Recuperarea Produsului Petrolier din Slamuri cu Ajutorul Solventilor

Introducere

Șlamul este definit ca o suspensie semi-solidă (cu aspect de gel de culoare neagră), cu o granulometrie fină, care se solidifică la temperaturi mai mici de 100°C [1, 2, 3].

În România de-a lungul timpului s-a observat că în urma procesării țițeiului din industria petrolieră, se obțin cantități mari de deșeuri, pe lângă produsele finite. Deșeurile sunt stocate în apropierea unitățiilor economice, dar acestea aduc daune mediului înconjurător [4].

La nivel mondial s-a estimat o producție de circa 338 milioane tone de deșeuri pe an. Numai în SUA se înregistrează circa 275 milioane de tone, industria chimică „contribuind” cu 79%, iar industria de prelucrare a petrolului cu 7% [5].

În anul 2002, în România, a fost generată o cantitate de 180 mii de tone de deșeuri petroliere periculoase:

– 40% șlamuri, nămoluri și reziduri uleioase provenite din rafinarea țițeiului,

– 49% deșeuri uleioase și deșeuri de combustibili lichizi (inclusiv deșeuri de la separarea ulei/apă),
– 10% reziduri din blazul coloanelor de distilare,
– 1% gudroane acide provenite din rafinarea țițeiului [6].

Exemple de societăți care activează în industria extractivă și de rafinare: Royal Dutch Shell, Exxon Mobil, Sinopec Group, China National Petroleum, British Petroleum, Petrom-OMV (Arpechim Pitești), Petrotel-Lukoil (Ploiești), Rompetrol (Năvodari) [6,7].

Tabelul 1 prezintă clasamentul primelor 10 rafinării din lume care produc cea mai mare cantitate de țiței [8].

Tabelul 1. Clasamentul primelor 10 rafinării din lume care produc cea mai mare cantitate de țiței [8]

Capitolul 1. Sursele de poluare din industriile petroliere

Legislație

Există mai multe posibilități de a putea defini noțiunea de ”deșeu”. Comisia Uniunii Europene, Secretariatul Convensiei de la Basel, Organizația Europeană pentru Comerț și Dezvoltare, o definesc astfel: “Prin “deșeu” se înțelege orice obiect sau substanță pe care proprietarul acestuia îl/o aruncă sau intenționează să îl/o arunce”.

În România există Ordonanța de Urgență nr.78/2000 privind „Regimul deșeurilor”. Aceasta a fost completată și aprobată ulterior prin Legea nr.426 din 18 iulie 2001 priviind „Regimul deșeurilor”. Legea 426 din 2001 priviind „Regimul deșeurilor” evidențiează ca principii generale evitarea prejudicierii sănătății publice și a mediului prin utilizarea tehnicilor cele mai bune posibile, tragerea la răspundere și responsabilitatea a poluatorului și principiul proximității, de valorificare și eliminare a deșeurilor cât mai aproape de locul de generare [6].

Ierarhia deșeurilor

Art. 4(1) Ierarhia deșeurilor, reprezintă ordinea priorităților în cadrul legislației și a politicii în materie de prevenire și de gestionare a deșeurilor:

a) prevenire;

b) pregătire pentru reutilizare;

c) reciclare;

d) alte operațiuni de valorificare;

e) eliminare.

(2) Aplicarea ierarhiei deșeurilor menționează în alin. (1) are scopul de încurajare a unei gestionări eficiente a deșeurilor, astfel încât se vor reduce efectele negative ale acestora asupra mediului.

(3) În acest sens, pentru anumite fluxuri de deșeuri, aplicarea ierarhiei poate suferi modificări în baza evaluării de tip analiza ciclului de viață, a efectelor globale generate și gestionarea acestora.

(4) Autoritatea publică centrală pentru protecția mediului, asigură un proces transparent de elaborare a legislației și a politicii în domeniul gestionării deșeurilor cu respectarea prevederilor Legii nr. 52/2003 privind transparența decizională în administrația publică cu completările ulterioare.

Subproduse

Art.5 Este considerat subprodus și nu deșeu, i) din anexa nr 1, o substanță sau un obiect, care rezultă în urma unui proces de producție al cărui obiectiv principal este producerea acestuia și care îndeplinește condițiile:

utilizarea ulterioară a obiectului sau substanței;

substanța sau obiectul pot fi utilizate direct, fără să fie supuse unei alte prelucrări suplimentare celei prevăzute de practica industrială;

obiectul sau substanța este produs ca parte integrată a unui proces de producție;

utilizarea ulterioară este legală, înseamnă că obiectul sau substanța îndeplinesc toate cerințele importante referitoare la produs, protecția mediului și la protecția sănătății. Acesta nu va produce efecte globale toxice asupra sănătății populației sau a mediului.

Lista deșeurilor

Art. 7 (1) Lista deșeurilor este aprobată de către Comisia Europeană.

(2) Lista este obligatorie pentru a determina dacă un deșeu trebuie considerat deșeu periculos.

(3) Includerea unei substanțe sau a unui obiect pe listă nu înseamnă că se consideră ca fiind deșeu în orice împrejurare.

(4) Un obiect sau o substanță este considerat deșeu numai în cazul în care corespunde definiției din i) anexa. 1 a prezentei legi.

Art. 8 (1) Producătorii și deținătorii de deșeuri sunt obligați să încadreze fiecare tip de deșeu în lista deșeurilor din Art. 7 alin. (1).

(4) Producătorii și deținătorii de deșeuri sunt obligați să dețină o caracterizare a deșeurilor periculoase pe care le generează.

Art. 9 (1) Pe baza originii, buletinelor de analiză, testelor și a altor documente puse la dispoziție de producători, autorititatea publică centrală consideră un deșeu periculos, deși nu figurează pe lista de deșeuri, dacă acesta prezintă una sau mai multe din proprietățile enumerate în anexa 4.

