Proprietăți ale polimerilor termorigizi și ale matricelor termorigide modificate. Aspecte teoretice și experimentale [306375]

UNIVERSITATEA “DUNĂREA DE JOS” DIN GALAȚI
ȘCOALA DOCTORALĂ DE INGINERIE
FACULTATEA DE INGINERIE

Raport de documentare

Tema: Proprietăți ale polimerilor termorigizi și ale matricelor termorigide modificate. [anonimizat]: [anonimizat]. univ. dr. Iulian Gabriel Bârsan Irina Țîcău (Danaila)

Galați

2017

Cuprins

Introducere

Capitolul 1. Polimeri și matrice termorigide. Rășini epoxidice

1.1. Polimeri. Caracteristici generale

1.2. Polimeri termoplastici

1.3. Polimeri termorigizi

1.4. Matrice termorigide

1.5. Metode de formare a compozitelor cu matrice termorigidă

1.6. Rășini epoxidice

1.7. Rășini epoxidice modificate

Capitolul 2. Nanostructuri și nanomateriale

2.1. [anonimizat], PREZENT ȘI VIITOR

2.2. Concept nanomateriale. Bazele de clasificare și tipuri de structuri de nanomateriale.

2.2.1 Terminologie

2.2.2. Bazele de clasificare a nanomaterialelor

2.2.3. Principalele tipuri de structuri a nanomaterialelor

2. 3. Tehnologii de baza de obținere a nanomaterialelor

2.3.1. Metodele de metalurgia pulberilor

2.3.2. Metode de obținere a nanopulberilor

2.3.3. Metodele de depunere fizică din vapori

2.3.4. Metodele de formare a articolelor din nanopulberi

2.4. Aplicațiile nanomaterialelor

2.4.1. Principalele aplicații ale nanomaterialelor și posibilele limitări

2.4.2. Restricții privind utilizarea nanomaterialelor

2.5. [anonimizat]: nanoparticule

2. 6. Nanostructuri, unu dimensionale: nanofire

2.7. Nanostructuri. 2D dimensionale folii subțiri

Capitolul 3. Nanostructurarea polimerilor

3.1. Abordări chimice la prepararea nanopolimerilor

3.1.1. [anonimizat]

3.1.2. Sinteza nanopolimerilor prin polimerizare prin microemulsie

3.2. Abordări mecanice (fizice) la prepararea nanopolimerilor

3.2.1. Metoda rotirii elastice

3.2.2. Nanomerfologie controlată: obținerea nanopolimerilor

3.2.3. Separarea nanofibrelor polimerice și electroliza membranelor pentru aplicații de

stocare și conversie a energiei

3.2.4. Obținerea nanofibrelor din amestec polimeric prin întindere

3.2.5. Nanopolimeri prin precipitarea soluțiilor polimerice

3.2.6. Fabricarea peliculelor polimerice

Capitolul 4. Tehnici de testare a polimerilor

4.1. Testarea mecanică

4.1.1. Testarea la tracțiune

4.1.2. Testarea la încovoiere în trei puncte

4.1.3. Testarea la compresiune

4.2. Testarea fizică (densitate, duritate, răzuire)

4.2.1. Testarea termală (DSC, DMTA, TMA, TGA, HDT)

4.2.2. Testare reologică ([anonimizat], [anonimizat] )

4.2.3. Testare de barieră (WVTR, OTR, diferite gaze)

4.2.4. Testarea la rezistența chimică și climaterică ([anonimizat], umiditate,

[anonimizat])

4.2.5. Proprietăți adezive

4.2.6. Testarea inflamabilității

4.2.7. Testarea optică

4.2.8. Testarea electrică ([anonimizat], [anonimizat])

4.3. Testare chimică

4.3.1. Testare de spectroscopie

4.3.2. Cromatografie (GPC, GC, GC-MS, GC/GC-MS HPLC)

4.3.3. Analiza elementară (ICP-OES, XRF, SEM-EDAX)

4.3.4. Microscopia (optică, confocală, scanare, transmisie)

4.4. Testare la substanțe nocive (Phthalate)

4.5. Testare X-Ray

Capitolul 1. Polimeri și matrice termorigide. Rășini epoxidice

1.1. Polimeri. Caracteristici generale

Polimerii sânt constituiți din lanțuri lungi de molecule, care conțin atomi de hidrogen și de carbon, între care se stabilesc legături covalente. Configurațiile moleculare, și proprietățile manifestate de polimeri la nivel macroscopic, în faza lichidă sau solidă, depind de configurațiile lanțurilor moleculare, iar această dependență poate fi explicată pe baza mobilității scăzute sau ridicate a moleculelor polimerului în condițiile încălzirii materialului, sau a încărcării mecanice externe a acestuia. [75.]

Polimerii sânt împărțiți, nu fără ambiguități, în două mari categorii – polimeri termoplastici și polimeri termorigizi – care diferă din punct de vedere al legăturilor intermoleculare, și pe cale de consecință, din punct de vedere al structurilor. [75.]

Cea mai importantă diferență dintre polimerii termorigizi și polimerii termoplastici este comportarea lor la căldură și la presiune. Matricele polimerice termorigide, sânt sensibile hidrotermic și se pot degrada la temperaturi moderat înalte (700 C – 800 C în prezența apei) prin absorbția de umiditate.

O creștere a temperaturii conduce la înmuierea graduată a materialului matricii polimerului, până la un anumit punct, indicând o tranziție de la o comportare sticloasă la o comportare de cauciuc. Temperatura la care apare această trecere se numește temperatura de tranziție la sticlă, Tg, care descrește în prezența umidității (Figura. 1.1.) [31.]

Figura 1.1. Variația rigidității cu temperatura pentru un polimer tipic indicând temperatura de tranziție la sticlă: Tg (Tg0 = Tg (uscat); Tgw = Tg (umed)

[Sursa: Determinarea caracteristicilor fizico-chimice, mecanice si elastice ale materialelor compozite ]

O creștere a temperaturii dincolo de acest punct de tranziție face ca polimerul să sufere o tranziție rapidă de la comportarea de sticlă la comportarea de cauciuc. Ca urmare, proprietățile dominante ale matricei (rezistența și rigiditatea la forfecare) se reduc și materialul devine prea moale pentru utilizare ca material structural.[1.]

De o mare importanță, este și faptul că polimerul suferă o tranziție de la comportare ductilă la comportare fragilă prin răcire. Aceste schimbări higrotermice (dilatări și contracții) alterează distribuția de tensiuni și deformații din compozit. [31.]

Polimerii termoplastici, sânt constituiți din molecule lungi, alcătuite din atomi de hidrogen și de carbon legate între ele prin legături van der Walls și conexiuni de natură mecanică, de tipul firelor răsucite. Legăturile van der Walls sânt mai slabe decât legăturile covalente și în consecință un material termoplastic, poate fi topit ușor la creșterea temperaturii și în plus, continuând încălzirea datorită creșterii agitației termice pot ceda și conexiunile de natură mecanică, astfel încât constituienții capătă o mobilitate din ce în ce mai mare. Datorită acestor proprietăți materialele termoplastice pot fi formate și reformate de nenumărate ori prin încălzirea la o temperatură care să producă înmuierea materialului.

Dacă distribuția moleculelor, este aleatoare atât în faza lichidă cât și în faza solidă, atunci polimerul este amorf. Există posibilitatea ca în timpul răcirii topiturii, în anumite zone ale materialului, moleculele să se rearanjeze în structuri în care să existe ordine locală (de tip cristalin) obținându-se astfel un polimer semicristalin. Gradul de cristalinitate al polimerului depinde de viteza de răcire, în sensul că gradul de cristalinitate, crește odată cu scăderea vitezei de răcire. [31.]

Polimerii termorigizi, constau și ei, din molecule, conținând atomi de hidrogen și de carbon legați între ei prin legături covalente, dar spre deosebire de polimerii termoplastici, legăturile dintre aceste molecule sânt tot legături covalente (însă mai puternice decât legăturile de tip van der Walls). Rezultatul este constituit dintr-o rețea tridimensională, solidă cu o mai mică mobilitate a moleculelor, mai rezistentă din punct de vedere mecanic, mai densă și mai puțin ductile decât polimerii termoplastici.

În cazul polimerilor termorigizi, distribuția moleculelor este aleatoare – atât în faza lichidă, cât și în faza solidă – astfel încât, totdeauna polimerii termorigizi sânt amorfi. Legăturile intermoleculare nu pot fi rupte foarte ușor (fiind covalente sânt legături puternice) și, mai mult decât atât, ruperea acestora, este însoțită și de ruperea legăturile intramoleculare (fiind tot covalente) așa încât polimerii termorigizi nu pot fi trecuți în faza lichidă prin încălzire deoarece când sânt încălziți suficient încep să se dezintegreze și s-ar putea aprinde. [31.]

În cazul polimerilor termorigizi, datorită contracției pe care o suferă la turnare este foarte complicată obținerea direct a epruvetelor conform recomandărilor standartizate. În acest caz, este mult mai utilă turnarea polimerului sub formă de placă urmată de debitare printr-o tehnică rece.

Dacă în cazul polimerilor termoplastici, proprietățile permit prinderile în bacurile diverselor mașini utilizate pentru testări, în cazul polimerilor termorigizi – datorită fragilității lor – prinderea în bacuri trebuie să fie făcută cu precauții pentru a păstra integritatea epruvetelor.

În cazul materialelor termorigide, nu se poate aplica, la nivelul laboratorului, metoda injecției în matriță pentru obținerea epruvetelor, astfel încât este necesară pregătirea unei plăci de polimer termorigid din care acestea să fie extrase. Polimerii termorigizi – denumiți adesea și rășini – sânt obținuți prin amestecul a două substanțe în faza lichidă, într-o proporție cunoscută, care interacționează chimic producând trecerea amestecului din faza lichidă în faza de gel și apoi în faza solidă (proces cunoscut și sub denumirea de întărire). [31.]

1.2. Polimeri termoplastici

Polimerii termoplastici, sânt compuși organici, care apar în formă granulară și constau din molecule liniare, care nu sânt interconectate prin legături chimice ceea ce este prezentat în Figura. 1.2. [31.]

Figura 1.2. Reprezentarea schematică a polimerilor termoplastici

[Sursa: Determinarea caracteristicilor fizico-chimice, mecanice și elastice ale materialelor compozite,]

În schimb ele sânt legate prin valențe secundare slabe (forțe intermoleculare), cum sânt legăturile van der Waals și valențe de hidrogen. Acești polimeri se topesc la încălzire și iau forma de rășină. [34.]

Cu aplicare de căldură și presiune, moleculele lor pot fi mișcate într-o nouă poziție, în care vor “îngheța” când sânt răcite. Această proprietate chimică permite rășinii să fie reformată când este încălzită. Un polimer termoplastic formează un solid amorf (cristalin) sau parțial cristalin. Acest proces poate fi repetat de câteva ori, dar materialul se degradează lent și devine tot mai fragil cu aplicarea fiecărui ciclu termic suplimentar. [33.]

După solidificarea indusă de reducerea temperaturii, este observată o descreștere graduală a volumului specific la termoplasticele necristaline. Gradul de cristalinitate a materialelor termoplastice afectează rezistența la tracțiune, aceasta crescând o dată cu creșterea gradului de cristalinitate. Proprietățile mecanice ale termoplasticelor degradează la repetarea ciclurilor de încălzire și răcire. Cu toate acestea, ele asigură o mai bună rezistență la impact și un nivel mai ridicat de absorbție decât termorigidele. [34.]

Printre polimerii termoplastici disponibili comercial se numără: acrilonitrit butadien stiren (ABS), polivinil clorid (PVC), polieter eter ketonă (PEEK), acetali, acrilici, fluoropolimeri, policarbonați, polietilene, polopropilene, polisulfonați.

Termoplasticele pot fi utilizate pentru fabricarea de tablouri de bord, auto și ornamente, jucării, telefoane, mânere, produse electrice, rulmenți, roți dințate, frânghii, balamale, rame de sticlă, cabluri, furtunuri, foi, ferestre, etc. [33.]

1.3. Polimeri termorigizi

Polimerii termorigizi constituie clasa de polimeri cea mai utilizată ca material de matrice pentru compozitele armate cu fibre. Ei sânt cunoscuți ca rășini epoxidice sau simplu rășini, având inițial formă lichidă (mai rar formă solidă). Materialele utilizate în polimerizarea acestor polimeri sânt chimicale cu greutate moleculară și vâscozitate redusă, ale căror molecule se leagă împreună formând o structură de rețea tridimensională, ceea ce este prezentat în Figura. 1.3. O dată formate aceste legături în timpul întăririi, rășina nu mai poate fi topită și reformată prin căldură și presiune, aceasta fiind o transformare chimică ireversibilă. [31.]

Fig. 1.3. Reprezentarea schematică a polimerilor termorigizi

[Sursa: Determinarea caracteristicilor fizico-chimice, mecanice și elastice ale materialelor compozite,]

Polimerii termorigizi se utilizează în producerea materialelor compozite deoarece:

realizează o bună aderență între fibre și matrice cu încleiere compatibilă;

în prezența unui catalizator, au abilitatea de întărire la temperatura camerei;

rezistență bună la curgere lentă (fluaj). [31.]

Principalele rășini termorigide disponibile comercial sânt cele poliesterice, vinilesterice și epoxidice. În cantități mai reduse sânt utilizate rășini acrilice, fenolice, poliuretanice, melamine, silicoane și poliimide. [33.]

1.4. Matrice termorigide

Matricele termorigide se caracterizează îndeosebi prin:

Timp de viață limitat, datorită posibilității reticulării în timpul depozitării;

ciclu lung de formare – datorat timpilor de reticulare necesar atingerii gradului de întărire și rezistenței finale;

procesul de întărire în matrice poate conduce la apariția unor produși cu moleculă mica, ce determină apariția bulelor și porilor în produsul finit;

deșeurile de procesare nu sânt reciclabile și nu pot fi distruse.

Cei mai utilizați polimeri termorigizi sânt rășinile epoxidice, poliesterice și vinilesterice, toate putând fi sisteme mono-componentă sau sisteme bi-componentă și aflându-se în faza lichidă la temperatura camerei. Rășinile sânt supuse tratamentelor termice la temperaturi înalte (sau, uneori, doar la temperatura camerei) pentru a obține forma finală. [1.]

Metodele de formare ale materialelor compozite cu matrice termorigidă prezintă următoarele avantaje:

procesare foarte ușoară, pentru că în faza inițială sistemele de rășini se află în faza lichidă;

umezirea fibrelor sau particulelor cu termorigizi se realizează foarte ușor, astfel încât sânt evitate golurile, porozitatea și zonele uscate în compozitele formate;

căldura și presiunea necesară în procesarea termorigizilor sânt mai mici decât cele impuse de procesarea termoplasticelor;

sistemele de unelte necesare procesării termorigizilor sânt foarte ieftine. [1.]

Alături de aceste avantaje trebuiesc amintite și dezavantajele utilizării termorigizilor:

procesarea termorigizilor impune timpi lungi de tratare și, deci, o scadență scăzută de formare (mult mai mică decât la termoplastici);

odată solidificat, un compozit cu matrice termorigidă nu mai poate fi modificat pentru a obține diferite forme;

reciclarea termorigizilor este încă o mare problemă. [1.]

Rășini poliesterice nesaturate – proprietățile depind de masa moleculară, gradul de nesaturare și compoziția chimică. Creșterea masei moleculare determină îmbunătățirea principalelor proprietăți mecanice, creșterea durității, a rezistențelor la temperatură și la agenți chimici. [1.]

Caracteristici distincte ale rășinilor poliesterice nesaturate:

obținerea facilă și accesibilitatea la materii prime;

întărire rapidă, fără eliminare de produși secundari;

bună stabilitate dimensională;

bune caracteristici mecanice ale formei armate;

posibilități multiple de colorare;

transparență;

bună rezistență chimică la acțiunea acizilor neoxidați și la acooli;

Prezintă, de asemenea, următoarele inconveniente:

Contracție ridicată la formare;

Comportare proastă la flacără;

Rezistență redusă la alcalii și apă fierbinte.

Rășini fenol-formaldehidice – bachelite, novolacuri, rezoli se prezintă ca rășini fenolice lichide – rezolice solubile în apă; rășini fenolice în soluție – rezolice sau novolacuri cu masă moleculară medie – solubile în alcooli, cetone sau hidrocarburi; rășini fenolice solide – novolacuri – cu masă moleculară medie ridicată. [33.]

Rășini vinilesterice – proprietățile mecanice ale rășinilor întărite, în special rezistențele la tracțiune și flexiune, depind de masa moleculară a rășinii epoxidice utilizate la sinteză (ele se obțin prin acțiunea acidului sau acrilic cu grupările oxiranice reactive din rășinile epoxidice reticulate sub acțiunea radiației UV), au proprietăți dielectrice bune, cele pe bază de rășini epoxidice cu grupe terminale metacriloid prezintă rezistențe chimice deosebite la acțiunea acizilor, bazelor și solvenților. [32.]

Rășini polibutadienice – polimeri termoreactivi ce prezintă excelente proprietăți electrice și chimice, temperatură ridicată de deformare, absorbție redusă de apă, întărire ușoară în prezența peroxizilor, au proprietăți mecanice inferioare rășinilor epoxidice.

Poliimide – compuși macromoleculari termostabili, valori ridicate ale temperaturii stării sticloase (Tg) ceea ce permite menținerea lor timp îndelungat la temperaturi ridicate 3160C.

Rășini epoxidice – sânt în general, mai scumpe decât cele poliesterice sau fenolice, dar au caracteristici mecanice, chimice și electrice foarte bune, cu formare la temperaturi situate între 500C și 1300C, materiale dure și stabile dimensional în timpul întăririi, au structură care asigură o aderență bună la cele mai multe dintre materialele de armare, sânt rezistente la acțiunea acizilor și solvenților, foarte rezistente la acțiunea substanțelor alcaline, foarte bune materiale electroizolatoare, stabile termic la temperaturi de până la 2600 C și foarte puține higroscopice. Au proprietăți mecanice dependente de agentul de șarjare sau de armare, proprietățile termice depind de structura chimică și de modul de întărire. În Tabelul 1.1., sânt prezentate câteva dintre cele mai importante proprietăți ale rășinilor epoxidice nearmate. [33.]

Tabelul 1.1. Proprietăți ale rășinilor epoxidice nearmate

[Sursa: Adrian Cîrciumaru, Proiectarea, Formarea și caracterizarea materialelor compozite cu matrice polimerică, (Note de curs), Editura Europlus Galați, 2013.]

În cazul rășinilor epoxidice este foarte importantă reticularea lanțurilor polimerice, ceea ce conduce la îmbunătățirea performanțelor mecanice. Acest proces se realizează prin utilizarea unor agenți chimici de reticulare, care au și contribuție în ceea ce privește polimerizarea și întărirea rășinilor. [33.] În cazul unei rășini epoxidice polimerizarea este cea datorată grupărilor specifice (epoxi), reticularea lanțurilor fiind o consecință a utilizării întăritorilor pentru această rețeta de amestec care trebuie să fie extrem de echilibrată. Atfel, dacă agentul de întărire-reticulare este o amină primară sau secundară este necesar ca raportul dintre numărul atomilor de hidrogen mobili din amina respectivă și numărul grupărilor epoxi să fie 1:1. Acest aspect, conduce la posibilitatea controlării reacției prin stabilirea cantității de agent de întărire-reticulare conform relației de mai jos:

unde m reprezintă părți de masă utilizate pentru întărirea-reticularea a 100 g rășină epoxidică. [32.] Cele mai multe studii de compozite polimerice sânt axate pe matrice epoxi datorită versalității acestui polimer și ușurinței de manipulare. În general producătorii îl livrează sub formă lichidă (bi-componentă), îl recomandă pentru utilizarea în strategii de aditivare cu diverși agenți – în special nanotuburi de carbon. [1.]

1.5. Metode de formare a compozitelor cu matrice termorigidă

În piața actuală, peste 75 % dintre compozitele polimerice utilizate sânt composite cu matrice termorigidă, iar procesele de formare sânt mult mai bine cunoscute și stăpânite decât cele aplicate materialelor termoplastice. [1.]

Stratificarea (Lay-up) pre-pregurilor se prezintă tehnic în două aspecte: stratificarea umedă și stratificarea uscată. Cel de-al doilea proces este utilizat în industria aero-spațială și se mai întîlnește sub denumirea de autoclavare sau procesare în sac vidat și permite obținerea unor repere cu forme foarte sinuoase și cu fracție volumică mare a fibrelor. Este un proces în matriță deschisă în cadrul căruia pre-pregurile sânt croite și așezate în ordinea și cu orientarea dorită pe un suport care, ulterior este închis într-un sac ce urmează a fi vidat. După ce sacul este vidat, compozitul (aflat în matriță) este introdus într-un cuptor sau într-o autoclava și este încălzit sub presiune pentru realizarea consolidării.

Procesul este utilizat și pentru realizarea prototipurilor, structurilor centralelor eoliene, echipamentului sportiv. [1.]

Figura 1.4. Stratificarea în sac vidat

Etapele procesului de stratificare în sac vidat sânt prezentate în Figura 1.4. și constau în : aplicarea unui film de demodelare deasupra pachetului de pre-preguri care este un strat poros care permite trecerea aerului sau a altor gaze eliminate în timpul procesării; aplicarea unui strat poros cu rolul de a absorbi umiditatea și excesul de rășină eliberate din pachetul de pre-preguri; stratul barieră este alcătuit din acelasi material ca și stratul pentru demodelare, dar nu este poros sau deformat; bariera de degazare este alcătuită dintr-un material poros și are rolul de a absorbi aerul și alte substanțe volatile; ultimul element este sacul vidabil confecționat din poliamidă (de unică folosință) sau dintr-un elastomer (reutilizabil). Sacul este fixat pe matriță și asigurat prin garnitura de etanșare. [1.]

Dificultăți întîlnite în timpul procesării prin stratificarea în sac vidabil sânt: păstrarea orientării elementelor de armare în condițiile în care acestea sânt așezate manual în matriță; se obțin goluri datorită aerului prins între straturile de pre-preg; cu greu se pot obține repere fără deformări sau distorsiuni datorită tensiunilor interne apărute în timpul procesului.

Stratificarea umedă – a reprezentat la început metoda dominantă de fabricație a reperelor compozite și este în continuare folosită în industria navală sau pentru producerea de prototipuri și presupune un volum foarte mare de muncă umană. În cadrul acestei metode pre-polimerul lichid este aplicat pe suprafața internă a matriței și deasupra sânt plasate fibrele de armare, acestea find presate cu o rolă pentru a asigura impregnarea fibrelor. Procesul este repetat până când este obținut produsul dorit. Este un proces foarte flexibil, în sensul că utilizatorul poate plasa tipuri diferite de fibre sau împâsliri pentru a optimiza anumite părți ale reperului final. Nu necesită aparatură sofisticată și nici pregătire specială a forței de muncă. [1.]

Pregătirea operatorului și experiența acestuia au un impact extrem de mare asupra calității reperelor obținute prin această metodă. În ciuda acestui inconvenient metoda rămîne cea mai importantă pentru obținerea carenelor și punților ambarcațiunilor.

Principala problemă a utilizării stratificării umede este că, în general, conduce la obținerea unei singure suprafețe netede. Procesul se desfășoară de regulă în următoarele etape: acoperirea suprafeței matriței cu un agent de demodelare; aplicarea unui strat de pre-polimer care să asigure obținerea unei suprafețe de cea mai bună calitate și care este lăsat să polimerizeze înainte de continuarea procesului; straturile de armătură sânt plasate în matriță și apoi impregnate cu pre-polimer – uneori metoda este modificată în sensul că straturile de armătură sânt plasate în matriță după ce au fost impregnate cu pre-polimer; cu ajutorul rolei, pre-polimerul este uniform distribuit pe suprafață; sânt adăugate straturi de armătură (prin același procedeu), până la atingerea grosimii cerute; în cazul construcțiilor de tip sandwich între straturile de armătură pot fi introduse straturi din lemn de balsa, straturi de diferite spume sau straturi de tip fagure care pot fi lipite pe straturile deja formate – ultimul strat se realizează ca primul; structura este lăsată la temperatura camerei sau la temperaturi mai ridicate până la polimerizarea totală.

Avantajele stratificării umede ca metodă de formare a compozitelor armate cu matrice termorigidă sânt:

costul extrem de mic al echipamentelor necesare comparativ cu alte metode de formare;

metoda este foarte simplă și foarte versatilă permițând utilizarea oricărui tip de fibre, cu orice orientare și cu orice tip de material ca matrice atât timp cât în stadiul de pre-polimer este în faza lichidă.;

costul realizării prototipurilor este foarte scăzut pentru că este necesară doar o matriță pentru realizarea reperului în egală măsură, prețurile pentru termorigizii lichizi, împâsliri de fibre sau materialele țesute sânt mult mai mici decât cele al pre-pregurilor.

Dezavantajele stratificării umede sânt:

nu este o metodă de cadență mare datorită cantității mari de muncă manuală pe care o presupune;

metoda se poate aplica în aceleași condiții pentru prototipuri sau pentru obținerea unor repere de dimensiuni mari;

datorită formării în matrița deschisă (sau pe calapod) presupune emisia în atmosferă a unei cantități semnificative de substanțe chimice, ceea ce reprezintă unul dintre cele mai contestate aspecte ale procedeului;

calitatea reperelor formate nu este aceeași pentru toată suprafața și tot volumul materialului;

procesul nu permite obținerea unor compozite cu fracție mare a fibrelor;

procesul nu este curat – atât în sensul de mai sus al emisiilor de substanțe chimice, cât și în sensul pierderilor rezultate la impregnarea armăturilor.

Formarea prin pulverizare – este un procedeu asemănător stratificării strat cu strat, diferența constând în modul în care sânt introduse în matriță (sau pe calapod) polimerul și elementele de armare. În general este utilizat un pulverizator pentru depunerea fibrelor și a rășinii pe suprafața internă a matriței – pulverizatorul este prevazut și cu un dispozitiv pentru taierea fibrelor. Metoda este utilizată pentru serii mici sau medii în obținerea căzilor de baie, piscinelor, carenelor bărcilor, rezervoarelor de lichide, mobilierului sau anumitor părți ale mobilierului. [1.]

În afara pre-polimerului lichid se pot folosi mustăți din fibre de sticlă (tăiate cu ajutorul dispozitivului atașat pulverizatorului), fibre de carbon sau fibre de aramidice și poate fi combinată cu stratificarea umedă pentru a obține performanțe mecanice mai bune ale materialului format, fiind clar ilustrat în Figura 1.5.

În majoritatea cazurilor sânt utilizate rășini cu tip de gel de aproximativ treizeci-cincizeci de minute în care se pot adăuga aditivi cum ar fi carbonatul de calciu sau talcul. [2.]

Figura 1.5. Formarea materialelor prin pulverizare

[Sursa: Procedee de obținere a materialelor compozite, Popa Petronela Cristina, 2015]

Matrița sau calapodul utilizate în cazul aplicării acestei tehnici sânt identice celor utilizate în cazul stratificării umede. Pe suprafața matriței (sau calapodului) se uniformizează un agent de demodelare, apoi se depune stratul de demodelare, apoi se depune stratul de pre-polimerice care va determina calitatea suprafeței reperului, și după întărirea acestuia amestecul de elemente de armare – aditivi – pre-polimer este pulverizat pe suprafață. [1.]

Procesul este foarte eficient, deoarece nu necesită tratamente speciale după pulverizare, adică nu sânt necesare tratamente termice sau tratamente la presiuni înalte pentru obținerea reperului, polimerizarea matricei putând avea loc la temperatura camerei. Etapele fundamentale ale metodei sânt: acoperirea matriței sau calapodului cu o pastă de demolare urmată de șlefuirea acesteia; aplicarea stratului de pre-polimer care va da calitatea suprafeței reperului și urmată de polimerizarea acestui strat ce va împiedica elementele de armare și de aditivare să ajungă la suprafața matricei sau a calapodului; dacă este necesar, acest strat poate fi supus și unui tratament termic; pre-polimerul este amestecat cu aditivi și plasat într-un rezervor de păstrare; catalizatorul polimerului și fibrele de armare tocate sânt pulverizate peste stratul de barieră cu ajutorul unui pistol de pulverizare, iar cu ajutorul unei role este îndepărtat aerul reținut în amestecul de materiale în urma pulverizării și sânt compactate fibrele și polimerul pentru a obține o cât mai bună calitate a suprafeței; atunci când este cazul, pulverizarea poate fi întreruptă pentru a însera în material alte straturi cu scopul de a obține materiale de tip sandwich.

Formarea prin pulverizare prezintă următoarele avantaje:

este o metodă foarte economică pentru formarea reperelor, fie ele mici sau mari;

utilizează echipamente ieftine și, în egală măsură, materiale ieftine;

se poate utiliza pentru producții în serie mică sau de serie medie.

Dezavantajele metodei de formare prin pulverizare:

nu este aplicabilă în cazul în care reperele formate sânt prevăzute cu elemente structurale complicate;

nu permite controlul fracției fibrelor și nici controlul grosimii, acești parametri depinzând în exclusivitate de îndemânarea operatorului;

datorită tehnicii în matrița deschisă (sau pe calapod) permite trecerea în atmosferă a substanțelor chimice toxice;

permite obținerea unei suprafețe de calitate extraordinară (cea formată prima în matriță) în timp ce cealaltă suprafață este rugoasă și neuniformă;

metoda nu se poate folosi în aplicațiile în care repetabilitatea și controlul strict al dimensiunilor sânt esențiale.

Metoda filamentelor înfășurate – este o metodă în cazul căreia fibrele impregnate cu pre-polimer sânt înfășurate, la unghiurile necesare, cu ajutorul unei mandrine Figura 1.6. [2.]

Figura 1.6. Metoda filamentelor înfășurate

[Sursa: Procedee de obținere a materialelor compozite, Popa Petronela Cristina, 2015]

Prin deplasarea elementului de ghidaj și prin modificarea vitezei de rotație a mandrinei se pot obține unghiurile dorite pentru orientarea filamentelor, dar și densitățile de filamente necesare îmbunătățirii rezistenței mecanice în diverse zone ale reperului. Datorită simetriei de rotație pe care o prezintă produsul finit, metoda este recomandată pentru formarea tuburilor sau a recipientelor cilindrice. Este singura metodă prin care se poate forma structuri de la undițe până la cămăși de rulmenți și cadre de bicicletă.

Etapele metodei înfășurării filamentelor: sânt plasate în dispozitivele de susținere mosoarele cu filamente sau fascicule de fibre; mai multe filamente sau fascicule de fibre sânt trecute prin calea de ghidare spre orificiul de ieșire; substanțele constituiente ale sistemului pre-polimeric sânt amestecate și introduse în baia de pre-polimer; suprafața mandrinei este acoperită cu agent de demodelare și cu stratul de protecție; fasciculele sau filamentele impregnate sânt trase prin dispozitivul de ghidare și plasate în punctul de pornire pe suprafața mandrinei – se poate realiza și tensionarea fibrelor prin utilizarea unor dispozitive simple; sânt pornite mandrina și dispozitivele de ghidare, iar mișcarea acestora, controlată de computer, conduce la obținerea arhitecturii dorite a fibrelor în materialul format; fibrele sânt lipite pe suprafața mandrinei iar grosimea materialului crește cu fiecare strat adăugat; pentru a obține o suprafață de calitate și la exterior pe suprafața materialului se poate utiliza un cilindru acoperit cu teflon, după încheierea înfășurării mandrina este preluată, împreună cu filamentele înfășurate și lăsată în alt spațiu pentru polimerizarea completă sau pentru aplicarea unui tratament termic; după polimerizare mandrina este extrasă și reutilizată, dar există și repere la care mandrina devine parte componentă a compozitului format.

Avantajele formării prin înfășurarea filamentelor:

pentru anumite aplicații ca vasele de presiune, rezervoarele de combustibili sau conductele de transport este singura metodă de formare eficientă din punct de vedere economic;

folosește materiale ieftine și echipamente ieftine fiind una dintre cele mai eficiente metode pentru producerea unor repere scumpe;

metoda poate fi automatizată pentru producția de masă

Dezavantaje:

nu poate fi utilizată decât pentru obținerea reperelor închise sau convexe și nu poate fi utilizată pentru obținerea structurilor deschise;

nu pot fi obținute unghiuri mici de orientare a fibrelor (filamentelor), în general sânt preferate distribuții care să asigure stabilitatea acestora în timpul înfășurării;

nu se pot obține materiale compozite cu o fracție a fibrelor mai mare de 60%;

prin această metodă este dificilă obținerea distribuției uniforme a fibrelor și a grosimii straturilor de polimer pe toată grosimea materialului format.

Formarea prin pultruziune – este o metodă foarte eficientă în care fibrele impregnate cu pre-polimer sânt trase printr-o filieră pentru a forma reperul și permite obținere reperelor de secțiune constantă și lungime continuă Figura 1.7. Procesul este asemănător extruziunii metalelor cu deosebirea că metalul este împins prin filieră. [2.]

Figura 1.7. Formarea prin pultruziune

[Sursa: Procedee de obținere a materialelor compozite, Popa Petronela Cristina, 2015]

Metoda este aplicată, de obicei, pentru formarea compozitelor armate cu fibre orientate unidirecțional, fibrele putând fi: de sticlă, de carbon sau aramidice. Pot fi adăugate țesături sau împâsliri pentru a crește rezistența multidirecțională. Cel mai des, pentru această metodă ca matrice este utilizat poliesterul. Această metodă oferă o eficiență economică foarte bună alături de o procesare facilă, dar care poate deveni dificilă și scumpă în cazul utilizării rășinii vinilesterice sau al utilizării rășinilor epoxidice – în aceste ultime două cazuri viteza de tragere este redusă datorită reactivității reduse a polimerilor. [1.]

Etapele procesului de pultruziune: distribuirea mosoarelor de fascicule pe suporți și, dacă este cazul, alcelor de împâsliri; mai multe filamente sânt luate înpreună prin distribuitor și ghidate prin baia de pre-polimer; componentele sistemului polimeric utilizat ca matrice sânt amestecate și turnate în baia de pre-polimer; filiera este încălzită la o temperatură corespunzătoare declanșării polimerizării termorigidului; fasciculele de fibre impregnate sânt trase prin filieră, la o anumită viteză, astfel încât rășina să fie compactată și solidificată; reperele obținute prin pultruziune sânt tăiate la dimensiunile dorite; reperele sânt pregătite pentru vopsire – în cazul pultruziunii pe suprafețele reperelor formate se pot găsi filme ale substanțelor utilizate în proces, lubrifianți, utilizați în interiorul filierei – aceștia trebuie îndepărtați prin utilizarea solvenților.

Avantajele formării prin pultruziune:

este un proces continuu care poate fi complet automatizat pentru producția de masă;

utilizează materii prime ieftine și generează repere ieftine pentru consum.

Dezavantajele formării prin pultruziune:

este aplicabilă numai reperelor de secțiune constantă pe toată lungimea și nu poate fi aplicată pentru obținerea reperelor cu suprafețe complexe;

nu se pot obține repere cu toleranțe mari ale dimensiunilor interioare sau exterioare;

nu pot fi obținuți pereți subțiri;

orientarea fibrelor nu poate fi decât pe direcția de tragere, pentru obținerea proprietăților bidirecționale, pot fi utilizate țesături;

nu pot fi formate repere destinate încărcărilor complexe deoarece proprietățile sânt limitate la direcția axială.

