Reactivitate Chimica. Orbitali de Frontiera

Reactivitate chimică. Orbitali de frontieră (HOMO – LUMO)

Fukui a definit o serie de indici de reactivitate pentru orbitalele de frontieră, HOMO (cea mai înaltă orbitală moleculară ocupată) și LUMO (cea mai joasă orbitală moleculară neocupată), orbitale care au rol important în prevederea mecanismelor posibile de reacție după care se pot evalua reactanții dați.

Orbitalii HOMO – LUMO într-o moleculă sunt orbitalii de frontieră, adică orbitalii cu care o moleculă poate interacționa cu o altă moleculă sau alt atom. Orbitalii de frontieră joacă pentru moleculă același rol pe care-l joacă stratul de valență pentru atomi. Interacția între molecule poate avea loc astfel

molecula 1 + molecula 2 produși

Nivelele HOMO – LUMO sunt favorabile energetic interacțiilor dintre molecule, tot așa cum stratul de valență (electroni de valență conținuți în orbitali de valență, de obicei, parțial completați sau liberi) al atomilor joacă un rol esențial în formarea moleculelor.

Pentru câteva molecule simple, orientarea în spațiu a orbitalilor moleculari este următoarea:

Nivelul HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital – ultimul nivel molecular ocupat cu electroni) este, în cazul moleculei de hidrogen, chiar nivelul liant ocupat cu doi electroni (orbital donor), iar nivelul LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital – primul nivel molecular neocupat cu electroni) este, în acest caz, nivelul antiliant neocupat (orbital acceptor). Diferența energetică dintre orbitalii HOMO și LUMO corespunde celei mai mici energii de excitare.

Esențial pentru interacția nivelelor HOMO și LUMO între molecule este distribuirea în spațiu a electronilor ca densități electronice, aceste "hărți" de densități electronice ale nivelelor HOMO și LUMO trebuie să se acopere cât mai bine pentru ca reacția să aibă loc. De notat că semnele +, – nu au legătură cu semnul sarcinilor, ci au legătură cu polaritatea matematică a lobilor, care joacă un rol foarte important în acoperirea susamintită.

Pentru molecula de azot, N2, orientarea în spațiu a orbitalilor moleculari este următoarea:

Observație: Polaritatea lobilor moleculari pentru nivelul LUMO este dictată de semnul coeficienților de amestecare ai orbitalilor atomici care participă la formarea orbitalilor moleculari corespunzători. In cazul nostru, nivelul LUMO fiind antiliant, coeficienții de amestecare ai orbitalilor 2p vor fi unul pozitiv și altul negativ, motiv pentru care lobii moleculari localizați pe cei 2 atomi de azot au polaritate inversată.

La molecula HF avem:

Pentru nivelul LUMO, care are caracter antiliant, lobii moleculari localizați pe atomul de fluor vor avea polarități inversate față de nivelul HOMO, deoarece coeficientul de amestecare al orbitalului 2p al atomului de fluor este negativ, iar pentru nivelul HOMO care are un caracter liant acest coeficient este pozitiv.

După cum se poate observa, densitățile electronice HOMO/LUMO se deosebesc prin extinderea în spațiu, mai mare sau mai mică în funcție de electronegativitatea atomilor (în starea antiliantă electronegativitățile se inversează) și prin semnele polarității matematice ale lobilor. Ca o regulă, avem semnul + în spațiul dintre atomi pentru nivelul HOMO; pentru nivelul LUMO se observă că lobul de pe fluor care amintește de orbitalul p de la care provine are semnele inversate față de cel de pe fluor pentru nivelul HOMO.

Să studiem acum câteva reacții urmărind interacția orbitalilor de frontieră HOMO/LUMO ai reactanților. După cum vom vedea, drumul reacției este decis de interacția orbitalilor de frontieră și de orientarea orbitalilor moleculari în spațiu.

