PROGRAMUL DE STUDII: TEHNOLOGII ȘI MANAGEMENT ÎN PRELUCRAREA PETROLULUI [311681]

MINISTERUL EDUCAȚIEI NAȚIONALE

UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANȚA

FACULTATEA DE ȘTIINȚE APLICATE ȘI INGINERIE

PROGRAMUL DE STUDII: TEHNOLOGII ȘI MANAGEMENT ÎN PRELUCRAREA PETROLULUI

LUCRARE DE DISERTAȚIE

COORDONATOR ȘTIINȚIFIC

Conf. Dr. Ing. [anonimizat]: [anonimizat] 2018 –

MINISTERUL EDUCAȚIEI NAȚIONALE

UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANȚA

FACULTATEA DE ȘTIINTE APLICATE ȘI INGINERIE

PROGRAMUL DE STUDII: [anonimizat]. [anonimizat]: [anonimizat] 2018 –

Anexa A

[anonimizat], absolventă a [anonimizat] 2018, [anonimizat]-o [anonimizat] (Legea 8/1996 modificată și completată prin Legea nr. 285/2004, Ordonanța de Urgență nr. 123/2005, modificată și Legea nr.329/2006).

Pentru eliminarea acuzațiilor de plagiat:

– [anonimizat]-o și nu am cumpărat-o, [anonimizat];

– [anonimizat];

– [anonimizat], imediat dupa frazele respective.

Am luat la cunoștință că existența unor părți nereferențiate sau întocmite de alte persoane poate conduce la anularea diplomei de licență.

Data Semnătura

Rezumat

Lucrarea de față dorește să aducă în literatura de specialitate pe lângă o trecere în revistă a proprietăților gazelor naturale cu referire expresă la formarea criohidraților și o prezentare a condițiilor pe care societatea la care lucrez eu și anume S.N.T.G.N. TRANSGAZ MEDIAȘ trebuie să le îndeplinească pentru a livra gaze naturale fără a crea probleme consumatorilor locali.

Pentru a se asigura securitatea instalațiilor de distribuție a gazelor S.N.T.G.N. TRANSGAZ MEDIAȘ trebuia să asigure gaze:

[anonimizat],

Fară conținut de lichid (gazolină) deoarece acesta duce la dizolvarea conductelor de polietilenă.

[anonimizat] o metodă nouă de eliminare a [anonimizat].

Metoda cercetată de mine constă în eliminarea apei pe baza separării gravitaționale eliminând compușii chimici (cu efecte dăunătoare asupra mediului).

De asemeni metoda separării gravitaționale asigură o reducere cu peste 60% a cheltuielilor legate de uscarea gazelor cu efect imediat asupra costului de livrare a acestora.

Rezultatele obținute sunt doar o parte din ceea ce constituie baza de date necesară patentării metodei și mai ales obținerea unui doctorat în transportul gazelor naturale.

Primul capitol al acestei lucrări prezintă o scurtă introducere în studiul gazelor naturale, definește criohidrații, prezentând pe larg uscarea și procedee de uscare a gazelor.

În cel de al doilea capitol sunt prezentate mai multe studii de caz cu privire la uscarea gazelor prin adsorbție cu săruri delicvescente, uscarea cu trietilenglicol, iar capitolul al treilea completează aceste studii cu o practică privind uscarea gazelor prin separatoare de picături.

Al patrulea capitol prezintă normele de securitate a muncii, lucrarea fiind încheiată cu o secțiune de observații și concluzii finale.

Cuvinte cheie: uscare gaze, separare gravitațională.

CUPRINS

Rezumat …………………………………………………………………………………….4

Introducere în studiul gazelor naturale………………………………………………………6

Capitolul 1.

1.1 Calitatea gazelor naturale problemă esențială pentru producători, importatori, transportatori, distribuitori și utilizatori…………………………………………………….7

Uscarea gazelor naturale…………………………………..…………………………..10

Criohidrații gazelor naturale…………………..……………………………………….16

Procedee de uscare a gazelor naturale…………………………….……………….…..21

1.5 Elemente de proiectare………………………………….………………………………24

Capitolul 2. – Studiu de caz. Uscarea gazelor prin adsorbție

2.1 Sistematizarea datelor existente în literatura de specialitate……………………….….35

2.2 Obținerea unor materiale compozite adsorbante pentru vapori de apă și caracterizarea acestora…………………………………………………………………………………….36

2.3 Propunere de realizare a unei instalații de cercetare pentru studiul adsorbției gazelor..38

2.4 Studiu de caz. Stație de uscare gaze prin adsorbție cu săruri delicvescente…………..41

2.5 Studiu de caz. Stație de uscare gaze cu trietilenglicol (TEG)…………………………43

Capitolul 3.

3.1 Studiu practic privind uscarea gazelor prin separatoare de picături………………..….45

3.2 Simulare ALOHA – accident conducta gaze PETROMAR………..……..…48

Capitolul 4.

Norme de securitatea muncii și PSI ………………………………………………………53

Capitolul 5.

Observații și concluzii finale……………………………………………………………….60

Bibliografie…………………………………………………………………………………………………………..61

Introducere în studiul gazelor naturale

Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi în mare parte metan și hidrocarburi mai grele în cantități mult mai mici, cantonate sub formă gazoasă în porii rocilor magazin sau dizolvate în țițeiul din zăcământ. Gazele naturale mai conțin: vapori de gaze condensate – numite gaze umede, hidrogen sulfurat – care necesită îndepărtarea sulfului și până la 9% dioxid de carbon care diminuează calitatea gazului.

Într-o stare avansată fază a exploatării unui zăcământului de gaze și mai ales în cazul în care nu se respectă un regim de exploatare rațional, gazele naturale antrenează particule din roca magazin sau din componența fluidului cu care s-a forat sonda, apă de zăcământ, lichide provenite din fluidele de simulare a producției, etc..

Elemente nedorite în conductele de transport gaze (apa liberă, apa sub formă de vapori, particule din fluidul de foraj și roca magazin), trebuie separate în zona de livrare a gazelor naturale către sistemul de transport.

În cazul în care nu se iau în considerare toate elementele necesare tratării gazelor pe toată durata exploatării zăcământului atunci în activitatea de transport și distribuție pot apărea situații nedorite cum ar fi:

Obturarea parțială a conductelor, cu diminuarea corespunzătoare a capacității de transport sau chiar blocarea unor conducte,

Creșterea numărului de defecte datorită coroziunii interne a conductelor, datorată apei și compușilor agresivi din gaze,

Pierderi importante de gaze în procesul de refulare a impurităților din conducte, a procesului de degajarea dopurilor de gheață,

Utilizarea stațiilor de compresoare a gazelor naturale numai pentru invingerea rezistențelor hidraulice locale, suplimentarea puterii motoarelor electrice necesară învingerii impurităților lichide și gazoase, deci un consum suplimentar de energie.

Capitolul 1

Calitatea gazelor naturale problemă esențială pentru producători, importatori, transportatori, distribuitori și utilizatori

Calitatea gazelor naturale influențează furnizarea „GAZELOR NATURALE CONSIDERATE CA MARFĂ", prin [1]:

conținutul energetic redus datorită existenței de particule de apă în gaze;

reducerea capacității de transport a conductelor în lanțul tehnologic prin depunerile de particule solide și lichide antrenate în fluxul de gaze;

complicarea tehnologiei de transport, distribuție și la utilizatori ca urmare a fenomenelor termodinamice (condensarea hidrocarburilor grele, a vaporilor de apă, apariția criohidraților, a dopurilor de gheață, etc);

contractele între vânzătorii și cumpărătorii de gaze naturale privind calitatea gazelor naturale,

plata unor penalități de ordin cantitativ și financiar;

în instalațiile tehnologice aferente atât extracției, transportului, distribuției, cât și la utilizatori, prezența impurităților, mai ales a celor solide conduce la uzura subansamblelor acestora, mergând până la generarea de accidente tehnice și umane cu consecințe deosebit de grave;

calitatea necorespunzătoare a gazelor naturale este în România generatoare celei mai mari părți din pierderile fizice de gaze, utilizate pentru refularea acestora din conducte și instalații;

protecția mediului ambiant (ape de suprafață, ape curgătoare, terenuri, păduri și în special a poluanților evacuați în atmosferă), este puternic afectată de calitatea necorespunzătoare a gazelor;

randamentul termic la toată gama de utilizatori de gaze naturale în procesele cu flacără directă sunt de asemenea afectate negativ de calitatea necorespunzătoare a acestui combustibil;

De asemeni în procesele de chimizare a gazelor naturale prezența fracțiilor inerte și de regulă acide (H2S, N2, CO2, etc) pot produce daune tehnice și economice;

Este de înțeles că o calitate necorespunzătoare a gazelor naturale creează probleme în măsurarea acestora.

Față de cele de mai sus și coroborat cu lipsa de preocupare în acest domeniu în România, mai ales după anii 1990, determină necesitatea aprofundării studierii domeniului calității gazelor naturale mai ales că pe lângă tradiționalele surse interne (Romgaz, OMV Petrom, EXXON), gazele naturale se vor importa din alte zăcăminte (din Federația Rusă, în perspectivă din Orientul Mijlociu, etc), importurile asigurând la nivelul anului 2015 peste 50% din consumul României.

