Putem defini surfactan ții ca substan țe tensioactive cu molecule formate dintr -o [624244]

CAPITOLUL I
SURFACTAN ȚI

Putem defini surfactan ții ca substan țe tensioactive cu molecule formate dintr -o
componenta polar ă, ce are un caracter hidrofil ( numit ă cap polar) și o component ă nepolar ă, ce are
caracter hidrofob ( numit ă coad ă). Molecule surfactan ților se vor numi molecule amfifile , pe care
le-am reprezentat schematic în figura de mai jos .

Figura 1
Structura unei molecule amfifile

Moleculelor amfifile au ca proprietate faptul c ă sunt absorbite spontan la suprafa ța
interfazic ă și realizeaz ă micșorarea tensiunii interfaciale.
Surfactan ții sunt una din principalele categorii de compusi chimici cu aplica ții în ramurile
industria le în care se amestec ă doua sau mai mult e substan țe care nu pot forma un amestec
omogen : industria farmaceutic ă, industria agroalimentar ă, industria vopselurilor, industria
cosmetic ă, etc.
Utilizarea lor practic ă are o îndelung ată istorie , dar studiul teoretic și experimental a
propriet ăților lor chimico -fizice este mai recent .
J. Traube și E. Ducleaux formuleaz ă regula sc ăderii tensiunii superficiale a solu țiilor de
surfactan ți în anul 1881. J. W. Mc. Bain a dovedit c ă acțiunea de sp ălare a moleculelor de s ăpun
are la baza procesul form ării micelelor de asocia ție, în prima perioada a secolului al XX -lea.
În urma s tudiil or teoretice și a experimentor , s-a stabilit c ă dintre toate substan țele
tensioactive pot fi surfactan ți doar acele substan țe ale c ăror molecule se pot autoasocia în solu ție
sub forma unor agregate , care au fost numite micele de asocia ție.

Moleculele amfifile cu grupările polare:
32 N O; CHO; OH; OCH ; NO      și altele au
acțiune tensioactiv ă, dar nu sunt surfactan ți pentru că în solu ție nu formeaz ă micele de asocia ție.

1. Clasificare

În secolul al XX -lea a existat o preocupare mare a cercet ătorilor asupra studiul ui
surfactan ților, au ap ărut numeroase articole despre coloizii de asocia ție. [7]
Pentru c ă exist ă foarte mul ți de compu și chimici la care se întâlnesc propriet ățile
surfactan ților, a fost necesar ă o clasificare a lor dup ă anumite criterii, dintre care amintesc :
– tipul materiilor prime utilizate pentru ob ținere ;
– compozi ția și structura chimic ă a moleculelor amfifile;
– domeniul de utilizare .

1.1. Clasificarea surfactan ților dupa natura materiilor prime folosite la ob ținerea
surfactan ților

După tipul materiilor prime utilizate la ob ținere, surfactan ții pot fi : surfactan ți
sintetici și surfactan ți naturali .
Surfactan ții naturali sunt primii compu și chimici utiliza ți pentru procese de sp ălare și sunt
obținuți din gr ăsimile animale sau uleiurile vegetale utiliz ând anumite procese chimice.
Din categoria surfactan ților naturali mai amintesc :
– colesterolul care înlesne ște emulsionarea apei în ulei;
– lecitinele din soia sau ouă ale c ăror molecule amfifile bicaten are se autoasociaz ă în
soluție în lipozomi;
– saponinele sunt extrase din r ădăcinile de Ciuin ului roșu și au o acțiune spumant ă
puternic ă;
– lipoproteinele și proteinele ajut ă la formarea și stabilizarea unor emulsii alimentare.
[3]

Surfactan ții sintetici sunt ob ținuti din diferi ți precursori chimici care au fost supu și la
reacții de sulfatare, hidroliz ă, sulfonare, etoxilare , esterificare, etc.
Pentru c ă precursorii chimici se ob țin la prelucrarea petrolului , surfactan ții sintetici au
prețul de cost mai mic , dar sunt suspecta ți ca ar fi toxic i.

