ProiectEXCELDOC – POSDRU1591.5S132397 [623868]
ProiectEXCELDOC – POSDRU/159/1.5/S/132397
Excelență în cercetare prin burse doctorale și postdoctorale
UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI
Facultatea Chimie Aplicata și Stiinta Materialelor
Departamentul Știinta și Ingineria Materialelor Oxi dice și Nanomateriale
Nr. Decizie Senat 239 din 03.12.2015
TEZĂ DE DOCTORAT
-Rezumat –
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
Nanocomposites with applications in aircraft industry
Autor: ing. Cristina -Elisabeta BAN ( căs. PELIN)
Conduc ător de doctorat: prof. Dr. Ing. Ecaterina ANDRONESCU
COMISIA DE DOCTORAT
Președinte Prof. Dr. Ing. Alina Ioana Bădănoiu de la Universitatea Politehnica din București
Conducător de doctorat Prof. Dr. Ing. Ecaterina Andronescu de la Universitatea Politehnica din București
Referent Prof. Dr. Ing. Maria Gheorghe de la Universitatea Tehnică de Construcții
București
Referent CS I Dr. Ing. Victor Fruth Oprișan de la Institutul de Chimie Fizica “Ilie
Murgulescu” al Academiei Romane
Referent Conf. Dr. Ing. Anton Ficai de la Universitatea Politehnica din București
București 2015
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
2
Cuprins Pag
INTRODUCERE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …………………….. 3
UTILIZĂRI ALE MATERIALELOR COMPOZITE ȘI NANOCOMPOZITE ȊN INDUSTRIA
AERONAUTICĂ ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………………. 3
SCOPUL STUDIULUI ȘI JUSTIFICAREA ALEGERII TEMEI ………………………….. ………….. 4
CAPITOLUL 1. NANOCOMPOZITE ………………………….. ………………………….. ………………. 5
CAP ITOLUL 2. COMPOZITE RANFORSATE CU FIBRE ȘI ȚESĂTURI ……………………. 6
CAPITOLUL 3. COMPATIBILIZAREA FAZELOR ȊN MATERIALELE COMPOZITE .. 6
3. 1. FUNCȚIONALIZAREA MONTMORILLONITULUI PRIN SILANZARE …………. 7
3. 2. ACTIVAREA ȚESĂTURII DIN FIBRĂ DE CARBON ………………………….. ………… 9
CAPIT OLUL 4. NANOCOMPOZITE POLIMER/FILLERI ANORGANICI ………………… 11
4.1. Nanocompozitele polimer/nanofiller studiate ………………………….. ………………………. 11
4.2. Tehnici de caracterizare și testare utilizate ………………………….. ………………………….. 11
4.3. Influența nanofillerilor asupra compozitelor cu matrice termoreactivă (epoxidică) .. 11
4.4. Influența nanofillerilor asupra compozitelor cu matrici termoplastice (P A6, PP)-
Nanocompozite obținute prin extrudare -injecție ………………………….. ………………………….. … 13
4.5. Influența nan ofillerilor asupra compozitelor cu matrici termoplastice (P A6)-
nanocompozite obținute prin intercalare din soluție ………………………….. ………………………… 15
CAPITOLUL 5. LAMINATE PE BAZĂ DE MATRICE TERMOPLASTICĂ și
TESĂTURĂ DIN FIBRĂ DE CARBON ………………………….. ………………………….. ………….. 20
5. 1. Materiale ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………………… 20
5. 2. Procedeul de obținere ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 20
5. 3. Calcularea densității și a procentului de fibră ………………………….. ………………………. 20
5. 4. Spectroscopie FTIR ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 20
5. 5. Microscopie FTIR ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 20
5. 6. Caracterizarea prin SEM ………………………….. ………………………….. ………………………. 20
5. 7. Testarea mecanică la tracțiune ………………………….. ………………………….. ………………. 20
5. 8. Testarea mecanică la încovoiere ………………………….. ………………………….. ……………. 21
5. 9. Stabilitatea termică sub încărcare mecanică ………………………….. …………………………. 21
5. 10. Absorbție de apă ………………………….. ………………………….. ………………………….. …… 21
5. 11. Concluzii ………………………….. ………………………….. ………………………….. ……………… 21
CAPITOLUL 6. NANOCOMPOZITE HIBRIDE RANFORSATE CU ȚESĂTURI DIN
FIBRĂ DE CARBON ………………………….. ………………………….. ………………………….. ………… 21
6.1. Nanocompozite polimer/montmorillonit/țesătură ………………………….. …………………. 22
6.2. Metode de caracterizare și testare utilizate ………………………….. ………………………….. 22
6.3. Nanocompozite hibride epoxi/montorillonit/fibră de carbon ………………………….. ………….. 22
6.4. Nanocompozite hibride poliamidă/montmorillonit/fibră de car bon ……………………… 25
CONCLUZII GENERALE ………………………….. ………………………….. ………………………….. …. 34
CONTRIBUȚII ORIGINALE ………………………….. ………………………….. ………………………….. 38
DISEMINARE REZULTATE ………………………….. ………………………….. ………………………….. … 39
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ ………………………….. ………………………….. ………………………….. . 40
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
3 INTRODUCERE
UTILIZĂRI ALE MATERI ALELOR COMPOZITE ȘI
NANOCOMPOZITE ȊN INDU STRIA AERONAUTICĂ
Materialele utilizate în structurile aeronavelor trebuie să fie ușoare, dar rigide și
rezistențe. Materialele compozite având la bază matrici organice și ranforsare din fibre
anorganice sunt ușoare, au rezistență ridicată la oboseală, la coroziune, proprietăți mecanice ce
pot fi modificate în funcție de cerințele aplicațiilor, permit un design flexibil , dar și metode de
asamblare simple [11].
Ȋn 1982, 8% din Airbus A130 era realizat din compozite, 20 de ani mai târziu procentul
crescând l a 25% în cazul Airbus A380 [5], în prezent Airbus A350 XWB, este compus din
peste 50% din materiale compozite, iar structural Boeing 787 Dreamliner însumează 50%
materiale compozite , valorile reducerii consumului de combustibil raportate fiind ȋntre 20 -25%
[6].
În prezent, cele mai utilizate compozite în industria aeronautică sunt așa numitele
CFRP (carbon fiber reinforced plastics) care au la bază fibră de carbon (în special sub formă de
țesătură sau fibră unidirecțională) și matrici din rășini epoxidice. Domeniile de aplicare sunt
cele care stabilesc criteriile de selecție a compozitelor potrivite.
Aceste materiale prezintă următoarele avantaje [10]:
reducerea greutății aeronavelor cu procente ȋntre 20 și 50%;
proprietăți mecanice ce pot fi variate prin modificarea design -ului dispunerii fibrelor (unghi
de orientare, număr de pliuri etc), în funcție de cerințele aplicației;
rezistență la impact ridicată – în special în cazul utilizării fibrelor Kevlar;
rezistența ridicată la defecțiuni îmbunătățeste rata de supraviețuire în urma accidentelor;
lipsa problemelor generate de coroziune – o adevărată provocare în cazul structurilor de
fuselaj din aluminiu – este asigurată prin utilizarea de straturi protectoare de fibră de sticlă
Cercetările vizează identificarea factorilor principali care afectează interfața fazelor în
aceste materiale pentru a elimina dezavantajele lor și pentru a îmbunătăți proprietățile
mecanice, termo -mecanice și intrinseci ale matricii și a crește eficiența compozitelor în
aplicații structur ale. Principalul dezavantaj al materialelor compozite polimerice ȋl reprezintă
lipsa de vizibilitate a avariilor provocate de fisuri și propagarea lor .
În ceea ce privește compozitele cu matrice epoxidică și ranforsare din fibră de carbon,
considerate comp ozite “standard” în aviație, studiile arată că principalele deficiențe se
datorează rezistenței scăzute la desprinderea straturilor unul de altul ( delaminare ), cauzate de
natura casantă a matricii termoreactive [11, 12] . Unele dintre soluții le de diminuare a acestor
dezavantaje propun îmbunătățirea proprietăților rășinilor epoxidice prin încoporarea de diverși
agenți precum agenți pe bază de cauciuc, în timp ce alte soluții propun înlocuirea matricii
termoreactive cu mat rici termoplastice, mai ductile. Comp ozitele termoplastice avansate au fost
implementate în aplicații din aeronautică precum învelișul prototipului stabilizatorului vertical
al avionului de luptă F -16 și învelișul carenajului inferior al avionului de transport C -130 [11],
iar Airbus preconize ază ca până în 2017 să lanseze pe piață un tip de fuselaj bazat pe
compozite termoplastice care să demonstreze viabilitatea acestor materiale în aplicații
aeronautice [15].
Sunt abordate și soluții neconvenționale precum modificarea matricii (termoreacti vă
sau termoplastică) prin încorporarea de nanoparticule precum nanoparticule metalice, silicați
stratificați, nanotuburi sau nanofibre de carbon [17]. Viziunile Airbus vizează structuri bazate
pe materiale multi -funcționale cu performanțe ridicate, robust e și fiabile din punct de vedere
economic pentru vehicule care să neces itate un grad de mentenanță scăzut, un control în timp
real și o compatibilitate ridicată cu mediul. Airbus studiază astfel de materiale (“nano –
augmented composites”) reprezentând niște hibride între compozitele ranforsate cu fibre și
nanocompozite.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
4 SCOPUL STUDIULUI ȘI JUSTIFICAREA ALEGERI I TEMEI
Ȋn industria aeronautică, compozitele cu ranforsare din fibră de carbon (în special sub
formă de țesătură sau fibră unidirecțională) și matric e epoxidică sunt considerate a f i materiale
compozite standard. Studiile experimentale , însă, confirmă existența unor elemente negative
prezentate de compozitele cu fibră de carbon și matrice epoxidică [6, 19], ce ȋn timp au condus
la tendința de înlocuir e cu alte tipuri de materiale precum compozitele cu matrice
termoplastică, în paralel cu încercarea de îmbunătătire a proprietăților.
Avantajele pe care matricile termoplastice le aduc în industria aeronautică comparativ cu
matricile termorigide [19-21] sunt:
scăderi ale consumurilor energetice d atorită procesului de obținere prin termoformare ;
compozitele termoplastice pot fi reciclate cu păstrarea proprietăților mecanice;
prepreg -urilor nu necesită stoca rea la temperaturi scăzute, timpul de stocare este nelimitat;
formare a nu presupune o reacție chimică, procesarea este mult mai flexibilă în etapele de
încălzire/ răcire, ceea ce este un avantaj din punct de vedere tehnologic [22].
Compozitele termoreactive au continuat să urce ca utilizări pe piață în ind ustria
aeronautică până la finalul anilor 2010, tendința devenind apoi liniară. In timpul anului 2005,
analiza a demonstrat că aproximativ 419 tone de compozite termoplastice erau produse și
furnizate către industria aerospațială, ȋ n mai putin de 10 ani, c ererea crescând cu 400 % [13]. Ȋn
prezent, realizarea de produse cu geometri i complexe, din matrici termoplastice ranforsate cu
fibre continue este încă o provocare tehnologică. Iar pentru componentele structurale cu cerin țe
mecanice ridicate, materiile pr ime precum PEEK (poli(eter -eter)cetone) sau PEKK (polieter
cetone – cetone) pot duce la costuri mai ridicate decât compozitele “standard” pe bază de
matrice epoxi sau BMI (bismaleimid e) ranforsată.
Chiar ținând cont de avantajele pe care matricile termopl astice le au, comparativ cu cele
termoreactive, toate clasele de compozite polimerice ranforsate cu fibre au problem a majoră a
compatibilității scăzut e (interacție scăzută) matrice – fibră, ce conduce la transferuri de sarcini
mecanice inef iciente în cadrul compozitului și cedarea prematură. S unt studiate diverse metode
de m inimizare/ eliminare a acestui dezavantaj, fie prin compatibilizarea fazelor (tratamente de
suprafață a fibrelor), fie prin modificarea matricii cu adaosuri de particule anorganice
nanomet rice în vederea îmbunătățirii rezistenței polimerului și în același timp a conexiunii cu
fibrele, fapt ce conduce implicit la îmbunătățirea performanțelor compozitului per ansamblu.
Astfel, scopul studiului descris în cadrul tezei de doctorat este realizar ea unor materiale
“hibride” constând din nanocompozite ranforsate cu țesături din fibră de carbon, cu proprietăți
mecanice îmbunătățite. Utilizarea unor matrici cu adaosuri din silicați stratificați în compozite
laminate cu fibră de carbon are ca scop îmbu nătățirea proprietăților fazei mai “labile” din punct
de vedere mecanic și anume polimerul și în același timp, îmbunătățirea interfeței și modului de
rupere. Agenții de ranforsare nanometrici , precum nanoargilele de tip montmorillonit posedă
suprafață specifică mare, asigurând interfețe extinse cu polimerul ȋn care sunt ȋncorporați ,
interacția polimer/nanofiller contribuind la asigurarea unei ranforsări necesare fibrelor
înglobate.
Ca aplicație a materialelor obținute se vizează elemente di n componența aer onavelor
precum elemente de interior: panouri din structura ușilo r de acces și de trecere, pereți
despărțitori, pereți laterali, elemente de susținere a scaunelor, panouri din componența
podelelor (fețe laterale ale compozitelor tip sandwich).
Fig.4. Schema elementelor de interior unde materialele studiate au potențiale aplicații (schemă adaptată
după [23])
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
5 Tinând cont de aceste probleme prezente în domeniul materialelor din aeronautică,
alegerea temei și implicit a materialele și metodele de procesare studiate au avut la bază
următoarele motivații /obiective :
realizarea unor materiale ranforsate cu fibră de carbon, având la bază matrice termoplastice
în contextul dezavantajelor pe care compozite cu matrice epoxidică le prezintă, în special
din punct de v edere al imposibilității reciclării ;
studiul influenței adăugării de nanofilleri de tipul silicaților stratificați (montmorillonit)
asupra proprietăților acestor compozite; motivația utilizării acestor aditivi nanostructurați
este încercarea de îmbunătățir e a caracteristicilor cu menținerea raportului optim
rezistență/greutate al materialelor, deoarece agenții nanometrici pot fi adăugați în procente
de până la 5 -10% masic;
stabilirea unui procedeu de obținere a acestor materiale care să asigure timp de prel ucrare
scăzut, utilizarea unor echipamente simple și consumuri energetice mai mici, dar care să
permită atât impregnarea fibrei de carbon cu matrice, cât și nanomodificarea matricii (prin
adăugarea de nanofilleri de tipul nanoargilelor). Procedeul de obțin ere utilizat se aseamănă
principial cu cel utilizat pentru realizarea laminatelor cu matrice epoxidică, eliminând astfel
inconvenientele înlocuirii echipamentelor existente;
modificarea /activarea chimică a suprafeței țesăturii din fibră de carbon prin oxid area cu
amestec oxidant în vederea generării unei duble interfețe în compozitele realizate ( prin
interconectare mecanică/ prin interacție ȋntre grupările funcționale ) în vederea diminuării
problemei interfețelor slabe;
alegerea matricii din poliamidă 6, un polimer termoplastic care prezintă un cost scăzut
comparativ cu alte matrici din această clasă;
matricea din poliamidă 6 și implicit compozitele pe baza ei sunt materiale ductile,
comparativ cu matricile și compozitele epoxidice, care sunt materiale fragil e (casante),
proprietate care influențează modul de rupere și implicit daunele produse;
alegerea unor nanofilleri de tipul silicaților stratificați, care prezintă un cost mediu
comparativ cu alte materiale de dimensiuni nanometrice (nanotuburi de carbon, g rafenă,
oxizi de grafenă, etc), dar în același timp prezintă proprietăți excelente în compozite, din
punct de vedere mecanic și termo -mecanic.
Teza include obținerea și testarea unor compozite și nanocompozite cu matrice
termoreactivă din rășină epoxidic ă cu scopul de a realiza o comparație cu noile materiale cu
matrice din poliamidă și țesătură din fibră de carbon, având în vedere că materialele compozite
epoxidice sunt considerate standardul în aviație. Pe lânga aceste aspecte, ținând cont de
utilizarea extensivă a compozitelor epoxi/fibră de carbon, teza include un subcapitol ce descrie
studiul influenței adaosului de nanofilleri de tipul montmorillonitului modificat asupra
proprietăților acestui tip de compozite. De asemenea, și acest subcapitol este c onsiderat termen
de comparație pentru capitolul ce descrie realizarea laminatelor nanocompozite
poliamidă/nanofiller/fibră de carbon.
Alegerea materialelor existente pe piață, excluzând sinteza acestora în laborator a avut ca
motivație aplicabilitatea în d omeniul aeronautic a materialelor obținute, deoarece în aviație,
materialele acceptate sunt doar dintre cele atestate (certificate) la nivel industrial. Astfel, scopul
a fost îndreptat către modificarea acestor materiale în vederea îmbunătățirii interfeței și
caracteristicilor materialele finale.
Rezumatul de față prezinta o selecție a contribuțiilor originale care stau la baza
elaborării tezei de doctorat. Numerotarea capitolelor și subcapitolelor corespund e cu
cele din teza.
Primul capitol al tezei de doctorat prezintă o serie de date de literatură cu referire la
materialele utilizate în cadrul acestui studiu. Expunerea lor începe prin prezentarea
generalităților despre materiale nanocompozite (definiție, clasificare, și proprietăți). S -a
continuat prezentarea cu numeroase date de literatură (definiție, obținere, proprietăți, aplicații)
despre tipurile de nanofilleri, punându -se accent pe silicații stratificați de tipul
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
6 montmorillonitului (MMT), utilizat ȋn cadrul experime ntelor, apoi o prezentare a matricilor
materialelor nanocompozite, punându -se accent pe cele polimerice utilizate în cadrul
experimentelor (rășina epoxidică, poliamidă 6, polipropilenă). Sunt făcute referințe către
numeroase studii din literatură ce imp lică nanocompozite polimerice cu adaos de MMT.
Capitolul al doilea continuă cu o serie de date de literatură cu referire la materialele
ranforsate cu fibre utilizate ȋn cadrul studiului, prezentându -se inițial generalități despre tipuri,
clasificare, met ode de obținere și proprietăți. O parte a capitolului este dedicată compozitelor
hibride ranforsate cu fibre și matrice epoxidică cu adaosuri de nanofilleri (ȋn special MMT).
Începând cu cel de -al treilea capitol sunt prezentate contribuțiile originale al e lucrării
de cercetare. Unul dintre obiective realizat e în cadrul capitolului a fost comptibilizarea
agenților de ranforsare utilizați ȋn sistemele hibride ternare PA6 -MMT- țesătură din fibră de
carbon , ȋn vederea gener ării sau ȋmbun ătătirii interacțiilor fazelor de ranforsare (pulberea
nanometric ă, fibra de carbon) cu polimerul.
Capitolul patru prezintă un studiu experimental prel iminar ce vizează obținerea unor
informații de bază asupra proprietăților matricilor cu adaosuri de agenți nanometrici ce vor fi
utilizate în realizarea compozitelor laminate hibride cu fibră de carbon studiate în cadrul tezei,
descrise în capitolul final. Datorită complexită ții sistemelor ternare constituite din compozite
hibride polimer/nanofiller/fibre, studiul experimental a dedicat un capitol întreg ca racterizării
sistemelor binare polimer/nanofiller. Capitolul prezintă realizarea , caracterizare și tes tarea
nanocompozite lor cu matrice termoreactivă epoxidică și matrice termoplastic ă din poliamidă 6
și polipropilenă izotactică , vizând și un studiu de optimizare a procentelor optime de nanoargile
în matrice epoxidică.
