Prof. dr. ing. DANIEL SCRĂDEANU Absolvent: SIMA ANDREEA BUCUREȘTI 201 UNIVERSITATEA DIN BUCUREȘTI Facultatea de Geologie și Geofizică Domeniul:… [302709]

UNIVERSITATEA DIN BUCUREȘTI

Facultatea de Geologie și Geofizică

LUCRARE DE LICENȚĂ

Îndrumător științific:

Prof. dr. ing. DANIEL SCRĂDEANU

Absolvent: [anonimizat]

201

UNIVERSITATEA DIN BUCUREȘTI

Facultatea de Geologie și Geofizică

Domeniul: Inginerie Geologică

Programul de studii: Inginerie Geologică a Mediului

TITLU

Îndrumător științific:

Prof. dr. ing. DANIEL SCRĂDEANU

Absolvent: [anonimizat]

2016

[anonimizat], [anonimizat]. Astfel, [anonimizat], [anonimizat].

Zăcămintele de apă minerală naturală din această zonă reprezintă resurse care au fost deja sau sunt în curs de explorare și exploatare. [anonimizat] 60% din rezervele de apă minerală ale Europei iar din cantitatea disponibilă se extrage cam 70%, [anonimizat] a Apelor Minerale (SNAM).

[anonimizat] a zonelor cu zăcăminte de apă minerală naturală și actualitatea subiectului sunt alimentate de către om. [anonimizat], [anonimizat].

Un studiu făcut de Rio Bucovina în anul 2011, [anonimizat] 50 000 locuitori are ca subiect tendințele de consum ale apelor îmbuteliate.

Principalele motive pentru care românii dau importanță apelor minerale naturale plate sau carbogazoase sunt: [anonimizat], [anonimizat].

Alături de Bucovina mai sunt și alte fabrici de procesare și îmbuteliere a apelor captate din izvoare sau direct din zăcăminte de pe întinsul județului Suceava ([anonimizat], Poiana Negrii).

[anonimizat] F2-Păltiniș este o [anonimizat], bicarbonatată, calcic-magneziană, [anonimizat] a acviferului. [anonimizat].

Lucrarea de diplomă intitulata „Modelul parametric și chimismul apelor subterane din hidrostructura Păltiniș” urmărește atingerea a trei obiective:

Evaluarea parametrilor terenurilor acvifere din hidrostructura Păltiniș;

Analiza chimismului apelor subterane din hidrostructura Păltiniș;

Interpretarea parametrilor și chimismului în scopul evaluării vulnerabilității la poluare a hidrostructurii Păltiniș.

[anonimizat] ([anonimizat], [anonimizat], Artemiu Pricăjan) [anonimizat]-mezozoică a [anonimizat], [anonimizat].

Metodologia utilizată

Analiza statistică a seriilor de timp complexe (periodice si neperiodice)

O serie de timp reprezintă „o succesiune de stări exclusive, iar instrumentul operațional care permite identificarea probabilistă a ponderii componentei deterministe (=corelaționale) a procesului este matricea de tranziție”.

Este necesar un volum minim de date în studiul unei serii de timp pentru a estima stocastic corelații între variabile diferite sau între valorile aceleiași variabile determinată în doua puncte de observație diferite.

Aminteam mai sus despre matricea de tranziție care ajută la identificarea tendinței unei stări din setul de date, de a fi succedată sau precedată de o alta. Astfel se ignoră informațiile deja deținute despre poziția fiecărei stări în cuprinsul seriei de date.

Sunt cunoscute două tipuri de matrici de tranziție:

Matrici unitare;

Matrici multiple.

Seriile de timp sunt descrise din punct de vedere statistic de cele doua funcții:

Coeficientul de autocorelație sau de intercorelație;

Densitatea spectrală.

În lucrarea de față am folosit coeficientul de intercorelație pentru a evalua intensitatea corelației dintre două serii de timp, măsură a variației unor parametrii distincți: concentrație CO2 – conductivitate electrică, temperatură – conductivitate electrică, debit de pompare – conductivitate electrică, debit de pompare – pH.

Figure 1: Schematizarea variației în timp a doi parametri distincți, cu caracter aleator. Sursa: D. Scrădeanu, Informatică geologică, vol I.

Coeficientul de corelație se calculează cu formula:

Unde:

= coeficientul de intercorelație;

= „distanța” dintre cele doua valori ( h= 0,1,2…, N-1);

= numărul de valori ale seriei de timp;

= cele doua variabile de interes.

Coeficientul de intercorelație este analogul coeficientului lui Pearson si variază in intervalul [1,-1]. Valoarea 1 denotă o corelație liniară perfectă și directă între cele două variabile, în timp ce valoarea -1 indică o corelație maximă, inversă.

Grafic, variația coeficientului de intercorelare se reprezintă pe o corelogramă ce ajută la identificarea periodicității seriilor de timp multivariate si a decalajelor. (Figura 2)

După cum se observa în imaginea din dreapta, se alege un nivel de semnificație minimă care filtrează valorile coeficientului de intercorelație pentru a selecta numai acele valori cu semnificație statistică. În reproducerea și prognoza seriei de timp se vor utiliza numai componentele ale căror coeficient depășește nivelul minim.

În cazul în care seriile de timp nu sunt liniare și staționare, se va efectua o preprocesare, după cum urmează:

Liniarizarea datelor prin aplicarea unor operații de logaritmare, ridicare la putere, extragerea rădăcinii, sau separarea datelor în subdomenii cu comportament liniar;

Eliminarea tendințelor neperiodice care acoperă componentele ciclice ale seriilor de timp. Se găsește modelul analitic al tendinței si apoi se elimină din datele brute. Valorile ramase poartă numele de valori „reziduale” ( M. Tertisco et al., 1985) și sunt utilizate în evaluarea coeficienților de intercorelare.

Caracterizarea hidrostructurii Păltiniș

Localizare geografică

Zona cercetată pentru evaluarea resurselor de apă minerală naturală carbogazoasă și apă minerală plată este denumită în documentațiile de avizare întocmite pentru A.N.R.M. „Perimetrul Păltiniș” (Figura 3). Aceasta este localizată la sud de comuna Panaci, județ Suceava, la 25 km S de Vatra Dornei si 30 km V-NV de Broșteni. (Figura 4)

Figure 3: Harta geologică a perimetrului Păltiniș, încadrat de perechile de coordonate (x min; y min) și (x max; y max). Cu detalii ale amplasării forajelor F3-monitorizare, F2-exploatare a zăcământului hidromineral și conturarea bazinului hidrografic al pârâului Borcut. Sursa: Al. Vodă, Harta geologică a perimetrului Păltiniș, scara 1: 10 000.

Figure 4: Mărire a foii L-35-VIII cu relațiile spațiale dintre satul Păltiniș și orașul Broșteni din Harta Geologică a României, scara 1:200 000. Sursa: www.geo-spatial.org

Coordonatele zonei sunt prezentate in tabelul urmator:

Table 1: Coordonatele "Perimetrului Păltiniș" in sistemul STEREO-70

Perimetrul Păltiniș este investigat în vederea evaluării a două tipuri de curgere:

Curgerea de suprafață în bazinul hidrografic al cursului superior al pârâului Borcut;

Curgerea subterană din:

Acviferul freatic dezvoltat în lunca pârâului Borcut;

Acviferele cu nivel liber din zonele superficiale de fisurație și alterare;

Acviferele profunde, dezvoltate în sisteme de fisuri și goluri carstice.

Zona Păltiniș aparține bazinului hidrografic superior al râului Bistrița (Figura 4), fiind încadrată de bazinul hidrografic al pârâului Neagra-Sarului-Călimănel și bazinul hidrografic al pârâului Neagra- Broștenilor- Stânceni.

Morfologia terenului variază de la altitudinea maximă de +1439.4 metri în vârful Păltiniș la minimul de +1140 metri în lunca pârâului Călimănel.

În figura 6 este reprezentată curgerea de suprafață în bazinul hidrografic al pârâului Borcut, prin vectori de viteză relativ redusă din cauza vegetației (păduri de foioase si conifere si subordonat pășuni). Se dezvoltă zone mlăștinoase, alimentate de apele de suprafață care formează și depuneri de travertin în vecinătatea forajelor F2 și F3.

Figure 5: Domeniul spațial al curgerii de suprafață în bazinul hidrografic al cursului superior al pârâului Borcut

În ceea ce privește potențialul de poluare antropică a zăcământului de apă minerală naturală carbogazoasă, acesta este redus, activitățile frecventate in zonă fiind exploatarea lemnului, creșterea animalelor și culesul fructelor de pădure. Cu toate acestea, poluanți diverși pot ajunge accidental în apele subterane prin intermediul forajelor care deschid zăcământul.