De asemeni în următorii ani se va extinde extracția gazelor din Marea Neagră prin diversificarea furnizorilor și mai ales a zăcămintelor (implicit diferențe de calitate), implică pe lângă aprofundarea studierii aspectelor privind calitatea gazelor naturale și necesitatea cunoașterii bazelor teoretice, a tehnologiei moderne și crearea unor normative noi de livrare și comercializare gaze.

La ora actuală AGENȚIA ROMÂNĂ PENTRU RESURSE MINERALE a impus un standard minim privind calitatea gazelor naturale.

Gazele naturale comercializabile, trebuie să prezinte caracteristici și parametrii tehnologici pe baza cărora să se asigure transportul acestora, utilizarea în distribuții publice și consumatori industriali, încheierea contractelor și prefigurarea planului de afacere.

În România, în urma schimbării furnizorilor și a distribuitorilor și mai ales în urma considerării firmelor de gaze ca și companii profitabile, de cele mai multe ori gazele se livrează la cea mai redusă calitate cu efecte negative asupra mediului.

De exemplu ultimile două accidente (cel de la SIGHETUL MARMAȚIEI și cel de la BACĂU) s-au datorat pe lângă lipsa de profesionalism din partea furnizorilor de gaze și o calitate redusă a gazelor livrate.

În accidentul de la SIGHETUL MARMAȚIEI s-au constatat următoarele deficiențe majore în furnizarea unui gaz de calitate sporită [1]:

o odorizare redusă neperceptibilă la nivelul unei concentrații explozive,

o mare cantitate de apă rămasă în urma lucrărilor de reparații capitale ce a dus la fisurarea conductei prin coroziune,

o cantitate sporită de gazolină (un gaz importat din Ucraina cu o calitate foarte redusă) a dus la amplificarea efectelor explozive.

Compoziția chimică și condițiile de livrare a gazelor naturale din România sunt urmatoarele [2]:

1. Punct de rouă al apei (°C): maximum -15°C, la presiunea din punctul de predare/preluare comercială2;
2. Punct de rouă al hidrocarburilor (°C): maximum 0°C, la presiunea din punctul de predare/preluare comercială3;
3. Valoarea minimă admisă pentru puterea calorifică superioară repartizată la volum este 7.840 Kcal/m3;
4. Temperatura maximă admisă a gazelor naturale: 50°C;
5. Conținutul de impurități mecanice (g/m3): maximum 0,05;

Notă:
1. Cu excepția gazelor livrate pentru chimizare, pentru care gradul de odorizare se stabilește de comun acord.
2. Cu excepția livrărilor de gaze naturale către consumatorii racordați direct la conductele colectoare din amonte.
3. Cu excepția livrărilor de gaze naturale către consumatorii racordați direct la conductele colectoare din amonte.

Tocmai de aceea s-a observat în analiza celor două accidente că reglementările chiar dacă au fost bine definite (în concordanță cu cele din Uniunea Europeană) ele sunt foarte permisibile și deci chiar dacă se respectă legislația, la pragul de jos a standardelor, afectează activitatea de transport, distribuție și utilizare a gazelor naturale conducând la o lipsă de economicitate, de eficiență și de asemenea imposibilitatea dispecerizării a acestui sistem energetic al țării.

Uscarea gazelor naturale

Principala sursă de apă din gazele naturale sau asociate o constituie apa interstițială din roci care se află în toate zăcămintele de gaze naturale și de țiței [3]. De aceea, datorită condițiilor de echilibru termodinamic, la temperatura și presiunea din zăcământ, apa însoțește întotdeauna gazele naturale și asociate [1,2,3].

Prin schimbarea condițiilor de exploatare și de transport se schimbă și conținutul vaporilor de apă din gaze. Astfel, prin creșterea presiunii și scăderea temperaturii o parte din vaporii de apă condensează. Acesta se acumulează în diverse zone ale sistemului de transport, depozitare și livrare a gazelor naturale, de unde, uneori, la viteze mari ale gazului, poate fi antrenat mecanic de acesta.

Vaporii de apă constituie una dintre componentele nedorite ale gazelor naturale deoarece, în anumite condiții de temperatură și presiune, provoacă mari dificultăți în transportul și prelucrarea acestora ca urmare a formării unor criohidrați ai hidrocarburilor din gaze. Menționăm că principalul pericol al criohidraților îl reprezintă depunerea ca niște dopuri solide în conductă ceea ce poate să provoace înfundarea acestora.

De aceea, urmărirea, reducerea și controlul conținutului de apă în gazele naturale sunt operații de mare importanță pentru asigurarea continuității în extracția, transportul și prelucrarea acestora.

Prin uscarea gazelor înțelegem acel proces de eliminare parțială (până la un anumit punct de rouă) sau practic totală (până la 0,5… 10 ppm) a vaporilor de apă din gaze naturale, gaze asociate, aer, azot, hidrogen, CO2, gaz de sinteză și alte gaze destinate industriei chimice și petrochimice [4].

Realizarea operației de uscare a gazelor este absolut necesară deoarece:

– apa micșorează capacitatea de transport a conductelor ca urmare a acumulărilor în zonele joase ale conductelor;

– conduce la formarea criohidraților care pot provoca înfundarea conductelor;

– favorizează coroziunea în interiorul conductelor datorită prezenței CO2 și H2S în gaz;

– periclitează funcționarea sigură a stațiilor de compresoare.

Formarea de criohidranți pe conducte și înfundarea acestora are loc mai cu seamă spre sfirșitul iernii și începutul primăverii, din următoarele motive:

– temperaturile mai joase ale solului se mențin mai mult la sfârșitul iernii;

– acumularea lentă a criohidraților în timpul iernii;

– solul începe să se încălzească la începutul primăverii iar temperaturile mai ridicate pot provoca desprinderea criohidraților de pe pereții conductelor și acumularea lor în anumite puncte sub formă de dopuri care provoacă înfundarea conductei.

Uscarea gazelor naturale este cerută și de rezolvarea unor probleme de coroziune a conductelor iar uscarea avansată a lor este cerută chiar de procesul ulterior de prelucrare a acestora.

Datorită faptului că fracția C2, din gazele naturale constituie o materie primă deosebit de prețioasă în procesul de piroliză în vederea obținerii etilenei, aceste gaze se demetanează prin fracționare la temperaturi foarte joase (de exemplu -110 °C), temperaturi obținute cu ajutorul turbinei de expansiune (turboexpander).

Gazul care se găsește în contact cu apa, indiferent de natura lui se saturează cu vapori de apă conform echilibrului termodinamic, conținutul de apă la echilibru sau la saturație reprezentând conținutul maxim posibil pentru o anumită presiune și temperatură. Conținutul de apă al gazelor, cunoscut și sub numele de umiditate, crește cu creșterea temperaturii și scăderea presiunii. La presiuni joase (până la 4…5 bar) unde sistemul se comportă aproape ideal (faza gazoasă ascultă de legea lui Dalton și faza

lichidă de legea lui Raoult, iar condiția de echilibru este dată de egalitatea presiunilor parțiale ale unui component în cele două faze), umiditatea maximă a gazului se poate calcula din ecuația de echilibru:

(1)

unde :

P – reprezintă presiunea sistemului;

– presiunea parțială a vaporilor de apă în faza gazoasă;

– fracția molară a vaporilor de apă în faza gazoasă;

– presiunea parțială a apei în faza lichidă;

– fracția molară a apei în faza lichidă;

– presiunea de vapori a apei la temperatura , t.

fiind vorba de un singur component (= 1), presiunea parțială a apei este chiar presiunea ei de vapori .

La presiuni ridicate unde sistemul gaz – apă se comportă neideal, se constată devieri de la ecuația (1). Astfel, determinările experimentale la presiuni ridicate au arătat că, în realitate, un gaz conține mai multă apă decât rezultă din ecuația (1).

La 43,6 bar aerul conține la 38 0C cu 15 % și la 16 0C cu 24 % mai multă apă decât cea rezultată din ecuația (1). Acest fapt se explică prin devierea gazelor de la legea idealității, prin influența presiunii externe exercitată de aer, gaz natural sau alt gaz inert asupra presiunii de vapori a apei, (conform ecuației lui Gibbs – Pointing presiunea de vapori a unui lichid la o temperatură constantă crește cu creșterea presiunii externe exercitată de un gaz inert) și prin influența prezenței unor săruri dizolvate în apă cu care gazul vine în contact, prezența acestor săruri (clorura de sodium, calciu și magneziu) coboară presiunea parțiala a apei din faza gazoasă.

