Procesul de Cracare Catalitica In Strat Fluidizat
CUPRINS
INTRODUCERE
Capitolul 1.
Considerații teoretice privind procesul de cracare catalitică în strat fluidizat
1.1 Aspecte generale
1.2 Mecanismul reacțiilor de cracare cataliticã
1.2.1. Formarea (inițierea) carbocationilor
1.2.2. Reacția (propagarea) carbocationilor
1.2.3. Reacții de întrerupere
1.2.4. Cracarea catalitică a diferitelor clase de hidrocarburi
1.3. Aspecte termodinamice în procesul de cracare catalitică
1.4. Cinetica reacțiilor de cracare catalitică
1.5. Catalizatorii pentru cracare cataliticã
1.5.1. Structură
1.5.2. Proprietățile fizice și catalitice ale catalizatorilor de cracare catalitică
1.6. Efectul variabilelor de operare asupra performanțelor procesului de cracare catalitică
1.6.1. Temperatura de reacție
1.6.2. Raportul de contactare catalizator/materie primă
1.6.3. Timpul de reacție
1.6.4. Presiunea de lucru
1.7. Realizarea industrială a proceseului de cracare catalitică
Capitolul 2.
Cracarea Catalitică, Merox și Gas-Con din Rompetrol
2.1. Capacitatea instalației și profilul de producție
2.2. Descrierea fluxului tehnologic
2.2.1. Generalități
2.2.2. Procesul tehnologic și de automatizare
2.2.3.Sistemul de alimentare OPTIMIX
2.2.3.1. Sistemul UOP de distribuție a alimentării în instalația de cracare catalitică
2.2.3.2. Zona de accelerare
2.2.3.3. Racordurile tip OPTIMIX de distribuție a alimentării montate la înălțime față de baza riserului
Capitolul 3.
Materiile prime din cadrul instalației de cracare catalitică
3.1. Noțiuni generale
3.2. Clasificarea hidrocarburilor
3.2.1. Parafine
3.2.2. Olefine
3.2.3. Naftene
3.2.4. Aromate
3.3.1. Densitatea °API
3.3.2. Distilarea
3.3.3. Punctul de anilină
3.3.4. Indicele de refracție (IR)
3.3.5. Cifra de brom și indicele de brom
3.3.6. Vâscozitatea
3.3.7. Metodele Conradson, Ramsbottom, Microcarbon și heptan insolubil
3.4. Impurități
3.4.1. Azotul
3.4.2. Sulful
3.4.3. Metale
3.4.3.1.Nichelul (Ni)
3.4.3.2. Vanadiul
3.4.3.3. Metalele alcalino-pământoase
3.4.3.4. Alte metale
3.5. Corelațiile empirice
3.5.1. Factorul K
3.5.2. Metoda corelațiilor TOTAL
3.5.3. Metoda n-d-M
3.5.4. Metoda API
3.6. Beneficiile hidroprelucrării
3.7. Concluzii
Capitolul 4.
Proiectarea tehnologică a blocului reactor regenerator a unei instalații de cracare catalitică în start fluidizat
4.1. Tema de proiectare
4.2.Date de proiectare
4.3. Stabilirea randamentului de produse
4.4. Calculul tehnologic al regeneratorului
4.4.1.Bilanțul material al arderii
4.4.2. Stabilirea raportului de contactare
4.5. Calculul tehnologic al sistemului de reacție
4.5.1. Bilanț termic pe sistemul de reacție
4.5.2. Bilanțul termic pe nodul de amestec
4.5.3. Bilanț termic pe riser
Capitolul 5.
Calculul economic al procesului de cracare catalitică
5.1. Procesul de cracare catalitică KBR
5.2. Procesul de cracare catalitică UOP
Capitolul 6.
Norme de sănătate și securitate în muncă
Măsuri de reducere a poluării mediului ambiant
6.1. Norme de sănătate și securitate în muncă
6.2. Măsuri de reducere a poluării mediului ambiant
Capitolul 7.
Realizarea industrială a procesului de cracare catalitică.
Tendințe noi în dezvoltarea procesului
7.1. Instalații de cracare cu zona de reacție în strat fluidizat dens
7.2. Instalații de cracare catalitică cu zona de reacție în conducta ascendentă (riser)
7.3. Perfecționari tehnologice și tendințe de dezvoltare a procesului
CONCLUZII
BIBILIOGRAFIE
ANEXE
INTRODUCERE
Cracarea catalitică în strat fluidizat este unul dintre cele mai importante procese de conversie utilizat în rafinării. Pe scară largă, acesta este folosit pentru a converti fracțiile cu punct de fierbere ridicat și masă moleculare mare, în produse valoroase cum ar fi benzina, gaze olefinice, precum și alte produse. Cracare hidrocarburilor a fost realizată inițial prin cracare termică, care a fost aproape complet înlocuită de cracare catalitică, deoarece produce mai multă benzină cu o cifră octanică mai mare. De asemenea, rezultă ca produs secundar gaze mai olefinice și prin urmare mai valoroase decât cele produse prin cracare termică.
Materia primă folosită în instalația cracării catalitice în strat fluidizat este, de obicei, acea parte a țițeiului, care are un punct de fierbere inițial de 340°C, la presiune atmosferică și o masă moleculară medie, în intervalul 200-600kg/m3. Procesul cracării catalitice determină vaporizarea și ruperea moleculelor hidrocarburilor lichide cu punct de fierbere ridicat, în molecule mai scurte prin contactatea materiei prime cu catalizatorul în strat fluidizat, la termperaturi mari și presiuni moderate. Astfel, rafinăriile utilizează cracarea catalitică pentru a corecta dezechilibrul dintre cererea pieței pentru benzină și excesul de produse grele, rezultate în urma distilării țițeiului. Începând cu anul 2006, instalațiile de cracare catalitică în strat fluidizat erau operaționale în 400 de rafinării la nivel mondial și aproximativ o treime din țițeiul rafinat era prelucrat într-o astfel de instalație pentru a produce benzină cu cifră octanică mare și păcură.
În prezent procesul de cracare cataliticã se realizeazã ȋn instalații ȋn care reacția se desfãșoarã ȋn fazã diluatã chiar ȋn conducta de transport a materiei prime, numitã „riser” ȋntr-un timp de reacție de 4-6 secunde sau chiar mai scurt odatã cu creșterea activitãții catalizatorilor. În urma acestor modificãri au rezultat:
Conversii ridicate de 70-80% vol ce au condus la rații de recirculare scãzute
Randamente mai mari ȋn benzinã (50% volum)
Reducerea depunerilor de cocs pe catalizator
Temperaturi mai ridicate ȋn reactor („riser”): 500°C-540°C
Temperaturi mai ridicate ȋn regenerator: 700-730°C
Capitolul 1.
Considerații teoretice privind procesul de cracare catalitică în strat fluidizat
1.1 Aspecte generale
Procesul de cracare catalitică a fost utilizat pentru producerea de benzine ca produs principal. Acest proces s-a realizat pentru prima oară în instalații cu reactoare în strat fix, urmate la puțin timp, de instalații cu catalizator în strat mobil în reactor și regenerator de tip Termofor. Începand cu anul 1941 au apărut și instalații de cracare catalitică cu strat fluidizat atât în reactor cât și în regenerator [1].
Cracarea catalitică este procesul cel mai economic de a produce benzină cu cifră octanică ridicată din fracții petroliere, ce au puncte de fierbere în domeniul motorinelor și al distilatelor grele.
Cantitatea de produs prelucrat prin cracare catalitică raportat la cantitatea totală de țiței prelucrat este sub 10% în Europa și depășește 40% în S.U.A [2].
Această diferență dintre rafinăriile din Europa și din S.U.A. provine din faptul că proporția de benzină auto produsă din țițeiului prelucrat este de 15-17% în Europa iar în S.U.A. depășeste cu mult 40%.
În anul 1966 se utilizau catalizatori amorfi, fiind obținuți în mare parte pe cale sintetică, având un conținut între 13-26% alumină. Deși acești catalizatori au fost îmbunătățiți de la introducerea cracării catalitice în strat fluidizat prin anul 1941, în perioada următoare a anilor 1966-1970 ei au fost aproape complet înlocuiți în S.U.A, cu catalizatorii cristalini (zeolitici) [3].
Aplicarea acestor tehnologii a dus la apariția unor noi instalații în care reacția de cataliză se desfășoară în fază diluată chiar în conducta de transport a materiei prime, numită „riser” într-un timp de reacție de 4-6 secunde sau poate chiar mai scurt, o dată cu creșterea activității catalizatorilor.
În acest fel, s-au obținut conversii ridicate de 70-80% volum, ce au permis micșorarea recirculării, randamente mai mari de benzină, depuneri mai mici de cocs pe catalizator, temperaturi mai mari în regenerator (700-730°C), toate având efecte termice și economice favorabile.
De asemenea, a fost realizată o extindere a bazei de materii prime trecându-se de la prelucrarea motorinelor grele la prelucrarea distilatelor de vid cu finaluri până la 550°C, în ultimul timp utilizându-se chiar reziduuri de distilație atmosferică, integral sau în amestec, în diferite proporții cu distilatul de vid. Din tabelul I.1. rezultă avantajele de randament și conversie realizate prin utilizarea catalizatorilor cristalini.
Tabelul 1.1. Efectul activității catalizatorilor asupra conversiei, randamentului și calității benzinei în condiții echivalente de lucru [4]
1.2 Mecanismul reacțiilor de cracare cataliticã
Reacțiile de cracare cataltică se desfășoară printr-un mecanism carbo-ionic asemănător cu reacțiile catalizate de acizii puternici, în medii omogene.
Ionul de carboniu se formează prin recuperarea heterolitică a legăturii C–H sau C–C, în prezența centrului activ de pe suprafața catalizatorului. C – H C+ + H- – E+
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflectă reactivitatea legăturii C–H în formarea carboionilor scade în sensul creșterii energiei de disociere: terțiar > secundar > primar > etil > metil, rezultând posibilitatea mică de formare a carboionilor primari C2H5+ și CH3+ în raport cu formarea celor secundari (CH3-CH+-CH3) și terțiari.
Astfel se explicã ponderea mai mare a produselor de reacție cu 3 sau 4 atomi de carbon, în gazele rezultate din cracarea cataliticã.
Reacția de cracare catalitică ca și cea de cracare termică (mecanism radicalic) se desfășoară dupã un mecanism în lanț, cuprinzând etape de inițiere (în care se formează carboioni), de propagare și de întrerupere a lanțului.
1.2.1. Formarea (inițierea) carbocationilor
Carbocationii se pot forma pe diferite căi, cum ar fi:
interacțiunea unui centru activ de tip Brönsted cu o hidrocarbură nesaturată, prin adiția protonului la dubla legătură.
R – CH = CH2 + HB R – CH – CH3 + B-
● parafinele și naftenele formează carboioni prin extragerea ionului de hidrură pe
centrii acizi de tip Lewis.
RH + L R+ LH-
atacul direct al protonului de pe centrul acid Brönsted asupra legăturii C – H sau C – C din molecula parafinică formând ca intermediar o specie cu un atom de carbon pentavalent.
sau ruperea legăturii C – C
hidrocarburile aromatice pot acționa, de asemenea ca acceptori de protoni.
Toate aceste reacții care conduc la formarea carbocationilor reprezintă etapa de inițiere.
1.2.2. Reacția (propagarea) carbocationilor
Aceste reacții au viteze mai mari decât cele ale radicalilor, determinând o pondere mai mare a structurilor ramificate în produse de reacție, decât cele obținute în mod obișnuit prin cracare termică. Izomerizarea de poziție sau structură prin migrarea ionului hidrură sau a grupării alchil în direcția formării carbocationilor cu stabilitatea cea mai mare.
Ruperea sau scindarea heterolitică a legăturii C–C, din pozitia β a ioniului carboniu cu masă moleculară mare și formarea de olefine cu masă moleculară mai mică a unui ion de carboniu cu număr mic de atomi de carbon, reprezintă o reacție de bază a mecanismului în lanț.
Interacțiunea unui ion carbocation cu o moleculă de hidrocarbură din masa de reacție, va duce la extragerea unui ion hidrură de la aceasta, generând un carbocation cu masă moleculară mare care se va rupe apoi după regula β.
Reacțiile de scindare (cu izomerizarea aferentă) si reacțiile de interacțiune ale carbocationilor reprezintă etapa de propagare.
1.2.3. Reacții de întrerupere
Reacțiile de întrerupere, cu eliminarea hidrogenului și formarea unei olefine, duc la dispariția carbocationului și la întreruperea lanțului de reacție.
Olefinele formate prin reacțiile de scindare sunt parțial saturate prin reacții de transfer de hidrogen din diferite surse, marcând o caracteristică importantă a cracării catalitice. Reacțiile tipice de transfer la hidrogen la care participă olefinele sunt de tipul donor – acceptor sau de disproporționare.
olefine + naftene parafine + aromatice
3 CnH2n + CmH2m 3 CnH2n+2 + CnH2m-6
olefine parafine + aromatice
4 CnH2n 3 CnH2n+1 + CnH2n-6
cicloolefine naftene de cracare cataliticã
Reacțiile de cracare cataltică se desfășoară printr-un mecanism carbo-ionic asemănător cu reacțiile catalizate de acizii puternici, în medii omogene.
Ionul de carboniu se formează prin recuperarea heterolitică a legăturii C–H sau C–C, în prezența centrului activ de pe suprafața catalizatorului. C – H C+ + H- – E+
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflectă reactivitatea legăturii C–H în formarea carboionilor scade în sensul creșterii energiei de disociere: terțiar > secundar > primar > etil > metil, rezultând posibilitatea mică de formare a carboionilor primari C2H5+ și CH3+ în raport cu formarea celor secundari (CH3-CH+-CH3) și terțiari.
Astfel se explicã ponderea mai mare a produselor de reacție cu 3 sau 4 atomi de carbon, în gazele rezultate din cracarea cataliticã.
Reacția de cracare catalitică ca și cea de cracare termică (mecanism radicalic) se desfășoară dupã un mecanism în lanț, cuprinzând etape de inițiere (în care se formează carboioni), de propagare și de întrerupere a lanțului.
1.2.1. Formarea (inițierea) carbocationilor
Carbocationii se pot forma pe diferite căi, cum ar fi:
interacțiunea unui centru activ de tip Brönsted cu o hidrocarbură nesaturată, prin adiția protonului la dubla legătură.
R – CH = CH2 + HB R – CH – CH3 + B-
● parafinele și naftenele formează carboioni prin extragerea ionului de hidrură pe
centrii acizi de tip Lewis.
RH + L R+ LH-
atacul direct al protonului de pe centrul acid Brönsted asupra legăturii C – H sau C – C din molecula parafinică formând ca intermediar o specie cu un atom de carbon pentavalent.
sau ruperea legăturii C – C
hidrocarburile aromatice pot acționa, de asemenea ca acceptori de protoni.
Toate aceste reacții care conduc la formarea carbocationilor reprezintă etapa de inițiere.
