Putem defini surfactan ții ca substan țe tensioactive cu molecule formate dintr -o [624250]

CAPITOLUL I
SURFACTAN ȚI

Putem defini surfactan ții ca substan țe tensioactive cu molecule formate dintr -o
componenta polar ă, ce are un caracter hidrofil ( numit ă cap polar) și o component ă nepolar ă, ce are
caracter hidrofob ( numit ă coad ă). Molecule surfactan ților se vor numi molecule amfifile , pe care
le-am reprezentat schematic în figura de mai jos .

Figura 1
Structura unei molecule amfifile

Moleculelor amfifile au ca proprietate faptul c ă sunt absorbite spontan la suprafa ța
interfazic ă și realizeaz ă micșorarea tensiunii interfaciale.
Surfactan ții sunt una din principalele categorii de compusi chimici cu aplica ții în ramurile
industria le în care se amestec ă doua sau mai mult e substan țe care nu pot forma un amestec
omogen : industria farmaceutic ă, industria agroalimentar ă, industria vopselurilor, industria
cosmetic ă, etc.
Utilizarea lor practic ă are o îndelung ată istorie , dar studiul teoretic și experimental a
propriet ăților lor chimico -fizice este mai recent .
J. Traube și E. Ducleaux formuleaz ă regula sc ăderii tensiunii superficiale a solu țiilor de
surfactan ți în anul 1881. J. W. Mc. Bain a dovedit c ă acțiunea de sp ălare a moleculelor de s ăpun
are la baza procesul form ării micelelor de asocia ție, în prima perioada a secolului al XX -lea.
În urma s tudiil or teoretice și a experimentor , s-a stabilit c ă dintre toate substan țele
tensioactive pot fi surfactan ți doar acele substan țe ale c ăror molecule se pot autoasocia în solu ție
sub forma unor agregate , care au fost numite micele de asocia ție.

Moleculele amfifile cu grupările polare:
32 N O; CHO; OH; OCH ; NO      și altele au
acțiune tensioactiv ă, dar nu sunt surfactan ți pentru că în solu ție nu formeaz ă micele de asocia ție.

1. Clasificare

În secolul al XX -lea a existat o preocupare mare a cercet ătorilor asupra studiul ui
surfactan ților, au ap ărut numeroase articole despre coloizii de asocia ție. [7]
Pentru c ă exist ă foarte mul ți de compu și chimici la care se întâlnesc propriet ățile
surfactan ților, a fost necesar ă o clasificare a lor dup ă anumite criterii, dintre care amintesc :
– tipul materiilor prime utilizate pentru ob ținere ;
– compozi ția și structura chimic ă a moleculelor amfifile;
– domeniul de utilizare .

1.1. Clasificarea surfactan ților dupa natura materiilor prime folosite la ob ținerea
surfactan ților

După tipul materiilor prime utilizate la ob ținere, surfactan ții pot fi : surfactan ți
sintetici și surfactan ți naturali .
Surfactan ții naturali sunt primii compu și chimici utiliza ți pentru procese de sp ălare și sunt
obținuți din gr ăsimile animale sau uleiurile vegetale utiliz ând anumite procese chimice.
Din categoria surfactan ților naturali mai amintesc :
– colesterolul care înlesne ște emulsionarea apei în ulei;
– lecitinele din soia sau ouă ale c ăror molecule amfifile bicaten are se autoasociaz ă în
soluție în lipozomi;
– saponinele sunt extrase din r ădăcinile de Ciuin ului roșu și au o acțiune spumant ă
puternic ă;
– lipoproteinele și proteinele ajut ă la formarea și stabilizarea unor emulsii alimentare.
[3]

Surfactan ții sintetici sunt ob ținuti din diferi ți precursori chimici care au fost supu și la
reacții de sulfatare, hidroliz ă, sulfonare, etoxilare , esterificare, etc.
Pentru c ă precursorii chimici se ob țin la prelucrarea petrolului , surfactan ții sintetici au
prețul de cost mai mic , dar sunt suspecta ți ca ar fi toxic i.

1.2 Clasificarea surfactan ților în funcție de structur ă și compozi ție chimic ă

Una dintre ce le mai utilizat e modalita ți de clasificare a surfactan ților este dat ă de
structura chimica a moleculei amfifile, adică de ionizare a grupării polare la dizolvarea în apă.
Swartz și Perry au grupat surfactan ții în:
– surfactan ți anionici și cationici ;
– surfactan ți neionici;
– surfactan ți amfoteri .
Surfactan ții anionici au gruparea hidrofil ă format ă dintr-o grupare func țional ă care la
dizolvarea în apă ionizeaz ă negativ . Ionii metalelor alcaline, alcalino -pământoase sau ion ii de
amoniu și alchil amoniu neutralizeaz ă aceast ă grupare .
Aproximativ 65% din totalul de surfactan ți folosi ți în diferite domenii de activitate sunt
reprezenta ți de ace știa. Multitudinea lor este dat ă de structura diferit ă a componentei nepolare care
este într-o leg ătura direct ă sau indirect ă cu gruparea hidrofil ă.
Surfactan ții anionici sunt grupa ți în urm ătoarele clase:
– carboxila ți;
– acilaminoacizi și sărurile corespunz ătoare;
– sulfona ți;
– sulfa ți;
– esteri ai acidului fosforic și săruri ale acestora.
– esteri ai acizilor carboxilici.
Surfactanti cationici sunt compusi care sunt alcatuiti dintr -un radical alchil (parte
hidrofoba) care provine de la acizi grasi sau fractiuni petrochimice si o grupare functionala
purtatoare de sarcina pozitiva pe un atom de N, S, P (parte hidrofila) .