Formarea prin transferul rășinii în matriță – ca și injecția în matriță sau compresia în matriță, metoda este din ce în ce mai utilizată fiind una dintre cele ce permit cadențe mari de formare și deci producții de serie enormă. În contrast cu celelalte două tehnici (injecția și compresia) a căror utilizare este limitată, în special de faptul că nu pot fi folosite decât elemente matrițabile, fibre scurte, transferul rășinii în matriță permite utilizarea fibrelor lungi și ordonate, producție de serie medie sau mică și obținerea reperelor complexe cu suprafețe aproape perfecte. Etapele acestui proces sânt :

componentelor sistemului polimeric termorigid sânt pregătite în rezervoare separate;

suprafețele interne ale matriței sânt acoperite cu agent de demodelare și polișate, dacă este nevoie se poate aplica și un strat polimeric de baraj, ca în cazul metodelor de stratificare;

se introduce preforma în matriță, iar aceasta este închisă;

matrița este încălzită până la valoarea temperaturii impusă de polimerizarea rășinii;

amestecul de pre-polimer este injectat în interiorul matriței, uneori aceasta este vidată pentru a asigura curgerea rășinei prin preformă și pentru a îndepărta intruziunile gazoase;

rășina este injectată până când matrița este plină. Se închid toate porturile și se întrerupe instalația de vizare și se ridică presiunea în matriță pentru a asigura eliminarea porozităților;

după timpul necesar polimerizării reperul compozit este extras din matriță;

Avantajele acestei metode sânt:

investiții inițiale, în echipament, reduse;

matrițele pot fi fabricate foarte aproape de dimensiunile reperelor formate;

poate fi folosită pentru producție de serie medie a reperelor complexe;

permite obținerea reperelor cu toate suprafețele de calitate necesară utilizării, iar aceasta poate fi determinată prin nivelul prelucrării interiorului matriței;

permite obținerea reperelor cu diferite tipuri de armături și controlul dispoziției acestora;

permite formarea materialelor cu fracție a fibrelor foarte mare; pot fi introduse în matrițe, odată cu preforma, toate tipurile de materiale determinând posibilități largi de asamblare și lipire a componentelor;

pot fi folosite practic orice tipuri de armături;

asigură emisie scăzută de substanțe volatile datorită procesului în matriță închisă;

Dezavantaje:

producerea reperelor complexe impune un număr mare de teste de tip încercare-eroare sau utilizarea modelelor numerice de simulare a curgerii pentru a asigura formarea unor materiale lipsite de porozități sau de fibre uscate;

costurile echipamentelor necesare sânt în mod evident, mai mari decât cele presupuse de metodele de stratificare; proiectarea echipamentelor este complexă și scumpă. [1.]

Metoda transferului rășinii în matrița vidată – este o variantă a metodei anterioare de care se deosebește, pe de o parte, prin faptul că doar jumătate din matriță este rigidă în timp ce cea de-a doua este elastică și se așează peste prima formând o incintă închisă, vădabilă și, pe de altă parte prin faptul că rășina este absorbită în interiorul matriței datorită diferenței de presiune.

Metoda Seemann de formare a compozitelor prin infuzia în matriță – metoda este asemănătoare transferului în vid, vidul preliminar fiind utilizat atât pentru compactarea starturilor de armătură, cât și pentru absorbția rășinii în matriță. Metoda permite evitarea apariției golurilor în structura compozitului, tocmai datorită compactării armăturilor. În plus metoda folosește un sistem patentat – mediu de reacție – care combină curgerea rășinii cu un echipament mecanic foarte simplu. [2.]

Metoda reacției structurale de injecție în matriță – este asemănătoare metodei transferului rășinii în matriță, diferența constând în tipul de rășină utilizată și metoda de amestecare a rășinilor înainte de injecție. În această metodă două rășini sânt amestecate la viteze foarte mari într-o incintă special destinată acestui scop chiar înainte de injecție. Rășina curge cu viteze mari și jeturile se ciocnesc în camera de amestecare generând presiuni ridicate. Injecția în matriță se face la presiuni mici evitând astfel îndepărtarea fibrelor din regiunea ajutajului de injecție. Rășina este injectată în matriță unde există o preformă alcătuită din fibre lungi sau scurte. [2.]

Metoda este dezvoltată din injecția reactivă în matriță în care două rășini sânt amestecate în camera de mixare și apoi sânt injectate într-o matriță în care nu se află o preformă. Toate reperele realizate prin această metodă au rezistență mică datorită absenței armăturilor dar este folosită în industria auto deoarece are o cadență extrem de mare.

În ambele metode, polimerizarea amestecului începe datorită vitezei foarte mari de amestec a componentelor. La scurt timp după injecție polimerul este gelificat și matrița este încălzită pentru a favoriza polimerizarea rapidă.

Pentru obținerea unor repere cu proprietăți mecanice îmbunătățite a fost pusă la punct metoda injecției reactive armate în matriță în cazul căreia în una dintre cele două componente ale sistemului termorigid sânt dispersate fibre de sticlă scurte obținute prin tocare sau prin măcinare. Dimensiunile acestor fibre trebuie păstrate la valori care să nu producă creșterea vâscozității rășinii.

Cei mai importanți pași în aplicarea metodei reacției structurale de injecție în matriță sânt: pregătirea sau cumpărarea preformei; aplicarea agentului de demodelare în interiorul matriței și plasarea preformei; închiderea matriței; conectarea ajutajului de introducere a rășinei în matriță; preîncălzirea matriței; inițierea amestecului de componente ale sistemului termorigid; injecția amestecului în matriță; deschiderea matriței după umplere și tratament termic; extragerea reperului compozit. [1.]

Avantajele metodei menționate sânt:

este recomandată pentru realizarea reperelor mari, la preț mic, îndeosebi pentru industria auto;

este aplicabilă întregii game de repere – de la cele mai mici, până la cele mai mari – având o configurație complexă.

Dezavantaje:

necesită investiții inițiale semnificative;

prețurile matrițelor sânt ridicate;

nu pot fi obținute fracții mari ale fibrelor.

Compresia în matriță – este cea mai întâlnită metodă de formare utilizată în industria auto datorită volumului foarte mare de producție. Această metodă este utilizată pentru a obține panouri din una sau două piese. În prima categorie se încadrează reperele care pot fi fixate și susținute în lungul întregului lor perimetru – plafoane, spoilere și alte repere cu acces limitat. Panourile din două piese sânt repere de închidere cum sânt portierele și capotele care de obicei sânt susținute de balamale și care au o structură internă care să le asigure propria rigiditate.

Etapele principale ale compresiei în matriță sânt următoarele:

calculul volumului sau masei totale reperului și determinarea cantității de materie primă ce trebuie încărcată în matriță;

materia primă este tăiată în benzi și se îndepărtează filmul de protecție: matrița este preîncălzită la temperatura necesitată de termorigidul folosit ca matrice;

materia primă este plasată în partea cea mai joasă a părții inferioare a matriței – dacă reperul trebuie să aibă o calitate a suprafeței foarte bună, materia primă trebuie să ocupe o zonă cât mai mică deoarece curgerea materialului asigură calitatea superioară a suprafeței, dacă reperul trebuie să aibă proprietăți mecanice foarte bune, materia primă trebuie să ocupe o suprafață cât mai mare deoarece curgerea materialului produce dezordine în aranjamentul fibrelor utilizate pentru armare;

matrița este închisă foarte repede iar această mișcare rapidă produce curgerea în interiorul cavității;

după perioada necesară polimerizării, este ridicată partea superioară a matriței și matrița este depresurizată;

reperul este extras utilizând pinii de ejectare. [1.]

Avantajele metodei compresiei în matriță:

asigură cadență mare de formare deci producții foarte mari, timpul de utilizare al unei matrițe fiind de ordinul a câtorva minute;

asigură producția de componente la prețuri mici deoarece materia primă este foarte ieftină;

oferă posibilitatea obținerii unor suprafețe de calitate foarte bună și oportunități pentru alcătuirea unui stil personalizat;

mai multe repere pot fi legate împreună prin compresie în matriță iar acest procedeu este mult mai eficient pentru producerea reperelor decât cel prin ambutisarea metalelor urmată de asamblarea părților;

oferă avantajul obținerii unor repere individualizate, pentru serii scurte în condițiile unui interval de timp foarte scurt de la proiectare la producție.

Dezavantaje:

costurile inițiale sânt foarte mari datorită prețurilor ridicate ale echipamentelor și ale matrițelor

metoda nu este aplicabilă pentru un număr limitat de repere sau pentru realizarea prototipurilor;

metoda nu permite obținerea elementelor structurale dar acestea pot fi obținute prin utilizarea benzilor și întăritoarelor.

Formarea prin rulare a materialelor compozite cu matrice termorigidă – este asemănătoare stratificării pre-pregurilor, numai că în loc de matriță, se utilizează un cilindru sau un alt corp de rotație și necesită foarte mici investiții inițiale fiind recomandată pentru obținerea componentelor tubulare. În această metodă pre-pregurile sânt rulate pe o mandrină, iar banda contractată este închisă pentru consolidare, apoi întregul ansamblu este tratat termic pentru solidificare.

Metoda este intensiv utilizată în industria echipamentului sportiv și presupune următoarele etape:

pregătirea pre-pregului prin aducere la temperatura camerei și îndepărtarea filmelor de protecție;

rolele de pre-preg sânt desfășurate pe o masă de croit și sânt decupate în modele dreptunghiulare sau trapezoidale, sau sânt decupate cu o mașină automată;

se acoperă mandrina cu un strat de ceară sau alt agent de demodelare și se polișează;

piesele tăiate pre-preg sânt asamblate pe masa de rulare;

mandrina este adusă deasupra pachetului de pre-preguri;

mandrina este presată pe pachetul de pre-preguri iar primele straturi aderă la aceasta;

pre-pregurile rulate sânt acoperite cu bandă care asigură strângerea de-a lungul întregului ax;

produsul este depozitat pe un raft;

rafturile cuprinzând între o sută și patru sute de tuburi sânt introduse într-un cuptor cu aer pentru tratament termic;

tuburile sânt scoase din cuptor și banda de contracție este îndepărtată;

mandrinele sânt extrase și rămân tuburile formate;

produsul este apoi supus acțiunii unui jet slab de nisip pentru îndepărtarea urmelor de bandă și a excesului de rășină;

tuburile sânt inspectate vizual pentru detectarea eventualelor imperfecțiuni ca nealinierea fibrelor, inserții de materiale străine și materialele sânt supuse testelor standartizate pentru a verifica îndeplinirea specificațiilor tehnice;

operațiile finale sânt vopsirea, inscripționarea și atașarea diverselor elemente necesare.

Avantajele metodei:

investiții inițiale reduse;

permite obținerea materialelor cu fracții foarte mari ale fibrelor;

permite obținerea alinierii fibrelor mai precisă decât în alte metode;

este recomandată pentru producție de serie foarte mare;

cu această metodă costurile prototipurilor sânt foarte mici;

pot fi obținute cu ușurință structuri subțiri;

Alături de avantajele enumerate mai sus trebuie luate în considerare și următoarele dezavantaje:

metoda nu permite formarea stracturilor complexe;

reperele cu grosimi foarte mici nu pot fi obținute din cauza limitărilor impuse apăsării pe materialul rulat.

Formarea prin injecție în matriță a compozitelor cu matrice termorigidă – metoda este întâlnită în cazul formării compozitelor cu matrice termoplastică, dar a fost folosită cu succes și pentru polimerii termorigizi fiind o metodă recomandată producției de serie mare a bunurilor de consum, a reperelor pentru autovehicule sau a produselor de timp liber. Injecția în matriță are cel mai scurt timp de procesare dintre toate metodele prezentate până acum și de aceea are cea mai mare cadență de formare și poate fi utilizată pentru formarea unor structuri de dimensiuni mari.

Pentru repere, materia primă este încărcată în alimentator și forțată prin intermediul pistonului în rezervorul mașinei de injecție. Materialul este apoi condus prin rezervor cu ajutorul unui șurub sau a unui piston. Amestecul devine cu atât mai puțin vâscos, cu cât parcurge o distanță mai mare prin rezervorul încălzit. Când amestecul atinge capătul rezervorului este injectat la presiune mare în interiorul matriței încălzite și care rămâne presurizată pentru a preveni revenirea amestecului în rezervor. Durata necesară menținerii temperaturii și presiunii depinde de dimensiunile reperului, de chimia polimerului și de grosimea pereților.

Procesul este complet automatizat începând cu alimentarea cu materie primă și solicită operatorului numai setarea parametrilor de funcționare în computerul care controlează mașina de injecție.

1.6. Rășini epoxidice

Rășinile epoxidice sânt cunoscute și sub numele de poliepoxizi care sânt o clasă de prepolimeri reactive și polimeri care conțin grupări epoxid. Rășinile epoxidice pot fi reacționate (reticulate), fie cu ele însăși prin Homopolimerizarea catalitică, sau cu o gamă largă de co-reactanți inclusiv amine polifuncționale, acizi (și anhidride acide), fenoli, alcooli și tiolii.[7.] Acești co-reactanții sânt adesea denumiți întăritori, iar reacția de reticulare este denumită în mod obișnuit ca întărire. Reacția poliepoxizilor cu ei înșiși sau cu întăritori polifuncționali formează un polimer termorigid, de multe ori cu proprietăți mecanice ridicate, temperatură și rezistență chimică. Epoxidicele au o gamă largă de aplicații, inclusiv acoperiri metalice, utilizarea lor în electronică / componente electrice / LED-uri, de înaltă tensiune izolatoare electrice, pensule de fabricare, materiale plastice armate cu fibre și adezivi structurali. [68.]

Materialele termorigide sânt utilizate într-o gamă extinsă, fapt ce se datorează în special caracteristicelor mecanice și termice ale acestora. Rășinile epoxidice fac parte din categoria materialelor ce prezintă interes practic, în special ca adezivi structurali, agenți de acoperire, sau ca matrici polimerice destinate formării materialelor compozite [68]. Proprietățile materialelor compozite cu matrici rășini epoxidice depind de structura chimică, de masa molară, de gradul de reticulare, de natura catalizatorului în ceea ce privește rășina [69.], [70.] precum și de natura și cantitatea materialelor de aditivare sau agenților de armare [71,72, 73, 74]. Pentru a modifica unele caracteristici ale rășinilor epoxidice, se adăugă diferiți solvenți, agenți de aditivare, plastifianți, coloranți, catalizatori sau armături. [74.]

Rășinile epoxidice sânt cei mai versatili polimeri utilizați în aplicațiile compozite datorită faptului că sânt foarte ușor de mânuit, necesită condiții minime de siguranță în manevrare, au aderență foarte bună la alte materiale, au proprietăți mecanice foarte bune, au o stabilitate termică foarte bună (temperaturi înalte de înmuiere), au rezistență chimică excepțională. [7.]

Toate aceste caracteristici care le recomandă în utilizare sunt însoțite de marele dezavantaj al imposibilității neutralizării după expirarea perioadei de viață a reperului. Un alt mare avantaj al utilizării materialelor termorigide și, implicit, al rășinilor epoxidice este faptul că se poate stabili, prin proporția rășină – catalizator, timpul util de manevrare. În cazul tuturor materialelor termoplastice sunt recomandate tratamente (cure) termice pentru atingerea proprietăților optime. Aceste tratamente vizează, în primul rând, definitivarea polimerizării în volumul matricei. [7.]

Rășinile epoxidice sânt cu greutate moleculară pre-polimerică scăzută, sau polimeri cu greutate moleculară mai mare, care conțin în mod normal cel puțin două grupări epoxid. Grupul epoxid este uneori menționată ca un grup glicidil sau oxiran. [7.]

O gamă largă de rășini epoxidice sânt produse industrial. Materiile prime pentru producerea de rășină epoxidică sânt în prezent în mare măsură derivate din petrol cu toate că unele surse de plante derivate sânt acum devin disponibile în comerț (de exemplu, glicerol derivată din plantă folosită pentru a face epiclorhidrină). Rășinile epoxidice sânt materiale polimerice sau semi-polimerice, care există rareori în stare pură, din moment ce lungimea lanțului de rezultate din reacția de polimerizare utilizate pentru obținerea acestora este foarte variabil. Clasele de înaltă puritate pot fi produse pentru anumite aplicații, de exemplu, folosind un proces de purificare de distilare. Un dezavantaj de clase de lichide de înaltă puritate este tendința lor de a forma solide cristaline datorită structurii lor extrem de regulate, care necesită topire pentru a permite prelucrarea. [7.]

Un criteriu important pentru rășinile epoxidice este conținutul epoxidic. Aceasta este de obicei exprimat ca greutate echivalentă epoxi, care este numărul de echivalenți epoxidici în 1 kg de rasina (Eq./kg), sau ca greutate echivalentă, care este greutatea în grame de rășină conținând 1 echivalent mol de epoxid ( g / mol). O unitate de măsură poate fi transformată în alta:

Greutate echivalentă (g / mol) = numărul 1000 / epoxid (Eq./kg)

Greutatea sau numărul echivalent epoxidic, este utilizat pentru a calcula cantitatea de co-reactiv (întăritor) utilizat la întărirea rășinii epoxidice. În mod tipic sânt produse sintetice vindecate cu cantități stoechiometrice sau aproape stoechiometrice de curativ pentru a obține proprietățile fizice maxime. [1.]

Ca și în cazul altor clase de materiale polimerice termorigide, amestecarea diferitelor grade de rășini epoxidice, precum și utilizarea de aditivi, plastifianți sau agenți de umplere este comună pentru a realiza procesarea dorită și / sau proprietățile finale, sau pentru a reduce costurile. Folosirea mixturilor, aditivii și materialele de umplutură este adesea menționată ca formulare.[1.]

Bisfenol A – rășină epoxi

Bisfenol A (BPA), este un compus sintetic organic cu formula chimică: (CH3)2C(C6H4OH)2 aparținând grupului de derivați de difenilmetan și bisfenoli, cu două grupări hidroxifenil. Este un solid incolor care este solubilă în solvenți organici, dar slab solubil în apă. [8.] [29]

BPA este folosit pentru a face anumite materiale plastice și rășini epoxidice din material plastic pe bază de BPA, este clar și dur, și se face într-o varietate de bunuri de larg consum comune, cum ar fi sticle de apă, echipamente sportive, CD-uri și DVD-uri. [27.] Rășinile epoxidice care conțin BPA, sânt folosite pentru conducte de apă, ca acoperiri pe interiorul multor cutii de produse alimentare, băuturi și în fabricarea hârtiei termice, cum ar fi cea utilizată în vânzări încasări. [ 8.]

Figura 1. a Structura chimica a Bisfenol A; b. Structura chimică 3D a bisfenol A; denumirea chimică

4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol. Alte nume BPA, p, p'-isopropylidenebisphenol; 2, 2-bis (4-hidroxi-fenil) propan.

[Sursa: "Bisphenol A". European Food Safety Authority. 2015.]

Rășini epoxidice importante sânt produse din combinarea epiclorhidrină și bisfenol A pentru a da bisfenol A diglicidil eteri. Structura bisphenol A rășină epoxidică diglicidileter: n reprezintă numărul de subunități polimerizate și este de obicei în intervalul de la 0 la 25. [28.] [30.]

Bisfenol A a fost sintetizat pentru prima dată de chimistul rus Alexander Dianin în 1891. [11], [12] Acest compus este sintetizat prin condensarea acetonei (de aici sufix A în nume) [13], cu doi echivalenți de fenol. Reacția este catalizată de un acid tare, cum ar fi acidul clorhidric (HCI) sau o rășină de polistiren sulfonat. La scară industrială, un exces mare de fenol este folosit pentru a asigura condensarea completă; amestecul produs secundar al procesului cumen (acetonă și fenol) poate fi de asemenea utilizat ca materie primă: [9]

Figura 1. Sinteza bisfenol A din fenol și acetonă

Un număr mare de cetone suferă reacții de condensare analoage. Producția comercială de BPA necesită distilare. – fie extragerea BPA din mai multe produse secundare rășinoase sub vid înalt sau pe bază de solvent de extracție folosind fenol suplimentar urmată de distilare [9]

Bisfenolul A este utilizat în principal pentru a face materiale plastice și produse care utilizează bisfenol materiale plastice pe bază A au fost în uz comercial din 1957. [17] Cel puțin 3,6 milioane de tone (8 miliarde de livre) de BPA sunt utilizate de către producători anual. [15] Acesta este un monomer cheie în producerea de rășini epoxidice [16] [17], iar în cea mai comună formă de plastic policarbonat. [9] [18] [19] Bisfenolul A și fosgen reacționează pentru a se obține din policarbonat în condiții bifazice; acidul clorhidric este purjat cu bază apoasă:

Carbonatul Difenil poate fi utilizată în locul fosgen. Fenolul este eliminat în loc de acid clorhidric. Acest proces de transesterificare evita toxicitatea și manipularea fosgenului. [20]

Policarbonatul din plastic care este clar și aproape incasabil este folosit pentru a face o varietate de produse comune, inclusiv sticle pentru copii și apă, echipamente sportive, dispozitive medicale și stomatologice, plombe etansanti dentare, CD-uri și DVD-uri, electronice de uz casnic, lentile de ochelari, [9] piese turnate de turnătorie și căptușeala conductelor de apă. [10] BPA este de asemenea utilizat în sinteza Polisulfonă și polieter cetonă, ca antioxidant în unele plastifianți și ca un inhibitor de polimerizare din PVC. Rășinile epoxidice care conțin bisfenol A sânt folosite ca acoperire pe interiorul aproape la toate cutiile de alimente și băuturi. [24] Cu toate acestea din motive de sănătate BPA în Japonia acoperirea epoxi a fost în mare parte înlocuită cu folie PET [22]. Bisfenol A este de asemenea un precursor al ignifugant tetrabromobisfenol A și a fost folosit ca fungicid. [23]

Bisfenol F – rășină epoxi

Bisfenol F (4,4'-dihydroxydiphenyl-metan, BPF) este un compus organic aromatic mic cu formula chimică (HOC6H4)2 CH2. Este legată de bisfenol A prin structura sa de bază, deoarece ambele fac parte din categoria de molecule cunoscut sub numele de bisfenoli, care oferă două grupări fenolice conectate prin legarea moleculelor. În BPF cele două inele aromatice sunt legate printr-o grupare de legătură metilen.

BPF este utilizat în fabricarea materialelor plastice și rășini epoxidice. Este utilizat în industrie ca o modalitate de creștere a grosimii și durabilitatea materialelor. [24] Utilizarea sa în acest fel este importantă în producerea de rezervoare și conducte, garnituri de pardoseli industriale, topping punte drumuri si poduri, adezivi structurali, chituri, acoperiri și vopsele electrice. [25] BPF este, de asemenea, utilizat în garnituri, lacuri, adezivi, materiale plastice și acoperirea de băuturi și cutii de alimente. [24] O altă utilizare pentru BPF este în materiale dentare, în cazul dat acesta poate fi găsit în materialele de restaurare, garnituri, adezivi, dispozitive protetice orale și înlocuitori de țesut. [24]

Rășină epoxi novolac

Reacția fenoli cu formaldehidă și glycidylation ulterioară cu epiclorhidrină produce novolac epoxidat, cum ar fi novolacs epoxi fenol (REP) și novolacs epoxidice crezol (ECN). Acestea sunt foarte vâscoase la rășini solide cu funcționalitate tipică epoxidic medie de aproximativ 2 la 6 [70.]

Rășină epoxidică alifatică

Rășinile epoxidice alifatice sânt formate în mod tipic prin glycidylation de alcooli alifatici sau polioli. Rășinile rezultate pot fi monofuncționali (de exemplu dode glicidileter), difuncțional (butandiol diglicidil eter), sau funcționalitate mai mare (de exemplu, trimetilolpropan triglicidil eter). Aceste rășini afișează în mod normal o vâscozitate scazută la temperatura camerei (10-200 mPa.s) și sânt adesea denumite diluanți reactivi. [69.] Acestea sânt rareori folosite singure, însă sânt folosite pentru a modifica (reduce) viscozitatea altor rășini epoxidice. Acest lucru a condus la termenul "rășină epoxidică modificată" pentru a desemna acei care conțin diluanți reactivi de scădere a vâscozității. O clasă este legată de rășină epoxidică cicloalifatică care conține unul sau mai multe inele cicloalifatice în moleculă (de exemplu 3,4-epoxycyclohexylmethy l-3,4-epoxiciclohexan carboxilat). [72.]

Această clasă afișează de asemenea vâscozitate scăzută la temperatura camerei, dar oferă rezistență la temperaturi semnificativ mai mari decât diluanții epoxidice alifatici.

Cu toate acestea, reactivitatea este destul de scăzută în comparație cu alte clase de rășini epoxidice și temperaturi ridicate de întărire folosind acceleratoare adecvate sânt necesare în mod normal. [78.]

Întărirea rășinii epoxidice

În general, rășini epoxidice neîntărite au numai proprietăți mecanice, chimice și de rezistență la căldură foarte slabe. Cu toate acestea, proprietăți bune se obțin prin reacția rășinii epoxi liniare curative adecvate pentru a forma structuri tridimensionale termorigizi reticulate. Acest proces este denumit în mod obișnuit ca un procedeu de vulcanizare sau gelificare. [1] Tratarea rășinilor epoxidice este o reacție exotermă și în unele cazuri produce căldură suficientă pentru a provoca degradarea termică dacă nu sânt controlate. [72.]

Măsurarea poate fi obținută prin reacția unei epoxidic cu sine (Homopolimerizarea) sau prin formarea unui copolimer cu curatives polifuncționale sau întăritori. În principiu, orice moleculă care conține un atom de hidrogen reactiv poate reacționa cu grupările epoxi din rășina epoxidică. Clasele comune de întăritori pentru rășini epoxidice includ: amine, acizi, anhidride acide, fenoli, alcooli și tiolii. [69.] În timp ce unele combinații de rășină epoxidică / întăritor vindecă la temperatura ambiantă, multe combinații necesită căldură, cu temperaturi de până la 150°C, sau uneori și până la 200°C, pentru unele sisteme specializate. [73.]

Căldura insuficientă în timpul curei va duce la o rețea cu polimerizare incompletă și astfel se reduce testarea mecanică, chimică și rezistență la căldură. Temperatura ar trebui să atingă în mod obișnuit temperatura de tranziție vitroasă (Tg) a rețelei întărite complet pentru a realiza proprietăți maxime. Temperatură este uneori, crescută într-o manieră pas cu pas, pentru a controla viteza de întărire și desigur pentru a preveni acumularea excesivă a căldurii din reacția exotermă. [71.]

Întăritorii care arată un timp de reactivitate scăzut sau limitat la temperatura ambiantă, dar care reacționează cu rășini epoxidice la temperatură ridicată sânt denumiți întăritori latenți. Când se utilizează întăritorii latenți, rășina epoxidică și întăritorul respectiv poate fi amestecată și depozitată pentru un timp înainte de utilizare, ceea ce este avantajos pentru multe procese industriale. Întăritorii foarte latenți permit produselor-componente (1K), care urmează să fie produse, prin rășină și întăritor să fie furnizate în stare preamestecată utilizatorului final și au nevoie doar de căldură pentru a iniția întărirea. [74.]

Reacția epoxidică de întărire poate fi accelerată prin adăugarea unor cantități mici de acceleratori. Aminele terțiare, acizi carboxilici și alcooli (în special fenoli) sânt acceleratori eficienți. Bisfenolul A este un accelerator extrem de eficient și folosit pe scară largă, dar în prezent este din ce în ce mai înlocuit din cauza problemelor de sănătate cauzate de această substanță. [70.]

1.7. Modificarea rășinii epoxidice

O categorie majoră de constituenți de formare a epoxidei sânt modificatorii. Ei sânt folosiți pentru a oferi performanțe fizice și mecanice specifice atât rășinii neîntărite cât și întărite. Categoriile generale de modificatori includ cauciucuri, termoplaste, diluanți, substanțe ignifuge, materiale de umplutură și pigmenți și coloranți. [70.]

Este important de remarcat faptul că în timp ce unele materiale oferă mai multe caracteristici dorite, altele solicită compromisuri în prelucrarea sau performanțele produsului final care trebuie să fie luate în considerare cu atenție. Tabelul 3 oferă câteva exemple de modificatori ai rășinii epoxidice utilizate în mod frecvent. [78.]

Tabelul 3. Modificatorii de rășini epoxidice

[Sursa: Epoxy Resins, Maureen A. Boyle, Cary J. Martin, and John D. Neuner,Hexcel Corporation]

Aditiv de cauciuc. Cauciucurile sunt utilizate pentru a crește flexibilitatea, rezistența la oboseală, rezistență la fisuri și absorbția de energie (duritate) din rășini epoxidice și pot fi împărțite în două categorii, reactive sau nonreactive. Acești polimeri pot fi utilizați drept componente lichide, solide sau particule într-o formulare. Conceptele de rășină și reziliență compozite sunt complexe și pot fi oarecum ambiguu, deoarece definițiile variază în funcție de audiență și aplicațiile discutate. Pentru a simplifica, duritatea este definită ca o creștere a stresului sau energia necesară pentru a ajunge la un punct de eșec identificat. Definiția punctului eșec este legat de aplicare și selecția de materiale și modificări specifice. [70.]

Cauciucurile lichide, cele mai des utilizate în compozite epoxidice sânt terminate cu carboxil copolimeri butadienă acrilonitril, sau CTBNs. CTBNs sânt miscibili cu cele mai multe rășini epoxidice, astfel încât acestea să poată fi ușor adăugate la formulări cu doar creșteri modeste ale viscozității rășinii la temperature camerei. Acești polimeri cu catenă lungă au grupări carboxil terminale care pot reacționa epoxidic pentru a reduce densitate reticulării și creșterii alungirii la rupere. [77.]

Cauciucurile solide acrilonitril-butadienă au greutăți moleculare mai mari sau mici datorită unei creșteri rapide a viscozității de rășină pe măsură ce crește conținutul de cauciuc. Acestea pot fi dizolvate direct în epoxidice sau adăugarea poate fi facilitată cu un solvent care este ulterior îndepărtat. În toate cazurile, cauciucul trebuie să se elimine treptat din soluție în timpul de vindecare, în scopul de a întări în mod eficient rășina fără a sacrifica modulul și performanța termică. [69.]

Particulele de cauciuc efectuate, sânt utilizate ocazional în compozite, atunci când atât distribuția mărimii particulelor și fracția de volum a particulelor în rășină întărită trebuie controlată atent. În cazul în care acestea sânt complet insoluble in matrice o formulare poate conține încărcături mari fără creșterea rapidă a vâscozității, prezentă cu polimeri solubili cu greutate moleculară. [76.] Cu toate acestea pentru ca întăritorii utilizați să fie eficienți, suprafața perticlei trebuie să reacționeze sau să adere bine la matrice. [77.]

Avantajul utilizării particulelor preformate este că ele generează o morfologie matrice consistentă, care este independent de condițiile de vindecare. Cu toate acestea particulele pot fi costisitoare, dificil de dispersat în rășina de bază, iar prezența lor poate face procesarea mai dificilă. [76.]

Capitolul 2. Nanomateriale și nanostructuri

Introducere

Dezvoltarea de noi materiale și tehnologii pentru producerea și procesarea lor este la etapa actuală recunoscută pe scară largă. Una din direcțiile prioritare de dezvoltare a materialelor moderne sânt nanomaterialele și nanotehnologiile.

Nanotehnologia este știința despre proiectarea, fabricarea și aplicarea nanostructurilor sau nanomaterialelor. De asemeni, nanotehnologia studiază relațiile dintre proprietațile fizice și dimensiunile materialelor. Nanotehnologia operează cu materiale sau structuri de ordine scalară nanometrică care, de obicei, cuprinse între subnanometri și până la sute de nanometri. Aceste dimensiuni sunt infim de mici daca luam in consideratie faptul ca un nanometru este a 10-9 parte dintr-un metru. [34.]

Nanotehnologia este o știință relativ recentă, constituind în sine un nou domeniu de cercetare. Nanotehnologie numim orice tehnologie în urma careia se obține un produs de ordine nanometrică: particule fine, microlitografie etc. Aceste produse, pe lingă faptul că sânt foarte mici, ajungându-se și până la scara atomică, de asemeni pot prezenta proprietați neașteptate și diferite față de același produs luat la nivel mai mare, nivel macroscopic. Un exemplu excelent este nanotubul de carbon. Carbonul există în stare naturală sub formă de grafit – materialul delicat și negru fiind folosit adesea ca mina pentru creioane și in stare dură sub forma de diamant. Singura diferenta intre cele doua stari este dispunerea atomilor de carbon. [33.]

Atunci când cercetătorii aranjează aceiași atomi de carbon în forma tiparului de fagure și il rulează în tuburi minuscule de numai zece atomi, nanotuburile rezultate capătă trăsături extraordinare cu următoarele caracteristici:

au de 100 de ori mai mare rezistență la întindere decât oțelul, dar numai o șesime din greutate;

sânt de 40 de ori mai puternice decât fibrele de grafit;

au o conductivitate mai mare decât cea a cuprului;

pot fi atât conductori cât și semiconductori, în funcție de dispunerea atomilor;

sânt excelenți conductori termici. [34.]

Acest fapt, prezența proprietăților fizice nebănuite înca de oameni nu doar trezesc curiozitatea umană, însă în primul rând, oferă o posibilitate de avansare a tehnologiei. Oglinzi retrovizoare care nu orbesc, sticle ce se întunecă după dorință sau în dependență de factorii externi, substanțe adezive ce fiind expuse la microunde, se dezlipesc fără problemă – toate aceste sânt lucruri deja intrate în uz, deși cu 10–15 ani în urmă erau visuri. În trecut acestea erau lucruri fantastice, la fel cum în prezent am gandi despre caroserii de automobile, precum și aripi de avion care-și pot modifica forma după cerințele aerodinamice momentane, fabrica de molecule de ADN sau computerul molecular. Dacă vom lua în consideratie colaborarea tot mai strinsa intre inginerie si medicina in domeniul nanotehnologic, ajungem inevitabil la concluzia ca nanotehnologia reprezinta o veriga importanta in procesul de dezvoltare a omenirii in anii ce urmează.

Nanotehnologia asemeni promite posibilitatea crearii nanostructurilor foarte stabile cu proprietati neconventionale ce includ superconductivitate și magnetism. Un alt aspect foarte important al nanotehnologiei, este miniaturizarea instrumentelor curente și nou create, mașinilor ce încep să aibă și vor avea un impact considerabil în lumea în care trăim. Posibile miniaturizari sânt: calculatoare cu puteri enorme de procesare ce aproape mimează activitatea creierului uman, biosensori ce ne previn despre boala la stadiul inițial și de obicei la nivel molecular, nanoroboti ce sânt programați să atace anumite tipuri de celule sau să le refacă, eliminand concomitent toxinele din organismul uman. [40.]

Această diversivitate ale aplicațiilor nanotehnologiei de la materiale electronice la scară nano până la nanomedicină impun lucru și cercetări asidue în comun a intregii echipe de fizicieni, chimisti, matematicieni, ingineri, specialisti în biotehnologii, farmaciști și alții în urmatoarele direcții:

Sinteza și procesarea nanomaterialelor si nanostructurilor

Stabilirea și explicarea proprietatilor fizice la scara nanometrica

Proiectarea și producerea nanoutilajelor

Proiectarea și producerea a noi instrumente de caracterizare a nanostructurilor și nanomaterialelor. [38.]

Printre componentele principale ale științei nanomaterialelor și ale nanotehnologiei se pot evidenția următoarele:

1) studii fundamentale ale proprietăților materialelor la nivel nanoscalar;

2) dezvoltarea nanotehnologiei atat pentru crearea intenționată a nanomaterialelor, precum și de căutare pentru utilizarea obiectelor naturale cu elemente nanostructurate, crearea de produse finite  folosind nanomateriale și integrarea nanomaterialelor și nanotehnologiilor în diferite ramuri ale industriei și științei;

3) dezvoltarea de instrumente și metode pentru studierea structurii și proprietăților nanomaterialelor, precum și metodele de control și certificare a produselor semifinite pentru nanotehnologie. [36.]

Începutul secolului XXI, a fost marcat de începutul dezvoltării revoluționare a nanotehnologiilor și nanomaterialelor. Ele sânt deja folosite în toate țările dezvoltate ale lumii, în cele mai importante domenii ale activității umane (industrie, apărare, sfera informațională, electronică, energie, transport, biotehnologie, medicină). Analiza creșterii investițiilor, numărul de publicații pe această temă și ritmul de punere în aplicare a cercetării fundamentale și de explorare ne permite să concluzionăm că, în următorii aproximativ 20 de ani, utilizarea nanotehnologiei și nanomaterialelor va fi unul dintre factorii definitorii ale dezvoltării științifice, economice și militare a statelor. Unii experți chiar prezic că secolul XXI va fi secolul nanotehnologiei (într- un mod similar celui din secolul al XIX – lea cunoscut sub numele de secol de abur, iar secolul XX – secolul al atomului și a calculatorului). [34.]