Art. 11 Reclasificarea deșeurilor periculoase ca deșeuri nepericuloase nu se pot realiza prin diluarea sau amestecarea acestora în scopul de a diminua concetrațiile inițiale a substanțelor periculoase la un nivel mai mic decât nivelul prevăzut pentru un deșeu periculos.

Art. 12 (1) În vederea prevenirii, reciclării, reutilizării și a altor tipuri de valorificare a deșeurilor, autoritățile publice propun măsuri cu caracter legislativ sau nelegislativ prin care producătorii sau deținătorii, persone juricide sau persone fizice, care au titlu profesional proiectează, tratează, prelucrează, produc, vând sau importă produse sunt supuși unui regim de răspundere extinsă a producătorului.

Valorificarea deșeurilor

Art. 13 Producătorii inițiali de deșeuri și deținătorii deșeurilor au obligația valorificării acestora cu respectarea prevederilor art. 4 alin. (1) – (3) și art. 20.

Art. 14(1) Pentru asigurarea unui grad înalt de valorificare producătorii inițiali de deșeuri și deținătorii deșeurilor sunt obligați să colecteze separat, cel puțin următoarele categorii de deșeuri: plastic, hârtie, sticlă și metal.

(2) Operatorii economici care asigură colectarea și transportul deșeurilor prevăzute în alin. (1) au obligația de a asigura colectarea separată a deșeurilor prevăzute la alin. (1) și de a se asigura că deșeurile nu se amestecă.

Art. 15 (1) Unitățile întreprinderilor care valorifică deșeurile au următoarele obligații:

a) să dețină spații special amenajate pentru stocarea deșeurilor în condiții care să garanteze reducerea riscului pentru sănătatea umană și deteriorarea calității mediului;

b) să evite formarea de stocuri de deșeuri, precum și de produse rezultate în urma valorificării care ar putea prezenta riscuri asupra sănătății populației sau fenomene de poluare a mediului;

c) să adopte cele mai noi tehnologii disponibile în domeniul valorificării deșeurilor.

Planurile de gestionare a deșeurilor

Art. 37 (1) Pentru îndeplinirea obiectivelor prezentei legi se elaborează planuri de gestionare a deșeurilor la nivel regional, județean și național.

(2) Planul național de gestionare a deșeurilor se elaborează de către autoritatea publică centrală pentru protecția mediului și acoperă întregul teritoriu al României.

(3) Planul prevăzut la alin. (2) se aprobă prin hotărâre a Guvernului și este notificat Comisiei Europene.

Art. 41(1) Planurile de gestionare a deșeurilor cuprind o analiză a situației actuale în domeniul gestionării deșeurilor precum și măsurile care trebuie luate pentru îmbunătățirea condițiilor de mediu în cazul pregătirii pentru reutilizare, reciclare, valorificare și eliminare.

Eliminare

(2) Operatorii economici autorizați pentru eliminarea deșeurilor au obligațiile:

a) să asigure eliminarea, în totalitate a deșeurilor ce le sunt încredințate;

b) să folosească cele mai bune tehnologii disponibile, care nu implică costuri excesive pentru eliminare;

c) să amenajeze și amplaseze instalația de eliminare în spatiu și în condiții corespunzătoare;

d) să introducă în instalația de eliminare numai deșeuri premise de autoritățile competente.

(3) Abandonarea deșeurilor este interzisă.

(4) Eliminarea deșeurilor în afara spațiilor autorizate este interzisă.

Protecția sănătățiii populației și a mediului

Art. 20 Gestionarea deșeurilor trebuie realizată fără a pune în pericol sănătatea umană:

a) fără să creeze neplăceri din cauza zgomotului sau a mirosurilor;

b) fără să genereze riscuri pentru apă, aer, sol, floră și faună;

c) fără să afecteze peisajul sau zonele de interes special [9].

1.2. Deșeuri petroliere

Este denumit „deșeu”, rezidul obținut în urma procesului de prelucrare ce nu mai poate fi supus valorificării.

Ce rămâne din procesul de prelucrare a unui material care nu mai poate fi valorificat pentru aceeași prelucrare se numește deșeu.

În urma procesului de prelucrare a țițeiului, pe lângă produsele principale rezultă și o serie de reziduuri. Acestea nu mai pot fi prelucrate, fiind depozitate în zone special amenajate aflate în apropierea unității industriale [5].

Dezavantajele care apar în urma depozitării sunt:

eliminarea din circuitul agricol a unor suprafețe importante de teren arabil, afectând producția agricolă;

nu este o soluție economică, deoarece importante resurse materiale nu sunt recuperate și valorificate;

poluează mediul ambiant;

gudroanele, rezultate din rafinarea acidă a unor fracții petroliere;

pământ uzat, rezultat din procesele de rafinare prin contactare cu pământ decolorat;

depuneri din rezervoare de produse petroliere provenite din procese catalitice;

rămân urme de catalizatorii uzați, solvenți organici, diverse reziduuri petroliere, compuși halogenați și compuși macromoleculari (cauciuc, polistiren, policlorură de vinil);

depunerile de nămoluri uzate la stațiile de epurare a apelor reziduale din rafinărie [5,10].

Gudroanele rezultate din procesul de rafinare acidă, au aspectul unui lichid foarte vâscos și conține produse de natură organică (acizi sulfonici, oxigen, azot, heterocompuși cu sulf, produse de condensare a olefinelor și hidrocarburi aromatice policilic) și acid sulfuric nereacționat. Incinerarea gudronului, neutralizat cu hidroxid de calciu este ineficient din cauza emisiilor puternice de SO2 [5,11].

