Proprietatile Structurale ale Substantelor
Chimie fizica
CUPRINS
Capitolul I. Prezentarea și interpretarea rezultatelor experimentale
I.1. Reprezentarea grafică
I.2. Determinarea parametrilor unei funcții liniare
I.3. Calcularea erorilor
I.4. Exprimarea rezultatului final
Capitolul II. Proprietățile structurale ale substanțelor
II.1. Spectrofotometria în vizibil
II.1.1 Legea absorbției luminii
II.1.2 Spectre de absorbție
II.1.3 Principiul aparaturii
II.1.4 Analiza chimică cantitativă
II.1.5 Prevederile Farmacopeei Române ediția a X
Lucrarea 1. Verificarea legii Lambert – Beer. Trasarea curbei de etalonare
Lucrarea 2. Determinarea lungimii de undă optime. Determinarea conținutului de crom
Lucrarea 3. Determinarea concentrației cuprului într-o soluție de sulfat de cupru
Lucrarea 4. Determinarea spectrofotometrică a acidului ascorbic cu 2,6 diclorfenolindofenol după extracție cu xilen
Lucrarea 5. Determinarea spectrofotometrică a tiaminei, riboflavinei și piridoxinei
II.2. Proprietățile electrice și optice ale moleculelor
Lucrarea 6. Analiza refractometrică a unui amestec binar (alcool-apă)
Lucrarea 7. Determinarea refracției molare pentru amestecuri
Lucrarea 8. Refracția și structura moleculară
Capitolul III. Termodinamica chimică
Lucrarea 9. Efectele termice ale unor procese fizico-chimice. Determinarea entalpiei de dizolvare
Lucrarea 10. Efectele termice ale unor procese fizico-chimice. Determinarea entalpiei de neutralizare
Lucrarea 11.Verificarea legii lui Hess
Lucrarea 12. Mărimi molare parțiale. Determinarea volumului molar parțial
Capitolul IV. Echilibre
IV.1. Echilibrul chimic
Lucrarea 13. Echilibrul chimic în mediu omogen. Determinarea spectrofotometrică a unei constante de echilibru
IV.2. Echilbre de fază
Lucrarea 14. Echilibrul la lichidele parțial miscibile. Sisteme binare
IV.3. Echilibre în soluții
Lucrarea 15. Echilibrul de repartiție a acidului salicilic între apă și benzen
Capitolul V. Electrochimie. Determinarea experimentală a conductivității electrice a soluțiilor de electrolit
Anexe
Bibliografie
CAPITOLULUL I
PREZENTAREA ȘI INTERPRETAREA
REZULTATELOR EXPERIMENTALE
Orice lucrare de laborator constă din determinări experimentale/ practice propriu-zise, urmate de calculul numeric sau grafic, iar ulterior de interpretarea rezultatelor obținute.
Datele experimentale, alături de unele mărimi intermediare importante, precum și rezultatele finale se prezintă pe cât posibil sub formă tabelată sau grafică, într-un mod cât mai simplu, pentru a facilita interpretarea [15, 16].
I.1. Reprezentarea grafică [15, 16]
Reprezentarea grafică este o metodă folosită întotdeauna când rezultatele experimentale o impun. În lucrările practice de Chimie Fizică, aceasta poate servi unor scopuri diferite:
Curba/dreapta obținută permite o privire de ansamblu a comportării unui sistem, în anumite condiții (diagrame de echilibru);
Reprezentarea grafică a unor funcții liniarizate permite calculul parametrilor necunoscuți ai acestora (parametrii ecuației lui Freundlich);
Se pot determina grafic mărimi diferențiale din tangentele duse la curbă în anumite puncte (mărimi parțial molare);
Reprezentările grafice pot furniza curbe de etalonare care servesc apoi la determinarea unei mărimi pentru valori impuse celeilalte (curbe de etalonare pentru analiza colorimetrică).
Pentru obținerea unei reprezentări grafice este necesară determinarea mai multor perechi de valori y – x. Acestea pot fi rezultatul direct al măsurătorilor experimentale sau al unor calcule efectuate asupra acestora. Pentru executarea corectă a unei reprezentări grafice se va ține seama de următoarele indicații:
Punctele se reprezintă într-un sistem de coordonate carteziene, pe hârtie milimetrică și se unesc printr-o curbă sau dreaptă;
Curbele se duc printre punctele cu densitate maximă, astfel încât acestea să se repartizeze aproximativ cu aceeași pondere în ambele părți ale curbei;
Dacă unele puncte se abat prea mult de la alura probabilă, înseamnă că există o eroare mare de măsură și, dacă este posibil, se repetă determinările respective; dacă nu, curba se trasează fără a le lua în considerare;
Alegerea scării reprezentării grafice este de importanță majoră în construirea unei curbe cât mai reprezentative. În acest scop, de preferință se folosește hârtie milimetrică de 10 mm / 10 mm, iar unitatea de reprezentat (un grad, o unitate de concentrație etc.) se reprezintă prin 5, 10, 20, 50 sau 100 mm și nu printr-o altă mărime incomodă (ex. 3,3 mm).
Scara aleasă se marchează pe cele două coordonate împreună cu variabilele ce urmează a se reprezenta, astfel încât coordonatele oricărui punct de pe grafic să poată fi citite cu ușurință.
Poziționînd corect scara, notarea perechilor de valori pe grafic nu este necesară (figura I.1). În schimb, un grafic care nu conține scara, ci numai perechile de valori este incorect, deoarece pentru citirea unui alt punct este necesară o interpolare sau o extrapolare (figura I.2).
Nu este necesară folosirea aceleași scări pe ambele axe deoarece scara trebuie să corespundă aproximativ preciziei valorilor de reprezentat. Ca urmare, atât pe ordonată, cât și pe abscisă se va pleca de la valoarea minimă (origine), nefiind necesar să se pornească de la zero, valoarea maximă aflîndu-se la extremitatea coordonatelor. Dacă sunt respectate indicațiile de mai sus, punctele experimentale marcate pe grafic vor fi distribuite pe întreaga suprafață, nu numai pe o porțiune a graficului. În cazul punctelor corespunzătoare unei ecuații liniare, y = ax + b, dreapta rezultată va avea o înclinație de ~ 45 față de axe.
I.2. Determinarea parametrilor unei funcții liniare [15, 16]
Atunci când o funcție conține două necunoscute, este indicat, acolo unde este posibil, să se încerce o liniarizare a acesteia, ceea ce va permite o rezolvare grafică, folosind mai multe perechi de valori, respectiv obținerea unor valori medii ale necunoscutelor, dacă dreapta a fost corect trasată. De exemplu, expresia:
în care perechile de valori determinabile experimental sunt:
a – coeficientul de adsorbție;
c – concentrația;
și 1/n – parametrii necunoscuți care trebuie determinați;
poate fi liniarizată printr-o simplă logaritmare. Astfel se obține:
Ecuația unei drepte:
y = a.x + b
permite calcularea parmetrilor a și b, a fiind panta dreptei iar b ordonata la origine. Panta reprezintă tangenta dreptei față de direcția pozitivă a abscisei și se calculează ca raportul diferențelor a două puncte, suficient de îndepărtate de pe dreaptă, puncte care se iau de pe dreaptă și nu ca date experimentale, ce pot să nu fie poziționate exact pe dreaptă (figura I.3.)
Fig.I.3. Reprezentare grafică a ecuației unei drepte
y și x se măsoară în unitățile de pe axe, conform scării alese, ținând cont de indicațiile date mai sus, și nu în unitățile hârtiei milimetrice.
Pentru exemplul dat anterior, panta dreptei este și ordonata la origine este b = log .
Deoarece, în general, scara ordonatei nu coincide cu cea a abscisei, înclinația dreptei depinzînd de acestea, unghiul de înclinație măsurat cu raportorul poate fi folosit pentru calculul tangentei numai în cazul cu totul particular în care cele două scări sunt identice. Această metodă nu se recomandă.
Pentru citirea ordonatei la origine se atrage atenția necesității pornirii de la valoarea zero pe abscisă (y = b când x = 0). În cazul în care nu este posibil, parametrul b se calculează analitic, din funcția liniară, înlocuind panta obținută pe cale grafică și utilizînd o pereche de valori de pe dreaptă.
I.3.Calcularea erorilor [15, 16]
Eroarea absolută, notată Ea, se calculează pentru fiecare rezultat analitic obținut și reprezintă diferența dintre valoarea reală (adevărată), notată cu A și rezultatul Xi al unei determinări:
Ea = A – XI
Când nu se cunoaște valoarea reală/adevărată, în locul acesteia se utilizează media aritmetică a tuturor rezultatelor analitice obținute:
;
Eroarea relativă, notată Er, se calculează în toate cazurile, pentru toate determinările, dar mai ales pentru cazul analizelor efectuate pe concentrații mici ale analitului, când eroarea absolută nu este suficientă pentru aprecierea rezultatelor. Eroarea relativă se exprimă în procente și se calculează astfel:
sau
Pentru exemplificarea importanței calculării erorii relative se dă cazul determinării Fe (III) din două probe, pentru care mediile aritmetice au următoarele valori:
= 20,08% Fe și = 0,80% Fe.
Se consideră câte un rezultat pentru fiecare dintre cele două probe,
Xi = 20,06% Fe și Xi = 0,78% Fe.
Erorile absolute și relative corespunzătoare au următoarele valori:
Ea = 20,08 – 20,06 = 0,02
Ea = 0,80 – 0,78 = 0,02
Din datele prezentate mai sus rezultă că erorile absolute pentru cele două rezultate experimentale obținute sunt identice și de același semn, dar erorile relative sunt mult mai diferite, în cazul conținutului mai mic în fier, valoarea fiind de 25 de ori mai mare.
I.4.Exprimarea rezultatului final [15, 16]
Rezultatul final al unei analize, în cazul în care se execută un număr mic de determinări, n<30, se exprimă astfel:
A – rezultatul final,
– media aritmetică a tuturor rezultatelor,
– eroarea medie pătratică a mediei de selecție (respectiv a mediilor),
t – criteriul Student, care caracterizează siguranța metodei de analiză; intervalul – intervalul de încredere în care se găsește cu certitudine valoarea adevărată A.
Criteriul Student are valori bine determinate ce depind de numărul de grade de libertate k sau N, grade ce depind la rândul lor de numărul determinărilor și de probabilitatea aleasă sau P %.
k = N = n – 1
Pentru diferite grade de libertate și pentru probabilități de 95% și 99%, valorile criteriului (testului) Student sunt reprezentate în tabelul I.1.
Tabel I.1.
Valorile criteriului (testului) Student pentru P=95%, respectiv 99%
Pentru un număr de determinări (măsurători sau rezultate) mai mare de 20, valorile criteriului t se apropie până la identitate de valorile pentru un număr infinit de măsurători. Faptul că valorile t scad mult o dată cu creșterea numărului de măsurători n, indică o scădere a erorii întâmplătoare, ceea ce determină o îngustare a intervalului de încredere, concomitent cu creșterea preciziei metodei de analiză.
CAPITOLUL II
PROPRIETĂȚILE STRUCTURALE ALE
SUBSTANȚELOR
II.1. Spectrofotometria în vizibil
II.1.1. Legea absorbției luminii [4]
Legea Lambert – Beer reprezintă legea de bază folosită în analizele/determinările spectrofotometrice. La trecerea unui fascicol de radiație printr-o substanță, intensitatea fascicolului scade datorită mai multor factori:
în principal datorită absorbției;
ca urmare a fenomenelor simultane de reflexie la limita de separație între medii cu indici de refracție diferiți;
datorită dispersiei, ca urmare a unor eventuale neomogenități.
La substanțe pure, scăderea relativă a intensității fascicolului este direct proporțională cu grosimea stratului străbătut și cu coeficientul de absorbție , dependent de natura substanței și de lungimea de undă a radiației (legea Lambert). La soluții ale unui substanțe absorbante într-un solvent neabsorbant, scăderea relativă a intensității fascicolului este și funcție liniară de concentrație (legea Beer).
Efectul concentrației și al grosimii stratului străbătut sunt corelate cantitativ cu scăderea relativă a intensității fascicolului de radiații, de legea Lambert-Beer:
I=I0 · e-ε·c·l
unde: I0 – intensitatea fascicolului inițial (la intrarea în soluție);
I – intensitatea fascicolului transmis (după ce a străbătut soluția);
ε – coeficientul molar de absobție (L·mol-1·cm-1).
Dacă intensitatea fascicolului luminos scade de "e" ori la trecerea printr-o soluție cu concentrația c = 1M, atunci se poate scrie:
De aici rezultă semnificația coeficientului molar ε, acesta reprezintă inversul grosimii unui strat de soluție de concentrație c=1M, care micșorează de ”e” ori intensitatea fascic sau rezultate) mai mare de 20, valorile criteriului t se apropie până la identitate de valorile pentru un număr infinit de măsurători. Faptul că valorile t scad mult o dată cu creșterea numărului de măsurători n, indică o scădere a erorii întâmplătoare, ceea ce determină o îngustare a intervalului de încredere, concomitent cu creșterea preciziei metodei de analiză.
CAPITOLUL II
PROPRIETĂȚILE STRUCTURALE ALE
SUBSTANȚELOR
II.1. Spectrofotometria în vizibil
II.1.1. Legea absorbției luminii [4]
Legea Lambert – Beer reprezintă legea de bază folosită în analizele/determinările spectrofotometrice. La trecerea unui fascicol de radiație printr-o substanță, intensitatea fascicolului scade datorită mai multor factori:
în principal datorită absorbției;
ca urmare a fenomenelor simultane de reflexie la limita de separație între medii cu indici de refracție diferiți;
datorită dispersiei, ca urmare a unor eventuale neomogenități.
La substanțe pure, scăderea relativă a intensității fascicolului este direct proporțională cu grosimea stratului străbătut și cu coeficientul de absorbție , dependent de natura substanței și de lungimea de undă a radiației (legea Lambert). La soluții ale unui substanțe absorbante într-un solvent neabsorbant, scăderea relativă a intensității fascicolului este și funcție liniară de concentrație (legea Beer).
Efectul concentrației și al grosimii stratului străbătut sunt corelate cantitativ cu scăderea relativă a intensității fascicolului de radiații, de legea Lambert-Beer:
I=I0 · e-ε·c·l
unde: I0 – intensitatea fascicolului inițial (la intrarea în soluție);
I – intensitatea fascicolului transmis (după ce a străbătut soluția);
ε – coeficientul molar de absobție (L·mol-1·cm-1).
Dacă intensitatea fascicolului luminos scade de "e" ori la trecerea printr-o soluție cu concentrația c = 1M, atunci se poate scrie:
De aici rezultă semnificația coeficientului molar ε, acesta reprezintă inversul grosimii unui strat de soluție de concentrație c=1M, care micșorează de ”e” ori intensitatea fascicolului luminous inițial.
Relația pentru legea Lambert-Beer se poate scrie și în baza 10, astfel:
; ;
;
Mărimea β se numește coeficient molar de extincție și are aceeași unitate de măsură cu coeficientul molar de absobție ε. Coeficientul molar de extincție β reprezintă inversul grosimii unui strat de soluție de concentrație c=1M, care micșorează de 10 ori intensitatea fascicolului initial; nu depinde de concentrația c a soluției și nici de grosimea l a stratului străbătut, fiind dependent de lungimea de undă a luminii și de natura substanței dizolvate absorbante.
Extincția E sau absorbanța A a unei soluții se definește prin raportul:
Rezultă că absorbanța (A) variază liniar cu concentrația molară în soluția speciei absorbante și cu grosimea stratului, dar depinde și de lungimea de undă folosită.
De regulă, măsurătorile se fac folosind acea lungime de undă pentru care extincția E și coeficientul molar de extincție β sunt maxime, deci soluția absoarbe mai puternic.