2.1. Nanomateriale și Nanotehnologii – ISTORIE, PREZENT ȘI VIITOR

Despre posibilitatea dezvoltării nanotehnologiilor și nanomaterialelor oameni au început să reflecte o lungă perioadă de timp.  Gânduri despre modul de utilizare a particulelor individuale ultrafine pentru a crea obiectele și materiale necesare vin în minte, atât chimiștilor medievali, cât și oamenilor de știință din secolul 17-18, cum ar fi M.V. Lomonosov și francezul P. Gassendi. Scriitorul rus N.S. Leskov și în celebra sa lucrare, despre mecanicul din orasul Tula, Levse descrie exemplul aproape clasic al producției nanotehnologiei de producere a "puricilor mecanici." În același timp, există o coincidență misterioasă – pentru a observa "nanocuele" din potcoavele unui purice, lui Leskov a fost nevoie de o creștere de 5 milioane de ori, adică limita din zilele de azi capacităților microscoape atomice moderne, care reprezintă una dintre principalele instrumente de investigare a materialelor nanostructurate [36.], [37.]. În plan științific și metodic modern la posibilitatea de a crea noi materiale prin asamblarea obiectelor mici (atomi, molecule sau grupuri de ele) a indicat câștigătorul premiului Nobel, R. Feynman în 1959 [35.].

Termenul "nanotehnologie", a fost propus pentru prima dată de japonezi N. Taniguchi în 1974 [36.], [37.]. La posibilitatea de a crea materiale cu dimensiuni de granulație mai mică de 100 nm, care ar trebui să aibă mai multe proprietăți suplimentare interesante și utile în comparație cu microstructura materialelor tradiționale, a indicat și alt om de știință german G. Gleiter în 1981 [39.]. Tot el, iar concomitet și independent de G. Gleiter – un alt om de știință rus I.D. Morohov a introdus în literatura de specialitate noțiunea de nanocristale [41.]. Mai târziu, G. Gleiter, a introdus în uzul științific termenii de materiale nanocristaline, nanostructurate, nanophase, nanocompozite, și așa mai departe [44].

În prezent, interesul pentru noua clasă de materiale atât în știința de bază cât și aplicată, iar industria și de afaceri este în creștere [42.].

Acest lucru se datorează unor factori cum ar fi:

– dorința de miniaturizare;

– proprietățile unice ale materialelor nanostructurate;

– necesitatea de a dezvolta, și de a introduce noi materiale cu proprietăți calitative și cantitative noi;

– dezvoltarea unor noi metode tehnologice și tehnici bazate pe principiile de auto-asamblare și auto-organizare;

– punerea în practică a instrumentelor moderne de cercetare și a nanomaterialelor de control

(sonda microscopică, metode cu raze roentghen);

– dezvoltarea și introducerea de noi tehnologii (tehnologie de tratament de suprafață de ioni

de plasmă și crearea de straturi și filme subțiri, LIGA-tehnologii, care reprezintă o secvență de procese litografice, tehnologii de galvanizare și turnare pentru producerea de nanopulberilor și formare, etc.). [34.]

2.2. Conceptul de nanomateriale. Bazele de clasificare și tipuri de structuri de nanomateriale.

2.2.1 Terminologie

În opinia noastră cea mai completă până în prezent terminologie se propune în lucrările [62.],  în care se utilizează următorii termeni:

Nanotehnologie – Un set de metode și tehnici care permit un mod controlat crearea și modificarea obiectelor, inclusiv componente cu dimensiuni mai mici de 100 nm, având un mod fundamental noi calități, și permit integrarea lor într-un sistem complet de funcționare pe o scară mai largă; [63.]

Nanomateriale – Materiale ce cuprind elementele structurale, dimensiunile geometrice ale carora cel puțin într-o singură dimensiune nu depășesc 100nm și posedă noi caracteristici având concomitent caracteristici funcționale și performante;

Nanoutilaje – sisteme și dispozitive integre și funcționale, create integral sau parțial, pe baza nanomaterialelor și nanotehnologiei, ale căror caracteristici sânt în mod fundamental diferite de sistemele și alte dispozitive similare concepute cu tehnologiile tradiționale complete.

Ar trebui remarcat faptul că, împreună cu termenul nanomaterialele care acum devine din ce în ce mai utilizat pe scară largă, s-au proliferat și termeni egali "materiale ultra-fine", "ultra-sisteme" (în literatura rusă) și "materiale nanostructurate" (din surse occidentale). [34.]

2.2.2. Bazele de clasificare a nanomaterialelor

În conformitate cu tabelul de pe pagina anterioară, terminologia nanomaterialelor pot fi împărțite în patru categorii principale ceea ce este prezentat în Figura 2.1. [34.]

Prima categorie include materiale sub formă solidă, cu  una, două sau trei dimensiuni care nu depășesc 100 nm. Astfel de materiale includ particule de dimensiuni nanometrice (nanopulberi), nanofire și nanofibre, pelicule foarte subțiri (cu o grosime mai mică de 100 nm), nanotuburi, etc. Aceste materiale, pot conține de la un element structurat sau cristalit (pentru particulele de pulbere) până la mai multe straturi (pentru peliculă). În legătură cu această primă categorie pot fi clasificate ca nanomateriale un număr mic de elemente structurale sau nanomateriale în formă de nanoproduse. [34.]

A doua categorie include materiale sub formă de articole mici cu o dimensiune în intervalul de aproximativ 1 micrometru … 1 mm. De obicei, acestea sânt: firele, panglică și folii. Astfel de materiale conțin deja un număr semnificativ de elemente structurale și pot fi clasificate ca nanomateriale cu un numar mare de elemente structurale (cristalite), fie nanomateriale în formă de microprodus.

A treia categorie este un masiv (sau altfel volume) de nanomateriale cu dimensiunile produselor în gama de macro (câțiva mm). Aceste materiale constau dintr-un număr foarte mare de elemente nanometrice (cristalite), și este, de fapt, materialul policristalin cu o granulație de 1 … 100 nm. La rândul său a treia categorie de nanomateriale poate fi împărțită în două clase: [41.]

Prima clasă cuprinde un material monofazic (conform terminologiei din materiale microstructural omogene), structura și / sau compoziția chimică care variază în funcție de volumul de material doar la nivel atomic. Structura lor, de obicei, este într-o stare departe de echilibru. Astfel de materiale includ de exemplu, sticla, gel, amestecuri solide suprasaturate. A doua clasă include materiale cu o microstructură neomogenă care constau din elemente nanometrice (cristalitelor, blocuri) cu structură și / sau compoziții diferite. Acestea sânt materialele multifazice, cum ar fi aliajele pe bază de complecși metalici. [34.]

A doua și a treia categorie de nanomateriale se referă la materiale nanocristalice sau nanofaze [39].

A patra categorie cuprinde materialele compozite care conțin componente ale nanomaterialelor. Concomitent, deoarece în calitate de componente pot acționa nanomateriale clasificate în prima categorie (compozite cu nanoparticule și / sau nanofibre, produse cu un strat de suprafață modificat ionic sau peliculă extrem de subțire), și din cea de a doua categorie (de exemplu, materiale compozite armate cu fibre și / sau particule cu nanostructura, materiale cu strat de suprafață nanostructurat modificat). Se pot mentiona de asemenea,  materialele compozite cu folosirea nanocomponentelor complexe. [41.]

2.2.3. Principalele tipuri de structuri a nanomaterialelor

Proprietatile nanomaterialelor sânt determinate în mare măsură de caracterul distribuirii, forma și componența chimică a cristalitelor (elemente de dimensiuni nano) din care sânt compuse. În acest sens, este oportun să se clasifice structura nanomaterialelor după aceste criterii (Fig. 2.1). După forma cristalitelor, nanomaterialele pot fi împărțite în nanomateriale stratificate (laminat), fibroase (colonari) și echiaxiali [38.]. Firește grosimea stratului, diametrul fibrei primesc valori de la 100 nm și mai jos. [39.]

Pe baza caracteristicilor compoziției chimice a cristalitelor și a limitelor sânt  stabilite patru grupe de nanomateriale [39.], [41.]. Primele sânt astfel de materiale în care componența chimică a cristelitelor și marginile de suprafață sânt identice, denumite și unifaze. [79.]

Figura 2.1. Principalele tipuri de structuri de nanomateriale

[Sursa: Н. А. Азаренко, А. А. Веревкин, Г. П. Ковтун, Основы Нанотехнологий и Наноматериалы (Учебное пособие), Хариков 2009.]

Exemple de astfel de materiale sânt metalele pure, cu structură nanocristalină echiaxială și polimeri policristalini stratificati. Al doilea grup include materiale în care compoziția cristalitelor variază, dar limitele sânt identice în compoziția lor chimică. Al treilea grup este format din nanomateriale, în care atât cristalitele, cât și limitele sânt de compoziție chimică diferită. [79.] Al patrulea grup este format din nanomateriale, în care separarea nanoscalară (particule, fibre, straturi) este distribuită într-o matrice având o compoziție chimică diferită. Acest grup include  în special materiale dispersate cu densitate înaltă. [41.]

2. 3. Tehnologii de baza de obținere a nanomaterialelor

Metodele de bază ale nanomaterialelor pot fi împărțite în mai multe grupuri de prelucrare ceea ce este ilustrat în Figura 2.2.: Metode bazate pe tehnici prin metalurgia pulberilor, care se bazează pe obținerea de tehnologie amorfă de suprafață precursoare (crearea de acoperiri și modificate straturi nanostructurate), metode bazate pe utilizarea intensă deformare plastică și tehnici complexe, folosind o serie sau în paralel mai multe tehnologii diferite.

Figura 2.2. Principalele metode de obținere a nanomaterialelor.

[Sursa: Б.м. Балоян, а.г. Колмаков, м.и. Алымов, а.м. Кротов “Наноматериалы классификация, особенности свойств, применение и технологии получения”, Москва 2007.]

2.3.1. Metodele de metalurgia pulberilor

Aceste metode pot fi împărțite în două grupe – metodele de preparare și metodele de compactizare din nanopulberi a acestor produse. Mai multe metode în dependență de variațiile lor pot fi folosite pentru obținerea nanopulberilor și pentru formarea produselor voluminoase. [79.]

2.3.2. Metode de obținere a nanopulberilor

Există o serie de abordări comune, care sânt caracteristice pentru toate metodele de obținere a nanopulberilor și se diferențiază de metodele convenționale de obținere a pulberilor obișnuite [6,7]:

– viteză înaltă de creare a centrelor de formare a particulelor;

– rată scăzută de creștere a particulelor;

– cele mai mari dimensiuni ale particulelor nu depășesc de 100 nm;

– interval îngust de distribuție a particulelor după mărime;

– stabilitate predeterminată a intervalului de mărime a particulelor;

– reproductibilitatea compoziției chimice și fază a particulelor; [79.]

– creșterea cerințelor privind controlul și gestionarea parametrilor procesului de producție.

O trăsătură comună a pulberilor de nanoparticule produse prin orice metodă este tendința lor de a se uni în agregate și aglomerate [42.]. Ca urmare, este necesar să se ia în considerare nu numai dimensiunea nanoparticulelor individuale, dar și de asemenea, dimensiunea organizațiilor lor. Nu există nici un terminologie aprobată clară de distincție, dar se crede că in pulberile agregate relația dintre cristalite este mai de durată și de o porozitate intergranulară mai mică [42.]. În timpul compactării ulterioare pentru a atinge porozitatea necesară pulberile agregate dorite necesită temperaturi și/sau presiuni ridicate față de pulberile neagregate.

Toate grupurile de metode de obținere a nanopulberilor pot fi împărțite în două grupe (Figura 2.3.). Primul grup poate include tehnologii bazate pe procese chimice, iar al doilea – prin procedee fizice. [34.]

2.3.3.  Metodele de depunere fizică din vapori

Aceste metode de producere a nanopulberilor sânt printre cele mai utilizate în prezent. Acest lucru se datorează faptului că tehnologia de evaporare a materialelor folosește diferite surse de energie înaltă și depunerea ulterioară de evacuare a vaporilor săi, ceea ce este suficient de ușor de controlat și este capabil să ofere cerințe ridicate de puritate ale nanopulberilor obținute, mai ales atunci când se utilizează camere cu atmosferă controlată. În acest din urmă caz, camera de vacuum e preferată cel mai frecvent, se utilizează camera umplută cu gaze inerte – heliu sau argon, xenon. [34.]

După evaporarea metalului în vid sau gaz inert, atomii metalici trecuți în fază gazoasă (abur) tind să se unească în particule de câteva nanometri, care sânt apoi depuse pe substrat și răcit [47.]. Acest grup de tehnici permite obținerea de pulberi tari aliate, iar aliajele cu compoziția dată, pot fi obținute prin evaporarea materialului aliat preventiv, cât și prin evaporarea diferitor componenți. Dimensiunea particulelor pulberilor obținute în conformitate cu varietatea de metode și de procese folosite poate fi de la 5 la 100 nm [41.].

2.3.4. Metodele de formare a articolelor din nanopulberi

Compactarea este procesul tehnologic prin care se obține din pulbere piesa finită. Procedeul se realizează de obicei în două etape: formarea și aglutinarea. Într-o serie de metode se folosește combinarea acestor două etape în una singură. Pentru obținerea nanomaterialelor voluminoase din pulberi se folosește formarea la temperatura camerei, urmând aglutinarea [41.].

Metode de formare

În metalurgia pulberilor se folosesc în prezent o mulțime de tehnologii de turnare. Pentru compactarea nanopulberilor cea mai răspândită este tehnologia de compresie uniaxială. Sânt cunoscute astfel de metode a acestei tehnologii: statică (presare în matrițe sau ștanțare), dinamică (în impulsuri magnetice și explozive) și presare cu vibrații (ultrasunete) [41.]. Aceste tipuri de compresii sânt bine cunoscute, și utilizate pe scară largă în turnarea pulberilor obișnuite și sânt discutate pe larg în literatura de specialitate, cum ar fi [48].

Metode de aglutinare

Aglutinarea formărilor de nanopulberi este limitată la incapacitatea de a utiliza temperaturi ridicate. Creșterea temperaturii de aglutinare conduce la o scădere a porozității, pe de altă parte, duce la creșterea granulelor. Această problemă este rezolvată de o serie de metode de activare ce permit obținerea unei porozități scazute la temperaturi mai mici de aglutinare:

încălzirea cu microunde de mare viteză (la mărirea vitezei de încălzire de la 10 până la 300 g / min, temperatura de aglutinare necesara a nanopulberilor TiO2 se reduce de la 10500 C pâna la 9750 C); [41.]

trepte de aglutinare controlate;

aglutinare cu plasmă activă;

efectuarea aglutinării în vid sau prin medii de reducere (pentru pulberi metalice). [50.], [51.].

2.4. Aplicațiile nanomaterialelor

La etapa actuală, principalele direcții de aplicare a nanomaterialelor și a tehnologiilor sânt: materiale de construcții, diverse instrumente, tehnologii de producere, tribotehnica, forțele armate, energetica nucleară, utilaj electronic și electromagnetic, protecția suprafeței materialelor, medicină și biotehnologii, ceea ce se poate observa în Figura 2.4.

Figura 2.4. Principalele direcții de aplicare a nanomaterialelor și a tehnologiilor

[Sursa: Б.м. Балоян, а.г. Колмаков, м.и. Алымов, а.м. Кротов “Наноматериалы классификация,

особенности свойств, применение и технологии получения”, Москва 2007.]

2.4.1. Principalele aplicații ale nanomaterialelor și posibilele limitări

Ca un exemplu ilustrativ se pot aduce cateva domenii de utilizare (sau în alt mod "comercializare") a nanomaterialelor luand în considerare materialele tipărite în ultimii ani. Desigur, o astfel de revizuire a aplicațiilor nanomaterialelor în nici un fel nu este cea mai impunatoare și adevărată, dar poate da o imagine clară și necesară cu privire la perspectivele utilizării nanomaterialelor. [79.]

Materiale de construcție

Materiale nanostructurate sânt caracterizate printr-o durabilitate mare la sarcini statice și la oboseală, desigur și o duritate în comparație cu materialele convenționale cu dimensiuni obișnuite [53.], [55]. Prin urmare, direcția principală a utilizării acestora în prezent – este folosirea în calitate de materiale dure și rezistente la uzură. Materialele compozite armate cu nanofibre de carbon și fullerene sânt considerate a fi promițătoare pentru utilizarea în condiții de acțiuni dinamice, în special pentru armuri și veste anti-glonț. [42.]

Materiale de scule

Aliaje de scule cu structura nano sânt mai rezistente decât cele în stare structurală convențională [42.]. Nanoprafurile metalelor cu incluziuni de nanopulberi de carbură se folosesc ca material de lustruit pe etapele finale ale prelucrării semiconductorilor și dielectricilor. [42.]

Tehnologii de fabricare

Un important și promițător în prezent este utilizarea nano-materialelor compozite sub formă de componente cu diferite scopuri. Adăugarea nanopulberilor în pulberile convenționale în producția de oțel și aliaje prin metalurgia pulberilor permite reducerea porozității produsului, îmbunătățind proprietățile mecanice ale complexului [34.]. Manifestării efectului de superplasticitate în aliajele de titan și aluminiu nanostructurate le face promițătoare pentru fabricarea pieselor și a produselor de formă complexă și care urmează să fie utilizate ca straturi de legătură pentru sudarea diferitelor materiale în stare solidă [42.].

Ingineria energiei nucleare

În Statele Unite și în alte țări la moment nanomaterialele sânt mult utilizate în sistemele de absorbție a HF și a radiațiilor. În domeniul termonuclear se folosesc ca ținte pentru sinteza laser-termonucleară din beriliu extrafin [42.]. Mănuși, șorțuri și alte articole de îmbrăcăminte de protecție, din materiale din cauciuc sau artificiale cu aditivi de umplutură ultrafine de plumb avand același grad de protecție, sânt concomitent de patru ori mai ușoare decât îmbrăcămintea de protecție convențională. [34.]

Electro-magnetice și echipamente electronice

Un set bun de caracteristici magnetice ale unor nanomateriale (fer în combinație cu straturi de calcogenură face promițătoare utilizarea acestora pentru utilajele de înregistrare. Nanomaterialele, și anume peliculele subțiri cu suprafață plană și suprafață cu forma complexă din aliaje moi cu proprietați magnetice se utilizează pentru capetele video ale magnetofoanelor, unde acestea sânt în mod substanțial superioare [42.]. Valorile ridicate ale forței coercitive a unui număr de nanomateriale fac promițătoare utilizarea lor ca magneții permanenți. [34.] Nanotuburile de carbon, improscate cu fier, precum și compuși intermetalici de tip samariu-cobalt de Smx Coy  sânt utilizate în cerneluri magnetice și tonere. Nanotuburile de carbon pline cu carburi de metale refractare ( TAC, NBC) pot fi utilizate ca supraconductori [42.].

Pentru dispozitive informatice de înregistrare de înaltă densitate, inclusiv așa numitele discuri magnetice cuantice obținute prin electroliză pe un substrat poros realizat din oxid de nanofire de aluminiu din aliaj de Fe0,3Co0,7   de 50 nm în diametru (Figura 3.5) [56.].

Fullerenele și nanomaterialele bazate pe fullerene sunt materiale promițătoare pentru a crea produse din domeniul tehnologiei semiconductoare, optice și fotovoltaice [57.].

Materiale de protecție

În unele cazuri, pentru funcționarea stabila a produselor este necesar de asigurat proprietati inalte de protectie contra apei si uleiurilor a suprafetei produselor. Exemple de astfel de produse pot servi geamurile auto, geamuri de aeronave și nave, costume de protecție, rezervoare de stocare a lichidelor, constructii, etc. În acest scop, învelișul este proiectat pe baza de nanoparticule de oxid de titan , cu o dimensiune de 20-50 nm [58.]. Această acoperire reduce dramatic higroscopicitatea suprafaței cu soluții de apă, ulei și alcool (Fig. 3. 9 ).

Medicină și Biotehnologie

Un domeniu important de aplicare a materialelor pure nanostructurate, în special Ti , este utilizarea lor în aplicații medicale – în calitate de implanturi, dispozitive de proteze [42.]. Motivul este combinația de proprietăți mecanice ridicate (la nivelul aliajelor complexe), cu un grad ridicat de biocompatibilitate a metalului pur. Peliculele nanostructurate de carbon [59.] și nanopeliculele compozite pe bază de carbon și Si, dioxid de siliciu, SiN x [60] au biocompatibilitate bună chimică, stabilitate termică și mecanică și, prin urmare, sânt promițătoare pentru utilizare în calitate de noduri de legatură pentru biosenzori, proteze și implanturi. Nanopulberile preparatelor medicamentoase sânt utilizate în medicamente asigurandu-se asimilarea rapidă a acțiunii în condiții extreme (răniri în dezastre și actiuni armate) [42.].

Militare

Pulberile ultrafine sânt utilizate într-un număr de suprafețe de absorbție a undelor radar pentru aeronave, create cu utilizarea tehnologiei "stealth", precum și în materiale de explozive și incendiare [34.]. Nanofibrele de carbon sânt utilizate în muniții, special concepute pentru a deteriora sistemele de alimentare inamice (așa-numita "bomba de grafit") [42.].

2.4.2. Restricții privind utilizarea nanomaterialelor

S-a constatat, că materialele cu granule nanometrice sânt fragile. În unele cazuri, inclusiv folosind metodele de deformare plastică severă, este posibil să se reducă acest efect neplăcut cum ar fi: pentru nanocristalinele de cupru, titan și aliaje de titan, intermetalice Ni3Al [42], [52]. Cu toate acestea, problema rămâne destul de relevantă. O limitare importantă pentru utilizarea materialelor structurale nanostructurate este tendința lor la coroziune intergranulară datorită fracțiunii foarte mari a granulelor.

În acest sens, ele nu pot fi recomandate pentru utilizare în condiții care pot să conducă la o astfel de coroziune (difuzie de la suprafața elementelor interstițiale și a elementelor care difuzează de-a lungul limitelor de cereale, la temperaturi ridicate, în combinație cu efecte corozive, radiații, compoziția aliajului, predispuse la modificări în compoziția chimică la limitele granulelor etc).[34.]

O altă limitare importantă, este instabilitatea structurii nanomaterialelor și, prin urmare, instabilitatea proprietăților fizico- mecanice și fizico-chimice ale lor. Deci, în termică, radiații, deformare, etc. sânt inevitabile efectele de recristalizare, relaxare, segregare și procesul de omogenizare, precum și fenomenul de degradare, transformări de fază [45.]. De exemplu, nanofibrele de carbon utilizate pentru transmiterea fluidelor pot fi afectate de acțiunea vibrațiilor [61.]. La formarea produselor din nanopulberi este actuală problema ghemuirii (lipirea nanoparticulelor) în conglomerate, care pot complica primirea materialelor cu structură necesară.[34.]

2.5. Nanostructuri zero-dimensionale: nanoparticule

Termenul de nanoparticulă a intrat în vocabularul științific cu aproximativ 20 de ani în urmă, însă criterial după nanodimensiuni până în prezent este un obiect de discuție în cercul cercetătorilor științifici. Conform conventiei internationale IUPAC, mărimea maximală a unei nanoparticule nu poate depași 100 nm, cu toate ca această mărime este arbitrară și este necesară doar pentru clasificare. Astfel, în ultimul timp, clasificarea nanoparticulelor este legată nu de mărimea lor, ci de prezența proprietăților noi, diferite de cele ale substanțelor inițiale mai voluminoase. [79.]

Într-adevăr, la trecerea materiei de la macromărimi la mărimi, cu cât au unități mai mari ca cele moleculare, se atestă o schimbare radicală a proprietăților – cu mărimea suprafeței se schimbă tensiunea de suprafață, temperatura de topire și temperatura modificărilor structurale, poate fi posibilă schimbarea însăși a structurii, proprietațile electronice – adică tot spectrul de proprietati fizico-chimice devine altul, diferit de cel al materiei inițiale, de dimensiuni macro. Din această cauză criteriul apartenenței unei particule la o sau o alta materie în clasa nanoparticulelor este mai corect de stabilit în corelare cu intensitatea fenomenului fizic prezent (ex. Cu lungimea deplasării libere a electronilor sau fotonilor, lungimea coerenței în supraconductori, mărimea domeniului magnetic etc.) [80.]

Se deosebesc 2 tipuri de nanoparticule: nanoclasterele sau nanocristalele și, înseși nanoparticulele. La primul tip se atribue nanoparticulele cu forma liniară (des cu simetria în centru) cu mărimea de 1 -5 nm, ce conțin până la 1000 atomi, iar la al doilea tip – înseși nanoparticulele cu marimea de 5 – 100nm, ce conțin între atomi. [79.] Particulele de tip fibră și de tip plat pot conține cu mult mai mulți atomi și pot avea unul sau chiar și două mărimi lineare ce întrec pragul de 100 nm, însă proprietățile lor rămân caracteristice pentru substanțele în stare nanocristalină. Dacă nanoparticula are o formă complicată și o structură complexă, atunci în calitate de caracteristică se studiază nu mărimea lineară în întregime, ci mărimea elementului de structură. Astfel de particule se numesc nanostructuri, iar mărimile lor lineare pot depăși cu ușurință limita de 100 nm. [83.], [79.]

Diferența în mărimi lineare a nanoparticulelor impune structurarea lor în categorii și anume: 0D- (zero-), 1D- (unu – ), 2D – (doi – ), 3D – (tri – ). În continuare vom atrage atenție la nanoparticulele din categoria 0D sau zero-dimensionale. Din ele fac parte clusterele libere și stabile, fulerene și endofulerene precum și punctele cuantice. [79], [81.]

Structurile zerodimensionale corespund celor mai mici tipuri de blocuri folosite la crearea nanomaterialelor. În termeni generali sânt numite nanoparticule, deși mai corect ar fi ca definirea de nanoparticule să fie atribuită structurilor zerodimensionale cu mărimi mai mari de 10 nm, dispersia pe suprafață să fie >15%. Pentru obiectele de mărime mai mică și dispersia respectivă, mai mică se folosește termenul nanocluster. [79.], [82.]

Pentru a păstra controlul după componență, formă și mărimea particulelor zerodimensionale, este necesar de cunoscut mecanismul de autocrestere. Procesul consta din patru etape de creștere și aglomerare a nanocristalelor:

Are loc crearea înceată, progresivă a bazelor clasterelor cu dimensiune mai mică de 1 nm.

Când mărimea bazei atinge mărimea critică, viteza de adaugare a atomilor la suprafață creste rapid – incepe procesul de autocatalizare a creșterii suprafeței.

Etapa 3 si 4 consta în aglomerarea nanocristalelor.

Primele structuri zerodimensionale sânt nanoclusterele de carbon – fulerenele.

Fulerenele prezinta grupuri de atomi de carbon cu numarul de atomi de la câteva zeci in sus.

Numărul de atomi de carbon într-un cluster nu este arbitrar, ci este supus anumitor legi. Forma fulerenelor este sferoidala, a căror fețe formează pentagoane și hexagoane. Conform calculelor geometrice, realizate chiar de Euler, pentru construirea unui astfel de poliedru este necesar ca numărul de fețe pentagonale sa fie egala cu 12, iar numărul fețelor hexagonale poate fi o valoare arbitrară. O astfel de condiție este îndeplinită de grupurile de atomi cu numarul de atomi N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84, etc. Cel mai interesant se prezintă fulerena C60 datorită unei stabilități înalte și simetrie ridicată. [79.]

Astronomii au descoperit liniile caracteristice spectrale a fulerenelor în cosmos – în atmosfera stelelor de carbon numiți și giganții roși. Pe Pământ, ei au fost obținuți în focul arcului electric. Până în anul 1993 fulerenele se obțineau doar în laboratoare și în cantități foarte mici. Apoi, în anul 1992, în mineralul carbonic natural – șunghit au fost descoperite fulerenele naturale. Exemple de fulere cu indicarea structurii lor sânt prezintate în Figura. 3.2

La etapa actuală sânt o mulțime de lucrări teoretice și experimentale dedicate diferitor aspecte a proprietăților fizice a în diferite stări: molecula izolată, în soluții și îndeosebi în stare solidă. La temperaturi mai jos de 600 grade Kelvin, formează cristale moleculare. [81. ]

Molecula C60 conține fragmente cu simetria în cinci puncte (pentagon) care este interzisă în natura creării legăturilor neorganice. Astfel, fulerenul este o moleculă organică.

Cristalele de o puritate înaltă (99,98%) și dimensiuni milimetrice pot fi crescute în faza gazoasă. Fulerenele se mai numesc și molecule izolate , fulerite – fulerenele în stare solidă, cât și structurile fulerene polimerice. [79.] [83.]

Fulerenele sânt extrem de interesant de studiat datorită formei lor sferoidale – mijlocul lor este pustiu, pustietate ce poate fi completată cu o varietate de materiale: de la gaze pâna la gene și alte fulerene. Se cunoaște că în interiorul fulerenului C60, încape a 3 parte din substanțele tabelului periodic al lui Mendeleev. [82.]

Fulerenul nu este toxic, dimpotrivă, datorită structurii sale servește ca mijloc de transport în organismul uman al antibioticelor, hormonilor, chiar și fragmente de genocod la crearea mutațiilor de gene. Fulerenele „cu umplutură” capătă proprietăți noi față de cele „goale”.

Punctele cuantice sânt nanomateriale cu un miez semiconductor și cu structură exterioară organică. Această structură poate fi modificată astfel încât nanocristalele să funcționeze în aplicații ce pot întrebuința mai multe sisteme.  Punctele cuantice sânt folositoare, printre multe altele, pentru elementele fotovoltaice și suprafețele lor organice ce pot fi astfel manipulate, încât nanocristalele să poată fi folosite pentru ecranele electroluminiscente, pentru iluminatul în stare solidă și pentru imagistica biologică. [79.]

Cristalele individuale de tip punct cuantic luminos sânt de 100.000 de ori mai mici decât grosimea unui fir de păr uman. Folosite în numere uriașe, ele pot creea pe pereți ecrane cât o încăpere. Abilitatea de a controla dimensiunea unui nanocristal îi permite producătorului să determine lungimea de undă a emisiei luminoase, ceea ce decide culoarea luminii pe care ochiul o va percepe. În timpul producției, punctele cuantice pot fi reglate încât să emită orice culoare, ba chiar să emită dincolo de spectrul vizibil, în infraroșu sau în ultraviolet. [80.]

2. 6. Nanostructuri, unu dimensionale: nanofire

Nanostructurile unidimensionale sânt cunoscute sub multe denumiri, cum ar fi whiskers (mustati), fibre (nanofibre), nanofire și nanorozi. În multe situații nanotuburile și nanocablurile se socot la fel structuri unidimensionale. Nanotuburile de obicei sânt identificate împreună cu bazele din cauza morfologiei lor plate [62.]. Diametrul acestor structure, este în diapazonul de 1 – 100 Nm, pe când lungimea lor poate ajunge la câțiva microni. Nanotubul – are o structură goala înauntru. Nanofirul este o structură neconductoare.

Nanofibra – este un obiect cristalic, cu proprietăți de conducator sau semiconductor. Prin nanorod se întelege nanostructura tipică unidimensională, lungimea careia este egală cu lațimea și se află în intervalul de 1 – 100 Nm. Nanocristalul nanorod – este un monocristal cu ace, pe când celelalte nanotuburi, nanofibre și nanofire de obicei au o forma de ghem încâlcit. Nanorozii nu prezintă abateri de la structura lineară și se pot suprapune unul peste altul cu crearea a structurilor de 2D și 3D-dimensionale, ceea ce este foarte complicat în lucrul cu alte structuri 1D-dimensionale. Nanocristalele de forma firelor se mai numesc whiskers (mustăți). [66.], [79.]

Multe cercetări au fost intreprinse la studierea nanotuburilor de carbon. Nanotuburile din carbon sânt formate din una sau mai multe plase de grafit, formate din atomi sp2 – hibrizi de carbon, rasuciți în plasă. Reieșind din cantitatea de folii din care sânt formate nanotuburile, ele se clasifică ca unifoliate, duofoliate și multifoliate. Diametrul nanotuburilor de carbon se modifică în diapazonul de la 1 nm (unifoliate) până la mai mult de 30 nm (multifoliate) și în același timp raportul de lungime către diametru variază între 102 și 106. [66.]

De ceva timp încoace, cercetându-se nanotuburile pe bază de oxizi se descoperă noi proprietați ce prezintă avantaje pentru aplicarea practică. Oxidul de Vanadiu poate fi folosit ca catalizator în acumularea electrochimică a energiei, ca legatură funcțională în ceramică. [62.] Nanotuburile pe baza de oxid de vanadiu pot fi obținute prin folosirea nanotuburilor de carbon [63.]. Alt exemplu de nanotuburi pe baza de oxid sânt nanotuburile pe baza de oxid de titan (TiO2 nanotuburi) care des sânt folosite ca bază pentru catalizatore – particule metalice, deoarece aceste nanotuburi sânt cu mult mai rezistente la încalzire decât VOx – nanotuburi. [62.]TiO2 nanotuburi pot fi obținute cu folosirea în calitate de matriță a oxidului poros de aluminiu [64.]sau a fibrelor polimerice. [65.]

Pentru sinteza și formarea nanostructurilor 1D – dimensionale au fost create multe metode, unele metode fiind studiate și aplicate intens, altele în mod mai rar. Aceste metode pot fi grupate in 4 categorii: [66.]

Crestere spontana:

Evaporarea ( sau dizolvarea ) – condensarea;

Cresterea dupa mecanismul “vapor – solutie – cristal” (VLS – vapor- liquid – solid) sau SLS (solution – liquid – solid );

Recristalizarea sub tensiune;

2. Sinteza pe bază de matrice

a) Depuneri – Electrodepuneri și electroforetica;

b) Dispersia colidală, cu soluții sau amestecturi obținute prin topire;

c) Conversia cu ajutorul reacțiilor chimice;

3. Electrorotire.

4. Litografie.

Creșterea spontană și sinteza pe bază de matrice, se consideră tehnici de “jos în sus”, pe când litografia este tehnică “de sus în jos”. Creșterea spontană duce de obicei la formarea nanoniților cristalini sau nanorozilor de-a lungul direcției creșterilor în dependență de structura cristalică și proprietațile materialului nanoniților. La folosirea sintezei pe bază de matrice de obicei se primesc produse policristaline sau chiar și amorfe. [66.]

Metodele de obținere a nanostructurilor prin metoda VLS constă în schimbarea rapidă a stării de agregare a substanței în rezultatul trecerii în faza corp vapor-solid sau vapor – soluție – solid. După această metodă, substanțele lichide sau solide se evaporă la încalzire intensă și cu temperatura controlată în vid sau în atmosfera cu gaz inert cu presiune joasă ca urmare a condensării vaporilor în mediul de racire sau pe utilaj de răcire.

Unul din cele mai perspective metode fizice de obținere a prafurilor nanocristalice este modalitatea de dispersare cu jet de material la temperatura de topire. El se bazează pe faptul că jeturile fine de substanță la temperatura de topire, ce sânt injectate prin orificiile utilajelor de dispersare sânt expuse la perturbații din partea exterioară. Ca rezultat, se obțin picaturi fine de substanță topită, care se răcesc rapid și se transformă în particule cristalice solide de marimile necesare. În calitate de mediu de lucru, se folosesc gaze (argon sau azot) și lichide (apa, alcool, acetona). [66.]

