Reforma Cataliticadocx

=== Reforma catalitica ===

CAPITOLUL I

NOȚIUNI TEORETICE GENERALE ASUPRA PROCESULUI DE REFORMARE CATALITICĂ

Reformarea catalitica este considerata ca fiind un proces critic intr-o rafinarie, avand scopul de a transforma benzinele cu cifra octanica scazuta in benzine cu o cifra octanica ridicata dar si producerea de hidrogen si hidrocarburi aromatice foarte importante in industria petrochimica (BTX).[]

Tabelul… Distributia la nivel mondial a procesului de reformare prin capacitatea si tipul de proces []

Reformarea catalitică este folosită in doua direcții: prima constă in reformarea benzinelor grele, cu scopul de creștere a cifrei octanice cu 40-50 de unități iar a doua de a reforma o fracție îngustă de benzină C6-C8 sau C7-C8 cu scopul separării din reformatul obținut (BTX), a hidrocarburilor aromatice necesare industriei petrochimice.

Procesul de reformare cataliticã se face cu atât mai util cu cât ȋn ultima perioadã

s-a eliminat aditivarea benzinelor cu compuși cu Pb ȋn scopul creșterii CO, iar reducerea treptata si eliminarea finala a plumbului a constituit un efort considerabil al rafinariilor pentru a mentine cifra octanica la niveluri satisfacatoare. In Statele Unite ale Americii valoarea cifrei octanice afisată la pompele de benzină este media aritmetică a celor două valori MON si RON. Acronimul RONC, research octane number clear, este utilizat pentru a indica o benzină fără aditivi, cum ar fi compusii cu Pb, utilizați pentru creșterea cifrei octanice. In Europa combustibilul conventional fara plumb eurosuper, ar trebui sa aiba un minim de 95 RON si MON de minim 85.[].

I.1 SCOPUL PROCESULUI

Benzinele formează prima fracțiune obținută la distilarea țițeiului, fiind amestecuri complexe, de peste 500 de hidrocarburi. Acestea se găsesc sub formă lichidă, sunt incolore și au un miros eterat, fiind alcătuite din component care distilă între 30 și 150-200, în funcție de întrebuințare și conținutul de hidrocarburi volatile, inflamabile, cu 5-10 atomi de carbon în moleculă.

Figura… Cererea de benzine in intervalul 2010 – 1016 la nivel mondial []

Caracteristicile principale ale benzinei sunt limitele de fierbere, punctul de fierbere fiind de 40-200 și cifra octanică, care arată capacitatea unei benzine de a rezista combustiei premature și care poate fi modificată prin schimbarea proporțiilor anumitor componente, precum izo-octanul si n-heptanul

În ceea ce privește separarea după punctele de fierbere, se deosebesc:

Benzină ușoară, fracțiunea care distilă între 30 și 100

Benzină medie, fracțiunea care distilă intre 100 și 150

Benzină grea, fracțiunea care distilă între 150 și 200

Procesul de reformare se realizeazã ȋn scopul transformãrii acestor benzine de distilare primarã și parțial a celor de proveniențã termicã cu cifre octanice scãzute (COF1 50-60) ȋn benzine cu cifre octanice ridicate (COF1 90-100) cu randamente C5+ de 75-90%. De fapt,se realizeazã transformarea cataliticã pe catalizatori bifuncționali,ȋn prezențã de hidrogen, a hidrocarburilor naftenice și parafinice din aceste benzine ȋn hidrocarburi aromatice,izoparafinice și parțial,ȋn gaze,fãrã modificãri prea mari ale hidrocarburilor aromatice existente.[]

I.1.1 Materii prime

Materiile prime utilizate la reformare catalitică sunt benzine de distilare primară și , în mai mică măsură, de cracare termică, cocsare, cracare catalitică și hidrocracare. Intervalul de distilare al materiilor prime sunt cuprinse in intervalul 100 0C pana la 180 0C, iar materiile prime care au un punct initial de distilare sub 75 0C contin in general componente C5 care nu pot fi transformate in produse aromatice valoroase. Din acest motiv, materiile de baza folosite in reformare pornesc de la fractiile C6, prin includerea unei parti de pentan, ceea ce nu dauneaza performantelor procesului: n-pentanul este izomerizat, iar i-pentanul traverseaza sistemul de reactie fara a suferii transformari, pana la fractiile C11, iar finalul se corelează cu depunerile de cocs pe catalizator.[]

În prezent, această temperatură de 180 0C a fost limitată la 190-195 0C ajungându-se și la 204 0C final de distilare, dar acest final fiind în mare măsură funcție de tipul și capacitatea instalației de a regenera catalizatorul. Dacă finalul de 204 0C este depășit atunci vor crește și depunerile de cocs pe catalizator, deci se va scurta și intervalul între două regenerări.

Reformare catalitica

Alimentare Produs

Figura….. Prezentarea schematica a procesului de reformare catalitica[]

Randamentul de aromatice in procesul de reformare catalitica variaza intre 30-80%, iar raportul cicloalcani/alcani al materiei prime poate varia in limitele 0,25-6. Influenta acestui raport asupra procesului este ilustrat in tabelul 1.1.