Caracteristicile gudroaneleor provenite de la rafinarea uleiurilor minerale:

umiditate 9-15 %

cenușă 1-5 %

aciditate 15-40 %

materii organice 40-75 %

putere calorică inferioară 23550 kj/kg

densitate 1220 kg/m3

temperatura de înmuiere 50-60 °C

temperatura de inflamabilitate 120-160 °C

Caracteristicile șlamurilor:

umiditate 0.5-10 %

cenușă 45-55 %

densitate 1360 kg/m3

masă organică 35-55 %

puterea calorică inferioară 17160 kj/kg

temperatura de inflamabilitate 90-120 °C

1.3. Surse de poluare în rafinării

Industria rafinăriilor de petrol și gaze este o industrie strategică importantă. Rafinăriile de petrol satisfac singure 95% din cererea de carburant pentru transporturi și 42% din cererea de energie din Uniunea Europeană. În Elveția, UE și Norvegia au fost identificate 100 de rafinării de petrol care împreună prelucrează în jur de 700 milioane de tone de petrol anual. Instalațiile sunt răspândite în aria geografică a Europei, în apropierea litoralului.

Figura 1.1. Distribuția geografică a rafinăriilor europene [12]

Rafinăriile sunt amplasamente industriale care gestionează cantități uriașe de materii prime și alternative, în același timp sunt mari consumatoare de energie și apă. În procesele de stocare și rafinare, acestea generează emisii în atmosferă, pe sol și în ape, în asemenea măsură încât gestionarea mediului devine un factor major în cazul rafinăriilor.

Principalii poluanți atmosferici generați sunt oxizii de carbon, sulf și azot, particulele (generate în procesele de ardere) și compușii organici volatili.

Principalii poluanți ai apei sunt hidrocarburile, sulfurile și unele metale [12].

Surse de poluare ai solului sunt rezervoarele de țiței sau de produse petroliere, deoarece la corodarea fundurilor rezervoarelor pot apărea scurgeri de produse petroliere. Scurgerile în cantități mici nu se pot sesiza, dar în cazul spargerii unui rezervor plin, produsul se scurge în incinta parcului în care este situat recipientul. Produsul deversat se colectează în sistemul de canalizare și recuperat la instalația de epurare a apelor uzate. Dar se poate infiltra în sol o parte din produs [13].

În prezent, deșeurile generate de rafinării sunt sub formă de gudroane, substanțe chimice epuizate (acizi, amine, catalizatori) și deșeuri de rafinărie nespecifice (menajere, din demolări) [14].

Pentru fiecare milion de tone de țiței prelucrat (rafinăriile europene merg de la 0,5 la peste 20 milioane de tone), emit între 20 000 și 820 000 tone de dioxid de carbon, 60-700 tone de oxizi de azot, 30-6 000 tone oxizi de sulf, 103 000 tone particule și 50-6 000 tone de compuși organici volatili. Generează între 0,1 și 5 milioane de tone de ape uzate; între 10 și 2 000 tone de deșeuri solide la fiecare milion de tone de țiței rafinat [12]. Diferențele foarte mari între emisiile de la diferite rafinării europene se explică datorită tipului de rafinărie (ex. simplu sau complex). Însă principalele diferențe țin de reglementările de protecție a mediului existente în Europa [15].

În Tabelul 1.1. sunt prezentate principalele tipuri de deșeuri solide generate de rafinării și sursele acestora [12].

Tabelul 1.1. Principalele deșeuri solide generate de rafinării [12]

Printre poluanții apei se numără și șlamurile, acestea fiind cunoscute pentru conținutul de metale grele care reprezintă o îngrijorare importanta atat pentru mediu, cât și pentru sănătatea umană [16].

Se poate observa în tabelul Tabelul 1.2. nivelul de metale grele din șlamurile municipale provenite din 11 instalații din Canada și 6 din Saskatchewan.

Tabelul 1.2. Metale grele în biosolide [17]

Există multe tipuri de procese utilizate pentru tratarea biosolidelor, astfel obținându-se reducerea germenilor patogenici (precum stabilizarea șlamurilor) [17].

1.4. Gestionarea deșeurilor din industria petrolieră

Pierderile înregistrate de mediul înconjurător din cauza poluării cu petrol și produse petroliere sunt greu de estimat (Figura 1.2) [18]. Din acestă cauză s-au stabilit în cadrul Programului Național de Acțiune pentru Protecția Mediului strategii de reducere a poluării. Acestea sunt:

îmbunătățirea sistemului de management și monitorizare a deșeurilor;

înlocuirea conductelor uzate;

îmbunătățirea procesului de combustie și reciclarea apei produse pentru a diminua emisiile în atmosferă a gazelor de ardere;

dezafectarea instalațiilor ieșite din flux;

monitorizarea parcurilor de separare și exploatarea lor în sistem închis;

diminuarea cantității de șlam care se găsește în bataluri prin procesarea destinată recuperării fracțiilor petroliere;

elaborarea de reglementări pentru managemntul deșeurilor și decontaminarea solurilor și a apelor ;

elaborarea unor planuri de intervenție rapide în caz de urgență;

îmbunătățirea tehnologiilor de epurare a apelor pentru ca acestea să fie reutilizate;

dotarea industriilor petroliere cu materiale adsorbante pentru situații critice, cum ar fi deversăriile accidentale de produse [5];

Figura 1.2. Poluarea cu deșeuri petroliere [19]

În Tabelul 1.3 și Figura 1.3 sunt prezente cantitățile de deșeuri generate și ponderea deșeurilor în România, în anul 2006.

Tabelul 1.3. Deșeuri generate în anul 2006 [20]

Figura 1.3. Ponderea deșeurilor stabilită de Agenția Națională pentru Protecția Mediului în anul 2006 [20]

Deșeurile industriale care sunt generate de unitățiile economice se depozitează în spații de depozitare proprii, aflate în incintă sau în afara unitățiilor.

Gestionarea depozitării deșeurilor:

depozite de deșeuri industriale periculoase,

depozite pentru deșeuri industriale nepericuloase,

depozite de deșeuri în stare lichidă și deșeuri cu proprietăți corozive, oxidante,

iazuri de decantare din industria extractivă,

bataluri din industria extractivă a petrolului.