1.2.2. Reacția (propagarea) carbocationilor
Aceste reacții au viteze mai mari decât cele ale radicalilor, determinând o pondere mai mare a structurilor ramificate în produse de reacție, decât cele obținute în mod obișnuit prin cracare termică. Izomerizarea de poziție sau structură prin migrarea ionului hidrură sau a grupării alchil în direcția formării carbocationilor cu stabilitatea cea mai mare.
Ruperea sau scindarea heterolitică a legăturii C–C, din pozitia β a ioniului carboniu cu masă moleculară mare și formarea de olefine cu masă moleculară mai mică a unui ion de carboniu cu număr mic de atomi de carbon, reprezintă o reacție de bază a mecanismului în lanț.
Interacțiunea unui ion carbocation cu o moleculă de hidrocarbură din masa de reacție, va duce la extragerea unui ion hidrură de la aceasta, generând un carbocation cu masă moleculară mare care se va rupe apoi după regula β.
Reacțiile de scindare (cu izomerizarea aferentă) si reacțiile de interacțiune ale carbocationilor reprezintă etapa de propagare.
1.2.3. Reacții de întrerupere
Reacțiile de întrerupere, cu eliminarea hidrogenului și formarea unei olefine, duc la dispariția carbocationului și la întreruperea lanțului de reacție.
Olefinele formate prin reacțiile de scindare sunt parțial saturate prin reacții de transfer de hidrogen din diferite surse, marcând o caracteristică importantă a cracării catalitice. Reacțiile tipice de transfer la hidrogen la care participă olefinele sunt de tipul donor – acceptor sau de disproporționare.
olefine + naftene parafine + aromatice
3 CnH2n + CmH2m 3 CnH2n+2 + CnH2m-6
olefine parafine + aromatice
4 CnH2n 3 CnH2n+1 + CnH2n-6
cicloolefine naftene + aromatice
3 CnH2m-2 2 CmH2m + CmH2m
Utilizarea catalizatorilor cu un conținut scăzut de aluminiu produce o cantitate mărită de gaze și hidrogen, necesitând pasivarea nichelului în folosirea materiilor prime grele.
În general, activitatea și selectivitatea catalizatorilor zeolitici depind in mod esențial de componentii zeolitului și în particular de constanta, cât si de textura lor, respectiv raza porilor.
1.2.4. Cracarea catalitică a diferitelor clase de hidrocarburi
Reactivitatea claselor de hidrocarburi în procesul de cracare catalitică scade în ordinea: olefine>alchilaromate>naftene>poliaromate>parafine>aromate nesubstituite.
Principalele reacții ce au loc în procesul de cracare catalitică sunt:
Cracarea hidrocarburilor parafinice cu formare de hidrocarburi olefinice și parafinice cu masă moleculară mai mică:
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 n=m+p
Cracarea hidrocarburilor olefinice cu formarea de hidrocarburi olefinice cu masa moleculară mai mică:
CnH2n CmH2m + CpH2p n=m+p
Dezalchilarea hidrocarburilor alchilaromatice:
ArCnH2n+1 ArH + CnH2n
Cracarea catenelor hidrocarburilor alchilaromate cu formarea unei hidrocarburi alchilaromate cu catenă mai mică și a unei olefine:
Ar CnH2n+1 ArCnH2m+1 + CpH2p n=m+p
Cracarea hidrocarburilor naftenice cu formarea hidrocarburilor olefinice:
CnH2n CmH2m CpH2p n=m+p
Alchilciclohexanii se transformă în ciclohexan și hidrocarburi olefinice:
Reacții de transfer de hidrogen de tip donor – acceptor:
Naftenă + olefină hidrocarbură aromatică + hidrocarbură parafinică
Izomerizare:
Olefină izoolefină
Transfer de grupe alchilice (transalchilare):
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5CH3 + C6H5CH3
Reacții de condensare:
Reacții de disproporționare a olefinelor cu masă moleculară mică:
2 H2C = CHCH2CH3 H2C = CH – CH3 + H2C = CHCH2CH2CH3
Reacțiile naften – aromatelor care suferă ruperea ciclului naftenic și ruperea catenei de la ciclul aromatic cu formarea de parafine, olefine și aromatice.
Hidrocarburile aromatice fără catene laterale suferã reacții de condensare cu formare de cocs.
Ca urmare a reacțiilor de mai sus, produsele specifice ale cracării catalitice sunt: gaze în care predomină procentajul de , cu un conținut ridicat de olefine (50-70%), benzină cu cifra octanică mare (COR între 88-93), datorită conținutului mare de hidrocarburi aromatice, izoparafinice și olefinice; motorină bogată în structuri aromatice și naften-aromatice care-i conferă o cifră cetanică mică (sub 40): cocs depus pe catalizator având un conținut de 10-12% hidrogen, 88-90% cabon [5].
1.3. Aspecte termodinamice în procesul de cracare catalitică
Anumite mărimi termodinamice (constante de echilibru și călduri de reacție) rezultate din cracarea parafinelor și olefinelor cu masa moleculară mare, au conversii de peste 90% la temparaturi mai mari de 400°C, producând reacții de transfer de hidrogen cum ar fi [6]:
Cicloalcani + olefine armatice + parafine
Din efectuarea analizei prealabilă a tabelului, rezultă că reacțiile de cracare catalitică sunt endoterme. La conversii ridicate însă, reacțiile exoterme, cum ar fi transferul de hidrogen, ciclizarea și condensarea au o pondere mărită, ceea ce înseamnă o scădere a endotermicității procesului și a căldurii de reacție.
Tabelul 1.2. Date termodinamice a reacțiilor procesului de cracare catalitică
1.4. Cinetica reacțiilor de cracare catalitică
Procesul de cracare catalitică prezintă o structură complexă, în care o multitudine de compuși chimici din diferite clase de hidrocarburi prezenți în materia primă, se transformă prin reacțiile primare și secundare, în prezența unui catalizator a cărui activitate și selectivitate se modifică continuu.
Ca orice proces de cataliză eterogenă, transformarea reacțiilor implică etape succesive de difuzie, adsorbție, reacție chimică, desorbție și difuzie a produselor de reacție formate. În general, etapa de reacție este cea mai lentă și controlează viteza globală a procesului. De asemenea, cinetica este influențată de competitivitatea în adsorbția pe suprafața diverșilor constituenți ai materiei prime și a produselor de reacție, de blocarea temporară sau ireversibila a unei părți a suprafeței sau a porilor de difuzie și de reacții chimice (secundare). Datele experimentale obținute la cracarea catalitică a hidrocarburilor pure pledează pentru o relație cinetică globală de ordinul I.
(ireversibilă)
unde nA= numărul de moli de reactant A, = constante de viteză și = timpul de reacție.
Cu toate că reacția de bază este de ordinul I, din cauza diluției cu produsele de reacție (la conversii mai mari), după unii autori, reacția se apropie de ordinul II, în raport cu materia primă netransformată.
unde P = presiunea totală, = masa catalizatorului, = fracția de reactanți netransformați.
Din cauza dificultăților menționate, se impune tratarea cineticii procesului de cracare catalitică pe baza unor modele dezvoltate pe scheme cinetice simple în care participanții la reacții sunt constituiți din grupuri de componenți. Astfel, pentru motorine au fost elaborate modele care au la bază scheme cinetice cu trei grupuri (Figura 1.1):
Fig.1.1. Scheme cinetice cu trei grupuri [7]
1.5. Catalizatorii pentru cracare cataliticã
1.5.1. Structură
Catalizatorii utilizați în cracarea catalitică sunt de tip aluminosilicați cristalini (zeoliți). Structura loc este de tip tetraedic în care vârfurile reprezintă atomi de oxigen iar centrul un atom tetravalent de siliciu sau trivalent de aluminiu [8].
Rețeaua cristalină se extinde tridimensional astfel încât fiecare din cei 4 atomi de oxigen ai unui tetraedru este pun în comun cu un alt tetraedru de siliciu sau aluminiu.
Fig.1.2. Structura chimică Fig.1.3. Structura chimică
de bază a aluminisilicaților [9] extinsă a aluminosilicatului [9]
Tetraedele de aluminiu necesită câte o sarcină de +1, de la un cation pentru a fi neutru. Cationul poate fi de sodium, cationi ai metalelor alcalino-pământoase, cationic de amoniu sau ai metalelor din grupa pământurilor rare (actinide sau lantanide) (Reniu, Ceriu, Lantan).
Zeoliții au astfel o structură ce delimitează cavități geometrice legate între ele prin canale (pori) uniforme, cu diametre cuprinse între 5-12Å, care genereazã efectul de sitã, respectiv permite difuzia selectivã a moleculelor de reactanți spre centrii activi ai catalizatorului. (Figura 1.4.)
Fig.1.4.Structura geometrică a zeoliților [9]
1.5.2. Proprietățile fizice și catalitice ale catalizatorilor de cracare catalitică
Proprietățile fizice determină performanțele realizate în exploatare, fiind strâns legate de proprietățile fizice, compoziția și structura chimică, de tehnologia de fabricare, etc [9].
În clasificarea următoare, se vor examina proprietăți precum activitatea, selectivitatea, stabilitatea hidrotermică, regenerabilitatea, rezistența la otravire cu metale și rezistența mecanică în “atriție”.
Activitatea catalizatorului reprezintã mãrimea conversiei realizatã experimental, exprimatã în procente de benzinã sau benzinã și gaze (sau alte mãrimi mãsurabile), obținute dintr-o anumitã materie primã, într-o instalație de cracare cataliticã de laborator, în condiții de lucru standardizate.
Activitatea cataliticã ridicatã a zeoliților se datoreazã:
densitãții mari a centrilor activi pe unitatea de suprafațã a catalizatorului (de 10-100 de ori mai mare ca la cei amorfi);
concentrației mai mare a moleculor reactante în vecinãtatea centrului acid ca rezultat al condensãrii capilare a moleculelor adsorbite în porii zeoliților (concentrații de 50 de ori mai mari decât în porii mari ai catalizatorilor amorfi);
distribuției uniforme a tãriei aciditãții centrilor activi;
existenței în porii catalizatorului zeolitic a unui potențial electrostatic mai mare fațã de hidrocarburi, capabil sã producã carboioni prin polarizarea legãturilor C-H.
Aceastã activitate ridicatã a catalizatorilor zeolitici a condus la creșterea conversiei și scãderea timpului de reacție de la valori de 10-15 secunde (catalizatori amorfi) la valori de 2-6 secunde.
Selectivitatea catalizatorilor de cracare cataliticã reprezintã raportul dintre randamentul unui produs dat fațã de conversie (selectivitatea în B = %gr B/ %gr conversie).
Zeoliții au o bunã selectivitate pentru formarea hidrocarburilor (benzinã) și mai puțin bunã pentru formarea gazelor , datoritã scãderii vitezei de rupere a legãturii C-C în raport cu creșterea vitezei de transfer a hidrogenului la carboionii intermediari, care se stabilizeazã oprind scindarea înainte de atingerea nivelului final . De asemenea, datoritã selectivitãții ridicate, sunt favorizate reacțiile de transfer de hidrogen, cu formare de hidrocarburi aromatice volatile, fațã de reacțiile care genereazã cocs, rezultând depuneri mai mici de cocs pe catalizator.
Selectivitatea ridicatã a zeoliților se explicã prin:
capacitatea microporilor zeoliților de a adsorbi hidrocarburi, mãrind concentrația reactanților (prin condensare capilarã) și favorizând asftel reacțiile bimoleculare de transfer de hidrogen în raport cu reacțiile de rupere a moleculelor.
distribuția tãriei centrilor acizi. Se presupune cã prezența unei aciditãți mai slabe este motivul unei activitãți scãzute de cracare în raport cu transferul de hidrogen (o selectivitate ridicatã ȋn benzinã).
Centrele cu aciditate mare au o selectivitate ridicatã ȋn formarea de cocs și gaze ușoare . Gradul de nesaturare scãzut al produselor de reacție se explicã datoritã hidrogenãrii olefinelor înainte de a se desorbi de pe centrul acid. Sursa de hidrogen o constituie reacțiile de dehidrogenare a naftenelor și reacțiile de condensare cu formare de cocs.
Stabilitate hidrotermicã a catalizatorului se referã la regenerarea în prezența vaporilor de apã la temperaturi ridicate (mai mari de 700°C).
Scãderea activitãții catalizatorului expus vaporilor de apã la temperaturi mai mari de 700°C se datoreazã reducerii suprafeței active ca urmare a contracției a așa numitei ,,unitãți celulare a zeolitului”, interpretatã ca o migrare a aluminiului din rețea (dealuminizare) asociatã cu creșterea raportului .
Regenerabilitatea catalizatorilor de cracare cataliticã procentul de cocs ars (din cel depus) în anumite condiții de temperaturã, duratã, debit constant de aer. Depunerile de cocs pe suprafața catalizatorului (în porii catalizatorului) se îndepãrteazã, prin ardere în curent de aer, în regenerator. Cocsul existent în porii catalizatorului nu poate fi îndepãrtat complet, datoritã vitezei mici de ardere, astfel încât o parte din acesta rãmâne sub formã de cocs remanent. De regulã, zeoliții necesitã timp scurt de regenerare, temperaturi mai ridicate (viteze de ardere mai mari) rezultând un cocs remanent de 0,1%gr sau chiar mai puțin. Cocsul remanent afecteazã activitatea și selectivitatea catalizatorului care scad cu creșterea acestuia. (Figura 1.5)
Rezistența catalizatorului la otrãvirea cu metale. Catalizatorii zeolitici prezintã o rezistențã deosibitã la otrãvirea cu vanadiu, nichel, cupru, fier, sodiu și alte metale grele. Dintre acestea cele mai agresive sunt vanadiu și nichelul care au acțiuni diferite (Figura 1.6)
Fig.1.5. Influența cocsului remanent asupra conversiei
și randamentelor în produse de reacție [10]
Vanadiul formeazã cu sita molecularã un amestec eutectic care topește și distruge ireversibil sita molecularã (activitatea catalizatorului). Nichelul se depune pe suprafața catalizatorului și catalizeazã reacția de hidrogenare–dehidrogenare, mãrind depunerile de cocs și randamentul de gaze ușoare și hidrogen (scãzând activitatea catalizatorului).
Sodiul prezent în materia primã (slabã desalinare sau introdus pentru diminuarea coroziunii) produce sintetizarea catalizatorului, ducând la deteriorarea ireversibilã a acestuia, care se accentueazã în cazul regenerãrii la temperaturi ridicate.
O activitate constantã a catalizatorului de cracare cataliticã se menține prin extragerea din sistem a unei pãrți de catalizator uzat și introducerea de catalizator proaspãt. Rația de înlocuire cu catalizator proaspãt depinde de conținutul de metale din materia primã și de nivelul de metale impus catalizatorului de echilibru.