Metoda de dispersie dublă, este o variantă a metodei de mai sus, modificată, mai eficientă și se aplică la obținerea pulberilor metalice. Conform acestei metode, substanța la temperatura de topire se suprasatură cu gaz solubil la presiune înaltă, iar apoi această masă este supusă dispersării cu alt gaz nesolubil. La racirea intensă a picăturilor suprasaturate cu gaz și coborârea bruscă a presiunii se eliberează gazul solubil prin explozie și se distrug structurile globulelor cristalizate în particule foarte mici. Astfel, se obțin prafuri metalice cu mărimea de la 1 nm pâna la 10 nm. [66.]

Metoda de electroeroziune constă în formarea arcului de plasmă între electroadele cufundate în baia cu lichid. În aceste condiții, substanța electroadelor parțial se dispersează și interactionează cu lichidul, formând praf dispersat. Depunderile solide, se despart de substanța lichidă prin metode de filtrare, electroforare, centrifugare și apoi se supun prelucrării la o anumită temperatură. Astfel, în procesul de dezagregare se obțin particule de marimea necesară.

“Mai subțire ca firul de par” – aceasta expresie, este foarte des auzită și se referă de obicei la ceva ce este foarte subțire, însă în lumea nanomaterialelor firul de par este pur și simplu un obiect gigant, ceea ce se poate clar observa în Figura 2.5.

În lumea nanomaterialelor, nanofirele apar în rol de “par”, fiind numite whiskers – păr, mustață din limba engleză. Ele sânt cristale în forma de fir cu diametrul de la câțiva nanometri până la câțiva microni și raportul între lungime și diametru mai mare de 1000. Pentru obținerea nanofirelor se folosește metoda sintezei pe baza de matrice, electrorotirea, litografia și metoda cristalizării. Whiskerii sânt caracterizați de conținut mic de defecte microstructurale, de aceea ei posedă o densitate record de înaltă și des sânt folosiți în calitate de fibre de întărire. [66.]

De exemplu, whiskerii SiC sânt de neînlocuit pentru crearea materialelor compozite cu proprietați mecanice înalte. Nanofirele, de asemeni, posedă o suprafață mare, în afară de aceasta, firul creat din nanofire împletite între ele prezintă un material unic “pufos” ce nu are nevoie de bază, Figura 2.6.. [66.]

Din această cauză, whiskerii sânt materiale de perspectivă pentru utilizarea în calitate de catalizator, solvenți și filtre. Majoritatea aplicațiilor uimitoare a whiskerilor sânt bazate pe tăria lor unicală, flexibilitate și suprafata mare, ce la randul sau este o urmare a anizotropiei puternice și a diametrului mic. „Mai mic ca un whisker” – iar această expresie va arăta că se menționează de ceva foarte mic. [63.]

Una din cele mai interesante metode de obținere a nanofirelor este creșterea după metoda VLS (vapori – lichid – cristal), ceea ce este ilustrat clar și succint în Figura 4. [66.]

Această metodă a fost propusă în anul 1964 de savantul R. Vagner pentru explicarea

datelor experimentale privind creșterea whiskerilor de siliciu. Această metodă constă dintr-un sistem în care se introduce intenționat materia de pornire care ajută la creșterea cristalului în direcție controlată, limitând creșterea sa în alte direcții, astfel creând o formă controlată. În timpul creșterii, această substanță formează faza lichidă sub formă de picături infime. În primul rând particulele substanței de creștere se evaporă, apoi se difuză și se dizolvă în picături a fazei lichide. La suprasaturare, particulele de creștere sub formă de picături lichide se depun la marginea bazei și a lichidului.

După depunere începe formarea nanofirului și apoi începe creșterea nanocristalului. Depunerile de mai departe duc la amplasarea picăturii de substanță de creștere pe varful cristalului, ceea ce duce la creșterea whiskerului. [66.]

2.7. Nanostructuri. 2D dimensionale: folii subțiri

Cercetările intense ale procesului de formare a peliculelor subțiri are aproape o vechime de 100 de ani, răstimp în care s-a dezvoltat și s-au perfecționat o varietate mare de creștere a peliculelor subțiri. Multe tehnologii de creare se folosesc cu succes în industrie. [62.]

Peliculele subțiri, din punct de vedere al fizicii prezintă suprafețe ce au o grosime mică și un raport mare a suprafeței către volum. Peliculele subțiri cu grosimea de cateva zeci de nanometri se deosebesc radical de exemplarele mai mari. Un exemplu cunoscut al acestei pelicule este pelicula monomoleculară a mijloacelor de spălat (mijloace active la suprafață) care ramân pe suprafața veselei spălate, și de asemeni și peliculei care permite observarea formării baloanelor de sapun. Invelișul acestui material, al peliculei, este de grosimea unei molecule sau a catorva straturi de atomi, ceea ce permite schimbarea radicală a proprietaților sale fizice – se marește stabilitatea, maleabilitatea de suprafață, proprietațile mecanice, de absorbtie și de adezivitate. [63.]

Posibilitățile înalte de adezivitate a nanopeliculelor des se folosesc la crearea suprafețelor, ce apără chimic materialul necesar neprotejat, asigură o alunecare bună, previne lipirea particulelor mici în amestecul coloidal (stabilizator de emulsie). La proprietați de apărare pot fi numite și peliculele oxidice de pe suprafața metalului care previne oxidarea lor de mai departe. De altfel, astfel de pelicule în unele situații se crează singure (pelicula de oxid de pe suprafața aluminiului), iar în alte situații crearea lor necesită prelucrarea specială a produsului. Peliculele subțiri se formează atât pe bază de substanțe organice active la supafață (Monostraturi autoformate, peliculele Lengmiur – Blodjet), cât și aplicând straturi subțiri de materiale cristalice neorganice. [67.]

Aplicarea peliculei subțiri de substanță cristalică pe bază monocristalină cu structura cristalină aproape de a materialului Figura 2.8., permite observarea unui efect și anume epitaxia – orientarea cristaliților peliculei aplicate în corespundere cu direcția bazei monocristaline.

La mărirea grosimei peliculei, ca rezultat al colectării diferitor efecte de durată (dislocari) epitaxia dispare, iar în nanopeliculă ea prezintă câteva proprietăți interesante și utile. Astfel, interacțiunea dintre curentul electric ce trece prin pelicula superconductoare cu suprafața peliculei/bazei (așa numita rotire a vârtejelor magnetice) permite primirea pe peliculele subțiri a punctelor critice, ce nu pot fi obținute nici în monocristale, nici în exemplare de ceramică.[67.] Peliculele subțiri neorganice și învelișuri se obțin prin mai multe metode ce pot fi împărțite în doua grupe: chimice și fizice.

Chimice – depuneri din faza gazoasă și creșterea în faza lichidă. Prima include în sine, de exemplu depunerile de vapori, epitaxie moleculară, depunerile dispersate, depunerea chimică din faza gazoasă și depunerile straturilor atomici. La depunerea peliculelor subțiri predomină procese heterogene chimice: vaporizarea, absorbtia și desorbția pe suprafețele de creștere. Astfel se obțin pelicula Lengmiur – Blodjet. [67.]

Fizice – metode de depozitare cu laser (PLD – Pulsed Laser Deposition), vaporizare prin jet de electroni (Electron Beam Evaporation), depozitare cu magnet (Magnetron Sputtering), epitaxia moleculară. [67.] Majoritatea proceselor de creștere a peliculelor subțiri au loc în vacuum. [35.]

Pelicula Langmuir – Blodget . Ca să studiem metoda Langmuir – Blodgett nu sânt necesare obligatoriu utilaje complicate – tb doar un pahar cu apă din robinet: în el punem o picatura de ulei de floarea soarelui și asteptând ca picatura să se disperseze pe suprafața apei, introducem în stratul de ulei obținut degetul. Pe deget se va forma o pelicula subtire de ulei de floarea soarelui, de care ușor ne putem convinge atingându-ne cu alt deget de ea și murdarindu-ne definitiv. Același efect se observă și în proporții mai mari la curgerea substantelor uleioase pe suprafața rezervoarelor de apă – toți cunosc accidentele de scurgere a petrolului în mări sau oceane. [67.]

Pelicula Langmuir – Blodgett, prezintă în sine un monostrat sau o consecutivitate de substanțe monostratificate aplicate pe o bază. În loc de apa din robinet, ulei de floarea soarelui și deget în anii 30 a secolului trecut, Irving Langmuir și eleva sa Catarina Blodgett au folosit asa numita baie langmuir (ea se deosebește de cea obișnuită cu mărimi mai mici și prezența barierelelor mobile ce permit modificarea volumului băii, des.), apa distilată de trei ori, substanța activă de suprafață (SAP) în soluție organică (se evaporă rapid) și baza solidă. [67.]

Baia Langmuar-Blodgett, menționată anterior este prezentată în Figura 1.

Datorită naturii sale amfifile, moleculele substanței SAP, nu „se cufundă” în apă ci se orientează unitar față de suprafața cu „codițele” în sus. Folosind barierele mobile, se poate micșora suprafața de apă a băii, compresând moleculele la suprafată și creând astfel, o peliculă cu un singur strat ce se autoformează. Pentru mutarea peliculei monomoleculare plutitoare pe o baza tare, ea se scufundă vertical în apa prin monostrat și apoi se ridică (metoda Langmuir – Blodgett, ascensorul vertical fig. 2a) sau orizontal (metoda Langmuir – Seffer, ascensor orizontal, 2b) [67.]

Varietăți a acestei metode sânt multe, și practic toate dau rezultate diferite. Mai putem examina și o altă situație a aplicării băii lui Langmuir – Blodgett: la suprafață avem un monostrat de acid stearinic, iar în apă, ioni de metal. Limitam volumul de aer deasupra băii și creăm în el o concentrare predefinită de vapori H2S. O parte de molecule de gaz vor intra și se vor dizolva în apă, astfel îmbogățind apa cu anioni de sulf. Atunci, între actozii de metal și anionii de sulf se va petrece o reacție chimică în urma careia se vor forma cristale de sulfit. [67.] Procesul de aplicare a matricei organice structurate, pentru sinteza și creșterea cristalelor neorganice a primit numele de metoda sintezei în matrice. Produsele – nanocompoziții organoneorganici obținuți astfel, se numesc nanomateriale hibride. [66.]

De ce această metodă nu este folosită pe scara largă? Deoarece, deși este foarte ieftin de aplicat, în încăperea unde se produce experimentul trebuie să fie o curațenie extreme de sterilă deoarece un singur fir de praf care s-a depus pe unul din monostraturi produce un defect ce nu se poate îndepărta. Totuși peliculele Langmuir și nanocompozitele pe baza ei se aplică în calitate de bariere de refracție a razelor de roentghen lungi, rezistoare, sensori de gaz, nanosuprafețe polimerice dielectrice. [67.]

Capitolul 3. Nanostructurarea polimerilor

3.1. Abordări chimice la prepararea nanopolimerilor

3.1.1. Structuri nanopolimerice obținute prin asamblare și co-asamblare din unități

Copolimerii amfifili în solvenți selectivi de auto-asamblare sânt într-o mare asemănare

cu agenții activi de suprafață convenționali cu greutate moleculară mică și în mod natural

lipide. Ei sânt compuși din cel puțin un fragment solvofobic și cel puțin un solvofilic (hidrofile și hidrofobe, respectiv, în cazul în care solventul este apa). Diferența în solubilitatea fragmentelor constituente precum și constrângerea impusă de legătura chimică dintre ele guvernează geometria structurii de auto-asamblare, în timp ce secvența din urmă este dictată de proporțiile fragmentelor constituente. [108.]

La concentrațiile scăzute, structurile auto-asamblate sânt discrete și bine separate, în timp ce la creșterea concentrației, diferite se formează faze lichid-cristaline. Forma structurilor auto-asamblate variază de la sferic la formă cilindrică până la lamelar în funcție de condiții, însă principalul factor de determinare a formei este raportul dintre fragmentele constitutive. Pentru polimeri, este convenabil pentru a caracteriza morfologia totală preferată de fracțiune hidrofilă f. Relațiile dintre geometria preferată a acestei structuri de auto-asamblate și f sânt prezentate în Figura. 3.1 [108.].

Figura 3.1. Interrelații între structurile auto-asamblate formate de copolimeri amfifili în soluție apoasă și fracțiunile lor hidrofile, f. Valorile parametrului surfactant de ambalare corespunzătoare, S, sânt date între paranteze.

Sursa: [Blanazs A, Armes SP, Ryan AJ (2009) Self-assembled block copolymer aggregates: from
micelles to vesicles and their biological applications. Macrom Rapid Commun 30:267–277.]

Concentrația Critică de Agregare (Critical Aggregation Concentration – CAC), este un parametru fundamental definit drept concentrația la care se formează agregarea. Sfera l miceliu s prezentată în Figura 3.1 sânt cele mai studiate extensiv polimeric ca structuri auto-asamblate. [107.] Ele reprezintă cea mai simplă și cea mai răspândită morfologie a agregatului. Micelele cilindrice precum veziculele polimerice (polymersomes) sânt observate mai puțin frecvent (Figura 3.1), în timp ce structurile complexe astfel ca toroidele, spiralele, multifilar și micele, discuri cu compartimente multiple, tuburi sânt considerate ca structuri mai mult sau mai puțin exotice. De remarcat faptul este că fenomenul morfologiile coexistente provin dintr-un număr inerent pentru caracteristicile copolimerilor sintetici, de exemplu, masă moleculară în polidispersie. [108.]

O trăsătură distinctivă a particulelor de auto-asamblare polimerice este structura corecorona. Atât, miezul cât și corona, pot fi considerate ca entități separate care sânt capabile să primească substanțe active de natură adecvate și pentru a servi ca purtători. Miezul este compus din lanțuri solvofobic puternic încurcate, în timp ce corona este construită din lanțuri solvofilic, care pot fi neionici sau încărcați. Privind caracteristicile macromoleculare, coroana poate fi groasă și astfel, contribuind în mare măsură la dimensiunile totale ale particulelor sau relativ subțiri. Interfața de bază a coronei este ascuțită în cazul în care fragmentele core- și construirea coronei sânt incompatibile. [107.], [108.]

În consecință, pentru a fi mai compatibile fragmentele este de așteptat o amestecare parțială a lanțurilor în regiunea de frontieră. Nu în ultimul rând, prin proiectarea cu atențiea compoziției de copolimer, astfel inteligente proprietăți pot fi atribuite întregului agregat. [108.]

Nanostructuri polimerice ce se prepară prin Auto-asamblare și Co-asamblare

Blocurile de copolimeri tind să formeze structuri de dimensiuni nano, datorită diferențelor în cadrul caracteristicile fizico-chimice ale fiecărui bloc în parte. Ca un exemplu tipic, în cazul unui copolimer bloc amfifilic poate fi discutat cazul în care numai unul dintre blocuri este solubil în apă. [107.] În exemplul de mai sus (Figura 3.1.), blocurile hidrofobe tind să se agrege în medii apoase, datorită interacțiunilor hidrofobe, ceea ce duce la formarea unui agregat de dimensiuni nano unde blocurile hidrofile sânt extinse la solvent, stabilizarea nanostructură. [108.]

Există o multitudine de astfel de nanostructuri polimerice auto-asamblate în soluții care au fost descrise în literatura de specialitate, cele observate în soluții apoase fiind semnificativ interesante pentru aplicații biomedicale. Printre acestea, există unele structuri care pot fi caracterizate ca comune din moment ce acestea au fost obținute în mai multe sisteme. Acestea includ miceliile sferice core-shell, de tip tijă micele, și sfere sau polymersomes. [106.]Unele nanostructuri posedă mai puțin morfologii comune și anume toroidal, cu compartimente multiple sau micele bicontinue. În plus, nanostructurile formate pot avea schimbul dinamic, de bloc lanț de copolimer, adică nanostructurile răspund prin modificarea caracteristicilor structurale ale acestora sau dezintegrarea completă sub stimuli externi, cum ar ca temperatura, pH, tărie ionică, lumina, etc. [107.]

Schimbul de lanțuri nu este posibil prin modificarea tuturor condițiilor experimentale relevante în intervalul normal accesibil a parametrilor fizico-chimici ai sistemului. În același timp, un număr mare de rapoarte de cercetare descriu efectul calității solvent în auto-asamblare, legătura dintre caracteristicile macromoleculare și comportamentul soluție și efectul parametrilor de mediu, cum ar fi temperatura, salinitate, pH-ul în agregarea copolimeri bloc și rolul major al concentrație de polimer la procedura de auto-asamblare precum și efectul asupra mediului. [108.]

Parametrii fizico-chimici ai sistemului sânt unul dintre subiectele de cercetare cele mai atrăgătoare în ultimii ani, deoarece receptivitatea este foarte importantă din punct de vedere tehnologic, fiindcă oferă posibilitatea de a regla fin structurile fizico-chimice a acestora. [108.]

Nanostructuri de morfologii non-comune

În special, ierarhic de auto-asamblare a unui bloc amfifil copolimer, poli (N, N-dimetilacrilamidă) -bloc-polistiren cu un foarte scurt bloc hidrofil (PDMA-b-PS), în nanoparticule granulare mari a fost descrisă de Bianchi și colaboratorii săi [109.]. Copolimerul bloc formează micelii sferice, cu toate acestea, coroana acestor micele au o formă granulară destul de neobișnuită. Motivul pentru această formă este hidroliza parțială a PDMA bloc. [108.]

În mod similar, Lodge și colaboratorii săi au prezentat formarea de vezicule. Cu toate acestea, veziculele menționate nu sânt foarte frecvente, deoarece ele încorporează hexagonal buteliile ambalate [110]. Agregatele s-au format prin auto-asamblarea unei terpolimer stele miktoarm, unde este fluorurat unul dintre brațele sale. Interesant, era constatat că asamblarea acestor vezicule, prin intermediul veniturilor la formarea de metastabile, foi cu două straturi fețe poligonale. [110.]

Situat la frontiera comună sau non-comună de morfologii, este de asemenea, o nanostructură care a fost prezentată de către Hu și Liu [111.]. Chiar dacă formarea nanocapsulelor polimerice a fost intens studiată, formarea nanocapsulelor polimerice care poartă nanocanale dimensionate în mod regulat este o observație nouă. Utilizarea unui copolimer tribloc și anume μ-poli (terț-butilacrilat) poli (2-cinnamoyloxyethyl metacrilat) -poli (oxid de etilenă) (μ-PtBAPCEMA-PEO) poate da nanocapsule polimerice într-un amestec de apă/THF, unde CEP se extinde la solvent, de stabilizare a capsulei, PCEMA formează Capsulele și PTBA formează cilindrii ce invadează peretele PCEMA. Ca urmare foto-reticularea peretelui PCEMA și hidroliza blocurilor PTBA în cadrul domeniilor cilindrice se obține capsule fără precedent, care poartă uniformă ambalate în mod regulat nanocanale poli (acid acrilic)-gated (Figura 3.2.).[111.]

Figura 3.2. Nanocapsule polimerice care poartă nanocanale de dimensiuni în mod regulat.

[Sursa: Hu H, Liu G (2014) Miktoarm star copolymer capsules bearing pH-responsive nanochannels. Macromolecules 47:5096–5103]

Același principiu, adică formarea unei nanostructuri, folosind un terpolimer, urmat de modificarea chimică selectivă a unuia dintre blocurile a fost studiată intens de Zhang și colaboratorii săi [112.]. În acest caz, un terpolimer tribloc, constând dintr-un bloc hidrofil și două blocuri hidrofobe incompatibile reciproc, legate covalent printr-o legătură disulfidică-redox receptiv, auto-asamblate într-un compartiment în mai multe micele dintre care un tip de micelii cu nuclee hidrofobe, subdivizate în soluție apoasă. În mod special, miezul micelară este compus din două polimerice o fază continuă și una discontinuă. [112.]

Nanostructura formată este supusă clivajului legăturii bisulfura fazei întreruptă, ceea ce duce la micelei polimerice cu un miez mezoporos (Figura 3.3).

Figura 3.3. Micelei polimerice cu un miez mezoporos folosind un terpolimer bloc.

[Sursa: Zhang Y, Zhao C, Liu L, Zhao H (2013) Polymeric micelles with mesoporous cores. ACS Macro Lett 2:891–895 ]

Copolimerului tribloc poli (etilen glicol) -b-poli (2-metil-2-carboxyl propylene carbonat) -b-poli (L-lactida) (mPEG-b-PMCC-b-PLA) a fost de asemenea intens studiat la o modificare a bloc de mijloc cu dopamină [113.]. În acest caz, formele polimerice, adică, micelele compuse dintr-un miez cu două straturi și stabilizarea membranei, în locul miezului subdivizat. [112.]

Conceptul de reticulare a fost utilizat de către Cohn și colaboratorii săi pentru formarea de nanomembrane sensibile la temperatură [114.]. De asemenea sânt formate nano membrane folosind tribloc poli (oxid de etilenă), poli (oxid de propilenă) -poli (oxid de etilenă) (PEO-PPO-PEO), decorat cu grupări metacrilice, la cele două capete ale lanțurilor macromoleculare. În special, forma structurilor micelare la temperatura ridicată, în cazul în care unitățile de metacrilat, se află în faza externă a membranei. Prin efectuarea unei reacții de reticulare la unitățile metacrilici, capetele blocului PEO fiecărui micelei sânt conectate împreună. [113.]

Ca urmare, temperatura scade și miezul PPO este dizolvat, ceea ce duce la o nanomembrană flexibilă astfel parametrii variază, cum ar fi: temperatura de reacție, concentrația de polimer, iar prezența triblocurilor fără grupări terminale metacrilic ce au fost găsite, afectează puternic caracteristicile structurale ale nanomembranelor. [112.] Interesant, chiar dacă nanomembranele tubulare au fost observate prin efectuarea reacției la temperatură ridicată, în cazul transformarea miceliilor sferice cu celei sub o formă de tijă. [114.]

Abordarea reticulară a fost utilizat pentru stabilizarea micelare nanostructurale care sânt formate din poli bloccopolimer [oligo (etilenglicol) metacrilat] -bloc- [poli (stiren) -CO-poli (vinil benzaldehida)] [115.]. O caracteristica interesantă a acestui polimer este că se schimbă structura micelară care adoptă prin modificarea gradului de polimerizare (DP) celui de-al doilea bloc. De aceea, miceliile sferice sânt formate din copolimerul bloc când DP al blocului P (ST-co-VBA) ajunge până la 175 de unități. [114.]

O tranziție de la morfologia micelei, la structurile de vierme și tijă a fost observată pentru P (ST-co-VBA) blocuri mai mari de 340 de unități repetitive. In final, s-au format vezicule când DP al doilea bloc a ajuns la peste 500 de unități repetitive. Toate nanostructurile de mai sus pot fi stabilizate cu ajutorul unei diamine pentru a reticula grupele aldehidice. [115.]

Micelele cu compartimente multiple

Chiar dacă legarea încrucișată este un instrument spre sinteza și stabilizarea nanostructurilor polimerice noi, progresele în chimia polimerilor au făcut posibilă datorită sintezei macromoleculelor care tind să adopte unele nanostructuri foarte sofisticate, fără reticulare. Miceliile sânt o clasă cu compartimente multiple, foarte importantă de nanostructuri non-comune polimerice.[115.] În general, ele sânt compuse de un terpolimer, liniar sau cu o arhitectură complexă, în cazul în care unul dintre blocuri este solubil în solventul selectiv, în timp ce celelalte două sânt insolubile la solvent și în același timp, ele sunt puternic incompatibile.  Wang și colaboratorii săi [116.] au descris recent un polimer bine studiat, care oferă micele Janus în soluții apoase. Polimerul menționat mai sus are o arhitectură A-bloc-B-graft-C compus din polimeri biologic compat-getic, metoxi poli (etilen glicol) (PEG), poli (caprolactonă) (PCL) și poli (2- (per fluorobutyl) etil metacrilat) (PPFEMA). Blocul PEG este extins în soluție, stabilizarea nanostructură, în timp ce blocurile PCL și PPFEMA sânt localizate în miezul micelar. [114.] Cu toate acestea, segmentele PCL sânt în stare cristalină, în timp ce segmentele uorocarbon sânt amorfe, ceea ce duce la formarea unui Janus-core cu un echilibru de compartiment reglabil, astfel cum a fost dezvăluit prin tehnici complementare. [116.]

Nanostructuri hibride

Nanostructuri hibride stau în cadrul micele compartimente multiple, de menționat faptul că formarea acestei nanostructuri poate fi realizată de asemenea , printr-un amestec de doi copolimeri bloc. Zhang și colaboratorii săi au descris cazul unor micele termoresponsive compartimente multiple compus din doi copolimeri bloc, și anume poli [N- (4-vinilbenzil) -N, N-dietilamină)] – b-polistiren (PVEA-b-PS) și poli [2-(dimetilamino) etil metacrilat] -b-polistiren [117.]. Un amestec al acestor copolimeri, într-un solvent polar, formează micele unde miezul PS care este decorat cu noduli PVEA ceea ce se poate observa în Figura 3.4.

Figura 3.4. Micele de miez PS cu compartimente multiple, decorate cu noduli PVEA.

[Sursa: He X, Li Q, Shi P, Cui Y, Li S, Zhang W (2014) A new strategy to prepare thermo-responsive multicompartment nanoparticles constructed with two diblock copolymers. Polym Chem 5:7090–7099 ]

În funcție de solvent, nanostructura mai multor compartimente poate să fie precipitată la temperatură ridicată, atunci când se folosește apa ca solvent, sau să fie reformat într-un micel regulat cu miez PS și PVEA mixt / PDMAEMA coroana, dacă solventul este metanol, doar așa cum a fost descris în cazul pH sensibil terpolimer [118.].

Depășind incompatibilitatea lanțurilor polimerice cu solvenții și / sau alți polimeri, care a fost descris mai sus, cristalizarea unei macromolecule poate fi potențial forța motrice spre formarea de nanostructuri. [118.].

Un nivel mai ridicat de complexitate structurală poate fi realizat utilizând amestecuri binare de copolimeri bloc. Construcția de nanoparticule multigeometrice, disc-sferă și disc-cilindru, printr-o simplă, nivel molecular de amestecare a copolimerilor bloc a fost descrisă într-o lucrare de Zhu și colaboratorii săi [119.] Nanoparticulele multigeometrice conțin geometria discului în miez fie cu plasturi sferici de-a lungul periferiei discului, în cazul particulelor sferice disc, sau margini cilindrice și mânere în cazul particulelor de disc cilindri. Trebuie de menționat faptul că formarea nanostructurilor exterioare este dictată nu numai de parametrii termodinamici, adică interacțiuni între polimerii, ci și prin cinetica de agregare. [119.]

Nanostructuri prin Interacțiuni electrostatice

O altă posibilitate de obținere a micelelor de compartimente multiple, în cadrul sistemelor mixte, este cazul de complexare electrostatică. După un șir de cercerări îndelungate Synatschke și colaboratorii săi [120.] au prezentat un sistem în care formarea complexelor interpolielectrolite micelare (IPEC) duce la micelle de compartimente multiple. În special, tribloc polibutadienă-b-poli (1-metil-2-vinylpyridinium metilsulfat) (acid metacrilic) -b-poli complexe cu o înaltă densitate polielectrolit cu o încărcare cationică, ceea ce se poate observa în Figura 3.5.

Figura 3.5. Micele, asistat de compartimente multiple complexare electrostatice.

[Sursa: Synatschke CV, Lobling TL, Fortsch M, Hanisch A, Schacher FH, Muller AHE (2013)
Micellar interpolyelectrolyte complexes with a compartmentalized shell. Macromolecules
46:6466–6474.]

Interacțiunile electrostatice nu sânt utilizate în mod frecvent în nanostructuri ordonate spațial, în principal din cauza naturii lor izotropice. Formarea unui nanoladder ultralong, compus dintr-un copolimer bloc și un bisligand rigid a fost descrisă de Xu și colaboratorii săi. [121.]. În particular, copolimerul bloc compus dintr-un cation și un bloc neutru, interactionează cu anioni bisligand, unde locurile anionice sânt amplasate la cele două capete ale ligandului. Rezultatul este nanoladders, închise într-o matrice a blocului neutru (Figura 3.6.).

Figura 3.6. Formarea unui nanolander ultralong, compus dintr-un copolimer bloc și un bisligand rigid.

[Sursa: Xu L, Jiang L, Drechsler M, Sun Y, Liu Z, Huang J, Tang BZ, Li Z, Cohen Stuart MA, Yan Y (2014) Self-assembly of ultralong polyion nanoladders facilitated by ionic recognition and molecular stiffness. J Am Chem Soc 136:1942–1947]

O abordare cu totul nouă, spre formarea unor structuri complexe de copolimeri bloc simplu, folosind interacțiuni electrostatice cu ioni bivalenți contramăsurii, a fost prezentată de către Cui și colaboratorii săi [122.]. Ei au propus o tehnică care se bazează pe bivalente ioni organici și contor amestecuri de solvenți în scopul de a conduce organizarea copolimerilor bloc în jos specifici în structurile complexe cu o singură dimensiune. În particular, folosind un terpolimer tribloc, PAA-b-PMA-b-PS și o diamină organică, într-un amestec adecvat de solvenți, care au reușit să formuleze agregate cu cilindri de o morfologie segmentată. [122.]

Ierarhizare prin auto-asamblare

Dincolo de conceptul de micelii cu compartimente multiple, o clasă importantă de nanostructuri polimerice de bază non-comune este aceea de nanoparticule obținute prin auto-asamblare ierarhică. În acest caz, copolimerii bloc formează niște ansambluri inițiale, care, în majoritatea cazurilor, sânt structuri simple. Apoi, ansamblurile sus-menționate se vor agrega spre formarea unor structuri de dimensiuni mai mari. Într-o a treia etapă, agregatele pot colabora împreună, cu scopul de a crea o nanostructură mai complexă.

Un exemplu caracteristic al acestor nanoparticule ierarhic de auto-asamblare este cazul poli complet conjugat (3- (2-etilhexil) tiofen)-b-politiofen (P3EHT-PT). Acest copolimer bloc formează nano-sfere care împreună formează nanorozi, care, la rândul lor, sânt agregate pentru a crea nanostele, care sânt conectate împreună pentru a forma o nanorețea așa cum este prezentată schematic în Figura 3.7. [123.].

Figura 3.7. Nanoparticule ierarhizate de auto-asamblare a unui copolimer bloc care formează nanosfere care vin împreună și formează nanobaghete, care sânt agregate la Nanostele, care sânt conectate împreună pentru formarea unei nanorețele.

[Sursa: Lee I-H, Amaladass P, Yoon K-Y, Shin S, Kim Y-J, Kim I, Lee E, Choi T-L (2013) Nanostar and nanonetwork crystals fabricated by in situ nanoparticlization of fully conjugated
polythiophene diblock copolymers. J Am Chem Soc 135:17695–17698.]

Auto-asamblare indusă de polimerizare

Abordarea clasică pentru prepararea de agregate polimerice de mărime nano din copolimeri bloc amfifilici de auto-asamblare într-un solvent selectiv implică mai multe etape. Primul pas este sinteza unui copolimer amfifilic cu o distribuție de masă molară îngustă, urmată de purificare de cation și caracterizare. În continuare, auto-asamblarea se realizează prin adăugarea unui non-solvent dintr-un bloc copolimer în soluție diluată sau prin dizolvarea directă a copolimerului într-un solvent selectiv. De obicei, concentrația copolimerului variază între (0,1%-1% în greutate).

Recent, o altă metodă fezabilă, numită Auto-Asamblare Indusă de Polimerizare (Polymerization-Induced Self-Assembly – PISA), a fost introdusă pentru prepararea nano obiectelor de bloc copolimeri cu concentrație de copolimer relativ ridicată (10%-30% în greutate). Aceasta este o abordare în cazul în care formarea de copolimeri bloc, auto-asamblare și morfologie tranzitori sânt realizate în același sistem de polimerizare [124.]. În general, mediul de polimerizare este un bun solvent pentru primul bloc și un nesolvent pentru al doilea bloc. Astfel, timpul de creștere a lanțului de al doilea bloc, la un anumit grad de polimerizare (grad micela critic de polimerizare, CMDP) devine insolubilă și determină separarea microfazelor a sistemului respective, ceea ce se poate observa în Figura 3.8.

Figura 3.8. Principiul general al metodei de auto-asamblare induse de polimerizare.

[Sursa: Sun J-T, Hong C-Y, Pan C-Y (2012) Formation of the block copolymer aggregates via
polymerization-induced self-assembly and reorganization. Soft Matter 8:7753–7767]

Conform solubilității monomerului format de bază în mediul de reacție, se prezintă două metode diferite de polimerizare în emulsie și polimerizare în dispersie care au fost exploatate pentru a obține nanoparticule auto-asamblate PISA [125, 126.]. Polimerizarea de dispersie poate fi efectuată fie în apă sau în solvenți organici. Polimerizarea în emulsie pornește dintr-o emulsie de monomer în apă, în cazul în care un precursor de polimer solubil în apă este prin polimerizarea unui monomer nemiscibil cu apa, rezultând copolimeri bloc autoasamblate extins cu catenă. Spre deosebire de polimerizarea în emulsie, polimerizare în dispersie poate fi conceptual mult mai simplă și soluția de reacție inițială devine omogenă. [126.]

3.1.2. Sinteza directă a polimerilor de dimensiune nano prin metoda polimerizării cu microemulsie

Microemulsiile sânt dispersii, care sânt fabricate din apă, ulei și agenți activi de suprafață, sânt optice izotrope și termodinamic stabile, care s-au dispersat diametre ale picăturii variind aproximativ de la 1 la 100 nm (uzual de la 10 nm până la 50 nm). Dimensiunea mică a particulelor conduce la o formă translucidă sau chiar la un sistem transparent, dacă dimensiunea particulelor este de câteva sute de angstromi. Prin comparație, diametrul mediu al picăturilor în miniemulsie (obținută prin forfecare, de obicei, prin expunerea la ultrasunete de mare putere, un amestec care cuprinde două faze nemiscibile de lichide, unul sau mai mulți agenți activi de suprafață și, eventual, unul sau mai mulți cosurfactanți) este de obicei între 50 nm și 500 nm, în timp ce într-o macroemulsie (de obicei denumită o emulsie) ce se află în intervalul de microni. Microemulsiile, cum ar fi dispersii micelare, reprezintă dispersii lichide care conțin agregate de surfactant.

Cu toate acestea, în dispersii micelare agregatele sânt realizate numai surfactant și sânt de obicei dispersate în apă, în timp ce în microemulsii agregatele sânt mult mai mari și au nuclee lichide mari (ulei sau apă), înconjurate de un singur strat de suprafață care stabilizează dispersia. În multe cazuri, agregatele micelare sânt sferice, dar ele pot fi de asemenea, tubulare și în unele cazuri ele pot fi foarte lungi și încurcate ca și polimerii [108.].

Există trei tipuri de bază de microemulsii: directă (ulei dispersat în apă, notată cu u/a), inversat sau invers (apă dispersată în ulei, notată cu a/u), și bicontinuu (de exemplu, regiuni de apă și ulei). Domeniile fazei disperse sânt fie globulare sau interconectate dând o microemulsie bicontinuă.

Stabilitatea microemulsiilor este foarte influențată de natura surfactantului și cea a fazei de ulei din sistem. Conceptul de Energie Coezive (CER), dezvoltat de Berbower și Hill [127.] poate fi de asemenea folosit pentru a prezice cele mai potrivite agenții tensioactive și uleiuri pentru producerea de sisteme clare și stabile de microemulsie. Conceptul se bazează este pe potrivirea a trei proprietăți și anume: structura chimică, hidrofile-lipofil (HLB), și volum molar. [127.]

Faza de Comportament

Miscibilitatea de ulei, apă, și amfifile (agent activ de suprafață, plus cosurfactant) depinde de compoziția de ansamblu, care la rândul său, depinde de sistem. Ternar (apă – surfactant – ulei), pseudo-ternare (apă – amfifile – ulei) sau explicit quater-nuită (apă – surfactant/cosurfactant – ulei) diagramele de fază sânt, de obicei folosite pentru a descrie manifestarea de fază, care este esențială în studiul microemulsiilor.  Probele de la cele mai bune combinații, de exemplu, cele care produc cel mai mare volum de microemulsie poate fi supus la o caracterizare ulterioară prin diferite metode, cum ar fi microscopia luminii polarizate, calorimetrie cu scanare diferențială, etc.