Operatorii din industria de rafinare a produselor petroliere prelucrează deșeurile generate în instalații de separare centrifugală trifazică, cu valorificarea fazelor separate: produsul petrolier este reintrodus în fluxul tehnologic, faza apoasă se va trimite la stația de epurare, și faza solidă se depozitează temporar (compostare, brichetare). Dacă nu pot fi recuperate sunt incinerate/coincinerate [20].

Capitolul 2. Compoziția și contaminanții șlamurilor

2.1. Compoziția șlamurilor

Șlamul este un termen general folosit pentru descrierea reziduului găsit în baza rezervoarelor și a altor nave de depozitare. Șlamul găsit în rezervoarele de stocare a țițeiului se compune din: hidrocarburi, apă, asfaltene, parafine și solide anorganice (cum ar fi: nisip, oxizi de fier și sulfuri de fier). O analiză a compoziției șlamurilor a aratat că mai mult de 90% este reprezentat de hidrocarburi, asfaltene și parafine. Șlamul se formează atunci când proprietățile țițeiul sunt modificate datorită condițiilor externe. Cauzele formării șlamurilor sunt: răcirea sub punctul de cristalizare și introducerea de apă pentru a forma emulsii. Precipitatul care se formează este o aglomerare de micele îmbogățite în material precum: solide, apă și asfaltene. Proprietățile fizice și compoziția acestor șlamuri sunt prezentate în Tabelul 2.1 [21].

Table.2.1 Compoziția și proprietățile fizice ale șlamurilor [21]

Compoziția unui șlam este formată din: 10-12% parte solidă, 30-50% apă și 30-50% ulei (produs petrolier), cum se poate observa în Figura 2.1 [22,23].

Figura 2.1.Compoziția șlamului [23]

Etapele determinării compoziției șlamurilor:

determinarea reziduurilor , asfaltenelor și a cerurii;

determinarea conținutului de apă;

determinarea vâscozității [21].

2.2. Definirea contaminanțiilor

Contaminanții (impuritățile) în mod normal sunt prezente în toate fluidele, naturale sau prelucrate. În cazul în care nivelul de contaminare a lichidului este semnificativ, atunci devine necesară eliminarea acestor impurități din lichidul purtător, astfel încât să se reducă contaminarea sub nivelele acceptabile. Acești contaminanți pot fi reprezentați de diverse particule solide și se pot separata printr-un filtru, sau printr-un proces de sedimentare. Iar destinația finală a contaminților care rezistă degradării sunt: solul, instalațiile de tratare a apei, râuri, lacuri sau oceane [24,25].

În 2006 s-a estimat o producție de 16 milioane de tone de șlamuri în SUA și Uniunea Europeană [26, 27].

În industria petrolieră apar numeroase situații de accidente care contaminează zonele adiacente cu țiței sau produs petrolier lichid [28].

Produsul petrolier aflat la suprafața solului poate avea efect negativ asupra subsolului, apei (prin infiltrare) și aerului atmosferic prin evaporarea compușilor din poluant, care are volatilitate ridicată. Realizarea depoluării unei zone afectate și reconstrucția ecologică a acesteia este unul dintre cele mai complexe proiecte în domeniul protecției mediului.

Calitatea și compoziția produsului petrolier contaminat contribuie la formarea unui sistem sol – poluant cu caracteristi diferite. Astfel înaninte de a alege metoda de depoluare trebuie făcută o analiză în care se stabilește:

– structura și compoziția solului în zona contaminată;

– caracterizarea cantitativă și calitativă a poluantului;

– gradul de depoluare a solului;

– efectele negative ale poluării asupra activității umane;

– pericolul contaminării pânzei freatice.

2.2.1. Tipuri de contaminanți ai produselor petroliere

Poluanții solului în cazul proceselor de forare, separare, exploatare, stocare și transportul țițeiului și gazelor sunt:

țițeiul, produce poluare chimică a solului prin modificarea radicală a proprietățior solului. Deversarea țițeiului în cantități mari nu permite schimbul de gaze între sol și aer, deoarece formează o peliculă impermeabilă la nivelul solului.

noroiul de foraj, afectează culturile datorită conținutului de metale grele, sodă caustică, aditivi.

apa de zacământ, datorită sărurilor antrenate în sol, poate produce modificări la gradul de saturație în funcție de intensitatea poluării.

2.2.2. Caracteristicile fizico-chimice ale produselor petroliere din industria petroliera

Compoziția unei anumite fracțiuni petroliere, influențează mobilitatea și reținerea acestor fracțiuni în sol. Printre aceste proprietăți se numără densitatea, vâscozitatea dinamică, presiunea de vapori și solubilitatea.

Densitatea produselor petroliere este mai mică decât cea a apei. Diferență de densitate are un efect important asupra curgerii și retenției produselor petroliere în solurile umede și saturate cu apă. Creșterea temperaturii scade densitatea și vâscozitatea și determină creșterea mobilității produselor petroliere în sol. Atunci când hidrocarburile intră în contact cu solul, se pot distribui selectiv între: vaporii din sol, apa din sol și partea solidă a solului, sau pot să rămână ca fază lichidă liberă.

Solubilitatea reprezintă o măsură a gradului în care un anumit component se dizolvă în apă. Concentrația și solubilitatea în apă a unui component în amestec tinde să fie mai scăzută decât concentrația și solubilitatea în apă a aceluiași component în stare pură.

Presiunea de vapori se utilizează pentru a exprima tendința de volatilizare a unui component lichid.

Adsorbția se referă la legarea unui component pe suprafața unui solid care există în componența solului [29].

2.2.3. Caracteristicile fizico chimice ale șlamurilor

Impurintățile mecanice din țiței sunt substanțe solide de natură anorganică sau organică care formează sedimentul. Acestea se depun la baza rezervorului în care este depozitat țițeiul [30].