Pentru reducerea acțiunii metalelor s-a realizat așa-numită pasivare, care în cazul nichelului se face cu compușii de antimoniu ce formeazã cu nichelul un complex chimic, care blocheazã suprafața nichelului și îl face inactiv.
Raportul nichel/antimoniu trebuie sã fie cuprins între 1,5-5 deoarece un exces, poate duce la depunerea acestora în echipamentul instalației. Pasivarea vanadiului se realizeazã prin injectarea unor compuși ai staniului, care reduc acțiunea vanadiului cu 30% asupra conversiei și cu 50% asupra formãrii de hidrogen și cocs.
Fig.1.6. Influența conținutului de metale depuse pe catalizator asupra conversiei și
randamentului în produse de reacție [10]
1.6. Efectul variabilelor de operare asupra performanțelor procesului de cracare catalitică
1.6.1. Temperatura de reacție
Reactoarele de tip riser sunt operate la temperaturi medii de 510-540°C, cu variații de 20-40°C între nodul de amestec al materiei prime cu catalizatorul și ieșirea din riser. Scăderea temperaturii în lungul riserului este determinată de exploatarea adiabatică a reactorului și căldura consumată în reacțiile endoterme ce au loc. A fost elaborată o nouă procedură prin care se realizează controlul temperaturii de ieșire, într-o anumită măsură, printr-o injecție controlată de material de reciclu în riser. Creșterea temperaturii de reacție, determină creșterea conversiei materiei prime :
% conversie = 100 – % ( distilat ușor + distilat greu + slury )
Cracarea catalitică la temperaturi ridicate, timpi scurți de reacție și conversie au ca efect creșterea randamentului și a cifrei octanice la benzine, creșterea ponderii olefinelor în gaze și scăderea randamentului de cocs.
1.6.2. Raportul de contactare catalizator/materie primă
Raportul de contactare catalizator/materie primă variază la instalațiile industriale de tip riser între 5-10 kg/kg. Creșterea raportului de contactare determină creșterea aportului de căldură în nodul de amestec. Creșterea raportului catalizator/materie primă are ca efect creșterea conversiei, a randamentului în gaze, a raportului benzină/ gaze, a randamentului de cocs, conținutului de aromate în benzină și în distilatul ușor. Mărirea excesivă duce la creșterea conținutului de cocs remanent pe catalizatorul regenerat.
Amestecarea cât mai eficientă a fluxului de catalizator regenerat cu fluxul de materie primă este deosebit de importantă în asigurarea desfășurării uniforme a reacțiilor de cracare pe toată secțiunea de curgere a riserului.
1.6.3. Timpul de reacție
Creșterea timpului de reacție are drept efect creșterea conversiei, după care, la valori mai mari, conversia se menține aproximativ constantă, sau crește foarte puțin, apărând fenomenul de supracracare, care conduce la scăderea randamentului de benzină.
Pentru timpi de reacție uzuali între 2-6 secunde, corespunde o înălțime a riserului de 30-40 metri. Reducerea timpului de reacție se face prin mărirea vitezei vaporilor în rieser, care variază între 6-8 m /s sau prin scurtarea înălțimii riserului. La timpi scurți de reacție, selectivitatea în benzină este maximă, deoarece reacțiile secundare de supracracare a benzinei sunt minime. De asemenea, se formează mai puțin cocs și are loc o conservare a olefinelor care nu suferă reacțiile de transfer de hidrogen.
1.6.4. Presiunea de lucru
În reactoarele de cracare catalitică, presiunea depășește cu puțin presiunea atmosferică. Creșterea presiunii determină creșterea conversiei, asociată cu o ușoară scădere a randamentului în benzină și în fracția ca urmare a creșterii timpului de reacție.
Cu creșterea presiunii, conținutul de olefină din benzină scade ușor, ca rezultat al intensificării reacțiilor de transfer de hidrogen, fiind favorizate, atât termodinamic cât și cinetic, reacțiile de condensare ce conduc la creșterea depunerilor de cocs pe catalizator.
Operarea la presiuni ridicate ar reduce consumul de energie la compresorul de gaze, dar ar crește consumul de energie al turbosuflantei de aer. Rezultă că nu este avantajos să se lucreze la presiuni pe reactor mai mari decat impun căderile de presiune din sistemul de fracționare a produselor.
1.7. Realizarea industrială a proceseului de cracare catalitică
În ceea ce privește aparatura specifică, ea diferă în funcție de procesul de cracare catalitică utilizat. La instalațiile de cracare catalitică în strat fluidizat, aparatele specifice sunt: reactorul cu strat fluidizat, regeneratorul, bateriile de cicloane și precipitatoarele electrice.
Reactorul cu catalizator în strat fluidizat
Este aplicat la instalațiile de cracare și reformare catalitică, de hidrogenare etc. Este un recipient cilindric, din oțel, cu diametrul de 2,5-12 metri și cu înălțimea de 10-16 metri, cu două funduri conice (în unele cazuri semisferice). În interior, este căptușit cu un strat de cărămidă refractară, iar în exterior este izolat termic. Volumul reactoarelor mai răspândite variază cu capacitatea de prelucrare a instalației și este cuprins între 60 și 400 m³. S-au construit însă instalații de cracare catalitică, cu reactoare având un volum de 1000 -1400 m³ pentru o capacitate de prelucrare de peste 6000 tone/zi.
Vaporii produselor cracate, separați în mare parte de catalizator în zona de depunere, antrenează o parte de catalizator spre iesire. Acesti vapori sunt obligați să treacă prin bateria de separatoare-cicloane, în care se separă 95-98% din pulberile de catalizator antrenate de vapori.
Vaporii separați de catalizator sunt evacuați prin racordul de ieșire, iar pulberile de catalizator separate de cicloane, se scurg prin conductele de scurgere în zona de reacție. Alt tip de reactor are zona de stripare formată dintr-o secțiune îngustată, prelungită în partea inferioară a reactorului.
Regeneratorul
Este tot un reactor care servește la regenerarea catalizatorului uzat. Are forma unui vas cilindric, cu fundurile conice construit din oțel, căptușit în interior cu cărămidă refractară. Are dimensiuni mai mari decât reactorul. În interior, este prevăzut cu o placă, construită din site cu ochiurile mai mari decât dimensiunile catalizatorului, montată în dreptul îmbinării dintre partea cilindrică și fundul conic. Placa de site este străbătută de un striper, prin care se scurge catalizatorul regenerat spre reactor.
La vârful regeneratorului este montată o baterie de cicloane, pentru recuperarea pulberilor de catalizator antrenate de gazele de ardere. Gazele de ardere sunt obligate să treacă prin aceste cicloane, înainte de a părăsi regeneratorul.
Bateriile de cicloane
Separă catalizatorul antrenat de vaporii din reactor și pe cel antrenat de gazele de ardere din regenerator. Ele sunt montate în interiorul reactorului, respectiv al regeneratorului, fiind construite din table de oțel aliat.
Precipitatoarele elctrice de pulberi tip Cottrell
Servesc la separarea pulberilor foarte fine în stare de aerosoli din gaze (suspensie coloidală). Aparatul constă dintr-una sau mai multe camere, construite din oțel, în care sunt montați alternative, catozi din rețele de sârmă și anozi formați din table, așezați la o distanță de 10 mm unii față de alții.
Capitolul 2.
Cracarea Catalitică, Merox și Gas-Con din Rompetrol
2.1. Capacitatea instalației și profilul de producție
lnstalația este proiectată pentru o capacitate nominală de 1 000 000 tone/an cu 330 zile de funcționare. Se prevede ca instalația să aibă o oprire pentru revizie generală, o dată la 4 ani și 1-2 opriri programate în funcție de posibilitățile echipamentului, de capacitatea de depozitare a produselor, etc .
Instalația are ca scop valorificarea superioară a hidrocarburilor grele, prin transformarea acestora în produse ușoare (gaze și benzină cu cifră octanică ridicată). Realizarea instalației s-a facut pe baza procesului tehnologic de la firma UOP (Universal Oil Products), actualmente Honeywell Engineering [11].
Etapa I de modernizare a instalației s-a realizat în anul 1992 și a avut drept scop mărirea capacității instalației la 1.190.000 tone/an și operarea la combustie completă.
Etapa II de modernizare s-a realizat în anul 2000 și a avut drept scop introducerea sistemului OPTIMIX-UOP de distribuție a alimentării cu materie primă în instalația de cracare catalitică.
În prezent, instalația prelucrează un amestec hidrofinat format din motorină de vid și motorină grea de cocsare.
Etapa III de modernizare realizată în anul 2010 a avut ca scop mărirea capacității instalației la 1.300.000 tone /an și prelucrarea reziduului de la instalația de hidrocracare. Instalația este amplasată în platforma tehnologică 3, secția IV Rafinărie Rompetrol KazMunayGas.
2.2. Descrierea fluxului tehnologic
2.2.1. Generalități
Procesul de cracare catalitică constă în transformarea hidrocarburilor grele în produse ușoare mai valoroase. Această transformare poate fi realizată fie termic, fie catalitic. În prezent, procesele catalitice au înlocuit aproape în întregime pe cele termice, deoarece ele permit desfășurarea procesului la temperaturi mai mici și duc la o altă distribuție a produselor de reacție în sensul micșorării randamentului în cocs și gaze combustibile și măririi randamentului în produse valoroase GPL, benzină cu cifră octanică ridicată. Procesul de cracare catalitică tip fluid (FCC) este un proces catalitic, care utilizează un catalizator zeolitic, sub formă de particule foarte mici care, sub acțiunea unui curent de gaze sau vapori se comportă ca un fluid. În felul acesta, catalizatorul este vehiculat continuu prin zona de reacție dupa care ajunge în zona de regenerare unde, prin arderea cocsului rezultat în reacție (și depus pe catalizator), se obține atât deblocarea porilor catalizatorului și astfel menținerea capacității catalitice, cât și căldura necesară în zona de reacție pentru desfășurarea reacțiilor de cracare ale materiei prime.
2.2.2. Procesul tehnologic și de automatizare
Materia primă cu temperatura între 600–1000°C este aspirată din rezervoare cu ajutorul pompelor booster și trimisă la instalația de cracare catalitică, fiind dirijată în schimbătorul de căldură, unde se preîncălzește până la temperatura de 90-120°C prin schimb de căldură cu benzina grea, după care face schimb de căldură cu motorina ușoară și își ridică temperatura până la 100–135°C. În continuare, aceasta face schimb de căldură cu motorina reziduală, încălzindu-se până la 120-145°C, după care, se încălzește până la 140-210°C prin schimb de căldură cu slurry (motorină limpezită cu praf de catalizator).
Alimentarea secției de reacție se poate face în două moduri: fie alimentarea prin nodul de amestec, unde materia primă care iese din cuptor se amestecă cu reciclu de slurry și intră în riser, fie printr-un ștuț de injecție prelungit în formă de Y de la baza riserului, unde se amestecă cu catalizatorul care vine de la regenerator cu o temperatură de 670–730°C, se evaporă și se încălzește până la o temperatură de 510–543°C cu căldura luată de la catalizatorul fierbinte. Aproape toate reacțiile de cracare au loc în timpul circulației ascendente a amestecului catalizator-hidrocarbură în riser. După stabilizarea parametrilor pe sistemul de reacție, se trece la alimentarea instalației pe sistemul Optimix. În acest caz, debitul de alimentare trebuie să fie de minim de 120 m³/h, pentru a asigura presiune suficientă la intrarea materiei prime în distribuitoarele Optimix. Fluxul de slurry se poate dirija în materia primă, când instalația funcționează în sistemul clasic (nodul de amestec) sau direct în Riser (la distribuitorul de slurry) când instalația funcționează în sistemul Optimix. La pornire se preferă să se injecteze slurry în materia prima, pentru a preveni înfundarea duzelor distribuitorului de slurry. În acest mod (sistem Optimix), catalizatorul fierbinte intră în porțiunea rece de la baza riserului (zona „Y”) și se întâlnește cu amestecul gaz lift/abur. Amestecul lift (gazul uscat și/sau aburul) este injectat prin ștuțul de gaz lift la baza piesei „Y”. Catalizatorul și amestecul “lift” circulă ascendent circa 4 m în riser până la distribuitoarele de materie primă. Materia primă și aburul sunt amestecate și injectate prin ștuțurile de alimentare. La distribuitoare, diametrul riserului crește pentru a permite expansiunea vaporilor de hidrocarburi, pe măsură ce materia primă este vaporizată ca urmare a contactului cu catalizatorul. Deoarece volumul riserului este mic, timpul de contact dintre catalizator și fluxul de hidrocarburi este limitat. Aceasta previne supracracarea alimentării combinate.
2.2.3.Sistemul de alimentare OPTIMIX
2.2.3.1. Sistemul UOP de distribuție a alimentării în instalația de cracare catalitică
În instalațiile moderne de cracare catalitică, un bun contact al alimentării cu catalizatorul este esențial pentru a eficientiza conversia, a mări selectivitatea și a crește randamentul de lichide. Dacă contactul catalizator-materie primă este necorespunzător, apar zone locale cu supracracări și subcracări, favorizând reacțiile termice care produc gaze și depozite mari de cocs pe catalizator. Un sistem bun de distribuție a alimentării dă un contact bun, rapid și uniform, care vaporizează rapid alimentarea și astfel îmbunătățește procesul catalitic.
Sistemul UOP de distribuție a alimentării lucrează pe principiul că reacțiile trebuie inițializate prin asigurarea simultană a dinamicii fluxului de catalizator și distribuția corespunzătoare a alimentării pe catalizator, în scopul atingerii rapide a vaporizării. Acest sistem are 2 părti interdependente: zona de accelerare și racordurile de alimentare tip Optimix. Fiecare parte joacă un rol important în stabilirea condițiilor adecvate în care are loc contactul dintre alimentare și catalizator.
2.2.3.2. Zona de accelerare
Baza riserului, numită de obicei secțiunea “Y”, este o zonă foarte turbulentă în care debitul mare de catalizator regenerat își schimbă direcția și începe să urce prin riser. Este important să se asigure o mișcare lină a catalizatorului prin riser înainte de introducerea alimentării, pentru a minimiza contactul ineficient dintre alimentare și catalizator. Pentru a accelera catalizatorul și pentru a obține o distribuție uniformă, cu o densitate moderată, a catalizatorului înainte de injecția alimentării, la baza riserului este injectat un mediu de accelerare, reprezentat prin abur, gaze (gaslift ) de la absorberul secundar sau un amestec format din cele două.
Zona de accelerare are 3 funcții:
schimbă punctul de injecție a alimentării din zona de turbulentă a catalizatorului
într-o zonă cu o miscare uniformă
preaccelerează catalizatorul pentru a obține o densitate optimă a stratului de
catalizator înainte de injecția alimentării, în scopul unei amestecări rapide și
uniforme cu materia primă
în unele cazuri pentru a pasiva metalele de pe catalizatorul regenerat, înainte de
contactul cu alimentarea proaspată, minimizând astfel supracracările și
dezactivarea catalizatorului.
