Proprietati Fizice ale Lichidelor. Termodinamica Fenomenologica a Solutiilor

INTRODUCERE

Propietãțile macroscopice și de transport ale amestecurilor lichide sunt constituie o reflactare a forțelor intermoleculare și a structurii microscopice a lichidelor. Cunoașterea unor propietãți fizice precum și densitatea, indicele de refracție, viscozitatea, constanta dielectricã este esențialã pentru înțelegerea interacțiunilor dintre diferitele molecule de soluții prezentate in soluțiile lichide.

Variația acestor propietãți cu concentrația furnizeazã informații importante despre interacțiunile intermoleculare și structura solventului.

Pentru înțelegerea comportamentului fizico-chimic al amestecurilor binare de alcanoli cu MTBE au fost effectuate în ultimii ani cercetãri sistematice referitoare la propietãțile termodinamice ale acestor sisteme.

Scopul și conținutul lucrãrii

Pentru a obține date noi cu privire la natura soluțiilor constituite din metal-terț-butil-eter și 1-propanol s-au studiat unele propietãți fizico-chimice ale acestor sisteme. Studiul se referã la determinãrile experimentale de viscozitate și de constantã dielectricã precum și calculul și discuția unor mãrimi derivatedin aceste propietãți precum: viscozitatea de exces, mãrimi de activare caracteristice ale procesului de curgere, polarizare molecularã si polarizare molecularã de exces.

Lucrarea este structuratã în douã parți:– în parte întâi este prezentat un studiu de literaturã referitor la unele propietãți fizice ale lichidelor, totodatã sunt prezentate succint teorii ale stãrii lichidelor care și-au adus un important aport în dezvoltarea domeniului analizat. Astfel:

PARTEA I

În capitolul I sunt prezentate câteva propietãți fizice din care enumãr: viscozitatea (generalitãți, influența temperaturii asupra viscozitãții, viscozitatea amestecurilor binare) și constanta dielectricã.

Capitolul II cuprinde tratarea din punct de vedere termodinamic, fenomenologic a soluțiilor și teorii de rețea, modelul potențialului mediu și teoria structurilor semnificative ale lichidelor.

PARTEA A-II –A

În aceastã parte a lucrãrii conține contributții originale la caracterizarea unor soluții de metil-terț-butil-eter si 1-propanol.

Capitolul III conține valorile experimentale ale mãsurãtorilor de viscozitate ale componenților puri si ale soluțiilor analizate pentru fracții molare ale propanolului de: 0,1517; 0,3040; 0,4094; 0,5002; 0,6095; 07575; 0,9099; la temperaturile de 200 C, 250C, 300C și 350C. Se prezintã și se discutã variația viscozitãții cu temperatura și concentrația șisunt prezentate metode experimentale utilizate pentru determinarea viscozitãții lichidelor studiate.

În capitolul IV se comparã valorile viscozitãții soluțiilor determinate expetimental cu valorile calculate cu ajutorul a diverse ecuații propuse în literatura de specialitate pentru calculul viscozitãtii soluțiilor binare lichide: viscozitatea idealã Arrhenius, ecuațiile Dolezalek, Grumberg-Nissan si Vijk.

Au fost calculate și discutate de aemenea valorile viscozitãții de exces și este reprezentatã variația acestei mãrimi de exces cu concentrația și cu temperatura. Capitolul conține valorile coeficienților din ecuația polinimialã Redlich-Kister care coreleazã valorile viscozitãții de exces ale soluțiilor.

Sunt prezentate de asemena mãrimile specifice de activare ale procesului de curgere; energia de activare și factorul preexponențial.

Capitolul V conține rezultaeale experimentale ale mãsurãtorilor de constantã dielectricã efectaute pentru componenții puri și pentru soluțiile de metil-terț-butil-eter și 1-propanol la temperaturile de 200 C, 250C, 300C și 350C. Capitolul mai conține și valorile polarizãrii moleculare și ale polarizãrii molecualre de exces ale soluțiilor de metil-terț-butil-eter și 1-propanol.

Este ilustratã variația polarizãrii molecualre de exces în funcție de concentrația soluției exprimatã în funcții molare la temperaturile menționate mai sus.

În capitolul VI sunt prezentate concluziile lucrãrii elaborate.

Capitolul VII conține unele aspecte metodologice și un proiect de lecție pentru clasa a –XII-a având ca temã ”Alcooli, generalitãți, metode de obținere”.

Capitolul I

PROPRIETATI FIZICE ALE LICHIDELOR

I.1 VISCOZITATEA LICHIDELOR

I.1.1 Generalitati

Fenomene de transport in lichide

Dintre fenomenele de transport in lichide, de o deosebitã atenție s-a bucurat viscozitatea, pentru a cãrei mãsurare au fost dezvoltate tehnici experimentale exacte și aparate ingenioase. Bogãția si precizia datelor experimentale acumulate au stimulat elaborarea a numeroase teorii privind viscozitatea lichidelor. De aceea, dintre fenomenele de transport în lichide, viscozitatea formeazã principalul conținut al acestui capitol.

Ca și în gaze, forța care solicitã un strat de lichid adiacent, este proporționalã cu suprafața acesteia și cu gradientul de vitezã , normal pe direcția de mișcare. Acest enunț constituie legea lui Newton privitoare la viscozitate. Pentru unitatea de suprafațã, forța de frecare f este datã de ecuatia:

(1)

în care factorul de proporționalitate η reprezintã coeficientul de viscozitate.

Valorea reciprocã φ a viscozitații este numitã fluiditate.

(2)

iar raportul dintre viscozitate și densitatea lichidului se numește viscozitate cinematicã.

Spre deosebire de coeficienții de viscozitate ai gazelor, coeficienții de viscozitate ai lichidelor scad sensibil când temperature lichidelor crește. De aceea, valabilitatea ecuațiilor și teoriilor viscozitații lichidelor se apreciazã dupã exactitatea cu care redau variația viscozitații cu temperatura.

Cea mai mare parte din ecuațiile viscozitații lichidelor sunt rezultatul nemijlocit al unor teorii ale viscozitații și vor fi prezentate în legãturã cu aceste teorii. Sunt insã și câteva ecuații empirice, de realã unitate, pe care urmeazã sã le considerãm mai întãi.

Ecuații empirice ale viscozitãții lichidelor

Pentru a reda variația coeficientului de viscozitate cu temperatura absolutã, Arrhenius și Guzman au propus, independent unul de celãlalt ecuația polinomialã:

(3)

în care A și B sunt constante, ultima având dimensiunile unei energii.

Așa cum rezultã din legea lui Newton coeficientul de viscozitate are dimensiunea și și unitate de mãsurã în sistemul C.G.S. numitã poisse, reprezintã . Fiind prea mare, se preferã sã se exprime coeficienții de viscozitate în centi sau milipoisse.

Ecuația (3) nu se aplicã in cazul lichidelor polare. La unele lichide, chiar nepolare, ecuația nu redã cu fidelitate datele experimentale. Totuși ea a fost aplicatã cu succes la numeroase lichide atât moleculare cât și ionice dar și metalice.

O altã ecuație a viscozitãții, caracterizatã printr-o remarcabilã simplitate, este ecuația lui Batschiscki:

(4)

În care v este volumul specific, iar c și ω sunt douã constante care depind de natura lichidului. Semnificația constantei ω, numitã volumul specific limitã, rezultã imediat; când v tinde catre ω, viscozitatea devine infinitã, adicã lichidul se solidificã.

Volumul specific la limitã reprezintã deci volumul pãrții rigide din lichid, iar diferența v-ω ar fi volumul liber, disponibil pentru curgerea viscoasa. Constanta c are dimensiunile: viscozitate∙volum.

Înmulțind numãrãtorul și numitorul ecuației (4) cu masa molecularã se obține ecuația lui Batschiscki, exprimatã in marimile moleculare corespunzãtoare:

(5)

pe care o vom prefera adesea în cele ce urmeazã.

De observat cã ecuația lui Batschiscki redã explicit variația coeficientului de viscozitate cu temperatura ci numai cu volumul sub forma implicitã a variației volumului specific v sau a volumului molar V.

Scriind ecuația sub forma:

(6)

și punând, într-un sistem de douã axe rectangulare, fluiditatea pe abscise si volumul specific pe ordonate, trebuie sã se obținã pentru diferite lichide, linii drepte ale cãror coeficieți unghiulari dau constante c, iar ordonatele lor origine , volume specifice limite, ω.

Aceastã cerințã a fost verificatã de Batschiscki la 87 de lichide moleculare ale cãror viscozitãți fuseserã determinate experimental de Thorpe și Rodger. Cu puține și nesemnificative abateri, ecuația sa s-a devenit perfect valabilã.

I.1.2 Influența temperaturii asupra viscozitãții

În toate cazurile viscozitatea lichidelor scade foarte repede odatã cu ridicarea temperaturii, respectiv crește foarte repede dacã temperatura scade. Aceastã variație este în principiu exponențialã pentru lichidele cu o curgere obișnuitã, adicã variația viscozitãții

(7)

Comparând aceastã expresie se poate vedea cã U este energia de activare , raportatã la 1 mol, a mobilitãții moleculare de lichid, iar factorul A dinaintea exponențialei nu poate fi în mod riguros independent de temperaturã. Aceastã dependențã este însã neglijabilã în raport cu rapiditatea variației exponențialei. Din demonstrațiile de mai sus rezutã și faptul cã energia de activare U, este caracteristicã viscozitãții și difuziunii , este aceeași. Experiența verificã aceastã concluzie.

Variația exponențialã simplã cu temperatura, așa cum rezultã din ecuația (7) este valabilã însã în numeroase cazuri numai într-un interval de temperaturi nu prea mare, adicã diagrama lg cuprinde adeseori porțiuni mai mari în care reprezentarea nu este o dreaptã. Acest fapt se poate datora mai multor cauze. Astfel, în cazul lichidelor care nu sunt chiar simple, odatã cu creșterea temperaturii se poate modifica stuctura lor (de exemplu se pot rupe succesiv punțile de hidrogen), prin urmare nici numãrul golurilor care determinã curgerea nu mai crește dupã o simplã relație exponențialã.

Însã în același timp se poate modifica și mãrimea medie a golurilor, și datoritã structurii modificate a mediului se schimbã și energia de activare a salturilor. În cazul unor molecule mari, de formã aproape simetricã, la temperaturi mai joase ordinea este relativ mai mare și din cauza așezãrii reciproce paralele, golurile sunt mici; dar, odatã cu creșterea temperaturii se mãrește dezordinea și, deoarece la moleculele mari așezarea reciprocã paralelã se face mai greu, cresc nu numai numãrul, ci și dimensiunile golurilor, micșornâdu-se mult vicozitatea.

Tabelul 1.

În tabelul 1 sunt date viscozitãțile unor lichide la punctul lor de topire, precum și valorile caracteristice A și U cu ajutorul cãrora se poate calcula dupã ecuația (7) variația viscozitãții în apropierea punctului de topire. Energiile de activare U pot fi comparate cu valorile cãldurilor de topire și vaporizare specificate de asemenea în tabel. Se poate vedea cã U este de fapt mai mare decât caldura de topire, dar nu o depãșește cu mult. Deoarece și topirea a fost întreruptã cu ajutorul mecanismului prin goluri aceastã concordanțã aproximativã este o nouã dovadã în favoarea mecanismului prin goluri al frecãrii interne.

Datele cuprinse în tabelul 1 permit încã o serie de comparații interesante. De exemplu, comparând energia de activare a bromurii de etil cu aceea a alcoolului etilic, se poate vedea rolul puntilor de hidrogen în viscozitate: la aproape aceeași temperaturã viscozitatea alcoolului este mult mai mare. Dupã cum se știe, aceastã acțiune de mãrire a viscozitații exercitatã de punțile de hidrogen se manifestã mult mai puternic la polialcooli (glicoli, glicerinã).