Capitolul cinci reprezintă o etapă pr emergătoare capitolului final, și a avut ca scop
studiul relației între mecanismul de impregnare a ț esăturii din fibră de carbon și matricea din
poliamidă 6 și caracteristicile mecanice ale laminatelor .
Capitolul șase prezintă studiul experimental final ca re descrie obținerea unor laminate
hibride cu țesături din fibră de carbon având la bază matrice din nanocompozit. Subcapitolul
6.1 prezintă laminatele hibride pe bază de rășina epoxidică/ MMT și ranforsare cu țesătur i de
fibră de carbon. Pe lângă studiul e fectului MMT , laminatele au fost obținute pentru a avea un
punct de comparație cu cele cu matrice din PA6 cu adaos nanofilleri, deoarece î n aviație,
compozitele epoxid/fibră de carbon sunt considerate a fi “standard”. Subcapitolul 6.2 prezintă
obținerea la minatelor hibride cu matrice din PA6/MMTși ranforsare cu țesătur i de fibră de
carbon. Elementul de originalitate al acestui capitol este reprezentat de analiza factorilor care
influențează laminatele nanocompozite obținute printr -o metoda ce presupune dizolvarea
polimerului într -un solvent și impregnarea țesăturii din fibră de carbon cu solutia, și presarea la
temperatură ridicat ă conform unui program stabilit prin încercări. M etoda a dus la obținerea
unor laminate cu matrice nanocompozită permițând amestec area nanopulberilor prin tehnici
potrivite pentru dispersarea optimă (ultrasonicare).
La finalul lucrării este prezentat un capitol de concluzii generale ce prezintă toate
concluziile obținute pe parcursul părții experimentale, contribuțiile origi nale și perspective de
dezvoltare ulterioară.
CAPITOLUL 3 . COMPATIBILIZAREA FAZ ELOR ȊN MATERIALELE
COMPOZITE
Pentru a genera apariția sau ameliorarea interacției ȋntre matricea poli merică (ȋn special
matricea din poliamidă 6) și componentele sistemului ternar PA6/MMT/fibră de carbon, fazele
de ranforsare constând ȋn pulberea nanometrică de MMT și respectiv țesătura din fibră de
carbon au fost supuse unei etape de compatibilizare pent ru a introduce grupări funcționale pe
suprafaț a lor, care să interacționeze cu grupările funcționale ale polimerului. Scopul a fost
ȋmbunătățirea interfeței polimer/nanofiller, ȋn vederea ameliorării omogenității compozițiilor și
creșterii eficienței adaosului structurii stratificate din MMT ȋn ma tricea polimeric ă și resp ectiv
a interfeței polimer/fibre, ȋn vederea ameliorării adeziunii ȋntre cele două faze.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
7 3. 1. FUNCȚIONALIZAREA MONTMORILLONITULUI PRIN SILANZARE
Sub-capitolul prezintă o etapă de funcționalizare a suprafeței mai multor tipuri de
montmorillo nit utilizând amino -silan, în veder ea creșterii compatibilității cu matricea
polimerică din poliamidă 6.
3.1.1. Materiale și metode
Materiale utilizate
Silicații stratificați (Fig. 3. 1) supuși modificării au fost MMT -Na hidrofil (Nanomer
PGV – Nanocor) montmorillonitul organofilizat modificat cu sare cuaternară de alchilamoniu
(Cloisite 30B – Southern Clay Products) și montmorillonitul organofilizat modificat cu
molecule ce conțin un compus gras (tallow) saturat/hidrogenat (NanomerI.34TCN – Nanocor ).
Agentul de modificare a fost (3-aminopropil) -trimetoxisilan (APTMS – Sigma -Aldrich ).
Alcoolul etilic de concentrație 96% (Chimopar ) a fost folosit cu rol de solvent.
Fig. 3. 1. Structura (a) MMT -Na, (b) Cloisite30B, (c) NanomerI.34TCN
Reacția de funcționalizare are loc prin intermediul grupărilor silanol (Si–OH) de pe
suprafața MMT ( Fig. 3. 2, Fig. 3. 3), care interacționează cu grupările din structura silanului
(rezultate prin hidroliza gru părilor –OCH 3), rezultând grupări siloxan (Si–O–Si), printr -o
reacție de condensare.
Ȋn timpul reacției, moleculele de silan se leagă de suprafața straturilor silicatului, însă
pot pătrunde și între straturi .
SiO
CH3A
OA
O
NH2A
OHA
OHA
OHNa+Na+Na+
SiO
CH3
O
CH3O
CH3
NH2
A
OHNa+Na+Na+OH OCH3
AOH AOH A
N+(CH3)
C16-18H33-37(CH2CH2OH
Si
O
CH3OCH3OCH3
NH2A
N+(CH3)
C16-18H33-37(CH2CH2OH)A
N+(CH3)
C16-18H33-37(CH2CH2OH)
AOH AOHN+(CH3)C16-18H33-37
(CH2CH2OH)
A AN+(CH3)C16-18H33-37
(CH2CH2OH)
AN+(CH3)C16-18H33-37
(CH2CH2OH)
AOSiOCH3
OCH3NH2
AO Si
O
CH3OCH3
NH2A
N+(CH3)
C16-18H33-37(CH2CH2OHA
N+(CH3)
C16-18H33-37(CH2CH2OH)A
N+(CH3)
C16-18H33-37(CH2CH2OH)
AO Si
O
CH3OCH3
NH2AON+(CH3)C16-18H33-37
(CH2CH2OH)
SiOCH3
OCH3NH2
A AN+(CH3)C16-18H33-37
(CH2CH2OH)
AN+(CH3)C16-18H33-37
(CH2CH2OH)
A
Fig. 3. 2. Reacția propusă de grefare a MMT -Na cu
APTMS Fig. 3. 3. Reacția de grefare a Cloisite 30B cu
APTMS
Metoda de modificare a silicați lor cu silan
Reacția de funcționalizare a fost efectuată ȋn mediu etanol/apă, la temperatura de 75°C,
conform schemei din Fig. 3. 4.
Fig. 3. 4. Shema de proces pentru silanizarea MMT
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
8 3.1.2. Caracterizarea prin spectroscopia FTIR
Analiza FTIR a MMT -Na/APTMS și MMT -Na (Fig. 3. 5) a demonstrat grefarea cu
success a silanului pe suprafata silicatului hidrofil. Ȋn spectrul MMT -Na/APTMS se observă
apariția unui peak slab la lungimea de undă 32 53 cm-1, ce ar putea fi atribuit întinderii grupării
NH 2, scăderea intensității benzii de la 3615 cm-1 se poate datora și unei eventuale legări a
grupărilor silanului de grupările –OH de pe suprafața MMT. Benzile de la 2929 și 2867 cm-1 se
pot datora vibra țiilor –CH 2 din structura APTMS .
În cazul MMT organofilizat (Cloisite 30B, Nanomer I.34TCN), în spectrele IR (Fig.
3.6, Fig. 3. 7) apar peak -uri noi sau mai intense la 2925, 2853, 1469, 164 9cm-1, corespunzătoare
vibrațiilor de intindere, respectiv deformare ale CH 2, CH 3, și C=C din agentul de
organofilizare. Peak -urile de la aproximativ 1640 cm-1 se pot datora NH 2 din structura silanului
[186] / vibrației de întindere a N -C [187] .
Fig. 3. 5. Spectrele MMT -Na și
MMT -Na/APTMS Fig. 3. 6.Spectrele Cloisite 30B
și Cloisite 30B/APTMS Fig. 3. 7. Spectrele I.34TCN și
I.34TCN/APTMS
Scăderea ȋn intensitate a peak -ului de la ≈ 3630 cm-1, corespunzător grupărilor Si-OH,
ȋn spectrul MMT silanizate sugerează diminuarea concentrației grupărilor silanolice de pe
suprafața MMT, datorită interacției cu grupările silan ului.
3.1.3. Difractia de Raze X
Deși reacția de silanizare a avut ca scop legarea pe suprafața silicatului stratificat prin
legături siloxanice între Si -OH și APTMS, analize XRD indică o distanțare a straturilor.
Fig. 3. 8. Spectrul XRD al MMT –
Na vs MMT -Na/APTMS Fig. 3. 9. Spectrul XRD al Cloisite
30B vs Cloisite 30B/APTMS Fig. 3. 10. Spectrul XRD al Nanomer
I.34TCN vs Nanomer I.34TCN/APTMS
Distanța între planuri (d001) crește de la 18.01 la 19.55Ǻ pen tru Cloisite 30B/APTMS și
de la 1 8.06 la 19.31Ǻ pentru I.34TCN/APTMS, peak -urile deplasându -se către valori ușor mai
mici (Fig. 3. 9, Fig. 3. 10). Cea mai vizibilă distanțare a planurilor este în cazul MMT -Na-
APTMS, valoarea distanț ei crescând de la 13.66 (MMT -Na) la 21.36Ǻ p entru MMT -Na-
APTMS, semn că moleculele de silan au pătruns și între straturi . Este posibil ca grupările –NH 2
din APTMS să asigure o “ecranar e” mai bună între straturile MMT, favorizând scăderea
atracției între aceste a și mărind distanța dintre ele [192] .
3.1.4. Microscopia electronică prin transmisie de înalt ă rezoluție (HR -TEM)
Imaginile HR-TEM ale Cloisite30B ( Fig. 3. 11) și Cloisite30B /APTMS (Fig. 3. 12) au
confirmat că valo rile medii a d 001 obținut e prin XRD este co rectă, distanța între straturi fiind
între 17.7 – 21Ǻ.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
9
Fig. 3. 11. Imagine de microscopie electronica prin
transmisie de înaltă rezoluție (H R-TEM) a
nanopulberii de Cloisite30B Fig. 3. 12. Imagine de microscopie electronica prin
transmisie de înaltă rezoluție (HR -TEM) a
nanopulberii de Cloisite 30B silanizat cu APTMS
Ȋn această manieră , montmorillonitul a fost pregă tit drept fază componentă ȋn sistemele
poliamidă 6/montmorillonit/fibră de carbon.
3. 2. ACTIVAREA ȚES ĂTURII DIN FIBRĂ DE CARBON
Tesătura di n fibră de carbon utilizată a fost CARP/T193 din fire cu 3000 de filament e
(3K), și 193 g/m2 (masa pe unitatea de suprafață), tratată cu agenți de dimensionare pentru
ușurarea manipulării și protecție .
Există foarte puține informații despre efectul și nat ura agenților de dimensionare
(compoziția chimică fiind păstrată secretă de către producători), ȋnsă majoritatea sunt potriviți
pentru matrici termoreactive . Acest lucru pune problem e ȋn cazul matricii termoplastice , care
necesită prelucrare la tempe raturi ridicate, agenți i de dimensionare suferind degradări la
temperaturi de 250°C [197, 199] .
Activarea prin oxidarea suprafeței țesăturii din fibra de carbon are ca scop introducerea
de grupări care să interacționeze cu matricea termoplastică, creșterea număr ului centrilor activi
în ca re se pot forma legături și compensa rea eventual ei degradări a agentului de dimensionare
ȋn timpul procesării la temperaturi ridicate.
3.2.1. Principiul modificării
Pentru obținerea unei interfețe îmbunătățite din punct de vedere chimi c între matricea
termoplastică și tesătura din fibră de carbon, s -a realizat activarea prin oxidarea acesteia în
diverse variante pentru a crea grupări funcționale care să interacționeze cu matricea( Fig. 3. 13).
3.2.2. Metoda de modificare
Agenții oxidativi utilizați pentru activarea suprafeței țesăturii au fost HNO 3 (78%) și un
amestec oxidant K 2Cr2O7/H2SO 4. Amestecul oxidant a fost preparat dizolvând K 2Cr2O7 în
proporție de 1g: 40 mL apă distilată și apoi adăugând H 2SO 4 (94-96%) utilizând un raport
K2Cr2O7/H2SO 4 de 1g/5mL (echivalent cu un raport masic de 1/9.2 g/g).
Activarea prin o xidare a țesaturii din fibră de carbon a fost realizată în două variante:
prima la temperatura camerei, cea de -a doua la temperatura de 60°C.
1. Metoda de activare prin oxidare la temperatura camerei (25°C) a urmat ruta:
– imersarea țesăturii din fibră de carbon în soluțiile de oxidare: HNO 3 și K 2Cr2O7/H2SO 4;
– fibra a fost menținută în soluțiile de oxidare la 25°C/ 24h, spălată pentru eliminarea
urmelo r de amestec oxidant în exces și uscată, apoi supusă analizei spectroscopice FTIR
– fibra a fost apoi reimersată pentru înca 48 de ore la temperatura camerei.
2. Metoda de oxidare a suprafeței fibrei de carbon la 60°C s-a realizat utilizând amestecul
K2Cr2O7/H2SO 4
– imersarea în amestec oxidant la 60°C /3h, spălare, uscare și efectuarea unei analize FT -IR
de control
– prelungirea timpului de imersare, prin menținerea la temperatura de 60°C încă 8 ore (în
total 10 ore) urmată de menținerea în amestec încă 48 ore la 25°C, spălare și uscare
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
10 3.2.3. Caracterizarea prin spectroscopia FTIR
S-a urmărit apariția gr upărilor funcționale specifice : hidroxil ( -O-H) în domeniul 3200 –
3600 cm-1, carboxil și carbonil (C=O) în domeniul ≈ 1500 -1760 cm-1 și eteric și alcoolic (C -O)
în domeni ul ≈ 1000 – 1200 cm-1. Analiza FTIR a fibrei oxidată 24 h, nu ilustrează noi peak -uri
clar definite, astfel că timpul de imer sare a fost prelungit până la 72 h.
Amestecul K2Cr2O7/H2SO 4 a generat o oxidare mai puternică a suprafeței fibrei,
comparativ cu HNO 3, prin apariția unor peak -uri mai intense. Se observă apariția de noi peak –
uri la 1721.49, 1501.36 cm-1 corespunzând C=O , și la 1040 cm-1 ilustrând vibrația de î ntindere
a C-O. Intensificarea peak -ului de la 3430 cm-1 se poate datora grupărilor –OH pe sup rafață.
Ȋn cazul activării cu amestec K 2Cr2O7/H2SO 4 la 60°C/10h+25°C/48 ore, benzile de la
1720 și 1060 cm-1 sunt foarte vizibil e, demonstrând prezența grupărilor C=O și C -O. S-a decis
ca țesătura din fibră de carbon utilizată pentru realizare a compozite lor să fie supusă
tratamentului de oxidare la 25°C /72h și la 60°C/10h+25°C/48 ore.
K2Cr2O7
H2SO4
OHOHC=O
COOHC=O
O
Fig. 3. 13. Schema propusă pentru
reacția de activarea prin oxidare a
suprafeței țesăturii din fibra de carbon Fig. 3.14. Spectrele FTIR ale fibrei de carbon ȋnainte/după
imersare ȋn soluții oxidative la temperatura camerei timp de
24 h, 72 h și la 60°C timp de 3h, respectiv 10h+48h la 24°C
3.2.4. Analiza SEM
Microscopia SEM a fost realizată asupra f ibrelor de carbon pentru a verifica dacă
tratarea în mediu puternic oxidant nu a generat defecte severe pe suprafața fibrelor, ce ar putea
să genereze efecte negative asupra proprietăților mecanice. Imaginile SEM (Fig. 3. 15)
confi rmă că suprafața fibrelor nu a suferit deteriorări în urma tratamentul ui de oxidare chimică
cu HNO 3, defectele pe suprafaț a țesăturii fiind insesizabile. Oxidarea la temperatura camerei
cu amestec oxidant a generat diferențele sesizabile su b forma unor pun cte pe suprafață ,
integritatea fibrelor nefiind afectată, per ansamblu suprafața rămănând netedă. Ȋn cazul
oxidări i la 60°C, aspectul suprafeței indică o oxidare pe zone mai extinse, nu doar punctiform,
însă, suprafața nu a suferit defecte invazive . Astfel , nu este de așteptat ca tratamentul chimic
să genereze efecte negative asupra rezistenței mecanice a fibrelor.
Fig. 3. 15. (a) Fibră de carbon netratată, (b) fibră de carbon tratată cu HNO 3- 72 h, 25°C, (c) fibră de
carbon tra tată cu K 2Cr2O7/H2SO 4- 72 h, 25°C, (d) fibră de carbon tratată cu K 2Cr2O7/H2SO 4-
60°C/10h+25°C/48h
Ținând cont de rezultatele etapei de activare a țesăturii din fibră de carbon, pentru
realizarea compozitelor termoplastice cu fibră activată, s -a utilizat ca agent de oxidare
amestecul K 2Cr2O7/H2SO 4, ȋn condițiile de reacție ce au ilustrat eficie nța cea mai ridicată și
anume imersarea la temperatura de 60°C timp de 10 h, cu prelungire a timpului de imersare
ȋncă 48 h la temperatura camerei și respectiv imersarea la temperatura camerei timp de 72 h.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
11 CAPITOLUL 4. NANOCOMPOZITE POLIME R/FILLERI ANORGANICI
4.1. NANOCOMPOZITELE POLI MER/NANOFILLER STUDI ATE
Este prezentată obține rea și caracterizarea matricilor nano compozit e ce vor fi utilizat e în
realizarea laminatelor cu țesături din fibră de carbon , studiindu -se 3 tipuri de nanocompozite:
1. cu matrice termoreactivă epoxidică și adaosuri de MMT organofilizat (comercial);
2. cu matrice termoplastică din poliamidă 6 respe ctiv polipropilenă izotactică și adaosuri de
MMT organofilizat (comercial) și nanotuburi de carbon multistrat funcționalizate –COOH –
obținute prin extrudare – injecție;
3. cu matrice termoplastică din poliamidă 6 și adaosuri de MMT hidrofil, organofilizat
(com ercial) și silanizat în laborator – obținute prin intercalare din soluție.
Pentru realizarea laminatelor au fost utilizate clasa 1 și clasa 3 , deoarece metoda permite
dispersarea nanofi llerilor prin metode ultrasonice . Nanocompozitele obținute prin extrudar e-
injectie au fost realizate pentru obținerea unor informații de referin ță pentru polimerii
termoplastici utilizați, metoda permițând formarea de epruvete cu geometrii specifice pentru
testele mecanice și termo -mecanice.
4.2. TEHNICI DE CARACTERI ZARE ȘI TESTA RE UTILIZATE
Materialele au fost caracterizare prin spectroscopie FTIR (ȋn secțiunea de rupere),
difracție de raze X, microscopie electronică de baleiaj și testate din punct de vedere mecanic
prin teste de tracțiune și ȋncovoiere ȋn 3 puncte, și termo -meca nic prin determinarea
temperaturii de deflecție (HDT), unele dintre materiale fiind supuse anali zei TGA -DSC.
4.3. INFLUENȚA NANOFILLER ILOR ASUPRA COMPOZIT ELOR CU MATRICE
TERMOREACTIVĂ (EPOXI DICĂ)
4.3.1. Obținerea de nanocompozite epoxi/ montmorillonit
Studiul experim ental a constat în realizarea de nanocompozite cu matrice epoxidică și
adaosuri de MMT organofilizat comercial și evaluarea înfluenței lui asupra proprietăților .
Materiale
Răsina epoxidică a fost diglicid il eterul bisfenolului A (DGEBA – P401 – Policolor),
agentul de reticulare a fost trietilentetra mină (TETA – I3036 Policolor ). Nanofillerii au fost:
Cloisite30B ( Southern Clay) și NanomerI30E (cu ioni de octadecilamoniu – Nanocor Inc ).