Dimensiunea picăturilor de materie primă este importantă pentru o vaporizare mai
rapidă, ele având o inerție mică care nu permite penetrarea ușoară în faza densă de catalizator care există spre baza riserului. Faza de catalizator atinge o densitate moderată în zona înaltă de injecție a materiei prime. Efectul vitezei, în zona de accelerare și a densității catalizatorului asupra performanțelor instalației au fost testate prin mărirea vitezei de trecere prin riser, la temperatură constantă în reactor. Aceste teste au condus la un debit constant al aburului de dispersie și deci caracteristicile atomizării la racordurile de alimentare nu au fost schimbate. Testele arată că, creșterea vitezei în zona de accelerare conduce la o îmbunătățire a conversiei și a randamentelor. La viteză mare, densitatea fazei de catalizator este redusă. Densitatea mică permite penetrarea mai bună a picăturilor de materie primă în faza de catalizator și îmbunătățește amestecarea de ansamblu a celor trei faze: picături-materie primă, vapori-materie primă și catalizator. Mediul de accelerare este, de asemenea important. Hidrocarburile din gazele de antrenare acționează selectiv asupra metalelor din catalizator, reducând activitatea metalelor, în special a nichelului. Rezultatul este un randament mai scăzut de gaze sărace și un randament mai mare de lichide.
2.2.3.3. Racordurile tip OPTIMIX de distribuție a alimentării montate la înălțime față de baza riserului
Prin injecția alimențrii într-o zonă înaltă față de baza riserului, contactul dintre catalizator și materia primă are loc într-o zonă stabilizată. Aranjarea radială a racordurilor îmbunătățește conversia și selectivitatea. Menținerea căderii de presiune pe racord și viteza de ieșire la niveluri moderate sunt importante pentru a evita problemele legate de sfărâmarea catalizatorului și de eroziune a riserului. Racordurile distribuitoare tip OPTIMIX, asigură injectarea materiei prime sub formă de picaturi mici, atomizarea realizându-se în trei trepte. În primă fază, materia primă intră printr-un racord și se transformă în picături în camera de amestec, unde se amestecă materia primă cu aburul (prima treapta). Forțele de forfecare generate de abur, asigură faza a II-a de atomizare. Geometria camerei de amestec a fost proiectată pentru a produce o turbulență și o amestecare maximă astfel încât, energia disponibilă în abur să producă o atomizare maximă posibilă. Primele două faze ale atomizarii se produc aproape de capătul distribuitorului, pentru a evita unirea picăturilor și a preveni pulsațiile de debit. Duzele de pulverizare, care sunt a treia fază a atomizării, împart alimentarea în picături foarte mici și produc împrăștierea acestora, sub forma unui spray pe toată circumferința distribuitorului.
Distribuitoarele Optimix sunt proiectate să funcționeze cu un debit de abur de dispersie de 1% m/m față de alimentare, dar au capacitatea să funcționeze în domeniul 0.5 – 2% m/m abur față de alimentare. Fiecare distribuitor are o conductă proprie de alimentare cu abur. Această dispersie de abur trebuie să funcționeze tot timpul cât instalația este în pornire, operare normală sau în timpul operației de oprire. Conducta de materie primă de la fiecare distribuitor Optimix, este prevazută cu un robinet de izolare. Conductele de materie primă și conductele de abur de dispersie sunt prevăzute cu câte un orificiu de restricție și cu prize pentru aparate de presiune diferențială, în scopul de a furniza o indicație asupra egalizării debitului.
Conductele respective sunt prevăzute, de asemenea, cu câte un robinet cu ventil, cu ajutorul căruia se poate realiza egalizarea debitului pe fiecare conductă. Amestecul mixt catalizator– produse de reacție, parcurge ascendent riserul și intră în reactor, unde are loc separarea amestecului. Catalizatorul este descărcat centrifugal de la vârful riserului, în plan orizontal, se învârtește de-a lungul peretelui camerei vortex, se colectează într-un pat dens și intră în contact (contracurent) cu aburul de stripare și hidrocarburile de la striper. Vaporii de hidrocarburi de la striper pătrund în întregime în camera VSS și împreună cu restul vaporilor de la riser spre al doilea dispozitiv de separare (cicloanele de înaltă eficiență). Eficiența separării catalizatorului de fluxul de hidrocarburi este de 95%. Conținutul de hidrocarburi pentru cazul folosirii unui dispozitiv terminal tip vortex este de 99,7%, rămânând o cantitate mică de hidrocarburi ce este transformată în gaz uscat și cocs. În dispozitivele terminale VSS al reactorului, catalizatorul circulă descendent pe peretele camerei vortex și se acumulează într-un pat dens. Viteza superficială a catalizatorului care circulă către striper este mult sub viteza de 0,3 m/s (1 ft/s) a fluxului de hidrocraburi. Cu aburul și hidrocarburile eliberate în striper și ridicându-se în contracurent către catalizatorul ce pătrunde pe la vârful striperului, camera se comportă efectiv ca un „pre-striper”, pentru a minimiza antrenarea hidrocarburilor în striper. Aceasta conduce la minimizarea reacțiilor de cracare, care preferențial conduc la formarea de gaz uscat și cocs. Nivelul de catalizator în VSS este controlat la nivelul liniei de tangență a conului inferior al reactorului. Catalizatorul descărcat prin “picioarele” ciclonului, circulă prin ferestrele camerei VSS către striperul de catalizator uzat. Niște vapori antrenați prin “picioarele“ ciclonului împreună cu aburul de fluidizare, trec prin ferestrele camerei VSS. Pentru a preveni fenomenul de cocsare în capul reactorului și în aria circulară a domei, se va folosi abur pentru purjare la reactor, de la camera planum a reactorului la ferestrele camerei VSS. O parte din acest abur de la domă se folosește pentru purjarea compensatorului de dilatație de pe conducta de transfer, dintre camera Vortex și cicloanele reactorului. Din reactor, catalizatorul uzat conținând cca. 1 % m/m cocs, coboară în striperul de catalizator 138F-NV5 unde este stripat cu abur pentru a fi eliberat de vaporii de hidrocarburi prezenți între particule. Aburul este introdus în striper printr-un debit controlat de buclele de reglare și prin robinetele de reglare. Din striper, aburul și vaporii de hidrocarburi trec în reactor, iar catalizatorul stripat merge prin conducta de catalizator uzat în regenerator. Nivelul de catalizator din această conductă dă o presiune suficientă, pentru a învinge diferența dintre presiunea reactorului și a regeneratorului și a asigura curgerea catalizatorului prin robinetul glisant a catalizatorului uzat, care este comandat de bucla de reglare, care reglează nivelul de catalizator din reactor.
În regenerator, cocsul depus pe catalizator este ars cu aer distribuit uniform prin distribuitorul de aer de la baza regeneratorului. Arderea este completă, inclusiv arderea CO la și are loc mai ales în partea inferioară a regeneratorului în fază densă. Gazele de ardere se ridică din stratul dens de catalizator în regenerator și trec prin 6 perechi (2 perechi sunt blindate în etapa I a modernizării) de cicloane separatoare care rețin catalizatorul antrenat și îl întorc înapoi în faza densă prin picioarele de scurgere. Gazele cu urme de catalizator ies din regenerator cu temperatura 712-732°C și intră în noua cameră cu orificii. Pe conducta de gaze arse, la intrarea în camera cu orificii, este amplasat robinetul glisant de gaze arse, care menține contrapresiunea pe regenerator, fiind comandat prin intermediul buclei de reglare. În unele situații, de exemplu la pornire, cocsul depus pe catalizator este insuficient pentru a menține temperatura necesară în faza densă a catalizatorului din regenerator.
În aceste situații, se poate injecta motorina “torch“, pentru ardere, prin cele două ștuțuri amplasate la 610 mm deasupra distribuitorului de aer. Motorina “torch” este pulverizată cu ajutorul a două dispozitive speciale, protejate contra eroziunii, utilizând ca agent dispersant aburul și este adusă la regenerator. Catalizatorul regenerat, cu temperatura de 682-720°C și cu un procent de cocs de cca. 0.1 % m/m, trece în conducta de catalizator regenerat care îl transportă în Y-ul de la baza riserului, unde se amestecă cu alimentarea combinată. Aerul necesar arderii este furnizat de turbosuflantă, care este un compresor centrifugal, acționat de o turbină cu abur de înaltă presiune cu condensare totală.
Aerul este aspirat direct din atmosferă, prin intermediul unui filtru și al unui amortizor de zgomot și îl refulează prin conducta, spre cuptorul de preîncălzire cu aer, aflat la baza regeneratorului. Debitul de aer în regenerator este reglat prin modificarea turației turbinei de acționare a suflantei. Gazele de ardere de la regenerator intră în noua cameră cu orificii, unde are loc o detentă, după care intră la cazanul recuperator (CO-Boiler). La ieșirea din camera cu orificii, este montat suberul special cu două căi, care permite dirijarea gazelor arse, după necesitate, fie la CO-Boiler, fie la direct la coșul CO-Boilerului.
Aburul mort din eșaparea turbinei, cu o temperatură de cca 400–600°C, este preluat de ejectoare și trimis la condensator, unde este condensat total. Apa recirculată folosită pentru răcire este preluată din rețea și livrată la cele două fascicole ale răcitorului unde este returnată în rețeaua de apă recirculată retur. Condensul părăsește condensatorul pe la partea inferioară și intră în aspirația pompelor de condensat (una acționată cu motor electric, alta cu turbină de abur ).
De aici, condensul rece merge la condensatorul sistemului de etanșare și apoi poate merge fie la degazorul CO-Boilerului, fie în conducta principală de condensat din GASCON, unde servește la spălarea produsului din vasul de reflux al coloanei principale și a celui din vasul de înaltă presiune din GASCON.
Catalizatorul, fie cel proaspăt, fie cel de echilibru, se introduce în instalație în șopronul amenajat special în acest scop și este vehiculat prin transport pneumatic la unul din cele două vase de catalizator. Astfel, din pâlnia de încărcare a șopronului, catalizatorul este preluat în vasele principale de catalizator, cu ajutorul vidului creat de ejector. În aceste vase, catalizatorul poate fi menținut în stare fluidizată de aer și este continuu evacuat în atmosferă.
Acesta este evacuat în stare fluidizată pe la partea inferioară a vasului, de unde prin collector, intră la baza regeneratorului. Tot prin acest colector se face și operația inversă -descărcarea catalizatorului din regenerator. După pornirea instalației și golirea vasului de catalizator de echilibru conținut, vasul este utilizat pentru depozitarea și încărcarea catalizatorului proaspăt de completare.
Este de menționat că introducerea catalizatorului de completare este cerută pe de o parte, pentru menținerea unui nivei optim de catalizator în regenerator, nivel care tinde să scadă datorită pierderilor de catalizator în gazele de ardere și în motorina reziduală și pe de altă parte, de necesitatea menținerii unei activități catalitice optime și a unei anumite distribuții a dimensiunilor particulelor de catalizator, caz în care se extrage din instalație (continuu sau intermitent) o cantitate de catalizator de echilibru.
Pentru o bună gestionare și manipulare a catalizatorului proaspăt de completare și a aditivului OlefinsUltra, introdus o dată cu catalizatorul proaspăt, au fost achiziționate și montate două sisteme automate de injecție: sistemul DAIS (Davison Automatic Injection System ) pentru dozarea catalizatorului proaspăt de completare și sistemul ECO, de la firma GRACE, pentru dozarea aditivului OlefinsUltra.
Ambele sisteme evacuează în linia de încărcare “mică“ K-138F-013-50-RUR9, prin care se încarcă în sistem, în mod controlat, catalizatorul proaspăt și aditivul. Din reactorul 138F-NV4, efluentul intră prin conducta NPG-138F-038-900-FC-6 în partea inferioară a conductei de fracționare 138 F-V8. În această coloană, efluentul este fracționat în produse și fluxuri de reciclu: slurry, motorină grea, motorină ușoară, benzină grea, benzină nestabilizată și gaze umede.
Coloana de fracționare a instalației de cracare catalitică este foarte asemănătoare cu coloana de distilare atmosferică. În ambele cazuri, benzina reprezintă produsul de vârf, produsele mai grele fiind obținute ca fracții laterale. Funcționarea lor diferă totuși în două privințe: la coloana instalației de cracare, produsul de vârf conține pe lângă benzină și o mare cantitate de gaze; alimentarea coloanei de fracționare la instalația de cracare catalitică este constituită din vapori supraîncălziți de hidrocarburi, ceea ce implică adoptarea unor soluții pentru îndepărtarea acestui exces de căldură.
Efluentul iese din reactor, intră în coloana principală de fracționare cu o temperatură de 510-543°C și înainte de a începe fracționarea, trebuie răcit la maxim 366°C. În acest scop, efluentul reactorului este contactat pe cele 6 talere inel și disc de la baza coloanei, cu un flux de slurry recirculat de la următoarele aparate de schimb de caldură: schimbător materie primă/slurry, generator de abur, supraîncălzitor de abur, refierbătorul coloanei de debutanizare.
Fluxul recirculat de slurry intră în coloană, cu o temperatura de cca 240 – 280°C
(în funcție de cantitatea de căldură care este necesară în fracționarea de gaze, ca urmare a variațiilor de compoziție). Utilizarea talerelor inel și disc în această situație, este recomandabilă datorită volumului mare de vapori cu care se lucrează și acest sistem are rolul de a răci efluentul reactorului, cât și de a spăla și trimite în baza coboanei particulele de catalizator aduse din reactor.
Din baza coloanei, slurry intră în aspirația pompelor în colectorul de slurry. Din acest collector, o parte din slurry este recirculată direct în colectorul de retur slurry, cu un debit controlat prin comanda manuală de la tablou. O altă parte din slurry este trimisă la instalația de fracționare gaze, la refierbătorul coloanei de debutanizare, de unde se înapoiază la colectorul de retur. O altă parte din slurry este trimisă la schimbătorul de căldură cu materia primă, de la care revine în colectorul de retur. O altă parte din debitul de slurry este preluat din colector și trimis în fascicolul tubular al generatorului de abur. De aici, intră înapoi în colectorul de retur. Generatorul de abur este alimentat cu apă demineralizată și deaerată. Aburul produs (15 ata) părăsește generatorul și merge la separatorul de condens. Căldura necesară supraîncălzirii aburului, este furnizata de o altă parte din debitul de slurry recirculat, care este preluat din collector. În sfârșit, o ultimă parte a debitului de slurry este preluată din colector și intră la partea inferioară a decantorului de slurry.