Tabelul 1.1 Influența compoziției chimice a materiei prime asupra produselor de RC []

Impuritățile din materia primă sunt nedorite deoarece pot dezactiva catalizatorul intr-un mod permanent sau ireversibil datorită unor metale ( plumb, cupru, mercur ) sau reversibil datorită apei, halogenilor, sulfului, azotului. În funcție de catalizatorul folosit au fost admise anumite toleranțe pentru impurități: catalizatori clasici de Pt – sulf ( sub 20 ppm), azot (sub 1,0 ppm), apă ( între 5-10 ppm), olefine (pînă la 2 % ) iar pentru catalizatorii cu Pt, Re și alte metale aceste toleranțe sunt mai mici: sulf ( maxim 0,5 ppm masă), azot (0,5 ppm), cloruri (maxim 1,0 ppm) și oxigen în gazele recirculate mai mic de 5 ppm (molar).

Tabelul 1.2 Conținutul maxim de impurități în materia primă pentru RC

Prezența sulfului în alimentare este cea mai dăunatoare, acesta dezactivând centrii metalici ale suportului și azotul care neutralizează centrele acide ale acestuia, azotul transformandu-se în timpul procesului în amoniac, care fie neutralizeaza direct centrii acizi, fie elimină clorul sub formă de clorură de amoniu volatilă. Urmele de apă sau de oxigen conținute in alimentare conduc la eliminarea clorului conținut in suportul catalizatorului de reformare și la diminuarea acidității acestuia. Conținutul de clor în catalizator trebuie menținut între limitele de 0,9-1,2% greutate, astfel că acțiunea apei trebuie compensată prin adaos de HCl sau de cloruri organice.

Totuși limita de 1,2% de clor nu trebuie depășită deoarece reacțiile de hidrocracare devin prea intense și randamentul în reformat scade, astfel că pentru o mai bună funționare a instalației cantitatea de HCl în gazele de recirculare trebuie menținute între limitele 105 ppm moli/mol.

.

I.1.2 Catalizatorii și influența acestora în instalația de RC

Prima instalație de Reformare Catalitică a fost pusă în funțiune in anul 1940, aceasta numindu-se Hydroforming, instalație care folosea reactoare în pat fix cu regenerarea catalizatorului la intervale de 4-8 ore, iar primul catalizator folosit pe o scară industrială a fost oxidul de molibden (Mo/Al2O3) depus în proporție de 9% pe un gel de aluminiu.

Mai tarziu catalizatorul oxid de molibden a fost înlocuit cu un catalizator bifuncțional care avea in componența sa o funcție metalica (Platina ) și o funcție acidă ( Fluor sau Clor), dar care în prezența hidrogenului și a unor presiuni de lucru de 40 bar realiza cicluri de aproximativ un an fără regenerare. Suportul cel mai curent utilizat este Al2O3 a carui aciditate este asigurată printr-un tratament cu HCl, și mai rar cu HF, tratamentul cu HCl fiind preferat ,deorece este mai ușor de controlat, aciditatea nefiind atât de pronunțată.

Catalizatorii cu conținut de platină, monometalici sau multimetalici pe suport de aluminosilice, silice, sau pe suport de alumină halogenat sunt în mod curent utilizați, procesul de Reformare Catalitică având loc prin intermediul funcției duble, hidrogenare-dehidrogenare conferită de metal și functia acida, data de suportul halogenat sau cu aciditate intrinsecă. Continutul de platina in catalizator variaza intre 0,2 – 0,6 % greutate si numai in rare cazuri depaseste limita superioara indicata, iar continutul de clor este cuprins in general intre 0,8 – 1,3 %. Catalizatorii bimetalici si polimetalici pot fi analizati in talelul 1.3 , care reda sase patente americane tipice privind catalizatorii de reformare.

Tabelul 1.3 Compozitia unor catalizatori de reformare brevetati in SUA []

Datorita acestor date s-a putut dovedii ca, adaosul de metale nobile din grupa platinei (paladiu si iridiul) maresc reactiile promovate de platina, astfel incat un adaos de iridiu se dovedeste a fi mai potrivit decat marirea echivalenta a cantitatii de platina.

Cu timpul acești catalizatori de Pt au cunoscut imbunătățiri, atât în ceea ce privește suportul dar și asocierea Pt cu alte metale ( Ir, Pd, Sn, Re ), în vederea obținerii unor randamente cât mai bune.

Deasemenea au fost promovati si catalizatori de tip Pt-Re sau Pt- Sn cu un procent de 0,6 % Re, Sn , unde a rezultat ca depunerile de cocs pe catalizator au fost de circa 40% mai mici fata de un catalizator clasic de platina. Catalizatori care contin Sn au fost realizati in Rusia, sub forma de sfere de 1,5 – 1,8 mm sub denumirea de SPR-2 si sub forma de extrudate sub denumirea de PR-42, ambii catalizatori fiind fabricati sub urmatoarea forma:

– SPR-2 – 0.38 – 0.40% Pt, 0.25% Sn, 1.3%Cl2

– PR-42 – 0.60% Pt, 0.40% Sn, 1.3% Cl2

In Rusia s-a mai incercat si fabricarea unui catalizator cu un continut de cadmiu de 0.2 – 0.3%, dar acest catalizator a intampinat o serie de dificultati in principal de volatilitatea relativa a cadmiului, ceea ce face ca acesta sa fie eliminat din sistemul de reactie.

