RECUPERAREA ELECTROZILOR BATERIILOR DE PLUMB [306716]

[anonimizat] a Mediului, [anonimizat],

400641, B-dul Muncii Nr. 103-105, [anonimizat], larisaa.mihaila@yahoo.[anonimizat] a devenit unul dintre cele mai reciclate metale. [anonimizat] a crescut semnificativ. Bateriile uzate sunt acum o [anonimizat] 60% din cantitatea de plumb din lume furnizată din prelucrarea secundară. [anonimizat], costisitoare și poluante. Dezvoltarea unei soluții ecologice și cu cost redus pentru reciclarea masei active din plăcile electrozilor bateriei auto a fost propusă recent prin metoda subrăcirii topiturii. Obiectivul este acela de a căuta o [anonimizat]. Acest proiect propune reciclarea electrozilor a [anonimizat] 1 și bateria 2, prin metoda subrăcirii topiturii și încorporarea de conținuturi de MnO2 și CuO în vederea îmbunătățirii performanțelor electrochimice. Probele obținute având compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb], unde x=5-30% mol CuO au fost investigate prin difracție de raze X (XRD), spectroscopie IR și măsurători de voltametrie ciclică (CV). [anonimizat] s-au obținut pentru proba cu x=5% [anonimizat] 1 [anonimizat], se obține o plăcuță cu aspect metalic și o [anonimizat] a fost cea mai reversibilă.

Scopul prezentei lucrării constă în: i. [anonimizat] a masei active din plăcile electrozilor bateriilor auto uzate; ii. compararea structurii și a proprietăților electrochimice ale materialelor provenite de la electrozii reciclați de la două tipuri de baterii auto și dopate cu MnO2 CuO în vederea îmbunătățirii performanțelor conductive; și iii. reîncadrarea noilor produși obținuți ca electrozi la bateria auto.

[anonimizat], XRD, [anonimizat]-[anonimizat], [anonimizat], 400641, 103-105 B-[anonimizat].[anonimizat], larisaa.mihaila@yahoo.[anonimizat]. [anonimizat]. Waste batteries are now a [anonimizat] 60% of the world's lead supply from secondary processing. Currently, [anonimizat]. [anonimizat] a [anonimizat]. This project proposes to recycle the electrodes of two used auto batteries, battery 1 and battery 2, by melt quenching method and incorporating MnO2 and CuO contents to improve electrochemical performance. The samples obtained with xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb], where x = 5-30% mol CuO were investigated by X-ray diffraction (XRD), IR spectroscopy and cyclic voltammetry (CV). Following the investigation, the best results were obtained for the sample with x = 5 mol% CuO, the sample obtained by the melt quenching method from the used auto battery electrodes 1 having the advantage that is composed of a metallic plate and a vitroceramic little ball which incorporating impurities from battery electrodes, and the cyclic voltammogram was the most reversible.

The purpose of this paper is to: i. Recycle by simple and eco-innovative technology of the active mass of used auto battery electrodes; ii. comparing the structure and electrochemical properties of materials from recycled electrodes from two types of auto batteries and MnO2 CuO doped to improve conductive performance; and iii. reinstalling new products as electrodes to the car battery.

KEYWORDS

Lead acid battery, car battery recycling, XRD, IR spectroscopy, CV

INTRODUCERE

Producția de plumb din UE este mare, fiind prima pe piața țărilor cu 13.980.000 tone în 1994, din care 52% au fost din materiale secundare. Industria răspunde la problemele ecologice prin recuperarea cantităților din ce în ce mai mari de plumb, astfel încât producția primară este în declin constant [2].

Principala problemă legată de mediul înconjurător asociată cu producția de plumb secundar este legată de emisiile din atmosferă care rezultă în urma procesului de producție a plumbului secundar [2].

Plumbul reprezintă o mare problemă pentru mediul înconjurător și mulți compuși de plumb sunt clasificați ca fiind toxici [2].

Plumbul secundar este plumbul recuperat din acumulatoarele de plumb uzate, praful de plumb, display-urile LCD și zgura provenită din procesul de topire a plumbului. În general, acumulatoarele de plumb consumate sau aruncate sunt principala resursă de plumb secundar, aproximativ 85% din cantitatea totală de plumb secundar[1].

Motivul creșterii enorme a producției secundare de plumb este strâns legat de numărul tot mai mare de autovehicule și biciclete electrice, ceea ce este mult mai evident în țările în curs de dezvoltare.

Colectarea și reciclarea acestor baterii cu eficiență ridicată, în curs de desfășurare în toate țările dezvoltate, permite limitarea drastică a poluării mediului în timp ce contribuie la disponibilitatea unor volume semnificative de plumb pentru a răspunde cererii industriale. În același timp, recuperarea plumbului din baterii reduce semnificativ necesitatea de a depinde de resursele sale primare, adică de minereurile de plumb, întârziind astfel epuizarea lor [4].

În prezent, bateriile sunt tratate și reciclate utilizându-se metodele pirometalurgice și hidrometalurgice. Totuși, aceste tehnici au câteva dezavantaje importante: i) rata mică de recuperare a plumbului (datorită oxidării rapide a pulberii electrolitice de Pb în atmosferă); ii) cantitatea importantă de energie și timpul petrecut pentru a transforma oxizii și sulfații în metal, care ulterior se transformă în oxizi; iii) emisiile dăunătoare și impactul lor negativ asupra mediului [9].

Un avantaj al acumulatoarelor cu plumb și unul dintre motivele pentru care este utilizat în domeniul auto, dar și în alte domenii este prețul, acestea sunt ieftine în comparație cu tehnologiile noi, bateriile cu plumb sunt utilizate pe scară largă chiar și atunci când curentul de supratensiune nu este important și alte modele ar putea oferi densități energetice mai mari, ceea ce prezintă un alt avantaj al acumulatoarelor cu plumb: capacitate de stocare a energiei electrice mare [8].

Datorită utilizării pe scară tot mai largă a bateriilor cu plumb este necesară găsirea unor soluții pentru îmbunătățirea lor și prin urmare sunt necesare studii pentru a realiza baterii cu performanțe superioare, deoarece plumbul necesită o reciclare completă pentru a evita problemele de poluare a mediului înconjurător, dar și pentru a evita contactul cu oamenii.

Fără reciclare, plumbul ar deveni o marfă scumpă, iar amenințarea din partea sistemelor alternative de baterii ar fi mult mai semnificativă [8].

Necesitatea utilizării unei metode nepoluante a reciclării bateriilor auto cu un consum de energie redus și un cost scăzut reprezintă o problemă actuală. O soluție pentru reciclarea electrozilor de la bateria auto este metoda subrăcirii topiturii, metodă detaliată în Journal of Electroanalytical Chemisty, 2016, cu titlul “Strctural and electrochemical investigations of the electrodes obtained by recycling of lead acid batteries”, lucrare în care autorii demonstrează proprietățile electrochimice pentru noii produși reciclați, motiv pentru care pot fi recomandați ca electrozi la baterie.

Scopul lucrării este reciclarea printr-o tehnologie simplă și eco-inovativă a masei active din plăcile electrozilor bateriei uzate și încorpararea de dioxid de mangan și oxid de cupru (II) și reîncadrarea aplicațiilor noilor produși în bacteria auto.

Partea I: Noțiuni teoretice de specialitate

CAPITOLUL 1. STADIUL ACTUAL AL CUNOAȘTERII ÎN DOMENIUL RECICLĂRII BATERIILOR AUTO

Plumbul este o resursă metalică importantă din punct de vedere strategic pentru dezvoltarea industrială și economia globală asociată intrinsec cu puterea de rezervă pentru automobile și stocarea energiei pentru sursele regenerabile de energie [1].

Plumbul este găsit în minereuri de sulfuri sau în zilele noastre în minereuri mixte, unde este asociat cu zincul și cantități mici de argint și cupru. Are un punct de topire scăzut și este rezistent la coroziune. Aceste proprietăți îi conferă o valoare funcțională mare, atât în forma sa pură cât și în aliaje sau compuși [2].

În general, există două tipuri de bază de resurse de plumb: resursele de plumb primar și resursele de plumb secundar.

Plumbul rafinat este derivat din material primar în formă de minereuri de plumb și concentrate și material secundar, în formă de rebuturi și deșeuri. Producția primară necesită topirea minereurilor de plumb pentru producerea lingourilor de plumb. Economia producției de minereu de plumb primar este legată de conținutul de argint și zinc ale minereurilor. Producția de plumb metal necesită tratare conținutului de sulf al minereurilor pentru a produce acid sulfuric [2].

Industria de rafinare secundară furnizează acum mai mult de 60% din plumbul consumat. Acumulatorii cu plumb acid de la mașini sunt principala sursă de deșeuri pentru rafinarea secundară. Industria face pași pozitivi pentru a încuraja reciclarea acestor baterii, această proporție crește pe măsură ce numărul de mașini din lume crește și rata de returnare a vechilor baterii crește. Producția secundară necesită, de asemenea, facilități de rafinare, dacă materiile prime secundare conțin compuși nedoriți [2].

Acumulatorul cu plumb este unul dintre cele mai vechi sisteme de baterii secundare fiind cunoscut de la mijlocul secolului al XIX-lea. Cererea pe piață este într-o continuă creștere deoarece prețul este avantajos, materialele componente sunt ușor de fabricat, iar domeniul de aplicare este mare [12].

1.1. Acumulatorul cu plumb

Acumulatorul cu plumb a fost inventat în anul 1859 de către fizicianul francez Gaston Planté și este cel mai vechi tip de baterie reîncărcabilă. În ciuda faptului că are un raport energetic foarte scăzut și un raport redus de energie-volum, capacitatea sa de a furniza curenți de înaltă presiune înseamnă că celulele au un raport relativ mare de putere-greutate. Aceste caracteristici, împreună cu costurile lor reduse, le fac atractive pentru utilizarea în autovehicule pentru a asigura curentul ridicat necesar motorului de pornire pentru automobile [8].

Acumulatorul cu plumb are anodul (electrodul negativ) format dintr-un grătar de plumb care are ochiurile umplute cu plumb spongios. Catodul (electrodul pozitiv) este format tot dintr-un grătar de plumb care are ochiurile umplute cu dioxid de plumb, PbO2. Cele două plăci sunt cufundate într-o soluție de acid sulfuric de concentrație 38 % pentru acumulatorul încărcat [4].

Electrozii, denumiți în mod obișnuit plăci, sunt realizați printr-un cadru din aliaj de plumb pentru a îmbunătăți atât rezistența, cât și duritatea rețelei care susține așa numita masă activă. Această masă activă se obține prin amestecarea pulberii foarte fine de plumb cu oxid de plumb (PbO sau Pb3O4) și acid sulfuric, H2SO4, diluat. După uscare, compoziția se transformă practic în sulfat de plumb și oxizi de plumb nereacționați. Electrozii finali se formează prin răspândirea masei peste grile și încărcarea lor prin electroliză în H2SO4. Aceasta conduce la formarea de Pb la electrodul negativ și PbO2 la electrodul pozitiv, în timp ce concentrația acidului sulfuric crește. În timpul descărcării, reacțiile electrochimice sunt inversate, producând astfel sulfat de plumb, PbSO4, la ambii electrozi, în timp ce concentrația de acid scade [4].

Fig. 1.1.1. Acumulatorul de plumb, părți component și procesele de la electrod.

Pentru a promova reciclarea bateriei, este necesară cunoașterea compoziției sale. Din păcate, nu există nici o legătură între dimensiunea sau forma bateriilor și compoziția acestora. Au fost efectuate cercetări în mai multe laboratoare pentru a dezvolta noi procese de reciclare a bateriilor uzate sau, în anumite cazuri, pentru tratamente noi pentru a permite o eliminare finală sigură.[5]

În tabelul 1.1 este prezentată compoziția tipică unei paste de plumb pentru acumulatorul auto.

Tab. 1.1.1 Compoziția unei paste de plumb folosită pentru acumulatorul auto[26]

Plumbul și dioxidul de plumb sunt buni conductori electrici. Electrolitul conține ioni apoși (H+ și SO4-2). Mecanismul de conducere din interiorul electrolitului se realizează prin migrarea ionilor prin difuziune [5].

Conectarea unei sarcini electrice permite electronilor să curgă de la terminale negative la pozitive. Această crește încărcarea și tensiunile la electrozi. Reacțiile chimice sunt conduse în direcția inversă, transformând energia electrică în energie chimică stocată. Pe măsură ce bateria este încărcată, stratul de sulfat de plumb de pe electrozi este îndepărtat și electrolitul devine mai puternic.

Reacțiile chimice sunt capabile să continue, generând noi electroni și generând puterea care este transformată în formă electrică pentru a conduce sarcina electrică externă. Pe măsură ce bateria este descărcată, electrozii sunt acoperiți cu sulfat de plumb și electrolitul devine mai slab [6].

Acumulatorii uzați sunt considerați deșeuri periculoase. Este interzisă aruncarea acumulatorilor uzați. Este obligatorie returnarea unui acumulator uzat, odată cu achiziționarea unui acumulator nou, conform HG 1132/18.09 2008 care are ca scop stabilirea cerințelor privind introducerea pe piață a bateriilor și acumulatorilor și a unor reguli specifice privind colectarea, tratarea, reciclarea și eliminarea deșeurilor de baterii și acumulatori, destinate să completeze legislația natională armonizată privind deșeurile și să promoveze un nivel înalt de colectare și reciclare a deșeurilor de baterii și acumulatori, precum și reglementarea interzicerii introducerii pe piață a bateriilor și acumulatorilor care conțin substanțe periculoase.

Prin HG 1132/18.09 2008 privind regimul bateriilor și acumulatorilor și al deșeurilor de baterii și acumulatori se urmărește îmbunătățirea performanțelor de mediu ale bateriilor și acumulatorilor și ale activităților aferente tuturor operatorilor economici implicați în ciclul de viață al bateriilor și acumulatorilor, respectiv ale producătorilor, distribuitorilor și utilizatorilor finali și în special ale operatorilor direct implicați în operațiunile de tratare și reciclare a deșeurilor de baterii și acumulatori [3].

Conform HG 1132/18.09 2008, bateria sau acumulator reprezintă orice sursă de energie electrică generată prin transformarea directă a energiei chimice și constituită din una sau mai multe celule primare (nereîncărcabile) ori din una sau mai multe celule secundare (reîncărcabile).

