Când n > 1 orbitalii posibili nu sunt identici. Pentru a-i
deosebi, li se atribuie două numere cuantice diferite: numărul cuantic secundar
(azimutal) , l, care determină forma geometrică (simetria) orbitalilor și numărul
cuantic magnetic , m, care este determinat de fa ptul că un electron (ce ocupă
orbitalul), mișcându-se în juru l nucleului, generează un câmp m agnetic. Acesta
poate fi observat numai prin in teracțiunea sa cu un câmp magnet ic exterior aplicat.
Pentru fiecare număr cuantic principal n, numărul cuantic secu ndar l are
valorile: l = 0, 1, 2,… n-1. Orbitalii cu număr cuantic secun dar l se desemnează
prin următoarele simboluri (prime le patru împrumutate spectrosc opiei, celelalte
desemnate prin literele alfab etului ce urmează după f):

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
11 
  Nr. cuantic secundar: l = 0; l = 1; l = 2; l =3; l = 4; l = 5.
Simbol: s p d f g h
Numerele cuantice magnetice, m, variază, cu câte o unitate, în tre +l și -l,
astfel:
Pt. l = 0 m = 0
l = 1 m = -1, 0, +1
l = 2 m = -2, – 1, 0, +1, +2 etc .
Astfel, în atomul de hidrogen diferiții orbitali posib ili corespunzând
numerelor cuantice principale n = 1 – 4 sunt prezentați în tabe lul de mai jos:
Numere cuantice Nr. și felul orbitalilor Simbol
n = 1 l = 0 1 orbital s 1s
n = 2 l = 0, 1 1 orbital s; 3 orbitali p 2s 2p
n = 3 l = 0, 1, 2 1 orbital s; 3 orbitali p; 5
orbitali d 3s 3p 3d
n =4 l = 0, 1, 2, 3 1 orbital s; 3 orbitali p; 5
orbitali d; 7 orbitali f 4s 4p 4d 4f
Ex. Pt n =4, l = 0 (4s) m = 1 valori m =0
l = 1 (4p) m = 3 valo ri m = -1, 0, +1
l = 2 (4d) m = 5 valo ri m = -2, -1, 0 , +1, +2
l = 3 (4f) m = 7 valo ri m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3
Numerele cuantice determină, așa cum s-a mai spus, energia și forma
geometrică a orbitalilor. La atom ul de hidrogen toți orbitalii cu același număr
cuantic principal au energie egală. La ceilalți atomi, orbitali i (ocupați cu electroni)
diferă prin energia lor. În atomul de hidrogen în stare fundame ntală, numai
orbitalul 1s este ocupat, de un singur electron. Electronul poa te ocupa însă și unul
din ceilalți orbitali când atomul este excitat prin absorbția u nei cuante de energie
de mărime potrivită. Acesta este sensul fizic al nivelurilor de energie din atom,
determinate pe cale spectrală [1,3].
2.4. Sistemul periodic al elementelor

Numărul atomic Z (nr. de ordine ) este egal cu nr. de protoni ș i de electroni
din atomul neutru, necombinat. Z stă la baza criteriului actual de clasificare a
elementelor din sistemul periodic. S-a constatat că proprietățile fizice și chimice ale elementel or și compușilor
acestora variază periodic cu nr. atomic Z. Cele 118 elemente ch imice cunoscute
până în prezent (http://www.hotne ws.ro/stiri-esential-20703721- patru-elemente-
chimice-noi-fost-adaugate-tabelul -lui-mendeleev-completand-rand ul-sapte.htm)
sunt organizate în cadrul sistemului periodic în 18 coloane num ite grupe (din care
8 principale și 10 secundare) și î n 7 șiruri orizontale numite perioade. Grupele
sunt notate cu cifre romane și indici A, B pentru grupele princ ipale, respectiv
secundare, iar perioade le cu cifre arabe.
Succesiunea grupelor principale și secundare este următoarea:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
12 
 IA IIA /III B IV B VB VI B VII B VIII B IX B XB IB IIB/III A IV A VAVIA VII A VIII A

Figura 1. Sistemul periodic al elementelor
http://upload.wikimedia.org/wikipedia

Perioadele 1, 2, 3 sunt numite perioade mici, ele conțin 2, 8 ș i 8 elemente,
numai din grupele principale, perioadele 4, 5 și 6 conțin 18, 1 8 respectiv 32 de
elemnte, iar perioada a 7-a este incompletă.
Fiecare perioadă începe cu un metal alcalin și se încheie cu u n gaz rar.
Structura electronică a atomilor elementelor din sistemul perio dic se deosebește
de cea a atomului precedent prin poziția electronului distincti v.
Poziția electronului distinctiv în cadrul celor 107 elemente c himice este
determinată de următ oarele 4 reguli:
a) primele două grupe principale își așează electronul distinctiv pe orbitali
de tip s care aparțin nivelului energetic n egal cu nr. perioad ei din care
face parte elementul. La această regulă se încadrează și H și H e din
prima perioadă.
b) grupele III A – VII A: toate elementele își așează electronul distinctiv pe
orbitali de tip p, care aparțin unui nivel energetic n = nr. pe rioadei
(începând cu perioada a 2-a).
c) grupele secundare: toate elemente le își așează electronul disti nctiv pe
orbitali de tip d ce aparțin unui nivel energetic n = perioada – 1.
d) grupele lantanidelor și actinid elor folosesc pentru ele ctronul distinctiv
orbitali de tip f ce aparțin unui nivel energetic n = perioada – 2.
per. 6 La 4f per. 7 Ac 5f

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
13 
  Ordinea nivelelor este următoarea:
1s2/2s2 2p6/3s 3p 3d / 4s 4p 4d 4f / 5s 5p 5d 5f 5g / 6s 6p 6d 6f 6g 6h, i ar grupurile
de subnivele cu energii apropiate sunt:
1s2 / 2s2 2p6 / 3s2 3p6 / 4s 3d 4p / 5s 4d 5p / 6 s 4f 5d 6p / 7s 5f 6d 7p
Pentru scrierea structurii elect ronice a oricărui atom este ut il să se respecte
următoarele indicații:
a) nr. perioadei = nr. de nivele energetice, resp. nr. de grupuri de subnivele
pe care se așează cei Z electroni;
b) nr. grupei principale ne arată nr. de electroni de valență care sunt totalul
electronilor de pe ultim ul nivel energetic;
c) nr. grupei secundare indică nr. e lectronilor de valență, acești a fiind
totalul electronilor de pe ultimul nivel energetic și electroni i de pe
orbitalii de tip d ai penultimul ui nivel energetic [1,3].

2.5. Proprietăți periodice ale atomilor

De proprietățile chimice ale elementelor este responsabilă str uctura
electronică și în mod special str uctura electronică exterioară a elementelor.
Variația proprietăților în grupe și în perioade este diferită, deoarece
structura electronică în grupe și perioade este diferită.
Într-o grupă a sistemului peri odic, atomii elementelor chimice au același nr.
de electroni exteriori, aceștia fiind așezați pe același tip de orbital atomic.
Structura electronică exterioară a semănătoare oferă elementelor d i n g r u p ă
proprietăți asemănătoare. Tot din considerente de asemănare, pr oprietățile
elementelor din grupele secundare sunt și mai asemănătare, deoa rece electronul
lor distinctiv se așează pe penultimul nivel. Mult mai asemănăt oare sunt
elementele din grupele lantanidi ce și actinidice, deoarece la a ceste elemente
electronul distinctiv se așează pe antepenultimul strat, de und e rezultă că ultimul
și penultimul nivel sunt ase mănător construite[1,3].
Într-o perioadă, numărul de electroni exteriori este diferit d e la atom la
atom. Acești electroni se așează pe orbitali de tipuri diferite , dar în fiecare
perioadă se constată o periodic itate a poziției electronului di stinctiv ce generează
o structură electronică exterioa ră periodică. Aceasta imprimă l a rândul său și
proprietăți chimice periodi ce la atomii elementelor.
O altă clasificare a elementelor chimice este în funcție de el ectronul
distinctiv al acestora: astfel, elementele reprezentative sunt toate elementele din
grupele principale. Ele sunt din blocul s (care sunt elemente d in grupele I A și II A),
pentru că toate își așează electronul distinctiv pe orbitali de tip s. Celelalte
elemente reprezentative din grupele III A – VIII A sunt elemente din blocul p.
Toate elementele din grupele s ecundare se numesc elemente tran ziționale
și ele alcătuiesc blocul d de elemente. Elementele de tranziție internă, lantanidele
și actinidele, alcătuiesc blocul f de elemente.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
14 
  Elementele cu caracter metalic sunt așezate în primele 2 grupe principale
(tot blocul s de elemente), toa te tranziționalele (gr. sec.), toate lantanidele și
actinidele (blocurile s, d, f).
În grupele principale III A – VIII A manifestă caracter metalic acele elemente
chimice care fac parte dintr-o perioadă p al cărui număr este m ai mare decât nr.
grupei principale.
Numeroși cercetători au căutat s ă exprime diferite proprietăți periodice ale
atomilor dependent de anumite ca racteristici ale elementelor re spective.
Proprietățile periodice ale atom ilor sunt determinate de doi f actori:
a) nr. de atomi Z al elementului ch imic (factor neperiodic) imprim ă natura
elementului chimic;
b) structura electronică (factor per iodic) imprimă proprietăți spe cifice ale
atomilor elementelor chimice [1,3].

EVALUARE

1. Numărul soluțiilor matematice al e ecuațiilor de undă este egal cu:
a) n/2;
b) n2;
c) n-2.
2. Numărul atomic Z (nr. de ordine) stă la baza criteriului actual de clasificare
a elementelor din sistemul p eriodic și este egal cu:
a) nr. de protoni și de electroni d in atomul neutru, necombinat;
b) nr. de electroni de pe ultimul strat;
c) suma dintre nr. de protoni și nr. de electroni ai atomului.
3. Într-o grupă a sistemului periodi c, atomii elementelor chimice au:
a) același nr. de electroni exteriori;
b) nr. diferit de electroni exteriori;
c) nr. de electroni exteriori mai mic cu unul.
4. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dintre următoarele
afirmații :
a) Într-o grupă a sistemului periodic, atomii elementelor chimi ce au (același
nr. de electroni exteriori/nr. d iferit de electroni exteriori);
b) Într-o perioadă, nr. de electroni exteriori este (acelasi/diferit) de la atom
la atom;
c) Nr. grupei principa le ne arată nr. de electroni de valență care sunt totalul
electronilor de pe (primu l/ultimul) nivel energetic.
Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1b); 2a); 3a) ; 4a)- acelasi nr.; b)- diferi t; c)- ultimul.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
15 
 3. CONDUCTORI ELECTRICI ȘI PROPRIETĂȚILE LOR

În funcție de rezistența pe care o opun trecerii curentului el ectric,
substanțele se comportă diferit, fiind clasificate în substanțe conductoare și
neconductoare (dielectrici).
Mediile frecvent întâlnite în si stemele electrochimice sunt co nductoare din
punct de vedere electric, adică p ermit trecerea curentului elec tric [1,2].
Curentul electric reprezintă o deplasare ordonată de sarcini electrice,
purtătorii de sarcini fiind în m od obișnuit electronii și ionii .
Intensitatea curentului (I) printr-un conductor se definește drept cantitatea
de electricitate care traverse ază o secțiune a conductorului în unitatea de timp.
I = tQ (1)
[I] = [t]Q][ = C/s =A (Amper).
Rezistența electrică (R) este proprietatea substa nțelor de a se opune trecerii
curentului electric. Pentru un conductor omogen pe toată lungim ea și secțiunea
sa, rezistența electrică este dată de relația :
R = Sl (2)
[R] = [ ][S][l]= ·m·m/m2=  (Ohm), unde:
R – r e z i s t e n ț a e l e c t r i c ă
-rezistența specifică (rezistivitatea)
l – l u n g i m e a c onductorului
S – s e c ț i u n e a c onductorului
Conductan ța (1/R) este inversa rezistenței: [1/R] = -1= S (Siemens).
Conductan ța specific ă (conductivitatea) ( ) este inversa rezistenței
specifice:
[χ] = [1/ ] =  -1· m –1= S · m –1.
Din R = Sl (2)   = R lS Sl
R11  = Sl
R1 (3).

AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
Unitatea de măsură a conductan ței este:
a) Amper (A);
b) Siemens (S);
c) Ohm (Ω).

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
16 
 
RĂSPUNS CORECT
b)

Conform relației (3), c onductanța specifică ( ) reprezintă conductanța unui
conductor cu lungimea de 1 m și secțiunea de 1 m2. Conductanța specifică
reprezintă o “constantă de material“ (este tabelată). Pe baza valorilor conductanței specifice ale diferitelor subst anțe se poate
aprecia că o clasificare a substanțelor în două categorii extre me, conductoare și
neconductoare, nu este corectă, deoarece trecerea de la o categ orie la alta se face
treptat, majoritatea substanțelor fiind cuprinse între Ag, cel mai bun conductor
electric uzual și parafină, care este de cca.10
24 ori mai puțin conductoare [1,4,5].

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
1. Cel mai bun conductor electric uz ual (dintre metalele cunoscute ) este:
a) Au;
b) Cu;
c) Ag.

RĂSPUNS CORECT
c)

3.1. Influența legăturii chimic e asupra conductanței specifice

Pentru stabilirea unei corelații între proprietățile de conduc tor electric și alte
proprietăți ale substanțelor, cea mai utilă este analiza depend enței dintre tipul de
legătură chimică ce există între particulele substanței și cali tățile de conductor
electric ale acesteia.
Din totalitatea legăturilor și interacțiunilor care se manifes tă între
particulele materiale cele mai i mportante sunt legăturile chimi c e t a r i , a c ă r o r
rupere corespunde unei cantități im portante de energie: legătur a ionică sau
electrovalentă, legătura covalentă și legătura metalică. Legătu rile slabe, de tip Van
der Waals, respectiv de hidrogen, corespund unor energii de for mare și de rupere
mult mai mici, fiind de mai mică importanță în explicarea propr ietăților de
conductor electric ale substanțelor [1,5].
Legătura ionic ă se formează datorită tendi nței atomilor de a realiza
configurații electronice stabile de gaz inert .
Aranjamentul electronic exterior de gaz inert 1s2 sau ns2np6 manifestă o
stabilitate deosebită ,care se rec unoaște din energia necesară pentru eliminarea
unui electron. Atomii elementelor situate în sistemul periodic înaintea gazelor rare
ajung la o configurație stabilă prin acceptare de electroni, ia r la atomii elementelor
situate după gazele rare, procesul are loc prin cedare de elect roni.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
17 
  Legăturile ionice se formează da torită forțelor de atracție ele ctrostatică
dintre particulele încărcate cu s arcini electrice de semne cont rare, numite forțe
coulombiene. Pentru ca o substanță cu legături ionice să poată fi traversată de
sarcini electrice, ar trebui ca ionii care intră în componența ei să se deplaseze sub
influența unui câmp electric. În rețeaua cristalină însă, dator ită forțelor
electrostatice puternice, precum și a dimensiunilor ionilor, mu lt mai mari decât
ale golurilor din cristal, ionii nu pot efectua decât mișcări l imitate de oscilație în
jurul unei poziții. Din această cauză, conductanța specifică a combinațiilor ionice
în stare solidă este redusă . În stare topită sau în soluție, compușii ionici conduc curentu l electric
datorită labilizării sau chiar r uperii legăturii ionice. Labili zarea sau ruperea
legăturilor ionice necesită un aport de energie din exterior, d e același ordin de
mărime cu cel al legătu rii ionice [1,5,6].

Legătura covalent ă se formează prin cuplarea electronilor periferici care
provin de la atomi diferiți, ac easta fiind o altă modalitate de realizare a
configurației electronice stabile de gaz inert.
Întrucât în substanțele formate din molecule covalente nu exis tă purtători
de sarcini electrice, ele sunt neconductoare în orice stare de agregare.
Îmbunătățirea conductanței electr ice a compușilor covalenți se poate face doar
prin scindarea heterolitică a le găturii covalente, adică prin r uperea legăturii
chimice, astfel încât perechea d e electroni să rămână la unul d in atomi:
X Y  X+ +Y: –
Concomitent cu furnizarea energ iei de scindare a legăturii cova lente, este
necesară asigurarea condițiilor d e stabilizare a ionilor formaț i, de exemplu prin
solvatare [1,5,6].
Legătura metalic ă
Dacă în atomii liberi electronii sunt distribuiți într-un numă r limitat de
nivele electronice (orbitali), în metale orbitalii straturilor electronice exterioare
sunt delocalizați pe întregul cristal metalic, astfel încât ele ctronii care ocupă acești
orbitali nu mai aparțin atomilor individuali, ci întregului cri stal. Orbitalii
moleculari de legătură alcătuiesc banda de valență, iar orbital ii vacanți, banda de
conducție. Furnizarea unei mici cantități de energie electronilor duce la trecerea lor pe
banda de conducție, unde mobilitatea lor este destul de ridicat ă. În câmp electric,
electronii de pe banda de conducție se deplasează cu ușurință d eosebită, ceea ce
explică conductibilitatea elect rică ridicată a metalelor.
Clasificarea conductorilor elec trici după natura purtătorilor de sarcini
electrice se face în :
–
conductori de ordinul I (electronici), în care purtătorii de sarcini electrice
sunt electronii. Exemple: metale le și aliajele lor, grafitul, u nele sulfuri (PbS, CuS,
CdS), carburi și oxizi metalici; semiconductorii, cu mențiu nea că aici conducția
se realizează nu numai electr onic, ci și prin goluri .

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
18 
  – conductori de ordinul II (ionici) în care purtătorii de sarcini sunt ionii.
Exemple: compușii ionici în stare topită și soluțiile care conț in ioni; gazele
ionizate (sărurile metalelor în stare solidă, lichidă, soluți e; acizi, baze, coloizi).
– conductori mic ști în care purtătorii de sarcini electrice sunt atât ionii, cât
și electronii. Exemplu: modificația  a Ag 2S – ionic 80 %; electronic 20% [1,5].

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
În stare solidă, prezintă conduc tibilitate electrică ridicată s ubstanțele cu
următoarele tipuri de legături chimice:
a) ionice;
b) covalente;
c) metalice.

RĂSPUNS CORECT
c)

3.2. Conductorii ionici și proprietățile lor

Conductorii ionici reprezintă una din fazele cele mai frecvente care intră în
alcătuirea sistemelor electroch imice. Asemenea medii se caract erizează prin
existența ionilor relativ liberi, care se pot deplasa sub influ ența unui câmp electric
exterior, dând naștere unui curen t electric. Conductorii ionici pot proveni din
compușii ionici sau chiar din moleculele covalente neutre. Asem enea compuși au
fost denumiți electroliți.
Compușii ionici în stare solidă nu conduc curentul electric, î ntrucât în
cristalele ionice dimensiunile golurilor rețelei sunt mai mici decât dimensiunile
ionilor, fiind împiedicată deplasarea ionilor sub influența unu i câmp electric
exterior. Labilizarea sau chiar ruperea legăturilor ionice duce la mărirea
mobilității ionilor și, deci, la îmbunătățirea proprietăților d e conductor electric ale
combinațiilor ionice. Aceasta se poate realiza în două moduri: aducerea
combinației ionice în stare topită , sau prin dizolvarea combina țiilor ionice într-un
solvent adecvat [1,5,6].
Proprietățile de conductor electr ic ale soluțiilor de electrol iți au fost
explicate de teoria disociației electrolitice a lui Arrhenius. Aceasta are la bază
două postulate:
-1- unele substanțe, denumite el ectroliți, la simpla introducer e într-un
solvent (de exemplu apa), disoc iază în ioni de semne contrare:
HCl  H+ +Cl-; NaOH  Na+ +HO-; NaCl  Na+ +Cl-.
-2- disocierea electr oliților în ioni nu este total ă, fracțiunea de molecule de
electrolit disociate din numărul t otal de molecule dizolvate în solvent reprezintă
gradul de disociere --(%).

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
19 
  Teoria disociației electrolitice a lui Arrhenius explică propr ietățile de
conductor electric ale soluțiilo r de electroliți prin formarea ionilor în soluție, care
sunt purtători de sarcini electr ice, însă nu explică de unde pr ovine energia
necesară ruperii legăturilor ioni ce sau covalente pentru formar ea ionilor.
Formarea în soluție a ionilor provenind dintr-o moleculă coval entă neutră
este rezultatul scindării hetero litice a unei legături covalent e în urma interacțiunii
cu solventul.
Exemple: – CH 3COOH, care în stare pură are o conductanță neglijabilă, dar în
soluție apoasă, în urma reacției de transfer de protoni dintre moleculele de acid și
cele de apă se formează ioni acetat și hidroniu, care sunt purt ătorii de sarcini
electrice prin soluția de electrolit:
C H 3COOH + HOH  CH 3COO- +H 3O+;
– acizi, baze organice, NH 3, unii acizi anorganici (HCl, HI) constituiți
din molecule covalente .
Clasificarea electroliților după proprietățile de conductor el ectric a
soluțiilor apoase se face în:
Electroliți tari sau substanțe al căror grad de disociere în soluții apoase est e
relativ mare: majoritatea sărurilor, unii acizi (HCl, H 2SO 4, HNO 3, HBr, HI) și
unele baze .
Electroliți slabi care, chiar în soluții diluate, au un grad de disociere redus:
unele săruri (HgCl 2, CdCl 2), acizi (HCN, H 3BO 3, acizi carboxilici), baze (NH 3).
Utilizarea solvenților neapoși duce la apariția unor ambiguită ți. De
exemplu, CH 3COOH, un electrolit slab, poate pre zenta un grad de disociere r idicat
și o conductanță specifică apreci abilă, la dizolvarea într-un s olvent neapos (NH 3
lichid), comportându-se ca un elec trolit tare. Astfel, clasific area electroliților se
face în:
Electroliți reali (sau compuși ionici ) și
Electroliți potențiali (sau compuși constituiți din molecule covalente, care
dau naștere ionilor doar la dizo lvare într-un solvent corespunz ător) [1,4,5].

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
Unitatea de măsură a conductanței este:
a) Amper (A);
b) Siemens (S);
c) Ohm (Ω)
d) Volt (V).
2.Indicați afirmațiile adevărate:
A) Cel mai bun conductor electric este Ag;
B) Cel mai bun conductor electric este Au;
C) Cel mai bun conductor electric este Pt;
D) Cel mai bun conductor electric este Cu.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
20 
 2. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dintre
următoarele afirmații:
a) În stare solidă, prezintă conduc tibilitate electrică (slabă/rid icată)
substanțele cu legături chimice metalice;
b) Formarea în soluție a ionilor pr ovenind dintr-o moleculă covale ntă
neutră este rezultatul scindăr ii (heterolitice/homolitice) a un ei legături
covalente în urma interacțiunii cu solventul.
c) conductanța specifică a combina țiilor ionice în stare solidă es te
(ridicată/redusă) .

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1b); 2A); 3 a)- ridicată; b)- heterolitice; c)- redusă.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
21 
 4. TRANSPORTUL CURENTULUI ELECTRIC
PRIN INTERFEȚE ȘI SOLU ȚII DE ELECTROLIȚI

4.1. Transportul curentului electric prin interfețe.
Electrozi și celule galvanice

În cazul unei interfețe metal/e lectrolit, pentru a se realiza transportul
sarcinilor electrice prin această limită de separație dintre ce i doi conductori, este
necesar ca ionii care au transportat sarcinile electrice prin s oluția de electrolit,
ajunși la interfață, să accepte s au să cedeze electroni conduct orului metalic.
Electronii vor transporta în con tinuare sarcinile electrice pri n metal [1,5,6].
Trebuie specificat faptul că nu întotdeauna ionii care au tran sportat sarcinile
electrice prin electrolit sunt identici cu particulele soluției care primesc sau
cedează electroni metalului. Astfel, electronii pot fi uneori p rimiți sau cedați de
substanțe neutre, dar și de ioni care nu participă la transport ul sarcinilor electrice
prin soluție, dar care se găsesc la suprafața metalului. Deci, prin soluție transportul
sarcinilor electrice se efectuea ză întotdeauna de către ioni [1 ,5].
Considerăm o interfață metal/soluție de electrolit (M/S) trave rsată de un
curent al cărui sens convențional este de la metal spre soluția de electrolit (fig. 1):

Fig.1
Corespunzător acestui sens al curentului, în metal electronii se vor deplasa
de la interfață spre interiorul metalului. Prin soluția de elec trolit curentul electric
va fi transportat de cationi (+), care se vor deplasa de la int erfață spre interiorul
soluției și de anioni (-), care se vor deplasa în sens invers.
Pentru a asigura continuitatea trecerii curentului electric pri n interfața M/S,
este necesar ca ionii care ajung la interfață să cedeze electro ni metalului,
oxidându-se. Nu este însă obligatoriu ca ionii care participă l a transportul
curentului electric să se și oxideze. Procesul de oxidare (deel ectronare) poate fi
suferit și de alți ioni sau chiar molecule neutre, care din dif erite motive se găsesc
la interfață: X  X+ + e-.
Prin urmare, traversarea interfe ței metal/soluție de electrolit de un curent cu
sensul de la metal spre soluție, este obligatoriu însoțită de u n proces de oxidare
(deelectronare), care are loc la interfață. MS
e

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
22 
 Similar, trecerea prin interfața metal-soluție de electrolit a unui curent cu
sensul de la soluție la metal (fig. 2) este însoțită de un proc es de reducere
(electronare): X + e-  X-.

