Procesul Tehnologic de Obtinere a Glicerinei

GLICERINA

Procesul tehnologic de obținere

CUPRINS:

Documentare tehnică:

I.1. Scurt istoric

I.2. Proprietăți fizico-chimice. Utilizări

I.3. Producători principali pe plan mondial

I.4. Normative europene

I.5. Procedee tehnologice alternative de obținere

I.6. Analiza punctelor sensibile din tehnologiile de fabricație. Alegerea procesului optim.

Dimensionare tehnologică

II.1. Calculul consumurilor specifice de materiale și utilități

II.2. Predimensionarea utilajelor principale

II.3. Considerații privind impactul asupra mediului

II.4. Consideratii economice (costuri de producție, etc)

Anexe. Fluxuri tehnologice. Planșe

Concluzii

BIBLIOGRAFIE

I.1. Scurt istoric

Glicerina este o substanță organică cu aplicații în multe domenii ale producției industriale: sinteza chimică, obținerea nitroglicerinei, a rășinilor sintetice, în tăbăcărie, la fabricarea hârtiei, în industria alimentară, sănătate, cosmetică etc. Este o substanță versatilă, ușor de manipulat, nu este toxică pentru oameni și mediu.

Se prezintă ca un lichid vâscos, inodor, limpede, incolor, solubil în apă, higroscopic, cu punct de fierbere ridicat.

Din punct de vedere chimic este un alcool trihidric cu formula chimică CH2OHCHOHCH2OH (Figura 1)

Figura 1. Glicerina

Se cunosc peste 1500 de aplicații ale glicerinei. În Statele Unite se folosesc anual 350000 de tone de glicerină, circa 500000 de tone în Uniunea Europeană (1).

Glicerina a fost descoperită în mod accidental, în 1779, de către chimistul suedez K. W. Scheele, în apele reziduale de la saponificarea grăsimilor (încălzise un amestec de ulei de măsline și monoxid de plumb). I-a dat denumirea ,,principiul dulce al grăsimii”. Ulterior, Scheele a stabilit că și alte metale și gliceride reacționează și formează săpun și glicerină. Această metodă de fabricație a fost aplicată timp de câțiva ani (2).

Gliceridele din alimente, prin încălzire, se hidrolizează parțial în glicerol și acizi grași.

Astfel, sub acțiunea vaporilor de apă decurge saponificarea (hidroliza) grăsimilor cu formarea acizilor grași și glicerinei.

Saponificarea trigliceridelor se accelerează esențial în prezența acizilor și bazelor. În prezența bazelor se formează sărurile acizilor grași (Figura 2). Pe acest fapt este bazat procedeul industrial de obținere a săpunului. În industrie în calitate de agent de saponificare se utilizează soda (carbonatul de sodiu) :

Figura 2. Reacția de saponificare

Pentru o perioadă de câteva decenii, nu s-a descoperit încă rolul și importanța glicerinei. Abia în 1811, cercetătorul francez M. E. Chevreul, care studia grăsimile și uleiurile din punct de vedere chimic, a început să cerceteze și glicerina. I-a dat numele de glicerină după cuvântul grecesc glycys care înseamnă dulce. În 1823, același Chevreul, a obținut primul patent pentru o nouă metodă de obținere a acizilor grași, tratați cu baze alcaline, proces din care se obținea ca și produs secundar și glicerina. Treizeci de ani mai târziu chimistul Pelouze a determinat formula empirică a glicerinei, C3H805, iar în 1883, Berthelot și Lucea au stabilit formula structurală C3H5(OH)3 (3).

Glicerina a ajuns deosebit de importantă abia după ce în 1866, Alfred Nobel, a inventat dinamita, prin stabilizarea trinitroglicerinei prin absorbție pe kiselgur, fapt care a permis o manipulare și un transport sigur a acesteia.

Glicerina a devenit astfel un ingredient de bază în industria explozibililor cu aplicații în industria militară, în construcții etc.

Glicerolul uman, derivă din hidroliza enzimatică a gliceridelor (Figura 3). Sub influența unor enzime specifice, lipaze, are loc reacția de hidroliză, care, fiind reversibilă, conduce atât la sinteza gliceridelor, cât și la degradarea acestora:

Figura 3. Hidroliza enzimatică a gliceridelor

I.2. Proprietăți fizico-chimice. Utilizări.

Glicerolul – CAS: 56-81-5

Alte denumiri: glicerol, 1,2,3 -propantriol

Formula chimică: C3H8O3

Masa moleculară: 92,1 g/mol

Glicerolul cristalizează greu, dar păstrat timp îndelungat la 0-5°C, formează cristale cu punct de topire la 20°C. Cele trei grupări hidroxil îi conferă glicerinei solubilitate foarte mare în apă și proprietăți higroscopice.

Glicerina este caracterizată de următoarele proprietăți fizice (4):

Glicerolul este un alcool organic cu trei grupări hidroxil având o reactivitate chimică mai mare decât cea a unui alcool simplu (5).

Cele mai importante proprietăți chimice ale glicerolului:

Reacția de oxidare

Prin procesul de oxidare, din glicerină, se pot forma, teoretic, 11 produși de oxidare: acizi organici (acid gliceric), cetone (dihidroxiacetonă), aldehide (gliceraldehidă).

Glicerolul este stabil față de oxigenul atmosferic în condiții obișnuite, dar este oxidat ușor de o serie de oxidanți:

1a. Oxidarea cu dicromat de Na sau K și cu permanganat de potasiu. Oxidarea se poate face calitativ, cu:

dicromat de potasiu în mediu acid, rezultând CO2 și H2

permanganat de potasiu în mediu acid sau bazic, reactia fiind utilizata pentru recunoasterea alcoolilor.

1b. Oxidarea cu acid periodic – se formează formaldehidă și acid formic. Viteza de reacție este mai mare la pH neutru. Constituie o metodă de determinare a glicerolului.

Acidul periodic (HIO4) și tetraacetatul de plumb (Pb(OOC-CH3)4) sunt reactivii cei mai folosiți pentru clivajul glicolului. Aceste reacții implică intermediari ciclici care apoi se descompun pentru a forma cetone (în cazul în care grupările R nu sunt H) sau aldehide (dacă una dintre grupările R este H):

1c. Oxidarea cu tetraacetat de plumb cu formare de formaldehidă și acid formic.

1d. Oxidarea cu peroxid de hidrogen, cu formare de acid formic, acid gliceric și acid glicolic. În mediu alcalin formează formaldehida. În prezența unor săruri se formează mai mulți compuși de oxidare, dintre care și gliceraldehida.

1e. Oxidarea poate fi realizată și cu oxigen liber în prezența fierului sau cuprului.

Reacția de reducere:

2a. Glicerolul este redus ușor la propilenglicol cu H2 sub presiune și la temperatura de 150oC. Reacția este catalizată de Ni, Fe, Pt, Au, Hg, cromit de cupru sau acid tungstic.

2b. Dacă este încălzit la 135-140oC cu un exces de acid hidriodic, glicerolul este redus la isopropil iodid. Această reacție este baza metodei analitice Zeisel-Fanto de determinare a glicerolului.

Prin deshidratare, glicerina eliberată, se transformă în acroleină, care este o substanță toxică.

Poliolii cu grupe hidroxil vicinale, reacționează cu hidroxizii metalelor grele, cum sunt cuprul și plumbul, dând alcoolați stabili în mediu apos. Astfel, glicerolul formează cu hidroxidul de cupru în mediu alcalin gliceratul de Cu (II), care colorează soluția în albastru.

Reacția de esterificare a poliolilor cu acid azotic în prezența acidului sulfuric concentrat se utilizează la obținerea compușilor explozivi. Astfel, din glicerol se fabrică trinitratul de glicerol (6):

În mod similar interacționează și etilenglicolul și glicerina cu acizii organici.

Utilizările glicerinei:

Glicerolul este utilizat în compoziția a numeroase produse și ca intermediar în aplicații industriale pentru fabricarea de produse, cum ar fi săpunuri/detergenți și esteri ai glicerinei. Se găsește în produsele de consum, cum sunt cele farmaceutice, cosmetice, tutun, produse alimentare și băuturi și este prezent în numeroase alte produse, cum ar fi vopsele, rășini și hârtie. De exemplu, este folosit ca lubrifiant în industria de petrol și gaze și ca agent de umectare în obținerea de pesticide și în industria tutunului.