1.2 Clasificarea surfactan ților în funcție de structur ă și compozi ție chimic ă

Una dintre ce le mai utilizat e modalita ți de clasificare a surfactan ților este dat ă de
structura chimica a moleculei amfifile, adică de ionizare a grupării polare la dizolvarea în apă.
Swartz și Perry au grupat surfactan ții în:
– surfactan ți anionici și cationici ;
– surfactan ți neionici;
– surfactan ți amfoteri .
Surfactan ții anionici au gruparea hidrofil ă format ă dintr-o grupare func țional ă care la
dizolvarea în apă ionizeaz ă negativ . Ionii metalelor alcaline, alcalino -pământoase sau ion ii de
amoniu și alchil amoniu neutralizeaz ă aceast ă grupare .
Aproximativ 65% din totalul de surfactan ți folosi ți în diferite domenii de activitate sunt
reprezenta ți de ace știa. Multitudinea lor este dat ă de structura diferit ă a componentei nepolare care
este într-o leg ătura direct ă sau indirect ă cu gruparea hidrofil ă.
Surfactan ții anionici sunt grupa ți în urm ătoarele clase:
– carboxila ți;
– acilaminoacizi și sărurile corespunz ătoare;
– sulfona ți;
– sulfa ți;
– esteri ai acidului fosforic și săruri ale acestora.
– esteri ai acizilor carboxilici.
Surfactanti cationici sunt compusi care sunt alcatuiti dintr -un radical alchil (parte
hidrofoba) care provine de la acizi grasi sau fractiuni petrochimice si o grupare functionala
purtatoare de sarcina pozitiva pe un atom de N, S, P (parte hidrofila) .

Surfactan ții de genul sărurilor de sulfoniu, sulfoxoniu și fosfoniu nu au import anță
industrial ă, de aceea vom face referire doar la surfactan ții cationici din clasa s ărurilor de amoniu.
Proprietatea caracteristic ă a acestor surfactan ți este reprezentat ă de posibilitatea sarcinilor
pozitive de a interac ționa puternic, cu ajutorul leg ăturilor electrostatice formate cu materiale
sintetice și naturale ale c ăror suprafe țe conțin sarcini negativ e. Sunt folosi ți în domenii foarte
diferite , cu ar fi : agen ți de fixare a coloran ților pe produsele textile, emulsionarea bitumului,
condi ționarea t extilelor, agen ți anticorozivi și ac țiune protectoare împotriva coroziunii
microbiologice, în obținerea unor produse cosmetice de tratare și condi ționare a părului etc.
Prin studiile sale, Domagk în anul 1935 a eviden țiat carcaterul bacteriostatic și bactericid
al surfactan ților cationici care au sarcin ă pozitiv ă pe atomul de azot. Determin ând o cre ștere
important ă a produc ției mondiale de surfactan ți cationici ajung ând în Europa la un procent de 35%
din totalitatea de surfactan ți produ și în anul 1998.
Un dezavanta j este repre zentat de gradul mărit de iritabilitate și o biodegradabilitate
scăzută.
Clasele principale de surfactan ți cationici sunt:
– sărurile cuaternare de amoniu ale aminelor cicloalifatice, alifatice și aromatice
aminele grase și sărurile lor;
– aminele grase și sărurile lor .
Surfactan ții amfoteri sunt compu și chimici care conțin grupări func ționale capabile s ă
ionizeze diferit în func ție de pH-ul mediului. Surfactan ții amfoteri au propriet ăți tensioactive at ât
în mediu acid, c ât și bazic.

Dintre ace știa amintesc : N-alchilbetainele, N-alchilaminoacizii, alchilaminooxizii,
sulfobetainele, fosfatidele.
Surfactan ți neionici au o foarte mare plajă de folosire datorit ă atât folosirii lor ca materie
prim ă în obținerea surfactan ților ionici cu propriet ăți tensioactive îmbun ătățite, c ât și a toxicit ății
lor sc ăzute.
Surfactan ții neionici conțin o parte hidrofob ă asem ănătoare cu a celorlalte tipuri de
surfactan ți și o parte hidrofil ă, format ă din grup ări cu polaritate mare , neionizabile.
Ei actioneaz ă într-o modalitate diferit ă față de cea a surfactan ților ionici, se hidrateaz ă
intermedia ți de legăturile dipol -dipol, activitatea lor este independent ă de pH și nu formeaz ă ioni
în solu ție apoas ă.
Din categoria surfactantilor neionici fac parte: gliceridele, deriva ții polietoxila ți,
polisorba ți, sucroesteri etc.
Vom ob ține d eriva ți polietoxila ți prin reac ția de polietoxilare a unor compu și hidrofobi
care con țin atomi de hidrogen activi, în cataliza acido -bazic ă:

unde X poate fi reprezentat de O, NH, COO, S, CONH, care este corespunz ător unor deriva ți de
la mercaptani, alcooli, acizi carboxilici, fenoli, amide, amine .
Ei au o solubilitate bună în ap ă și sunt utiliza ți ca emulgatori, agen ți de spumare,
dispersa nți, solubilizan ți etc. Reacția de polietoxilare este prezent ă la baza obținerii unui mare
număr de surfactan ți neionici.
Pe lângă grupele oxietilenice, surfactan ții neionici pot con ține grupări polare derivate din
glucoz ă, gligerin ă, anhidrosorbitol, sorbitol, zaharoz ă etc. Se folosesc cu pr ecădere ca emu lgatori
în industria alimentar ă.

2. Balanța hidrofil -lipofilă (HLB)

Termenul de HLB (Hydrophilic -lypophilic balance) și-a dovedit importan ța din
clasificarea surfactan ților raportat ă la domeniile de utilizare.
În prepararea emulsiilor principala întrebare care s-a pus era: „ Care emulsionat este cel mai
bun și care îi va conferi o stabilitatea mai mare în prepararea emulsiilor U/A sau A/U ?”
Banckroft a oferit primul r ăspuns la aceast ă întrebare în anul 1913. El a formulat
următoarea regul ă: „emulsionan ții hidrofili vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar
emulsionan ții lipofili vor favoriza formarea emulsiilor inverse A/U”.
Studiind procesul de fabricare a margarinei, în anul 19 33 Harris a observat c ă o proprietate
important ă a emulgatorului folo sit este reprezentat ă de echilibrul între proprietatea lipofil ă a
„cozii” nepolare a surfactantului și proprietate a hidrofil ă a „capului polar” . Harris a arătat că în
alcoolul cetilic efectul hidrofil al grup ării OH este compensat de efectul lipofil al radicalului
hidrocarbonat, fenomen care nu se mai întâlnețte la sulfatul de cetil.
După anul 1950, Griffin și Davis au realizat s tudii mai elaborate privind definirea și
calcularea HLB. Termenul de HLB este dat de raport ul între proprietatea hidrofil ă și cea lipofil ă a
unui surfactant.
În urma unui mare num ăr de experien țe privitoare la studierea solubilit ății unor surfactan ți
neionici, în func ție de structura lor , Griffin a realizat cuantificarea acestei no țiuni. Griffin a realizat
o scar ă arbitrar ă de valori cuprinse între 1 -20, corespunz ătoare valorilor HLB . Valoarea 1 a fost
atribuit ă surfactan ților cu propriet ăți lipofile maxime și valoarea 20 a fost atribuit ă pentru
surfactan ții cu propriet ăți hidrofile maxime.

Figura 2
Variatia valorilor HLB in functie de solubilitatea surfactantilor
Sursa imaginii: www.creeaza.com

Gruparea surfactan ților în diferite clase a fost data de corelarea valorilor HLB cu domeniile
de utilizare (Tabelul 1).

Aplica ții ale surfactan ților Domeniu HLB
Agen ți antispuman ți
Emulgatori A/U
Agen ți de udare
Emulgatori U/A
Detergen ți
Solubilizan ți
1-3
3-6
7-9
8-18
13-15
16-20
Tabelul 1 . Domenii de aplica re ale surfactan ților în func ție de HLB

Din reprezentarile grafice , putem trage urmatoarea concluzie : valorile mici ale HLB sunt
caracteristice surfactan ților cu solubilitate limitat ă în apă și care înlesnesc formarea emulsiilor
inverse de tip A/U, în timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactan ților cu solubilitate
ridicat ă în apă și care stabilizeaz ă emulsiile directe, de tip U/A .
3. Metode de calcul a HLB

Observ ând experimental c ă valoarea HLB este în rela ție cu raportul dintre masa p ărții
hidrofile și masa total ă a surfactantului, Griffin a descoperit mai multe formule de calcul at ât pentru
surfactan ții ionici, c ât și pentru cei neionici.
a) Valoarea HBL pentru compu și neionici care con țin numai grup ări
etilenoxidice:

EnHBL 8805M   (1)
unde cu E am notat ponderea procentual ă a părții polietilenoxidice fa ță de întreaga molecul ă
amfifil ă, care are masa molecular ă M și care con ține n grupări oxietilenice.
b) Vom obtine pentru esterii acizilor grasi cu compusi polihidroxilici:

SHBL 20 (1 )A   (2)
unde:
– cu S am notat indicele de saponificare definit ca num ărul de mg de KOH necesar
saponific ării a 1 g ester.