Raportul se numește transminanță (transmisie) și se notează cu T, aceasta depinde de aceiași factori ca extincția, adică:
Aparatele de măsurare a extincției E permit și citirea directă a transmitanței T, pe scala aparatului.
II.1.2. Spectre de absorbție [4]
Spectrele de absorbție reprezintă dependența semnalului de lungimea de undă, λ.
Există mai multe variante de prezentare dar cea mai utilizată este varianta reprezentării absorbanței în funcție de lungimea de undă: A = f(λ). Celelalte variante, mai puțin utilizate – numite toate spectre de absorbție – sunt: T = f(λ), log A = f(λ), ε = f(λ) sau log ε = f(λ). Ultimele două servesc în special pentru caracterizarea speciilor moleculare, întrucât nu mai depind de condițiile experimentale în care se fac determinările acestor spectre.
Fiecare substanță are un spectru de absorbție caracteristic, ca
formă generală,
domeniu spectral,
număr de maxime (denumite picuri) precum și
raporturi între intensitățile diverselor picuri.
Poziția picului este caracterizată de valoarea sa maximă, λmax. Se numește maxim de absorbție atât vârful ca atare, cât și lungimea de undă care corespunde maximului. Pot exista unul sau mai multe maxime de absorbție. Numărul de maxime precum și forma generală a curbei reprezintă caracteristica calitativă după care se pot identifica substanțele.
Deoarece absorbția de radiație este independentă de natura substanței și de concentrația acesteia, măsurătorile de absorbanță sunt utile atât la identificarea speciilor chimice, cât și la dozarea lor cantitativă în soluție. Pot fi astfel dozate atât substanțele colorate cât și cele incolore sau slab colorate, cu condiția ca acestea să poate fi convertite cantitativ în specii intens colorate prin tratare cu reactivi potriviți. Aceste metode de analiză se numesc metode colorimetrice și spectrofotometrice în cazul în care absorbția de radiație se determină cantitativ cu ajutorul spectrofotometrelor.
La o lungime de undă dată, A variază liniar cu concentrația, în conformitate cu legea Lambert-Beer, deci se preferă măsurarea absorbanței în vederea determinării concentrației în soluție a speciilor absorbante. În practică s-a observat că pot apărea abateri de la legea Lambert-Beer, care pot fi pozitive sau negative. Abaterile se datoresc:
forțelor de interacțiune între moleculele de solvat (echilibre de asociere sau disociere),
forțelor de interacțiune dintre moleculele de solvat și moleculele solventului,
forțelor de interacțiune ale altor specii chimice prezente în sistem,
unor factori experimentali.
Legea Lambert-Beer este de aceea valabilă, în general, doar în domeniul concentrațiilor mici, denumit domeniu de liniaritate.
Deoarece pentru acest domeniu (figura II.1), tg = .l, rezultă că pentru o absorbantă Ax a soluției, concentrația speciei absorbante este cx=Ax/tg.
Dozarea cantitativă prin metoda colorimetrică se poate face și pe domeniul de concentrații în care legea Lambert-Beer nu este respectată, utilizând reprezentarea A=f(c) în calitate de curbă de etalonare, dar în acest caz precizia metodei este mai mică.
Fig.II.1. Domeniu de liniaritate[15, 16]
II.1.3. Principiul aparaturii [4]
Schema bloc a unui spectrofotometru UV-VIS este prezentată în figura II.2.
Fig.II.2. Schema bloc a unui spectrofotometru UV-VIS
1. Sursele de radiații
Diferă în funcție de domeniu, astfel:
Pentru vizibil (VIS):
Lampa cu filament de wolfram constituie cea mai comodă sursă pentru obținerea radiației în vizibil și IR apropiat. Temperatura de operare a filamentului oscileazǎ în jurul valorii de 28000 C. Datorită învelișului de sticlă, lungimea de undă a radiației este peste 350 nm. Intensitatea luminii emise depinde de tensiunea de alimentare, conform relației:
I = k·V4
unde V este tensiunea de alimentare.
Lampa cu filament de wolfram cu vapori de halogen, datorită sublimării wolframului filamentul lămpilor, se subțiază și se întrerupe în timp. Pentru a mări viața lămpilor și a extinde domeniul spre zona UV a spectrului, se introduce în cavitatea sticlei o cantitate mică de iod.
Pentru UV:
Lampa cu deuteriu, datorită descărcărilor electrice în deuteriu, determină douǎ spectre: unul continuu (în zona UV a spectrului) și altul discontinuu (în zona de vizibil). Lampa constă din doi electrozi, ce sunt închiși într-o incintă de sticlă, având o fereastră de cuartz.
2. Dispozitivul de izolare și selectare a lungimilor de undă [4]
Măsurătorile se realizează la anumite lungimi de undă, ce trebuie să fie ușor alese de către operator. Dacă pentru trasarea unui spectru este necesară baleierea unui număr mare de lungimi de undă, pentru determinări analitice calitative se măsoară absorbanțele speciei colorate, la o anumită lungime de undă. Dispozitivul de selectare are o importanță covârșitoare în stabilirea performanțelor unui spectrofotometru.
Filtrele sunt dispozitive de selectare simple, ce se bazează fie pe fenomenul de absorbție, fie pe cel de interferență.
Filtrele de absorbție sunt folosite pentru izolarea unei benzi spectrale în domeniu vizibil. Izolarea unei anumite benzi se face cu ajutorul unor pigmenți dispersați în masa filtrului. S-au realizat filtre din gelatină, mai simple, ieftine și care permit înglobarea unor coloranți diverși în masa de substanță.
Filtrele interferențiale sunt superioare celor de absorbție, iar principiul este cel al interferenței. Interferența se petrece într-o cameră Fabry-Perot.
Monocromatorul este compus din o piesă centrală care poate fi o prismă sau o rețea de difracție. Elementul optic este inclus într-un sistem format din: fanta de intrare, colimator, focalizator, fanta de ieșire.
3. Compartimentul de cuve și cuvele [4]
Cuvele se utilizează pentru măsurarea probelor și a referințelor. Este impetuos necesar să se cunoască tipul de cuve de care este nevoie, funcție de regiunea spectrală. Pentru UV, se utilizează doar cuve din cuartz sau silice. Cuvele de sticlă și de plastic se utilizează doar în regiunea de 350-2000 nm. Ca dimensiune, cuvele pot să aibă mărimi variabile, cu drum optic începând de la 0,1 cm și terminînd cu 10 cm. Volumul maxim al cuvelor este de asemenea variabil.
Trebuie remarcat că, în majoritatea aparatelor, construcția compartimentelor de cuve nu permite utilizarea cuvelor de alt tip decât cel produs de firma care a realizat și spectrofotometrul.
O altă informație importantă pentru analist este modul de împerechere a cuvelor, în cazul spectrofotometrelor cu dublu fascicol. O împerechere defectuoasă aduce mari variații în precizia determinărilor. Murdărirea pereților cuvelor este o sursă de erori considerabilă și trebuie luată în considerare mai ales în cazul unor măsurători mai îndelungate. Trebuie subliniat faptul că există coloranți ce se absorb pe pereții cuvelor.
4. Fotodetectorii [4]
Au proprietatea de a transforma energia radiantă în semnal electric. Ei au o suprafața activă, ce absoarbe radiația optică. Semnalul electric trebuie să varieze liniar cu puterea radiantă. Se utilizează următorii fotodetectori: fotoelementul; fotocelula; fotomultiplicatorul.
5.Sistemul de măsură, prelucrare și afișare [4]
Semnalul provenit de la detectorul optic este amplificat și apoi filtrat pentru reducerea zgomotului. Aparatele noi sunt prevăzute cu calculatoare care prelucrează și afișează datele cu ajutorul unor meniuri interactive.
II.1.4. Analiza chimică cantitativă [4]
Analiza chimică cantitativă în spectrofotometria de absorbție are la bază legea Lambert-Beer. În acest caz se utilizează o curbă de calibrare (etalonare): A = f(c), trasată pentru probe de concentrații cunoscute, în aceleași condiții cu cele de analizat, evident lucrîndu-se cu aceeași celulă și la o lungime de undă cât mai riguros monocromatică. Se alege un domeniu de concentrații, pe care se pregătesc 5-8 probe cunoscute și, după trasarea dependenței A = f(c), grafic sau analitic, se poate trece la analiza cantitativă. Se fac mai multe citiri.
Cu cât eroarea la determinarea absorbanței este mai mică, cu atât eroarea de determinare a concentrației va fi mai coborâtă. Panta curbei este decisivă în mărimea erorii. Dacă aceasta este foarte mică, eroarea la determinarea concentrației va crește. De aceea, soluțiile foarte colorate duc în mod evident la erori, datorită aplatizării curbei la concentrații ridicate și, ca urmare, conținuturile nu pot fi determinate exact, recurgîndu-se la diluări. Dacă diluția este prea mare apare o creștere a erorii tocmai datorită diluării, mai precis datorită limitelor determinărilor exacte ale volumelor, lucru ce trebuie avut în vedere. În concluzie, concentrațiile soluțiilor măsurate trebuie să fie relativ joase.
În afară de condițiile de mai sus, trebuie ținut cont de următoarele reguli practice obligatorii, deosebit de importante/necesare pentru respectarea legii Lambert-Beer și pentru obținerea de rezultate analitice corecte:
soluțiile trebuie să fie limpezi (fără suspensii) și să nu fie fluorescente;
în soluțiile supuse măsurătorilor nu trebuie să se petreacă transformări fotochimice sau reacții cu oxigenul din aer;
substanța de analizat nu trebuie să dea asociații, cu compoziții variabile, la contact cu solventul;
punctele trebuie să se situeze cât mai riguros pe aceeași dreaptă și prelungirea dreptei să treacă cât mai aproape punctul de coordonate (0,0);
absorbanța măsurată pentru proba necunoscută, Ax, trebuie, pe cât posibil, să se situeze pe porțiunea din mijloc a domeniului punctelor de etalonare.
Analiza chimică calitativă se bazează pe compararea spectrelor de absorbție ale substanțelor sau materialelor în domeniul UV-VIS, adică 180-1100 nm cu spectre cunoscute. Acest procedeu permite identificarea unui anumit număr de specii chimice, dar numai pentru acele substanțe care absorb în acest domeniu.
II.1.5. Prevederile Farmacopeei Române ediția a X-a [27]
Pentru determinările spectrofotometrice se folosesc două cuve identice:
cuvă în care se introduce soluția substanței de analizat (soluția probă) și
cuvă în care se introduce lichidul de compensare, constituit din solventul sau amestecul de solvenți și reactivii folosiți la prepararea soluției probă.
Concentrațiile soluțiilor se aleg astfel încât valorile absorbanțelor să fie cuprins între 0,3 și 0,7, când se obține o precizie satisfăcătoare a determinărilor.
LUCRAREA 1
VERIFICAREA LEGII LAMBERT – BEER. TRASAREA CURBEI DE ETALONARE
1. Principiul metodei
Scopul lucrării de laborator este studiul experimental al legilor absobției din vizibil și stabilirea condițiilor optime de dozare spectrofotometrică a unei substanțe colorate în soluție. De asemenea se dorește verificarea aplicabilității legii Lambert-Beer la lungime de undă optimă, adică alcătuirea graficului A=f(c) și delimitarea domeniului de liniaritate [15, 16].
2. Aparatură și reactivi
Spectrofotometrul Beckmann DU-64;
Soluție de permanganat de potasiu cu concentrația C0 = 0,025 mol/L;
Apă distilată.
Utilizarea spectrofotometrului Beckmann DU-64
Aparatul se pornește prin conectare la rețeaua electrică de 220 V curent alternativ. În acest moment începe autocalibrarea, care durează aproximativ 4 – 5 min. După terminarea autocalibrării, pe antetul diagramei apare textul TEST COMPLETED, moment în care aparatul este gata de lucru. Programarea aparatului pe un domeniu prestabilit de lungimi de undă cuprinde următoarele secvențe:
Se cuplează lampa cu incandescență prin apăsarea tastei VIS, după care se cuplează lampa cu deuteriu pin apăsarea tastei UV. Pe ecran apare semnul V/u, care se menține până când lampa cu deuteriu atinge parametrii de lucru (cca. 2 min), moment în care pe ecran apare semnul V/U;
Se apasă tasta ABS;
Se stabilește limita superioară de lungime de undă, de ex. 400 nm prin apăsarea pe rând a tastelor: 4; 0; 0; ENTR;
Se stabilește limita inferioară de lungime de undă, de ex.: 200 nm, prin apăsarea pe rând a tastelor: 2; 0; 0; ENTR;
Prin apăsarea tastei STEP se solicită viteza de inregistrare de 500 nm/min;
Prin apăsarea consecutivă a tastei ENTR se fixează viteza de inregistrare de 500 nm/min (dacă nu se apasă tasta STEP + ENTR aparatul va funcționa cu viteza de înregistrare de 750 nm/min și, dacă în același timp nu se fixează limitele superioare și inferioare de absorbanță maximă, aparatul își va fixa singur aceste limite de absorbanță, lucrînd în regim de trasare automată a diagramei de absorbanță);
Se stabilește limita superioară a absorbanței, de ex.: 4,0000, prin apăsarea pe rȃnd a tastelor 4; *; 0; ENTR;
Se stabilește limita inferioară a absorbanței, de ex.: 0,0000, prin apăsarea pe rând a tastelor 0; *; 0; ENTR;
Prin apăsarea tastei CALB se calibrează absorbanța față de aer;
Se umple cuva cu substanța de referință, de ex.: apă distilată și se introduce în locașul aparatului;
Se apasă tasta READ, drept urmare, aparatul înregistrează în memorie valorile absorbanțelor substanței de referință pe domeniul complet de lungimi de undă programată;
Se introduce cuva cu soluția substanței de cercetat, solventul fiind substanța de referință;
Se apasă tasta READ, drept urmare aparatul înregistrează spectrul de absorbție al soluției cu substanța de analizat, îl compară cu spectrul de absorbție al solventului, iar după terminarea operațiilor logice, datele rezultate sunt înregistrate în memorie, după care sunt tipărite sub formă de diagramă.
Fig.II.3. Spectrofotometrul Beckmann DU-64
3. Mod de lucru
Practic, se va urmări variația extincției E sau absorbanței A cu concentrația molară C, pentru soluțiile apoase de permanganat de potasiu. O asemenea soluție prezintă un maxim de absobție pentru λ=546 nm. De aceea, determinările se vor efectua la această lungime de undă, folosind cuve cu grosimea l =1cm.
Soluția inițială de permanganat de potasiu are concentrația C0 = 0,025 mol/L. Din această soluție se iau 0,1 mL, se pun într-un balon cotat de 50 mL și se aduce la semn cu apă distilată. Apoi se trece la măsurarea extincției E a acestei soluții. Se vor face determinări similare pentru probele indicate în tabelul II.1.
4. Calcularea rezultatelor
Se va calcula concentrația molară C a fiecărei soluții, iar rezultatele se vor trece în tabel.
Se va reprezenta grafic extincția E în funcție de concentrație. Din panta dreptei se va calcula coeficientul molar de extincție β.
Tabel II.1.
LUCRAREA 2
DETERMINAREA LUNGIMII DE UNDĂ OPTIME. DETERMINAREA CONȚINUTULUI DE CROM
1. Principiul metodei
Metoda de determinare spectrofotometrică a cromului se bazează pe măsurarea la un spectrofotometru a absorbției soluției de analizat, în care ionul de Cr (III) a fost oxidat la Cr (VI). Cu ajutorul curbelor de etalonare trasate la o lungime de undă =450 nm pentru crom și dreptei corecțiilor pentru determinarea cromului se determină concentrația soluției de analizat [15, 16].