În aceeasi zonă, fluxul de slurry este amestecat pentru diluare cu un flux de motorină grea. Astfel o parte din slurry intră în decantor cu o concentrație mult mai mare de particole de catalizator, cade spre baza vasului și iese cu debit controlat. Acest flux se unește cu materia prima, ce părăsește cuptorul și împreună cu aceasta, constituie alimentarea combinată care intră în baza riserului. Cealaltă parte din slurry, intră în decantor, împreună cu motorina de diluare, constituind fluxul de motorină reziduală, părăsește decantorul pe la partea superioară și se desparte în două fluxuri: unul se întoarce în coloană, pe talerul inelar numărul 6 iar celălalt, constituie fluxul de motorină reziduală propriu-zisă, care merge la schimbătorul de căldură unde face schimb de căldură cu materia primă, răcindu-se de la 345 – 360°C până la cca 160°C. De aici, motorina merge la răcitorul final. Acesta este constituit din trei baterii a câte două aparate, dintre care două baterii se află continuu în funcțiune, o a treia fiind în rezervă pentru operații de curățenie și întreținere.
După răcire, fluxul de motorină reziduală iese din răcitor și intră în aspirația pompelor de motorină reziduală, până la limita instalației spre depozit. Vaporii supraîncălziți ai efluentului din reactor, după ce au fost răciți printr-o altă parte din motorina grea, care constituie refluxul recirculat propriu-zis, este trimisă în instalația de concentrare-fracționare gaze, la refierbatorul coloanei de debutanizare, contactarea cu reciclul de slurry urcă în coloana, fiind contactați cu refluxul intern de motorină grea introdus în coloană sub talerul acumulator numărul 2.
Refluxul recirculat de motorină grea împreună cu motorina grea, este preluat din coloana de pe talerul acumulator numărul 2, cu o temperatură de 295 – 315°C și merge în aspirația pompelor de recirculare. De aici, o parte din motorină este trimisă înapoi în coloană, cu debit controlat.
O altă parte din motorina grea, care constituie refluxul recirculat propriu-zis, este trimisă în instalația de concentrare-fracționare gaze, la refierbatorul coloanei de debutanizare. Refluxul recirculat revine în instalație, cu o temperatura de 175 – 195°C și reintră în coloana de fracționare pe talerul numărul 25 unde, prin circulație descendentă spre talerul acumulator numărul 2, răcește în continuare vaporii de efluent și condensează motorina grea conținută în aceștia.
O parte din motorina grea returnată spre coloană este trimisă în aspirația pompelor de motorină de diluare. De aici, fluxul intră în răcitor, unde se răcește până la 175-180°C și intră la baza decantorului pentru diluarea fliuxului de slurry.
Din conducta de refulare a pompei, o parte din motorina grea este trimisă la sistemul de spălare și etanșare a pompelor și aparaturii AMC, prin care se vehiculează slurry. De asemenea, se poate trimite un flux de motorină grea, la sistemul de motorină pentru ars la regenerator. Vaporii rămași din efluentul reactor după ce au fost răciți în secția de motorină grea, își continuă mersul ascendent și trec în secția de motorină ușoară, unde sunt contactați mai întâi, cu refluxul intern de motorină ușoară introdus în coloană, sub talerul acumulator numărul 1. Refluxul recirculat de motorină ușoară, împreună cu motorina ușoară, este preluat din coloană cu o temperatura de 215-240°C și merge în aspirația pompelor de recirculare motorină ușoară.
De aici, o parte din motorină este împinsă înapoi la coloană, cu un debit controlat. O altă parte din motorina ușoară, care constituie refluxul de recirculare propriu-zis, este trimisă în instalația Gas-Con, unde este utilizată ca agent termic și absorbant. Refluxul recirculat revine în instalație. Din conducta se pot prelua două fluxuri: cu o temperatură de 115-130°C intră în coloana de fracționare pe talerul numărul 18, unde prin curgere descendentă spre talerul acumulator numărul 1, răcește în continuare vaporii de efluent ai reactorului și condensează motorina ușoară conținută în aceștia.
Motorina ușoară produsă, intră în partea superioară a coloanei de stripare motorină ușoară, cu debit reglat în funcție de nivelul din baza coloanei. Aburul de stripare intră pe la partea inferioară a coloanei, care împreună cu vaporii extrași prin stripare, părăsesc coloana pe la partea superioară și intră în coloana de fracționare.
Motorina ușoară stripată iese din coloana de pe la partea inferioară a acesteia și intră în aspirația pompelor de motorină ușoară. De aici, este împinsă în fasciculul tubular al schimbătorului de căldură, unde cedează căldură materiei prime, răcindu-se pânaă la 130 -140°C.
De aici, motorina ușoară merge la răcitorul de motorină ușoara (cu aer), unde se răcește până la o temperatură de 55–75°C, apoi este trimisă la depozit.
Vaporii rămăși din efluentul de la reactor, după ce au fost răciți în secția de motorină ușoară, își continuă mersul ascendent în coloană și trec în secția de benzină grea, unde sunt răciți în continuare de refluxul recirculat de benzină grea, iar benzina grea rezultată din secție, este condensată. Benzina grea produsă, împreună cu refluxul recirculat, iese din coloană de cu o temperatura de 150-180°C. Refluxul recirculat de benzina grea merge în aspirația pompelor de recirculare și este trimis la schimbătorul de căldură (în țevi), unde cedează căldura materiei prime, răcindu-se până la 115 –140°C. Pentru a îmbunătăți echilibrul termic, pe coloana de fracționare prin suplimentarea căldurii extrase cu refluxul de benzină grea, în luna decembrie 2004, a fost introdus în flux, suplimentar, răcitorul cu apă în plăci, care asigură răcirea refluxului de benzină grea până la 55 – 90°C.
Cu această temperatură, refluxul de benzină grea se întoarce la coloana de fracționare. Benzina grea este trimisă la partea superioară a coloanei de stripare a benzinei grele. Aburul de stripare intră în partea inferioară a coloanei, care împreună cu vaporii extrași prin stripare părăsesc coloana pe la partea superioară.
Benzina grea stripată iese din coloană pe la partea inferioară, cu o temperatură de 150–190°C și este împinsă la răcitor, unde se răcește până la o temperatură de 40-60°C pe seama apei recirculate și apoi este trimisă spre depozit. Înainte de a ieși din instalație, benzina grea poate fi trimisă fie în alimentarea instalației de tratare Merox benzină, fie în conducta de benzină finită la parc. Din conducta poate fi preluat un flux de benzină care se trimite în conducta de distilat de emergență.
Vaporii rămași din efluentul de la reactor, după răcirea în secția de benzină grea, constituie produsul de vârf al coloanei de fracționare. Ei conțin gazele cu , , și benzina , rezultate din procesul de cracare, precum și aburul provenit de la striparea catalizatorului, motorinei ușoare și a benzinei grele. Acești vapori, în drumul lor ascendent de la secția de benzină grea spre vârful coloanei, sunt răciți de refluxul intern provenit din refluxul rece. Ei ies pe la vârful coloanei și merg la condensatorul de vârf (cu aer), unde condensează parțial și se răcesc. Pe traseul dintre vârful coloanei și condensator, se înțeapă prin conductă un flux de gaze recirculate din treapta întâi a compresorului de gaze de la instalația Gas-Con, în funcție de presiunea din vasul de reflux al coloanei principale.
Pentru a îmbunătăți răcirea la vârful coloanei, în anul 2007 a fost finalizat proiectul ”Îmbunătățirea răcirii vârfulului coloanei 138FV8”, care a constat în: mărirea capacității de condensare/răcire a răcitorului, prin introducerea în circuitul de gaze a serpentinelor de încălzire deja existente, dar nefolosite din punct de vedere tehnologic; montare a trei fascicule suplimentare, a nouă ventilatoare și a unui răcitor cu apă în plăci, în paralel cu răcitorul cu aer existent.
Amestecul lichid-vapori din condensator merge apoi în circuitul manta al răcitorului final. Înainte de a intra în acest racitor, în conductă se injectează un debit de condens provenit din condensatorul turbinei. Scopul injecției este de a contribui la protecția contra coroziunii, a utilajelor pe fluxul de gaze în aval de această injecție.
În răcitorul final, continuă răcirea și condensarea produsului iar amestecul lichid-vapori rezultat merge la vasul de reflux, unde are loc separarea fazei vapori de faza lichidă, iar în doma de la partea inferioară a vasului, se separă din faza lichidă apa provenită din condensarea aburului de la stripare și condensul introdus pentru spălare.
Faza de vapori părăsește vasul, pe la partea lui superioară și merge la instalația concentrare-fracționare gaze (GASCON) în vasul de aspirație al compresorului de gaze. În perioada imediat următoare pornirii instalației de cracare catalitică, compresorul de gaze al instalației Gas-Con nefiind în funcțiune, gazele separate sunt trimise în faclă. Faza lichidă de hidrocarburi părăsește vasul pe la partea inferioară și intră în aspirația pompelor de benzină nestabilizată, aceasta fiind împinsă în instalația fracționare-concentrare gaze, la coloana de absorbție primară. O altă parte din gazolina nestabilizată care iese din vas, este dirijată în aspirația pompelor de reflux. De aici, refluxul este trimis pe talerul numărul 1 al coloanei, cu un debit reglat, în funcție de temperatura de la vârful coloanei.
Apele impurificate cu hidrogen sulfurat ies pe la partea inferioară a domei vasului și intră în aspirația pompelor de ape uzate, aceastea fiind împinse la instalația de stripare a apelor uzate, în afara platformei cracării catalitice, în funcție de nivelul de interfață hidrocarburi–apă.
Capitolul 3.
Materiile prime din cadrul instalației de cracare catalitică
3.1. Noțiuni generale
Rafinăriile prelucrează diferite tipuri de țiței. Materiile prime ale cracării catalitice depind de fluctuațiile pieței și calitatea brută a țițeiului. Adesea, singura variabilă în operarea instalației o reprezintă modificarea continuă a calității materie prime.
Caracterizarea alimentării reprezintă procesul prin care sunt determinate proprietățile fizice și cele chimice. Două alimentări cu puncte de fierbere similare, prezintă diferențe semnificative în performanța cracării și în randamente produselor.
Cea mai importantă activitate, în monitorizarea întregului proces este dată de alimentarea cracării catalitice. Înțelegerea proprietățiilor și impactului lor asupra unităților de performanță, sunt esențiale. Selecția catalizatorilor, optimizarea unităților și evaluarea procesului, toate depind de materiile prime [12].
Alimentarea se află în strânsă legătură cu calitatea și randamentul produselor. Rafinăriile achiziționează materiile prime pentru a-și maximiza profitul, cunoscând efectele acestora asupra randamentelor unitare. Este de remarcat ca, rafinăriile cumpără țitței sau materii prime pentru instalația cracare catalitică, fără a cunoaște însă impactul acestora cu privire la funcționarea unitățiilor, drept urmare, putând fi foarte costisitoare.
Tehnicile analitice sofisticate, cum ar fi spectrometria de masă, nu sunt foarte practice pentru a determina compoziția completă a materiilor prime din instalație. Corelațiile empirice simple sunt cel mai des folosite, fiind necesare efectuarea unor teste de rutină, deobicei realizate de către laboratoarele din cadrul rafinăriilor. Ele sunt excelente alternative, însă au anumite limite, de regulă destinate alimentării cu olefine, nu pot face distincția diferitelor molecule de parafine și nu pot segrega un compus aromatic, care conține o structură parafinică sau naftenică.
Totuși, aceste corelații sunt instrumente foarte practice pentru urmărirea eficienței și depistarea eventualelor defecțiuni. De asemenea, ele joacă un rol important în procesul de proiectare și în cercetarea catalizatorilor.
Calitatea alimentării este afectată de doi factori principali și anume [13]:
Clasificarea hidrocarburilor
Impuritățile
3.2. Clasificarea hidrocarburilor
Tipurile de hidrocarburi existente în fluxul cracării catalitice sunt în general clasificate ca: parafine, olefine, naftene și aromate [14].
3.2.1. Parafine
Parafinele sunt hidrocarburi cu catena liniară sau ramificată, având formula chimică , numele fiecarui component terminându-se cu „-an”, cum ar fi de exemplu „propan”, „izopentan”, „normal heptan”. ( Fig.3.1.)
Propan (C3H8) Izopentan (C5H12) Normal heptan (C7H16)
Fig.3.1. Exemple de parafine [15]
În general, alimentarea cracării catalitice este predominant parafinică, conținutul de carbon fiind de obicei între 50-65% din totalul alimentării. Parafinele sunt ușor de cracat și produc cea mai mare cantitate de benzină cu cifra octanică scăzută și mai puțin gaz combustibil.
3.2.2. Olefine
Olefinele sunt compuși moleculari nesaturați cu formula chimică și au terminologia „-enă”, cum ar fi: „etenă” (etilenă), „propenă” (propilenă).
Figura 3.2 prezintă exemple tipice ale olefinelor. Comparativ cu parafinele, olefinele sunt instabile și pot reacționa între ele sau cu alți compuși, cum ar fi oxigenul sau soluția de brom. Ele nu apar pe cale naturală, ci sunt rezultat al preprocesării unei alte alimentări, cum ar fi cracarea termică sau alte procese din cracare catalitică.
Olefinele nu sunt compatibile cu materia primă, nu datorită faptului că ar fi inerente, ci pentru prezența lor termică. Adesea, acestea polimerizează formând produse nedorite, cum ar fi suspensia (slurry) și cocsul. Conținutul normal de olefine în flux este mai mic de 5%.
Etilenă Propilenă 2-butenă
Fig.3.2. Exemple de olefine [15]
3.2.3. Naftene
Naftele () au aceeași formulă chimică ca și olefinele, însă caracteristicile lor sunt semnificativ diferite. Spre deosebire de olefine, ele sunt parafine saturate cu formă moleculară ciclică, cum ar fi: „ciclopentan”, „ciclohexan” și „metilciclohexan” (Fig.3.3.).
3.2.4. Aromate
Aromatele (Fig.3.4.) sunt compuși chimici () similari cu naftenele, care conțin cel putin un nucleu benzenic nesaturat, foarte stabil și care nu se scindează în componente mai mici. În contact cu materia primă, ele distrug o parte din catenele molecule.
Ciclopentan (C5H10) Ciclohexan (C6H12) Metil-ciclohexan (C7H14)
Fig.3.3. Exemple de naftene
Naftele sunt compatibile cu materia primă și produc benzină cu cifră octanică ridicată. Benzina obținută prin cracarea naftenelor are un conținut ridicat de aromate și este mai grea decât benzina produsă din cracarea parafinelor.
Cracarea compușilor aromatici determină ruperea catenelor laterale, rezultând un exces de randament al combustibilului gazos. În plus, o parte din aceștia, au un conținut mărit de inele polinucleare aromate care fuzionează între ele, devenind reziduu de carbon (cocs), iar cealaltă parte, suspensie de produs (slurry). În comparație cu cracare parafinelor, scindarea aromatelor prezintă o conversie mai mică, benzina având randament și volum scăzut, însă cifra octanică mărită.
Benzen (C6H6) Toluen (C7H8) Anilină (C6H5NH2)
Fig.3.4. Exemple de molecule aromatice polinucleare
3.3. Proprietățile fizice ale materiei prime
Proprietățile fizice și chimice sunt determinate prin caracterizarea materiei prime din fluxul cracării catalitice. Deși laboratoarele din cadrul rafinăriilor sunt echipate cu tehnici analitice sofisticate, precum spectrometria de masă, se folosesc însă proprietăților fizice pentru măsurarea calitativă a compoziției alimentării.