Comparând însã alcoolul cu apa, care în apropierea punctului de topire se gasește de asemenea cã valoarea constantei A pentu apã este foarte mica. Acest fapt poate fi explicat cu ajutorul mãrimilor golurilor; ori, se știe cã structura apei în apropierea punctului de topire este reticularã și foarte afânatã, ceea ce concordã foarte bine cu aceastã constatare.

În ceea ce privește factorul A, un caz interesant îl constituie metalele: faptul cã golurile sunt foarte mici, ceea ce este în concordanțã cu faptul cã metalele topite, ca și cristalele metalelor, nu sunt formate din atomi metalici liberi, ci din ionii acestora care au dimensiunile mult mai mici.

Aceastã concluzie rezultã și de odatã cu ridicarea temperaturii, respectiv crește foarte repede dacã temperatura scade. Aceastã variație este în principiu exponențialã pentru lichidele cu o curgere obișnuitã, adicã variația viscozitãții

(7)

Comparând aceastã expresie se poate vedea cã U este energia de activare , raportatã la 1 mol, a mobilitãții moleculare de lichid, iar factorul A dinaintea exponențialei nu poate fi în mod riguros independent de temperaturã. Aceastã dependențã este însã neglijabilã în raport cu rapiditatea variației exponențialei. Din demonstrațiile de mai sus rezutã și faptul cã energia de activare U, este caracteristicã viscozitãții și difuziunii , este aceeași. Experiența verificã aceastã concluzie.

Variația exponențialã simplã cu temperatura, așa cum rezultã din ecuația (7) este valabilã însã în numeroase cazuri numai într-un interval de temperaturi nu prea mare, adicã diagrama lg cuprinde adeseori porțiuni mai mari în care reprezentarea nu este o dreaptã. Acest fapt se poate datora mai multor cauze. Astfel, în cazul lichidelor care nu sunt chiar simple, odatã cu creșterea temperaturii se poate modifica stuctura lor (de exemplu se pot rupe succesiv punțile de hidrogen), prin urmare nici numãrul golurilor care determinã curgerea nu mai crește dupã o simplã relație exponențialã.

Însã în același timp se poate modifica și mãrimea medie a golurilor, și datoritã structurii modificate a mediului se schimbã și energia de activare a salturilor. În cazul unor molecule mari, de formã aproape simetricã, la temperaturi mai joase ordinea este relativ mai mare și din cauza așezãrii reciproce paralele, golurile sunt mici; dar, odatã cu creșterea temperaturii se mãrește dezordinea și, deoarece la moleculele mari așezarea reciprocã paralelã se face mai greu, cresc nu numai numãrul, ci și dimensiunile golurilor, micșornâdu-se mult vicozitatea.

Tabelul 1.

În tabelul 1 sunt date viscozitãțile unor lichide la punctul lor de topire, precum și valorile caracteristice A și U cu ajutorul cãrora se poate calcula dupã ecuația (7) variația viscozitãții în apropierea punctului de topire. Energiile de activare U pot fi comparate cu valorile cãldurilor de topire și vaporizare specificate de asemenea în tabel. Se poate vedea cã U este de fapt mai mare decât caldura de topire, dar nu o depãșește cu mult. Deoarece și topirea a fost întreruptã cu ajutorul mecanismului prin goluri aceastã concordanțã aproximativã este o nouã dovadã în favoarea mecanismului prin goluri al frecãrii interne.

Datele cuprinse în tabelul 1 permit încã o serie de comparații interesante. De exemplu, comparând energia de activare a bromurii de etil cu aceea a alcoolului etilic, se poate vedea rolul puntilor de hidrogen în viscozitate: la aproape aceeași temperaturã viscozitatea alcoolului este mult mai mare. Dupã cum se știe, aceastã acțiune de mãrire a viscozitații exercitatã de punțile de hidrogen se manifestã mult mai puternic la polialcooli (glicoli, glicerinã).

Comparând însã alcoolul cu apa, care în apropierea punctului de topire se gasește de asemenea cã valoarea constantei A pentu apã este foarte mica. Acest fapt poate fi explicat cu ajutorul mãrimilor golurilor; ori, se știe cã structura apei în apropierea punctului de topire este reticularã și foarte afânatã, ceea ce concordã foarte bine cu aceastã constatare.

În ceea ce privește factorul A, un caz interesant îl constituie metalele: faptul cã golurile sunt foarte mici, ceea ce este în concordanțã cu faptul cã metalele topite, ca și cristalele metalelor, nu sunt formate din atomi metalici liberi, ci din ionii acestora care au dimensiunile mult mai mici.

Aceastã concluzie rezultã și din faptul cã metalele topite prezintã coductibilitatea electronica ca și cristalele lor.

Rolul hotãrâtor al golurilor în frecarea internã mai rezultã și dintr-o relație empiricã stabilitã de Batschiscki ( 1913 ), și anume:

(8)

în care :

C – constanta caraceristicã diferențelor lichide

V-volumul real al lichidelor

– volumul minim la care poate fi comprimat lichidul

Temperatura nu intervine în modul explicit în ecuația lui Batschiscki, dar ecuația cuprinde totuși variația lui η cu temperatura (deci viscozitatea, în concordanțã cu experiența, scade). din numitorul ecuației nu reprezintã altceva decât volumul "liber" al lichidului, cu alte cuvinte volumul golurilor.

Dacã se considerã cã la o presiune datã volumul unui gol este constant atunci creșterea volumului liber odatã cu creșterea temperaturii trebuie atribuitã mãrimii lichidelor, ca și al cristalelor dupã o lege exponențialã, așa cã în fond formula lui Batschiscki și ecuația (7) exprima același lucruri.

I.1.3 Viscozitatea amestecurilor binare lichide

Viscozitatea este o proprietate de transport care dã indicații asupra frecãrii interne a lichidelor și prezintã importanțã în legãturã cu proiectarea și operarea instituților industriale.

La lichide viscozitatea scade cu creșterea temperaturii și crește odatã cu creștere presiunii. Variația viscozitãții cu temperatura exprimatã de o relație exponențialã prezentatã de Guzman și Carrancio în 1913:

(9)

în care este factorul preexponențial iar este energia de activare a curgerii.

Relația este o relație liniarã datoritã compensãrii variației cu temperatura factorului exponențial și a energiei de activare a curgerii.

Viscozitatea solutiilor binare lichide

Viscozitatea amestecurilor binare lichide este un subiect de interes general. În prezent nici o teorie statisticã nu poate fi utilizatã cu succes pentru calculul viscozitãții amestecurilor binare, astfel încât viscozitatea se exprimã prin legi empirice de forma:

(10)

în care x și (1-x) sunt fracțiile molare iar și viscozitațile componenților puri.

Totuși viscozitãțile majoritãții sistemelor binare nu pot fi reprezentate adecvat prin ecuația de mai sus, când f(η) este η însãși, log η, sau . Hind și McLaughlin utilizeazã o ecuație de forma:

(11)

unde este un parametru de interacțiune.

În ultimele decenii, au fost efectuate multe studii în vederea prezicerii teoretice a acestei proprietãți de transport. Au fost definite un numãr de diferite relații (empirice sau semiempirice) reprezentând modul în care aceastã mãrime variazã cu concentrația, în care unul sau câțiva parametri adjustabili permit stabilitatea abaterii de la idealitate. În funcție de autori, idealitatea este caracterizatã printr-o relație liniarã între concentrație și viscozitate cu logaritmul viscozitãții.

Înainte de aplicarea acestor ecuații este necesar sã se dispunã de valori experimentale ale viscozitãții soluției în scopul determinãrii parametrilor adjustabili. Aceastã expresie coreleazã viscozitatea soluției binare cu proprietãțile termodinamice ale celor douã reacții absolute și pe teoria vitezei de reacție absolute, care este asociatã cu energia liberã de activare. În acest fel, autorii evalueazã viscozitatea de exces a amestecurilor lichide presupunând cã energia liberã de exces a amestecului este egalã cu energia liberã de exces a activãrii. Pentru aceastã abordare, toate mãrimile termodinamice implicate în ecuație sunt calculate prin teoria Statisticã a soluțiilor elaboratã de Flory. Aceastã relație a fost utilizatã cu succes și de alți cercetãtori pentru a descrie viscozitatea diverselor amestecuri binare.

Pentru a calcula viscozitatea amestecurilor lichide Grumberg și Nissan au propus o ecuație empiricã de calcul:

(12)

unde parametrul d reflectã neidealitatea sistemului. Acest parametru este o mãsurã aproximativã a teoriei interacțiunii dintre componenți.

Totuși s-a arãtat cã în anumite cazuri el poate fi de asemenea corelat cu diferența volumelor moleculare ale omponenților și cu entropia de amestec.

Ecuația McAllister se bazeazã pe modelul propus de Eyring, care considerã cã interacțiunea are loc între trei particule:

în care ν reperezintã viscozitatea cinematicã iar și sunt parametri de interacțiune obișnuiți prin metoda celor mai mici pãtrate.

Teja și Rice au propus o metodã de calcul a viscozitãților soluțiilor lichide bazatã pe metoda stãrilor crespondente:

14)

unde și se referã la proprietãțile a douã fluide de referințã (comparanți puri) și este factorul acentric. Valorile se calculeazã cu formula:

(15)

în care și sunt volumul critic si respectiv temperatura criticã.

Comform modelului Schrodt și Akel, bazat pe conceptul viscozitãții fluidului a lui Eyring, ecuația de calcul a viicozitãții soluțiilor este:

(16)

în care:

este coeficientul de activitate al viscozitãții, iar este numãrul lui Avogadro.

Ecuația Auslander utilizatã și de alți autori permite calculul viscozitãții soluțiilor pe baza unor parametri adjustabili reprezentând interacțiuni binare:

(17)

Relațiile de calcul a viscozitãții amestecurilor binare lichide propuse de Dolezalek, Grunberg-Nissan și Wijik sunt prezentate în capitolul 4.

I.2. CONSTANTA DIELECTRICĂ

Dacã se plaseazã o substanțã într-un câmp elctric omogen putem distinge douã cazuri:

a) Dacã substanța conține purtãtori de sarcinã liberi (electroni, ioni), aceștia se vor deplasa sub influența câmpului electric producându-se transportul de sarcinã;

b) Dacã substanța nu conține purtãtori de sarcinã liberã (substanțe neconducãtoare) ea este un dielectric și nu se produce transport de sarcinã. Prezența dielectricului micșoreazã intensitatea câmpului electric.

Dacã și sunt intensitãțile corpului electric în vid și respectiv în prezența dielectricului, rapotul: sau , se numește constantã dielectricã a substanței respective. Constanta dielectricã se poate defini și cu relația:, unde și reprezintã forța care se exercitã între douã sarcini electrice în vid, respectiv forța care se exercitã între sarcinile electrice când între ele se plaseazã un dielectric.

Micșorarea intensitãții corpului electric și a forței electrice într-un dielectric se poate explica prin fenomenul de polarizare dielectricã a moleculelor.

Polarizarea apare datoritã câmpului electric care se execitã asupra sarcinilor pozitive și a celor negative din molecule (atomi), forțe de sens opus, nucleul atomic și electronic deplasându-se în direcții opuse, astfel încât centrul de greutate al sarcinilor pozitive se depãrteazã de cel al sarcinilor negative: moleculele, respectiv atomii devin dipoli. Mãrimea dipolului se caracterizeazã prin dipol momentul, care este produsul dintre mãrimea l a sarcinilor aflate în centrul de greutate al sarcinilor pozitive și acelor negative, și distanța d dintre aceste douã centre de greutate.

Figura 1.2.