2. Aparatură și reactivi
Se folosește spectrofotometrul Beckmann DU-64, pentru trasarea spectrelor de absorbție a bicromatului de potasiu, cu ajutorul căruia se alege lungimea de undă potrivită măsurătorilor.
– Soluție etalon de bicromat de potasiu de concentrație 0,01M;
– Acid sulfuric 2N;
– Apă distilată.
Modul de lucru la spectrofotometru a fost prezentat în lucrarea anterioară.
3. Trasarea curbei de etalonare
În baloane cotate de 50 mL se întroduc: 2; 4; 6; …10 mL din soluția etalon bicromat de potasiu. Se adaugă acid sulfuric 2N în fiecare probă astfel ca în final soluțiile să aibă concentrația de cel puțin 5.10-2 M în acid sulfuric.
Tabel II.2.
Probele se aduc la 50 mL cu apă distilată. După omogenizarea soluțiilor se citesc extincțiile la = 450 nm față de apă distilată ca soluție de referință.
4. Prelucrarea datelor experimentale
După calcularea concentrațiilor fiecărei probe, se construiește curba de etalonare prin reprezentarea grafică E = f(c).
Rezultatele se trec într-un tabel de forma tabelului II.3.
Tabel II.3.
LUCRAREA 3
DETERMINAREA CONCENTRAȚIEI CUPRULUI
ÎNTR-O SOLUȚIE DE SULFAT DE CUPRU
1. Principiul metodei
Pentru determinarea spectrofotometrică a cuprului sunt accesibile diferite metode. Metodele cu amoniac și ferocianură sunt cele mai folosite.
Reactivul folosit în metoda amoniacală, pentru producerea culorii este soluția de NH3, care dă o serie de complecși cu ionul de cupru. De obicei în determinările colorimetrice și spectrofotometrice se formează complecșii: Cu(NH3)42+ și Cu(NH3)62+.
Nichelul și cobaltul, care formează complecși colorați mai stabili cu amoniacul deranjează determinarea cuprului prin metoda cu amoniac. Cationii care formează hidroxizi cu amoniacul, așa cum sunt: Fe(III), Al(III), Mn(II), Pb(II), Sn(II), Bi(III) etc. deranjează de asemenea determinarea. Cantități mici din acești cationi se pot separa de cupru prin precipitare cu amoniac [15, 16].
2. Aparatură și reactivi
Spectrofotometru pentru măsurarea absorbanței soluțiilor seriilor etalon și soluțiilor de concentrație necunoscută, baloane cotate, biurete, pipete;
Soluție standard de sulfat de cupru ;
Amoniac 2N.
3. Mod de lucru
Din soluția standard de sulfat de cupru care conține 1 mg cupru/mL se prepară soluțiile etalon astfel: se iau 5 baloane cotate de 25 mL în care se măsoară exact 1; 2; 3; 4; 5 mL soluție standard, așa cum este prezentat în tabelul II.4. Se diluează soluțiile la aproximativ 8-10 mL cu apă distilată și se neutralizează acidul sulfuric prin adaos de NH4OH 2N, picătură cu picătură, până când ultima picătură produce o turbiditate care nu trebuie să dispară la agitare continuă. Apoi se adaugă 5 mL de NH4OH 2N în fiecare probă și apă distilată până la semn. Se omogenizează prin agitare, menținînd bine închise baloanele cotate, în așa fel încât soluțiile să nu fie alterate prin volatilizarea amoniacului.
Tabel II.4.
Se citesc extincțiile soluțiilor etalon la =620 nm față de apă ca referință și se trec în tabelul II.5. Cu ajutorul valorilor obținute se trasează curba de etalonare, punînd valorile extincțiilor pe ordonată și concentrațiile corespunzătoare ale soluțiilor etalon pe abscisă.
Tabel II.5.
4. Determinarea concentrației unei soluții necunoscute
Soluția conținînd cupru în cantitate necunoscută se pune într-un balon cotat de 100 mL și se procedează similar ca la probele din seria etalon. Se determină extincția la 620 nm, iar conținutul de cupru se determină din curba de etalonare.
LUCRAREA 4
DETERMINAREA SPECTROFOTOMETRICĂ A ACIDULUI ASCORBIC CU
2,6 DICLORFENOLINDOFENOL, DUPĂ EXTRACȚIE CU XILEN
1. Principiul metodei
Presupune extracția acidului ascorbic (vitaminei C) din proba pentru analiză cu soluție de acid oxalic și titrare cu 2,6 diclorfenolindofenol în exces, extracția excesului de colorant cu xilen și determinarea excesului prin măsurarea intensității colorației xilenului la spectrofotometru, la lungimea de undă 500 nm [5, 6].
Acid L – ascorbic
(5R)-5-[(S)-1,2-dhidroxietil]-3,4-dihidroxi-2(5H)-furanonă
Vitamina C constituie o excepție printre vitamine, fiind practic singura care există în natură într-o formă unică; ea nu formează complecși cu nucleotidele sau coenzimele, necunoscându-se înlocuitori naturali sau sintetici. Forma reversibil oxidată a acidului ascorbic este acidul dehidroascorbic și este biologic activ. Se prepară prin acțiunea benzochinonei asupra acidului ascorbic [5,6].
Vitamina C apare sub formă de cristale (frecvent plate, uneori aciculare, în sistem monoclinic) incolore sau pulbere cristalină albă, fără miros. Este stabilă în aer, în stare uscată. În preparatele impure și în mulți produși naturali, vitamina se oxidează când este expusă la aer și lumină. Ușor solubil în apă (80% la 1000C, 40% la 450C), solubil în alcool și metanol, practic insolubil în benzen, cloroform, eter, eter de petrol, uleiuri grasimi, solvenți grași [5, 6, 17].
2. Reactivi
Soluția de extracție – soluție apoasă de acid oxalic 2%;
Soluție tampon de acetat de sodiu – acid acetic cu pH=4;
Colorantul indofenolic (2,6 diclorfenolindofenol) și
Soluția etalon de acid ascorbic 1mg/ml;
Xilen cu interval de distilare 137 … 141 oC;
Formaldehida soluție 40 %.
Prepararea soluției etalon de acid ascorbic: se cântăresc, cu precizie de 0,01 mg, 50 mg acid ascorbic păstrat în prealabil într-un exicator, se transvazează cantitativ într-un balon cotat de 50 mL și se aduce la semn conținutul balonului cu soluție de extracție. Soluția conține 1 mg acid ascorbic într-un mL, nu este stabilă și se prepară în momentul utilizării (acidul ascorbic este fotosensibil și se degradează de asemenea rapid la temperatură) [5, 6].
Prepararea colorantului indofenolic: într-un balon de 200 mL se introduc 50 mg sare sodică de 2,6 diclorfenolindofenol și 150 mL apă caldă în care s-au dizolvat în prealabil 42 mg carbonat acid de sodiu. Se agită pentru dizolvare și se complectează conținutul balonului la semn, cu apă; se filtrează prin hârtie de filtru cu porozitate mare (bandă neagră). Soluția se păstrează într-un flacon de sticlă brună, la temperatura de 0 … 5 oC, timp de maxim 15 zile [5, 6].
3. Mod de lucru [5, 6]
Din soluția obținută pentru analiză se introduc 1…5 mL funcție de conținutul în acid ascorbic, într-o fiolă de centrifugă. În toate cazurile volumul probei se complectează la 5 mL cu soluție de extracție. Se adugă 5 mL soluție tampon și soluție de colorant indofenoloic în exces (2…3 mL) (V0) agitîndu-se continuu. Apoi se adaugă 10 mL xilen. Se închide fiola și se agită puternic 6 … 10 secunde.
Se centrifughează fiola pentru separarea fazelor și se transvazează, cu pipeta, din faza superioară de xilen în cuva spectrofotometrului cu drum optic de 1 cm. Se măsoară absorbanța stratului colorat de xilen la lungimea de undă de 500 nm față de xilen pur introdus în cuva de referință și se citește pe curba etalon volumul soluției de colorant indofenolic corespunzător extincției respective. Se efectueză în paralel trei determinări din aceeași probă pentru analiză.
Pentru trasarea curbei de etalonare, în șase fiole de centrifugă cu dop rodat se introduc soluțiile conform tabelului:
Tabel II.6.
Amestec de reactivi pentru trasarea curbei de etalonare
Fig.II.4. Dreapta de etalonare pentru colorantul indofenolic
Cu valorile obținute s-a trasat dreapta de etalonare pentru 2,6-diclorfenolindofenol prezentată în figura II.4.
4. Calcularea rezultatelor [5, 6]
(mg/100 g produs)
(mg/100 g produs)
în care:
m0 – masa probei luate pentru determinare în grame;
C – cantitatea de acid ascorbic corespunzătoare la 1 mL soluție colorant indofenolic, în mg;
V0 – volumul soluției de colorant adăugat pentru reducere în mL;
V3 – volumul la care a fost adusă proba luată pentru analiza, în mL;
V4 – volumul extractului acid al probei luate pentru analiză, în mL;
V1 – volumul excesului de colorant citit pe curba etalon, în mL;
V – volumul de produs luat pentru analiză, în mL.
LUCRAREA 5
DETERMINAREA SPECTROFOTOMETRICĂ A TIAMINEI, RIBOFLAVINEI ȘI PIRIDOXINEI
Vitaminele din complexul B cuprind o serie de substanțe hidrosolubile.
În această lucrare ne propunem determinarea cantitativă a trei dintre vitaminele complexului B și anume:
Determinarea tiaminei (vitamina B1)
Vitamina B1 se găsește în plante în stare liberă, iar în regnul animal sub formă de pirofosfat (cocarboxilază) sau a unui compus format de proteine, cocarboxilază și magneziu. Se caracterizează prin cristale plate monoclinice în formă de rozetă; miros slab de tiazol; gust de bitter; descompunere la 248 0C; 1 g se dizolvă într-un mL apă, 18 mL glicerol, 100 mL alcool 95%, 315 mL alcool absolut, solubil în propilenglicol. Forma uscată a vitaminei este stabilă. Este rapid descompusă de către oxidanți; sensibilă la raze UV [5, 6, 17].
Tiamina
1. Reactivi. Mod de lucru [5, 6]
Se cântăresc 0,1200 g pulbere de comprimate cu o precizie de 0,0002 g și se aduce cantitativ într-un balon cotat de 1000 mL cu 80 mL acid clorhidric 0,01 N, se agită timp de 5 minute, se completează la semn cu acid clorhidric 0,01 N și se filtrează. 10 mL filtrat se diluează cu HCl 0,01 N într-un balon cotat de 50 mL. Se citește extincția soluției la spectrofotometru, la lungimea de undă de 270 nm, în cuva de cuarț de 1 cm, față de HCl 0,01 N ca martor.
2. Calcularea rezultatelor [5, 6]
Conținutul în vitamina B1 se calculează cu formula:
Vitamina B1g/comprimat
în care:
Ee – extincția solutiei etalon;
Es – extincția solutiei de cercetat;
Ce – concentrația soluției etalon;
M – greutatea medie a comprimatelor în grame;
G – greutatea substanței luate în lucru.
Determinarea riboflavinei (vitamina B2)
În natură vitamina B2 există în stare liberă sub formă de constituent al coenzimelor. Se prezintă sub formă de cristale aciculare galben-portocalii; se descompune la 278-2820 C; solubilã în apǎ (0,025%, la temperatura camerei), slab solubilã în alcool, piridinǎ, acid acetic; insolubilă în benzen, eter, acetonǎ, cloroform, eter de petrol și benzinǎ. Solubilitatea în apǎ crește în prezența ureei, boratului și alcaliilor [5, 6].
Termostabilă în stare anhidră la soluții acide, stabilă fața de acțiunea oxigenului din aer (cu excepția soluțiilor alcaline), instabilă la lumină și alcalii. Fluorescență galben-verde cu maxim de emisie în jurul 596 nm. Soluțiile au un spectru de absorbție cu un maxim în lumina vizibilǎ la 445 nm și trei benzi în UV: la 370, 270 și 225 nm. Soluțiile neutre deviazǎ foarte puțin lumina polarizatǎ, spre deosebire de soluțiile acide care sunt puternic levogire; devierea scade cu deplasarea spre alcalinitate. În soluție saturatǎ de borax, riboflavina este puternic dextrogirǎ [5, 6, 17].
Riboflavina
1. Reactivi. Mod de lucru [5, 6]
Reactivii folosiți la determinări sunt:
Soluție saturată de acetat de sodiu;
Soluție de acid acetic 30%;
Soluție etalon: 0,0700 g riboflavin 5-fosfat de sodiu substanță de referință, exact cântărită, se dizolvă în 50 mL apă la balon cotat. 5 mL din acestă soluție se aduc într-un balon cotat de 100 mL, se adaugă 20 mL apă, 10 mL soluție saturată de acetat de sodiu, 1mL acid acetic și se aduce la semn cu apă. 25 mL se diluează cu apă într-un balon cotat de 100 mL.
1 mL soluție din fiole (produs farmaceutic) se aduce într-un balon cotat de 100 mL, se adaugă 50 mL apă, 10 mL soluție saturată de acetat de sodiu, 1mL acid acetic și se aduce la semn cu apă. 25 mL din soluția de mai sus se diluează la 100 mL cu apă. Se determină extincțiile etalonului și ale probei la 450 nm, în cuva de 1cm, față de apă ca martor.
2. Calcularea rezultatelor [5, 6]
Conținutul în riboflavin 5-fosfat de sodiu se calculează cu formula:
VitaminaB2g/100ml
în care
Ep – extincția probei,
Ee – extincția etalonului.
Determinarea piridoxinei (vitamina B6)
În stare naturală, piridoxina se găsește sub trei forme: piridoxol, piridoxal și piridoxamina. Piridoxina este solubilă în apă, alcool, acetonă, puțin solubilă în solvenți organici, rezistentă la căldură și la acțiunea acizilor sau bazelor concentrate; sensibilă la lumină [5, 6].
Piridoxina
1. Reactivi. Modul de lucru [5, 6]
Reactivii utilizați sunt:
Soluție 2,6-diclorchinonclorimidă (0,040 g substanță dizolvată în 100 mL alcool izopropilic);
Alcool izopropilic;
Acid boric 5%;
Soluție amoniacală de clorură de amoniu (16 g clorură de amoniu se dizolvă într-un balon cotat de 100 mL, în apă; se adaugă amoniac 25% și se completează cu apă la semn);
Soluție etalon de clorhidrat de piridoxină: 0,25 g clorhidrat de piridoxină, cântărite exact, se aduc cantitativ prin spălare cu apă, înbtr-un balon cotat de 100 mL și se agită; 1 mL din această soluție se aduce într-un balon cotat de 100 mL și se completează la semn cu apă.
Pentru efectuarea determinării se cântăresc 0,40 g pulbere (se iau 10 comprimate, se face greutatea medie – M, se pulverizează și se omogenizează); se cântǎrește cu precizie de 0,0002 g. Se aduce cantitativ cu apă într-un balon cotat de 100 mL, completându-se cu apă la semn. Se agită 5-10 minute, se filtrează. 1mL filtrat se aduce într-un balon cotat de 100 mL. Se completează la semn cu apă.
În două eprubete (I și II) se pipetează câte 1 mL din această soluție. În fiecare eprubetă se adaugă 5 mL alcool izopropilic, 2 mL soluție amoniacală de clorură de amoniu. În eprubeta I se pipetează 1 mL acid boric, iar în eprubeta II se pipetează 1 mL apă și se agită. În ambele eprubete se adaugă câte 1 mL 2,6-dicloronclorimidă și se agită din nou.
Extincția soluției II se citește la spectrofotometru, în cuva de 1 cm, în 2 minute față de eprubeta I luată ca martor. Aceeași determinare se face cu soluția etalon.