Fig.4. 1 ilustrează cazul ideal al formării de stru cturi nanocompozite
Fig.4. 1. Schema de reacție pentru obținerea de nanocompozite DGEBA/TETA și Cloisite30B [213]
Procedeul de obținere
uscarea nanopulberilor la 80°C, timp de 24 de ore;
adăugarea MMT (Cloisite 30B, respectiv I30E ) în procent de 1, 2, 4% masic față de ră șină
DGEBA și amestecare;
ultrasonicarea amestecurilor timp de 15 minute folosind o sond ă;
degazeificarea prin menținerea î n baia de ultrasonare timp de 10 minute;
adăugarea agentului TETA (11% masic față de rășină) și omogenizarea amestecului;
dispunerea în matrițe de Teflon acoperit e cu agent de demulare, cu forme și geometrii
specific e epruvetelor pentru testele mecanice de î ncovoiere și tracțiune ;
introducerea matrițelor într -un recipient sub presiune de 2 bari – pentru a intensifica
procesul de eliminare a bulelor rezultate în timpul reacției de reticulare;
menținerea în aceste condiții timp de 24 h pentru definitivarea reactiei;
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
12 4.3.2. Caracterizarea prin spectroscopie FT -IR
Analiza FTIR (Fig.4.2) a fost efectuată asupra DGEBA reticulată cu TETA și asupra
nanocompozitelor, observându -se că în cazul probei martor, nu apare peak -ul caracteristic
grupelor oxiranice (915 cm-1), confirmând deschiderea lor prin reacția cu agentul de reticulare .
Fig.4.2. Spectrele probelor de rașina epoxidică reticulată și 1, 2, 4% Cloisite30B
4.3.3. Caracterizarea prin XRD
Rezultatele oferite de analiza XRD asupra probelor de nanocompozite ( Tabel 4. 1)
ilustrează deplasare a poziției peak -ului 2θ și variația distanței ȋntre straturile galeriei silicatice.
Peak -ul caracteristic Cloisite 30B apare la valoarea 2θ de 4.9°, distanța între straturile
silicatului fiind de 18 Ǻ. Probele pe bază de matrice epoxidică cu adaosuri de 1, 2 și respectiv
4% Cloisite 30B ilustrează deplasarea peak -ului la valoarea de aproximativ 2°, distanța între
straturi crescând până la aproximativ 42 -43 Ǻ , demonstrând faptul că macromoleculele au
difuzat în galeriile silicatului, determinând creșterea di stanței între straturile acestuia . Și ȋ n
cazul NanomerI30E, cea mai semnificativă deplasarea a peak -ului și cea mai semnificativă
creștere a distanței ȋntre straturi a fost prezentată de probele cu 2%, urmată de o scădere cu
creșterea procentului până la 4 %.
Tabel 4. 1. Peak -urile caracteristice și distanța între straturile montmorillonitului (d 001)
Proba Poziția peak -ului (2θ) Distanța între straturi, Ǻ
Cloisite30B 4.9 18.01
Epoxi+1%Cloisite30B 2.07 42.63
Epoxi+2%Cloisite30B 2.04 43.25
Epoxi+4%Cloisite30B 2.08 42.3
Nanomer I30E 4.29 20.54
Epoxi+1% I30E 2.13 41.37
Epoxi+2% I30E 1.69 51.97
Epoxi+4% I30E 2.87 30.75
Analiza XRD ilustrează probabilitatea formării unor structuri intercalate/exfoliate,
datorită pătrunderii macro moleculelor de polimer î ntre straturile nanoargilei, sugerată prin
creșterea distanței ȋntre planele silicatice.
4.3.4. Caracterizarea prin SEM
Investigațiile de microscopie electronică de baleiaj s-au efectuat pentru evaluarea
gradului de dispersie a nanofilleri lor în masa compozitului.
Fig.4. 3. Spectrul EDAX al zonei 1 din proba
Epoxi+1%Cloisite30B Fig.4. 4. Spectrul EDAX al zonei 2 din proba
Epoxi+4%Cloisite30B
Fig.4. 3 și Fig.4. 4 ilustrează zone de neuniformități din probele având la bază 1 și
respectiv 4% Cloisite 30B și spectrele ED S aferente zonelor marcate . Zona de neuniformitate
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
13 reprezintă o concentrare de montmorillonit, însă Fig.4. 4 ilustrează că montmorillonitul este
prezent în toată masa nanocompozitului, neapărând zone în care prezența lui să nu fie detecta tă.
Cu toate acestea , eventualele zone de aglomerări într-o masă atât de mare ca cea a epruvetelor
de tes tare poate avea influ ențe negative.
4.3.5. Testarea mecanică la tracțiune
Ȋn ceea ce privește valorile modulului de elasticitate Young, se observă efectul pozitiv
pe care adăugărea nanopulberii de montmorillonit în diverse concentrații îl are asupra matricii
epoxidice. Modulul Young al probelor de nanocompozit pe bază de 1% MMT prezintă o
crestere de aproximativ 10 -15% comparativ cu proba martor, valoarea scăzând foarte ușor cu
creșterea procentului de nanopulbere. Diverse procente de nanofiller reduc flexibilita tea
lanțurilor macromoleculare, conducând la module de elasticitate mai mari, echivalent cu o
rigiditate mai mare.
Rezistența la tracțiune scade odată cu adăugarea de pr ocente mai mari de nanopulbere,
putându -se datora eventuale lor aglomerări, procente mai mari de MMT cresc viscozitatea
soluției [68] și îngreunează dispersarea , crescând probabilitatea formării de aglomerări.
Tabel 4. 2. Proprietățile mecanice la tracțiune și ȋncovoiere ale nanocompozitelor epoxi/montmorillonit
Probă Rezistența la
tracțiune (MPa)
± Dev. Std. Modul Young
(GPa) ± Dev. Std. Rezistența
ȋncovoiere (MPa)
± Dev. Std. Modul de elasticitate
la ȋncovoiere (GPa) ±
Dev. Std.
Epoxi -martor 52.5±4.5 2.54± 0.15 57.26 2.61± 0.07
Epoxi+1%Cloisite30B 46.0±2.7 2.93± 0.1 75.09± 2.39 2.88±0.26
Epoxi+2%Cloisite30B 41.7±1.9 2.91± 0.08 67.41± 5.18 2.86± 0.03
Epoxi+4%Cloisite30B 30.7± 4.27 2.9± 0.18 54.83± 3.45 2.85± 0.02
Epoxi+1%I30E 50.9± 0.57 2.86± 0.19 76.77± 3.45 2.69± 0.02
Epoxi+2%I30E 48.2± 0.73 2.81± 0.03 67.90± 6.08 2.67± 0.13
Epoxi+4%I30E 40.4±0.31 2.81± 0.31 63.01± 3.77 2.64± 0.15
4.3.6. Testarea mecanică la încovoiere în 3 puncte
Ȋn cazul testării la încovoiere în 3 puncte, adaosul de MMT a avut efecte pozitive atât în
cazul modulului de elasticitate, cât și în cazul rezistenței la rupere , așa cum ilustrează Tabel
4.2, observându -se creșterea proprietăților până la procente de maxim 2%, urmată de o scădere
pentru procentele de 4%. Se observă aceeași tendință de creștere a modulului de elasticitate la
adăugarea de MMT, creșterea scăzând cu procentul de nanofiller .
4.3.7. Stabilitatea termică sub încărcare mecanică HDT
Adaosul de MMT cu agenți de intercalare săruri cuaternare de amoniu (Cloisite 30B),
sau ioni de octadecilamoniu (Nanomer I30E) imprimă creșteri nesemnificative ale temperaturii
de deflecție HDT. Acest lucru e ra de așteptat, deoarece terminațiile organice ale agentului de
modificare fac ca acești compuși să nu fie destinați îmbunătătirii proprietățil or termice la un
nivel ridicat și, de asemenea, ținând cont de masa extinsă a unei epruvete de testare (minim 4
mm grosime).
4.4. INFLUENȚA NANOFILLER ILOR ASUPRA COMPOZIT ELOR CU MATRICI
TERMOPLASTICE ( PA6, PP)- NANOCOMPOZITE OBȚINU TE PRIN EXTRUDARE –
INJECȚIE
Acest subcapitol a avut ca scop obținerea unor informații de bază asupra materialelor
din poliamidă, respectiv polip ropilenă izotactică prelucrate prin extrudare – injecție. Astfel, au
fost testate mecanic și termo -mecanic matricile termoplastice pentru a avea niște date de
referintă și a evalua eficiența prelucrării prin extrudare – injecție. Au fost realizate compozite pe
bază de poliamidă 6 (PA6) respectiv polipropilenă izotactică (PP) cu adaousuri de
montmorillonit de tip Cloisite 30B și nanotuburi de carbon multistrat funcționalizate COOH.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
14 4.4.1. Obținerea nanocompozitelor cu matrice din poliamidă 6, polipropilenă
Procedeul de obținere a nancompozitelor a presupus prelucrarea prin extrudare a
granulelor de polimer (poliamidă 6 – PA6, respectiv polipropilenă – PP) urmată de injecție.
Procedeul s -a desfășurat într -un extruder dublu șnec și 10 zone de ȋncălzire (ȋntre 195 -240°C
pentru PA6 și 150 -170°C pentru PP), filamentele răcite, tocate și uscate fiind apoi injectate la
260°C (PA6) ș i 185°C (PP), rezultând 2 probe martor (PA6, PP) și mai multe probe cu
adaosuri: PA6+4%Cloisite30B, PA6+2%MWCNT -COOH, PP+4%Cloisite30B,
PP+2%MWCNT -COOH și PP+4%MWCNT -COOH .
4.4.2. Caracterizarea prin spectroscopie FT -IR
Toate cele 3 spectre ale nanocompozitelor pe bază de PA6 ( Fig.4. 5) prezintă peak -urile
principale ale PA6 (1650 cm-1- legătura C=O, și 1550 cm-1- amida II) . Pentru pr obele cu
Cloisite30B, se observă intensificarea celor dou ă benzi din 1040 -1100 cm-1, ilustrând vibrația
de întindere a Si -O-Si, peak -ul de la 920 cm-1 se datorează vibrației de deformare a Al -OH-Al,
benzi c aracteristice MMT . Și ȋn cazul nanocompozitelor pe bază de PP izotactic ă se disting
peak -urile caracteristice acesteia ( Fig.4. 6). Cu toate că rezultatele testelor mecanice au
prezentat câteva modificări odată cu adăugarea nanotuburilor de carbon, analiza spectrel or
FTIR nu prezintă diferenț e vizibile, probele cu nanopulberi prezintă caracteristici similare cu
polipropilena pură, chiar și cu creșterea procentului de nanotuburi.
Fig.4. 5. Spectrele PA6 , PA6+4%Cloisite30B,
PA6+2%MWCNT -COOH Fig.4. 6. Spectrele PP, PP+4%Cloisite30B,
PP+2%MWCNT -COOH, PP+4%MWCNT -COOH
4.4.3. Caracterizarea prin SEM
Analizele SEM au fost înregistrate în secțiunea de rupere la tracțiune , observându -se că
aceasta e puternic influențată de preze nța și natura nanofillerului. Proba PA6+ 4%Cloisite30B
nu prezint ă zone de aglomerări, ȋnsă PA6+2%MWCNT -COOH prezintă pori micronici,
datorați impurităț ilor din MWCNT ( fibre sau filamente ).
Fig.4. 7. Imaginile SEM ale secțiunii de rupere a PA6, PA6+4%Cloisite30B, PA6+2%MWCNT -COOH
prelucrate prin extrudare – injecție
Fig. 4. 8. Imaginile SEM ale (a) PP, (b)
PP/4%Cloisite30B Fig.4. 9. Imagini SEM ale PP/MWCNT -COOH
obținute prin extrudare -injecție
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
15 Ȋn cazul PP+4%Cloisite30B se observă zone de neuniformităti, care ar putea fi cauza
rezultatelor mecanice obț inute, iar PP+2%MWCNT -COOH ilustrează, de asemenea, prezența
unor pori datorați cel mai probabil prezenței impurităților, iar în cazul PP+4%MWCNT -COOH
se observ ă locurile de inițiere a ruperii (Fig.4. 9). Nu se observa zone de aglomerări .
4.4.4. TGA -DSC
Analizele TG asupra celor 2 seturi de materiale au ilustrat că temperatura de topire nu
este influența tă de nano filler. Analiza DSC a ilustrat că adaosul de 4%MWCNT -COOH ȋn PP
poate ȋntârzia inițierea procesului de degradare cu ≈60°C, degradarea acestor materiale
ȋncepând la 327°C.
4.4.5. Testarea mecanică la tracțiune
Nanocompozitele prezintă proprietăți mecanice superio are probelor martor , creșterea
fiind mai semnificativă în cazul modulului de elasticitate.Cloisite30B conduce la materiale cu
rezisten te și rigiditate superioar e. Adăugarea de 4%MWCNT -COOH ȋn PP determină module
de elasticitate mai mari cu până la 20%. C reșterile mai minore ale rezistenței s -ar putea datora
eventualelor aglomerări ale nanofillerului, rezultate prin dispersarea mecanică ȋn extruder .
Tabel 4. 3. Proprietățile mecanice la tracțiune și ȋncovoiere în 3 puncte ale materi alelor cu matrici
termoplastice prelucrate prin extrudare – injecție
Probă Rezistența la
tracțiune
(MPa)± Dev.
Std. Modul
Young
(GPa)± Dev.
Std. Alungirea
la rupere
(%) Rezistența la
ȋncovoiere
(MPa)± Dev.
Std. Modul de
elasticitate la
ȋncovoiere (GPa) ±
Dev. Std.
PA6 79.4 ± 0.8 3.2 ± 0.18 18.3 78.6 ± 0.5 2.31 ± 0.06
PA6+4%Cloisite30B 86.7 ± 0.22 4.2 ± 0.6 6.17 92.6 ± 0.64 2,86 ± 0.12
PA6+2%MWCNT -COOH 61.3 ± 4.8 3.5 ± 0.5 2 76.1± 0.6 2.32 ± 0.01
PP 35.34 ± 0.45 2.02 ± 0.2 6.07 32.51± 0.33 1.44 ± 0.03
PP+Cloisite 30B (4%) 36.2 ± 0.49 2.26 ± 0.8 9.96 33.6 ± 0.76 1.51± 0.051
PP+2%MWCNT -COOH 37.56 ± 0.245 2.31 ± 0.7 9.28 35.42 ± 0.62 1.55 ± 0.022
PP+4%MWCNT -COOH 37.38 ± 0.07 2.41 ± 0.5 5.6 33.59 ± 0.36 1.58 ± 0.096
4.4.6. Testarea mecanică la încovoiere în 3 puncte
Nanocompozitele PA6+4%Cloisite30B au prezentat rezistență și modul de elasticitate
mai mari față de p roba martor (cu ≈20 %, respectiv 25 %), probele cu MWCNT -COOH au
prezentat modul de elasticitate crescut, însă re zistență inferioară.
Adăugarea de Cloisite 30B nu a determinat îmbunătățiri substanțiale în cazul
proprietăți lor mecanice ale PP, probabil pentru că MMT necesită o entalpie superioară pentru a
depăși dezavantajele entropice [104] , atinsă atunci când intera cțiile polimer – MMT sunt mai
puternice decât cele agentul de intercalare -MMT . Natura apolar ă a PP necesită agenți de
compatibilizare suplimentari.
4.4.7. Stabilitatea termică sub încărcare mecanică HDT
Valorile temperaturii de deflecție HDT sunt în concordanță cu valorile rezistențelor
mecanice la î ncovoiere, variațiile urmând aceeași tendință. I nfluența cea mai pregnantă este
ilustrată de adaosul de Cloisite 30B în matricea din PA6, care determină o creștere a HDT de
aproape 30°C (până la 99.3°C) comparativ cu PA6. Ȋn cazul nanocompozitelor PP , creștere a
HDT e minoră, cel mai probabil din cauza lipsei interacției chimice între faze.
4.5. INFLUENȚA NANOFILLER ILOR ASUPRA COMPOZIT ELOR CU MA TRICI
TERMOPLASTICE ( PA6)- NANOCOMPOZITE OBȚINUTE PRIN INTERCALARE
DIN SOLUȚIE
4.5.1. Proce deul de ob ținere
Scopul obținerii nanocompozitelor prin intercalare din soluție a fost dispersarea optim ă
a MMTului prin metoda ultrasonicării și întrebuințarea lor ca matrici pentru realizarea
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
16 compozitelor hibride ranforsate cu țesături din fibră de carbo n. Ele au fost caracterizate din
punct de vedere fizico -chimic și morfostructural.
Au fost realizate nanocompozite cu matrice din PA6 și diverse tipuri de MMT: Cloisite
30B, Nanomer I.34TCN , și cele t rei tipuri de MMT silanizat în l aboratoR : MMT -Na/APTMS,
Cl30B/APTMS, TCN/APTMS (descrise în capitolul 3.1). Obținerea a urmat mai multe etape:
1. granulele de polimer și nanopulberile de silicat au fost uscate la 80°C/ 24 h;
2. dizolvarea granulelor de PA6 ȋn procent masic de 10, 20 respectiv 30% față de acidul form ic
85% (AF85%) la temperatura camerei prin amestecare mecanică 4 ore;
3. adăugarea nanopulberii de MMT (Cloisite 30B, Nanomer I.34TCN) în procent de 1, 2 și 4%
masic faț ă de PA6, respectiv cele 3 tipuri de MMT/APTMS (4% masic ) și dispersarea în
soluț ie prin a mestecare mecanică 2 ore și ultrasonicare 15 min cu ajutorul unei sonde;
4. evaporarea solventului la 24°C/ 48h și eliminarea urmelor de solvent (80-100°C /8 h).
Fig.4. 10 ilustrează interacția grupărilor funcționale ale matricii din PA6 și ale
nanopulberilor de tip Cloisite 30B, respectiv Nanomer I.34TCN.
Fig.4. 10. Reacția între PA6 și ce le două tipuri de montorillonit organofilizat
4.5.2. Viscozitatea amestecurilor PA6/MMT/ solvent
Viscozitatea cinematică a amestecurilor obțin ute după omogenizare depinde de
concentrația polimerului în solvent și procentul de nanoargilă adăugat (Tabel 4. 4).
Tabel 4. 4. Viscozitatea cinematică a soluțiilor polimer/solvent (acid formic 85%)
Soluț ia Viscozitatea cinematică, cSt
PA6(10%)/AF85% 34.1
PA6(20%)/AF85% 173
PA6(30%)/AF85% 898
PA6(10%)+1%Cloisite30B/AF85% 35
PA6(10%)+4%Cloisite30B/AF85% 41.3
PA6(20%)+4%Cloisite30B/AF85% 214
Odată cu adăugarea de polimer î n procent de 10, 20, 30% , vis cozitatea crește
exponențial de aproximativ 5 ori. Adaosul de 4% Cloisite 30B față de polimer determină
creșterea viscozitătii substanțial în cazul amestecurilor având la bază 20 % PA6 de la 173 cSt la
214 cSt. Având în vedere creșterea semnificativă a viscoz ității soluțiilor de PA6(30%)/AF85%,
dar și PA6(20%)+4%Cloisite30B/AF85% se preconizează că în acest cazuri vor apărea
probleme de omogenitate la nivel microscopic a materialelor obținute pe baza acestor soluț ii.