Șlamul obținut este în cantități variabile în funcție de cantitatea de țiței extras din procesele de extracție, colectare și tratare [31].

Reziduul depus din depozit este compus din:

– faza semisolidă, fracții petroliere grele și noroi de foraj;

– faza lichidă, apa reziduală, țiței și apa fluvială.

Prin separarea gravitațională se formează o peliculă de țiței la suprafața batalului care este captată și evacuată periodic printr-o pompă cu sorb mobil pe mal direct în parc.

Șlamul obținut are următoarele caracteristici:

conținutul de substanțe volatile și puterea calorică diferă de la o probă la alta;

un conținutul variat de apă, deoarece șlamul depozitat în batale are proveninentă diferită;

un conținutul de sulf diferit;

densitate de 1,17-1,22 kg/dm3;

procent de apă 25-39%

substanțe minerale 60-84% și substanțe volatile 15-31%

sulf 0.05%

puterea calorică 720-900 kcal/kg.

Șlamul care rezultă în urma curățării rezervoarelor de colectare, separare, curățarea sondelor sunt colectate și depozitate în bataluri speciale de recuperare a țițeiului. Aceste bataluri sunt amenajate pe teritoriul parcurilor de separare, spațiilor de tratare și depozitare a țiteiului, dar și în apropierea sondelor de extracție [29].

Capitolul 3. Procedee de recuperare și tratare a șlamurilor

Șlamul este una dintre cele mai importante deșeuri solide generate în industria petrolieră. Acesta este o emulsie complexă de diferite hidrocarburi petroliere, metale grele, apă și particule solide. Datorită naturii sale periculoase și cantității mari generate în întreaga lume, tratamentul eficient al șlamului a atras atenția pe scară largă. Multe metode au fost încercate pentru a rezolva problema șlamurilor, fie prin eliminarea nămolului sau prin recuperarea uleiului, dar puțină atenție a fost acordată pentru gestionarea diverselor metale grele [32].

Șlamul petrolier accelerează coroziunea datorită compoziției: hidrocarburi, sedimente și apa, astfel reduce capacitatea de stocare și întrerupe operațiile de prelucrare.

Noile tehnologii pentru tratarea deșeurilor din rafinării sunt costisitoare și incapabile să îndeplinească normele în vigoare ale mediului.

În procesul de incinerare, șlamul petrolier este incinerat pentru a genera: gaze fluide, cenușa și energie. Energia este utilizată pentru producția de abur, a turbinelor de abur, și se mai poate folosi ca sursă de încalzire pentru unitățile de reciclare a deșeurilor petroliere [33].

Depozitarea și managementul șlamului este o problemă importantă în toate rafinăriile. Șlamurile se pot depozita în tancuri și în bataluri, dar acestea tind să contamineze apele subterane.

Pentru recuperarea produselor valoroase din aceste șlamuri, dar și rezolvarea problemelor de depozitare au apărut diferite metode de tratare [34].

3.1. Colectarea șlamurilor din iazuri

Din 1935 s-a pus problema secării iazurilor cu șlamuri petroliere (Figura 3.1) pentru construirea unui depozit de deșeuri. S-au folosit materiale geosintetice în acest scop (Figura 3.2) [35].

Figura 3.1 a), b) reprezintă iazuri naturale în care au avut loc deversări accidentale de produse petroliere; c), d), e), f) sunt iazuri betonate, separatoae și decantoare API [36]

Figura 3.2. Schema secării iazului [35]

Pe suprafața șlamului se derulează sulurile de geogrile Tensar SS2. Peste aceste straturi elastice se pun geocelule de 1 m înalțime umplute cu piatră. Cu un utilaj pe senile se amplasează drenuri verticale din fibre verticale și drenurile orizontale la distanță de 1 m pe ambele direcții. Astfel se obține o drenare verticală a apei filtrată concomitent cu coborârea stratului de geocelule. După eliminarea apei șlamurile pot fi colectate și depozitate urmând a fi recuperate.

Pentru a nu polua atmosferic, a fost necesară o acoperire a iazului. S-a realizat un acoperiș plutitor realizat din geogrila Tensar SS40 pentru drenarea gazului și pentru etanșare s-a folosit o geomembrană (Figura 3.3). Gazul colectat a fost utilizat la încălzirea unei sere [35].

Figura 3.3. Acoperirea iazului cu acoperiș din geogrile [35]

3.2 Tratarea șlamurilor petroliere

Metodele folosite în scopul tratării șlamurilor sunt: centrifugarea, filtrarea, sedimentarea, desorbția, dehidratarea, tehnici de flotație și utilizarea fracților petroliere drept solvenți.

3.2.1. Tratarea șlamurilor prin separare centrifugală

Materia primă folosită provenită de la decantarea produselor petroliere, de la tancurile petroliere sau de la reziduurile provenite din urma procesării țițeiului, este formată din amestecuri multifazice (Figura 3.4) [13].

Figura 3.4 Structura unui amestecul multifazic [36]

S-au proiectat instalații cu capacitate diferită, în funcție de stocurile existente de procesare, dar și de compozițiile amestecurilor multifazice existente. Posibilitățile de proiectare sunt limitate și datele preliminarii utilizate la proiectare nu corespund întotdeauna cu compozițile din teren, iar costurile devin foarte ridicate.

Amestecurile multifazice sunt formate din: componente solide, apă și produs petrolier. Procesarea amestecurilor într-o singură etapă necesită separarea solidelor de lichide. În etapa a doua se continuă separarea lichidelor între ele.

Pentru orice instalație de procesare trebuie să existe inițial un proces de separare a stratului de țiței, apoi extrasă apa și apoi se poate procesa șlamul [37].

Separatorul centrifugal este cel mai utilizat dispozitiv de separare lichid-solid. Înainte de a introduce șlamul în sistemul centrifugal, acesta trebuie condiționat astfel încât să asigure proprietățile impuse de separarea în câmp de forțe centrifugale. Se ține cont de compoziția și tipul șlamului pentru a crește faza apoasă. În apa obținută se poate dilua o soluție de dezemulsionanți pentru a sparge emulsiile de tip apă în hidrocarburi.