1.2. Reciclarea acumulatorului de plumb

Scopul reciclării este în primul rând reutilizarea resurselor și, prin urmare, evitarea unei noi extracții, dar și încercarea reducerii poluării mediului înconjurător într-un procent cât mai mare pentru a evita apariția problemelor de sănătate.

Reciclarea bateriilor cu plumb-acid a reprezentat o practică stabilită de la introducerea bateriei la sfârșitul anilor 1800. Desigur, alte procese care implică remodelarea plumbului au fost cunoscute de peste 2000 de ani. Datorită ușurinței sale de reciclare și rafinării ulterioare, plumbul a devenit unul dintre cele mai reciclate metale. Bateriile uzate sunt acum o sursă vitală de unități de plumb în industria de topire, cu peste 60% din cantitatea de plumb din lume furnizată din prelucrarea secundară [26].

Acumulatorul cu plumb este unul dintre cele mai reciclate produse din întreaga lume, cu o rată de reciclare în majoritatea țărilor de peste 95%.

În Statele Unite, între 2009 și 2013, 99% din cantitatea totală de plumb a fost reciclată. Un sistem eficient de control al poluării este o necesitate pentru a preveni emisia de plumb. Îmbunătățirea continuă a instalațiilor de reciclare a bateriilor este necesară pentru a ține pasul cu standardele de emisie pentru topitoriile de plumb [8].

Fiecare distribuitor de baterii este obligat să preia înapoi bateriile gratuit și să se asigure că acestea sunt eliminate în mod corespunzător. Acest serviciu permite, de asemenea, recuperarea unor resurse, cum ar fi plumbul, care poate fi reciclat și utilizat în producția de baterii noi pentru automobile, oferind astfel o buclă închisă pentru producerea și reciclarea bateriilor [11].

Problemele cu acumulatoarele auto apar datorită reciclării separate a plăcilor anodice și catodice uzate. Bateriile uzate sunt reciclate separat, pe componente: anod (Pb/PbSO4), catod (PbO2/PbSO4), electrolit (H2SO4) și carcasă. Reciclarea este diferită pentru fiecare componentă în parte. Electrozii de metal sunt cel mai mult reciclați, carcasele de metal sunt reciclate într-o măsură mult mai mare decât cele de plastic. Electroliții pot fi refolosiți ca agenți, dar în majoritatea cazurilor sunt folosiți în alte scopuri. Problema care apare în cazul recuperării plumbului și a altor substanțe chimice, din masele active sulfate și oxidate ale plăcilor bateriilor cu plumb uzate, constă în găsirea unui procedeu de reciclare ecologic, mai puțin complex și cât mai economic, din punct de vedere al consumurilor materiale și energetice, care să permită realizarea unui randament de circa 95%, simultan cu o puritate corespunzătoare a substanțelor recuperate.

Pentru a analiza efectul reciclării, procesul de fabricare a materialelor este modelat separat în două scenarii: un scenariu cu cele mai bune practici și un scenariu de practică curentă. În primul scenariu, se ia în considerare cantitatea maximă de resurse reutilizabile din punct de vedere tehnic. Al doilea scenariu reprezintă stadiul actual al tehnologiei de reutilizare a materialelor în producția de baterii. Presupunând că reciclarea bateriilor și producția de baterii este o buclă închisă, fiecare material reciclabil va fi utilizat ca material reciclat în faza de producție [7].

Colectarea și recuperarea plumbului din baterie este relativ simplă, deoarece bateriile sunt ușor de preluat de la majoritatea aplicațiilor auto și industriale în care sunt utilizate și de rețelele existente în întreaga lume pentru colectarea acestor produse uzate.

Acumulatoarele cu plumb sunt reciclate pirometalurgic cu separarea fizică inițială și etapele hidrometalurgice ulterioare, în special în desulfurizare, în oxidarea dioxidului de sulf și în tratarea apei pentru a minimiza preocupările legate de mediu [7].

Bateriile uzate sunt rupte / sfărâmate în ciocane sau roți dințate pentru a începe dezagregarea componentelor. După spargere, materialul este trecut la operațiunea scufundare / plutire. Acest proces hidrodinamic separă metalul de separatoarele și materialul carcasei. Materialul carcasei este de obicei polipropilenă (PP), deși acrilonitril-butadien-stirenul (ABS) devine din ce în ce mai răspândit datorită rezistenței sale mai mari. Deoarece densitatea polipropilenei este mai mică decât cea a apei, în timp ce densitatea metalului / compusului de plumb este mult mai mare, operațiunea scufundare / plutire este extrem de eficientă, realizând o segregare cantitativă aproape completă. Materialele plastice sunt apoi curățate și trimise pentru reciclare în cazuri noi de baterii sau pentru alte utilizări. Plăcile de prindere, grilele, stâlpii și pasta de baterii (o combinație de PbO2, PbO și PbSO4) sunt îndepărtate din partea inferioară a operației plutire / scufundare și trimise la depozitare pentru îndepărtarea apei înainte de topire. În ultimul pas, plumbul rafinat moale, plumbul dur (Pb-Sb) și aliajele Pb-Ca sunt turnate în lingouri mai mici. În figura 2 este prezentată schema procesului tehnologic de reciclarea a acumulatorului cu plumb [2].

Îndepărtarea sulfului este o componentă importantă a reciclării acumulatorului de plumb. Acidul sulfuric din baterie este de obicei neutralizat cu carbonat de sodiu (Na2CO3) sau cu soluție caustică (NaOH), tratat pentru îndepărtarea metalelor grele [7].

După îndepărtarea fierului, a stibiului (antimoniu), a substanțelor organice și a particulelor, acidul purificat poate fi reutilizat ca electrolit în baterii noi.

Fig. 1.2.1. Schema fluxului tehnologic de reciclare a acumulatorului de plumb

Îndepărtarea sulfului este efectuată în mod tipic prin utilizarea sodei. Pulberea desulfurată este separată într-o presă de filtrare și trimisă în cuptor, în timp ce soluția de sulfat de sodiu duce la cristalizare [7].

(1.2.1)

(1.2.2)

Plumbul de puritate foarte mare poate fi produs din procesul electrolitic.

Pentru a facilita reciclarea acumulatorilor cu plumb, se aplică două tipuri de tehnologii: pirometalurgia și hidrometalurgia.

Procesul pirometalurgic are următoarele dezavantaje: utilizarea unor tehnologii complexe și sofisticate, emisia de plumb în atmosferă, emisiile de SO2 și SO3 în atmosferă (deoarece temperatura de disociere PbSO4 este de aproximativ 1000șC).

În comparație cu procesul hidrometalurgic, care generează probleme semnificative de mediu, inclusiv emisiile de SO2, praful periculos și eliminarea zgurii care conține plumb, se consideră că tehnologiile care utilizează procesul hidrometalurgic și/ sau electrochimia au un impact mai redus asupra mediului. Problema de bază în această tehnologie este solubilitatea scăzută a compușilor de plumb în solvenți și desulfurarea ineficientă în soluție apoasă [9].

Fig. 1.2.2. Ciclul de viață al bateriilor[13]

O baterie produce tensiune în urma unei reacții chimice produsă între anod și catod (placa pozitivă și placa negativă) care sunt introduse în electrolit. În cazul bateriei auto (acumulatorul cu plumb), transmiterea unui curent puternic de electricitate pentru a porni un motor de datorează numărului de elemente (trei până la șase elemente) conectate în serie. Un element este alcătuit dintr-un vas în care se găsește electrolit și doi electrozi. Funcționarea acumulatorului se bazează pe un proces electrochimic care cuprinde doua faze distincte: descărcarea și încărcarea.

Reciclarea bateriilor și acumulatorilor este necesară pentru protejarea mediului și a sănătății oamenilor, evitarea costurilor enorme implicate la decontaminarea apelor și a solurilor și sprijinirea industriei care poate folosi metale reciclate, cu costuri mai mici de producție. Bateriile reprezintă un pericol asupra mediului înconjurător, prin urmare necesitatea reciclării bateriilor variază de la o țară la alta. De exemplu, Uniunea Europeană a dat o directivă prin care este necesară reciclarea a cel puțin 75% din bateriile folosite de către consumatorii particulari și aproximativ 95% din cele folosite de consumatorii industriali. Măsuri similare au fost luate și de alte țări, cum ar fi Statele Unite, China, Japonia, România etc. Prin urmare, necesitatea reciclării bateriilor utilizând metode nepoluante, cu cost scăzut și consum de energie redus rămâne o problemă a lumii moderne [14,15].

Reciclarea bateriilor presupune mai multe operații diferite, precum: colectarea bateriilor uzate, sortarea lor în funcție de conținut, recuperarea materialului reciclabil, purificarea materialului reciclabil și aruncarea sau incinerarea părților nereciclabile [15].

Wei Zhang și colaboratorii [1] prezintă cantitatea și importanța plumbului secundar, comparativ cu resursele principale de plumb și introducerea unei noi metode mai ecologice de reciclare a plumbului provenit din bateriile auto, metoda electrohidrometalurgică, o alternativă pentru procesul pirometalurgic și se propune ca oxidul de plumb ultrafin să fie preparat din pasta de plumb consumată prin noi căi hidrometalurgice dezvoltate și apoi aplicat ca masă activă în catod și anod pentru obținerea unor noi baterii cu plumb de înaltă performanță. Este o alternativă ecologică pentru reciclarea bateriei cu plumb uzată.

R.D. Prengaman și A.H. Mirza [16] au analizat impactul ecologic al reciclării și reutilizării materialelor a trei baterii: acumulatorul plumb-acid, litiu-ion și vanadiu. Se demonstrează că reciclarea și reutilizarea printr-un proces integrat de reciclare micșorează impactul ecologic cu până la 49%. Unele materiale sunt foarte influente. Prin înlocuirea acestora, impactul ecologic poate fi redus semnificativ. În urma analizelor, autorii au concluzionat că reciclarea bateriilor cu plumb-acid este foarte importantă, deoarece impactul ecologic poate fi astfel redus cu aproape 50% și deși unele materiale sunt utilizate în cantități destul de mici, acestea pot avea un impact ecologic semnificativ. Reciclarea plumbului are cel mai mare efect în reducerea punctelor ecologice, în special în ceea ce privește epuizarea metalelor și toxicitatea asupra sănătății omului care rezultă din procesul de reciclare.

Marco Olper [1] a explorat procesul de electroextracție pentru recuperarea plumbului din acumulatoarele cu plumb uzate. Ca reactivi de desulfurare, au fost utilizați Na2CO3 și NaOH. Produsele care conțin plumb după procedeul de desulfurare includ, în principal, materialele Pb, PbO, PbCO3, PbO2 și Pb(OH)2. Pasta desulfurată a fost spălată cu acid fluoroboric, în timp ce părțile rămase nedizolvate ale dioxidului de plumb și substanțele organice cu formula Cn(H2O)m au fost tratate cu acid sulfuric concentrat.

Reacția proceselor a fost definită cu ajutorul relațiile (1.2.3) și (1.2.4):

(1.2.3)

(1.2.4)

Soluția care conține Pb2+ a fost preparată pentru procedura de electroextracție, în timp ce catodul de plumb recuperat a fost în cele din urmă folosit pentru lingouri de plumb.

Reacția de desulfurizare este următoarea:

(1.2.5)

După cum rezultă din reacții, dioxidul de plumb poate poate fi redus prin adăugare de dioxid de sulf la carbonații alcalini, cum ar fi carbonatul de amoniu.

Compușii de plumb au fost dizolvați cu acid fluoroboric sau acid hexafluorosilicic pentru celula electrolitică.

Deși procesul RSR, proces care constă într-un tratament de desulfurare, utilizând ca reactivi carbonat de amoniu pentru pasta de plumb cu plumb uzat și un proces ulterior de electroextracție pentru recuperarea plumbului, elimină emisiile de dioxid de sulf și praf de plumb, consumul ridicat de energie al celulei de electroliză și contactul direct dintre acidul hexafluorosilicic și persoanele care lucrează cu plumbul.

În acest mod, carbonatul de amoniu a fost utilizat pentru conversia sulfatului de plumb, în timp ce pulberea de plumb a acționat ca agent reducător pentru conversia dioxidului de plumb, PbO2 în PbSiF6 în soluție de H2SiF6.

S-a constatat că adăugarea de fosfor are un efect semnificativ asupra prevenirii depunerii dioxidului de plumb pe anod.

Un procent de aproximativ 69% din cantitatea de plumb din electrolit s-a depozitat la electrod. Cantitatea redusă de recuperare a plumbului nu trebuie neglijată.[

Ewa Kamińska și Tomasz Kamiński [17] prezintă rezultatele analizei eco-echilibrate a procesului de reciclare a bateriilor cu plumb uzate. Tehnologia dedicată analizei oferă posibilitatea de a recupera alte elemente, de exemplu, polipropilena casetei bateriei sau pentru a obține sulfat de sodiu cristalin. La fel ca în celelalte articole, rezultă din analize ca primul avantaj al reciclării acumulatorului cu plumb este recuperarea plumbului din bateria uzată și reintroducerea acestuia în altă bateria, ceea ce înseamnă ca sursele sale originale nu sunt explorate. În mod similar, utilizarea polipropilenei destinate producției de granule extrase din carcasele acumulatorilor utilizate în industria materialelor plastice are beneficii ecologice.

Denise Crocce și Romano Espinosa [5] au ca obiectiv descrierea principalelor procese de reciclare a bateriilor utilizate în prezent și cele în curs de dezvoltare. Există mai multe procese pentru reciclarea bateriilor. Uneori, aceste procese sunt proiectate pentru un anumit fel de baterie, dar există și unele în care bateriile pot fi reciclate împreună cu alte tipuri de materiale.

Un proces de reciclare, care se poate folosi pentru toate tipurile de baterii portabile, exceptând bateriile NiCd, este procesul elvețian, numit Recytec. Acest proces combină tratamentele pirometalurgice, hidrometalurgice și fizice.

Un alt proces de recuperarea a plumbului, zincului si cadmiului provenit din fabricarea oțelului este procesul Waelz., care este un proces pirometalurgic. Procesul folosește un cuptor rotativ.