O importanta mare o are disperia platinei si metalelor de promotare, dispersie care are forma de cristalite.Promotorii au efectul de a impiedica aglomerarea cristalitelor si de a conserva dispersia platinei, adica de a se opune fenomenului denumit „ platinum sintering”. Acest rol este ilustrat in graficul 1.1 , care da raportul de platina totala pentru catalizatorii de PtGe/Al2O3 si PtIr/Al2O3 fata de catalizator clasic.

\Figura Influența promoțorilor asupra eficienței platinei […………………….]

Reacțiile de dehidrogenare a ciclohexanilor sau alchil-ciclohexanilor sunt catalizate pe metalul depus pe suport, sunt ireversibile si puternic endoterme, fiind favorizate de temperaturi ridicate și presiuni scăzute. Acestea se realizează cu viteză foarte mare, necesitând un volum mic de catalizator și au loc în mare parte în primul reactor al instalației.

Reacțiile de izomerizare a parafinelor și hidrocarburilor alchi-aromatice se desfașoară după un mecanism ionic, catalizate pe suport acid, fiind favorizate termodinamic de scăderea presiunii

Procedeul clasic de reformare catalitică utilizează catalizator platinic în totalitate iar varianta perfecționată utilizează catalizator Pt-Re, procesul fiind caracterizat prin selectivități superioare. Astfel, conform unui brevet US 3660271, se utilizează în primele reactoare din serie un catalizator cu conținut de platină și lipsit parțial sau total de reniu, iar in urmatoarele reacatoare din serie un catalizator pe bază de platină și reniu având în plus o cantitate mai mare care servește la dehidrociclizarea parafinelor.

În conformitate cu un brevet britanic, GB 2041397, contactarea materiei prime se realizează cu un catalizator convențional de reformare, fie ca atare, fie suplimentat cu compoziția zeolitică, în unul sau mai multe paturi catalitice. Cel mai folosit catalizator este cel de tipul Pt-Cl/Al2O3 sau Pt-Re-Cl/Al2O3, iar compoziția zeolitică ar putea fi ZMS 5, ZMS11, ZMS 35 sau mordenit.

Într-un alt brevet, EP 0141587, procesul de reformare catalitică folosește doi catalizatori diferiți tot în scopul măririi cifrei octanice, unul convențional care conține un metal nobil cum ar fii Pt și un halogen Cl pe un suport de oxid de aluminiu, iar al doilea catalizator fiind un amestec de fizic de particule din catalizatorul convențional și un barosilicat, acesta fiind plasat deobicei în ultimul reactor, la partea finala a reacției.

Mai există o varintă , US 3821105, care utilizează o compoziție catalitică conținând 0.01…2 gr. metal nobil Pt sau Pd, 0.01…. 5 gr Ge, Sn sau Pb și 0,5…1,5 gr compus haologenat cu Cl sau F pe un suport de gama alumină având uniform distribuită o cantitate de 0,1…20% gr mordenit H, care conține 0,2% Na2O rezidual și are un raport molar SiO2/Al2O3 mai mare de 10. Principala caracteristică a acestui tip de catalizator este dată de funcția hidrogenantă-dehidrogenantă cuplată cu funcția de cracare selectivă, determinată de prezența componentei mordenitice. Performanțele realizate sunt caracterizate printr-o bună stabilitate în timp iar fracția gazoasă conține mai multe gaze C3 și C4 decât C1 și C2.

Dezavantajulprocedeelor menționate mai sus constă în aceea că, deși zonele specifice treptelor de izomerizare-dehidrociclizare-hidrocracare funcționează cu compoziții de catalizator având aciditate marită, aceste compoziții sunt complexe, se obțin prin procedee laborioase și conțin cel puțin un metal nobil.

Performațele catalizatorilor de la UOP in pat fix comerciale sunt prezentate in Fig 1.1, catalizatorul R-86 comercializat pentru prima dată în anul 2001. Comparând catalizatorul R-56 cu catalizatorul R-86 se observă că, cel din urmă oferă un randament mai bun în obținerea de fracție C5 dar și creșterea randamentului de obținere de hidrogen prin menținerea aceleași lungimi de ciclu și o excelentă regenerabilitate. Suportul de alumina pentru catalizatorul R-86 a fost modificat rezultând astfel o densitate mai mică a suportului ceea ce duce la formarea de cantități mai mici de cocs, reducând necesitățile de metale dar și reducerea costurilor de reîncarcare a reactoarelor. []

Pentru reformarea ciclica, UOP a dezvoltat o familie de catalizatori Pt-Re și Pt numai, bazat pe suportul R-86, care asigură randamente sporite și depuneri de cocs pe catalizator reduse. UOP incearcă să înbunătățească suportul R-86 pentru a sporii stabilitatea suprafeței catalizatorului , ceea ce va crește durata de viața a acestuia și va reduce costurile de reîncarcare a catalizatorului în reactoare.