În cazul moleculelor polare (cu dipol permanent), centrele de greutate ale sarcinilor pozitive și negative nu coincid chiar și în absența unui câmp electric. Prezența unui câmp electric omogen mãrește prin inducție momentul electric al moleculelor polare. Aceastã creștere a momentului electric formează momentul electric indus. Mărimea dipol-momentului în absența câmpului depinde de structura moleculei, deci studiul momentului indus și a celui permanent poate servi la lămurirea unor probleme de structutã d a moleculei. Câmpul electric acționeazã în mai multe feluri asupra moleculelor; în consecințã și polarizarea dielectricã se compune din mai multe pãrți:

1. Polarizarea electricã: învelișul electric al atomului respectiv al moleculei se deplseazã în raport cu nucleul atomic, fãrã ca în interiorul moleculei poziția relativã a nucleelor atomice sã se modifice.

2. Polarizarea ionicã sau atomicã: dacã molecula (respectiv rețeaua cristalinã a dielectricului) este formatã din ioni sau are o structurã polarã, atunci sub influența câmpului electric, în interiorul moleculei (repectiv în rețeaua cristalinã) atomii și ionii (împreunã cu nucleele atomice respective) se deplaseazã în raport cu ceilalți;

3. Polarizarea de orientare: dacã molecula are caracter polar în absența câmpului exterior, atunci prezența câmpului orientarea dipolilor. Un câmp electric exterior tinde sã orienteze paralel dipolii, ceea ce se întâmplã mai pronunțat cât intensitatea câmpului este mai mare și cu cât temperatura este mai joasã.

Polarizarea de orientare și ionicã nu sunt independente una de cealaltã, deoarece odatã cu orientarea dipolilor se deplaseazã și nucleele atomice unele fațã de altele. Polarizarea electronicã și cea ionicã formeazã polarizarea de deplasare care depinde de temperaturã, pe când polarizarea de orientare este invers proporționalã cu intensitatea câmpului E:

(18)

Constanta de proporționalitate este numitã polarizabilitatea (deformabilitatea) moleculei.

Polarizabilitatea este dipol – momentul indus în molecula de dielectric de un câmp cu o intensitate egalã cu unitatea. Ea aratã capacitatea de deformare a nucleelor atomice și a învelișului electronic fiind caracteristicã structurii moleculare. Polarizabilitatea este în majoritatea cazurilor dependentã de direcție (anizotropia polarizabilitãții), de aceea în calcule se lucreazã cu valorea sa medie . Numai în cazul moleculelor cu simetrie înaltã nu depinde de direcție.

I.1.2 Relația de polarizare dielectricã-constantã dielectricã

Ecuația Clausius-Mossotti

Fie un condensator cu distanța dintre armãturi d și cu densitatea de sarcinã a armãturilor (sarcina pe unitatea de suprafațã: ) +e și respectiv -e,conform figurii 1.3

– – – – – – – – – – – –

–

+ + + + + + + + + + + +

Figura 1.3

Intensitatea câmpului electric omogen în vid este:

Dacã între armãturi este un dielectric, atunci intensitatea câmpului scade:

Pentru un dielectric nepolar, acțiunea câmpului electric transformã molecula în dipoli care își îndreaptã polii pozitivi spre armãtura negativã. În interiorul dielectricului, acțiunea polilor pozitivi și negativi induși ai moleculelor se neutralizezã și spre exterior acționeazã dipolii de la suprafața dielectricului astfel încât neutralizeazã parțial acțiunea sarcinilor de pe armãturi. Daca densitatea de sarcinã indusã este , intensitatea câmpului electric va fi:

(19)

Densitatea de sarcinã se numește polarizare și este egalã cu: ; unde:

este numãrul de molecule din unitatea de volum ;

este momentul indus.

Rezultã:

(20)

Pentru calculul polarizãrii trebuie sã se cunoascã intensitatea câmpului care acționeazã asupra fiecãrei molecule în parte. Aceastã intensitate nu este egalã cu valoarea calculatã cu relația (20) – care exprimã intensitatea câmpului care acționeazã asupra sarcinii unor corpuri de dimensiuni macroscopice aflate într-un mediu continuu.

Dielectricul nu poate fi considerat ca un mediu continuu, ci trebuie sã se ținã seama de faptul cã moleculele se gãsesc în vidul aflat între celelalte molecule. Din aceastã cauzã, intensitatea câmpului care acționeazã asupra diferențelor moleculare va fi de fapt mai mare decât în cazul în care moleculele s-ar gãsi într-un mediu continuu cu constanta dielectricã ; uneori, din cauza moleculelor vecine, intensitatea câmpului va fi totuși mai micã decât valoarea care constatã în vid.

Printr-un calcul complicat se poate arãta cã intensitatatea câmpului care acționezã asupra unei molecule de formã specificã este:

; rezultã cã: (21)

Întroducându-se (21), rezultã:

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

Dar (29)

– numãrul lui Avogadro

– volum molar;

M- masa molarã;

-densitatea

,sau:

(Ec.Clausius-Mossotti)

-polarizarea molecularã fiind o caracteristicã pentru diferite substanțe.

Reacția aratã posibilitatea de calcul polarizabilitãți medii din polarizarea moleculelor, respectiv din constanta dielectricã .

Capitolul II

TERMODINAMICA FENOMENOLOGICÃ A SUBTANȚELOR

II.1 Noțiuni generale

Capitolul de fațã cuprinde datele necesre unei caracterizãri termodinamice generale a soluțiilor, din punct de vedere fenomenologic. Expunerea prevede o trecere gradatã de la definiții simple la prezentarea celor mai importante aspecte ale domeniului .

Soluția este o fazã condenstã, lichidã sau solidã, formatã din doi sau mai mulți componenți miscibili, între care se exclud reacțiile chimice. În cele mai multe cazuri unul din componenți este în cantitate predominantã și se numește solvent, iar ceilalți componenți sunt numiți dizolvați.

Soluțiile pot fi clasificte dupã mai multe criterii, luându-se în considerare:

a) Starea de agregare a componenților când se remarcã soluții formate din solide în lichide, lichide în lichide, soluții solide (unele aliaje), gaze în lichide. Starea de agregare a soluției este cea a solventului;

b) Numãrul componenților care determinã împãrțirea soluțiilor în binare și multicomponente. În tratarea termodinamicã se ia în considerare numãrul minim de componenți, în mãsurã sã genereze sistemul.

c) Natura componenților, eletroliți în apã su alți solvenți, amestecuri de lichide ionice, care implicã comportãrea diferitã a soluțiilor.

d) Concentrațiile componenților, care condiționeazã proprietãțile sistemelor, conducând la împãrțirea soluțiilor în diluate și concentrate. Aceastã clasificare are un caracter arbitrar, nu se poate preciza o valoare unicã a concentrației care sã delimiteze soluțiile diluate de soluțiile concentrate, deoarece gradul lor de neidealitate nu este dictat în toate cazurile numai de valoarea concentrației.

De exemplu soluțiile diluate de electroliți pot sã se abatã de la comportãrea idealã, în timp ce unele soluții concentrate de neelectroliți pot avea o comportãre idealã.

II.2 Soluții perfecte

Soluțiile perfecte sunt formate din componenți cu sructurã chimicã apropiatã, ale cãror molecule au dimensiuni similare, de exemplu , izomerii optic activ, amestecuri de izotopi și în general molecule cu structuri asemanãtoare. Forțele intermoleculã re manifestate în soluție sunt reprezentate de media forțelor intermoleculã re din sistemele pure. Aceste particularitãți justificã forma simplã atribuitã funcțiilor termodinamice în soluțiile perfecte, neafectate de termenii corectivi.

Soluțiile perfecte își pãstrezã caracterul ideal în întregul interval de concentrații și în raport cu toți componenții sistemului. Potențialul chimic al oricãrui component dintr-o soluție perfectã are forma:

su (1)

având în vedere cã potențialul chimic standard este identic în acest caz cu potențialul chimic al componentului în stare purã su potențialul Gibbs molar:

(2)

Reprezentarea graficã a pontențialului chimic în funcție de lnx: în soluțiile perfecte este redatã printr-o dreaptã cu panta RT, analog cu cazul gazelor perfecte. Figura 1 prezintã cazul particular al unui component i dintr-o soluție cu o solubilitate limitatã în condiții date de temperaturã și presiune. Variația liniarã a potențialului su chimic cu lnx demonstreazã o comportãre idealã.

Figura 1. Potențialul chimic al unui component i cu solubilitatea limitata

Potențialul chimic este o mãrime ipoteticã, obtinutã prin extrapolarea dreptei reprezentative, la.

Ecuația potențialului chimic sugereazã identitatea de formulare a tuturor funcțiilor termodinamice ale componenților unei soluții perfecte, cu cele ale gazelor perfecte, așa cum rezultã din tabelul 1.

Tabelul 1. Solutii perfecte. Functii termodinamice

Pentru întrega soluție mãrimile termodinamice se obțin prin însumarea mãrimilor respective ale componenților din sistem, entalpia și volumul soluției sunt funcții liniare de concentrație.

În general o funcție de amestecare a unei soluții este definitã ca diferența dîntre funcția sisitemului dupã amestecare și înainte de amestecare:

(3)

În figura 2 se dã variația funcțiilor de amestecare a cu compoziția. Pe lângã aplicarea metodei directe de evaluare a funcțiilor de amestecare existã posibilitatea deducerii lor din relațiile termodinamice dîntre mãrimile de amestecare.

(4)

(5)

(6)

Figura 2. Functii de amestecare in solutii perfecte binare (in unitati RT)

Prelucrarea acestor ecuații, în care este preluat din tabelul 1, permite regãsirea celorlalte mãrimi de amestecare, considerându-se cã:

a) Formarea unei soluții perfecte are loc la entalpie constantã, la valori date ale temperaturii și presiunii, farã degajare su absorbție de cãldurã:

(4)

Reciproca acestui rezultãt aratã cã, dacã amestecarea se realizeazã la presiune constantã, adiabatic, nu au loc schimburi de temperaturã.

b) Într-o soluție perfectã toate funcțiile termodinamice de amestecare , cu excepția celor care conțin entropia, sunt egale cu zero. Amestecarea nu este însotitã nici de expansiune și nici de contracția soluției. De asemenea energia internã de amestecare este egalã cu zero.

(5)

Aceste rezultãte denotã cã interacțiile dîntre diferitele molecule din soluție trebuie sã fie egale cu media aritmeticã a interacțiilor dîntre moleculele lichidelor pure.

II.3 Soluțiile diluate ideale

Soluțiile diluate ideale sunt constituite dintr-un solvent în cantitate predominantã și în cantitãți foarte mici de dizolvanți. Aceste sisteme respectã regularitãți simple, iar legile lor reflectã comportãrea unei soluții de neelectroliți în care raportul dîntre numãrul de moli dizolvați și de solvent este mai mic decât . Relațiile specifice acestei cât egorii de soluții nu se aplicã practic soluțiilor de electroliți, decât la diluții extreme, la care mãsura precisã a raportului numãrului de moli-dizolvat solvent este greu accesibilã.

Specificul termodinamic al soluțiilor dizolvate ideale este redat de forma diferitã a potențilului chimic al componentului în cantitate predominantãfațã se potențialul chimic al dizolvaților. Astfel pentru solvent :

(9)

și pentru i1

(10)

Rezultã astfel, cã pentru i=1, într-o soluție diluatã idealã, se respectã condiția urmatã de componenții unei soluții perfecte:

(11)

iar pentru i1 ,potențialul standard nu coincide cu potențialul Gibbs molar:

(12)

Aceste condiții își gãsesc corespondentul grafic în figurile 4.a și 4.b. Din aceste figuri se constatã cã potențialul standard al dizovantului i este în timp ce pentru solvent coincide cu potențialul solventului pur .

Figura 4. Potențialul chimic în funcție de logaritmul fracției molare, în soluție diluatã idealã:

al solventului; b-al unui dizolvat I;

Fig.4.2 Potențialul chimic în funcție de logaritmul fracției molare al unui dizolvant i.

În cazul unei soluții binare, formatã din lichide miscibile în întregul interval de concentrații, existã un domeniu pentru care unul din componenți este dizolvatul soluției și un domeniu în care același constituient are rolul de solvent.