În următorul tabel sunt sintetizate utilizările glicerolului și procentul aproximativ din producția mondială pe domenii de aplicații:

Tabel 2. Utilizări industriale ale glicerolului

Importanța glicerinei în industria farmaceutică este dată de aplicațiile acesteia:

Pentru a îmbunătăți performanța în timpul exercițiilor fizice

Pentru a promova pierderea în greutate

Pentru a preveni deshidratarea – în special după vomă severă sau diaree

Pentru a reduce presiunea în ochi afectați de glaucom

Pentru a reduce presiunea din interiorul creierului

Ca tratament adjuvant pentru accidentul vascular cerebral, în cazul traumatismelor sistemului nervos central, tumorilor cerebrale, meningitei, sindromului Reye, encefalitei și leșinului din cauza fluxului sanguin deficitare în creier

Ca un emolient în preparatele pentru tratarea tusei

Ca agent de umezire pentru pielea uscată, solzoasă, dură și mâncărimea pentru pacienții cu eczeme, dermatite și psoriazis

Ca diuretic osmotic pentru reducerea presiunii intraoculare

Ca un umectant, agent de îndulcire și solvent de extracție pentru medicamente (extracte glicerice, supozitare, unguente, creme terapeutice, soluții bucale etc)

Pentru a minimiza cantitatea de lichid în cornee înainte de un examen oftalmologic

În industria chimică, aplicațiile glicerinei sunt, în special, în industria explozibililor. Nitroglicerina este folosită în industria chimică, militară și farmaceutică. Acest compus stă la baza unor explozibili și a unor medicamente destinate cardiacilor. Denumirile acceptate pentru acest compus sunt: nitroglicerină, trinitroglicerină, trinitrat de glicerină, trinitrat de glicerol, trinitrat de gliceril.

Glicerina intră în compoziția a numeroase produse cosmetice, datorită proprietăților sale: are efecte antiseptice, emoliente, reduce pierderea de apă prin transpirație, are efect umectant prin scăderea vitezei de evaporare a apei.

Glicerina are efect intens antimicrobian. Grefele de piele utilizate pentru a trata persoanele cu arsuri sunt adesea păstrate în soluții concentrate de glicerol. De exemplu, gama de produse ELASTOGEL are la baza un hidrogel, un polimer unic alcătuit din glicerină (65%) și apă ce permite o excelentă absorbție a exudatului prevenind astfel dezvoltarea de microorganisme patogene la nivelul leziunilor (7).

Glicerina, de asemenea, ajută la promovarea regenerarii pielii învinețite și umflate.

Materialele polimerice obținute, pornind de la biopolimeri naturali, precum polizaharide (ca amidonul și celuloza), pot fi biodegradabile și pot juca un rol considerabil în rezolvarea problemelor de mediu ridicate de folosirea materialelor polimerice. În 2011, câțiva cercetători de la câteva instituții din România (Institutul de Cercetări pentru Instrumentație Analitica Napoca, Institutul Național de Cercetare – Dezvoltare pentru Mașini și Instalații destinate Agriculturii și Industriei Alimentare, INMA București și Universitatea Babes-Bolyai – ICCR Cluj-Napoca) au obținut un astfel de biopolimer pe bază de amidon, glicerină și apă (8).

Rețeta utilizată la realizarea ambalajului biopolimeric, supus testelor de biodegradabilitate, a avut în componență amidon, glicerină și apă: s-a utilizat amidon de porumb obținut în România având următoarele caracteristici: umiditate raportată la substanța umedă de 10,76%, dimensiunile particulelor între 2,3 și 37,3 µm și densitatea de 0,561 g/cm3; glicerina utilizată a avut o concentrație de 99,5 % și o densitate de 1,262 g/cm3; apa utilizată a fost apă curentă de la rețea.

Cercetările legate de aplicațiile glicerinei sunt în continuare intens abordate. Astfel, Institutul român de cercetare în domeniul chimic, ICECHIM, are următoarele teme de cercetare legate de glicerină și derivați (9):

Tehnologii de purificare a glicerinei rezultate de la fabricarea biocombustibililor diesel

Tehnologii de purificare a apelor glicerinoase

Tehnologii de fabricare a monogliceridelor

Aditivi pentru motorina pe bază de derivați ai glicerinei

Membranele celulozice, necomestibile și obținute, cel mai frecvent din celuloză pură regenerată și glicerină, au un conținut scăzut de apă, pot fi colorate și tipărite cu ușurință, iar clipsarea la ambele capete nu implică un proces complicat. Sunt folosite în special în industria alimentară datorită lipsei de toxicitate.

Alchidalii sunt poliesteri neliniari și ramificați, utilizați ca materii prime pentru lacuri. Pentru obținere se întrebuințează acizii carboxilici (acidul ftalic, acidul succinic, acidul adipic acidul maleic) și alcoolii (glicolii, glicerina etc).

Glicerina sau glicerolul este aditiv alimentar sintetic, folosit în special ca și îndulcitor, dar și ca agent de încărcare, conservant sau umectant (substanța ce păstrează starea de hidratare a alimentelor). Conform studiilor, E422 este și antioxidant, astfel el neutralizând radicalii liberi, oprind atacul radiației ultraviolete și radioactive asupra ADN-ului. Se folosește, în special în realizarea produselor de cofetarie și patiserie, băuturilor, cârnaților, brânzeturilor, fructelor uscate etc. Este inclusă pe listele de aditivi alimentari din regulamentele Uniunii Europene. Pe lângă E 422, mai sunt incluși derivați aia cestuia, tot aditivi alimentari.

I.3. Producători principali pe plan mondial

Datorită multiplelor aplicații ale glicerinei, cererea este mare și în continuă creștere.

Cei mai mari producători de glicerină pe plan mondial

I.4. Normative europene

Glicerina este inclusă Farmacopeea U.S.A. și în cea europeană. Este recunoscută ca fiind sigură de către FDA. Este listată în Food Chemicals Codex (FCC) și în International Codex Alimentarius.

Este înregistrată ca E 422 – Glycerol în lista European Food Additive (în Anexa I și II a Regulamentului EU No 1333/2008).

Glicerina este admisă ca ingredient în cosmetică conform Regulamentului
UE No 1223/2009.

REGULAMENTUL (UE) NR. 1129/2011 AL COMISIEI din 11 noiembrie 2011 de modificare a anexei II la Regulamentul (CE) nr. 1333/2008 al Parlamentului European și al Consiliului prin stabilirea unei liste a Uniunii a aditivilor alimentari:

Regulamentul (CE) nr 1333/2008 prevede stabilirea unei liste a Uniunii cu aditivii alimentari autorizați pentru utilizare în produsele alimentare și condițiile de utilizare a acestora.

E422 – Glicerol

E445 – Esteri glicerici ai rășinilor din lemn

E471 – Mono- și digliceride ale acizilor grași

E 472a – Esteri ai acidului acetic cu mono- și digliceridele acizilor grași

E 472b – Esteri ai acidului lactic cu mono- și digliceridele acizilor grași

E 472c – Esteri ai acidului citric cu mono- și digliceridele acizilor grași

E 472d – Esteri ai acidului tartric cu mono- și digliceridele acizilor grași

E 472e – Esteri ai acizilor mono- și diacetiltartric cu mono- și digliceridele acizilor grași

E 472f – Amestec de esteri ai acidului acetic și ai acidului tartric cu mono- și digliceridele acizilor grași

E 474 Zaharogliceride

E 475 Esteri poliglicerici ai acizilor grași

E 476 Poliricinoleat de poliglicerină

E 479b Ulei din semințe de soia oxidat termic interacționat cu mono- și digliceride ale acizilor grași

E 1517 Diacetat de glicerină (diacetină)

E 1518 Triacetat de glicerină (triacetină)

A PATRA DIRECTIVĂ A COMISIEI din 11 octombrie 1985 privind apropierea legislației statelor membre cu privire la metodele de analiză necesare pentru controlul compoziției produselor cosmetice (85/490/CEE). – definirea metodelor de identificare și determinare pentru glicerol 1-(4-aminobenzoat).

HOTĂRÂREA   Nr. 314 din 20 aprilie 1999 pentru aprobarea Regulamentului de aplicare a Legii viei și vinului nr. 67/1997 ACT EMIS DE: GUVERNUL ROMANIEI ACT PUBLICAT IN: MONITORUL OFICIAL  NR. 197 din  6 mai 1999 –  producerea vinarsurilor prin aplicarea următoarelor operațiuni tehnologice: cupajarea distilatelor învechite; aducerea distilatului la tăria alcoolică de comercializare, prin diluare cu apa dedurizată; adaos eventual de bonificatori, reprezentați prin extracte hidroalcoolice obținute din fructe și plante admise de legislația sanitară; adăugarea eventuală de zaharoză, glicerină alimentară și caramel.

D. ORDIN nr. 455 din 22 iunie 2004 pentru aprobarea Listei substanțelor permise a fi utilizate în fabricarea produselor din tutun emis De Ministerul Sănătății și Ministerul Agriculturii, pădurilor și dezvoltării rurale

Regulament (CE) Nr. 834/2007 al Consiliului din 28 iunie 2007 privind producția ecologică și

etichetarea produselor ecologice, precum și de abrogare a Regulamentului (CEE) nr. 2092/1991 – și pentru glicerină vegetală.