Prima instalație de reformare catalitică a celor de la UOP a folosit un catalizator convețional Pt-Re, dar aceștia au dezvoltat imediat catalizatorul R-30 care a oferit randamente mai mari de benzină cu cifra octanică mărită dar și hidrogen mai mult. Dezvoltarea catalizatorului pentru procesul de reformare catalitică Platforming s-a concentrat pe urmatoarele domenii:

Depuneri de cocs cât mai mici pentru reducerea costurilor pentru regenerare

O mai mare toleranța la multiple regenerări ale catalizatorului pentru a maximiza durata de viața și minimiza costurile catalizatorului

O mai bună rezistența , pentru a reduce uzura catalizatorului în reactoare

Optimizarea metalelor pentru a reduce conținutul de platină în catalizator, astfel reducere unor costuri de funcționare a instalației

I.1.3 Mecanismul reactiilor

Reformarea catalitica include un complex de reactii, catalizate de cele doua functii ale catalizatorului. Reactille pot fi in general grupate in patru categorii: dehidrogenare, izomerizare, dehidrociclizare si de cracare. Reactiile sunt promavate prin doua tipuri de site-uri active de catalizator, acid si metalic.[] Transformarile chimice ce au loc in procesul de reformare catalitica implica mai multe reactii concomitente si succesive de cataliza eterogena pe catalizatori bifunctionali in care functia metalica este conferita de unul sau mai multe metale iar functia acida de suportul de aluminosilice sau alumina tratata cu clor sau fluor. []

In ceea ce priveste presiunea in sistem, reprezentarile grafice cuprind domeniul 2-40 bar penru a permite analiza atat a proceselor mai vechi de reformare care erau realizate la presiuni de 20-30 bar cat si a celor moderne ce folosesc presiuni mult mai scazute.

Din studiul compoziției la echilibru a hidrocarburilor C6-C7-C8-C9 ȋn funcție de temperaturã și presiune, din energiile lor de formare ȋn prezența hidrogenului s-au desprins următoarele concluzii:

1. Pentru fiecare grupã de hidrocarburi, concentrația la echilibru a hidrocarburilor aromatice formate crește cu creșterea temperaturii, a masei moleculare a hidrocarburilor de la C6 la C9 și scade cu creșterea presiunii parțiale a hidrogenului. Astfel, dehidrogenarea ACH ȋn hidrocarburi aromatice se realizeazã la conversii de peste 95-98% la temperaturi de aproximativ 500°C, chiar la presiuni de 35-43 bar.

2. Ȋn cazul formãrii i-parafinelor, variația este inversă formării aromaticelor adică, randamentul ȋn i-parafine scade cu creșterea temperaturii și a presiunii parțiale a hidrogenului și crește cu masa moleculară de la C6 la C9.Echilibrul reacției de izomerizare a ACP ȋn ACH este deplasat spre ACP la 500°C, ȋnsă viteza mare de dehidrogenare a ACH conduce la formarea hidrocarburilor aromatice cu randamente ridicate (85-87%).

3. Formarea i-parafinelor din n-parafine este preponderentă și crește cu M de la C7 la C9 și cu temperatura, indiferent de valorile presiunii și ale presiunii parțiale a hidrogenului.

4. Formarea hidrocarburilor aromatice din n și i-parafine prin reacții de dehidrociclizare:

este favorizată de creșterea temperaturii. Creșterea presiunii favorizeazã reacția inversă de formare a n și i-parafinelor.

5. Conversia n-parafinelor ȋn hidrocarburi aromatice este mai mare decât a i-parafinelor și ȋn ambele cazuri crește cu creșterea numãrului de atomi de carbon ȋn molecula parafinei, ȋn orice condiții de temperatură și presiune.

6. Formarea olefinelor premergătoare depunerilor de cocs poate fi diminuată prin scăderea temperaturii, creșterea presiunii parțiale a hidrogenului și a tãriei funcției metalice a catalizatorului ce favorizeazã reacția de hidrogenare a olefinelor.

Ȋn concluzie, raportul hidrocarburi aromatice/parafinice crește cu temperatura C6 la C9 și scade cu creșterea presiunii parțiale a hidrogenului, de unde rezultă necesitatea realizării procesului la presiuni scãzute (reformare la presiuni joase, de tip regenerativ, pe catalizatori bi și multimetalici), cu dezavantajul creșterii depunerilor de cocs pe catalizator.

Astfel ca in prezenta acestor catalizatori si a unui raport molar hidrogen/hidrocarbura au loc urmatoarele reactii:

Dehidrogenarea naftenelor – principala reactie in producerea unui aromatic dintr-un naftenic este dehidrogenarea unui alchilciclohexan. Aceasta reactie are loc rapid si continuu , reactia fiind una puternic endoterma, favorizata de temperatura ridicata si presiunea scazuta si promovata de functia metalica a catalizatorului. Deoarece aceasta reactie are loc rapid si produce hidrogen, precum si compusi aromatici, naftenele sunt componenta cea mai de dorit in materia prima a procesului.

Schema generala a dehidrogenarii unui alchilciclohexan

Metilciclohexan Toluen

Dimetilciclopentan Toluen

Formarea de hidrocarburi aromatice est favorizata de cresterea temperaturii si scaderea presiunii partiale a hidrogenului, respectiv a presiunii pe sistem si a raportului molar hidrogen/hidrocarbura. In conditiile procesului industrial se realizeaza conversii de 95 – 99%. Efectele reactiei de dehidrogenare sunt asociate cu urmatoarele cresteri : ale cifrei octanice ca urmare a aromatizarii, crestere a continutului de hidrocarburi aromatice in benzina reformata, a productiei de hidrogen( 3 moli de H2/mol de hidrocarbura).