Litostratigrafie și tectonică

Perimetrul „Păltiniș”, localizat pe bordura estică a Zonei Vulcanitelor Neogene din estul Munților Căliman a fost încadrat, funcție de formațiunile geologice din subsol, pânzelor central-est-carpatice.

Aceste pânze de șariaj definesc tectonica dificilă a compartimentului nordic al zonei cristalino-mezozoice a Carpaților Orientali și se succed, de sus în jos, astfel: pânza bucovinică, pânza sub-bucovinică și pânzele infrabucovinice, întâlnite discontinuu, în ferestre și semi-ferestre tectonice.

Zona cristalino-mezozoica a Carpaților Orientali, corespunde primei etape de edificare a Carpaților Orientali. Aceasta este parte dintr-o zona detașată din marginea continentală est-europeană și a fost deformată în timpul orogenezei alpine.

Pânza bucovinică, unitatea superioară, alpină a pânzelor central-est-carpatice cuprinde 3 serii metamorfice, definite de vârstă și grad de metamorfism diferit. S-au identificat: seria de Rebra, de Negrișoara, serii mezometamorfice, prehercinice si de vârsta Proterozoic sup. și seria de Tulgheș.

S-a identificat, de asemenea, și seria de Bretila, constituentul fundamentului cristalin al pânzelor infra-bucovinice. Seria, echivalenta mai estica a seriei de Rebra include roci mezometamorfice, predominant gnaise cuarțo-feldspatice, paragnaise și intercalații de calcare cristaline. Pe tot întinsul seriei apar efecte de retromorfism. Este considerată cea mai veche serie metamorfică din Carpații Orientali.

Seria de Rebra conține două formațiuni:

Formațiunea terigenă inferioară, practic impermeabilă, reprezentată de paragnaise cuarțitice cu staurolit si dolomite;

Formațiunea carbonatică, permeabilă din cauza fisurilor și zonelor tectonizate din bancurile groase de roci carbonatice (dolomite și calcare cristaline în stive de peste 700 metri, bine cunoscute în bazinul pârâului Pietrelor). Se identifică intercalații de paragnaise cu staurolit, micașisturi și cuarțite negre, cu grafit iar în baza formațiunii acumulări de talc.

Seria de Negrișoara este alcătuită din formațiuni terigene la partea inferioară, asemănătoare celei din seria de Rebra și o formațiune gnaisică, superioară, reprezentată de porfiroidul de Pietrosu.

Cea din urmă serie, seria de Tulgheș, se diferențiază de cele anterioare prin natura sa epimetamorfica. Vârsta stratigrafică este dovedită palinologic ca fiind Eo-Cambrain sau posibil Vendian sup. Vârsta metamorfismului este Ordovician.

Seria este reprezentată pe suprafețe reduse în arealul cercetat prin formațiuni în faciesul șisturilor verzi (metamorfism caledonian): șisturi sericitoso-cloritoase, muscovitice.

Formațiunile metamorfice identificate și enumerate mai sus sunt, în general, slab permeabile, excepție făcând formațiunile carbonatice din seria de Rebra.

Fiecare din seriile metamorfice constituie o pânza de șariaj prealpină. Astfel, seria de Bretila constituie Pânza de Rarău, seria de Tulgheș- Pânza de Putna, seria de Negrișoara- Pânza de Pietrosu Bistriței iar cea de Rebra- Pânza de Rodna. Acestea trei, din urmă, sunt atribuite tipului genetic și nominal: pânze intracutanate, de vârstă preliasică.

Sedimentarul din zona estică a perimetrului exploatat este cantonat în bazinul Glodu și cuprinde urmatoarele formațiuni:

marnocalcare și marne roșii și cenușiu-verzui de vârstă Turonian-Coniacian;

argile roșii și verzi cu intercalații de gresii fine, de vârstă Maastrichtian;

facies de fliș (alternanțe de gresii, argile), conglomerate cu claste de dimensiuni reduse, calcare și marne, de vârstă Ypresian-Lutetian;

argile și nisipuri cu strate subțiri de cărbune, identificate in versantul stâng al pârâului Drăgoiasa, sub dacitele de Drăgoiasa, vârsta: Ponțian.

Vulcanitele neogene, mai exact, de vârstă Ponțian superior-Pliocen, includ formațiuni cu zone compacte dar și cu zone fisurate și alterate exogen. Acestea din urmă, favorizează apariția permeabilității superficiale. S-au întâlnit, în vestul perimetrului cercetat:

Dacitele de Drăgoiasa ale stratovulcanului Călimani, așezate pe formațiuni ponțiene sau pe formațiunile metamorfice ale zonei cristalino-mezozoice;

aglomerate vulcanice, andezite și brecii piroclastice.

Cele mai noi formațiuni sunt cele cuaternare, depuse în bazinul Glodu. Acestea apar în zonele proximale ale forajelor executate pentru explorarea (52 foraje), exploatarea (forajul F2) și monitorizare (forajul F3) zăcământului de apă minerală carbogazoasă Păltiniș și constau în:

depozite aluvionare localizate în luncile și terasele rețelei hidrografice (pârâul Borcut, pârâul Călimănel, etc);

formațiuni de turbărie.

Perimetrul Păltiniș este compartimentat de falii transversale, cu decroșări mari, dintre care cea mai importantă fiind falia dextră Dârmoxa-Grințieș. Se poate aminti și falia longitudinală din versantul drept al pârâului Călimănel.

Caracteristici hidrogeologice

Hidrostructura Păltiniș include sisteme acvifere, cu diferite geometrii, dezvoltate la 4 nivele de adâncime. Astfel, au fost identificate acviferul freatic și acvifere cu nivel liber și cu dezvoltare locală:

Acviferul freatic localizat în depozitele holocene din lunca pârâului Borcut;

Acviferele cu nivel liber în:

Zonele de afloriment fisurate ale formațiunilor carbonatice și metamorfice din seria de Rebra, drenate de izvoare cu apă minerală necarbogazoasă, cu debite reduse, de 0.5-1.4 litri/secundă (izvorul Băjenaru, izvorul Acujboaie, izvorul Haja);

Zonele de afloriment alterate ale rocilor metamorfice, drenate de izvoare cu apă minerală necarbogazoasă, cu debite <0.1 litri/secundă;

Sistemele de fisurație și sistemele carstice de adâncime. Acviferele sunt acumulate pe zonele fisurate ale rocilor carbonatice și metamorfice din seria de Rebra, la adâncimi variabile (cazul acviferului interceptat de forajul F2). Au slabe conexiuni hidrodinamice cu acviferul freatic și zonele enumerate anterior.

Chimismul apelor subterane din hidrostructura Păltiniș

Zăcământul de apă minerală natural-carbogazoasă se dezvoltă în formațiunile carbonatice, fisurate și carstificate ale seriei de Rebra, pe o arie restrânsă situată de-a lungul pârâului Borcut.

În zona a fost efectuată o prospecțiune hidrogeologică de mare detaliu (scara 1:2000) prin executarea manuală, în sistem uscat plus tubare, a 52 foraje de mică adâncime (Figura 6). Poziția acestora, dată de perechea de coordonate spațiale (x,y) și adâncimea la care au ajuns sunt prezentate în tabelul 2.

Tabel 1: Poziționarea si adâncimea forajelor de investigare (coordonate in Sistem STEREO 70). Sursa: Dan Slăvoacă, Raport geologic an 1, 2005.

Figure 6: Distribuția spațială a celor 52 de foraje de investigare din lunca pârâului Borcut. Forajul F3, de monitorizare este plasat în vecinătatea forajului Borcut. Forajul F2, de exploatare este plasat în vecinătatea forajului ISPIF.

Majoritatea forajelor au interceptat nivelul hidrostatic și astfel a fost posibilă efectuarea măsurătorilor de nivel și determinarea proprietăților fizico-chimice ale apei (Tabelul 3) .

Tabel 2: Forajele care au interceptat nivelul hidrostatic si adâncimea la care a avut loc interceptarea. Sursa: Dan Slăvoacă, Raport geologic an 1, 2005

Chimismul apei din hidrostructura Păltiniș este influențat în mod direct și indirect de urmatorii factori:

parageneza minerală a formațiunilor în care este cantonată resursa naturală;

cantitatea de CO2 de natură postvulcanică;

alimentarea hidrostructurii prin slabe conexiuni hidrodinamice cu acviferul freatic și zonele de afloriment drenate de izvoare cu apă minerală necarbogazoasă sau din precipitații.