KOH
esterMS 1000M (3)
– cu A am notat indicele de aciditate, definit ca num ărul de mg de KOH necesar
neutraliz ării a 1 g de acid corespunz ător esterului.

KOH
acidMA 1000M (4)
Vom calcula valoarea HLB pentru esterii acizilor gra și folosind relația:

acid
esterMHBL 20 (1 )M   (5)
Putem calcula valoarea HLB și cu o formul ă general ă de tipul:

cappolar
surfactan tMHBL KM , (6)
K desemn ând o constant ă.
c) Davis a propus metoda incrementelor în anul 1963 , ea const ă in atribuirea fiec ărui
grup de atomi unei anumite contribu ții valorice.
Vom calcula valoarea HLB prin diferen ța dintre suma contribu țiilor unit ăților structurale
hidrofile și cea a unit ăților structurale lipofile, folosind relația:

HBL nH nL 7   (7)
unde:
– suma contribu țiilor corespunz ătoare unit ății structurale hidrofile este notat ă cu
nH
,
– suma contribu țiilor corespunz ătoare unit ății structurale lipofile este notata cu
nL
.

În Tabelul 2 , incrementele au fost calculate cu ajutorul unor serii omologe de surfactan ți
ale căror valori HLB erau cunoscute.
d) Valoarea HLB pentru amestecuri de surfactan ți variaz ă linear cu propor ția masic ă
a fiecarui constituent din amestec:

ii
i%S HBLHBL100 (8)
unde:
– cu
i%S este notat procentul masic al surfactantului i din amestec;
– cu
i HBL este notat ă valoarea balan ței hidrofil -lipofile a surfactantului i din
amestec.
S-a constat experimental că relația (8) are un caracter limitat și poate fi aplicat ă doar pentru
amestecuri de surfactan ți neionici cu valori ale HLB apropiate.

Tabelul 2 . Contribu ții de grup la valoarea HLB
Grup de atomi Contribu ții de grup
Grupe hidrofile
4SO Na 38,7
COO K
21,1
COO Na
19,1
2NR
(amina tertiar ă) 9,4
Ester liber 2,4
Ester (ciclu sorbitanic) 6,8
COOH
2,1
OH
(liber) 1,3
OH
(ciclu sorbitanic) 0,5
22CH CH O

Grupe lipofile
CH ;
2CH
;
3CH ;
2CH ; 0,475
2CF
0,87

Observarea comport ării surfactan ților în apă reprezint ă o metoda de evaluare rapid ă, dar
grosiera, a valorii HLB. Legătura dintre valorile HLB și comportarea surfactan ților în apă este
prezentat ă în tabelul 3.

Tabelul 3. Determinarea experimental ă a HLB
Comportarea surfactantului în apă Valoare
HLB
Nu se disperseaz ă
Se formeaz ă o dispersie grosier ă
Se formeaz ă o dispersie laptoas ă, puțin stabil ă
Se formeaz ă o dispersie l ăptoas ă stabil ă
Se formeaz ă o dispersie opalescent ă
Se formeaz ă o solu ție coloidal ă limpede
1-4
3-6
6-8
8-10
10-13
> 13

Becher a constatat ca în determinarea precis ă a valorii HLB se utilizeaz ă metode fizico –
chimice prin care se afla: parametrii de solubilitate CCM , temperatura de inversare de faza ( TIP),
coeficientul de reparti ție, etc.

CCM reprezint ă una dintre cele mai des folosite m ărimi în calcularea HLB . Legătura
dintre CCM și HLB este data de rela ția:

lnCCM A B (HBL)   (9)
unde: A și B reprezint ă două constante pentru o serie omologa dat ă.
Dupa Banu, v alorile HLB ofer ă informa ții foarte importante cu privire la utilizarea
industrial ă a surfactan ților. Emulgatori i ca : propilen glicol monostearatul, monogliceride,
triglicerolstearatul, glicerollactopalmitatul, esterii sorbitolului au HLB=3 -6 și înlesnesc formarea
emulsiilor inverse A/U, iar compu ți precum sucroesterii, esterii polioxietilensorbitanului, lecitinele
etc. au HLB=8 -14 și sunt fie stabilizatori de turbiditate , fie formatori de emulsii directe .