Politica și legislația biocombustibililor – Directiva privind energia regenerabilă 2009/28/CE, Directiva privind calitatea carburanților și Directiva biocombustibilii 2003. Pe 28 aprilie 2015, Parlamentul European a aprobat noul legislație, "Directiva ILUC", care reglementează modul în care statele membre pot îndeplini obiectivul de 10% pentru energiile regenerabile în combustibili de transport până în 2020. Nu va mai fi un plafon de 7% pe contribuția biocombustibililor produși din culturi "alimentare", și se va pune un accent mai mare pe producerea de biocombustibili avansați de la materii prime tip deșeuri. Statele membre trebuie să includă legea în legislația națională până în 2017, și se arată și modul în care acestea pot să îndeplinească obiectivele secundare pentru biocombustibili avansați.

I.5. Procedee tehnologice alternative

Există mai multe metode chimice de obținere a glicerinei: din materii prime naturale sau prin sinteză chimică.

Obținerea din materii prime naturale (10):

AI. Obținerea glicerinei prin scindarea grăsimilor. Saponificarea grăsimilor. Prin această metodă se obține și astăzi pe scară mare. Trigliceridele din uleiuri și grăsimi, de natură animală sau vegetală, sunt esteri ai glicerinei cu acizi carboxilici cu lanț lung. Prin hidroliza (saponificare) sau transesterificarea trigliceridelor se obține glicerol conform reacției de mai jos (Figura 4)

Figura 4 . Obținerea glicerolului prin reacția de saponificare

Procesul de saponificare produce ceea ce este cunoscut sub numele de leșie de săpun, care conține aproximativ 10% glicerină. Pe de altă parte, prin hidroliza trigliceridelor, se eliberează ,,apa dulce”, care conține, în general, aproximativ 15-25% glicerol. Acestă leșie de săpun și ,,apa dulce” sunt supuse unor multiple etape de purificare pentru a da glicerol pur rafinat, conform, fluxului tehnologic de mai jos:

A2. Obținerea glicerinei prin hidroliza hidraților de carbon

Ca materii prime se folosesc făină de lemn, amidonul și alte substanțe bogate în hidrați de carbon. Acestea sunt hidrolizate, sub presiune, la hexoze. Hexozele sunt hidrogenate apoi catalitic, în două trepte, și se obține un amestec denumit glicerogen, bogat în glicerină, cu circa 40% glicerină, 25-30% propenglicol, 5-10% etenglicol, 1-6% apă. Se poate folosi la fabricarea explozivilor și ca plastifiant pentru celofan.

A3. Obținerea glicerinei prin fermentație

O metodă de fabricare se bazează pe fermentația glucozei cu drojdia de bere în prezența sulfitului de sodiu. Glicerina este produs secundar de fermentație alcoolică în cantități de 2,3-3,65 raportat la zahărul fermentat.

C6H12O6 +NaHSO3 = CH2OH-CHOH-CH2OH + CH2 ∙ CHO ∙ NaHSO3 + CO2

Dacă se adaugă și alcali se formează glicerină, etanol și acid acetic conform reacției:

2C6H12O6 + H2O = 2CH2OH-CHOH-CH2OH + CH3-CH2OH + CH2COOH + 2CO2

Producerea glicerolului prin metode fermentative nu a avut o bună eficiență economică față de alte metode de obținere. Dezavantajele acestui procedeu sunt randamentul scăzut al glicerolului obținut din carbohidrați și dificultățile de recuperare a acestuia din lichidul de fermentație. Cu toate acestea, descoperirile din domeniul biotehnologiei au dus la creșterea interesului pentru obținerea compușilor chimici folosind carbohidrați ușor regenerabili (11).

Glicerolul este un metabolit produs de multe organisme, inclusiv de bacterii, drojdii, mucegaiuri și alge. Deoarece glicerolul are, de multe ori, rolul unui osmolit, contracarând presiunea osmotică, microorganismele osmofile prezintă un interes deosebit pentru producerea glicerolului. Cercetările s-au axat pe drojdia de bere, Saccharomyces cerevisiae, datorită avantajelor pe care le implică: glicerolul este un produs secundar al metabolismului fermentativ al drojdiei, glicerolul este un compus cu acțiune benefică în vin.

P roducția industrială de glicerol prin fermentație necesit ă materii prime ieft ine pent ru a fi o metodă compet it ivă. Sursele de carbon folosite frecvent sunt glucoza, melasa din sfeclă de zahăr, amidonul, xiloza, zerul, metanolul.

Glicerolul este consumator al excesului de NADH produs prin reacții anabolice în condiții de anaerobioză. Chiar dacă producerea etanolului, care asigură reoxidarea NADH-ului format la oxidarea gliceraldehidei 3-fosfoglicerice, este un proces redox echilibrat, apare un exces de NADH la producerea de biomasă. Glicerolul est e produs pent ru a consuma excesul de NADH și poat e fi considerat ca o „valvă” redox.

Glicerolul reacționează ca un osmolit, contracarând presiune osmotică externă mare în timpul stresului apărut la concentrații mari de sare. P ent ru drojdii și mucegaiuri, gl icerolul est e un osmolit import ant . Acumularea intracelulară a unor cant ități mari de glicerol în t impul stresului osmot ic se dat orează fie producerii lui în cant it ate mare, fie ret enției acest uia în celulă.

În cadrul metodelor de producere pe cale fermentativă a glicerolului, optimizarea procesului se poate face prin:

● ingineria genetică;

● cont rolul fiziologic al fermentației;

● o combinație înt re ingineria genet ică și cont rolul fiziologic.

B. Obținerea glicerinei prin sinteză chimică (12):

Glicerolul sintetic se obține prin diferite căi de sinteză chimică pornind de la propenă:

B1. Cel mai cunoscut procedeu este procesul prin intermediul epiclorohidrinei. Propilena este clorinată și se obține clorură de alil:

CH2═CH−CH3 + Cl2 = CH2═CH−CH2Cl + HCl

Clorura de alil este oxidată la diclorhidrină. Aceasta reacționează cu o bază puternică și formează epiclorhidrină. Aceasta este hidrolizată la glicerol:

CH2═CH−CH2Cl + HOCl → CH2OH−CHCl−CH2Cl + CH2OH−CHOH−CH2Cl + Ca(OH)2 → CH2−CH−CH2Cl + NaOH→CH2OH−CHOH−CH2OH

O

În acest procedeu au loc și reacții secundare cum sunt înlocuirea unui atom de hidrogen din clorura de alil cu formarea de 1,3-diclorpropenă cis și trans sau adiația clorului la propenă cu formare de 1,2-diclorpropan.

Desfășurarea procesului chimic este influențată de mai mulți factori:

Temperatura de reacție – influențează conversia clorului și compoziția produșilor de reacție. La 200o C, are loc reacția de adiție a clorului la dubla legătură. La T> 200o C are loc și reacția de substituție, care devine predominantă la 300o C. Dacă temperatura ajunge la 600o C, sau mai mari, au loc reacții de degradare, cu scăderea randamentului în clorură de alil. Temperatura optimă este de 510o C când conversia clorului are un randament de 99,3%, randamentul de clorură de alil fiind maxim. (Graficul 1)

Grafic 1. Conversia la clorura de alil în funcție de temperatură

Raportul molar propenă:clor – un exces de propenă limitează formarea diclorurilor saturate.

Presiunea are un efect foarte mic asupra reacției de clorurare a propenei la clorură de alil

Timpul de staționare nu influențează reacția de clorurare datorită vitezei foarte mari, în 1,8 secunde conversia clorului ajunge la 99,95%.

Prezența impurităților – efect negativ pentru că se formează compuși secundari nedoriți

Amestecarea reactanților trebuie să fie făcută cât mai eficientă pentru a evita preîntâmpinarea supraîncălzirea locală și o omogenizare perfectă (13)

Procesul tehnologic decurge în mai multe etape: propena este spălată cu apă în coloana 1, cu hidroxid de sodiu în coloana 2, este uscată cu alumina în coloana 3. În dispozitivul de amestecare 4 este preîncălzită la 350oC și amestecată cu clor în raport de 1:3,7-5. Amestecarea se face în tuburi special dispuse în cruce, propena intră prin brațele laterale iar clorul este introdus prin tubul central, la circa 2 atm.

Din dispozitivul de amestecare, se trece în reactorul de clorurare 5 (de fapt sunt 2 reactoare care funcționează alternativ pentru a se putea îndepărta cărbunele depus).

Reacția este exotermă și din acest motiv temperatura crește la 500-530oC. Gazele calde sunt apoi răcite și la 50OC intră în coloana cu talere 6, de desorbție a acidului clorhidric. În baza coloanei 6 se introduce propenă lichidă care spală în contracurent clorurile organice cu gazele necondensabile. Gazele necondensabile părăsesc coloana iar pe la bază se elimină clorura de alil brută.