(1) Fie reacția între H2 și I2, care global poate fi scrisă astfel: H2 + I2 2HI. Să vedem, analizând interacția orbitalilor de frontieră HOMO/LUMO ai moleculelor H2 și I2, care este mecanismul acestei reacții.

Interacția poate să aibă loc între nivelul HOMO (H2), mai jos energetic (nivel liant în H2) și nivelul LUMO (I2), nivel situat mai sus (nivel antiliant în molecula de I2, care seamănă cu orbitalul LUMO din F2 descris mai înainte).

Apropierea moleculelor are loc până la acoperirea orbitalilor de frontieră. Cum acoperirea totală a orbitalilor moleculari HOMO – LUMO este zero, nu are loc un transfer de electroni între moleculele care interacționează, iar acest drum de reacție este interzis.

La interacția între nivelul HOMO (I2) și nivelul LUMO (H2)

acoperirea totală este diferită de zero, transferul de electroni are loc în principiu, dar nu conduce la formarea moleculei HI. Se poate arăta că acest sistem molecular (H2I2) este instabil.

Sullivan (1965) a arătat că, la temperatură joasă, H2 reacționează cu un atom sau doi atomi de iod proveniți din reacții radicalice. Intr-adevăr, aceste interacții sunt permise de către orbitalii de frontieră:

sau cu radicalii de iod:

In urma acestei analize rezultă că reacția H2 + I2 2HI nu poate avea loc într-o singură etapă, ea având un mecanism radicalic:

I2 2 I

H2 + I IH2

IH2 + I 2 HI etc.

(2) Reacția de adiție a hidrogenului la etenă: H2 + C2H4 C2H6

Reacția cea mai probabilă ar fi între un orbital HOMO mai jos energetic al moleculei de H2 și un orbital de frontieră LUMO (de fapt, un nivel antiliant ) al moleculei de etenă ceva mai înalt energetic.

Reacția concertată de mai sus este interzisă, ea având loc dacă se admit alte mecanisme de reacție (în trepte).

(3) Reacția de adiție cis: H2 + N2 = N2H2 diimidă

Această reacție poate avea loc, în principiu, prin interacția orbitalilor de frontieră ai celor două molecule de hidrogen și azot.

I. HOMO (H2) + LUMO (N2)

In ambele situații interacția orbitalilor de frontieră nu are loc, neavând loc transferul de electroni; aceste drumuri sunt interzise.

Reacția are totuși loc prin interacția antarafacială între HOMO (H2) + LUMO (N2). In acest caz acoperirea lobilor moleculari HOMO – LUMO este nenulă, acest drum de reacție fiind permis.

(4) Adiția 1,4 a unei molecule diatomice (H2, N2 sau Cl2) la butadienă:

H2 + H2C = CH – CH = CH2 H3C – CH = CH – CH3

In acest caz transferul de electroni are loc, reacția fiind permisă. Din motive sterice, reacția merge mai bine cu clor, deoarece distanța dintre atomii de clor este mai mare decât distanța dintre atomii de hidrogen.

Regulile lui Kenichi Fukui

Din interacția orbitalilor de frontieră care favorizează energetic reacția chimică, esențială este topologia (forma în spațiu) orbitalilor. Este important de știut dacă în moleculă un orbital molecular este concentrat pe anumiți atomi față de alți atomi.

Regula lui Kenichi Fukui stabilește că: "majoritatea reacțiilor au loc în poziția și în direcția acoperirii maxime a orbitalilor de frontieră HOMO – LUMO ai moleculelor care interacționează".

Pentru reacțiile monomoleculare (de exemplu, descompunerea unei molecule), molecula se poate împărți formal în două părți: una ce conține un orbital HOMO și alta ce conține un orbital LUMO.

Metoda lui Fukui este simplă, foarte puternică și lucrează bine în majoritatea cazurilor, având avantajul că este nematematică și pictografică.