Surfactan ții de genul sărurilor de sulfoniu, sulfoxoniu și fosfoniu nu au import anță
industrial ă, de aceea vom face referire doar la surfactan ții cationici din clasa s ărurilor de amoniu.
Proprietatea caracteristic ă a acestor surfactan ți este reprezentat ă de posibilitatea sarcinilor
pozitive de a interac ționa puternic, cu ajutorul leg ăturilor electrostatice formate cu materiale
sintetice și naturale ale c ăror suprafe țe conțin sarcini negativ e. Sunt folosi ți în domenii foarte
diferite , cu ar fi : agen ți de fixare a coloran ților pe produsele textile, emulsionarea bitumului,
condi ționarea t extilelor, agen ți anticorozivi și ac țiune protectoare împotriva coroziunii
microbiologice, în obținerea unor produse cosmetice de tratare și condi ționare a părului etc.
Prin studiile sale, Domagk în anul 1935 a eviden țiat carcaterul bacteriostatic și bactericid
al surfactan ților cationici care au sarcin ă pozitiv ă pe atomul de azot. Determin ând o cre ștere
important ă a produc ției mondiale de surfactan ți cationici ajung ând în Europa la un procent de 35%
din totalitatea de surfactan ți produ și în anul 1998.
Un dezavanta j este repre zentat de gradul mărit de iritabilitate și o biodegradabilitate
scăzută.
Clasele principale de surfactan ți cationici sunt:
– sărurile cuaternare de amoniu ale aminelor cicloalifatice, alifatice și aromatice
aminele grase și sărurile lor;
– aminele grase și sărurile lor .
Surfactan ții amfoteri sunt compu și chimici care conțin grupări func ționale capabile s ă
ionizeze diferit în func ție de pH-ul mediului. Surfactan ții amfoteri au propriet ăți tensioactive at ât
în mediu acid, c ât și bazic.

Dintre ace știa amintesc : N-alchilbetainele, N-alchilaminoacizii, alchilaminooxizii,
sulfobetainele, fosfatidele.
Surfactan ți neionici au o foarte mare plajă de folosire datorit ă atât folosirii lor ca materie
prim ă în obținerea surfactan ților ionici cu propriet ăți tensioactive îmbun ătățite, c ât și a toxicit ății
lor sc ăzute.
Surfactan ții neionici conțin o parte hidrofob ă asem ănătoare cu a celorlalte tipuri de
surfactan ți și o parte hidrofil ă, format ă din grup ări cu polaritate mare , neionizabile.
Ei actioneaz ă într-o modalitate diferit ă față de cea a surfactan ților ionici, se hidrateaz ă
intermedia ți de legăturile dipol -dipol, activitatea lor este independent ă de pH și nu formeaz ă ioni
în solu ție apoas ă.
Din categoria surfactantilor neionici fac parte: gliceridele, deriva ții polietoxila ți,
polisorba ți, sucroesteri etc.
Vom ob ține d eriva ți polietoxila ți prin reac ția de polietoxilare a unor compu și hidrofobi
care con țin atomi de hidrogen activi, în cataliza acido -bazic ă:

unde X poate fi reprezentat de O, NH, COO, S, CONH, care este corespunz ător unor deriva ți de
la mercaptani, alcooli, acizi carboxilici, fenoli, amide, amine .
Ei au o solubilitate bună în ap ă și sunt utiliza ți ca emulgatori, agen ți de spumare,
dispersa nți, solubilizan ți etc. Reacția de polietoxilare este prezent ă la baza obținerii unui mare
număr de surfactan ți neionici.
Pe lângă grupele oxietilenice, surfactan ții neionici pot con ține grupări polare derivate din
glucoz ă, gligerin ă, anhidrosorbitol, sorbitol, zaharoz ă etc. Se folosesc cu pr ecădere ca emu lgatori
în industria alimentar ă.

2. Balanța hidrofil -lipofilă (HLB)

Termenul de HLB (Hydrophilic -lypophilic balance) și-a dovedit importan ța din
clasificarea surfactan ților raportat ă la domeniile de utilizare.
În prepararea emulsiilor principala întrebare care s-a pus era: „ Care emulsionat este cel mai
bun și care îi va conferi o stabilitatea mai mare în prepararea emulsiilor U/A sau A/U ?”
Banckroft a oferit primul r ăspuns la aceast ă întrebare în anul 1913. El a formulat
următoarea regul ă: „emulsionan ții hidrofili vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar
emulsionan ții lipofili vor favoriza formarea emulsiilor inverse A/U”.
Studiind procesul de fabricare a margarinei, în anul 19 33 Harris a observat c ă o proprietate
important ă a emulgatorului folo sit este reprezentat ă de echilibrul între proprietatea lipofil ă a
„cozii” nepolare a surfactantului și proprietate a hidrofil ă a „capului polar” . Harris a arătat că în
alcoolul cetilic efectul hidrofil al grup ării OH este compensat de efectul lipofil al radicalului
hidrocarbonat, fenomen care nu se mai întâlnețte la sulfatul de cetil.
După anul 1950, Griffin și Davis au realizat s tudii mai elaborate privind definirea și
calcularea HLB. Termenul de HLB este dat de raport ul între proprietatea hidrofil ă și cea lipofil ă a
unui surfactant.
În urma unui mare num ăr de experien țe privitoare la studierea solubilit ății unor surfactan ți
neionici, în func ție de structura lor , Griffin a realizat cuantificarea acestei no țiuni. Griffin a realizat
o scar ă arbitrar ă de valori cuprinse între 1 -20, corespunz ătoare valorilor HLB . Valoarea 1 a fost
atribuit ă surfactan ților cu propriet ăți lipofile maxime și valoarea 20 a fost atribuit ă pentru
surfactan ții cu propriet ăți hidrofile maxime.