Parageneza minerală

Parageneza minerală reprezintă o asociație de minerale cu origine comuna și rezultate din procese geologice dezvoltate concomitent.

In cazul de față, matricea minerală a zăcământului Păltiniș este alcătuita din:

carbonați: calcit [CaCO3], aragonit [CaCO3], dolomit [CaMg(CO3)2];

silicați: calcedonie [SiO2 criptocristalin], crisotil [Mg6Si4O10(OH)8], sepiolit [Mg4Si6O15(OH)2∙6 H2O], talc [Mg3Si4O10(OH)2].

Din observații hidrochimice s-au identificat indici pozitivi de saturație în 2Fe/3Fe a apei si deci, o tendință a acesteia de a precipita fierul sub formă de oxizi si hidroxizi: Fe(OH)3, goethit [α-FeO(OH)], hematit [Fe2O3] sau carbonați: siderit [FeCO3].

Pentru a stabiliza apa extrasă din zăcământ, înainte de îmbuteliere, se elimina Fe prin oxigenare, se filtrează si apoi se reimpregnează cu CO2.

Dioxidul de carbon

De natura postvulcanică, dioxidul de carbon ajunge în acviferul freatic din lunca pârâului Borcut prin intermediul fisurilor tectonice cauzate de falia Borcut.

Acesta participă în solubilizarea calcarelor si dolomitelor în care se dezvoltă acviferul exploatat și modifică presiunea apelor subterane și implicit vitezele de curgere ale acestora.

Conținutul de CO2 liber din acviferul freatic a fost măsurat în forajele de investigare din SE-ul ariei de interes. În forajele care au interceptat nivelul hidrostatic, dioxidul de carbon liber din apă s-a determinat pe teren, prin trasformare în bicarbonat. S-a folosit o soluție de hidroxid de sodiu iar excesul de NaOH a fost titrat cu acid clorhidric, în prezența fenoftaleinei, conform reacției de mai jos:

În cazul forajelor care nu au interceptat nivelul hidrostatic, concentrația de CO2 s-a măsurat prin emanometrie cu aparatul ORSAT.

Pe baza concentrațiilor de CO2 liber am realizat distribuția concentrațiilor de dioxid de carbon în zona de dezvoltare a zăcământului de apă minerală natural-carbogazoasă Păltiniș. Se observă două maxime importante înregistrate în forajul F-ISPIF (2130 mg/l), situat în sud-estul arealului investigat, în proximitatea forajului de exploatare F2-Păltiniș și în forajul B1 (1567.5 mg/l) din nord-vestul luncii pârâului Borcut, aflat în vecinătatea forajului de monitorizare F3-Păltiniș (Figura 7).

Tabel 3: Valorile concentrațiilor de dioxid de carbon liber în forajele de investigare

Figure 7: Distribuția concentrațiilor maxime de dioxid de carbon (mg/l) măsurate in forajele: Borcut, B1, BS2SE, F-ISPIF, MSE, MS2 din proximitatea forajelor de monitorizare- F3 si exploatare- F2.

Pe harta de mai sus se poate observa o zonă cu dezvoltare SE-NV care se diferențiază de zonele adiacente prin concentrații de dioxid de carbon reduse (sub 500 mg/l). Cauza poate fi întreruperea formațiunilor carbonatice ale seriei de Rebra, în care se dezvolta acviferul exploatat, de către formațiuni cu permeabilitate scăzută, de tipul șisturilor cristaline și de asemenea prezența unor fracturi intersectate între forajele F-ISPIF si Borcut.

Programul de exploatare a zăcământului de apă minerală natural-carbogazoasă Păltiniș a durat doi ani iar pe parcursul perioadei 27 septembrie 2003 – 25 ianuarie 2005 a fost monitorizată concentrația de CO2 în forajul F3, câmpul de variație a valorilor oscilând între minimul de 2010 mg/l, pe data de 4 august 2004 și maximul de 2580 mg/l, pe data de 4 septembrie 2004 (Tabel 5).

Tabel 4: Distribuția concentrațiilor de dioxid de carbon in forajele de investigare si evidențierea valorii minime și maxime. Unitatea de măsură: mg/l

Alimentarea hidrostructurii

Hidrostructura Păltiniș are o rată de alimentare redusă, date fiind condițiile topografice (extinderea bazinului hidrografic), cadrul geologic (tectonica zonei, formațiunile geologice si permeabilitatea acestora) și cantitatea de precipitații din zonă.

Bazinul hidrografic versant al zăcământului Păltiniș, cu funcție de drenarea a curgerii de suprafață, are o extindere spațială redusă, de aproximativ 0.240 km2 și se dezvoltă între cotele +1439.4 m, atinsă de vârful Păltiniș, respectiv +1140 m, în lunca pârâului Călimănel.

Panta medie a suprafeței topografice, de 25 grade sexagesimale asigură o curgere de suprafață de intensitate medie și mai redusă în zonele împădurite sau cu pășuni.

Cantitatea de precipitații căzute pe suprafața bazinului hidrografic a fost monitorizată într-o mini stație meteo, amenajată în curtea celei mai apropiate gospodării și a început pe data de 27 septembrie 2003 (Dan Slăvoacă, 2003). Distribuția acesteia se poate observa in figura 8.

Figure 8: Evolutia cantității de precipitatii in timp, monitorizată zilnic, la stația meteo, în perioada 27 Septembrie 2003 – 25 Ianuarie 2005. Valoarea maximă a setului de date este de 35 l/m2, inregistrată pe 9 Iulie 2004.

Au fost înregistrate 487 de măsurători care variază de la 0.00 l/m2 pana la 35.2 l/m2 (9 iulie 2004) cu o medie de 2.05 l/m2, pentru o zi, respectiv 730 mm/an, valoare regăsită sub media multianuală a anului 2004, de 840 mm/an.

De cadrul geologic se leagă atât permeabilitatea mixtă a formațiunilor în care este acumulat zăcământul de apă minerală natural-carbogazoasă cât și conexiunile hidrodinamice slabe dintre sistemele de fisurație și/sau golurile carstice.

Zăcământul Păltiniș este acumulat în rocile metamorfice si-n carsturile din seria de Rebra, formațiuni cu permeabilitate dată de golurile de dizolvare și fisurile asociate faliei Borcut. Prin și pe acestea circulă ape subterane care tind să se acumuleze datorită eterogenității și anizotropiei sistemelor carstice si de fisurație.

În ceea ce privește conexiunile hidrodinamice cu acviferul freatic și zonele de afloriment alterate ale rocilor din seria de Rebra s-a stabilit că au un caracter de asemenea slab. Apa circulă din zonele de infiltrație până în zăcământul Păltiniș relativ lent, vârsta apelor exploatate fiind relativ mare.

În urma analizelor efectuate pe baza izotopilor stabili: deuteriu – 2H si oxigen – 16O și instabili: tritiu- 3H, la Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Crinologice si Izotopice, Râmnicu Vâlcea, a fost stabilită vârsta apelor din zăcământul Păltiniș, ca fiind mai mare de 30 ani. Aceste ape poartă numele de ape profunde si au ajuns in hidrostructură prin drenare pe aceleași sisteme de fisuri adânci care permit si accesul dioxidului de carbon.

În afara apelor profunde, zăcământul Păltiniș conține și ape „tinere” infiltrate din precipitații pe sisteme de fisurație care au deschidere la suprafața topografica. Ponderea lor este însă mică daca analizam condițiile morfologice și cantitatea de precipitații din zona.

Baza de date

În forajul F3 au fost monitorizate și înregistrate variații ale debitului de pompare și ale parametriIor fizico-chimici ai apei: temperatură, pH, conductivitate electrică, conținut de CO2 si HCO3.

Tabel 6: Valorile minime și maxime ale variabilelor masurate în forajul F3

Măsurătorile nu au fost efectuate zilnic iar atunci când pompa a fost închisă nu s-au efectuat nici determinări de temperatură, pH și conductivitate electrică. Astfel de perioade, cu pompa închisă au fost:

11 decembrie 2003 – 28 decembrie 2003;

31 decembrie 2003, orele 13:00 – 20 ianuarie 2004;

21 ianuarie 2004, orele 20:00 – 11 februarie 2004, orele 13:00;

1 septembrie 2004 – 17 noiembrie 2004;

25 decembrie 2004, ora 08:00 – 28 decembrie 2004;

31 decembrie 2004.

Determinările de conținut de dioxid de carbon si hidrocarbonați nu au respectat un tipar, fiind înregistrate 113 valori, respectiv 99 valori, pe întreaga perioada de monitorizare.