În timp ce majoritatea microemulsiilor folosesc ulei și apă ca perechi lichid nemiscibil, în cazul în care se utilizează cosurfactant poate uneori să fie reprezentat la raportul agentului activ de suprafață cu o singură componentă și tratată ca un singur pseudo-component, astfel încât cantitățile relative ale acestor trei componente pot fi reprezentate printr-o diagramă de fază pseudo – ternară. Aceste diagrame pot fi folosite pentru a descrie comportamentul de fază a sistemului în funcție de fracțiile de volum ale diferitelor componente.

Cunoașterea manifestărilor de fază ale (apă – amfifile – ulei), pseudo – ternare sau amestecuri în mod explicit cuaternare (apă – agent activ de suprafață – cosurfactant – ulei) a fost sistematizate conform Winsor [128.], patru tipuri de faze de microemulsie existente în echilibru. Aceste faze sânt de obicei denumite faze Winsor; ele sânt:

Winsor I: cu două faze, cea mai mică u/a fază microemulsie în echilibru cu uleiul în exces superior;

Winsor II: cu două faze, faza a/u microemulsie superioară în echilibru cu apă în exces;

Winsor III: cu trei faze, faza microemulsie din mijloc (u/a la care se adaugă a/u numită bicontinuă), în echilibru cu ulei în exces superioară și excesul de apă inferior;

Winsor IV: în fază unică, cu ulei, apă și agent activ de suprafață în amestec omogen.

Interconversia dintre aceste faze pot fi realizate prin variația proporțiilor componentelor. O extensie a Winsor clasici pot fi care formează cationi categoria în care de asemenea, este posibil, în cazul în care există simultan două microemulsii, unul în contact cu apa, iar celălalt în contact cu ulei. Figura 3.9. oferă o reprezentare compusă din caracteristicile menționate mai sus ale sistemelor de microemulsii formare.

Figura 3.9. Diagrama de fază ternară (schematică) a amestecurilor de apă-ulei-agent activ de suprafață care prezintă Winsor clasi fi cation și structuri interne: L1, regiune cu o singură fază de micelii normale sau ulei în apă (u/a ) microemulsie; L2, reverse micele sau apă-în-ulei (a/u) microemulsiile; D, faza de lichid cristalin lamelar anizotrop. Alte simboluri: μe microemulsie, U ulei; A apă .

[Sursa: Huo F, Li Sh, Li Q, Qu Y, Zhang W (2014) In-situ synthesis of multicompartment
nanoparticles of linear BAC triblock terpolymer by seeded RAFT polymerization.
Macromolecules 47:2340–2349]

3.2. Abordări fizice la prepararea nanopolimerilor

3.2.1. Electrorotire: starea actuală și tendințe viitoare

Fibrele cu diametre cuprinse între 1nm – 100 nm sânt în general denumite nanofibre. În prezent, nanofibrele de fabricație sânt una dintre progresele importante în domeniul nanotehnologiei. În ultimii ani, diferite abordări pentru producerea nanofibrelor polimerice au fost folosite, cum ar fi: suflat în topitură [108.], sinteza șablon [104.], separarea fazelor [127.], autoasamblarea [130.] și electrospinning [131.]. Printre aceste metode, electrorotirea sau rotirea electrostatică este recunoscută ca fiind cea mai ieftină și cea mai simplă pentru fabricarea continuă a nanofibrelor cu diametre variind de la mulți micrometri până la zeci de nanometri [132.].

Principiul de bază pentru o soluție de polimer sau topitură să fie electrospinnable este ca

capacitatea de a transporta o sarcină electrică și să aibă viscozitate suficientă pentru a fi întinsă

fără a se rupe în picături. Cadrul de bază al electrorotirei este prezentat în Figura 3.10. Într-un proces tipic de electrorotire, trei componente principale sânt în principal utilizate, și anume o seringă umplută cu o soluție de polimer, o înaltă tensiune furnizor pentru a furniza forța electrică necesară pentru intinderea jetului de lichid, și placă de colectare la pământ pentru a organiza rogojini nanofibre. La etapa inițială, topitură de polimer sau soluția este introdusă într-un tub capilar. Un potențial electric ridicat (de exemplu, 10-50 kV) se aplică între picături de soluție de polimer sau se topesc la capătul unui ac și a unui colector. [122.]

Prin creșterea intensității câmpului electric, picătură pandantiv de soluție de polimer devine extrem de electrizat, inducând astfel sarcină electrică pe suprafața lichidului, ceea ce duce la deformarea lichidului picături într-o formă conică, cunoscut sub numele de Taylor con. Când tensiunea electrică atinge o valoare critică, forțele de repulsie electrostatice prevalează asupra soluției tensiune de suprafață, astfel încât un jet încărcat de soluție este evacuată. Un jet de polimer este apoi injectat din vârful Taylor con și se deplasează rapid spre colectorul metalic.[122.]

Figura 3.10. Schemă, principiu de bază a unui aparat de electrospinning.

[Sursa: Cui H, Chen Z, Zhong S, Wooley KL, Pochan DJ (2007) Block copolymer assembly via
kinetic control. Science 317(5838):647–650]

Înainte de a ajunge la colector, jetul trece printr-o serie de instabilități de îndoire acționate electric și treptat, devine mai subțire în aer datorită alungirii și evaporării solventului. Jetul este încărcat fiind colectat pe un colector de teren în formarea întinsăa structurilor brous [132, 133].

Un proces tipic de electrorotire creează lungi și continue fibre, care pot varia în diametre de-a lungul lungimii și în general, prezintă o suprafață interioară netedă și solidă. Cu toate acestea, după recentele evoluții, diferite nanofibre cu specifice structuri prezentate în Figura 3.11.

Figura 3.11. Diferite morfologii de fibre polimerice electrospun: (a) fibrelor aleatoare [123.], (b) fibre colier cum ar fi [134.], (c) fibre de panglică [135.], (d) fibre poroase [136.], (e) fibre tubulare [137], (f) fibre de mai multe canale tubulare [138.] și (g) miez/structura shell [136.]

3.2.2. Izolarea și celuloza nanowhiskerilor și a nanocompozitelor lor.

Tehnica cea mai frecvent utilizată pentru izolarea nanowhiskerilor de celuloză este hidroliză acidă. Acidul sulfuric este de obicei ales pentru hidrolizarea celulozei fibre deoarece pot fi obținute suspensii stabile. Acest lucru este cauzat în principal de repulsie electrostatice dintre mustăți încărcate negativ pe suprafețele lor. Morfologia este dependentă în mare măsură de concentrația de acid, raportul celuloză acid, temperatura și timpul de hidroliză. Temperatura este de obicei cuprinsă între 30°C și 105°C și timpul de hidroliză este de la 20 min până la 4 ore, în funcție de temperatura de reacție, care este afectată de concentrația acidă. Concentrația soluției de acid sulfuric variază uzual de la 30% până la 65% în greutate în funcție de sursa de materii prime și condiții de pretratare.  [121.]

Celuloza poat fi distrusă în mod serios și degradată la moleculele de zahăr în cazul în care concentrația este de peste 65%, în timp ce concentrația prea lentă de acid sulfuric poate produce slab disperse la fibre și agregate. Concentrația de acid sulfuric CNWs cu dimensiunile de 72 nm ± 88 nm în lungime și 8 nm ± 3 nm lățime a fost obținută anterior din fibre de nucă de cocos cu acid sulfuric 30% în greutate. [121.]

Hidroliza, timp de 6 ore la 60°C [25]. MCC-uri au fost hidrolizate în 64% în greutate H2SO4 și sau utilizat pentru hidroliza celulozei microcristaline la 40°C timp de 60 min la un acid pentru celuloză cantitate de 8,75 ml/g sub agitare puternică [26]. Mustăți de celuloză cu dimensiunile de 4 nm ± 2nm și 8 nm ± 3 nm în diametru și 255 ± 55 nm în lungime (extrași din 5 g din trestie de zahar) a fost hidrolizat în 100 ml de acid sulfuric 6 M la 45°C timp de 30 de minute și 75 min, respectiv [121.].

În plus față de acidul sulfuric, HCI, HNO 3 , și H 3 PO 4 sânt de asemenea folosite pentru a hidroliza celuloza în nanowhiskeri. Alți acizi cum ar fi: acidul clorhidric, acidul bromhidric precum și acidul acetic amestecat cu acidul azotic sânt capabili să hidrolizeze celuloza în CNC fără esterificarea suprafețelor. Dimensiunile transversale în intervalul de 7-8nm și cu lungimi de 100-200 nm, au fost obținute de la Whatman dintr-o hârtie de filtru, utilizând 100 ml de 1,5 – 4,0 M HBr la 100°C timp de 1-4 ore înainte de ultrasoni- tratament de cationi [122.].  CNWs hidrolizată din aceste soluții acide au tendința de a agrega din cauza lipsei de sarcini negative pe suprafața lor. Cu toate acestea, ele arată temperaturi mai înalte la descompunerea inițiale în curbele TGA [134.].

Caracterizarea și proprietățile de celuloză Nanowhiskers (CNWs)

CNWs sânt de dimensiuni nanopolimer natural cu anumite caracteristici și proprietăți cum ar fi: cristalinitate ridicată, reactivitate chimică, precum și modul de elasticitate mecanică mare. O varietate de metode de caracterizare au fost utilizate pentru a evalua morfologii, structuri fizice și chimice, comportamentul termic și proprietățile mecanice ale nanowhiskers celuloză.

Structuri fizice

Celuloza nu posedă gust, este inodor, hidrofilă și insolubilă în apă și în majoritatea solvenților organici. Se compune din cristaline și regiuni amorfe. Regiunile amorfe pot fi defalcate parțial în jos prin atac acid concentrat, lăsând regiunea cristalină de dimensiuni nano. Astfel, CNWs sânt polimer semicristalin cu un înalt grad de cristalinitate. Există diferite structuri cristaline ale celulozei, corespunzător localizării de legături de hidrogen între și în cadrul componentelor. Celuloza naturală este celuloza I, cu structuri Ialfa și Ibeta. [139.]

Celuloza produsă de bacterii și alge este îmbogățită în Ialfa în timp ce celuloza din plante superioare constă în principal din Ibeta. X-ray este utilizat pentru caracterizarea structurii fizice a CNWs. Vârfurile caracteristice sânt poziționate la două unghiuri de 14,8°; 16,5° și la 22,6°, ceea ce corespunde reflecției de (1,-1,0), (1,1,0) și (2,0,0), respectiv Figura 5.1. CNWs prezintă de obicei un grad ridicat de cristalinitate, care poate fi calculat folosind o metodă empirică propusă de ecuația Segal [139.].

unde  reprezintă numărătorile la intensitatea maximă la 2 θ = 22,6 °, redând fazele cristaline și amorfe. I (am) este numărătorile la intensitatea maximă la 2 θ = 18,6 °, ceea ce indică faza amorfă în celuloză. [139.]

Structuri chimice

Celuloza este un compus organic cu formula (C6 H10 O5 )n, este o polizaharidă constând dintr-un lanț liniar de câteva sute până la mii de β(1→4) legate D-glucose unități [140.]. Formula sa chimică este prezentată în Figura 3.12.

Figura 3.12. Formula chimică a celulozei

Proprietăți morfologice

Microscopie electronică de transmisie (TEM) si microscopie de forta atomica (AFM) , au fost de obicei folosite pentru a examina morfologii de CNWs. Hidroliza cu acid sulfuric a celulozei a dat naștere la ruperea fibrelor în fragmente sub formă de tijă. Fazele amorfe au fost hidrolizate în mod selectiv, în timp ce cristalinele contra părți nu au fost afectate. Diametrul și lungimea medie pentru fiecare celuloza, variază de la câteva zeci la câteva nm și respectiv până la câteva sute de nm [141.]. Mărimea CNWs depinde de sursa de materii prime și metodele de producție, așa cum se prezintă în Figura 3.13.

Figura 3.13. Micrografii TEM ale nanowhsikers de celuloză (CNWs) extrase din (a) tunicate, (b) bacteriene, (c) ramie și (d) sisal.

[Sursa: Wan W-M, Hong C-Y, Pan C-Y (2009) One-pot synthesis of nanomaterials via RAFT
polymerization induced self-assembly and morphology transition. Chem Commun 5883–5885]

Proprietăți termice

CNWs sânt polimeri semicristalini posedând un indice cristalin ridicat. Comportamentele termice ale CNWs sânt dependente de surse, metoda de izolare, și viteza de încălzire. Două vârfuri endotermice apar în calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) curbe, indicând evaporarea apei și topirea celulozei cristaline, respec-tiv. Picul de topire bruscă apare de obicei la temperaturi variind de 210 – 350°C, indicând structura cristalină și o gamă îngustă de greutate moleculă. Comercială celuloză microcristalină (MCC) prezintă un înalt vârf de topire la temperatura de 358°C, din cauza condițiilor sale de prelucrare ușoară [142.]. Temperatura de vârf de topire (211°C) de CNWs extrase din flax fibri prin metoda cu acid sulfuric care este mult mai mică decât cea a celulozei microcristaline comerciale, așa cum se arată în Figura 3.14 a [143.].

Această temperatură scăzută este atribuită unei dimensiuni mai mici și greutate moleculară de celuloză mică, din cauza dependenței lor de metodele de extracție, cum ar fi concentrația de acid, timp de hidroliză, și temperatura. Analiza termogravimetrica (TGA) se efectuează pentru a investiga descompunerea și stabilitatea termică prin schimbarea masei probei în timpul procesului de încălzire. Curbele TG derivate TGA și sânt prezentate în Figura 3.14 b.

Figura 3.14. Diagrame TGA din CNWs : (a) curbă DSC și (b) curbe TGA / DTGA.

[Sursa: Liu DY, Sui SX, Bhattacharyya D (2014) Synthesis and characterisation of nanocellulose-based polyaniline conducting fi lms. Comp Sci Technol 99:31–36.]

O pierdere mică în greutate și anume de 5% a fost observată la temperature de sub 150°C, care este atribuită la evaporarea vag legat de umiditate pe suprafața CNW [144.]. O pierdere în greutate mai pronunțată începând în intervalul 200°C-380°C, indică scindarea legăturilor glicozidice de celuloză, inclusiv depolimerizarea, deshidratare, și descompunerea unităților glicozil, care a fost urmată de formarea de CO2, H2O și o varietate de derivați hidro-carbon [145.]. Această temperatură de descompunere inițială a CNWs la temperature de 200°C, este cu mult mai mică decât cele ale celulozei fibri și microfibrilată de celuloză, datorită includerii de sulfat de acid (O-SO3H) grupări în timpul procesului de hidroliză cu acid sulfuric [146.].

Nanocristalele de celuloză extrase din porumb Stover arată, de asemenea o temperatură scăzută de descompunere de 211°C [147.]. CNWs extrase din fibrede nucă de cocos cu acid sulfuric 30% în greutate, au o temperatură inițială de descompunere de 270°C [148.]. Această constatare arată efectul puternic al acidului sulfuric la temperatura de descompunere a CNWs. Peste 380°C, pierderea în greutate a rezultat din oxidarea și descompunerea reziduurilor carbonizate pentru a reduce greutatea moleculară de produse gazoase. [148.]

După cum se poate observa în curbele DTGA Figura 3.14., vârfurile DTGA poziționate la 338°C, ceea ce implică viteza maximă de degradare a CNWs. Un număr slab și larg centrat la aproximativ 250°C, a fost observat înainte de vârful principal, care rezultă din poziția de CNWs cu grupările de sulfat [149.].

Modul elastic

Proprietățile mecanice ale nanofirelor sânt extrem de importante pentru înțelegerea lor de armare în compozitele polimerice, însă există foarte puține tehnici de caracterizare directe și cu o precizie, care au fost utilizate pentru a testa CNWs, datorită dimensiunii lor mici. În schimb mai multe metode au fost utilizate pentru caracterizarea modulul regiunii celuloză cristalină. Sakurada și colaboratorii săi [145.] au raportat o valoare a modulului de 138GPa pentru regiunea cristalină a celulozei determinată prin difracție cu raze X deformate și fasciculelor ber.

Rusli și Eichhorn [148], au măsurat unicitățiile rigid ale CNWs prin dispersarea nanowhiskerilor în rășină epoxi. Rigiditatea nanowhiskerilor celulozei a variat pe intervalul 57-105GPa, care a fost derivat folosind modele teoretice ale dispersiei lor și întărirea matricei prin deformarea moleculară a barbetei de spectroscopie Raman. O valoare de rigiditate diferită de 143 GPa a fost măsurată prin Sturcova și Colab [146] aplicând aceeași tehnică. Folosind metoda de simulare de calcul, Eichhorn și Davies [148] au obținut valoarea 149-155 GPa.

În particular, tunicatele din celuloza nanowhiskerilor prezintă un modul ridicat și anume de 150,7 ± 28,8 GPa măsurată prin AFM cu modul de încovoiere în trei puncte [150.].  Structura de cristal, indicele de cristalinitate, metoda de testare și defectele afectează întotdeauna proprietățile mecanice ale CNWs. Cheia este de a căuta o metodă directă și precisă pentru măsurarea modulului de CNWs. [150.]

Electrorotirea

Electrorotirea este o tehnologie de versatil și simplă pentru a pregăti nanofibre dintr-o topitură sau o soluție de polimer [151.]. Topitura sau soluția de polimer încărcată, deformează datorită repulsiei sarcinilor electrice la suprafață.  Configurarea electrorotire precum și electrospun acidul polilactic nanowhiskers de celuloză (CNWs) nanocompozit mat fibros sânt prezentate în Figura 3.15.

Figura 3.15. (a.)Configurarea electrorotire și (b.) electrospun acid polilactic PLA)/nanowhiskeri de celuloză (CNWs) nanocompozit mat fibros.

[Sursa: . He JH, Liu Y, Mo LF, Wan YQ, Xu L (2008) In: He JH, Liu Y, Mo LF, Wan YQ, Xu L (ed) Electrospun nanofi bers and their applications. iSmithers, UK, pp 6– 16.]

Celuloza Nanowhiskeri au fost încorporate în diverse soluții de polimeri, cum ar fi: oxidul de polietilenă (PEO) [152.], acid polilactic (PLA) [153.], poli (metacrilat de metil) (PMMA) [154.], polistiren (PS) [155.], policaprolactonă (PCL) [156.], poli (vinil alcool) (PVA) [157.], acetat de celuloză (CA) [158.]. CNWs sânt celuloză cu fibre scurte cu lungimea de câteva sute de nanometri. Încorporarea CNWs rigide în polimer electrospun nanofibre pot îmbunătăți foarte mult proprietățile mecanice ale matricei. PLA, ca unul dintre biopolimerii folosiți, a fost utilizat pe scară largă ca un material pentru electrospinning din cauza proprietăților sale mecanice foarte bune, biodegradabilitatea excelentă, și biocompatibilitate. Concentrația și modulul de nanofibre polimerice poate fi îmbunătățită prin adăugarea de mici nanowhiskeri de celuloză. Rezistența la tracțiune și modulul de PCL de nanofibre a crescut cu 68 % și 37%, cu adaos de 2,5% în greutate de nanowhiskeri celuloză [155.].

Shi și colaboratorii săi [159.] au raportat că rezistența la rupere, la tracțiune și modulul de nanofibre PLA au fost îmbunătățite de 5 și de 22 de ori cu un adaos de 5% în greutate a CNWs. Rezistența la tracțiune și Modulul lui Young PCL reprezintă nanostraturi subțiri cu 2,5% în greutate CNW-ri ce au fost raportate ca fiind 6,54 și 1,51 MPa, care sânt mai mari decât valorile omologul PCL pură la 3,89 MPa și respectiv 1,1 MPa. [156.]. Aceste efecte de armare sânt atribuite la orientările induse de sarcină în timpul procesului de electrospinning.

Acesta permite distribuirea CNW de-a lungul axei de polimeri fibre (adică direcția precum și dispunerea lanțurilor moleculare ale polimerilor). Comparativ cu mostrele de soluție turnate, polimerii electrospun semicristalini au arătat, de obicei, o structură amorfă și la temperaturi mai scăzute de cristalizare la rece, din cauza ratei de evaporare a solventului rapid [157.].

Polimerii biocompatibili cu CNWs cu netoxicitatea forțată sânt capabili să susțină proliferarea celulară în țesutul osos de inginerie [159.].

3.2.3. Prelucrare de polimeri în vrac în nanofibre prin întindere la cald a amestecurilor polimerice

Procesul detaliat de topitură prin extrudare la cald întindere-stingere a polimerilor, poate fi bine ilustrat în Figura 3.6. [160.]. Prin metodologia de topitură prin extrudare la cald întindere-stingere, nanofibrele sânt realizate cu succes în multe amestecuri de polimeri, cum ar fi clasic din polietilenă/polipropilenă, sistemele polimerice complet degradabile etc. [160.]

Figura 3.16. Diagrama schematică care ilustrează procesul de topitură prin extrudare la cald întindere-stingere.

[Sursa: Xie L, Xu H, Chen J-B, Zhang Z-J, Hsiao BS, Zhong G-J, Chen J, Li Z-M (2015) From nanofibrillar to nanolaminar poly (butylene succinate): paving the way to robust barrier and mechanical properties for full-biodegradable poly (lactic acid) fi lms. ACS Appl Mater Interfaces 7(15):8023–8032]

Unul dintre exemplele tipice este polietilenă de joasă densitate (LDPE)/-Lene polypropy sistem izotactic (IRP). [160.]Așa cum se arată în Figura 3.17. (a), un clasic mare-insulă, structura și interacțiunile slabe, în care picături submicronice ale componentei ipp sânt uniform dis-matrice și dispersat LDPE, fără lipire interfacială evidentă, sânt în mod evident prezentate pentru LDPE/ipp (raport de greutate 80/20 ) amestec. [160.]

Aceasta rezultă în principal din incompatibilitatea dintre termodinamic LDPE și IPP, care vor fi puternic deteriorate proprietățile mecanice ale amestecului. După întindere, este vizibil ca particulele ipp deformează nanofibrils de-a lungul direcției de curgere Figura 3.17.(b).

Figura 3.17. Micrografie electronică de baleiaj (SEM) imagini ale LDPE/iPP, (a.) amestec obișnuit, fragmentul mai mare reprezintă imaginea mărită; (b.) in situ nanofibrillar compozit; (Direcția de curgere este indicate prin săgeți duble).

[Sursa: Xie L, Xu H, Chen J-B, Zhang Z-J, Hsiao BS, Zhong G-J, Chen J, Li Z-M (2015) From nanofibrillar to nanolaminar poly (butylene succinate): paving the way to robust barrier and
mechanical properties for full-biodegradable poly (lactic acid) fi lms. ACS Appl Mater
Interfaces 7(15):8023–8032.]

În primul rând, amestecul de polimeri se topește fiind amestecat într-un extruder. În special, doi parametri de extrudare sânt cruciali pentru a obține particule disperse de dimensiuni nanometrice: o rată ridicată de alimentare pentru a minimiza șederea în extruder și o viteză mare pentru a consolida stresul și forfecarea la acțiunea mecanică aplicată amestecurilor și în același timp să reducă timpul de staționare. În al doilea rând, după ieșirea din matriță, extrudatul este întins la cald printr-un dispozitiv de prelucrare cu două role pentru care îndeplinesc în fibrilație în situ a componentei dispersate. [158.]

Mai mult decât atât, prin controlul de extrudare și viteza de întindere diferită a raportului de întindere la cald, care este definit ca aria secțiunii transversale a matriței în aria secțiunii transversale a extrudatului, care deasemenea poate fi obținut. După întinderea fierbinte, extrudatul este imediat stins în unitatea de răcire, care este plin de apă rece, pentru a îngheța formarea nanofibrele în compozite și în cele din urmă, panglicile compozitelor în situ cu nanofibrillar în grosime reglabilă, sânt colectate de către granulator. [155.]

Mai mult decât atât, așa cum este prezentat în Figura 8.3. Synchrotron mici unghiuri de împrăștiere de raze X (SAXS), larg unghi de difracție cu raze X (WAXD) și de transformare polarizată spectroscopie Fourier în infraroșu (FTIR) care sânt efectuate pentru a afla mai multe informații despre ipp nanofibrils lamelar și deseigur despre orientarea moleculară. Evident, imaginea 2D-SAXS inserat în Figura 3.18. pe o anumită pereche de lobi în formă de bulb simetric și dungi în formă de ace în jurul direcției și respective în jurul meridianului. [155.]

Mai mult decât atât, scanarea azimutală corespunzătoare indică faptul că cele mai multe lamele sânt dispuse perpendicular pe direcția curgerii, în timp ce semnalele de shish sânt paralele cu direcția curgerii ceea ce se poate observa în Figura 3.18 (a). Orientarea cristalină moleculară-phology de mor LDPE/ipp in situ nanofibrillar compozit sânt urmărite prin utilizarea 2D-WAXD așa cum este demonstrat în Figura 3.18. (b). Modelele de difracție sub formă de arc de Ipp (110)/(040)/(130) planuri, sugerează puternic orientate α forma a Ipp de-a lungul direcției de curgere, care coincide cu rezultatele SEM și SAXS.

Figura 3.18. (a) Model 2D-SAXS; (b) Model 2D-WAXD și (c) Spectrele FTIR, polarizate LDPE/ipp compozit situ nanofibrillar în 800-1200 cm-1 regiune cu vectorul de electroni perpendicular și paralel cu direcția de alungire.

[Sursa: Konishi T, Nishida K, Kanaya T, Kaji K (2005) Effect of isotacticity on formation of
mesomorphic phase of isotactic polypropylene. Macromolecules 38(21):8749– 8754.]

Figura 3.18.(c) reprezintă spectrele FTIR polarizate, LDPE/ipp în situ nanofibrillar compozite cu vectorul de electroni perpendicular și paralel cu direcția de alungire în intervalul numerelor de undă de la 800 la 1200 cm-1 . Dintre aceștea, 841, 998, 1167 cm-1 reprezintă 1/3 de benzi elicoidale cu conformație de ipp, în timp ce 973 cm–1 reprezintă veritabila bandă izotactică. O treime din benzile de conformație elicoidale și banda izotactică sânt legate de lungimile critice ale secvenței izotactice regulate [161.].

De asemenea, trebuie remarcat faptul că momentele de tranziție ale benzilor de absorbție mai sus de 4 caracteristici, sânt paralele cu axa lanțurilor IRP. În Figura 3.18. (c), se redă evidente intensități de absorbție diferite ce sânt observate în spectrele și FTIR în mod paralel, perpendicular cu polarizare, implicând orientarea moleculară mare de nanofibrils- IRP. Caracterizat prin raportul dicroică (R), care se calculează după formula (3.1): [161.]

(3.1.)

unde Iparalel  și Iperpendicular reprezintă intensitatea de infraroșu de absorbție care este paralelă și perperpendiculară pe direcția de întindere, respectiv valorile R ale celor 4 benzi de absorbție caracteristice care sânt: 5,35 pentru 841 cm-1; 3,43 de 973 cm-1; 5,29 de 998 cm-1 și 4,45 respectiv pentru 1167 cm-1 . Acest lucru reprezintă un indicator al moleculelor IRP puternic orientate dea lungul direcției de întindere în ipp nanofibrils. [161.]

Tehnica de aplicare în fibrilație în situ este evidențiată în continure în Figura 8.4. nanofibrils complet extinse, compact încorporat în matrice care sânt observate în mod clar pentru toate compozitele în situ fibrilare în care prezintă un raport extrem de mare de aspecte (peste 50), precum și gradul de orientare de-a lungul stretchingul de direcție.

Figura 3.19. Observație morfologică în situ fibrils în compozite nanofibrillar. Imaginile SEM ale suprafețelor cryofracture ale (a1) PLA / PBS (90/10), b1 PLA / PBS (80/20), și (c1) PLA/PBS (60/40) eșantioane compozite. (a2),( b2) și (c2) prezintă morfologia fibrillar PBS după decaparea matricei PLA în (a1), (b1), și (c1), care produc analize cantitative în ceea ce privește distribuția de PBS nanofibrile așa cum se arată în (a3), (b3), și respectiv (c3). Diametrul mediu (D) este marcat în colțul din dreapta sus al (a3), (b3), și (c3).

[Sursa: Xu H, Xie L, Chen Y-H, Huang H-D, Xu J-Z, Zhong G-J, Hsiao BS, Li Z-M (2013) Strong shear flow-driven simultaneous formation of classic shish-kebab, hybrid shish-kebab, and
transcrystallinity in poly (lactic acid)/natural fi ber biocomposites. ACS Sustain Chem Eng 1
(12):1619– 1629.]

După corodarea selectivă a componentei PLA, nanofibrils expuse sânt observate în mod clar în Figura 3.19. (a2)-(c2), indicând faptul că nanofibrils originale din componenta PBS. De un interes deosebit sânt curgerile înșirate de nanofibrils, în special pentru PLA/PBS (80/20), așa cum se prezintă în Figura 3.19. (b2), care pot rezulta din entități cristaline ale matricei PLA care arată capacitatea de a rezista mai puternic agentului de corodare. [165.]

Formarea ligamentelor interfaciale oferă o mare oportunitate în îmbunătățirea interacțiunilor dintre PBS nanofibrils și a matricei PLA în ceea ce privește mecanismul de îmbunătățire interfacială care rezultă din interfaciala cristalizare [162.]. Figura 3.19 (a3)-(c3) redă dependența puternică a diametrului nanofibril asupra conținutului PBS, însă în ciuda distribuției diametrul este puțin variat. Diametrul mediu crește rapid odată cu creșterea PBS, crescând de la valoarea minimă de 83 nm pentru PLA/PBS (90/10) până la 116nm și 236 nm pentru compozite nanofibrillar penetrat 20 și 40% în greutate respectiv PBS nanofibrils.

Acesta poate fi un rezultat al coliziunii sporite și aglomerarea posibilității în existența unor concentrații mai mari de PBS nanofibrils. [162.]

Capitolul 4. Tehnici de testare a polimerilor

Tehnica de testare a materialelor compozite polimerice aditivate diferă de cea pentru materiale compozite polimerice armate cu țesături. Testarea materialelor este reglementată de standarde internaționale, naționale, europene și/sau prin norme de firmă. Standardele de încercări mecanice precizează condițiile de testare, condițiile în care trebuie să se obțină epruvetele/specimenele, dimensiunile lor, modul de lucru, caracteristicile determinate prin încercare, relațiile de calcul și modul de exprimare a rezultatelor. [3.], [84.]

Materialele polimerice sânt testate, din punct de vedere mecanic, fizic, chimic, optic, electric, la substanțe nocive, etc., cu scopul determinării valorilor parametrilor fiecărei testări în parte și pot fi extinse pentru a analiza dependența acestor parametri de temperatură, de umiditate, de presiune, etc., pentru a identifica exhaustiv comportamentul acestor materiale în vederea folosirii lor în aplicații ulterioare. [84.]

Toate testele efectuate asupra polimerilor sânt standardizate, pentru a putea fi reproduse, iar standardele corespunzătoare descriu condițiile de testare, dimensiunile epruvetelor și modul de încărcare a acestora. [85.]

Tehnicile de testare a polimerilor sânt prezentate într-o formă cât mai clară în Figura 4.1.

Figura 4.1. Tehnici de testare a polimerilor

4.1. Testarea mecanică

Testarea fizică și mecanică a polimerilor este o parte esențială a dezvoltării produsului și a procesului de producție. Testările mecanice, optice, comportamentul reologic termic și de testare climatice permit dezvoltatorilor să înțeleagă mai bine produsul lor și să introducă un control al calității mai avansat. [75.]

Atât testarea mecanică, cât și testarea fizică a polimerilor, asigură faptul că materialul este conform cu specificațiile industriei. Acest lucru este valabil și pentru industria aerospațială, auto, de consum, medicale și printre altele, de apărare. Cu gama largă de tipuri de produse și aditivi disponibile, înțelegerea capacitățile și limitările unui material este o preocupare cheie pentru furnizori, producători și dezvoltatori de produse la fiecare nivel al industriei de polimer.[1.]

4.1.1. Testarea la tracțiune

La testul de tracțiune, epruveta destinată acestui test este de regulă fixată la un capăt în timp ce celalt este deplasat cu o viteză constantă fiind măsurate, în același timp, forța necesară pentru a produce deformația și alungirea probei, ceea ce este prezentat în Figura 3.5. c. Epruveta este alungită, la viteză constantă, până când se fracturează sau până când efortul sau deformarea ating anumite valori prestabilite – în tot acest timp sânt măsurate încărcarea și elongația. [5.]

Epruvetele sânt încărcate până la rupere realizându-se înregistrarea permanentă a datelor încărcare-deformare. Deformațiile axiale și transversale sânt obținute cu mărci tensiometrice, cele longitudinale cu extensometre. Fracturile tipice ale laminelor unidirecționale prezintă următoarele mecanisme: fracturarea fibrelor, separarea matricei, extracția fibrelor din matrice, pentru încărcarea longitudinală; ruperea matricei prin tracțiune între fibre. [84.]

Astfel de teste produc diagrame tensiune-deformare utilizate pentru a determina modulul de tracțiune. Datele de testare rezultate pot specifica materialele optime, piese de proiectare pentru a rezista la forțele de aplicare și să furnizeze controale cheie al calității pentru materiale. [84], [85.]

Testele de tracțiune pentru materiale plastice asigură: rezistența la tracțiune (la randament și la rupere), modulul la tracțiune, tulpina de tracțiune, elongație și procentajul alungirea la rupere, încărcare la limita de elasticitate, maxim încărcare, deformație la tracțiune (Alungire) la rezistență la tracțiune, solicitare de tracțiune la rezistență la tracțiune, încărcare la rupere (Standard). [75.]

Testele mecanice atât cele la tracțiune, la încovoiere în trei puncte cât și cele la compresiune și la forfecare pot fi efectuate cu ajutorul Mașinei de Încercări Mecanice INSTRON 8802 prezentată în Figura 4.2.

Figura 4.2. a) Mașina de încercări mecanice INSTRON 8802 ; b) Încercări mecanice, la încovoiere în trei puncte. c) Încercări mecanice, la tracțiune.

4.1.2. Testarea la încovoiere

Testele de încovoiere sânt utilizate, în general, pentru determinarea rezistenței la încovoiere, modulului la încovoiere sau altor mărimi care derivă din analiza efort-deformare în condițiile în care epruveta este sprijinită pe doi suporți, iar încărcarea este efectuată la mijlocul distanței dintre cei doi suporți (încovoiere în trei puncte) ceea ce este ilustrat în Figura 3. b. Testele de încovoiere au ca scop determinarea următorilor parametri: Energie Limită de elasticitate (Randament EUL (alungire sub sarcină)), Maxim Pantă (al lui Young automat), Modul (Modul E), Deformație de încovoiere (Alungire) la Punct de maxim (Primul) (Încărcare 10 %), Punct de maxim (Primul) (Încărcare 10 %), Deformație de încovoiere (Alungire) la Limită de elasticitate (Pantă zero), Încărcare la Limită de elasticitate (Pantă zero). [75.]

Datele sânt adesea folosite pentru a selecta materiale pentru piese care vor susține încărcături fără flexare. Modul de flexiune este utilizat ca o indicație a rigidității materialului atunci când este flexat. Deoarece proprietățile fizice ale multor materiale (în special termoplaste) pot varia în funcție de temperatura mediului ambiant, este uneori necesar pentru a testa materiale la temperaturi care simulează mediul de utilizarea finală prevăzută. [86.]