Figura 2
Variatia valorilor HLB in functie de solubilitatea surfactantilor
Sursa imaginii: www.creeaza.com

Gruparea surfactan ților în diferite clase a fost data de corelarea valorilor HLB cu domeniile
de utilizare (Tabelul 1).

Aplica ții ale surfactan ților Domeniu HLB
Agen ți antispuman ți
Emulgatori A/U
Agen ți de udare
Emulgatori U/A
Detergen ți
Solubilizan ți
1-3
3-6
7-9
8-18
13-15
16-20
Tabelul 1 . Domenii de aplica re ale surfactan ților în func ție de HLB

Din reprezentarile grafice , putem trage urmatoarea concluzie : valorile mici ale HLB sunt
caracteristice surfactan ților cu solubilitate limitat ă în apă și care înlesnesc formarea emulsiilor
inverse de tip A/U, în timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactan ților cu solubilitate
ridicat ă în apă și care stabilizeaz ă emulsiile directe, de tip U/A .
3. Metode de calcul a HLB

Observ ând experimental c ă valoarea HLB este în rela ție cu raportul dintre masa p ărții
hidrofile și masa total ă a surfactantului, Griffin a descoperit mai multe formule de calcul at ât pentru
surfactan ții ionici, c ât și pentru cei neionici.
a) Valoarea HBL pentru compu și neionici care con țin numai grup ări
etilenoxidice:

EnHBL 8805M   (1)
unde cu E am notat ponderea procentual ă a părții polietilenoxidice fa ță de întreaga molecul ă
amfifil ă, care are masa molecular ă M și care con ține n grupări oxietilenice.
b) Vom obtine pentru esterii acizilor grasi cu compusi polihidroxilici:

SHBL 20 (1 )A   (2)
unde:
– cu S am notat indicele de saponificare definit ca num ărul de mg de KOH necesar
saponific ării a 1 g ester.

KOH
esterMS 1000M (3)
– cu A am notat indicele de aciditate, definit ca num ărul de mg de KOH necesar
neutraliz ării a 1 g de acid corespunz ător esterului.

KOH
acidMA 1000M (4)
Vom calcula valoarea HLB pentru esterii acizilor gra și folosind relația:

acid
esterMHBL 20 (1 )M   (5)
Putem calcula valoarea HLB și cu o formul ă general ă de tipul:

cappolar
surfactan tMHBL KM , (6)
K desemn ând o constant ă.
c) Davis a propus metoda incrementelor în anul 1963 , ea const ă in atribuirea fiec ărui
grup de atomi unei anumite contribu ții valorice.
Vom calcula valoarea HLB prin diferen ța dintre suma contribu țiilor unit ăților structurale
hidrofile și cea a unit ăților structurale lipofile, folosind relația:

HBL nH nL 7   (7)
unde:
– suma contribu țiilor corespunz ătoare unit ății structurale hidrofile este notat ă cu
nH
,
– suma contribu țiilor corespunz ătoare unit ății structurale lipofile este notata cu
nL
.

În Tabelul 2 , incrementele au fost calculate cu ajutorul unor serii omologe de surfactan ți
ale căror valori HLB erau cunoscute.
d) Valoarea HLB pentru amestecuri de surfactan ți variaz ă linear cu propor ția masic ă
a fiecarui constituent din amestec:

ii
i%S HBLHBL100 (8)
unde:
– cu
i%S este notat procentul masic al surfactantului i din amestec;
– cu
i HBL este notat ă valoarea balan ței hidrofil -lipofile a surfactantului i din
amestec.
S-a constat experimental că relația (8) are un caracter limitat și poate fi aplicat ă doar pentru
amestecuri de surfactan ți neionici cu valori ale HLB apropiate.

Tabelul 2 . Contribu ții de grup la valoarea HLB
Grup de atomi Contribu ții de grup
Grupe hidrofile
4SO Na 38,7
COO K
21,1
COO Na
19,1
2NR
(amina tertiar ă) 9,4
Ester liber 2,4
Ester (ciclu sorbitanic) 6,8
COOH
2,1
OH
(liber) 1,3
OH
(ciclu sorbitanic) 0,5
22CH CH O

Grupe lipofile
CH ;
2CH
;
3CH ;
2CH ; 0,475
2CF
0,87

Observarea comport ării surfactan ților în apă reprezint ă o metoda de evaluare rapid ă, dar
grosiera, a valorii HLB. Legătura dintre valorile HLB și comportarea surfactan ților în apă este
prezentat ă în tabelul 3.

Tabelul 3. Determinarea experimental ă a HLB
Comportarea surfactantului în apă Valoare
HLB
Nu se disperseaz ă
Se formeaz ă o dispersie grosier ă
Se formeaz ă o dispersie laptoas ă, puțin stabil ă
Se formeaz ă o dispersie l ăptoas ă stabil ă
Se formeaz ă o dispersie opalescent ă
Se formeaz ă o solu ție coloidal ă limpede
1-4
3-6
6-8
8-10
10-13
> 13

Becher a constatat ca în determinarea precis ă a valorii HLB se utilizeaz ă metode fizico –
chimice prin care se afla: parametrii de solubilitate CCM , temperatura de inversare de faza ( TIP),
coeficientul de reparti ție, etc.