Izomerizarea naftenelor si parafinelor – izomerizarea unui alchilciclopentan la un alchilciclohexan trebuie sa aiba loc inainte ca un alchilciclopentan sa fie convertit intr-un compus aromatic. Reactiile de izomerizare parafinica au loc rapid la temperaturi de exploatare iar echilibrul termodinamic favorizeaza usor izomerii care sunt ramificati. Deoarece izomerii cu catena ramificata au o cifra octanica mai mare decat parafinele cu catena liniara, aceasta reactie imbunatateste cifra octanica. Reactiile de izomerizare sunt promovate de functia acida a catalizatorului.

Schema generala a dehidroizomerizarii a unui alchilciclopentan

Functia izomerizanta a catalizatorului are o mare importanta datorita cresterii continutului de hidrocarburi izoparafinice si hidrocarburi aromatice, respectiv a cifrei octanice a reformatului. Se realizeaza conversii in alchilaromatice de 80 – 87% cu toate ca echilibrul termodinamic al primei reactii este deplasat cu cresterea temperaturii spre alchilciclopentani. Efectele acestei reactii conduc la o crestere a continutului de hidrocarburi aromatice in produsele de reformare si o crestere a cifrei octanice a acestor( COF1 A ACP este 75; MCH este 104; COF1 a toluenului este 124) , reactia fiind inhibata de aromatele formate prin dehidrociclizare.

Dehidrociclizarea – este cea mai grea reactie a procesului, aceasta fiind formata prin rearanjarea moleculara a unei parafine la o naftena. Ciclizarea parafinelor devine mai usoara odata cu cresterea greutatii moleculare a parafinei. Dehidrociclizarea este favorizata de presiuni joase si temperaturi ridicate, necesitand atat de functia metalica cat si functia caida a catalizatorului.

n-heptan Toluen

Importanta acestei reactii consta in cresterea puternica a cifrei octanice, a productiei de hidrogen, a productiei de hidrocarburi aromatice prin randamente de 20 – 50%. Reactia globala are o viteza mica, determinata de etapa de ciclizare. Cresterea presiunii defavorizeaza aromatizarea iar cresterea temperaturii in zona de reactie creste viteza de reactie si deplaseaza echilibrul termodinamic spre formarea de aromatice.

Ca mecanism al acestei reactii , functia metalica dehidrogenanta si functia acida in etapa de ciclizare si izomerizare sunt acceptate, iar dupa dehidrogenare, pe centrul metalic, olefina formata se ciclizeaza cu participarea simultana a ambelor tipuri de aciditati (Lewis si Bronsted).

Reactii de hidrocracare si hidrociclizare –in plus fata de izomerizarea naftenica si reactiile de ciclizare parafinica, functia acida catalizeaza si hidrocracarea parafinelor. Prin acest tip de reactii se formeaza hidrocarburi cu structuri izo, iar prin cracare catalitica si hidrogenarea produselor formate se asigura un caracter saturat produsului de reactie.Aceasta este favorizata de temperaturi si presiuni ridicate. Etapa de cracare este una endoterma, iar cea de hidrogenare puternic exoterma, deci reactiile de hidrocracare sunt reactii exoterme.

Mai sunt posibile si urmatoarele reactii, dar aceaste reactii sunt nedorite deoarece diminueaza productia de hidrogen, iar metanul rezultat impurifica hidrogenul recirculat. Acestea pot survenii datorita unor catalizatori mult prea activi sau in cazul severitatii ridicate de lucru. Reactiile de hidrocracare au o viteza mai mica decat celelalte reactii, aceasta creste odata cu cresterea numarului de atomi de corbon in molecula si cu cresterea caracterului izo al hidrocarburilor si mai creste si cu cresterea aciditatii catalizatorului.

Formarea de specii olefinice absorbite pe catalizator favorizeaza desfasurarea unor reactii de condensare, catalizate pe functia acida a catalizatorului ducand la formarea depunerilor de cocs pe suprafata catalizatorului.[]

Hidrocracarea parafinelor

decan isohexan

Hidrocracarea aromatelor

I.2 Termodinamica procesului de RC

In conditiile realizarii industriale a procesului de reformare catalitica, multe din reactiile ce au loc sunt reactii reversibile si se ajunge la conversii apropiate de echilibrul termodinamic. Dupa cum s-a aratat, in reformare catalitica au loc reactii de dehidrogenare, de dehidroizomerizare si de dehidrociclizare, care conduc la formarea formarea hidrocarburilor aromatice. Concomitent au loc reactii de izomerizare si de hidrocracare , in special a alcanilor.

Reacțiile de hidrocracare sunt puternic endoterme, cele de izomerizare sunt ușor exoterme iar cele de hidrogenare, dehidroizomerizare și dehidrociclizare sunt puternic exoterme. Astfel, efectul termic global al procesului de RC depinde de căldura de reacție și de adâncimea reacțiilor ce se defãșoarã ȋn reactoare.