Date fiind aceste lacune de valori am decis sa realizez și analizez corelații între parametrii fizico-chimici și debitul de pompare numai în zilele în care au fost înregistrate valori pentru toate variabilele de interes. A rezultat o bază de date cu 88 valori, prezentată în tabelul 7.

Tabel 7: Baza de date folosită in analiza corelațiilor. Conține valorile parametrilor fizico-chimici ai apei din zăcământul studiat, debitului de pompare și precipitațiilor

Metodologia de prelucrare

Pentru a observa variația diferiților parametrii fizico-chimici monitorizați in forajul F3, legăturile dintre aceștia și evoluția in timp am urmat pașii enumerați mai jos:

Verificarea normalității distribuției valorilor variabilelor analizate funcție de parametrul statistic Skewness;

Încercarea normalizării distribuției asimetrice a valorilor variabilelor analizate;

Analiza corelației cu serile de valori normalizate;

Analiza corelației intre doua variabile al căror grad de corelație a fost determinat la pasul anterior ca fiind bun (coeficient de corelație Pearson 0.5 sau -0.5);

Reprezentarea diagramelor de corelație si stabilirea unui tip de trendline potrivit distribuției valorilor;

Scrierea ecuației care da relația dintre cele doua variabile analizate.

Pentru fiecare variabilă analizată am generat în programul Excel 2013, cu un nivel de încredere de 95% , parametrii statistici descriptivi. Dintre aceștia, un caracter important îl are Skewness (oblicitatea). Acesta este măsura asimetriei, utilizată de Pearson, pentru a analiza o repartiție de valori. Repartiția poate fi simetrica sau asimetrica după cum valorile variabilei studiate sunt plasate egal sau inegal de-o parte și de alta a valorii centrale.

Coeficientul de oblicitate (β1) reprezintă raportul dintre media cuburilor diferenței dintre valorile caracteristicii studiate și media lor aritmetica și cubul abaterii standard:

Unde:

n= numărul total de valori

Coeficientul de asimetrie este mai ușor de influențat de valorile extreme, decât media și dispersia și de aceea nu se utilizează valoarea lui pentru a aprecia mărimea asimetriei, ci numai semnul ei. Astfel, repartiția cu coeficient de oblicitate pozitiv are o „coadă” alungita înspre valorile mari ale variabilei si modulul selecției (mo) mai mic decât media aritmetică a valorilor (Figura 9). În cazul repartiției cu asimetrie de dreapta, adică în cazul unui coeficient de oblicitate negativ, curba de frecvență are „coada” alungită înspre valorile mai mici ale variabilei. Aici, modulul este mai mare decât media. Cel din urma caz și anume valoarea nulă a coeficientului de oblicitate indică repartiții simetrice, modulul fiind egal cu media.

Figure 9: Transformările aplicate unor seturi de valori cu distribuție asimetrică. Intensitatea asimetriei este dată de forma histogramei. Se ține cont și de semnul coeficientului de oblicitate: Skewness pozitiv- asimetrie pozitivă, de stânga; Skewness negativ-asimetrie negativă, de dreapta. Sursa: D. Scrădeanu, Analiza variabilității globale.

Valorile Skewness obținute și transformările aplicate in vederea încercării unei normalizări a repartiției valorilor din tabelul 7 sunt prezentate in tabelul următor:

Tabel 8: Valorile coeficientului de oblicitate înainte si după procesul de normalizare a distribuției valorilor variabilelor.

Coeficientul de oblicitate al distribuției valorilor conductivității electrice este -0.06 și am considerat că aceasta este aproape de simetrie. (Figura 10)

Figure 10: Distribuția frecvențelor valorilor conductivității electrice

Cu valorile normalizate ale distribuției celor 7 parametrii am realizat corelații între aceștia, cea mai puternică fiind cea dintre debitul pompat și conductivitatea electrica a resursei de apa.

Tabel 9: Valorile coeficientului de corelație a seturilor de valori normalizate. Cu roșu am evidențiat coeficienții mai mari de 0,5/ -0,5, valori corespunzătoare unui grad de corelație mediu

.

Evaluarea chimismului

Chimismul apei din zăcământul mineral natural-carbogazos Păltiniș este funcție de parageneza minerală a formațiunilor traversate, variază în timp și este influențat de regimul de alimentare a acviferului și de regimul de exploatare a surselor.

În vederea evaluării relațiilor dintre diverșii parametrii fizico-chimici ai acviferului studiat, debitul pompat și cantitatea de precipitații am realizat și analizat corelații între două variabile, pe intervale de timp relevante. De asemenea am analizat și evoluția în timp a celor 7 variabile.

Corelațiile realizate au fost:

corelație debit de pompare-regim de alimentare a acviferului din precipitatii;

corelație regim de exploatare a resurse naturale-parametrii fizici ai acviferului (conductivitate electrică, pH);

Analiza de corelație a valorilor diverșilor parametrii măsurați am realizat-o, pentru acuratețea rezultatelor și pentru o exprimare non-echivocă în interpretare, pe un set de date cu măsurători consecutive, zilnice. Este vorba despre perioada 12 Februarie 2004 – 4 Mai 2004 cu înregistrări de debit, pH, conductivitate electrică, temperatură si precipitații. Toate valorile au o distribuție aproximativ normalizată, cu coeficienți de oblicitate reduși în apropierea valorii 0 sau a unei valori mai mici decât cea inițială (Tabel 10).

Tabel 10: Valorile coeficientului de oblicitate al variabilelor de interes, măsurate in perioada 12 Februarie 2004 – 4 Mai 2004

Pentru măsurătorile de conținut chimic, respectiv CO2 si HCO3 am delimitat o perioadă mai mică de timp pentru analiza corelațiilor: 6 Noiembrie 2003- 1 Decembrie 2003.

Deoarece o corelație bună a reieșit numai intre conductivitatea electrică și concentrația in CO2 (coeficient Pearson 0.772 pe valorile inițiale și 0.58 pe valorile normalizate) am analizat numai această corelație, de asemenea, pe valori normalizate in distribuție (Tabel 10).

Tabel 11: Valorile coeficientului de oblicitate al parametrilor de interes, măsurați in perioada 6 Noiembrie 2003 – 1 Decembrie 2003

Variația in timp a parametrilor

Variația în timp a debitului de pompare, a precipitațiilor și a celor 5 parametrii fizico-chimici ai apei din zăcământul hidromineral Păltiniș am realizat-o pe valorile măsurate, fără a mai normaliza distribuția acestora. În figurile 11, 12, 13 se observă deficite de informații corespunzătoare intervalelor de timp în care nu au fost făcute măsurători. Pentru a depăși aceste obstacole și a avea relevanță în interpretare am luat în considerare următoarele perioade de timp, în funcție de monitorizarea consecutivă, zilnică, a variabilei:

6 Noiembrie 2003- 1 Decembrie 2003 pentru analiza variației conductivității electrice si a conținutului de dioxid de carbon si hidrocarbonați;

12 Februarie 2004 – 4 Mai 2004 pentru analiza variației în timp a debitului de pompare, temperaturii, potențialului de hidrogen si conductivității electrice a resursei de apa minerala, natural-carbogazoasă;

27 Septembrie 2003-25 Ianuarie 2005 pentru analiza variației în timp a cantității de precipitații măsurata la stația meteo.

Figure 11: Variația conductivității electrice, a conținutului de dioxid de carbon și de hidrocarbonați al apei din zăcământul Păltiniș, in perioada 27 Septembrie 2003 – 25 Ianuarie 2005. Intervalul 6 Noiembrie 2003- 1 Decembrie 2003 l-am folosit pentru analiza variației în timp a tuturor celor trei parametrii. Intervalul 12 Februarie 2004- 4 Mai 2004 l-am folosit pentru analiza variației in timp a conductivității electrice.

Figure 12: Variația parametrilor descriptivi ai regimului de exploatare a resursei de apa și ai regimului de alimentare a resursei de apa, in perioada 27 Septembrie 2003 – 25 Ianuarie 2005. Intervalul 12 Februarie 2004 – 4 Mai 2004 este cel analizat pentru variația debitului de pompare

Figure 13: Variația temperaturii și a pH-ului apei din zăcământul hidromineral Păltiniș, în perioada 27 Septembrie 2003 – 25 Ianuarie 2005. Pe intervalul 12 Februarie 2004- 4 Mai 2004 am analizat detaliat evoluția în timp a celor două variabile

Figure 14: Variația in timp a conductivității electrice a apei din zăcământul Păltiniș. Perioada: 6 Noiembrie 2003- 1 Decembrie 2003

Figure 15: Variația in timp a conductivității electrice a apei din zăcământul hidromineral exploatat. Perioada: 12 Februarie 2004- 4 Mai 2004.