4.5.3. Caracterizarea prin spectroscopie FT -IR
Analizele efectuate asupra probelor martor (matricea PA6) au ilustrat faptul că nu există
urme de solvent și polimerul nu a suferit degradări. Fig.4. 11 prezintă spectrele
nanocompozitelor cu 1, 2 și 4% Nanomer I.34TCN obținute prin d izolvarea 10%PA6 în acid
formic. Se observă apariția unui peak intens la ≈ 1050 cm-1 (vibraț ia de întindere a Si -O-Si din
silicat ) și la 920 cm-1 (vibraț ia de deformare a Al -OH-Al din MMT), putându -se datora unei
interacții bune ȋntre cele două faze, obțin ută prin stabilirea unor legături de hidrogen între
matrice și grupările –OH ale agentului de intercalare.
Comparând spectrele probelor ȋn funcție de procentul de PA6 ( Fig.4. 11) se observă că
în regiunea 900 -1100 cm-1 se pot disti nge câteva diferențe minor e. Banda Si -O-Si este
deplasată către valori mai mici ( ≈1000 cm-1) în cazul probelor PA6(20%)+4% MMT, iar cea de
la 976 cm-1 (vibraț iile Si–OH [269]) este mult mai intensă, diferențe ce se pot datora unei
interacț ii mai slabe .
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
17
Fig.4. 11. Spectrele FTIR ale
PA6(10%)/Nanomer I.34TCN Fig.4. 12. Spec trele FTIR ale PA6(20%),
PA6(20%)+4%Cl30B, PA6(10%), PA6(10%)+4%Cl 30B
Și ȋn cazul probelor din PA6 (10%) și 4% MMT silanizat se observă apariția benzii de la
≈1040 cm-1 atribuită întinderii Si -O. Creșterea intensității și lărgirea benzilor de la 2930 cm-1 și
2860 cm-1 (întindere asimetrică/ simetrică a grupărilor CH 2 prezente atât în structura PA6, cât și
în agenț ii de intercalare și în structura silanului ) sugerează prezența silanului grefat. Creșterea
intensității și lărgirea benzii 1260 cm-1 (deformarea legăturii C-N) ȋn cazul probelor cu MMT –
Na/APTMS și Cloisite 30B/APTMS sugerează prezență silanului grefat .
Fig.4. 13. Spectrele FTIR ale nanocompozitelor PA6/MMT/APTMS
4.5.4. Caracterizarea prin XRD
Deplasarea peak -ului de la 2θ către valori mai mici pentru probele cu 4%MMT
organo filizat/ silanizat (Tabel 4. 5) și scăderea distanței ȋntre st raturi ( d001) indică faptul că s -au
obținut structuri cu caracter mixt intercalat/exfoliat, cu zone ȋn care lanțurile macromoleculare
au difuzat intre straturile galeriei silicatice, depărtând planurile și crescând distanța ȋntre ele și
zone ȋn care macrom oleculele au distanțat atât de mult planele silicatice, ȋncât structura
stratificată a galeriei a dispărut, atracția ȋntre straturi scăzând atât de mult ȋncât acestea nu au
mai avut poziție paralelă, dispersia realizându -se la nivel nanometric ȋn aceste zo ne.
Tabel 4. 5. Distanțele interbazale și valorile 2θ ale nanocompozitelor PA6/MMT
Probă 2θ (°) d001 (Ǻ)
MMT -Na 6.49 13.66
PA6/MMT -Na 2.2 39.8
MMT -Na/APTMS 4.14 21.31
PA6/MMT -Na/APTMS 1.8 47.5
Cloisite30B 4.9 18.01
PA6(10%)/4% Cloisite30B – –
Cloisite30B/APTMS 4.51 19.55
PA6/4%Cloisite30B/APTMS 3.82 23.08
Nanomer I.34TCN 4.89 18.06
PA6(10%)/4%Nanomer I.34TCN – –
PA6(2 0%)/4%Nanomer I.34TCN 4.25 20.76
Nanomer I.34TCN/APTMS 4.57 19.31
PA6/4%Nanomer I.34TCN/APTMS 3.82 23.11
Analizele XRD ale PA6(10%)+2%Cloisite30B și PA6(10%)+ 4%Cloisite30B ilustrează
dispariția peak -urilor caracteristicile galeriei silicatice, ceea ce îns eamnă că agentul de
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
18 intercalare a favorizat interacțiile cu lanțurile polimerice conducând la pătrunde rea lor printre
straturile silicatului și distanțarea acestora, și în final distrugerea galieriei stratificate
conducând la structuri ȋn care montmorillonitul are un grad foarte ridicat de exfoliere.
Utilizând același procent MMT comercial față de polimer , dar un procent de 20% PA6 ȋn
solvent, peak -ul caracteristic MMT este deplasat către valori doar ușor mai mici (4.25°),
distanța î ntre straturi crescând mai puțin semnificativ (20.76 Ǻ), indicând că soluțiile mai
viscoase îngreunează dispersarea uniformă a MMT și interacția ȋntre faze și ȋmpiedică
formarea unor structuri cu grad ridicat de exfoliere/intercalare.
Ȋn cazul probelor cu MMT -silanizat, peak -ul este deplasat la valori 2θ mai mici, fiind
mult mai puțin intens, iar distanța între straturi este mai mare decât în cazul nanopulberii, semn
că macro moleculele au pătruns între straturi , însă structura stratific ată nu s -a exfoliat î n
totalitate , fapt ce va fi verificat prin TEM.
Această diferență între probele cu MMT comercial intercalat și variantele silanizate ar
putea fi explicată prin faptul că PA6 prezintă afinitate mai mică față de sarea cu care este
modifi cat MMT prin schimb cationic, comparativ cu grupările silanului legate pe suprafața
MMT prin silanizare (Fig.4. 14). Moleculele polimerului tind să se atașeze de grupările
silanului și mai puțin să pătrundă î ntre straturi, rezultân d suprafețe de contact mai mici între
faza polimerică și faza nanometrică, și un grad de exfoliere mai mic. Ȋn cazul PA6/MMT –
Na/APTMS, se observă cea mai semnificativă deplasare a peak -ului către valori mai mici ale
2θ (1.8°) și obținere a celei mai mari va lori a d001 (47.5Ǻ). Moleculele de silan ce au pătruns și
între straturi , polimerul interacționând cu grupările silanului, atât de pe suprafața MMT , cât și
cu cele dintre straturi, ȋntărind ipoteza unei afinități crescute a PA6 față de grupările silanului.
N+
OHHO
N+OOO
CH3CH3
O
N+
O CH2-CHOHO2HNNH
N
HNH2
N+
O-CH2-CHOH
HC-CH2-NH2OH RHNCH2-CH2-CH2-SiC2H5O
OO Si-CH2-CH2-CH2-NH
OOC2H5
OH
N+
O
NO
OH O O
Si-CH2-CH2-CH2-NH HN-CH2-CH2-CH2-Si O
C2H5O OH5C2+
TETA Cloisite 30BDifuzia polimerului
NANOCOMPOZITELant PA6
Silan grefatAgent de
intercalareLant PA6
Fig.4. 14. Schema propusă pentru reacția între poliamidă 6 și Cloisite 30B/ APTMS
Analizele XRD vor fi completate de analize HR -TEM.
4.5.5. Caracterizarea prin SEM
Analiza probelor din PA6 dizolvată în acid formic în diferite procente (10, 20, 30%)
(Fig.4. 15, Fig.4. 16) ilustrează că p e măsură ce procentul de PA6 dizolvat crește apar tot mai
multe zone de neuniformitate a matricii . În continuare probele PA6/MMT au fost realizate
utilizând 10% și 20% PA6 î n solvent, deoarece ȋn cazul procentelor de 30%, interacția cu
MMT ar putea fi afectată de eventualele zone de neuniformitate/ neomogenitate a polimer ului.
Fig.4. 15. PA6(10%) presată la 250°C
Fig.4. 16. (b) PA6 (20%) în AF; (d) PA6 (30%) în AF
Ȋn cazul probelor d e nanocompozit cu 10% PA6, MMTul este uniform distribuit,
nefiind prezente aglomerări ( Fig. 4. 17, Fig. 4. 19). Proba PA6(20%)+4%Cloisite30B ( Fig. 4. 18)
ilustrează prezența unei zone singulare de neuniformit ate a matricii, din cauza ȋngreunării
omogenizării soluției mai viscoase, fapt ce poate diminua interac ția cu faza nanometrică.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
19
Fig. 4. 17. PA6+4%I.34TCN
anterior presării la temperatură
Fig. 4. 18. PA6(20%)+4%Cloisite30B
anterior presării la temperatură
Fig. 4. 19. PA6(10%)+4% Cl30B/
APTMS anterior presării
1.5.6. Caracterizarea prin HR -TEM
Analiza TEM a PA6(10%)+4%Cloisite30B (Fig. 4. 20) ilustreaz ă exfolierea total ă a
planelor silicatice, confirm ând rezultatul analizei XRD.
Ȋn cazul PA6(10%)+4%Cloisite30B/AP TMS și PA6(10%)+4%TCN/APTMS se
observ ă zone în care structura este exfoliată și zone în care planurile sil icatice sunt paralele,
fapt ce se poate datora afinit ății mai mari a grup ărilor PA6 față de suprafața modificat ă cu
APTMS comparativ cu grup ările a gentului de intercalare di ntre straturi . Astfel, polimerul nu a
difuzat între straturi în procent atât de mare, ci a format leg ături pe suprafața acestora.
Fig. 4. 20. Imagine HR -TEM a
PA6(10%)+4%Cloisite30B
Fig. 4. 21. Imagini HRTEM ale probelor (a) PA6(10%)+
4%Cl30B/APTMS și (c)PA6(10%)+4%TCN/APTMS
Și proba obținut ă prin dizolvarea a 20 % PA6 și 4 % Cloisite 30B (Fig. 4. 22) prezint ă
un caracter mixt, cu zone în car e aspectul ilustreaz ă intercalare/ exfoliere . Dizolvarea unui
procent mai mare de PA6 crește viscozitatea soluției exponențial, iar adaosul de MMT la
rândul său, determină creșterea viscozității soluției PA 6(20%) cu aproximativ 25 % față de cea
a soluției P A6(10%) +4%Cloisite30B . Creșterea viscozității îngreunează omogenizarea soluției,
existența neuniformităților diminuând interacția dintre faze.
Fig. 4. 22. Imagini de microscopie electronica prin transmisie de înaltă rezoluție (HR -TEM) ale probei
PA6(20%)+4%Cloisite30B: (a) zonă mixtă, (b) zone exfoliate
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
20 CAPITOLUL 5. LAMINATE PE BAZĂ DE MATRICE
TERMOPLASTICĂ ȘI TES ĂTURĂ DIN FIBRĂ DE C ARBON
Capitolul 5 prezintă un studiu ce vizează obținerea și caracterizarea unor compozite
laminate pe bază de plăci de PA6 extrudate și ranforsare cu țesătură din fibră de carbon cu
scopul studiul ui relației între mecanismul de impregnare și caracteristicile mecanice.
5. 1. MATERIALE
Matricea a fost poliamidă 6 granule , agentul de ranforsare 2D a fost țe sătură din fibră
de carbon CARP/T193 (FC) , cu 3000 filamente și densitatea pe unitatea de suprafață 193 g/m2.
5. 2. PROCEDEUL DE OBȚINER E
Materialele au constat î n laminate din 2 pliuri de țesatură fibra de carbon (FC) interpuse
între 3 plăcuț e de PA6 de grosime 1. 2 mm (obținute prin extrudare) . Laminatele au fost
obținute prin presarea struct urii stratificate cu 30 kg/cm2, la temperatură folosind o pre să,
tratamentul termic desfășurându -se conform unui pro gram stabilit prin ȋncercări (creșterea
liniară a temperatur ii până la 230°C, mentinerea pe palier la 230, 235, 240°C timp de 5, 5 și
respectiv 10 min), răcirea sub apăsare, rezultând laminate cu grosime de 2.9 mm [275] .
Prin utilizarea acestor parametri, s -a realizat “ancorarea” fibrei de carbon de plăcuțele
de PA6, prin topirea doar la interfața dintre cele două și menținerea formei plăcuț elor.
5. 3. CALCULAREA DENSITĂȚI I ȘI A PROCENTULUI D E FIBRĂ
Densitatea laminatului 3PA/2FC a fost evaluat ă prin metoda imersării , rezultând o
valoare de ≈1.15 g/cm3 (doar cu 4% mai ma re decât PA6) procentul masic de fibră fiind ≈11%.
5. 4. SPECTROSCOPIE FTIR
Lipsa peak -urilor de la ≈1715 cm-1 corespunzătoare grupărilor –COOH, confirmă faptul
că nu au avut loc degradări termice în timpul prelucrării la temperaturi ridicate [275] .
5. 5. MICROSCOPI E FTIR
Prin suprapunerea (Fig. 5. 1) imagin ii 2D peste imaginea video sunt scoase în evidență
straturile de poliamidă și cele de țesătură. Fibra de carbon este vizualizată în regiunile cu
absorbanță minimă la 16 50 cm-1, PA6 este vizualizată în regiunile cu absorbanț ă maximă. În
regiunea unde imaginea video arată prezența pliurilor din fibră de carbon, imaginea 2D
ilustrează zone de culoare roșie, fapt ce ar demonstra că polimerul a pătruns printr e fibrele ce
compun ț esătura, ducând la o arie de contact mare ș i o interfaț ă bună [275] .
Fig. 5. 1. Imaginea 2D (monitorizată la 1660 cm-1)
suprapusă peste imaginea video a secțiunii laminatului
Fig. 5. 2. Imagini SEM ale laminatului 3PA/2FC
la diferite măriri: (a)100X, (b)1000X
5. 6. CARACTERIZAREA PRIN SEM
Imaginile SEM ale secțiunii de rupere a 3PA/2FC ilustrează interfața bună între țesătură
și matricea PA6, efectul de ranforsare pozitiv fiind confirmat și prin rezultatele testelor
mecanice. Testarea mecanică a indus o sarcină mecanică puternică, ducând la de sprinderea
fibrei în anumite zone ( Fig. 5. 2-b), care ar putea fi motivul pentru care creșterile rezistenței la
încovoiere și tracțiune sunt mai mici decât ȋn cazul modulelor de elasticitate [275] .
5. 7. TESTAREA MECANICĂ LA TRACȚIUNE
Rezultatele testelor mecanice la tracțiune ( Tabel 5.1) ilustrează o creștere substanțială a
rezistenței, și o creștere excepțională a modulului Y oung comparativ cu PA6 neranforsată.
Rezistența mecanică a laminatului este cu ≈ 17 % mai mare comparativ cu PA6, iar m odulul
Young a crescut de 5 ori. Adeziunea puternică între polimer și țesătură ilustrată de microscopia
FTIR și SEM este confirmată și p rin scăderea alungirii la rupere , care corespunde alungirii
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
21 fibrei de carbon, care este capabilă să determine scăderea alungirii la rupere a laminatului fiind
puternic ancorată de polimer, ducând la performanțe mecanice la tracțiune excelente [275] .
Tabel 5.1. Caracteristicile mecanice și termo -mecanice ale laminatelor 3PA/2FC comparativ cu PA6
Caracteristica PA6- martor Laminat 3PA/2FC
Densitate, g/cm3 1.11 1.15
Grosime, mm 4 2.99
Rezistența la tracțiune (MPa)± Dev Std 79.4 ± 0.8 93 ± 1.46
Modulul Young(GPa) ± Dev Std 3.18 ± 0.18 15.8 ± 0.1
Alungirea la rupere, % 18.3 1.2
Rezistența la încovoiere, MPa± Dev Std 78.6 ± 0.5 116.6 ± 4.87
Modulul de elasticitate la încovoiere (GPa)± Dev Std 2.31 + 0.06 15.71 ± 0.6
HDT, °C 70 77.1
Modul de rupere
Principalul mod de cedare a laminatelor a fost ruperea fibrei și a matricii, fenomene ce
au avut loc concomi tent în cazul acestor laminate. Acest tip de cedare confirmă, de asemenea,
buna interfață a fazelor datorată penetrării matricii printre fibrele țesăturii.
5. 8. TESTAREA MECANICĂ LA ÎNCOVOIERE
Testarea mecanică la încovoiere în 3 puncte a relevat (Tabel 5.1), de asemenea,
rezultate deosebite. Rezistența mecanică a prezentat o creștere de aproape 50% fața de PA 6,
modulul prezentând o creștere de 580 %.
5. 9. STABILITATEA TERMICĂ SUB ÎNCĂRCARE MECANI CĂ
Ȋn comparație cu rezultatele testelor mecanice, creștere a de 7°C (Tabel 5.1) poate fi
considerată nesemnificativă , putându -se explica prin fap tul că straturile din țesătură, situate în
regiunea mediană a secțiunii, aproape de axa de simetrie au un efect redus asupra momentului
de inerție a epruvetei și consecutiv asupra deflecției î n partea de mijloc . Ținând cont că
procentul volumetric de matri ce este majoritar ( 90%) și proprietățile sale ca atare nu sunt
modificate, comp ortamentul termic sub sarcină este în principal același ca al PA6.
5. 10. ABSORBȚIE DE APĂ
Deoarece ancorarea polimerului pe țesătură se realizează doar fizic, nu și chimic, nu
este aș teptat ca prezența fibrei de carbon să conducă la scăderea absorbț iei de apă, s copul
acestei testări fiind verificarea adeziunii fibrei de carbon și a polimerului la marginea
laminatului, în mediu apos. Probele au absorbit aproximativ același procent de ap ă după
imersarea în apă distilată timp de 24, 48, 72 ore (de la 0.97 la 1.85%), ilustrând faptul că
suprafaț a secțiunii laminatului, reprezentând zona unde structura stratificată este expusă
mediului apos este suficient de uniformă, datorită adeziunii bune polimer -fibră .
5. 11. CONCLUZII
Acest capitol a avut ca scop studiul adeziunii între poliamidă și țesătura din fibră de
carbon, în vederea obținerii unor structuri stratificate având ca matrice PA6 și stabilirea
factorilor ce influențează procesul de presare la temperatură. Metoda a fost aleasă deoarece este
un proces simplu și de complexitate relativ redusă din punct de vedere al echipamentelor
implicate. Este un capitol premergător obținerii laminatelor hibride finale.
CAPITOLUL 6. NANOCOMPOZITE HIBRID E RANFORS ATE CU
ȚESĂTURI DIN FIBRĂ D E CARBON
Capitolul 6 prezintă studiul experimental final care descrie obținerea unor laminate
hibride având l a bază matrice din nanocompozit a căror caracterizare a fost prezentată ȋn
capitolul 4, s ubcapitolul 6.1 vizând matricea termoreactivă epoxidică, subcapitolul 6.2 vizând
matricea termoplastică din PA6 și adaosuri de nanopulberi prin prelucrare ȋn soluție.
Adăugarea nanopulberii nu are ca scop îmbunbătățirea proprietăților mecanice prin
simpla prezență, așa cum este cazul f ibrei de carbon, ci rolul său este de a îmbunătăți
proprietățile elementului mai “labil” din punct de vedere mecanic și anume matricea
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
22 compozitului, însă nu numai materialul ca atare ci și ca matrice a laminatului ranforsat.
Imbunătățirea rezistenței și mo dulului de elasticitate ale matricei duce la reducerea sarcinilor ce
trebuie suportate de către fibre, astfel că performanțele mecanice per ansamblu ale laminatelor
având la bază matrice nanocompozită sunt îmbunătățite comparativ cu cele cu matrice simplă .