2.Calcularea rezultatelor [5, 6]
Conținutul în vitamina B6 se calculează cu formula:
VitaminaB6g/comprimat
unde:
Ee – extincția solutiei etalon;
Es – extincția solutiei de cercetat;
0,25=concentrația soluției etalon;
M – greutatea medie a comprimatelor în grame;
G – greutatea medie a substanței luate în lucru.
II.2. PROPRIETĂȚILE ELECTRICE ȘI OPTICE ALE MOLECULELOR
Compușii chimici supuși acțiunii unui câmp electric extern pot suferi fie un proces de polarizație, fie unul de conductibilitate. Primul proces caracterizează compușii izolatori sau dielectricii (nu conduc curentul electric) introduși în câmpul electric. În acești compuși electronii sau ionii existenți nu sunt liberi, caz în care sarcinile electrice fac deplasări de la poziția de echilibru, deplasări comparabile cu diametrul molecular, iar la încetarea acțiunii câmpului electric perturbator, acestea revin la starea inițială [21].
Polarizația poate fi efectul global a două componente ale acțiunii unui câmp electric aplicat unui dielectric:
polarizația de inducție (Pi) manifestată în orice dielecric, polar sau apolar și
polarizația de orientare (PO) care poate să apară numai în medii polare [21].
Polarizația reprezintă media momentelor electrice de dipol din unitatea de volum a unui compus dielectric. Raportată la un mol de compus izolator, ea se numește polarizație molară (Pm).
Fenomenele optice care însoțesc acțiunea radiațiilor electromagnetice din domeniul vizibil asupra mediilor materiale pot fi clasificate în două categorii:
din primul grup fac parte cele care modifică proprietățile luminii fără a schimba starea cuantică a moleculelor (reflexia, refracția, difuzia Rayleigh, activitatea optică).
a doua categorie de fenomene se referă la emisia și absorbția radiațiilor electromagnetice de către moleculă, procese care schimbă starea cuantică a moleculelor și fac obiectul spectroscopiei moleculare.
LUCRAREA 6
ANALIZA REFRACTOMETRICĂ A UNUI AMESTEC BINAR (ALCOOL-APĂ)
1. Principiul metodei
Dacă o rază de lumină cade oblic pe suprafața de separare a două medii cu densități diferite și trece în mediul al doilea, direcția se schimbă, fenomenul denumindu-se refracție și fiind caracterizat de indicele de refracție.
[www.glogster.com]
Fig.II.5. Refracția luminii la trecerea dintr-un mediu (aer) cu densitate optică mai mică într-unul cu densitate medie mai mare. Normala N în punctul de incidență, raza incidentă I și raza refractată R sunt în același plan
La trecerea unei radiații luminoase dintr-un mediu optic în altul, aceasta este parțial refractată. Frecvența radiației nu se schimbă, dar se modifică viteza și direcția de propagare. Indicele de refracție se definește ca raportul între vitezele luminii în cele două medii:
Pe de altă parte, din optica geometrică, se știe că indicele de refracție este dat de expresia:
i – unghi de incidență;
r – unghi de refracție;
n12 – reprezintă indicele de refracție relativ al unei substanțe în raport cu cealaltă.
Indicele de refracție este funcție de natura substanței, de lungimea de undă a radiației și de temperatură. Fiind o caracteristică a substanței, se folosește, pentru identificarea și verificarea purității. În acest scop se folosesc tabelele care cuprind indicii de refracție nD20 (t =20°C, corespunzătoare liniei D a sodiului).
Indicele de refracție este o constantă fizică folosită frecvent la determinarea identității și purității substanțelor medicamentoase la fel ca punctul de topire și punctul de fierbere.
Monografiile pentru multe lichide aflate în Farmacopea Română specifică un domeniu de valori ale indicelui de refacție pentru o recunoaștere oficială. Aceste specificații pot folosi pentru detectarea falsificărilor amestecurilor complexe.
Conform Farmacopeei Române Ed. a X-a, indicele de refracție depinde de natura probei de analizat, de temperatură, de presiune, de lungimea de undă a razei de lumină, iar în soluție depinde de concentrația soluției și de natura solventului.
Pentru determinări cantitative cu ajutorul lui n, în practică, se utilizează metoda dreptei de calibrare înregistrînd nsoluție, funcție de concentrație, pentru o serie de soluții de concentrații cunoscute și apoi prin extrapolare grafică se determină concentrația necunoscută.
2. Mod de lucru
Construirea curbei de etalonare
Se prepară o serie de soluții etalon de alcool etilic, pentru care se iau într-o serie de sticluțe picurătoare cu biureta următoarele volume de apă și alcool, menționate în tabelul II.7.
Tabel II.7.
Soluțiile se amestecă cu atenție și se determină indicele de refracție al fiecăruia cu refractometrul Abbé.
Fig.II.6. Refractometrul Abbé
Pentru aceasta, se pun câteva picături din soluția 1 între prismele refractometrului (4) și se termostatează la temperatura dorită, așteptând 3-5 minute. Se citește indicele de refracție astfel: se luminează prismele refractometrului cu oglinda și se observă în ocular (1) limita câmpului întunecat. Prin rotirea prismelor sau a tuburilor (5, 3) refractometrului se aduce limita câmpului întunecat la întretăierea firelor reticulare ale ocularului. Se citește pe scară (6) indicele de refracție. Se deplasează puțin tubul din poziția de echilibru și se repetă determinarea.
[http://www2.ups.edu/faculty/hanson/labtechniques/refractometry/smallmovie.htm]
Se repetă această operație de 3-4 ori, pentru fiecare probă. Se șterge suprafața prismelor cu o bucată de hârtie de filtru și se face determinarea indicelui de refracție pentru fiecare soluție preparată de mai sus. În vederea verificării exactității aparatului se face o determinare pentru apă distilată al cărei indice de refracție este 1,3330. Apoi se introduc pe rând celelalte probe de analizat.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Rezultatele determinărilor se înscriu într-un tabel de forma:
Tabel II.8.
Se construiește graficul variației lui n în funcție de procentul în volume al alcoolului în soluție. Determinarea concentrației necunoscute se face citind indicele de refracție al soluției de concentrație necunoscută și folosind curba de etalonare.
LUCRAREA 7
DETERMINAREA REFRACȚIEI MOLARE PENTRU AMESTECURI
1. Considerații teoretice
Indicele de refracție este dependent de polarizabilitatea substanței și reprezintă o măsură a polarizației de deplasare electronică permițînd calculul refracției molare pe baza relației Lorentz-Lorenz:
(m3/mol)
VM – volum molar (m3/mol);
M – masa molară (kg/mol);
– densitatea (kg/m3);
n12 – indicele de refracție;
RM – refracția molară (m3/mol).
Din relație se vede că refracția molară are dimensiunile unui volum și reprezintă volumul real ocupat de moleculele unui mol de substanță. Din acest motiv ea este independentă de starea de agregare și de temperatură și prezintă proprietatea de aditivitate. Astfel, refracția molară a unui amestec se compune aditiv din refracțiile molare ale componenților ținând cont de concentrația acestora în amestec.
în care X1 și X2 sunt fracțiile molare corespunzătoare celor doi componenenți. Relația este valabilă când între componenți interacțiunile sunt neglijabile (soluții diluate). Se observă că refracția molară R a soluției depinde de compoziția acesteia.
Pentru un amestec format din două soluții miscibile, refracția molară se poate calcula conform formulei:
în care este masa molară medie,
Se vor determina refracțiile molare pentru soluțiile formate din apă și acetonă.
Aplicațiile rerfacției molare
rezolvarea unor probleme de structură moleculară;
evaluarea unor parametrii moleculari: polarizabilitatea medie totală , a componentelor sale, polarizabilitatea electronică și atomică precum și momentul dipol permanent;
analiza compoziției amestecurilor de lichide organice bazată pe aditivitatea refracției specifice și a celei moleculare în cazul absenței interacțiilor dintre moleculele componenților.
2. Aparatură și reactivi
– Refractometru Abbé;
– Pahare Berzelius, pipete;
– Acetonă (M = 58,08 g/mol);
– Apă distilată.
3. Mod de lucru
Se determină indicii de refracție, cu refractometrul Abbé, pentru soluțiile indicate în tabel:
Tabel II.9.
Pentru calcularea refracției molare, se utilizează relația , în care n indicele de refracție se determină experimental, densitatea fiecărui amestec se ia din tabel, iar fracția molară se calculează ca raportul dintre numărul de moli de acetonă și numărul total de moli ai amestecului.
4. Prelucrarea datelor experimentale
Rezultatele intermeduiare ale calculului se vor trece în tabelul II.10.
Tabel II.10.
Se va reprezenta grafic refracția molară R1,2 în funcție de compoziția X2 a soluției.
5. Aplicații numerice
a) Să se calculeze refracția molară a tetraclorurii de carbon, dacă indicele de refracție are valoarea 1,663 și densitatea 1,59 g/cm3
b) Să se calculeze refracția molară corespunzătoare cloroformului, cunoscând constantele fizice ale acestei substanțe: n = 1,4457, ρ = 1,490 g/cm3.
LUCRAREA 8
REFRACȚIA ȘI STRUCTURA MOLECULARĂ
1. Considerații teoretice
Metoda refracției moleculare conduce la date referitoare la structura moleculară pe baza caracterului aditiv-constitutiv al refarcției molare.
Principiul metodei constă în compararea refracției molare sau moleculare experimentale cu valorile refracției teoretice calculate pentru fiecare structură compatibilă cu formula moleculară dată. Structura reală atribuită substanței este aceea care are refracția teoretică cea mai apropiată de refracția experimentală.
Pentru deducerea refracției molare experimentale din ecuația Lorentz-Lorenz:
este necesară cunoașterea densității substanței (Anexa A) și determinarea experimentală a indicelui de refracție.
Refracțiile moleculare teoretice se obțin folosind tabelul cu refracții de legături chimice sau pe cel cu refracții atomice și incremente. Calcululse efectuează adăugînd la suma refracțiilor atomice incrementul de dublă legătură amplificat cu numărul de astfel de legături izolate existente într-o moleculă.
Tabel II.11.
Refracții de legătură ale compușilor organici RD
Exemplu de calcul – cazul metanolului:
Tabel II.12.
Refracții atomice ale compușilor organici RD
Metoda refracției moleculare a fost una din primele metode de bază ale chimiei fizice aplicată pentru stabilirea formulelor de structură. În prezent această metodă optică este utilizată numai pentru caracterizarea substanțelor organice dar și ca metodă orientativă de confirmare rapidă și eficientă a configurației moleculare precizată prin metode de înaltă performanță cum sunt cele spectrale.
2. Aparatură și substanțe necesare
– Refractometrul Abbé
– Substanțe organice lichide: CHCl3, CH2Cl2, C5H12O, C6H10O, C6H12O, C3H8O, C4H10O, C6H6, CH4O, C8H10,
3. Prelucrarea datelor experimentale
Are în vedere calcularea refracțiilor moleculare experimentale ale probelor cu ecuația Lorentz-Lorentz, precum și evaluarea refracțiilor moleculare toretice ale structurilor compatibile cu fiecare formulă moleculară dată folosind sistemul de refracții de legătură.
Se compară la fiecare substanță în parte, refracția moleculară experimentală cu refracțiile moleculare teoretice ale formulelor de structură propuse. Se atribuie substanței structura moleculară a cărei refracție teoretică este cea mai apropiată de refracția experimentală.
Cunoscând refracția molară experimentală se va calcula polarizibilitatea electronică, pe baza relației:
de unde:
Calculul polarizației de inducție se face folosind formula:
CAPITOLUL III
TERMODINAMICA CHIMICĂ
Sistemul termodinamic reprezintă o parte macroscopică a universului, un ansamblu de corpuri sau substanțe separate de mediul înconjurător prin pereți reali sau fictivi.
Termodinamica studiază sistemele termodinamice fie în mod izolat fie din punctul de vedere al interacțiunii acestora cu mediul înconjurător, interacțiuni, ce implică schimburi de energie și/sau de masă.
Sistemele termodinamice se pot clasifica după diferite criterii:
1. După natura interacțiunii sistemului cu mediul înconjurător:
Sisteme deschise care pot schimba masă și energie cu mediul;
Sisteme izolate care nu schimba nici masă și nici energie cu mediul;
Sisteme închise care nu schimbă masă cu mediul, dar pot schimba energie;
Sisteme izolate adiabatic care nu pot schimba căldura cu mediul, dar pot schimba masă.
2. După modul de variație al proprietăților în cadrul sistemului:
Sisteme omogene (constituite dintr-o singură fază);
Sisteme eterogene (formate din mai multe sisteme omogene – faze).
3. După numărul componenților din sistem:
Sisteme monocomponente, alcătuite dintr-o singură specie moleculară (sau alcătuite dintr-un singur component);
Sisteme multicomponente, alcătuite din mai mulți componenți.
Starea unui sistem termodinamic este definită prin totalitatea proprietăților termodinamice caracteristice sistemului considerat: masa, volumul, temperatura, presiunea, compoziția, energia, capacitatea calorică, tensiunea superficiala, etc.
Parametrii termodinamici de stare sunt mărimi sau variabile independente care caracterizează starea unui sistem, spre exemplu: temperatura, presiunea, masa, densitatea, concentrația, tensiunea superficială, vâscozitatea.
Parametrii termodinamici de stare se pot clasifica astfel:
1. Parametrii intensivi sunt mărimi a căror valoare este independentă de cantitatea de substanță (ex. temperatura, presiunea, concentrația, densitatea, tensiunea superficiala, vâscozitatea).
2. Parametrii extensivi (aditivi) sunt mărimi a căror valoare depinde de cantitatea de substanță (ex. volumul).
Parametrii extensivi prezintă proprietatea de aditivitate, valoarea lor pentru întregul sistem este dată de suma valorilor corespunzătoare diferitelor părți constituente ale sistemului.
În cazul în care parametrii extensivi se raportează la un mol de substanță, devin intensivi (volumul molar al unei substanțe nu depinde de cantitatea de substanță). Transformările chimice ale substanțelor (reacțiile chimice) și procesele fizice (evaporarea, condensarea vaporilor, cristalizarea, topirea, sublimarea, transformarea unei modificări alotropice în alta, dizolvarea) sunt acompaniate de modificarea energiei interne a sistemului. Drept consecință, aceste procese decurg cu degajarea sau absorbția căldurii.
Termochimia, ce reprezintă un compartiment al termodinamicii chimice, se ocupă de studiul efectelor termice ale reacțiilor chimice și ale proceselor de transformare a substanțelor dintr-o stare de agregare în alta sau dintr-o formă cristalină în alta și a capacităților calorice ale substanțelor.
Efectul termic sau efectul caloric al unei reacții chimice reprezintă cantitatea de căldură degajată sau absorbită în urma reacției ce decurge ireversibil la volum sau presiune constantă, temperatura reactanților și a pruduselor de reacție fiind egală.
Conform principiului I al termodinamicii căldura la volum constant este egală cu variația energiei interne a sistemului (ΔU), iar la presiune constantă – cu variația entalpiei sistemului (ΔH).
Efectul termic al unei reacții chimice depinde de temperatură și în termochimie, de obicei, se indică și condițiile de temperatură și presiune la care are loc reacția (majoritatea reacțiilor decurg la presiune constantă). Cel mai frecvent caracterizarea termochimică a reacțiilor se face pentru condiții standard. Condițiile standard sunt acele condiții în care presiunea este egală cu 1 atmosferă (P = 1 atm = 101325 P ) și temperatura este de 298 K (25̊ C).
Efectul termic al reacției în condiții standard se notează prin ΔH0r,298.