Mai departe, în următoarele etape se recuperează acidul clorhidric, se recirculă propena și se purifică și concentrează clorura de alil brută. Randamentul în clorură de alil este de 72-80% față de clorul consumat.

Schema tehnologică de obținere a clorurii de alil (Figura 5):

Figura 5. Schema tehnologică de obținere a clorurii de alil prin clorurarea propenei: 1 – coloană de spălare cu apă; 2 – coloană spălare cu hidroxid de sodium; 3 – coloană de uscare cu alumina; 4 – dispozitiv de amestecare; 5 – reactor; 6 – coloană de desorbție a acidului clorhidric; 7 – coloană de absorbție a acidului clorhidric; 8 – coloană de desorbție a acidului concentrate; 9 – coloană de neutralizare a propenei; 10 – coloană de separare a hidrocarburilor ușoare; 11 – coloană de rectificare a clorurii de alil (14)

Transformarea clorurii de alil în glicerină se poate face prin două metode:

B1a. Transformarea directă – se face prin intermediul diclorhidrinelor, fără izolarea epiclorhidrinei. Clorura de alil purificată este apoi clorhidrinată cu o soluție apoasă de acid cloros. Diclorhidrina are o solubilitate scăzută în apă. De aceea trebuie evitată formarea produșilor secundari. Diclorhidrinele se hidrolizează cu soluții alcaline conținând hidroxid de sodiu și carbonat de sodiu. Se obține o soluție diluată de glicerină, cu circa 3%, și cu 6% clorură de sodiu și 0,3% impurități organice. Are ca dezavantaje impurificarea excesivă a glicerinei brute cu produși secundari și dificultăți de hidroliză a diclorhidrinelor.

B1b. Transformarea clorurii de alil în glicerină prin intermediul epiclorhidrinei.

Epiclorhidrina este hidrolizată la monoclorhidrină și apoi la glicerină. Se realizează în reactoare cilindrice verticale de tip coloană cu talere.

Schema tehnologică de obținerre a glicerinei din clorură de alil prin intermediul epiclorhidrinei (Figura 6):

Figura 6. Schema tehnologică de obținere a glicerinei sintetice din clorură de alil prin intermediul epiclorhidrinei. 1 – reactoare; 2 – coloană de fracționare; 3 – coloană de absorbție a acidului clorhidric; 4 – coloană de spălare cu alcalii; 5, 6 – coloane de rectificare a clorurii de alil; 7 – rezervor de clorură de alil; 8 – coloană de preparare a acidului hipocloros; 9 – reactor; 10 – coloană de spălare; 11- reactor; 12 – coloană de stripare; 13 – coloană de distilare; 14 – rezervor de epiclorhidrină; 15 – reactor; 16, 17 – coloane de distilare; 18 – coloană de distilare în vid (15).

B1c. O altă variantă este de transformare a clorurii de alil în alcool alilic din care se obține glicerină prin intermediul monoclorhidrinei:

CH2═CH−CH2Cl + NaOH → CH2═CH−CH2OH + HClO → CH2OH−CHCl−CH2OH + CH2Cl−CHOH−CH2OH → CH2OH−CHOH−CH2OH

Se folosesc presiuni de 13-15 atm, la 150oC, cu soluție de NaOH de 5-10%, în reactoare construite din oțel inoxidabil sau nichel. Randamentul hidrolizei este de 85-95% raportat la clorura de alil.

Transformarea clorurii de alil în alcool alilic se poate realiza și prin hidroliză acidă cu acid clorhidric în prezență de clorură cuproasă, dezavantajul fiind coroziunea ridicată.

B2. O altă variantă de sinteză chimică este cea de oxidare a propenei la acroleină. Aceasta este apoi redusă la alcool alilic, prin reacție cu alcool izopropilic. care este transformat apoi în glicerină prin intermediul glicidolului:

CH2═CH−CH3 + O2 → CH2═CH−CHO + C3H8O → CH2═CH−CH2OH + H2O2 →

CH2−CH−CH2OH + H2O + OH-→CH2OH−CHOH−CH2OH

O

Amestecul de acroleină și alcoolul primar sau secundar este trecut peste un catalizator de oxid de magneziu. Temperatura optimă este de 390-400oC la o încărcare a catalizatorului de 60 mol acroleină/l catalizator/oră și la un raport alcool: acroleină de circa 6. Se obțin randamente de circa 85-92% la conversii de 55-60% mol. Se mai pot folosi amestecurile catalizatoare MgO-ZnO și compușii de litiu sau de sodiu pe alumină activată.

Procedeul în care se folosește alcool izopropilic ca agent de reducere se numește Shell. Acroleina purificată se amestecă cu alcoolul în proporție de 2-3 mol alcool pentru 1 mol aldehidă și se trece, în stare de vapori, la 400OC peste un catalizator format dintr-un amestec de MgO și ZnO. Se obține alcool alilic iar ca produs secundar acetona.

Randamentul în alcool alilic se ridică la 80%. Prin varierea compoziției catalizatorului se obțin randamente de circa 94%.

În Figura 7, am reprodus fluxul tehnologic de producer a glicerinei prin intermediul acroleinei:

Figura 7. Flux tehnologic de producer a glicerinei prin intermediul acroleinei A – reactor de schimb de hidrogen; B – reactor de epoxidare-hidroliză (16)

B3. Sinteza chimică din propenă în propenoxid. Acesta este izomerizat catalitic la alcool alilic și apoi transformat în glicerină prin clorhidrinare (Procedeul Olin Mathieson):

CH2═CH−CH3+1/2O2→CH2−CH−CH3→CH2OH−CH═CH2OH clorhidrinare/hidroliză→

O

→CH2OH−CHOH−CH2OH

Se folosesc tipuri variate de catalizatori, alumină, silice, oxid de crom, cel mai bun fiind fosfatul de litiu. Temperatura optimă de lucru este de 275-300oC, cu viteză de volum de 0,5-1,0/h, timpul de contact de 2-50 s. La fiecare 24-28 de ore se regenerează catalizatorul prin extracție cu acetonă. Dacă se diluează catalizatorul cu 30% substanțe inerte, i se prelungește viața acestuia și astfel randamentul în alcool alilic crește la 94-96%, la 280oC.

Randamentul în alcool alilic este influențat de temperatură, de timpul de contact, de viteza de volum a propeoxidului, coform următoarelor grafice:

Grafic 2. Randament în alcool alilic în funcție de temperatură

Grafic 3. Randament în alcool alilic în funcție de viteza de volum a propeoxidului

Realizarea reacției în mediu de lichid stabil, inert din punct de vedere chimic (cum sunt polialchilați de dodecilbenzen, fracțiune 300-350oC la 760 mm Hg) cu un catalizator pulverulent în suspensie, asigură un control mai eficace al reacției prin reglarea vitezei de evaporare a propenoxidului sau răcirea reactorului. Se ajunge la un randament de 92%.

B4. O variantă a acestei metode este oxidarea alcoolul alilic cu acid peracetic, când se obține glicidol care se hidrolizează apoi la glicerină.

Procesul tehnologic decurge în câteva etape importante (17):

Formarea acidului peracetic

Epoxidarea propenei la acid peracetic

Izomerizarea propenoxidului la alcool alilic

Oxidarea alcoolului alilic cu acid peracetic la glicerină

Acidul peracetic se obține prin oxidarea în fază lichidă a aldehidei acetice după procedeul Wacker.

B5. Condensarea formaldehidei cu SnCl2 și alcalii în prezența glucozei când se obține hidroxiacetonă care este apoi redusă la glicerină la 120o C și 600-650 atm:

3CH2O → CH2OH−CO−CH2OH → CH2OH−CHOH−CH2OH

B6. Condensarea formaldehidei cu metanol în prezență de cobalt la 180o C și 250 atm sau cu nitrometan, urmată de reducere:

2CH2O + CH3-NO2 → CH2OH−CHNO2−CH2OH → CH2OH−CHNH2−CH2OH → CH2OH−CHOH−CH2OH

B7. Condensarea nitrometanului cu aldehidă glicolică

B8. Oxidarea parțială a propenei în prezența de catalizatori de epoxidare ca OsO4 sau WO3.

În concluzie, alcoolul alilic, obținut prin diverse metode prezentate anterior se poate transforma în glicerină prin următoarele căi:

Hidroxilarea catalitică cu peroxid de hidrogen

Clorurare la diclorhidrina glicerinei, care este apoi hidrolizată

Hipoclorurarea la monoclorhidrina glicerinei, urmată de hidroliză

Folosirea de catalizatori în reacția cu H2O2 a dus la reducerea diluției și accelerarea vitezei de oxidare.