În figurile de mai sus se poate observa un raport de proporționalitate directă între conductivitatea electrică a acviferului și timp, valorile parametrului măsurat având o tendință de creștere neuniformă odată cu trecerea timpului. Această evoluție nu poate fi clar explicată decât dacă este corelată cu alte informații. De exemplu, poate fi vorba despre geologia zonei, mai exact despre formațiunile geologice în care acviferul este cantonat sau circulă liber. Conductivitatea electrică a apei depinde de cantitatea de substanțe solide, mai anume, de săruri minerale dizolvate în apă. Acestea sunt măsură a totalului de ioni din soluție, particule responsabile de transportul curentul electric în soluția apoasa. În funcție de valorile acestui parametru se stabilește gradul de mineralizare a apei studiate.

Între conductivitatea electrică și formațiunile calcaroase există o relație de dependență: cu cat apa a dizolvat mai multe minerale carbonatice, cu atât conductivitatea electrică a acesteia este mai mare (rezultă cationi Ca2+ si anioni HCO-3). Este și cazul formațiunilor carbonatice și dolomitice, carstificate, ale seriei de Rebra, în care se dezvoltă acviferul studiat.

Conductivitatea electrică pare să varieze în timp și funcție de debitul de pompare. Pe același interval de timp, după cum se vede în figura de mai jos, s-au folosit diferite debite pentru testarea hidrodinamică a acviferului. Astfel, s-a urmat un model de pompare: 1 litri/secundă – 2 litri/secundă – 1 litri/secundă – 2.5 litri/secundă. Prin variația aceasta se urmărește stabilirea parametrilor hidrogeologici perfecți pentru exploatarea în condiții de eficacitate, protecție și inepuizare a acviferului.

Se observă o tendință cvasiliniară de creștere a conductivității electrice de la un debit de pompare de 1 litru/secundă la 2.5 litri/secundă. Motivul poate fi modificarea razei de influență. Pentru un debit de pompare mai mare, raza de influență a pompării crește și în foraj ajunge și apă cu alte caracteristici chimice, posibil mai bogată în carbonați dizolvați.

Figure 16: Variația in timp a debitului de pompare. Perioada: 12 Februarie 2004- 4 Mai 2004.

Figure 17: Distribuția precipitaților înregistrate în perioada 27 Septembrie 2003- 25 Ianuarie 2005, la stația meteo.

În figura 17 se poate observa caracterul aleator al variației precipitaților în timp. S-au înregistrat valori mari în sezoanele vară și toamnă 2004, anotimpuri cu aport de precipitații ridicat (un maxim de 35.2 l/m2 pe data de 9 Iulie 2004).

Figure 18: Variația în timp a temperaturii apei din zăcământul Păltiniș. Perioada: 12 Februarie 2004 – 4 Mai 2004.

Temperatura are o tendință generală de variație în timp. Pe perioada de timp studiată au fost înregistrate valori ce aparțin intervalului 6.8 – 7.8°C, valori normale pentru adâncimea la care se dezvoltă acviferului (de exemplu, forajul F2 a deschis zăcământul Păltiniș până la adâncimea de 90 metri).

Figure 19: Variația in timp a pH-ului apei in zăcământul hidromineral studiat. Perioada: 12 Februarie 2004- 4 Mai 2004.

Potențialul de hidrogen reprezintă măsura acidității apei și se calculează ca logaritm zecimal negativ al concentrației în ioni de hidrogen (H+).

Molecula de apa se disociază în doua specii ionice, conform reacției:

În cazul în care apa conține același număr de ioni de hidrogen și de grupări hidroxil, aceasta are caracter neutru. Dacă sunt mai mulți ioni de hidrogen, apa este acidă, iar dacă ponderea grupărilor OH- este mai mare, apa va fi bazică.

Scara pH-ului variază în intervalul 0-14, unde:

Se poate observa o variație aleatoare a pH-ului în funcție de timp, în intervalul 6- 6.17 și două minime izolate, de 5.9. Am stabilit că în perioada 12 Februarie 2003 – 4 Mai 2004, măsurătorile de pH efectuate în forajul F3 descriu o apă cu caracter acid, insă apropiat de netru. Explicația ar putea veni din relația conținut de dioxid de carbon-potențial de hidrogen, căci o cantitate mare de CO2 în apă duce la creșterea acidității acesteia, deci la scăderea pH-ului. Cu toate acestea, în cazul de față, variabilitatea pH-ului are o intensitate redusă iar măsurătorile de dioxid de carbon sunt deficitare și irelevante conturării unei ipoteze de acest tip.

Figure 20: Variația in timp a concentrației de dioxid de carbon din acviferul studiat. Perioada: 6 Noiembrie 2003- 1 Decembrie 2003.

Figure 21: Variația in timp a concentrației de HCO3 in acviferul studiat. Perioada: 6 Noiembrie 2003- 1 Decembrie 2003.

În cazul conținuturilor de dioxid de carbon și de hidrocarbonați nu se pot stabili cu claritate legi de variație deoarece nu se identifică o dependență precisă între cele două variabile și trecerea timpului.

Se observă o ușoară îmbogățire a apei în dioxid de carbon dar și fluctuații de conținut , în perioada 6 Noiembrie 2003 – 1 Decembrie 2003.

Pe același interval de timp, cu înregistrări zilnice, se observă o variație de intensitate slabă, în jurul valorii medii de 1384.5 mg/l a concentrației în anioni de bicarbonat.

Reacțiile care apar între cei doi compuși, apă și formațiunile geologice în care se dezvoltă zăcământul hidromineral sunt descrise pe larg în paragrafele ce urmează. De aici se poate deduce faptul că variația de conținut in CO2 a apei depinde de sistemul de fisuri- ramificate, interconectate, deschise și de sursele de dioxid de carbon postvulcanic. De asemenea, concentrația în anioni de bicarbonat din apa depinde de cantitatea de calcit dizolvat, de gradul de saturație a apei în calcit și de prezența dioxidului de carbon în apă.

Anionii de bicarbonat sunt ionii cei mai dominanți în apele cu pH apropiat de 7, de starea neutră. Acesta este și cazul acviferului studiat, cu o valoare medie a pH-ului de 6.08.

Reacții ale carbonaților

Dat fiind mediul carbonatic în care se dezvolta zăcământul Păltiniș (calcare si dolomite) și cantitatea de CO2 care circulă pe fisuri, au loc diferite reacții chimice de disoluție a calcitului. Astfel, mecanismul principal de dizolvare este:

Cei doi pași prin care se ajunge la reacția de mai sus sunt:

Cea dintâi este reacția dintre dioxidul de carbon și apa în urma căreia se produc ioni de hidrogen (dau natura acidă a soluției apoase), pentru ca mai apoi să aibă loc dizolvarea carbonatului de calciu, conform reacției nr. 2.

În cele doua reacții se poate observa faptul că solubilitatea calcitului este influențată atât de cantitatea de dioxid de carbon din apă cât și de pH:

cu cât există mai mult CO2 în apă, cu atât se va dizolva mai mult calcit;

cu cât valoarea pH-ului este mai mica (<7), cu atât vor exista mai mulți ioni de hidrogen și se va dizolva mai mult calcit.

Caracteristici fizico-chimice dominante

Toți cei 7 parametrii analizați au definită o valoare medie ce are semnificația celei mai probabile valori a variabilei analizate. Pe baza acestei valori, se conturează un interval de încredere, funcție de distribuția valorilor parametrului și de gradul de încredere prestabilit de analizator.

În cazul de față am folosit valorile din tabelul 7 și am acordat un grad de încredere de 95% în calculul valorii medii a fiecărui parametru în parte. Rezultatele sunt prezentate în cele ce urmează:

Tabel 12: Valorile medii ale variabilelor analizate

Corelații cu regimul de alimentare a acviferului

Pe ambele intervale de timp (12 Februarie 2003 – 4 Mai 2003; 6 Noiembrie – 1 Decembrie 2003) nu s-a evidențiat o corelație bună (coeficient Pearson > 0.5) între cantitatea de precipitații și parametrii fizico-chimici ai acviferului sau debitul de pompare.

Înregistrările la stația meteo au fost zilnice însă datele conțin multe valori nule, corespunzătoare zilelor fără precipitații atmosferice. Astfel, din 487 măsurători 271 sunt nule, deci numai 44.35%, respectiv mai puțin de jumătate din totalul înregistrărilor sunt valori diferite de 0. De asemenea există și multe valori foarte mici ( < 1 l/m2).