Fig.2

O asemenea interfață (M/S) reprezintă un electrod. În cazul cel mai simplu,
electrodul reprezintă sistemul e lectrochimic format dintr-un co nductor de ordinul
I în contact cu un conductor de ordinul II. În tehnică, noțiune a de electrod este
folosită și pentru a desemna doa r conductorul de ordinul I, car e intră în
componența sistemului [1,4,5].
Procesele care au loc la electrozi se numesc reacții de electrod . Acestea pot
fi reacții de oxidare (deelectrona re) sau de reducere (electron are). Electrodul pe
care au loc procese de oxidare se numește anod , iar cel pe care au loc reacții de
reducere se numește catod .
Exemple de reacții de electrod:
1. Reacții de oxidare :
– ionizarea atomilor de metal: M  Mz+ + ze-
– oxidarea ionilor hidroxil: 2HO-  H2O + 1/2O 2 + 2e-
– descărcarea ionilor clorură: Cl-  Cl + e-
2. Reacții de reducere :
– reducerea i onilor de metal: Mz+ + ze-  M
– reducerea i onilor de hidrogen: H+ + e-  H
Reacțiile electrochimice care au loc la electrozi poartă numel e de reacții
primare de electrod , iar compușii rezultați –produș i primari ai reacțiilor de
electrod. De cele mai multe ori, produșii primari suferă în con tinuare transformări
chimice numite reacții secundare , în urma cărora rezultă produșii secundari ai
reacțiilor de electrod. Exemple de reacții secundare:
– includerea atomilor de metal într-o rețea cristali nă;
– dimerizarea atomilor de gaz, de exemplu formarea h idrogenului gazos:
H + H  H
2 M
eS MM

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
23 
  – reacții între compuș ii formați, de exemplu între Cl2 și NaOH, care se
obțin la electroliza soluțiilor apoase de NaCl:
Cl 2 + 2NaOH  NaCl +NaClO + H 2O
Reacțiile de electrod se pot reprezenta global, însumând reacț iile primare
cu cele secundare. De exemplu, degajarea catodică a hidrogenulu i se reprezintă
cu ajutorul ecua ției: 2H+ + 2e-  H2.
Totalitatea reacțiilor primare și secundare care au loc la tre cerea curentului
electric poartă numele de electroliză .

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Anodul și catodul reprezintă:
a) electrozii pe care au loc reac ții de oxidare, respectiv de redu cere;
b) electrodul pozitiv, respectiv cel negativ al celulei chimice;
c) electrodul negativ, respectiv cel pozitiv al celulei chimice.

RĂSPUNS CORECT

a)

Sistemul electrochimic format pr in asocierea a doi electrozi la care
contactul electric se face pe partea electrolitică se numește celulă electrochimic ă.
După modul în care are loc trece rea curentului electric, celule le electrochimice se
clasifică în două categorii: 1- celule de electroliz ă ș i
2- elemente galvanice .

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Electroliza reprezintă:
a) totalitatea reacțiilor primare și secundare care au loc la trec erea
curentului electric print r-o celulă electrochimică;
b) totalitatea reacțiilor de oxidare c are au loc la trecerea curen tului
electric printr-o celulă electrochimică;
c) totalitatea reacțiilor de reducere care au loc la trecerea cure ntului
electric printr-o celulă electrochimică.

RĂSPUNS CORECT

a)
Doi electrozi ai căror electroliți au fost puși în contact elec tric, formează o
celulă galvanică. Dacă cei doi ele ctrozi se leagă la o sursă ex terioară de curent
continuu, la o tensiune suficient de mare care să asigure trece rea unui curent
electric prin electrozi, se realizează o celulă de electroliză. În schimb, dacă cei doi

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
24 
 electrozi sunt scurtcircuitați pe ste o rezistență potrivită și se constată că electrozii
sunt traversați de un curent ele ctric, se realizează un element galvanic. În acest
caz, traversarea electrozilor de către un curent electric este rezultatul unor situații
energetice deosebite, localizate la cei doi electrozi [1,5].
1 – Celulele de electroliz ă se realizează prin asocierea a doi electrozi, care,
dacă sunt legați la o sursă exterioară de tensiune, permit trec erea unui curent
electric de la borna pozitivă la cea negativă a sursei. Trecere a curentului electric
este urmarea aplicării unui câmp electric între electrozi .
Exemplu de celulă de electroliză (fig. 3):imersarea a două plăc uțe de platină
într-o soluție apoasă de CuCl 2. La aplicarea între cei doi electrozi a unei tensiuni
continue de la sursa S, prin ampermetrul A se va observa trecer ea unui curent cu
sensul de la polul pozitiv la ce l negativ. Prin soluția de CuCl 2, curentul va fi
transportat de ionii Cl-, care se vor deplasa sub influența câmpului electric spre
anod (A) și de ionii Cu2+, care se vor deplasa spre catod (C).

Fig. 3

Reacțiile primare care au l oc la electrozi sunt:
A (+): Cl-  Cl + e-
C (-) : Cu2+ + 2e-  Cu
Reacții secundare care pot avea loc :
– dimerizarea atomilor de clor: Cl + Cl  Cl2
– includerea atomilor de cupru în rețeaua cristalină .
Prin însumarea reacțiilor care au loc la trecerea curentului e lectric se poate
obține reacția globală de celulă:
2Cl- +Cu2+  Cl2 + Cu .
Ca reacție secundară m ai poate avea loc hidroliza clorului mol ecular:
Cl 2 + H 2O  HCl + HClO.
La reacția de electrod poate participa și metalul din care est e confecționat
conductorul de ordinul I . De ex emplu, dacă la electroliza solu ției apoase de CuCl 2 Pt Pt Cl
CuCl (aq)2-
2+CuACeSA

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
25 
 se folosește un anod din Cu, în l ocul reacției de degajare a cl orului, la anod se va
ioniza cuprul metalic: Cu  C u2+ + 2 e-, aceasta fiind reacția principală de
electrod.
2 – Elementul galvanic reprezintă sistemul electrochimic format prin
asocierea a doi electrozi care, atunci când sunt scurtcircuitaț i printr-o rezistență
electrică, permit trecerea unui curent electric prin circuitul exterior, fără acțiunea
unei surse exterioare de tensiune. În acest caz, generarea cure ntului electric este
efectul reacțiilor spontane care au loc la cei doi electrozi [1 ,5].

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Generarea curentului electric este efectul reacțiilor spontane care au loc la
cei doi electrozi în cazul:
a) celulelor electrochimice;
b) elementelor galvanice;
c) celulelor de electrochimie.

RĂSPUNS CORECT

b)

Un exemplu de element galvanic este celula Poggendorff (fig. 4), formată
prin imersarea unei bare de zinc și a uneia de grafit într-o so luție acidă de bicromat
de potasiu (K 2Cr2O7 10%; H 2SO 4 8-10% ).
La scurtcircuitarea celor doi electrozi prin rezistența R, pe e lectrodul de zinc va
avea loc reacția spontană de d izolvare a zin cului metalic:
Zn  Zn2+ + 2e- .
Deci, electrodul de zinc este anodul elementului galvanic, iar polaritatea sa
va fi negativă, întrucât, în urm a desfășurării reacției de elec trod, metalul rămâne
cu un exces de electroni .

Fig. 4 ZnA
K Cr O + H SO (aq)2CCA
e
27 2 4R

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
26 
  În același timp, pe electrodul din grafit va avea loc reducere a bicromatului:
C(+): Cr 2(+6)O72- +14H+ +6e-  2Cr3+ +7H 2O;
A(-) : Zn  Zn2+ + 2e- / ·3
Reacția globală de celulă se obține prin însumarea celor două reacții care
au loc la electrozi:
3 Z n + C r 2O72- + 14H+  3Zn2+ + 2Cr3+ +7H 2O.
Se poate remarca faptul că, în cazul elementelor galvanice, po laritățile
anodului și catodului sunt inversate decât în cazul celulelor d e electroliză.
Reprezentarea electrozilor și a celulelor galvanice se face pri n așa-numitele
“lanțuri electrochimice”, în car e se specifică toate fazele afl ate în contact.
S u p r a f e ț e l e d e s e p a r a r e d i n t r e f a z e s e r e p r e z i n t ă p r i n t r – u n s egment oblic, iar
polaritatea electrozilor se trece între paranteze.
Astfel, elementul Poggendorff se reprezintă prin lanțul electro chimic:
(+) C / K 2Cr2O7 (aq) , H 2SO 4(aq) / Zn (-) [1,4,5,6].

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
a) Anodul și catodul reprezintă elect rozii pe care au loc reacții de oxidare,
respectiv de reducere;
b) Anodul și catodul reprezintă electrodul pozitiv, respectiv cel negativ al
celulei electrochimice;
c) Anodul și catodul reprezintă electrodul negativ, respectiv cel pozitiv al
celulei electrochimice;
d) Anodul și catodul reprezintă elect rozii celulei electrochimice.

2. Indicati afirmatiile adevarate:
Electroliza reprezintă:
a) totalitatea reacțiilor primare și secundare care au loc la trec erea
curentului electric print r-o celulă electrochimică;
b) totalitatea reacțiilor de oxidare care au loc la trecerea curen tului
electric printr-o celulă electrochimică;
c) totalitatea reacțiilor de reducere care au loc la trecerea cure ntului
electric printr-o celulă electrochimică.
d) totalitatea reacțiilor de oxidare și reducere care au loc la tr ecerea
curentului electric print r-o celulă electrochimică;
3. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dintre
următoarele afirmații:
a) Generarea curentului electric este efectul reacțiilor spontane care au loc
la cei doi electrozi în cazul (elementelor galvanice/celulelor de
electroliză);

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
27 
 b) Sistemul electrochimic format prin asocierea a doi electrozi la care
contactul electric se face pe p artea (electrolitică/de sus) se numește
celulă electrochimică;
c) În cazul elementelor galvanice, polaritățile anodului și catodu lui sunt
(aceleași/inversate) decât în cazu l celulelor de electroliză.

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1- a), d); 2- a), d); 3- a)- elementelor ga lvanice; b)-
electrolitică; c)- inversate.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
28 
 5. LEGILE ELECTROLIZEI
APLICAȚIILE LEGILOR ELECTROLIZEI

Fiind stabilite experimental de N. Faraday (1833), aceste legi exprimă
relația de dependență între cantitatea de substanță formată sau transformată la
electrozi și cantitatea de elect ricitate trecută prin celula de electroliză.
În celulele de electroliză, ca și în elementele galvanice, la reacțiile de
electrod participă atât ioni cât și electroni. Astfel, speciile reactante își schimbă
starea de oxidare, trecând din ioni în atomi, din atomi în ioni sau dintr-o stare de
oxidare în alta, inferioară sau superioară. Cum sarcinile elect rice sunt atașate de
particulele prezente în soluție, înseamnă că la electroliză se transportă
concomitent cu aceste sarcini electrice și o cantitate de subst anță precis
determinată [1,5,6].
Având în vedere mecanismul de trecere al curentului electric p rin electrozi,
se observă că în urma schimbului de sarcini la electrod, are lo c o transformare a
substanței, care se face păstrând un raport precis între cantit atea de sarcini care a
traversat electrodul (cantitatea de electricitate consumată) și cantitatea de
substanță transformată prin electroliză.
Legea I a electrolizei : cantitatea de substanță formată sau transformată la
electrozi este proporțională cu cantitatea de electricitate tre cută prin celula de
electroliză.
G = k · Q ( 1 ) , unde:
G – cantitatea de substanță (g);
Q – c a n titatea de electricitate (C);
k – echivalentul electrochimic ( g/C), definit drept cantitatea de
substanță corespunzătoare unei cantități de electricitate de 1C ;
Dacă electroliza se conduce la un curent constant, cantitatea de electricitate
este dată de produsul dintre in tensitatea curentului și timpul de electroliză:
G = k · I · t (2) [1,4,5] .
Dacă electroliza se conduce la un curent variabil în timp, I = I (t), cantitatea
de electricitate este dată de relația :
Q = t
0dtI(t) (3)  G = k · t
0dtI(t) (1) 
  Legea a II-a a electrolizei : cantitățile de substanță ca re se formează sau se
transformă la electrozi la trecerea aceleiași cantități de elec tricitate sunt
proporționale cu echivalenții lor chimici:

nn
22
11
EG
EG
EG (4), în care:
G 1 ,2 ,…. ,n – cantitățile de substanță;
E 1, 2, …, n – echivalenții chimici respectivi.
Pentru a deduce o expresie matematică uzuală a legilor electro lizei, se
consideră cazul particular al depunerii catodice a unui metal:
Mz+ + ze-  M.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
29 
 Cantitatea de electricitate ne cesară pentru depunerea unui mol de metal M este:
Q = Z · e 0 ·N A (5), unde:
e 0 – sarcina electronului (1,602 · 10 –19 C)
N A – numărul lui Avogadro (6,023 · 10 23 mol –1)
Produsul dintre sarcina electronului și numărul lui Avogadro a fost denumit
numărul lui Faraday :
F = e0 · N A = 96500 C/mol.
Dacă se notează cu A masa atomică a metalului atunci, conform legii I,
rezultă: A = k · Z · F ( 6 ) , d i n c a r e s e o b ț i n e e c h i v a l e n t u l
electrochimic:
k = FZA
 (7).
Prin înlocuirea echivalentului e lectrochimic în relația (1) se obține expresia
matematică uzuală a leg ilor electrolizei:
G = QFZA (8).
Relația (8) poate fi aplicată oricărui proces electrochimic, cu condiția ca A
să fie înlocuit cu masa atomică sau moleculară a substanței car e se formează sau
se transformă în timpul electrolizei, Z fiind numărul de electr oni schimbați pentru
un mol din substanța respectivă.
Pentru a putea ține cont de abaterile aparente de la legile el ectrolizei, în
cazul în care au loc reacții paralele, s-a introdus noțiunea de randament de curent.
Randamentul de curent reprezintă raportul dintre cantitatea de electricitate
teoretic necesară Q t și cantitatea de electricitate practic folosită Q p pentru a obține
sau transforma pe electrod ac eeași cantitate de substanță.
η =
pt
QQ (9).
Întrucât cantitatea de elect ricitate practic folosită Q p este ≥ cu cantitatea de
electricitate teoretic necesară Q t, randamentul de curent este ≤ 1.
Randamentul de curent se mai poa te exprima și ca raportul dintr e cantitatea
de substanță practic formată sau transformată la electrozi G p și cantitatea de
substanță G t care s-ar forma sau transform a la electrozi la trecerea acelei ași
cantități de electricitate.
η =
tp
GG (10). Pentru a
exprima randamentul în procente , relațiile (9) și (10) se înmul țesc cu 100 [1,5,6].

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Numărul lui Faraday reprezintă:
a) produsul dintre sarcina electr onului și numărul lui Avogadro;

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
30 
 b) produsul dintre cantitatea de e lectricitate și numărul lui
Avogadro;
c) produsul dintre cantitatea de sub stanță și numărul lui Avogadro .

RĂSPUNS CORECT
a)

5.1. Aplicațiile legilor electrolizei

Din valabilitatea generală a leg ilor electrolizei, rezultă cel puțin două
importante aplicații practice:
1- determinarea cantității de ele ctricitate prin măsurarea can tității de
substanță transformată în reacția de electrod, realizată cu aju torul unor aparate
denumite coulometre;
2- măsurând experimental cantita tea de electricitate folosită, se poate
determina cantitatea de substanță transformată, sau ce cantitat e de reactiv trebuie
generat prin electroliză, pentru a se doza o anumită substanță, metodă numită
analiză coulometrică [1,5,6].

5.1.1. Coulometre

Coulometrele sunt dispozitivele folosite pentru măsurarea cant ității de
electricitate care traversează un circuit. Acestea pot fi, în e sență, celule de
electroliză care îndeplin esc următoarele condiții:
a) – pe electrodul urmărit nu au loc reacții secundare, adică reacția de
electrod se produce cu un randament de 100%;
b) – cantitatea de substanță for mată la electrod poate fi măsu rată printr-o
metodă simplă și precisă; c) – determinările s unt reproductibile.
Pentru determinarea cantității de electricitate, coulometrele se leagă în serie
în circuitul electric. După modul de măsurare a cantității de s ubstanță care se
formează la electrozi, coulometrele se clasifică în:
–
coulometre gravimetrice;
– coulometre volumetrice;
– coulometre de titrare [1,4,5,6].
1. Coulometrele gravimetrice sunt aparate la care cantitatea de substanță
reacționată la electrozi se face prin cântărire. Cele mai cunos cute coulometre
gravimetrice sunt: a.
Coulometrul de cupru
Este un coulometru gravimetric, întrucât măsurarea cantității de cupru care
se depune pe catod se face prin c ântărire. Este format dintr-un vas paralelipipedic
(fig. 5) în care la extremități se introduc doi anozi (două pl ăci groase din cupru )
și o plăcuță subțire de cupru dr ept catod, plasată între cei do i anozi.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
31 
 
Fig. 5
Soluția de electrolit folosită are următoarea compoziție: CuSO 4· 5 H 2O :
125-150 g/l; H 2SO 4 : 50 g/l; alcool etilic : 50 g/l.
La trecerea curentului electri c, reacțiile care au loc la cei doi electrozi sunt:
– la anod : Cu  Cu2+ + 2e-
– la catod : Cu2+ + 2 e –  Cu ,astfel încât, în timpul electrolizei,
concentrația electrolitu lui nu se modifică.
Prin cântărirea catodului înainte și după electroliză, se dete rmină cantitatea
de cupru depusă, din care, pe baza legilor electrolizei, se det ermină cantitatea de
electricitate care a trecut pri n circuitul coulometrului.
Adaosul de H 2SO 4 în soluția de electrolit are ca scop evitarea hidrolizei
ionilor Cu+ care se formează la catod, oxi dul de Cu (I) rezultat în urma h idrolizei
putând fi înglobat în depozitul catodic, ceea ce duce la erori. Alcoolul etilic se
introduce în soluția de electro lit pentru a reduce eventualele cantități de acid
persulfuric format la anod, împiedicând astfel accesul acestuia la catod, unde ar
dizolva cuprul metalic.
Pentru ca randamentul de curent pentru depunerea catodică să f ie 100%, se
lucrează la densități de curent catodic cuprinse între 50 – 300 0 A/m2. La densități
de curent mai mari apare pericolul degajării catodice a hidroge nului, iar la
densități de curent mai mici, ponde rea reacției de reducere cat odică a ionilor Cu2+
la Cu+ devine însemnată.
Ionii de Cu+ pot fi reoxidați de oxigenul diz olvat în soluția de electrolit la
ioni Cu2+ :
2 C u+ + 1 / 2 O 2 + 2 H+ 2 C u2+ + H 2O, ceea ce reprezintă un consum
suplimentar de electricitate.
De asemenea, la anod densitatea de curent este limitată la 200 A/m2 pentru
a se evita pasivarea cuprului [1,5,6].

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Coulometrul de cupru este un coulometru de tip: A A C

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
32 
 a) volumetric;
b) de titrare;
c) gravimetric.

RĂSPUNS CORECT
c)

b. Coulometrul de argint
Este tot un coulometru gravimetr ic (fig. 6), format dintr-un c reuzet de
platină (2) drept catod și o bară de argint (1) drept anod. Ca electrolit se folosește
o soluție de AgNO 3 10 – 20 %.

Fig. 6
Se utilizează un creuzet drept catod, deoarece depozitul de arg int care se
depune nu este aderent ca în caz ul cuprului. La trecerea curent ului electric prin
coulometrul de argint, la anod are loc dizolvarea argintului, i ar la catod are loc
depunerea argintului metalic.
Prin cântărirea creuzetului înainte și după electroliză, se det ermină
cantitatea de argint depusă din care, pe baza legilor electroli zei, se calculează
cantitatea de electricitate. Pent ru a preveni înglobarea în dep ozitul catodic a unor
particule care se desprind de pe anod, acesta este introdus înt r-un vas poros (3),
astfel că erorile experimentale se reduc .

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
În cazul coulometrelor gravimetrice, măsurarea cantității de su bstanță
formată la electrod se face prin:
a) titrare;
b) măsurarea volumului;
c) cântărire. (+)
(-)1
2
3

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
33 
 

RĂSPUNS CORECT
c)

2. Coulometrele volumetrice s u n t a p a r a t e l e c a r e s e b a z e a z ă p e m ă s u r a r e a
volumului de gaz rezultat prin electroliză [1,5,6].

Coulometrul cu gaz detonant
Este format dintr-un vas cilindric (fig. 7) din sticlă (1), pr evăzut cu două
plăcuțe metalice în calitate de electrozi (2, 3). Vasul de stic lă se închide cu ajutorul
unui termometru (4) prevăzut cu dop rodat. La partea inferioară , vasul de sticlă
comunică prin intermediul unui tub flexibil (5) cu o biuretă (6 ) cu care se măsoară
volumul de gaz degajat. Soluția de electrolit folosită poate fi H 2SO 4 10 %
(electrozi din Pt ) sau NaOH 10 % (electrozi din Ni ).

Fig. 7
La trecerea curentului electric prin coulometru, la electrozi a u loc reacțiile:
A (+) : 2H 2O  O2 + 4H+ + 4e –
C (- ) : 2H+ + 2e –  H2
Din ecuațiile reacțiilor care au l oc la electrozi rezultă că v olumul de gaz
detonant ( H 2 + O 2 ) în condiții normale, care se degajă la trecerea prin celula de
electroliză a unei cantități de e lectricitate de 1C, este de 22 ,4/2 +22,4/4 = 16,8 l.
Astfel, prin măsurarea volumului de gaz detonant care se degajă în timpul
electrolizei, se poate calcula cantitatea de electricitate [1,5 ,6].
3. Coulometrele de titrare sunt aparatele la care cantitatea de substanță
reacționată la electrozi se dete rmină prin titrare. Cele mai cu noscute coulometre
de titrare sunt:

+
21
5364

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
34 
  a. Coulometrul de titrare cu argint
Este format dintr-un tub de sticlă (fig. 8), în care la partea inferioară se
introduce o soluție de AgNO 3 10-20 % în care se imersează un anod de argint.
Vasul se umple apoi cu soluție de Cu(NO 3)2, astfel încât între cele două soluții să
existe o delimitare netă. În soluția de azotat de cupru se intr oduce un catod de
platină.

Fig. 8
La trecerea curentului electri c prin coulometru, la anod are lo c ionizarea
argintului. Prin titrarea soluție i după terminarea electrolizei se determină
cantitatea de argint dizolvat din care, pe baza legilor electro lizei, se determină
cantitatea de electricitate care a trecut prin coulometru [1,5, 6].
b. Coulometrul de titrare cu iod
Se bazează pe separarea anodi că a iodului la electroliza unei soluții de KI
de concentrație 30 %, cu doi electrozi de platină. După electro liză, se titrează
cantitatea de iod separată și se calculează cantitatea de elect ricitate care a trecut
prin celula de electroliză.

4. Coulometrele electronice sunt coulometrele utilizate în prezent în
laboratoarele de electrochimie. În calitate de coulometre elect ronice se pot folosi
așa-numitele numărătoare de impulsuri. În acest scop, în circui tul electric în care
se măsoară cantitatea de electric itate se introduce o rezistenț ă etalon. Căderea de
tensiune pe rezistența etalon es te proporțională cu curentul ca re traversează
circuitul.
Această cădere de tensiune este semnalul de intrare al coulome trului
electronic, în care tensiunea este convertită în frecvență. Pri n numărarea
impulsurilor, coulometrul electr onic afișează în permanență can titatea de
electricitate care a trecut prin circuit [1,5,6]. (aq) (NO )3Cu
(aq)AgNOPt
Ag 32

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
35 
 EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
Numărul lui Faraday reprezintă:
a) produsul dintre sarcina electr onului și numărul lui Avogadro;
b) produsul dintre cantitatea de electricitate și numărul lui
Avogadro;
c) produsul dintre cantitatea de sub stanță și numărul lui Avogadro ;
d) numărul lui Avogadro la pătrat.
2. Indicati afirmatiile adevarate:
a) Coulometrul de cupru este un c oulometru de tip volumetric;
b) Coulometrul de cupru este un coulometru de titrare;
c) Coulometrul de cupru este un coulometru gravimetric;
d) Coulometrul cu gaz detonant est e un coulometru gravimetric;
e) Coulometrul de titrare cu argin t este un coulometru de titrare.
3. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dintre
următoarele afirmații:
a) În cazul coulometrelor gravimetrice, măsurarea cantității de su bstanță
formată la electrod se face prin (măsurarea volumului/cântărire );
b) În cazul coulometrelor volumetri ce, măsurarea cantității de sub stanță
formată la electrod se face pr in (măsurarea volumului/titrare);
c) În cazul coulometrelor de titrare, măsurarea cantității de subs tanță formată
la electrod se face prin (cântărire/titrare).

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1a); 2a), e); 3a)- cântărire; b)- măsurarea volumului; c)-
titrare.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
36 
 6. ECHILIBRE LA INTE RFEȚELE ÎNCĂRCATE
ELECTRIC. POTENȚIALE DE ELECTROD.
ELEMENTE GALVANICE

Deoarece interiorul unei faze o mogene se caracterizează prin i zotropie,
rezultă implicit izotropia forțelor care se manifestă între par ticulele constituente
ale fazei, care pot fi ioni, atomi sau molecule. Ca urmare, o d iscontinuitate care
apare într-o fază, de exemplu o limită de separare față de altă fază, va determina
o modificare a acestor forțe, ele devenind anizotrope [1,5,6].

6.1. Dublul strat electric la interfața metal/soluție

Dacă două faze A și B se află în contact, în imediata vecinăta te a interfeței
S, forțele de interacțiune dintr e particulele componente diferă de forțele de
interacțiune din interiorul fazelor, ceea ce duce la o nouă dis tribuție a particulelor
(fig. 9). Ia naștere astfel o zonă C, cu structura diferită de cea din interiorul fazelor
A și B.

Fig.9
Dacă fazele A și B, a flate în contact, conțin partic ule încărcate electric, se
poate produce un transfer net de sarcini electrice între cele d ouă faze.
Aceasta va duce la încărcarea fa zelor A și B cu sarcini electri ce egale și de
semne contrare, ansamblul rămâ nând însă neutru din punct de ved ere electric.
Întrucât cea mai simplă imagine a unei separări de sarcini este distribuția acestora
pe două plane paralele (similar unui condensator electric), int erfața a primit
numele de dublu strat electric [1,4,5].
În cazul în care una dintre faze este o soluție apoasă, la int erfață apare o
separare de sarcini electrice și datorită orientării moleculelo r dipol ale apei (fig.
10): AB AB C

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
37 
 
Fig. 10
Orientarea dipolilor a pei la interfața M/S este ec hivalentă cu un dublu
strat electric, ambele armături ale condensatorului fiind situa te în soluție. Faza
metalică va avea un dublu strat pr eexistent la suprafață, deoar ece electronii în
mișcarea lor depășesc planul de delimitare dat de centrele sarc inilor pozitive ale
nucleelor. Separarea de sarcini electrice duce la apariția unei diferențe de potențial
între fazele aflate în contact. Asemenea diferențe de potențial apar la interfețele:
metal / electrolit (soluție sau t opitură), metal / metal, elect rolit / electrolit și solid
neconductor / electrolit [1,5,6].