Proprietățile utilizate pe scara largă sunt:
Densitatea °API,
Distilarea,
Punctul de anilină,
Indice de refracție (IR),
Cifra de brom (CB) și indicele de brom (IB),
Vâscozitatea,
Metodele Conradson, Ramsbottom, Microcarbon și heptan insolubil
3.3.1. Densitatea °API
°API măsoară densitatea hidrocarburilor lichide. Greutatea specifică (SG) este o altă metodă comună de măsurare a densității; ea reprezintă greutatea relativă a unui volum de probă, egală cu greutatea aceluiași volum de apă, la temperatura de 60°F (15,5°C) [16].
Comparativ cu greutatea specifică, °API măresc densitatea alimentării. De exemplu, plecând de la 24 la 26°API, greutatea specifică se modifică cu 0,011 iar densitatea cu 0,0115 gram/cm³. Nu prezintă o importanță deosebită, însă modificarea densitățiilor °API cu două numere, poate avea efecte semnificative asupra randamentelor.
Greutatea specifică este raportată la densitatea °API prin următoarele ecuații:
(3.1)
(3.2)
Pe măsură ce densitatea °API crește, proba de lichid devine mai ușoară și apare o corelație de invers proporționalitate cu greutatea specifică.
În prelucrarea petrolului, densitatea °API este, în mod obișnuit, măsurată atât pentru alimentare cât și pentru aburul produs. ASTM D-287 este un test hidrometru, efectuat de către un tehnician de laborator. Metoda constă în introducerea unui hidrometru de sticlă într-un cilindru, care conține o probă, pentru determinarea densitatea °API și temperatura.
Tabelele standard similare cu tabelul 3.1. transformă °API (ele sunt întotdeauna raportate la 60°F sau 15,5°C) la temperaturi de până la 60°F.
Pentru o parafinare (ceruire) mai complexă a alimentării, proba trebuie încălzită la 120°F (49°C), înaintea imersării hidrometrului pentru testare. Operatorul monitorizează zilnic densitatea °API, cu un instrument care anticipă schimbări în funcționarea unității. Pentru aceeași gamă de distilare, alimentarea la 26°API se crachează mult mai ușor decât la 24°API, datorită conținutului ridicat de molecule parafinice cu catene mărite. În contact cu catalizatorul la 1,300°F (704°C), aceste molecule se rup formând produse valoroase. Parafinele cu catene liniare prezintă o importanță deosebită în economia instalației, ele se crachează cu ușurință în benzină și GPL, având o producție minimă de suspensie (slurry) și combustibil gazos.
Testele simple aplicate densității °API oferă informații clare despre calitatea alimentării, iar modificarea lor influențează de obicei, celelalte proprietăți, cum ar fi reziduul de carbon sau punctul de anilină.
3.3.2. Distilarea
Distilarea punctului de fierbere oferă de asemenea informații despre compoziția și calitatea alimentării. Ea indică masa moleculară, numărul de carboni și nu în ultimul rând conținutul de produse „curate”, care ar putea fi vândute ca atare. Alimentarea cracării catalitice într-o rafinărie reprezintă un amestec de motorine rezultat în urma prelucrării țițeiului, a distilatului de vid, a cocsului și a solvențiilor de dezasfaltare. Unele rafinării achiziționează materiile prime din exteriorul instalației, pentru a-și menține o rată de alimentare maximizată, altele prelucrează reziduurile atmosferice sau în vid în cadrul propriei instalații. În ultimii ani, tendința a fost în folosirea motorinele grele și reziduuri. Reziduurile sunt frecvent definite ca fracțiuni cu punct de fierbere mai ridicat de 1,050°F (565°C). Fiecare alimentare a cracării catalitice, are caracteristici diferite de distilare [17].
Tabel 3.1. Densitatea °API și observarea temperaturilor
Testul de distilare fracționată efectuat în laboratoare, constă în măsurarea temperaturi de distilare a vaporilor, în procente de volum la punctul inițial de fierbere. Trei metode ASTM sunt utilizate pentru a măsura punctele de fierbere: D-86, D-1160 și D-2887, prima fiind cea mai comună.. Distilarea este efectuată la presiune atmosferică și se utilizează pentru probe care au punctul final de fierbere mai mic de 750°F (400°C). Peste această temperatură, proba începe să se cracheze. Cracarea termică este identificată prin scăderea temperaturii vaporilor distilați, prezența fumului brun și creșterea presiunii în sistem. Vasul de distilare începe să se deformeze când temperatura lichidului depășește 750°F. În prezent, materiile prime ale cracării catalitice sunt mult prea grele pentru a fi analizate cu metoda D-86, în schimb aceasta este folosită pentru produsele ușoare. Prin urmare, punctele de fierbere sunt obținute utilizând fie metoda ASTM D-1160 sau ASTM D-2887.
Metoda D-1160 este folosită în vid, rezultatele fiind convertite la presiune atmosferică, cu ajutorul corelațiilor standard. O parte din aparatele noi dețin programe specializate, care efectuează automat conversia. Metoda este însă limitată la un punct final de fierbere maxim, care nu depășește 1,000°F (538°C) presiune atmosferică. Peste această temperatură, proba începe să cracheze termic.
D-2887 (SIMDIS) reprezintă o simulare a distilării la temperaturi joase, prin care procentele de volum ale punctelor de fierbere reale sunt măsurate de cromatografia gazoasă. Fiind asemănătoare cu D-1160, utilizarea sa nu depășește punctul maxim de fierbere final de 1,000°F (538°C). Totuși, au apărut noi sisteme de cromatografii gazoase care măsoară temperaturi ale punctelor de fierbere, mai mari de 1,350°F (750°C). Această tehnologie este foarte utilă atât pentru caracterizarea țițeiului brut cât și pentru determinarea punctelor de fierbere ale materiilor prime care conțin reziduuri. În comparație cu D-1160, D-2887 necesită o forță de muncă mai puțin intensivă, este mai reproductibilă și în general are punctele inițiale de fierbere mai precise.
Datele de distilare oferă informații despre fracțiile ușoare ale alimentării, care cu puncte de fierbere mai mici de 650°F (343°C), randamente mărite și unități de conversie scăzute. Originea acestor fracțiuni provine din motorine atmosferice, motorine ușoare de vid și motorine ușoare de cocs. Conversia scăzută a fracțiilor ușoare este cauzată de:
Greutatea moleculară mică a motorinelor, care îngreunează operația de cracare;
Materiile prime ușoare rezultate prin cocsare, cu un conținut ridicat de aromate;
Aromatele ușoare cu catene laterale reduse supuse cracării.
Unitațile economice impun introducerea materiilor prime în fluxul cracării catalitice la 650°F, deși în mod normal, această temperatură ar trebui micșorată. Îmbunătățirile minore în funcționarea coloanelor de distilare, pot reduce substanțial cantitatea de motorină ușoară din flux, micșorând astfel cantitatea de cocs depusă pe catalizator. Mai puțin cocs înseamnă o temperatură mai scăzută în regenerator. Motorina ușoară este folosită ca o răcire bruscă, pentru micșorarea temperaturii din regenerator și pentru creșterea randamentului catalizatorului. Distilarea fracțiilor cu punctul de fierbere peste 900°F ( 482°C), determină formarea cocsului. Distilarea are ca structura de bază analizele realizate alimentării cracării catalitice, pentru determinarea compoziția chimice a acesteia.
3.3.3. Punctul de anilină
Anilina reprezintă o amină aromatică (). La temperaturi scăzute este folosită ca solvent pentru aromate, iar la cele ridicate pentru parafine și naftene. Anilina determină gradul de aromate din produsele petroliere, inclusiv din materiile prime ale cracării catalitice. Punctul de anilină (PA) reprezintă temperatura minină la care proba de petrol este complet solubilă în soluția de anilină.
Metoda ASTM D-611 constă în încălzirea unui amestec de petrol în prezența anilinei, până când atinge o singură fază. Amestecul este apoi răcit iar temperatura la care acesta devine brusc tulbure, reprezintă punctul de anilină. Testul detectează solubilitatea printr-o sursă de lumină care pătrunde prin probă. Punctul de anilină crește o dată cu greutatea molară a parafinelor și scade cu cea a aromatelor. Naftele și olefinele prezintă valori cuprinse între cele ale parafinelor și aromatelor. În mod normal, punctul de anilină mai mare de 200°F (93°C) indică conținutul de parafine, iar cel sub 150°F (65°C) conținutul de aromate.
Punctul de anilină este utilizat în corelații pentru estimarea gradulului de aromaticitate din petrol și motorină ușoară. Punctul de anilină și indicele de refracție sunt folosite drept corelații atât pentru metoda TOTAL cât și pentru n-d-M folosesc pentru a descrie fluxul cracării catalitice.
3.3.4. Indicele de refracție (IR)
Asemănător cu punctul de anilină, indicele de refracție (IR) ilustrează volumul de aromate existent în proba de petrol. Cu cât indicele de refracție este mai mare, cu atât conținutul de aromate este ridicat și mai greu de cracat. O alimentare cu indicele de refracție 1,5105 este mai dificilă de cracat spre deosebire de ceea care are 1,4990.
Indicele de refracție este măsurat în laborator prin metoda ASTM D-1218 [18], folosindu-se un refractometru ca instrument cu două prisme și o sursă de lumină. Astfel, tehnicianul răspândește o mică cantitate de petrol pe ambele fețe ale prismei, redirecționând lumina către probă pentru a obține valori ulterior transformate în indici de refracție, cu ajutorul unui instrument care corectează temperatura. Testele calitative ale punctului de anilină și a indicelui de refracție determină conținutul de aromate din materiilor prime, ele fiind limitate atât pentru probele vîscoase cât și pentru cele întunecate. Pentru cele întunecate, punctul de anilină are o precizie mai mică, datorită valorilor mari față de cele ale compuși aromatici. Industria nu a decis încă care este cel mai eficace test, indicele de refracție folosindu-se la o temperatura de circa 68°F (20°C). Totuși, la această temperatură, alimentarea este încă solidă și nu pot fi clar determinați indicii de refracție. Ambele corelații, TOTAL și °API deduc indicele de refracție folosind greutatea specifică, greutatea molară și media punctelor de fierbere.
3.3.5. Cifra de brom și indicele de brom
Cifra de brom ( ASTM D-1159) și indicele de brom (ASTM D-2710) sunt metode calitative prin care, reactivitatea unei probe de petrol este măsurată. Bromul nu reacționează numai cu catenele de olefine și moleculele de azot dar și cu o parte din derivații aromatici ai sulfului. Cu toate acestea, olefinele sunt cele mai reactive, cifra de brom fiind folosită pentru a indica prezența lor în fluxul alimentării.
Cifra de brom reprezintă volumul în grame brom care reacționează cu 100 grame de probă și se clasifică astfel:
Mai puțin de 5 pentru fluxurile hidrotratate
10 pentru motorinele grele în vid
50 pentru motorinele rezultate în urma cocsării.
3.3.6. Vâscozitatea
Vâscozitatea indică compoziția chimică a probelor de petrol, în care conținutul de parafine și hidrogen crește, iar cel al fracțiile aromatice scade. Ea se măsoară în mod normal la două temperaturi diferite: la 100°F (38°C) și la 210°F (99°C). Pentru fluxul cracării catalitice, proba este prea densă pentru a curge la 100°F, de aceea ea trebuie încălzită la aproximativ 130°F, aceste datele fiind reprezentate grafic într-o diagramă.
Vâscozitatea prezintă o măsură de rezistentă la curgere, nu este o funcție liniară a temperaturii, iar pentru a ajusta acest fapt, balanța diagramei trebuie modificată. Deși unitatea vâscozității absolute se află în echilibru, măsurarea ei este dificilă. În schimb, vâscozitatea cinematică este determinată prin măsurarea timpului de curgere printr-un tub capilar cu o lungime și diametru specific, având ca unitatea de măsură a „stoke”-ul. În general, în practică este folosită denumirea de „centistoke” și rezultă din ecuația:
(3.3.)
Vâscozitatea Saybolt (ASTM D-88) este cea mai populară metodă de măsurare a materiilor prime din cracarea catalitică. Această metodă cuprinde două procedee [19]:
Vâscozimetrul universal Saybolt folosit pentru motorine ușoare
Vâscozimetrul Saybolt Furol folosit pentru motorine grele
Ambele proceduri măsoară timpul de curgere al unui volum fix de probă, la o temperatură exactă, printr-un tub calibrat de evacuare,. Diferența între aceste două instrumente constă în diametrul interior al tubului de curgere. Vâscozimetrul Saybolt are un diametru interior de 0,176 centimetri iar cel Saybolt Furol de 0,315 centimetri. Acesta din urmă este folosit pentru probe care au timpul de curgere mai mare de 600 secunde. Pentru cele mai multe motorine convenționale, vâscozimetrul universal este frecvent utilizat datorită timpului scurt de curgere a fluidului. Dimensiunile tuburilor ale ambelor tipuri de vâscozimetre, sunt realizate în așa fel încât vâscozitatea Furol a petrolului reprezintă numeric o zecime din ceea universală, având aceeași temperatură.
3.3.7. Metodele Conradson, Ramsbottom, Microcarbon și heptan insolubil
O zonă din cracarea catalitică neînțeleasă pe deplin, o reprezintă determinarea corectă a cantității reziduului de carbon și efectele sale asupra cocsului. În urma distrugerii termice a probei de petrol, are loc formarea reziduul de carbon . Cracarea catalitică este în general limitată la capacitatea de ardere a cocsului, prin urmare, introducerea reziduului în alimentare produce mai mult cocs, reducând forțat debitul.
În prezent, patru teste cunoscute sunt utilizate, pentru a măsura cantitatea reziduului de carbon existent în materiile prime:
Conradson,
Ramsbottom,
Metoda Micro,
Heptan insolubil.
Obiectul acestor teste este de a indica tendința de formare a cocsului în materiile prime. Fiecare test are avantaje și dezavantaje, dar niciunul dintre ele nu oferă o definiție clară a reziduului de carbon sau a asfaltenelor.
Testul Conradson [20] (ASTM D-189) măsoară reziduul de carbon prin evaporare distilatului. Proba plasată într-un vas precântărit, este încălzită cu un arzător până când dispare fumul albastru și arderea vaporiilor. După răcire, vasul este recântărit, calculându-se procentul obținut al reziduului de carbon. Desi este cunoscut, testul nu prezintă o fiabilitate bună în măsurarea tendinței de formare a cocsului, datorită primării efectului termic în locul celui catalitic. În plus, acesta necesită o forță de muncă intensivă, deobicei neproductivă.