Reacțiile ce se desfãșoarã ȋn cadrul procesului de RC au viteze diferite:

– dehidrogenarea ACH pe catalizator de Pt este foarte rapidă având o energie de activare de aproximativ 87KJ/mol.

– dehidroizomerizarea este ceva mai lentă decât dehidrogenarea.

– dehidrociclizarea este de 2 ori mai lentă decât cele menționate anterior, având o energie de activare de aproximativ 125-165KJ/mol. Viteza reacției crește cu numãrul de atomi de carbon ȋn moleculã și este foarte puțin influențată de presiune. Hidrocarburile aromatice formate inhibă reacția.

Hidrocracarea este cea mai lentă, având o energie de activare de 215-210 KJ/mol, dar viteza reacției poate crește cu creșterea temperaturii.

Studiul reacțiilor ce se desfãșoarã ȋn cadrul procesului de RC au condus la elaborarea unor modele cinetice, care au permis estimarea influenței unor parametrii ȋn scopul optimizării procesului.

I.3 Efectul variabilelor de operare asupra procesului de RC

Aceasta sectiune descrie principalele variabile de proces si efectul lor asupra performantei instalatiilor de reformare catalitica. Variabilele de proces sunt reprezentate de presiunea in reactor, temperatura in reactor, viteza spatiala, raportul molar hidrogen/hidrocarbura (H2/HC), selectivitatea catalizatorului, activitatea catalizatorului si stabilitatea catalizatorului. Relatia dintre variabilele si performantele procesului sunt in general aplicabile ambelor moduri de operare: SR si regenerativ. Ca si in cazul hidrocracarii, analiza influentei factorilor tehnologici trebuie sa tina seama de prezenta a doua tipuri de centre active, care catalizeaza reactii de tip diferit, uneori competitive.

I.3.1 Temperatura

Energiile aparente de activare ale reactiilor principale ce au loc in reformarea catalitica, pe catalizatori de platina, selectionate sau calculate pe baza datelor publicate au valorile:

Dehidrogenarea cicloalcanilor 80.8 kJ/mol

Ciclizarea alcanilor 157.2 kJ/mol

Hidrocracarea alcanilor 144.5 kJ/mol

Hidrocracarea cicloalcanilor 144.9 kJ/mol

Din aceste date rezulta ca influenta temperaturii supra reactiilor de ciclizare si de dehidrogenare este mult mai puternica decat cea corespunzatoare reactiilor de dehidrogenare a cicloalcanilor. Deci, pentru cicloalcani, cresterea temperaturii va accentua reactiile de hidrocracare, in timp ce pentru alcani ea va favoriza reactiile de ciclizare si dehidrogenare.

Cercetarile de reformare catalitica a unor hidrocarburi pure au condus la urmatoarele valori ale energiilor aparente de activare pentru n-heptan.

Tabelul 1.4 Energiile de activare a conversiei n-heptanului pentru diferiti catalizatori[]

Dupa cum rezulta din tabelul 1.4, energiile de activare depind de presiune si de natura catalizatorului, ceea ce face dificila compararea valorilor propuse si analiza lor.

Controlul primar pentru calitatea produsului in procesul de reformare catalitica este temperatura paturilor de catalizatori, iar prin ajustarea temperaturilor la iesire din proces se poate schimba cifra octanica a reformatului dar si cantitatea de produse aromatice.

Temperatura reactorului este de obicei exprimata ca temperatura medie ponderata admisa(WAIT), care este insumarea produsului fractiei de catalizator in fiecare reactor inmultita cu temperatura de intrare in reactor, sau ca tempoeratura patului mediu ponderat(WAPT), care este insumarea produsului fractiei de catalizator in fiecare reactor inmultita cu media temperaturilor sale de intrare si iesire. De obicei, unitatile SR Platforming au temperaturile WAIT situate intre 490-525 0C iar unitatile CCR Platforming functioneaza la temperaturi WAIT de 525-540 0C.

Utilizarea temperaturii medii WAIT permite definirea mai exacta a cresterii cifrei octanice in functie de cresterea temperaturii. Pentru domeniul COR 90-95 o crestere a temperaturii WAIT de 1,7-2,7 0C este necesara pentru cresterea cifrei octanice cu o unitate, pentru domeniul COR 95-100 aceasta crestere trebuie sa fie de 2,7-3,9 0C.

Dinamica temperaturilor din reactoare depinde de viteza relativa a reactiilor si de efectul lor termic. Toate reactiile de aromatizare sunt puternic endoterme, iar viteza lor relativa scade in ordinea alchil-ciclohexani-alchil-ciclopentani-alcani. Reactiile de hidrocracare sunt puternic exoterme si ele au loc in toate reactoarele instalatiei, practic proportional cu cantitatea de catalizator din reactor.

In primul reactor va avea loc practic complet aromatizarea alchilciclohexanilor si partial a alchil-ciclopentanilor, in timp ce reactiile exoterme de hidrocracare vor prezenta o conversie de numai 10% din conversia totala. Rezultatul este o scadere foarte puternica a temperaturii in reactor.