În articol sunt enumerate mai multe metode de reciclare a bateriilor, însă pentru bateria cu plumb există două metode de reciclare: metoda hidrometalurgică și metoda pirometalurgică și o fază inițială, numită: Separarea componentelor prin operațiuni de coeziune ale tratării miniere. a procesului de reciclare. Această metodă este utilizată în special la bateriile industriale. Baterii sunt tratate pentru a separa materialele importante sau pentru a concentra astfel de materiale pentru a se recupera în continuare prin alte procese. Acest tip de tratament este deseori prima fază a procesului de reciclare, ceea ce înseamnă că este tratamentul inițial al resturilor pentru un proces ulterior de reciclare.

1.3. Toxicitatea plumbului și efectele lui asupra omului și mediului

Răspândirea plumbului în natură și variatele lui utilizări, au făcut ca plumbul să devină un metal toxic larg răspândit. În ultimii 50 de ani, utilizarea plumbului și implicit poluarea cu acest metal au crescut dramatic. Un exemplu concret este plumbul așa cum a putut fi pus în evidență în structuri succesive din ghețarii Groenlandei Astfel, în straturile corespunzătoare revoluției industriale (anul 1780) 1 g de gheață conține 10 µg de plumb. Două sute de ani mai târziu, concentrația de plumb la 1 g de gheață este de 20 de ori mai mare (200 µg). Se apreciază că în SUA se utilizează 1,3 milioane tone de plumb care eliberează circa 100000 t de plumb în aer și apă.

Toxicitatea plumbului se poate manifesta ca atare prin particule fine respirabile și ca vapori la peste 500°C. Sunt toxici de asemenea și oxizii sau sărurile de plumb. Prelucrarea plumbului la peste 500°C în metalurgie, rafinăriile de plumb, sudura ca și în alte tehnologii (fabricarea plăcilor pentru acumulatori, industria sticlei aliaje cu alte metale) sau utilizarea unor săruri de plumb (minium de plumb, litarga în industria ceramică, cromatul de plumb ca vopseluri, tetraetilul de plumb ca antidetonant al benzinei), sunt tot atâtea procese industriale în care plumbul este întâlnit ca factor cu bioagresivitate.

Ansamblul măsurilor medico-sanitare ale expunerii la plumb vizează menținerea concentrației plumbului în zonele de muncă sub limitele admise, prin măsuri tehnice și organizatorice, etanșeizare, captarea pulberilor, interzicerea utilizării unor compuși foarte toxici (ceruza, sulfatul de plumb), ca și umezirea și aspirarea permanentă a pulberilor în zonele de lucru, interzicerea muncii tinerilor în lucrări de vopsitorie cu acești compuși ai plumbului și nerepartizarea femeilor de vârsta procreativă în activități cu expunere la orice forme toxice de plumb, monitorizarea stării de sănătate a personalului expus, reducerea cât mai mult a utilizării benzinelor etilate cu plumb. [18]

Plumbul este un metal greu, cu un punct de topire scăzut, care se găsește în mediul înconjurător în stare naturală, fiind un important poluant al mediului. Nivelul prezenței plumbului în scoarța terestră este aproximativ 0,002%. Totuși, nivelul cel mai mare de plumb din mediul înconjurător este produs de activitățile oamenilor.

Efectele toxice ale plumbului sunt cunoscute de peste 2000 de ani. Spre deosebire de alte metale, plumbul nu are nici un rol fiziologic în organism și nu există un nivel minim, care să fie considerat netoxic.

Plumbul pătrunde în organism mai ales prin inhalarea prafului sau a altor compuși cu plumb. Prin procese de biosolubilizare, plumbul ajunge în sânge, cu ajutorul căruia se distribuie în toate zonele organismului. Alte surse de plumb sunt: alimentele sau apa contaminate cu plumb. Deși absorbția din stomac este scazută, ea are nivele cu mult mai mari la copii decât la adulți [10].

Pe termen scurt, expunerea la plumb are ca efect degradarea funcționării normale a celulelor roșii și creșterea presiunii sanguine. Din păcate, pe termen lung, efectele plumbului pot fi extrem de nocive, ducând până la afecțiuni grave ale rinichilor sau diverse tipuri cancer Expunerea cronică la plumb în doze mici a fost asociată cu creșterea tensiunii arteriale, existând o corelație directă între concentrația plasmatică a plumbului și nivelul tensiunii arteriale, cu bolile cerebro-vasculare și cele cardio-vasculare.

În prezent, necesitatea utilizării bateriilor a crescut și astfel acestea au ajuns să fie foarte

întâlnite printre deșeurile de la gropile de gunoi. Intoxicația cronică cu plumb este cunoscută sub denumirea de saturnism și se manifestă prin: tulburări nervoase, anemie, tulburări de tranzit intestinal, insuficiență renală cronică. [10].

Atât pe termen lung, cât și pe termen scurt, expunerea la plumb prin intermediul apei produce serioase probleme de sănătate. Cei mai afectați sunt copiii și femeile însărcinate. În cazul copiilor, contaminarea cu plumb are ca efect întârzieri în dezvoltarea normal, atât intelectuală, cât și fizică, precum și tulburări de atenție, tulburări ale auzului și ale capacității de a învăța [10].

Cele mai multe măsuri de control, privesc în special expunerea umană ( oamenii sunt cei mai afectați de expunerea la plumb ) deși sunt împrejurări în care animalele pot fi expuse la plumbul din mediul înconjurător [2].

CAPITOLUL 2. O NOUĂ ABORDARE ÎN RECICLAREA BATERIILOR AUTO PRIN METODA SUBRĂCIRII TOPITURII

2.1. Vitrificarea ca metodă de tratare a deșeurilor periculoase

Vitrificarea se aplică unui număr mare de deșeuri periculoase fiind, singura metodă acceptă, în prezent, pentru imobilizarea deșeurilor cu radioactivitate ridicată [25].

Vitrificarea este o extensie a incinerării. În mod normal, dar nu întotdeauna, metoda de vitrificare operează în condițiile oxidării, rezultate în urma combustiei substanțelor organice.

MoO3 și PbO2 sunt cunoscute ca formatoare de rețele neconvenționale și, pe lângă importanța lor fundamentală, sticlele din molibden și plumb conțin o varietate de caracteristici specifice și proprietăți interesante.

Pe de altă parte, datorită proprietăților lor unice, oxizii de plumb (inclusiv patru tipuri de bază, respectiv PbO, PbO2, Pb2O3 și Pb3O4) au aplicații largi, cum ar fi modificatori de rețea în materiale sticloase luminescente, pigmenți, acumulatori și dispozitive electronice nanometrice [19].

Pentru valorificarea și/sau eliminarea finală prin depozitare a deșeurilor periculoase au fost elaborate diverse tehnici și metode de tratare sau neutralizare, în funcție de conținutul de substanțe periculoase, astfel că, pe baza conținutului au fost stabilite metode de tratare sau valorificare ale deșeurilor periculoase.

Metoda de vitrifiere a metalelor toxice are următoarele avantaje: cost redus de procesare, obținerea unor produse care pot fi comercializate, evitarea necesității eliminării finale a metalelor prin depozitare și avantajul principal este flexibilitatea compozițională a matricii vitroase care poate încorpora un număr mare de elemente, sticla astfel obținută fiind durabilă în timp în condițiile unui volum redus de depozitare [20, 25].

În ceea ce privește valorificarea prin înglobare în materiale sticloase a unor deșeuri metalice toxice, produsele obținute sunt stabile, fără riscuri ecologice, dar mai ales pot fi transformate, prin diferite tehnici de procesare, în produse care ulterior ar putea fi comercializate [20].

Una dintre metode, este metoda subrăcirii topiturii, care a fost prima tehnică de obținere a sticlelor, fiind și în prezent una dintre cele mai importante căi de realizare a vitriefierii la scară industrială. Mai sunt și alte metode de amorfizare care sunt folosite pentru obținerea unor cantități mai mici de substanțe care capătă o importanță tot mai mare.

Aceste metode sunt grupate în două categorii: metoda care îngheață dezordinea existentă într-un fluid și metoda care induce dezordinea într-un solid ordonat.

1. Metode care ”îngheață” dezordinea existentă într-un sistem fluid. În această categorie pe lângă ”subrăcirea topiturii”, se încadrează și condensarea pe suport rece a vaporilor sau produșilor de hidroliză în flacără a unor substanțe ca SiCl4, gelifierea unor soluții organice, depunerea electrochimică, etc.

2. Metode care ”induc” dezordine într-un solid ordonat. Această categorie include tehnici, precum: iradierea cu fascicole intense, amorfizarea prin măcinare, șlefuire sau supunerea sistemului la unde de șoc.

Procesul de vitrifiere impune monitorizarea și corectarea compozițiilor chimice ale topiturilor înainte și după vitrifiere precum și investigarea riguroasă a proprietăților produselor finale, produse stabile în timp și în exploatare. Metoda presupune dezvoltarea tehnicilor de tratare sau neutralizare prin imobilizarea metalelor (fier, cupru, zinc, plumb, crom, nichel etc.) conținute în deșeurile periculoase, care provin din industriile siderurgice și metalurgice, din incinerarea deșeurilor periculoase, de la instalațiile de epurare a apelor uzate, în materiale vitroase și vitroceramice stabile chimic [21].

Procesul de vitrifierea a deșeurilor periculoase este avantajos deoarece se obțin rezultate la o temperatură joasă iar sticla este un bun solvent pentru deșeul periculos, prezentând o durabilitate chimică rezonabilă și este un bun tolerant la variațiile de compoziție ale deșeurilor.

Pe lângă avantajele enumerate mai sus, utilizarea unei sticle pe bază de plumb cu compoziția 4PbO2·Pb, va oferi o rezistență la radiații. Vitrifierea este soluția de referință a lumii pentru izolarea soluțiilor produselor de fisiune [15].

2.2. Sticle și vitroceramici pe bază de plumb-dioxid de plumb ca alternativă pentru imobilizarea deșeurilor

Dioxidul de plumb (PbO2) a fost investigat pe scară largă de la prima sa descoperire ca un electrod în acumulator reîncărcabil cu plumb. Materialele sticloase, care constau din cei mai grei oxizi de metal, cum ar fi plumbul, sunt mai promițătoare pentru fotoni și optoelectronică.

Plumbul este un metal greu, utilizat și pentru radioprotecția împotriva radiațiilor, iar calitatea sa de radioprotecție funcționează și atunci când plumbul este încorporat în sticlă. Sticla de plumb a fost folosită intens ca ornamente, cupe sau bijuterii în trecut datorită culorile și transparența lor frumoasă.

Sticla de plumb dopată cu diferiți ioni metalici de tranziție a fost studiată pentru proprietățile de transport și conducție electrică.

Sticla care conține o concentrație mare de oxid de metal prezintă un comportament semiconducător

Condiția generală pentru conducția electronică este aceea că ionul metalului de tranziție ar trebui să fie capabil să existe în mai mult de o stare de valență [23].

Sticlele sunt materiale amorfe (necristalizate), cu rezistență mecanică și duritate mare, cu coeficient de dilatare mic. La temperaturi mai înalte se comportă ca lichidele subrăcite cu vâscozitate mare. Nu au punct de topire definit. Prin încălzire se înmoaie treptat, până la lichefiere, ceea ce permite prelucrarea sticlei prin suflare, presare, turnare, laminare.

Sticlele se obțin, în general, prin topirea în cuptoare speciale a unui amestec format din nisip de cuarț, piatră de var, carbonat de sodiu(sau de potasiu) și materiale auxiliare. Proprietățile fizice ale sticlelor sunt determinate de compoziția lor.

Cristalul (sticla de plumb) este o sticlă în care sodiul și calciul s-au înlocuit cu potasiu și plumb (6SiO2·PbO·K2O) și se caracterizează prin proprietăți de refracție bune și densitate mare. Flintul și ștrasul conțin un procent de plumb mai mare decât cristalul. Flintul se folosește pentru prisme și lentile optice [24].

În lucrarea Journal of Electroanalitytical Chemistry, 2016 [9], s-a propus o metodă eco-inovativă, cu cost și consum de energie redus pentru reciclarea materiei active din plăcile anodice (Pb/PbSO4) și catodice (PbO2/PbSO4) ale bateriilor auto prin înglobarea în sticle și vitroceramici.

Probele pe bază de Pb-PbO2-PbSO4 s-au obținut prin metoda subrăcirii topiturii, materia primă fiind electrodul activ anodic și catodic de la o baterie uzată în diferite compoziții de masă a fost efectuată prin topirea directă a acestora în creuzete de alumină, într-un cuptor electric setat la 900°C. După circa 10 minute topitura a fost turnată pe o placă de oțel inoxidabil. Probele obținute sunt prezentate în figura 2.2.1.

Figura 2.2.1. Imaginile foto ale probelor obținute prin reciclarea electrozilor bateriei auto uzate cu diferite compoziții PbO2:Pb=1:9, 2:8, 3:7; 4:6; 5:5; 6:4; 7:3; 8:2; 9:1 (în procente de masă) [9]

Probele obținute sunt constituite dintr-o fază de natură metalică și o fază de natură vitroceramică. Probele au fost caracterizate structural cu ajutorul difractogramele de împrăștiere cu raze X. Au fost analizate atât plăcuțele de natură metalică, cât și biluța vitroeramică. Testarea performanțelor electrozilor de plumb reciclați s-a realizat prin măsurători de voltametrie ciclică.

Figura 2.2.2. Difractogramele de împrăștiere cu raze X pentru vitroceramicile obținute. a) pentru compoziția Pb:PbO2= 1:9, 2:8, 3:7, 4:6 și 5:5. b) pentru compoziția Pb:PbO2=6:4, 7:3, 8:2 și 9:1 [9]

Difractogramele de împrăștiere cu raze X pentru vitroceramicile obținute sunt prezentate în Fig. 2.2.2. Analiza comparativă a difractogramelor XRD pentru diferite rapoarte de masă Pb:PbO2 indică faptul că în vitroceramică există mai multe faze cristaline, și anume: PbO, PbO2, PbSO3, PbO1.44.

Măsurătorile de voltametrie ciclică au testat performanțele electrozilor reciclați proveniți de la bateria auto uzată.

Figura 2.2.3. Voltamograma ciclică a probei obținute în soluție de 38% H2SO4.