În acord cu condițiile (3) și (4) și cu relațiile cunoscute între mãrimile molare parțiale și potențialul chimic, poate fi dedusã orice funcție termodinamicã molarã parțialã caracteristicã componenților din soluțiile diluate ideale, precum și mãrimile ansmblului. Formularea unor asemenea funcții termodinamice este cuprinsã în tabelul 2.

Tabelul 2. Soluții diluate ideale . Funcții termodinamice.

Pe lângã particularitãțile semnalate pentru acest tip de soluții, tabelul relevã și existența volumului și entalpiei de amestecare, care nu se mai anuleazã ca în cazul sistemelor perfecte. Funcțiile de amestecare ale soluției diluate ideale s-au calculat dupã ecuația 3.

Valorile lor mici sunt explicât e de diferențele neînsemnate dîntre mãrimile molare și cele standard.

Formare unei soluții diluate ideale este însoțițã de o contracție su expansiune. Cu toate acestea, volumul și entalpia de amestecare variazã liniar cu compoziția, în intervalul de concentrație în care soluția se comportã ideal.

II.4. Soluții neideale. Funcții de abatere de la idealitate

II.4.1. Potențial chimic și activitate termodinamicã

Soluțiile neideale se abat de la regularitãțile simple care caracterizeazã soluțiile ideale. Funcțiile lor termodinamice su cele ale componeților din soluții sunt redate prin formulari corectate ale mãrimilor proprii sistemelor ideale. Abaterea de idealitate a componenților soluției și a ansmblului se poate exprima prin una dîntre urmãtoarele cât egorii de funcții: activitãti și fugacitãți termodinamice su coeficienti de activitate și de fugacitate, funcții termodinamice de exces și coeficienți osmotici. Cea mai mare frecventã în studiul soluțiilor o au primele trei grupe de funcții.

Atașând expresiei simple a potențialului chimic în sistem ideal un termen, corectiv, se definește potențialul chimic al unui component dintr-o soluție neidealã:

(14)

Su (15)

Ultima ecuație este forma identicã cu ecuația (10), cu deosebirea cã în locul fracției molare se introduce o combinație corectatã, activitatea termodinamicã.

Ecuația (14) se poate scrie și sub forma:

(16)

Deosebirea dîntre potențialele chimice în sistem ideal și neideal rezultã din compararea reprezentãrilor grafice din figurile 1 și 6. În figura 6 se prezintã abaterea potențialului chimic al unui component dintr-o soluție neidealã de la liniaritate. Potențialul chimic standard rezultã cã o mulțime de extrapolare a dreptei reprezetând independența în ipoteza comportãrii ideale a sistemului

Figura 6. Potențialul chimic al unui componentdintr-o soluție neidealã

Apare în evidențã deasebirea dîntre și ultima mãrime fiind potențialul chimic al componentului i pur, (la fracția s molarã ), su potențialul sãu molar G.

Fiecare funcție termodinamicã de amestecare din tabelul 3 apare scindatã într-un termen de amestecare în soluția imperfectã. Se constatã cã funcțiile termodinamice ale soluțiilor concentrate sunt formal identice cu cele ale gazelor reale. Asemenea identitãți sunt justificât e de egalitatea potențialelor chimice ale unui component din soluție, de exemplu solventul, în diferite stãri de agregare, la echilibrul dîntre fazele în care se gãsește componentul dat :

(17)

(18)

(19)

Tabelul 3. Solutii neideale. Functii termodinamice

Egalitatea se demonstreazã cu ajutorul unui echilibru de vaporizare:

Rezultã (18)

Prin raționament analog aplicât echilibrului de sublimare : se stabilește identitatea (19)

Pe aceeași cale se demonstreazã cã potențialul chimic al solventului dintr-o soluție cu un dizovant nevolatil este egal cu potențialul chimic al solventului în faza de vapori;

(20)

În virtutea existenței echilibrului :

Relațile stabilite justificã expresile atribuite mãrimilor termodinamice ale componeților din soluții neideale identice ca formulare cu funcțiile termodnamice ale gazelor rare.

II.4.2 Stari standard convenționale și stãri de referințã în soluții neideale

Potențialele de referințã ale unui component în orice sistem real sunt diferite pânã la o constantã aditivă, arbitrarã.

(21)

(22)

În calculele numerice o astfel de constantã se exprimă prin potențiale standard ca: de tip activitate su de tip fugacitate, relevându-se astfel o standardizare a compozitiei. In primul caz – prin și o standardizare a compoziției presiunii- in al doilea caz- prin intermediul .

Definirea completa a potențialului chimic presupune însã și clarificarea coeficientului corectiv al concentrației .

Situația se clarificã dacã se specificã în ce condiții devine egal cu 1.

În acest scop este convenabil sã se aleagã în funcție de particularitațile sistemului studiat, o conventie prin care sã se poatã obține potențialul chimic al componentului în forma idealã – implicit cu =1. Asemenea convenției s-a stabilit diferențiat, pentru diferitele tipuri de solutii si principalele modalitați de exprimare a concentrațiilor.

II.4.3. Relații între coeficienții de activitate ai dizolvantului dintr-o soluție ()

Dupa modul de exprimare al concentrațiiiei, activitãților al dizolvatului dintr-o soluție binarã s-au formulat expresiile:

a2= (23)

a2= (24)

a2= (25)

Conform cu relațiile dîntre diversele moduri de exprimare ale concentrației se obtine :

X2= (26)

La diluții avanste, densitatea soluției se asimileazã cu a solventului, , iar concentrațiile sunt notate cu x2* , m* si c*. Ecuația (26) ia forma simplificât ã.

(27)

În aceste condiții coeficienții corectivi ai concentrației se asimileazã cu unitatea, astfel cã:

(28)

Raportul concentrațiilor unui dizolvat dintr-o soluție oarecare si o soluție foarte diluatã se poate exprima în urmãtoarelor moduri:

(29)

Din ecuațiile (26), (27) și (28) se obțin relațiile dîntre coeficienții de activitate raționali și practici

(30)

(31)

(32)

Aceste ecuații se folosesc frecvent la conversia coeficienților de activitate dintr-o formulã în alta.

II.4.4 Calculul coeficienților de activitate la diferite temperaturi si presiuni din valori standard

Relațiile generale de calcul ale variațiilor coeficienților de activitate cu parametrii de stare pentru componenții unei soluții cu forma cunoscutã din studiul gazelor reale:

(33)

(34)

Dacã se lucreazã cu mãrimi termice relative, ecuația (33) ia forma:

(35)

Presupunând cã se urmãrește calculul coeficientului de activitate al substanței dizolvate într-un solvent oarecare se poate scrie:

(36)

Marimea molarã relativã variazã cu temperatura, dupã prevederile ecuației Kirckhoff:

(37)

Ecuația este valabilã dacã capacitatea caloricã molarã parțialã relativã în intervalul de temperaturi cuprins între T si Tref din ultimele douã ecuații rezultã:

(38)

Prin integrare se obține:

lg (39)

Constanta de integrare se calculeazã dacã se cunoaște coeficientul de activitate pentru o temperaturã de referintã Tref(=298,16 K).

Din ecuațiile (38) și (39) se obține:

(40)

Pentru restrângerea formulei (40) se noteazã:

Y= (41)

Z= (42)

Ecuația finalã ia astfel forma restransã:

(43)

Dacã dizolvantul este un electrolit, se ia in considerãre numãrul de ioni care disociazã. În acest caz ecuația initialã ia forma :

(44)

2.4.5 Ecuația Gibbs- Duhem aplicât ã activitaților termochimice

Ecuația Gibbs-Duhem se exprimã în raport cu activitațile componenților unui sistem, prin expresia:

(45)

Aceastã relație se deduce la parametrii de stare constante și pentru stãri standard alese, din ecuația mãrimilor molare parțiale:

(46)

În care , potențialul chimic este dat de ecuația (15). Pentru o soluție binarã ecuația Gibbs-Duhem permite valorificarea activitații unui component dacã se dispune de activitatea celuilalt în compozitie. Astfel:

X1d ln a1+X2d ln a2=0

d ln a1 = -(47)

dupã întelegerea ecuației între limitele x2 si x2 se obține raportul activitãților solventului în soluțiile cu fracțiile molare cunoscute:

lg (48)

Transpunerea ecuației precedente în raport cu coeficienții de activitate ai componenților se obține prin urmatoatrea succesiune de calcule simple:

x1+x2=2

dx1+dx2= 0

x1

x1ln x1+x2d lnx2=0(49)

prin scãderea ecuației (49) din ecuația (47) se obtine:

x1d ln d ln

su x1 d ln (50)

de unde rezultã prin integrare:

lg (51)

la diluție extremã x2—0 iar si lg ultima ecuație devine:

ln (52)

Metoda de obținere a coeficientului de activitate al solventului se foloseșe si în situația inversã pentru determinarea coeficientului de activitate al solventului de activitate substanței dizolvate. De altfel, așa cum rezultã din metodele speciale de valorificare ale acestor funcții termodinamice. În acest caz:

ln (53)

Variantele ale procedeului grafic prezentat au fost propuse de Hildebrand si Eastman, Lewis și Randal (Figura 7).

Fig 6 Activitatea termodinamica a taliului in analgamul de taliu la 2o

Metodele analitice pentru calculul activitãțiii termodinamice se bazeazã pe ecuații empirice ale coeficientului de activitate ale unui component, redate ca funcții de compoziție. De exemplu, o asemenea ecuație poate fi:

ln (54)

în care sunt constante , iar x1,x2…xi numere întregi sau fracționare.

Prin prelucrarea acestei ecuații pentru o soluție binarã, se obține un coeficient de activitate al dizolvatului.

Prin integrarea ecuației (50):

(55)

Integrala se rezolvã dupã substituirea temenului dln, calculat din ecuația (54):

Dupã efectuarea calculelor rezultã:

(56)

II.4.6 Coeficientul osmotic

Comportãrea neidealã a solventului dintr-o soluție se poate reda fie prin introducerea coeficientului de activitate în ecuația potențialului sãu chimic, fie printr-un alt corectiv de concentrație, inclus în expresia potențialului sãu chimic în forma:

(57)

Corectivul termenului de amestecare este coeficientul osmotic rațional g. O astfel de ecuație se aplicã la calculul potențialului chimic al solventului. Noțiunea de coeficient osmotic, introdusã de Bjerrum, a fost generatã de constatarea echivalenței sle cu raportul dîntre presiunea osmoticã a unei soluții imperfecte și presiunea osmoticã a soluției ideale, de referintã. Coeficientul osmotic se poate defini, în raport cu fiecare dintre aceste propozitii, la fel ca și presiunea osmoticã, fiind astfel usor de evaluat din date practice.

În afara coeficientului osmotic rational, se definește pentru concentrația exprimatã în modalitãți, coeficientul osmotic practic, , prin relația:

(50)

Justificarea formei atribuite potențialului chimic prin ecuația (57) se redã grafic în figura 8. Pentru o soluție perfectã, dependența este liniarã; alãturi de cazul ideal, se înscrie în aceleași coordonate, curba componentului i din sistemul neideal.

Fig 8. Definitia coeficientului osmotic ,

Unei funcții molare (, aleasã arbitrar, îi corespunde potențialul chimic, în sistemul ideal și în sistemul neideal. În loc sã se mãsoare abaterea de la idealizare prin segmentul Pr, ea se poate exprima prin panta curbei . Ecuația acestei drepte este chiar ecuația (57), în care gRT reprezintã panta s. Deviațiile fațã de idealitate sunt exprimate la o concentrație datã, prin variația pantei tangentei la curbã în punctul de concentrație aleasã, în raport cu panta idealã, RT, a dreptei reprezentate, în coordonatele și lnx.