LUCRAREA 9
EFECTELE TERMICE ALE UNOR PROCESE FIZICO-CHIMICE. DETERMINAREA ENTALPIEI DE DIZOLVARE
1. Considerații teoretice
Transformările fizico-chimice sunt însoțite întotdeauna de un efect termic. Dacă aceste transformări au loc în condiții izoterm-izobare, atunci efectul termic este egal cu variația de entalpie a sistemului.
QT,P = H
Spre exemplu, la dizolvarea unui mol de substanță într-o anumită cantitate de solvent, procesul este însoțit de un efect termic, care se numește entalpie sau căldură integrală de dizolvare.
Una dintre metodele de determinare a entalpiei, la transformările fizico-chimice este metoda calorimetrică. Cu această metodă se lucrează în condiții adiabatice, întreaga cantitate de căldură rezultată în proces se transmite calorimetrului, a cărui temperatură se modifică.
Determinarea entalpiei de dizolvare
Procesul de dizolvare a substanțelor este însoțit de un efect termic denumit căldură de dizolvare, care depinde de interacțiile moleculelor sau ionilor substanței ce se dizolvă cu moleculele dizolvantului.
De exemplu, în cazul dizolvării cristalelor ionice în apă, căldura de dizolvare Hdiz, poate fi explicată în modul următor: într-o primă etapă, sub acțiunea solventului, ionii care ocupă nodurile rețelei cristaline sunt îndepărtați unul de alții până la distanțe atât de mari, încât forța coulombiană de interacțiune între ei devine nulă, situație căreia îi corespunde practic starea de ioni în stare gazoasă.
Energia ce trebuie cheltuită pentru distrugerea în acest mod a rețelei cristaline poartă numele de energie de rețea, Hr. În a doua etapă, acești ioni se solvatează (hidratează) și energia care se degajă în cursul acestui proces este energia de hidratare (solvatare), Hs. Ea provine din interacțiunea dipol-ion. Cele trei procese, dizolvarea, distrugerea rețelei cristaline și hidratarea ionilor închid un ciclu termochimic care se scrie pentru KCl astfel:
De unde rezultă, conform legii lui Hess:
Hdiz = Hr + Hs
Energia de rețea are valori de ordinul a 102 kcal/mol (pozitive deoarece energia este absorbită de sistem). Energia de solvatare are valori de ordinul 102 kcal/mol (negative deoarece această energie este degajată de către sistem). Însumarea acestor două valori, de semn opus și de același ordin duce la obținerea căldurii de dizolvare, care poate fi pozitivă (dizolvare endotermă) sau negativă (dizolvare exotermă) după cum valoarea numerică a energiei de rețea este mai mare sau mai mică decât a energiei de solvatare. De exemplu, dizolvarea sărurilor ionice are loc cu scădere de temperatură.
2. Scopul lucrării
Este determinarea entalpiei de dizolvare pentru trei săruri, de exemplu: NH4Cl, KNO3, K2 SO4.
3. Aparatură
Ca dispozitiv experimental se folosește calorimetrul, figura III.1.
Fig.III.1. Calorimetru: 1, 2 – vase metalice, 3 – suport isolator, 4 – agitator, 5 – termometru, 6 – agent de schimb
4. Mod de lucru
Căldura de dizolvare se determină într-un calorimetru. Se introduc în calorimetru 200 mL apă distilată, măsurată cu cilindrul gradat și se pune în funcțiune agitatorul. Se urmărește stabilizarea temperaturii la termometru și se notează această valoare, Ti. Se cântăresc la balanța tehnică, pe o hârtie de cântărire, 2 g sare (NH4Cl sau KNO3) și se introduc în apa din calorimetru. Când toată sarea s-a dizolvat (5-6 minute) temperatura rămâne constantă timp de 2-3 minute. Această valoare se notează ca temperatura finală Tf.
5. Interpretarea rezultatelor
T = Tf – Ti
Entalpia de dizolvare se calculează după relația:
; Q = C. T sau Q = (Cvas + Csol). T
În cazul de față : Cvas = 100 cal/grad, Csol = V, adică Csol = 200 mL. Deci Q = (100 + 200). T.
Numărul de moli de sare dizolvată (n) se calculează raportând masa (m) de sare cântărită (2 g) la masa molară (M).
Tabel III.1.
În funcție de semnul convențional al lui Hdiz. se apreciază natura endotermă sau exotermă a procesului, iar în funcție de valoarea entalpiei de dizolvare se ordonează sărurile studiate în sensul creșterii Hdiz.
Căldura de dizolvare se exprimă în calorii/mol. Caloria reprezintă cantitatea de căldură necesară creșterii temperaturii unui gram de apă pură cu un grad, printr-o încălzire izobară (1 kcal.=1000 cal.). În locul caloriei se poate utiliza joule-ul (J), în conformitate cu Sistemul Internațional de Unități. (1cal=4,184 J)
Lucrarea 10
EFECTELE TERMICE ALE UNOR PROCESE FIZICO-CHIMICE. DETERMINAREA ENTALPIEI DE NEUTRALIZARE
1. Considerații teoretice
Entalpia de neutralizare reprezintă efectul termic al reacției dintre un mol de acid și un mol de bază. În cazul reacției de neutralizare a unui echivalent-gram de acid tare cu un echivalent-gram de bază tare, în soluție diluată, efectul termic de reacție se numește entalpie sau căldură de neutralizare.
Neutralizarea acizilor cu baze decurge cantitativ și repede, deci este o reacție adecvată pentru determinarea entalpiei de reacție. Se lucrează în soluții diluate deoarece în aceste condiții acizii și bazele tari sunt total disociați, în același timp entalpia de reacție nu mai este influențată de entalpia de diluare, așa cum se întâmplă când se lucrează cu soluții concentrate.
Pentru reacțiile dintre acizii și bazele tari, în soluții apoase diluate, entalpia de neutralizare are aceeași valoare, egală cu –13,7 kcal/mol, la 18°C și o atmosferă, indiferent de natura acidului și a bazei. Această valoare reprezintă entalpia de formare a unui mol de apă dintr-un ion gram de protoni hidratați și un ion gram de grupe hidroxil hidratate. Așadar, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluții apoase se produce practic reacția de formare a unui mol de apă.
H+ + OH- = H2O H = -13,7 kcal/mol
Aceasta, deoarece acizii și bazele tari, fiind electroliți, sunt total disociați în soluție și prin urmare reacția de neutralizare se poate scrie ca o reacție ionică.
De exemplu:
(H+aq + Cl-aq) + (Na+aq + OH-aq) Na+aq + Cl-aq + H2O
La concentrații oarecare de reactanți, entalpia de neutralizare se abate de la valorile standard, deoarece intervin căldurile de diluare ale soluțiilor de acid, bază și sare.
Acizii și bazele slabe sunt electroliți slabi, deci sunt parțial disociați în soluție și în acest caz, entalpia de neutralizare este mai mică, corespunzătoare formării unei fracțiuni de mol de apă din ionii proprii.
2. Aparatură și substanțe
– Calorimetru, cilindrii gradați,
– Soluții de HCl 0,5N, H2SO4 0,5N, NaOH 1N, NH4OH 1N.
3. Mod de lucru
Se va determina entalpia de neutralizare pentru următoarele reacții:
HCl + NaOH NaCl + H2O
H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O
HCl + NH4OH NH4Cl + H2O
Pentru aceasta se introduc în calorimetru 50 mL HCl 0,5N, măsurați cu cilindru gradat. Se fixează termometrul și agitatorul să fie cufundate în lichid. Se pune în funcțiune agitatorul electric și se urmărește, cu ajutorul unui termometru, temperatura până când se observă că aceasta rămâne constantă timp de 2-3 minute. Valoarea temperaturii, astfel citită se consideră ca temperatura inițială, Ti.
Se măsoară într-un alt cilindru gradat 25 mL soluție NaOH 1N și se adaugă peste soluția de acid din calorimetru. Se observă la termometru variația de temperatură produsă de căldura degajată prin neutralizarea celor două soluții. Când procesul de neutralizare s-a terminat, temperatura rămâne constantă, iar valoarea ei reprezintă temperatura finală, Tf. Variația de temperatură T va fi:
T = Tf – Ti
Pe baza acestui experiment se calculează entalpia de neutralizare, dată de relația:
(cal/mol)
în care:
Q – căldura degajată;
n – număr de moli de acid neutralizați.
Mărimea Q se corelează cu capacitatea calorică totală C, (dată de suma dintre capacitatea calorică a vasului calorimetric și capacitatea calorică a soluției din calorimetru) și variația de temperatură T, prin expresia:
Q = C. T sau Q = (Cvas + Csol). T
Capacitatea calorică a vasului calorimetric, numită și echivalenți în apă ai calorimetrului sau constanta calorimetrului, reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru ridicarea temperaturii calorimetrului cu un grad celsius. Ea se determină, provocând în calorimetru un efect termic de mărime cunoscută și măsurând variația de temperatură corespunzătoare. În cazul de față, Cvas = 100 cal/grad.
Capacitatea calorică a soluției Csol, este dată de produsul dintre masa soluției (m) și căldura ei specifică (c).
Csol = m.c; Csol = V..c
Pentru apa pură = 1 g/cm3, iar c = 1 cal/grad.
Relația devine Csol = V, unde V reprezintă volumul în mL al soluției din calorimetru (acid + bază).
Numărul de moli, n, acid (sau bază) neutralizați se calculează ținând cont de concentrațiile soluțiilor folosite. De exemplu, numărul de moli de HCl conținuți în 50 mL de soluție HCl 0,5 N se calculează astfel :
0,5 moli HCl………………………1000 mL
n……………………………………50 mL
Se calculează astfel entalpia de neutralizare, Hn.
Se repetă aceleași operații, folosind 50 mL H2SO4 0,5N și 25 mL NaOH 1N pentru cel de al doilea sistem și 50 mL HCl 0,5N și 25 mL NH4OH 1N pentru al treilea sistem. Rezultatele obținute se compară.
Tabel III.2.
Lucrarea 11
VERIFICAREA LEGII LUI HESS
1. Considerații teoretice
Una din legile de bază al termochimiei, stabilită de către Hess, afirmă că într-un proces chimic cantitatea de căldură corespunzătoare depinde numai de starea inițială și finală a sistemului, fiind independentă de stările intermediare.
În baza acestei legi, ecuațiile termochimice precum și efectele termice ce însoțesc, pot fi adunate algebric, ceea ce permite determinarea entalpiei de reacție în cazurile în care aceasta nu poate fi măsurată experimental.
În termodinamică notarea transformărilor chimice se face prin forma termochimică echivalentă:
n1A1 + n2A2 = n1B1 + n2B2
Σi ni Ai = 0
care se obține prin trecerea tuturor participanților la reacție în membrul I al ecuației chimice obișnuite, astfel că coeficinții stoechiometrici ai produșilor de reacției au valori negative.
De exemplu, arderea hidrogenului, 2H2 + O2 = 2H2O, se va scrie sub forma termochimică:
2H2 + O2 – 2H2O = 0
Pentru verificarea legii lui Hess se studiază reacția:
2NH3 (g) + H2SO4 (l) = (NH4)2SO4 (s) Hx (1)
al cărui efect termic, Hx nu se poate măsura direct. Determinînd experimental o serie de călduri aferente unui șir de reacții la care participă substanțele implicate în reacție, se poate calcula Hx.
În acest caz se consideră următoarele procese:
NH3 (g) + H2O (l) NH4OH (aq) – H2 (2)
H2SO4 (l) + H2O (l) H2SO4 (aq) – H3 (3)
H2SO4 (l) + 2NH4OH (aq) (NH4)2SO4 (aq) + 2H2O -H4 (4)
(NH4)2SO4 (s) + nH2O (l) (NH4)2SO4 (aq) H5 (5)
caracterizate respectiv de entalpiile de reacție: (H2), (H3), (H4) și (H5). Semnul plus sau minus indică un proces endoterm sau exoterm.
Potrivit acestui șir de reacții, Hx este dat de expresia:
Hx = 2H2 + H3 + H4 – H5
2. Aparatură și substanțe
Calorimetru, cilindru gradat de 500mL, pipete de 1 și 5mL, soluție de H2SO4 2N, NH4OH 25%, (NH4)2SO4 solid.
3. Mod de lucru
În vasul calorimetric se introduc 300 mL apă și se agită bine. După citirea temperaturii se adaugă 2mL H2SO4 2N, se agită din nou soluția și se citește temperatura; diferența dintre cele două citiri de temperatură, T3, servește la calcularea entalpiei, H3.
Entalpia de reacție corespunzătoare procesului (4), H4 se calculează măsurînd T4, care reprezintă diferența dintre citirile de temperatură efectuată după ce s-au introdus și 10mL NH4OH 25% și citirea de temperatură anterioară.
Pentru determinarea lui H5 se golește calorimetrul și se introduc din nou 300mL apă. Se măsoară temperatura și se adaugă 5g (NH4)2SO4. Diferența dintre temperatura apei și temperatura soluției de (NH4)2SO4 este T5, pe baza căruia se calculează H5.
4. Prelucrarea rezultatelor
Calculul entalpiilor de reacție se face aplicând ecuația calorimetrică:
[cal/mol]
unde:
Csol – capacitatea calorică a soluției,
Cvas = 100 cal/grad,
n – număr de moli
= 1,83 g/L,
= 0,91g/L
Entalpia procesului (2) este cunoscută H2 = – 8350 cal/mol. Cu datele obținute se completează tabelul III.3.
Tabel III.3.
5. Aplicații numerice
Să se compare valoarea lui Hx obținută experimental în lucrare cu valoarea obținută teoretic din căldurile standard de formare ale participanților la reacția studiată : Hf,298 NH3(g) = -11 kcal/mol; Hf, 298 H2SO4 (l) = -194,55 kcal/mol; Hf, 298 (NH4)2SO4 (s) = -282,10 kcal/mol.
Legea lui Hess are o importanță practică mare, deoarece aplicarea acesteia dă posibilitatea de a calcula efectele termice ale diferitelor reacții, fără realizarea lor practică.
În calculele termochimice se utilizează mai pe larg următoarele două consecințe ale legii lui Hess:
1) Efectul termic al unei reacții este egal cu diferența dintre suma stoechiometrică a căldurilor de formare a produselor de reacție și suma stoechiometrică a căldurilor de formare a reactanților;
2) Efectul termic al unei reacții este egal cu diferența dintre suma stoechiometrică a căldurilor de combustie a reactanțiolor și suma stoechiometrică a căldurilor de combustie a produselor de reacție.
Căldura de formare reprezintă efectul termic al reacției de formare a unui mol de substanță compusă din substanțe simple în forma lor cea mai stabilă la o temperatură și presiune dată.
Căldurile de formare pentru diferiți compuși sunt tabelate și valorile respective, de obicei, sunt date pentru condiții standard (P = 1 atm, T = 298 K). Căldura standard de formare se notează prin H 0 f, 298 și se exprimă în J/mol sau kJ/mol.
Căldura de formare a unei substanțe simple se consideră egală cu zero.
Căldura de combustie (ardere) reprezintă efectul termic al reacției de ardere (oxidare) completă (până la oxizi superiori) a unui mol de subsanță la temperatura și presiunea date.
Căldurile de combustie pentru diferite substanțe sunt tabelate și valorile lor, de obicei, se dau pentru condițiile standard. Căldura standard de combustie se notează prin H 0 c,298 și se exprimă în J/mol sau kJ/mol.
Se consideră o reacție ce decurge în condiții standard:
nAA+nbB→nLL+nmM
Efectul termic al acestei reacții se calculează din căldurile standard de formare conform ecuației:
unde și reprezintă căldurile standard de formare a produșilor de reacție și, respectiv, a reactanților iar nP și nR coeficienții stoechiometrici corespunzători.