În acest sens, mi-am permis să deduc faptul că regimul de alimentare a acviferului din precipitații nu influențează într-o măsură notabilă caracteristicile acviferului exploatat.

Corelații cu regimul de exploatare a surselor

Pe intervalul de timp 12 Februarie 2003- 4 Mai 2003 am pus în evidență doua corelații între debitul de pompare si pH-ul, respectiv conductivitatea electrică a apei din zăcământul Păltiniș.

Pentru a staibili cea mai puternică corelație am decalat valorile normalizate ale celor doi parametrii fizici în raport cu valorile masurate ale debitului, pe parcursul a 30 zile, cu un pas de o zi. Într-un grafic (x,y) tip coloane se poate observa variația coeficientului de corelație, la decalaj zilnic.

În diagrama din figura 22 coeficientul corelației liniare are atât valori pozitive cât și negative, variind în intervalul [-0.54, 0.329]. Cea mai bună corelație debit-pH se înregistrează după 6 zile, distribuția valorilor celor doua variabile la acest decalaj fiind aleatoare, sub forma unui nor de puncte.

Tendința generală de variație oferită de funcția Trendline a programului Excel descrie o dependență liniară de intensitate redusă (R=0.29) și un raport de inversă proporționalitate între cele două variabile. Ecuația care stabilește relația debit-pH este:

Figure 22: Mărimea coeficientului de corelație a seriilor de valori debit-pH. Corelația cea mai puternică are loc la un decalaj de 6 zile.

Figure 23: Distribuția perechilor de valori debit-pH la un decalaj de 6 zile

Figure 24: Distribuția valorilor coeficientului Pearson pentru un decalaj zilnic, timp de 30 zile a valorilor normalizate de conductivitate electrică în raport cu valorile debitului pompat. Corelația cea mai puternică are loc la un decalaj de 18 zile.

Figure 25: Repartiția perechilor de valori debit-conductivitate pentru un decalaj de 18 zile

In cazul corelației dintre debit și conductivitatea electrică a apei din zăcământul Păltiniș, coeficientul Pearson ia numai valori negative și atinge un maxim de -0.746, la un decalaj de 18 zile. Se poate remarca o dispersie a perechilor de valori a celor două variabile puțin mai buna decât în cazul anterior (R=0,5568) și o ușoară tendință liniară si descendentă de variație a parametrilor. Raportul dintre debitul de pompare și conductivitatea electrică este tot invers proporțional.

Ecuația care descrie dependența celor două variabile este:

Analiza și interpretarea statistică a variației celor doi parametrii are drept explicație fizică, în natură, faptul că odată cu pomparea unui volum mai mare de apă pe unitatea de timp apă antrenată înspre foraj nu mai dizolvă calcitul si dolomitul îndeajuns încât să se îmbogățească in ioni tip HCO-3 si Ca2+. Tot din cauza faptului că procesul de dizolvare nu este intens scade și pH-ul soluției apoase în care rămâne predominant dioxidul de carbon.

Corelații între parametrii fizico-chimici ai acviferului

Cele mai puternice două corelații între parametrii fizico-chimici ai acviferului au loc între conținutul de CO2 al apei si conductivitatea electrică și între temperatura si conductivitatea electrică.

Cea dintâi corelație a fost stabilită prin decalarea valorilor normalizate de conductivitate in raport cu valorile normalizate ale conținutului de dioxid de carbon pe intervalul: 6 Noiembrie 2003 – 1 Decembrie 2003, folosind 15 pași de cîte o zi.

Cea de-a doua corelație a fost realizată pe intervalul de timp: 12 Februarie 2004 – 4 Mai 2004, cu un decalaj zilnic, timp de 30 zile a valorilor normalizate de conductivitate electrică în raport cu valorile normalizate de temperatură.

Pe diagrama de corelație CO2-conductivitate am reprezentat valorile negative si pozitive ale coeficientului Pearson si maximul de 0.566 corespunzător celei mai bune corelații, realizată la un decalaj de 11 zile. Respectivele valori ale parametrilor analizați sunt transpuse pe graficul din figura 26 și descriu o tendință generală de variație de intensitate slabă (R= 0.3616). Raportul dintre cei doi parametrii este de proporționalitate directă. O ipoteză în explicarea acestui tip de variație ar putea fi întocmai prima reacție a procesului de dizolvare a calcitului, în urma căreia ies anioni de bicarbonat și crește capacitatea soluției apoase de a conduce curentul electric. Cu toate acestea, ipoteza nu poate fi generalizată date fiind resursele informaționale restrânse, in principal cele ce privesc măsurătorile parametrilor fizico-chimici.

Ecuația care definește corelația CO2-conductivitate electrică este:

Figure 26: Mărimea coeficientului de corelație a seriilor de valori CO2 – conductivitate electrică. Perioada analizată: 6 Noiembrie 2003 – 1 Decembrie 2003. Corelația cea mai puternică are loc la un decalaj de 11 zile.

Figure 27: Distribuția perechilor de valori CO2 – conductivitate electrică, pentru un decalaj de 11 zile.

În cazul celei de-a doua corelații între parametrii fizici ai acviferului, mai exact, între temperatură si conductivitate electrică, coeficientul corelației liniare este numai negativ iar valoarea maxima (-0.70) se înregistrează la momentul Δt0, adică, fără decalaj în timp (Figura 28). Perechile de valori normalizate ale variabilelor au o orientare și descriu o dependență nu chiar puternică (R=0.49). Raportul dintre temperatură și conductivitate electrică este descris printr-un trendline exponențial ca fiind de proporționalitate inversă, ecuația definitorie fiind:

Figure 28: Mărimea coeficientului de corelație a seriilor de valori temperatură-conductivitate electrica. Perioada analizată: 12 Februarie 2003 – 4 Mai 2003. Corelația cea mai puternică are loc intre valorile seriilor nedecalate.

Figure 29: Distribuția perechilor de valori nedecalate temperatura-conductivitate electrică

Evaluarea vulnerabilității la poluare a hirostructurii Păltiniș

Metodologia de evaluare a vulnerabilității

Calitatea apei minerale natural-carbogazoasă exploatată prin forajul F2 din zăcământul Păltiniș depinde de identificarea posibilelor surse de poluare, fie ele naturale, fie antropice și de minimizarea impactului acestora asupra resursei de apă prin stabilirea unor zone de protecție. Cele trei zone de protecție sanitară: zona cu regim sever, zona cu regim de restricție si perimetrul de protecție (Figura 31) se definesc pe baza următorilor 5 factori:

Condițiile hidrogeologice ale zăcământului;

Vulnerabilitatea natura a hidrostructurii Păltiniș;

Surse potențiale de poluare cu nitrați;

Regimul de exploatare a resurselor zăcământului;

Starea tehnică a forajului de exploatare a zăcământului.

Condițiile hidrogeologice ale zăcământului

În lucrarea prof. dr. ing. Daniel Scrădeanu, „Studiu asupra condițiilor hidrogeologice care determina conținutul de nitrați din zăcământul de apă minerală naturală carbogazoasă de la Păltiniș”, 2012 au fost evaluate pe baza a 4 modele caracteristicile geologice, hidrogeologice, hidrodinamice si hidrochimice ale zăcământului Păltiniș. Pe baza acestor prelucrări, analize si interpretări au fost conturate concluzii ce constituie temelia procesului de asigurare a protecției la poluare a zăcământului hidromineral.

Modelul spațial a clarificat următoarele condiții privitoare la zăcământul Păltiniș:

Contextul structural: forajele de investigare, monitorizare și exploatare au traversat formațiuni metamorfice și sedimentare afectate de fisuri asociate faliei Borcutului și de fenomene carstice care au permis dezvoltarea pe orizontală si verticală a unor conexiuni hidrodinamice și au fragmentat continuitatea spațială a sistemelor de fisurație;

Extinderea spațială redusă și condiționată de geometria sistemelor de fisuri;

Regimul de alimentare cu apă a zăcământului:

redus din precipitații;

alimentarea subterană cu ape ce provin din alte bazine hidrografice aflate în proximitatea zăcământului.

Modelul parametric a ajutat la înțelegerea permeabilității formațiunilor geologice și la calculul transmisivității și a debitului optim de pompare.

În urma evaluării parametrilor hidrogeologici și efectuării testelor de pompare și revenire s-a conchis:

Permebilitatea are dublu caracter: mixtă (carstică si fisurală) și anizotropă (mare pe direcții paralele cu sistemele de fisurație și carstificare și redusă pe direcții perpendiculare pe acestea);

Transmisivitatea variază în intervalul ;

Debitul optim de pompare care asigură un regim de exploatare în echilibru cu realimentarea naturală a zăcământului este de 0.6 l/sec.