6.2. Potențialul electric. Na tura diferenței de potențial
la interfața metal/soluție apoasă de electrolit

Prin definiție, potențialul electric într-un punct al unui sistem material
reprezintă lucrul efectuat la tra nsportul sarcinii unitare pozi tive din acel punct
până la infinit (în vid).
Pentru ca potențialul electric să fie definit corect, se impun condițiile:
a) sarcina unitară pozitivă (sar cina de probă) să fie mult mai mică decât
celelalte sarcini prezente în sistem, astfel încât să nu deranj eze distribuția acestora;
b) sarcina unitară pozitivă să nu interacționeze chimic cu par ticulele
sistemului .

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Potențialul electric într-un punc t al unui sistem material repr ezintă:
a) lucrul efectuat la transportul sarcinii unitare negative din ac el
punct până la infinit (în vid);
b) lucrul efectuat la transportul sarcinii unitare pozitive din ac el
punct până la infinit (în vid); MS

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
38 
 c) lucrul efectuat la transportul sarcinii unitare pozitive dintr- un
punct apropiat până la infinit (în vid).

RĂSPUNS CORECT
b)

Dintr-un ansamblu metal / soluție apoasă de electrolit se izole ază în mod
ipotetic soluția, fără a deranja stratul de dipoli ai apei, ori entați la suprafață (fig.
11):

Fig. 11
Potențialul intern sau Galvani () al unei faze se definește ca potențialul
electric într-un punct P din interiorul fazei considerate, repr ezentând lucrul
efectuat la transportul sarcin ii unitare pozitive din punctul P la infinit. Pentru
evaluarea potențialului Galvani , sarcina de probă trebuie să tr averseze faza
în care se găsește punctul P și stratul de dipoli de la interfa ță. Deoarece nu pot fi
evitate interacțiunile de natură c himică dintre sarcina de prob ă și particulele fazei,
potențialul Galvani nu poate fi calculat pe baza unui model rig uros și nu poate fi
determinat experimental.
Potențialul extern sau Volta (ψ) al unei faze reprezintă lucrul efectuat la
transportul sarcinii unitare pozitive dintr-un punct P’, situat foarte aproape de
suprafața fazei, până la infinit. Distanța dintre P’ și faza considerată trebuie să fie
atât de mică încât sarcina de probă să interacționeze doar din punct de vedere
electrostatic cu excesul de sarci nă al fazei, dar suficient de mare pentru ca
interacțiunile de natură chimi că să poată fi neglijate (practic distanța este de
ordinul 10-7 m). În aceste condiții, potențialul Volta poate fi calculat și determinat
experimental. Dacă excesul de sarcină este nul, atunci și poten țialul Volta este
nul.
Potențialul Volta diferă de potențialul Galvani numai dacă înt re interiorul
și exteriorul fazei există o cădere de potențial. Diferența de potențial dintre interior P
P'

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
39 
 și exterior apare fie datorită unui strat de dipoli orientați l a suprafața de separare,
în cazul soluțiilor de electroliți, fie datorită preexistenței la suprafață a unei
separări de sarcini electr ice, în cazul metalelor.
Această diferență de potențial este numită potențial de suprafață s a u
potențial de dipol (χ). Ca și potențialul Galvani, potențialul de suprafață nu poate
fi calculat și nici determinat experimental.
Potențialul Galvani reprezintă suma dintre potențialul Volta ș i potențialul
de suprafață :
 = ψ + χ
În cazul interfeței metal / soluție apoasă de electro lit, potențialele Galvani
ale fazelor aflate în cont act sunt:
M = ψ M + χ M
S = ψ S + χ S
Potențialul absolut de electrod () este dat de diferența dintre potențialul
Galvani al metalului și potențialu l Galvani al soluției de elec trolit:
 = M – S = ψ M + χ M -ψ S – χ S = ψ+ χ
Fiind o diferență de potențiale G alvani, potențialul absolut d e electrod nu
poate fi calculat sa u determinat experi mental [1,5,6].

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
Potențialul electric într-un punc t al unui sistem material repr ezintă:
a) lucrul efectuat la transportul sarcinii unitare negative din ac el
punct până la infinit (în vid);
b) lucrul efectuat la transportul sarcinii unitare pozitive din ac el
punct până la infinit (în vid);
c) lucrul efectuat la transportul sarcinii de probă din acel punct
până la infinit (în vid);
d) lucrul efectuat la transportul sarcinii unitare pozitive dintr- un
punct apropiat până la infinit (în vid).
2. Indicați afirmațiile adevărate:
a) Potențialul Galvani reprezintă suma dintre potențialul Volta și
potențialul de suprafață;
b) Potențialul Galvani reprezintă di ferența dintre potențialul Vol ta
și potențialul de suprafață;
c) Potențialul Galvani reprezintă egalitatea dintre potențialul Vo lta
și potențialul de suprafață.
3. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dint re
următoarele afirmații:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
40 
 a) Potențialul absolut de electrod ( ) este dat de (suma/diferența)
dintre potențialul Galvani al met alului și potențialul Galvani al
soluției de electrolit;
b) Potențialul Galvani (poate/nu poate) fi calculat pe baza unui
model riguros și determinat experimental;
c) Potențialul Volta (poate/nu poate ) fi calculat și determinat
experimental.

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1b), c); 2a) ; 3a)- diferența; b)- nu poate; c)- poate.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
41 
 7. STAREA DE ECHILIBRU TE RMODINAMIC LA INTERFAȚA
METAL/SOLUȚIE APOASĂ DE ELECTROLIT.
CRITERII DE APRECIERE

Considerăm un metal M care se i ntroduce în soluția apoasă a ion ilor săi,
MZ+. În momentul imersării, atât me talul, cât și soluția de electr olit, nu prezintă
niciun surplus de sarcini electrice.
Admițând că dipolii apei n-au început încă să se orienteze și f ăcând
abstracție de dublul strat preexis tent pe suprafața metalului, se poate spune că în
momentul introducerii metalului în soluție nu există dublu stra t electrochimic,
respectiv salt de potențial la int erfața metal / soluție. În ac este condiții, fenomenele
c a r e s e p e t r e c l a i n t e r f a ț ă s e p o t t r a t a p e b a z a u n o r c o n s i d e r e nte pur chimice
[1,5,6].
Procesele care pot avea loc la interfață sunt :
– ionizarea atomilor de metal și trecerea ionilor MZ+ în soluție : M  MZ+
+ ze -;
– reducerea ionilor MZ+ la atomi de metal și includerea lor în faza metalică:
MZ+ + ze - M.
Sensul spontan de desfășurare a proceselor se poate apre cia pe baza unor
criterii termodinamice. În condiț ii izoterm-izobare, frecvente în sistemele
electrochimice, criteriul de apr eciere a sensului spontan de de sfășurare a unui
proces chimic este dat de variația de entalpie liberă, G. Se vor desfășura spontan
procesele în care variația de entalpie liberă este negativă ( G 0). La echilibru,
G = 0 [1,4,6].
Admițând în continuare că ne s ituăm în condiții izoterm-izobare ,
considerăm un proces chi mic dat de ecuația:
aA + bB  mM + nN.
Variația de entalpie liberă asociată procesului va fi:
G = mM + nN – aA – bB, s a u , p e n t r u u n p r o c e s o a r e c a r e , G =

n
1 iii ,în care:
i – coeficienții stoechiometrici ai ecuației, care se iau cu sem nul plus
pentru produșii de reacție și cu minus pentru reactanți;
i – potențialul chimic al comp onentului „i”, dat de relația:
i =
i ji n p, T,nG

.
Conform acestei relații, poten țialul chimic al unui component „i” dintr-o
fază reprezintă lucrul efectuat la introducerea unui mol de com ponent „i” în faza
respectivă. Pentru faze formate d in amestecuri de mai mulți com ponenți,
potențialul chimic al unui compone nt depinde de activitatea sa:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
42 
  i = 0i + RT ln a i, în care:
0i – potențialul chimic standard;
a i – activitatea componentului „i” în amestec.
Într-un sistem în care au loc procese pur chimice, condiția de echilibru este
dată de relația:
G = 
n
1 iii = 0 [1,4,5].
Atâta timp cât la interfața M / MZ+ (aq) nu există salt de potențial, aceasta
poate fi considerată ca un sistem chimic căruia i se pot aplica condițiile de
echilibru. Dar, odată cu transferul primului ion MZ+ din soluție pe metal, are loc
încărcarea metalului cu sarcini electrice pozitive și a soluție i cu sarcini electrice
negative. Între metal și soluție a pare astfel o diferență de po tențial, interfața
devenind un sistem electrochimic căruia nu i se mai pot aplica condițiile de
echilibru pentru sistemele pur chimice. Diferența de potențial dintre metal și soluție se va opune tra nsferului
următorului ion de metal din soluție pe metal. Deci, lucrului c himic efectuat
pentru transferul următorului io n i se va adăuga un lucru elect ric, egal cu produsul
dintre sarcina ionului Z·e
0 și diferența de potențial dintre cele două faze.
Din necesitatea de a caracteriza evoluția sistemelor electroch imice, s-a
introdus noțiunea de potențial electrochimic [1,4,5,6].
Potențialul electrochimic al unui component „i” într-o fază reprezintă suma dintre
lucrul chimic i și lucrul electric Z iF, efectuate la introducerea unui mol de
component i cu sarcina Z i din vidul neîncărcat în faza dată cu potențialul electric
. Potențialul electrochimic se notează cu i.
i = i + Z iF .
Similar, s-a introdus și noțiunea de entalpie liberă electroch imică G.
Variația acestei funcții termodina mice în raport cu variația nu mărului de moli ai
unui component i reprezintă potențialul electrochimic al compon entului i:
i =
i jin p, T,nG




.
Pentru sistemele electrochimice condițiile de echilibru devin:

n
1 iii = 0.
Mz+(S) = Mz+(M) .
Pornind de la aceste două relații, se poate deduce expresia po tențialului
absolut de electrod în c ondiții de echilibru [1,5].

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
43 
  AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
În condiții izoterm-izobare, frecv ente în sistemele electrochim ice, criteriul
de apreciere a sensului spontan de desfășurare a unui proces ch imic este
dat de variația de entalpie liberă, G. Se vor desfășura spontan procesele
în care:
a) G = 0;
b) G < 0;
c) G > 0;

RĂSPUNS CORECT
b)

7.1. Tipuri de electrozi

În cazul cel mai simplu, electrodul a fost definit ca ansamblu l conductor de
ordinul I (de obicei metal) în contact cu un conductor de ordin ul II (de obicei o
soluție apoasă de electrolit). În general însă, un electrod poa te fi format din mai
multe faze conductoare în contact, din care prima este conducto r de ordinul I, iar
ultima conductor de ordinul II. În acest caz, potențialul absol ut de electrod
reprezintă diferența potențialelor Galvani ale fazelor terminal e. În tehnică, pentru
simplificarea exprimării, terme nul electrod este utilizat de ob icei pentru a
desemna conductorul de ordinul I utilizat la realizarea electro dului.
După configurația fazelor care se găsesc în contact, electrozi i se clasifică în
următoarele categorii: electrozi de ordinul I, II sau III, elec trozi de amalgam,
electrozi de gaz și electrozi de oxido-reducere. În continuare se va prezenta de ducerea expresiei potențialului absolut de
electrod în condiții de echilibru, ΔΦ
e (atunci când prin electrod nu trece curent
exterior) pentru diferitele tipur i de electrozi. În acest scop, se va pleca de la una
din relațiile care exprimă egalit atea potențialului electrochim ic în cele două faze
a particulei încărcate care trec e prin interfață, respectiv con diția variației nule a
entalpiei libere electrochimice, la instalarea stării de echili bru la interfața
metal/soluție de electrolit [1,5,6].

7.1.1. Electrozi de ordinul I

Electrozii de ordinul I sunt constituiți dintr-un metal M intr odus în soluția
ionilor săi, MZ+. Exemple: Cu introdus într-o soluție de CuSO 4 sau Ag într-o
soluție de AgNO 3. Se reprezintă prin lan țul electrochimic: M / MZ+(aq) [1,5,6].
În urma trecerii ionilor de met al din soluție pe metal sau în sens invers, se
produce o încărcare recipro că a fazelor. Echilibrul care se instalează la interfață

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
44 
 este un echilibru dinam ic, caracterizat prin faptul că numărul ionilor de metal care
trec din metal în soluție este egal cu numărul ionilor de metal care trec în
sens invers. La echilibru, potențialul electrochimic al ionilor de metal în cele două
faze este același:
Mz+ (M) = Mz+ (S) .
Dar, potențialul electrochimic este dat de suma dintre potenți alul chimic și
termenul electric:
Mz+ (M) = Mz+ (M) + Z F M
Potențialul chimic Mz+ (M) depinde de activitatea ionilor MZ+ în faza
metalică:
Mz+ (M) = 0Mz+ (M) + R T ln a Mz+ (M)
Considerând faza metalic ă pură (stare standard pentru solide), activitatea
ionilor de metal în metal va f i egală cu 1, deci potențialul el ectrochimic devine:
Mz+ (M) = 0Mz+ (M) + Z F M
Similar, se scrie și potențialul electrochimic al ionilor de m etal în soluția de
electrolit:
Mz+ (S) = 0Mz+ (S) + R T ln a Mz+ (S) + Z F S
La echilibru, Mz+ (M) = Mz+ (S)
 0Mz+ (M) + Z F M – 0Mz+ (S) – R T ln a Mz+(S) – Z F S = 0.
 Z F ( M – S ) = 0Mz+ (S) – 0Mz+ (M) +R T ln a Mz+(S) 
  e = ( 0Mz+ (S) – 0Mz+ (M) )/Z F + ZFRT ln a Mz+(S) .
Primul termen reprezintă potențialul absolut de echilibru al electrodului în
condițiile în care activitatea ionilor de metal din metal este 1. Această valoare se
notează cu 0 și se numește potențial normal absolut (potențial standard absolut,
dacă temperatura este de 250 C). Expresia potențialului absolut de electrod la
echilibru, scrisă sub forma:
 e = 0 + ZFRT ln a Mz+(S) , poartă numele de relația lui Nernst
[1,4,5,6].
Relația lui Nernst pentru electrozii de ordinul I mai poate fi dedusă prin
aplicarea criteriului variației nul e a entalpiei libere electro chimice pentru
echilibrul de la interfața metal/soluție:
Mz+ + Ze –  M pentru care:
G = 
n
1 iii = 0, din care rezultă:
Mz+ (M) – Mz+ (S) – Ze- (M) = 0.
Prin explicitarea potențialelo r electrochimice rezultă:
M (M) = 0M (M) + R T ln a M(M) + Z F M, unde a M(M) = 1; Z = 0.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
45 
  Mz+ (S) = 0Mz+ (S) + R T ln a Mz+(S) + Z F S;
e- (M) = 0e- (M) + R T ln a e-(M) +Z F M, unde a e-(M) = 1; Z e- = -1.
Relația de mai sus devine:
0M (M) – 0Mz+ (S) – R T ln a Mz+(S) – Z F S – Z 0e- (M) + + Z F M = 0.
 M – S =  e = (0Mz+ (S) + Z 0e- (M) – 0M (M) ) / Z F +
+ ZFRT ln a Mz+(S) , relație similară cu rela ția lui Nernst [1,5,6].

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
În condiții izoterm-izobare, frecv ente în sistemele electrochim ice, criteriul
de apreciere a sensului spontan de desfășurare a unui proces ch imic este dat
de variația de entalpie liberă, G. Se vor desfășura spontan procesele în
care:
a) G = 0;
b) G < 0;
c) G > 0;
d) G ≠ 0.
2. Deduceți relația lui Nernst pentru electrozii de ordinul I pornind de la
egalitatea potențialelor electroch imice ale ionilor de metal în faza metalică
și în soluție, la echilibru.
3. Deduceți relația lui Nernst pentru electrozii de ordinul I prin aplicarea
criteriului variației nule a entalpiei libere electrochimice pe ntru echilibrul
de la interfața metal/soluție de electrolit.

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1b); 2- deducere; 3- deducere.

7.1.2. Electrozi de ordinul II

Electrozii de ordinul II sunt c onstituiți dintr-un metal M, car e, prin
intermediul unei combinații greu solubile MA, este în echilibru cu anionul
combinației greu solubile din s oluția de electrolit. Se reprezi ntă prin lanțul
electrochimic:
M / MA (S) , Az – (aq) .

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
46 
  Exemple de electrozi de ordinul II sunt: electrodul de argint- clorură de
argint: Ag / AgCl (S) ,Cl- (aq) și electrodul de calomel: Hg / Hg 2Cl2 (S) , Cl –(aq) .
Pentru electrodul Ag/AgCl, ech ilibrul global care se instaleaz ă la interfață
se obține ca suma echilibrelor:

Ag ↔ Ag+ + e-
Ag++ Cl- ↔ AgCl
Ag +Cl- ↔ AgCl + e-
Deducerea relației lui Nernst p entru electrodul de ordinul II s e poate face
aplicând condiția variației nule a entalpiei libere electrochim ice pentru reacția de
electrod:
G = 
n
1 iii = 0, de unde rezultă:
AgCl + e- – Cl- – Ag = 0.
Pentru simplificarea notațiilor, s-a renunțat la specificarea la indice a fazei
în care se găsește componentul dat. Înlocuind potențialele elec trochimice cu
forma lor explicită, rezultă:
0AgCl +RT ln a AgCl + ZF AgCl + 0e- +RT ln a e- + ZF M – – 0Ag – RT ln
aAg – ZF Ag – 0Cl- – RT ln a Cl- – ZF S = 0 . 
 0AgCl + 0e- – 0Ag – 0Cl- – RT ln a Cl- = F ( M – S ), din care se obține relația
lui Nernst pentru electrodul de ordinul II Ag/AgCl:
 e = (0AgCl + 0e- –  0Ag – 0Cl-)/F – FRT ln a Cl- , în care primul termen
reprezintă potențialul normal, 0Ag/AgCl .
  e = 0Ag/AgCl- – FRT ln a Cl- [1,4,5,6].
Electrozii de ordinul II, având potențiale stabile, fiind deci greu polarizabili,
se folosesc ca electrozi de refe rință (de comparație) în determ inarea experimentală
a potențialelor necunoscute[1,5].

7.1.3. Electrozi de ordinul III

Un electrod de ordinul III constă dintr-un metal, care, prin i ntermediul a
două combinații greu solubile, este reversibil cu cationul unui alt metal. Acest tip
de electrod este folosit pentru formarea unor electrozi reversi bili cu ioni ai unor
metale, care nu pot exista în stare metalică în apă, întrucât o descompun, dar pot
forma combinații greu solubile. Un exemplu de electrod de ordin ul III este
electrodul cu următorul lanț electrochimic:
Z n / Z n C 2O4(S), CaC 2O4(S), Ca2+(aq).
Cele două combinații greu solubile sunt oxalatul de zinc și ox alatul de
calciu. Reacțiile de echilibru care pot avea loc la interfață s unt redate de ecuațiile:
Zn ↔ Zn2+ + 2e-

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
47 
  Zn2+ + C 2O42- ↔ ZnC 2O4
CaC 2O4 ↔ Ca2+ + C 2O42-
Echilibrul global: Zn + CaC 2O4 ↔ ZnC 2O4 + Ca2+ + 2e-.
Expresia potențialului absolut de electrod la echilibru pentru electrodul de
ordinul III se deduce pornind de la condiția variației nule a e ntalpiei libere
electrochimice. Mai simplu, în acest caz, deducerea relației lu i Nernst se poate
face considerând electrodul de ordinul III drept electrod de or dinul I Zn/Zn2+,
pentru care potențialul absolut de electrod la echilibru are ex presia:
Δ Φ e = ΔΦ0Zn/Zn2+ + 2FRTln a Zn2+.
Activitatea ionilor de zinc din soluția de electrolit se expri mă prin
intermediul produselor de sol ubilitate ale combinațiilor greu s olubile:
K 1 = a Zn2+ · a (C2O4)2-
K 2 = a Ca2+ · a (C2O4)2- , din care rezultă:
a Zn2+ =
21
KK· aCa2+
Înlocuind, se obține expresia potențialului absolut pentru ele ctrodul de
ordinul III:
Δ Φ e = ΔΦ0Zn/Zn2+ + 2FRTln
21
KK + 2FRTln a Ca2+, în care primii doi termeni
reprezintă potențialul normal abso lut al electrodului de ordinu l III:
Δ Φ e = ΔΦ0III + 2FRTln a Ca2+.
Realizarea electrozilor de ordinul III este limitată de o seri e de factori, cum
ar fi necesitatea unui anumit ra port între produșii de solubili tate ai celor două
combinații greu solubile (cea de-a doua trebuie să fie mai solu bilă decât prima),
de posibilitatea unor reacții sec undare ale celor două combinaț ii solide între ele,
cu electrodul sau cu soluția etc[1,5,6].

7.1.4. Electrozi de amalgam

Sunt constituiți din amalgamul unui metal M în contact cu o sol uție care
conține ionii metalului MZ+. Cel mai simplu caz este acela în care metalul este
dizolvat fizic în mercur, fără a forma combinații intermetalice . Un exem plu al
unui astfel de electrod este repre zentat de lanțul electrochimi c: M(Hg)/MZ+(aq).
Deosebirea față de electrodul de ordinul I constă în faptul că activitatea
metalului M în faza metalică nu este egală cu 1. Prin urmare, î n relația lui Nernst
pentru electrozii de amalgam int ervine și activitatea metalului în amalgam:
 e = 0M/Mz+ + ZFRT ln
MM
aa Z[1,5,6].

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
48 
 7.1.5. Electrozi de gaz

În general, un electrod de gaz este format dintr-un me tal inert (de exemplu
platină) imersat într-o soluție de electrolit prin care se barb otează un gaz, soluția
conținând ionii gazului. Electrodul de hidrogen, de exemplu, es te realizat prin
imersarea unei plăcuțe de platină într-o soluție care conține i oni de hidrogen, în
care se barbotează hidrogen gazos. Întrucât pe suprafața platin ei există un strat de
hidrogen molecular adsorbit, lan țul electrochimic al electrodul ui de hidrogen se
scrie:
Pt(H 2) / H 2(g), H+(aq).
Echilibrul care se instalează la i nterfață este dat de ecuația:
2H+ + 2e-  H2. Metalul folosit pentru realizarea electrozilor de gaz, pe lâ ngă
faptul că trebuie să fie inert în mediul în care este utilizat, este necesar să aibă
activitate catalitică pentru reacția care are loc la electrod. În caz contrar, instalarea
echilibrului este mai lentă. Cel mai utilizat metal pentru conf ecționarea
electrozilor de gaz este platina. Pentru ca suprafața platinei să fie cât mai mare,
aceasta se poate acoperi pe cale electrochimică cu un strat de platină fin divizată
(negru de platină). Se obține așa-numita platină platinată.
Deducerea expresiei potențialului reversibil absolut al electr odului de
hidrogen se face pornind de la condiția variației nule a entalp iei libere
electrochimice asociată reacției reversibile de electrod [1,5,6 ].
H2 – 2H+ – 2e- = 0 (e- = e0; Z H+ = 1; Z H2 = 0).
Explicitând potențialele e lectrochimice, rezultă:
0H2 + RTlnp H2 + FM – 20H+ – 2RTlna H+ – 2FS – 20e- – – 2RTlna e- +
2FM = 0.
  e = M – S = ( 20H+ + 20e- – 0H2 )/ 2F +
+ 2FRT ln (a H+2/pH2).
 e = 0H2/H+ + FRT ln 1/2
H2H
pa.
Importanța electrodului de hidrogen în electrochimie este deose bită,
deoarece electrodul standard de hidrogen s-a ales ca electrod d e referință, la care
se raportează potențialele tuturor electrozilor. Alte exemple d e electrozi de gaz
sunt: electrodul de clor ș i electrodul de oxigen.
Lanțul electrochimic al electrodului de clor este:
Pt (Cl 2)/ Cl 2(g), Cl-(aq) , iar echilibrul care se instale ază la interfața metal/electro lit
este reprezentat de ecuația: C l
2 + 2e- ↔ 2Cl-
Relația lui Nernst pentru electrodul de clor este:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
49 
   e = 0Cl2/Cl- – FRTln 1/2
ClCl
2-
pa
.
Pentru electrodul de oxigen, lanțul electrochimic este:
Pt (O 2) / O 2 (g), HO-(aq), iar echilibrul la interfața metal/electrolit este dat de ecua ția:
O 2 + 2H 2O + 4e- ↔ 4HO- .
Expresia potențialului absolut de electrod este de forma:
 e = 0O2/HO- – FRTln 1/4
OHO
2-
pa
[1,5].

7.1.6. Electrozi de oxido-reducere

Electrozii de oxido-reducere s unt constituiți dintr-un metal in ert (Pt, Au, Ir,
Rh), imersat într-o soluție care conține două substanțe capabil e să treacă una în
cealaltă prin transfer de electr oni. Transferul de electroni se r e a l i z e a z ă p r i n
intermediul fazei metalice. Un astfel de electrod se obține, de e x e m p l u , p r i n
imersarea unei plăcuțe de Pt într-o soluție apoasă care conține ionii Fe2+ și Fe3+.
Lanțul electrochimic se reprezintă astfel:
Pt / Fe2+, Fe3+(aq). Reacția reversibilă care poate avea loc la interfață este dat ă de
ecuația: F e
3+ + e- ↔ Fe2+.
La o anumită diferență de potențial între cele două faze, se i nstalează starea
de echilibru dinamic, când numărul de ioni Fe3+ care se reduc este egal cu numărul
de ioni Fe2+ care se oxidează. Această diferență de potențial reprezintă potențialul
absolut al electrodului de oxido-reducere la echilibru.
Din condiția de echilibru t ermodinamic rezultă:
Fe2+ – Fe3+ – e- = 0.
Prin explicitarea potențialelor electrochimice se obține relaț ia lui Nernst
pentru electrodul considerat:
 e = 0Fe2+/Fe3+ + FRT ln

Fe2Fe3
aa.
Pentru cazul general al unui electrod de oxido-reducere: M/Ox, R e d (aq),
pentru care echilibrul la inte rfață este dat de ecuația:
mRed ↔ nOx + Ze-, expresia relației lui Nernst este de forma:
 e = 0Ox/Red + FRTln m
Redn
Ox
aa[1,5,6].
În expresiile potențialelor de e lectrod intervine raportul FRT, în care:
R – constanta universală a gazelor (8,314 J/mol K );
F – numărul lui Faraday (96487 C/mol );

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
50 
 T – temperatura absolută (K).
Dimensiunea raportului FRTeste V (volt). La 25 C (298K) valoarea
raportului este 0,02568 V. Dacă se transformă logaritmul natura l în logaritm
zecimal,  2,303FRT, care, la 25 C are valoarea 0, 05912 V [1,5].