Se poate folosi acidul wolframic și săruri de mercur care au permis obținerea unor randamente mari de glicerină care se poate separa relative ușor. De asemeni, procesul este influențat de raportul molar alcool alilic/apă oxigenată. Pe măsură ce excesul de alcool etilic crește, randamentul în glicerină crește odată cu conversia, valoarea optimă a excesului este de 100%. (Graficul 4)

Grafic 4. Conversia alcoolului alilic după 3 h, în funcție de raportul molar alcool alilic: H2O2

Clorurarea alcoolului alilic la diclorhidrină are loc cu un randament scăzut și cu formare abundentă de produși policlorulați, peste 50%. Dacă se realizează în soluții mai diluate și în prezență de soluție de clorură de calciu 10%, se obțin randamente mai mari.

Hipoclorurarea la monoclorhidrină a glicerinei are un randament de 92%. Odată cu creșterea concentrației de alcool și a temperaturii, crește și procentul de produși secundari. Hidroliza produsului de clorhidrinare se efectuează cu soluții alcaline, randamentul depinzând de alcalinitatea mediului. Cu hidroxid de sodiu se obțin randamente de circa 70%, iar cu carbonat de sodiu în amestec cu hidroxid de sodiu se atinge un randament de peste 90%.

Folosind ca materie primă propena, și aplicând diverse versiuni ale metodelor de obținere prezentate mai sus, diferite căi chimice, cu sau fără catalizatori, etc, se pot sintetiza următoarele metode chimice de sinteză a glicerinei:

Procedeul cu epiclorhidrină

Procedeul cu clorură de alil, alcool alilic, monoclorhidrină

Procedeul cu clorură de alil-alcool alilic (cu H2O2)

Procedeul cu propenoxid, alcool alilic – monoclorhidrină

Procedeul cu propenoxid, alcool alilic (cu H2O2)

Procedeul cu acroleină – alcool izopropilic – alcool alilic – monoclorhidrină

Procedeul cu acroleină – alcool izopropilic-alcool alilic (cu H2O2)

Procedeul cu clorură de alil – diclorhidrină glicerină

Considerând ca materie primă propena depropanizată folosită pentru a obține 1 tonă de glicerină (după Ivănuș p. 882), am calculat empiric randamentul reacției raportat doar la cantitatea de propenă (Tabel 3):

Tabel 3. Randamentul de obținere a glicerinei prin metode chimice de sinteză

Bineînțeles că în procesul de evaluare a diferitelor procedee se va ține cont de toate materiile prime folosite, de consumurile specifice de apă, electricitate, instalații etc.

În toate procedeele descrise se obțin soluții diluate de glicerină, 3-10%, conținând și clorură de sodiu și eventuale urme de compuși halogenați. Urmează concentrarea și purificarea glicerinei prin decantare, centrifugare, eliminarea sării, distilare, extracția produșilor clorinați cu hidrocarburi, purificare cu schimbători de ioni.

Glicerolul este, de asemenea, un produs secundar în producția de biodiesel prin transesterificare. Această formă de glicerol brut este de multe ori închis, cu aspectul unui sirop cu consistență groasă. Trigliceridele sunt tratate cu un alcool cum ar fi etanol, în prezența unei baze catalitice pentru a se obține esteri etilici ai acizilor grași și glicerol:

Biodieselul este un combustibil biodegradabil, netoxic, neutru din punct de vedere al carbonului conținut și liber de sulfuri și aromate. Acesta poate fi produs direct din uleiuri, grăsimi animale, seu și ulei uzat de la gătit.

Și în procesul de producție al biodieselului există mai multe variante dezvoltate de-a lungul timpului (18).

IIa. Metoda prin transesterificare într-un reactor discontinuu, urmat de purificarea glicerinei cu ajutorul vidului.

IIb. Metoda de obținere într-un reactor continuu cu membrane urmat de purificarea eficientă a glicerinei printr-un sistem combinat de membrane de nano-filtrare (sau osmoză) și de electropresiune. În această variantă, glicerina brută are un conținut mic de componente nedorite în comparație cu sistemul clasic bazat pe un reactor cu agitare.

Cea mai des aplicată tehnologie de producere biodiesel este cea din uleiuri vegetale sau animale (crude sau utilizate pentru gătit). Acestea conțin acizi liberi în cantitate redusă (sub 2%). Se obține metil esterul brut și produsul secundar glicerina prin reacția de schimbare de ester (transesterificare) prin adăugare de alcool metilic și catalizator pe bază de metoxid de sodiu. Biodieselul se obține după distilare atmosferică, iar glicerina urmează un proces de purificare prin distilare la vid (Figura 8).

Motivul utilizării biodieselului este dat de proprietățile sale care nu fac necesară modificarea motorului, nu necesită rezervoare speciale de depozitare, duce la reducerea emisiilor de carbon cu până la 100%, proprietăți de lubrifiere bune ale motorului, biodegrabilitate și lipsă de toxicitate.

Actualul proces are în special probleme datorită compoziției foarte variate, atât ale biodieselului brut cât și ale glicerinei brute, urmat de faze de separare destul de complicate și energo-intensive, care se reflectă negativ în prețul final al produselor.

Figura 8. Fazele principale al procedeului clasic de preparare biodiesel (după Nicolae Sdrula et al, op. cit)

În procedeul clasic se cunoaște că glicerina de la separator este de fapt un amestec de glicerină (50-70%), metanol (10-20%), apă (1-5%), acizi grași liberi (1-10%), mono-, di- și tri- gliceride nereacționate, esteri metilici și alte substanțe organice (1-10%), și săruri anorganice (rezidiu de la catalizator).

Purificarea ulterioară este foarte laborioasă și costisitoare pentru a obține glicerină farmaceutică. În această situație a fost patentată o nouă tehnologie pe bază de membrane pentru deionizarea amestecului de glicerină brută. Procesul combină două procese de membrană și anume electrodializa pe de o parte, respectiv nanofiltrarea, și/sau osmoza inversă pe de altă parte, într-o operare integrată denumită HEEPM (Membrană de electropresiune de înaltă eficiență).

Sistemul EET'- Membrane de Electropresiune de Înaltă Eficiență (HEEPM) poate opera în sistem discontinuu, semi-continuu sau continuu pentru de-salinizarea lichidelor. În cazul purificării glicerinei, tehnologia EET oferă următoarele date de proces:

capacități disponibile, de la 3,8 la 760 metri cubi de glicerină pe zi;

glicerină la standarde USP 99.7 de la 3,2 la 644 metri cubi de glicerină pe zi;

alimentare cu până la 12 % TSD (Total solide dizolvate);

temperaturi de alimentare până la 35°C utilizând componente standard de sistem;

pH de alimentare: 3 la 7;

recuperare până la 99% glicerină, depinzând de compoziția alimentării și caracteristicile produse-lor finite.

Procedeul a fost aplicat pentru instalații în funcțiune și are avantajul sistemului modular adaptabil diverselor capacități. Controlul procesului este semiautomat permițând un control simplu și eficient. Oprirea pentru remedieri este minimă, instalația lucrând 23 ore/zi.

Glicerolul obținut din trigliceride este produs pe scară largă, dar produsul brut este de calitate variabilă. Acesta poate fi purificat, dar procesul este scump. Glicerolul brut obținut din hidroliza trigliceridelor poate fi purificat prin tratare cu cărbune activ pentru eliminarea impurităților organice, cu baze alcaline pentru îndepărtarea esterilor glicerolului nereacționați, și prin schimbul de ioni pentru a îndepărta sărurile. Glicerolul de puritate înaltă (> 99,5%) se obține prin mai multe etape de distilare.

I.6. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricație

S-a realizat o analiză SWOT pentru diversele procedee de obținere a glicerinei (tabelul 4):

Tabelul 4. Analiza SWOT pentru procedeele de obținere a glicerinei

Comercializarea rapidă a tehnologiilor avansate depinde de o industrie înfloritoare a biocombustibili convenționali, investițiile în tehnologie avansată, până în 2020 vor crește. Cele mai bune noile tehnologii vor fi dezvoltate și implementate mai rapid în alte părți ale globului, lăsând Europa în urmă în cursa pentru dezvoltarea unor combustibili de transport durabile.

Deși din punct de vedere al siguranței și al garantării rezultatelor, sinteza chimică este superioară, am decis să alegem metoda de obținere a glicerinei ca produs secundar în cadrul producției de biodiesel prin transesterificare, deoarece tendința este de a aplica metode noi, inovative, care să protejeze mediul, să refolosească materii prime ieftine, să genereze surse de energie nepoluantă. Am ales această metodă și datorită perspectivelor de viitor pe care această metodă le promite, pentru posibilitatea de a adapta metoda astfel încât să devină eficientă economic, pentru materia primă ieftină care se găsește din abundență, pentru posibilitatea foarte mare de protejare a mediului.