CCM reprezint ă una dintre cele mai des folosite m ărimi în calcularea HLB . Legătura
dintre CCM și HLB este data de rela ția:

lnCCM A B (HBL)   (9)
unde: A și B reprezint ă două constante pentru o serie omologa dat ă.
Dupa Banu, v alorile HLB ofer ă informa ții foarte importante cu privire la utilizarea
industrial ă a surfactan ților. Emulgatori i ca : propilen glicol monostearatul, monogliceride,
triglicerolstearatul, glicerollactopalmitatul, esterii sorbitolului au HLB=3 -6 și înlesnesc formarea
emulsiilor inverse A/U, iar compu ți precum sucroesterii, esterii polioxietilensorbitanului, lecitinele
etc. au HLB=8 -14 și sunt fie stabilizatori de turbiditate , fie formatori de emulsii directe .

CAPITOLUL I I
COLOIZI DE ASOCIATIE

Cum am ar ătat în primul capitol , pe lângă un comportament general de adsorbti e a
moleculelor amfifile la interfa ța L/G sau L/S, surfactan ții alcătuiesc în solu ție diferite agregate
numite micele de asocia ție sau micele liofile. Cuvântul „liofil” se refera la prezenta interac țiunilor
dintre micel ă și particulele existente în faza continu ă.
Pentru c ă aceste agregate au dimensiuni mai mari dec ât moleculele fazei continue,
sistemele din care fac parte se vor numi „coloizi de asociatie ”.
Concentra ție critic ă micelara (CCM ) este c oncentra ția surfactantului la care se formeaz ă
micelele de asociatie . Putem determina valoarea CCM prin m ăsurarea diferitelor propriet ăți de
echilibru sau de transport ale solu țiilor.
Se observ ă din Figura 2 că soluțiile de surfactan ți cu concentra ția cuprins ă în domeniul I
au un comportament caracteristic propriet ăților generale.

Propriet ățile urm ărite înregistreaz ă o modificare brusc ă a pantei la o concentra ție
corespunz ătoare apari ției micelelor ( CCM ), care se ex plică prin modificarea dimensiunii
particulelor din sistem.
Conductivitatea solu ției scade brusc la CCM datorit ă mobilit ății mai mici a micelelor în
compara ție cu monomerii. Tensiunea superficial ă va rămâne constant ă dupa CCM , pentru ca în
domeniul II de concentra ție, suprafa ța interfacial ă este saturat ă cu molecule amfifile , iar sc ăderea
tensiunii superficiale a atins valoarea minim ă.

Figura 2
Varia ția unor propriet ăți în func ție de concentra ția soluției de surfactant
1-conductivitatea; 2 – conductivitatea echivalent ă; 3- presiunea osmotic ă;
Sursa imaginii: www.creeaza.com

Varia țiile valorile CCM pentru acela și surfactant se datoreaz ă fie prezen ței în solu ție a unor
impurit ăți care influen țează foarte mult procesul de micelizare, fie utiliz ării unor metode diferite .
Diferen țele ob ținute sunt însă mici, ceea ce face posibil ă folosirea acestor metode în
evaluarea CCM . Prin aceste metode putem determina și dimensiunea, respectiv „masa molecular ă”
sau num ărul de agregare al micelei.
Micelel e liofile se formeaz ă printr -un proces dinamic și reversibil care se petrece într-un
interval de timp foarte scurt , între moleculele de monomer și cele din micela exist ă un schimb
permanent, care se petrece în 1-10 microsecunde. Ceea ce determin ă la coloizi i de asocia ție
suprafa ța interfacial ă să fie mai pu țin definit ă, conferind sistemului o anumita stabilitate

temodinamic ă, spre deosebire de sistemele coloidale liofobe la care exist ă o mare suprafa ță
interfacial ă și deci o instabilitate coloidal ă.
Tendin ța părții hidrofobe de a se îndeparta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile
de a se îndeparta de moleculele nepolare determin ă autoasocierea moleculelor amfifile .
În solven ți polari, moleculele amfifile ionice se autoasociaz ă astfel încât lanțurile
hidrocarbonate formeaz ă un microdomeniu nepolar, înconjurat de o suprafa ță polar ă ce con ține
grupările hidrofile, fapt observabil în Figura 3. Agregate le acestea se numesc micele directe de
asocia ție.
Micele inverse se formeaz ă în solvent nepolar, ca urmare a asocierii p ărților polare, cu
formarea unui microdomeniu polar, înconjurat de p ărțile hidrofobe care „plutesc” în solventul
nepolar, fapt observabil în Figura 3 .

Figura 3
Formarea micelelor de asocia ție directe și inverse
Sursa imaginii: www.creeaza.com

Studiile realizate de Hartley (1936) și Mc Bain (1950) asupra structurii miceleor s-au referit
la forma lor sferic ă, forma unanim acceptat ă în cazul solu țiilor diluate de surfactan ți. Ulterior,
Tanford (1980) a ar ătat că moleculele amfifile pot forma structuri mic elare complexe de tip
cilindric, discuri plate, lamelar extinse etc.
Micelele de form ă sferica sau cilindric ă se asociaz ă la concentra ții ridicate de surfactant,
form ând mezofaze sau faze lichid cristaline.