6.1. NANOCOMPOZITE POLIME R/MONTMORILLONIT/ȚES ĂTURĂ
Ȋn cadrul acestui capitol au fost realizate două clase de nanocompozite hibride:
1. nanocompozite hibride laminate cu matrice Epoxi/MMT și ranforsare cu 11 pliuri din
țesătură din fibră de carbon – obținute prin impregnare și presarea la temperatura camerei;
2. nanocompozite hibride laminate cu matrice PA6/MMT și ranforsare cu 5 și respectiv 11
pliuri din țesătură din fibră de carbon – obținute prin impregnare ȋn solvent și presarea la
temperaturi ridicate (domeniul te mperaturii de topire a polimerului) conform unui program
stabilit prin intermediul unor încercări preliminare
6.2. METODE DE CARACTERIZ ARE ȘI TESTARE UTILI ZATE
Densitatea laminatelor nanocompozite a fost calculată cu ajutorul caracteristicilor și
procentelor co nstituenților. Procentele volumice sau masice ale constituenților au fost calculate
utilizând caract eristicile fiecărui constituent, numărul de pliuri și grosimea laminatului.
Materialele au fost caracterizate prin analize de microscopie FTIR și SEM asupra secțiunii de
rupere și suprafeței și au fost testate mecanic prin ȋncercări la tracțiune și ȋncovoiere ȋn 3
puncte, analiza mecanismelor de rupere fiind realizată cu ajutorul microscopiei optice. A fost
determinată și temperatura de deflecție (HDT).
6.3. NANO COMPOZITE HIBRIDE EP OXI/MONTORILLONIT/FI BRĂ DE CARBON
6.3.1. Materiale
Materialele utilizate pentru realizarea matricii (DGEBA/TETA) cu adaos de nanofilleri
(Cloisite 30B, NanomerI.30E) au fost cele prezentate în capitolul 4, în cadrul căruia au fost
evaluate pe larg caracteristicile lor. Țesătura din fibră de carbon a fost țesătură twill
CARP/T193 (Polydis, Româ nia) cu 3000 filaments , densitatea pe unitatea de suprafaț ă 193
g/m2 și densitatea fibrei de 1.76 g/cm3.
6.3.2. Procedeul de obținere
Procedeul de obținere a laminatelor a constat î n mai multe etape
1. formare a matricii nanocompozite epoxi /MMT – prezentată pe larg în capitolul 4.2.
2. impregnarea fiecărui pliu de țesătură de fibră de carbon din cele 11 cu amestecul realizat,
utilizând o rolă pentru uniformizarea impregnării;
3. presarea cu 3 kg/cm2 ȋntr-o presă hidraulică;
4. menț inerea sub apăsare timp de 24h/25°C , pentru definitivarea reacției de reticulare;
5. maturarea timp de 7 zi le înainte de tăierea plăcilor în epruvete cu forme și geometri
specifice testelor mecanice de încovoiere și tracțiune.
6.3.3. Calculul densității și raportului polimer/fibră
Laminatele obținute au constat din plăci de grosime medie 2 mm, ce prezintă un raport
volumetric fibră/matrice mediu de aproximativ 60/40, echivalând cu un raport masic de 70/30,
considerat a fi raportul ideal pentru compozitele fibră de carbon/matrice epoxidică [281] pentru
ca fiecare dintre cele două componente să își exercite în mod optim proprietățile. Densitatea
laminatelor este nesemnificativ modificată cu adăugarea nanopulber ii, laminatele păstrându -și
în medie aceeași valoare scăzută a densității de 1.5 g/cm3.
6.3.4. Caracterizarea prin SEM
Analiza SEM permite vizualizarea stratului matricii nanocompozite pe suprafața
fibrelor ce compun țesătura de carbon. Fig. 6. 1 ilustrează secțiunea de rupere a probelor pe
bază de 1 și 2% Cloisite 30B după testarea la tracțiune, aceste probe reprezentând cele care au
prezentat valorea minimă respectiv maximă a rezistenței la tracțiune. Fig. 6. 1 -a ilustrează o
regiune din laminat ul cu matrice din Epoxi+1%Cloisite30B în care polimerul s -a desprins
complet de -a lungul unei fibre de carbon, în urma testării la tracțiune, matricea nu îm bracă
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
23 uniform fibrele de carbon, observân du-se numeroase zone în care fibrele au fost desprinse din
“teaca” matricii ( Fig. 6. 1- b). Ȋn cazul probei pe bază de 2% Cloisite 30B (Fig. 6. 1-c) și a celei
pe bază de Epoxi+2%I30E (Fig. 6.2) se observă prezența matricii pe suprafața fibrelor ,
polimerul acoperind aproape complet fibrele, neobservându -se zone î n care fibrele să fie
smulse longitudinal din învelișul polimeric.
Fig. 6. 1. Imagini SEM ale probelor (a, b) Epoxi+1%Cloisite30B/11FC și
(c) Epoxi+2%Cloisite30B/11FC Fig. 6.2.
Epoxi+2%I30E/11FC
Este imp ortant de menționat faptul că analizând regiuni le în care polimerul acoperă
fibrele, se observă că stratul de polimer nu este uniform pe suprafața acestora, fapt ce poate
genera probele de omogenitate ale materialului stratificat per ansamblu.
6.3.5. Caracterizarea prin microscopie FTIR
Monitorizând după lun gimea de undă 1600 cm-1 corespunzătoare întinderii C= C din
inelul aromatic al DGEBA dar și deformării N -H din TETA, se observă distribuția matricii pe
suprafața laminatului. Monitorizând după lungimea de undă de la aproximativ 1050 cm-1 (Fig.
6.3) corespunzătoare Si -O din MMT , se obs ervă că acesta este distribuit pe toată suprafața
vizualizată. Țesătura din fibră de carbon este vizualizată în zonele cu intensitate mai mică, în
timp ce matricea cu adaosuri de MMT în regiunile cu abs orbanță maximă, zonele fiind destul
de bine delimitate, dar existând regiuni în care este vizualizată prezența matricii peste fibră,
completând analizele SEM care confirmă pătrunderea matricii printre fibrele țesăturii.
Fig. 6. 3. Epoxi+4%Cloisite30B/11FC – Imagini 2D suprapuse peste imaginea video – stânga lungimea de
undă 1600 cm-1, dreapta – lungimea de undă ≈ 1050 cm-1
6.3.6. Testarea mecanică la tracțiune
Tabel 6. 1. Valorile medii ale proprietăților la tracț iune ale materialelor Epoxi/MMT/țesătură FC
Proba Sarcina la
rupere (N) Rezistența la tracțiune
(MPa ) ± Dev Std Modul Young
(GPa ) ± Dev Std Alungire
(%)
Epoxi -martor/11FC 8434 408.81 ± 22.6 54.35 ± 0.07 0.9
Epoxi+1%Cloisite30B/11FC 7806 410.4 ± 28.3 48.43 ± 4.53 1.04
Epoxi+2%Cloisite30B/11FC 13092 635.83 ± 39.1 69.38 ± 2.62 1.06
Epoxi+4%Cloisite30B/11FC 10963 529.74 ± 17.56 63.64 ± 5.01 1.05
Epoxi+1%I30E/11FC 14669 688.19 ± 1.72 67.13 ± 1.82 1.30
Epoxi+2%I30E/11FC 12550 595.40 ± 30.92 68.51 ± 4.57 1.15
Epoxi+4%I30E/11FC 13164 634.91 ± 8.17 63.35 ± 4.21 1.32
Se observă efectul pozitiv generat de montmorillonitul organofilizat asupra modulului
de elasticitate și asupra rezistenței (Tabel 6. 1). Ȋn cazul probelor pe bază de Clo isite 30B,
materialele având adaosuri de 2 % prezintă cele mai semnificative creșteri, ȋn timp ce cele pe
bază de I30E ilustrează valo ri foarte apropiate ale modulu lui Young la procente de 1 și 2%.
Rezultatele testelor mecanice pot fi corelate cu analizele fizico -chimice efectuate asupra
matricii nanocompozite, în special difracția de raze X (prezentată pe larg ȋn capitolul 4) , ce a
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
24 relevat că materialele având la bază 2% Cloisite 30B și 2% Nanomer I30E au procent e ridicate
de MMT exfoliat .
6.3.6.1. Analiz a modului de rupere la tracțiune
Rezultatele testelor mecanice au fost explicate utilizând microscopia optic ă asupra
zonei de rupere a laminatelor , analizele microscopice fiind astfel coroborate cu rezultatele
mecanice. Laminatele au prezentat mecanisme de rupere din categoria celor prezentate în
literatur ă: ruperea fibrelor prin tensionare – mecanism ce poate susține obținerea unor
performanțe mecanice mai mari în cazul probelor pe bază de 2% Cloisite 30B (Fig. 6. 5) și
1%NanomerI30 E (Fig. 6. 6); zone de tensiune ridicată în care fibrele s -au rupt, iar în zona
imediat următoare se observă “extragerea” fibrelor în afara matricii, adică desprinderea matricii
de vârful fibrelor rupte; desprinderi la interfață (d elaminări) ale unor zone singulare (Fig. 6. 4)
sau multiple (Fig. 6. 7), prezentate ȋn special de probe le cu performanțe mai scăzute.
Fig. 6. 4. Zonă de rupere
din Epoxi+1%C l30B/ 11FC
Fig. 6. 5. Zonă de rupere
din Epoxi+
2%C l30B/11FC
Fig. 6. 6. Zonă de rupere
din Epoxi+1%I30E/11FC
Fig. 6. 7. Zonă de rupere
din Epoxi+4%I30E/11FC
6.3.7. Testarea mecanică la în covoiere
Ȋn cazul ambelor tipuri de montmorillonit, probele testate la ȋncovoiere ȋn 3 puncte
ilustrează valori superioare ale rezistenței și modulului de elasticitate comparativ cu proba
martor (Tabel 6. 2), tendința fiind aceeași ca și ȋn cazul testării la ȋncovoiere ȋn ceea ce privește
variația proprietăților cu procentul de nanofiller.
Tabel 6. 2. Proprietăților la încovoiere în 3 puncte ale compozitelor hibride Epoxi/MMT/țesătură FC
Proba Sarcina
(N) Rezistența la incovoiere
(MPa ) ± Dev Std Modul de elasticitate la
încovoiere (GPa) ± Dev Std
Epoxi -martor/11FC 559 684 ± 27 50.69 ± 1.46
Epoxi+1%Cloisite30B/11FC 599 701.14 ± 15.3 55.75 ± 1.56
Epoxi+2%Cloisite30B/11FC 632 775.5 ± 36.5 56.26 ± 4.2
Epoxi +4%Cloisite30B/11FC 629 714.31 ± 0.46 52.34 ± 1.15
Epoxi+1%I30E/11FC 733 818.70 ± 23.97 57.89 ± 0.76
Epoxi+2%I30E/11FC 686 798.99 ± 21.87 60.91 ±2.93
Epoxi+4%I30E/11FC 682 765.99 ± 22.16 57.66 ± 0.4
Se observă faptul că probele având la bază montmorill onit de tip Nanomer I30E
prezintă per ansamblu performanțe mecanice la încovoiere superioare celor oferite de adaosul
de Cloisite 30B. Acest rezultat este în concordanță cu imaginile SEM asupra laminatelor, care
ilustrează faptul că interfața între polimer ul cu adaos de silicat stratificat și fibre este mai bună
în cazul Nanomer I30E decât în cazul Cloisite 30B prin vizualizarea unui strat mai uniform
distribuit pe suprafața fibrei, dar și prin ruperea concomitentă a fibrelor și matricii.
6.3.7.1. Analiza m odului de rupere la ȋncovoiere
Prin testarea la încovoiere, epruvetele sunt supuse la mai multe tipuri de solicitări,
punctul median dinspre interiorul curburii este solicitat la compresiune, în timp ce punctul de
pe curba exterioară este solicitat la înt indere.Fractografiaa ilustrat faptul că majoritatea
epruvetelor au prezentat cedarea pliului lateral curburii exterioare, însă în cazul tuturor
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
25 probelor, au fost și epruvete care au prezentat propagarea fisurilor ȋn zona straturilor
intermediare, un fenome n foarte periculos .
6.3.8. Testarea stabilității termice sub încărcare mecanică (HDT)
Tabel 6. 3. Valoarea temperaturii de deflecție (HDT) a laminatelor Epoxi/MMT/țesătură FC
Probă HDT, °C
Epoxi -martor/FC 156
Epoxi+1%Cloisite30B/FC 158.3
Epoxi+2%Cloisite30B/FC 162.9
Epoxi+4%Cloisite30B/FC 164
Epoxi+1%I30E/FC 176.9
Epoxi+2% I30E/FC 177.4
Epoxi+4% I30E/FC 177.6
Temperatura de deflecție (HDT) este foarte importantă deoarece este unul dintre
parametri care influențează limita de oper are a materialului . Se observă efectul pozitiv al
montmorillonitului asupra stabilității termice sub sarcină ( Tabel 6. 3), adaosul de MMT
crescând valoarea HDT cu până la 20°C . Matricea este dispusă în principal în straturi între
țesătura din fibră de carbon, imaginile SEM demonstrând că ea a pătruns într -o anumită măsura
printre fibrele care compun țesătura, ceea ce face ca stabilitatea termică sub încărcare mecanică
să fie influențată și de interfața matrice -fibră.
6.3.9. Concluzii
Anali ze și testele au condus la următoarele concluzii:
rezultatele testelor mecanice pot fi corelate cu analizele fizico -chimice efectuate asupra
matricii nanocompozite, în special difracția de raze X, analiză ce a relevat faptul că
materialele având la bază 2% Cloisite 30B au un procent de exfoliere cel mai ridicat dintre
probele pe bază de Cloisite 30B, în timp ce spectrul XRD al matricii având la bază 1%
Nanomer I30E indică formarea chiar a unor structuri exfoliate. Laminatele hibride pe bază
de țesătură din fibră de carbon având ca matrice cele două variante menționate sunt și cele
care au ilustrat per ansamblu cele mai ridicate caracteristici mecanice;
omogenitatea matricii ș i obținerea unui procent ridicat de MMT intercalaT/exfoliAT
contribuie la îmbunătăț irea performanței matricii, fapt ce optimizează transferul de sarcini
de la fibre la matrice, cele dintâi fiind nevoite să suporte, astfel, sarcini mecanice mai mici,
acest lucru ducând la creșterea atât a rezistenței cât și a modulului de elasticitate ale
compozitelor laminate per ansamblu;
rezultatele testelor mecanice au ilustrat faptul că adaosul de montmorillonitul organofilizat
în matricea laminatelor cu 11 straturi țesătură din fibră de carbon duce la creșterea
rezistenței la tracțiune cu până la apr oximativ 30%, iar a modulului Young cu până la 70 %,
în timp ce rezistența și modulul la încovoiere pot crește cu până la 20% în cazul utilizării de
montmorillonit cu agenți de intercalare potriviți, adăugat în procente optime în matricea
laminatelor;
rezultatele indică faptul că procen tul optim este 2 % masic fața de matricea polimerică;
stabilitatea termică sub încărcare mecanică este îmbunătățită cu adaosul de montmorillonit,
adaosul de Nanomer I30E mărind cu aprox imativ 21°C valoarea HDT comparativ cu
martorul
6.4. NANOCOMPOZITE HIBRID E POLIAMIDĂ/MONTMORI LLONIT/FIBRĂ DE
CARBON
Alegerea metodei de impregnare a țesăturii din fibră de carbon cu soluția de polimer în
solvent a avut ca motivație, pe lângă faptul că permite i ncluderea nanofillerilor prin dispersare
optimă, ducând la obținerea unui sistem hibrid (ternar) și faptul că soluția are o viscozitate mult
mai scăzută decât în cazul utilizării polimerului în stare topită. Capitolul anterior a ilustrat
faptul că viscozit atea ridicată a poliamidei în momentul topirii îngreunează procesul de presare
cu fibră de carbon și nu asigură impregnarea uniformă a teșăturii, ceea ce reduce
reproductibilitatea procesului.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
26 6.4.1. Materiale
Materialele utilizate pentru realizarea matricii cu adaosuri de nanofiller au fost cele
prezentate în capitolul 4, în cadrul căruia au fost evaluate pe larg caracteristicile acestor
nanocompozite, utilizându -se și materialele a căror suprafață a fost modificată în capitolul 3 .
Ca matrice a fost utilizată P A6 (granule), acidul formic 85% ca solvent, MMT -Na, MMT –
Na/APTMS, Cloisite 30B, Cloisite 30B/APTMS, NanomerI.34TCN, NanomerI.34TCN/APTMS ca
nanofiller, iar ca agent de ranforsate țesătur ă fibră de carbon twill CARPT193 ca atare și
activată .
6.4.2. Conceptul tehno logiei
Conceptul acestor materiale se bazează pe folosirea proprietăților nanoparticulelor
pentru a obține materiale compozite ranforsate cu fibre cu proprietăți superioare. Pe lângă
îmbunătățirea proprietăților matricii, s -a urmărit în special, îmbunătăți rea interfeței matrice –
polimer. Nanoparticulele înglobate în matricea nanocompozită pătrund în golurile țesăturii,
mărind procentul volumic de ran forsare și gradul de compactare. Procedeul Fig. 6. 8 se bazează
pe “mimarea” metodei utilizate pentru realizarea compozitelor cu matrice termoreactivă
epoxidică, adaptând etapele de formare a laminatelor prin presare.
Fig. 6. 8. Schema de principiu a formării nanocompozitelor laminate polimer/nanofiller anorgani c/
țesătura fibra de carbon
Este important de menționat faptul că dizolvarea matricii din poliamidă într -un solvent
adecvat a permis impregnarea țesăturii, asemănător cu impregnarea cu rășina epoxidică
(lichidă), însă acest procedeul are avantajul unei vis cozități mult reduse a soluției de
impregnare, creând suprafețe de contacte polimer -fibră mult mai mari. De asemenea, datorită
faptului că solventul este eliminat înainte de presare, pe suprafața țesăturii r ămâne doar
polimerul (simplu respectiv cu nanofil leri) sub forma unei pelicule rigide subțiri, astfel încât
presarea la temperatură nu determină eliminarea acestuia dintre pliurile de țesătură. Pres area în
domeniul temperaturii de topire a polimerului determină uniformizarea stratului de polimer
dintre f ibrele țesăturii de carbon și dintre straturile laminatului.
6.4.3. Procedeul de obținere
Realizarea nanocompozitelor hibride a fost constituită din trei etape principale, etapa
finală de formare a laminatelor în sine fiind mult mai complexă decât în cazul compoz itelor
având la bază epoxi/montmorillonit și țesătură din fibră de carbon:
1. obținerea matricii nanocompozite – descris ă pe larg în Capitolul 2:
2. realizarea laminatelor fibră/polimer cu adaos de nanofiller :
impregnarea succesivă a pliurilor din țesătură de fib ră de carbon (FC), dispunerea pliurilor
unul peste altul, pentru obținerea de laminate;
eliminarea solventului la temperatura camerei timp de 48 de ore;
elimina rea urmelor de solvent la 80°C/ 7 h și la 100°C 1 h;
3. formarea laminatelor cu fibră de carbon pri n presare la temperaturi ridicate
laminatul a fost dispus între platanele presei, apăsând cu 25 – 30 kg/cm2;
tratamentul la temperatură s -a realizat conform unui program stabilit prin ȋncercări ce a
presupus creșterea liniară a temperaturii până la 230°C, u rmată de menținerea pe palier 5
min la această temperatură, 5 min la 235°C, 10 min la 240°C, 5 min la 245°C și 5 min la
250°C, ră cirea având loc sub presiune
Au fost realizate laminate nanocompozite în diverse variante, studiind influența
procentului de m ontmorillonit, tipului de montmorillonit, suprafeței țesăturii activată și
procentului de poliamidă dizolvată în acid formic utilizată ca matrice.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
27 6.4.4. Influența concentrației de montmorillonit în matrice
Au fost realizate probe având la bază 11 straturi din ț esătură de fibră de carbon și
matrice din PA6 cu adaosuri de Cloisite 30B și Nanomer I.34TCN în procente de 1, 2 și 4%
masic față de matrice , pentru a evalua influența procentului de nanofiller adăugat în matrice
asupra caracteristicilor globale ale lamina telor hibride cu matrice nanocompozită și fibră de
carbon. A fost realizată și o probă martor, fără nanofiller, prelucrată în aceleași condiții.