EVALUARE

1. Deduceți relația lui Nernst pentru electrodul de ordinul II Ag/AgCl prin
aplicarea criteriului variației nule a entalpiei libere electro chimice pentru
echilibrul de la interfața me tal/soluție de electrolit.
2. Deduceți relația lui Nernst pentru electrodul de hidrogen prin aplicarea
criteriului variației nule a entalpiei libere electrochimice pe ntru echilibrul
de la interfața metal/soluție de electrolit.
3. Scrieți expresiile relației lui Nernst pentru următorii electrozi: de
amalgam, de clor, de oxigen, de oxido-reducere.

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1- de ducere; 2- deducere; 3-  e = 0M/Mz+ + ZFRT ln
MM
aa Z
,  e = 0Cl2/Cl- – FRTln 1/2
ClCl
2-
pa
,  e = 0O2/HO- – FRTln 1/4
OHO
2-
pa
,  e = 0Ox/Red
+ FRTln m
Redn
Ox
aa.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
51 
 8. ELEMENTE GALVANICE.
SERIA POTENȚIALELOR NORMALE (STANDARD) DE
ELECTROD

Elementele galvanice (pilele galvanice) sunt sisteme care produ c energie
electrică din energie chimică. În cazul cel mai simplu, sunt co nstituite dintr-un
lanț electrochimic format din două metale reunite printr-un ele ctrolit (soluție,
topitură, rar solid). În general, lanțul lor electrochimic este format din mai multe
faze conductoare în contact, din care cel puțin una este un con ductor ionic (soluție
de electrolit), iar cele două faze terminale sunt conductori de ordinul I (metale)
[1,5].
În cazul cel mai simplu, elementul galvanic este alcătuit din d ouă metale
M
1 și M 2 în contact cu o soluție de electrolit S (fig. 12). Fiecare din interfețele
M1/S și M 2/S se caracterizează printr-un salt de potențial care reprezint ă
potențialul absolut al electrodului,  1, respectiv  2.

Fig. 12
Prin scurtcircuitarea celor două metale, în circui tul exterior va trece un
curent electric al cărui sens va fi de la electrodul cu potenți al mai pozitiv la
electrodul cu potențial mai puțin pozitiv. Tensiunea electrică a unui element
galvanic reprezintă diferența potențialelor Galvani ale fazelor terminale. Pentru
un element galvanic cu „n” faze în contact, în care faza „n”și f a z a 1 s u n t
conductori de ordinul I, tensi unea electrică U este:
U = 1 – n = ψ 1 – ψ n + χ 1 – χ n .
Fiind o diferență de potențiale Galvani, în general tensiunea nu poate fi
calculată sau determinată experimental. Dacă însă fazele termin ale sunt identice,
atunci potențialele de suprafață sunt egale, iar tensiunea elec trică a elementului
galvanic devine o diferenț ă de potențiale Volta:
U = ψ 1 – ψ n, care poate fi calculată sau determinată experimental [1,5].

M
S1 2M

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
52 
  AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
Tensiunea electrică a unui ele ment galvanic reprezintă:
d) diferența potențialelor Galvan i ale fazelor terminale;
e) diferența potențialelor Volta ale fazelor terminale;
f) diferența potențialelor Galvan i ale fazelor intermediare.

RĂSPUNS CORECT

a)

Pentru ca fazele terminale ale elementului galvanic considerat să fie
identice, de metalul M 2 se sudează o bucată de metal M 1. Lanțul electrochimic al
elementului galvanic devine astfel:
M1 / S / M 2 / M 1
1 2 3 4
Vom avea 4 faze, în care faze le 1 și 4 reprezintă polii termin ali, iar fazele 2
și 3 reprezintă polii reali ai elementului galvanic. Practic, i dentitatea fazelor
terminale se poate realiza prin conectarea polilor reali ai ele mentului galvanic la
bornele instrumentului de măsură prin intermediul conductorilor din același
material, de obicei cupru.
Tensiunea elementului galvanic se obține prin însumarea tuturor căderilor
de potențial care apar în lanțul electrochimic:
U = M1/S + S/M2 + M2/M1 = (1 – 2 ) + (2 – 3 ) + (3 – 4 ) = 1 – 4.
Un element galvanic simplu este pila Volta , formată din plăci de cupru și
zinc introduse într-o soluție de H 2SO 4. Lanțul electrochimic este:
Cu / H 2SO 4(aq) / Zn / Cu .
1 2 3 4
La scurtcircuitarea polilor terminali ai elementului Volta, pri n circuitul
exterior va trece un curent electric cu sensul de la faza 1 la faza 4. Conform acestui
sens convențional al curentului, cuprul (faza 1) va fi polul po zitiv al elementului
galvanic, pe care va avea loc un proces de reducere (degajarea hidrogenului),
adică electrodul va fi catod. Electrodul de Zn (faza 3) va fi p olul negativ al
elementului (anodul), pe care va avea loc o reacție de oxidare (ionizarea zincului).
Prin însumarea celor două reacții de electrod se obține reacția globală de celulă:
C (+) : 2H+ + 2e-  H2 (red)
A (-) : Zn  Zn2+ + 2e- (ox)
R. globală : 2H+ + Zn  Zn2+ + H 2
Un exemplu de element galvanic cu doi electroliți este pila Daniell (fig.
13), cu următorul lanț electrochimic:
( + ) C u / C u S O 4(aq) // ZnSO 4(aq) / Zn / Cu (-).
1 2 3 4 5

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
53 
 

Fig. 13
Tensiunea electrică a el ementului Daniell se obține î nsumând algebric
căderile de potențial care interv in în lanțul electrochimic:
U =  Cu/Cu2+ +  d +  Zn/Zn2+ +  Zn/Cu = 1 – 5, unde
 d reprezintă diferența de potențial care apare la contactul celo r două soluții de
electrolit, fiind denumit “potențial de difuziune”.
În cele două elemente galvanice descrise, energia electrică es te generată de
o transformare chimică (redată de reacția de celulă), care este suma tuturor
proceselor electrochimice care se produc în interiorul elementu lui (la toate
interfețele). Asemenea elemente se numesc elemente galvanice chimice .
Spre deosebire de acestea, există o altă categorie de elemente galvanice,
numite elemente de concentra ție, în care generarea energiei electrice se produce
ca urmare a unui fenomen fiz ic de transport [1,5,6].

8.1. Elemente galvanice reversibile și ireversibile

Din punctul de vedere al rever sibilității între energia chimic ă implicată în
reacția de celulă și energia ele ctrică generată, elementele gal vanice chimice se
împart în două categorii : elemen te reversibile și ireversibile .
Elementele reversibile sunt elementele galvanice în care reacția globală
de celulă este reversibilă. Ele p rezintă următoarele caracteri stici:
a)când circuitul exterior este deschis, în element nu se pro duc transformări
chimice la nivel macroscopic;
b) reacția de celulă care are loc la aplicarea în opoziție a u nei tensiuni
exterioare mai mari decât tensiunea proprie, este inversa cel ei care are loc la
debitarea curentului electric; c)tensiunea electrică a elemen tului reversibil rămâne constant ă în timpul
debitării curentului, atâta tim p cât intensitatea acestuia nu e ste prea mare. CuSO (aq)CuCu
4Zn
14 23
ZnSO (aq)4Cu 5

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
54 
  Elementul Daniell este un exempl u de element galvanic reversib il. Reacțiile
de celulă când elementul debitează curent, respectiv când se pr oduce electroliza
sunt:
– debitare curent: Cu2+ + Zn → Zn2+ + Cu;
– electroliză: Zn2+ + Cu → Cu2+ + Zn.

AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
Elementele reversibile sunt ele mentele galvanice în care :
a) reacția globală de celulă este reversibilă;
b) reacția globală de celulă este ireversibilă;
c) reacția de celulă care are loc la aplicarea în opoziție a unei tensiuni
exterioare mai mari decât tensi unea proprie, este inversa cel ei care are
loc la debitarea curentului electric.

RĂSPUNS CORECT

a), c)

Elementele ireversibile sunt elementele în care procesele care au loc la
generarea energiei electrice sunt ireversibile. Caracteristicil e acestor elemente
sunt următoarele:
a) în elementul ireversibil au loc transformări chimice chiar d acă circuitul exterior
este deschis și nu se debitează curent;
b) reacția de celulă care se produce atunci când elementului g alvanic primar i se
aplică în opoziție o tensiune mai mare decât tensiunea proprie, nu este inversa
celei care are loc la generarea energiei electrice;
c) tensiunea electrică a elementu lui galvanic ireversibil scade foarte mult în timpul
debitării curentului;
Elementul Volta este un elem ent ireversibil în care, în t impul generării
energiei electrice, la catod are loc dagajarea hidrogenului, ia r la anod dizolvarea
zincului. La întreruperea circuitului exterior, în elementul Vo lta se produce în
continuare dizolvarea zincului și degajarea hidrogenului.
Reacțiile de celulă, când elemen tul debitează curent, respecti v se produce
electroliza sunt:
– debitare curent: Zn + 2H+ → Zn2+ + H 2;
– electroliză: Cu + 2H+ → Cu2+ + H 2.
Dacă elementului Volta i se aplică în opoziție o tensiune exter ioară mai
mare decât tensiunea proprie, î n procesul de electroliză care a re loc, pe electrodul
de cupru va avea loc dizolvarea cuprului, iar pe electrodul de zinc va avea loc

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
55 
 degajarea hidrogenului. Astfel, reacția globală care are loc în timpul electrolizei
nu este inversa reacției care are loc la debitarea curentului [ 1,5,6].

AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
Elementele ireversibile sunt ele mentele galvanice în care :
a) reacția globală de celulă este reversibilă;
b) reacția globală de celulă este ireversibilă;
c) reacția de celulă care are loc la aplicarea în opoziție a unei tensiuni
exterioare mai mari decât tensi unea proprie, este inversa cel ei care are
loc la debitarea curentului electric.

RĂSPUNS CORECT

b)

8.2. Determinarea potențialului de electrod.
Seria potențialelor normale (standard) de electrod

Potențialul absolut de electrod, , fiind o diferență de potențiale Galvani
între două faze diferite, nu poate fi calculat și nici determin at experimental. Poate
fi însă determinat în mod relativ, față de un alt electrod, num it electrod de
referință, cu care prin asociere formează o celulă electrochimi că. Tensiunea
electrică de echilibru a acestei celule electroch imice reprezin tă potențialul relativ
de electrod.
Pentru a le deosebi de potențialele absolute, potențialele rel ative se notează
cu . Uzual, potențialele relative de electrod sunt denumite simplu potențiale de
electrod. Drept electrod de referință la care se raportează pot ențialele tuturor
electrozilor s-a ales electrodul standard de hidrogen (ESH) avâ nd lanțul
electrochimic: Pt (H 2) / H 2 (1 atm), H+(aH+= 1).
La determinarea potențialului relativ al unui electrod, de exe mplu un
electrod de ordinul I, M / MZ+(aq), acesta se asociază cu electrodul standard de
hidrogen, realizându-se c elula electrochimică:
M / MZ+(aq) // H+(aH+= 1), H 2 (1 atm) / Pt (H 2) / M
1 2 3 4 5
Tensiunea electrică a celulei, care se poate determina experim ental,
reprezintă potențialul relativ al electrodului de ordinul I. Se mnul potențialului de
electrod este dat de polaritatea observată la instrumentul de m ăsură. Tensiunea
electrică a unui element galvanic se obține prin însumarea tutu ror căderilor de
potențial care intervin în lanțul electrochimic. Pentru celula considerată se obține:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
56 
  (U)  =  M/Mz+ +  2/3 –  H2/H+ +  Pt/M, în care:
 2/3 – căderea de potențial dintre soluțiile de electrolit aflate î n contact
(potențial de difuziune ), care are o valoare neglijabilă.
Exprimând potențialul absolut al electrodului de ordinul I pri n relația lui
Nernst:
  = 0M/Mz+ – 0H2/H+ +  Pt/M + (RT/ZF) ln a Mz+
0 ,dacă a Mz+ = 1 (potențial normal de electrod).
  = 0 + ZFRT l n a Mz+, relație ce se numește relația Nernst pentru
potențiale relative și are aceeași formă ca și cea pentru potențiale absolute.
Pe baza reacțiilor reversibile care au loc la electrozi, relaț i a l u i N e r n s t
pentru potențiale relative se p oate scrie pentru toate tipurile de electrozi:
* Electrozi de ordinul I: M / MZ+(aq).
MZ+ + Ze- ↔ M ;  = 0 + ZFRT ln a Mz+
* Electrozi de ordinul II: Ag / AgCl (S), Cl-(aq).
Ag + Cl- ↔ AgCl + e- ;  = 0 – FRT ln a Cl-
* Electrozi de ordinul III: Zn/ZnC 2O4 (S), CaC 2O4(S), Ca2+(aq)
Zn + CaC 2O4 ↔ ZnC 2O4 + Ca2+ + 2e- ;
 = 0 + 2FRT ln a Ca2+
* Electrozi de amalgam: M (Hg) / MZ+.
MZ+ + Ze- ↔ M;  = 0 + ZFRT ln
MM
aa Z
* Electrozi de gaz : Pt (Cl 2) / Cl 2 (g) , Cl-(aq)
C l 2 + 2e- ↔ 2Cl- ;  = 0 – FRT ln 1/2
ClCl
2-
pa

* Electrozi de oxido-reducere : Pt / Fe2+, Fe3+(aq)
F e3+ + e- ↔ Fe2+ ;  = 0 + FRT ln

23
FeFe
aa
.
În expresiile relației lui Nernst pentru diferite tipuri de ele ctrozi, 0
reprezintă potențialul normal de electrod . L a t e m p e r a t u r a d e 2 5 C, aceste
potențiale se numesc potențiale standard de electrod . Înșirarea în ordine
crescătoare a potențialelor norma le (standard) ale electrozilor cunoscuți formează
seria potențialelor normale (sta ndard). În mod obișnuit, sunt t abelate valorile
potențialelor standard pentru el ectrozii uzuali, realizați în s oluții apoase de
electrolit.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
57 
  Cu ajutorul valorilor potențialelor standard de electrod se po t calcula
valorile potențialelor de elect rod în alte condiții de temperat ură, presiune sau
concentrație.
Potențialele standard ale electro zilor servesc la calcularea t ensiunii electrice
de echilibru a elementelor galva nice. La asocierea a doi electr ozi pentru a forma
un element galvanic, electrodul cu potențialul mai pozitiv va f i catod (polul
pozitiv), iar electrodul cu pot ențialul mai negativ va fi anod (polul negativ).
Dacă se elimină căderile de potențial între soluțiile de elect rolit aflate în
contact, tensiunea de echilibru a elementului galvanic va fi da tă de diferența dintre
potențialul catodului și potențialul anodului.
U = C – A = + – -
Pentru condiții standard ,tensiunea electrică de element se re duce la
diferența potențialelor sta ndard de electrod:
U0 = 0C – 0A [1,4,5].

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
Tensiunea electrică a unui ele ment galvanic reprezintă:
a) diferența potențialelor Galvan i ale fazelor terminale;
b) diferența potențialelor Volta ale fazelor terminale;
c) diferența potențialelor Galvan i ale fazelor intermediare;
d) suma potențialelor Galvani ale fazelor terminale.
2. Indicati afirmatiile adevarate:
a) Elementele reversibile sunt elementele galvanice în care reac ția
globală de celulă este reversibilă;
b) Elementele ireversibile sunt ele mentele galvanice în care rea cția
globală de celulă este ireversibilă;
c) Elementele reversibile sunt elementele galvanice în care reac ția
globală de celulă este ireversibilă;
d) Elementele ireversibile sunt elementele galvanice în care rea cția
globală de celulă este reversibilă.
3. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dint re
următoarele afirmații:
a) Elementul Daniell este un exemplu de element galvanic
(reversibil/ireversibil);
b) Elementul Volta este un exemplu de element galvanic (reversibil/ireversibil);

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
58 
 c) Înșirarea în ordine (descrescăto are/crescătoare) a potențialelo r
normale ale electrozilor cunoscu ți formează seria potențialelor
normale.

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1a); 2a), b); 3a)- reversibil, b)- ireversi bil, c)- crescătoare.

8.3. Electrozi de referință

Ca electrod de referință la care să se raporteze potențialele t uturor
electrozilor s-a ales, la propunerea lui Nernst, electrodul standard de hidrogen
(ESH) . Pentru măsurarea potențialului unui electrod, de exemplu un e lectrod de
ordinul I, M / MZ+(aq), acesta se asociază cu ESH, obținându-se următoarea celulă
electrochimică (fig. 14) [1,5,6]:

Fig. 14
În vasul de sticlă din partea st ângă se realizează electrodul d e ordinul I prin
imersarea metalului M în soluția apoasă a ionilor săi MZ+, iar în vasul de sticlă din
dreapta se realizează ESH, prin i mersarea unei plăcuțe de plati nă platinată într-o
soluție apoasă în care activitate a ionilor de hidrogen este 1. De obicei, se folosește
o soluție apoasă de H 2SO 4 cu activitatea medie egală cu 1. Peste plăcuța de Pt se
barbotează hidrogen pur, la presiunea de 1 atm. Cele două vase sunt prevăzute cu
sifoane laterale ale căror capet e sunt introduse într-un vas ca re conține o soluție
saturată de KCl (punte de sare), în vederea eliminării căderii de potențial dintre
soluțiile de electrolit.
Tensiunea electrică a celulei galvanice astfel realizate repre zintă potențialul
electrodului M / MZ+, semnul fiind dat de polaritatea dată de instrumentul de
măsură. ESH se utilizează foarte r ar, datorită dificultăților p ractice de realizare: M
M (aq)z+H (aq)+PtH2
2H (1atm)

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
59 
 puritate înaltă a soluției acide și a hidrogenului utilizat. În locul acestuia se preferă
utilizarea altor electrozi de referință, cum sunt electrodul de calomel și electrodul
de Ag / AgCl, care, fiind greu polarizabili, nu își modifică po tențialul, chiar dacă
sunt străbătuți de curenți foar te mici în timpul măsurării (pân ă la 10-2 A/m2).
Electrodul de calomel (ESC) are lanțul electrochimic:
Hg / Hg 2Cl2 (S), KCl (aq). Concentrația soluției de KCl poate fi: 0,1 M, 1 M sau
soluție saturată.
Echilibrul care se instalează la electrod este dat de ecuația: 2Hg + 2Cl- ↔
Hg 2Cl2 + 2e- .
Potențialul electrodului de cal omel este dat de relația:
 = 0Hg/Hg2Cl2 – FRTln a Cl-, în care potențialul standard 0Hg/Hg2Cl2 = + 0,268
V (față de ESH).
Dacă soluția de KCl este saturată, electrodul se numește electrod saturat de
calomel ( E S C ) , cu potențialul  E S C = + 0,2438 V (față de ESH). Una din
variantele constructive ale ESC e ste sub forma unui vas de stic lă, în care se
introduce Hg, iar peste acesta, pastă de calomel (Hg 2Cl2). Vasul se umple cu
soluție saturată de KCl. Contactu l electric cu mercurul se face cu ajutorul unui fir
conductor introdus într-un tub de sticlă care are la capăt suda t un fir de Pt. Pe
partea electrolitică, contactul se face cu ajutorul unui „sifon electrolitic”, umplut
cu soluție saturată de K Cl (fig. 15a) [1,4,5].
Una din cele mai uzuale variante constructive ale electrodului de calomel
este sub forma unui tub de sticlă, care conține în interior mer curul, calomelul și
soluția de KCl. Contactul electri c pe partea electrolitică se f ace prin orificiul de la
partea inferioară, în care se introduce o diafragmă pentru a se e v i t a s c u r g e r e a
electrolitului (fig. 15b) [1,4,5].

Fig. 15a Fig. 15b Hg (s)22ClKCl (aq)
Hg Ptpunte de sare
(s)22Hg Cl
Hg (sat)KCl
Electrod de
referinta
diafragma

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
60 
 
AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
Electrozii de referință sunt elect rozii față de ca re se determi nă, în mod relativ:
a) Potențialele altor electrozi;
b) Concentrația soluțiilor;
c) Presiunea gazelor.

RĂSPUNS CORECT

a)

Electrodul de argint / clorur ă de argint are lanțul electrochimic: Ag / AgCl
(S), KCl (aq), pentru care reacția reversibilă care are loc la interfață est e dată de
ecuația:
Ag + Cl- ↔ AgCl + e-.
Se folosesc aceleași concentra ții ale KCl ca și în cazul elect rodului de
calomel. Potențialul electr odului este dat de relația: = 0Ag/AgCl – (RT/F) ln a Cl-,
în care: 0Ag/AgCl = + 0,222 V. Dacă soluția de KCl este saturată, potențialul
electrodului este: Ag/AgCl = + 0,197 V.
Electrodul de sulfat de mercur este de asemenea un electrod de referință
des utilizat. El constă din Hg acoperit cu Hg 2SO 4 în soluție de H 2SO 4 sau K 2SO 4,
reacția de echilibru fiind:
2Hg + SO 42- ↔ Hg 2SO 4 + 2e-, iar expresia potențialului:
 = 0 – 2FRT ln -2
4SOa , unde 0 = + 0,6151 V.
Există și alți electrozi de ordinul II, care au potențialul sta bil și pot fi
utilizați drept electrozi de ref erință. Precizia cu care se det ermină experimental un
potențial de electrod depinde de valoarea diferenței de potenți al la contactul celor
două soluții de electrolit (potenția l de difuziune ) din celulă .
Valorile potențialelor de elect rod care nu conțin altă specific ație sunt
raportate la electrodul standard d e hidrogen (ESH). Dacă potenț ialele de electrod
se raportează la alți electrozi de referință, acest lucru trebu ie specificat. De
exemplu,  = + 0,432 V /ESC.  (ESC) = + 0,243 V.
De la valoarea potențialului de e lectrod determinat față de un electrod de
referință oarecare se poate trece la valoarea față de ESH, adău gând la valoarea
determinată experimental poten țialul electrodului de referință. Pentru exemplul
dat:
 = (ESC) +  / ESC = + 0,243 + 0,432 = + 0,675 V (față de ESH).

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
61 
  Modalitatea de a trece la potențialul față de electrodul stand ard de hidrogen
(ESH) reiese mai sugestiv dacă s e reprezintă pe o axă potențial ele respective
[1,5,6]:

0 + 0 , 243 +0,675
  

ESH ESC + 0,432 

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
Electrozii de referință sunt elect rozii față de ca re se determi nă, în mod
relativ:
a) Potențialele altor electrozi;
b) Concentrația soluțiilor;
c) Presiunea gazelor;
d) Intensitatea curentului electric.
2. Descrieți determinarea potenția lului electrodului de ordinul I față de
electrodul standard de hidroge n. Exemplificare grafică.
3. Electrodul de calomel. Variante c onstructive. Exemplificare gra fică.

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1a); 2- descr iere, desen; 3- descriere, des en.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
62 
 9. APLICAȚII ALE TERMODIN AMICII ELECTROCHIMICE.
DETERMINAREA POTENȚIOMETRICĂ A PH-ULUI

Metoda de cercetare și analiză, care se bazează pe determinare a
experimentală a potențialelor de e l e c t r o d ș i a t e n s i u n i l o r d e e chilibru ale
elementelor galvanice, se numește potențiometrie .
Printre aplicațiile potențiometr iei se numără: determinarea un or mărimi
termodinamice asociate unor reacții chimice, determinarea produ sului de
solubilitate al unor combinații greu solubile, stabilirea activ ității medii a unui
electrolit, determinarea constantei de echilibru pentru o reacț ie chimică, titrarea
potențiometrică, măsurarea pH-ului soluțiilor. Dintre acestea, determinarea
potențiometrică a pH-ului se va descrie în conti nuare [1,4,5].
pH-ul reprezintă un mod de exprimare a concentrației i onilor de hidrogen
dintr-o soluție, definit prin relația:
pH = – lg a H+ .
La determinarea potențiometrică a pH-ului se pot folosi în gen eral electrozi
al căror potențial depinde de activitatea ionilor de hidrogen, cu condiția ca
activitatea celorlalți componenți să poată fi menținută constan tă. Prin asocierea
unui astfel de electrod cu un electrod de referință se realizea ză un element
galvanic. Din tensiunea de echilib ru a acestui element galvanic , care se determină
experimental, se calculează pH-ul soluției. La determinarea pe cale potențiometrică a pH-ului se pot utili za următorii
electrozi:
–
electrodul de hidrogen
– electrodul de chinhidronă
– electrozii de Sb sau Bi
– electrodul de sticlă
Avantajele metodei potențiometrice de determinare a pH-ul ui față de alte
metode rezultă din sensibilitatea metodei, din faptul că se poa te aplica și în cazul
soluțiilor colorate sau opace ș i din posibilitatea realizării c ontinue a
măsurătorii[1,5,6].

AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
La determinarea pe cale potențio metrică a pH-ului se pot utiliz a următorii
electrozi:
a) electrodul de hidrogen;
b) electrodul de calomel;
c) electrozii de Sb sau Bi;
d) electrodul de sticlă.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
63 
  RĂSPUNS CORECT
a), c), d) .