Calculul efectului termic al reacției date în condiții standard din căldurile standard de combustie se efectuează prin relația:
unde și reprezintă căldurile standard de combustie a reactanților și, respectiv, a produșilor de reacție.
Probleme cu model de rezolvare
I. Să se calculeze cantitatea de căldură ce se va degaja la arderea 1m 3de metan la 25C și 1 atm . Se dau: (CH4,g) = -74,85 kJ/mol, (O2,g) = 0 kJ/mol, (CO2,g) = -393,51 kJ/mol, (H2O,l) = -241,81 kJ/mol.
Rezolvare
a) Se calculează efectul termic al reacției:
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)
din căldurile standard de formare ale reactanților și produșilor de reacție (conform consecinței legii lui Hess)
2 (241,81 kJ/mol) 1 393,51 kJ/mol1 (74,85 kJ/mol)802,28 kJ
Această canitate de căldură se degajă la arderea 1 mol de metan
b) Se calculează cantitatea de substanță (numărul de mol, n) a metanului ars, cu relația: , unde Vm reprezintă volumul molar în condiții normale.
c) Cantitatea de căldură degajată la arderea 1m3 de metan va fi:
II. Să se determine cantitatea de căldură necesară pentru formarea 100 g de acetat de etil ce decurge la 298 K și 1 atm conform reacției:
C2H5OH (l) + CH3COOH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)
Se dau entalpiile standard de combustie: (C2H5OH (l)) = -1367,77 kJ/mol, ( CH3COOH (l)) = -871,948 kJ/mol, (CH3COOC2H5 (l)) = -2252,18 kJ/mol.
Rezolvare
a) Se calculează efectul termic al reacției. Conform uneia din consecințele legii lui Hess, din căldurile standard de combustie a reactanților și produselor de reacție:
1mol1367,77kJ/mol)1mol871,948kJ/mol)1mol2252,18 kJ /mol) 12,466 kJ
Această cantitate de căldură se absoarbe la formarea 1 mol de acetat de etil.
b) Se calculează numărul de moli, n, al CH3COOC2H5 ce s-a format, cu ecuația:
c) Cantitatea de căldură degajată la formarea a 100 g de CH3COOC2H5 va fi:
LUCRAREA 12
MĂRIMI MOLARE PARȚIALE. DETERMINAREA
VOLUMULUI MOLAR PARȚIAL
1. Considerații teoretice
Proprietățile unui sistem pot fi proprietăți termodinamice și proprietăți netermodinamice. Proprietățile netermodinamice sunt, de exemplu:
mărimi ce se referă la viteza cu care este atinsă o anumită stare (constanta de viteză, vâscozitatea, coeficientul de difuzie etc.),
proprietăți microscopice ( polarizabilitatea, momentul dipol).
Diversele mărimi întâlnite în termodinamică nu sunt toate proprietăți referitoare la un sistem ci unele dintre ele sunt mărimi de proces, adică referitoare la schimbările care au loc în sistem. Este cazul căldurii Q și a lucrului mecanic L, care nu sunt proprietăți ale sistemului.
După cantitatea de substanță la care se referă, mărimile termodinamice pot fi extensive sau intensive. Mărime extensivă este acea mărime fizică ce depinde de cantitatea de substanță din sistem, în sensul că la contopirea a două sisteme identice valoarea mărimii extensive se va dubla.
Cele mai utilizate mărimi extensive sunt: volumul sistemului, masa sa, energia totală, energia internă, entalpia, energia liberă, entropia, lucrul mechanic și căldura, capacitatea calorică.
O mărime intensivă nu depinde de cantitatea de materie conținută de sistem. La contopirea a două sisteme identice, ea nu-și schimbă valoarea. Orice mărime extensivă se poate transforma într-una intensivă prin raportarea ei la cantitatea de materie din sistem, de exemplu la cantitatea de substanță (numărul de moli) n, caz în care mărimea intensivă obținută se numește mărime molară.
În soluțiile ideale, volumul total al unui sistem multicomponent este aditiv (suma volumelor componenților puri):
sau
unde:
ni – numărul de moli din componentul i;
Xi – fracția molară a componentului i în soluție;
Vi – volumul molar al componentului i.
Fracția molară (X, Y) reprezintă raportul dintre numărul de moli ai unui component dintr-un amestec, ni și numărul total de moli din sistem, nt.
În soluțiile reale volumul total al unui sistem multicomponent nu este aditiv (nu este suma volumelor componenților puri) datorită interacțiilor moleculare (de atracție sau de respingere ). Pentru caracterizarea unor astfel de sisteme se utilizează valori reale ale volumelor componenților din soluție, valori diferite de cele ale componenților puri. Aceste valori reale ale volumelor se numesc volume molare parțiale (sunt raportate la numărul de moli de componenți și sunt atribuite componenților ca părți ale sistemului).
Dintre metodele de determinanare a volumelor parțial molare (a mărimilor molare, în general), cea mai utilizată din punct de vedere practic este metoda intersecțiilor.
Metoda intersecțiilor se folosește uzual la soluțiile binare, în care cei doi componenți sunt total miscibili.
Diferențiala totală a volumului unei soluții binare este:
unde: reprezintă volumul molar parțial al componentului 1 în soluție;
reprezintă volumul molar parțial al componentului 2 în soluție.
Prin integrarea relației de mai sus se obține ecuația lui Gibbs:
sau pentru un mol de amestec:
și cum X1 + X2 = 1 se obține:
În figura III.2. este reprezentat volumul molar al soluției funcție de compoziție, Vm = f(X2) pentru o soluție binară ca fundament al metodei intersecțiilor:
Fig. III.2. Obținerea mărimilor parțial molare prin metoda intersecțiilor
Dreapta V1V2 corespunde unei soluții ideale, V1 și V2 fiind volumele molare ale celor doi componenți puri. În cazul soluțiilor reale, dependența volumului molar mediu de compoziția x2 este o curbă.
2. Aparatură și substanțe
Picnometru, balanță analitică, pipete, baloane cotate, alcool etilic.
3. Mod de lucru
Se prepară cinci soluții apoase de alcool etilic din volumele de apă și alcool prezentate în tabelul III.4. Se cântărește la balanța analitică, picnometrul gol și uscat. Se cântărește picnometrul umplut cu apă. Se cântărește picnometrul umplut cu fiecare din cele cinci soluții.
4. Prelucrarea rezultatelor
Se determină volumul picnometrului din masa acestuia cu apă și respectiv gol:
unde: – este masa picnometrului gol;
– este masa picnometrului cu apă;
– este volumul picnometrului.
Se determină densitatea fiecărei soluții:
unde mp+sol este masa picnometrului cu soluție.
Se determină masa molară medie a fiecărei soluții:
unde M1 și M2 sunt masele moleculare pentru apă, respectiv alcool etilic.
Se determină volumul molar al fiecărei soluții.
Se reprezintă grafic V = f(X2) și se determină și la concentrațiile soluțiilor (metoda intersecțiilor).
Tabel III.4.
Observând forma curbei obținute prin reprezentarea grafică Vsol = f(X2) să se specifice tipul de forțe (de respingere sau de atracție) care acționează în sistemul urmărit.
5. Aplicații numerice
a) Exemplu de calcul cu mărimi extensive și intensive
La arderea unei cantități m1= 700g dintr-o anumită substanță se degajă căldura Q1= 42 kcal. Să se determine:
– căldura de ardere specifică substanței (Qsp), știind că masa moleculară a subsatnței este M = 50g/mol;
– căldura de ardere molară , calculând în pralabil numărul de moli;
– căldura Q2 degajată la arderea cantității de n2 = 25 moli de substanță și călddura Q3 care se degajă la arderea cantității de m3 = 400 g substanță.
, sau
b) La 250C, densitatea unei soluții metanol/apă cu % este 0,874 g/cm3. Știind că volumul parțial molar al apei în soluție este 15,5 cm3/mol, care este volumul parțial molar al metanolului?
c) O soluție de metanol are concentrația 60%. Să se afle volumul total al soluției la 250C, dacă volumele parțiale molare ale componenților au valorile: și
d) La 200C, volumul total al unui amestec apă-etanol, ce conține 50% (procent de masă) etanol, are valoarea de 100 cm3. Care sunt fracțiile molare corespunzătoare celor doi componenți ai amestecului.
CAPITOLUL IV
ECHILIBRE
IV.1. Echilibrul chimic
Pentru a aprecia corect posibilitatea de realizare practică a unui proces în soluție:
nA.A + nB.B nC.C + nD.D
trebuie să se ia în considerare ecuația izotermei de reacție a lui Van’t Hoff:
unde: G – entalpia liberă a procesului;
G – entalpia liberă normală, reprezintă entalpia liberă a procesului când activitățile tuturor componenților sunt egale cu unitatea.
Atingerea stării de echilibru a procesului este caracterizată prin valoarea G = 0.
În această situație, rezultă:
Deoarece G este constantă pentru o temperatură dată, rezultă că și raportul: este constant la temperatura T și reprezintă constanta de echilibru Ka a procesului.
Rezultă că:
G = -RT.ln Ka
LUCRAREA 13
ECHILIBRUL CHIMIC ÎN MEDIU OMOGEN. DETERMINAREA SPECTROFOTOMETRICĂ A UNEI CONSTANTE DE ECHILIBRU
1. Considerații teoretice
Constanta de echilibru termodinamic reprezintă expresia legii acțiunii maselor și se definește ca raportul dintre produsul activităților de echilibru ale compușilor rezultați din reacție ridicate la puterile coeficienților stoechiometrici corespunzători și produsul activităților de echilibru a reactanților la puterea coeficienților lor stoechiometrici.
Dacă amestecul de reacție se poate asimila cu o soluție ideală, atunci în locul activităților se pot folosi concentrațiile, iar constanta de echilibru Ka se poate înlocui prin Kc.
Importanța cunoașterii constantei de echilibru rezidă în posibilitatea determinării gradului de transformare a reactanților și a compoziției sistemului reactant la echilibru.
Evaluarea constantei de echilibru se poate face fie din date termodinamice tabelate, fie din date experimentale, adică prin determinarea compoziției sistemului reactant la echilibru.
Alegerea metodei experimentale se face în funcție de natura sistemului reactant. Metoda spectrofotometrică de studiu a echilibrului chimic în soluție se utilizează când proprietățile absorbante ale reactanților diferă de cele ale produșilor de reacție.
O reacție de acest gen o constituie formarea într-un solvent inert a complexului molecular AD intens portocaliu care absoarbe puternic în domeniul vizibil și care este în echilibru cu reactanții, cloranilul (A) slab colorat în soluție în galben și naftalina (D), incoloră.
Naftalina este o moleculă neutră cu sistem electronic închis care poate funcționa ca și donor de electroni față de molecule cu afinitate relativ mare de electroni (cloranil) formându-se astfel o combinație moleculară electron-donor-acceptor (E D A de tip -).
Electronul donorului trece într-o anumită măsură la molecula acceptorului, starea fundamentală a complexului molecular format putând fi redată prin două structuri limită:
D………A D+………A-
I. II.
cu forma I predominantă.
Trecerea de la starea fundamentală la cea excitată, în care predomină structura ionică se face prin absorbția în vizibil:
(D……A D+……A-) (D……A D+……A-)
Astfel, apare o bandă de absorbție caracteristică în vizibil iar complexul molecular apare intens colorat.
Din cele mai sus rezultă posibilitatea folosirii metodei spectrofotometrice pentru determinarea concentrației complexului molar, pe baza legii absorbției luminii a lui Lambert-Beer.
Din bilanțul de reacție:
D + A AD
moli inițial:
moli la echilibru:
rezultă că pentru calculul constantei de echilibru este suficient să se determine concentrația de echilibru a complexului molecular dacă concentrațiile inițiale ale reactanților sunt cunoscute:
Pentru a reduce practic la zero absorbția din vizibil a cloranilului rămas necomplexat, se ia concentrația inițială a acestuia cA mult mai mică decât a naftalinei care se găsește în mare exces:
cA << cD
Expresia constantei de echilibru Kc se simplifică în acest caz, deoarece x devine neglijabil față de cD.
Aplicând legea lui Lambert-Beer, care exprimă dependența concentrației de echilibru a complexului, x, de absorbanță:
A = .l.x
unde: l grosimea cuvei în cm și înlocuind rezultă .
Ecuația de calcul a constantei de echilibru Kc devine:
Grupând termenii și înmulțind cu
se obține o ecuație liniară de forma:
Reprezentînd grafic: se obține o dreaptă din a cărei pantă și ordonată la origine se calculează respectiv și Kc.
Cu valoarea constantei de echilibru astfel determinată se calculează entalpia liberă normală G la temperatura de lucru.
2. Aparatură, mod de lucru
Absorbanța se determină cu spectrofotometrul la care se citește direct absorbanța probei, după ce s-a fixat în prealabil A = 0 (T = 100%) pentru cuva cu solvent (CCl4).
Deoarece precizia maximă se obține la lungimea de undă corespunzătoare maximului benzii de absorbție, se trasează în primul rând spectrul de absorbție A = f() a complexului molecular, lucrând cu o soluție de concentrație intermediară și determinând absorbanța în intervalul 440-600 nm din 20 în 20 nm.
La lungimea de undă corespunzătoare la max, rezultat din spectru, se determină absorbanțele soluțiilor a căror concentrație inițială de cloranil, respectiv naftalină în CCl4 sunt prezentate în următorul tabel:
Tabel IV.1
Datele experimentale se trec într-un tabel de forma tabel IV.2.
Tabel IV.2
Se reprezintă grafic și din parametrii dreptei obținute se calculează și Kc, iar pe baza relației: G = -RT.ln Kc se calculează G.
IV.2. Echilbre de fază
Faza este o regiune dintr-un sistem termodinamic în care variabilele termodinamice intesive au aceeași valoare în orice punct al acesteia.
O substanță pură poate exista, în funcție de condițiile de temperatură și presiune, în fază solidă, lichidă și gazoasă sau plasmă (gaze ionizate). Fazele solidă și lichidă se numesc faze condensate. Faza gazoasă este numită și fază de vapori.
Unele substanțe prezintă mai multe forme alotrope sau polimorfe, care se deosebesc între ele prin numărul de atomi din moleculă sau sistemul de cristalizare.
Constituenții unui sistem termodinamic sunt speciile chimice din sistem. De exemplu, un amestec de apă și gheață are un singur constituent, apa. Un amestec de apă și etanol are doi constituenți, apa și etanolul.
Numărul de componenți dintr-un sistem termodinamic este egal cu numărul de specii chimice independente din sistem. Dacă în sistem nu au loc reacții chimice, numărul de componenți este egal cu numărul de constituenți. Un amestec de apă și gheață este monocomponent, un amestec de apă și etanol este bicomponent. Dacă în sistem au loc reacții chimice, numărul de componenți este diferit de numărul de constituenți. De exemplu un sistem în care are loc reacția chimică:
MgCO3(s)↔MgO(s) + CO2(g)
are 3 constituenți și numai 2 componenți, deoarece numai două din cele trei specii chimice sunt independente.
Numărul de grade de libertate sau variația unui sistem termodinamic este egală cu numărul de variabile termodinamice intensive care pot fi variate independent fără a modifica numărul de faze din sistem aflate în echilibru. Dacă un sistem este format din apă și gheață în echilibru termodinamic, pentru a nu modifica numărul de faze din sistem, atunci când temperatura crește, presiunea trebuie să crească și ea. Numai una din cele două variabile termodinamice intensivepoate fi variată independent fără a modifica numărul e faze din sistem. Numărul de grade de libertate este egal cu 1.