Cercetările efectuate pe diverse gaze pure și în amestec de diferite compoziții au condus la concluzia că presiunea, temperatura, natura gazelor, compoziția lor și conținutul de impurități influențează asupra umidității. De aceea, conținutul efectiv (real) al umidității gazelor la saturație (echilibru) este mai mare decât umiditatea de saturație calculată cu ecuația (1), astfel:

a) cu creșterea presiunii și scăderea temperaturii crește și raportul dintre umiditatea efectivă și cea teoretică rezultată din ecuația ( 1 ).

b) prezența în gaze a unor impurități, într-o proporție mai mare, influențează simțitor asupra umidității. De exemplu, în prezența CO2 și H2S umiditatea gazelor naturale crește iar azotul din aceste gaze tinde să coboare umiditatea gazelor;

c) gazele naturale au o umiditate mai mare decât aerul, în aceleași condiții;

d) masa molară a gazelor naturale influențează și ea asupra umidității . De exemplu, cu creșterea masei molare, umiditatea scade. De aceea, gazele sărace în gazolină (fracția C3+), au o umiditate mai mare decât cele bogate.

În figura de mai jos este prezentată o diagramă care permite citirea umidității gazelor naturale și a gazului metan la saturație în funcție de presiunea și temperatura sistemului.

În figurile 1,2,3,4 am prezentat diagrame care permit citirea umidității gazelor naturale și a gazului metan la saturație în funcție de presiunea și temperatura sistemului.

Evitarea formării criohidraților la acest nivel scăzut de temperatură necesită o uscare practic completă a gazelor (până la 0,5…10 ppm).

Masa molară a gazelor naturale influențează și ea asupra umidității. De exemplu, cu creșterea masei molare, umiditatea scade. De aceea, gazele sărace în gazolină (fracție C3+), au o umiditate mai mare decât cele bogate.

.

Figura 1. Umiditatea de echilibru a gazelor naturale în funcție de

presiune și temperatură [1,2]

Figura 2. Umiditatea de echilibru a gazelor naturale în funcție de

presiune și temperatură.

Umiditatea absolută us sau umiditatea de saturație sau de echilibru reprezintă raportul dintre masa vaporilor de apă și masa gazului umed (mH2O + mg);

, Kg H2O / Kg gaz uscat ( 2 )

Respectiv:

(3)

De multe ori, umiditatea se exprimă în grame apă/Nm3 de gaz uscat sau în grame apă/Nm3 de gaz umed.

În acest caz ecuația de mai sus devine:

(4)

Respectiv:

(5)

Se menționează faptul că, pentru presiuni cuprinse între 10 și 70 bar și temperaturi mai mici de 20 șC, umiditatea us, este aproximativ egală cu us’ deoarece, în acest domeniu, se poate neglija , față de P iar Mm este aproximativ egal cu Ms.

În practică, foarte adesea, în locul umidității absolute us, se folosește noțiunea de umiditate relativă (cunoscută și sub numele de grad de saturare a gazului) definită ca raportul dintre umiditatea reală a gazului și umiditatea maximă de echilibru și anume:

(6)

unde reprezintă presiunea parțială reală a vaporilor de apă în faza gazoasă.

În acest caz umiditatea reală ur exprimată în kg apă/kg gaz uscat va fi dată

de relația:

(7)

O proprietate deosebit de importantă în caracterizarea gazelor o constituie punctul sau temperatura de rouă a gazului.

Se cunosc patru stări ale punctului de rouă, și anume:

a. punctul de rouă la presiune constantă – este acea temperatură la care apare condensarea vaporilor de apă din gaze când acesta este răcit în condiții izobare;

b. punctul de rouă la temperatură constantă – se obține prin ridicarea presiunii vaporilor saturați menținând temperatura constantă;

c. punctul de rouă la volum constant – este temperatura de condensare a vaporilor de apă la care gazul devine saturat prin răcire la volum constant;

d. punctul de rouă adiabatic – gazele devin saturate cu vapori de apă prin răcire adiabatică.

Pentru o presiune dată, punctul de rouă al gazului reprezintă temperatura la care apar, prin condensare, primele picături de apă. Această temperatură corespunde temperaturii de echilibru sau de saturație și de aceea pentru cazul idealității, ea se poate stabilii din ecuația (1) sau din celelalte ecuații enunțate, în felul următor: cunoscând umiditatea se calculează din aceste ecuații, și din curba presiunii de vapori a apei se citeste temperatura de rouă corespunzătoare presiunii .

Pentru cazul comportării reale a sistemului, temperatura de rouă se citește din diagramele prezentate în fig. 1 … 4. Cu cât conținutul de apă din gaze este mai mare cu atât punctul de rouă este mai ridicat. De aceea, prin procedeele de uscare se urmărește de fapt scăderea sau depresarea punctului de rouă.

În afara apei sub formă de vapori, gazele naturale mai pot conține și picături de apă în suspensie. În acest caz starea amestecului poate fi caracterizată prin următoarele mărimi:

umiditatea totală definită ca raportul dintre masa totală a apei (sub formă de vapori și picături și cristale) și masa gazului uscat;

umiditatea sub formă de vapori;

umiditatea în stare condensată.

Criohidrații gazelor naturale

La transportul gazelor naturale prin conducte magistrale s-a constatat de foarte multe ori formarea, la presiuni ridicate și temperaturi scăzute (chiar mai mari de O°C), a unor dopuri solide care provocau înfundarea conductelor. La început, formarea lor a fost atribuită înghețării apei lichide. Mai târziu, Harmnerschmidt, studiind mai amănunțit fenomenul a dovedit încă din anul 1934 că dopurile solide nu erau altceva decât criohidrați de hidrocarburi. Hidrații de hidrocarburi sau criohidrații sunt substanțe albe, cristalizate, asemănătoare cu zăpada sau gheata, cu structură de tip celular și care se formează prin interacțiunea dintre vaporii de apă și hidrocarburile gazoase, în prezența apei libere și în anumite condiții de temperatură și presiune (presiuni mari și temperaturi mici).

Ei au fost descoperiți de Devy [1,3,5] în anul 1810 iar Villard a publicat în anul 1888 date asupra hidraților de metan, etan, etilenă și acetilenă. Există însă și alte gaze care formează cu apa asemenea combinații: clorul, dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat etc.

Hidrații hidrocarburilor ușoare sunt substanțe cristalizate cu densitatea de 880…900 kg/m3, formate dintr-o moleculă de hidrocarbură și 6 sau 7 molecule de apă: CH4 * 6H2O;

C2H6 * 7H2O; C3H8 * 7H2O, etc.

Hidrații hidrocarburilor inferioare sunt combinații nestabile. Ele se descompun

ușor prin scăderea presiunii și creșterea temperaturii cu formare de gaze și apă. În ceea

ce privește structura lor, cercetările efectuate au condus la concluzia că acești criohidrații sunt combinații de ocluziune și ar aparține combinațiilor de tip clatrat.

Foto 1. Formare gaz hidrați-moleculă cristalină [1].

Fiecare criohidrat se formează în anumite condiții de temperatură și presiune, criohidrații metanului având temperatura de formare cea mai scăzută și presiunea cea mai ridicată; cu creșterea masei molare temperatura de formare crește iar presiunea scade (figurile 5 si 6).

Figura 3. Umiditatea de echilibru a gazelor naturale în funcție de presiune și temperatură

și cu corecție de salinitate și densitate.

Figura 4. Umiditatea de echilibru a gazelor naturale în funcție de presiune și temperatură.

Figura 5. Condițiile de echilibru P-T pentru formarea criohidraților.

Figura 6. Condițiile de echilibru P-T pentru formarea criohidraților.

În afară de presiuni înalte și temperaturi scăzute, formarea criohidraților este condiționată și de umiditatea gazelor. Condiția de bază pentru începutul apariției criohidraților este prezența vaporilor de apă în gaze la saturație (la punct de rouă) deoarece numai în aceste condiții există posibilitatea condensării și depunerii de apă liberă a cărei prezență, după unii autori, este obligatorie pentru formarea criohidraților. Adaosurile mici de etan sau propan la metan micșorează foarte mult presiunea necesară formării criohidraților de metan pur și favorizează formarea lor la temperaturi mai ridicate. Amestecurile de C1, C2, CO2 și H2S favorizează de asemenea formarea de criohidrați la temperaturi mai ridicate.

Din analiza diagramelor din figurile 5 și 6 se observă următoarele:

la temperatura de 50°C, criohidrații metanului și etanului precum și a propanului sunt

stabili la o presiune de 45, respectiv 9, respectiv 4,5 bar;

criohidrații hidrocarburilor cu masă molară mai mare se produc mai ușor (temperaturi mai mari și presiuni mai mici);

prin adăugarea altor gaze în metan (C1, C2, CO2 și H2S), zona de formare a criohidraților se deplasează spre temperaturi mai ridicate și presiuni mai scăzute în raport cu criohidratul metanului pur.

Deci pentru a stabili condițiile de formare (temperatură și presiune) a criohidraților cea mai sigură cale o reprezintă determinările experimentale pentru fiecare caz în parte.

Se poate apela și la metode analitice de calcul care sunt mult mai simple dar în același timp și mai puțin exacte.

Astfel, pentru calculul condițiilor de formare a criohidraților gazelor naturale, Harnrnerschmidt [1] a propus relația:

(8)

unde t reprezintă temperatura în °C iar P, presiunea în bar.