9.1. Determinarea pH-ului cu electrodul de hidrogen

Electrodul de hidrogen folosit la determinarea pH-ului soluțiil or are lanțul
electrochimic: P t ( H
2) / H 2 (g) , H+(aq).
Conform reacției reversibile de la interfață: H 2 ↔ 2 H+ + 2 e-, potențialul de
echilibru al electrodului de hidrogen este:
 = 0 + FRT ln 1/2
HH
2pa= FRTln 1/2
HH
2pa, care, la temperatura de 25 C și p H2 = 1
atm, devine:
 = + 0,059 lg a H+ = – 0,059 pH.
Prin asocierea electrodului de hi drogen cu un electrod de refer ință, de
exemplu ESC, se obține următorul element galvanic: (-) Pt (H 2) / H 2 (1 atm),
H+(aq) // KCl (aq,sat.) , Hg 2Cl2 (S) / Hg (+).
Tensiunea electrică a elementului galvanic astfel realizat est e: U = ESC –
H2/H+ = ESC + 0,059pH,
din care se obține: pH = (U – ESC ) / 0,059.
Datorită dificultăților practice de realizare, electrodul de h idrogen se
folosește foarte rar. O serie de substanțe cum sunt sulfurile, cianurile, compușii
arsenului și ai Hg otrăvesc suprafața platinei. De asemenea, pr ezența în soluție a
unor cupluri redox împiedică instalarea potențialului reversibi l al electrodului de
hidrogen.

9.2. Electrodul de stibiu (bismut) constă dintr-o baghetă confecționată
din metalul respectiv, care în contact cu oxigenul din aer se a coperă cu un strat
foarte subțire de Sb 2O3(Bi 2O3) și care se imersează în soluția cu pH necunoscut.
Se realizează astfel electr odul de ordinul II: Sb / Sb 2O3 (S) ,H+(aq), pentru care
reacția de echilibru care are loc la interfață este:
S b 2O3 + 6H+ + 6e- ↔ 2Sb + 3H 2O.
Potențialul electrodului depinde de activitatea ionilor de hid rogen și
implicit de pH-ul soluției:
 = 0 +FRT ln a H+, care, la 25 C devine:  = 0 – 0,059pH.
Întrucât pe suprafața metalului se formează un amestec de oxizi , potențialul
normal 0 nu are o valoare bine definită, astfel că relația de mai sus n u poate fi
utilizată pentru calcularea pH-u lui soluțiilor. Din această cau ză, electrozii de Sb
(Bi) trebuie în prealabil etalona ți. Datorită ușurinței cu care se confecționează,

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
64 
 electrozii de Sb (Bi) se utilizea ză în industrie, acolo unde pr ecizia solicitată nu
este foarte mare. Utilizarea acestor electrozi este limitată la soluții cu pH > 2, deoarece la
soluții cu pH sub 2 are loc dizo lvarea peliculei de oxid de pe suprafața metalului.
Agenții oxidanți și reducători limitează de asemenea utilizarea electrozilor de Sb
(Bi), deoarece deplasează potențialul de electrod de la valoare a de echilibru
[1,5,6].

9.3. Determinarea pH-ului cu electrodul de sticlă

Experimental s-a constatat că, dacă o membrană dintr-o sticlă s pecială
separă două soluții cu pH difer it, între cele două fețe ale mem branei apare o
diferență de potențial. Întrucât această diferență de potențial este sensibilă la
variația pH-ului uneia dintre soluții, în condițiile în care pH -ul celeilalte rămâne
constant, s-a propus utilizarea aces tor membrane la determinare a potențiometrică
a pH-ului.
În acest scop s-au realizat electrozii de sticlă (fig. 16), co nstituiți dintr-un
balonaș foarte subțire (sub 0,1 mm) din sticlă specială (1), cu diametrul de 1-3 cm.
Acesta este atașat unei tije din sticlă obișnuită (2). În inter ior se introduce o soluție
cu pH constant (3), în care se imersează un electrod de referin ță intern (4), care
poate fi, de exemplu, electrodul de Ag / AgCl. Electrodul de st iclă se introduce în
soluția cu pH necunoscut, în care se imersează un electrod de r eferință extern.

Fig. 16
Sticla specială folosită pentru obținerea electrodului de sticl ă este
eutecticul: SiO 2 ·CaO ·Na 2O cu următoarea compoziție (în procente molare): SiO 2
– 72,2 % ;CaO – 6,4 %;Na 2O – 21,4 %.
În contact cu o soluție apoasă, ionii de sodiu din rețeaua stic lei sunt
schimbați cu ioni de hidrogen pe o grosime de cca. 0,05 – 0,1 m, în funcție de
concentrația ionilor de hidrogen din soluție. Porțiunea internă a sticlei rămâne 2
3
14

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
65 
 nemodificată. Între cele două feț e ale membranei de sticlă apar e un potențial de
membrană dat de relația:  M = FRT ln (a H+(e) / a H+(i) ) =
= FRT l n a H+(e) – FRT l n a H+(i). La temperatura de 25 C, această relație
devine: M = 0,059 pH i – 0,059 pH e.
Dacă măsurarea se face cu ajutoru l electrozilor de referință se obține
valoarea relativă, numită poten țialul electrodului de sticlă, c are prezintă o
dependență liniară față de pH-ul soluției externe:  = 0 – 0,059 pH e. Sticla sodică
(SiO 2·CaO·Na 2O) folosită la confecționarea electrozilor de sticlă dă o depen dență
liniară a potențialului func ție de pH de la 2 la 9.
Avantajele folosirii electrodului de sticlă la determinarea pH -ului sunt:
precizie ridicată, domeniu larg de pH, insensibilitate față de agenți oxidanți,
stabilirea rapidă a echilibrului, posibilitatea măsurării conti nue. Aceste avantaje
au făcut ca electrozii de sticlă să devină cei mai utilizați la măsurarea pH-ului
[1,4,5,6].
EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
La determinarea pe cale potențio metrică a pH-ului se pot utili za următorii
electrozi:
a) electrodul de hidrogen;
b) electrodul de calomel;
c) electrozii de Sb sau Bi;
d) electrodul de sticlă;
e) electrodul de Ag/AgCl.
2. Descrieți determinarea pH-ul ui cu electrodul de hidrogen.
3. Descrieți determinarea pH-ului c u electrodul de sticlă. Exempli ficare
grafică.

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1a), c), d); 2 – descriere; 3- descriere, de sen.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
66 
 10. CINETICA PROCES ELOR DE ELECTROD

10.1. Fenomene de polarizare

Studiul traversării interfețelo r de către sarcinile electrice se poate efectua
pentru două cazuri distincte: caz ul în care la traversarea inte rfeței sistemul
conductor electronic-conductor ioni c se găsește în echilibru și cazul când acesta
nu se găsește în echilibru[1,4]. Transferul de sarcini prin asemenea interfețe (electrozi) se p oate face ca
urmare a unei situații energetice existente la interfață, adică inegalitatea inițială a
potențialelor chimice, ca urmare a unui câmp electric exterior impus.
Echilibrul care se instalează la interfața metal / soluție de e lectrolit, care reprezintă
un electrod, este un echilibru dinamic, caracterizat prin faptu l că fluxul de sarcini
electrice care traversează inte rfața într-un sens este egal cu fluxul de sarcini
electrice în sens invers[1,5,6]. Cele două fluxuri reprezintă doi curenți egali și de semne con trare, astfel
încât curentul net care traverse ază interfața este nul. Potenți alul de electrod care
se stabilește este potențialul de echilibru dat de relația lui Nernst. Din punct de
vedere macroscopic, la echilibru, pe electrod nu au loc transfo rmări. Dacă cele
două fluxuri de sarcini electrice nu sunt egale, electrodul est e traversat de un
curent exterior. Au loc transfor mări la interfață, proporțional e cu cantitatea de
electricitate care traversează electrodul. De asemenea, potenți alul electrodului se
va deplasa de la valoare a sa de echilibru[1,4,5].
Un electrod este traversat de un curent electric net fie ca ur mare a unui câmp
electric exterior, în cazul el ectrozilor unei celule de electro liză, fie ca urmare a
unui câmp electric autoimpus ,în cazul electrozilor unui elemen t galvanic.
Electrodul traversat de un curent electric se numește
electrod polarizat .
Fenomenul de deplasare a potențialului de electrod de la valoa rea sa de
echilibru, la trecerea curent ului electric, se numește polarizare . Mărimea
polarizării, notată , este dată de diferența dintre potențialul electrodului polari zat
(I) și potențialul electrodului la echilibru (curent nul) (0):
 = (I) – (0).
Pentru electrodul pe care are loc un singur proces global, pol arizarea se
numește suprapoten țial, care este dat de diferența dintre potențialul electrodului
polarizat și potențialul de echil ibru (reversibil) al electrodu lui:  = (I) –  rev.
Suprapotențialul este proporțional cu energia care trebuie furn izată pentru
accelerarea procesului de electr od, reprezentând o măsură a vit ezei procesului
global de electrod. Un proces gl obal de electrod decurge în mai multe etape. De
exemplu, depunerea catodică a unui metal (MZ+ + Z e-  M), decurge în
următoarele etape: transportul i onilor de metal din soluție spr e suprafața
electrodului, reacția de transfer de sarcină, în urma căreia, p rin acceptare de
electroni, cationii trec în atomi de metal și etapa de cristali zare, adică includerea

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
67 
 atomilor de metal în rețeaua cristalină a catodului. Există pro cese în care etapa
distinctă este o reacție chimică, ce precede sau poate urma tra nsferul de sarcină[1].
Oricare din etapele procesului g lobal de electrod poate fi eta pă lentă, adică
determinantă de viteză. În cazur ile cele mai simple, una din et apele procesului
global de electrod se desfășoară cu viteză finită, celelalte de sfășurându-se la
echilibru. În aceste situații, după natura etapei determinante de viteză,
suprapotențialul se clasifi că în următoarele categorii:
1 – Suprapotențial de transport d e masă – când etapa lentă este transportul
particulelor încărcate electric din soluție spre electrod, sau transportul produșilor
primari de pe electrod în soluție;
2 – Suprapotențial de transfer de sarcină – când etapa lentă es te reacția de transfer
de sarcină;
3 – Suprapotențial de reacție – c ând etapa lentă este o reacție chimică;
4 – Suprapotențial de cristalizar e – când etapa lentă este proc esul de cristalizare;
Obținerea unei relații generale d e dependență a suprapotențialu lui de
curentul net care traversează electrodul se poate face în cazul suprapotențialului
de transport de masă și de transfre de sarcină. Pentru celelalt e tipuri de
suprapotențial s-au obținut rel ații de dependență pentru cazuri particulare[5,6].

10.2. Transferul de sarci nă și suprapotențialul
de transfer de sarcină
Considerăm un electrod M / MZ+(aq). Unul din sensurile în care are loc reacția de
electrod este sensul de oxidare:
M  MZ+ + Ze-, care constă în trecerea ionilor de metal MZ+ din faza metalică în
soluția de electrolit. T raversarea interfeței M / MZ+(aq) de către ionii MZ+ în
sensul de oxidare (fig. 17), este echivalentă cu trecerea unui curent electric al cărui
sens convențional este de la met al la soluție. Acest curent poa rtă numele de curent
parțial anodic – iA- căruia i se atribuie în mod c onvențional semnul pozitiv. Pent ru
simplificare, vom folosi în continuare termenul de „curent” pen tru densitatea de
curent notată cu i[1,4].

M S
MZ+

i A

Fig. 17

Decurgerea procesului de electr od în sens catodic implică trece rea ionilor M
Z+ din
soluție pe metal. Acest proces de traversare a interfeței de că tre ionii MZ+ în sens

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
68 
 de reducere (fig. 18), este echivalent cu un curent cu sensul c onvențional de la
soluție la metal, numit curent par țial catodic – i C – și considerat arbitrar negativ.

M S
MZ+

iC
Fig. 18
În general, trecerea curentului es te echivalentă cu traversarea interfeței de sarcini
electrice, indiferent dacă acest ea sunt ioni sau electroni. La echilibru, numărul de
ioni M
Z+ care trec din metal în soluție este egal cu numărul de ioni MZ+ care trec
în același timp, din soluție pe metal, adică cei doi curenți pa rțiali sunt egali în
valoare absolută. Valoarea absolu tă a curentului parțial la ech ilibru reprezintă
curentul de schimb, notat i 0: (i A)ech = (iC)ech = i 0.
Dacă se impune interfeței M / MZ+ un sens predominant al reacției de electrod,
adică un sens predominant al curentului, se realizează un electrod polarizat .
Impunerea unui sens predominant al curentului nu anulează curen tul în sens
invers. Curentul exterior sau curentul net care traversează ele ctrodul este dat de
suma algebrică a celor doi curenți parțiali: i = i A + iC.
Suprapotențialul care apare ca u rmare a desfășurării cu viteză lentă a etapei
de transfer de sarcină este denumit suprapoten țial de transfer de sarcin ă. În cazul
polarizării anodice, electrodul este traversat de un curent net pozitiv, potențialul
electrodului se deplasează spre valori mai pozitive decât poten țialul reversibil, iar
suprapotențialul este pozitiv[5,6].
M S
i
A Pol arizare anodică:
i  0
i C i = i A + i C
i A  iC
  0
Similar, la polarizarea catodică, electrodul este traversat de un curent net negativ,
potențialul se deplasează spre v alori mai negative decât potenț ialul reversibil, iar
suprapotențialul este negativ.
Polarizare catodică:
M S i  0
i A i = i A + i C
i C  iA
i C   0

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
69 
 La echilibru, curentul net și supr apotențialul sunt egale cu ze ro.
M S Echilibru:
i A i = 0
i = i A + i C
i C i A = i C
 = 0

10.3. Forme uzuale ale relației Butler-Volmer.
Metoda pantei Tafel

Pentru a deduce expresia curentu lui net care traversează electr odul funcție de
suprapotențialul de transfer ( i = f( ) ), se consideră că reacția de transfer de
sarcină este o reacție pur chimică, adică are loc în absența câ mpului electrostatic
de la interfața metal / soluție d e electrolit. Dependența densi tății curentului net – i
– care traversează el ectrodul de suprapotențialul de transfer d e sarcină –  – este
dată de relația B utler – Volmer:
i = i 0 (RTZF
e -
RTZF)1(
e ), în care:
i 0 – densitatea curentului de schimb (A/m2 )
 – coeficientul de transfer în sens anodic
(1- ) – coeficientul de transfer în sens catodic sau factor de sime trie.
Relația Butler-Volmer este ecuaț ia de bază a cineticii procesel or de electrod
controlate de etapa de transfer de sarcină. Această relație se particularizează pe
două domenii ale suprapotențialelor: domeniul suprapotențialelo r mari ( 
100 mV ) și domeniul suprapotențialelor mici (  10 mV )[1,4,5,6].
În domeniul suprapotențialelor mari, la polarizare anodică, ( 0), se poate
considera RT/F. În relația Butler-Volmer, termenul al doilea, corespunzăt or
curentului parțial catodic devine neglijabil astfel încât curen tul net se poate
aproxima cu curentul parțial anodic:
i = i 0 ·RTZF
e . Prin logaritmare, se obține:
ln i = ln i 0 +RTZF, din care rezultă expresia suprapotențialului de transfer
de sarcină:
 = – ZFRT
ln i 0 +ZFRT
 ln i;
 = – 2,303 ZFRT
lg i 0 + 2,303 ZFRT
lg i.
S-a obținut astfel o de pendență de forma:
 = a + b lg i, unde valorile cons tantelor a și b sunt date de r elațiile:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
70 
  a = – 2,303 ZFRT
lg i 0; b = 2,303 ZFRT
.
Tot în domeniul suprapotențialel or mari, la polarizare catodică , ( 0 ) , s e
consideră  RT/F, iar curentul parțial anodic devine neglijabil față de cu rentul
parțial catodic. Relația B utler-Volmer devine:
i = – i 0 · 
RT)ZF-(1 –
e .
Valoarea curentului net care tr aversează electrodul polarizat c atodic este negativă.
Valoarea absolută a curentului i se obține schimbând semnul în relația: i = i 0 ·

RT)ZF-(1 –
e . Prin logaritmare, se obține:
lni = ln i 0 – RT)ZF-(1.
 = )ZF-(1RT
· ln i 0 – )ZF-(1RT
· ln i, sau:
 = 2,303 )ZF-(1RT
lg i 0 – 2,303 )ZF-(1RT
lg i, adică o relație de forma:
 = a + b lg i, unde: a = 2,303 )ZF-(1RT
lg i 0;
b = – 2,303 )ZF-(1RT
.
Parametrii cinetici i 0, , respectiv (1- ) caracterizează cinetica proceselor de
electrod controlate de etapa de transfer de sarcină. Există mai multe metode
experimentale de determinare a acestor parametri, din care metoda pantei Tafel se
aplică în cazul reacțiilor de electrod lente. Principiul metode i este următorul: se
determină experimental dependenț a suprapotențialului de curentu l net care
traversează electrodul și se reprezintă grafic  în funcție de lg i pentru procesele
anodice sau funcție de lg ipentru procesele catodice (fig. 19). Din panta
porțiunii drepte:
tg  = 2,303 ZFRT
(adică b ) se calculează coeficientul de transfer , iar din
ordonata la origine:
a = – 2 , 3 0 3 ZFRT
 · l g i 0, sau din intersecția porțiunii drepte cu abscisa, se
calculează curentul de schimb i 0.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
71 
 
Fig. 19
Reprezentarea grafică a fenomenelor de polarizare se face cu aj utorul curbelor de
polarizare, care reprezintă depe ndența dintre curentul net care traversează
electrodul și potențialul de electrod sau suprapotențial. Inter secția cu abscisa se
face la potențialul de echilibru (reversibil) al electrodului e, în care curentul net
și suprapotențialul sunt nule.
Dacă se reprezintă grafic depe ndența suprapotențialului de cur entul
exterior, dependență dată de re lația Butler-Volmer, se obține c urba reală de
polarizare, care este suma curbel or care reprezintă curentul pa rțial anodic și
curentul parțial catodic (fig. 20):

Fig. 20
1 – curba de polarizare parțială anodică
2 – curba de polarizare parțială catodică
3 – curba de polarizare globală. alg i lg i0
-i+i
1
2ei0

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
72 
 11. PROCESE DE ELECTR OD DE IMPORTANȚĂ
DEOSEBITĂ

11.1. Degajarea catodică a hidrogenului

Deoarece la electroliza solu țiilor apoase, în anumite condiții, poate avea loc numai
degajarea hidrogenului sau poate avea loc concomitent cu alte p rocese de
electronare, reacția d e degajare catodică a hidrogenului este u nul din cele mai
studiate procese de electrod[1,6]. În mediu acid, sursa de hidrogen o constituie ionii hidroniu, astfel încât procesul
catodic global se poate r eprezenta prin ecuația:
2H
3O+ + 2e –  H 2 + H 2O
Simplificat, degajarea catodică a hidrogenului se scrie sub fo rma
descărcării ionilo r de hidrogen:
2 H+ + 2e –  H 2
Potențialul reversibil, dat de re lația lui Nernst în mediu acid este:
rev = 0H2/H+ +FRT· ln1/2
H2H
pa, în care potențialul normal al electrodului
de hidrogen 0, este nul.
În mediu bazic, reacția de dega jare a hidrogenului poate avea loc și prin
descărcarea directă a moleculelor de apă:
2 H 2O + 2e –  H 2 + 2HO-
În acest caz, potențialul reversibil este:
rev = 0H2/H2O – FRT· ln 1/2
H2 -HO p a .
în care potențialul normal 0 = – 0,828 V.
Relațiile potențialului reversib il se pot utiliza pentru calcul area potențialului de
echilibru al electrodului de hidr ogen în orice domeniu de pH.
Accelerarea procesului de degaja re a hidrogenului duce la apari ția unui
suprapotențial. Cunoașterea valorii suprapotențialului și a căi lor de diminuare sau
mărire este de mare importanță practică[5,6]. Aparent simplu, mecanismul procesului global de degajare a hidr ogenului este
complicat, deoarece constă din mai multe etape consecutive. În general, se admit
următoarele etape:
1.
Transportul ionilor H 3O+ din soluție pe electrod prin migrare,
difuziune și/sau convecție;
2. Deshidratarea ionilor hidroniu: H 3O+  H + + H 2O;
3. Reacția de transfer de sarcină: H+ + e –  H, în urma căreia se
formează atomii de h idrogen adsorbiți;
4. Recombinarea atomilo r de hidrogen în mo lecule de hidrogen;
5. Degajarea hidrogenului gazos;

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
73 
 Teoretic, oricare din etapele pr ocesului global de degajare a h idrogenului poate fi
etapa lentă, determinantă de v iteză, responsab ilă de apariția s uprapotențialului.
Suprapotențialul de degajare a hidrogenului depinde de mai mulț i factori, dintre
care cei mai importanți sunt: densitatea de curent, natura meta lului și structura
suprafeței catodului, temperatura și compoziția soluției. În cazurile în care etapa lentă este transferul de sarcină, înt re suprapotențialul de
degajare a hidrogenului și densita tea de curent există o relați e de tip Tafel:  =
a+b lg i .
Experimental s-a constatat că relația Tafel este valabilă pentr u un număr mare de
metale, într-un domeniu larg al densității de curent. Principal a deosebire care
apare la degajarea hidrogenului pe diferite metale se referă la ordonata la origine
-a- din relația Tafel. Valorile diferite ale ordonatei la origi n e – a – s e d a t o r e s c
modificării curentului de schimb i
0. Această influență s-a explicat prin efectul
catalitic al metalelor asupra reac ției de combinare a atomilor de hidrogen. Există
o corelație între activitatea cat alitică a metalelor și suprapo tențialul de degajare a
hidrogenului. Odată cu crește rea activității catalitice în seri a:
Hg, Cd, Pb, Sn, Zn, Ag , Cu, Fe, Ni, W, Pd, Pt
se constată o scădere a suprapot ențialului de degajare a hidrog enului.
Temperatura are o influență com plexă asupra suprapotențialului . Pe de o
parte, creșterea temperaturii duce la mărirea pantei -b- din re lația Tafel, ceea ce
înseamnă un efect de creștere a suprapotențialului în valoare a bsolută, pe de altă
parte însă, creșterea temperat urii duce și la creșterea pronunț ată a curentului de
schimb i 0. Aceasta are ca efect o reducere accentuată a potențialului, c are
compensează creșterea datorată p antei -b-. Prin urmare, efectul global al
temperaturii este de scădere a s uprapotențialului de degajare a hidrogenului.
Compoziția soluției de electrolit influențează de asemenea supr apotențialul de
degajare a hidrogenului. Creștere a concentrației ionilor de hid rogen (scăderea pH-
ului) de exemplu, duce la diminua rea suprapotențialului hidroge nului[1,4,5,6].
Prezența în soluție a unor molecu le care se adsorb la interfaț ă duce la
blocarea parțială a suprafeței catodului și implicit la mărirea suprapotențialului.
În schimb, prezența în soluție a ionilor metalelor nobile, duce la scăderea
suprapotențialului, întrucât acești ioni se reduc înaintea desc ărcării hidrogenului,
formând centre catalitice pe car e suprapotențialul de degajare a hidrogenului este
diminuat.
11.2. Descărcarea catodi că a ionilor metalelor

O aplicație în practică deosebit de importantă a electrochimie i o constituie
descărcarea catodică a ionilor metalelor, pentru obținerea meta lelor în stare pură
pe cale electrohidrometalurgică ( de exemplu obținerea Cu, Ni, Zn, Cd, Pb, Sn,
Ag, Mn), pentru purificarea metale lor prin rafinare sau extrage re electrolitică,
precum și în galvanizare, la dep unerea metalelor pe un alt meta l, în scop protector
și/sau decorativ.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
74 
 Procesul de depunere catodică a metalelor se poate efectua din soluțiile apoase ale
unor săruri simple, sau din solu țiile unor combinații complexe. În cazul soluțiilor
sărurilor simple, ionii sunt conținuți sub formă hidratată, ast fel încât reacția
catodică globală se poate scrie: Mz+·nH 2O + ze-  M + H 2O.
Potențialul de echilibru este dat de relația lui Nernst:
rev = 0M/Mz+ +ZFRTln a Mz+.
La polarizarea catodică a electr odului, depunerea metalului din soluțiile sărurilor
simple începe la depășirea poten țialului reversibil. Dacă însă metalul se descarcă
pe catod de mercur, formând un amalgam, potențialul reversibil se va deplasa spre
valori mai pozitive, întrucât în expresia acestuia:
rev = 0M/Mz+ +ZFRTln a Mz+/aM, activitatea metalului în amalgam a M este mult mai
mică decât 1.
Dacă soluția de electrolit conține mai multe specii de ioni de metal, se pune
problema depunerii concomitente a metalelor. Aceasta prezintă i mportanță
practică atât pentru obținerea pe cale electrochimică a aliajel or, cât și pentru
separarea metalelor din solu ție. Condiția ca două metale M 1 și M 2 să se depună
concomitent este dată de egalitat ea potențialelor reale ale dep unerii[1,5,6]:
M1+FZRT
1ln a M1Z1++1 = M2+FZRT
2ln a M2Z2++2.
Această egalitate este satisfăcu tă în următoarele condiții:
1. Potențialele standard sunt aproxima tiv egale, iar suprapoten țialele sunt
mici:
Este cazul depunerii catodice a P b și Sn din soluții apoase ce conțin ionii Pb2+ și
Sn2+. Potențialele reversibile sunt apropiate (-0,126 V;-0,136 V) , iar
suprapotențialele sunt foarte mici . Este suficientă o mică vari ație a concentrației
ionilor din soluție pentru ca ce le două metale să se depună con comitent.
2. Potențialele standard sunt diferite, iar suprapoten țialele sunt mici :
În acest caz, diferența potențiale lor standard se compensează p rin diferența
activității ionilor. Astfel, poten țialul standard de descărcare a cuprului (+0,345 V)
este mult mai depărtat de potenția lul standard de descărcare a zincului (-0,762 V)
și prin urmare, din soluții apoase simple cele două metale nu s e pot descărca
concomitent. Dacă însă depunerea se face dintr-o soluție apoasă cianurică, ionii
Cu2+ formează cianuri complexe, activ itatea lor scade foarte mult, ceea ce face ca
potențialul de descărcare a ionilor de Cu să se deplaseze spre valori mai negative,
astfel încât devine posibilă d epunerea Cu concomitent cu depune rea Zn.
3. Potențialele standard difer ă, compensarea realizându-se datorit ă
suprapoten țialelor diferite de desc ărcare a celor dou ă metale :
Acest caz este întâlnit la depunerea concomitentă a Ni și Zn .D in soluții
amoniacale, cele două metale nu se pot descărca concomitent la temperaturi de
peste 70C, deoarece potențialele standard sunt suficient de depărtate ( Ni = -0,25