1. Formarea micelelor de asocia ție

Proces ul deosebit de complex de f ormarea micelelor de asocia ție continu ă sa fie un
domeniu foarte mult studiat. Studiile realizate la nivelul diferitelor colective de cercetatori din
lume au condus uneori la rezultate contradictorii, dar puncte le de vedere comune pun în eviden ță
rolul esențial al factorului entropic în procesul de micelizare.
Analizele termodinamice ale procesului de micelizare s -au referit mai întâi la formarea
micelelor directe, cu participarea moleculelor amfifile ionice, dizolvate în apă.
Studi ile termodinamice mai riguroase au arătat faptul c ă procesul de micelizare are loc cu
scăderea energiei Gibbs a sistemului, conferind coloizilor de asocia ție o stabilitate termodinamic ă
ridicat ă, raport ându-ne la sistemele coloidale liofobe care se formeaz ă cu consum de energie și
sunt instabili termodinamic. S-a constatat că procesul de asociere a moleculelor amfifile în apă, la
temperatura camerei este însoțit de o cre ștere important ă a entropiei, cre ștere ce reprezint ă
principala contributie la valoarea negativ ă a energiei Gibbs de micelizare.

mic mic micG H T S 0     (9)
pentru c ă:
micT S 0 si
micH0 , entalpia de micelizare are o valoare mic ă și pozitiv ă, în
general .
Putem explica c reșterea entropiei sistemului prin manifestarea simultan ă a efectului
hidrofobic și a interac țiunilor hidrofobe .

1.1. Efectul hidrofobic

Tanford a explicat e fectul hidrofob pe baza rela ției care se stabile ște între moleculele polare
de ap ă și cele nepolare ale unei hidrocarburi. Molecula polar ă de ap ă are distribu ție nesimetric ă a
sarcinilor electrice.

Figura 4
Coordinarea tetraedrica a apei prin legaturi de hidrogen
Sursa imaginii: http://www.creeaza.com

Legăturile de hidrogen se manifest ă între moleculele de ap ă, alături de for țele de atrac ție
van der Waals . Ele vor determina structurarea apei solide în anumite asocia ții intermoleculare cu
alcătuirea unei re țele în care fiecare atom de oxigen este coordinat tetraedric cu al ți patr u atomi de
oxigen prin intermediul unu i atom de hidrogen.
Se păstreaz ă tendin ța de menținere a structurii de re țea în apa lichid ă, specific ă gheții, cu
specifica rea că fiecare molecula de ap ă este înconjurat ă de cinci molecule vecine. Se va forma
astfel, o ordine local ă care scade cu distan ța față de molecula supus ă observa ției.
Capacitatea moleculelor de ap ă de a forma leg ături de hidrogen între ele influen țează
interac țiunile acestora cu moleculele nepolare care nu pot forma leg ături de hidrogen. La
intro ducerea unei molecule de hidrocarbur ă în apă, aceasta va ajuta la distrugerea leg ăturilor de
hidrogen dintre moleculele de ap ă. Pentru a contracara acest fenomen, apa se structureaz ă în jurul
moleculei nepolare cu formarea unui înveli ș de hidratare sub forma unor „cu ști”.
O moleculel ă de ap ă implicat ă în formarea „cu știlor” formeaz ă un num ăr de 4 leg ături de
hidrogen, în compara ție cu molecula de ap ă din interiorul lichidului, unde num ărul de legaturi de
hidrogen este redus la 3,5. Se observ ă în Figura 5 c ă moleculele de ap ă din înveli șul de hidratare
vor fi distribuite mai ordonat dec ât cele din interiorul lichidului, ceea ce determin ă o scădere a
entropiei sistemului.

Figura 5
Efect hidrofob
Dispunerea ordonat ă a moleculelor de ap ă
în jurul moleculelor nepolare are loc cu sc ăderea entropiei
Sursa imaginii: www.creeaza.com

Vom spune c ă hidratarea unei molecule nepolare este un fenomen care are loc cu sc ăderea
entropiei .
Deci , hidrocarburile, ca și gazele rare sunt pu țin solubile în apă, având o energie Gibbs de
„dizolvare” pozitiv ă, defavorabil ă amestec ării.
Spre exemplu, energia Gibbs de hidratare a n -butanului, la temperatura de 298K are
valoarea +24,5 kJ/mol, calculat ă cu ajutorul formulei :
lsidr lsidr lsidr
n bu tan n bu tan n bu tanG H T S 4,2 28,7       

1.2 Interac țiuni hidrofobe

Se manifest ă o forță de atrac ție între moleculele nepolare închise în „cu șcă” de o intensitate
și la o distan ță mult mai mare dec ât toate celelalte for țe care ar putea s ă se exercite între acelea și
molecule situate în vid sau în mediul lichid nepolar. Aceast ă interac țiune se va numi interac țiune
hidrofob ă și stă la baza procesului de micro -organizare în apă a diferitelor molecule nepolare sau
a unor molecu le care posed ă regiuni nepolare, fapt observabil în Figura 6.
Măsurând interac țiunile hidrofobe s-au observat valori negative ale energiei Gibbs, fapt
care întărește caracterul entropic al for țelor hidrofobe. Observația se explic ă prin faptul c ă, prin
interac țiune hidrofob ă, cele doua înveli șuri de hidratare ale „cu știlor” în care se află moleculele

nepolare se vor apropia . Moleculele de ap ă legate ordonat pe suprafa ța cuștilor vor fi eliberate și
trecute în interiorul lichidului și vor determina o cre ștere a entropiei apei.
Studierea acestor interac țiuni este foarte complex ă datorita faptului c ă, în acela și timp cu
forțele atractive hidrofobe, se vor manifesta toate celelalte tipuri de for țe, precum: de dispersie,
forțe de polarizare, de respingere, electrostatice, la care se vor adăuga efectele entropice ale
hidrat ării hidr ofobe. Aceste forte depind de tipurile de interac țiuni care se manifest ă între
moleculele de ap ă, respectiv de structura mediului în care se exercit ă.
Interac țiunea dintre dou ă molecule hidrofobe sau a dou ă suprafe țe hidrofobe poate
determina orient ări preferen țiale ale moleculelor de ap ă în stratul de hidratare și asigur ă propagarea
din aproape în aproape a unei polariz ări de-a lungul straturilor de ap ă din ce în ce mai îndepartate.
Acest lucru , pune în eviden ță prezenta unor interac țiuni prin transfer de sarcin ă, specifice
legăturilor de hidrogen. Aceste interac țiuni se manifest ă pe distan țe mari, de p ână la 100Ǻ.
Forța hidrofobic ă dintre dou ă suprafe țe curbe hidrofobe, în ap ă a fost m ăsurata de
Israelachevili și Pashley (1982), ei au ar ătat că aceasta scade exponen țial cu distan ța.