Procedee de uscare a gazelor naturale

Prin uscarea gazelor urmărim reducerea conținutului de apă din gaze până la limitele impuse:

de siguranța transportului prin conductele magistrale,

de prevenirea unor fenomene de coroziune,

de cerința unor procese tehnologice ulterioare de separare a gazului natural sau asociat în componente pure la ternperaturi foarte joase.

Așa cum am arătat punctul de rouă al gazelor este definit ca temperatură de saturație a acestora cu vapori de apă, respectiv temperatura la care își pot face apariția primele picături de apă, el (punctul de rouă) caracterizează umiditatea gazelor respective.

Când urmărim uscarea gazelor, vorbim în principal (din punct de vedere chimic) de "depresarea punctului de rouă" înțelegând prin aceasta numărul de grade cu care se scade temperatura de saturație a gazului când presiunea amestecului rămâne constantă.

Aceasta înseamnă că fixarea gradului de uscare a unui gaz se poate face fie prin specificarea conținutului final al umidității, fie prin specificarea punctului de rouă final.

Pentru realizarea uscării gazelor și prevenirea formării criohidraților se cunosc mai multe procedee și anume:

procedeul de uscare prin comprimare și (sau) răcire;

procedee de uscare prin absorbție în lichide higroscopice (glicoli, soluții de

clorură de calciu și litiu),

procedee de uscare prin adsorbție pe substanțe solide desicante (silicagel, alumină

activată și site moleculare);

procedee pentru prevenirea formării criohidraților prin injecție de metanol sau

glicoli în gazele naturale.

Procedee de uscare prin absorbție în glicoli

Procedeele de uscare a gazelor naturale prin absorbție în glicoli se preferă atunci când contractele de vânzare-cumpărare a gazelor naturale ce urmează a fi transportate prin conducte au specificația tipică a umidității egală cu 7 Ibs/MMscf sau 118.5 rog H20/Nm3 ceea ce corespunde la un punct de rouă cuprins de regulă între 0 și 12 °C în funcție de presiunea gazului. Aceste procedee prezintă o serie de avantaje față de procedeele de uscare bazate pe adsorbția vaporilor de apă pe solide desicante și anume:

procedeele cu glicoli sunt procedee continue și deci sunt ușor de automatizat și de condus;

costul instalației este aproximativ jumătate din costul instalațiilor de uscare prin adsorbție pe solide desicante;

pierderea de presiune în coloana de absorbție a vaporilor de apă în glicoli este de 0,35 -0,7 bar în timp ce pierderea de presiune prin turnul de adsorbție este de 0,7-2,1 bar;

consumul de energie raportat la kilogramul de apă eliminată din substanța desicantă în procesul de regenerare este mai mic în cazul glicolului;

glicolii sunt mai rezistenți la contaminanții din sistem, hidrocarburile și apa reținută din gaze deteriorând rapid solidul desicant; de asemenea această deteriorare are loc și ca urmare a șocurilor mecanice la scăderea și creșterea bruscă a presiunii, a șocurilor termice și a contaminării cu gazele acide (H2S, CO2, R-SH) din gazele naturale.

Procedeele de uscare cu glicoli prezintă și unele dezavantaje legate de următoarele probleme care apar în timpul funcționării:

oxidarea și descompunerea termică a glicolului,

contaminarea lui cu săruri și cu hidrocarburi lichide,

acumularea de particule solide și de hidrocarburi asfaltice,

spumarea, etc.

Oxidarea glicolilor are loc ca urmare a prezenței oxigenului în sistem. Acest oxigen intră în sistem cu gazele supuse uscării, prin vasul de stocare a glicolilor. Prin sistemul de etanșare a pompelor etc. Glicolii, în prezența oxigenului, se oxidează ușor cu formare de acizi organici, corosivi.

Descompunerea termică a glicolilor cu formare de compuși corosivi are loc ca urmare a unei încălziri excesive în refierbător când se depășește temperatura de descompunere a glicolilor sau a unor supraîncălziri locale.

Contaminarea cu săruri a glicolilor din instalație are loc ca urmare a aducerii acestor săruri de către gazul supus uscării când acesta nu este bine purificat cu un scruber eficient înainte de a trece în coloana de uscare. Această contaminare conduce la depunerea de săruri în sistem care accelerează coroziunea echipamentului și reduce transferul de căldură în refierbător. Mai mult, acumularea în sistem a acestor săruri, a unor particule solide și a hidrocarburilor asfaltice conduce la formarea unui depozit cunoscut în limba engleză sub formă de "sludge".

La început, acest depozit este suspendat pe traseul prin care circulă glicolul dar, după o perioadă de timp, acumularea acestor impurități devine atât de mare încât încep să se depună. Acest fapt conduce la formarea unui depozit de gume, lipicios și abraziv care poate cauza eroziunea pompelor, a ventilelor și a altor componente din echipament. Când pH-ul glicolului este scăzut, depozitul devine tare și casant când se depune pe talerele din coloana de absorbție, pe umplutura din coloana de regenerare și în alte locuri amplasate pe circuitul glicolului.

Contaminarea cu hidrocarburi lichide are loc fie prin aducerea de către gaz, fie prin condensarea parțială a gazului în coloana de absorbție (uscare). Această contarminare conduce la spumarea, degradarea și pierderea de glicol.

Spumarea se datorează hidrocarburilor lichide, inhibitorilor de coroziune, sărurilor și particulelor solide fin divizate care se mențin în stare suspendată. Spumarea conduce la pierderi de glicol prin antrenarea mecanică a acestuia la vârful coloanei de uscare de către fluxul de gaz ca urmare a stratului stabil de spumă care se formează și se menține deasupra talerelor. De asemenea, spumarea reduce atât capacitatea de uscare a coloanei cât și eficiența uscării ca urmare a faptului că spuma înrăutățește contactul dintre gaz și glicol.

Etilenglicolii au formula generală HO (C2 H 4 O) H.

Când n=l, glicolul se numește monoetilenglicol (MEG), când n=2, dietilenglicol (DEG) iar când n=3, trietilenglicol (TEG).

Deși dietilenglicolul a fost primul glicol folosit în uscarea gazelor naturale, trietilenglicolul este în prezent cel mai utilizat glicol din următoarele motive:

are o capacitate mare de depresare a punctului de rouă (până la 40 …. 50°C);

necesită costuri de investiții și de operare mai mici;

are o stabilitate termică mai bună (temperatura teoretică de descompunere 206°C);

la temperatura admisă din refierbătorul coloanei de regenerare se obțin grade avansate de uscare a TEG (de exemplu, se pot obține concentrații până la valori de 99,9% masă TEG);

ca urmare a volatilității foarte scăzute, pierderile de TEG la vârful coloanelor de absorbție și de regenerare sunt foarte mici;

Limitarea cea mai importantă a utilizării trietilenglicolului la uscarea gazelor este legată de punctul de rouă minim care se poate realiza; mai concret, prin acest procedeu, nu se pot obține valori ale punctului de rouă mai mici de -32°C care sunt uneori necesare în unele procese criogenice.

1.5 Elemente de proiectare.

Coloana de fracționare (cunoscută și sub numele de coloană de distilare, de regenerare sau de stripare) este o coloană cu umplutură, puțin pretențioasă în ceea ce privește înălțimea, diametrul, rația de reflux și consumul energetic. Pentru calculul înălțimii stratului de umplutură din coloană se calculează mai întâi necesarul de echilibre pe baza datelor de echilibru lichid-vapori pentru sistemul binar apă-TEG (tabelul 1). Acest calcul se poate face prin metoda grafică simplificată McCabe-Thiele. De regulă, o astfel de coloană necesită 2,5 …3 m de umplutură. În ceea ce privește diametrul coloanei, acesta se calculează cu metode și relații consacrate dar se poate estima și cu relația empirică de mai jos:

(9)

Tabelul 1. Datele de echilibru lichid-vapori pentru binarul apă- TEG la presiunea atmosferică.

unde LTEG reprezintă debitul de TEG recirculat prin sistem în litri/h. Proiectarea coloanei de uscare a gazului natural implică stabilirea gradului de uscare sau depresarea punctului de rouă, necesarul de echilibre, rația de recirculare a TEG-ului și diametrul coloanei.

Deși există o metodologie semiteoretică de determinare a necesarului de echilibre, bazată pe diagramele din figurile 1 și 7 sau 2 și 7, am reusit pe baza experienței căpătate la uscarea gazului natural cu TEG să determin pentru uscarea rezonabilă a gazului natural că sunt necesare 1…2,5 echilibre iar rația de recirculare a TEG regenerat este de 12,5…42 litri TEG/kg apă conținută de gazul natural inițial.