Rolul de funcție corectivã a coeficientului osmotic în tratarea soluțiilor neideale îi dã un sens comun cu coeficientul de activitate termodinamicã. Legãtura dîntre mãrimile corective se stabilește cu ajutorul relaiilor:

Prin compararea acestor ecuații rezultã:

g-1= (59)

Coeficientul osmotic este mai sensibil decât coeficientul de activitate la abaterile soluției de la idealitate. Astfel în sensul soluții diluate x are valoarea aproape egalã cu unitatea, iar în aceste condiții corectivul tinde cãtre unitate și .

Dacã se împarte însã cu , care deasemena este foarte mic, se determinã valori relativ mari pentru (g-1).

Funcții termodinamice de exces

Funcțiile termodinamice de exces, introduse de Raymond si Scât chard sunt mãrimi de abatere de la idealitate, adaptate tratãrii soluțiilor neideale, precum si unui comportãment dintr-o asemenea soluție. În primul caz, funcția de exces Y reprezintã diferența dîntre funcția considerãtã în sistemul neideal Y și funcția care ar corespunde comportãrii ideale a aceluiași sistem Y la aceleiași parametrii de stare asociați sistemului:

Y (60)

Transpunerea funcțiilor de exces de la o soluție la un singur component din sistem, datã de Lewis, restrânge definiția. În aceastã accepțiune, funcția de exces a unui singur component este diferenta dîntre funcția sa in soluție neidealã si în sistem ideal:

(61)

Aplicarea ecuației (61) la evaluarea excesului unei mãrimi molare parțiale, în raport cu un comportãment din soluție conduce la ecuații de forma:

(62)

(63)

(64)

(65)

Expresiile exceselor se regãsesc în coloana (5,b) a tabelului 3, identificându-se cu suplimentul neideal al funcției molare de amestecare. Excesul unei mãrimi fațã de valoarea sa de referințã în sistemul ideal poate fi pozitiv sau negativ.

Funcțiile de exces au caracter extensiv și se raporteazã de obicei, la un mol de substanțã. Particularizarea ecuației (60) la formularea celor mai uzuale funcții termodinamice de exces se concretizeazã în expresiile funcțiilor de exces de amestecare, definite în general de relația:

(66)

Transpunerea ecuației (62) la câteva mãrimi uzuale, se realizeazã direct prin intermediul funțtiilor de amestecare si înscrise în tabelele (1) si (3) rezultând astfel:

(67)

(68)

(69)

(70)

II.5 Soluții asociate

II.5.1 Particularitãți termodinamice

Moleculele unei soluții pot apare fie ca monomolecule, cu mișcări de rotație și vibrație practic neafectate de prezența moleculelor vecine, fie grupate în agregate moleculã re mai mari (molecule asociate), în care apar modificãri ale rotației și vibrației moleculelor componente. Formarea moleculelor asociate are loc în sisteme care conțin grupãri funcționale cu o sarcină electricã în vecinãtatea suprafeței, ca: -OH, -NH2, -COOH etc. Asocierile din soluții pot fi caracterizate prin determinarea unor proprietãți cu caracter coligativ, proprietãti optice, proprietãti electrice, tensiuni superficiale, vîscozitãți, densități etc. Prin măsurarea unei proprietăți coligative se pune în evidentã existența moleculelor asociate din soluție, relevându-se, însă, numai efectele globale.

Un criteriu de a discerne între lichidele normale și cele asociate este și regula lui Trouton, care se aplicã numai lichidelor normale.În numeroase studii s-a încercât corelarea vîscozitãții cu tensiunea superficialã, stabilindu-se relații empirice, diferențiate ca formulare, pentru soluțiile asociate fatã de cele normale.

Momentele de dipol ale moleculelor, determinate prin intermediul ecuației Clausius-Mossotti, relevă asocieri în unele soluții, prin neconcordanța lor cu valorile gãsite pentru momentele de dipol ale acelorași substanțe în faza de gaz.

Soluțiile asociate se caracterizeazã printr-o entalpie de amestecare care atinge, în general, valori foarte mari. Metodele spectrale, bazate pe absorbția în ultraviolet vizibil și infrarosu, spectre Raman și spectre de raze x, alãturi de alte metode de studiu ale stucturii moleculã re ca rezonanța magneticã, nuclearã constituie o bogată sursă de investigare a asocierilor în soluții. De exemplu, prin studiul absorbției spectrale a soluțiilor în domeniul infrarosu, se pun în evidențã modificãrile frecvențelor de rotație–vibratie, fatã de sistemele neasociate, datorate noilor legãturi inter și intramoleculare, apãrute la asociere. Intensitãțile liniilor spectrale caracteristice diferitelor legãturi în diverse forme moleculare pot fi considerate proporționale cu concentrațiile speciilor moleculare în cauzã, determinâdu-li-se astfel proporția în soluție. Din asemenea date se obțin constante ale echilibrelor de asociere, entalpii de asociere s.a.

Natura interacțiunilor care conduc la formarea asociatelor a fost explicatã prin diverse teorii, unele nemaiavând decât o valoare istoricã, iar altele reușind să fundamenteze, în mare măsură, rezultãtele experimentale. Un rol important în constituirea moleculelor asociate se atribuie legãturilor prin punți de hidrogen, rezultate la interpunerea hidrogenului între doi atomi puternic electronegativi. Un caz tipic de dimerizare pe aceastã cale îl oferã acidul acetic. La stabilirea legãturii prin punți de hidrogen între doi atomi electronegativi de oxigen, apare o energie de legătură de 8000 cal/mol, mult mai mare decât energia termicã, egalã cu 600 cal/mol, obtinându-se astfel o configurație stabilã în care sunt limitate posibilitățile de rotație ale moleculei:

Legãtura de hidrogen nu este rezultãtul formãrii a douã legãturi covalente la atomul de hidrogen: prin teoria cuanto-mecanică a valenței s-a stabilit că un atom de hidrogen cu o singură orbitală stabilă (1s) nu poate forma decât o singură legatură covalentă pură. Urmează ca interacția atomilor angajați în legătură, prin puntea de hidrogen, este esențial electrostatică. Proprietățile excepționale ale acestei legături se datoreazã apropierii dintre atomii electronegativi, determinate de dimensiunile mici ale protonului. Structurile de rezonantã, ca și conjugarea întaresc legãtura de hidrogen. Tratarea acestei legãturi se realizeazã prin teoria transferului de sarcinã, prelucratã cuantic de Mulliken. Faptul cã tãria și comportãrea legãturii de hidrogen nu sunt determinate direct de momentul de dipol și potențialul de ionizare al moleculei proton acceptoare, impune atribuirea și a unui caracter covalent acestei interacțiuni, alãturi de cel electrostatic.

Complexitatea procesului de asociere moleculã rã implicã o tratare termodinamicã complicât ã a acestei cât egorii de soluții. De aceea Prigogine și colaboratorii au introdus modelul simplificât al soluțiilor asociate ideale, in mãsura sã redea corect, între anumite limite de concentrație, comportãrea acestor sisteme.

În vederea exprimãrii caracteristicilor termodinamice ale soluțiilor asociate, se considerã o soluție formatã din componenții A si B, în mãsura sã formeze atât asocieri între molecule de aceeasi specie (Ai su Bi), cât și de asocieri mixte (Ai Bj); i,j reprezintã numãrul moleculelor asociate. Într-un amestec în care coexistã tipuri de asocieri semnalate, numãrul de moli nA ,respectiv nB din amestec sunt:

(1)

(2)

În cazul particular , in care numai A este asociat, prima ecuație se simplificã:

(3)

Dacã se exclude autoasocierea lui A si B se formeazã numai un complex de adiție, AB, rezultã:

(4)

(5)

Fiecare tip de moleculã se caracterizeazã printr-un potențial chimic propriu. Între complecșii și monomerii A1 si B1 se presupun echilibrele:

Ai iA1; Bi iB1;Ai B j iA1 + jB1

În virtutea condiției de echilibru, rezultã egalitãțile:

(6)

(7)

(8)

Enegia liberã a sistemului , la parametrii de stare constanți, depinde de compoziție: G=G(nAi,nBi,nAi Bj).Variația elementarã a potențialului termodinamic Gibbs, pentru sistemul asociat constituit din tipurile de molecule date este:

(9)

Comform echilibrelor (6),(7) si (8) ecuația (9) ia forma:

(10)

Prin diferentierea ecuațiilor (1) și (2), rezultã:

(11)

(12)

Substituind ultimele douã ecuații în ecuația (10), se obtin:

(13)

În timp ce pentru un sistem binar constituit din speciile moleculã re A si B este valabila ecuația :

(14)

Ultimele douã ecuații trebuie sã fie identice pentru toate valorile lui dnA si dnB astfel ca potențialele chimice ale speciilor A si B sunt identice cu potențialele chimice ale moleculelor monomere:

(15)

(16)

Rezultatul este independent de tipul de asociere și de faza în care se face asocierea, fiind numai de existența unui echilibru termodinamic între moleculele monomere si moleculele complexe. Abaterile soluțiilor asociate de la comportãrea idealã sunt consecința interacțiilor dintre particulele care conduc la formarea complecșilor de asociație. Dacã se considerã, însã soluția formatã din molecule asociate si monomeri la toate concentrațiile, interacțiile dîntre complecși, suficient de mari spre a se asocia sunt excluse, iar soluția idealã se comportã ideal.

II.5.2 Tipuri de asocieri

In vederea caracterizãrii soluțiilor asociate se admite existența unui echilibru între moleculele monomere si moleculele asociate. Valorile constantelor de asociere pot conduce la entalpii de formare ale complecsilor de asociație, entropii si energii libere. Natura componeților unui sistem condiționeazã diferitele tipuri de asocieri, determinând constituirea diversilor complecși de asociație.

Cel mai simplu mecanism de asociere este autoasocierea moleculelor monomere cu formarea unui singur tip de complecși de asociație. Pe lângã acest mod de asociere se vor examina asocierile în lanț.

a) Autoasocierea presupune echilibrul:

(1)

caracterizat la parametrii de stare constanți de egaliatea:

(2)

Se presupune cã sistemul se comportã ideal. Dacã soluția este suficient diluatã, astfel cã fracțiile molare sã fie proporționale cu concentrațiile, legea acțiunii maselor ia forma:

(3)

sau = (4)

Din ecuația gradului mediu de asociere XA se deduce:

(5)

Pentru sistemul dat,

(6)

Termenul al doilea fiind dedus din ecuația (3).Rezultã:

(7)

Scãzand ecuația (7) din (6), se obtine:

(8)

Dacã se inmulteste ecuația (7) cu I și apoi se scade rezultatul din ecuația (6), rezultã:

(9)

(10)

Din ecuațiile (8) si (10) se deduce expresia:

(11)

Ecuația este verificatã de experientã, în cazul autoasocierilor de diferite grade. De exemplu, prin mãsurãtori crioscopice, s-au obținut valori constante pentru K (K 4-5), într-un larg interval de concentrații, pentru acidul fenil-acetic în nitrobenzen.

b) Asocierea în lanț presupune constituirea unor complecși de asociație care pot conține un numãr variabil de molecule monomere. Tratarea matematicã a echilibrului de asociere presupune cã fiecare complex superior, se formeazã prin legarea unei molecule monomere la complexul imediat inferior, Ai :

A1 + Ai ↔ A(i+1)

Constanta de asociere este:

(12)

Într-o tratare simplificatã, constanta de asociere se considerã independența de lungimea lanțului, i, adicã nu se formezã preferențial un complex de un anumit ordin, ci toți au aceeasi sansã:

K(n,1)≈ K(n,2)≈K(n,3)≈……………….K (13)

Din ecuația (12) rezultã:

(14)

Ecuația poate fi folositã pornind de la asocierea la molecule duble si trecand la asocieri succesive, ultima ecuație se transpune corepunzator în:

:

:

Concentrația totalã în molecule ale componentului A este:

(15)

Notând :

Kn (16)

rezultã:

(17)

Ecuația (15) ia forma:

(18)

Din ecuațiile (16) și (18) se obtine:

(19)

Unde y este o mulțime adimensionalã, consideratã totdeauna subunitarã. Suma progresiei geometrice din ultima ecuație este cunoscutã:

(20)

Astfel cã ecuația ia forma:

(21)

Sau revenind la variabila initialã:

(22)

Prin rezolvarea ecuației de gradul al doilea în K se stabilește expresia constantei de asociere în lanț:

(23)

Ecuația (23) permite calculul concentrației monomerilor cunoscându-se constanta de asociere și concentrația speciei A. Expresia s-a verificat atât spectografic cât și prin metode bazate pe proprietãțile coligative ale soluțiilor.