Testul Ramsbottom (ASTM D-524) [21] este de asemenea folosit pentru a măsura reziduul de carbon, prin introducerea a 4 grame de probă într-un balon de sticlă precântărit, supus unei încălziri de 1,027°F (553°C) timp de 20 de minute. După încălzire, balonul este răcit și recântărit. În comparație cu testul Conradson, acesta este mai precis. Ambele produc rezultate similare și adesea reciproce. (Fig.3.5)
Fig.3.5 Reziduul de carbon prin metoda Ramsbottom versus metoda Conradson [22]
Metoda Micro folosește un intrument analitic pentru a măsura carbonul, obținându-se rezultate echivalente testului Conradson, având același scop în a furniza indicații despre tendința de formare a cocsului.
Metoda heptanului insolubil (ASTM D-3279) este des întâlnită în măsurarea conținutului de asfaltene. Acestea sunt grupuri de aromate polinucleare, cu o structura moleculară neclară. Sunt insolubile în parafine precum C3 și C7. Cantitatea de asfaltene este controlată de solventii normal heptan și normal pentan care evaluează cocsul din materia primă. Este de remarcat faptul că definițiile tradiționale ale asfaltenelor erau heptani insolubili. Pentanul insolubil minus heptanul insolubil este chiar definiția rășinilor. Acestea sunt molecule mai mari decât aromatele și mai mici decât asfaltene.
3.4. Impurități
Materiile prime din cracarea catalitică sunt în general grele și au un conținut mare de impurități cum ar fi: azotul, sulful și metalele a căror efecte negative se reflectă asupra randamentului și a catalizatorilor. Cele mai multe impurități sunt compuși cu molecule organice mari. Cele mai des întâlnite sunt:
Azotul,
Sulful,
Nichelul,
Vanadium,
Sodiu.
3.4.1. Azotul
Azotul conținut în materiile prime se prezintă sub formă bazică și totală. Azotul total constă în suma compușilor bazici și nonbazici, iar cel bazic este aproximativ jumătate din cantitatea azotului total. Cuvântul „bazic” denotă reacția moleculară cu acizii. Azotul bazic neutralizează acizii de pe catalizator, reducându-i temporar activitatea; arderea lui în regenerator restabilește activitatea catalitică. Aproximativ 70-90% din cantitatea de azot prezentă în cocs, este transfomată în azot elementar, iar restul în oxizi de azot (), care părăsesc sistemul o dată cu combustia de gaze.
Otravirea catalizatorului cu azotul bazic prezent în materiile prime este semnificativă și din păcate nu se acordă destulă atenție efectelor nocive ale acestuia, provocând daune în funcționarea mai multor unități. În riser, o parte din azot este transformat în amoniu și cianură (H-CN). Cianura accelerează efectul de coroziune al echipamentelor din instalație, îndepărtând pelicula sulfuroasă protectivă și generând atomi de hidrogen.
Sursa țițeiului brut influențează cantitatea de azot prezentă în alimentarea cracării. Motorina grea conține o cantitate mai mare de azot decât cea ușoară. În plus, azotul tinde să condenseze în porțiunile reziduale ale țițeiului. În figura 3.6 sunt prezentate exemple ale componenților de azot găsiți în petrol.
A. Compuși neutri ai azotului
Indol Carbazol
B. Compuși bazici ai azotului
Piridină Chinolină Acridină
C. Compuși bazici slabi ai azotului
Hidroxipiridină Hidroxichinolină
Fig.3.6. Tipuri de compuși ai azotului în petrol
Metoda de testare UOP 313 este frecvent folosită pentru determinarea conținutului de azot bazic în care proba este amestecată cu acid acetic si apoi titrată cu acid percloric, iar metoda ASTM D-3228 (sau detectorul de azot chemiluminescent) măsoară azotul total și îl transformă în amoniac, după o titrare prealabilă cu acid sulfuric.
3.4.2. Sulful
Sulful se regăsește în materiile prime, sub formă de compuși organici sulfuroși cum ar fi mercaptanii, sulfidele si tiofeni. Reziduurile din petrol cresc o dată cu conținutul de sulf. Sulful total din alimentare este stabilit de dispersia lungimii de undă, prin metoda spectrometriei fluorescente a rezelor x, rezultatele fiind exprimate ca sulf elementar.
Desi desulfurarea nu reprezintă scopul principal al operațiilor de cracare catalitică, aproximativ 50% din sulful conținut în alimentare este transformat în hidrogen sulfurat
(). În plus, compușii de sulf rămași în produse sunt ușori și pot fi desulfurați la joasă presiune. Formarea se datorează descompunerii catalitice a compușilor sulfuroși non-tiofenici.
Distribuția sulfului în produsele cracării catalitice (Tabelul 3.2) depinde de alimentare, tipul de catalizatori, transpunerea și condițiile de operare.
Hidrotratarea reduce conținutul de sulf din produse, transformându-l în cocs și în produse lichide grele. Atomii de sulf transformați în sunt astfel înlăturați. Cu cât materiile prime sunt mai grele și au un conținut ridicat de aromate, cu atât nivelul de sulf din cocs crește. Sulful joacă un rol minor în conversia unitățiilor și a randamentului și nu afectează prelucrarea materiilor prime. O parte din compușii aromatici sulfuroși cu conversia scăzută, devin slurry și petrol reducând astfel randamentul maxim.
3.4.3. Metale
Metalele, cum ar fi nichelul, vanadiul sau sodiu prezente în țiței, se regăsesc în blazul atmosferic sau în reziduul de vid. Ele se comportă drept catalizatori, declanșând reacții nedorite, cum ar fi dehidrogenarea sau condensarea. Dehidrogenarea înseamnă eliminarea hidrogenului, iar condensarea reprezintă polimerizarea moleculele aromatice. Randamentul hidrogenului și al cocsului cresc iar cel al benzinei scade. Metalele otrăvesc permanent catalizatorii prin reducerea activității lor, împiedicând formarea produsele dorite. Efectiv, toate metalele prezente în alimentarea cracării catalitice sunt depuse pe catalizatorii. Parafinele conține mai mult nichel decât vanadiul, fiecare metal având efectele sale negative.
Tabelul 3.2. Distribuția sulfului în produsele cracării catalitice
3.4.3.1.Nichelul (Ni)
Catalizatorul din cracare catalitică are două componente: structura non cadru, numită matrice și cea cristalină, numită zeolit. În contact cu catalizatorul, nichelul se depunde pe matrice, contribuie la dehidrogenarea reacției eliminând hidrogenul, oferă instabilitate olefinelor care polimerizează în hidrocarburi grele și determină un randament mărit de hidrogen și cocs. Cea mai mică cantitate de nichel prezentă în fluxul alimentării cracării catalitice are o influență semnificativă asupra operării unității. Dacă nivelul nichelului crește cu 1,5 ppm, randamentul hidrogenului crește cu 0,17% pe baril.
Creșterea hidrogenului nu determină creșterea randamentului de cocs. Randamentul mare de hidrogen afectează recuperarea compușilor de din instalație. Hidrogenul este inert și schimbă corelația lichid-vapori în absorber.
Calcularea metalelor din alimentare este mai precisă din datele de echilibrul al catalizatorilor, decât analizarea frecventă a alimentării. Dacă nichelul afectează operarea, este benefic adesea să se folosească antomoniul pentru a-l face nereactiv, în cazul în care echilibrul catalizatorului este mai mare ca 1,000 ppm.
3.4.3.2. Vanadiul
Vanadiul contribuie la reacțiile de dehidrogenare, însă mai puțin ca nichelul, fiind o otravă mai puternică. El nu se găsește la suprafața catalizatorului ci migrează la interior, distrugând structura de cristale zeolite; apare sub forma unor moleculelor organice metalice, cu masă moleculară mărită. Cand aceste molecule sunt cracate, reziduul de cocs care conține vanadiu, rămâne pe catalizator. În timpul regenerării, cocsul este ars și vanadiul este transformat în oxizi, cum ar fi pentoxidul de vanadium (V2O5) care se topește la o temperatură de 1,274°F (690°C), este extrem de mobil și migrează de la o particule la alta.
Otrăvirea severă cu vanadiu depinde de: concentrația lui, temperatura regeneratorului, modul de ardere a combustiei, de sodiu, abur și tipul catalizatorului.
3.4.3.3. Metalele alcalino-pământoase
Metalele alcalino-pământoase împreună cu sodiul sunt dăunătoare catalizatorilor. Sodiul dezactivează catalizatorul, neutralizând părțile acide. În regenerator, în prezența vanadiului provoacă distrugerea zeoliților. Sodiul provine din două surse principale: din catalizatorul proaspăt și din alimentare. De obicei, sodiul ia naștere din clorura de sodiu, care tinde să reactiveze metalele de pe suprafața catalizatorului, provocând mai multe daune. Originea sodiului provine din: corodarea caustică, sărurile solubile în apă din instalației de desalinizare a țițeiului, achiziționarea materiei prime și folosirea atomilor de apă sau abur care pot conține sodiu.
O altă problemă corelată cu sodiul apare sub forma clorurii de sodiu. Clorurile tind să reactiveze metalele vechi prin redistribuirea lor asupra echilibrului catalizatorului, provocând mai multe distrugeri.
3.4.3.4. Alte metale
Fierul este deobicei prezent în alimentarea cracării, nu activează catalizatorul dar în urmă prelucrării, participă la procesul de coroziune a produselor. Cuprul este la fel de reactiv ca și nichelul, însă existența lui în alimentare este redusă.
Metalele din cadrul alimentării cracării catalitice au multe efecte dăunătoare. Nichelul cauzează producerea hidrogenului în exces, conducând la eventuale scăderi ale conversiei. Atât vanadiul cât și sodiul distrug structura catalizatorului prin pierderea selectivității și activității. Soluționarea efectelor nedorite a otrăvirii metalelor constă în: mărirea procentului de catalizator proaspăt cu o calitate superioară, implementarea unor tipuri de metale pasive și adoparea unor tehnologii pentru a înlătura metalele din catalizatori.
3.5. Corelațiile empirice
Laboratoarele din rafinării nu sunt echipate să efectueze analize chimice pentru fluxul cracării catalitice. Totuși, proprietățile fizice cum ar fi densitatea °API și distilarea sunt ușor de măsurat. Ca rezultat, au fost dezvoltate corelații empirice pentru a determina proprietățiile chimice bazate pe analizele fizice.
Unele companii au propriile lor corelații, însă ele nu sunt standard și nu oferă o valoare exactă a randamentelor. Pe scară largă, se clasifică în:
Factorul K,
Metoda TOTAL,
Metoda n-d-M,
Metoda API.
3.5.1. Factorul K
Factorul K [23] reprezintă un indice foarte folositor în alimentarea cracării catalitice, face referire la cantitatea de hidrogen existent, se calculează folosind datele distilării și a densității și măsoară cantitatea de aromate și parafine. Ca și punctul de anilină, factorul K diferențiază stocurile care au un conținut ridicat de aromate și parafine. Valoarea lui K reprezintă raportul radăcinii la puterea a treia a temperaturii de fierbere. Există două metode pentru a calcula factorul K, unde:
(3.4)
(3.5)
(3.6)
MeABP- valoarea medie a punctului de fierbere, °F,
SG – greutatea specifică la 60°F,
CABP – media cubică a punctului de fierbere, °F,
– media volumetrică a punctului de fierbere, °F,
T – temperatura, °F.
3.5.2. Metoda corelațiilor TOTAL
Corelațiile TOTAL [24] calculează conținutul de carbon aromatic, de hidrogen, masa moleculară și indicele de refracție, fiind listate în următoarele exemple.
Masa moleculară (M)
(3.7)
(3.8)
Indicele de refracție (IR) la 20°C (68°F)
(3.9)
(3.10)
Conținutul de % hidrogen (H2)
(3.11)
Conținutul de % aromate (CA) (3.12)
unde:
SG = greutatea specifică la 20°C,
PA°C = punctul de anilină, °C,
°C = media volumetrică a punctului de fierbere, °C,
°F = media volumetrică a punctului de fierbere, °F,
S = conținutul în % de sulf,
= vîscozitatea la 100°C,
Pentru alimentarea cracării catalitice, în special pentru cele care au conținut ridicat de reziduuri de carbon, această metoda de corelație TOTAL este mult mai precisă decât decât metoda de corelație n-d-M.
3.5.3. Metoda n-d-M
Metoda ( mai poartă denumirea de ASTM D-3238) [25] folosește indicele de refracție, densitatea, greutatea molară medie și cantitatea de sulf pentru a estima procentajul de carbon total distribuit în structura nucleară aromatică, naftenică și în lanțurile parafinice. Atât indicele de refracție cât și densitatea sunt estimate și măsurate la 20°C (68°F). Metoda ASTM D-2502 este cea mai des utilizată pentru determinarea greutății moleculare medii, folosind măsurătorile vîscozității. Metoda n-d-M este corelată celei TOTAL.
3.5.4. Metoda API
API reprezintă o metodă generală care prevede fracțiile molare ale compușiilor de parafine, naftene și aromate. Dezvoltarea ecuațiilor se bazează pe dividerea hidrocarburilor în două game moleculare: fracții grele (200<M<600) și fracții ușoare (70<M<200).
Constatările metodelor TOTAL, n-d-M și API sunt centralizate în tabelul 3.3.
Tabelul 3.3. Constatările metodelor TOTAL, n-d-M și API
3.6. Beneficiile hidroprelucrării
Pretratarea materiilor prime din cadrul cracării catalitice în urma hidroprocesării au un număr de beneficii: hidrodesulfurarea, hidrodenitrogenarea, hidrodemetalizarea reducerea aromatelor și înlăturarea carbonului prin metoda Conradson
Desulfurarea materiilor prime reduce conținutul și emisiile de sulf. În Statele Unite ale Americii, combustibilul sulfuros poate atinge 500 ppm, în unele țări europene cum ar fi în Suedia, reprezintă 50 ppm sau mai puțin, în California mai puțin de 40 ppm. Modelul complex EPA folosește sulful ca un parametru de control pentru a reduce emisiile toxice. Prin hidroprocesarea alimentării cracării catalitice, benzina rezultată conține aproximativ 5% sulf iar în urma non-hidroprocesării are de regulă, un conținut de 10% sulf.
Hidrodenitrogenarea reduce compușii de azot din alimentare care dezactivează activitatea catalizatorilor și crește cocsul și gazul uscat. În regenerator, azotul și compușii heterociclici adaugă un aport de caldură nedorită, cauzând conversie a unității scăzute.
Hidrodemetalizarea reduce cantitatea de nichel și vanadiu din alimentare. Nichelul dehidrogenează alimentarea în molecule de hidrogen și aromate. Aromatele polinucleare (APN) nu reacționează în fluxul cracării și tind să se transforme în cocs. Adăugând hidrogen în catenele exterioare devin mai ușor de cracat cu o probabilitate de formare a cocsului pe catalizator mai mica.
Hidroprocesarea prin metoda Conradson, reduce cantitatea de reziduu de carbon din motorinele grele, excesul de cocs este supus arderii în regenerator, mărind cantitatea de aer din interiorul acestuia.