6.4.4.1. Calcularea densită ții și raportului polimer:fibra
Laminatele având la bază 11 pliuri au o densitate medie de 1. 58 g/cm3, raportul
volumetric fibră/matrice fiind de aproximativ 70/30, raportul masic fiind de aproximativ 80/20.
Diferențele comparativ cu laminatele epoxidice, care prezintă densități de 1.5 g/cm3 și raportul
volumetric fibră/matrice de 60/40 se datorea ză faptului că laminatele pe bază de matrice PA6
au grosime de 1.7 mm comparativ cu 2 mm în cazul celor epoxidice. Laminatele cu matrice
termoplastică sunt mai “compactizate”, ele fiind presate utilizând forțe de 30 kg/cm2, față de 3
kg/cm2, diferența dato rându -se în primul rând faptului că laminatele termoplastice necesită
presarea la temperaturi ridicate, transferul termic trebuind să se efectueze până la pliurile
centrale ale laminatului.
6.4.4.2. Caracterizarea prin SEM
Analiza secțiunii de rupere ( Fig. 6. 9) a laminatelor PA6(10%)/11FC (a) și
PA6(10%)+4%Cloisite 30B/11FC (b), ilustrează că polimerul a îmbrăcat fibrele într -o peliculă
uniformă, creând o interfață foarte extinsă. Ȋ n cazul PA6(10%)+4%Cloisite30B/11FC, st ratul
de polimer nanocompozit rămas atașat de fibre după ruperea laminatului susține ideea creării
unei interfețe solide între fibră și matricea ranforsată de prezența straturilor silicatice.
Fig. 6. 9. (a) PA6(10%)/11FC, ( b)
PA6(10%)+4%Cloisite30B/11FC în secțiunea de rupere Fig. 6. 10. (a)PA6(10%)+4%Cloisite30B/11FC,
(b) PA6(10%)+4%TCN/11FC pe suprafață
Analiza suprafeței laminatelor (Fig. 6. 10) ilustrează prezența montmorillonitului,
nanoparticulele fiind aliniate în concentrări în lungul fibrelor ce formează ț esătura din fibră de
carbon, p olimerul cu adaos de nanofiller înglobând fiecare fibră a țesăturii, îmbunăt ățind
trans ferul de sarcini mecanice. Anal iza EDAX (Fig. 6. 11) a componentelor din una din zonele
de pe suprafața laminatului, demonstrează faptul că zonele deschise la culoare reprezintă
aglomerări de foarte mici dimensiuni de nanopulbere, mai bogate în S i și Al, din componența
MMT , în timp ce polimerul se află pe întreaga suprafață a laminatului (evidențiat prin zone
bogate în carbon).
Fig. 6. 11. Analiza EDAX a unei regiuni de pe suprafața probei PA6(10%)+4%Cloisite30B/FC
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
28 6.4.4.3. Carac terizarea prin microscopie FTIR
Imaginile de microscopie FTIR (Fig. 6. 12) ilustrează zone de absorbție ce nu sunt
perfect liniare și paralele, regiuni de absorbție mai mare putând fi observate și în zone unde
imaginea video ar ar ată locația țesăturii de carbon.
Fig. 6. 12. Imaginea 2D (monitorizată la 1640 cm-1) suprapusă peste imaginea video
PA6(10%)+4%Cloisite30B/11FC
Acest fapt se datorează pătrunderii polimerului între fi brele care constituie țesăt ura de
carbon, prin imersarea acesteia în soluția de acid formic/polimer, fenomen confirmat prin
analizele SEM. Acest lucru constituie un avantaj deoarece asigură o bună ancorare a matricii
pe țesătura din fibră de carbon ceea ce duce la o bună interfață ș i implicit la îmbunătățirea
caracteristic ilor mecanice ale laminatelor. Ȋn cazul laminatelor cu matrice cu 4% Cloisite 30B
(Fig. 6. 12) se observ ă alinierea perfectă a straturilor de țesătură.
Având în vedere faptul că procentul mo ntmorillonitului raportat la în tregul laminat este
foarte mic (sub 0.012 % volumetric), este foarte greu de apreciat distribuția sa în întreg
laminatul prin intermediul microscopiei FTIR, analizele SEM prezentate anterior au confirmat,
însă, distribuția sa uniformă atât pe suprafața laminatului, cât și între straturile lui.
6.4.4.4. Testarea mecanică la tracțiune și încovoiere în 3 puncte
Rezultatele testelor mecanice prezintă per ansamblu performanțe îmbunătățite ale
nancompozitelor ranforsate cu 11 straturi de țe sătură din fibră de carbon comparativ cu
compozitul având la bază matrice PA6. Testarea mecanică la tracțiune și ȋncovoiere a ilustrat
faptul că proprietățile cresc cu creșterea procentului de MMT ȋn matrice, probele cu 4%
nanofiller prezentând creșteri cu 30-40% a rezistenței, 40% a modulului de ȋncovoiere și până
la 70% a modulului Young, comparativ cu martorul.
Tabel 6. 4. Proprietățile mecanice la tracțiune și ȋncovoiere ale laminatelor nanocompozite
PA6(10%)/MMT/11FC
Proba Rezistența la
tracțiune
(MPa) ± Dev
Std Modul
Young (GPa)
± Dev Std Rezistența la
încovoiere (MPa) ±
Dev Std Modul de elasticitate
încovoiere (GPa) ±
Dev Std
PA6(10%)/11FC 366.1 ± 8.4 39.3 ± 2.9 402.4 ± 25 40.1 ± 6
PA6(10%)+1% Cloisite 30B/11FC 467.5 ± 3.83 54.4 ± 2.1 473.44 ± 4.2 45± 0.65
PA6(10%)+2% Cloisite 30B/11FC 470.3 ± 12.6 58.3 ± 4 489 ± 19.9 51.2 ± 1.02
PA6(10%)+4% Cloisite 30B/11FC 510.8 ± 14.3 65.7 ± 0.8 507.26 ± 1.39 56 ± 1.77
PA6(10%)+1%I.34TCN/11FC 422.9± 12.5 60.0 ± 0.3 445.5 ± 12 48.3 ± 5.05
PA6(10%)+2%I.34TCN/11FC 432.2 ± 17.7 62.7 ± 3.5 485.2 ± 27 53.5± 2.9
PA6(10%)+4%I.34TCN/11FC 530 ± 1 66 ± 2.3 546.5 ± 17 57.2 ± 4
6.4.4.5. Analiza modului de rupere
In cazul probei martor ( Fig. 6. 13) mecanismul principal de cedare este des prinderea la
interfață pe zone extinse (delaminare), incidența acestui fenomen scăzând cu creșterea
procentului de MMT (Fig. 6. 14), probele cu 4% MMT cedând ȋn principal prin tensionarea
fibrei.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
29
Fig. 6. 13. Modul de rupere a
unei epruvete din proba
martor PA6(10%)/11FC Fig. 6. 14. Modul de rupere al epruvetelor din probele (a)
PA6(10%)+1%TCN/11FC, (b) PA6(10%)+2%TCN/11FC și (c)
PA6(10%)+4%TNC/11FC
în urma testării la tracțiune cu mecanismele implicate: (1) microfisurarea matrici, (2) propagarea fisurii ,
(3) desprinderea mai multor straturi succesiv ( delaminare), (4) smulgerea fibrelor
6.4.4.6. Testarea stabilității termice sub încărcar e mecanică HDT
Temperatura de deflecție HDT este foarte importantă deoarece este unul dintre
parametri care influențează limita de operare a materialului. Se observă efectul pozitiv al
montmorillonitului asupra stabilității termice sub sarcină (Tabel 6. 5). Creșterea procentului de
montmorillonit duce la creșterea stabilitătii termice sub sarcină (temperaturii de deflecție),
adaousurile de 4 % au ilustrat valori cu 20°C mai mari pentru Cloisite 30B, respectiv 30°C mai
mari pentru Na nomer I.34TCN , comparativ cu proba martor PA6(10%)/FC.
Tabel 6. 5. Valoarea temperaturii de deflecție HDT a PA6(10%)/montmorillonite/FC
Probă HDT, °C
PA6/FC 200.3
PA6+1%Cloisite30B/FC 209
PA6+2%Cloisite30B/FC 209.9
PA6+4% Clois ite30B /FC 220
PA6+1% NanomerI34TCN/FC 210
PA6+2% NanomerI34TCN/FC 208.2
PA6+4%NanomerI34TCN/FC 230
6.4.5. Influența montmorillonitului silanizat
Au fost realizate probe având la bază 5 straturi din țesătură de fibră de carbon și matrice
din poliamidă 6 ( 10%) și adaosuri de 4% masic montmorillonit comercial și montmorillonit
silanizat cu APTMS.
6.4.5.1. Calcularea densitătii și raportului polimer: fibra
Laminatele având la bază 5 pliuri au o densitate medie de 1.56 g/cm3, raportul
volumetric fibră/matrice fiind de aprox imativ 68/22, raportul masic fiind de aproximativ 76/24.
6.4.5.2. Caracterizarea prin SEM
Analiza SEM a laminatelor având la bază montmorillonit silanizat a fost efectuată atât
pe suprafața laminatelor, cât și în secț iunea de rupere, observându -se aceleași caract eristici ca
și ȋn cazul laminatelor precedente: pătrunderea stratului polimeric printre fibrele țesăturii și
distribuția uniformă a MMT -ului pe suprafață, confirmată de analiza EDAX.
Fig. 6. 15. Imagini SEM ale PA6(10%)+4%MMT -APTMS/5FC: (a) suprafață; (b) secțiunea de rupere
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
30 6.4.5.3. Testarea mecanică la tracțiune și încovoiere în 3 puncte
Ȋn cazul laminatelor având la bază montmorillonit silanizat, se observă faptul că
proprietățile lor mecanice atât la tracțiune cât și la încovoiere sun t superioare probei martor,
având la bază matrice polime rică fără adaosuri anorganice.
Tabel 6. 6. Proprietățile la tracțiune și încovoiere ale laminatelor PA6(10 %)/MMT -APTMS /5FC
Proba Rezistența la
tracțiune
(MPa) ± Dev
Std Modu l Young
(GPa) ± Dev
Std Rezistența la
încovoiere
(MPa) ± Dev
Std Modul de
elasticitate
încovoiere (GPa)
± Dev Std
PA6(10%)/5FC 339.2 ± 30.9 45.5 ± 0.28 436.7 ± 21 38.3 ± 0.4
PA6(10%)+4%MMT -Na/5FC 405.91 ± 15.4 55.9 ± 0.14 523.35 ± 43 ± 3.9
PA6(10%)+4% M MT-Na-APTMS/5FC 443.7 ± 49 56.3 ± 2.7 543.6 ± 47 48.7 ± 9
PA6(10%)+ 4%Cl 30B/5FC 490.74 ± 33.2 67.4 ± 1.5 518.5 ± 6.63 57.3 ± 1.8
PA6(10%)+ 4%Cl 30B-APTMS/5FC 443.0 ± 6.3 56.6 ± 3.1 583.8 ± 42 51.44 ± 4.4
PA6(10%)+4%TCN/5FC 458.3 ± 19.2 57.5 ± 1.7 567.24 ± 27.6 56.4 ± 6.1
PA6(10%)+4%TCN -APTMS/5FC 425.8 ± 30 47.4 ± 2.7 500.9 ± 21 42.9 ± 1.69
Comparând caracteristicile mecanice ale probelor având la bază MMT comercial cu
cele pe bază MMT/ APTMS (Tabel 6. 6) se observă câteva lucruri i mportante, r ezultate fiind
corelate și explicate cu analizele asupra matricii nanocompozite :
probele având la bază 4% MMT -NaAPTMS prezintă rezistență și rigiditate ușor mai mar i
decât cele având adaosuri de 4% MMT -Na: interacția PA6 cu grupările introduse de silan
pe suprafața și între straturile silicatice MMT a condus la creșterea distanței între straturile
galeriei silicatului comparativ cu varianta cu MMT -Na, moleculele de polimer
interacționând cu suprafața MMT modificat, dar și cu grupările introduse între straturi,
matricea nanocompozită obținută astfel prezintă o mai bună interfață polimer/nanofiller;
acest lucru a contribuit la obținerea unor valori ale rezistenței și modulului de elasticitate
mai mari comparativ cu laminatele cu adaos de MMT -Na;
probele având la bază Cloisite30B/APTMS prezintă rezistență și rigiditate ușor mai mici
decât cele având la bază Cloisite30: în cazul PA6+4%Cloisite30B -APTMS, analizele XRD
și TEM indică faptul o structur ă mixtă cu MMT intercalat /exfolia t, ȋn timp ce analiz ele
asupra PA6(10%)+4%Cloisite30B indică o exfoliere totală
probele având la bază NanomerI.34TCN/APTMS prezintă rezistențe la tracțiune și
ȋncovoiere cu aproximativ 10 % mai mici decât cele cu NanomerI.34TCN, modul la
tracțiune cu 20% mai mic, iar c el la ȋncovoiere cu 30% mai mic; în cazul PA6+4%TCN –
APTMS, peak -ul din spectrul XRD este deplasat către valori mai mici ale 2θ, însă,
deplasarea nu este atât de semnificativă ca și în cazul Cloisite30B -APTMS, iar distanța
între straturi nu crește atât de mult, a nalizele TEM confirmând un grad mai mic de
intercalare/exfoliere cu lanțurile polimerice decât în cazul Cloisite30B/APTMS;
toate probele cu adaos de MMT prezintă performanțe me canice superioare probei martor,
deoarece cu cât gradul de intercalare a montmor illonitului prin pătrunderea lanțurilor
polimerice ȋntre straturile galeriei silicatice, este mai mare, sau gradul de exfoliere, cu atât
matricea nanocompozită are capacitatea de a conferi proprietăți mecanice superioare
laminatului prin efectuarea transfe rului de sarcini mecanice de la fibre.
6.4.5.4. Analiza modului de rupere
Și în cazul laminatelor pe bază de poliamidă/montmorillonit -silanizat, analiza modului
de rupere cu ajutorul microscopiei optice a fost corelată cu interfața matricii având la bază
montmoril lonit silanizat și materialul de ranforsare sub formă de țesătură.
6.4.6. Influența țesăturii din fibră de carbon activat ă
Scopul activării țesăturii din fibră de carbon este crearea unei interfețe polimer/țesătură
prin interacția prin legături de hidrogen între grupările funcționale din țesătura activată și
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
31 grupările poliamidei 6 (Fig. 6. 16), care să întărească interfața creată deja prin ancorarea
mecanică datorată pătrunderii polimerului printre fibre.
Fig. 6. 16. Principiul interacț iei între PA6 și suprafața activată prin tratamentul cu amestec oxidant a
țesăturii din fibră de carbon
Au fost realizate 3 tipuri de laminate având la bază fibră de carbon activată: un laminat
având la bază PA6(10%) și 5 straturi FC activată prin oxidare chimică la 25°C
PA6(10%)/5FC ox25), un laminat având la bază PA6(10%)+4%Nanomer I.34TCN și 5 straturi
FC activată prin prin oxidare chimică la 25°C (PA6(10%)+4%TCN/5FC ox25) și un laminat
având la bază PA6(10%) și 5 straturi FC activată prin oxidare chimică la 60°C/10h și la
25°C/ 48h.
6.4.6.1. Calcularea densitătii și raportului polimer:fibră
Laminatele au o densitate medie de 1.55 g/cm3, raportul volumetric fibră/matrice fiind
de aproximativ 66/24, raportul masic fiind de aproximativ 75/25.
6.4.6.2. Caracterizarea prin SEM
În cazul probei martor (Fig. 6. 17-a), se observă numeroase zone în care există un strat
foarte subțire de polimer ce acoperă fibrele, însă există și zone în care acest strat este parțial
desprins de supraf ața fibrei și se pot observa fibre smulse din teaca polimerică. Ȋn cazul
compozitelor având la bază fibră activată , învelișul polimeric acoperă mult mai uniform fibrele
țesăturii, stratul rămănând atașat pe fiecare fibră chiar și după supunerea sub sarcini le mecanice
din timpul testării la tracțiune. Mai mult decât atât, în cazul compozitelor bazate pe țesătură
activată prin oxidare la 60°C, se poate observa că stratul polimeric dintre fibrele de carbon s -a
rupt fără a se desprinde de suprafața fibrei. Legă turile de hidrogen stabilite ȋntre grupările
funcționale scad tendința de desprindere a stratului polimeric.
Fig. 6. 17. Secțiunea de rupere a (a) PA6(10%)/5FC, (b)
PA6(10%) /5FC ox25, (c) și PA6(10%)+4%TCN/5FC ox25 Fig. 6. 18. Imagini SEM ale secțiunii
de rupere a (d, e) PA6(10%)/5FC ox60
6.4.6.3. Caracterizarea prin microscopie FTIR
Analizele de microscopie FTIR sunt ȋn concordanță cu analizele SEM, confirmând
pătrunderea polimerului printre fibre.
6.4.6.4. Testarea mecanic ă la tracțiune și încovoiere în 3 puncte
Testarea mecanică a laminatelor având la bază țesătură din fibră de carbon activată a
ilustrat performanțe remarcabile ( Tabel 6. 7). Se observă că țesătura activată prin oxidare la
tempera tura camerei imprimă creșteri de 15 -20% ale rezistenței și modulului de elasticitate la
tracțiune și ȋncovoiere, creșterile fiind și mai semnificative când matricea este ȋmbunătățită cu
adaos de 4%NanomerI.34TCN, rezistența la trac țiune fiind cu până la 60 % mai mare față de
proba martor. De departe, cele mai semnificative ȋmbunătățiri ale performantelor sunt oferite
de FC ox60, rezistența la tracțiune crescând cu 75%, iar modulul Young fiind dublu.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
32 Acest rezultat se poate datora faptului că activarea prin ox idare mai accentuată la 60°C
generează un număr mai mare de grupări funcționale pe suprafața fibrei de carbon (demonstrat
prin analiza FTIR – capitolul 3 ), care reprezintă centri activi în ca re matricea polimerică
interacționează cu fibra prin legături de h idrogen . Astfel, s -a creat o interfața mecanică/chimică
mult mai puternică , care a condus la îmbunătățirea substanțială a proprietăților mecanice.