De aceea, necesarul de echilibre pentru uscare se stabilește simultan cu rația de recirculare și cu gradul de uscare, respectiv cu depresarea punctului de rouă. Acest calcul se face cu ajutorul diagramelor Olbrich și Worley [1, 32-35] care corelează depresarea punctului de rouă cu numărul de echilibre, cu concentrația glicolului regenerat și cu rația de recirculare a TEG-ului regenerat. Aceste diagrame sunt prezentate și în figurile 8 și 9 ce sunt specifice următoarelor condiții de operare din coloană: presiune absolută egală cu 40,8 bar și temperatură de intrare a gazului natural în coloană egală cu 17,5, respectiv, 37,8°C; pentru alte temperaturi se apelează la interpolări iar pentru alte presiuni se ține seama de observația că efectul presiunii este secundar și că punctul de rouă descrește cu 0,5°C pentru fiecare creștere a presiunii cu 6,8 bar . În ceea ce privește diametrul coloanelor acesta se poate calcula cu metodele consacrate sau se poate estima cu ajutorul graficului din figura 101 în funcție de presiunea gazului la intrare și de debitul acestuia. Acest grafic este specific talerelor de tip flexi sau cu supape cu distanța dintre talere egală cu 760 mm; schimbările mici în temperatura de intrare a gazului conduce la diferențe mici ale diametrului atunci când presiunea gazului este sub 68 bari. Alte date de proiectare și de operare a instalațiilor de uscare a gazelor naturale cu TEG sunt prezentate de Ballard și Manning și Wood.

Figura 7. Variația punctului de rouă a gazului natural cu concentrația TEG-ului și cu

temperatura de contactare.

Figura 8. Corelarea depresării punctului de rouă al gazului natural cu numărul de echilibre

N, cu rația de recirculare a TEG-ului și cu concentrația acestuia, la P =40,8 bar și

T = 17,5°C: a. N = 1,0; b. N = 1,5; c. N = 2,0; d. N =2,5.

Figura 9. Corelarea depresării punctului de rouă al gazului natural cu numărul de echilibre

N, cu rația de recirculare a TEG-ului și cu concentrația acestuia, la P =40,8 bar și

T = 37,8°C: a. N = 1,0; b. N = 1,5; c. N = 2,0; d. N =2,5.

Figura 10. Grafic pentru estimarea diametrului coloanei de absorbție prevăzută cu talere flexi în funcție de presiunea și de debitul gazului pentru o distanță între talere egală cu 760 mm.

Procedee de uscare prin adsorbție pe silicagel și site moleculare

Procesul de uscare a gazelor naturale prin adsorbție pe site moleculare a căpătat o dezvoltare mai mare în ultima perioadă atât ca urmare a progreselor realizate în tehnologia de fabricare a sitelor moleculare cât și a condițiilor de umiditate, din ce în ce mai severe, impuse unor fluxuri de gaze. Aceasta deoarece, prin adsorbție pe site moleculare se pot realiza scăderi ale punctului de rouă foarte mari (mai mari de 80șC, față de 40…50șC în cazul uscării prin absorbție în glicoli) cerute de unele procese tehnologice. De exemplu, în cazul demetanării gazelor naturale la temperaturi foarte joase (de exemplu, -100șC), umiditatea gazelor trebuie redusă sub 10 ppm. Uscarea gazelor prin adsorbție pe diferite solide desicante (alumină activată, silicagel, site moleculare etc) se bazează pe capacitatea de adsorbție pe care o manifestă aceste solide față de vaporii de apă. Această capacitate de adsorbție, exprimată în kg apă/100 kg adsorbant solid depinde de mai mulți factori și anume: de natura adsorbantului, de temperatura sistemului și de presiunea parțială remanentă (de echilibru) a vaporilor de apă din gaz, respectiv de punctul de rouă final al gazului. Cu cât temperatura este mai mare cu atât capacitatea de adsorbție este mai mică și invers.

De aceea, operația de uscare a gazelor se realizează la temperturi scăzute (l5-25 șC) când capacitatea de adsorbție a materialului adsorbant este mare în timp ce operația de desorbție, în vederea regenerării adsorbantului se realizează la temperaturi ridicate (130 …300 șC în funcție de natura adsorbantului) când capacitatea de adsorbție a acestuia este mică. În ceea ce privește influența punctului de rouă final asupra capacității de adsorbție, curbele din figura 11, cunoscute și sub numele de izoterme de adsorbție, ne arată cum influențează adăugarea unor cantități de apă la adsorbanții respectivi precum și punctul de rouă final al gazului asupra capacităților de adsorbție. De exemplu, când adsorbantul este proaspăt (fără adaos de apă când valoarea abscisei este zero), sita moleculară are o capacitate de adsorbție de 20 kg H2O/l00 kg adsorbant uscat pentru un punct de rouă al gazului de -17,8 șC și de numai 10 H2O/l00 kg adsorbant pentru un punct de rouă al gazului de -5l șC. Aceste capacități de adsorbție sunt mult mai mari decât în cazul silicagelului care are, pentru un punct de rouă al gazului egal cu -17,8 șC , o capacitate de adsorbție de numai 5 kg H2O/l00 kg adsorbant uscat (deci de 4 ori mai mică decât a sitei moleculare), iar pentru un punct de rouă de -51 șC, o capacitate de adsorbție de numai 1 kg H2O/l00 kg adsorbant uscat adsorbant uscat (deci de 10 ori mai mică decât a sitei moleculare).

Figura 11. Influența adaosului de apă asupra capacitatății suplimentare de adsorbție a

silicagelului și a sitelor moleculare la 26,6°C și presiunea atmosferică.

Figura 12. Influența temperaturii asupra capacitatății de adsorbție a sitei de 5A, a silicagelului și a aluminei activate în echilibru cu vapori de apă la presiunea parțială de 13.33 mbar; curbele punctate se referă la cazurile în care adsorbanții au o capacitate remanentă de 2% masă apă.

Procedee pentru prevenirea formării criohidraților prin injecție de glicoli sau

metanol în gazele naturale

Pentru reducerea conținutului de apă din gaze și prevenirea formării criohidraților pe parcursul conductelor de transport ca urmare a scăderii temperaturii, se apelează adesea la injecția de glicoli sau metanol direct în conducte, injecție urmată apoi de o separare mecanică a gazului de cele două faze lichide rezultate din proces: faza de hidrocarburi condensate și soluția de glicoli sau de metanol. Dintre glicoli se preferă monoetilenglicolul (MEG) deoarece are o solubilitate mai mică în hidrocarburi. Schema tehnologică a unei asemenea instalații este prezentată în figura 13. Glicolul este injectat în curentul de gaz din conductă și circulă, împreună cu gazele, un anumit timp, pentru a se realiza un contact gaz-lichid cât mai bun. O eficacitate bună se obține printr-o pulverizare a glicolului în gaze cu ajutorul unor duze speciale prevăzute cu dispozitive de filtrare a glicolului pentru evitarea înfundării.

Alte probleme mai deosebite ale procedeului sunt:

– prevenirea diluării și contaminării glicolului cu apă sărată din gaz prin introducerea unui vas separator de apă eficace și dimensionarea corectă a acestuia;

– dimensionarea corectă a celorlalte două vase separatoare gaz-hidrocarburi lichide-soluție de glicol sau metanol.

În locul glicolului se folosește adesea și metanolul. Recuperarea lui din soluție se face tot prin fracționare dar, având o temperatură normală de fierbere mai mică decât a apei, el se recuperează pe la vârful coloanei de fracționare, coloană care, în acest caz, este mult mai pretențioasă. De aceea, schema din figura 13 rămâne valabilă și pentru cazul injecției de metanol cu condiția modificării și proiectării corespunzătoare a sistemului de regenerare (concentrare) a metanolului. O problemă a acestui sistem de injecție o constituie calculul debitului de metanol ce trebuie injectat în gaz pentru prevenirea formării criohidraților. O metodă rapidă pentru acest calcul a fost publicată de Rosen, exactitatea acesteia fiind ±10% pentru gaze cu presiunea cuprinsă între 34 și 206 bar. Metoda, bazată pe diagramele din figura 14 și 15 constă în următoarele:

1. Se citește din diagrama 14 temperatura maximă de formare a criohidratului la presiunea gazului.

2. Se estimează temperatura minimă din conductă la care poate ajunge gazul în condițiile cele mai nefavorabile.

Figura 13. Schema tehnologică a instalației de prevenire

a formării criohidraților prin injectie de glicoli sau metanol.

Figura 14. Diagrama condițiilor P – T de formare a criohidraților

3. Se calculează reducerea temperaturii de formare a criohidratului (depresiunea punctului de rouă) ca diferență între temperatura inițială de formare de la punctul 1 și temperatura cea mai scăzută la care poate ajunge gazul (temperatura de la punctul 2). Se citește conținutul de apă în gaz la temperatura de intrare în conductă și la temperatura cea mai scăzută și se calculează cantitatea de apă ce condensează în conductă (figura 14 și 15).

5. Se citește din figura 15 rația de metanol pur ce trebuie injectat în funcție de reducerea temperaturii de formare a criohidratului și de cantitatea de apă condensată.

Figura 15. Variația consumului de metanol injectat în gazul natural

cu reducerea temperaturii de formare a criohidraților

și cu cantitatea de apă condensată

Capitolul 2

Studiu de caz

Uscarea gazelor prin adsorbție

2.1 Sistematizarea datelor existente în literatura de specialitate

Pentru a se vedea cum se pot usca gazele prin adsorbție în diverse matrici cu silicagel s-a efectuat un studiu complex de către TRANSGAZ CONSTANȚA împreuna cu Universitatea Alexandru Ion Cuza.