Legea fazelor definește în mod calitativ condiția de echilibru între fazele unui sistem, oferindu-ne informații preliminare cu caracter general în orientarea și controlul unui studiu detaliat. Ea permite urmărirea variației unui sistem format din faze diferite în echilibru, sub influența factorilor termodinamici care determină starea sistemului. Acești factori se numesc grade de libertate sau variante ale sistemului.
Se consideră un sistem eterogen format din φ faze și n componenți asupra cărora acționează f factori externi (temperatura și presiunea). Diferența dintre numărul total de variabile independente și numărul ecuațiilor ce leagă aceste variabile la ehilibru dă numărul gradelor de libertate sau variația sistemului prin ecuația:
v =( n + f ) –
În mod curent numărul factorilor externi (f) se reduc la presiune și temperatură, iar forma cea mai obișnuită sub care se prezintă legea fazelor este:
v =( n + 2) –
Astfel, numărul gradelor de libertate ale unui sistem este egal cu diferența dintre numărul componenților mărit cu două unități și numărul fazelor.
Aplicarea legii fazelor la sistemele formate dintr-un singur component poate conduce la realizarea a trei feluri de sisteme după numărul fazelor (solidă, lichidă, gazoasă).
Când sistemul se prezintă într-o singură fază, cum ar fi apa (vapori, lichid, solid) vor exista două grade de libertate, deoarece n și φ sunt egale cu unitatea.
v =( n + 2) – = (1+2) – 1= 2
Un astfel de sistem se numește bivariant, în care cei doi factori care variază independent sunt: temperatura – presiunea, presiunea – cncentrația sau concentrația – temperatura (pentru starea gazoasă).
Când sistemul se prezintă în două faze, se pot realiza ehilibrele: vapori – lichid, vapori – solid și lichid – solid. Fiecare din aceste trei sisteme va avea un singur grad de libertate, deoarece n fiind egal cu 1 și φ este egal cu 2, iar după legea fazelor:
v =( n + 2) – = (1+2) – 2 =1
Un astfel de sistem se numește monovariant, sau un sistem cu un singur grad delibertate.
Când sistemul are trei faze, nu se admite nici un grad de libertate, deoarece n fiind 1 și φ este egal cu 3, după legea fazelor:
v =( n + 2) – = (1+2) – 3 = 0
Un astfel de sistem se numește invariant, în acest caz nici unul dintre factorii care determină echilibrul sistemului nu poate varia. Un asemenea sistem este reprezentat în axele de coordonate printr-un singur punct, numit punct triplu. Atunci când se schimbă unul dintre factorii sisemului (presiunea sau temperatura) sistemul cu trei faze dispare, trecând într-un sistem cu două faze.
LUCRAREA 14
ECHILIBRUL LA LICHIDELE PARȚIAL MISCIBILE. SISTEME BINARE
1. Considerații teoretice
Procesul de dizolvare lichid-lichid are loc spontan, în anumite condiții de temperatură și presiune, dacă entalpia liberă a procesului în condiții date, este negativă (GT,P < 0). La presiune constantă entalpia liberă este funcție numai de temperatură; ca urmare modificarea temperaturii va determina schimbarea valorii lui G, schimbare ce poate afecta chiar semnul algebric al acesteia.
În consecință, în funcție de temperatură, procesul de dizolvare este sau nu posibil, după cum entalpia liberă ia valori negative sau pozitive. Ca urmare miscibilitatea reciprocă a lichidelor poate fi limitată. Valoarea și semnul entalpiei libere G, la o anumită temperatură, sunt determinate de entalpia și entropia de dizolvare:
GT = HT – TST
Variația de entropie S este întotdeauna pozitivă deoarece prin dizolvare sistemul trece din bifazic (mai ordonat) în monofazic de probabilitate termodinamică mai mare.
Formarea unei soluții din două lichide, prin definiție are loc fără variație de energie:
H = 0; G = -TS < 0
deci aceste lichide vor fi total miscibile. Această comportare este determinată de faptul că în amestecul format nu se manifestă forțe de interacțiune moleculare diferite de cele care există la fiecare component în parte.
Abaterea de la comportarea ideală se explică prin diferențe între forțele de interacțiune ale speciilor moleculare din sistem, acestea implicând un efect termic diferit de zero la formarea soluției. Deci semnul G la o anumită temperatură în acest caz va depinde atât de TS cât și de H.
Pentru discutarea influenței temperaturii asupra semnului entalpiei libere trebuie să se ia în considerare faptul că atât H cât și S sunt funcții de temperatură. Deoarece domeniul de temperatură al existenței fazei lichide este însă relativ restrâns, influența temperaturii se va manifesta mai ales asupra termenului TS prin valoarea lui T. Se observă că G poate fi pozitiv numai dacă entalpia de dizolvare este pozitivă și mai mare în valoare absolută decât termenul TS, situație întâlnită la temperaturi joase. Cu creșterea temperaturii însă, crescând direct proporțional termenul TS, (în valoare absolută), H rămânând practic constant, valoarea entalpiei libere devine negativă, și cele două lichide devin total miscibile.
Urmărind influența temperaturii asupra solubilității reciproce a două lichide parțial miscibile, de exemplu apă-fenol, se obține curba de echilibru asemănătoare celei din figura IV.1. Curba de miscibilitate separă domeniul omogen, monofazic I, de domeniul eterogen, bifazic II, cuprins în interiorul curbei. Aplicând legea fazelor, la presiune constantă:
v = n + 1 –
în care:
v – numărul gradelor de libertate,
n – numărul componenților,
– numărul fazelor; în domeniul bifazic rezultă:
v = 2 + 1 – 2 = 1
adică sistemul este monovariant, deci la t1 temperatura fiind fixată, compoziția fazelor în echilibru este bine determinată, rezultînd ca abscisa punctelor de intersecție a dreptei temperaturii cu curba de echilibru. Cele două faze în echilibru sunt deci: apă saturată cu fenol, de compoziție C1, și fenol saturat cu apă, de compoziție C1’.
Pornind de la un amestec de compoziție inițială C1’, cantitățile procentuale din fiecare fază în echilibru la o anumită temperatură pot fi determinate aplicând regula pârghiei (figura IV.1.A) conform căreia:
Ga – cantitate din faza de apă saturată cu fenol;
Gf – cantitatea din faza de fenol saturat cu apă.
Pornind de la 100 inițial:
Ga + Gf = 100
Se obține din cele două relații, cantitățile din fiecare fază în % greutate.
Prin ridicarea temperaturii, crescând atât solubilitatea apei în fenol cât și a fenolului în apă, cele două ramuri ale curbei care reprezintă aceste solubilități reciproce devin totale. Ca urmare deasupra acestui punct (la t = tcr) sistemul este monofazic pentru orice compoziție.
Corespunzător temperaturii critice, sistemul prezintă și o concentrație critică, pentru determinarea căreia este necesară cunoașterea prealabilă a temperaturii critice (tcr = 68,6 C) pentru sistemul apă-fenol. Abscisa punctului de intersecție al paralelei la abscisă dusă prin tcr și dreapta care unește mijloacele segmentelor interioare paralele la abscisă (dreapta denumită diametru rectiliniu, reprezintă concentrația critică a sistemului, figura IV.1.B).
Fig.IV.1. Diagrame de echilibru la lichidele parțial miscibile
2. Mod de lucru
În lucrare se va trasa diagrama de echilibru pentru sistemul apă-fenol, urmărind temperaturile la care prin încălazire dispare, respectiv prin răcire apare o fază, ceea ce se manifestă prin dispariția, respectiv apariția opalescenței amestecurilor de diferite concentrații.
Pentru aceasta s-au introdus într-o baie de apă prevăzută cu un agitator, un termometru și o serpentină de răcire, 6 eprubete cu amestecuri apă-fenol de concentrații cunoscute, date în tabelul de mai jos. Motorul electric al agitatorului băii, antrenează și agitatoarele celor șase eprubete asigurând o omogenizare atât a temperaturii băii, cât și a amestecurilor apă-fenol.
Pentru a determina temperaturile de miscibilitate ale tuturor amestecurilor se va urmări dispariția opalescenței prin încălzire, respectiv apariția acesteia prin răcire, pe diagramă reprezentându-se valorile medii ale acestora în funcție de concentrație. Încălzirea băii de apă se face cu un reșou electric, iar răcirea cu un curent de apă (slab) prin intermediul serpentinei aflate în baie.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Rezultatele se trec într-un tabel de forma:
Tabel IV.4.
Se trasează diagrama de echilibru tm = f(c) și se determină concentrația critică. Pentru o anumită compoziție se vor determina cantitățile procentuale ale fazelor în echilibru, la o temperatură dată.
IV.3. Echilibre în soluții
Prin soluție se înțelege un sistem omogen rezultat din amestecarea, până la grad de dispersie moleculară, a două sau mai multe sustanțe, care constituie componenții sistemului. Soluția fiind un sistem omogen este evident alcătuită dintr-o singură fază.
Dacă unul din componenții soluției se găsește în cantitate mult mai mare decât ceilalți, acesta este denumit solvent, iar ceilalți componenți solvați.
Soluțiile formate din substanțe cu proprietăți fizico-chimice asemănătoare se numesc soluții ideale. Forțele de interacțiune moleculară care se manifestă între particulele componenților soluției ideale nu diferă de cele existente între particulele componenților, motiv pentru care formarea acestor soluții are loc fără variație de energie și de volum. Ca urmare, la aceste soluții toate proprietățile molare extensive sunt aditive și nu depind de compoziție.
În orice soluție ideală toți componenții soluției se comportă ideal, astfel încât în toate expresiile termodinamice dependente de compoziția soluției se introduc concentrațiile reale ale componenților.
Prin opoziție cu soluția ideală, la soluțiile reale interacțiunile dintre moleculele componenților determină variații de energie și de volum la formarea solției, variații care antrenează modificarea valorilor tuturor proprietăților extensive ale componeților, care totodată depind și de compoziția soluției.
Comportarea ideală sau neideală a unei soluții se pune în vidență încă de la formarea soluției, când, spre deosebire de soluția ideală, formarea soluției reale are loc cu un efect termic exo- sau endoterm și cu variație de volum.
Deși numărul soluțiilor ideale este redus, majoritatea având o comportare neideală, există totuși o categorie de soluții ideale, a căror comportare, datorită compoziției, le apropie foarte mult de soluțiile ideale. Acestea sunt soluțiile diluate, la care solventul se găsește în exces, iar concentrația substanței dizolvate este mică. Ca urmarea concentrației mici a substanței dizolvate, efectul termic și variația de volum, la formarea soluției, sunt neglijabile.
Studiind soluțiile binare formate din lichide cu structuri asemănătoare (benzen și toluen), chimistul François Raoult a găsit că presiunile de vapori ale celor două lichide sunt egale cu produsele dintre fracțiile lor molare și presiunile de vapori ale acestora în stare pură.
unde: – presiunea de vapori a solventului din soluție;
– presiunea de vapori a solvatului din soluție;
– presiunea de vapori a solventului pur;
– presiunea de vapori a solvatului pur;
– fracția molară a solventului în soluție;
– fracția molară a solvatului în soluție.
Aceste două ecuații reprezintă expresiile matematice ale legii lui Raoult. Soluțiile în care atât solventul cât și solutul respectă legea lui Raoult pe tot domeniul de concentrații poartă numele de soluții ideale perfecte.
Studiind soluțiile binare formate din lichide cu proprietăți diferite (cloroform, acetonă), la concentrații mici, chimistul englez William Henry a constatt că, presiunea de vapori a solventului este egală cu produsul dintre fracția sa molară și presiunea de vapori a acestuia în stare pură, ca și în cazul soluțiilor ideale perfecte.
De asemenea, el a constatat că presiunea de vapori a solvatului este proporțională cu fracția sa molară, ca în cazul soluțiilor ideale diluate, dar constanta de proporționalitate nu este presiunea sa devapori în stare pură, ci o constantă empirică, K2, numită constanta lui Henry.
Soluțile pentru care solventul respectă legea lui Raoult și solvatul legea lui Henry, se numesc soluții ideale diluate.
LUCRAREA 15
ECHILIBRUL DE REPARTIȚIE A ACIDULUI SALICILIC ÎNTRE APĂ ȘI BENZEN
1. Considerații teoretice
Dacă se dizolvă o substanță solubilă în doi solvenți nemiscibili, sistemul format din acești doi solvenți și substanța respectivă tinde spre o stare de echilibru. Condiția termodinamică de echilibru aplicată acestui sistem la temperatură și presiune constantă conduce la relația:
unde:
aiA, aiB – activitățile substanței în cei doi solvenți (faza A și faza B);
k – constanta de repartiție sau de distribuție.
Relația de mai sus, reprezintă expresia matematică a legii lui Nernst, conform căreia raportul activităților substanței dizolvate în cei doi solvenți nemiscibili este constant la temperatură și presiune constantă. În cazul soluțiilor diluate, considerate ideale, în locul activităților se pot folosi concentrațiile, astfel încât expresia legii lui Nernst devine:
Această relație este valabilă în cazul în care substanța care se distribuie nu suferă alte transformări în solvenții respectivi. Ca urmare constanta de distribuție se referă la repartiția aceleeași specii moleculare între cei doi solvenți. Dacă substanța participă la echilibre suplimentare în unul sau în ambii solvenți, cum ar fi disociere, asociere sau altă reacție chimică, la calculul concentrației speciei moleculare care se repartizează trebuie ținut cont de toate echilibrele din sistem.
Dacă solutul S se asociază (dimerizare) în una dintre faze, echilibrul de rapartiție poate fi caracterizat prin ecuația:
2 S ↔ S-S
sau
2. Mod de lucru
În această lucrare se vor determina experimental concentrațiile Corg. și Capoasă ale acidului salicylic, în soluția benzenică, respectiv apoasă. Apoi se va verifica relația:
Se prepară trei soluții de acid salicilic de concentrație cunoscută 0,5M, 1M și 1,5M. Din fiecare soluție se ia o probă de 30mL. Cele trei probe se introduce în 3 pâlnii de separare.
În fiecare dintre pâlnii se adaugă un volum de 30 mL benzen chimic pur, după care se agită cu intermitențe, timp de 20-30 min., pentru a facilita atingerea stării de echilibru.
Se separă apoi cele două faze, se ia un volum V=15 mL din soluția apoasă, care se titrează cu o soluție de NaOH de concentrație C=1M și cu factorul f=0,998, folosind ca indicator fenoftaleina. Fie V2 volumul soluției bazice folosite.
În continuare, se ia o probă având volumul V=15mL din soluția benzenică. Volumul acesteia se dublează cu apă distilată, după care se începe titrarea ca mai sus, folosind o soluție mai diluată de bază, având concentrația C = 0,03M și factorul f=0,97, în prezența fenoftaleinei. Adaosul de apă distilată este necesar pentru a micșora timpul de titrare, deoarece astfel acidul migrează cu ușurință din faza organic în cea apoasă. La titrare se folosește o soluție mai diluată de bază, concentrația acidului în soluția organică fiind mult mai mică decât în soluția apoasă. Fie V1, volumul soluției bazice folosite.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Se determină concenntrațiile C1 și C2 ale acidului prezent în cele două faze, benzenică și apoasă, pentru fiecare probă. Concentrația C2 a acidului salicilic din soluția apoasă se calculează cu realația:
iar concentrația C1 este exprimată de relația:
Tabel IV.3.
Raportul concentrațiilor va trebui să fie practic constant.
CAPITOLUL V
ELECTROCHIMIE
DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A CONDUCTIVITĂȚII ELECTRICE A SOLUȚIILOR DE ELECTROLIT
Măsurarea conductivității electrice a soluțiilor de electrolit se efectuează întotdeauna cu ajutorul unui circuit de punte Wheatstone numai în curent alternativ, deoarece circuitul de curent continuu produce electroliza soluției la electrozii de măsurare, ceea ce are drept rezultat variația concentrației electrolitului la electrozi și deci variația însăși a conductivității lor.