Tabel 6. 7. Caracteristicile mecanice la tracțiune și incovoiere ale lamin atelor pe bază fibra activa tă
Proba Rezistența
la tracțiune
(MPa ) ± Dev
Std Modul
Young
(GPa ) ± Dev
Std Rezistența la
încovoiere
(MPa ) ± Dev
Std Modul de
elasticitate
încovoiere (GPa) ±
Dev Std
PA6(10%)/5FC 339.2 ± 30.9 45.5 ± 0.28 436.7 ± 21 38.3 ± 0.4
PA6(10%)/ 5FC ox25 411.4 ± 19.5 51.85 ± 2.75 504.2 ± 32 44.8 ± 3.2
PA6(10%)+4%TCN/5FC ox25 546.2 ± 41 51.4 ± 1.96 511.8 ± 33.8 50.4 ± 3
PA6(10%)/5FC ox60 588.9± 41 69.1 ± 6 911 ± 44 69.3 ± 3.4
6.4.6.5. Analiza modului de rupere
Analizând zona de rupere a laminatelor PA6(10%) /5FC, PA6(10%)/5FC ox25 și
PA6(10%)+4%TCN/5FC ox25 (Fig. 6. 19-a, b, c) se observă faptul că în toate cele 3 cazuri a avut
loc ruperea prin tensionare, rupere fragilă, care a fost însoțită și de alte fenomene. Proba martor
a cedat pr in delaminare, incidența fenomenului scăzând pentru probele cu FC ox25, observându –
se propagarea fisurilor pe zone mai restrânse, fără generarea de desprinderi la interfață. Ȋn cazul
laminatului PA6(10%)/5FC ox60 (Fig. 6. 19-d) cedar ea a avut loc prin smulgerea fibrelor, toate
cele 5 straturi de țesătură fiind rupte. Se observă propagarea fisurilor pe o porțiune foarte
restrânsă în zona adiacentă rupturii fibrei, neobservându -se desprinderea nici unuia dintre cele
5 straturi. Aceasta observație este în concordanță cu rezultatele mecanice, confirmând încă o
dată interfață rezistentă creată prin interacția dintre polimer și țesătura activată .
Fig. 6. 19. Imagini de microscopie optică a regiunii de rupere în urm a testării la tracțiune a laminatelor
cu fibră de carbon activată
6.4.7. Influența concentrației polimer ului în solvent
Au fost realizate probe având la bază matrice din PA6 obținută prin dizolvarea unui
procent de 20% masic polimer î n acid formic 85% și adaosuri de 4% Cloisite 30B, respectiv
NanomerI.34TCN, cu ranforsare din 5 si respectiv 11 straturi FC.
6.4.7.1. Calcularea densitătii și raportului polimer:fibră
Procentul volumetric mediu ocupat de matrice în compozitele laminate este mai mare
(37% pentru laminatele cu 5 straturi și 32% pentru cele cu 11 straturi țesătură) comparativ cu
variantele lor având la bază matrice dizolvată în procent de 10% ȋn acid formic (32% este
ocupat de matrice ȋn laminatele cu 5 straturi și 29% ȋn cele cu 11 ). Diferenț a se datorează
faptului că soluția de 20% polimer ȋn solvent are viscozitatea mai ridicat ă (173 -215 cSt) decât
cea cu 10% (34 -42 cSt), influenț ând gradul de impregnare a țesături i și penetrarea polimerului
printre fibre. Valorile densității laminatelor se încadrează în același interval potrivit
materialelor ușoare (1.53 -1.56 g/cm3), valorile puțin mai scăzute decât cele ale variantelor cu
PA6(10%) se datorează, evident, faptului c ă matricea, cu densitate mai scăzută decât fibrele
ocupă un procent mai mare din volumul materialelor.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
33 6.4.7.2. Caracterizarea prin SEM
Fig. 6. 20 ilustrează secțiunea de rupere a uneia dintre probele martor având la bază
matrice din PA6 ob ținută prin dizolvarea a 20% PA6 în acid formic (denumită
PA6(20%)/5FC). Diferențele față de probele având la bază PA6 dizolvat în procent de 10%
sunt vizibile. Imaginile SEM susțin obținerea unor laminate cu procente volumetrice de matrice
mai mari (37% î n cazul laminatelor cu 5 straturi de țesătură). Astfel, raportul fibra/matrice este
mai apropiat de cel al laminatelor cu matrice epoxi/montmorillonit, însă imaginile de
microscopie SEM ilustrează o interfață net superioare celor din urmă.
Fig. 6. 20. Imagini SEM ale secțiunii de rupere a
PA6(20%)/5FC Fig.6. 21. Imagini SEM ale secțiunii de rupere a
PA6(20%)+4%TCN/11FC
Fibrele care compun țesătura din carbon sunt complet acoperite de un strat de po limer,
de grosime mai substanțială decât în cazul PA6(10%)/5FC , stratul de polimer nu este, însă de
grosime uniformă, Fig. 6. 20-b ilustrează o regiune în care se observă un înveliș polimeric
consistent, cu zone în care fibrele nu se mai pot distinge.
Și în cazul acestei PA6(20%)+4%NanomerI.34TCN /11FC ( Fig.6. 21) se observă stratul
polimeric de grosime mai mare, ce pătrunde între fibrele țesăturii.
6.4.7.3. Caracterizarea prin microscopie FTIR
Caracterizarea prin m icroscopie FTIR a evidenț iat structura stratificat ă a lamin atelor pe
o regiune mai extinsă, ilustrând pătrunderea intensă a polimerului printre fibrele țesăturii.
6.4.7.4. Testarea mecanică la tracțiune și încovoiere în 3 puncte
Comparând rezultatele testelor meca nice ale laminatelor obținute prin impregnarea
țesăturii din FC cu PA6(20%) , se observă creșterea semnificativă a rezistenței și modulului
comparativ cu proba având la bază 10% PA6 în solvent. Adaosul de 4% MMT comercial ȋn
matricea PA6(20%) imprimă crește ri ale proprietăților de până la 20% comparativ cu proba
marto PA6(20%)/FC, valorile fiin apropiate de cele prezentate de omoloagele lor
PA6(10%)+4MMT/FC. Aceeași tendință a fost observată și pentru laminatele cu 5 FC.
Tabel 6. 8. Valorile medii ale proprietăților mecanice la tracțiune și încovoiere a laminatelor cu procente
diferite de PA6 și 11 pliuri țesătura FC
Proba Rezistența la
tracțiune
(MPa ) ± Dev
Std Modul
Young
(GPa ) ± Dev
Std Rezistența la
încovoiere
(MPa ) ± Dev
Std Mod ul de
elasticitate
încovoiere
(GPa ) ± Dev Std
PA6(10%)/11FC 366.1 ± 8.4 39.3 ± 2.9 402.4 ± 25 40.1 ± 6
PA6(20%)/11FC 421.5 ± 1.9 59.5 ± 5 637.2 ± 27 49.2 ± 13
PA6(10%)+4% Cloisite 30B/11FC 510.8 ± 14.3 65.7 ± 0.8 507.26 ±1.39 56 ± 1.77
PA6(20%)+4% Cloisit e30B/11FC 510.3 ± 8.4 61.3 ± 6.3 596.5 ± 18 58.1 ± 2.55
PA6(10%)+4%TCN/11FC 530 ± 1 66 ± 2.3 546.5 ± 17 57.2 ± 4
PA6(20%)+4%TCN/11FC 474.9 ± 16.7 60.6 ± 4.8 625.9 ± 47.7 55.8 ± 2.1
Aceste rezultate pot fi explicate cu ajutorul analizelor asupra matrici i nanocompozite:
PA6(20%)+4%MMT a prezentat un caracter mixt fiind compusă atât din zone cu MMT
intercalat/exfoliate, așa cum a u ilustrat analizele XRD ș i TEM, în timp ce
PA6(10%)+4%MMT au ilustrat exfolierea totală a straturilor silicatice prin interacți a cu
lanțurile polimerice, astfel că transferul de sarcini mecanice nu se poate efectua la fel de
eficient în cazul PA6(20%)+4%MMT ;
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
34 prin utilizarea unei concentrații de 20% PA6 în acid formic rezultă soluții de impregnare
mult mai viscoase, matricea prezen tând zone de neuniformitate, iar adaosul de MMT , de
asemenea, conduce la creșterea viscozității, și interac ția lui cu PA6 poate fi ȋngreunată de
zonele de neuniformitate ale matricii;
6.4.7.5. Analiza modului de rupere
Mecanismele de rupere au fost p use ȋn evidența prin fractografie, imaginile au cedarea
prin mecanisme combinate, exfolierea stratrilo r fiind , ȋns ă, prezentă pe zone multiple ,
dator ându -se neomogenit ătii matricii.
Fig. 6. 22. Modul de rupere a epruvetelor din probele (a) PA6(20%)/11FC și (b)
PA6(20%)+4%Cloisite30B/11FC în urma testării la tracțiune
6.4.1. Concluzii
Au fo st realizate mai multe serii de laminate, având diverse caracteristici, seriile fiind
realizate în funcție de parametrul a cărui influență a fost urmărit. Astfel, rezultatele obținute în
cadrul sub -capitolului pot fi sintetizate în următoarele concluzii:
adaosul de montmorillonit în matricea laminatelor din PA6(10%)/FC duce la obținerea
unor materiale ușoare cu rezistențe și modul la tracțiune și încovoiere mai ridicate;
obținerea unor matrici cu adaos de nanofiller având structuri cu un grad ridicat de exf oliere
contribuie la creșterea rezistenței și modulului de elasticitate;
proprietățile mecanice ale laminatelor depind foarte mult de vâscozitatea soluțiilor de
impregnare, vâscozitate care este influențată atât de procentul de polimer dizolvat, cât și de
procentul de montmorillonit adăugat;
procentele mai mari de 10% polimer dizolvat în solvent conduc la soluții cu vâscozitate mai
ridicată, probele martor în cazul acestor laminate având proprietăți mecanice mai bune
datorită asigurării unei interfețe polim er/fibră mai bună, însă în cazul prezenței
montmorillonitului, soluțiile mai vâscoase îngreunează omogenizarea acestuia, și nu au dus
la formarea unor structuri nanocompozite având la bază montmorillonit cu grad înalt de
intercalare/exfoliere , în consecinț ă prezența montmorillonitului în aceste cazuri nu a putut
conduce la proprietăți mecanice superioare probelor martor având la bază același procent
de PA6;
activarea suprafeței fibrei de carbon cu amestec oxidant generează grupări funcționale
capabile să in teracționeze cu polimerul conduce la interfețe create nu doar prin ancorare
mecanică, dar care sunt îmbunătățite și prin apariția unor interacții fibră -polimer, în final
conducând la materiale cu proprietăți mecanice îmbunătă țite cu până la 100 % ȋn cazul
rezistenței la ȋncovoiere ;
s-a urmărit corelarea rez ultatelor testelor mecanice de tracțiune și încovoiere în 3 puncte cu
analizele asupra omogenității matricii cu nanoadaosuri, dispersia la nivel nanometric a
montmorillonitului organofilizat în matricea macromoleculară și interfața matrice/fibră.
Analiza m ecanismelor de rupere la nivel matrice/fibre a ajutat la cor elarea proprietăților
mecanice cu observații suplimentare privind interfața dintre faze .
CONCLUZII GENERALE
Teza de doctorat intitulată „Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică ” a
urmărit obținerea de materiale compozite având la bază matrici polimerice cu adaosuri de
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
35 nanofilleri de tipul silicaților stratificați și ranforsate cu țesături din fibră de carbon cu
potențiale aplicații în industria aeronautică și auto.
Ȋn cadrul tezei au fost obținute o gamă larga de materiale compozite: compozite binare
PA6/țesătură din fibră de carbon, nanocompozite (compozite binare) pe bază de
DGEBA/MMT, PA6/MMT și respectiv compozite hibride ternare DGEBA/MMT/țesătură fibră
de carbon și PA6/MMT/țesătu ră fibră de carbon, studiile având ca scop observarea interacțiilor
între fazele implicate și modul în care aceastea influențează proprietățile mecanice la tracțiune
și încovoiere. Pe lângă acestea, unul din obiectivele tezei a fost obținerea unor material e
ușoare, cu proprietăți mecanice ridicate, atât din punct de vedere al rezistenței, cât și din punct
de vedere al modulului de elasticitate.
Adaosul montmorillonitului organofilizat în matricea termoreactivă sau termoplastică a
laminatelor pe bază de ț esături din fibră de carbon a avut ca scop îmbunătățirea proprietăților
mecanice ale matricii, astfel încât aceasta să aiba capacitatea de a prelua sarcinile mecanice
mult mai eficient, astfel că tensiunile ce sunt suportate de fibre (elementul de rigidizare ) să fie
mai mici, acest lucru conducând la creșterea performanțelor mecanice ale compozitului hibrid
per ansamblu.
Rezultatele obținute permit formularea următoarelor concluzii:
I. Nanocompozite simple și nanocompozite hibride DGEBA/montmorillonit/țesătura
dinfibră de carbon
Materialele compozite cu matrice epoxidică și fibră de carbon sunt considerate a fi
standardul în industria aeronautică, iar caracteristicile lor au fost luate ca referință pentru
materialele cu matrice termoplastice din poliamidă, dezvo ltate în cadrul tezei . Rezultatele
experimentale privind compozitele hibride cu matrice din DGEBA/TETA și adaos de
montmorillonit organofilizat (comercial) și ranforsare cu 11 straturi țesătură din fibră de carbon
au condus la câteva concluzii importante:
adaosul de montmorillonitul organofilizat ȋn matricea laminatelor cu 11 straturi țesătură
din fibră de carbon duce la creșterea rezistenței la tracțiune cu până la aproximativ 70%, iar a
modulului cu până la 30%, ȋn timp ce rezistența și modulul la ȋncovoi ere pot crește cu până la
20% ȋn cazul utilizării de montmorillonit cu agenți de intercalare potriviți, adăugat ȋn procente
optime ȋn matricea laminatelor;
procentele maxime de montmorillonit nu trebuie să depă șească 2 % ma sic faț ă de
matricea polimerică;
procente mai mari genereaz ă viscozit ăți mai mari, probleme de omogenizare și de
obținere a unor amestecuri cu grad ridicat de intercalare/exfoliere a planelor silicatice ale MMT
și impregnare a fibrei.
II. Compozite binare hibride PA6/țesătura din fibră de car bon
Realizarea acestor materiale, constând în structuri stratificate având ca matrice
poliamida a avut ca scop studiul adeziunii între matrice și țesătura din fibră de carbon. Metoda
ce a utilizat presarea stratificatului la temperatura de topire a polimer ului a fost aleasă deoarece
este un proces simplu și de complexitate relativ redusă din punct de vedere al echipamentelor
implicate, fiind unul dintre cele mai utilizate procese de obținere a materialelor cu matrice
termoplastică și țesături. Deși procedeu l este de complexitate redusă și presupune timpi de
prelucrare reduși, este un proces dificil de controlat atunci când polimerul este sub formă de
plăci, din cauza variației foarte fine a temperaturii ȋn jurul temperaturii de topire.
Urmând parametri opti mi stabiliți prin mai multe ȋncercări , au fost obținute laminate
ranforsate cu 2 straturi din țesătură din fibră de carbon interpuse ȋntre 3 straturi de PA6, cu o
interfață stabilită prin interconectate mecanică puternică, ce au prezentat creșteri de 400 -600%
ale modulelor de elasticitate la tracțiune și ȋncovoiere și 20 -50% ale reziste ntei, comparativ cu
polimerul.
III. Nanocompozite PA6/montmorillonit și PA6/montmorillonit silanizat
Nanocompozitele pe bază de m atrice termoplastică din PA6 și montmorillonit au fost
obținute și caracterizate din aceleași raționamente ca și în cazul nanocompozitelor
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
36 DGEBA/montmorillonit și anume pentru a obține caracteristicile de bază ale matricii cu aditiv
nanostructurat utilizată pentru obținerea laminatelor cu țesătură din fi bră de carbon.
Testarea mecanică în cazul nanocompozitelor a fost realizată doar în cazul celor
obținute prin extrudare, rezultatele ilustrând faptul că un procent de 4% Cloisite 30B
îmbunătățește rezistența la tracțiune cu aproximativ 10%, iar modulul cu peste 30%, în timp ce
rezistența și modulul la încovoiere au fost cu 20 -25% mai mari comparativ cu proba martor de
PA6. De asemenea, adaosul de 4% Cloisite 30B a condus la creșterea temperaturii de deflecție
cu aproximativ 30°C.
Prin tehnica dispersării î n solvent a fost realizată o gamă largă de nanocompozite ce au
fost utilizate ca matrice pentru laminatele cu țesătură fibră de carbon și anume: PA6 cu adaos
1, 2 și 4% Cloisite 30B și Nanomer I.34TCN, PA6 cu adaosuri de 4% MMT -Na, Cloisite 30B,
Nanomer I. 34TCN silanizate cu APTMS. Ele au fost caracterizate din punct de vedere fizico –
chimic și morfostructural.
Spectroscopia FTIR a pus în evidența prezența nanopulberii, identificând în toate
cazurile apariția interacției între agentul de compatibilizare a m ontmorillonitului și grupările
poliamidei 6. Difracția de raze X și analiza TEM au ilustrat formarea unor structuri ȋn care
montmorillonitul este exfoliat total în cazul dizolvării unui procent de 10% PA6 în acid formic
și adaosul de 4% Cloisite 30B, respe ctiv Nanomer I.34TCN. Ȋn cazul dizolvării unui procent de
20% PA6 în acid formic și adaoa de 4% Cloisite 30B, respectiv Nanomer I.34TCN, soluțiile
obținute au avut viscozitate mult mai mare, ceea ce probabil nu a permis dispersarea optimă a
silicatului str atificat, ducând la obținerea unor structuri cu caracter mixt intercalat/exfoliat .
Anterior realizării de analize XRD asupra PA6/MMT -APTMS, pulberile de MMT –
APTMS au fost analizate prin XRD, ilustrând faptul că silanizarea a avut lo c nu doar pe
suprafața straturilor montmorillonitului, ci moleculele de silan au pătruns și între straturi.
Astfel, în cazul probelor având la bază MMT -APTMS au fost observate două aspecte.
Ȋn cazu l probelor având la bază MMT -Na ce a fos t silanizat cu APTMS (PA6+4% MMT -Na-
APTMS comparativ cu PA6+4% MMT -Na) moleculele de silan au contribuit la
compatibilizarea montmorillonitului hidrofil cu polimerul, cel din urmă pătrunzând între
straturile silicatice și crescând foarte mult distanța dintre acestea comparativ cu cazul în care a
fost utilizat MMT -Na hidrofil, conducând la structuri cu caracter mixt intercalat/exfoliat .
Ȋnsă, în cazul probelor având la bază MMT cu agent de intercalare comercial (Cloisite
30B și Nanomer I.34TCN – cu săruri de alchilamoniu) ce a fost suplimentar silanizat în
laborator, analizele XRD au sugerat obținerea unor structuri cu grad de intercalare/exfoliere
mai mic decât în cazul variantelor nesilanizate, iar analizele TEM confirmă acest lucru.
Astfel, acest fapt se po ate explica prin ipoteza existenței unei afinități mai mare a
moleculelor de polimer față de moleculele de silan, apărând o competitivitate între grupările
silanului și cele ale agentului de intercalare dintre straturi. Polimerul nu a difuzat între s traturi
în procent atât de mare, ci a format legături pe suprafața acestora cu grupările silanului,
conducând astfel la creșterea distanței între straturi, dar nu atât de semnificativ, rezultând
structuri cu caracter mixt intercalat/exfoliat. Cel mai proba bil c ă reacția din afara galeeriei
silicatice a avut loc cu viteze mai mari decât cea dintre straturi, acest lucru susținând interacția
chimic ă sporit ă cu suprafața modificat ă cu APTMS (confirmat ă și prin analizele FTIR) decât
cu agentul de intercalare din tre straturi, conducând la un grad mai mic de exfoliere.