Tabelul 1.5 Dinamica temperaturii in reactoarele unei instalatii de reformare catalitica si temperaturi medii WAIT si WABT

Pe masura consumului restului de alchilcicloalcani in reactoarele 2 si 3 efectul endoterm se diminueaza iar cel exoterm creste in urma cresterii cantitatii de catalizator, deci a intensitatii hidrocracarii.

Alcanii, care se aromatizeaza mult mai incet, fiind necesara o ciclizare prealabila, se vor aromatiza in cea mai mare masura in ultimul reactor care contine in general mai mult de jumatate din cantitatea totala de catalizator. In aceste conditii, reactiile de hidrocracare vor compensa practic comple efectul endoterm al celor de aromatizare si variatia temperaturii intre intrarea si iesirea din reactor va fii neinsemnata.

I.3.2 Presiunea

Creșterea presiunii în reactoare defavorizează reacțiile de dehidrogenare, de dehidroizomerizare și mai ales pe cele de dehidrociclizare, favorizând reacțiile de hidrocracare și de hidrogenare ale speciilor de olefine adsorbite pe suprafața catalizatorului (ducând la diminuarea depunerilor de cocs).

Scăderea presiunii în reactoarele de la reformarea catalitică a unei benzine are drept efect creșterea randamentului de benzină reformată (C), creșterea conținutului de hidrocarburi aromatice și a cantitații de hidrogen produsă. Efectul este mai pregnant pentru materii prime parafinoase.

Scăderea presiunii duce la intensificarea depunerilor de cocs pe catalizator și a procesului de dezactivare treptată a catalizatorului datorită compușilor cu sulf, din cauza micșorarii vitezei de hidrogenare a acestora. Lucrul la presiuni scazute impune o regenerare a catalizatorului la intervale de timp mai scurte, iar in instalațiile mai noi o regenerare continuă. Efectul favorabil al scăderii presiunii în instalațiile de reformare catalitică se explică prin favorizarea reacțiilor care decurg cu creșterea numarului de moli și prin diminuarea reacțiilor de hidrocracare.

În ceea ce privește efectul presiunii asupra conversiei parafinelor consideram că acesta reprezintă cel mai important aspect din procesul de reformare catalitică deoarece naftenele se transformă aproape complet.

Scăderea presiunii duce la reducerea puternică a hidrocracării și prin urmare la o scădere a conversiei, dar crește selectivitatea transformării în aromatice datorită reacției de dehidrociclizare care duce la creșterea randamentului C. De aici, este evident avantajul instalațiilor de reformare care folosesc catalizatori bi- si multimetalici si lucrează la presiuni scazute si, mai ales, al celor care lucrează in sistem regenerative.

I.3.3Influența raportului hidrogen/materie primă

În instalațiile industriale raportul molar gaze recirculate (75-95% mol hidrogen)/materie primă variază de la 3:1 pana la 10:1, mai frecvent între 5-8 mol/mol.

Raportul hidrogen/materie primă influențează și valoarea conversiei la echilibru pentru unele reacții din reformare catalitică. Astfel, pentru C se poate arăta:

k

n C MCP + H

k

De unde rezultã cã scãderea presiunii pe sistem sau scãderea raportului H2/materie primă implică scăderea presiunii parțiale a hidrogenului ceea ce favorizează reacția de dehidrociclizare a n-parafinelor.

Raportul gaze recirculate/materie primă depinde de: conținutul de hidrogen în aceste gaze, care este determinat atât de presiunea și temperatura din separatorul de înaltă presiune cât și de diminuarea reacțiilor de demetanare sau dezalchilare, care măresc procentul de metan ce impurifică aceste gaze.

I.3.4Influența vitezei de volum, respectiv a timpului de contact

RC lucrează de regulă la viteze volumetrice, w, de 1,5-3,5 h-1.

Scăderea vitezei de volum, respectiv creșterea timpului de contact are drept cosecință creșterea CO, scăderea randamentului de benzină reformată și creșterea depunerilor de cocs pe catalizator, precum și scăderea debitului de materie primă. Scăderea vitezei de volum poate fi compensată prin creșterea temperaturii.

Operarea instalației RC la valori mari ale vitezei de volum va permite producerea reacțiilor de dehidrogenare și a celor de hidrocracare a parafinelor mai grele (care sunt reacții foarte rapide), dar va limita reacțiile de dehidrociclizare și hidrocracare (care sunt mai lente), rezultând o benzină reformată cu o CO scăzută. Pentru asigurarea unui timp de reacție mai lung (w mai micã), se utilizeazã cca 50% din catalizator ȋn ultima treaptă de reacție unde au loc, de regulă, reacțiile mai lente (de dehidrociclizare și hidrocracare).

Rezultã astfel un reformat cu o CO ridicată nu numai ca urmare a creșterii conținutului de HA, dar și datorită scăderii conținutului de n-parafine care duce la creșterea CO cu o unitate pentru fiecare 1% de n-parafine transformate.

Timpul de reacție este funcție de viteza de volum și este dat de relația:

În care:

τ timpul de ședere (reacție), în s;

– fracția de volum liber totală a spațiului de reacție;

– presiunea, masa moleculară, temperatura medie pe reactor;

F- constanta universală;

Z- factor de compresibilitate;

– viteză volumetrică, h;

-densitate relativă.