În prima etapă am studiat care este stadiul actual al cunoașterii în domeniul separării gazelor prin adsorbție. De menționat că literatura de specialitate conține un număr mare de articole care abordează acest domeniu [2].

O parte însemnată a cercetărilor recente în domeniul adsorbției gazelor este orientată pe obținerea de material adsorbant cu o capacitate de adsorbție îmbunătățită și care realizează viteze mari de transfer de căldură și masă.

O alta parte a articolelor se refere la îmbunătățirea performanței sistemelor de adsorbție cu scopul precis de a diminua costurile de operare.

Studii experimentale vaste asupra proprietăților fizico-chimice și câteva aplicații ale materialelor compozite utilizate ca adsorbanți au fost efectuate de Aristov, Liu și Wang [9] și, respectiv, Zhang [10]. Toate studiile lor arată ca acești adsorbanți au o capacitate de adsorbție mai mare decat cei clasici și pot fi regenerați la o temperatura scăzută. Zhang și Liu [11] stabilesc pe cale experimentală izotermele de adsorbție a vaporilor de apă din aer pe materiale compozite formate din silicagel macroporos impregnat cu CaCl2. Acest studiu confirmă faptul că materialele compozite formate din silicagel și CaCl2 conduc la o performanță mai bună a adsorbției vaporilor de apă.

Rexwinkel, Ding și Alpay [10], Kopac și Kocabas [11], Lee, Liang, Wang, Manjare și Ghoshal [12] studiind adsorbția gazelor în diferite sisteme au stabilit ecuații pentru calculul echilibrului solid-gaz. Cinetica adsorbției apei în mediu poros constituie subiectul a numeroase studii, rezultatele obținute fiind necesare în proiectarea și optimizarea utilajelor pentru uscare și a unităților de aer condiționat. Dawoud și Aristov studiază cinetica adsorbției vaporilor de apă pe două materiale compozite formate prin impregnarea unor matrici de alumină activată și silicagel cu clorură de calciu. Se compară rezultatele obținute în cazul materialelor compozite cu cele ale adsorbanților (alumină și silicagel) neimpregnați.

2.2 Obținerea unor materiale compozite adsorbante pentru vapori de apă și caracterizarea acestora.

În scopul studiului uscării gazelor prin adsorbție s-au utilizat materiale compozite obținute prin impregnarea unor matrici gazdă poroase cu săruri anorganice higroscopice.

Ca matrici gazdă în lucrare [15] s-au folosit silicagel sub formă de granule sferice și granule de formă oarecare (colțuroase), granule de alumină activată și granule de cărbune activ. În cazul silicagelului, granulele sferice au avut diametrul de 2,57 mm, iar cele colțuroase, diametrul mediu de 2,25 mm.

Granulele de alumină activată și cărbune activ au avut diametrele medii de 0,15 mm și, respectiv, 0,1 mm. În acest mod pentru acest studiu, s-au obținut 8 tipuri de materiale compozite:

MCS1 – material compozit obținut prin impregnarea silicagelului (granule colțuroase) cu soluție de CaCl2 15%;

MCS2 – material compozit obținut prin impregnarea silicagelului (granule colțuroase) cu soluție de LiBr 15%;

MCA1 – material compozit rezultat prin impregnarea aluminei cu soluție de CaCl2 15%;

MCA2 – material compozit rezultat prin impregnarea aluminei cu soluție de LiBr 15%;

MCC1 – material compozit obținut prin impregnarea cărbunelui activ cu soluție de CaCl2 15%;

MCC2 – material compozit obținut prin impregnarea cărbunelui activ cu soluție de LiBr 15%;

MCSS1 – material compozit rezultat prin impregnarea silicagelului (granule sferice) cu soluție de CaCl2 15%;

MCSS1* – material compozit rezultat prin impregnarea silicagelului (granule sferice) cu soluție de CaCl2 30%.

Materialele rezultate prin impregnare au fost supuse analizei in vederea stabilirii concentrației sării anorganice existente în matrice. Tabelul 2 conține valorile acestor concentrații.

Tabel 2. Conținutul în sare higroscopică a materialelori compozite

Pentru caracterizarea materialelor compozite adsorbante obținute, s-a determinat aspectul suprafeței exterioare a particulelor (pentru materialele cu granulație mică, d < 1 mm, forma și mărimea particulei), stabilitatea termică, izotermele de adsorbție, volumul porilor și suprafața internă. Aspectul suprafeței exterioare, mărimea și forma granulelor de material compozit au fost determinate prin microscopie electronică SEM, utilizând în acest scop un microscop electronic VEGA\\TESCAN.

a b c

Figura 16. Aspectul suprafeței exterioare a unei granule de a) MCS1; b) MCA2; c) MCC1

Figura 16 pune în evidență aspectul exterior al granulelor de materiale compozite pe bază de silicagel, alumină și cărbune activ. După cum se poate constata, pe suprafața exterioară a acestor materiale se pot observa macropori de 50×500 mm.

Pentru determinarea suprafeței specifice a volumului, mărimii porilor și a distribuției lor după mărime, este necesară obținerea izotermelor de adsorbție și desorbție. Din acestea se calculează volumul porilor, raza (diametrul) medie a porilor și distribuția razelor după mărime.

In Tabelul 3 sunt prezentate rezultatele obținute privind volumul porilor, suprafața internă și raza medie a porilor.

Tabelul nr.3 – volumul porilor, suptafața internă și raza medie a porilor.

Se poate constata că materialele compozite obținute sunt mezoporoase la fel ca și matricile lor.

2.3 Propunere de realizare a unei instalații de cercetare pentru studiul adsorbției gazelor.

Pentru realizarea studiului adsorbției gazelor în cadrul studiului realizat cu Universitatea Alexandru Ioan Cuza s-a realizat, o instalație de laborator pentru cercetări experimentale. Această instalație este reprezentată grafic în Figura 16 și a fost utilizată pentru studiul cineticii procesului de uscare a gazelor prin adsorbție.

Fig.16. Instalația experimentală

Instalația este alcătuită din coloana cilindrică verticală (1), schimbătorul de căldură (2), termostatul (3), camera de umidificare a aerului (4), ventilatorul (5), balanța tehnică digitală (6), ventile pentru măsură și control a temperaturii, debitului și umidității relative a aerului. Coloana (1), reprezintă coloana de adsorbție, este confecționată din PVC și este prevăzută la capete cu 2 capace prevăzute cu orificii în care sunt fixate racordurile de intrare și ieșire a aerului. La partea inferioară a coloanei de adsorbție se află o sită din oțel inoxidabil 1a care are rolul de a susține stratul de adsorbant. Pentru etanșarea coloanei la cele 2 extremități s-au utilizat 2 inele de cauciuc (1c) și (1d). Coloana de adsorbție este fixată pe un suport confecționat din cupru.

Experimental s-au determinat valorile temperaturii, concentrației vaporilor din faza gazoasă și a concentrației apei din faza solidă la mai multe valori ale duratei (10, 30, 60, 90, 120, 150 minute) și la diferite înălțimi ale stratului fix de adsorbant (0.08, 0.16, 0.24, 0.32 și 0.4 m). X este concentrația apei din faza solidă (kg/kg); C – concentrația vaporilor de apă din faza gazoasă (kg/m3),

Izoterma de adsorbție apă-cărbune

Izoterma de adsorbție apă-MCC1

Izoterma de adsorbție apă-MCS1

Izoterma de adsorbție apă-MCSS1*

Analizele au arătat că, concentrația vaporilor de apă din faza gazoasă și concentrația apei din adsorbant scad pe înălțimea stratului fix. Cu mărirea duratei variația concentrației C pe înălțime este din ce în ce mai mică. La debite mari de gaz, în partea superioară a stratului această variație este nesemnificativă ceea ce pune în evidență existența unei zone de strat saturată a cărei înălțime crește continuu. Concentrația apei din faza solidă (X) de asemenea scade pe înălțimea stratului iar cu creșterea duratei și a debitului X crește. Temperatura fazei gazoase crește pe înălțimea stratului fix și prezintă la o anumită valoare un maxim după care scade. La valori mici ale duratei punctul de maxim este situat la partea superioară a coloanei iar la creșterea duratei se deplasează către partea inferioară a coloanei cu strat fix.

2.4 Studiu de caz. Stație de uscare gaze prin adsorbție cu săruri delicvescente.

Uscarea gazelor se poate realiza prin trecerea gazelor naturale cu vapori de apă prin coloana de adsorbție ce conține un strat de material adsorbant cu săruri delicvescente, care reține umiditatea. De asemeni patul desicant se va consuma apa fiind colectată într-o habă de apă de zăcământ, de unde vor fi preluate ulterior.

Instalația de uscare gaze prin adsorbție, cu consumul patului de desicant este mai simplă din punct de vedere constructiv față de cea cu regenerarea desicantului și, în general, este alcătuită din:

– separator bifazic sau trifazic;

– adsorber cu desicant;

– filtru;

– vase de depozitare a impurităților extrase și sistemul de evacuare a acestora în condiții de protecție a mediului.