Diferența dintre operarea instalației într-o singură treaptă și în două trepte constă în diferența de cost (procesul în două trepte este mai costisitor și durează mai mult), dar și în manevrarea procesului (procesul într-o singură treaptă necesită personal pentru manevrare) [13].

Centrifuga este constituită dintr-un tambur pus în mișcare de rotație și mijloacele necesare pentru încărcarea cu amestecul supus separării și pentru descărcarea și colectarea separată a fazelor [38].

În Figura 3.5 este reprezentată o centrifugă decantoare care cuprinde un vas cilindric solid care se rotește cu viteză mare. În interiorul vasului există o spirală care se rotește cu o viteză ușor diferită. Viteza diferențială dintre vas și spirală asigură mecanismul de colectare și de îndepărtare a solidelor care se acumulează pe peretele vasului. O suspensie de lichid și solide este alimentată de-a lungul liniei centrale spre anumite poziții fixe din vas și este accelerată spre exterior pentru a adera la lichidul reținut pe peretele vasului de către forța centrifugală. Aceeași forță cauzează apoi depunerea solidelor în suspensie și acumularea acestora pe peretele vasului. Lichidul purificat curge de-a lungul vasului peste un baraj, care stabilește nivelul suprafeței lichidului din vas [39, 40].

Figura 3.5 Centrifuga decantoare utilizată pentru separarea șlamurilor [39]

3.2.2. Tratarea șlamurilor prin filtrare

Filtrarea reprezintă procesul de separare a unui sistem eterogen gazos sau lichid în faza dispersă și faza continuă, cu ajutorul unui mediu de filtrare. Procesul de filtrare se realizează ca urmare a diferenței de presiune. Aceasta se exercită pe suprafețele libere ale sistemului eterogen și mediului de filtrare.

Operația de filtrare se realizează atunci când nu poate să aibă loc separarea prin sedimentare, datorită vâscozității mari a fazei continue, diferenței mici dintre densitățile fazelor sau dimensiunilor mici ale particulelor fazei disperse [41].

Prin metoda de filtrare se dorește îndepartarea tuturor sedimentelor din compoziția șlamului petrolier, astfel se va considera partea lichidă cea mai bogată în produse petroliere.

După ce a avut loc separarea suspensiilor prin filtrare, s-a urmărit:

obținerea unui filtrat limpede, lipsit pe cât posibil de particule solide ȋn suspensie;

obținerea unui precipitat cu o umiditate reziduală cât mai scăzută;

un consum redus de apă de spălare;

curățarea rapidă a mediului filtrant;

costuri de investiție, ȋntreținere și manoperă cât mai scăzute.

Avantajul acestei metode îl reprezintă costurile reduse și instalația foarte simplă. Iar un dezavantaj major îl reprezintă viteza de filtrare care este relativ scăzută și durata filtrării este prea mare [13].

3.2.3. Tratarea șlamurilor prin sedimentare

O altă metodă de procesare este separarea mecanică a substanțelor solide și a apei, urmată de depozitarea șlamurilor în rezervoare [42].

Șlamul petrolier se depozitează timp de aprox. 10 zile în rezervoare special amenajate (Figura 3.6). Cu ajutorul pompelor care aparțin rezervoarelor se extrage partea lichidă, care s-a format în stratul superior, de partea solidă, care s-a format în stratul inferior și partea apoasă din stratul de mijloc.

După cele aprox. 10 zile va avea loc o a doua separare a șlamului de impuritățile solide prin sedimentare.

Figura 3.6. Rezervoare de depozitare [22]

Dezavantajele metodei: pierderi mari ale volatilelor existente în șlam și conținutul ridicat de produs petrolier rămas în partea solidă obținută în urma decantării [22].

3.2.4. Tratarea șlamurilor prin desorbție termică

Desorbția termică are ca scop separarea componentelor relativ volatile din deșeurile solide. Procesul de desorbție constă în îndepărtarea contaminanților volatili și semi-volatili din soluri, șlamuri și sediment [43].

Desorbția termică are la bază separarea fizică a componentelor. Este o tehnologie de remediere care utilizează căldura pentru creșterea volatilității contaminanților astfel încât aceștia să poată fi separați din matricea de solid.

Echipamentele de desorbție funcționează la temperaturi mai scăzute, astfel se folosește mai puțin combustibil, în comparație cu incinerarea. Echipamentele mai produc un volum mai mic de gaze reziduale care necesită tratare [34].

3.2.5. Tratarea șlamurior prin tehnici de flotație

Flotația cu spumă este o tehnică folosită foarte mult în metalurgie și în industria minieră, dar se mai folosește și pentru îndepărtarea și curățarea apelor infectate cu petrol.

Mecanismul procesului este constituit din:

interacțiunea unei bule de aer și a unei picături de petrol;

subțierea stratului de apă de stratul bulelor și picăturilor;

ruptura filmului de apă;

atașamentul produsului hidrofobic la bulele de apă;

împrăștierea produsului petrolier pe suprafața bulelelor ;

ridicarea conglomeratelor rapid în comparație cu picăturile de petrol nealipite din cauza densității reduse.

Aplicarea flotației în tratarea șlamurilor petroliere implică utilizarea introducerii aerului de flotație pentru recuperarea petrolului din șlamuri contaminate. Un surfactant cu un constituent major de sodiu dedocil benzen sulfonic a fost folosit drept colector.

Pentru aplicarea acestei metode, în prima etapă trebuie elaborat un model cinetic pentru recuperarea produsului petrolier, iar în a doua etapă se stabilește variația flotabilității cu cantitatea de surfactant necesar. Variația se determină empiric [43, 44].

În Figura 3.7 este detaliată diagrama schematică a celulelor de flotație.