Voltamograma ciclică pentru proba obținută prin reciclarea electrozilor unei baterii auto uzate este prezentată în figura. 2.2.3. Picul catodic situat la -0.64V este atribuit undelor originare de la reacțiile de evoluție a hidrogenului și a sistemelor redox PbO/Pb (-0.58V), HPbO-2/Pb (-0.51V). Acest comportament electrochimic sugerează faptul că transformările PbO și HPbO2- la Pb, precum și procesele de evoluție a hidrogenului vor produce inhibarea performanțelor electrodului.

Rezultatele indică faptul că creșterea concentrației de plumb în electrozii reciclați implică formarea unui strat regulat de sulfat de plumb în procesul de oxidare și dizolvarea cristalelor de PbSO4 este urmată de procese de evoluție a hidrogenului în procesul de reducere a ionilor de plumb.

În urma analizelor făcute de autorii articolului, se poate concluziona că separarea celor două faze: vitroceramică și plumb metalic prin metoda subrăcirii topiturii oferă avantajele că recuperarea plumbului din bateriile uzate prin această metodă are un consum mic de energie și este mai puțin poluantă decât cele tradiționale, iar în faza vitroceramică se acumulează impuritățile din electrozii proveniți de la bateria auto uzată. Prin urmare metoda subrăcirii topiturii este o metodă care implică o separare a componentelor impure din compoziția electrozilor de procesul de recuperare a plumbului printr-un consum de energie mic și absența reziduului toxic prin integrarea în faza vitroceramică. Separarea impurităților de plumbul metalic are un avantaj major deoarece acestea vor produce deteriorarea performanțelor bateriei și a ciclului de viață al acesteia [9].

Rezultatele măsurătorilor voltametrice indică faptul că creșterea concentrației de plumb în electrozii reciclați implică formarea unui strat regulat de sulfat de plumb în procesul de oxidare și dizolvarea cristalelor de PbSO4 este urmată de procese de evoluție a hidrogenului în procesul de reducere a ionilor de plumb [9].

2.3. Reciclarea electrozilor bateriilor uzate prin metoda subrăcirii topiturii

D. Cuibuș, S. Rada și colaboratorii [27] propun o nouă metodă eco-inovativă de reciclare a acumulatorului cu plumb, metoda subrăcirii topiturii, metodă care este mai avantajoasă deoarece este ieftină, simplă și prietenoasă cu mediul, comparativ cu metoda hidrometalurgică și pirometalurgică și doparea electrozilor din bateria auto uzată cu pulbere de mangan.

Ionii de Mangan care conțin sticlă și vitrocermică au atras o deosebită atenție datorită aplicațiilor lor în comutarea memoriei, dispozitive electrice si optice. Acești ioni există în rețeaua de sticlă în diferite stări de valență, iar numerele de coordonare diferite fiind responsabile simultan de schimbări structurale și comportamentale semnificative ale matricei gazdă.

Oxidul de Mangan (IV) a fost studiat pe scară largă, datorită importanței sale tehnologice pentru aplicațiile catalitice și electrochimice. Adăugarea MnO2 la structura electrozilor activi al bateriei auto dezasamblate, este de așteptat să ofere noi posibilități de extindere a proprietății acestor materiale, prin modificarea structurii lor.

Probele pe bază Pb-PbO2-PbSO4 și MnO2 au fost preparate prin metoda subrăcirii topiturii folosind ca materii prime pulbere de MnO2 și electrozii activi ai bateriilor auto uzate, amestecate în proporții adecvate. Amestecurile au fost topite în creuzete de corindon sinterizate la temperatura de 900°C, într-un cuptor electric. După 10 minute materialul topit s-a răcit la temperatura camerei prin turnarea pe o placă din oțel inoxidabil. În figura 2.3.1. sunt prezentate probele obținute.

Fig. 2.3.1. Pozele cu probele reciclate în sistemul cu compoziția xMnO2·(100-x)[4PbO2·Pb], unde x=0-30mol% MnO2.

Toate probele obținute au constat din două faze solide: una de natură vitroceramică, iar a doua de natură metalică.

Difractogramele de raze X ale probelor cu structură vitroceramică sunt prezentate în Fig. 5a. Pentru probele cu x ≤ 5% mol MnO2, modelele XRD constau din două halouri de difracție largi caracteristice naturii lor amorfe. Probele cu x≥8% mol sunt vitroceramice, iar analiza XRD indică prezența fazei cristaline PbO cu structuri tetragonale, Pb3SO6, MnSO4 și PbMn8O16 faze cristaline.

Cantitatea acestor faze cristaline crește odată cu creșterea conținutului de dioxid de mangan în matricea gazdă. Se poate presupune că fazele sulfatului rezultă din electrozii folosiți care sunt compuși din PbO2 / PbSO4 și Pb / PbSO4. Apariția fazelor cristaline ale ionilor de mangan sugerează rolul semnificativ al acestora în separarea componentelor de la electrozi. Ionii manganului acționează ca un modificator al matricei gazdă, rupând legătura PbSO4, conducând la formarea fazei cristaline MnSO4. Apoi, ionii de mangan au o afinitate pronunțată față de atomii de oxigen care formează un poliedru coordonat de șase ori mai mare și vor participa la formarea fazei cristaline PbMn8O16. Formarea unui număr mare de faze cristaline cu reziduuri toxice ale electrozilor folosiți prin integrarea lor în faza vitroceramică reprezintă avantajul major al acestui traseu.

Figura 2.3.2. a. Difractograme XRD ale probelor unde x=0-30% mol MnO2 pentru structurile vitroceramice. 5b. Difractograme XRD ale probelor unde x = 0-30% mol MnO2 pentru structurile metalice

Difractogramele XRD ale probelor cu structuri metalice sunt prezentate în figura 5b). Toate probele metalice conțin o fază cristalină importantă identificată ca plumb metalic (c-Pb) cu structură cubică (figura 2.3.2. b). În probele cu x<10 și x> 20% mol MnO2, s-au dezvoltat, de asemenea, în matricea gazdă conținuturi mai mici de fază cristalină ortorombică PbO2 (o-PbO2) în funcție de conținutul de MnO2. Pentru proba x = 15% mol MnO2, cantitatea de fază cristalină o-PbO2 atinge valoarea maximă.

Dioxidul de plumb are trei structuri cristaline polimorfe: α, β și γ-PbO2 (la presiune mai mare cu modificări cubice ale dioxidului de plumb). Alfa α-PbO2 are structura ortorombică a columbitului, iar beta β-PbO2 are structura rutilă tetragonală. Cele două modificări ale dioxidului de plumb diferă ușor în aranjamentul ionilor din rețeaua de cristal.

În ambele cazuri, fiecare ion de plumb (IV) este centrul unui octaedru distorsionat. Octaedrele distorsionate constau din jumătate din tetraedronele disponibile (distorsionate) formate din straturi de ioni de oxid îngrămădiți. Diferența esențială este în modul în care octaedrul este ambalat. În β-PbO2, împrejurul octaedric învecinează marginile opuse, ceea ce are ca rezultat formarea lanțurilor liniare de unități octaedrice. Fiecare lanț este conectat la celălalt prin împărțirea colțurilor. În α-PbO2, octaedrul vecin împarte marginile ne-opuse în așa fel încât se formează lanțuri zig-zag. Fiecare lanț este conectat la următorul, prin împărțirea colțurilor.

Dioxidul de plumb prezintă o conductivitate electrică ridicată (comportament semiconducător) care poate fi bine legată de deficiențele de oxigen. În multe cazuri, conținutul de α-PbO2 este mai mic decât ce al β-PbO2, prin urmare, dacă deficitul de oxigen este cauza conductivității dioxidului de plumb, forma α-PbO2 ar trebui să fie un conductor electronic ușor mai bun decât forma β-PbO2

În concluzie, separarea celor două faze: vitroceramică și plumb metalic în urma folosirii metodei subrăcirii topiturii oferă avantajele ca recuperarea plumbului din bateriile uzate prin această metodă eco-inovativă are un consum mic de energie și este mai puțin poluantă decât cele tradiționale și impuritățile din electrozii uzați se acumulează în faza vitroceramică. Prin urmare metoda subrăcirii topiturii este o metodă care implică o separare a componentelor impure din compoziția electrozilor de procesul de recuperare a plumbului printr-un consum de energie mic și absența reziduului toxic prin integrarea în faza vitroceramică. Separarea impurităților de plumbul metalic are un avantaj major deoarece acestea vor produce deteriorarea performanțelor bateriei și a ciclului de viață al acesteia [22].

Testarea performanțelor electrozilor de plumb reciclați s-a realizat prin măsurători de voltametrie ciclică. Voltamogramele ciclice pentru probele obținute prin reciclarea electrozilor unei baterii auto uzate este prezentată în Fig. 2.3.3. Picul catodic este atribuit undelor originare de la reacțiile de evoluție a hidrogenului și a sistemelor redox PbO/Pb (-0.58V), HPbO-2/Pb. Acest comportament electrochimic sugerează faptul că transformările PbO și HPbO-2 la Pb, precum și procesele de evoluție a hidrogenului vor produce inhibarea performanțelor electrodului.

Rezultatele indică faptul că creșterea concentrației de plumb în electrozii reciclați implică formarea unui strat regulat de sulfat de plumb în procesul de oxidare și dizolvarea cristalelor de PbSO4 este urmată de procese de evoluție a hidrogenului în procesul de reducere a ionilor de plumb.

Fig. 2.3.3. Voltamogramele ciclice ale sistemului vitros reciclat cu compoziția xMnO2·(100-x)[4PbO2·Pb] unde x=0-30% MnO2.

Procesul reacției de reducere a apei, produce ireversibilitatea electrochimică și este mult mai pronunțat în probele cu x=0,8 și 10% moli MnO2 decât la analogii lor cu x=30% moli MnO2.

Pentru proba cu x=5% moli MnO2, poziția procesului reacției de reducere a apei nu s-a modificat înspre reacții de evoluție a hidrogenului și voltamograma ciclică are un comportament reversibil. Prin urmare, încorporarea unui conținut mic de dioxid de mangan (x=5 % moli) în matricea gazdă va produce o îmbunătățire a reversibilității voltamogramei ciclice și o creștere a numărului de procese de încărcare-descărcare ale bateriei [22].

Partea a II-a: CONTRIBUȚII PROPRII

CAPITOLUL 3. METODE DE INVESTIGARE A PROPRIETĂȚILOR STRUCTURALE, OPTICE ȘI ELECTROCHIMICE ALE MATERIALELOR

Figura 3.1. Spectrul electromagnetic [31]

Probele obținute au fost caracterizate prin trei metode de investigare a proprietăților structurale și electrochimice: Spectroscopie IR, difracție de raze X și măsurători de voltametrie ciclică.

3.1. Spectroscopia InfRaroșu (IR)

Spectroscopia InfraRoșu (IR) se bazează pe interacțiunea radiației electromagnetice provenite din domeniul IR cu substanța. Radiațiile IR constituie partea spectrului electromagnetic cu lungimea de undă superioară radiațiilor vizibile și inferioare undelor radio..

Radiația IR caracterizată de numere de undă mai mici de 100 cm-1 poate fi absorbită de moleculele compușilor organici și convertită în energie moleculară de rotație. Această absorbție este cuantificată, ceea cea determină înregistrarea unui spectru de rotație moleculară format din linii discrete. Radiația IR din domeniul 10.000-100 cm-1 poate fi de asemenea absorbită de moleculele compușilor organici, conducând la modificări alea stărilor de vibrație moleculară. Deși această absorbție este la rândul său cuantificată, spectrele vibraționale înregistrate prin spectroscopie IR sunt formate din benzi de absorbție deoarece fiecare modificare a energiei de vibrație este acompaniată de modificări ale energiei de rotație.

Spectrul radiației electromagnetice acoperă un interval foarte larg de lungimi de undă:

– IR apropiat 750 – 2500 nm (0.75 – 2.5 μm);

– IR mijlociu 2500 – 50000 nm (2.5 – 50 μm);

– IR îndepărtat 50000 – 1000000 nm (50 – 1000 μm).

Domeniul ce prezintă cel mai mare interes pentru analize chimice este foarte limitat și cuprinde vibrațiile cu lungimea de undă (λ) între 2.5 – 25 μm, respectiv 4000 – 400cm-1.

Spectrul IR este reprezentarea grafică a procentului de energie absorbit (absorbanța sau transmitanța) funcție de lungimea de undă exprimată în μm sau frecvență exprimată în cm-1 (număr de undă). Intensităților benzilor de absorbție sunt indicate fie prin transmitanță T, fie prin absorbanță A (D – denistate optică, E –extincție).

Fig. 3.1.1. Interacțiunea radiației IR cu substanța

Absorbția IR se datorează interacțiunilor dintre radiația electromagnetică incidentă și anume componenta electrică a acesteia, cu dipolii electrici ai unei molecule. Se admite astăzi ca energia radiațiilor IR provoacă o amplificare a energiei de vibrație a moleculelor datorită faptului că dipolul corespunzător legăturii oscilează cu o frecvență apropiată cu cea a componentei electrice amintite.

Mișcările de oscilație din molecule constau în deplasări ale nucleelor față de pozițiile de echilibru, ce definesc așa numita configurație de echilibru a moleculei, corespunzătoare energiei minime a acesteia. În molecule constituite dintr-un număr mic de atomi aceste mișcări pot fi identificate și descrise cu destulă precizie.

Pentru obținerea spectrelor de absorbție IR, probele trebuie amplasate în calea unui fascicul de radiație IR.

O bandă de absorbție se caracterizează prin doi parametri importanți: lungimea de undă la care se obține maximul de absorbție și intensitatea de absorbție pentru acest maxim. Acești doi parametri intervin în analiza spectrelor IR ale moleculelor.

Fig. 3.1.2. Reprezentarea grafică a transmitanței, T (a) și a aborbanței A (b) în funcție de numărul de undă.

Fasciculul de radiație IR utilizat pentru a obține spectrul provine de la o sursă convenabilă și este prelucrat de un sistem monocromator adecvat. După absorbția în proba, fasciculul ajunge la un detector care îl transformă în semnal electric. Trebuie precizat că în practică spectrele din domeniul IR și microunde se obține aproape în exclusivitate în absorbție.

În figura 3.1.3. este prezentat schema unui spectrometru IR.