Figura 6
Interac țiunea hidrofob ă are loc cu cre șterea entropiei
Sursa imaginii: www.creeaza.com

Un rol important în manifestarea diferitelor fenomene, precum: autoasocierea lipidelor
bicatenare cu formare de membrane și vezicule, formarea micelelor liofile, încapsularea unor

substan țe active în interiorul lipozomilor, încorporarea proteinelor în structura membranelor
biologice, stabili rea conforma ției proteinelor este jucat de interac țiunea hidrofob ă.

1.3. Autoasocierea moleculelor amfifile

Consider ând observa țiile de mai sus, putem explica faptul c ă adevarata cauz ă a procesului
de formare a unei micele de asocia ție directe este reprezentat ă de interac țiunea hidrofob ă care are
loc cu creșterea entropiei apei , respectiv sc ăderea energiei Gibbs a sistemului.
Observ ăm în Figura 7 c ă o molecul ă amfifil ă introdus ă în ap ă perturb ă asocia țiile
moleculare ale apei, datorit ă lanțului hidrocarbonat.

Figura 7
Formarea micelelor de asocia ție directe
Sursa imaginii: www.creeaza.com

Tot din Figura 7 se observ ă că în jurul moleculei amfifile , moleculele de ap ă se vor ordona
sub forma unei „cu ști”, fenomen care are loc cu scaderea entropiei. Introduc ând un al doilea
monomer amfifilic, între ace știa se vor manifesta dou ă tipuri de interac țiuni: o interac țiune

hidrofil ă, repulsiv ă, la care particip ă capetele polare ale moleculelor amfifile și o interac țiune
hidrofob ă, atractiv ă la care particip ă lanțul hidrocarbonat.
Molecule amfifile ad ăugate în apa se vor grupa în agregate în care „cozile” nepolare vor
forma un microdom eniu nepolar înconjurat de „capetele” polare, prin care se face contactul cu
moleculele de ap ă.
Volumul microdomeniului nepolar fiind mai mare dec ât volumul catenei nepolare a
monomerului, moleculele de ap ă nu se mai pot distribui în mod ordonat sub forma unei „cu ști”;
are loc distrugerea leg ăturilor, iar moleculele de ap ă capătă un grad de libertate ridicat, ceea ce
determina o cre ștere a entropiei:
micelizareS0 .
Pentru ca entalpia de micelizare are în general valori mici și pozitive, rezult ă ca formarea
unei micele de asociatie are loc cu scaderea energiei Gibbs:

micelizare micelizare micelizareG H T S 0     (10)
Conform celor de mai sus, într-o micel ă de asocia ție direct ă se manifest ă următoarele tipuri
de interac țiuni:
• interac țiuni repulsive (hidrofile), între „capetele” polare ale moleculelor amfifile;
• interac țiuni electrostatice, între „capetele” polare și contraionii proveni ți din
grupările moleculelor amfifile;
• interac țiuni atractive (van der Waals), între „cozile” nepolare ale moleculelor
amfifile;
• interac țiuni van der Waals și de hidrogen, între „capetele” polare ale moleculelor
amfifile și dipolii apei;
• interac țiuni sterice.
La aceste interac țiuni se adaug ă interac țiunile dintre micele, ele vor determina forma și
stabilitatea micelelor, respectiv propriet ățile coloizilor de asocia ție.
Calculele termodinamice au ar ătat că factorul entropic
0
micTS reprezint ă aproximativ 90%
din valoarea energiei G ibbs standard molare de micelizare, ceea ce întărește observa ția facut ă mai
sus potrivit c ăreia for ța motric ă a procesului de micelizare o constituie cre șterea entropiei
sistemului.
În Tabelul 5 sunt prezentate c âteva valori pentru
0
micG ,
0
micH si
0
micS , determinate prin
aceasta metod ă.

Tabelul 5. Mărimi termodinamice ale procesului de micelizare, la temperatura de 250C
ale unor surfactan ți
Surfactant
0
micG
0
micH
0
micS
Dodecilsulfat de sodiu – 21,9 + 2,51 +81,9
Bromur ă de dodecil piridiniu -21 – 4,06 + 56,9
Polioxietilen(6) decanol – 27,3 + 15,1 + 142, 0
N-dodecil -N,N-dimetil glicina – 25,6 + 5,86 + 64,9

Putem desprinde urm ătoarele concluzii:
– entalpia de micelizare
0
micH are at ât valori pozitive, c ât și nega tive. Aceste valori
sunt în general mici și uneori nu corespund cu cele ob ținute prin metoda calorimetric ă;
– entropia de micelizare
0
micS este în toate cazurile pozitiv ă, cu valori mult mai
mari dec ât cele ale entalpiei de micelizare. Prin urmare, contribu ția factorului entropic la sc ăderea
energiei Gibbs de micelizare este mult mai m are dec ât a factorului entalpic;
– în toate cazurile micelizarea este un proces termodin amic spontan, care se
desfasoar ă cu sc ăderea energiei Gibbs;

2.3. Factorii care influen țează procesul de micelizare

Cea mai important ă mărime în func ție de care se evalueaz ă procesul de micelizare este
reprezentat ă de concentra ția critic ă de micelizare CCM . Factorii care intervin în procesul de
micelizare sunt de fapt factorii care influen țează concentra ția critic ă micelar ă.
Acesti factori sunt:
– efectul contraionilor;
– efectul salin ;
– efectul amestecului de surfactan ți;
– efectul substan țelor organice;
– structura p ărții hidrofobe ;
– structura p ărții hidrofile ;
– temperatura.