II.6.Aplicarea modelelor de rețea unor soluții de neelectroliți

II.6.1.Modelul potențialului mediu

Aplicarea modelelor de calcul unor mãrimi termodinamice ale soluțiilor se bazeazã pe formalismul stabilit pentru exprimarea lor statisticã funcția de partiție furnizatã de diferitele modele pentru lichide pure se adapteazã soluțiilor, exprimându-se în raport cu mãsuri ale amestecului. O cale de caracterizare a comportãrii neideale a soluțiilor din punct de vedere statistic constã în calculul mãrimilor termodinamice de exces. Expresia statisticã a celor mai uzuale funcții termodinamice de exces, pentru soluții binare, este:

(1)

(2)

(3)

În care z reprezintã notația prescurtatã a funcției de partiție pentru sistemul binar ideal, iar z si zfuncții de partiție ale corpurilor pure.

z (4)

Progresele realizate în ultimii ani în teoria statisticã soluțiilor concentrate au ca suport modelul celular Lemard-Jones si Devonshire, prezentat pentru lichide. Prin prelucrarea modelului celular s-au calculat funcții de exces ale soluțiilor formate din componenți lichizi nepolari, constituiți din molecule cu simetrie sinteticã sfericã, cu dimensiuni apropiate sau cu raze moleculre diferite. Cu toate ca modelul Lenard-Jones si Devonshire supraestimeazã ordinea localã în lichide și permite numai o descriere aproximativã a stãrii lichide, el poate servi cu anumite completãri ca suport în tratarea soluțiilor.

Variante ale modelului celular aplicate la studiul amestecurilor au dat posibilitatea prevederii semnului funcțiilor de exces ale amestecurilor formate din molecule sferice cu dimensiuni apropiate. Totuși valorile funcțiilor de exces concordã numai aproximtiv cu rezultatele experienței. De aceea, a fost necesarã suplimentarea ideilor de bazã ale modelului celular cu câteva ipoteze pentru elaborarea unei teorii mai cuprinzãtoare a soluțiilor, inițiindu-se astfel modelul potențialului mediu.

Teoria potențialului mediu combinã ideile fundamentale ale metodei perturbaționale Lounguet-Higgins cu cele ale modelului celular al lichidelor. La formarea unei soluții din componenți puri energia sistemului se modificã.

Schimbarea ei se reflectã în valoarea funcțiilor de exces care redau gradul de perturbare al sistemului format din compuși puri. Noțiunea de potențial mediu de interacțiune conținutã în modelul celular este combinatã de teoria potențialului mediu cu teorema straturilor componente pentru compuși puri, la care face apel și teoria Lounguet-Higgins.

Ipotezele de baza ale modelului propus de Prigogine se pot rezuma astfel:

-moleculele din soluție creeazã un câmp de forța cu simetrie sfericã, caracterizat în întregime printr-un parametru energetic și un parametru dimensional r.

– Se presupune cã douã molecule de specii diferite (A si B) interacționeazã dupã potențialul Lennard –Jones

(5)

Unde – reprezintã energia de interacțiune între moleculele de tip A si B

-este distanța dintre specia A si specia B,

si cu aceeași semnificatie dar se referã la un anumit caz; ea reprezintã coordonatele minimului dependenței

Energia potențialã a sistemului se compune aditiv din contribuția tuturor cuplurilor moleculare din soluție, în interacție.

componenții soluțiilor ascultã de teoria stãrilor corespondente, astfel pentru substante pure, teoria potențialului mediu al soluțiilor se reduce exact la teorema stãrilor corespondente. Acesta admite valabilitatea urmatoãrelor reguli de combinare pentru evaluarea parametrilor amestecurilor, din cei ai componeților puri:

(6)

(7)

Legile de combinare nu sunt fundamentate bine teoretic. Se presupune cã prima lege rezultã dintr-o formula dedusã de London pentru forțele de dispersie dintre moleculele neasemanãtoare, valabilitatea fiind limitatã pentru distanțe mult mai mari decât .

A doua lege se aplicã în ipostaza comportãrii moleculelor cu sfere rigide. Cu toate cã nu pot fi considerate ca foarte riguroase, aceste legi se aplicã la limita erorilor experimentale.

Proprietațile de exces ale amestecurilor pot fi exprimate în raport cu proprietãțile experimentale ale unui component pur luat ca referintã si cu parametrii moleculari introduși ulterior. În virtutea ipotezelor pe care se bazeazã, teoria potențialului mediu a fost numitã și teoria stãrilor corespondente ș a fost dezvoltatã în funcție de precizia cu care s-a definit potențialul mediu care actioneazã asupra unei molecule în urmãtoarele variante:

O metoda directã, care folosește, în calculul funcțiilor de exces, valori experimentale ale mãrimilor termodinamice pentru lichide pure, într-un domeniu larg al temperaturii. Aceastã metodã a fost rar folositã, din cauza lipsei datelor experimentale.

Metoda a doua care constã în dezvoltarea funcțiilor teoretice de exces dupã parametrii adimensionali , și, corelați cu parametrii caracteristici de interacțiune , , , r, dupã ecuațiile:

(8)

(9)

(10)

În virtutea regulilor de combinație menționate mai sus:

(11)

Dacã se ia în considerare și parametrul , rezultã:

(12)

atunci rezultã conform regulilor de combinare,

Asemenea dezvoltãri în serie se limiteazã la termeni de ordinul doi, farã sã se poatã releva dimensiunea funcțiilor de exces în raport cu fracția molarã. Coeficienții dezvoltãrilor în serie se exprimã în raport cu propietațile termodinamice ale unuia dintre componenți luati ca referintã.

Proprietațile de exces sunt foarte sensibile la valorile parametrilor și. Dezvoltarea funcțiilor termodinamice în puteri dupã și și numai pânã la puterea a doua este nepotrivitã, în majoritatea cazurilor, pentru o discuție cantitativã, deoarece seriile obtinute converg foarte lent.

Acest fapt nu afecteazã însã ideile fizice ale modelului. De altfel prin metode grafice de determinare a funcțiilor de exces se relevã disimetria funcțiilor de exces în raport cu compoziția.

II.6.2 Teoria structurilor semnificative ale lichidelor

Teoria structurilor semnificative elaborata de Eyring și colaboratori are ca reper structurarea cvasirețea a lichidelor la echilibru, cuprinzând molecule gen-solid, gen-gaz și goluri cu dimensiuni moleculare.

Modelul intuitiv pe care se fundamenteazã particualritãțile teoriei, secondat de o tratare matematicã riguroasã pentru stabilirea funcției de partiție a sistemului, a fost larg aplicat la diferitele categorii de lichide în tare purã sau în amestecuri.

La prima vedere teoria Eyring s-ar putea considera ca o forma modificatã a modelului de rețea cu goluri, conținând însã și elemente noi, care îi conferã un mod propriu de tratare și o detașeazã de modelul celular cu goluri.

Bazat pe informațiile Studiilor cu raze X asupra structurii cercetate la distanțã micã a moleculelor, modelul încearcã rezolvarea contradicțiilor apãrute dintre creșterea volumului cu creșterea temperaturii și existența unei distanțe nemodificate între molecule, prin introducerea celor vacante. Apariția golurilor în lichide ar trebui sã conducã la douã efecte:

creșterea volumului prin creșterea numãrului de locuri, pãstrând în același timp distanța intermolecularã aproximativ constantã.

distrugerea aranjamentului ordonat din rețea prin dispunerea unui gol între douã sau mai multe molecule

Lichidul posedã un exces de volum fața de solid, dat de diferența dintre volumul molar al lichidului, V, si volumul molar al soluției V la punctul de topire. Concepția teoriei asupra volumului liber molar de exces, V-V, o diferențiazã de teoriile precedente.

Volumul liber nu reprezintã în acest caz volumul disponibil pentru fiecare moleculã ca în imaginea moledelelor anterioare, ci el este la dispoziția unui numãr redus de molecule care posedã un supliment de energie fatã de vecinele lor.

Moleculelele din lichid vibreazã în jurul unei poziții de echilibru cu frecvența pe care ar avea-o și în solid, comportãndu-se ca moleculele gen-solid. Prin ciocnire cu vecinii, molecula dobandește energie suplimentarã pe care o transferã unuia dintre modurile de vibrație. Vibrând puternic intr-o direcție, molecula îsi împinge vecinele, intrând în posesia unei poziții adiționale, puse la dispoziție de un gol.

În deplasrea spre o nouã poziție, gradele de libertate vibraționale sunt convertite în grade de libertate de translație iar molecula are o comportare gaz-gaz, în momentul saltului sãu înt-un gaz vecin.

Gradele de libertate gen-solid ale lichidului nu trebuie confundate ca fiind niște regiuni microcristaline și nici gradele de libertate gen-gaz cu niște microbule de gaz.

Fenomenul de suprarãcire dovedește absența regiunilor microcristaline, iar supraîncalzirea pledeazã pentru absența microbuleleor. Conform teoriei golurilor din licid se deosebesc de vacantele statice din solid. În general, mișcãrile lor simuleazã mișcarea moleculelor gazoase, ceea ce le conferã denumirea de vacante fluide.

O asemenea vacantã, complet înconjuratã de alte vacante, nu are propietãți dinamice ca în cazul în care este înconjuratã de molecule. Golurile aduc o contribuție adiționalã la propietãțtile termodinamice ale sistemului, prin introducerea degerantei moleculelor gen-solid și contribuie la propietatile gen-gaz, în mãsura în care sunt înconjurate de molecule capabile de salt.

Prin modelul Eyring se justificã astfel urmatoarele structuri semnificative în lichid:

molecule cu grade de libertate gen-solid la care se asociazã factorul de degenerare datorat salturilor moleculelor în golurile vecine,

molecule cu grade de libertate gen-gaz

Pentru o distribuție întâmplãtoare a moleculelor și a golurilor în lichid, numãrul de moli de goluri per mol de lichid este . Dacã reprezintã probabilitatea ca pozițiile vecine unui gol sã fie populate cu molecule, atunci numãrul de moli gen-gaz dintr-un mol de lichid este:

(13)

Fracțiunea ramasã reprezintã numãrul de moli gen-solid

(14)

Pentru particule indisolubile funcția de partiție molarã a lichidului compus din sumele de stare și , proprii structurilor semnificative în proporțiile indicate, este:

(15)

Sau prin substituirea termenului factorial se obține:

(16)

În vederea explicitãrii sumelor de stare și se expun datele de detaliu ale modelului. Modelel cu grade de libertate tip solid sunt caracterizate prin funcția de partiție, exprimatã în raport cu funcția oscilatorie a lanțului Einstein, oscilația lanțului Einstein, la care se asoiciazã factorul de degenerare, astfel funcția de partiție a moleculelor gen-solid este:

(17)

În care reprezintã temperatura caracteristicã de vibrație Einstein a solidului

-ete media energiilor proprii pozitiilor pe care poate sã le ocupe o moleculã ; se exprimã în raport cu energia potențiala a moleculei;

– necesrã trecerii sle într-un gol vecin și cu energia de sublimare a solidului, la punctul de topire , adicã:

(18)

nfiind numãrul pozițiilor adiționale, disponibile pentru o mololeculã, egal cu numãrul vacantelor din jurul moleculelor gen-solid, multiplicat cu numãrul de moli de vacante:

(19)

Parametrul n depinde de volumele molare și de numãrul de coordinație al relației n=. Degenerarea de poziție a moleculelor este egal cu numãrul golurilor vecine multiplicate cu factorul Boltzman, . Parametrul a se evalueazã din energia suplimentarã pe care trebuie sã o posede o moleculã aflatã în competiție cu (n-1) molecule vecine, pentru ocuparea unei vacante.