Procedura de testare la încovoiere în trei puncte

Cel mai frecvent, specimenul se întinde pe o durată de suport și sarcina este aplicată în centrul epruvetei de încărcare care produce îndoirea în trei puncte la o rată specificată. Parametrii esențiali pentru acest test sânt: intervalul de suport, viteza de încărcare și deformarea maximă pentru test. Acești parametri se bazează pe grosimea probelor de testare și sânt definite în mod diferit de ASTM și ISO. Pentru ASTM D790, testul este oprit atunci când eșantionul atinge 5% deformare sau se rupe specimen înainte de 5%. Pentru ISO 178, testul este oprit atunci când se rupe specimenul. În cazul în care eșantionul nu se rupe, testul se continuă cât mai mult posibil și de stresul la 3,5% (deviere convențională) este raportată printr-un grafic prezentat de mașina de încercări mecanice. [84.]

Procedura de încercare la temperatură ridicată sau redusă

O cameră termică este instalată în aparatul de testare universal. Corpurile de testare standard sânt instalate în interiorul camerei, iar testarea se efectuează în interiorul mediului termic controlat la fel cum ar fi la temperatura ambiantă. Camera dispune de încălzitoare electrice interne pentru temperaturi ridicate, folosind gaz de dioxid de carbon extern ca și agent de răcire pentru temperaturi reduse. [88.] [89.]

4.1.3. Testarea la forfecare

Testele de forfecare sânt folosite pentru a determina atribute, cum ar fi tensiunea de forfecare, tensiunea de forfecare și modulul de forfecare, raportează stresul, tulpina, modulul și modul de cedare (dacă este cazul), în calitate de conștientizare a proprietăților "deformabile" mecanice ale materialelor plastice, compozite și alte probe este esențial. [75.]

Rezultatele de rezistență la forfecare sânt importante pentru proiectanții de o gamă largă de materiale: adezivi, materiale plastice, de film și produse de foi, care tind să fie supuse la diferite "încărcături de forfecare", sau în aplicații în care factorii cum ar fi concasarea loturilor sânt un risc și este unul din valorile cheie utilizate în analiza FE, utilizate de către producătorii de industria aerospațială, de transport, de apărare și de materiale. Testarea la forfecare poate fi utilizată atât pentru testele comparative cât și pentru analiza FE a noilor materiale. [87.]

Diverse materiale – cum ar fi homopolimeri, materiale compozite și tipuri bazate pe polipropilenă – se vor comporta diferit în testele de forfecare, în care, în plan, proprietățile de forfecare joacă de asemenea un rol important. Ca probe vor varia în funcție, starea de stres în specimen care pot fi complexe, iar uneori pot apărea rezultate neașteptate. [87.] [89.]

În unele cazuri, proprietățile fizice ale materialelor pot varia în funcție de temperatura mediului ambiant și de aceea este necesar să se testeze materialele la temperaturi care simulează mediul de utilizare finală preconizată.[89.]

4.1.4. Testarea la compresiune

Un test de compresiune determină comportamentul materialelor sub o sarcină de strivire. Specimenul este comprimat și se înregistrează deformarea la diferite sarcini. Rezultatul Diagrama efort-deformare oferă informații cu privire la limita de elasticitate, limita proporțională, punct de curgere, rezistenta la curgere și rezistența la compresiune. [75.]

Această metodă determină proprietăți în planul de compresiune, prin aplicarea forței de compresie în specimen la interfețe de pană de prindere. ASTM D3410 este cea mai potrivită pentru materialele compozite armate cu fibre, inclusiv cu modul de bandă și textile, dar și alte materiale pot fi testate. Instalația de încercare este proiectată pentru a oferi o sarcină de compresiune la centrul nesusținut 12 și 25 de mm (0,5 până la 1 inch) lungime gabaritului epruvetei. [85.]

Procedura de testare

Un corp este folosit pentru a alinia modelul din bacurile de strângere și, prin urmare, capetele de prindere sânt strânse. Penele sânt introduse în dispozitivul de compresie, iar în cazul în care un extensometrul este folosit pentru a măsura tulpina, acesta este atașat la specimen. Specimenul este comprimat la eșec. [89.]

Dimensiune specimen

Eprubetele ar trebui să aibă o secțiune transversală dreptunghiulară uniformă de 140 mm mm to155 (5.5 la 6) mult timp. Lățimea recomandată poate fi de 12 mm (0,5 inch) sau 25 mm (1). Se admit o varietate de grosimi. [87.]

Proprietățile compresive testate pot fi: rezistență la compresiune final, deformare la compresiune final, modulul de elasticitate coardă compresiv, compresiv Raportul lui Poisson, codurile de identificare eșec în trei părți. [87.]

4.2. Testarea fizică

Testarea fizică include densitatea, duritatea și rezistența la zgârieturi. Testarea fizică poate ajuta furnizorii de materii prime și producătorii pentru a determina proprietățile produselor lor printr-o gamă largă de metode de testare. [88.]

Rezistența la abraziune și la uzură a materialelor moderne, cum ar fi vopsele și lacuri este testată prin tehnici de testare specifice răzuibile. Testarea este de neprețuit pentru a obține o perspectivă în astfel de materiale vopsele auto, lacuri, precum și acoperiri. [88.]

Morfologia șanțurilor se examinează cu o combinație de tehnici de microscopie și profilometrie. Valorile sânt calculate, duritatea la zero pentru a genera o hartă de zgârieturi care ilustrează comportamentul suprafeței sub o gamă completă de condiții de muncă. [84.]

Testarea zgârietură poate fi automatizată pentru a realiza o medie tranzitată pentru generarea de date. Aplicațiile de Testare la zgîrieturi: polimerii comerciali, vopsele și lacuri pentru industria de automobile, sisteme de multistratificat, performanță legate de aplicație. [87.]

4.2.1. Testarea termică (DSC, DMA, TMA, TGA, HDT)

Analiza termică a polimerilor furnizează informații cu privire la proprietățile lor și tranziții termice, pentru a determina compatibilitatea materialelor pentru utilizarea destinată.

Analiza și testarea polimerilor de-a lungul lanțului polimeric de aprovizionare și ciclul de viață termică este un puternic mijloc de măsurare a proprietăților fizice, tranzițiile, procesele de îmbătrânire, efectul aditivilor și influența diverselor condiții de producție cu privire la aceste materiale. Tehnicile și testele principale de analiză termică sânt prezentate în Figura 4.3. [87.]

Figura 4.3. Tehnicile principale și testele de analiză termică

DSC (Differential Scanning Calorimetry) – este o tehnică utilizată pe scară largă care este utilizată pentru a examina tranzițiile chimice și fizice ale polimerilor, de exemplu: timpul de întărire chimică, analiza descompunerii chimice, de tranziție sticloasă, topirea și faza de cristalizare (fizică) și mai mult, toate acestea fiind un rol esential în a obține o perspectivă de neprețuit asupra materialelor cercetate. Analiza termică DSC este disponibilă pentru o mulțime de probe, cum ar fi: polimeri, elastomeri și mase plastice, servind o gamă largă de industrii. [84.]

Exemple de parametri ai polimerilor DSC: punct de topire/ interval de topire; capacitatea de căldură; cristalizare; tranziție vitroasă; identificare; stabilitate termică; temperatura de descompunere; timpurile oxidative de inducție ( Oxidative Induction Times – OIT) testarea prin DSC; puritate. În Figura 4.4. sânt prezentate specificațiile tipic DSC: [84.]

Figura 4.4. Specificații Tipic DSC

[Sursa: Tarnopolskii, Y.M, Kalakov, V.L., Tests Methods for Composites, Mechanics of Compozite Materials, 37, 2001. ]

DSC (Differential Scanning Calorimetry) – teste de analiză termică conform standardelor ASTM. Analiza termică este un domeniu al științei materialelor în care proprietățile materialelor sânt examinate după modificările semnificative, cu schimbările de temperatură. [95.]

O parte din analiza termică de testare ASTM include:

Friabilitatea de temperatura la impact (ASTM D 746);

Capilar Rheometry (ASTM D 3835);

Coeficient de dilatare termică (ASTM D 696);

Temperatura de deflexie sub sarcina de încovoiere ( ASTM D 648);

DSC pentru Punctul de topire și cristalizare Punct (ASTM D 3418);

DSC pentru șarjele de fuziune și cristalizare (ASTM D 3417);

Temperatura de aprindere (ASTM D 1929);

Melt Flow (ASTM D 1238);

Oxidativă Timp de inducție (ASTM D 3895);

Cu inel și bilă Punctul de înmuiere (ASTM E 28);

Caldura specifică prin calorimetrie diferențială de baleiaj (DSC) (ASTM E 1269);

ASTM D 746-04. Metodă standard de testare pentru Friabilitatea Temperaturii ale materialelor plastice și Elastomeri de Impact. Această procedură de încercare se referă la determinarea temperaturii la care elastomerii și materialele plastice afișate au un eșec casant în condiții de impact specifice. [97.]

ASTM D 3835-02. Metodă standard de testare pentru determinarea proprietăților materialelor polimerice prin intermediul unui reometru capilar. Această metodă de încercare se referă la măsurarea proprietăților reologice ale materialelor polimerice, la diferite viteze de forfecare și temperaturi care sânt comune pentru echipamentele de prelucrare. Ea se referă la măsurarea sensibilității prin topire, viscozitate, sau stabilitatea viscozității topiturii în raport cu timpul de polimer și temperatura în staționare a reometrului și sensibilitatea la forfecare prin extrudare sub viteză constantă sau de stres. Metodele ilustrate permit caracterizarea materialelor care prezintă proprietăți de viscozitate a topiturii instabile și stabile. Această metodă generează o reprezentare grafică a vâscozități comparativ cu rata de forfecare, ceea ce este important pentru extrudarea polimerului cercetat. [97.]

ASTM D 696-03. Metoda standard de testare pentru coeficientul de dilatare liniară de materiale plastice având o temperatură cuprinsă între -30°C și 30°C cu un vitros de silice dilatometrice. La temperaturile de încercare și în conformitate cu solicitările impuse, materialele plastice trebuie să aibă o rată de tulpină elastică sau fluaj neglijabil sau ambele, deoarece aceste proprietăți ar afecta în mod considerabil corectitudinea măsurătorilor. [108.]

ASTM D 648-06. Metodă standard de testare pentru deformarea plastică a temperaturii sub flexiune de încărcare în poziția Edgewise. Această procedură de încercare se ocupă cu determinarea temperaturii la care are loc o deformare arbitrară atunci când probele sânt supuse unui set de condiții de testare. Această procedură de încercare se aplică și materialelor de foaie turnate disponibile în grosimi de 3 mm (1/8 inch) sau mai mare și care sânt semi-rigide sau rigide la temperatura normală. Fișa stoc de grosime mai mica de 3 mm, dar mai mult de 1 mm (0,125 inch la 0,040 inch), ce poate fi testată prin folosirea unui eșantion compozit cu o grosime minimă de 3 mm. Una dintre condițiile impuse este faptul că laminatul trebuie să fie de distribuție uniformă a tensiunilor. Un tip de eșantion compozit a fost preparat prin cimentare, capetele laminat împreună și apoi netezirea marginile cu hârtie abrazivă. Direcția de încărcare trebuie să fie perpendiculară pe marginile fiecărui laminat. [109.]

ASTM D 3418-03. Metoda standard de testare pentru temperaturi de tranziție de polimeri prin calorimetrie diferențială de baleiaj. Această metodă de testare se referă la determinarea temperaturilor de tranziție și de fuziune, respectiv și cristalizarea polimerilor prin calorimetrie cu scanare diferențială. Metoda menționată anterior de încercare se aplică polimerilor sub formă de granule sau de la orice formă prefabricată de unde este posibil să se taie eșantioanele adecvate. Domeniul de temperatură de funcționare normală este de la mediul ambiant până la 500°C. [110.]

ASTM D 3417-99. Metodă standard de testare pentru entalpiile de fuziune și cristalizarea polimerilor prin calorimetrie diferențială de baleiaj (DSC). Această procedură de încercare se ocupă cu determinarea căldurii de cristalizare și a căldurii de fuziune a polimerilor prin calorimetrie cu scanare diferențială. [111.]

ASTM D 1929-96e1. Metodă de testare standard pentru determinarea temperaturii de aprindere a materialelor plastice. Procedură respectivă de încercare ce se referă la determinarea temperaturii de aprindere spontană, a temperaturii și aprindere rapidă a materialelor plastice cu ajutorul unui cuptor cu aer cald. [97.]

ASTM D 1238-04c. Metodă standard de testare pentru Melt Flow Rata de Termoplastice prin extrudare Plastometer. Această procedură de testare se referă la măsurarea vitezei de extrudare a rășinilor topite printr-o matriță cu un diametru și lungime determinată, în condiții prescrise de sarcină, temperatură, și poziția pistonului în cilindru ca măsurătoare se face temporizat. In mod specific, o metodă de testare este o operație manuală de tăiere în funcție de timpul utilizat pentru materialele cu debite care se încadrează între 0,15g și 50g / 10 min. [112.]

ASTM D 3895-04. Metodă standard de testare pentru oxidativa-inducție și desigur pentru timpul de poliolefine prin calorimetrie diferențială de baleiaj. Această procedură de testare se referă la o metodă de determinare a timpului oxidative-inducție (OIT) din materialele polimerice prin calorimetrie cu scanare diferențială (DSC). Acesta se aplică rășinilor poliolefinice într-o formă complet stabilizată/agravată. [97.]

ASTM E 28-99. Metodă de testare standard pentru punctul de înmuiere a rășinilor derivat din Magazine Naval prin aparate cu inel și bilă. Procedurile de testare menționate sânt utilizate pentru determinarea punctului de înmuiere al rășinilor (inclusiv terpenici și rășini pe bază de colofoniu), precum și materiale comparabile cu ajutorul aparatului cu inel și bilă. [107.]

ASTM E 1269-05. Metodă standard de testare pentru determinarea capacității specifice de căldură prin calorimetrie diferențială de baleiaj. [99.], [101.]

Prezenta metodă de încercare se referă la determinarea capacității termice specifice prin calorimetrie cu scanare diferențială (DSC). Această rutină de încercare se aplică lichidelor stabile termic și solide. Procedura de testare la intervalul normal de funcționare este de la 300C până la 5000 C. Este posibil să se extindă intervalul de temperatură, în funcție de deținătorii de specimene și instrumentele utilizate. [99.]

Analiza termogravimetrică ( Thermogravimetric Analysis – TGA) – prevede determinarea endoterme, exoterme, pierdere în greutate la încălzire, răcire și multe altele, ceea ce se poate efectua cu ajutorul Analizatoarelor termice simultane DSC/ TGA, TA Instrumente STD Q600 prezentată în Figura 4.6. Materialele analizate prin TGA includ polimeri, materiale plastice, materiale compozite, produse laminate, adezivi, produse alimentare, acoperiri, produse farmaceutice, materiale organice, cauciuc, petrol, produse chimice, explozibili și probe biologice. [98.]

Analiza materialelor polimerice TGA

Analiza termogravimetrică folosește caldura pentru a forța reacții și modificări fizice ale materialelor. TGA prevede masurarea cantitativa a schimbării masei în materialele asociate cu tranziție și degradare termică. Înregistrările TGA urmaresc schimbările în masă la deshidratare, descompunerea și oxidarea unei probe in raport cu timpul și temperatura. Curbele caracteristice termogravimetrice sânt date pentru materiale și compuși chimici specifici datorită secvenței unice de reacții fizico-chimice care apar în mod peste intervale de temperatură specifice și viteze de încălzire. Aceste caracteristici unice sânt legate de structura moleculară a probei. [102.]

Atunci când este utilizat în asociere cu FTIR, spectroscopia, Analiza termogravimetrice / infra-rosu (TGA / FTIR) este necesară o analiză detaliată FTIR a gazelor evoluate produse din TGA. [103.]

Domeniul de aplicare: Analiza termogravimetrică măsoară pierderea în greutate reprezentată în procente dintr-un eșantion de testare în timp ce proba este încălzită la o rată uniformă într-un mediu adecvat. Pierderea în greutate pe intervale specifice de temperatură oferă o indicație a compoziției probei, inclusiv substanțe volatile și umplutură inertă, precum și indicii de stabilitate termică. [102.]

Procedura de testare: sânt setați inert (de obicei, N2) și oxidativ (O2) debitele de gaz pentru a furniza mediile corespunzătoare pentru test. Se pune materialul destinat testării în suportul specimenului și apoi se ridică temperatura cuptorului. În continuare se setează greutatea inițială pentru citire la 100%, după care se inițiază programul de încălzire. Dimensiunea specimenului trebuie să fie de la 10 până la 15 miligrame. [103.]

Capabilitățile termogravimetrice (TGA): analiza compozițională a materialelor destinate studierii; temperaturile de descompunere; rata de degradare; durata de viață a produsului; stabilitatea oxidativă; testarea inflamabilitatii polimerilor; stabilitate termică; determinarea râncezirii a uleiurilor comestibile; amprentarea polimeri necunoscuți. [98.]

Conținutul de umiditate: Analiza compușilor organici volatili (COV); analiza gazelor degajate cu ajutorul TGA / FTIR; evaluarea produsului competitiv; măsurarea conținutului de ulei de diluare în elastomeri; efectele atmosferelor reactive asupra materialelor; determinarea conținutului de umplutură sau a cenușii inerte; ASTM D6375 Metoda Noack. [97.]

Analiza termo-mecanică (TMA) furnizează date proprietăți dimensionale pentru materialele destinate studierii. Materialele testate de TMA includ: polimeri, materiale compozite, produse laminate, adezivi, acoperiri, produse farmaceutice, metale, sticlă, ceramică, fibre și alte materiale. [103.]

Figura 4.6. Parametrii pe care-i determină Analiza Termo-Mecanică (TMA)

[Sursa: R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by TGA/ DSC. Part 2: Applications, UserCom 28.]

Analiza termică de testare ASTM referitoare la TGA include:

ASTM D 3850-94. Metodă standard de testare pentru degradarea termică rapidă a solidelor electrice, materialelor de izolare prin metoda termogravimetrica (TGA). [97.]

Această procedură de testare descrie o metodă de obținere a datelor termogravimetrice (TGA) pe materiale polimerice solide care urmează să fie utilizate ca materiale electroizolante.

ASTM E 1131-03. Metodă standard de testare pentru analiza compozițională de termogravimetrie. Prezenta procedură de încercare reprezintă o tehnică care încorporează termogravimetrie pentru a determina cantitatea medie de materii volatile, materii foarte volatile, materiale combustibile și conținutul de cenușă de compuși. Aceast test este util în efectuarea analizei privind compoziția materialului studiat. Această procedură de încercare se aplică solidelor și lichidelor. Domeniul de temperatură al acestui test este de la temperatura camerei până la 800°C. Metoda respectivă de testare folosește un mediu de gaz inert și reactiv. [113.]

ASTM D 1525-00. Metodă standard de testare pentru Temperatura de inmuiere Vicat din materiale plastice. Prezenta metodă de încercare, se referă la determinarea temperaturii, în cazul în care o penetrare a acului specificat are loc atunci când probele sunt supuse unor condiții specifice de testare controlate. [113.], [103]

Analiza Dinamic Mecanică (DMA – Dynamic Mechanical Analysis) – este utilizat pentru a măsura comportamente, cum ar fi modulul elastic, modulul de forfecare, amortizare mecanică și comportamente vâscoelastice. Tehnica prevede, în esență informații despre temperatura de tranziție vitroasă a polimerilor, "platoul cauciucat" și începutul tranziției de topire, și pot fi utilizate pentru controlul calității sau dezvoltarea produsului. Pe scară largă, privit ca o tehnică extrem de sensibilă, DMA poate recunoaște mici regiuni de tranziție care sânt dincolo de rezoluția DSC. [102.]

Pentru a evalua durata de viață utilă a unui polimer în care se desfășoară programe de îmbătrânire termică pe termen scurt și lung și studiile la intemperii în combinație cu abordări de analiză termică (cum ar fi TGA și DSC) pentru a studia descompunerea termică, stabilitatea termică, degradarea oxidativă sau analiza de îmbătrânire în diferite atmosfere. TGA este desfășurat în mod regulat ca răspuns la solicitările pentru determinarea conținutului materialelor în ceea ce privește conținutul și anume conținutul de plastifianți de polimer, conținutul de umplutură negru de fum, conținutul de umplutură albă, precum și conținutul rezidual. [103.]

Analiză Mecanică Dinamică (DMA) determină modul de elasticitate (sau depozitare modul, G '), modulul vâscos (sau modulul pierderi G'') și coeficientul de amortizare (Tan D), în funcție de temperatură, frecvență sau timp. [98.]

Domeniul de aplicare: Exemple de standarde: ASTM D4065, D4440, D5279

Rezultatele sunt oferite de obicei ca un grafic grafic G', G'' și Tan D în funcție de temperatură. DMA identifică regiunile de tranziție din material plastic, cum ar fi trecerea de sticlă și pot fi utilizate pentru controlul calității sau dezvoltarea produsului. DMA poate recunoaște mici regiuni de tranziție care sunt dincolo de rezoluția DSC (calorimetrie diferențială de baleiaj). [98.]

Procedura de testare:

Specimenul de încercare este prins între corpurile mobile și staționare și apoi închis în camera termică. Frecvența, amplitudinea, și un interval de temperatură adecvat sânt setate pentru materialul de intrare. Analizatorului i se aplică o oscilație de rasucire la proba de testare în timp ce se deplasează lent prin intervalul de temperatură specificat. [97.]

Dimensiune specimen: Specimenele de testare sânt de obicei de dimensiunea de 56 x 13 x 3 mm, decupate din secțiunea centrală a unei bare I la tracțiune tip ASTM sau a unui specimen de testare multifuncțional ISO. [97.]

Date sau parametrii de cercetare a materialelor studiate:

Modulul de elasticitate (G') în funcție de temperatură, frecvență, sau tulpină; Modulul vâscozitate (G '') în funcție de temperatură, frecvență, sau tulpină; coeficientul de amortizare (Tan D) în funcție de temperatură, frecvență, sau tulpină. [103.]

Proprietăți cheie de la G', G": Delta Tan: din modulul de elasticitate și de stocare, putem calcula Tan Delta – raportul dintre G' și G"- gradul relativ de amortizare a materialului destinat studierii. Acesta este un indicator al modului eficient în care un material pierde energie pentru rearanjamentele moleculare și frecare internă. (Vârfuri Tan Delta sub Tg al unui material pe o curbă DMA sânt adesea folosite pentru a determina cât de bine un material se va ridica la impact.) [103.]

Modulul complex: modulul de complex este răspunsul complex al materialului într-o tulpină aplicată (sau stres) și este, în termeni simpli, suma vectorială a depozitului (elastice) G'și pierdere (vâscoasă) G"componente". [102.]

Diverse tehnici pentru determinarea Tg prin DMA:

Vârf de pe curba Tan Delta; vârf de pe curba Pierdere Modul; jumătate din înălțimea curbei de stocare Modul; debutul curbei de stocare Modul. Este important ca atunci când se raportează Tg prin DMA de specificat modul în care valoarea Tg a fost determinată deoarece diferența dintre diferitele tehnici poate varia până la 25°C. Tg prin DMA este adesea aproximativ 10°C mai mare decât DSC Tg. [103.]

Temperatura de deviere la căldură (HDT-Heat Deflection Temperature)

ASTM D648, ISO 75

Domeniul de aplicare: temperatura de deviere la căldură, este definită ca temperatura la care o bară de testare standard, curbează o distanță specificată sub o sarcină. Este folosit pentru a determina rezistența la căldură pe termen scurt. Se face distincția între materialele care sânt capabile să suporte sarcini ușoare la temperaturi ridicate și cele care își pierd rigiditatea într-un interval de temperatură mai joasă. [102.], [103.]

Procedura de testare: Barele sânt plasate sub dispozitivul de măsurare de deviere. O sarcină de 0,45 MPa sau 1,80 MPa este plasată pe fiecare specimen. Specimenele sânt apoi coborâte într-o baie de ulei siliconic unde temperatura este ridicată la 2°C pe minut până când se abate 0,25 mm ASTM, 0,32 mm pentru flatwise ISO și 0,34 mm pentru Edgewise ISO. [104.]

Dimensiune specimen: ASTM foloseste o bara standard de 5 "x ½" x ¼ ". Testarea Edgewise ISO foloseste o bara 10mm x 120mm 4mm. Testarea flatwise ISO foloseste o bara cu dimensiunile 80 mm x 10mm x 4mm. [97.]

4.2.2. Testarea reologică a polimerilor (testarea capilară, rotațională, rata de debit Melt, DSV)

Testarea reologică a polimerilor este studiul modului în care stresul într-un material sau forța aplicată este legată de deformare și de curgerea materialului. Înțelegerea proprietăților reologice ale polimerilor prin teste de laborator pot ajuta la optimizarea produselor și condiții de proces, economisind astfel costurile și reducând la minimum potențialul de deșeuri. [105.]

Teste de proprietate reologică se pot aplica pe o gamă largă de polimeri cum ar fi: poliolefine, lichide, adezivi, geluri și paste folosind o gamă largă de temperaturi și ratele de deformare (atât de forfecare și extensionale). Aceste teste sânt efectuate în timp ce polimerul se află în faza de topitură sau în timp ce polimerul a fost dizolvat într-un solvent pentru viscozitate intrinsecă și vâscozitatea relativă. [97.]

Se aplică testare reologică în diagnosticare, proiectare sau optimizare de probleme, folosind măsurători cantitative de polimer reologici pentru a optimiza prelucrarea cu o degradare minimă a produsului sau pentru a optimiza parametrii de formare prin care se poate conduce la creșterea costurilor de eficiență legate de costuri și rate îmbunătățite de producție. [105.]

Polimeri de testare și analiza reologica cuprind:

Opțiunile de control a ratei testului reologic rotațional la stres și tensiune ce sânt valabile în atmosfera cu aer sau cu gaz inert și este aplicabilă pentru polimer în stare de topire, fluide vâscoase, dispersii, emulsii și alte materiale, la temperaturi ambiante de până la 400 ° C.

Capilaritate Rheometry – furnizarea de date pentru pachetele de proiectare. Stabilitatea termică, cu debut de un flux instabil, și alunecare de perete masurători. Măsurarea proprietăților extensionale tranzitorii se utilizeaza ca un instrument pentru a anticipa/ depana comportamentul de curgere de polimer în mai multe procese de formare comune, cum ar fi extrudare, turnare prin suflare și turnare prin injecție. [97.]

Viteză de curgere în stare topită și indicele de curgere prin topire (ASTM D 1238, ASTM D3364, ISO 1133)

Soluție diluată de viscozitate (ASTM D1243 Măsurători, ASTM 2857, ASTM D4603, ISO 489).

Testările se aplică pentru produse în diverse industrii, cum ar fi: industria auto, industria aerospațială, dispozitive medicale,etc. [97.]

Testarea reologica rotațională

Testarea reologică rotațională este destinată studierii modificărilor structurale și compoziționale a polimerilor precum și materialelor compozite – factori decisivi la stabilirea proprităților de deformare și scurgere. Este o tehnică puternică, folosită pentru măsurarea reologică complexă. O astfel de testare elucidează probleme legate de stabilitatea și de performanța produselor în timp ce ajută la evaluarea proprietăților, cum ar fi tixotropie, randament de stres, curgere lentă și de recuperare normală precum și relaxare de stres. [105.]

Testarea respectivă se aplică la polimeri în starea de topire, fluide vâscoase, dispersii, emulsii și alte materiale, de la temperatura ambiantă până la 400°C. [105.]

Analiza arheologică rotațională include:

Rată extrem de scăzută de analize la forfecare ce furnizează informații cu privire la greutatea moleculară;

Timpii de gelatificare a materialului studiat care pot fi determinați pentru materialele respective, inclusiv rășini epoxidice și adezivi;

Stabilitatea în stare topită, în atmosferă de aer sau de azot și / sau împotriva unei game de suprafețe metalice;

Efectul temperaturii asupra proprietăților de curgere la viteze de deformare fixe;

Tixotropie prin măsurători de stres controlat cu fluide structurate;

Randament de stres, recuperare, tixotropie la sisteme cu mai multe faze;

Predicția de topire a polimerilor, inclusiv: finisaj de suprafață, linii de sudură, deformarea, fibre de rupere, remiză excesivă, rezistența topiturii, răsuciri a marginei, contracție, divizare, latimi inegale sau grosime precum și pauze cu bule;

Punctul de transformare în gel, comportamente de relaxare, timp și dependență de temperatură a termorigidelor, materialelor termoplastice și materialelor adezive;

Soluții pentru prelucrarea polimerilor reologici. [97.]

Reometru capilar, stabilitatea termica ASTM D 3835, ISO 11443

Domeniul de aplicare: reometrul capilar masoară vâscozitatea aparentă (rezistența la curgere) pe o gamă largă de viteze de forfecare desigur și la temperaturi variate, care sânt comparabile cu condițiile întâlnite în formare, calandrare, extrudare etc. Datele sânt frecvent utilizate pentru a determina parametrii de procesare, pentru controlul calității loturilor, pentru a măsura degradarea prelucrării, care ar putea reduce proprietățile fizice și pentru a studia stabilitatea termică. [97.]

Procedura de testare: în dependență de standartele necesare se selectează temperatura, viteza de forfecare și alți parametri. Plasticul topit este extrudat printr-un tub capilar și se masoară forța la viteze de forfecare diferite. Pentru a determina stabilitatea termică, plastic topit este extrudat printr-un tub capilar după perioade diferite de timp de staționare în butoiul extruderului. [97.], [105.]

Date asupra materialului studiat: într-o baleiere de forfecare, tensiunea de forfecare și viteza de forfecare sânt calculate și reprezentate grafic. Pentru Stabilitate termică vâscozitate aparentă în topitură se calculează și reprezentat grafic în funcție de timp de rezidență.

Indicele curgerii a materialului topit, ASTM D 1238, ISO 1133

Domeniul de aplicare: rata de curgere a materialului topit măsoară viteza de extrudare a materialelor termoplastice, printr-un orificiu la o temperatură prescrisă și la o sarcină prestabilită. Acesta oferă un mijloc de măsurare a debitului de material topit care poate fi utilizat pentru a diferenția clase cu polietilenă, sau pentru a determina gradul de degradare a materialului plastic, ca urmare a laminării. Materialul degradat ar curge, în general, mai mult ca rezultat al greutății moleculare reduse și ar putea prezinta proprietăți fizice reduse. [97.]

Procedura de testare: aproximativ 7g de material în stare topită se încarcă în butoiul aparatului de curgere, care a fost încălzit la o temperatură specificată pentru materialul selectat. O greutate specifică pentru material este aplicat de un piston, iar materialul topit este forțat prin matriță. Timpul de extrudare este colectat și cântărit. Valorile debitului materialului topit sânt calculate în g / 10 min. [105.]

Testare de barieră sau testarea proprietăților de barieră și de permeabilitate sau de măsurare a ratei de transmisie pentru acoperiri polimerice și materiale plastice în aplicații industriale sau de ambalare

Măsurarea proprietăților polimerilor și a materialelor plastice de barieră sau de permeabilitate este esențială într-o gamă largă de industrii, inclusiv de ambalare, medicale, produse cosmetice sau produse alimentare în cazul în care producătorii și utilizatorii finali au nevoie de informații referitoare la proprietățile de barieră a unui material. [107.]

Polimerii și materialele plastice sânt permeabile și proprietățile lor de barieră pot avea un impact adecvat al acestora pentru o anumită aplicație. Într-un ambalaj, de exemplu, proprietățile de barieră ineficiente pot face produsul închis și vulnerabil la factorii de mediu înconjurător, cum ar fi apa, umiditatea și oxigenul. [105.]

Proprietățile de barieră pot fi afectate de procesarea parametrilor în timpul producției, dar pot fi de asemenea afectate de temperaturi ambientale asociate cu sfârșitul perioadei de utilizare. La temperaturi ridicate permeabilitatea lichidelor sau vaporilor pot rezulta în plastifierea polimerului și proprietățile mecanice ale materialului ce degradează. [97.]

La acest tip de testare se evaluează proprietăți de barieră prin măsurarea ratei de transmisie pentru gaze care este cantitatea de gaz care poate să treacă printr-o anumită zonă a materialului plastic în timp. Principalele gaze care afectează durata de depozitare și stabilitatea ambalajelor majorității produselor sânt oxigenul și vaporii de apă. Astfel, rata de transmisie a vaporilor de apă (WVTR) se determină prin intermediul metodei ASTM D1653, transmiterea vaporilor de apa prin pelicule de acoperire și ASTM E96 – transmiterea vaporilor de apă prin material. [107.]

Rata de transmisie a oxigenului (OTR) este un determinant important al protecției ambalajelor asigurată de materiale de barieră special pentru pelicule, laminate sau hârtii acoperite cu plastic. Pentru a determina ratele coeficientului de permeabilitate a oxigenului în care se folosește metoda ASTM D3985. [97.]

Metoda ASTM D3985

Folosind metoda ASTM D3985, ISO 15105 se studiază permeabilitatea de barieră flexibilă la oxigen pentru materiale destinate cercetării. [97.]

Domeniu de aplicare a ratei de transmisie a oxigenului: Determinarea vitezei de transmisie a oxigenului (OTR) la materialele de barieră flexibile se utilizeaza în ambalaje sau aplicații industriale. Factorii cheie pentru a înțelege materialul de penetrație includ grosimea materialului și factorii de mediu, cum ar fi umiditatea relativă și temperatura. [107.]

ASTM D3985 Procedura de testare

La o temperatură și umiditate selectat, un film barieră este etanșat între o camera care conține oxigen și o camera cu vid de oxigen. Un senzor colometric măsoară oxigenul care este transmis prin material. Aceste tipuri de teste se aplică și pentru alte gaze și vapori – cum ar fi H2, CH4, O2, N2, Ar, CO2 și H2O. [97.]

4.2.4 Testarea alterării accelerate la mediul inconjurator, inclusiv la intemperii și testarea de îmbătrânire accelerată pentru mase plastice, polimeri și compozite

Testarea alterării accelerate pentru materialele plastice și polimeri este necesară pentru asigurarea că materialele și produsele vor atinge funcționalitatea și durata de viață necesară.

Există o serie de variabile care cauzează greutatea prezicerii efectelor îmbătrânirii și a intemperiilor care pot cauza probleme în viitor și desigur ar putea reflecta înapoi asupra calității produsului într-un mod negativ. [107.]

Se aplică testarea accelerată la intemperii a materialelor și produselor din polimeri și mase plastice printr-o serie de teste diferite. Se testează rezistența produselor polimerice împotriva impactului asupra mediului, intemperii, temperatură, umiditate, sterilizarea repetată sau expunerea la UV / Xenon. Materialele polimerice sau produsele se expun în condiții predefinite la căldură, UV, și alte stres pentru a determina proprietățile lor critice, înainte și după expunere. [98.]

Materialele testate în mod obișnuit sânt cernelurile și vopsele (de exemplu, în industria automobilelor), conductele destinate mediilor calde; dispozitive medicale, cum ar fi pungile de sânge. [97.]

Metodele de testare a produselor din plastic și a îmbătrânire a polimerilor la intemperii:

Accelerată prin intemperii QUV – ASTM D4329, ASTM D 4587, ISO 4892

Materiale de intemperii Teste Xenon Arc – ASTM G155, ISO 4892, ASTM D2565, ASTM D4459

Testarea la temperatură ridicată a proprietăților materialelor plastice prin deteriorare

Imbătrânire accelerată a materialelor auto prin Xenon Arc – SAE J2020, SAE J1885, SAE J1960, VDA 75202, PV3929, PV3930 precum și prevederi din alte OEM-uri majore (Original Equipment Manufacturers), cum ar fi BMW, Daimler și Nissan. [97.]

Servicii de expunere chimică:

Testarea rezistenței chimice a polimerilor și a materialelor plastice – ASTM D543

Efectele lichidelor asupra elastomerilor – ASTM D471

Stresul de mediu, test de rezistență ESCR – ASTM D1693

Simularea de mediu/ climatizare:

Absorbția umidității din materiale compozite – ASTM D5229

Accelerația prin intemperii QUV – ASTM D4329

Domeniul de aplicare: Standardele includ: ASTM G154, ASTM D4329, ASTM D4587, ISO 4892, SAE J2020.