Dacă se urmărește creșterea producției de BTX, se poate acționa prin creșterea vitezei volumetrice, deoarece dehidrogenarea ACH (fiind o reacțiefoarterapidă) nu este influențată de scăderea timpului de reacție.

Creșterea vitezei volumetrice conduce la mărirea capacității de lucru, ȋn schimb perioada de funcționare a instalației se reduce datorită creșterii depunerilor de cocs pe catalizator.

I.3.5Influența materiei prime

Materiile prime utilizate la reformarea catalitică sunt benzine de distilare primară și în mică măsură, de cracare termică, cocsare, cracare catalitică și hidrocracare. Limitele de distilare ale materiilor prime sunt cuprinse între 65-80ºC și 150-180ºC, uneori chiar cu final de 205ºC. Inițialul minim este determinat de cuprinderea hidrocarburilor cu cel puțin 6 atomi de carbon în moleculă, iar finalul se coreleaza cu depunerile de cocs pe catalizator.

La fabricarea hidrocarburilor aromatice BTX, limitele de distilare sunt 60-145ºC, respectiv benzine 65-85ºC; toluene 85-110ºC și xileni 110-145ºC.

Compoziția chimica a materiilor prime, exprimată și prin raportul cicloalcani/alcani reprezintă o importanța deosebită. Măsura aptitudinii de transformare a unei benzine în hidrocarburi aromatice poate fi exprimată prin factorul de caracterizare K sau suma N+2A, în care N reprezintă procentul de masă de naftene, iar A cel de aromatice.

Corelarea între K și N+2A se face printr-o relatie empirică:

K= 12.6 + (N+2A)/100

Randamentul de aromatice la reformarea catalitică variază între 30-80%. Raportul cicloalcani/alcani al materiei prime poate varia în limite foarte largi 0.25-6. Influența acestui raport asupra procesului de reformare catalitică este ilustrată prin datele din tabelul de mai jos. Se observă că pentru benzina parafinoasă, creșterea cifrei octanice este de circa 40 de unitați fața de 21.5 la benzina naftenică, dar randamentul este mai mare la benzina naftenică cu 7%.

Impuritațile prezente în material prima pot duce la dezactivarea catalizatorului: ireversibilă sau permanentă datorită unor metale (As Pb, Cu, Hg); reversibilă datorita S, N, apei, halogenilor.

Toleranțele maxime admise pentru impuritați sunt in funcție de tipul de catalizator utilizat.

I.3.6 Influenta catalizatorilor in reformarea catalitica

Primul catalizator folosit industrial a fost Mo/Al2O3 catalizator monofunctional folosit in 1939 in instalatia Hidroformin, care utiliza reactoare in pat fix cu regenerarea catalizatorului la intervale de 4-8 ore cu toate ca utiliza hidrogen recirculat si lucra la presiuni de 60-80 bari. Procesul Platforming(UOP) utiliza pentru prima oara un catalizator bifunctional Pt/Al2O3 care poseda o functie metalica (Pt) si o functie acida (F sau Cl) si care in prezenta hidrogenului recirculat si a unor presiuni de aproximativ 40 bari realizeaza cicluri de cateva luni sau mai mult de un an fara regenerare (semiregenerative sau neregenerative). Acesti catalizatori monometalici bifunctionali, aveau un continut intre 0,3 si 0,7 % Pt, iar suport obisnuit de alumina cu continut de halogen ( F sau Cl) de 0,35-0,7% sau suport de alumino-silice care au aciditatea intrinseca.

In tabelul 1.6 se prezinta influenta catalizatorului de platina asupra cifrei octanice a reformatului.

Tabelul 1.6 Influenta continutului de Pt asupra C.O.R. a reformatului

Cu timpul in anumite conditii Pt tinde sa se agloereze, pierzandu-si uniformitatea dispersiei si totodata activitatea catalitica, fiind necesara inlocuirea catalizatorului dupa cativa ani de utilizare si 2-4 regenerari.

Pentru conservarea functiei acide a catalizatorului , se limiteaza cu strictete continutul de apa in materia prima si gazele recirculate, mentinerea acesteia in limitele normale se face prin injectii controlate de apa si compus halogenat.

I.4 Directiile de dezvoltare ale reformarii catalitice

Inca din 1989 in Europa trebuie asigurata vanzarea de benzina neetilata cu RON-95. In fabricarea benzinei, ponderea benzinei de RC, in Europa, a fost de 48% si chiar daca va scadea la 38% in 1995, ramane una din sursele de baza, alaturi de benzina de cracare catalitica care de la 31% in 1985 vaajunge la 35% in 1996.

Pentru RC sarcina realizarii de benzene neetilate cu cifra octanica mare impune o serie de imbunatatiri cum arfii:

Optimizarea proceselor si conducerea asistata de calculator

Imbunatatirea performantelor catalizatorilor

Perfectionarea tehnologica de realizare a procesului

Combinarea procesului de reformare catalitica cu alte procese

Tabelul 1.7 Caracteristicile si randamentele unor benzene de RC obtinute din materii prime cu limite de distilare si compozitii chimice diferite

Folosind modele cintetice se pot elabora programe de simulare pe calculator care sa permita optimizarea functionarii unei instalatii.