Energia cinenticã medie de translație a fiecãrei molecule este . Molecula considerãta își împarte egal timpul între douã poziții vecine și implicit și densitatea de energie.

În raport cu ea vecinii moleculei se vor mișca cu o farcțiune egalã cu din timpul sãu în direcția fiecãrui vecin. Surplusul de energie al moleculei câștigãtoare în competiția cu acel (n-1) molecule, echivalent cu este:

(20)

(21)

Unde V este volumul lichidului la punctul de topire, iar energia de topire este datã de formula:

(22)

(23)

Datele bogate furnizate de teoria Eyring în domeniul soluțiilor neideale, pentru diferitele categorii de mãrimi enumerate au condus la unele observații care pun în evidentã domeniul de lucru și limitele acestui model.

Teoria pune în evidentã efectul temperaturii asupra diferitelor mãrimi calculate (cazul cãldurilor specifice, al funcțiilor termodinamice de exces, etc.), efect care nu este sesizat de toate teoriile lichidelor care au ca suport un model. Concordanța datelor calculate și observate este strisfãcãtoare, indiferent de natura lichidului studiat, mai ales în cazul mãrimilor care se exprimã în raport cu variația funcției de partiție cu temaperatura (energii libere, entropii, cãlduri specifice la volum constant, la lichide izolate sau la aceleași cantitãti exprimate ca funcții de exces în solutii neideale).

PARTEA a II-a

CONTIBUȚII EXPERIMENTALE LA CARACTERIZAREA

UNOR SOLUȚII DE ETERI ÎN

SOLVENȚI POLARI

Capitolul III

VISCOZITĂȚILE SOLUȚIILOR DE 1-PROPANOL

ȘI METIL TERȚ BUTIL ETIL (MTBE)

III.1 VALORILE EXPERIMENTALE ALE VISCOZITAȚII UNOR

SUBSTANȚE PURE

În tabelul 3.1 se prezintã valorile viscozitãții componenților puri determinate experimental la temperaturile 20, 25, 30, 35 comparativ cu datele de literatura de specialitate.

Tabelul 3.1 Valorile viscozitãților substanțelor pure comparativ cu datele din literaturã

III.2 METODA EXPERIMENTALÃ DE DETERMINARE A VISCOZITÃȚII

Vizcozitãțile substantelor și a soluțiilor de 1-propanol și MTBE s-au determinat cu un viscozimetru Ubbelohde vertical dispus într-o baie termostatatã.

Pentru fiecare sistem s-au preparat prin cântãrire la balanța analiticã câte cinci soluții cu concentrații exprimate în fracția molarã a solventului cuprinse între 0,1 și 0,9.

Viscozitatea cinematicã, a fost calculatã cu relația:

unde:

t- timpul de curgere determinat cu o precizie de .

a,b – constante caracteristice viscozimetrului determinate cu apã și benzen ca lichide de referințã la temperaturile de lucru pentru corectarea abaterii de energie cineticã Hagen-Poisseuille.

Prin înmulțirea viscozitãții cinematice cu densitatea, s-a obținut viscozitatea dinamicã :

Fiecare valoare a viscozitãții este media aritmeticã a trei mãsurãtori experimentale. Precizia determinãrilor de viscozitate a fost de .

Pentru toate determinãrile termostatarea s-a realizat cu ajutorul unor ultratermostate U-10 cu o stabilitate mai bunã de 0,05 .

III.3 Rezultatele experimentale ale mãsurãtorilor de viscozitate.

Viscozitãțile dinamice ale componenților puri la temperaturile de 20, 25, 30, 35sunt prezentate în tabelul 3.1, iar în figura 3.1 este reprezentatã variația acestei proprietãți fizice în funcție de temperaturã pentru aceste substanțe.

Tabelul 3.2 conține valorile experimentale ale viscozitãți dinamice pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE.

În figura 3.2 sunt prezentate și ecuațiile polinomiale care coreleazã valorile viscozitãților soluțiilor în funcție de concentrație exprimatã în fracție molarã înpreunã cu valorile coeficienților de corelație.

Din datele prezente în tabele și figuri pot fi fãcute urmãtoarele afirmații:

Se evidențiazã o concordanțã relativ bunã între valorile obținute și cele din literaturã. Erorile relative sunt de maxim 6 % pentru MTBE și de 3 % pentru 1-propanol.

În cazul soluțiilor de 1-propanol și MTBE cu fracțiile molare în alcool de 0,3040, 0,5002 și respectiv valorile viscozitãților la 25 prezentate în aceastã lucrare sunt de 0,4435 ; 0,5766 și respectiv 0,9421 comparativ cu cele publicate în J. Chem. Eng. Data 1999, 44,1325-1329 :

0,452  ; 0,582  ; 0,980 ,

ceea ce înseamnã erori de maxim 7,7 %. Aceste diferențe dintre fracțiile molare pot fi atribuite erorilor experimentale dar și diferențelor dintre fracțiile molare ale soluțiilor comparate.

Viscozitatea scade odatã cu creșterea temperaturii pentru componenții puri, remarcâdu-se o scãdere mai accentuatã în cazul 1-propanol;

Pentru toate sistemele studiate viscozitatea scade cu creșterea temperaturii la concentrație constantã;

Soluțiile constituite din 1-propanol și MTBE se evidențiazã prin creșteri importante ale viscozitãții pe mãsurã ce crește concentrația de alcool, determinate de viscozitatea mai mare a 1-propanolului cu un ordin de mãrime decât a MTBE-ului.

Figura 3.1. Variatia viscozitatii substantelor pure cu temperatura

Figura 3.2. Variatia viscozitatii cu concentratia si temperatura pentru solutiile de 1-propanol si MTBE

Capitolul IV

APLICAREA UNOR ECUAȚII PROPUSE ÎN LITERATURÃ

PENTRU CALCULUL VISCOZITÃȚII SOLUȚIILOR DE

1-PROPANOL ȘI MTBE

În acest capitol sunt prezentate valorile viscozitãților soluțiilor ,, calculate cu ajutorul unor ecuații propuse în literaturã, comparativ cu valorile determinate experimantal. În relațiile de calcul intervin viscozitãțile componeților puri ,, fracțiile molare, x, (1-x), ale componenților puri.

S-au utilizat urmãtorele ecuații de calcul a viscozitãții:

(1)

unde:

– viscozitatea calculatã prin aditivitate simplã

(2)

unde:

– viscozitatea de exces.

(3)

(4)

unde:

– viscozitatea idealã Arrhenius

(5)

(6)

unde:

– viscozitãți de exces.

Ecuația Dolezalek:

(7)

Ecuația Grunberg-Nissan:

(8)

unde:

d – coeficintul corelabil cu energia de interacțiune

Ecuația Wijk:

(9)

IV.1 Valorile viscozitâții de exces, ideale Arrhenius calculate prin

adivitate simplã, cu ecuațiile Dolezalek, Grunberg-Nissan și

Wijk pentru soluțiile de eter-alcool.

Tabelul 4.1 conține valorile viscozitãților determinate experimental, ,și rezultatele calculelor cu ecuațiile 1-9 pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE.

În figurile 4.11– 4.14 prezintã valorile viscozitãții observate și a mãrimilor calculate cu ajutorul ecuațiilor 1-9 pentru sistemul 1-propanol și MTBE în intervalul de temperaturã 20-35

Se remarcã umãtoarele observații:

Valorile apropiate ale viscozitaților observate cu cele calculate cu ajutorul ecuației lui Arrhenius (fig. 4.1-4.14)

Abaterile mari ale valorile viscozitãții observate și calculate cu ecuția lui Arrhenius fațã de valorile viscozitãții calculate prin aditivitate simplã.

Aceste diferențe sunt mai mari la temperaturi mai mare.

Variația viscozitãții de exces cu temperatura și concentrația este prezentatã în figura 4.2. Pentru soluțiile studiate aceastã marime de exces este negativã pe întreg domeniul de concentrație și temperaturi utilizat.

Se observã scãderea viscozitãții de exces în valoare absolutã odatã cu creșterea temperaturii .

Diferențele dintre valorile viscozitãții calculate cu ecuația Dolezalek comparate cu cele ale viscozitãții mãsurate experimental (fig 4.3). cresc cu creșterea temperaturii.

Prin urmare ecuația Dolezalek poate fi utilizatã la caracterizarea soluțiilor de 1-propanol și MTBE în special la temperaturi mai mici.

În figura 4.4. se observã abaterile mari ale valorii viscozitãții abservatã la 20, 25, 30, și 35 fațã de cele calculate cu ecuația Grunberg-Nissan.

Variația viscozitãții observate și calculate cu ecuația Wijk este ilustratã în figura 4.5.

VI.2 Corelarea viscozitãții de exces cu ecuația polinomialã

Redlich-Kister

Valorile viscozitãții de exces ,, au fost corelate cu ecuația polinomialã Redlich-Kister:

(11)

unde:

x,(1-x) – fracțiile molare

– coeficientul ecuației polinomiale de tip Redlich-Kister

Valorile coeficienților, calculate cu ajutorul unui program pentru calculator , sunt prezentate în tabelul 4.2 împreunã cu abaterile standard T , calculate cu relația:

(12)

unde:

m – numãrul de puncte experimentale

n – numãrul de coeficinți estimați

Valorile mici ale abaterii standard aratã corectitudinea aceste ecuații polinomiale pentru calculul viscozitãții de exces. Pentru soluțiile 1-propanol și MTBE la 20 se observã o corelare mai bunã, în timp ce pentru temperaturi de 25, 30, 35 corelare este mai slabã.

În tabelul 4.2 sunt prezentati în continuare coeficienții și abaterile standard, , pentru viscozitatea de exces, calculați cu ecuațiile (11) și (12) , la diferite temperaturi pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE.

Figura 4.1.1.Variația viscozității observate și calculate pentru soluția de propanol (x) și MTBE

la temperatura de 20 °C.

Figura 4.1.2. Variația viscozității observate și calculate pentru soluția de propanol (x) și MTBE

la temperatura de 25 °C.

Figura 4.1.3. Variația viscozității observate și calculate pentru soluția de propanol (x) și MTBE

la temperatura de 30 °C

Figura 4.1.4. Variația viscozității observate și calculate pentru soluția de propanol (x) și MTBE

la temperatura de 35 °C.

Figura 4.2. Variația viscozității de exces a solutiilor de 1- propanol (x) și MTBE in intervalul de temperatura 20-35 °C

Figura 4.3. Variația viscozității observate (punctele) și calculate cu ecuația Dolezalek (linia continuă) cu fracția molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35 °C

Figura 4.4 . Variația viscozității observate (punctele) și calculate cu ecuația Grunberg-Nissan (linia continuă) cu fracția molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35 °C

Figura 4.5. Variația viscozității observate (punctele) și calculate cu ecuația Wijk (linia continuă) cu fracția molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35 °C

VI.3 Mãrimile de activare specifice procesului de curgere

Determinarea energiei de activare a curgerii și a factorului preexponețial.

Variația viscozitãții cu temperatura este descrisã de ecuația clasicã Andrade:

(1)

unde:

– factorul preexponențial

– energia de activare a curgerii

Liniarizarea ecuației prin logaritmare și reprezentarea graficã a variației în funcție de (fig 4.6) a permis determinarea factorului peexponențial și de o energiei de activare a curgerii , valoarea medie în intervalul de temperaturã 20-35

Aceste mãrimi sunt prezentate în tabelul 4.3. pentru 1-propanol (x) și MTBE

Tabelul 4.3 Mãrimile de activare a curgerii pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE

Din datele prezentate în acest tabel rezultã urmãtoarele:

Valorile energiei de activare a curgerii pentru componenții puri sunt pozitive și variazã în ordinea urmãtoare < în acord cu viscozitatea mai mare a alcoolului.