Principiul izolobalității

S-a constatat că fragmente moleculare aparent complet diferite, dar care au densități electronice repartizate în spațiu relativ la fel se comportă chimic asemănător.

In exemplele noastre, evident că molecula N2 se comportă diferit de molecula CO, având o repartiție diferită a densităților electronice pentru nivelul HOMO.

Interesant că molecula CO, având pe nivelul HOMO cei 2 electroni practic localizați pe atomul de C, duce la intoxicări ireversibile prin cuplarea moleculei CO cu hemoglobina, obținându-se carboxihemoglobina. Legarea moleculei CO la ionul Fe3+ din hemoglobină are loc prin formarea legăturilor coordinative de tip (Fe : CO) și legăturii inverse (Fe3+ CO). Legăturile sunt foarte puternice, motiv pentru care apare intoxicația cu CO.

DIAGRAME MOLECULARE PENTRU LEGĂTURILE

DIN HIDROCARBURILE CICLICE

Pentru hidrocarburile ciclice CnHn legăturile se formează numai între atomii de carbon, fiecare atom de carbon participând cu câte un electron descris de un orbital atomic 2p la formarea legăturilor .

Diagramele moleculare pentru nivelele liante/antiliante pot fi calculate după regula nivelul cel mai jos corespunde proiecției poligonului reprezentând hidrocarbura cu vârful în jos.

Legătura dintre topologia (forma) moleculei și diagrama de nivele moleculare este, în mod evident, dată de proprietățile de simetrie ale moleculei care trebuie să se reflecte în aranjamentul legăturilor chimice și, implicit, în ordinea nivelelor moleculare asociate.

Pentru n = par (de exemplu, n = 4), avem ciclobutadiena:

Cum fiecare atom de carbon participă la formarea legăturilor cu câte un electron, vom avea 4 e-, care vor ocupa nivelele moleculare obținute. Se observă că ultimii 2 electroni se vor situa pe două nivele neliante de aceeași energie (nivel dublu degenerat). Din acest motiv, electronii vor fi cu spinii paraleli (nu se cuplează), ciclobutadiena fiind în această stare foarte reactivă.

Ciclobutadiena există, în realitate, numai prin coordinarea la un ion metalic tranzițional (C4H4)Ni(CN)2 sau (C4H4)Ni(CO)2, care înlătură o parte din densitățile electronice din nivelul neliant prin transfer (coordinare) către orbitalii ionului metalic tranzițional, mărind astfel stabilitatea edificiului complex.

Pentru n = 6:

Molecula C6H6 este stabilă, deoarece are trei perechi de electroni care se află pe trei nivele liante.

Pentru n = 8:

Molecula C8H8 este relativ stabilă, mai ales în forma baie sau scaun (neplanară), deoarece doar 3 perechi de electroni în nivele liante nu sunt suficiente să mențină planaritatea edificiului molecular.

Interesant că ionul C8H82-, având 10 electroni în formă de strat închis (toți electronii cuplați), este stabil în formă planară, 10 electroni asigurând deci planaritatea ciclului. De asemenea, ionul C8H82+ este foarte stabil.

Pentru n = impar avem regula “latură sus”.

De exemplu, pentru n = 3, diagrama moleculară a nivelelor /* are forma:

Molecula C3H3 este mai stabilă sub forma radicalului C3H3+, care nu mai are un electron pe un nivel antiliant.

Pentru n = 5:

Molecula C5H5 este stabilă pentru că electronii sunt situați pe nivele liante.

In afara formei C5H5 există ioni stabili C5H5-, în care cel de-al șaselea electron vine tot pe o stare liantă sau ionul C5H5+, cu numai 4 electroni pe stări liante.

Pentru n = 7:

Se observă că al șaptelea electron este situat pe un nivel antiliant, motiv pentru care ionul C7H7+ (ionul de tropiliu) cu numai șase electroni pe nivele liante este mai stabil. Intr-adevăr se cunoaște sarea C7H7Br.