Purificarea glicerinei brute

Obținerea de glicerină brută în procesul de conversie la biodiesel a crescut foarte mult în ultimul timp. În 2008 s-au obținut 2,06 milioane tone iar în 2011 producția ajunsese deja la 2,88 milioane de tone de glicerină brută. (19)

Pe plan mondial cererea de glicerină a fost în 2011 de 1995,5 kilotone și se preconizează că, în 2018, cererea va ajunge la 3060,4 kilotone.

Cantitatea mare de glicerină brută obținută în industrie a dus la dezvoltarea aplicațiilor și a metodelor de purificare. Este necesar un proces de purificare eficient pentru a minimiza costurile de producție, pentru a reduce deșeurile industriale și pentru a maximiza procesele industriale de producere a biodisel-lui.

Factorii care influențează calitatea glicerolului brut obținut din procesele de producție de biodiesel sunt: tipul și cantitatea catalizatorului, metodele de recuperare, metanolul nereacționat, și alte impurități.

În cazul în care s-a folosit ca materie primă ulei de floarea-soarelui, glicerina brută obținută are următoarea compoziție (v/v): 30% glicerol, 50% metanol, 13% săpun, 2% umiditate, 2-3 % săruri (mai ales de sodiu și potasiu) și 2-3% alte impurități.

Hansen și colab. au găsit, în 11 probe de glicerină brută recoltate de la 7 producători diferiți de biodiesel, concentrații de la 38% la 96% glicerol. Unele probe conțineau și 14% metanol și 29% cenușă. (20)

Deoarece în majoritatea proceselor de producere a biodiselului se folosește metanol și catalizatori alcalini (metoxid de sodiu sau hidroxid de potasiu) de calitate scăzută, și calitatea glicerolului brut obținut este slabă. Principalii contaminanți ai glicerinei brute sunt metanolul, săpunurile, catalizatorii, sărurile, materiile organice non-glicerină, apa excesivă.

În procedeul de fabricare a biodieselului care folosește catalizatori alcalini omogeni, glicerolul brut conține 5-7% săruri care necesită tehnici de purificare costisitoare. Procedeele heterogene care folosesc enzime și catalizatori solizi de oxizi metalici au fost folosite ca alternativă pentru a se obține un glicerol de o calitate mai bună. Cu toate acestea, folosind catalizatori eterogeni, impuritățile prezente în materiile prime natural au tendința de a se acumula în faza de glicerol. Fiecare contaminant necesită metode diferite de îndepărtare.

În cadrul procesului de producție biodiesel au loc două procese chimice de bază: hidroliza și transesterificare. Hidroliza se referă la o reacție chimică în care moleculele de apă sunt împărțite în ionii de oxigen și hidroxid anioni, în timp ce o transesterificare biodiesel se referă la o reacție care are loc între o trigliceridă sau grăsime și un alcool, pentru a forma esteri alchilici (biodiesel combustibil) și glicerol (Figura 9).

Fig. 9 Transesterificarea trigliceridelor

Raportul steoichiometric al alcoolului la lipide este de 3:1, în realitate este necesar un raport 6:1 pentru a obține un randament bun. Majoritatea producătorilor folosesc catalizatori alcalini omogeni cum sunt hidroxidul de sodiu sau hidroxidul de potasiu. Acești catalizatori determină, însă, și reacția de saponificare, ceea ce duce la scăderea randamentului și la probleme în separarea catalizatorilor, produșilor și în etapa de purificare.

În reacția de transesterificare se folosește un alcool, cel mai des etanol sau metanol, de asemenea propanol și butanol. Pentru mediu este preferat etanolul. Metanolul este ales pentru costul său scăzut, polaritatea mare, și lanțul alchilic mic.

Hidroliza uleiului vegetal este realizată folosind un acid sau o bază drept catalizator și produce glicerol și acizi grași liberi sau săpunuri (figura 10).

Figura 10. Hidroliza trigliceridelor

Producerea de biodiesel folosind sistemul catalitic omogen:

Cei mai folosiți catalizatori sunt alcoxizii metalelor alcaline, cum sunt metoxidul de sodiu CH3ONa, pentru că dă un randament bun, mai mare de 98%, un timp de reacție scurt, de circa 30 minute, concentrație molară scăzută (0,5% moli). Cu toate acestea, cerința de anhidritate, care este foarte importantă, a făcut acești catalizatori nepotriviți pentru acest proces. De asemenea, separarea calizatorilor din amestecul de glicerol este foarte scumpă.

Reacțiile de transesterificare pot fi realizate, de asemenea, folosind catalizatori acizi. În multe cazuri, reacțiile cu catalizatori acizi au fost raportate ca fiind mai lente decât reacțiile cu catalizatori de bază. Cu toate acestea, catalizatori acizi prezintă activitate ridicată la temperaturi înalte și la raporturi mari ulei-alcool. Printre catalizatorii prezentați în literatura de specialitate, acidul trifluoracetic oferă conversie de 98,4% în 5 ore, cu un raport molar ulei: alcool 20: 1 și la o temperatură de reacție de 120◦C (21).

Catalizarea cu hidroxid de sodiu are ca efecte secundare și reacții nedorite și obținerea de săpunuri. Săpunul de sodiu este solubil în faza de glicerol. Pentru îndepărtare, săpunurile necesită o neutralizare la acizi grași și apoi decantarea acestora. Această reacție nedorită, saponificarea, reduce randamentele de transesterificare și îngreunează recuperarea glicerolului.

Sistemul catalitic heterogen:

Și acest procedeu poate fi acid sau alcalin. Cel alcalin este folosit mai mult și prezintă o activitate mai intensă. Mai mult decât atât, catalizatorii alcalini au condus la conversii deosebit de ridicate, atunci când au fost susținuți pe support din alumină, metal sau zeoliți. Studiile anterioare au raportat că transesterificarea uleiului vegetal folosind catalizatori acizi eterogeni nu este o practică eficientă deoarece necesită temperaturi ridicate, timpi de reacție mari și cantități mari de catalizator.

Sistemul cu metanol supercritic:

Reacțiile de transesterificare folosind catalizatori acizi sau bazici necesită, în general, un timp lung și metode de separare complexe, care au ca rezultat costuri de producție ridicate și consum mare de energie. Pentru a rezolva aceste problem, s-a pus la punct un procedeu în care s-a folosit drept catalizator al transesterificării uleiului vegetal, metanolul supercritic (SCM). Datorită constantei dielectrice scăzute a acestuia, procesul de transesterificare are loc într-o singură fază, astfel se reduce foarte mult timpul de reactie. Procesul non-catalitic cu metanol SCM implică o singură etapă de purificare, și un consum energetic scăzut. Este și mai puțin poluantă. Astfel, se obține un randament de 100% în reacția de transesterificare în doar 4 minute. Sunt însă, necesare temperaturi de 593 K și presiuni de 8,4 MPa și se folosește un raport ridicat între metanol și ulei. Deși are un preț ridicat, procesul poate fi compensate prin faptul că se obțin esteri metilici de puritate mare (99,6%) și glicerol (96,5%).

Sistemul catalitic cu enzime imobilizate:

Cele mai eficiente și active enzime pentru acest proces sunt lipazele. Pentru imobilizarea enzimei se folosește metoda de activare cu carbodiimidă.

Sistemul catalitic cu nanoparticule:

În ultimii ani s-au folosit catalizatori heterogenic cu nanoparticule pentru a-i separa ușor de faza de glycerol. Activitatea și performanță sunt crescute datorită suprafeței mărite a catalizatorului și disponibilității mai mari a site-urilor active.

Sistemul catalitic ionic lichid (ILs)

Acestea se bazează pe sisteme acide sau bazice multifazice cu lichide ionice bazate pe imodazoliu. Când s-a folosit sistemul cu 1-n-butil-3-metilimidazoliu bis imidă (trifluorometilsulfonil), alcool și K2CO3 sau acid sulfuric s-a obținut un randament mai mare de 98% în transesterificarea uleiului de soia. Lipsa unui catalizator solid determină un proces curat, dar costul este ridicat și procesul prea complicat.