Efectul este măsurat prin expunerea probelor de testare la diferite condiții ale componentelor cele mai agresive de intemperii – radiații ultraviolete, umiditate și căldură. O cameră de testare QUV utilizează lămpi fluorescente pentru a oferi un spectru de radiații centrat în lungimi de unde ultraviolete. Umiditatea este asigurată prin condensare forțată, iar temperatura este controlată de încălzitoare. [107.]

Nici o corelație directă nu poate fi făcută între o durată de intemperii accelerată și durata efectivă de expunere în aer liber. Cu toate acestea, comparațiile de performanță în condițiile controlate de intemperii accelerate pot fi comparate cu performanța documentată a materialelor și a acoperirilor expuse la condițiile obișnuite de intimperii. [97.]

Procedura de testare: Până la 20 de probe de testare sânt montate în QUV și supuse unui ciclu de expunere la radiații ultraviolete intense, urmată de expunerea la umiditate prin condensare. Diferite cicluri sânt definite în funcție de utilizarea finală destinată – de exemplu, un ciclu tipic pentru aplicații exterioare auto ar fi de 8 ore de expunere la UV, la 70°C urmată de 4 ore de condensare la 50°C. Aceste cicluri pot fi continuate la perioade de timp prelungit – până la mii de ore – simuland chiar perioadele lungi de timp în lumea reală. [97.]

Dimensiune specimen: De obicei, plăci plane sau discuri sânt utilizate pentru studii de rezistență la intemperii accelerate. Susținătoarele de probă standard pot deține o probă de 3 x 12 inci (75 x 300 mm) sau două eșantioane de 3 x 6 inci (75 x 150 mm). Piese de schimb pot fi cazați în funcție de dimensiune. [105.]

Date: Expunerea la intemperii accelerate a probelor, se compară cu probele de control neexpuse. De multe ori și timpurile de expunere (cum ar fi 500, 1000 si 2000 ore), de asemenea sânt comparate între ele. În funcție de cerințele de performanță necesare, o astfel de comparație poate implica măsurători de Transmisie, Index de gălbeneala, Schimbare de culoare și / sau proprietăți fizice, cum ar fi rezistența la impact. [107.]

4.2.6. Proprietățile de inflamabilitate ale polimerilor și a materialelor plastice

Proprietățile de inflamabilitate ale polimerilor și ale materialelor plastice sânt testate la standarde specifice. În întreaga industrie – de exemplu, în industria aerospațială, de construcție și auto – este esențial ca standardele specifice sa fie atinse pentru proprietățile legate de căldură ale diferitelor materiale. Teste de inflamabilitate furnizează caracteristici materialelor polimerice pentru diverse industrii precum: industria auto, electronice și de construcții. [97.]

Proprietăți de testare la inflamabilitate a polimerilor include:

Inflamabilitate la scară mică: UL, CFR, FMVSS, ASTM, ISO, auto, industria aerospațială și de construcții fiind notate în caietul de sarcini.

Camera de Burn Aparat: aparatul camera de ardere este utilizat pentru panouri de testare pentru pereți, acoperiri de perete, materiale plastice spumă, precum și un sortiment de alte materiale și configurații.

Calorimetru deschis: în plus față de testarea camerei, testele calorimetrice pot fi rulate sub capota deschisă, în conformitate cu codurile de incendiu federale, statale sau locale și cerințe, inclusiv de testare UL 1056 și UL 1895. Hota poate fi, de asemenea, utilizată pentru a rula teste personalizate de materiale.

Intermediarul Scala calorimetrului (ICAL): este utilizat pentru testarea ASTM E1623, cu scopul de a determina inflamabilitatea, ratele de eliberare de căldură, ratele de pierdere de masă, precum și dezvoltarea de fum de materiale, produse și ansambluri sub o capotă enormă. [97.]

Alte teste de inflamabilitate: testarea de inflamabilitate a materialelor; Oxigen Index ASTM D2863; Inflamabilitate ASTM D635, ISO 3795. [97.]

Analiza de testare: testarea la foc, inflamabilitate și rezistență la foc. Testarea punctului de inflamabilitate: Testarea UL 900. [107.]

Oxigen Index ASTM D2863 include măsurarea concentrației minime de oxigen pentru susținerea flacărei de combustie din material plastic (Index de oxigen) ASTM D2863.

Domeniul de aplicare: ASTM D2863 este o metodă pentru determinarea concentrației minime de oxigen într-un amestec / azot, oxigen, care va susține o arde în flăcări într-o probă de plastic. Nu există nici o corelație cu condițiile de utilizare final real.

Procedura de testare: proba este poziționată vertical într-un coș de fum din sticlă și un mediu / azot oxigen si este stabilizata cu un flux din partea inferioară a coșului de fum. Marginea superioară a eșantionului de testat este aprinsa, iar concentrația de oxigen din fluxul este scăzuta până când flacăra nu mai este acceptată. [97.]

Dimensiune specimen: există șase specificații pentru eșantionul de încercare în funcție de tipul de material testat. Pentru probele de turnare prin injecție, dimensiunea recomandată este: de la 80mm până la 150mm lungime, cu 10 mm lățime, de 4 mm grosime. Rezultatele pentru diferite materiale trebuie comparate numai dacă testele au fost efectuate pe eșantioane de dimensiuni similare. [97.]

Date: indicele de oxigen, în procente, se calculează din concentrațiile finale de oxigen testate. Rezultatele testului se referă numai la comportamentul eșantioanelor de testare în condițiile acestei metode de încercare, iar rezultatele nu trebuie să fie folosite pentru a deduce riscurile de aprindere a materialului în alte forme sau în alte condiții de incendiu. [107.]

Inflamabilitate ASTM D635, ISO 3795

Domeniul de aplicare: testul de inflamabilitate este utilizat pentru a determina rata relativă de ardere din material plastic autoportante. Acest test este utilizat în principal pentru controlul calității, controlul producției și comparații de materiale. Ea nu poate fi folosită ca un criteriu de pericol de incendiu.

Procedura de testare: diferitele încercări de inflamabilitate sânt similare în sensul că acestea orientează o probă de testare, fie pe orizontală sau pe verticală. Se aranjează într-o cameră de testare; apoi se aplică o flacără de la un arzător Bunsen pentru un timp specificat; și în final se măsoară timpul sau distanța care se propagă flacăra. [97.]

Dimensiuni specimene pentru ASTM D635 sânt de 125 mm lungime x 13 mm, latime x grosime care urmează să fie evaluate. Dimensiunile epruvetelor pentru ISO 3795 sânt de 100 x 356 mm (4 "x 14") x nu mai mult de 13mm (0,5").

Date sau parametrii de cercetare a materialelor studiate: timp până când flacăra se stinge; distanța până la arsuri propagăta; rata de ardere liniară în mm pe minut. [97.]

4.2.7. Testarea optică

Proprietățile optice ale polimerilor, cum ar fi: luciu, transparență, claritate, opacitate, culoare, aspect de suprafață și a indicelui de refracție, sânt strâns legate de calitatea unui produs din material plastic și de o performanță vizuală. Proprietățile optice sânt dependente de polimerul specific sau amestecul de copolimeri, formularea (coloranți, materiale de umplutură, plastifianți și alți aditivi) și cristalinitatea materialelor. [97.]

De asemenea, proprietățile mecanice și chimice, de degradare sau a proceselor de îmbătrânire și condițiile mecanice și / sau temperatură tratamente aplicate în timpul procesării influențează proprietățile optice ale polimerilor și formulări de polimeri. Orice impact negativ a proprietăților optice unui polimer – cum ar fi îmbătrânirea – poate afecta durata de viață a produsului, chiar și în timp ce proprietățile funcționale sau mecanice încă îndeplinesc specificațiile necesare.[97.]

Figura 4.11. Microscop Optic

Testarea optică din material plastic se efectuează în conformitate cu standardele ASTM, cum ar fi transmitanță luminoasă (ASTM D 1003-00), indicele de refracție și dispersia optică specifică lichidelor conductoare electrice (ASTM D 1807-00), indexul refracției transparent; materiale plastice organice (ASTM D 542-00); metoda de testare pentru luciu (ASTM D 523-89) și transparența din materialul plastic – folie (ASTM D 1746-03). Testarea optică se efectuează cu ajutorul unui microscop optic ilustrat în Figura 4. [97.]

ASTM D 1003-00

Metodă standard de testare pentru materiale translucide și luminos transmitente. Prezenta metodă de încercare se referă la evaluarea proprietăților specifice emițătoare de lumină ale secțiunilor plane din materiale cu unghi larg-difuzie a luminii și cum ar fi din plastic, practic transparent. Această metodă este prevăzută pentru măsurarea opacității și factorul de transmisie luminoasă. [97.]

ASTM D 542-00

Metoda standard de testare pentru Indicele de refracție a materialelor plastice organice transparente. Această metodă de testare se referă la un procedeu pentru măsurarea indicelui de refracție al materialelor plastice organice transparente ce oferă o metodă refractometru. Prezenta metodă va acoperi gama de indici de refracție găsite pentru astfel de materiale.

ASTM D 523-89

Reprezintă metoda standard de testare pentru speculara Gloss. Prezenta metodă de testare se referă la măsurarea luciul specular probelor nemetalice pentru geometrii, cu un aparat pentru măsurarea strălucirii de 20°, 60° și 85°. [97.]

ASTM D 1746-03

Metoda data de testare este destinată pentru folii de plastic transparentă. Această procedură de încercare se ocupă cu măsurarea transparenței foii de material plastic în ceea ce privește factorul de transmisie normală. Acest lucru este în general aplicabilă oricărui material transparent sau translucid și este destinat utilizării cu foi subțiri incoloră și limpede nominal.[97.]

4.2.8. Testarea electrică (constanta dielectrică, duritate dielectrică, rezistența de volum, rezistența de suprafață)

Proprietățile electrice ale polimerilor, elastomeri, materiale compozite și filme din material plastic sunt foarte importante pentru o gamă largă de industrii, cum ar fi industria auto, industria aerospațială, produse de construcții, marină, ambalaje și bunuri de larg consum. [97.]

Încercări electrice în general, sânt măsurători ale rezistenței, stocarea conductivității sau a unei taxe, fie la suprafață sau prin material plastic. Factorii cum ar fi puterea dielectrica, plus de volum și a rezistivității de suprafață sânt esențiale pentru a evalua natura materialului polimeric, în ceea ce privește în mod specific eficiența și conductivitatea sa. [97.]

Tabel 4.12. Proprietăți electrice. Testarea capacităților de polimeri includ:

În plus, față de testele electrice standard, există și mai multe variante specifice ale acestor teste electrice impuse de aplicațiile inginerești complexe ale industriei plastice, elastomeri, materiale compozite și film. [97.]

Constanta dielectrică (DC) și disipația Factor (DF), conform ASTM D150, IEC 60250

Domeniul de aplicare: Constanta dielectrică este utilizată pentru a determina abilitatea unui izolator pentru a stoca energiea electrică. Constanta dielectrică este raportul dintre capacitatea indusă de două plăci metalice cu un izolator între ele la capacitatea acelorași plăci cu aer sau vid între ele. Factorul de disipare este definit ca reciproca raportul dintre materialele izolante capacitiv reactanță rezistenței sale la o anumită frecvență. Acesta măsoară ineficiența unui material izolant. În cazul în care un material urma să fie folosit în scopuri strict de izolare, ar fi mai bine să aibă o constantă dielectrică mai mică. [97.]

Atunci când un material va fi utilizat în aplicații electrice unde este nevoie de înaltă capacitate, este necesară o constantă dielectrică mai mare. Testul poate fi realizat la frecvențe diferite, adesea între 10Hz și intervalul 2MHz. [97.]

Procedura de testare: O probă este plasată între două plăci metalice și se măsoară capacitatea. Un al doilea experiment se măsoară fără a specimenului între cei doi electrozi. Raportul dintre aceste două valori este constanta dielectrică. [96.]

Dimensiune specimen: Eșantionul trebuie să fie de o formă plană și cu o dimensiune mai mare decât 50mm (2) intre electrozii circulari utilizati pentru măsurare. [96.]

Rezistența dielectrică ASTM D149 IEC 60243

Domeniul de aplicare: Rigiditatea dielectrică este o măsură a rezistenței electrice a unui material ca izolator. Rigiditatea dielectrică este definită ca tensiunea maximă necesară pentru a produce o străpungere dielectrică prin material și se exprimă în volți per unitate de grosime. O rezistență dielectrică mai mare reprezintă o mai bună calitate a izolatorului.

Procedura de testare: Există trei proceduri de bază care pot fi utilizate pentru a determina rigiditatea dielectrică a unui izolator. Aceste proceduri necesită metoda timp scurt, metoda lent vitezei de creștere și a metodei pas-cu-pas. Fiecare dintre aceste trei metode are același set de bază-up, care este format din eșantionul de încercare plasat între doi electrozi în aer sau ulei. [95.]

Pentru cel mai frecvent test, metoda timp scurt de testare, tensiunea este aplicată peste doi electrozi și este ridicata de la zero la nivelul de defalcare dielectric la o rată uniformă. Defalcare este atunci când un cablu electric arde – se perforează proba, sau are loc proba de descompunere. Rata de creștere a tensiunii este determinată de timpul necesar probei pentru a ajunge la defalcare dielectric. [95.]

Rata lentă de creștere a metodei începe la 50% din tensiunea de defalcare determinată de scurt timp metoda și este crescută la o rată uniformă.

Metoda pas cu pas începe la 50% din scurt timp, atunci testul de tensiune este crescut la anumite intervale egale pentru o perioadă de timp specificată până la defalcare. Testul este uneori realizat în ulei pentru a preveni arcul electric de la electrod la sol. [96.]

Dimensiune specimen: Recomandat de tipul specimenului pentru acest test, este o placă de 4 inch sau mai mare. Orice grosime specimen poate fi utilizat, cu toate acestea, cea mai frecventă grosime este de 0,8 până la 3,2 mm (0.032-0.125 inch). Specimenele de peste 2 mm grosime sânt în mod obișnuit testate în ulei pentru a diminua riscul de conturnare înainte de defalcare.

Date: rigiditatea dielectrică se calculează prin împărțirea tensiunii de defalcare pe grosimea probei. Datele sânt exprimate în volți / mil. Localizarea eșecului este de asemenea înregistrată. O rezistență dielectrică mai mare reprezintă o mai bună calitate de izolator. [97.]

Rezistivitatea de suprafață, volum rezistivității, ASTM D257, IEC 60093

Domeniul de aplicare: rezistivitatea de suprafață este rezistența la pierderile de curent de-a lungul suprafeței unui material izolant. Volumul rezistivității este rezistența scurgerii curentului prin corp dintr-un material izolator. Cu cât mai mare rezistivitatea de suprafață / volum, cu atat mai mic curentul de scurgere și mai puțin bun conductor este materialul.

Procedura de testare: Un specimen de dimensiune standard este plasat între doi electrozi pentru șaizeci de secunde, după care este aplicată o tensiune și rezistența este măsurată. În continuare se calculează suprafața sau volumul de rezistivitate, iar apoi valoarea aparentă este dată (60 de secunde timp de electrificare). [97.]

Dimensiune specimen: De preferat ca materialul studiat să posede forma unui disc de 4-inch, dar se acceptă și orice formă practică, cum ar fi plăcuțe plate, tije sau tuburi de rezistență de izolație. [107.]

4.3. Testarea chimică

4.3.1. Testarea la spectroscopie

Testarea chimică a polimerilor și a materialelor plastice este necesară pentru a se asigura că un material este adecvat pentru aplicarea prevăzută. Testarea chimică de polimer este utilizată pentru a identifica informații structurale fundamentale, inclusiv sub formă de greutate moleculară, distribuția greutății moleculare și a informațiilor privind ramificarea. [97.]

Testarea chimică a unui material plastic sau polimer poate fi complexă, dar poate furniza informații valoroase privind aditivii utilizați și alte substanțe prezente, care este important atunci când încearcă să înțeleagă performanța materialului. Aditivii, în special, pot avea un impact de polimer cu proprietăți fizice, stabilitate / stabilizare și durabilitate generală asupra ciclului de viață al materialului polimeric. Alte substanțe prezente includ reziduuri de catalizator și contaminanți organici volatili (COV). [97.]

Figura 4.13. Testarea la spectroscopie cu ajutorul Spectrometrului Raman de tip TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy)

Chimia polimerilor, servicii: redă sprijinirea întregului ciclu de viață al polimerului, oferă de asemenea și informații despre produsul polimer sau materii prime inclusiv: greutate moleculară (GM) de polimeri, structura, fractiuni chimice, grupări terminale, tacticitatea monomerului nereacționat și oligomerilor, conținutul de co-polimer și compoziție amestecata, reziduuri de catalizator, analiza de contaminare, analiza urmelor chimice și materiale plastice și polimeri compuși organici volatili de testare. [97.]

Tehnologie Analiza chimică a polimerilor: utilizează o gamă largă de tehnici, inclusiv spectroscopie, microscopie și cromatografia, care oferă o bază de cunoștințe combinate, care include dezvoltarea de metode și de validare, precum și cu industria de metode de testare standard pentru a asigura un material care îndeplinește cerințele de conformitate. [105.]

Tehnologiea menționată anterior aduce o perspectivă asupra compoziției chimice a materialului destinat studierii și "amprentă digitală", ajutând la înțelegerea cât mai clară referitor la degradare și performanță pe durata de viață a materialelor polimerice studiate ce include:

Spectroscopie – infraroșu spectroscopie (FTIR) cu ATR, microscopie FTIR, spectroscopie Raman și microscopie Raman, UV / Vis spectrometrie, imagistica prin rezonanta magnetica nucleara spectroscopie (RMN)

Cromatografia (GPC / GPC HT, GC, GC-MS, GC / GC-MS HPLC, LC-MS)

DMTA termică, DSC, TGA, DMA

Analiza elementară: – include ICP-OES, XRF și SEM-EDAX

Microscopie

Plus o gamă de tehnici chimice clasice și umede, cum ar fi titrările. [107.]

Analiza spectroscopie moleculară.

Analiza spectroscopie moleculară măsoară răspunsul de spectru de molecule care interacționează cu diferite frecvențe și energie. Moleculele sânt analizate prin ultraviolete (UV), lumina vizibila (vis) și infraroșu spectrelor (IR) radiații, folosind instrumente avansate destinate analizei respective. Analiza spectroscopia moleculară include: [97.]

Spectroscopie de absorbție atomică (AAS);

Atenuata totală de reflecție spectroscopia infra-rosu (ATR-FTIR);

Colorimetrie;

DRIFTS NIR / MID Difuz Reflexia Fourier în infraroșu Transformarea spectroscopia;

Far-infra-roșu și în apropiere infra-roșu;

Fourier de Transmisie în Infraroșu (Analiza FTIR);

Spectrometrie de masă;

Reflecție în Infraroșu Apropiat, NIR;

Rezonanță Magnetică Nucleară (RMN);

Plasmă Cuplată Inductiv Spectroscopie de Emisie (ICP -OES);

Spectroscopie Raman;

UV-vizibil Spectroscopie (UV-vis);

Dicroism circular (CD);

Analiza Fluorescentă X-Ray (XRF).

4.3.2. Cromatografia (GPC, GC, GC-MS, GC/GC-MS, HPLC)

Analiza prin cromatografie se aplică îndeosebi la tehnici analitice de separații moleculare, care să permită identificarea componentelor moleculare ale probelor.

Tehnici analitice prin cromatografie includ:

testarea pentru cromatografie cu gaz;

analiza prin cromatografie lichidă;

analiza cromatografie ionică;

temperatura înaltă, gel, cromatografia prin permeație (HTGPC);

gel apos de permeabilitate pentru cromatografie, capabilități pentru cromatografie. [97.]

Testare pentru cromatografie cu gaz se prezintă:

Prin cromatografie de gaz [GC];

Prin cromatografie Analiza spectrometrica de masă cu gaz [GCMS];

De înaltă rezoluție GCMS [GC / MS / SIM / HR];

Cromatografia de gaze în tandem cu spectroscopia de masă [GC-MS-MS];

Cromatografie de gaze cu plasmă cuplată inductiv cu spectroscopia de masă [GC-ICP-MS];

Testarea pentru cromatografie de gaz pentru petrol. [97.]

Cromatografie în detectoare de gaz include:

Flacără de detecție prin ionizare, (GC / FID);

Conductivitate termică de detectare, (GC / TCD);

Flacără fotometrica de detectare, (GC / FPD);

Detectarea capturarii electronilor (GC / DCE);

Detectarea foto-ionizare, (GC / PID);

Sulf Chemiluminescență Detection (GC / SCD);

Cromatografia spectrometrica de gaze de masă (GC / MS);

Prin cromatografie de gaz bi-dimensional (GCxGC) ceea ce include analiza utilizării cromatografiei distilate de mijloc 2-dimensională de gaz ceea ce oferă: PIONA cromatografia de gaze (GC / PIONA), detectarea emisiilor atomice, (GC / AED), piroliza cromatografiei de gaze (Py / GC); impulsuri de gestiune a descărcarii de Heliu detector cu ionizare (PD / HID). [96], [95]

Cromatografia lichidă (LC), testare și analiză – permite detectarea selectivă și extrem de sensibilă ale compușilor specifici, prind detectarea urmelor și specii moleculare ale materialelor polimerice studiate.

Tehnicile analitice de cromatografie lichidă sânt:

Cromatografia lichida de inalta performanta [LC, HPLC];

Cromatografie lichidă spectroscopica de masă [LCMS];

Tandem LC cu spectroscopia de masă (LC/MS/MS):LC-MS/MS 4000 Analiza Q Capcana;

Multi-dimensionala (HPLC);

Cromatografia lichidului de performanță Ultra (UPLC). [97]

Cromatografia Ionică (IC) de analiză reprezintă o formă de cromatografie lichidă folosind rășini schimbătoare de ioni pentru a separa ionii atomici și moleculari pentru analiză. [97.]

Capacit

ăților de polimeri includ:

Figura 4. 14. Tehnici de analiză de Crimatografie ionică și opțiunile de detecție ale

cromatografiei ionice [97.]

Temperatură înaltă de permeație de gel pentru cromatografie (HT-GPC) furnizează date analitice valoroase pe masa moleculară pentru clasa de poliolefine utilizate pe scară largă care include atât polietilena cât și polipropilena.

Înțelegerea greutății moleculare a acestor materiale care îndeplinesc adesea roluri structurale și mecanice, este esențial ca aceste date se vor referi în mod special la gradele industriale, fiabilitatea, performanța și calitatea materialelor. [107.]

Analiza polimerilor cum ar fi poliolefine – a căror distribuție a greutății moleculare este legată direct de proprietățile fizice, cum ar fi viscozitatea topiturii, duritatea și cristalinitate – care sunt utilizate pe scară largă într-o gamă largă de aplicații, cum ar fi industria aerospațială, și produse de construcții de automobile sunt deosebit de dificil de analizat . Aceste materiale au un grad ridicat de componente și analize cristaline necesită adesea temperaturi ridicate și solvenți neobișnuit pentru ambele dizolvarea probei și pentru a menține solubilitatea. [95.]

De exemplu, două probe din aceeași rășină de polimer poate avea o rezistență la rupere identică și care se topesc vascozități, și totuși diferă în mod considerabil în capacitatea lor de a fi fabricate în produse utilizabile precum și durabile. Aceste diferențe pot fi atribuite unor variații mici dar foarte semnificative în distribuțiile greutăților moleculare ale celor două eșantioane de rășină, iar dacă acestea nu sânt detectate poate duce la defecte ale produsului.[96.]

Analiza polimerilor HT-GPC poate fi efectuată asupra materialelor din polietilenă, polipropilenă, poli de etilenă-acetat de vinil, polietilene-acrilatul de metil, cauciuc butil și alte tipuri de cauciuc, etilena poli propilen diamina cauciuc, polifenilen oxid. [96.]

4.3.3. Analiza și testarea elementară (ICP-OES; XRF; SEM-EDAX)

Testarea elementară include identificarea și cuantificarea elementelor într-un eșantion, determinarea elementelor compoziției și la nivel de urme elementar. Este necesară o abordare de înaltă calificare pentru analiza elementară, care combină instrumentele de adecvate cu pregătire a probelor și metodologia care sânt cele mai relevante pentru atât matricea probei cât și pentru obiectivul studiului. Această testare permite de a detecta urme elementar și ultra-urme care variază de analiză de la părți per milion (ppm), părți per miliard (ppb) și părți per trilion (ppt) nivelurile, folosind tehnici de dovedit pentru preparare a probelor și de analiză a probelor. [97.]

Tehnici de testare pentru analiza elementară sânt:

spectroscopie de fluorescenta de raze X (XRF);

determinări de halogen;

proiecții de metale grele;

cu plasmă cuplată inductiv spectrometrie de emisie optică (ICP-OES);

cuplată inductiv spectrometrie de masă cu plasmă (ICP-MS);

cromatografie ionică (sisteme isocratice și gradient);

electrozi ion-selectivi;

Determinarea apei Karl-Fischer;

Determinarea azotului Kjeldahl;

Metode analitice Micro ardere (C, H, N, O, S, halogeni, reziduu la calcinare);

microscopie electronică de baleiaj cu analiza de dispersie a energiei cu raze X (EDX);

carbon organic total (TOC);

Cu raze X prin spectrometrie de fluorescență (XRF).

4.3.4. Microscopia (optică, confocală, electronică de baleiaj, transmisie)

Analiza microscopică a polimerilor oferă un mijloc de a studia și de a caracteriza caracteristicile micro și nano-structurale de polimeri, compozite și produse. Amplificarea oferită prin microscopia optică sau electronică poate fi utilizată pentru a obține informații chimice și fizice desigur și caracteristicile structurale ale unui polimer. Acest lucru este esențial deoarece oferă o perspectivă care pot fi legate de performanțele materialului studiat. [107.]

Microscopia include microscopie optică, microscopie cu scanare confocală, microscopie electronică de baleiaj (SEM), microscopie electronică de transmisie (TEM) și microscopie în trepte la cald, totodată aici se aplică o analiză de imagine pentru a extrage informații detaliate cu privire la caracteristicile morfologice pentru a ajunge la o înțelegere necesară pentru a lua decizii în ceea ce privește dezvoltarea de produse, pentru a aborda problemele de procesare sau pentru a rezolva contaminarea. [107.]

Microscopia reprezintă orice metodă de a produce imagini vizibile de detalii sau structuri prea mici pentru a fi văzute de ochiul uman prin utilizarea unui microscop sau un alt tip de instrument de mărire sau instrument. microscopia electronică de baleiaj – SEM imagistică unde lumina amplificată implică trecerea luminii reflectate prin intermediul obiectului care urmează să fie vizualizate printr-o serie de lentile, care pot sonda pe o placă fotografică, văzută direct de ochiul uman, sau capturate digital (într-un calculator sau alt dispozitiv de stocare).

Deoarece rezoluția depinde de lungimea de undă a luminii, microscopia electronică a fost dezvoltată în urmă cu peste 70 de ani, unde se utilizau fascicule de electroni în loc de o sursă de lumină tradiționale. Rezoluția microscopiei electronice este mult mai mare, din cauza lungimii de undă mult mai mici. De obicei analiza imaginii microscopice implică refracție, reflexie sau deformarea incidentului radiații asupra obiectului studiat. In mai multe tipuri de microscopie, obiectul de studiu este imagistica prin scanarea liniei subiect de linie utilizând o probă fizică foarte fină (de asemenea cunoscut ca o sondă de scanare microscopica).

Exemple de microscoape de scanare prin sondă includ: microscopul fotonic, microscop de scanare de tunel și microscop de forță atomică. [96.], [97.]

Microscopie prin scanare electronică

Microscopia electronică de baleiaj tehnologie (SEM) este un instrument extrem de important pentru rezolvarea problemelor de analiză eșec sau caracteristica a produselor. Microfisurile de locație, identificarea contaminării și deteriorarea descărcărilor electrostatice sunt doar câteva dintre utilizările SEM atunci când se efectuează o analiză eșec. Alte aplicații includ evaluarea materialelor (deteriorare mecanică, analiza elementară, etc.) și evaluările de control al calității, inclusiv prin sudura secțiunilor transversale, placarea / grosimea de acoperire și de verificare a dimensiunii. [95.], [97.]

Cu toate acestea, microscopul electronic cu baleiaj cu un fascicul de electroni se axeaza pe o regiune mică a unui eșantion (probă). Acest fascicul de electroni concentrat produce numeroase tranziții utile dependente de eșantionul (probă)/ materialul și energia fasciculului de electroni. În plus, electronii secundari sânt o formă de electroni de energie joasă, care sânt tranziția primară utilizată în analiza SEM. Electronii secundari sânt de asemenea utili pentru imagistica topografica a unui specimen de suprafață. Toată imagistica se efectuiază pe un suport digital.

Lumina transmisă este termenul utilizat în general pentru orice tip de microscopie în cazul în care lumina este transmisă dintr-un loc pe partea opusă a eșantionului (specimen) din obiectiv. De obicei, lumina trece printr-un condensator care este axat pe proba (specimen) pentru a obține o iluminare foarte mare. După ce lumina trece prin probă (specimen), imaginea eșantionului (specimenului) trece prin obiectiv și apoi la optică în cazul în care imaginea mărită poate fi vizualizată. [97.]

Câmp luminos: folosind un microscop convențional cu câmp luminos, lumina emisă de la o sursă incandescentă este îndreptată spre o lentilă numită condensator, prin probă, apoi printr-o lentilă obiectiv, și în final la ochiul uman printr-o a doua lentilă de mărire, oculara. Cele mai multe microscoape includ un iluminator încorporat. Condensatorul concentrează lumina pe proba (specimen) printr-o deschidere în scenă. Odata ce a trecut prin proba (specimen), lumina este afișat pentru ochiul uman cu o imagine aparentă, care este mult mai mare decât suprafața pe care a fost iluminată. Coeficientul de mărire a imaginii este pur și simplu coeficientul de mărire a lentilei obiectivului înmulțit cu mărirea oculară. [107.], [97.]

Transmisie câmp întunecat și Reflecția

Pentru a putea vizualiza un eșantion (probă) într-un câmp întunecat, un disc opac este plasat sub lentila condensatorului care permite doar lumina care a fost difuzată de obiecte de pe diapozitiv pentru a ajunge la ochiul uman. În loc de a veni prin proba (specimen), lumina este reflectată de particulele aflate pe diapozitiv. Tot ceea ce poate fi vizualizată / vizibilă, indiferent de culoare, în acest caz, de obicei de culoare alb strălucitor pe un fundal întunecat, obiectele pigmentate sunt frecvent vizualizate. Cu alte cuvinte, lumina reflectată este de o culoare diferită de culoarea obiectului. Rezoluția mai mare poate fi dobândită prin utilizarea câmpului întunecat, spre deosebire de vizualizare câmp luminos. [95.], [96.], [97.]

Contrast de faza

Lumina de la majoritatea subiecților este trecuta până la centrul lentilei față de periferie. Cu toate acestea, în cazul în care lumina de la un obiect la marginile lentilei obiectivului este limitata de o jumătate de lungime de undă și lumina la centru nu este restricționata in nici un fel, atunci razele de lumină sunt defazate cu o jumătate de lungime de undă. Lumină de fază se anulează reciproc atunci când obiectivul aduce imaginea în centrul atenției. In plus, se poate observa o reducere a luminozității subiectului. Gradul de reducere a luminozității depinde de indicele de refracție al subiectului. [96.], [97.]

Colorare dispersie

Materialele pot fi identificate și detectate printr-o procedură de utilizare a microscopului optic cunoscut sub numele de colorarea dispersiei (acest lucru necesită o deschidere specială). Aceasta rutina poate fi manipulate de cele mai multe faze de contrast pentru microscoapele echipate. [107.]

Video Microscopie

Microscoapele digitale / video folosesc tehnologia digitală pentru a mări imaginile obiectelor fiind clar văzute. Aceste microscoape au construite în camere o serie de lentile de mare putere care oferă o calitate și o rezoluție bună a imaginii. Există unele microscoape digitale/ video care au nevoie de utilizatori pentru a vizualiza subiecții printr-un ocular standard în timp ce altele oferă o interfață de calculator ce afișează imagini pe un monitor de calculator. Software de procesare care efectuează analiza imaginii permite ajustarea rezoluției și dimensiunile liniare. Raportul dintre dimensiunea imaginii obiectului real, de asemenea, cunoscut sub numele de mărire totală, este de obicei determinată prin măsurarea liniară. [107.]

Tehnici de microscopie sânt deosebit de puternice în timpul investigațiilor de eșec polimeric în cazul în care studiul suprafețelor și a secțiunilor transversale ale unei componente nu poate ajuta la determinarea cauzei rădăcină de eșec. Prin microscopie electronică de baleiaj se potgenera imagini de înaltă rezoluție pentru a explora structuri cristaline sau alte necesare pentru a obține măsurare detaliata și precisa. Prin combinarea SEM cu analiza de dispersie a energiei cu raze X (EDAX) se explorează compoziția elementară spațială. [97.], [107.]

Totodată se aplică și tehnici de microscopie pentru masurarea grosimii straturilor de polimeri sau acoperiri multistrat într-o probă, sau de evaluare a uniformitatii materialului și a distribuției de componente de umplutură sau pigmenți într-o probă.

Tehnici de microscopie sânt: [97.]

Microscopie optică;

Microscopia confocală de scanare;

Microscopia electronică de baleiaj (SEM);

Transmisia microscopica a electronilor (TEM);

Hot-Stage Microscopia.

Capacitățile optice de testare ale microscopiei include: fixare colorantă și separarea materialelor dificile; microtomie pentru pregătirea unei secțiuni subțire; cercetare microscopica a suprafețelor și micro-structurile interne; lumina microscopică polarizată pentru identificarea contaminanțiilor; microscopia confocală folosind sonde moleculare și de reconstrucție 3D; etapele la rece și la forfecare pentru modificarea starii de microambienta; masurarea dinamica a imaginii in timp pentru evenimente rapide și lente; dimensonarea imaginilor digitale de la macro pina la micro; fixare colorantă și separarea materialelor dificile; profilometrie optică. [96.], [97.]

Scanarea microscopica confocala cu laser (CLSM) joacă un rol important în analiza materialelor de microscopie de fluorescență, secționare optică și perspective imagistică chimice. Scanarea microscopica confocala cu laser elimină multe din dezavantajele de microscopie optică, cum ar fi o rezoluție limitată de lungime de undă a luminii. De fapt, este o CLSM non-contact, un microscop cu fluorescență extrem de sensibilă, cu o capacitate de secționare optică care elimină necesitatea unor secțiuni subțiri de materiale. În plus, încorporarea de sonde moleculare fluorescente permite CLSM să localizeze spațial fazele de interes în sistemele biologice și aplicații ale tehnologiei alimentare. Utilizarea de CLSM permite în sondă distribuții de fază complexe care conduc deseori la o performanță ce stă la baza multora dintre materialele polimerice studiate. [107.]

4.4. Testarea la substanțe nocive (Phthalate)

Phthalate, sau esteri ftalați, sânt esteri ai acidului ftalic și sânt utilizate în principal ca plastifianți (substanțe adăugate materialelor plastice pentru a spori flexibilitatea lor, transparență, durabilitate și longevitate ). Ftalații sânt produse prin reacția dintre anhidrida ftalică cu alcool (e), care variază de la metanol și etanol (C1/ C2) până la tridecil alcool (C13), fie ca un lanț drept sau cu unul ramificat. Acestea sânt împărțite în două grupe distincte, cu diferite aplicații, toxicologice și clasificarete în funcție de numărul de atomi de carbon în lanțul lor de alcool. Ele sânt utilizate în principal pentru a înmuia clorura de polivinil (PVC). [90.]

Ftalații cu greutate moleculară mai mică (3-6 atomi de carbon în scheletul lor) sânt înlocuiți treptat în multe produse de pe piața internațională. Ftalații sânt utilizați într-o gamă largă de produse comune și sânt eliberati în mediul înconjurător. [90.]