Modelul hidrochimic a indicat stabilitatea chimica a zăcământului, cauza principală fiind curgerea lentă a apelor din zona de alimentare prin structuri acvifere adiacente înspre zăcământul exploatat. Tot regimul de curgere este responsabil de autoepurarea acviferului.

De menționat că pe întreaga perioadă de monitorizare a zăcământului nu au fost întâlnite substanțe indezirabile și toxice.

Modelul hidrodinamic a evidențiat 4 niveluri de curgere a apei:

Curgerea de suprafață din bazinul hidrografic superior al râului Bistrița (Figura 5);

Curgerea subterană din acviferul freatic din lunca pârâului Borcut;

Curgerea subterană din acviferele cu nivel liber dezvoltate în sistemele de fisurație sau zonele de alterare ale formațiunilor geologice (calcare, dolomite, șisturi metamorfice). Aceste acvifere conțin apă minerală necarbogazoasă.

Curgerea subterană prin sistemele de fisuri și golurile carstice din adâncime, unde este acumulat zăcământul Păltiniș.

Vulnerabilitatea naturală a hidrostructurii Păltiniș

Hidrostructura Păltiniș este alcatuită din mai multe acvifere distribuite în trei categorii generale definite de grade diferite de vulnerabilitate la poluare:

Acviferul freatic;

Acviferele cu nivel liber din zonele de alterare si fisurare a calcarelor, dolomitelor și șisturilor metamorfice;

Acviferele dezvoltate în adâncime, printre care se regăsește și zăcământul mineral Păltiniș.

Din primele doua categorii fac parte apele subterane cele mai expuse poluării, din cauza faptului că sunt alimentate din precipitații pe toată suprafața corpurilor de apă. Mai mult, orice sursa de poluare, naturală sau antropică situată la suprafața terenului, pe zona de extindere a acviferelor, se poate infiltra în subsol si polua.

În cazul de față, riscul la poluare scade considerabil datorită cadrului geografic în care se dezvoltă hidrostructura Păltiniș. Aceasta este plasată într-o zona împădurita, pe alocuri cu pășuni, nederanjată de activități industriale și la altitudini ce depășesc 1200 metri. Singurele activități care pot duce la creșterea gradului de vulnerabilitate sunt: agricultura, exploatările forestiere și creșterea animalelor.

Acviferele atribuite celei din urma categorii au din start o vulnerabilitate redusă la poluare, fiind alimentate într-o măsură mai mică prin infiltrare și mai mult prin drenanță iar din profunzime, prin îmbogățire in CO2 . Acesta este și cazul zăcământului Păltiniș dezvoltat într-un acvifer de adancime, pe sisteme de fisurație și în goluri carstice.

Vulnerabilitatea naturală a acviferului exploatat prin forajul F2-Păltiniș este influențată și redusă de urmatorii factori:

extinderea redusă a sistemului de fisuri în care este cantonată apa. Sistemul de fisuri este plasat în proximitatea faliei Borcut.

conexiunile hidraulice slabe cu acviferele din zonele de alterare si fisurare a calcarelor, dolomitelor, șisturilor metamorfice și cu acviferul freatic;

caracterul impermeabil al acoperișului acviferului dat de succesiunea litologică cu o grosime de peste 22 metri și alcătuită din calcare compacte, micașisturi retromorfe, paragnaise cuarțitice și cuarțite negre și cenușii cu grafit.

alimentarea lentă a zăcământului cu ape din zone cu altitudini de peste 1400 m (sau 1200?!) și pe trasee fisurale complicate. Acest factor este justificat de vârsta apelor minerale predominante in zăcământ (>30 ani).

Un pericol pentru apa din zăcământul hidromineral îl constituie poluarea locală, de la suprafață prin intermediul forajelor care traversează succesiunea impermeabilă din acoperiș. Este vorba despre forajele F1-ISPIF, F2 si F3 care trebuie etanșate corect. Mai mult, se recomandă interzicerea realizării altor foraje în zona, cimentarea celor care și-au încheiat activitatea și controlul periodic al celor în curs de funcționare.

Surse potențiale de poluare cu nitrați

Există două tipuri de surse de poluare cu nitrați a apelor de suprafața și a celor subterane:

Surse naturale:

solul, deoarece într-o proporție de 95-98% din nitrați sunt legați de fracția de humus sau de materia organică in descompunere din sol. Cazul cationului amoniu- NH4+ care este fixat de matricea minerala a solului esti diferit față de cel al anionului nitrat (azotat)- NO3- . Acesta din urma nu este fixat și poate fi preluat de apă gravitațională și drenat din sol înspre corpul de apa subterana.

Surse antropice:

Depozite de deșeuri menajere sau industriale;

Depozite pentru îngrășămintele organice;

Fertilizatorii utilizați în exces în agricultura;

Fosele septice neetanșe ale gospodăriilor din mediul rural.

Fiind cunoscute putinele activități desfășurate în zona (exploatarea lemnului, creșterea animalelor, culesul fructelor de pădure), vulnerabilitatea la poluare cu nitrați a acviferelor poate creste în grad în condițiile prezenței urmatoarelor surse antropice:

Depozite de deșeuri zootehnice;

Depozite de deșeuri menajere;

Deșeuri provenite din prelucrarea lemnului;

Fose septice neetanșe.

Acestea devin factori de risc dacă sunt amplasate în zonele de alimentare și de protecție a zăcământului, după cum urmează:

Zona de protecție sanitară cu regim sever;

Zona de protecție sanitară cu regim de restricție;

Bazinul hidrografic versant al zăcământului;

Bazinul hidrogeologic al zăcământului.

Analizele pe probe de apa au demonstrat că zăcământul Păltiniș are un conținut de nitrați sub limita de detectabilitate, datorită unei protecții naturale riguroase, a unor activități antropice cu impact de poluare redus și a realizării cu simt de răspundere a forajelor ce deschid zăcământul hidromineral și penetrează acoperișul impermeabil.

În general, sursele antropice sunt cele care eliberează în mediul înconjurător cea mai mare cantitate de nitrați și în sensul protejării acestuia s-au stabilit reglementari legislative stricte.

Regimul de exploatare a resurselor zăcământului

Regimul de exploatare a resurselor din zăcământul hidromineral Păltiniș are o influență directă, nemijlocită, asupra menținerii calității apei minerale natural-carbogazoasă extrasă. Pentru a îndeplini acest obiectiv, în urma realizării unor teste de pompare experimentale pe perioade lungi de timp, s-a stabilit un debit optim de pompare care să nu depășească debitul de alimentare, de 0.6 l/sec.

Starea tehnică a forajului de exploatare a zăcământului

Forajul F2, de exploatare a zăcământului hidromineral Păltiniș deschide structura pe intervalul de adâncime 22-90 m. Pentru a nu crea căi de comunicare cu acviferul freatic, forajul a fost izolat de la suprafata terenului pana la adancimea de 22 m prin cimentare, procedeu ce trebuie verificat periodic. Restul de 68 m reprezintă filtrul forajului, filtru realizat din pietriș mărgăritar. Pentru a evita poluarea locală, spațiul inelar dintre pereții găurii de sondă și coloana filtrantă a forajului F2 a fost etanșeizat. La fel s-a procedat și în cazul forajelor F3 si F1-ISPIF care deschid și ele, la rândul lor, structura acviferă.

În imaginea de mai jos sunt figurate în prim-plan forajele F3, de monitorizare si F2, de exploatare, adâncimile până la care au fost realizate și într-o maniera simplă, schematizată, modelul de realizare al acestora.

Figure 30: Schema modelului de realizare al forajelor F1-ISPIF, F2, F3 și relațiile spațiale dintre acestea. Sursa: D. Scrădeanu, Studiu asupra condițiilor hidrogeologice care determină conținutul de nitrați din zăcământul de apă minerală naturală carbogazoasă de la Păltiniș.

Legislația privind protecția apelor subterane împotriva poluării cu nitrați

Legislația europeană

Directiva 91/676/EEC privind protecția apelor împotriva poluării cauzate de nitrații proveniți din sursele agricole. Aceasta are drept obiective principale in Planul de acțiune următoarele:

reducerea poluării produsă de nitrații din surse agricole;

raționalizarea și optimizarea utilizării îngrășămintelor chimice si organice;

identificarea apelor afectate de poluarea cu nitrati sau susceptibile poluarii și stabilirea unor programe de monitorizare și control;

desemnarea zonelor vulnerabile;

dezvoltarea unui cod al bunelor practici agricole și instruirea fermierilor în vederea înțelegerii si aplicării lui.