Sursa ideală de radiații IR este un corp negru încălzit la o temperatură ridicată. Între sursele utilizate în practică se numără: cilindri de cupru încălziți de o spirală crom-nichel, bare de carbură de siliciu încălzite la 1500K cu ajutorul curentului electric (lămpi Globar), filamente dintr-un amestec de oxizi de toriu, zirconiu, ytriu, încălzite la 1800K (filamente Nernst)

Fig. 3.1.3. Părțile componente ale unui spectrometru IR

Monocromatorul separă radiațiile electromagnetice emise de sursă în fascicule monocromatice. Monocromatorul este o prismă confecționată dintr-un material transparent sau o rețea gravată pe sticlă sau pe o suprafață metalică. Prismele cele mai dispersive în domeniul IR sunt confecționate din halogenuri ale metalelor alcaline: NaCl, KBr, LiF etc.

Detectoarele cele mai folosite în IR se bazează pe detecția variației de energie termică, adică termocupluri, bolometre și celule Golay. Termocuplurile au fost primele detectoare utilizate datorită construcției lor simple prin care acțiunea termică a radiației IR este transformată într-o diferență de potențial electric. Bolometrele se bazează pe modificarea rezistenței electrice sub acțiunea energiei termice absorbite de materialul constructiv principal (cărbune, metale, termistori). Celulele Golay au ca element de bază o incintă cu gaz având un perete absorbant de radiație IR și un perete sub forma unei membrane elastice care se deformează ușor ca urmare a dilatării gazului încălzit de radiație.

În orice stare de agregare, substanțele studiate se introduc în calea fasciculului IR sub forma unui strat cu fețe plan paralele de diferite grosimi în funcție de condițiile concrete de lucru.

Substanțele în stare solidă pot fi studiate sub diferite forme: soluții obținute utilizând solvenți convenabili, filme subțiri trase din precipitate din soluții (cazul polimerilor), suspensii în special în ulei de parafinã (care este suficient de vâscos, inert chimic și nevolatil), dispersie în KBr (bromurã de potasiu), precum și alte metode cu limite de aplicabilitate mai largi sau mai restrânse.

În urma analizei spectroscopice în IR, se pot trage concluzii referitoare la determinarea numărului de coordinare care se face prin compararea spectrului IR al grupării vitroase investigate cu spectre IR ale varietăților cristaline ale compusului studiat. Un mod de determinare a numărului de coordinare a unui cation într-un compus necristalin constă în modificarea progresivă a compoziției acestuia într-o serie de sticle. Apariția unor benzi noi, este atribuită modificărilor ipotetice ce intervin în rețeaua de bază studiată.

Printre cele mai importante concluzii stabilite în cadrul spectroscopiei IR este aceea că nu există compuși care să aibă spectre IR identice (exceptând antipozii optici studiați în lumină nepolarizată), sau cu alte cuvinte identitatea a două substanțe poate fi stabilită pe baza identității spectrelor lor. Un spectru IR conține benzi de absorbție datorate vibrațiilor care au loc simultan cu participarea tuturor atomilor din structura moleculelor compusului organic analizat (vibrații normale). Poziția unei benzi de absorbție formate prin excitarea vibrațională a unei anumite grupări funcționale este bine precizată în spectru, variind în limite restrânse odată cu ambianța grupării funcționale în cadrul moleculei. O bandă de absorbție caracteristică aceleiași grupări funcționale se regăsește la aproape aceeași valoare a numărului de undă în spectrul IR al oricărei molecule (vibrații caracteristice de grup). Acest fapt permite identificarea elementelor structural, componente ale unei molecule, prin atribuirea benzilor de absorbție caracteristice din spectrul IR [29].

3.2. Difracție de raze X

Difracția de raze X mai este denumită și cristalografie macromoleculară și este o metodă de determinare a aranjamentului atomilor dintr-o structură cristalină. Metoda a fost folosită și pentru descifrarea structurii și modului de funcționare al unor macromolecule biologice precum vitaminele și proteinele. Astfel, un fascicul de raze X lovește cristalul studiat, iar pe baza unghiurilor de difracție și a intensităților razelor de împrăștiere, se va obține o imagine tridimensională a densității electronilor din interiorul cristalului.

Difracția de raze X s-a dovedit o tehnică utilă în mai multe domenii, inclusiv medical deoarece multe materiale pot forma, în anumite condiții structuri cristaline, asemenea multor molecule anorganice, organice și biologice.

Difracția de raze X este una din cele mai sigure metode pentru a stabili dacă un material este cristalin sau este amorf. În cazul cristalelor, difracția prin raze X permite obținerea de informații structurale referitoare la ordinea locală și intermediară a structurii.

Datorită diferențelor structurale între cele două clase de materiale, problemele abordate în studiul prin difracție de raze X ale sticlelor diferă de cele întâlnite în cazul cristalelor. Maximul de difracție într-un sistem necristalin indică distanțele interatomice particulare într-o substanță dezordonată. Imaginea difractogramei de împrăștiere cu raze X se modifică în urma amorfizării.

Curbele punctate din Fig. 3.2.1. reprezintă maximele inițiale din proba cristalină, lărgite în urma amorfizării până la suprapunere.

Complexitatea sistemelor necristaline împiedică stabilizarea unei scheme generale de identificare a lor ca și în cazul sistemelor cristaline. Prin urmare când numărul de posibilități este limitat și numai speciile pure sunt întâlnite, pozițiile și intensitățile a două sau trei maxime deslușite sunt de asemenea caracteristicile unice ale acestor tipuri de materiale.

La folosirea razelor X în practică este foarte important să se cunoască compoziția lor spectrală și cauzele sub influența cărora acestea se schimbă. Pentru caracterizarea radiației Röntgen este necesar să se cunoască lungimea de undă și intensitatea acesteia. Pentru studiul spectrelor razelor X, prismele de sticlă sau rețelele de difracție sunt inaplicabile din cauza indicelui de refracție egal cu unitatea pentru razele X. De aceea se folosesc rețele de difracție naturale, monocristale, în care atomii sunt dispuși periodic, iar planele atomice au capacitatea de a reflecta razele X [29].

Fig. 3.2.1: Difractograma de împrăștiere cu raze X pentru un material

a) policristalin; b) amorf; c) amorf și vitroceramic; d) Difractometru Shimadzu XRD-6000.

Difracția de raze X prezintă avantajul că oferă o soluție completă pentru caracterizarea cristalină a diferite probe. Difractogramele cu raze X sunt folosite pentru identificarea și cuantificarea fazei cristaline, măsurători cantitative a soluțiilor solide, analiza structurilor cristaline, determinarea procentului de cristalinitate etc.

Prin metoda difracției, lărgimea liniilor de difracție crește odată cu scăderea dimensiunii grăuntelui cristalin și cu cât se aproprie linia de tranziție în stare vitroasă, imaginea de difracție se aproprie de caracteristica unei substanțe cu structură vitroasă, ceea ce înseamnă că odată cu scăderea dimensiunilor grăunților cristalini se lărgesc maximele din difractogramă până ajung să se suprapună.

Radiațiile X au diferite proprietăți: în vid ele se propagă cu viteza luminii, impresionează plăcile fotografice, nu sunt deviate de câmpuri electrice și magnetice, sunt invizibile, pătrund cu ușurință prin unele substanțe opace pentru lumină, dar sunt absorbite de metale cu densitate mare, cum ar fi plumbul.

Folosind metoda difracției de raze X, substanțele cristaline pot fi identificate și poate fi determinată structura lor. Prin aceste mijloace se pot identifica compuși chimici și se poate stabili mărimea particulelor ultramicroscopice. Prin spectroscopie cu raze X se pot identifica elementele chimice și izotopii lor.

3.3. Măsurători de Voltametrie Ciclică (CV)

Voltametria este un ansamblu de metode electroanalitice folosite în chimie analitică și în diferite procese industriale. În voltametrie, informația despre un analit (substanța analizată) este obținută prin măsurarea curentului, când potențialul electric este variat.

Experimentele de voltametrie investighează reactivitatea substanței analizate într-o jumătate de celulă. Voltametria este un studiu de curent în funcție de potențialul aplicat. Aceste curbe de curent-tensiune se numesc voltamograme.

Pentru a efectua un astfel de experiment sunt necesari cel puțin doi electrozi. Prin electrodul de lucru, care intră în contact cu substanța analizată, trebuie să se aplice potențialul dorit într-un mod controlat și să se faciliteze transferul de particule încărcate (sarcini) la și de la analit. Un al doilea electrod trebuie să aibă un potențial cunoscut, față de care să se măsoare potențialul electrodului de lucru, în plus, acesta trebuie să echilibreze electric sarcinile adăugate sau captate prin electrodul de lucru.

Prin voltametrie ciclică se pot obține informații privind mecanismul de desfășurare a reacției electrochimice, identificarea speciilor electroactive, noile metode de analiză și simulare a curbelor voltametrice permit determinarea cu mai mare acuratețe a constantelor de viteze.

Fig. 3.3.1. Voltamogramă ciclică

Cel mai simplu mecanism posibil este oxidarea sau reducerea cu transfer de un electron între speciile din soluție și electrodul de lucru. Potențialul care începe înregistrarea voltamogramei se alege astfel încât prin celulă să nu circule nici un curent când circuitul este închis. Procesele de reducere și cele de oxidare sunt suficient de rapide încât se mențin condițiile de echilibru la suprafața electrodului.

Potențialul este aplicat într-o manieră liniară în direcția înainte și inversă, cu o fereastră suficient de mare pentru a cuprinde reacția redox dorită, cunoscută sub numele de val de potențial triunghiular.

Dacă perechea redox este reversibilă, atunci în timpul scanării inverse analitul redus va începe să fie re-oxidat, dând naștere unui curent de polaritate inversă (curent anodic) înainte. Cu cât este mai reversibil cuplul redox, cu atât mai apropiat vârful de oxidare va fi în formă de vârf de reducere. Prin urmare, datele CV pot furniza informații despre potențialul redox și ratele de reacție electrochimică.

Rata schimbării de tensiune în timp în timpul fiecăreia dintre aceste faze este cunoscută ca rata de scanare a experimentului (V / s). Potențialul este măsurat între electrodul de lucru și electrodul de referință, în timp ce curentul este măsurat între electrodul de lucru și electrodul de control.

Celulele electrochimice folosite în voltametria ciclică (CV) au trei electrozi: electrodul de lucru, electrodul de referință și electrodul auxiliar. Electrodul de lucru este electrodul la care are loc procesul electrochimic studiat. Electrodul auxiliar (contraelectrod) este electrodul care închide circuitul electric prin care circulă curentul la electrodul de lucru.

Electrodul de referință este un electrod cu potențial constant față de care se măsoară potențialul electrodului de lucru. Cei mai frecvent utilizați electrozi sunt electrodul standard de calomel și electrodul de Ag/AgCl. Firul de platină este cel mai utilizat electrod auxiliar. Electrodul auxiliar furnizează suficient curent pentru electroliză.

Fig. 3.3.2. Voltamograma ciclică a plumbului în soluție de acid sulfuric 5M

În figura 3.3.2. este reprezentată voltamograma ciclică a unei plăcuțe de plumb, cufundată într-un electrolit, o soluție de acid sulfuric 5M. Voltamograma ciclică s-a obținut între potențialele -1.2 V-1.2 V după 3 cicluri. De la potențialul -0,85 V până la -0,2 V s-au obținut rezultatele prezentate în imagine.

Electrolitul asigură o bună conductivitate electrică astfel încât potențialul înregistrat să corespundă cu potențialul real.

O reacție chimică provocată cu ajutorul unui electrod aflat sub influența unui potențial electric, diferit de potențialul de echilibru poartă numele de reacție electrochimică. Reacțiile cu transfer de electroni sub influența unui potențial electric aplicat electrodului, îi sunt caracteristice o serie de parametrii, cum ar fi: potențialul aplicat electrodului de lucru, intensitatea curentului care străbate celula electrochimică și cantitatea de electricitate necesară desfășurării cantitative a unei reacții electrochimice. Pe baza corelațiilor dintre acești parametri au fost dezvoltate tehnicile electrochimice generale de analiză potențiometrie, amperometrie și coulombmetrie, care au la bază producerea reacțiilor cu transfer de electroni la suprafața unui electrod. Instalațiile moderne sunt computerizate, permițând achiziția datelor în memoria calculatorului. Semnalul este transmis prin potențiostat celulei care conține cei trei electrozi și este înregistrat pe calculator. Programele speciale permit prelucrarea voltamogramelor obținute.

Un generator de oscilații produce semnalul de potențial aplicat. Semnalul intră în potențiostat, care aplică tensiunea între electrodul de lucru și electrodul de referință.

Electrozii auxiliar și de referință sunt conectați la potențiostat în timp ce electrodul de lucru este conectat la convertorul de tensiune. Convertorul de tensiune convertește curentul măsurat ce trece prin electrodul de lucru transformându-l în tensiune, ce poate fi înregistrată, obținând voltamograma ciclică.

Măsurătorile de voltametrie sunt printre cele mai utilizate metode electrochimice de investigare, deoarece sunt avantajoase pentru că oferă informații despre speciile electroactive implicate în procesele electrochimice (intermediari, produși), despre cuplarea etapelor chimice cu etape electrochimice, despre fenomenele de electrosorbție, precum și alte date cinetice privind procesul studiat. Un generator de oscilații produce semnalul de potențial aplicat. Semnalul intră în potențiostat, care aplică tensiunea între electrodul de lucru și electrodul de referință [22, 30].

CAPITOLUL 4. DOPAREA CU DIOXID DE MANGAN ȘI OXID DE CUPRU (II) A UNUI SISTEM VITROS PE BAZĂ DE PLUMB-DIOXID DE PLUMB

4.1. Introducere

Bateriile sunt de două tipuri: baterii de unică folosință, adică bateriile alcaline de dimensiuni mici, care nu mai pot fi reîncărcate după utilizare și bateriile regenerabile/reîncărcabile care sunt de dimensiuni mai mari fac parte din categoria pilelor secundare și sunt dispozitive care transformă energia chimică în energie electrică. După cum sugerează și numele, aceste tipuri de baterii pot fi reîncărcate. Încărcarea se face prin conectarea la un generator care debitează curent în sens invers față de acumulator. În această categorie de baterii se încadrează și acumulatorul auto.

Toate autovehiculele sunt dotate cu acumulatori pe bază de acid și plăci de plumb. Bateriile auto sunt de tip plumb-acid, adică au în interior celule din plumb și acid sulfuric care dau o tensiune de 12 V.