Gazele intră în instalație în separatorul vertical, unde sunt separate de lichidele produse de sondă după care, astfel separate, sunt trimise mai departe în instalația de uscare. Instalația de uscare folosește principiul hidratării sărurilor anhidre. Desicanții, săruri delicvescente care s-au impus în practică, sunt săruri solide anhidre ale metalelor alcalino-pământoase (calciu, magneziu, litiu) condiționate cu aditivi antiaglomerare și procesate la presiuni foarte înalte, pentru a-și menține factorul de formă în procesul de uscare. La contactul acestor substanțe cu apa din faza de vapori, începe fenomenul de hidratare a sărurilor, al cărui rezultat este transformarea desicantului solid într-o soluție apoasă, ce curge la baza vasului, de unde este evacuată în mod automat. Gazul ce vine din separator intră în contact cu sărurile delicvescente în primul vas uscător, care reține cea mai mare parte din apă din faza de vapori, după care trece în al doilea vas uscător, apoi în al treilea vas uscător, montate în serie, unde se realizează finisarea, pentru obținerea punctului de rouă dorit. Pe măsură ce procesul de uscare avansează, desicantul se consumă; periodic, în funcție de debitul de gaz, presiunea, temperatura și umiditatea acestuia, vasul trebuie izolat din sistem și deschis pentru a completa rezerva de desicant solid. Instalația este configurată astfel încât fiecare vas uscător să poată fi izolat din sistem pentru completarea rezervei de desicant, procesul de uscare continuând prin celelalte vase.

2.5 Studiu de caz. Stație de uscare gaze cu trietilenglicol (TEG).

Această stație de uscare gaze are rolul de a elimina o cantitate cât mai mare de vapori de apă din gazele provenite de la sonde sau din stațiile de comprimare. Cantitatea de vapori de apă eliminată se reflectă în punctul de rouă al gazului la ieșirea din stația de uscare (valoarea acestuia să fie cât mai scăzută (< -15șC).

Procesul de uscare al gazului și regenerarea glicolului este un sistem complet pentru îndepărtarea vaporilor de apă din gaz. Uscarea gazului se produce trecând în contracurent gazul cu trietilenglicolul, folosind un absorber (contactor glicol).

CONFIGURATIE DE BAZĂ:

– contactor glicol;

– condensator glicol superior;

– schimbător de căldură TEG sărac/TEG bogat (treapta I);

– vas separator de degazare;

– filtru particule TEG;

– filtru carbon activ TEG;

– coloană fracționare;

– refierbător TEG (încălzire cu arzătoare cu gaz);

– coloană stripare TEG,

– acumulator TEG,

– pompe circulație TEG,

– răcitor TEG sărac (răcire cu aer),

– separator gaz combustibil,

– schimbător de căldură TEG sărac/TEG bogat (treapta II).

CARACTERISTICI TEHNICE:

Stație de uscare gaze cu trietilenglicol TEG

Capitolul 3

3.1 Studiu practic privind uscarea gazelor prin separatoare de picături.

Pentru a limita prezența apei în gazele de transport am încercat să creez un dispozitiv care să limiteze formarea gheții și a criohidraților. Procedeul constă în reținerea apei din gaze prin barbotarea printr-un strat de metanol sau monetilen glicol, coroborat cu o matrice de silicagel.

Am construit un dispozitiv bazat pe principiul absorției de către monoetil glicol sau de catre metanol a apei din gazele care trec printr-o umplutură metalică (bile de fier) sau ceramic.

Dispozitivul este format dintr-un cilndru metalic cu capacitatea de minimum 4 l.

Deci dispozitivul este format din:

cilindru de încercare – 1;

umplutura ceramica – am folosit bile ceramice cu diametrul de 2 mm (pot fi și inele Raschig cu diametrul de 6 mm) – 2;

matrice poroasă (silicagel) – 3

tub de gaze de ¾ inch – 4

tub de ieșire de 2 inch – 4

Diametru dispozitiv de încercare 20 cm

Înălțimea dispozitivului de încercare 10 cm

Volumul dispozitivului de încercare 0,00315 m3 adică 3,15 cm3

În cilindru am introdus metanol (2/3 din clindru-adica 2 cmc).

Experimentul a constat în trecerea unui flux de aer de la un compressor printr-o cutie cu apă (am barbotat aerul prin apă) pe care apoi l-am introdus în cilindrul construit de mine.

Am folosit o materice cu silicagel prin care am trecut aerul cu apă apoi am dus aerul prin cilindru.

După care am trecut aerul printr-o pânză absorbantă pe care am cântărit-o înainte de experiment și după experiment.

De asemeni s-a cântărit tot timpul dispozitivul.

Experimentul 1:

Tratare aer cu apă printr-o sită cu silicagel (un pat de 5 cm de silicagel) și cu methanol – inele de ceramică.

Debit 5 mc/h si 2 mc/h.

Variatia greutatii dispozitivului functie de timp (s) si debit (mc/h)

Se observă:

debitul influențează capacitatea de absorție a metanolului și silicagelului-viteza redusa ducâd la o mai bună colectare a apei,

capacitatea de absorție cu silicagel și metanol este de 90 g/2cmc adică 90 g/l, timp de 50 de minute,

se observă o trecere a apei prin metanol dar se poate și din cauza măsurătorilor sau a debitului de aer.

Experimentul 2:

Tratare aer cu apă prin metanol și bile de ceramică de 2 mm .

Se observă:

debitul influențează capacitatea de absorție a metanolului -viteza redusă ducâd la o mai bună colectare a apei,

capacitatea de absorție la metanol este de 40 g/2cmc adică 40 g/l,

se observă o trecere a apei prin metanol dar se poate și din cauza măsurătorilor sau a debitului de aer,

3.2 Analiza accident conducta gaze PETROMAR.

La data de 25 martie 2004 o echipă de muncitori condusă de un inginer au efetuat operații de rutină (curățirea conductei de gaze Midia-Piatra) de condens.

Inginerul șef a decis deschiderea vanelor pentru degajarea condensului în vasul de colectare. Dar datorită faptului că în vană era gheață, șeful de echipă a decis să lase vana deschisă și să introducă un fier pe vană pentru a elimina gheața.

În momentul în care gheața a fost spartă presiunea de 25 atm din conductă s-a degajat ducând la crearea unei explozii în zonă. Accidentul s-a soldat cu 3 morți și un grav rănit.

Drept urmare am efectuat simularea pe calculator cu softul ALOHA.

Zona suflului gazelor degajate prin vana deschisa

SITE DATA:

Location-locatie: MIDIA CONSTANTA, ROMANIA

Building Air Exchanges Per Hour-coeficient de schimb pe ora:

0.37 (unsheltered single storied-cladire cu un teaj)

Time: June 17, 2012 2106 hours ST (using computer's clock)

CHEMICAL DATA:

Chemical Name: METHANE Molecular Weight-greutatea moleculara: 16.04 g/mol

PAC-zona de effect accident gaze-1: 2900 ppm

PAC zona de effect accident gaze -2: 2900 ppm

PAC zona de effect accident gaze -3: 17000 ppm

LEL-limita de explozie inferioara: 50000 ppm

UEL-limita de explozie superioarta: 150000 ppm

Ambient Boiling Point-punct de fierbere: -161.5° C

Vapor Pressure at Ambient Temperature-presiunea de vapori la fierbere: greater than 1 atm

Ambient Saturation Concentration concentratia la saturare: 1,000,000 ppm or 100.0%

ATMOSPHERIC DATA: (MANUAL INPUT OF DATA)

Wind-vant: 1.66 meters/second from ESE at 3 meters

Ground Roughness-rugozitate sol: open country

Cloud Cover-acoperire de nori: 5 tenths

Air Temperature: 22° C Stability Class: F

No Inversion Height –nu exista fenomenul de invesriune pe inaltime

Relative Humidity-umiditatea relativa: 50%

SOURCE STRENGTH-sursa de accident:

Flammable gas escaping from pipe (not burning)

-evacuare de gaze din conducta-fara ardere

Pipe Diameter: 24 inches Pipe Length: 30,000 meters

Unbroken end of the pipe is connected to an infinite source

Conducta este conectata la o sursa infinita

Pipe Roughness-rugozitate conducta: smooth-neteda

Hole Area-zona avarie: 452 sq in

Pipe Press: 24 atmospheres Pipe Temperature: 22° C

Release Duration: ALOHA limited the duration to 1 hour

Max Average Sustained Release Rate-cantitatea amxima pieruta: 16,500 kilograms/min

(averaged over a minute or more)

Total Amount Released-cantitatea totala de gaze pierduta: 270,311 kilograms

THREAT ZONE-zona de pericol:

Threat Modeled: Overpressure (blast force) from vapor cloud explosion

Suprapresiune create de la o avarie

Type of Ignition: ignited by spark or flame

Poate lua foc de la o scanteie

Level of Congestion: congested

Model Run: Gaussian

Red : LOC was never exceeded – (8.0 psi = destruction of buildings)

Nivelul minim de explozie nu a fost atins-nu s-au distrus cladiri

Orange: LOC was never exceeded – (3.5 psi = serious injury likely)

Nivelul minim de explozie nu a fost atins

Yellow: 1.2 kilometers – (1.0 psi = shatters glass)

Nivelul de spargere a gemaurilor a fost atins pe 1,2 km la o presiune de 24 atm in zona accidentului

Zona de propagare a flacarii la explozie

THREAT ZONE:

Threat Modeled: Flammable Area of Vapor Cloud

Model Run: Gaussian

Red : 2.1 kilometers – (30000 ppm = 60% LEL = Flame Pockets)

Yellow: 7.3 kilometers – (5000 ppm = 10% LEL)

Am utilizat schema de accident reală și am aflat următoarele:

oamenii au fost aruncati la peste 50 m înălțime,

jetul de gaz s-a ridicat la peste 1,2 km înalțime,

nu a existat posibilitatea de incendiu deoarece nu era nicio sursă de foc pe distanța de 2,1 km.

dacă exista un sistem de prevenire a gheții pe conductă nu se întampla accidentul,

sistemul prevazut de mine se putea utiliza chiar la aceste sisteme de degajare a condensului, apa fiind preluată de către metanol.