• Efectul contraionilor
Contraionii influenteaz ă CCM datorit ă interven ției lor asupra gradului de legare de
micele respectiv a gradului de disociere, precum și structurii lor intrinseci: valen ță, polaritate,
volum etc.
Valorile mici ale gradului de disociere sunt generate de un num ăr mare de contraioni lega ți
de micel ă, respectiv un num ăr mic de contraioni liberi, situa ți în stratul difuz din jurul micelei .
Ionii legați au rol în diminuarea for țelor repulsive de tip electrostatic ce se manifest ă între grup ările
hidrofile ionizate, acest fapt conduce la mic șorarea CCM .
Legarea contraionilor este influen țată pozitiv de cre șterea polarizabilit ății și valen ței
ionilor, razele ionice de hidratare mari determin ă o separare a ionilor și o leg ătura mai slab ă cu
micela.
Conform acestor observa ții, putem ordona contraioni i în func ție de descre șterea CCM a
surfactan ților :
– pentru anioni:
F Cl Br I      ;
– pentru cationi:
22
34 Li Na K Cs N(CH ) Ca Mg            .

• Efectul salin (efectul electroli ților)

Cunoa ștem c ă în alimente g ăsim al ături de substan țele nutritive și o serie de aditivi, care
de cele mai multe ori au caracter de electrolit. Aditivii modific ă procesul de micelizare fie datorit ă
interac țiunii lor cu moleculele amfifile, fie datorit ă modific ării propriet ăților structurale ale
solventului. Prin experimente s-a constatat că prezen ța electroli ților în solu ții de surfactan ți ionici
determin ă o scădere a CCM , ca urmare a reducerii gradului de disociere al micelelor.
Se stabile ște între concentra ția sării ad ăugate și CCM o rela ție de forma:

MlogCCM A BlogC   (11)
unde:
– A este o constant ă care este influen țată de natura moleculei amfifile;
– B este o constant ă cu valoare aproximat a la 0,5;
–
MC este concentra ția molar ă a ionului de semn contrar sarcinii micelei.
Urmărind Tabelul 6, vom observa c ă unei cre șteri a concentra ției s ării (NaCl) îi
corespunde o sc ădere a sarcinii elementare a micelei și a concentra ției critice micelare CCM ,
respectiv o cre ștere a num ărului de agregare.

Tabelul 6. Influen ța concentra ției de electrolit asupra procesului de micelizare
Soluție SDS+ap ă+NaCl CCM
(mol/L) Sarcina
elementar ă a
micelei ( z/n) Num ăr de
agregare
(n)
SDS + apa 0,0081 0,18 80
SDS + 0,02 M NaCl 0,00382 0,14 94
SDS + 0,03 M NaCl 0,00309 0,13 100
SDS + 0,10 M NaCl 0,00139 0,12 112
SDS + 0,20 M NaCl 0,00083 0,14 118
SDS + 0,20 M NaCl 0,00052 0,13 126

Acțiunea ionilor de semn contrar asupra CCM se explic ă prin faptul c ă între ioni și micela
încărcată electric acționeaz ă forțe de atrac ție puternice, de natur ă electrostatic ă, care influen țează
fenomenul de agregare a moleculelor de surfactant, mic șorând CCM. Procesul de micelizare nu
este influen țat de i onii de acela și semn cu micela .

Acțiunea ionilor asupra CCM nu se mai poate explica pe baza interac țiunilor electrostatice ,
în cazul surfactan ților neionici sau amfoteri . În acest caz CCM se modific ă datorit ă modific ării
propriet ăților de solvent ale apei. Unii ioni determin ă o cre ștere a solubilit ății surfactantului
neionic printr -un efect numit „salting in ” , iar al ții mic șoreaz ă solubilitatea printr -un efect numit
„salting out ”.
Structura intern ă a ionilor influen țează acțiunea electroli ților asupra CCM , ionii cu raza
de hidratare mic ă determin ă o scădere avansat ă a CCM . Consider ând seria anionilor , ordinea de
descre ștere a CCM este:
2
4 3 3 1/ 2SO F BrO Cl Br NO I SCN             
,
iar pentru seria cationilor exist ă următoarea ordine:
2
4NH K Na Li 1/ 2Ca       
.
• Efectul amestecului de surfactan ți
În cele mai multe cazuri procesele de preparare și stabilizare a mediilor disperse sunt
eficientizate prin folosirea amestecurilor de surfactan ți.
Surfactan ții își modific ă substan țial propriet ățile tensioactive într-un amestec, moleculele
se adsorb la interfa ță cu formarea unor filme mixte care determin ă o scădere accentuat ă a tensiunii
interfaciale. Toto dată, prin prezen ța unor surfactan ți diferi ți în solu ție apoas ă se formeaz ă micele
mixte, proces care spore ște capacitatea de spumare, detergen ță, solubilizare, emulsionare etc.

• Efectul substan țelor organice
Substan țele organice aflate în solu țiile de surfactan ți intervin mai pu țin în valoarea CCM .
Moleculele organice nepolare se pot solubiliza în ap ă doar în prezen ța surfactan ților care le
înglobe ază în microdomeniul nepolar al micelei.
CCM este redus ă de m oleculele organice amfifile, reprezentate de : alcooli, glicoli, amine.
În unele cazuri, aceste molecule determin ă o scădere substan țială a tensiunii interfaciale și ajută la
formarea unor sisteme disperse microeterogene stabile termodinamic numite microemulsii .