Legislația românească

Legea mediului – OUG nr. 195/2005, actualizată la data de 22.10.2007

Legea Apelor – Legea 107/1996

Resursele de apă, atât de suprafață cât si cele subterne, sunt reglementate conform art. 2 din legea sus-menționată. În acest articol sunt menționate următoarele:

„conservarea, dezvoltarea și protecția resurselor de apă, precum și asigurarea unei curgeri libere a apelor;

protecția împotriva oricărei forme de poluare și de modificare a caracteristicilor resurselor de apă, a malurilor și albiilor sau cuvetelor acestora;

refacerea calității apelor de suprafață și subterane;

valorificarea complexă a apelor ca resursă economică și repartiția rațională și echilibrată a acestei resurse, cu menținerea și cu ameliorarea calității și productivității naturale a apelor.”

Legea Fondului Funciar – Legea 18/1991

Codul silvic – Legea 46/2008

Reglementari privind nitrații:

Nitrați < 50 mg/l;

Nitriți: 0.5 mg/l;

Amoniu: 0.5 mg/l.

Reglementari pentru apa potabilă

Reglementari privind eficiența stațiilor de epurare

HG 974/2004 – amendata in 2012

Standardele privind cantitățile maxime de îngrășăminte elaborate de Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Pedologie, Agrochimie si Protecția Mediului, București.

Perimetrul de protecție hidrogeologica

Conform art. 13 din Hotărârea nr. 930 din 11 august 2005, pentru aprobarea Normelor speciale privind caracterul și mărimea zonelor de protecție sanitara și hidrogeologică, mărimea zonelor de protecție și a perimetrului de protecție hidrogeologica sunt reglementate astfel:

„la dimensionarea zonelor de protecție sanitară cu regim sever și cu regim de restricție se utilizează, de regulă, criteriul timpului de tranzit în subteran al unei particule de apă hidrodinamic active, folosindu-se în calcule parametrii hidrogeologici ai acviferului;”

„mărimea zonei de protecție sanitară cu regim sever se determină astfel încât să fie asigurat un timp de tranzit în subteran de minimum 20 de zile pentru orice particule de apă presupuse contaminate care s-ar infiltra la limita acestei zone și ar ajunge la locul de captare a apei;”

„mărimea zonei de protecție cu regim de restricție se determină luând în considerare un timp de tranzit în subteran de minimum 50 de zile de la punctul de infiltrare până

la locul captării;”

„dimensionarea perimetrului de protecție hidrogeologică se face pentru captările de izvoare, pentru drenuri și pentru forajele la freatic; această dimensionare necesită o analiză detaliata a situației hidrogeologice, având în vedere aria de regenerare a resurselor de apă exploatate.”

Pentru început s-a stabilit ca zona de protecție sanitară cu regim sever să acopere toată suprafața acviferului freatic din lunca pârâului Borcut.

Pentru a scădea riscul poluării apei din zăcământul hidromineral Păltiniș, a fost delimitat un perimetru de protecție hidrogeologica ce include suprafața bazinului hidrografic si mai ales, zonele de infiltrare a apelor ce alimentează structura exploatată.

Figure 31: Zonele de protecție din jurul unui foraj: I-zona de protecție cu regim sever, II-zona de protecție cu regim de restricție, III- perimetrul de protecție hidrogeologica. Sursa: Chris Wardle, British Geological Survey, www.groundwateruk.org

Concluzii

Lucrarea de diplomă intitulată „…..” a urmărit atingerea a trei obiective:

Evaluarea parametrilor terenurilor acvifere din hidrostructura Păltiniș;

Analiza chimismului apelor subterane din hidrostructura Păltiniș;

Interpretarea parametrilor și chimismului în scopul evaluării vulnerabilității la poluare a hidrostructurii Păltiniș.

Zăcământul de apă minerală, natural-carbogazoasă Păltiniș dezvoltat in formațiunile carbonatice ale seriei mezometamorfice de Rebra prezintă caracteristici fizico-chimice aparte. Acestea sunt determinate de tectonica zonei, de litologia formațiunilor străbătute sau în care sunt cantonate și sunt condiționate de regimul de exploatare și alimentare a acviferului.

Zona în care se dezvolta zăcământul este o zonă tectonizată, cu sisteme de fisuri care facilitează circulația dioxidului de carbon de natură postvulcanică dar condiționează și diminuează extinderea spațială a zăcământului. Prin dizolvarea calcitului și a dolomitului apele subterane au creat goluri carstice care au fragmentat continuitatea spațială a sistemelor de fisuri.

Litologia formațiunilor dictează parametrii fizico-chimici ai apei din zăcământul studiat. Pe graficele de variație a fiecărei caracteristici in parte s-a putut observa, pe intervale de timp cu înregistrări zilnice sau chiar pe toată perioada (cazul precipitațiilor) gradul de dependenta dintre variabilă și trecerea timpului. Astfel, s-au evidențiat următoarele relații și caractere evolutive:

raport de proporționalitate directă între conductivitatea electrica și timp, a cărei cauza poate fi creșterea cantității de ioni din apa (cationi de Ca2+ și ioni de HCO3-);

variația debitului de pompare pe modelul prestabilit: 1 l/sec – 2l/sec – 1l/sec – 2.5 l/sec;

caracterul aleator al variației precipitațiilor, temperaturii si pH-ului in timp;

ușoară îmbogățire a apei în dioxid de carbon urmată de fluctuații de conținut;

variație slaba, în jurul valorii de 1384.5 mg/l a conținutului în ioni de bicarbonat.

Cum evoluția în timp a parametrilor nu a oferit legi de variație exacte, am căutat corelații între parametrii fizico-chimici. Cele mai puternice dependențe au fost între concentrația de dioxid de carbon și conductivitatea electrica și temperatură și conductivitate electrică. S-au stabilit următoarele rapoarte definitorii:

CO2 – conductivitate electrică: proporționalitate directă si trendline exponențial. Posibilă cauză: odată cu creșterea cantității de dioxid de carbon în apa se vor dizolva mai mulți carbonați, rezultând ioni conducători de curent electric;

Temperatură – conductivitate electrică: proporționalitate inversă si trendline exponențial.

Analiza chimismului apelor subterane se încheie cu seturile de corelații dintre debitul de pompare si parametrii fizico-chimici ai apei. Folosind în metodologia de prelucrare baza teoretică a analizei statistice a seriilor de timp am obținut corelațiile cele mai puternice între următoarele variabile:

Debit – pH;

Debit – conductivitate electrică.

Scopul realizării corelațiilor este acela de a observa caracteristicile apelor ce vor fi exploatate cu diferite debite. Astfel, în cazul primei corelații, după 6 zile de pompare am ajuns la corelația cea mai puternica (coeficient Pearson de 0,54) iar in cel de-al doilea caz, după 18 zile de pompare (coeficient Pearson de 0,76). De aici, tendința de variație a celor doua perechi de variabile in parte, este asemănătoare iar la un debit de pompare mai mic vor creste atât pH-ul cât și conductivitatea electrica a apei care vine înspre forajul de exploatare.

Alimentarea zăcământului se realizează mai degrabă cu apele subterane ce provin din alte bazine hidrografice aflate in proximitatea zăcământului, decât din precipitații.

După cum am observat in subcapitolul intitulat: „Variația in timp a parametrilor”, cantitatea de precipitații înregistrată zilnic, pe toată perioada monitorizată are o variație aleatoare în timp, funcție de sezon si de condițiile meteorologice capricioase.

Din modelările realizate în lucrarea „Studiu asupra condițiilor hidrogeologice care determină conținutul de nitrați din zăcământul de apă minerală naturală carbogazoasă de la Păltiniș”, prof. dr. ing. Daniel Scrădeanu, s-a stabilit un debit optim de pompare de 0,6 litri/secunda. În condițiile în care debitul este constant, se vor stabiliza și particularitățile fizico-chimice ale apei exploatate.

Aceste particularități pot fi conservate si prin protecția la poluarea a zăcământului. În urma evaluării vulnerabilității la poluare a zăcământului de apa minerala natural-carbogazoasă Păltiniș, s-au stabilit conditiile în care sursele de poluare pot deveni o problema serioasa.

Pe întreaga suprafață a acviferului freatic dezvoltata în lunca pârâului Borcut și fără protecție naturala s-a instituit zona de protecție sanitara cu regim sever.

Perimetrul de protecție hidrogeologica acoperă zonele de alimentare ale hidrostructurii Păltiniș și suprafața bazinului hidrografic.