Figura 3.7. Schema unei celule de flotație: H1 – sedimente, 1.     palnie de alimentare, 2.     plutitor, 3.   camera de flotatie, 5.     Jgheab, 6.  conducta de evacuare produs,7.     pompa de recirculare, 8.     colector solutie, 9.     conducta de golire, 10.   site vibratoare de separare [45]

Capitolul 4. Partea experimentală de recuperare a produsului petrolier din șlamuri cu ajutorul solvențiilor

4.1. Scopul lucrării

Scopul acestui experiment a fost de a recupera o cantitate cât mai mare de produs petrolier din șlamuri, cu un cost cât mai redus. Metoda folosită este recuperarea produsului petrolier prin extracție cu solvenți precum benzina și petrolul, deoarece disponibile și se pot recupera aproape total din compusul analizat.

Șlamul petrolier colectat are caracteristicile unui produs petrolier greu cu miros specific, aflat într-o stare lichidă.

4.2. Materia primă folosită

Șlamul utilizat în această lucrare pentru recuperarea produsului petrolier provine de la tancurile de depozitare a țițeiului de pe navele marine. Acesta este reprezentat în Figura 4.1.

Figura 4.1. Șlamul provenit din tancuri de depozitare

4.3. Separarea și obținerea produsului petrolier

Procesul de extracție cu solvenți este explicat în Figura 4.2.

Figura 4.2. Procesul de extracție și recuperare produsului petrolier și a solventului

S-au folosit în experiment trei amestecuri de șlam și benzină la diferite rații: 1:2, 1:3 și 1:4 și trei amestecuri de șlam și petrol la aceleași rații de solvent/șlam. Cele șase amestecuri au fost bine omogenizate și filtrate pentru a îndepărta impuritățile solide existente în compoziția șlamului.

Ȋn cazul utilizării benzinei drept solvent, în urma filtrării (Figura 4.3) a rezultat un conținut de impurități cuprins între 22 – 27g rămas pe hârtia de filtru (Figura 4.4, Tabelul 4.1).

Figura 4.3. Filtrarea șlamului în scopul înlaturării impurităților; pentru benzină 1:2, 1:3 și 1:4.

Figura 4.4. Hârtia de filtru cu impuritățile rămase

Ȋn mod asemănător s-a procedat și pentru amestecurile de șlam cu petrol (Figura 4.5). Pe hârtia de filtru au rămas între 24 – 29 g impurități (Tabelul 4.1).

Figura 4.5. Filtrarea șlamului în scopul înlăturării impurităților pentru petrol 1:2, 1:3 și 1:4.

Tabelul 4.1. Impuritățile rămase pe hârtia de filtru

Extractul care conține solventul și produsul petrolier din șlam obținut în urma filtrării a fost supus distilării atmosferice pentru separarea solventului de produsul petrolier (Figura 4.6).

Aparatura folosita la recuperarea solventului a fost o instalație de distilare la presiune atmosferică compusă din (Figura 4.6):

– refrigerent;

– coloana de distilare;

– cuibul pentru încalzire cu rezistență electrică;

-cilindru pentru recuperarea solventului;

– balonul în care se introduce amestecul.

Figura 4.6. Instalația DA

Încălzirea balonului a fost făcută electric cu ajutorul cuibului, unde temperatura a crescut progresiv. În urma distilării s-au separat solvenții recuperați și produsul petrolier rămas în balon. Dintr-o concentrație de 100% de șlam s-a obținut între 60 – 80% benzină și 56 – 73% pentru petrol, restul reprezentând pierderile de solvent.

4.4. Rezultate

Tabelul 4.2. Rezultatele obținute la utilizarea benzinei drept solvent

Tabelul 4.3. Rezultatele obținute la utilizarea petrolului drept solvent

În Tabelul 4.2 cea mai bună rație este 1:4. S-a putut recupera 88.07% produs petrolier, însă pierderea de solvent este maximă (39,56%). Din Tabelul 4.3 se poate observa diferența dintre rezultatele obținute la utilizarea benzinei și respectiv la utilizarea petrolului drept solvent. Recuperarea cu petrol este mult mai bună datorită pierderilor mult mai mici față de benzină (24,90%) și procentul de produs recuperat maxim este 89,90 la aceeași rație de solvent / șlam de 4:1. Rezultatele experimentale obținute sunt prezentate și grafic în Figurile 4.7 – 4.12.

Ȋn concluzie, utilizarea petrolului drept solvent de extracție a condus la rezultate mai bune în ceea ce privește produsul petrolier recuperat din șlam (89,90%), comparativ cu utilizarea benzinei drept solvent de extracție (88,07%) rația maximă de solvent / șlam de 4:1.

De asemenea, datorită volatilității mai reduse a petrolului fața de benzină, pierderile de solvent înregistrate în cazul utilizării petrolului au fost mult mai mici (24,90%), decât în cazul utilizării benzinei drept solvent (39,56%) la aceeași rație de solvent / șlam de 4:1.

Totuși, în ambele situații trebuie să se țină cont și de prețul solventului folosit și de asemenea, de disponibilitatea de utilizare a acestuia.

Figura 4.7. Masa de solvent și produs petrolier recuperate folosind benzina ca solvent

Figura 4.8. Pierderile înregistrate la folosirea benzinei drept solvent

Figura 4.9. Masa de solvent și produs petrolier recuperate folosind petrolul ca solvent

Figura 4.10. Pierderile înregistrate la folosirea petrolului drept solvent

Figura 4.11. Procentul de produs petrolier recuperat în cele două cazuri (folosirea benzinei și respectiv a petrolului drept solvent)

Figura 4.12. Procentul de solvent recuperat în cele două cazuri (folosirea benzinei și respectiv a petrolului drept solvent)

4.5. Determinarea densității, vâscozității și punctului de inflamare

Pentru produsul petrolier extras din șlam am determinat principalele proprietăți fizice: densitatea, vâscozitatea și punctual de inflamabilitate. Rezultatele obținute sunt prezentate în Tabelul 4.4.