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
75 
 V), iar suprapotențialele de de punere la această temperatură su nt mici. La
temperatura ambiantă, depunerea Zn se face cu suprapotențial re dus, iar
suprapotențialul de depunere a N i este apreciabil. Potențialul de depunere a Ni se
deplasează astfel spre valori mai negative, la care devine posi bilă și descărcarea
Zn.
4. Deplasarea poten țialului de desc ărcare a ionilor de metal spre valori mai
negative :
Se poate face și prin depășirea curentului limită. De exemplu, dintr-o soluție de
CuSO 4 și Zn, la densități de curent reduse se descarcă exclusiv Cu. Dacă se
depășește curentul limită pen tru descărcarea ionilor Cu2+, potențialul se
deplasează spre valori mai nega tive, la care devine posibilă și descărcarea ionilor
Zn2+.
11.3. Descărcarea concomitentă a ionilor metalici
cu ionul de hidrogen

La descărcarea catodică a ionilor de metal din soluții apoase e ste necesar să se
țină seama și de posibilitatea de scărcării ionilor de hidrogen .
Un criteriu de apreciere a ordinii de descărcare a ionilor est e dat de
potențialul de echilibru. Astfel se vor descărca mai întâi ioni i de metal pentru care
potențialul de echilibru M/MZ+ este mai pozitiv[1,5,6].
Potențialul de echilibru pentru procesul de descărcare a ionil or de hidrogen
se calculează cu ajutorul relației lui Nernst. Valorile potenți alului de echilibru
depind de pH-ul soluției de electrolit. La 25 C și 1 atm, potențialul de echilibru
este: 0H2/H+=0,0 V la pH = 0; 0H2/H+= -0,414 V la pH = 7; 0H2/H+ = –
0,828 V la pH = 14.
Deci, pentru ca dintr-o soluție apoasă să se descarce exclusiv ionii unui metal, este
necesar ca potențialul de echilibru pentru descărcarea metalulu i să fie mai mare
decât potențialul de descărcare a hidrogenului în mediul respec tiv:
(M/Mz+ ) ech  (H2/H+ ) ech .
Acest criteriu de apreciere a ordinii de descărcare a ionilor are doar valoare
orientativă, întrucât nu ține se ama de aspectul cinetic al proc esului de descărcare.
Potențialul real de descărcare a unui metal poate fi deplasat s pre valori mai
negative, datorită apariției feno menului de polarizare. De asem enea, și potențialul
de degajare a hidrogenului poate fi deplasat spre valori mai ne gative, întrucât
suprapotențialul de degajare a hidrogenului pe unele metale are valori apreciabile.
Condiția pentru descărcarea concomitentă a ionilor unui metal c u degajarea
hidrogenului este egalitatea pot ențialelor reale de descărcare[ 1,4]:
0M/Mz+ +ZFRT ln a MZ+ +M = FRTln a H+ +H2.
Întrucât pe unele metale supr apotențialul de degajare a H 2 este foarte mare,
descărcarea concomitentă a ionilo r metalelor cu ionii de hidrog en este posibilă
chiar și în cazul metalelor al căror potențial reversibil este mai negativ decât

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
76 
 potențialul reversibil pentru degajarea H 2. Funcție de valorile potențialelor
reversibile, se disting următoar ele posibilități de descărcare a ionilor de metal:
1. Descărcarea ionilor de metal din solu ție apoasă, fără degajare de hidrogen :
Din această categorie fac parte ionii metalelor nobile (Cu, Ag, Au, Pt etc.).Din
curbele de polarizare pentru de punerea catodică a unor astfel d e metale și pentru
degajarea H 2 (fig. 21), rezultă că descărcar ea exclusivă a ionilor de metal are loc
chiar la densități de curent ridicate:

Fig. 21
Doar dacă se depășește curentul limită pentru depunerea metalul ui se poate ajunge
la potențialul la care este pos ibilă degajarea concomitentă a H 2.
4. Descărcarea ionilor de metal al c ăror poten țial standard este situat între
cel al H 2 și cel al Mn (= +0,18 V) :
Din această categorie fac parte: Fe, Cr, Zn, Mn, Cd, metale pe care
suprapotențialul de degajare a H 2 este ridicat. Din această cauză, potențialul real
de descărcare se deplasează spre valori mai negative, la care d evine posibilă
depunerea acestor metale.
Curba de polarizare catodică real ă (1) se obține prin însumarea curbei de degajare
a H 2 (2) cu cea de depunere a m etalului (3) (fig. 22):

Fig. 22 -i2H + 2e+H2M + ze+MzM/M+z +H /H2
M + zeM/M
Mi
z+
12
3z+H /H+
2

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
77 
 Pe baza curbelor de polarizare se poate aprecia că randamentul de curent pentru
depunerea metalului crește pe mă sura deplasării potențialului e lectrodului spre
valori mai negative, până la atin gerea curentului limită pentru descărcarea ionilor
de metal, după care în cepe să scadă[5,6].
5. Cazul metalelor cu poten țial mai negativ decât poten țialul standard al Mn :
În această categorie intră metal ele alcaline, alcalino-pământoa se și Al. În condiții
normale, ionii acestor metale nu se pot descărca din soluții ap oase, întrucât
suprapotențialul de degajare a H 2 nu este atât de mare încât să se ajungă la o
polarizare la care să devină pos ibilă depunerea unor astfel de metale. Pe catod de
Hg este posibilă depunerea metale lor din această categorie, dac ă se formează
amalgame solubile în Hg.
În cazul Na, de exemplu, activita tea metalului în amalgam este foarte mică
și, prin urmare , conform relației Nernst, potenția lul reversibil se deplasează s pre
valori mai pozitive (de la -2,71 V la -1,8 V), în timp ce dator ită suprapotențialului
mare de descărcare a ionilor de hidrogen pe Na, degajarea H 2 are loc la cca. – 2 V.
Se creează astfel condiții pentru descărcarea concomitentă a io nilor de metal cu
H2.
În cazurile în care ionii metalelor nu îndeplinesc condițiile de codepunere
cu hidrogenul, pe catod se va de scărca exclusiv ionul de hidrog en, iar soluția se
alcalinizează. Dacă hidroxidul metalic rezultat este solubil (c azul hidroxizilor
metalelor alcaline), atunci în c ompartimentul catodic va crește concentrația
acestuia. În schimb, dacă hidro xidul metalului este greu solubi l, la atingerea pH-
ului corespunzător de precipitare , acesta va precipita[1,5,6].

11.4. Dizolvarea anodică a metalelor.
Pasivarea la dizolvarea anodică a metalelor

Dacă potențialul unui anod metalic atinge o valoare puțin mai p ozitivă decât
potențialul său de echilibru , reacția de ionizare: M  MZ+ + Ze- devine sesizabilă
macroscopic. Asemenea procese de oxidare, în urma cărora rezult ă ioni de metal
care trec în soluție, se numesc dizolvări anodice .
Mecanismul dizolvării anodice a metalelor cuprinde în principi u aceleași
etape ca și în cazul descărcării catodice a ionilor de metal, d ar succesiunea
acestora este inversă: decrista lizarea, transferul de sarcină, transportul ionilor de
metal de pe electrod în soluție și eventuale reacții chimice la care participă ionii
rezultați. Etapa cea mai lentă va determina viteza procesului g lobal de electrod.
Există două etape caracteristice ale procesului, care controlea ză de obicei cinetica
procesului: decristalizarea și transferul de sarcină[1,5,6].
În cazul în care metalul formează ioni la o singură stare de o xidare, reacția
anodică poate fi reprezen tată prin ecuația:
M (met) + nH 2O (sol)  MZ+·nH 2O (sol) + Ze-(met).

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
78 
 Potențialul reversibil este dat d e relația lui Nernst, iar pote nțialul real la care are
loc dizolvarea metalului este dat de suma dintre potențialul re versibil și
suprapotențial.
Dizolvarea anodică a metalelor care prezintă două sau mai multe stări de oxidare
(de ex. Fe sau Cu), se poate produce cu un randament de curent global de 100%,
dar cantitatea de ioni care se f ormează la stări de oxidare dif erite depinde de
potențialele reversibile ale cuplurilor care se formează. Astfe l, pentru Fe în
contact cu o soluție care conține ionii Fe2+ și Fe3+ sunt posibile trei echilibre:
(1) Fe ↔ Fe2+ + 2e- 01 = – 0,44 V;
(2) Fe2+↔ Fe3+ + e- 02 = + 0,77 V;
(3) Fe ↔ Fe3+ + 3e- 03 = – 0,036 V.
Lucrul efectuat pentru a trece un mol de Fe la Fe3+ este același, indiferent
dacă trecerea se face direct sau se produce în două etape succe sive. Întrucât lucrul
efectuat la trecerea unei sarcini electrice peste o barieră de potențial este dat de
produsul dintre mărimea sarcinii electrice și diferența de pote nțial, se obține:
3F03 = 2F01 + F02. Trecând la potențiale relative, rezultă: 3F 03 = 2F01
+ F02  03 = (201 + 02) / 3. Această relație poartă numele de relația lui Luther .
Sistemul metal în contact cu soluția ionilor săi este la echili bru numai dacă
potențialele cuplurilor posibile devin egale. În cazul Fe în co ntact cu soluția
ionilor săi: Fe2+ și Fe3+,la echilibru:
0Fe/Fe2+ + 2FRTln a Fe2+ = 0Fe/Fe3+ + 3FRTln a Fe3+;
Înlocuind valorile potențialelo r standard, se obține condiția de echilibru:
2Fea = 106,9·3
Fe3a.
Astfel, la dizolvarea anodică a fierului se va forma acea specie ionică a
cărei concentrație este mai mică decât cea corespunzăto are condiției de
echilibru.
Un metal este pasiv din punct de vedere electrochimic dacă, pol arizându-l la un
potențial mai pozitiv decât potențialul său reversibil, nu trec e în soluție,
comportându-se ca un metal nobil. Această stare a metalului se numește
pasivitate anodică [1,5,6].
În afara acestui tip de pasivitate electrochimic ă, există și o pasivitate
chimică, ce este indusă în urma contactului metalului cu un oxidant. Î ntre cele
două tipuri de pasivitate nu exis tă deosebiri esențiale. În pri ncipiu, se pot pasiva
foarte multe metale, dacă se î ndeplinesc condițiile favorabile instalării stării de
pasivitate. Există două ipoteze asupra mecanismului inducerii s tării de pasivitate:
teoria filmului de oxid și teori a chemosorbției oxigenului[1,4] .
Conform primei teorii, pasivar ea metalelor se datorează formăr ii unei
pelicule subțiri de oxid metalic pe suprafața metalului. A doua teorie explică
pasivarea prin formarea unui str at de oxigen adsorbit pe supraf ața metalului, care
protejează metalul de atacul ulterior.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
79 
  Cele două ipoteze nu sunt principial diferite, deoarece, pe de o parte, este
vorba despre un film de oxid foarte subțire, cu proprietăți dif erite de cele ale
oxidului compact, iar pe de altă parte, formarea filmului prote ctor are loc prin
intermediul etapei de chemos orbție a oxigenului[1,4,5].
Când pe anod se formează un film protector relativ gros și viz ibil, se
distinge un al treilea tip de pasivitate, numită pasivitate mecanic ă. Acest film
împiedică dizolvarea mai depart e a anodului, fie printr-un efec t ohmic, dacă filmul
este compact, fie printr-un su prapotențial de transport, dacă f ilmul este poros.
În cazul în care stratul protector este foarte greu solubil, pa sivarea se instalează la
trecerea unei cantități mici de el ectricitate. Este cazul plati nei, pe suprafața căreia
se formează un strat foarte greu solubil de oxid. Dacă stratul protector nu este greu
solubil, starea pasivă se atinge numai la densități de curent m ari. Aceasta este
situația pasivării fierului în soluție de H 2SO 4 diluat.
Instalarea stării pasive este redată sugestiv de curbele de po larizare anodică.
Astfel, în cazul polarizării Fe în H 2SO 4 diluat, la depășirea potențialului de
echilibru în condițiile date, începe procesul de ionizare a fie rului, iar pe curba de
polarizare se observă creșt erea curentului (fig. 23):

Fig. 23
După atingerea unei valori maxim e a densității de curent (2000 – 3000 A/m2), se
produce o cădere a curentului, care indică instalarea stării pa sive. Potențialul la
care se produce instalarea stării pasive se numește potențial d e pasivare, p, iar
curentul maxim care se înregis trează se numește curent critic i cr.
După instalarea stării pasive, curentul care trece este de câte va mii de ori mai mic
(curent de pasivare -i p). Acesta este legat de îngroșarea sau refacerea stratului de
oxid protector[1,5,6].
Cercetările procesului de pasiva re a fierului în soluție de H 2SO 4 diluat au
dus la concluzia că pasivitatea fierului se datorează formării pe suprafața
metalului a unui strat de Fe 2O3. Neconcordanța dintre valorile calculate ale
potențialului de pasivare și cele determinate experimental se d atorează faptului că
pe suprafața fierului se forme ază și alți oxizi, cu compoziția greu de definit. ppii
icr

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
80 
  Instalarea stării de pasivitate depinde de mai mulți factori, dintre care cei
mai importanți sunt: potențialul anodic, densitatea de curent, temperatura, natura
electrolitului, mișcarea relativă metal-soluție de electrolit.
Potențialul anodic trebuie să f ie suficient de pozitiv pentru a tingerea stării de
pasivitate. Din cauza compoziție i nedefinite a oxizilor care fo rmează stratul
protector, nu se poate stabili cu precizie un potențial la care metalul să devină
pasiv[1,5,6].
Densitatea curentului anodic determină timpul necesar instalăr ii stării
pasive. O densitate de curent mai mare va permite formarea stra tului pasivator
într-un timp mai scur t, comparativ cu o de nsitate de curent mai mică.
Temperatura ridicată mărește timpul necesar instalării stării pasive, întrucât
intensifică difuziunea, ceea ce duce la mărirea curentului crit ic.
Agitarea electrolitului are acel ași efect ca și creșterea temp eraturii.
Natura electrolitului are un ro l hotărâtor în instalarea stări i de pasivitate prin
influența asupra solubilită ții stratului protector.
Din punct de vedere practic, pasivarea metalelor este un proce s favorabil în
unele cazuri, pe când în altele p oate fi nefavorabil. Astfel, î n mediu alcalin, unde
fierul și nichelul se pasivează ușor, pot fi folosiți ca anozi, de exemplu la
producerea H 2 ș i O 2 prin electroliza apei. În mediu acid însă, de exemplu în
prezența acidului sulfuric, se pot folosi anozi din plumb. În c azul în care se
urmărește dizolvarea anodului, cu m ar fi în procesele de rafina re electrolitică a
metalelor, pasivarea anodului e ste un proces nedorit[1,4,6].

11.5. Degajarea anodică a oxigenului

La electroliza soluțiilor apoase, trebuie să se țină seama de posibilitatea
degajării oxigenului, ca proces unic sau concomitent cu alte pr ocese anodice.
În mediu acid, reacția de degaja re a oxigenului se scrie sub fo rma: 2H 2O 
O2 + 4H+ + 4e-
Potențialul de echilibru, confor m relației lui Nernst, este:
rev = 0H2O/O2 + 4FRTln 2
H2O4
H
aapO2.
În soluții diluate, la 25 C și la o presiune parțială a O 2 de 1 atm, relația
devine:
rev = 0H2O/O2 – 0,059·pH, în care potențialul standard în mediu acid
este: 0H2O/O2 = + 1,229 V.
În mediu bazic, reacția de de gajare anodică a oxigenului se sc rie:
4 H O-  O2 + 2H 2O + 4e-, iar potențialul de echilibru, conform relației lui
Nernst, este:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
81 
  rev = 0HO-/O2 +4FRT ln4
-HO2
O2H
aapO2, care, pentru soluții diluate, la 25 C
și p O2 = 1 atm, devine:
rev = 0HO-/O2 + 0,059·pOH, în care potențialul standard în mediu
bazic este: 0HO-/O2 = + 0,401 V.
Potențialele standard 0H2O/O2 ș i 0HO-/O2 nu pot fi determinate experimental,
datorită caracterului ireversib il al reacției de degajare anodi că a oxigenului. Ele
au fost calculate din date termodinamice.
Datorită suprapotențialului mar e de degajare a oxigenului pe d iferite metale
(curent de schimb i 0 foarte mic ), potențialul la care are loc degajarea O 2 este mult
mai pozitiv decât potențialul reve rsibil, calculat pe baza rela ției lui Nernst.
Mecanismul degajării O 2 este mai complex decât cel al degajării H 2, atât
datorită dificultăților teoretice, cât și datorită desfășurării pe anod a unor reacții
paralele sau secundare. Astfel, în mediu acid, înainte de ating erea potențialului la
care are loc degajarea O 2, se poate produce dizolvarea sau oxidarea metalului din
care este format anodul. Din aceas tă cauză, studiul degajării O 2 în mediu acid se
poate face numai pe Pt, Au sau alte metale care se acoperă cu u n strat subțire de
oxid stabil[1,4,5,6].
În soluții alcaline, degajarea O 2 poate fi studiată și pe metale cum ar fi Fe,
Co și Ni care în astfel de soluții se pasivează. Au fost propus e numeroase
mecanisme ale procesului de degajare a O 2. Oricare din etapele mecanismului de
reacție se poate desfășura cu viteză lentă, determinând apariți a unui
suprapotențial. În general, în me diu acid etapa lentă este tran sferul de sarcină la
oxidarea moleculelor de apă, iar în mediu bazic etapa lentă est e descărcarea
ionilor hidroxil[1,5,6].
Experimental, s-a constatat că potențialul la care are loc deg ajarea O 2, deci
și suprapotențialul, se modifică în timp, chiar dacă parametrii la care are loc
procesul (i, t , p, compoziție) se mențin constanți.
Acest fapt duce la concluzia că, în timp, se modifică mecanismu l de degajare al
O2. Pentru unele metale cum sunt N i, Fe sau Pt, suprapotențialul la început crește
brusc, tinzând apoi spre o valoar e constantă (fig. 24). Această creștere se
datorează formării unor oxizi pe suprafața metalului, precum și modificării
structurii acestor oxizi.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
82 
 
Fig. 24
Stabilirea dependenței suprapotențialului de degajare a O 2 de densitatea de curent
este mai greu de efectuat în cazul degajării O 2 d e c â t î n a l t e c a z u r i , c u m e s t e
degajarea H 2. Dacă determinările se fac cu electroliți purificați și electr ozi
polarizați anodic, se obține o dependență de tip Tafel, care es te însă greu
reproductibilă[1,5,6].
Obținerea de rezultate reproductibile întâmpină o serie de gre utăți, deoarece
acestea depind în mare măsură de condițiile de pregătire a ele ctrozilor, a
electrolitului, a timpului de polarizare etc. Ca urmare a compl exității
mecanismului de reacție și a multitudinii factorilor care îl po t influența, procesul
de degajare a oxigenului este inco mplet lămurit și foarte dific il de precizat[5,6].

timpPt
Fe
Ni

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
83 
 12. COROZIUNEA ȘI PROTECȚIA METALELOR
ÎMPOTRIVA COROZIUNII

12.1. Fenomenologie. Teoria coroziunii electrochimice

Coroziunea metalelor și aliajelo r se referă la totalitatea int eracțiunilor
metalului sau aliajului cu mediu l adiacent, în urma cărora meta lul, obiectul sau
utilajul construit din el nu ma i corespunde destinației iniția le [1,4,6].
Pentru majoritatea metalelor af late în condiții atmosferice, s tarea
elementară este termodinamic in stabilă. Tendința metalelor de a trece în stare
ionică (coroziune) diferă mult de la un metal la altul și se po ate caracteriza
energetic prin variația de entalpie liberă, ΔG, care însoțește procesul.
În condiții atmosferice, deci în prezența simultană a oxigenul ui și a
umidității, la pH = 7, numai Au, Pt, Ir și Pb sunt termodinamic stabile, de aceea
ele se pot găsi și în stare nativă în scoarța terestră. Acestea se numesc metale
nobile și pentru procesul de ioni zare sau de dizolvare au ΔG > 0. Există metale
care au entalpia liberă a reacției de ionizare pozitivă, numai în absența oxigenului
și în condițiile de descărcare a ionilor H+. Acestea sunt metale seminobile (Cu,
H g , A g ) ș i s e g ă s e s c î n n a t u r ă a t â t î n s t a r e n a t i v ă , c â t ș i c o m binate. Celelalte
metale, care reprezintă majorita tea, se caracterizează prin val ori negative ale
entalpiei libere de ionizare și sunt metale bazice, care se găs esc în natură numai
în stare combi nată [1,6].
După mecanismul de desfășurare , se pot distinge trei tipuri de coroziune:
chimică, electrochimic ă și biochimic ă. Coroziunea chimic ă este guvernată de
legile cineticii chimice, care cuprinde reacțiile chimice etero gene și nu este
asociată cu generare de curent electric. Coroziunea electrochimic ă este guvernată
de legi ale cineticii electrochimice și are loc cu generarea, î n paralel, de curent
electric. Coroziunea biochimic ă este cauzată de activitatea vitală a unor
microorganisme, care folosesc metalul ca mediu de cultură, sau elimină produși
ce atacă metalul și se observă în sol, ape stătătoare etc [1,4, 6].
În funcție de mediu, coroziunea poate avea loc în gaze, în nee lectroliți, în
electroliți, în sol etc. sau, considerând întinderea distrugeri i, coroziunea poate fi
generală, pe suprafață sau locală.

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
După mecanismul de desfășu rare, coroziunea poate fi:
a) Chimică, fizică și biologică;
b) Chimică, electrochimică și biochimică;
c) Chimică, fizică și matematică.

RĂSPUNS CORECT
b)

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
84 
  În coroziunea electrochimic ă, metalul reacționează cu electrolitul cu care
se află în contact, formând ioni s olvatați sau complecși. Aceșt i produși de reacție
pot fi ușor sau greu solubili; în cazul din urmă, ei precipită sau se depun pe
suprafața metalului. Un caz particular al coroziunii electrochi mice îl constituie
electrocoroziunea, determinată de o sursă externă de curent. Ea distruge, datorită
unor curenți vagabonzi, anozi a ltfel insolubili, conducte ce tr ansportă lichide
electric conductoare, pereții unor băi electrolitice și structu ri metalice subterane
[1,6]. Deși cunoscut din practică din cele mai vechi timpuri, fenomen ul de
coroziune nu a primit o explicație cinetică decât târziu, deoar ece bazele teoretice
ale mecanismului s-au dezvoltat lent. Recunoașterea faptului că distrugerea
metalelor prin coroziune de către faza lichidă este un proces m ixt, de oxidare
anodică a metalului și simultan un proces de reducere catodică, este esențială
pentru înțelegerea problemei [1,4,6].
Primele observații asupra coroziunii (1850-August De la Rive) a tribuie
proceselor de coroziune un mecan ism electrochimic. Conform teor iei
microelementelor, impuritățile metalice care se află într-un me tal de bază
formează cu acesta niște element e galvanice. Metalul de bază, d e exemplu zincul,
ar forma anodul elementului galv anic, iar impuritățile, de exem plu cupru sau fier
ar forma niște microcatozi. Anodul s-ar ioniza, trecând în sol uție sub formă de
ioni Zn2+, iar pe microcatozi s-ar reduce ionul de hidrogen prezent în m ediul
adiacent (soluția de electrolit) ș i s-ar degaja hidrogenul mole cular. Astfel zincul,
care va fi prezent în soluție sub forma unei sări, nu mai are c alitățile inițiale și
putem spune că s-a corodat[1,4].
Teoria microelementelor a pers istat mult timp ca mecanism și ca uză a
coroziunii metalelor și aliajelor. Abia în ultimele decenii s-a u cristalizat ideile
după care, drept cauză primară a coroziunii este instabilitatea termodinamică în
condițiile date, a metalului sau aliajului respectiv. Existența microelementelor
este un caz particular de corozi une, deși în practică este foar te des întâlnit.
(Lămurirea acestor aspecte se d atorează lucrărilor lui Marcel Pourbaix, care
a realizat așa-numitele diagram e de stabilitate termodinamică s au diagrame
potențial-pH.)[1,4,6].

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Cauza primară a coroziunii o reprezintă:
a) Oxidarea metalelor și aliajelor;
b) Reducerea metalelor și aliajelor;
c) Instabilitatea termodinamică, în condițiile date, a metalelor s au
aliajelor.

RĂSPUNS CORECT c)

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
85 
 
12.2. Protecția împotriva coroziunii

Construcțiile industriale și majo ritatea utilajelor industrial e sunt expuse în
permanență acțiunii corosive a m ediului înconjurător. Pagubele provocate de
coroziune sunt foarte mari: se consideră că aproximativ 10% din producția
mondială de metal se distruge prin coroziune. Aceste pagube exp lică de ce lupta
împotriva coroziunii este foarte importantă.
Din aceste considerente, rezultă că prevenirea coroziunii este posibilă pe
diferite căi și anume:
– 1 – Protecția prin tratarea medi ului adiacent metalului pentr u a-i micșora
agresivitatea;
– 2 – Protecția prin micșorarea intensității de desfășurare a p roceselor catodice și /
sau anodice;
– 3 – Protecția prin me tode electrochimice;
– 4 – Protecția prin acoperirea (tratarea) suprafețelor [1,4,6] .
Acțiunea agresivă a mediului se poate anula fie îndepărtând re actantul
catodic depolarizant, fie otrăvind reacția de depolarizare, fie izolând metalul de
mediul ambiant, prin interpunerea unei bariere fizice, astfel c a solvatarea ionilor
metalici să fie puternic deranjată sau chiar împiedicată. Aceas tă barieră se poate
forma de la sine, de exemplu printr-un proces de pasivare, sau poate fi realizată
prin crearea intenționată a stratului de oxid protector sau apl icarea unui strat
subțire de metal nereactiv (ga lvanizare), sticlă, vopsea, masă plastică sau alte
materiale [1,4].
Acolo unde interpunerea acestor bariere este impracticabilă, e xistă așa-
numiții inhibitori de coroziune, care se adaugă mediului corosi v și al căror efect
protector se bazează pe crearea unui film superficial, fixat ad sorbtiv pe suprafața
metalului. Coroziunea mai poate fi evitată prin realizarea unei bariere electronice,
conferind metalului imunitate termodinamică. Folosirea primelor metode se bazează pe crearea artificială a unor obstacole
cinetice în calea reacției de cor oziune, micșorând densitatea c urentului de
coroziune, iar a ultimei pe imprimarea unei stabilități termodi namice prin
modificarea potențialului de electrod [1,6].
Alegerea metodei de protecție a nticorosivă depinde de natura c oroziunii, de
condițiile în care se manifestă, de eficacitatea metodei și de economicitatea ei.
Deseori, se apelează la asocier ea a două metode, efectul protec tor astfel obținut
fiind superior celui ofer it de metodele individuale.

AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Protecția împotriva coroziunii este posibilă pe diferite căi ș i anume:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
86 
 a) Protecția prin tratarea mediu lui adiacent metalului pentru a-i micșora
agresivitatea;
b) Protecția prin micșorarea in tensității de desfășurare a pro ceselor catodice și /
sau anodice;
c) Protecția prin metode electrochimice;
d) Protecția prin acoperir ea (tratarea) suprafețelor.

RĂSPUNS CORECT

a), b), c), d).

2. Protec ția prin mic șorarea intensit ății de desf ășurare a proceselor
catodice și / sau anodice :
Micșorarea vitezei de corozi une a unui metal sau aliaj, adică îmbunătățirea
rezistenței la coroziune se poa te realiza fie reducând intensit atea de desfășurare a
proceselor catodice care au loc în timpul coroziunii, fie reduc ând intensitatea de
desfășurare a procesului anodic de ionizare a metalului. Cum ce le două procese
sunt cuplate și se produc concomite nt în timp, deși separat în spațiu, reducerea
intensității desfășurării unui pr oces atrage după sine și reduc erea intensității de
desfășurare a celuilalt [1,4,6].
2. a. Reducerea intensit ății de desfășurare a proceselor catodice s-ar putea
realiza prin reducerea zonelor și a numărului zonelor pe care a u loc procesele
catodice. Aceasta ar însemna însă reducerea gradului de impurif icare a metalului
în cauză. Un asemenea mod de lucru nu este posibil, deoarece ob ținerea metalelor
pure este foarte costisitoare, iar acestea nu au, de cele mai m ulte ori, calități
mecanice satisfăcătoare în condițiile reale de lucru.
Din aceste motive, pentru redu cerea vitezei de coroziune prin acest
procedeu, trebuie să se urmăre ască fie înlocuirea compușilor ce formează aceste
zone catodice, fie dispersarea lor uniformă în toată masa metal ului (aliajului). În
ambele cazuri, trebuie să se mă rească suprapotențialul la degaj area hidrogenului,
adică să se micșoreze intensitatea procesului catodic.
Înlocuirea compușilor ce formează zonele catodice se realizează de obicei
prin alierea cu un adaos potrivit. Astfel, în cazul Mg, adaosur i de Fe, chiar în
cantități foarte mici, cauzează viteze de coroziune foarte mari . Adaosuri de Zn sau
Mn, care prin aliere modifică structura zonelor catodice, duc l a o scădere a vitezei
de coroziune a Mg cu peste două o rdine de mărime, în aceleași c ondiții de lucru
[1,4,6].
Prin cel de-al doilea procedeu, dispersarea uniformă a incluzi unilor
catodice în toată masa aliajului, se urmărește de fapt tot mări rea suprapotențialului
la degajarea hidrogenului. Micșorarea suprafeței zonei catodice , chiar fără
modificarea ei, atrage după sine mărirea suprapotențialului pen tru procesul
catodic deoarece densitatea de curent este mai mare, cu cât sup rafața este mai

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
87 
 mică. Cel mai evident exemplu în acest sens este călirea oțelur ilor, adică răcirea
lor bruscă, ocazie cu care nu se p ermite creșterea cristalelor unor compuși care ar
putea deveni impurități catodice [1,6].
2. b. Reducerea intensit ății de desf ășurare a proceselor anodice , adică
ionizarea propriu-zisă a metalului este echivalentă cu creștere a stabilității
termodinamice a acestuia. Principalul mod de acțiune pentru dep lasarea
potențialului metalului sau alia jului spre valori mai pozitive, a d i c ă m ă r i r e a
stabilității lui, este alierea cu un component potrivit.
Componentul potrivit este de fa pt un metal mai nobil, în condi țiile date,
decât metalul ce urmează a fi pro tejat, sau un metal cu tendinț ă mai mare de
pasivare. De exemplu, adăugând la Cu pur, un anume procentaj de Au, aliajul
obținut ajunge să se comporte l a coroziune, în anumite condiții , ca aurul pur.
Îmbunătățirea rezistenței la cor oziune a aliajului nu se obține proporțional
cu cantitatea de Au adăugată, ci brusc, la un anumit procentaj. De exemplu, în
HNO 3 concentrat, aliajele Cu-Au se co mportă ca și Cu pur până la un conținut de
50% procente atomice de Au, când brusc aliajul începe să se com porte ca și Au
pur.
De foarte largă utilitate este adaosul de Cr (metal cu tendinț ă foarte mare
de pasivare) la Fe. Acest proced eu este de fapt baza realizării oțelurilor
inoxidabile. Acțiune asemănătoare au și adaosurile de Si la Fe, Ni la Cu, Ag la
Zn, Au la Ag etc. [1,4,6].

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
După mecanismul de desfășu rare, coroziunea poate fi:
a) Chimică, fizică și biologică;
b) Chimică, electrochimică și biochimică;
c) Chimică, fizică și matematică;
d) Chimică, geografică și analitică.
2. Indicați afirmațiile adevărate:
Protecția împotriva coroziunii es te posibilă pe diferite căi și anume:
a) Protecția prin tratarea mediu lui adiacent metalului pentru a-i micșora
agresivitatea;
b) Protecția prin micșorarea in tensității de desfășurare a pro ceselor
catodice și / sau anodice;
c) Protecția prin metode electrochimice; d) Protecția prin acoperir ea (tratarea) suprafețelor;
e) Protecția prin descoperirea suprafețelor.
3. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dint re
următoarele afirmații:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
88 
 a) Conform teoriei microelementel or, impuritățile (metalice/nemeta lice)
care se află într-un metal de baz ă formează cu ac esta niște ele mente
galvanice;
b) Cauza primară a coroziunii es te (stabilitatea/instabilitatea)
termodinamică în condițiile date, a metalului sau aliajului res pectiv;
c) Reducerea intensității de desfă șurare a proceselor anodice, adi că
ionizarea propriu-zisă a metal ului este echivalentă cu
(scăderea/creșterea) stabilității termodinamice a acestuia.
Răspunsuri corecte
Răspunsuri corecte: 1b); 2a), b ), c), d); 3a)- metalice; b)- in stabilitatea; c)-
creșterea.

4. Protecția anticorosivă prin acoperirea suprafețelor :
Straturile protectoare pot fi cu materiale anorganice (metale, emailuri și
ceramice) sau organice (materiale plastice, lacuri și vopsele) și se realizează prin
următoarele metode: chimică, el ectrochimică și termomecanică.
Realizarea unei protecții anticorozive eficace și durabile pre supune
îndepărtarea impurităților (oxizi , grăsimi, uleiuri sau alte su bstanțe organice,
incluziuni metalice sau nemetalice: nisip, zgură etc.), prin de gresare și decapare
chimică și/sau electrochimică, sau /și pe cale mecanică (sablar e, periere,
rectificare-șlefuire și superfini sare-lustruire), metoda mecani că realizând și
rugozitatea cerută de procesul t ehnologic de acoperire [1,4].
Principalele straturi care pot o feri protecție împotriva coroz iunii sunt:
4. a. Acoperirile metalice care, după destinația lor, pot fi: acoperiri
decorative (aspect lucios sau ma t și colorație specială); acope riri de protecție
anticorosivă; acoperiri special e (straturi cu anumite caracteri stici fizico-chimice
și mecanice: susceptibilitate magnetică, conductivitate termică și electrică,
refractaritate, sudabilitate, rezist ență la uzură, la fricțiune etc.).
Metodele de depunere a straturilor metalice pe suprafețe metal ice sunt:
chimice, electrochimice (galvanice), termo-mecanice (prin imers are în topitură,
pulverizare, placare) [1,4,6]. Depunerile electrochimice se r ealizează prin electroliza soluț iilor apoase de
săruri simple sau complexe, ca re conțin ionul metalului ce urme ază a fi depus.
Piesa de acoperit constituie cat odul, iar anodul sursei de cure nt continuu poate fi
un metal inert (electroliza cu anod insolubil) sau metalul de acoperire care se
dizolvă în soluție sub formă de ioni (electroliza cu anod solub il) care se deplasează
și se descarcă la catod, formând stratul metalic protector.
Electrolitul (baia de electroliză) conține un compus al metalu lui care se
depune, în concentrație bine dete rminată, substanțe tampon pent ru menținerea
constantă a acidității soluției, s ubstanțe anorganice pentru mă rirea conductivității
electrice, precum și adaosuri speciale, pentru a îmbunătăți por ozitatea, aderența,
luciul sau structura stratului protector. Calitatea acoperirii depinde de gradul de

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
89 
 finisare al suprafeței și de par ametrii de lucru: compoziția el ectrolitului, densitatea
de curent, temperatura băii, agitarea solu ției etc [1,4,6].
Depunerea galvanică se realizea ză în cuve din oțel carbon, căp tușite cu
material plastic sau cauciuc, rezistente la acțiunea chimică a electrolitului și la
temperatura de lucru, sau din oțel inoxidabil, fiind prevăzute cu instalații de
încălzire, termostatare, filtrar e, agitare, ventilare etc. Acop erirea cu straturi
metalice a pieselor mici (nituri , șuruburi, piulițe, șaibe etc. ) se realizează în băi de
galvanizare rotative (clopote, tobe). Mecanismul de protecție prin st raturi metalice este diferit și d e p i n d e d e
raportul în care se găsește potențialul electrochimic de echili bru al metalului din
stratul depus față de potențialul metalului suport. După acest criteriu, straturile
acoperitoare metalice s unt anodice și catodice.
Acoperirile anodice sunt acelea la care potențialul electrochi mic de
echilibru al metalului depus est e mai electronegativ decât cel al metalului suport.
Dacă în stratul protector exist ă fisuri, exfolieri, pori etc., se pot forma în aceste
discontinuități elemente galvanice (pile) locale, în care metal ul depus, fiind mai
electronegativ, devine anod și se corodează, iar metalul suport (piesa) devine
catod, fiind astfel protejat. Aceste straturi au dezavantajul c ă, în timp, ele se
acoperă cu produși de coroziune, înrăutățind aspectul lor. Exem ple de acoperiri
anodice: straturile de Zn și Cd p e oțel, depunerile de Sn pe Cu etc [1,4].
Acoperirile catodice sunt acel ea la care potențialul electroch imic de
echilibru al metalului depus este mai electropozitiv decât al m etalului suport.
Existența discontinuităților în s tratul protector face ca acest a, datorită
potențialului său mai electropozitiv față de metalul de bază, s ă devină catod față
de metalul de bază, care devine anod și se corodează. Pentru a fi protectoare,
aceste straturi trebuie să fie continue și să aibă o grosime su ficient de mare (≤
50μm), evitându-se astfel formarea micropilelor de coroziune. R educerea
porozității se obține și prin depunerea de straturi succesive d e metale diferite (de
exemplu Cu-Ni-Cr pe oțel).

AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
Protecția anticorosivă prin acope rirea suprafețelor se realizea ză cu ajutorul
straturilor:
a) Metalice;
b) Nemetalice;
c) Gazoase.
RĂSPUNS CORECT
a), b)

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
90 
  4. b. Acoperirile nemetalice de protec ție pot fi realizate în diverse moduri,
dintre care cele mai uzuale sunt cele cu oxizi, cele cu compuși ai metalului de
bază și cu vopsele. Dintre acoperirile cu oxizi, mai uzuale sun t oxidarea
superficială a oțelului (brunarea) și cea a aluminiului (eloxar ea). Brunarea oțelului
se poate realiza pe cale chimică, prin imersare în topituri sau soluții foarte
concentrate de NaOH cu adaos de substanțe oxidante. Eloxarea al uminiului, deși
se poate realiza pe cale chimică, însă la grosimi mici ale stra tului de oxid, se
realizează aproape exclusiv pe cale electrochimică. Astfel, se obțin straturi groase
de oxid (până la 10 – 20 microni), care apoi pot fi colorate sa u impregnate, sau
straturi foarte groase (sute d e microni), necesare la fabricare a condensatoarelor
electrice [1,4,6].
Fosfatarea și cromatarea sunt acoperiri cu produși ai metalulu i de bază. Prin
fosfatare se realizează un strat de fosfați micști ai metalului de bază cu calciu și
mangan sau zinc, strat care conferă, pe lângă o aderență bună î n cazul vopselelor
ș i o p r o t e c ț i e a n t i c o r o s i v ă . C r o m a t a r e a s e r e a l i z e a z ă p r i n t r – u n atac rapid
superficial al metalului cu soluții pe bază de bicromat, astfel încât pe suprafața sa
să se formeze un strat de cromați.
Acoperirile cu vopsele se realiz ează în scop decorativ, protec tor, sau în
ambele scopuri. Vopselele sunt sisteme complexe, alcătuite cel puțin din
următoarele componente:
– substanțe peliculogene: uleiuri, rășini, naturale sau sintet ice, sau alte
substanțe care în anumite condiții pot realiza pe suprafața res pectivă, pelicule
continue;
– solvent: benzen, xilen, tolue n, acetonă, produse petroliere etc.
– pigment: de obicei de natură anorganică, cum ar fi oxizii Pb 3O4, ZnO, sau
pulberi metalice de Zn, Al etc.
Cu toată permeabilitatea ridicată față de apă și a valorilor m ari ale
capacității de absorbție pentru apă, multe vopsele prezintă pro prietăți anticorosive
remarcabile. Acest comportament sugerează faptul că suprafața d e separare dintre
metalul de bază și pelicula de vopsea posedă proprietăți suplim entare de protecție
și o comportare diferită de masa propriu-zisă a peliculei.
Rolul deosebit de important în mecanismul de protecție al aces tei suprafețe
de separare, denumită strat ader ent, se poate dovedi prin rezis tența mult mai mare
pe care o opune la trecerea ionilor o peliculă de pe suprafața oțelului, față de o
peliculă detașată de pe suportul de oțel. Despre natura stratul ui aderent există
diferite ipoteze. Cea mai verosi milă dintre acestea, care expli că formarea stratului
aderent la toate tipurile de vopsele, este aceea care admite că moleculele liantului
în imediata apropiere a suprafeț ei oțelului, datorită forțelor de adsorbție, sunt
orientate și deosebit de dense. Această adsorbție și orientare a moleculelor are loc
în faza în care vopseaua este flu idă și moleculele sunt încă fo arte mobile [1,4].
Această ipoteză nu exclude faptul că în multe cazuri se formea ză combinații
chimice sau efecte de pasivare. Indiferent însă de natura strat ului aderent, acesta,
deși subțire, joacă un rol hotărâtor în protecția anticorosivă a metalului de bază.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
91 
 De aceea, pregătirea suprafeței m etalului înainte de vopsire pr ezintă o importanță
majoră, deoarece numai pe o supr afață curată, lipsită de rugină , există condiții
prielnice pentru formarea stratului aderent.
Grosimea și proprietățile pelic ulei propriu-zise de vopsea nu sunt
indiferente pentru protecția îm potriva coroziunii. Stratul ader ent, subțire, trebuie
protejat de deteriorările de natu ră mecanică, ceea ce se poate realiza numai printr-
o peliculă de vopsea suficient de groasă și rezistentă chimic ș i mecanic și în primul
rând stabilă față de îm bibarea cu apă [1,4].

AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect: Printre acoperirile nemetalice de protecție anticorozivă se num ără:
a)
Zincarea și nichelarea;
b) Brunarea și eloxarea;
c) Vopsirea.

RĂSPUNS CORECT
b), c)

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
92 
 
13. APLICAȚII ALE ELECTROCHIMIEI:
SURSE ELECTROCHIMICE DE ENERGIE

Datorită creșterii explozive a populației globului și a indust rializării
accentuate din ultimele decenii, omenirea se confruntă astăzi c u trei probleme
importante: insatisfacerea cerer ii de energie, epuizarea combus tibililor fosili și
poluarea masivă a mediului ambiant. În ceea ce privește prima probl emă, una din direcțiile alterna tive de
producere a energiei o constitui e conversia electrochimică, met odă eficientă,
nepoluantă și silențioasă de trans formare a energiei chimice în energie electrică,
cea mai avantajoasă formă de e nergie utilă, căreia i se acordă o importanță
specială [1,4].
Conversia electrochimică a energiei își are începuturile în ur mă cu mai bine
de două milenii. Cele mai vechi pile cunoscute erau utilizate d e parții din
Mesopotamia, în perioada 250 î.e.n. și 224 e.n., care se presup une că le utilizau
pentru aurirea prin galvanizare a bijuteriilor.
Aceste pile erau confecționate d intr-un electrod cilindric din cupru, cu
înălțimea de aproximativ 10 cm și diametrul de 2,5 cm, care con ținea electrolitul
și un electrod central din fier, sub formă de baghetă, fixat cu ajutorul unui dop de
bitumen. Pentru a fi menținute în stare verticală, pilele erau cimentate în vase mici
de pământ ars. Reluată către sfârșitul secolului al XVIII-lea și începutul se colului al XIX-
lea, conversia electrochimică a en ergiei marchează un mare prog r e s ș i o l a r g ă
răspândire datorită cercetărilor realizate de Galvani, Volta, D aniell, Davy, Iacobi
etc.
Sursele electrochimice de energie se clasifică în: pile primar e, secundare și
pile de combustie. În pilele prima re, energia electrică se prod uce pe seama unor
reactanți ce se găsesc în pilă în cantitate limitată, iar regen erarea lor prin
electroliză nu se poate produce. Aceste pile nu se pot reîncărc a și trebuie aruncate,
după ce stocul inițial de r eactanți a fost epuizat.
În pilele secundare, reactanții care se consumă în timpul prod ucerii energiei
electrice (descărcare) se pot reface prin electroliză (încărcar e). În pilele de
combustie, partenerii de reacție sunt alimentați în mod continu u la electrozi, în
timp ce produșii de reacție sunt î ndepărtați tot în mod continu u[1,4,6].

AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
Sursele electrochimice de energie se clasifică în:
a) Pile primare, secundare ș i pile de combustie;
b) Pile primare, terțiare și cuaternare;

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
93 
 c) Pile slabe, tari și mixte.
RĂSPUNS CORECT

a)

13.1. Pile electrochimice primare

Cea mai veche pilă primară cunoscută este pila Daniell, care, la începutul
secolului era utilizată pentru gen erarea energiei necesare tele grafelor. Această pilă
constă într-un recipient de sticlă, umplut cu două soluții acid e. În partea inferioară
se găsește o soluție acidă de CuSO 4, iar în partea superioară, o soluție acidă de
ZnSO 4. Un electrod de zinc este introdus în soluția din partea super ioară, iar în
soluția de la baza recipientulu i este introdus un electrod de c upru [1,4].
Această pilă produce o tensiune de aproximativ un volt. Dacă p ila
funcționează constant și nu este agitată, diferența de concentr ație dintre cele două
soluții acide face ca acestea să nu se amestece între ele timp de luni de zile. Reacția
globală de celulă este: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu, iar lanțul electrochimic este:
( + ) C u / C u S O 4(aq) // ZnSO 4(aq) / Zn (-).
Cea mai răspândită pilă primară uscată este pila Leclanchè, de la a cărei
prezentare, în 1867, la expoziția mondială de la Paris, a trecu t mai bine de un
secol. În acest timp, pila a cunoscut transformări constructive esențiale, dar
substanțele active au rămas aceleași, respectiv Zn și MnO 2, deoarece pe Zn există
o supratensiune mare la degajarea hidrogenului, iar MnO 2 prezintă o solubilitate
extrem de mică în electroliți și a re, de asemenea, un preț scăz ut.
Pila Leclanchè are următor ul lanț electrochimic:
(-) Zn / NH 4Cl(aq), MnO 2(s) / C (+), iar reacțiile care au loc la
electrozi sunt: A(-): Zn + 2HO
– → Zn(OH) 2 + 2e-;
C(+): 2MnO 2 + 2H 2O + 2e- → 2MnO(OH) + 2HO-;
R. globală: Zn + 2MnO 2 + 2H 2O → Zn(OH) 2 + 2MnO(OH).
Această pilă prezintă o difere nță de potențial de aproximativ 1,25 V și este
o sursă bună de energie electrică, iar materialele de construcț ie sunt relativ ieftine.
Dorința de perfecționare a acest or pile a stimulat cercetările asupra piroluzitei,
mineral care prezintă mai multe modificații, a căror compoziție se abate de la
proporția stoechiometrică MnO 2. Clasificarea după proveniență a piroluzitei în:
naturală, activă, sintetică sau electrolitică, este pur formală și nu corespunde
structurii rețelei cristaline. Alegerea unui anumit fel de piro luzită diferă în funcție
de fabricantul pilei, dar în gen eral se alege forma γ a mineral ului, alături de
produsul sinte tic [1,4,6].
Imobilizarea electrolitului (soluție apoasă de NH 4C l s a u K O H ) s e
realizează cu amidon și făină de grâu. Pentru a se evita consum area electrodului
de Zn (de formă cilindrică) în urma acțiunii corosive a atmosfe rei, acesta se
izolează cu ajutorul unui ambalaj de carton, oțel sau masă plas tică. În zona

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
94 
 electrolitului se găsește membran a care separă cei doi electroz i, de cele mai multe
ori fiind confecționată din hârti e. Pentru legarea în serie, în baterie, a acestor pile,
adeseori se folosesc pile de formă plată, iar legarea în serie se face prin simpla
suprapunere a acestora [1,4].
Dacă MnO 2 din pila Leclanchè alcalină este înlocuit cu HgO, se formează
pila cu mercur sau pila Ruben, d escoperită în 1947, când s-a ob ținut soluția
tehnică pentru construirea sa în serie, prin amalgamarea electr odului de zinc.
Lanțul electrochimic al pilei este următorul: (-) Zn / ZnO
(s), KOH (aq) / HgO (s), Hg (+), iar reacțiile care au loc la electrozi sunt:
A(-): Zn + 4HO- → Zn(OH) 42- + 2e-;
C(+): HgO + H 2O + 2e- → Hg + 2HO-;
R. globală: Zn + HgO → Hg + ZnO. Pila este comercializată în formă cilindrică sau în formă de n asture.
Pulberea de amalgam de zinc presată constituie polul negativ, a vând o mare
suprafață de reacție, iar amestecul de oxid roșu de mercur și g rafit, presat, polul
pozitiv al pilei. Între cei doi electrozi se așează electrolitu l, o soluție de KOH 40
%, imobilizată fie în porii unor foi de hârtie de filtru, fie î n vată. Pentru a evita
modificarea compoziției electrolitu lui în cursul descărcării pi lei, aceasta se
saturează de la bun început cu ZnO. Oxidul roșu de mercur se in troduce într-un
mic exces față de oxidul de zinc, pentru a se evita degajarea h idrogenului în pilă
[1,4]. Deși prețul energiei electrice produse de pilele uscate este m ult mai mare
decât prețul celei obținute de la rețea, pilele uscate și în sp ecial pilele Leclanchè
prezintă o mare importanță economică, provenită din simplitatea manipulării și
ușurința transportului lor. Volum ul pilelor aflate în uz variaz ă de la 0,1 cm
3
până la 1 m3, ceea ce corespunde unor capacită ți disponibile ce variază înt re
ordinul mAh și 104 Ah și la puteri cuprinse între câțiva μW și până la MW.
Aria utilizării acestor pile este foarte extinsă, acoperind do menii foarte
diferite, cum ar fi acționarea jucăriilor, alimentarea aparatel or de radio și
televiziune sau a magnetofoanelor tranzistorizate, a aparatelor de uz menajer, a
ceasurilor electronice, a instala țiilor de semnalizare sau chia r pentru generarea
energiei electrice în rachete. Larga utilizare a acestor pile e ste ilustrată de
producția mondială anuală, care e ste de ordinul miliardelor de bucăți.
Alături de pila Leclanchè și de rivatele din aceasta, rezultate prin înlocuirea
anodului de magneziu sau aluminiu și a depolarizantului catodic cu oxizi de argint
sau mercur, electrochimia ultimelor decenii a pus la îndemâna o mului civilizat o
serie de sisteme neconvenționale , superioare prin performanțe ș i perspective de
aplicații [1,4,6]. Una din aceste pile este pila Li/SO
2, având densitatea de energie de 330
Wh/kg, o tensiune la borne de 3 V, o caracteristică de descărca re plată, bune
proprietăți de depozitare și un domeniu termic de funcționare m axim(de la –54 la
+71 șC).
Reacția electrochimic ac tivă este următoarea:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
95 
  2Li + 2SO 2 → Li 2S2O4.
Construcția cilindrică etanșă are la bază înfășurarea unor fol ii
dreptunghiulare suprapuse de litiu , separator de polipropilenă poroasă, apoi un
strat catodic alcătuit dintr-un amestec de SO 2, negru de fum, teflon, o folie de
aluminiu și încă un strat de separator. Pila, prevăzută cu un v entil de siguranță, se
fabrică în moduli de 0,45 – 30 Ah și are utilizări multiple, cu m ar fi alimentarea
de balize sonore, în aviație, în p rogramele spațiale, în memori i, în
microprocesoare, la teleghidarea unor vehicule mici, electrotra cțiune, amorsarea
rachetelor etc. Pila Li/SOCl
2, descoperită spre sfârșitul anilo r ’60, s-a bucurat de o atenț ie
deosebită în deceniul următor, iar în 1974 se semnalează implan tarea acesteia în
organismul uman, în scopul alimentării stimulatoarelor cardiace (pacemaker).
După 1975 se construiesc pile având capacitatea de 104 Ah, pentru aplicații
militare. Reacția electrochimic activă este următoarea:
4Li + 2SOCl 2 → 4Li + SO 2 + S.
Preluarea potențialului catodic revine cărbunelui, care în ame stec cu 10 %
teflon, prezintă calități mecani ce superioare pentru un electro d care se dilată în
timpul funcționării. Ca electrolit se utilizează LiAlCl 4 și eficiența utilizării
depolarizantului catodic (SOCl 2) este decisă de intensitatea de curent debitată de
pilă [1,4].
Pila Li/I 2 este menționată în literatură î n anul 1970, iar în 1972 se rea lizează
prima implantare în corpul ome nesc, devenind a poi pila standard pentru industria
stimulatoarelor cardiace. Iodul este încorporat într-o matrice de poli-2-vinil-
piridină (P2VP), de unde este el iberat pe măsură ce pila debite ază curent, conform
reacției electrochimic activă: 2Li + P2VP·2nI
2 → 2LiI + P2VP·(n-1)I 2.
Pila se caracterizează printr-o densitate de energie masică de 210 Wh/kg,
are o tensiune de 2,8 V și se construiește sub formă de element e având capacități
cuprinse între 1,3 și 3,0 Ah [1,4].