Valorile factorului preexponențial pentru componenții puri variazã în ordine urmãtoare: <.

Valorile factorului preexponețial cresc cu creșterea concentrației de alcool

Figura 4.3.1 Variația cu pentru soluțiile de 1-propanol și MTBE

Capitolul V

CONSTANTELE DIELECTRICE ALE SOLUȚIILOR DE

1-PROPANOL ȘI MTBE

V.1 Constantele dielectrice ale substanțelor pure

Constantele dielectrice ale componenților puri s-au determinat cu dielcometrul universal tip OH-301(model Radelkis, Ungaria) utilizând celula OH-911-3. Celula a fost termostatatã prin circulația apei de la un termostat U-10 cu o stabilitate mai bunã de .

Etalonarea aparatului s-a efectuat utilizând ca lichide de etalonare benzen și acetonã.

În tabelul 5.1. se prezintã valorile experimentale ale constantelor electrice pentru componenții puri în intervalul de temperaturã 20-35 comparativ cu datele din literaturã.

Tabelul 5.1. Constantele dielectrice de 1-propanol și MTBE

V.2. Metoda experimentalã de determinare a constantei dielectrice

Descrierea instrumentului folosit la mãsurare .

Pentru mãsurãtori se folosește dielometrul universal Hp OH 301, reprezentat în figura 5.1.

Procedura de efectuare a mãsurãtorilor este urmãtoarea:

1. Punerea la pãmânt a instrumentului:

Înainte de conectarea instrumentului la rețea trebuie controlat daca comutatorul de tensiune este pe poziția corectã.

Se verificã poziția zero a aparatului . Dacã este nevoie se va ajusta poziția mecanicã de zero cu ajutorul șurubului de plastic din partea frontalã a instrumentului.

Se conecteazã instrumentul la rețea.

Se aduc scalele '' c'' și ''G'' la zero. Comutatorul Range pe poziția ''c'' și comutatorul senzitivity în poziția 1.

Se deschide instrumentul și becul de semnalizare roșu se aprinde . Dupã douã minute se aduce acul de la butonul ''Oc'' la zero roșu.

Dupã alte 15 minute instrumentul s-a încalzit

Indicatorul se aduce din nou cu ''Oc'' pe zero roșu.

Comutatorul se aduce în poziția ''G'' , și acul indicator este ajustat de la butonul ''O,G'' la zero roșu.

Comutatorul Range se aduce în poziția ''10G'' și cu butonul '''' se aduce la zero roșu.

Comutatorul Range se readuce în poziția zero .

Instrumentul este gata de funcționare.

2. Determinarea constantei dielectrice.

Mãsurãtoarea constantei dielectrice se realizezã prin determinarea variației capacitãții unui condensator cu aer, dacã aerul utilizat ca dielectric este înlocuit cu substanța de cercetat.

Figura 5.1 Dielcometrul universal OH 301

1. Scalã de la 0-110 pF a condensatorului variabil ''c'' .

2. Butonul condensatorului ''c''.

3. Comutatorul domeniului de lucru ''RANGE''.

4. Butonul de compensare ''Go''.

5. Bec de semnalizare .

6. Buton de compensare ''1Go''.

7. Comutator de rețea.

8. Buton de compensare ''10Go'

9. Comutator de sensibilitate '' sensitivity''.

10. Butonul condensatorului variabil G.

11. Scala 0-55 a condensatorului G.

12. Instrument de nul.

13. Conexiuni la rețea

X – șuruburi.

V.3. Constantele dielectrice ale soluțiilor de 1-propanol și MTBE

În tabelul 5.2 se prezintã rezultatele experimentale mãsurãtorilor de constante dielectrice ale soluțiilor de 1-propanol și MTBE la temperaturile 20, 25, 30, și 35 .

Tabelul 5.2. Constantele dielectrice ale substanțelor de 1-propanol (x) și MTBE în intervalul 20-35.

Variația constantei dielectrice în funcței de concentrația soluției la temperaturile de 20, 25, 30, și 35 este ilustratã în figura 5.1.

Se pot face urmãtoarele observații:

Constanta dielectricã a soluțiilor studiate scade cu creșterea temperaturii.

La temperaturi constante constanta dielectricã crește odatã cu creșterea concentrației de 1-propanol, creșterea fiind cu atât mai accentuatã cu cât soluțiile sunt mai concentrate în alcool.

Figura 5.1 Variația constantei dielectrice cu concentrația și temperatura pt soluțiile de 1-propanol (x) și MTBE.

V.4. Polarizarea molecularã a soluțiilor de 1-propanol și MTBE

Determinãrile experimentale de constantã dielectricã și de densitate au permis calculul polarizãrii moleculare a soluțiilor cu relația Clausius-Mossotti:

unde:

– polarizarea molecularã

– constanta dielectricã.

M – masa molecularã medie a soluțiilor.

d – densitatea soluției.

În figura 5.2 se prezintã variația polarizãrii moleculare a soluțiilor de 1-propanol și MTBE în funcție de concentrația soluțiilor la temperaturile 20, 25, 30, și 35 . Se observã scãderea polarizãrii moleculare odatã cu creșterea concentrației de 1-propanol ceea ce este în acord cu polarizabilitatea mai micã a alcoolului.

S-au calculat de asemenea valorile polarizãrii moleculare de exces

unde:

– polarizarea molecularã a soluțiilor și .

și – fracțiile molare ale componențiilor 1și 2.

– polarizarea molecularã a componenților 1 și 2

Tabelul 5.3.1 Polarizarea molecularã a soluțiilor de 1-propanol și MTBE

Tabelul 5.3.2 Polarizare moleculara de exces a solutiilor de 1-propanol și MTBE

În figura 5.3 se prezintã variația polarizãrii moleculare de exces în funcție de concentrație de temperaturã .

Se pot evidenția urmãtoarele aspecte:

Cele 4 curbe au forme similare de ''S''.

La concentrații mici de alcool polarizarea molecularã de exces are valori pozitive cu un maxim situat la +9,5.

La concentrații mai mari de alcool , polarizarea molecularã de exces are valori negative cu un minim situat la -9,5.

Figura 5.1.Variația polarizării moleculare în funcție de fracția molară

a 1-propanolului (x) în intervalul de temperatură 20-35 °C.

Figura 5.2.Variația polarizării moleculare de exces în funcție de fracția molară

a 1-propanolului (x) în intervalul de temperatură 20-35 °C.

Capitolul VI

Concluzii

VI.1. Au fost determinate experimental viscozitãțile substanțelor pure și ale soluțiilor de 1-propanol și MTBE cu fracțiile molare de alcool: 0.1517; 0.3040; 0.4094; 0.5002; 0.6095; 0.7575 și 0.9099 în domeniul de tamperaturã 20-35 . S-a reprezentat grafic variația viscozitãții soluțiilor cu concetrația și temperatura evidențiindu-se cã la concentrație constantã viscozitãțile soluțiilor scad odatã cu creșterea temperaturii, iar la temperaturã constantã viscozitãțile acestor soluții cresc odatã cu creșterea concentrației de alcool.

VI.2. S-au calculat valorile viscozitãții de exces care au fost reprezentate grafic în funcție de temperaturã și de concentrația alcoolului și au fost corelate cu ecuații polinomiale de tip Redlich-Kister.

VI.3. Valorile viscozitãții de exces sunt negative pe întreg domeniul de concentrație și de temperaturã utilizat pentru toate sistemele studiate.

VI.4. Datele experimentale de viscozitate au fost reprezentate cu ajutorul urmãtoarelor ecuații:

Dolezalek:

Grunberg-Nissan:

Wijk:

S-au trasat diagramele de variație a viscozitãții calculate cu ecuațiile de mai sus în funcție de concentrație și de temperaturã comparativ cu valorile mãsurate experimental pentru toate soluțiile studiate în aceastã lucrare.

Pentru corelarea valorilor experimentale ale viescozitãții soluțiilor studiate rezultã cã ecuatia Wijk și Dolezalek conduc la rezultatele cele mai bune.

VI.5. Coeficintul d din ecuația Grunberg-Nissan , corelat cu energia de interacțiune, are valori negative pentru soluțiile cercetate și aratã cã forțele de dispersie sunt importante în sistemele studiate.

VI.6. Au fost calculate mãrimile de activare specifice procesului de curgere: energia de activare și factorul preexponețial.

Energia de activare a curgerii este pozitivã pentru ambii componeți puri remarcându-se o valoare mai mare în cazul 1-propanol.

Factorul preexponețial este de asemenea mai mare în cazul 1-propanol.

Au fost determinate experimental constantele dielectrice ale componenților puri și ale soluțiilor de 1-propanol și MTBE cu concentrațiile prezentate mai sus în intervalul de temperaturã 20-35 .

VI.7. S-a reprezentat variația constantei dielectrice a soluțiilor cu concentrația și temperatura, evidențiindu-se cã la concentrație constantã, constanta dielectricã crește odatã cu creșterea concentrației de alcool în acord cu polarizabilitatea mai mare a alcoolului

VI.8. S-au calculat valorile polarizãrii moleculare ale soluțiilor studiate precum și valorile polarizãrii moleculare de exces. Diagramele de variație a polarizãrii moleculare de exces în funcție de concentrație și temperaturã indicã valori pozitive ale acestei mãrimi de exces la concentrații mici de alcool, în timp ce la concentrații mari de 1-propanol polarizarea molecularã de exces are valori negative.

Capitolul VII

Aspecte metodologice

Sporirea eficienței procesului de învãtãmant constituie o preocupare majorã. Realizabilã printr-o multitudine de cãi și mijloace, vizeazã printre altele ridicarea nivelului de pregãtire atât a profesorului cât și a elevului.

Ridicarea competenței profesionale a cadrelor didactice, cât și asigurarea unor indici superiori de pregãtire a elevilor potrivit cerințelor științei și tehnicii contemporane constituie premise ale unei eficiențe sporite.

Optimizarea procesului de învãțãmânt prin selectarea adevãrurilor științei dupã criterii ca: esențialitatea , caracterul formativ și prospectiv, precum și punerea de acord a logicii didactice cu logica științificã trebuie sã fie asociate preocupãrii de accesibilitate a cunoștințelor transmise.

Prin accesibilitatea cunoștintelor înțelegem adecvarea calitativã și cantitativã la capacitãțile intelectuale ale elevilor. Accesibilitatea trebuie sã aibã în vedere atât raționalizarea volumului informațional, cât și asigurarea condițiilor necesare pentru recepționarea lor. Ea este sprijinitã de intervenții asupra conținutului ca reconsiderarea conținuturilor tradiționale (resistematizarea) și asimilarea noilor achiziții.

Etapele respective sunt, în fapt, concomitente , ele interfereazã. La toate acestea se adaugã modernizarea transmiterii, metode și tehnici moderne de predare, activizarea elevilor , stimularea inițiativei personale, gândirii creatoare.

Conducãtorul unei clase, profesorul, este în permanentã frãmântat de preocuparea de a gãsi cel mai potrivit mod de a angaja elevul intr-o serie de activitãți în mãsurã sã influențeze în cel mai înalt grad munca și caracterul acestuia.

Este foarte dificil sã prezinți ca un tot unitar toate aspectele parțiale, momentane pe care le realizezi în organizarea și conducerea unui cerc de chimie. Dincolo de întrebuințãrile și recomandãrile ce ți s-ar oferi, munca aceasta pãstreazã pregnant nota personalã a profesorului, expresie a pregãtirii sale , a afinitãții și înclinațiilor sale, a experienței dobândite.