SCHEMA GENERALĂ DE PURIFICARE A GLICERINEI BRUTE (figura 11 si figura 12):

Figura 11. Schema tehnologică convențională de purificare a glicerinei

Figura 12. Schema tehnologică de purificare a glicerinei, pe etape ale procesului

METODE DE PURIFICARE:

S-au dezvoltat mai multe metode de purificare a glicerolului brut care au încercat să găsească metodele cele mai eficiente și mai rapide de purificare pentru obținere a glicerinei de puritate farmaceutică. Prezentăm schemele tehnologice ale acestor metode:

Tehnologia AMBERSEPTM BD50 de purificare a glicerolului (22):

Figura 13. Schema tehnologică a procesului Ambersep BD50

Sistemul tehnologic HEEPMTM . Procedeu pe bază de membrana și evită multe dintre problemele asociate cu distilare precum spumare, impurificarea cu contaminanți, coroziune, energie, costurile de întreținere și de funcționare. Tehnologia poate fi aplicata fie înainte fie după îndepărtarea metanolului. Filtrarea, și/sau osmoza inversă se realizează într-o operare integrată denumită HEEPM (Membrană de electro-presiune de înaltă eficiență). Sistemul EET'- Membrane de Electro-presiune de Înaltă Eficiență (HEEPM™) poate opera în sistem discontinuu, semi-continuu sau continuu pentru desalinizarea lichidelor. În cazul purificării glicerinei, tehnologia EET oferă următoarele date de proces:

capacități disponibile de la 3,8 la 760 metri cubi de glicerină pe zi;

glicerină la standarde USP 99.7 de la 3,2 la 644 metri cubi de glicerină pe zi;

alimentare cu până la 12 % TSD (Total solide dizolvate);

temperaturi de alimentare până la 35°C utilizând componente standard de sistem;

pH alimentare: 3 la 7;

recuperare până la 99+% glicerină, depinzând de compoziția alimentării și caracteristicile produselor

finite.

Procedeul a fost aplicat pentru instalații în funcțiune și are avantajul sistemului modular adaptabil diverselor capacități. Controlul procesului este semiautomat permițând un control simplu și eficient, Oprirea pentru remedieri este minimă, instalația lucrând 23+ ore/zi.

Separarea produselor și etapa de recuperare a catalizatorului

Catalizatorii omogeni sunt cei mai active pentru reacția de transesterificare. Totuși, din cauza cantităților mari de catalizatori reziduali, costurile de separare sunt mari. În plus, catalizatorii omogeni nu pot fi reciclați datorită faptului că rămân în produs. Una din metodele de separare a catalizatorului omogen în exces este metoda titrativă prin care, cu ajutorul unui acid sau a unei baze, catalizatorul este transformat în sarea sa.

Datorită separării ușoare și a posibilității de a fi regenerati, catalizatorii heterogenic, sunt mai buni, mai eficienți. Catalizatorul solid poate fi separat prin filtrare. Tehnicile de ultrafiltrare au separate cu succes cantități mici de glicerol din faza FAME (esteri metilici ai acizilor grași). Temperatura mărește solubilitatea glicerinei în această fază și separarea devine și mai dificilă. Dacă se folosește separarea prin membrane ceramic la 60oC se reduce glicerolul dizolvat în FAME.

Dacă se folosește catalizator lichid ionic, acesta poate fi separate din amestecul obținut, prin cristalizare și o tehnică de înghețare bazată pe diferența punctului de fierbere dintre glicerină și catalizatorul lichid.

În tehnica SCM, cu methanol supercritic, trebuie îndepărtate trigliceridele nereacționate care rămân în amestec. Se folosește o metode de extracție cu solvent care implică separarea în două straturi pe baza diferențelor de greutate și polaritate. Se pot folosi și tehnici centrifugale.

Dimensionare tehnologică

II.1. Calculul consumurilor specifice de materiale și utilități

Glicerolul brut este obținut ca produs secundar în diferite procese industraile cum sunt fabricarea săpunului, producerea de acizi grași și producerea de esteri ai acizilor grași.

Glicerolul de puritate foarte mare este folosit în industrai farmaceutică, cea alimentară, a cosmeticelor și în cea a lubrificanților. Puritatea glicerolului brut obținut din transesterificarea uleiuriloe vegetale depinde de trei parametri importanți:

Tipul de catalizator folosit

Cantitatea în exces de alcool

Randamentul conversiei

Puritatea glicerolului în funcție de catalizatorul folosit este redată în tabelul…:

Cele mai moderne metode actuale se bazează pe procese de transesterificare verzi, care convertesc uleiurile vegetale bioregenerabile la produse chimice și combustibili curați. O problemă este metanolul rămas nereacționat care este foarte toxic și periculos pentru om și mediu. Metanolul poate fi evaporat și reciclat în reactor într-un alt ciclu de transesterificare.

Glicerolul brut conține 20,2% glicerol, 6,6% acizi grași (ca săpun) și 64,3% sare. Astfel, 91,1% din rezidurile de la glicerolul brut sunt componente care pot fi folosite în alte aplicații industriale.

Conținutul rămas este dat de apă, săruri, alcool nereacționat și catalizator. Pentru a produce glicerol de înaltă calitate, acești contaminanți trebuie să fie eliminați.

Conținutul glicerinei brute:

Purificarea ulterioară este foarte laborioasă și costisitoare. O nouă tehnologie a fost patentată și se bazează pe deionizarea amestecului de glicerină brută. Procesul combină două procese de membrane și anume electrodializa pe de o parte, respectiv nano filtrarea, și/sau osmoza inversă pe de altă parte, într-o operare integrată denumită HEEPMTM (Membrană de electro-presiune de înaltă eficiență.

Fig. 3. Schema generală a tehnologiei EET de purificare glicerină

În schema de mai jos, prezentăm metoda de purificare a glicerolului brut cu catalizatori heterogeni:

Glicerină de inaltă puritate

Vom realiza calculele pentru o glicerină brută cu următoarea compoziție, pentru o șarjă de 1500 de kg de glicerină brută.

Conținutul glicerinei brute prelucrate:

Etapele purificarii glicerinei brute:

Îndepărtarea și reciclarea metanolului în exces

Neutralizarea. Tratarea chimică cu acid fosforic esterilor (săpunului) și a cenușii

Filtrarea și separarea sărurilor

Purificarea pe rășini schimbătoare de ioni (Filtrare)

Distilare sub vid (HEEMP)

Verificarea purității prin analiză HPLC sau/si FTIR. Obținerea de glicerină de puritate farmaceutică

Îndepărtarea metanolului. Metanolul nereacționat este un contaminant important al glicerinei brute. O metodă de îndepărtare a metanolului este o tehnică de evaporare și distilare bazată pe punctual de fierbere a metanolului. Randament apropiat de 100% (24). Punct de fierbere: 64,7 °C. Se încălzește amestecul la 65oC. Se utilizează un evaporator rotativ.

Admitem un randament de evaporare a metanolului de 99,99%. Se estimează un timp de evaporare și distilare de o oră (60 minute).

Recuperăm atunci 99,99% din 150 kg de methanol care este reintrodus în reactor.

ɳmetanol = 99,99%

= 149,985 kg metanol

Rămân 1500-149,985=1350,015 kg glicerol brut

De fapt restul de 0,01% methanol se evaporă în procesul de distilare, în echipamentul de distilare si nu se regăsește în glicerolul brut.

Vom avea atunci 1500-150=1350 kg glicerol brut

Neutralizare. Tratarea chimică cu acid fosforic pentru îndepărtarea esterilor (săpunului) și a cenușii:

RCOOK + H3PO4 = RCOOH + KH2PO4

Timpul necesar pentru această reacție este de 30-45 minute cu folosirea acidului fosforic și de 180-240 minute cu acid clorhidric sau 600-720 de minute cu acid sulfuric.(24). Timpul necesar pentru precipitarea cu acid fosforic este de 10-15 minute.

Precipitatul este separate ușor prin filtrare, deoarece sărurile acidului fosforic (fosfatice) sunt insolubile în glicerol.

Fosfații obținuți prin această etapă pot fi folosiți ca și îngrășământ sau sub formă de soluție tampon.

În prima etapă de purificare, glicerina brută este acidulată cu H3PO4 când acidul reacționează cu moleculele de săpun pentru a forma acizi grași liberi și săruri de sodium și potasiu puțin solubile.

Acidifierea formează trei faze distincte așa cum este ilustrat în Figura …..Faza mijlocie bogată în glicerină este obținută prin decantare a reziduurilor solide, urmată de separarea stratului acizi grași din faza superioară.

Figura…… Formarea celor 3 faze în etapa de acidifiere cu acid fosforic (A) și separarea fazei glicerol de faza de acizi grași liberi.

Procesul este influențat de valoarea pH-lui. Astfel cu cât este mai scăzut Ph-ul, cu atât conținutul de impurități organice în glicerol este mai mic. Dar valoarea pH-ului nu este prea mică, deoarece dacă aciditatea este prea puternică, în distilarea sub vid, glicerolul este predispus la agregare, reducând randamentul de obținere a glicerolului. De aceea, lichidul de reacție are valoarea pH-ului optimă de 5 sau 6.

Considerăm că avem 75 kg de mono-, di- și trigliceride nereacționate, esteri metilici, alte substanțe organice (săpun etc) care sunt separate în etapa de acidifiere cu acid fosforic urmată de separarea fazelor.

RCOOK + H3PO4 = RCOOH + KH2PO4

Se folosește acid fosforic 85% v/v.