Reciclarea bateriilor auto se realizează prin metode poluante, cu preț ridicat și consumatoare foarte mari de energie. Necesitatea unei metode de reciclare a bateriilor auto uzate este necesară la momentul actual.

Metoda subrăcirii topiturii este o metodă eco-inovativă, care poate fi aplicată și la nivel industrial, metoda având avantajele ca este mult mai economică și mai prietenoasă cu mediul decât metodele tradiționale de reciclare a bateriilor.

Numărul bateriilor uzate a crescut în ultimii ani și este încă în creștere, motiv pentru care necesitatea reciclării bateriilor auto utilizând metode nepoluante, cu cost scăzut și consum de energie redus rămâne o problemă actuală.

Cuprul este un metal foarte bun conducător în electricitate. Dioxidul de mangan a fost intens studiat în ultimii ani datorită importanței lui tehnologice pentru aplicațiile catalitice și electrochimice Introducerea de oxid de cupru și dioxid de mangan în structura electrozilor activi ai unei baterii auto uzate este de așteptat să producă noi posibilități pentru extinderea proprietăților noilor materiale datorită modificărilor de structură care pot apărea și mărirea ciclului de viață a bateriei.

La bateria auto, materia activă a electrodului pozitiv este formată din dioxid de plumb (PbO2), iar cea a electrodului negativ, din plumb metalic spongios (Pb), iar ca electrolit se folosește o soluție de 33-38% H2SO4. Reacția generatoare de curent electric (la descărcarea bateriei):

(4.1.1.)

Reacția la încărcarea bateriei:

(4.1.2.)

Ca urmare a acestor procese electrochimice, bateria uzată conține ca materiale active la cei doi electrozi Pb/PbSO4 și PbO2/PbSO4.

Acumulatoarele de plumb, de obicei compuse din două plăci: o placă formată din plumb (anod), o placă formată din dioxid de plumb (catod) și electrolitul, în care cele două plăci sunt cufundate, acidul sulfuric. În mod normal, grătarul este compus din aliaje care conțin cantități mici de Ca, Sb și Sn.[

Figura 4.1.1. Acumulatorul de plumb [6]

Reacțiile chimice sunt capabile să continue, generând noi electroni și generând puterea care este transformată în formă electrică pentru a conduce sarcina electrică externă. Pe măsură ce bateria este descărcată, electrozii sunt acoperiți cu sulfat de plumb și electrolitul devine mai slab

Plumbul și dioxidul de plumb sunt buni conductori electrici. Electrolitul conține ioni apoși (H+ și SO4-2). Mecanismul de conducere din interiorul electrolitului se realizează prin migrarea ionilor prin difuziune.

Acumulatorul de plumb are anodul (electrodul negativ) format dintr-un grătar de plumb care are ochiurile umplute cu plumb spongios. Catodul (electrodul pozitiv) este format tot dintr-un grătar de plumb care are ochiurile umplute cu dioxid de plumb, PbO2. Cele două plăci sunt cufundate într-o soluție de acid sulfuric de concentrație 38 % pentru acumulatorul încărcat.

Într-un singur ciclu încărcat, se schimbă volumul fazelor solide la cei doi electrozi (plăci) în timpul încărcării și descărcării. În timpul descărcării, o parte din dioxidul de plumb este redusă la sulfat de plumb la placa pozitivă. Volumul molar al noului produs solid (sulfat de plumb) este mai mare cu 92% decât volumul molar al fazei inițiale de dioxid de plumb implicat în relație.
La placa negativă, procesul de descărcare () conduce la o creștere cu 164% a volumului fazei solide nou formate, în comparație cu volumul de plumb reacționat. În timpul încărcării, apare procesul de rezervă, și anume volumele plăcii diminuează cu procentele de volum menționate mai sus.[6]

Figura 4.1.2. Părțile componente ale acumulatorului de plumb

În acest capitol, scopul constă în analiza comparativă a structurii și proprietățile electrochimice a două tipuri de sisteme reciclate din plăcile electrozilor a două baterii uzate (bateria 1 respectiv bateria 2) în care s-a încorporat pulbere de dioxid de mangan și oxid de cupru (II) în electrozii uzați ai bateriei auto, in vederea proprietăților electrochimice de transformare a energiei chimice în energie electrică și reîncadrarea noilor produși obținuți ca electrozi la bateria auto.

Probele vor fi obținute prin tehnologia eco-inovativă propusă – metoda subrăcirii topiturii, la temperatura de 950°C în cazul bateriei 1 și 1050°C în cazul bateriei 2 folosind ca materiale de start anodul și catodul provenit de la bateria auto uzată (Bateria 1 respectiv bateria 2) și pulberea mojarată fin de dioxid de mangan și oxid de cupru (II) în proporții stoechiometrice. Procedura experimentală va fi identică pentru ambele seturi de probe care se vor obține din electrozii celor două baterii auto uzate.

Probele obținute au fost caracterizate prin difracție de raze X, spectroscopie IR și măsurători de voltametrie ciclică.

4.2. Procedura experimentală

S-au stabilit condițiile optime de sinteză a vitroceramicii pe bază de Pb-PbO2-MnO2-CuO, prin testări preliminarii, prin metoda subrăcirii topiturii.

Probele obținute au fost caracterizate prin difracție de raze X, spectroscopie IR și performanțele electrochimice ale probelor preparate folosite ca electrozi activi pentru baterii regenerabile sunt evidențiate prin măsurători de voltametrie ciclică.

Natura amorfă sau cristalină a probele obținute a fost investigată prin difracție de raze X cu ajutorul unui difractometru Shimadzu de tip XRD – 6000, folosind un monocromator de grafit pentru un tub cu anod de cupru (cu lungimea de undă, λ=1.54Å).

Spectrele de absorbție IR au fost înregistrate la temperatura camerei folosind spectrometrul InfraRoșu cu Transformată Fourier (FTIR) de tip JASCO 6200. Pentru obținerea spectrelor: etalonul a fost efectuat direct în aer.

Probele obținute ca și acumulatori au fost supuse unor măsurători de voltametrie ciclică. Aceste date sunt importante deoarece ne dau indicații despre performanțele electrochimice ale acestor materiale. Când bateriile auto se descarcă acestea pot fi încărcate cu ajutorul unui generator care debitează curent în sens invers. Fenomenul care are loc se numește electroliză, iar procesele care au loc sunt de regulă inverse decât cele din procesul direct. Măsurătorile de voltametrie ciclică ne descriu tocmai aceste fenomene care pot avea loc la interfața acumulatorului la transformarea energiei electrice în energie chimică.

Proprietățile electrochimice au fost caracterizate prin voltametrie ciclică folosind un potențiostat VOLTALAB 10 și un software VOLTAMASTER 4. Probele tip plăcuțe au fost folosite ca electrod de lucru, un electrod de argint-clorură de argint a fost folosit ca electrod de referință, iar ca și contra-electrod s-a utilizat un electrod din platină. Toate experimentele au fost efectuate utilizând ca soluție de electrolit o soluție de acid sulfuric de concentrație 5M, în concordanță cu cea folosită la bateria auto.

Pentru experimente s-au folosit electrozii proveniți de la două baterii auto uzate. În continuare se vor nota bateria 1 și bateria 2.

4.2.1. Procedura experimentală pentru bateria 1

Bateria uzată 1 a fost tăiată și scurs electrolitul (acidul sulfuric) din ea pentru a se putea extrage plăcile de plumb și dioxid de plumb (anodul și catodul).

Figura 4.2.1.1. a) Bateria auto uzată 1; b) Plăcile de plumb și dioxid de plumb extrase din bateria auto uzată

După extragerea plumbului și dioxidului de plumb din bateria uzată au fost cântărit în proporții stoechiometrice, pe baza relației xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb], unde x=5-30% mol CuO. Electrozii bateriei proveniți de la bateria auto au fost dopați oxid de cupru (II) până la procentul de30 %.

Matricea gazdă pe bază de plumb și dioxid de plumb s-a obținut la temperatura de 950°C într-un cuptor electric.

Ca materiale de start s-au folosit anodul și catodul provenite de la bateria 1 și reactivii din laborator: pulbere de dioxid de mangan și oxid de cupru.

Amestecurile de substanțe în proporții stoechiometrice având compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb], unde x=5-30% mol CuO au fost cântărite la o balanță analitică cu patru zecimale (0,0001g). Amestecurile de substanțe conform formulelor prestabilite, în proporții stoechiometrice au fost omogenizate într-un creuzet și apoi topite într-un cuptor electric, prezentat în figura 4.2.1.1. setat la temperatura de 950°C.

Figura 4.2.1.2. Cuptorul electric utilizat pentru prepararea probelor

După 10 minute creuzetele cu probele au fost scoase din cuptorul electric și turnate pe o placa de oțel inoxidabil, unde s-au răcit brusc la temperatura camerei și s-a obținut atât o plăcuță cu aspect metalic, cât și o vitroceramică.

Probele obținute au fost caracterizate prin difractometrie de raze X și voltametrie, pentru metoda difracției de raze X, substanțele cristaline pot fi identificate și poate fi determinată structura lor. Performanțele electrochimice ale probelor au fost investigate prin măsurători de voltametrie ciclică.

Figura 4.2.1.3. Pozele probelor obținute în sistemul cu compoziția

xCuO∙5MnO2∙(95-x)[4PbO2∙Pb] unde x=5-30mol% CuO pentru bateria 1

4.2.2. Investigații structurale prin difracție de raze X. Rezultate și discuții

Natura amorfă sau cristalină a probelelor au fost mojarate fin sub formă de pulbere și pastilate apoi a fost investigată prin difracție de raze X cu ajutorul unui difractometru Shimadzu de tip XRD – 6000, folosind un monocromator de grafit pentru un tub cu anod de cupru (cu lungimea de undă, λ=1.54Å).

În figura de mai sunt reprezentate difractogramele de împrăștiere cu raze X obținute pentru sistemul vitros cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=10-30 mol% CuO

Figura 4.2.2.1. Difractogramele de împrăștiere cu raze X ale sistemului vitros cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=10-30 mol%

Analiza difractogramelor de împrăștiere cu raze X obținute pentru sistemul vitros cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=10-30% mol CuO indică o structură vitroceramică.

S-a obținut o vitroceramică deoarece peste haloul de difracție apar maxime de difracție care indică prezența de plumb metalic cu structură cubică pentru toate probele.

Deoarece scopul principal în reciclarea bateriilor auto uzate este recuperarea plumbului

propunem ca temperatura optimă de sinteză să fie de 950°C.

4.2.3. Măsurători de voltametrie ciclică. Rezultate și discuții

În măsurătorile de voltametrie ciclică ca electrod de lucru s-au folosit probele preparate cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=5-30 mol% CuO. Ca electrod de referință s-a folosit electrod de argint-clorură de argint, iar ca și contraelectrod s-a folosit un electrod de platină. Pentru a mima comportamentul electrodului unei baterii auto, ca electrolit s-a folosit o soluție de acid sulfuric 5M.

Figura 4.2.3.1. a) Instalația pentru măsurătorile de voltametrie ciclică. b) Firul sudat de probă

Pentru realizarea măsurătorilor de voltametrie ciclică, de plăcuțele cu aspect metalic obținute s-a sudat un fir de marginea plăcuței, sudura fiind izolată cu un lac transparent. Proba a fost cufundată în electrolitul preparat (acid sulfuric 5M), iar de celălalt capăt al firului, neizolat, s-a conectat potențiostatul.

Voltamogramele ciclice obținute în condițiile prezentate după cinci cicluri sunt prezentate în figura 4.2.4.2.

Figura 4.2.3.2. Voltamogramele ciclice ale sistemului vitros reciclat cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=5-30 mol% CuO

În voltamogramele ciclice ale sistemului vitros reciclat cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] ,unde x=5-30% mol CuO, pentru voltamogramele probelor x=5% mol CuO, picul de reducere apare centrat la -0,66V (x=5%). Acest pic poate fi atribuit suprapunerilor a două unde, una situate la -0.54V corespunzătoare sistemului redox HPbO2-/Pb și cealaltă la -0.57V datorată procesului redox PbO/Pb.

Pentru procesul catodic, reacția principală este prima reacție redox, notată cu (4.2.4.1) deoarece potențialul sistemului HPbO-2 /Pb este cu ceva mai pozitiv decât al sistemului redox PbO/Pb. După primul ciclu, picul de oxidare se produce la +0.57V și reacția principală la procesul anodic va fi reacția redox notată cu (4.2.4.2). Picul anodic se poate observa la proba cu x=5% moli CuO.

Ionii de plumb (din HPbO-2 și respectiv PbO) în soluție acceptă doi electroni și devin plumb metalic, astfel că după aceea următoarele procese de oxidare pot fi produse:

(4.2.4.1.)

(4.2.4.2.)

Pentru procesul catodic, reacția principală este prima reacție redox, notată cu (4.2.4.1) deoarece potențialul sistemului HPbO2-/Pb0 este cu ceva mai pozitiv decât al sistemului redox PbO/Pb0.

Procesele redox care au loc la anod și catod sunt următoarele:

Catod: Ec=-0,66 V (4.2.4.3.)

Anod: EA=+0,57 V (4.2.4.4.)

Reacția care generează curentul electric:

E=EC-EA=-0,66-0,57=-1,23V (4.2.4.5.)

În acest caz, diferența de potențial, E, dintre reacția anodică și catodică este de -1,23V.

În voltamogramele probelor este evidentă lipsa evoluției de hidrogen. Poziția procesului reacției de reducere a apei nu s-a modificat înspre reacții de evoluție a hidrogenului și voltamogramele ciclice au un comportament reversibil. Prin urmare, încorporarea unui conținut dioxid de mangan și oxid de cupru (II) în matricea gazdă va produce o îmbunătățire a reversibilității voltamogramei ciclice și o creștere a numărului de procese de încărcare-descărcare ale bateriei.

Pentru proba cu x=5% moli CuO voltamograma ciclică are un comportament reversibil foarte bun, toate cele cinci cicluri efectuate sunt suprapuse, în schimb, prin dopare cu conținuturi înalte de CuO crește densitatea de curent dar reversibilitatea voltamogramei ciclice scade.