IV. Nanocompozite hibride PA6/montmorillonit/țesătura din fibră de carbon
Au fost realizate laminate cu ranforsare din 5 sau 11 straturi din țesătură din fibră de
carbon și matrice din PA6 și diverse pr ocente de montmorillonit cu agenți de intercalare, prin
dizolvarea matricii ȋn acid formic (ȋn procent de 10 și 20%), ultrasonicare, impregnarea
țesăturii și presarea la temperatura de maxim 250°C, conform unui program de creștere a
temperaturii stabilit p rin mai multe ȋncercări. Studiul a dus la concluzii importante:
• obținerea unor matrici cu adaos de MMT cu grad ridicat de exfoliere contribuie la creșterea
rezistenței și modulului de elasticitate;
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
37 • proprietățile mecanice ale laminatelor depind de v iscozita tea soluțiilor de impregnare,
(influențată de procentul de polimer dizolvat, procentul de montmorillonit adăugat) si interactia
intre MMT -PA6) ;
• adaosul de MMT ȋn matricea laminatelor din PA6(10%)/FC duce la obținerea unor
materiale ușoare cu proprietati me canice imbunatite (cu 40% in cazul rezistenței și p ână la70%
ȋn cazul modului de elasticitate la tracțiune), rezultate coroborate cu XRD și TEM (exfolierea
totală a MMT) și SEM (int erconectare mecanică puternică);
• procente mai mari de 10% PA6 dizolvat ȋn s olvent conduc la soluții cu viscozitate ridicată,
probele martor au proprietă ți mecanice mai bune datorită ȋnveli șului polimeric mai dens, ȋnsă
ȋn cazul adaosului MMT, soluțiile mai vâscoase ȋngreune ază omogenizarea și interac ția, de
unde rezultă caracter ul mixt intercalat/ exfoli at al MMT ȋn matricea PA6(20%), ceea ce
determină creșteri de până la 20% ale proprietăților mecanice comparativ cu martorul;
• adaosul de 4% MMT conferă un plus de rigiditate la temperaturi ridicate laminatelor
PA6(10%)/FC, procente de 4% MMT determinând creșterea cu pana la 30°C (230°C) față de
martor (200°C).
V. Nanocompozite hibride PA6/montmorillonit -silanizat/țesătura din fibră de carbon
Silicații stratificați de tip montmorillonit utilizați au fost supuși unei etape suplimentare
de modificare prin silanizare folosind APTMS (3 -aminopropil trimeto xisilan). A fost silanizat
MMT -Na hidrofil și cele două tipuri de montmorillonit comercial având agenți de intercalare
între straturi: Cloisite 30B (având ca agent de intercalare clorură de metil tallow bis -3-
hidroxietil amoniu) și Nanomer I.34TCN (având ca agent de intercalare sare de metil, bil –
hidroxietil, octadecilamoniu). Analizele FTIR confirmat apariția legăturilor chimice între silan
și MMT prin intermediul grupărilor silanolice , în t imp ce analizele XRD au ilustrat și
pătrunderea între straturi a moleculelor de silan.
Compozitele PA6/montmorillonit silanizat/5FC au prezentat performanțe mecanice
superio are probei martor . Rezultatele au concluzionat următoarele:
• cu cât gradul de interc alare/exfoliere este mai mare, cu atât matricea nanocompozită are
capacitatea de a conferi proprietă ți mecanice superioare laminatului prin efectuarea
transferului de sarcini mecanice de la fibre
• deși matricile din PA6 (10%)+Cloisite30B -APTMS, NanomerI.34 TCN -APTMS au
structuri cu caracter mixt intercalat/exfoliat, la fel ca și matrice din
PA6(20%)+Cloisite30B, respectiv NanomerI.34TCN, cele dintâi reușesc să contribuie la
ȋmbunătățirea proprietăților mecanice ale laminatelor cu fibră de carbon datorită apa riției
interacției suplimentare ȋntre polimer și suprafața silanizată a MMT.
• atât obținerea unei structuri exfoliate a matricii nanocompozite pe bază de silicat stratificat,
cât și o interacție chimică suplimentară ȋntre matrice și nanofiller sunt factori care
contribuie la ȋmbunătățirea proprietătilor mecanice ale laminatelor formate pe bază acestor
matrici nanocompozite .
VI. Nanocompozite hibride PA6/montmorillonit/țesătura din fibră de carbon activată
Suprafața țesăturii din fibră de carbon a fost activată cu un amestec oxidant de
K2Cr2O7/H2SO 4, timp de 72 ore la temperatura camerei, și timp de 48 ore la temperatura
camerei + 10 ore la temperatura de 60°C, analizele FTIR confirmând apariția grupărilor
funcționale specifice COOH, C -OH și C=O în ambele cazuri , însă prezența lor fiind mai
accentuată în cazul variantei activate prin oxidare la 60°C . Au fost realizate compozite având la
bază fibră activată prin oxidare la 25°C și la 60°C.
• activarea suprafeței țesăturii din fibra de carbon a avut ca scop introduc erea de grupări
funcționale care să interac ționeze cu matricea termoplastică și creșterea numărului de cenrti
ȋn care se pot forma interactii;
• grupările funcționale generate pe suprafața fibrei sunt capabile să interacționeze cu
polimerul, determinând apar iția unei interfete p olimer/țesătură prin interac ția ȋntre grupăr ile
funcționale și grupările PA 6, care ȋntărește interfața creată deja prin ancorarea mecanică
datorată pătrunderii polimerului printre fibre, conducând la materiale cu proprietăți
mecanice ȋ mbunătățite cu până la peste 100%.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
38
Din punct de vedere al potențialelor aplicații, aceste materiale sunt promițătoare pentru
domeniile auto și domeniul aeronautic, pentru elemente de bord sau elemente de interior,
deoarece sunt materiale cu densitate scăz ută și proprietăți mecanice superioare, pot fi obținute
printr -o tehnologie ce nu implică investiții mari și nici consumuri energetice mari. Pe lângă
aceste avantaje, materialele utilizate conduc la un preț de cost global mediu, deoarece implică
un polimer ingineresc precum poliamida 6, care are un preț de cost scăzut, cantități foarte mici
de nanofiller de tip montmorillonit care prezintă un preț accesibil, putând astfel menține ca
elemente de ranforsare fibra de carbon, elemente cu preț mai ridicat. Acest e materiale ar putea
fi potențiale candidate pentru aplicații structurale din aeronautică, însă după o testare avansată
din punct de vedere mecanic, prin teste specifice (oboseală, vibraț ii, impact etc.).
CONTRIBUȚII ORIGINAL E
Teza prezintă mai multe contribu ții proprii, originale, constituind elemente de n outate
în cadrul temei abordate:
obținerea unor noi materiale laminate pe bază de țesătură din fibră de carbon și mat rice din
poliamidă cu adaosuri de nanofiller cu diverse procente de montmorillonit organofilizat –
rezultând ni ște laminate hibride nanocomp ozite cu proprietă ți superioare laminatelor cu
matrice fără aditiv nanostructurat ;
stabilirea unei metode de ob ținere a acestor laminate hibride nanocompozite – care a constat
în combinarea a două metode utilizate pentru formarea compozitelor termoplastice cu fibre
și anume impregnarea cu solvent (impregnarea țesă turii cu soluția de polimer/ aditiv
nanostructurat într-un solvent în care polimerul este solubil), procedeu care asigură
pătrunderea polimerului între firele țesăturii bidimensionale, asigurând o su prafață de
contact mult mai mare, comparativ cu procedeul anterior care utiliza plăcute din polimer
extrudate, și topirea filmului subțire de polimer depus pe suprafața țesăturii aplicând
încălzire și presiune, conform unui program stabilit printr -un set d e încercări preliminare –
stabilirea succesiunii etapelor, parametrilor de formare (timp de amestecare mecanică, timp
de ultrasonicare, timp de eliminare a soventului, timp și temperatură de presare) ;
studiul influen ței tipului de montmorillonit (hidrofil, organofilizat cu săruri cuaternare de
amoniu, și variantele lor silanizate în laborator) adăugat în matricea din poliamidă a
laminatelor având la bază mai multe straturi din țesătură din fibră de carbon asupra
proprietă ților lor mecanice și termo -mecanice ;
studiul influen ței procentului de montmorillonit adăugat în matricea din poliamidă a
laminatelor având la bază mai multe straturi din țesătură din fibră de carbon asupra
proprietă ților lor mecanice și termo -mecanice și identificarea procentului optim ;
corelarea structurii la nivel nanometr ic (gradul de exfoliere a montmorillonitului ) a matricii
din poliamidă cu adaosuri de nanofiller cu montmorillonit cu performan țele mecanice ale
laminatelor cu țesătură din fibră de carbon, concluzionarea că un caracter mixt
intercalat/exfoliat (structuri ce prezintă zone ȋn care lanțurile macromo leculare au difuzat
intre strat urile galeriei silicatice, depărtând planurile și crescând astfel, distanța ȋntre ele și
zone ȋn care lanțurile polimerului au distanțat atât de mult planele silicatice, ȋncât structu ra
stratificată a galeiei a dispărut, datorită, atracția ȋntre straturi scăzând atât de mult ȋncât
acestea nu au mai avut poziție paralelă unul față de celălalt) conduce la cre șterea
proprietă ților mecanice fa ță de proba martor ce nu are la bază silicat st ratificat, însă
exfolierea totală este cea care sus ține o cre ștere cu adevărat semnificativă a proprietă ților
mecanice ale laminatelor ;
stabilirea factorilor care influen țează proprietă țile mecanice ale laminatelor nanocompozite
finale: structura matrici i nanocompozite la nivel nanom etric, viscozitatea solu ției și gradul
de umectare al fibrei, procentul volumetric fibră/matrice nanocompozită – prin corelarea cu
analize de microscopie ulterioare (SEM, microscopie optică, microscopie FTIR) ;
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
39 compatibilizarea fazelor prin activarea agentului de ranforsare constând ȋn țesătura din fibră
de carbon comercială ce a fost supusă unui proces de oxidare chimică
obținerea unor laminate cu matrice din poliamidă simplă și/sau cu adaosuri de nanofiller
având la bază țesătură din fibră de carbon activată și evaluatea contribuției sale ;
stabilirea condițiilor optime ale r eacției de oxidare a suprafe ței țesăturii fibrei de carbon
pentru a cre ște compatibilitatea chimică cu polimerul în laminatele studiate , în ved erea
obținerii unei duble interfe țe mecanică/chimică , care s ă determina creșteri semnificativ e ale
propriet ăților mecanice ;
compatibilizarea fazelor prin funcționalizarea montmorillonitului utilizat ca na nofiller ȋn
matricea laminatelor, evaluarea interacțiilor ȋntre matricea din poliamidă 6 și
montmorillonitul silanizat res pectiv montmorillonitul intercalat comercial și silanizat ȋn
laborator și coroborarea rezultatelor mecanice și modului de rupere cu analizele asupra
matricii nanocompozite pe bază de diverse tipuri de montmorillonit silanizat;
compara ția materialelor cu ma trice termoplastică nanoacompozită și țesătură din fibră de
carbon cu variantele lor având la bază matrice termoreactivă din DGEBA (epoxidică) și
adaos de montmorillonit organofilizat, compara ția a avut ca motiva ție faptul că
microcompozitele epoxi /fibră d e carbon sunt considerate standard în industria aeronautică .
DISEMINARE REZULTATE
Articole ȋn reviste cotate ISI:
1. Cristina -Elisabeta Pelin (Ban) , George Pelin, Adriana Ștefan, Ecaterina Andronescu, I.
Dincă, A. Ficai, Roxana Trușcă, “Mechanical Pro perties of Polyamide/Carbon Fiber Fabric
Composites”, Materiali in Tehnologije / Materials and Technology, vol. 50, issue 5, 2016
2. Cristina -Elisabeta Pelin , Denisa Ficai, Ecaterina Andronescu, George Pelin, Adriana
Ștefan and Roxana Trușcă, „Effect of Car bon Fiber Fabric Oxidation in Polyamide 6 Based
Composites”, Current Nanoscience, Vol. 12, 2016
3. Cristina -Elisabeta Ban , Adriana Stefan, Ion Dinca, George Pelin, Anton Ficai, Ecaterina
Andronescu, Ovidiu Oprea, Georgeta Voicu, “Multi -Walled Carbon Nanotubes Effect in
Polypropylene Nanocomposites”, Materiali in Tehnologije / Materials and Techn ology, vol.
50, issue 1, 2016
4. Cristina -Elisabeta Pelin (Ban), Ecaterina Andronescu, George Pelin, Adriana Ștefan,
Roxana Trușcă, „Influence of montmorillonite addition o n polyamide 6/carbon fiber
laminated composites mechanical properties ”, Revista Româna de Materiale, 2016
5. Cristina -Elisabeta Pelin , Adriana Stefan, Ion Dinca, Anton Ficai, George Pelin, Ecaterina
Andronescu, Doina Constantinescu, Georgeta Voicu, “Polyamide 6/ carbon fiber laminated
composites”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. 17, no. 5 -6, 2015,
pp. 750 -756;
6. E. Vajaiac, S. Palade, A. Pantazi, A. Stefan, G. Pelin, D. Baran, C. B an, M. Purica, V.
Meltzer, E. Pincu, C. Berbecaru, D. Dragoman "Mechanical properties of multiwall carbon
nanotube -epoxy composites", Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, vol. 10,
no. 2, April – June 2015, pp. 359 – 369.
Articole ȋn reviste BDI:
1. Cristina -Elisabeta Pelin (Ban), George Pelin, Ecaterina Andronescu, Anton Ficai, Adriana
Ștefan, Roxana Trușcă, Eugeniu Vasile, “Effect Of Layered Silicates on Mechanical
Properties of Carbon Fiber Fabric Epoxy Laminated Composi tes”, U.P.B. Sci. Bull., Series
B;
2. Cristina -Elisabeta Ban , A. Stefan, I . Dinca, G . Pelin, A . Ficai, E . Andronescu, G . Voicu,
„Mechanical Properties Of Nanofilled Polypropylene Composites”, INCAS BULLETIN,
vol. 7, no 2, 2015, pp. 113 -121;
3. I. Dincă, Cristina Ban , A. Stefan, G . Pelin, “Nanocompos ites as Advanced Materials for
Aerospace Industry”, INCAS BULLETIN, vol. 5, no 4, 2012, pp. 73 – 83.
Nanocompozite cu aplicații ȋn industria aeronautică
40 Prezentări în cadrul unor conferinte internaționale:
1. Cristina -Elisabeta Pelin (Ban) , G. Pelin, A . Ștefan, E . Andronescu, I. Dincă, A. Ficai, R .
Trușcă, “Mec hanical Properties of Polyamide/Carbon Fiber Fabric Composites” (poster),
23rd International Conference on Materials and Technology – 28-30 Septembrie 2015 ,
Portoroz, Slovenia
2. Cristina – Elisabeta Pelin , G. Pelin, A . Stefan, I . Dincă, E . Andronescu, A . Ficai, “Carbon
Fiber Reinforced Na nofilled Polyamide 6 Laminates”(prezentare orală), The 8th
International Conference on Advanced Materials, ROCAM 2015, 7 -10 Iulie 2015,
București, România
3. Cristina -Elisabeta Ban , A. Stefan, I. Dinca, G. Pelin, A. Ficai, E. An dronescu, O. Oprea,
“Multi -Walled Carbon Nanotubes Effect In Polypropylene Nanocomposites” (prezentare
orală) , 22nd International Conference on Materials and Technology – 20-23 Octombrie 2014,
Portoroz, Slovenia
4. Cristina -Elisabeta Ban, A. Stefan, I. Dinca, G. Pelin, A. Ficai, E. Andronescu, O. Oprea,
"Effect of nanoclay and carbon nanotubes addition in polypropylene nanocomposites"
(prezentare orală) , International Conference of Aerospace Science Aerospatial 2014, 18 -19
Septembrie 2014, București, România
5. Cristina – Elisabeta Ban , A. Ștefan, I. Dincă, A. Ficai, G. Pelin, E. Andronescu, “Effect of
carbonic reinforcing agents in thermoplastic composites” (prezentare orală) , 18th
International Conference on Chemistry and Chemical Engi neering RICCCE 2013, 04 -07
Septembrie Sinaia, Romania
Cereri de brevet:
1. Cristina – Elisabeta Pelin , A. Ștefan, G . Pelin, I . Dincă, “Sistem Compozit Hibrid
Termoplastic și Procedeu de Obținere”, Cerere de Brevet de Invenție nr. A/00620
Brevete:
1. I. Dincǎ, V . Manoliu, Gh . Ionescu, A . Stan, A . Ștefan, Cristina – Elisabeta Ban, S. Ilina,
Brevet de invenție – Titlu l: “Procedeu și instala ție de ob ținere a unei fibre de carbon”, Nr .
Brevet de invenție: 126850, publicat ȋn Buletinul Oficial de Proprietate Industriala –
Sectiunea Inventii nr. 8/2013; data de eliberare: 30.08.2013
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
[11]. E. C. Botelho, L. Figiel, M. C. Rezend and B. Lauke , "Mechanical behavior of carbon
fiber reinforced p olyamide composites", in Compos Sci Technol, vol. 63 , no. 13, 2003, pp.
1843 –1855.
[12]. H. P. Chen and B. Z. Jang , "Failure mechanisms of 2 -D and 3 -D woven fiber reinforced
polymer composites", in Polym Comp, vol. 16 , no. 2, 1995, pp. 125 -134.
[21]. J. Dı́az and L. Rubio , "Development to manufacture structural aeronautical parts in
carbon fi bre reinforced thermoplastic materials", in J Mater Process Tech, vol. 143 -144, no. 12,
2003, pp. 342 -346.
[68]. A. Stan, I. Dinca, C. Ban, S. Ilina, D. Donescu, H. Paven, L. Dumitrache, L. Gavrila and
I. Voicu , "Epoxy – layered silicate and epoxy MWCNTs n anocomposites", in Appl Mech Mater,
vol. 146 , no. 1, 2012, pp. 160 -169.
[197]. I. Giraud, S. Franceschi -Messant, E. Perez, C. Lacabanne and E. Dantras , "Preparation
of aqueous dispersion of thermoplastic sizing agent for carbon fiber by emulsion/solvent
evaporation", in Appl Surf Sci, vol. 266 , no. Feb, 2013, pp. 94 -99.
[269]. D. R. Katti, K. S. Katti, M. Raviprasad, and C. Gu , "Role of Polymer Interactions with
Clays and Modifiers on Nanomechanical Properties and Crystallinity in Polymer Clay
Nanocomposite s", in Journal of Nanomaterials, Hindawi Publishing, Article ID 341056, 2012.
[275]. C.-E. Pelin, A. Stefan, I. Dinca, A. Ficai, G. Pelin, E. Andronescu, D. Constantinescu,
G. Voicu , "Polyamide 6/ carbon fiber laminated composites", in J Optoelectron Adv M , vol. 17 ,
no. 5 -6, 2015, pp. 750 -756.
[281]. ***Department of Defense Handbook – Composite Materials Handbook – Volume 2.
Polymer Matrix Composites Materials Properties (MIL -HDBK -17-2F), 2002
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: ProiectEXCELDOC – POSDRU1591.5S132397 [623868] (ID: 623868)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.