Pentru a determina cantitatea de acid fosforic necesară se face următoarea probă: se iau 5 ml de probă de glicerol brut și se titrează cu acid fosforic 85% v/v, urmărind valoarea pH-lui până când ajunge la 7.

Cantitatea de acid fosforic se raportează apoi pentru întreaga cantitate de glicerol brut.

În medie s-a constat că a fost necesar un raport de 1:6,5 acid fosforic:glicerol brut.

Admitem această valoare și atunci avem:

1 kg acid fosforic………………………………………………………6,5 kg glicerol brut

x…………………………………………………………………………….1350 kg glicerol brut

x = =207,7 kg acid fosforic

Vom considera pierderi de 5% acid fosforic.

Atunci cantitatea necesară va fi de 207,7 x 1,05=218,085 kg acid fosforic 85% v/v

Avem densitatea acidului fosforic 85% ρacid fosforic =1,7 kg/l

ρacid fosforic =

V= = 128,3 l acid fosforic 85% v/v

Filtrarea sărurilor anorganice – fosfat de sodiu sau potasiu și săruri ale acizilor grași. Se folosesc filtre cu dimensiunea porilor de 0.45 μm.

După etapele 2 și 3 sunt îndepărtate, cu un randament de circa 99,5% din acizii grași liberi și mono-, di- și trigliceride nereacționate, esteri metilici, alte substanțe organice (săpun etc).

Vom avea 99,5% din (105+75):

Msubstanțe org indepartate= 99,5 ∙ = 179,1 substanțe organice impurități îndepărtate

Mglicerol brut faza 3=1350 – 179,1=1170,9 kg glicerol partial purificat

Considerăm pierderi în proces de 10%.

M glicerol partial purificat= 1170,9 – 10 ∙ =1053,81 kg

Purificarea pe rășini schimbătoare de ioni. Se folosesc rășini de tip Amberlite IRN-78 și Amberlite 200oC pentru îndepărtarea ionilor. Este aplicată tehnica de purificare pe coloană, unde rășină este plasată vertical într-o coloană cromatografică. Se adaugă și bile de siliciu pentru a reține orice urmă de umezeală. Rășinile acestea rețin anionii și cationii din glicerină.

Rășinile se regenerează prin spălarea acestora prin intermediul unui flux de soluție de hidroxid de sodiu diluat (NaOH) pentru Amberlit IRN-78 și soluție de clorură de sodiu diluată (NaCl) pentru Amberlit 200 ° C și se filtrează.

Se folosesc, în medie, 1,5 grame de rășină la 6,15 g de glicerol brut (25).

Deci se vor folosi:

1,5 răsină……………………………………………………………………6,15 g glicerol brut

y………………………………………………………………………………….1053,81 kg

y=257 kg rășină (50/50)

Se vor folosi circa 100 kg soluție NaOH 5% și 100 kg soluție NaCl 5%. Se va folosi circa 1000 l apă purificată pentru spălarea coloanei la fiecare șarjă.

În această etapă de purificare se consideră un randament de 98%. Se obține 1032,73 kg glicerol partial purificat.

Distilarea sub vid. Se realizează pentru a îndepărta impuritățile rămase și pentru a concentra glicerina obținută. Randamentul este de 98%.

Se obțin 1012 kg de glicerină de înaltă puritate, de uz farmaceutic.

Randamentul de obținere a glicerinei purificate este:

1125 kg glicerină inițial în amestec……………………………..100

1012 kg glicerină obținută…………………………………………..z

Z = 89,95%

Necesarul de materii prime și materiale pentru a purifica o sarjă de 1500 glicerol brut sunt trecute în tabelul următor:

II.2. Predimensionarea utilajelor principale

II.3. Considerații privind impactul asupra mediului

II.4. Consideratii economice (costuri de producție, etc)

Calcul tehnico-economic va cuprinde

Capacitatea de producție

Se va stabili capacitatea secției, numărul de linii tehnologice, productivitatea.

Estimarea valorii investiției

Stabilirea valorii clădirii în care se vor amplasa utilajele și instalațiile.

B= prețul estimativ pentru 1 m2 construit.

Stabilirea cheltuielilor reprezentând valoarea utilajelor.

Determinarea valorii utilajelor care necesită montaj

B. Determinarea valorii utilajelor care nu necesită montaj

Determinarea costului de producție

Extras de materii prime, materiale și utilități necesare pentru fabricarea unei unitați de produs (Kg, t, m3,L, ).

Extras de manoperă directă necesară pentru fiecare operație tehnologică din procesul de fabricație pentru o unitate de produs (Kg, t, m3,L, ).

Calculația de preț pentru unitatea de produs

Stabilirea valorii profitului

Profitul brut anual (Pba)= Pupx Cpa

Pup-profitul pe unitatea de produs

Cpa- capacitatea de producție anuală

Profitul net anual= Pba – impozit profit( 16%x Pba)

Indicatori de eficiență

Termenul de recuperare a investiței=(valoarea clădirii+ valoarea utilajelor) /profitul net anual

Notă:

Salarii:

Salariu minim brut pe țară începând cu ianuarie 2015= 975 lei

Coeficienți de ierarhizare conform contractului colectiv de muncă la nivel de tară

Ex: muncitor calificat (laborant, operator) salariu 975 x1,2=… lei

– la manoperă nu se include decât personalul direct productiv

BIBLIOGRAFIE:

Gheorghe Ivănuș, Tratat de petrochimie: Vol. I: Produse petrochimice de bază, București, Editura Agir, 2010, p. 845

The Soap and Detergent Association (SDA). Glycerine: an overview, New York, 1990, p. 2

NPCS Board of Consultants & Engineers, Industrial Alcohol Technology Handbook, 2000, p. 357

Glycerol în http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/glycerol#section=Top

Chemical Properties and Derivatives of Glycerol, în http://www.aciscience.org/docs/chemical_properties_and_derivatives_of_glycerol.pdf

Nicanor Barbă, Galina Dragalina, Pavel Vlad. Compuși hidroxilici. Compuși organici cu sulf, azot, fosfor. Universitatea de Stat din Moldova, Chișinău, 2008, p. 27

http://www.sanprodmed.ro/elastogel.html

Paul Maria Oana Cadar , Sergiu Cadar , Mircea Chintoanu, Nicolae Cioica, Maria Fenesan, Ana Balea, Violeta Pascălau, Biopolimeri Naturali – Sursa de Materie Prima în Realizarea Ambalajelor Biodegradabile, în Vederea Protejarii Mediului, http://journals.usamvcluj.ro/index.php/promediu/article/viewFile/6205/5638

http://www.icechim.ro/bioresurse/index.php?q=activitate

Gheorghe Ivănuș, Tratat de petrochimie: Vol. I: Produse petrochimice de bază, București, Editura Agir, 2010, p. 858

Iulia Ioniță. Metode de producere pe cale fermentativă a glicerolului, Buletinul Agir, 2002, p. 4

Gheorghe Ivănuș, Tratat de petrochimie: Vol. I: Produse petrochimice de bază, București, Editura Agir, 2010, p. 860

Ibidem, p. 864

Ibidem, p. 865

Ibidem, p. 868

Ibidem, p. 871

Ibidem, p. 874

Nicolae Sdrula Cristina Șerbănescu, Ioan Frăsineanu, Posibilități de valorificare a glicerinei, ca subprodus la fabricarea bio-dieselului, Buletinul AGIR, 2002

Wan Nor Roslam Wan Isahak, Zatil Amali Che Ramli, Manal Ismail, Jamaliah Mohd Jahim & Mohd Ambar Yarmo (2015) Recovery and Purification of Crude Glycerol from Vegetable Oil Transesterification, Separation & Purification Reviews, 44:3, 250-267, DOI:

Hansen, C.F., Hernandez, A., Mullan, B.P., Moore, K., Trezona-Murray, M., King, R.H., and Pluske, J.R. (2009) A chemical analysis of samples of crude glycerol from the production of biodiesel in Australia, and the effects of feeding crude glycerol to growingfinishing pigs on performance, plasma metabolites and meat quality at slaughter. Anim. Prod. Sci., 49: 154–161.

Miao, X., Li, R., and Yao, H. (2009) Effective acid-catalyzed transesterification for biodiesel production. Energy Convers. Mgmt., 50: 2680–2684

John Alexander Posada Duque, Design and Analysis of Technological Schemes for Glycerol Conversion to Added Value Products, Universidad Nacional de Colombia, 2011, p. 30

Brockmann, R., Jeromin, L., Johannisbauer, W., Meyer, H., Michel, O., and Plachenka, J. (1987) Glycerol distillation process. U.S. Patent No. 4655879, April 7, 1987.

Nanda MR1, Yuan Z1, Qin W2, Poirier MA3 and Chunbao X1*, Purification of Crude Glycerol using Acidification: Effects of Acid Types and Product Characterization, Austin Journal of Chemical Engineering, 2014