Capitolul 4

Norme de securitatea muncii și PSI

Normele de securitatea muncii sunt conforme legislației în vigoare.

Capitolul 5

Observații și concluzii finale.

Utilizarea silicagelului în instalațiile de astfel construite este o metodă bună dar nesigură din cauza faptului că trebuiesc alcatuite matrice colectoare separat de metanol;

Este mai utilă utilizarea metanolului cu silicagel, dar este o soluție foarte scumpă;

În instalațiile actuale se introduce metanol pe conducte (metoda destul de scumpă și nesigură);

Pentru sondele cu gaze care au foarte multă apă se poate trece apa prin instalația descrisă de mine (se poate utiliza cu success în prima etapă).

Am studiat combaterea formării criohidraților prin prisma celui care lucrează în sistem (inginer petrolist) și mai puțin din privința chimistului;

Se observă că în industria de gaze se utilizează toate instalațiile de separare apă (toate metodele) în funcție de directorii existenți la acea dată în societate;

Cercetările efectuate în România s-au bazat pe procedurile de adsorbție și mai puțin pe absorbția apei și pe efectul metanolului (fiind tehnologii copiate din Germania);

Cercetările viitoare se vor axa pe sisteme de tratare a gazelor cu site moleculare (mai eficiente decât injecția de metanol).

Rata de injectie a metanolului fost stabilita in Romania la 359 l/zi pe o conducta de 40 inch transit gaze, cu mult peste rata de 30 l zi determinate de mine in experiment,

Sistemul utilizat de mine aduna circa 90 g de apa pe durata a circa 30 minute (intr-un simulator cu peste 5 % apa in aer),

Pentru securitate, nu s-au utilizat gaze în experiment.

Bibliografie.

T.Chis-Transportul produselor petroliere, Editura Pim, Iasi, 2012, pg.160-190,

Al.Soare, Transportul fluidelor, Editura Universitatii din Ploiesti, 2002, Vol. II, pg.95-110,

N.Puscoi, Extractia gazelor natural, Editura tehnica, Bucuresti, 1986, pg.375-402,

Regulamentul de măsurare a cantităților de gaze naturale tranzacționate în România (actualizat la data de 30.06.2011), TRANSGAZ S.A. MEDIAS, Monitorul official, 30.6.2011,

How to find source of water in natural gas line?, Asked Journal, Dec 30, 2009, pg.1-2,

Michael Nakhamkin, COMBUSTION STUDIES OF NATURAL GAS AND SYN-GAS WITH HUMID AIR, Combustion studies, nr.1/2012, pg.17-33,

D.Chisalita-Efect of water to gas umidity and criohidrats formation, International Congres of Gas Industry, Paris, 2011,pg.1211-1220,

T.Chis- Efects of water to gas pipeline, International Congres of Gas Industry, Paris, 2011,pg.1230-1236,

J. Wang, B. Xu, G. Liu, Y. Liu, F. Wu, X. Li , M. Zhao Influence of Doping on Humidity Sensing Properties of Nanocrystalline BaTiO3 Journal of Materials Science Letters Volume 17 , Number 10 (1998), 857-859,

Aristov, Yu.I., Glaznev, I.S., Freni, A., Restuccia, G., Kinetics of water sorption on SWS-1L (calcium chloride confined to mesoporous silica gel): Influence of grain size and temperature, Chemical Engineering Science 61 (2006), 1453 – 1458.

Linders, M. J. G., van den Broeke, L. J. P., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. , van Bokhoven, J. J. G. M., Binary Adsorption Equilibrium of Organics and Water on Activated Carbon, AIChE Journal (2001) Vol. 47, Nr. 8.

Mooney, D., A., Don MacElroy, J.M., Diferential water sorption studies on Kevlar 49 and as-polymerised poly (p-phenylene terephthalamide): adsorption and desorption isotherms, Chemical Engineering Science 59 (2004), 2159 – 2170.

Sircar S. si Rao M. B., Effect of Adsorbate Size on Adsorption of Gas Mixtures on Homogeneous Adsorbents, AIChE Journal (1999) Vol. 45, Nr.12.

Do, D. D., Wang, K., Dual Diffusion and Finite Mass Exchange Model for Adsorption Kinetics in Activated Carbon, AIChE Journal (1998) Vol. 44, Nr. 1, 68-82.

Mei-Chiung Huang, Chia-Huei Chou, Hsisheng Teng, Pore-Size Effects on Activated-Carbon Capacities for Volatile Organic Compound Adsorption, AIChE Journal (2002) Vol. 48, Nr. 8, 1804-1810.

Prasad, G. K., Beer Singh, Amit Saxena, Kinetics of Adsorption of Sulfur Mustard Vapors on Carbons Under Static Conditions AIChE Journal (2006), Vol. 52, Nr. 2, 678-682.

Ruthven, D.M., Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons, New York, 1984.

Suzuki, M., Adsorption Engineering, Elsevier, Tokyo, 1989.

Do, H.D., Do, D. D., Prasetyo, I., Surface Diffusion and Adsorption of Hydrocarbons in Activated Carbon, AIChE Journal (2001), Vol. 47, Nr. 11, 2515-2525.

Liu, Y.F., Wang, R.Z., Pore structure of new composite adsorbent with high uptake of water from air, Sci. China Ser. E., 46 (5), 2003, 551-559,

Zhang, X.J., Sumathy, K., Dai, Y.J., Wang, R.Z., Parametric study on the silica gel-calcium chloride composite desiccant rotary wheel employing fractal BET adsorption isotherm, Int. J. Energy Res., 29 (1), 2005, 37-51

Kaerger, J., Ruthven, D.M., Diffusion in zeolite and other microporous solids, J. Wiley, New York, 1992

Dawond, B., Aristov, Y., Experimental study on the kinetics of water vapor sorption on selective water sorbents, silica gel and alumina under typical operating condition of sorption heat pumps, Int. J., Heat Mass Transfer, 46, 2003, 273-281

Gosta Nilsson-The Adsorption of Tritiated Sodium Dodecyl Sulfate at the Solution Surface Measured with a Windowless, High Humidity Gas Flow Proportional Counter, J. Phys. Chem., 1957, 61 (9), pp 1135–1142

Jack Herring Hydrocarbon Dew Point – Critical Considerations for Natural Gas Turbine Installations, Natural Gas Consultants, 2012, pg.1-3,

V.Popp- Desorbtia gazelor prin detenta, Brevet nr. 118999/1996,

V.Popp-Efects of fluid mechanics to gas dehydtaration, Revista Romana de Gaze, nr.1-2012, Medias, pg.1-10,

Natural Gas Dehydratation, Environmental Protection Agency, Report to Natural GAS PROGRAM, 2007, pg.1-20,

AHMAD SYAHRUL BIN MOHAMAD-NATURAL GAS DEHYDRATION USING TRIETHYLENE GLYCOL (TEG), Ph.D. Thesis, Faculty of Chemical & Natural Resources Engineering, University Malaysia Pahang, APRIL 2009, pg.1-25,

Natural Gas Dehydration- Applicable Air Programs, Report of 2012 research ,

Glycol Dehydration of Natural Gas, report of research, 2012, Terry Engineering USA

Ilie Lața . “ Bazele Termodinamicii” vol I și II , Editura Universității “ Lucian Blaga “, Sibiu , 2001.

Ilie Lața . “Termodinamică tehnică , procese de transfer de căldură și masă Metode tehnice și mașini tehnice.” Editura Universității “Lucian Blaga” , Sibiu 2004.

Ilie Lața . “ Echipamente , instalații , utilaje gaze naturale” – suport electronic

Grigorescu, D., Lung, M. “Deshidratarea gazelor naturale”, Editura Tehnică București , 1971.

Simescu, N., Chisăliță, D. “Condiționarea gazelor naturale” Editura

Universității” Lucian Blaga”, Sibiu , 200