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
Printre acoperirile nemetalice de protecție anticorozivă se num ără:
a) Zincarea și nichelarea;
b) Brunarea și eloxarea;
c) Fosfatarea și cromatarea;
d) Vopsirea.
2. Indicati afirmatiile adevarate:
Sursele electrochimice de energie se clasifică în:
a) Pile primare, secundare ș i pile de combustie;

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
96 
 b) Pile primare, terțiare și cuaternare;
c) Pile de concentrație și pile de diluție;
d) Pile slabe, tari și mixte.
3. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dint re
următoarele afirmații:
d) Brunarea și eloxarea sunt acope riri nemetalice cu (oxizi/vopsel e);
e) În pilele primare, energia el ectrică se produce pe seama unor r eactanți
ce se găsesc în pilă în cantitate ( nelimitată/limitată), iar re generarea lor
prin electroliză nu se poate produce;
f) Cea mai răspândită pilă primar ă uscată este pila (Volta/Leclanc hè).

Răspunsuri corecte
Răspunsuri corecte: 1b), c), d); 2a); 3a)- oxizi; b)- limitată; c)- Leclanchè.

13.2. Pile secundare (acumulatoare)

Cea mai cunoscută pilă secundară este acumulatorul cu plumb, f olosit la
automobile. Pe lângă acumulatoru l cu plumb, în practica zilnică a p ă t r u n s u n
număr mic de acumulatoare: acumulatorul Ni-Fe, Ni-Cd și Ag 2O-Zn. Acestea sunt
constituite prin asocierea unui electrod de ordinul întâi și al tul de ordinul doi, iar
electrolitul este acid la acumula torul cu plumb și alcalin la u rmătoarele [1,4].

Fig. 25
https://galvcell.files.wordpr ess.com/2010/06/zi-un-nume3.png

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
97 
 Acumulatorul cu plumb (Plantè, 1859) (fig. 25) se simbolizează prin
următorul lanț electrochimic: P b O
2/H2SO 4(aq)/Pb.
Bateriile de 12 V ale automobilelor sunt constituite din șase p ile secundare legate
în serie. Reacțiile care au loc la cei doi electrozi când acumu latorul furnizează
energie electrică (se descarcă) sunt:
(-): Pb + HSO 4- → PbSO 4 + H+ + 2e-;
( + ) : P b O 2 + HSO 4- + 3H+ + 2e- → PbSO 4 + 2H 2O;
R. globală: Pb + PbO
2 + 2HSO 4- + 2H+ → 2PbSO 4 + 2H 2O.
Reacțiile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumul atorului
printr-un proces de electroliză. Pentru aceasta, acumulatorul s e leagă în paralel cu
polii unei surse de curent conti nuu, când are loc reacția inver să:
2PbSO 4 + 2H 2O → Pb + PbO 2 + 2HSO 4- + 2H+.
În cursul descărcării acumulatorului, se consumă acid sulfuric , ceea ce
determină scăderea densității electrolitului de la 1,26 g/cm3 la circa 1,10 g/cm3.
Măsurarea densității electrolitulu i din acumulator oferă o cale c o m o d ă d e
apreciere a stării de încărcare a acestuia. Electrozii, confecționați după d iverse tehnologii, se găsesc f ixați într-un bac
de masă plastică sau ebonită rezistentă la acid și separați pri n plăci de masă
plastică poroasă, pentru ase evita scurt-circuitarea lor. Princ ipala utilizare a
acumulatoarelor cu plumb este la motoarele cu ardere internă; s e mai folosesc și
la acționarea unor automotoare de cale ferată și a unor electro care, la alimentarea
unor instalații de semnalizare, d e alarmă, în laboratoare etc. [1,4,6].
Eforturile depuse pentru realiz area unor acumulatoare robuste au dus la
crearea acumulatoarelor alcaline Ni-Fe și Ni-Cd. Aceste baterii alcaline ocupă un
loc important în domeniul fabricării surselor electrochimice de energie electrică
și au înregistrat un avânt apreciabil în ultima vreme, după cre area variantei
ermetic izolate de aerul atmosferic.
Reacțiile care au loc la electro zii acumulatorului Ni-Fe sunt următoarele:
(-): Fe + 2HO
– → Fe (OH) 2 + 2e-;
(+): 2Ni(OH) 3 + 2e- → 2Ni(OH) 2 + 2HO-;
R. globală: Fe + 2Ni(OH) 3 ↔ Fe(OH) 2 + 2Ni(OH) 2.
Avantajele acumulatorului alcalin față de cel cu plumb sunt ur mătoarele:
insensibilitate față de suprasolicitări mecanice și electrice, suportă un număr mare
de încărcări, întreținere simplă . Principalele dezavantaje sunt : tensiune la borne
mai mică (1,35-1,65 V), randament mai mic și preț de cost mai m are.
Unul din acumulatoarele fabricat e în varianta închisă ermetic este
acumulatorul alcalin Ni-Cd, în care au loc reacții asemănătoare celor din
acumulatorul Ni-Fe:
(-): Cd + 2HO- → Cd (OH) 2 + 2e-;
(+):2NiO(OH) + 2H 2O + 2e- → 2Ni(OH) 2 + 2HO-;
R. globală : Cd + 2NiO(OH) + 2H 2O ↔ Fe(OH) 2 + 2Ni(OH) 2.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
98 
  Asemenea acumulatoare se fabrică având capacități între 4 mAh și 30 Ah
și se folosesc în tehnica sate liților și la alimentarea unor ap arate independente de
rețeaua de curent electric [1,4].
AUTOEVALUARE
Încercuiți răspunsul corect:
Cea mai cunoscută pilă secundară , folosită la automobile, este:
a) Acumulatorul cu plumb;
b) Acumulatorul Ni-Fe;
c) Acumulatorul Ni-Cd.
RĂSPUNS CORECT
a)

13.3. Pile de combustie

Pilele de combustie sunt pile electrochimice în care reactanți i sunt
alimentați în mod continuu la el ectrozi, iar produșii de reacți e sunt evacuați tot în
mod continuu, astfel că se produ ce energie electrică în mod con tinuu.
La electrodul de combustibil are loc oxidarea acestuia cu oxid antul
alimentat la celălalt electrod. Cei mai utilizați combustibili sunt: H 2, metanolul,
unele hidrocarburi, CO, iar ca oxi dant oxigenul pur sau diluat (aer atmosferic).
Cea mai răspândită și mai bine studiată pilă de combustie este pila Bacon,
sau pila hidrogen-oxigen (fig. 26), care a servit ca sursă de e nergie electrică și apă
în cadrul programelor spațiale Gemini și Apollo. În această pil ă, procesul
electromotric activ constă în si nteza apei din elementele const itutive, iar reacția
controlată eliberează energie electrică și căldură în cantitate echivalentă cu
entalpia reacției de for mare a apei [1,4,6,7].

Fig. 26
https://ro.wikipedia.o rg/w/index.php?curid=203871

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
99 
 
Pila de combustie utilizată în cadrul proiectului Gemini era a lcătuită din doi
electrozi subțiri de titan acope rit cu catalizator de platină, între care se găsea un
strat subțire de rășină schimbăt oare de ioni, alcătuită dintr-u n amestec de acid
polistirensulfonic, politetraflu oretilenă, plastifiant etc., ia r grosimea pilei era de
0,5 mm. Pilele se folosesc asamb late în baterii ce însumează ze ci de elemente.
Bateria utilizată pe cea dintâi navă Gemini cu oameni la bord a vea puterea medie
de 900 W și cea maximă de 2 kW, furnizând totodată și 0,56 l ap ă/kWh de energie
electrică. Reacțiile spontane care au loc în pilă sunt oxidarea hidrogenu lui la anod și
reducerea oxigenului la catod:
(+): 2H
2 → 4H+ + 4e-;
(-): O 2 + 4H+ + 4e- → 2H 2O;
R. globală: 2H 2 + O 2 → 2H 2O.
Pilele de combustie se clasific ă în principal după două criter ii: unul ia în
considerare temperatura de func ționare, iar celălalt electrolit ul utilizat.
Clasificarea se poate face și țin ând seama de natura combustibi lului (lichid sau
gazos) sau de faptul că alimenta rea se face direct cu combustib ilul sau cu produsul
obținut după o prealabilă refor mare catalitică a acestuia (pile directe și indirecte)
[1,7].
De cele mai multe ori, în special în cazul pilelor reci care f uncționează la
temperaturi mai mici de 100 șC, ca electrolit se utilizează o s oluție apoasă de acid
mineral (H 2SO 4, H3PO 4), iar pilele se numesc acide. Dacă electrolitul este o soluție
apoasă de KOH, pila este alcalină.
Tot în domeniul temperaturilor joase, pilele pot conține în loc ul
electrolitului lichid o membrană schimbătoare de ioni. Aceasta este un material
solid, de natură organică sau mine rală, saturat cu apă și const ituit dintr-o rețea
cristalină, în care există anum ite centre de funcții acide sau bazice, capabile să se
schimbe cu anumiți ioni din soluție. Principalul avantaj al pil elor cu membrană
schimbătoare de ioni constă în posibilitatea eliminării apei (p rodus de reacție) prin
exsudare, evitându-se inconvenientul diluării electrolitului de la pilele ce conțin
soluții apoase de acizi sau hidroxid alcalin.
Sărurile topite sunt excelente conducătoare ionice și se utili zează ca
electroliți în pilele calde. Pent ru motive de stabilitate în fu ncționare, se preferă
carbonații alcalini, când temperatura de lucru a pilei poate fi de 650 șC. Anumiți
oxizi refractari prezintă la temperaturi foarte ridicate, chiar în stare solidă, o
conductibilitate ionică apreciabilă . Această proprietate este e xploatată în pilele de
combustie fierbinți, care funcționează la temperaturi mai mari de 1000 șC [1,4,6].
Ca oxidant, în majoritatea pilelor de combustie se folosește o xigenul, pur
sau diluat sub formă de aer atmosferic; mai rar, se folosesc ox idanți cum ar fi
cloritul, clorul sau alte substanțe. În ceea ce privește combustibil ul, posibilitatea de alegere es te mult mai
mare, însă hidrogenul este principalul combustibil utilizat, fi ind foarte reactiv.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
100 
 Principalul dezavantaj al hidr ogenului, pe lângă faptul că este foarte inflamabil,
este dificultatea lichefierii lu i, ceea ce pune probleme legate de volumul
sistemului. În unele aplicații militare, acest dezavantaj a fos t rezolvat prin
folosirea hidrurii de litiu, care degajă hidrogen sub acțiunea apei [1,7].

AUTOEVALUARE

Încercuiți răspunsul corect:
Cea mai răspândită și mai bine s tudiată pilă de combustie este :
a) Pila Bacon, sau pila hidrogen-oxigen;
b) Pila Daniell;
c) Pila Volta.

RĂSPUNS CORECT

a)

Oxidul de carbon și mai ales hidrocarburile sunt mult mai puți n reactive
decât hidrogenul, dar se foloses c cu succes la alimentarea pile lor calde cu
carbonați topiți. Metanolul este unul din rarii combustibili ca re se pot compara,
sub raportul curentului debitat, cu hidrogenul. Oxidarea lui se poate efectua atât
în electrolit alcalin cât și acid, deși în primul caz există in convenientul degradării
în urma absorbției CO 2 rezultat din reacția de oxidare și conținut în atmosferă.
Pilele de combustie sunt adevăra te rezervoare de electricitate . Ele nu
stochează energia, ci energia chimică este convertită imediat î n energie electrică.
Energia chimică rezultă din reacția dintre hidrogen și oxigenul din aer, de aceea
pilele de combustie trebuie să fie dotate cu o sursă de hidroge n. Greutatea și
numărul bateriilor necesare limitează utilizarea acestora. În v iitor, se presupune
că aceste deficiențe vor fi elim inate și se preconizează constr uirea primelor
vehicule electrice a căror sursă de energie să fie pilele de co mbustie [1,7].

EVALUARE

1. Alegeți răspunsul corect:
Care este cea mai cunoscută p ilă secundară, folosită la automob ile:
a) Acumulatorul cu plumb;
b) Acumulatorul Ni-Fe;
c) Acumulatorul Ni-Cd;
d) Acumulatorul Ni-Cr.
2. Indicati afirmațiile adevărate:
Cea mai răspândită și mai bine s tudiată pilă de combustie este:

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
101 
 a) Pila acidă;
b) Pila Bacon, sau pila hidrogen-oxigen;
c) Pila Daniell;
d) Pila Volta.

3. Scrieți termenul din paranteză care completează fiecare dint re
următoarele afirmații:
g) Pilele secundare sunt constituite prin asocierea unui electrod de ordinul
întâi și altul de ordinul (doi/trei);
h) Principala utilizare a acumulatoarelor cu plumb este la (telefo anele
mobile/motoarele cu ardere internă);
i) Ca oxidant, în majoritatea pile lor de combustie se folosește
(oxigenul/hidrogenul).

Răspunsuri corecte
Raspunsuri corecte: 1a); 2b); 3a )- doi; b)- motoarele cu ardere internă; c)-
oxigenul.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
102 
 14. APLICAȚII NUMERICE L A LEGILE ELECTROLIZEI

Considera ții teoretice :
Fiind stabilite experimental de N. Faraday (1833), legile elect rolizei exprimă
relația de dependență între cantitatea de substanță formată sau transformată la
electrozi și cantitatea de elect ricitate trecută prin celula de electroliză.
În celulele de electroliză, ca și în elementele galvanice, la reacțiile de
electrod participă atât ioni cât și electroni. Astfel, speciile reactante își schimbă
starea de oxidare, trecând din ioni în atomi, din atomi în ioni sau dintr-o stare de
oxidare în alta, inferioară sau superioară. Cum sarcinile elect rice sunt atașate de
particulele prezente în soluție, înseamnă că la electroliză se transportă
concomitent cu aceste sarcini electrice și o cantitate de subst anță precis
determinată [8].

Cerințe:
Se vor rezolva următoarele probleme, în conformitate cu partea teoretică predată
la curs, cu ajutorul cadrului didactic:

I. La electroliza unei soluții apoase de ZnSO 4, la catod are loc depunerea zincului,
concomitent cu degajarea H 2. La un curent constant de 200 A în timp de 16 min.
și 5 sec. s-au depus 0,7 moli de Zn și s-au degajat 0,3 moli H 2. Se cere să se
calculeze randamentul de curent pentru depunerea zincului. Se d ă A Zn = 65 g/mol
și F = 96500 C/mol. ZnSO
4 Reacțiile paralele care au loc la catod s unt :
I = 200 A Zn2+ + 2e-  Zn deci Z = 2 .
t = 16’5’’ 2H+ + 2e-  H2
n Zn= 0,7 moli Cantitatea to tală de electricitate (practi c folosită) este
n Zn= 0,3 moli Q p = I  t = 200 ( 16  60 + 5 ) = 193000 C .
AZn = 65 g/mol Cantitatea de electricitate folosită pentr u depunerea
F = 96500 C/mol Zn (teoretic n ecesară) se ca lculează pe b aza legilor
Zn = ? electrolizei :

G Zn = tZnQFZA Q t = AznGzn  2  F = AznF nznA 2 = 2F  nZn =
= 2  96500  0,7 = 135100 C .
Randamentul de curent pentru depunerea zincului :
Zn = )()(
p Qznt Qzn
= 193000135100
= 0,7 ( 70% ) .
Randamentul de curent se mai poate calcula și ca raportul dintr e cantitatea de Zn
practic depusă G p (0,7 moli) și cantitatea de Zn care s-ar depune teoretic la
trecerea cantității de electricita te Q. Din legile electrolizei rezultă :

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
103 
  G t = ZFAzn  Q = 96500*265  193000 = 65 g = 1 mol Zn 
 Zn = GtGp= 0,7 / 1 = 0,7 (70%) . Similar, pentru randamentul de curent a l
reacției de degajare a H 2 se obține valoarea : H2 = 0,3 (30%) .
Înseamnă că 70% din cantitatea totală de electricitate care tr aversează
celula de electroliză este folosită pentru depunerea Zn, în tim p ce restul de 30%
este folosită pentru degajarea hidrogenului .
II. Pe catodul unei celule de ele ctroliză s-au depus 0,054 g Ag în timp de 20 min.
Să se calculeze curentul la care s-a condus electroliza, admițâ nd că acesta s-a
menținut constant tot timpul electrolizei, iar randamentul de c urent pentru
depunerea Ag a fost 100%. Se dă A Ag = 108 g/mol și F = 96500 C/mol.
GAg = 0,054 g Ag+ + e-  Ag ,deci Z = 1 .
t = 20’ %100Ag , deci 1
pt
QQQt = Q p = Q.
%100Ag Q = I  t ; G Ag = ZFAAg  I  t  I = AAgtGAgZF
AAg = 108 g/mol I = 60*20*10896500*1*054.0 = 0,04 A.
F = 96500 C/mol
I = ?

III. Electroliza unei soluții apoase de CuSO
4 decurge la un curent care se modifică
în timpul procesului după legea de variație : I (t) = 12
t, în care intensitatea
curentului este dată în A ,iar timpul în ore. Considerând că pe catod are loc numai
descărcarea Cu, să se calculez e cantitatea de Cu depusă după tr e i o r e d e
electroliză. Se dă: A Cu = 63,5 g/mol și F = 96500 C/mol.

CuSO 4 Cu2+ + 2e-  Cu , deci Z = 2 .
I (t) = 12
t %100Cu , deci 1
pt
QQQt = Q p = Q.
I (A); t ( h) Q = t
dttI
0)(= t
t012dt = 2 ln (t+1)3
0= 2  ln 4 (A h)=
%100Cu = 2  3600  ln 4 (C) = 9981 C .
t = 3 h G Cu = FZAcu
* Q = 96500*25.63  9981 = 3,28 g .
A Cu = 63,5 g/mol
F = 96500 C/mol

G Cu = ?

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
104 
 
IV. Se depun catodic 0,740 g Cu la un curent constant de 2,5 A timp de 15 min.,
dintr-o soluție a unei sări de Cu. Considerând că procesul cato dic se desfășoară
cu un randament de 100%, să se cal culeze starea de oxidare a Cu din soluția
supusă electrolizei .Se dă : A
Cu = 63,5 g/mol ; F = 96500 C/mol .

G = 0,740 g Cu G = FZA
*  Q  Z = FGQA
**
I = 2,5 A Dar Q = I  t = 2,5  15  60 = 2250 C
t = 15’ Re zultă Z = 96500*74.02250*5.63 = 2,00  2 .

 = 100% Z = 2 , Cu2+ .
ACu = 63,5 g /mol
F = 96500 C /mol
Z = ?
V. Pe catodul unei celule de electroliză s-au depus 3,9 g Zn în timp de 20 minute,
dintr-o soluție de ZnSO
4. Să se calculeze curentul la care s-a condus electroliza,
admițând că acesta s-a menținut constant tot timpul electrolize i, iar randamentul
de curent pentru depunerea Zn a fost de 80%. Se dă: A Zn = 65 g/mol și F = 96500
C/mol.

GZn = 3,9 g Zn =
pt
QQ
t = 20’ Q p = I t
I = ct.
Zn = 80% G Zn = tZnQFZA  Qt = AFZG = 659650029.3=
AZn = 65 g/mol = 11580 C.
F = 96500 C/mol Zn = 80%  602011580
I= 0,8  I = 60208,011580

 I = 12,06 A.
I = ?

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
105 
 BIBLIOGRAFIE

[1] C. Morgovan – Electrochimie , Editura Universității din Oradea, 2002
[2] C. D. Nenițescu – Chimie general ă, Editura Didactică și Pedagogică,
București, 1985
[3] A. Șuteu, A. Fodor – Chimie , Editura Universității din Oradea, 2001
[4] L. Oniciu, E. Constantinescu – Electrochimie și coroziune , E.D.P., București,
1982
[5] N. Vaszilcsin – Electrochimie , Editura Universității Politehnica Timișoara,
1996 [6] I. Rădoi, ș.a. –
Electrochimie și coroziune , Vol.I și II, Editura Universității
Politehnica Timișoara, 1993
[7] S. Muscalu, V. Platon – Pile de combustie , Editura Tehnică, București, 1989
[8] N. Vaszilcsin, L. Onic i u , M . N e m e ș , P . I l e a – Electrochimie , aplicații
numerice , Editura Politehnica, Timișoara, 1999.

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
106 
 
CUPRINS

1. Obiectul și ramurile chimiei ………………………………………………….3
1.1. Introducere…. ………………… …………………. ………………. ……………….. …………….3
1.2. Ramurile chimiei…….. ……………… ……………. ……………………. …………… ………..4
2. Structura atomului …………………… ……………….. ………………. …………….. ………..5
2.1. Nucleul atomic. Constitu ția sa……….. …………….. …………….. …………….. ………..6
2.2. Structura electronică a atomului…………………….. ……………. …………….. ………..7
2.3. Orbitalii atomului de hi drogen……….. …………….. ………………….. ……………….10
2.4. Sistemul periodic al e lementelor…………………….. ………………….. ………………11
2.5. Proprietăți periodice al e atomilor…… ……………… ………………….. ……………….13
3. Conductori electrici și proprietățile lor ………………………….. …………….14
3.1. Influența legăturii chimice asupra conductanței specifice. ……………. ………..16
3.2. Conductorii ionici și pr oprietățile lor…………………………. …………………..18
4. Transportul curentului elect ric prin interfețe și soluții de
electroliți …………………………………………………… ……………………….21
4.1. Transportul curentului elect ric prin interfețe. Electrozi și celule galvanice..21
5. Legile electrolizei. Aplic ațiile legilor electrolizei ……………………………28
5.1. Aplicațiile legilor elec trolizei…….. ……………… ……………….. …………….. ………30
6. Echilibre la interfețele încărca te electric. Potențiale de e lectrod. Elemente
galvanice ……………………………………….. ……………….. ……………….. ………36
6.1. Dublul strat electric la i nterfața M/S…………………… ……………….………….36
6.2. Potențialul electric. Natura diferenței de potențial la i nterfața M/S………..37
7. Starea de echilibru termodina mic la interfața M/S. Criterii de apreciere 41
7.1. Tipuri de electrozi……… ………………………………… …………….. ………..43
7.1.1. Electrozi de ordinul I ……………………….. …………… ……………..…………43
7.1.2. Electrozi de ordinul II………………………… …………….. ………………..……45
7.1.3. Electrozi de ordinul III…………………………… …………… …………. ……….46
7.1.4. Electrozi de amalga m……………………… …………….. ………….……………47
7.1.5. Electrozi de gaz……… ……………………………… …………… ……………….47
7.1.6. Electrozi de oxido-re ducere………………….. ……………… ……………………49
8. Elemente galvanice. Seria pot ențialelor normale de electrod ……………50
8.1.Elemente galvanice revers ibile și ireversibile…………. ………………. …………….53
8.2. Determinarea potențialului de electrod. Seria potențialelo r normale(standard)
de electrod………………. …………….. ……………. ………………… ……………….. ……………55
8.3. Electrozi de referinț ă……………………………………. …………….. ………….58
9. Aplicații ale termodinamicii electrochimice. Determinarea
potențiometrică a pH-ului …………………………….. ……………….. ……………….. 61
9.1. Determinarea pH-ului cu electrodul de hidrogen……………… …………. ………63
9.2.Determinarea pH-ului cu e lectrodul de Sb/Bi…….……………………… …..63
9.3. Determinarea pH-ului cu e lectrodul de sticlă……………………………. ..64
10. Cinetica proceselor de electrod …………………………………… …………..66

Claudia Morgovan – Chimie general ă. Electrochimie
107 
 10.1. Fenomene de polarizar e…………………………… ……………. …..………….66
10.2. Transferul de sarcină și s uprapotențialul de transfer de sarcină……………….67
10.3. Forme uzuale ale relație i Butler-Volmer. Metoda pantei
Tafel…………………… ………………….. ………………… …………………… ………………..69
11. Procese de electrod de importanță deosebită …………………….. ……….….71
11.1. Degajarea catodică a hid rogenului………………………… …………………….71
11.2. Descărcarea catodică a i onilor metalelor……………………. ……………………73
11.3. Descărcarea concomitentă a ionilor metalici cu hidrogenul …………..…….75
11.4. Dizolvarea anodică a metale lor. Pasivarea la dizolvarea a nodică a
metalelor………………. …………….. ……………… ……………….. ……………….. …………….77
11.5. Degajarea anodică a oxi genului…………………… …………….. …………..….80
12. Coroziunea și protecția împotriva coroziunii ……………………….. ………..82
12.1. Fenomenologie. Teoria co roziunii electrochimice………… …………………….83
12.2. Protecția împotriva c oroziunii…………………….. …………….. ………………85
13. Aplicații ale electrochimiei. Surse electrochimice de energ ie……………92
13.1. Pile electrochimice pr imare…………………. ……………… ……………………93
13.2. Pile secundare (acumulato are)……………………… …………… ………………96
13.3. Pile de combustie…………….. …………….. ……………. .……………………98
14. Aplicații numerice la legile electrolizei ………………… ……………….. …………102

Bibliografie ………………………………………………………… ………………105