Desitatea am determinat-o cu ajutorul picnometrului.

Vâscozitatea am determinat-o cu vâscozimetrul Engler (Figura 4.13).

Figura 4.13. Vâscozimetrul Engler

S-a obținut un timp de 27.35 minute în care produsul petrolier a curs la temperatura camerei.

Punctul de inflamabilitate cu aparatul Marcusson (Figura 4.14).

Figura 4.14. Aparatul Marcuson de determinare a punctului de inflamare

Tabelul 4.4. Rezultate obținute pentru densitate, vâscozitate și punctul de inflamare

Capitolul.5. Norme de protecția muncii

Normele specifice de securitate a muncii sunt reglementări care se aplică la nivel național, cuprinzând prevederi obligatorii pentru desfășurarea diferitelor activităti în condiții de securitate.

Prevederile sistemului de reglementare sunt:

– fiecare persoană va dispune de un echipament de muncă;

– instalațiile necesită autorizație de funcționare;

– salariații trebuie instruiți cu privire la securitatea muncii;

– trebuie cercetate accidentele de muncă și stabilirea cauzele care au provocat accidentele;

Pentru extracția țițeiului este interzis:

– primirea la lucru a personalului care nu au făcut controlul medical periodic;

– efectuarea oricăror sarcini de serviciu fără purtarea echipamentului individual de protecție;

– spălarea echipamentului de protecție cu produse inflamabile atât în incinta instalațiilor cât și în afara lor.

Instalații de captare a rezidurilor din instalațiile petroliere

Toate instalațiile de captare a rezidurilor (ex: baraje, decantoare, bazine din beton etc) vor fi amenajate pentru a nu exista posibilitatea căderii sau alunecării oamenilor. Astfel, toate instalațiile vor fi prevazute cu:

– iluminare pe timpul noptii;

– pancarde de avertizare contra pericolelor de alunecare, cădere, incendii.

Țițeiul colectat din instalațiile de captare de reziduuri ca și cel colectat în gropi provizorii, va fi transportat la parcuri. După încetarea activității între o zona petrolieră, batalele, gropile, și alte excavații, vor fi astupate și nivelate.

Curățarea rezervoarelor

Echipa care curață rezervoarele trebuie sa fie intruită priviind desfășurarea operației. Curățarea se va face numai în baza unui permis de lucru special emis de unitate.

La curățarea rezervoarelor se i-au următoarele măsuri:

– se va controla fiecare membru al echipei asupra stării psihico-fizice la intrarea în schimb;

– se interzice accesoriile metalice, surse de aprindere, sau scule necorespunzătoare. Se vor folosi scule antiscântei;

– se va împrejmui cu sfoară sau cablu, suprafața de lucru din jurul rezervorului.

Accesul în interiorul unui rezervor de țiței sau de alte produse petroliere, se permite doar după ce se va îndeplini următoarele condiții:

– blindarea tuturor conductelor de intrare și evacuare a produselor petroliere;

– golirea totală de produse petroliere, din rezervor;

– deschiderea gurilor de vizitare;

– suflarea cu abur și aerisirea timp de minimum 24 ore după suflare;

Accesul în rezervoarele de țiței cu conținut de H2S sau CO2 este permis numai cu aparat respirator autonom (măști de aducțiune de aer curat din afara zonei de lucru) și cu un aparat portabil care indica concentrația gazelor. Dacă se depășește limita admisibilă de gaze se va ieși din rezervor și va avea loc din nou procedura de reaburire și reaerare a rezervorului.

Intervenția cu foc, aparate de sudură este permisă numai în baza permisului de lucru cu foc, acesta este eliberat conform normativelor în vigoare.

În cazul unui incendiu se vor folosii stingătoarele aflate în dreptul rezervoarelor și se va anunța șeful ierarhic și pompieri.

Tipuri de stingătoare:

– cu spumă (mecanică sau aeromecanică, simbolul S);

– cu pulbere , având (simbolul P);

– cu dioxid de carbon (simbolul G);

Capitolul 6. Concluzii

În cadrul acestei lucrări de disertație scopul urmărit a fost valorificarea șlamului prin metode cât mai eficiente de recuperarea a produsului petrolier din acestea.

La procesul de prelucrare a țițeiului, pe lângă produsele principale dorite rezultă și o serie de reziduuri care nu mai pot fi prelucrate și sunt depozitate în zone special amenajate.

Șlamul este un produs compus din: hidrocarburi, apă, asfaltene, parafine și solide anorganice. Iar compoziția șlamului este formată de regulă din: 10-12% fază solidă, 30-50% apă și 30-50% produs petrolier.

Scopul determinărilor experimentale a fost de a recupera o cantitate cât mai mare de produs petrolier din șlamuri prin extracție utilizând fracții petroliere drept solvenți. Șlamul utilizat provine de la tancurile de depozitare a tițeiului de pe navele marine.

Ȋn urma realizării experimentului s-a constatat că utilizarea petrolului drept solvent de extracție a condus la rezultate mai bune în ceea ce privește produsul petrolier recuperat din șlam (89,90%), comparativ cu utilizarea benzinei drept solvent de extracție (88,07%) rația maximă de solvent / șlam de 4:1.

De asemenea, datorită volatilității mai reduse a petrolului fața de benzină, pierderile de solvent înregistrate în cazul utilizării petrolului au fost mult mai mici (24,90%), decât în cazul utilizării benzinei drept solvent (39,56%) la aceeași rație de solvent / șlam de 4:1.

Produsul petrolier recuperat are caracteristicile unei păcuri cu densitatea 0.9189 kg/m3, punct de inflamabilitate 117°C și vâscozitate 11.98°E.

Totuși, în ambele situații trebuie să se țină cont și de prețul solventului folosit și de asemenea, de disponibilitatea de utilizare a acestuia.