Conductivitatea electrică este mărimea fizică prin care se caracterizează capacitatea unui material de a permite transportul sarcinilor electrice atunci când este plasat într-un câmp electric.
Pentru măsurare se folosește o celulă de conductivitate de rezistență R, care constituie unul din brațele circuitului Wheatstone așa cum se observă în figura V.1.
În acest circuit, R1, R2 și R3 sunt rezistorii standard ai punții Wheatstone, iar O este un instrument indicator de nul. G este generatorul de curent alternativ folosit la măsurători. R3 este o rezistență standard variabilă, care se ajustează până ce instrumentul indicator de nul nu arată nici o diferență de potențial între punctele C – D. În acest fel, puntea este echilibrată și, deoarece în acest circuit rezistențele sunt corelate de expresia cunoscută:
se va determina valoarea rezistenței celulei R cu ajutorul relației derivate din ecuația.
în care R1, R2 și R3 au valori cunoscute.
Deoarece puntea Wheatstone, într-un circuit de curent alternativ, trebuie să fie echilibrată atât pentru rezistență cât și pentru reactanță, este necesar ca rezistorii standard să fie neinductivi și să se introducă în paralel un condensator variabil (într-un braț al punții, pentru a echilibra capacitățile parazite).
Se disting două tipuri principale de celule folosite la determinarea conductivității, așa cum se observă în figura V.2. Celula a este caracteristică pentru soluții de concentrație mare, iar celula b este caracteristică pentru soluții de concentrație scăzută.
Pentru celule de forme diferite, conductivitatea este legată de rezistența măsurată R și constanta celulei C, prin relația:
= C / R
Constanta celulei, în mod normal, se obține măsurând rezistența electrică a celulei ce conține o soluție de conductanță specifică cunoscută (soluție standard).
Cunoașterea conductivității electroliților este utilă deoarece ea este legată de rezistența electrolitică a unei soluții. Aceasta, la rândul său, este un indiciu al căderii de tensiune sau al pierderii de putere datorită electrolitului, în diferitele reacții electrochimice industriale.
La conductorii electrolitici, spre deosebire de cei metalici, conductivitatea depinde de concentrația electrolitului. Această dependență poate fi dată de expresia = f(c), în care c este concentrația electrolitului.
Ținând seama de această situație, este evident că nu poate fi comparată conductivitatea a două soluții, dacă acestea nu conțin aceeași cantitate de ioni, de unde se ivește necesitatea ca pentru compararea conductivității diverselor soluții de electrolit să se facă nu numai normalizarea geometriei soluției (1 cm3), ci și normalizarea concentrației ionilor.
În sistemul de măsurare a conductivității poate fi luată în considerare concentrația molară și astfel vorbim de conductivitatea molară:
m = V = / C
unde V este volumul în cm3 ce conține un mol de electrolit, iar C concentrația solutului în moli/cm3. Unitățile pentru conductivitatea molară sunt:
m = -1.cm-1/mol.cm-3 = -1.cm2.mol-1
Conductivitate echivalentă
Se pot compara conductivitățile molare a două soluții de electrolit numai dacă ionii au aceeași încărcare electrică. Dacă, de exemplu, se iau în considerare ioni cu o singură încărcare (KCl) și ioni cu încărcare dublă (MgCl2), cele două soluții vor avea cantități diferite de sarcină, chiar dacă s-au dizolvat cantități egale de electrolit. Într-un asemenea caz, conductivitățile molare se pot compara numai dacă soluțiile conțin cantități echivalente de sarcină.
Aceasta se poate realiza dacă se ia un mol de sarcină în fiecare caz, adică un mol de ioni împărțit prin valența (z), ceea ce reprezintă un echivalent-gram de substanță. Astfel, conductivitatea echivalentă (e) este dată de relația:
e = / Cz
unde Cz este numărul de echivalenți gram/cm3 de soluție. Dacă se ține seama de valoarea
e = / Cz -1.cm2.echiv-1
prin luarea în considerare a valenței ionului, se observă că conductivitatea echivalentă este o mărime mai completă decât conductivitatea molară.
În tabelul V.1 sunt prezentate valorile conductivității echivalente pentru câțiva electroliți.
Tabel V.1.
Conductivitatea echivalentă a unor soluții apoase de electroliți la 25°C în -1.cm2.echiv-1
Conductivitatea echivalentă la diluție infinită
Cea mai importantă și interesantă schimbare a conductivității echivalente este aceea care se observă când soluția este diluată sau concentrată, alte variabile (temperatura și presiunea) fiind constante.
În figura V.3. este prezentată diagrama care arată dependența de diluție a conductivității echivalente pentru toate sărurile, acizii și bazele tari în apă. Conform figurii, conductivitatea echivalentă crește la început rapid cu diluția, ca să ajungă la o valoare maximă limită staționară, când diluția devine infinită, adică atunci când concentrația electrolitului tinde spre zero. Aceasta valoare a conductivității echivalente la diluție infinită se numește conductivitate echivalentă limită sau conductivitate limită și se notează cu 0 sau .
Fig.V.3. Variația conductivității echivalente a electroliților tari în soluții apoase, funcție de diluție, log V (volum)
Figura V.4. arată variația conductivității echivalente a unor electroliți în solvenți organici.
Fig.V.4. Variația funcție de diluție a conductivității echivalente a nitratului de tetraizoamil amoniu în dioxan
În acest caz se observă o descreștere a conductivității echivalente cu diluția, până la atingerea unui minim și apoi o creștere lentă.
Factorul determinant al acestei comportări este constanta dielectrică a mediului. Dacă ea este mare, ca pentru apă, atracția ionilor de semn contrar va fi relativ scăzută iar ei se vor putea menține separați, astfel că vor asigura, prin numărul lor ridicat, o conducție electrică ridicată.
Tabel V.2.
Conductivitatea echivalentă limitată a electroliților în soluții apoase la 25°C
În cazul în care constanta dielectrică a solventului este scăzută, ionii de semn opus se vor atrage în mod reciproc și, în consecință, o mare parte din ei vor exista sub formă de perechi sau alte tipuri de asociații.
Proporția rămasă ionizată va fi mai mare la diluție mare, deoarece șansa de a întâlni un ion de semn opus va fi mai mică în soluții foarte diluate decât în soluții concentrate. De aceea, conductivitatea echivalentă crește cu diluția. În soluții cu solvenți ce au constanta dielectrică foarte scăzută, fenomenele sunt complicate datorită prezenței atât a ionilor asociați cât și a complecșilor care se formează.
2. Mod de lucru
Se prepară soluții de KCl de concentrațiile 1N, 01N și 0,01N. Se măsoară conductanțele acestor soluții, folosind un conductometru tip Dionex. Pentru obținerea soluției 1N se dizolvă 74,444 g KCl pur într-un litru de apă. Deoarece conductibilitatea electrolitului variază foarte mult cu temperatura, acest lucru trebuie avut în vedere în setarea temperaturii la aparat, înainte de începerea măsurătorii.
3. Prelucrarea datelor experimentale
Se determină constanta celulei, pentru cele 3 soluții, utilizînd relația:
unde k este conductanța specifică a unei soluții de KCl de concentrație cunoscută din tabelul V.3, iar L conductanța aceleiași soluții măsurată experimental.
Tabel V.3.
Conductibilitățile specifice ale soluțiilor de KCl de diferite concentrații
Datele experimentale și de calcul se trec în tabelul V.4.
Tabel V.4.
ANEXE
Anexa A.
Constante fizico-chimice ale unor substanțe organice
Anexa B.
Notații alfabet grecesc
Anexa C.
Tabelul unităților de măsură pentru cele mai importante mărimi în SI, respectiv în sistemele cele mai răspândite și coeficienții de transformare
BIBLIOGRAFIE
Amzoiu E., Lepădatu C., Aplicații practice de chimie-fizică și coloidală, Ed. Medicală Universitară, Craiova 2009
Atkins P. W., Tratat de chimie fizică, Editura Tehnică, București,1996
Bâldea I., Mureșanu C., Rustoiu-Csavdai A., Cinetică chimică aplicată, Universitatea ,,Babeș – Bolyai” Cluj Napoca,1997
Bungău S., Merca V., Copolovici L., Analiză instrumentală și metode de separare, Ed. Universitǎții din Oradea, 2004
Bungǎu Simona, „Determinarea vitaminelor și aminoacizilor prin metode cinetice”, Ed. Universitǎții din Oradea, Oradea, 2003.
Bungău S., Teză de doctorat, Cluj Napoca, UBB, 2003
Dinu-Pîrvu C. E., Chimia fizică a medicamentului elemente de termodinamică chimică, Ed. Printech, București, 2013
Dinu-Pîrvu C. E., Metode de investigare în chimia fizică a medicamentului, Ed. Printech, București, 2013
Daneș F., Daneș S., Petrescu V., Chimie fizică volumul I, Institutul Politehnic, București,1980
Daneș F. E., Daneș S., Petrescu V.,Ungureanu E. M., Termodinamica chimică, Ed. Agir, 2013
Daneș F. E., Daneș S., Petrescu V., Ungureanu E.-M., Termodinamica chimică o termodinamică a materiei, Ed. AGIR, București, 2013
Donáth-Nagy G., Vancea S., Imre S., Chimie Fizică Practică, Ed.University Press, Târgu Mures, 2012
Făgărășan E., Imre S., Chimie fizica experimentală, Editura Medicala Universitara „Iuliu Hatieganu” Cluj-Napoca, 2005
Gorghiu L. M., Elemente de Chimie fizică.Teorie și aplicații, Editura Bibliotheca,Tîrgoviște, 2009
Iovan V., Fekete-Novak V., Gîtea D., Chimie fizică îndrumător practic pentru studenții de la farmacie, Ed. Universității din Oradea, 2004
Iovan V., Fekete-Novak V., Colecție de lucrări practice de laborator de chimie-fizică, Vol. II, Metode de prelucrare a datelor; Cinetica stării de agregare; Cinetica chimică; Probleme de cinetică chimică; Electrochimie; Chimia suprafețelor și a coloizilor, Ed. Universității din Oradea, 2000
Lieberman H. A., Lachman L., Schwartz J. B., Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Second Edition, Vol.1, Marcel Dekker, INC., New York, USA, 1989
Moisescu Ș., Chimie-fizică, Sisteme farmaceutice, Ed. Universitară ,,Carol Davila”, București, 2002
Moisescu Ș. & colab., Metode fizico-chimice și tehnici experimentale de analiză, Ed. Tehnoplast Company, București, 2006
Poraicu M., Păcurariu C., Davidescu C., Chimie fizică, partea I, Lit. Univ. ,,Politehnică” Timișoara,1992
Predescu I., Pîrvu C., Proprietăți electrice și optice ale moleculelor, aplicații pentru investigații structural-moleculare, Ed. Tehnoplast Company, București, 2004
Predescu I., Pîrvu C., Elemente de chimie fizica. Aplicații în farmacie, Ed. Tehnoplast Company SRL., București, 2004
Schultz O. E., Schnekenburger J., Einführung in die Pharmazeutische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim; Deerfield Beach, Florida; Basel, 1984
Tarhon A., Popa I.M., Aplicații de calcul în chimie fizică, Ed. Tehnică, București, 1983
Tribunescu P., Chimie Fizică. Termodinamică chimică, vol. II, pentru uzul studenților, 1980
Tutovan E., Isac T., Probleme de Chimie fizică, Chișinău, 2007
***, Farmacopeea Română Ediția a IX-a, Ed. Medicală, București, 1993
BIBLIOGRAFIE
Amzoiu E., Lepădatu C., Aplicații practice de chimie-fizică și coloidală, Ed. Medicală Universitară, Craiova 2009
Atkins P. W., Tratat de chimie fizică, Editura Tehnică, București,1996
Bâldea I., Mureșanu C., Rustoiu-Csavdai A., Cinetică chimică aplicată, Universitatea ,,Babeș – Bolyai” Cluj Napoca,1997
Bungău S., Merca V., Copolovici L., Analiză instrumentală și metode de separare, Ed. Universitǎții din Oradea, 2004
Bungǎu Simona, „Determinarea vitaminelor și aminoacizilor prin metode cinetice”, Ed. Universitǎții din Oradea, Oradea, 2003.
Bungău S., Teză de doctorat, Cluj Napoca, UBB, 2003
Dinu-Pîrvu C. E., Chimia fizică a medicamentului elemente de termodinamică chimică, Ed. Printech, București, 2013
Dinu-Pîrvu C. E., Metode de investigare în chimia fizică a medicamentului, Ed. Printech, București, 2013
Daneș F., Daneș S., Petrescu V., Chimie fizică volumul I, Institutul Politehnic, București,1980
Daneș F. E., Daneș S., Petrescu V.,Ungureanu E. M., Termodinamica chimică, Ed. Agir, 2013
Daneș F. E., Daneș S., Petrescu V., Ungureanu E.-M., Termodinamica chimică o termodinamică a materiei, Ed. AGIR, București, 2013
Donáth-Nagy G., Vancea S., Imre S., Chimie Fizică Practică, Ed.University Press, Târgu Mures, 2012
Făgărășan E., Imre S., Chimie fizica experimentală, Editura Medicala Universitara „Iuliu Hatieganu” Cluj-Napoca, 2005
Gorghiu L. M., Elemente de Chimie fizică.Teorie și aplicații, Editura Bibliotheca,Tîrgoviște, 2009
Iovan V., Fekete-Novak V., Gîtea D., Chimie fizică îndrumător practic pentru studenții de la farmacie, Ed. Universității din Oradea, 2004
Iovan V., Fekete-Novak V., Colecție de lucrări practice de laborator de chimie-fizică, Vol. II, Metode de prelucrare a datelor; Cinetica stării de agregare; Cinetica chimică; Probleme de cinetică chimică; Electrochimie; Chimia suprafețelor și a coloizilor, Ed. Universității din Oradea, 2000
Lieberman H. A., Lachman L., Schwartz J. B., Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Second Edition, Vol.1, Marcel Dekker, INC., New York, USA, 1989
Moisescu Ș., Chimie-fizică, Sisteme farmaceutice, Ed. Universitară ,,Carol Davila”, București, 2002
Moisescu Ș. & colab., Metode fizico-chimice și tehnici experimentale de analiză, Ed. Tehnoplast Company, București, 2006
Poraicu M., Păcurariu C., Davidescu C., Chimie fizică, partea I, Lit. Univ. ,,Politehnică” Timișoara,1992
Predescu I., Pîrvu C., Proprietăți electrice și optice ale moleculelor, aplicații pentru investigații structural-moleculare, Ed. Tehnoplast Company, București, 2004
Predescu I., Pîrvu C., Elemente de chimie fizica. Aplicații în farmacie, Ed. Tehnoplast Company SRL., București, 2004
Schultz O. E., Schnekenburger J., Einführung in die Pharmazeutische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim; Deerfield Beach, Florida; Basel, 1984
Tarhon A., Popa I.M., Aplicații de calcul în chimie fizică, Ed. Tehnică, București, 1983
Tribunescu P., Chimie Fizică. Termodinamică chimică, vol. II, pentru uzul studenților, 1980
Tutovan E., Isac T., Probleme de Chimie fizică, Chișinău, 2007
***, Farmacopeea Română Ediția a IX-a, Ed. Medicală, București, 1993
ANEXE
Anexa A.
Constante fizico-chimice ale unor substanțe organice
Anexa B.
Notații alfabet grecesc
Anexa C.
Tabelul unităților de măsură pentru cele mai importante mărimi în SI, respectiv în sistemele cele mai răspândite și coeficienții de transformare
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Proprietatile Structurale ale Substantelor (ID: 163271)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.