În urma măsurătorilor de voltametrie ciclică, doparea electrozilor proveniți de la bateriile auto uzate cu 5% CuO este cea mai recomandată, deoarece îmbunătățește proprietățile electrochimice și optimizează performanțele electrochimice prin creșterea stabilității probei în mediu cu electrolit acid. Noi electrozi optimizați pentru aplicații la bateriile regenerabile au fost obținuți prin metoda subrăcirii topiturii din electrozii proveniți de la bateria auto uzată și dopare cu 5% moli dioxid de cupru, această metodă eco-inovativă fiind avantajoasă deoarece este mai puțin costisitoare și mai puțin poluantă decât metodele utilizate în prezent pentru reciclarea bateriilor auto.

4.2.4. Concluzii pentru bateria 1

Metoda subrăcirii topiturii pentru reciclarea electrozilor proveniți de la bateriile auto uzate și doparea cu oxizi metalici în vederea îmbunătățirii proprietăților electrochimice, cum ar fi de exemplu dioxidul de mangan și oxidul de cupru (II) aplicată la scară largă prezintă avantaje economice, deoarece consumul de energie este mic (pentru cuptorul electric setat la temperatura de 950°C) și timpul de procesare de 10 minute este mai redus decât la metodele tradiționale.

În sistemul obținut din electrozii reciclați de la bateria 1, plumb metalic se separă, iar în sticlă sau vitroceramică rămân diferite faze cristaline. Această metodă eco-inovativă oferă un alt avantaj, deoarece impuritățile prezente în baterie au fost separate prin înglobarea în biluță vitroasă.

Noi electrozi pentru baterii cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=5-30 mol% CuO au fost obținuți prin metoda subrăcirii topiturii folosind ca material de start: anodul și catodul baterii auto uzate 1 și pulbere de dioxid de mangan și oxid de cupru (II). Informații structurale privind natura amorfă sau vitroceramică a probelor reciclate au fost obținute din analiza difractogramelor de împrăștiere cu raze X. Performanțele electrochimice ale probelor au fost investigate prin măsurători de voltametrie ciclică.

În urma măsurătorilor de voltametrie ciclică, cele mai bune rezultate s-au obținut în cazul probei cu x=5% CuO, voltamograma probei fiind cea mai reversibilă.

Resursele naturale de plumb și poluarea se reduc substanțial dacă un volum mult mai mare de baterii auto vor fi reciclate prin metoda subrăcirii topiturii care deschide noi oportunități pentru reciclarea altor clase de baterii și joacă un rol important în rezolvarea unor probleme critice privind metodele de reciclare ale bateriilor auto.

Electrozii reciclați și dopați cu dioxid de mangan pot fi refolosiți ca noi surse de energie la baterii.

4.2.5. Procedura experimentală pentru bateria 2

La fel ca în cazul bateriei 1, procedura de dezmembrare a fost identică și pentru bateria 2. Electrolitul din baterie a fost scurs și s-au extras electrozii bateriei uzate.

Figura 4.2.5.1. Bateria auto 2

Matricea gazdă pe bază de plumb și dioxid de plumb s-a obținut la temperatura de 1050°C într-un cuptor electric.

Ca materiale de start s-au folosit anodul și catodul provenite de la bateria uzată 2 și reactivii din laborator: pulbere de dioxid de mangan și oxid de cupru (II).

Amestecurile de substanțe în proporții stoechiometrice având compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb], unde x=0-30% mol CuO au fost cântărite la o balanță analitică cu patru zecimale (0,0001g). Amestecurile de substanțe conform formulelor prestabilite, în proporții stoechiometrice au fost omogenizate într-un creuzet și apoi topite într-un cuptor electric, prezentat în figura 4.2.1.1. setat la temperatura de 1050°C.

După 10 minute creuzetele cu probele au fost scoase din cuptorul electric și turnate pe o placa de oțel inoxidabil, unde s-au răcit brusc la temperatura camerei și s-a obținut plăcuță fragilă, o singură vitroceramică.

Figura 4.2.5.2. Pozele probelor obținute în sistemul cu compoziția

xCuO∙5MnO2∙(95-x)[4PbO2∙Pb] unde x=5-30mol% CuO pentru bateria 2

4.2.6. Investigații structurale prin difracție de raze X. Rezultate și discuții

Datorită fragilității probelor, au fost mojarate fin sub formă de pulbere și pastilate apoi a fost investigată prin difracție de raze X cu ajutorul unui difractometru Shimadzu de tip XRD – 6000, folosind un monocromator de grafit pentru un tub cu anod de cupru (cu lungimea de undă, λ=1.54Å).

În figura de mai jos este reprezentată difractogramele de împrăștiere cu raze X obținute pentru sistemul vitros cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=10-30 %CuO.

Figura 4.2.6.1. Difractogramele cu raze X pentru sistemul vitros cu compoziția

xCuO∙5MnO2∙(95-x)[4PbO2∙Pb] unde x=0-30% CuO provenit de la bateria 2.

Analiza difractogramelor de împrăștiere cu raze X obținute pentru sistemul vitros cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=5-30 % CuO indică o structură vitroceramică pentru toate probele. S-a obținut o vitroceramică, deoarece peste haloul de difracție apar maxime de difracție care indică prezența a trei faze cristaline:

faza cristalină Pb3O4 cu structură ortorombică;

faza cristalină Pb2OSO4 cu structură monoclinică;

faza cristalină Cu2O cu structură cubică.

În faza cristalină faza cristalină Pb3O4 cu structură ortorombică, fiecare atom de plumb este înconjurat octaedric de șase atomi de oxigen.

Deoarece scopul principal în reciclarea bateriilor auto uzate este recuperarea plumbului propunem ca temperatura optimă de sinteză să fie de 1050°C.

4.2.7. Investigații structurale prin spectroscopie InfraRoșu (IR)

Spectrele de absorbție FTIR ale sistemului vitros cu compoziția xCuO∙5MnO2∙(100-x)[4PbO2∙Pb] unde x=0-30% CuO unde x=0-30mol% CuO sunt prezentate în figura 4.2.7.1..

Figura 4.2.7.1. Spectrele absorbție IR pentru sistemul vitros cu compoziția

xCuO∙5MnO2∙(100-x)[4PbO2∙Pb] unde x=0-30% CuO

provenit de la bateria 2.

Banda de absorbție IR centrată la 470cm-1 este atribuită vibrațiilor de alungire ale legăturii O-Pb-O și Pb-O-Pb din unitățile structurale [PbO4]. Intensitatea acestei benzi crește cu adaosul de conținuturi înalte de oxid de cupru (II). Această evoluție compozițională sugerează faptul că ionii de plumb acționează ca formatori de sticlă la concentrații înalte de CuO. Pe de altă parte, această bandă poate fi considerată ca o indicație a formării fazei cristaline α-PbO2 deoarece unitățile tetraedrale [PbO4] vor alcătui lanțuri în zig-zag de octaedre distorsionate.

Vibrații de alungire ale legăturii Mn-O din unitățile structurale [MnO4] pot fi identificate prin prezența benzii situate la ~610cm-1 în timp ce vibrații de distorsiune ale legăturilor Mn-O din unitățile octaedrale [MnO6] corespund benzii IR situate la 480cm-1.

O tendință crescătoare în intensitatea benzilor poate fi observată pin adaosul de concentrații de oxid de cupru (II) până la 30% moli.

În urma acestor modificări structurale se poate concluziona faptul că atunci când conținutul de oxid de cupru (II) crește, excesul de oxigen poate fi acomodat în matricea gazdă prin formarea de unități structurale [PbO3] și [PbO3] concentrația de ioni de oxigen nelegat descrește.

Figura 4.2.7.2. Numerele de undă și atribuirea benzilor IR pentru sistemul studiat

Structura vitroceramicilor este constituită în principal din unități structurale [PbO3] (numai câteva [PbO4]) intercalate cu unități structurale [MnOn] și [CuOn] unde n=4 și 6.

4.2.8. Măsurători de voltametrie ciclică pentru bateria 2. Rezultate și discuții

În măsurătorile de voltametrie ciclică ca electrod de lucru s-au folosit probele preparate cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=5-30 % CuO. Ca electrod de referință s-a folosit electrod de argint-clorură de argint, iar ca și contraelectrod s-a folosit un electrod de platină. Pentru a mima comportamentul electrodului unei baterii auto, ca electrolit s-a folosit o soluție de acid sulfuric de concentrație 38%.

Pentru realizarea măsurătorilor de voltametrie ciclică, probele obținute au fost mojarate fin și pastilate, datorită fragilității acestora, măsurătorile de voltametrie ciclică nu au putut fi efectuate pe plăcuța obținută, motiv pentru care am mojarat probele. Instalația pentru măsurătorile de voltametrie ciclică a fost aceeași.

Figura 4.2.8.1. Probele provenite de la bateria 2 pastilate

Voltamogramele ciclice obținute în condițiile prezentate sunt prezentate în figura 4.2.8.2 și 4.2.8.3.

Figura 4.8.2.1. Voltamogramele ciclice pentru sistemul vitros cu compoziția

xCuO∙5MnO2∙(95-x)[4PbO2∙Pb], unde x=0%CuO, 5%CuO, 10%CuO în soluție de electrolit de 5M acid sulfuric

În urma măsurătorilor de voltametrie ciclică, proba dopată cu un conținut redus de oxid de cupru, adică în cazul probei cu x=5% CuO s-au obținut cele mai bune rezultate ale voltamogramei ciclice.

În figura 4.8.2.2. se observă o creștere a intensității curentului în domeniul de potențial 0-1.5V datorită unor procese redox în care sunt implicați ionii de mangan și de cupru.

Prin dopare cu concentrații înalte de oxid de cupru până la 30% moli, densitatea de curent nu se modifică semnificativ.

Figura 4.2.8.2. Voltamogramele ciclice pentru sistemul vitros cu compoziția

xCuO∙5MnO2∙(95-x)[4PbO2∙Pb], unde x=15%CuO, 30%CuO, în soluție de electrolit de acid sulfuric 5M

În concluzie, în urma măsurătorilor de voltametrie ciclică, doparea electrozilor proveniți de la bateriile auto uzate cu 5% CuO este cea mai recomandată, deoarece îmbunătățește proprietățile electrochimice și optimizează performanțele electrochimice prin creșterea stabilității probei în mediu cu electrolit acid. Noi electrozi optimizați pentru aplicații la bateriile regenerabile au fost obținuți prin metoda subrăcirii topiturii din electrozii proveniți de la bateria auto uzată și dopare cu 5% moli dioxid de cupru, această metodă eco-inovativă fiind avantajoasă deoarece este mai puțin costisitoare și mai puțin poluantă decât metodele utilizate în prezent pentru reciclarea bateriilor auto.

4.2.9. Concluzii pentru bateria 2

Metoda subrăcirii topiturii pentru reciclarea electrozilor proveniți de la bateriile auto uzate și doparea cu oxizi metalici în vederea îmbunătățirii proprietăților electrochimice, cum ar fi de exemplu dioxidul de mangan și oxidul de cupru (II) aplicată la scară largă prezintă avantaje economice: deoarece consumul de energie este mic (1050°C) și timpul de procesare de 10 minute este mai redus decât la metodele tradiționale.

Din sistemul obținut din electrozii reciclați de la bateria auto 2, ca rezultat în urma aplicării metodei subrăcirii topiturii se obține o singură plăcuță vitroceramică, probele fiind fragile.

Noi electrozi pentru baterii cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=5-30% CuO au fost obținuți prin metoda subrăcirii topiturii folosind ca material de start: anodul și catodul baterii auto uzate 2 și pulbere de dioxid de mangan și oxid de cupru (II). Informații structurale privind natura amorfă sau vitroceramică a probelor reciclate au fost obținute din analiza difractogramelor de împrăștiere cu raze X. Stările de valență și geometria de coordinare ale ionului de mangan și ionului de cupru în matricea gazdă pe bază de plumb și dioxid de plumb au fost investigate prin spectroscopie IR. Performanțele electrochimice ale probelor au fost investigate prin măsurători de voltametrie ciclică.

4.3. Electrozii de la bateriile auto uzate 1 și 2 reciclați și dopati cu dioxid de mangan și oxid de cupru (II). Concluzii

Probele preparate provenite de la două tipuri de baterii auto uzate diferite, cu compoziția xCuO.5MnO2.(95-x)[4PbO2.Pb] unde x=5-30 % CuO au fost obținute prin metoda subrăcirii topiturii, folosind ca materiale de start anodul și catodul de la bateria auto uzată 1 respectiv bateria auto uzată 2 și pulbere de dioxid de mangan și oxid de cupru (II). Amestecurile de substanțe în proporții stoechiometrice au fost cântărite la o balanță analitică cu patru zecimale (0,0001g). Amestecurile de substanțe conform formulelor prestabilite, au fost omogenizate într-un creuzet și apoi topite într-un cuptor electric, la temperatura de 950°C pentru amestecul preparate de la bateria 1, respectiv la temperatura 1050°C pentru amestecul preparat de la bateria 2.

Probele obținute sunt prezentate în figura 4.3.1. fiind vizibilă diferența dintre acestea.

Figura 4.3.1. Poze (comparație) ale probelor preparate de la electrozii proveniți de la două baterii diferite.

Probele obținute din electrozii bateriei 1 au un aspect metalic iar vitroceramică cu impurități este separată de plăcuță, pe când probele obținute din electrozii bateriei 2 sunt formate dintr-o singură vitroceramică, iar probele sunt mai fragile.

În urma obținerii probelor, este ușor vizibilă diferența dintre acestea, iar mai avantajoasă este proba obținută din electrozii proveniți de la bateria auto uzată 1, deoarece se reciclează plumbul metalic, iar în vitroceramică rămân celelalte impurități din baterie.

4.3.1. Caracterizare structurală prin difracție de raze X pentru bateria auto uzată 1 și bateria auto uzată 2

În figura 4.3.1.1. sunt prezentate, comparativ, difractogramele cu raze X pentru sistemul vitros xCuO∙5MnO2∙(95-x)[4PbO2∙Pb], unde x=0-30% CuO provenit de la electrozii bateriilor auto uzate 1 și 2.

Figura 4.3.1.1. Difractogramele cu raze X pentru sistemul vitros cu compoziția

xCuO∙5MnO2∙(95-x)[4PbO2∙Pb] unde x=0-30% CuO provenit de la bateria 1 și bateria 2.