• Structura p ărții hidrofobe
CCM este influentat ă substan țial de l ungimea p ărții hidrofobe .
Consider ând relația:

lnCCM A B p   (12)
tragem concluzia că într-o serie omolog ă CCM scade logaritmic cu num ărul atomilor de
carbon din catena hidrofob ă, notat cu p.
În formula de mai sus , A și B sunt constante pentru o anumita serie omolog ă.
Constant a A are valoarea aproximativ aceea și pentru o anumit ă grupa ionic ă, iar constant a B are
valoarea aproximativ aceea ți, pentru toate moleculele amfifile cu catene alchilice liniare saturate.
Analiz ând panta dreptei ( 12), putem evalua energia liber ă de transfer a unei grupe metilen
din mediu apos în micel ă.
Pentru surfactan ții cu partea hidrofob ă alcătuită dintr -o caten ă alchilic ă liniar ă și o singur ă
grupare hidrofil ă ionic ă, CCM scade de dou ă ori pentru oricare grupare metilenic ă adaugat ă, față
de valoarea considerat ă anterior . Ca urmare a sc ăderii temperaturii Kraft, va cre ște în acela și sens
și solubilitatea surfactan ților ionici.
Consider ând cazul catenele alchilice ramificate , putem modifica num ărul grup ărilor
metilen, ceea ce va determina o sc ădere mai lent ă a CCM în strânsă legătura cu numărul atomilor
de carbon din partea hidrofob ă.
Dacă în catena hidrocarbonat ă sunt prezente elemente structurale, precum nuclee aromatice
sau legaturi multiple, vom observa o cre ștere a CCM în raport cu compusul saturat corespunz ător.
Prezen ța fluorului pe catenele alchilice duce la o scădere accentuata a CCM ceea ce va
explica activitatea superficial ă superioar ă a compusilor din clasa surfactan ților
fluorohidrocarbuna ți.

• Structura p ărții hidrofile
Grup ările hidrofile se vor opune procesului de micelizare datorit ă interac țiilor repulsive de
natura electrostatic ă, pentru surfactan ții ionici, sau steric ă, pentru surfactan ții neionici, care se
exercit ă între ele.
CCM este mai ridicat ă, dac ă grupările hidrofile sunt mai ionizabile . Astfel se va explica
descre șterea CCM în ordinea:
carboxilat sulfonat sulfat CCM CCM CCM  respectiv, valorile de 10 ori
mai mari (aproximativ) ale CCM pentru surfactan ții ionici în compara ție cu surfactan ții neionici
cu aceea ți parte hidrofob ă.

Tabelul 7. CCM ale unor surfactan ți cu aceea și parte hidrofob ă,
în solu ție apoas ă
Surfactantul CCM (mol/L) Num ăr de agregare
(n) z/n
0
micG
RT

Dodecilsulfat de sodiu 8,1·10-3 80 0,18 -15,8
Clorur ă de dodecil amoniu 1,31·10-3 56 0,14 – 15,2
Bromur ă de dodecil -trimetil
amoniu 1,53·10-2 50 0,21 – 14,3
Clorur ă de dodecil piridiniu 1,47·10-2 20 0,22 – 13,8
Bromur ă de dodecil piridiniu 1,16·10-2 58 0,20 – 16,7
Iodur ă de dodecil piridiniu 5,6·10-3 87 0,20
– 16,7
12 25 2 2 6C H (OCH CH ) OH
8,7·10-5 – – – 33,0

Prin introducerea unor grupe oxietilenice în catenele hidrocarbonate ale unor surfactan ți
ionici se micșoreaza valorile CCM datorit ă fie sc ăderii gradului de disociere a grupelor ionice, fie
interac țiunii lan țului hidrocarbonat al catenei cu grup ările.

• Efectul temperaturii
Micelizare a este influen țată în mod diferit de temperatur ă, în func ție de tipul surfactantului.
Deoarece , temperatura ac ționeaz ă atât asupra p ărții nepolare, c ât și a celei polare.
Astfel, pentru surfactan ții ionici cre șterea temperaturii conduce în general la o sc ădere
a CCM până la o valoare minim ă, dup ă care aceasta cre ște din nou , cum se observ ă în figura de
mai jos.

Figura 8
Influenta temperaturii asupra CCM pentru surfactan ți ionici și surfactan ți neionici
Sursa imaginii: www.creeaza.com

Comportamentul descris se explic ă prin faptul c ă până la temperatura corespunz ătoare
valorii minime a CCM , entalpia de micelizare este pozitiv ă, nefavor izând procesul de asociere,
iar la temperaturi superioare acesteia, entalpia de micelizare are valori negative, favoriz ând
formar ea micelelor.
Temperatura l a care se formeaz ă micele pentru surfactantii ionici se numeste temperatura
Kraft , aceasta corespunde temperaturii la care o solutie tulbure de surfactant ionic devine limpede
prin încălzire. Determinarea temperaturii Kraft prezint ă o importan ță în procesu l de formulare a
detergen ților.
CCM scade continuu cu cre șterea temperaturii pentru surfactanti i neionici, pentru c ă
entalpia de micelizare este pozitiv ă pe tot domeniul de temperatura. Vom eviden ția un punct de
ceață, care corespunde temperaturii la care o solu ție limpede devine tulbure prin încălzire.
Temperatura are un rol important în procesul transform ărilor de faza a lipidelor bicatenare
termotrope care, în solu ție apoas ă, formeaz ă agregate cu structur ă diferit ă în domenii de
temperatur ă diferite.