Ftalații sânt utilizați într-o mare varietate de produse, de la acoperiri enterice de pastile farmaceutice și suplimente nutritive a vâscozități, agenți de control, agenți de gelifiere, peliculogeni, stabilizatori, agenți de dispersie, lubrifianți, lianți, agenți de emulsionare și agenți de suspendare. Aplicații finale includ adezivi și cleiuri, adjuvanți agricoli, materiale de construcții, produse de îngrijire personală, dispozitive medicale, detergenți și agenți tensioactivi, ambalaje, jucării pentru copii, modelare lut, ceruri, vopsele, cerneluri tipografice și acoperiri, produse farmaceutice, produse alimentare și textile. [90.]

Ftalații sânt de asemenea frecvent utilizați în produse din plastic moale pentru pescuit, stemuire, pigmenți, vopsele și jucării. Ei mai sânt utilizați într-o varietate de aplicații casnice, precum și materiale de curățat și articole de îngrijire personală. [91.]

Ftalații îi putem întîlni în electronica modernă și aplicații medicale, cum ar fi catetere și dispozitive de transfuzie de sânge. Cele mai utilizate sânt ftalații di (2-etilhexil) ftalat (DEHP), diizodecil ftalat (DIDP) și ftalat diizononil (DINP). DEHP a fost plastifiant dominant utilizat la nivel global din PVC, datorită costului redus. Benzylbutylphthalate (BBP) este utilizat la fabricarea PVC expandat, care este utilizat în principal ca material de pardoseli, deși utilizarea lor este în scădere rapidă în țările occidentale. [91.]

Proprietățile chimice și fizice: esteri ftalat sânt dialchil sau arii alchil esteri ai acidului ftalic (numit, de asemenea, acid 1,2-benzendicarboxilic, nu trebuie confundat cu tereftalic structural izomer sau acizii izoftalic); numele de "ftalat" provine de la acidul ftalic care în sine este derivat din cuvântul "naftalină". Atunci când sunt adăugate materiale plastice, ftalați permit moleculelor de vinil lungi să alunece una față de cealaltă. [92.]

Ftalații au o consistență lichidă, siropos limpede și prezintă o solubilitate scăzută în apă, solubilitate ridicată de ulei și o volatilitate scăzută. Gruparea carboxil polară contribuie puțin la proprietățile fizice ale ftalaților, exceptând cazul în care R și R'sânt foarte mici (cum ar fi grupări etil sau metil). Ftalații sânt lichide incolore, inodore produsă prin reacția anhidridei ftalice cu un alcool adecvat (de obicei 6 la 13-carbon). [90.], [91.]

Testarea ftalaților include detectarea nivel de urme de ftalat și screening polimerilor și alte materiale pentru prezența ftalaților. Se testează și prezența compușilor chimici înrudiți, cum ar fi ftalat de 2-etilhexil, benzii ftalat, dialil ftalat, dibutil ftalat, diciclohexil ftalat, dietil ftalat, dietilhexil ftalat, diizobutil ftalat, diizodecil ftalat, diizononil ftalat, dimetil ftalat, dioctil ftalat, etilhexil ftalat si altii. [92.]

Utilizarea anumitor ftalați în multe produse de consum este interzisă în mai multe țări, inclusiv în Europa prin Directiva CEE 2005/84 / CEE și alte reglementări. Produsele testate pentru ftalații includ jucării, bunuri de larg consum, materiale plastice, polimeri, componente, lichide și multe altele. Parlamentul European a votat în iulie 2005: se interzice utilizarea a trei ftalați în jucării tuturor copiilor și articole de îngrijire a copiilor:

• di- (2-etilhexil) ftalat (DEHP), CAS 117-81-7

• ftalat de di-n-butil (DBP), CAS 84-74-2

• ftalat de butil benzil (BBP), CAS 85-68-7

Se interzice utilizarea altor trei ftalați în jucării și articole de îngrijire a copilului, care pot fi introduse în gură de către copii:

• ftalat diizononil (DINP), CAS 28553-12-0

• ftalat de diizodecil (DIDP), CAS 26761-40-0

• ftalat de di-n-octil (DNOP), CAS 117-84-0

În conformitate cu decizia UE, materiale plastifiate în jucării și articole de îngrijire a copilului care conțin acești ftalați în concentrație mai mare de 0,1% nu se introduc pe piață în cadrul UE. [91.]

4.5. Testarea X-Ray

Efectuarea de analize cu raze X (XRD) pe eșantioane de polimeri sau materiale compozite importante furnizează informații necesare despre starea lor solidă, cum ar fi gradul de cristalinitate. [93.], [94.]

Polimerii pot fi întîlniți în numeroase forme, inclusiv înalt cristaline, semi-cristaline, microcristaline sau amorfe, și este posibil ca într-o singură probă de polimer toate trei stări să poată fi observate. Prezența și cantitatea relativă a acestor forme depinde de modul în care a fost creat și prelucrat polimerul și acest lucru la rândul său afecteaza proprietățile mecanice cum ar fi compresia, rezistența la tracțiune, voalarea și infiltrarea. Prin urmare, gradul de cristalinitate este o proprietate importantă care este necesar de a fi determinată cu exactitate. [93.]

Analiza XRD poate ajuta în evaluarea și cuantificarea fazelor cristaline (polimorfism) și la toate tipurile de aranjamente moleculare în stare solidă. În cazul în care polimerul este cristalin, atunci modelul de difracție XRD este rezultatul unei structuri de cristal (în raport cu legea Bragg); modelul poate fi indexat și reprezentat de un model vertical al pozițiilor și intensităților. Aceasta logica ajuta la identificarea polimerilor semi-cristalin într-o probă de polimeri folosind poziția și intensitățile relative ale amprentei raze X a fazelor cristaline ale polimerului. Polimerii pot fi transformați în fibre și filme și pot fi turnati și extrudati. Fiecare dintre aceste procese poate orienta moleculele și difracția, poate fi folosită pentru a măsura orientarea în ambele materiale cristaline și non-cristaline. [94.]

Difractometru Miniflex cu raze X, care poate efectua o analiză calitativă și cantitativă a materialelor policristaline este prezentat în Figura 4.

Figura 4.16. Cea de a cincea generație Miniflex difractometru cu raze X, care poate efectua o analiză calitativă și cantitativă a materialelor policristaline.

Asemeni, studiile cu raze X se mai folosesc pentru a evalua structura materialelor compozite amorf-cristaline care pot ajuta la determinarea limitelor de stabilitate termică a structurilor compozite și dependențele de temperatură ale parametrilor componentelor compozite cristaline și amorfe. [93.]

Studiile uzuale prin metoda X-Ray a polimerilor și a materialelor compozite polimerice includ următoarele aspecte: [94.]

• Cristalinitatea polimerilor;

• Orientarea polimerilor (cristaline și amorfe);

• Microstructura cristalină;

• Periodicitate non-cristalină și dimensiunea;

• Identificarea fazelor și cuantificarea;

• Variațiile de structură;

• Studii dinamice;

• Studiile efectuate în situ, la temperaturi de proces;

• Analiza nanoscalară . [94.]

Bibliografie

1. Adrian Cîrciumaru, Proiectarea, Formarea și caracterizarea materialelor compozite cu matrice polimerică, (Note de curs), Editura Europlus Galați, 2013.

2. Popa Petronela Cristina ,Procedee de obținere a materialelor compozite, iulie 2015.

3.  Hakiki, Farizal. Is Epoxy-Based Polymer Suitable for Water Shut-Off Application SPE-176457-MS. SPE/IATMI Asia Pacific Oil and Gas Conference and Exhibition, 20–22 October, Nusa Dua, Bali, Indonesia. doi: 10.2118/176457-MS, et al. (2015)

4. Bayliss, D.A., Deacon, D.H. Steelwork corrosion control (2nd ed.). London: Spon. pp. 13.6.6 Chalking. ISBN 978-0-415-26101-2. (2002).

5. Hakiki, F., Nuraeni, N., Salam, D.D., Aditya, W., Akbari, A., Mazrad, Z.A.I. and Siregar, S. Preliminary Study on Epoxy-Based Polymer for Water Shut-Off Application. Paper IPA15-SE-025. Proceeding of The 39th IPA Conference and Exhibition, Jakarta, Indonesia, May 2015.

6. McCreight, Tim; Bsullak, Nicole (2001). Color on Metal: 50 Artists Share Insights and Techniques. ISBN 978-1-893164-06-2.

7. Bria V. Contribuții la Studiul Proprietăților Mecanice ale Materialelor Compozite armate cu Țesături și Matrice Epoxidică Aditivată cu Amidon, tezade doctorat, 2011.

8. Pivnenko, K., Pedersen, G. A., Eriksson, E., Astrup, T. F. (2015-10-01). Bisphenol A and its structural analogues in household waste paper. Waste Management. 2015.07. 017.

9. Fiege H; Voges H-W; Hamamoto T; Umemura S. Iwata T; Miki H; Fujita Y; Buysch H-J.Garbe D; Paulus W (2002). Phenol Derivatives. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH.

10. Bisphenol A. Action Plan. U.S. Environmental Protection Agency. 29 March 2010. Retrieved 12 April 2010.

11. А. П. Дианин (A. P. Dianin) О продуктах конденсации кетонов с фенолами (On condensation products of ketones with phenols). Журнал Русского Физико-Химического Общества (Journal of the Russian Physical-Chemical Society). See especially p. 492. (1891).

12.  Zincke, T. Ueber die Einwirkung von Brom und von Chlor auf Phenole: Substitutionsprodukte, Pseudobromide and Pseudochloride, Justus Liebigs Annalen der Chemie 2005.

13. Uglea Constantin, V. Negulescu, Ioan I. (1991). Synthesis and Characterization of Oligomers. CRC Press. p. 103. ISBN 0-8493-4954-0.

14. Bisphenol A Information Sheet . Bisphenol A Global Industry Group. October 2002. Retrieved 7 December 2010.

15. Studies Report More Harmful Effects From BPA. U.S. News and World Report. 10 June 2009. Retrieved 28 October 2010.

16. Replogle J Lawmakers to press for BPA regulation. California Progress Report,31January 2012.

17. Ubelacker, Sheryl (16 April 2008). "Ridding life of bisphenol A a challenge". Toronto Star. Retrieved 2 August 2009.

18.  Kroschwitz, Jacqueline I. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. 5. 8. ISBN 0-471-52695-9.

19.  "Polycarbonate (PC) Polymer Resin". Alliance Polymers, Inc. Retrieved 2 August 2009.

20.  Wittcoff, Harold; Reuben, B. G.; Plotkin, Jeffrey S. (2004). Industrial Organic Chemicals. Wiley-IEEE. p. 278. ISBN 978-0-471-44385-8. Retrieved 1 February 2012.

21. Erickson BE (2 June 2008). Bisphenol A under scrutiny. Chemical and Engineering News. American Chemical Society.

22. Byrne, Jane, Consumers fear the packaging – a BPA alternative is needed now. 5 january 2010.

23. Bisphenol A. Pesticideinfo.org. Retrieved, 23 october 2011.

24.  Rochester, Johanna Ruth; Bolden, Ashley Louise (2015). Bisphenol S and F: A Systematic Review and Comparison of the Hormonal Activity of Bisphenol A Substitutes".  Environmental Health Perspectives.  PMID 25775505.

25. Cabaton, Nicolas; Chagnon, Marie-Christine; Lhuguenot, Jean-Claude; Cravedi, Jean-Pierre; Zalko, Daniel (2006-12-27). Disposition and metabolic profiling of bisphenol F in pregnant and nonpregnant rats. Journal of Agricultural and Food Chemistry.  ISSN 0021-8561. PMID 17177575

26. Stoyko Fakirov, „Nano-size Polymers Preparation, properties, applications”, ISBN 978-3-319-39713-9; Springer International Publishing Switzerland 2016.

27 Vom Saal, Frederick S.; Nagel, Susan C.; Coe, Benjamin L.; Angle, Brittany M.; Taylor, Julia A. (2012-05-06). The estrogenic endocrine disrupting chemical bisphenol A (BPA) and obesity. Molecular and Cellular Endocrinology. Environment, Epigenetics and Reproduction.  PMC 3306519. PMID 22249005.

28. FDA Regulations No Longer Authorize the Use of BPA in Infant Formula Packaging Based on Abandonment; Decision Not Based on Safety. Retrieved 2014-02-01.

29. Bisphenol A (BPA): Use in Food Contact Application".

30.  Bisphenol A. European Food Safety Authority. 2015.

31. Determinarea caracteristicilor fizico-chimice, mecanice si elastice ale materialelor compozite,

32. Kim B., Lee J., Yu I., Electricalproperties of single-wall carbon nanotube and epoxy composites, Journal of Applied physics, 94, 2003.

33.Saito R., Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Physical Properties of CarbonNanotubes, Imperial College Press, 1999.

34. Б.М. Балоян, А.Г. Колмаков, М.И. Алымов, А.М. Кротов “Наноматериалы классификация,

особенности свойств, применение и технологии получения”, Москва 2007.

35. Фейнман Р.Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики. Российский химический журнал, 2002.

36. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. Уч. пособие.М. Издательский центр, Академия, 2005. – 117 с.

37. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы – состояние разработок и применение. Перспективные материалы. 2001. Nr.6. С.5–11.

38. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. М., Изд-во Машиностроение-1, 2003,112 с.

39. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. Acta mater, 2000. Алымов М.И. Механические свойства нанокристаллических материалов. М. МИФИ, 2004.

41. Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. – М.: МИФИ, 2005. – 52 с.

42. Новые материалы. Под ред. Ю.С. Карабасова – М.: МИСИС, 2002 – 736 с.

43. Gleiter H. In: Deformation of Polycrystals. Proc. of and RISO Symposium on Metallurgy and Materials Science (Eds. N. Hansen, T. Leffers, H. Lithold). Roskilde, RISO Nat. Lab., 1981, p. 15–21.

44.

45. Андриевский Р. А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2002, с. 50-56.

46. Алферов Ж.И., Копьев П.С., Сурис Р.А. и др. Наноматериалы и нанотехнологии. Нано- и микросистемная техника. 2003. c.3-13.

47. Ю.А. Осипьяна и А. Хауффа. Новое в технологии получения материалов / Под ред. Машиностроение, 1990. – 448 с.

48. И.М, Федорченко Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства области применения / Отв. ред. Киев: Наукова думка, 1985 – 624 с.

49. Кипарисов С.С., Падалко О.В. Оборудование предприятий порошковой металлургии М. Металлургия, 1988, 448 с.

50. Bykov Y., Gusev S., Eremeev A. et al. Sintering of nanophase oxide ceramics by using millimetr-wave radiation Nanostr. Mat., 1995. V.6. Nr. 5-8. P.855-858.

51. Mishra R.S., Schneider J.A., Shackelford J.F., Mukherjee A. K. Plasma activated sintering of nanocrystalline -Al2O3 Nanostr. Mat., 1995. V.5. №5. P.525-544.

52. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. – М. Логос, 2000. – 272 с.

53. Vinogradov A.Yu., Agnew S.R. Nanocrystalline Materials: Fatigue/in Encyclopedia of Nanotechnology. – N.Y.: Marcel Dekker, 2004. P.2269-2288.

54. Виноградов А.Ю., Хасимото С. Усталость ультрамелкозернистых материалов, полученных равноканальным угловым прессованием Металлы, 2004. Nr.1. С.51-62.

55. Mughrabi H., Höppel H.W., Kautz M. Fatigue and microstructure of ultrafine-grained metals produced by severe plastic deformation Scripta Materialia, 2004. V.51. P.807-812.

56. Qina D.-H., Zhangc H.-L., C.-L. Xua et al. Magnetic domain structure in small diameter magnetic nanowire arrays Applied Surface Science, 2005. V.239. P.279–284.

57. Макарова Т.П. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризированных фуллеренов Физика и техника полупроводников, 2001. Т.35. Вып.3. С.257-293.

58. Hsieh C-T., Chen J-M., Kuo R-R. et al. Influence roughness on water- and oil-repellent surfaces coated with nanoparticles Applied Surface Science, 2005. V.240. P.318-326.

59. Cappellia E., Scillettaa C., Orlandob S. at al. Surface characterisation of nano-structured carbon films deposited by Nd:YAG pulsed laser deposition Thin Solid Films, 2005. V.482. P.305– 310.

60. Toth A., Mohai M., Ujvari T., Bertoti I. Nanomechanical properties of silicon-, oxygen- and nitrogen-containing a-C: H films prepared by RF plasma beam CVD Thin Solid Films, 2005. V.482. P.188– 191.

61. Yoon J., Ru C.Q., Mioduchowski A. Vibration and instability of carbon nanotubes conveying fluid Composites Science and Technology, 2005. V.65. Is.9. P.1326-1336.

62. B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd edn., Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 2001.

63. L. H. Schwartz and J. B. Cohen, Diffraction From Materials, Springer-Verlag, Berlin, 1987.

64. C. R. Brundle, C. A. Evans Jr., and S. Wilson (eds.), Encyclopedia of Materials Characterization, Butterwoeth-Heinemann, Stoneham, MA, 1992.

65. J. C. Vickerman, Surface Analysis: The Principle Techniques, John Wiley and Sons, New York, 1997.

66. Гонжун Цао Ин Ван Наноструктуры и наноматериалы Синтез, свойства и применение, Научный Мир, 2012. ISBN: 978-5-91522-224-2.

67. Н. С. Абрамчук, С. М. Авдошенко, А. Н. Баранов, Нанотехнологии, Азбука для всех, Москва “Физматлит”, 2008, с-203, с-303, с-304.

68. Ratna, D., Epoxy Composites: Impact Resistance and Flame Retardancy Volume 16, Number 5, ISBN: 978-1-84735-065-7, 2005.

69. Pascault, J,-P., Williams, R.J.J., Epoxy Polymers. New Materials and
Innovations, ISBN 978-3-527-32480-4, 2010.

70. Pham, H.Q., Marks, M.J., Epoxy resins, Encyclopedia of Polymer Science
and Technology, pp.678-804, ISBN 978-0-471-44026-0 2002.

71. Skorokhod, V.V., Krstic, V.D., Processing, Microstructure, and Mechanical
Properties of B4C-TiB2 Particulate Sintered Composites. Fracture and Mechanical Properties, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, Volume 39, p.504-513, ISSN 1068-1302, 2000.

72. Hutar, P., Majer, Z., Nahlik, L., Shestakova, L., Knesl, Z., Influence of
particle size on the fracture toughness of a PP-based particulate composite,
Mechanics of Composite Materials, Volume 45, Number 3, p.281-286, ISSN 0191-5665, 2009.

73. Adams, F.A., Carlsson, L.A., Pipes, R.B., Experimental Characterization of Advanced Composite Materials, ISBN 1-58716-100-1, 2002.

74. Military Handbook Metal Matrix Composites Materials Handbook, Vol. 4. 2011.

75. A. Circiumaru Caracterizarea și testarea materialelor compozite cu matrice polimerreică (Ghid pentru lucrări practice), Editura Europlus Galați, 2013.

76. B. L. Burton and J. L. Bertram, Design of Tough Epoxy Thermosets, Polymer Toughening, Marcel Dekker Inc., 1996, p. 339-379.

77. B. S. Hayes, J. C. Seferis, E. Anderson and J. Angal, Nover Elastomeric Modification of Epoxy/Carbon Fiber Composite Systems, J. Adv. Mater. Vol 28 (Nr. 4), 1997, p. 20-25.

78. Maureen A. Boyle, Cary J. Martin, and John D. Neuner, Epoxy Resins, Hexcel Corporation.

79. Н. А. Азаренко, А. А. Веревкин, Г. П. Ковтун, Остовы Нанотехнологий и Наноматериалы (Учебное пособие), Хариков 2009.

80. Ч. Пул-мл, Ф. Оуэнз, Нанотехнологий/Пер. с англ Под. ред Ю. И. Головина М, Техносфера, 2006, 336 с.

81. А. И. Гусев, М. Физматлит Наноматериалы, наноструктуры, Нанотехнологийю, , 2005, 416 с

82. Кобаяси Н. Введение в Нанотехнологийю М. Бином, Лаборатора знании, 2007, 134с.

83. Демиховский В. Я., Вугалитер Г. А. Физика квантовых низкоразмерных стрктур М. Логос, 2000.

84. Tarnopolskii, Y.M, Kalakov, V.L., Tests Methods for Composites, Mechanics of Compozite Materials, 37, 2001, p. 431-448.

85. Kucher, N.K., Zemtsov, M.P., Zarazovskii, M.N., Deformation Behavior and Strength of Unidirectional Carbon Fiber Laminates, Mechanics of Composite Materials, 42, 2006, p.407-418.

86. Kucher, N.K., Zemtsov, M.P., Zarazovskii, M.N., Deformation of Laminated Epoxy Compozites Reinforced with High-Strength Fibers, Strength of Materials, 38, 2006, p. 27-38.

87. Lenci, S., Elastic and Damage Longitudinal Shear Behavior of Highly Concentrated Long Fiber Composites, Mecanica, 39, 2004, p. 415-439.

88. Feng, C., Kang, B.S., Young’s Modulus Measurement Using a Simplified Transparent Indenter Measurement Technique, Experimental Mechanics, 48, 2008, p.9-15.

89.Polyakov V.A., Shlitsa, R.P., Khitrov, V.V. Zhitrov, V.V., Zhigun, V.I., Analysis of Compression Stresses of a Filler and Bending of a Sandwitch Panel under Multipoint Loading, Mechanics of Composite Materials, 37, 2001, p. 91-106.

90. Randi J. Bertelsen, Karin C. Lodrup Carlsen, Antonia M. Calafat., Urinary Biomarkers for Phthalates Associated with Asthma in Norwegian Children, November 2012.

91. Erythropel, Hanno C., Maric, Milan, Nicell, Jim A., Leask, Richard L., Yargeau, Viviane (2014-12-01). "Leaching of the plasticizer di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) from plastic containers and the question of human exposure". Applied Microbiology and Biotechnology. ISSN 1432-0614.

92. Heudorf U, Mersch-Sundermann V, Angerer J (October 2007). Phthalates: toxicology and exposure. Int J Hyg Environ Health.

93. Wyman, Thomas (Spring 2005). Fernando Sanford and the Discovery of X-rays. Imprint, from the Associates of the Stanford University Libraries: 5–15.

94. Hrabak, M; Padovan, R. S.; Kralik, M; Ozretic, D; Potocki, K (2008). Scenes from the past: Nikola Tesla and the discovery of X-rays. RadioGraphics. PMID 18635636.

95. Wunderlich, B. (1990). Thermal Analysis. New York: Academic Press. pp. 137–140. ISBN 0-12-765605-7.

96. Dean, John A. (1995). The Analytical Chemistry Handbook. New York: McGraw Hill, Inc. pp. 15.1–15.5. ISBN 0-07-016197-6.

97. http://www.polyhedronlab.com/testing/mechanical-testing.html

98. Dr. Angela Hammer , Nicolas Fedelich Samuele Giani Dr. Elke Hempel Ni Jing Dr. Melanie Nijman. Thermal Analysis of Polymers, Selected Applications, 2012.

99. R. Riesen, The glass transition temperature measured by different TA technique, Part 2: Determination of glass transition temperatures, UserCom 18, 1–5.

100. M. Wagner, DSC Measurements at high heating rates – advantages and limitations, UserCom 19, 1–5.

101. R. Riesen, Influence of the heating rate: Melting and chemical reactions, UserCom 23, 102. R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by TGA/ DSC. Part 1: DSC standard procedures, UserCom 27, 1–4.

103. R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by TGA/ DSC. Part 2: Applications, UserCom 28, 1–4.

104. Rangelov S, Pispas S (2014) Polymer and polymer-hybrid nanoparticles: from synthesis to
biomedical applications. Taylor and Francis Group, Boca Raton

105.http://www.zwickusa.com/en/applications/plastics/thermosetting-thermoplastic-materials.html

106. Constanta Ibanescu., Reologia sistemelor polimerice multifazice,

107. A. John Wiley & Sons, INC., Publication, Characterization analysis of polimers, Wiley-Interscience., ISBN 978-0-470-23300-9, 2008.

Capitolul 3

108. Blanazs A, Armes SP, Ryan AJ (2009) Self-assembled block copolymer aggregates: from
micelles to vesicles and their biological applications. Macrom Rapid Commun 30:267–277.

109. Bianchi A, Mauri M, Koynov K, Kappl M, Lieberwirth I, Butt HJ, Simonutti R (2014)
Hierarchical self-assembly of PDMA-b-PS chains into granular nanoparticles: genesis and
fate. Macromol Rapid Commun 35:1994–1999.

110. Li Zh, Hillmyer MA, Lodge TP (2006) Laterally nanostructured vesicles, polygonal bilayer
sheets, and segmented wormlike micelles. Nano Lett 6:1245–1249

111. Hu H, Liu G (2014) Miktoarm star copolymer capsules bearing pH-responsive nanochannels. Macromolecules 47:5096–5103

112. Zhang Y, Zhao C, Liu L, Zhao H (2013) Polymeric micelles with mesoporous cores. ACS
Macro Lett 2:891–895.

113. Wu S, Kuang H, Meng F, Wu Y, Li X, Jing X, Huang Y (2012) Facile preparation of core
cross-linked micelles from catechol-containing amphiphilic triblock copolymer. J Mater Chem
22:15348–15356.

114. Niu G, Djaoui A. B, Cohn D. (2011) Crosslinkable PEO-PPO-PEO triblocks as building blocks of thermo-responsive nanoshells. Polymer 52:2524–2530

115. Karagoz B, Esser L, Duong HT, Basuki JS, Boyer C, Davis TP (2014) Polymerization-induced self-assembly—Control over the morphology of nanoparticles for drug delivery applications. Polym Chem 5:350–355.

116. Wang W, Zhang J, Li Ch, Huang P, Gao S, Han S, Dong A, Kong D (2014) Facile access to
cytocompatible multicompartment micelles with adjustable Janus-cores from A-block-B-graft-C terpolymers prepared by combination ROP and ATRP. Colloids Surf B 115:302–309.

117. He X, Li Q, Shi P, Cui Y, Li S, Zhang W (2014) A new strategy to prepare thermo-responsive multicompartment nanoparticles constructed with two diblock copolymers. Polym Chem 5:7090–7099.

118. Uchman M, Stepanek M, Prochazka K, Mountrichas G, Pispas S (2009) Multicompartment
nanoparticles formed by a heparin-mimicking block terpolymer in aqueous solutions. Macromolecules 42:5605–5613.

119. Zhu J, Zhang S, Zhang K, Wang X, Mays JW, Wooley KL (2013) Disk-cylinder and
disk-sphere nanoparticles via a block copolymer blend solution construction. Nat Commun
4:2297.

120. Synatschke CV, Lobling TL, Fortsch M, Hanisch A, Schacher FH, Muller AHE (2013)
Micellar interpolyelectrolyte complexes with a compartmentalized shell. Macromolecules
46:6466–6474.

121. Xu L, Jiang L, Drechsler M, Sun Y, Liu Z, Huang J, Tang BZ, Li Z, Cohen Stuart MA, Yan Y (2014) Self-assembly of ultralong polyion nanoladders facilitated by ionic recognition and
molecular stiffness. J Am Chem Soc 136:1942–1947

122. Cui H, Chen Z, Zhong S, Wooley KL, Pochan DJ (2007) Block copolymer assembly via
kinetic control. Science 317(5838):647–650

123. Lee I-H, Amaladass P, Yoon K-Y, Shin S, Kim Y-J, Kim I, Lee E, Choi T-L (2013) Nanostar and nanonetwork crystals fabricated by in situ nanoparticlization of fully conjugated
polythiophene diblock copolymers. J Am Chem Soc 135:17695–17698.

124. Sun J-T, Hong C-Y, Pan C-Y (2012) Formation of the block copolymer aggregates via
polymerization-induced self-assembly and reorganization. Soft Matter 8:7753–7767

125. Charleux B, Delaittre G, Rieger J, D’Agosto F (2012) Polymerization-induced self-assembly: from soluble macromolecules to block copolymer nano-objects in one step. Macromolecules 45:6753–6765
126. Warren NJ, Armes SP (2014) Polymerization-induced self-assembly of block copolymers
nano-objects via RAFT aqueous dispersion polymerization. J Am Chem Soc 136:10174–
10185.

127. Smart T, Lomas H, Massignani M, Flores-Merino MV, Perez LM, Battaglia G (2008) Block
copolymer nanostructures. Nanotoday 3:38–46.

128. Wang W, Liu H, Mu M, Yin H, Feng Y (2015) Co2-induced reversible morphology transition from giant worms to polymersomes assembled from a block-random segmented copolymer. Polym Chem 6:2900–2908.

129. Huo F, Li Sh, Li Q, Qu Y, Zhang W (2014) In-situ synthesis of multicompartment
nanoparticles of linear BAC triblock terpolymer by seeded RAFT polymerization.
Macromolecules 47:2340–2349.

130. Paschalis A, Bjorn L (2000) Amphiphilic block copolymers: self-assembly and applications. Elsevier, Amsterdam.

131. Szwarc M, Levy M, Milkovich R (1956) Polymerization initiated by electron transfer to
monomer. A new method of formation of block polymers. J Am Chem Soc 78:2656– 2657.

132. Yang YQ, Zheng LSh, Guo XD, Qian Y, Zhang LJ (2011) pH-Sensitive micelles
self-assembled from amphiphilic copolymer brush for delivery of poorly water-soluble
drugs. Biomacromolecules 12:116–122

133. Iatridi Z, Tsitsilianis C (2011) pH-responsive self-assemblies from An-core-(B-b-C)n
heteroarm star block terpolymer bearing oppositely charged segments. Chem Commun
47:5560–5562.

134. Gröschel AH, Schacher FH, Schmalz H, Borisov OV, Zhulina EB, Walther A, Müller AHE
(2012) Precise hierarchical self-assembly of multicompartment micelles. Nat Commun 3:710.

135. Deng J, Cai Y (2013) Botryoid-shaped reactive nanoparticles through spontaneous structural reorganization of terpolymer micelles. Macromol Rapid Commun 34:1459–1463.

136. Liu Y, Abetz V, Mueller AHE (2003) Janus cylinders. Macromolecules 36:7894–7898.

137. Wolf A, Walther A, Mueller AHE (2011) Janus triad: three types of nospherical, nanoscale
Janus particles from one single triblock terpolymer. Macromolecules 44:9221–9229.

138. Petzetakis N, Robin MP, Patterson JP, Kelley EG, Cotanda P, Bomans PHH,
Sommerdijk NAJM, Dove A, Epps TH III, O’Reilly RK (2013) Hollow block copolymer
nanoparticles through spontaneous one-step structural reorganization. ACS Nano 7:1120–
1128.

139. Ferguson CJ, Hughes RJ, Nguyen D, Pham BTT, Gilbert RG, Serelis AK, Such CH,
Hawkett BS (2005) Ab ignition emulsion polymerization by RAFT-controlled self-assembly.
Macromolecules 38:2191–2204.

140. Blanazs A, Madsen J, Battaglia G, Ryan AJ, Armes SP (2011) Mechanistic insights for block copolymer morphologies: how do worms from vesicles. J Am Chem Soc 133:16581– 16587.

141. Wan W-M, Hong C-Y, Pan C-Y (2009) One-pot synthesis of nanomaterials via RAFT
polymerization induced self-assembly and morphology transition. Chem Commun 5883–5885.

142. Xu H, Meng F, Zhong Z (2009) Reversibly crosslinked temperature-responsive nano-sized
polymersomes: synthesis and triggered drug release. J Mater Chem 19:4183– 4190.

143. Liu DY, Sui SX, Bhattacharyya D (2014) Synthesis and characterisation of nanocellulose-based polyaniline conducting fi lms. Comp Sci Technol 99:31–36.

144. Yang H, Yan R, Chen H (2006) In-depth investigation of biomass pyrolysis based on three
major components: hemicellulose, cellulose, and lignin. Energy Fuels 20:388– 393

145. Bourbigot S, Chlebicki S, Mamleev V (2002) Thermal degradation of cotton under linear
heating. Polym Degrad Stabil 78:57–62

146. Johar N, Ahmad I, Dufresne A (2012) Extraction, preparation and characterization of
cellulose fi bres and nanocrystals from rice husk. Ind Crop Prod 37:93–99.

147. DES, Costa LA, Fonseca AF, Pereira FV, Druzian J (2015 ) Extraction and characterization of cellulose nanocrystals from corn stover. Cellulose Chem Technol 49:127–133

148. Nascimento DM, Almeida JS, Dias AF, Figueirêdod MCB, Moraise JPS, Feitosa JPA,
Rosa MF (2014) A novel green approach for the preparation of cellulose nanowhiskersfrom
white coir. Carbohd Polym 110:456–463.

149. Martinez-Sanz M, Lopez-Rubio A, Lagron JM (2011) Optimization of the nanofabrication by acid hydrolysis of bacterial cellulose nanowhiskers. Carbohd Polym 85:228– 236.

150. Iwamoto S, Kai W, Isogai A, Iwata T (2009) Elastic modulus of single cellulose whiskers
from tunicate measured by atomic force microscopy. Biomacromolecules 10:2571– 2576.

151. He JH, Liu Y, Mo LF, Wan YQ, Xu L (2008) In: He JH, Liu Y, Mo LF, Wan YQ, Xu L
(ed) Electrospun nanofi bers and their applications. iSmithers, UK, pp 6– 16.

152. Park WI, Kang M, Kim HS (2007) Electrospinning of poly (ethylene oxide) with bacterial
cellulose whiskers. Macromol Symp 249– 250:289–294.

153. Xiang C, Taylor AG, Hinestroza JP, Frey MW (2013) Controlled release of nonionic
compounds from poly (lactic acid)/cellulose nanocrystal nanocomposite fi bers. J Appl Polym
Sci 127:79– 86.

154. Dong H, Strawhecker KE, Snyder JF, Orlicki JA, Reiner RS, Rudie AW (2012) Cellulose
nanocrystals as a reinforcing material for electrospun poly(methyl methacrylate) fi bers:
formation, properties and nanomechanical characterization. Carbohyd Polym
2012:2488– 2495.

155. Rojas OJ, Montero GA, Habibi Y (2009) Electrospun nanocomposites from polystyrene
loaded with cellulose nanowhiskers. J Appl Polym Sci 113:927– 935.

156. Zoppe JO, Peresin MS, Habibi Y, Venditti RA, Rojas OJ (2009) Reinforcing poly
(ε -caprol actone) nanofi bers with cellulose nanocrystals. Appl Mater Interf 9:1996– 2004.

157. Lee J, Deng Y (2013) Nanoindentation study of individual cellulose nanowhisker-reinforced PVA electrospun fi ber. Polym Bull 70:1205– 1219.

158. Vallejos ME, Peresin M, Rojas OJ (2012) All-cellulose composite fi bers obtained by
electrospinning dispersions of cellulose acetate and cellulose nanocrystals. J Polym Environ
20:1075–1083.

159. Shi QF, Zhou CJ, Yue YY, Guo W, Wu Y, Wu Q (2012) Mechanical properties and in vitro
degradation of electrospun bio-nanocomposite mats from PLA and cellulose nanocr ystals.
Carbohyd Polym 90:301–308.

160. Xie L, Xu H, Chen J-B, Zhang Z-J, Hsiao BS, Zhong G-J, Chen J, Li Z-M (2015) From
nanofi brillar to nanolaminar poly (butylene succinate): paving the way to robust barrier and
mechanical properties for full-biodegradable poly (lactic acid) fi lms. ACS Appl Mater
Interfaces 7(15):8023–8032.

161. Konishi T, Nishida K, Kanaya T, Kaji K (2005) Effect of isotacticity on formation of
mesomorphic phase of isotactic polypropylene. Macromolecules 38(21):8749– 8754.

162. Xu H, Xie L, Chen Y-H, Huang H-D, Xu J-Z, Zhong G-J, Hsiao BS, Li Z-M (2013) Strong
shear fl ow-driven simultaneous formation of classic shish-kebab, hybrid shish-kebab, and
transcrystallinity in poly (lactic acid)/natural fi ber biocomposites. ACS Sustain Chem Eng 1
(12):1619– 1629.