Difractograma cu raze X a sistemului vitros obținut din electrozii bateriei 1 indică o vitroceramică care conține o fază cristalină majoritară de plumb metalic cu structură cubică, pe când, difractograma cu raze X a sistemului vitros obținut din electrozii bateriei 2 indică trei faze cristaline: Pb3O4 cu structură ortorombică; Pb2OSO4 cu structură monoclinică; Cu2O cu structură cubică.

4.3.2. Măsurători de voltametrie ciclică pentru bateria auto uzată 1 și 2.

.În figura 4.3.2.1. sunt reprezentate voltamogramele ciclice a probelor cu x=5%CuO provenite de la electrozi reciclați de la bateria 1 și bateria 2

Figura 4.3.2.1. Voltamogramele ciclice a probelor cu x=5%CuO provenite de la bateria 1 și bateria 2

Un dezavantaj al bateriei 2 este densitatea de curent care este de 10 ori mai mică comparativ cu densitatea de curent de la electrozii reciclați proveniți de la bateria 1. În cazul probelor obținute din electrozii reciclați proveniți de la bateria 1 densitatea de curent este de 0,04 [A/cm2] iar la probele obținute din electrozii reciclați proveniți de la bateria 2, densitatea de curent este de 0,004 [A/cm2].

Figura 4.3.2.2. Voltamogramele ciclice a probelor cu x=15% CuO și x=30% CuO provenite de la bateria 1 și bateria 2

Prin dopare cu conținuturi înalte de CuO crește densitatea de curent dar reversibilitatea voltamogramei ciclice scade, în cazul electrozilor proveniți de la bateria 1.

În cazul electrozilor proveniți de la bateria 2, intensitatea curentului crește în domeniul de potențial 0-1.5V datorită unor procese redox în care sunt implicați ionii de mangan și de cupru.

Prin dopare cu concentrații înalte de CuO până la 30% moli densitatea de curent nu se modifică semnificativ.

Electrozii proveniți de la bateria 2 elimină fenomenul de pasivare al electrodului anodic întâlnit la bateria 1 (printr-o dizolvare mai eficientă a sulfatului de plumb).

În voltamogramele probelor este evidentă lipsa evoluției de hidrogen. Poziția procesului reacției de reducere a apei nu s-a modificat înspre reacții de evoluție a hidrogenului și voltamogramele ciclice au un comportament reversibil. Prin urmare, încorporarea unui conținut dioxid de mangan și oxid de cupru (II) în matricea gazdă va produce o îmbunătățire a reversibilității voltamogramei ciclice și o creștere a numărului de procese de încărcare-descărcare ale bateriei.

Performanțele electrochimice ale probelor au fost demonstrate prin măsurători de voltametrie ciclică. În ambele cazuri s-au obținut rezultatele cele mai bune ale voltamogramei ciclice pentru proba x=5% CuO.

Electrozii reciclați și dopați cu dioxid de mangan și oxid de cupru (II) pot fi refolosiți ca noi surse de energie la baterii.

5. CONCLUZII

Prin aplicarea metodei subrăcirii topiturii pentru sistemul vitros cu compoziția xCuO∙5MnO2∙(95-x)[4PbO2∙Pb], unde x=5-30% CuO au fost obținuți noi electrozi pentru baterii, folosind ca material de start: anodul și catodul provenit de la acumulator de plumb uzat 1 respectiv acumulatorul de plumb uzat 2, pulbere de dioxid de mangan și oxid de cupru (II).

Din caracterizarea structurală prin difractograme de împrăștiere cu raze X rezultă informații structurale privind natura amorfă sau vitroceramică a probelor reciclate. Stările de valență și geometria de coordinare ale ionului de cupru în matricea gazdă pe bază de plumb și dioxid de plumb au fost investigate prin spectroscopie IR, Performanțele electrochimice ale probelor au fost investigate prin măsurători de voltametrie ciclică.

Reciclarea acumulatorului auto uzat este importantă pentru mediu, dar și pentru salvarea de resurse naturale, în acord cu directiva UE din 2006. Plumbul este materia primă reciclată din bateriile auto. Bateriile auto fiind în număr cât mai mare, iar acest număr crește anual, plumbul are rata cea mai ridicată de reciclare dintre toate materialele industriale din lume. Aproape 95% din materialele folosite la bateria auto sunt reciclabile, iar plumbul este materialul cel mai mult reutilizat. Plumbul secundar obținut prin procesul de reciclare a bateriilor a devenit sursa principală pentru fabricarea acumulatorului auto, reprezentând un procent de aproximativ 80% din producția totală de plumb.

Probele obținute prin reciclarea electrozilor proveniți de la două baterii auto uzate și doparea cu dioxid de mangan și oxid de cupru (II) au fost caracterizate structural prin metode de investigare a proprietăților structurale în vederea optimizării performanțelor electrochimice și utilizarea acestora ca noi electrozi pentru bateriile regenerabile. Noii electrozi au fost obținuți printr-o metodă subrăcirii topiturii, o metodă eco-inovativă, cu cost și consum de energie redus, la temperaturi joase și anume 950°C probele provenite de la bateria 1 respectiv 1050°C pentru probele provenite de la bateria 2. Pe scurt: se va recicla materia activă din plăcile anodice (Pb/PbSO4) și catodice (PbO2/PbSO4) ale bateriilor auto uzate și se va dopa cu dioxid de mangan și oxid de cupru (II) prin înglobarea în vitroceramici.

În urma măsurătorilor de voltametrie ciclică, atât în cazul bateriei 1, cât și în cazul bateriei 2, voltamograma ciclică cea mai reversibilă s-a obținut pentru proba x=5%CuO. Doparea cu conținut înalt de oxid de cupru (x=15% mol CuO și x=30% mol CuO) scade reversibilitatea voltamogramei ciclice, la bateria 1, iar la bateria 2 densitatea de curent nu se modifică semnificativ. Pentru ambele tipuri de baterii, s-au obținut proprietăți electrochimice mai bune rezultate din măsurătorile de voltametrie ciclică pentru proba x=5% CuO.

Caracterizarea structurală a probelor prin difracție de raze X, a indicat pentru probele provenite de la bateria 1 o fază cristalină majoritară cu plumb metalic cu structură cubică, iar pentru probele provenite de la bateria 2 a indicat trei faze cristaline: cu structura ortorombica, cu structură monoclinică și cu structură cubică, dar în nici una dintre aceste trei faze cristaline nu s-a obținut o fază dominantă de plumb metalic.

Analiza spectrelor IR indică faptul că prin doparea cu dioxid de mangan și oxid de cupru (II) excesul de atomi de oxigen este acomodat în structura vitroceramicii care este constituită în principal din unități structurale [PbO3] intercalate cu unități structurale [MnOn] și [CuOn] unde n=4 și 6.

În concluzie, în urma metodelor de investigare a proprietăților structurale și electrochimice, rezultatele cele mai bune s-au obținut pentru proba dopată cu un conținut mic de dioxid de cupru (II) și anume proba cu x=5% mol CuO, proba obținută din electrozii bateriei auto uzate 1 la temperatura de 950°C. Probele provenite de la electrozii bateriei auto uzate 1 prezintă avantajul, că prin metoda subrăcirii topiturii, se obține o plăcuță cu aspect metalic și o biluță vitroceramică în care se înglobează impuritățile din electrozii bateriei.

Metoda subrăcirii topiturii este o metodă de reciclare a bateriilor auto mult mai prietenoasă cu mediul și mai avantajoasă din punct de vedere economic, în comparație cu metodele tradiționale de reciclare a bateriilor. Această metodă poate fi aplicată și la nivel industrial reducând substanțial plouare și consumul de resurse naturale de plumb.

Prin doparea electrozilor proveniți de la bateria auto cu un conținut redus de pulbere de dioxid de mangan și 5% mol oxid de cupru II se poate prelungi durata de viață a bateriei.

LISTA DE ACRONIME ȘI ABREVIERI

IR – INFROROȘU

VC – VOLTAMETRIE CICLICĂ

XRD – DIFRACȚIE DE RAZE X

BIBLIOGRAFIE

[1]. W. Zhang, J. Yang, X. Wua, Y. Hua, W. Yu , J. Wang , J. Dong, M. Li, S. Liang, J. Hu, R.Vasant Kumar, 2016, „A critical review on secondary lead recycling technology and its prospect”, Renewableand Sustainable Energy Reviews 61 108–122

[2]. Prevenirea și controlul integrat al poluării (IPPC). Documentul de Referință asupra Celor mai Bune Tehnici Disponibile în Industria Metalelor Neferoase Decembrie 2001. Pagina 19, 349, 351

[3]. HG 1132/18.09 2008 privind regimul bateriilor și acumulatorilor și al deșeurilor de baterii și acumulatori. Articolul (2), accesat in 5.06.2018

[4]. A. Pescetelli, E. Paolucci and A. Tin, „Lead/acid batteries”, Via Pomarico 58, 00178 Rome, Italy

[5]. D. C. R. Espinosa, A. M. Bernardes, J. A. S. Tenório, 2005 „An overview on the current processes for the recycling of batteries”, Journal of Power Sources 135 311–319

[6]. Lead-acid batteries – ECEN 4517/5517

[7]. M. Stevenson, Z. Limited, Melbourne, „Lead–Acid Batteries: Overview” , VIC Australia

[8]. https://en.wikipedia.org/wiki/Lead%E2%80%93acid_battery, ultima accesare 5.06.2018

[9]. S. Rada, M.L. Unguresana, L. Bolundut, M. Rada, H. Vermesan, M. Pica, E. Culea, 2016 „Structural and electrochemical investigations of the electrodes obtained by recycling of lead acid batteries”, Journal of Electroanalytical Chemistry 780 187–196

[10]. http://www.chimiamediului.ro/2009/06/18/plumb-toxicitate/, ultima accesare 5.06.2018

[11]. http://www.bmg-recycling.at – BATTERY RECYCLING, ultima accesare 5.06.2018

[12]. https://www.batterieforum-deutschland.de/infoportal/lexikon/blei-saeure-batterien/, ultima accesare 5.06.2018

[13]. https://europe-versus-energy.wikispaces.com/Reciclarea+bateriilor+primare, ultima accesare 5.06.2018

[14]. L. Rus, T. Rusu, S. Rada, 2014 „Noi acumulatori obținuți din electrozii bateriilor auto uzate”. Conferința Națională Antreprenoriat, Mediu de Afaceri și Dezvoltare Durabilă – AMDD, Cluj-Napoca

[15]. L. Rus, T. Rusu, E. Culea, L. Bolunduț, P. Pășcuță, E.M. Pică, M. Zagrai, L. Pop, S. Rada, 2014, „Reciclarea deșeurilor provenite de la bateriile auto în sticle pe bază de plumb”, Știință și inginerie, Editura Agir București, vol. 26, pag. 199

[16.] L. Unterreinera, V. Jülcha, S. Reithb, 2016 “Recycling of Battery Technologies – Ecological Impact Analysis Using Life Cycle Assessment (LCA)”, Energy Procedia 99 229 – 234

[17.] E. Kamińska, T. Kamiński 2017,“Eco-Balance analysis of the disused lead-acid-batteries recycling technology“,E3S Web of Conferences 19

[18.] A.E. Gurzau, E.S. Gurzau, D. Bardac, S. Surdu,E. Cordos, I. Iacob, I. Draguescu, I. Neamtiu, C. Pop, R. Silberg, E. Gheorghiu, C. Brezai, M. Emandi, O. Sfetcu, 2002, “Mediul și sănătatea la sfârșit de secol XX început de secol XXI, Editura Mira Design, Sibiu, vol II, pag. 248, ISBN 973-8232-57-0

[19.] M.Rada, M.Zagrai, S.Rada, A.Bot, E.Culea, 2016 „Effects on the characteristics of bonding and local structure in molybdenum-lead-lead dioxide glasses and vitroceramics” –

[20.] L. Rus, T. Rusu, E. Culea, L.Bolunduț, P. Pășcuță, E. Maria Pică, M. Zagrai, L.Pop, S. Rada, 2014 „Reciclarea deșeurilor provenite de la bateriile auto în sticle pe bază de plumb”, Știință și Inginerie, vol. 26, pag. 199-208.

[21.] A. Dehelean, S. Rada, E. Culea, Sticle telurate. Structură și Proprietăți., Editura U.T.Press, Cluj-Napoca, ISBN: 978-606-737-013-3.

[22.] Denisa Cuibuș, S. Rad, 2017, „Doparea cu ioni de mangan a electrozilor reciclați din bateria auto pentru aplicații electrochimice”

[23]. S. Rada, M. Zagraia, M. Rada, L. Magerusana, A. Popa, R. Suciua, S. Macaveia,, M. Suciua, 2018, “Structure, electrochemical characterization and the role of copper oxide in lead-lead dioxide glasses and vitroceramics”, Journal of Non-Crystalline Solids 491 55–63

[24]. https://ro.wikipedia.org/wiki/Sticl%C4%83 ultima accesare 9.06.2018

[25]. C. N. Vancea, I. Lazău, A. Volceanov, 2013, “Noi soluții de imobilizare a unor deșeuri industriale în matrici vitroase”

[26]. M.W. Stevenson , „Recovery and recycling of lead–acid batteries”, Elsevier

[27]. S. Rada, D. Cuibus, H. Vermesan, M. Rada, E. Culea, 2018, “Structural and electrochemical properties of recycled active electrodes from spent lead acid battery and modified with different manganese dioxide contents”, Electrochimica Acta 268 332e339

[28]. Simona Rada, E. Culea, P. Păscuță, M. Rada, 2013 Metode Spectroscopice de Analiză,

Editura U.T. Press, Cluj-Napoca, 142-145 pagini.

[29]. I. Ardelean, R. C. Lucacel., 2006, “Materiale oxidice cu structura vitroasă și ceramică.

Posibilități de obținere, unele proprietăți și aplicații”, Presa Universitară Clujeană, ISBN

(10) 973-610-500-8

[30]. Y. Uchida, E. Kätelhön, R. G. Compton, 2018, “Cyclic voltammetry with non-triangular waveforms: Electrochemically irreversible and quasi-reversible systems”, Journal of Electroanalytical Chemistry 810 135–144

[31]. http://www.scientia.ro/fizica/electromagnetism/44-spectrul-electromagnetic.html – ultima accesare 03.07.2018