3.7. Concluzii
Este foarte important ca alimentarea cracării catalitice să aibă propria structură moleculară. Corelațiile simplificate de mai sus, definesc tipurile de hidrocarburi și distribuția lor în alimentarea cracării catalitice. Fiecare corelație denotă rezultate satisfăcătoare în gama pentru care a fost dezvoltată. Indiferent ce corelație este folosită, rezultatele trebuie comparate cu unitatea operațională.
Este esențială înțelegerea cât mai clară a proprietăților fizice ale alimentării cracării catalitice, pentru a rezolva cu succes toate zonele cu probleme, selecția catalizatorilor, optimizarea unității și orice planificare modernizată.
Capitolul 4.
Proiectarea tehnologică a blocului reactor regenerator a unei instalații de cracare catalitică în start fluidizat
4.1. Tema de proiectare
Realizarea proiectării tehnologice a blocului reactor-regenerator a unei instalații de cracare catalitică în strat fluidizat.
4.2.Date de proiectare
Debit de materie primã: 1.35̇̇̇·106 tone/an
Materia primã: distilat de vid
Curba de distilare:
Conținut de sulf = 0,45% gr
Parametrii de funcționare a instalației:
Temperatura în reactor = 530°C
Temperatura în regenerator = 710°C
Presiunea în reactor = 2.50 bar
Presiunea în regenerator = 2.9 bar
Densitatea volumetricã a catalizatorului în riser = 90 Kg/m3
Densitatea volumetricã a catalizatorului în regenerator = 450 Kg/m3
Conversia = 85% vol.
Cocs remanent pe catalizatorul regenerat = 0.11% gr.
Presiunea aburului utilizat = 3.5 at
Rație = 1
Compoziția gazelor din regenerator: CO = 2% vol, O2 = 1.4% vol, CO2 = 16% vol
Catalizator utilizat: tip Zeolit
Densitatea realã = 2 200 Kg/m3
Densitatea volumetricã = 750 Kg/m3
Timp de funcționare = 8 750 h/an
4.3. Stabilirea randamentului de produse
Pentru stabilirea randamentului de produse se folosește metoda Castigliani care ține cont de natura materiei prime, parametrii procesului, nivelul conversiei și gradul de activitate al catalizatorului.
În aceastã metodã sunt cerute patru proprietãți ale materiei prime:
TMVF-temperatura medie volumetricã de fierbere, °F:
Greutatea specificã:
g/cm3
Punctul de anilinã (PA), °F: Din nomogramã, rezultã cã PA=212°F.
Conținutul de sulf: %S=0,45 %gr
Calitatea materiei prime depinde de:
un factor de corelare
nivelul conversiei
Debitul determinat de materie primã va fi cracat pentru maximum de benzinã. Nivelul conversiei este de 83% vol folosind un catalizator zeolitic.
Calculele se efectueazã sub formã de pași:
Se calculeazã factorul de corelare(α) cu ajutorul relației de mai jos:
unde:
TMVF-temperatura medie volumetricã de fierbere, °F
S- conținutul de sulf, % masã
D-densitate,
PA- punct de anilinã, °F
Randamentul fracției C3-204°C (%vol) este determinat conform formulei:
%vol
X %vol=95%vol
Raportul ȋntre fracția C5-204°C și C3-204°C este deteminat conform formulei:
Randamentul de C5-204°C (benzinã), deci randamentul fracției mai largi C3-204°C x raportul acestor douã fracții:
C5-204°C= X(%vol)·Y(vol)
C5-204°C=64,6%vol
Randamentul lui C3+porțiunea C4 este randamentul fracției C3-204°C-benzinã C5-204°C:
C3+C4=X(%vol) – C5-204°C
C3+C4= 95-64.6=30.4%vol
Raportul C4 total/C3 total este determinat conform formulei:
total C4/ totalC3=f()=1,67%vol
Randamentul pentru C3 total este: ; total C3=15.337 %vol
Randamentul de C4 total este deci, – porțiunea C3: total C4= 11,9248 %vol
Compoziția fracției C3 este obținutã din raportul /total C3, apoi % este acest raport x . Restul de C3 este determinat în % volum:
Compoziția fracției C4 este obținutã asemãnãtor cu pasul 9 folosind pasul 8 conform formulei:
Randamentul de cocs+C2 și motorinã ușoarã este determinat conform formulei: % masã
Raportul de cocs/cocs total+C2, este determinat conform formulei:
% masã= = A
Randamentul de cocs este ηcocs+C2 x raportul dintre ele
%masã
Randamentul C2 este ηcocs+C2 și mai ușor – ηcocs:
Se folosește compoziția fracției C2 din tabelul de mai jos folosind valorile
din coloana a II-a. Pentru completarea coloanei a III a se folosește valoarea obținutã la
pasul 14 conform materiei prime proaspete.
Tabelul 4.1. Compoziția fracției C2 pe baza materiei prime proaspete
Procentul de H2S este %masã în materia primã proaspãtã conform formulei:
%H2S=%masã
Densitatea pentru C5-204°C este datã:
Aceasta este echivalentul pentru o densitate specificã de:
Atunci, %masã benzinã sunt: %volum x raportul dintre densitatea specificã a benzinei
și a materiei prime proaspete:
%C5=masã
Procentul total de motorinã este: 100- conversia materiei prime, %volum este legat de %masã prin adãugarea unei valori:
Motorinã totalã=100-83=17
1,3+17=18,3%masã Mt
Se presupune cã motorina grea (Mg) este 5%vol→motorina ușoarã(Mu) este:
Mt – Mg = Mu→Mu = 13,3%vol
Densitatea materiei prime – densitatea motorinei ușoare este datã de:
Procentele masã de bazã ale motorinei ușoare sunt:
masã Mu
Procentele masã de bazã ale motorinei grele sunt: %total motorinã – %Mu:
masã
Densitatea motorinei grele este:
Structura întregului randament poate fi raportatã atât la un volum de bazã, cât și la greutate de bazã. Densitatea specificã a componenților mai ușori decât benzina este obținutã din literaturã. Când suma tuturor componenților nu este 100%masã, atunci valorile obținute pentru acești componenți sunt ajustate prin normalizarea sumei ȋn acest mod:
fracție greutate produs;
Debit masic materie primã (Gmp)- din date de proiectare:
%masã fr. C’3 pânã la Mg=
Debit masic hidrogen:
Tabelul 4.2. Structura întregului randament
Un bilanț al sulfului este posibil prin presupunerea urmãtoarelor rapoarte de concentrații de sulf:
Benzinã: 0,1%masã
Mu: 1,0%masã
Mg: 2,5%masã
Cocs: 2,5%masã
Sulf în alimentare:
H2S :
Sulf în H2S =
Tabelul 4.3. Bilanțul de sulf
4.4. Calculul tehnologic al regeneratorului
4.4.1.Bilanțul material al arderii
Determinarea compoziției în carbon și hidrogen, adicã determinarea compoziției cocsului, se poate face prin analizat Orsat. Dacã combustibilul este o hidrocarburã sau un amestec de hidrocarburi (c+h=1), se poate scrie expresia fracției masice a carbonului în cocs.
Se noteazã cu în %vol (mol), compoziția gazelor din regenerator și au urmãtoarele valori din datele de proiectare:
→ %volum gaze din analiza Orsat
masã
masã
h = fracția masicã a hidrogenului în cocs.
Calculul coeficientului de exces de aer:
Calculul debitului de aer (Gaer):
, unde: Gcocs = debitul de cocs, [kg/h]
α = coeficientul cantitãții de aer;
Lmin = cantitatea minimã de aer, [kmol aer/kg combustibil].
kmol aer/kg combustibil
Calculul compoziției gazelor arse (arderea se considerã incompletã): CO, CO2,
O2, H2O, N2.
x = fracție masicã a carbonului din combustibil care arde incomplet (la monoxid de carbon);
Cantitãțile molare ale componenților gazelor arse, la arderea incompletã a
hidrocarburilor se calculeazã astfel:
, unde: Lreal = consumul practic (real) de aer, [kmol aer/kg combustibil];
kmol aer/kg combustibil
Tabelul 4.4. Compoziția gazelor arse
unde: cp = cãldura specificã a gazelor arse;
T = temperatura regeneratorului, [K];
A, B, C, D = constante.
Tabelul 4.5.Constantele cãldurii specifice ale gazelor arse
Calculul debitului de gaze arse (Gg.a.):
4.4.2. Stabilirea raportului de contactare
Raportul de contactare (g catalizator/g materie primã) este determinat prin realizarea unui bilanț termic ȋn jurul regeneratorului și poate avea valori cuprinse ȋntre 5 – 10 (a = 5 ÷ 10). Rolul regeneratorului este de a arde ȋn curent de aer cocsul depus pe suprafața catalizatorului ȋn timpul reacțiilor de cracare. Cocsul din pori având o vitezã micã de ardere nu poate fi ȋndepãrtat complet, rãmânând pe catalizator o cantitate de „cocs remanent”.
Din date de proiectare: tr = temperatura din reactor, tr = 525°C;
tR = temperatura din regenerator, tR = 730°C;
ta = temperatura aerului, ta = 170°C.
Intrãri (Qi) :
Cãldura de ardere a cocsului (QA), [kJ/h, kg/h]
unde: Gcocs = debit masic de cocs. [kg/h];
qa = cãldura de ardere a cocsului la gaze de ardere, [kcal/h];
Gcocs = 10353 kg/h
Cãldura adusã de catalizator (Qcat), [kJ/h]
Cãldura adusã de cocsul din reactor (Qcocs), [kJ/h]
Cãldura adusã de cocsul remanent (Qc.r.), [kJ/h]
Cãldura adusã de aburul absorbit (Qab.abs.), [kJ/h]
Cãldura adusã de aer (Qaer), [kJ/h]
Ieșiri (Qe):
Cãldura eliminatã de catalizator, [kJ/h]
Cãldura eliminatã cu cocsul remanent, [kJ/h]
Cãldura eliminatã de gazele de ardere, [kJ/h]
Cãldura eliminatã de aburul absorbit
= entalpia aburului la temperatura din regenerator
Cãldura eliminatã prin pierderi
Prin bilanț termic se stabilește cã: Qi = Qe
Raportul de contactare (a) este:
Valoarea obținutã se încadreazã în limitele impuse de proces a = 5 ÷ 10.
4.5. Calculul tehnologic al sistemului de reacție
„Calculul riser-ului” se referã la determinarea temperaturii de preȋncãlzire a materiei prime care se realizeazã ȋntr-un preȋncãlzitor, determinarea temperaturii de ȋncepere a reacției, de intrare ȋn riser (tir) și determinarea temperaturii de ieșire din riser (ter).
Reactoarele de tip riser sunt operate la temperaturi medii de 510-540°C ȋntre nodul de amestec al materiei prime cu catalizatorul (ȋnceperea reacției) și ieșirea din riser. Scãderea temperaturii ȋn jurul (lungul) riser-ului este determinatã de exploatarea adiabaticã a reactorului și cãldura consumatã ȋn reacțiile endoterme ce au loc.
Temperatura de-a lungul riser-ului se determinã prin bilanþ termic ȋn jurul riser-ului.
4.5.1. Bilanț termic pe sistemul de reacție
Temperatura de preȋncãlzire a materiei prime se determinã din bilanț termic global pe riser.
Intrãri (Qi):
Cãldura adusã de catalizatorul regenerat, [kJ/h]
Cãldura adusã de materia primã, [kJ/h]
= entalpie, [kcal/kg]
Cãldura adusã de cocsul remanent
Cãldura adusã de aburul de vaporizare
Cãldura adusã de aburul de stripare
Ieșiri (Qe):
Cãldura evacuatã de catalizatorul uzat
Cãldura evacuatã cu cocsul remanent
Cãldura evacuatã cu cocsul remanent
Cãldura evacuatã de aburul absorbit
Cãldura evacuatã de produșii de reacție
= entalpia materiei prime ȋn fazã vapori la temperatura din reactor, [kJ/kg]
Cãldura evacuatã de aburul ce iese pe vârf
Cãldura consumatã în reacție
Consider: q = 100kcal/kg*4,185kJ/kg→q = 418,5kJ/kg
Cãldura pierdutã prin pereți
Qi = Qe
4.5.2. Bilanțul termic pe nodul de amestec
Temperatura de intrare în riser (tir) a materiei prime este datã de gradul de vaporizare a materiei prime, de temperatura catalizatorului regenerat, de raportul masic catalizator/materie primã (a), de aburul introdus ȋn nodul de amestec și eventual de rația de reciclu.
tir se aproximeazã ca fiind: tir = tr + (40÷60)°C, tir = temperatura medie din reactor, [°C]
Se realizeazã un bilanț termic ȋn jurul nodului de amestec, conform conturului 2.
Intrãri (Qi):
Cãldura adusã de catalizator
Cãldura adusã de cocsul remanent
Cãldura adusã de aburul de vaporizare
Cãldura adusã de materia primã
Ieșiri (Qe):
Presupun tir = 525 + 40 = 565°C.
Cãldura ieșitã cu catalizatorul
Cãldura ieșitã cu cocsul remanent
Cãldura ieșitã cu aburul de vaporizare
Cãldura ieșitã cu materia primã
Verificarea presupunerii lui tir se face prin egalarea cãldurii primite cu cãldura cedatã (intrãri=ieșiri) și stabilirea unei erori care nu trebuie sã depãșeascã 2%.
Qi = Qe
temperatura presupusã este corectã
tir = 565°C.
4.5.3. Bilanț termic pe riser
Controlul temperaturii de ieșire (ter) se realizeazã printr-o injecție controlatã de material de reciclu în riser, acest lucru constituind un avantaj, având ȋn vedere cã temperatura finalã de reacție determinã condițiile termodinamice.
ter se determinã tot prin presupunere.
ter = tr + (5÷10)°C, se verificã prin bilanț termic.
Intrãri – aceleași stabilite la determinarea lui tir prin bilanț termic pe conturul 2.
Ieșiri – bilanț termic pe conturul 3.
Presupunem:
Cãldura ieșitã cu catalizatorul
Cãldura ieșitã cu cocsul remanent
Cãldura ieșitã cu cocsul depus în timpul reacției
Cãldura ieșitã cu produșii de reacție
Cãldura ieșitã cu aburul de vaporizare
Cãldura consumatã în reacție
Cãldura pierdutã
presupunerea lui ter este corectã.
ter = 530°C.
tir > ter datoritã exploatãrii adiabatice a reactorului și cãldurii consumate ȋn reacțiile endoterme ce au loc.
Capitolul 5.
Calculul economic al procesului de cracare catalitică
Alegerea materiilor prime pentru instalația cracare catalitică, se bazează pe o evaluare economică a fluxului de hidrocarburi. Este extrem de important ca rafinăria să aibă atât instalația de cracare catalitică cât și cea de hidrocracare. Motorinele rezultate din distilatul atmosferic și din distilatul de vid sunt folosite drept materii prime pentru cracare catalitică. Selecția de 75% din nivelul conversiei a fost făcută datorită punctele maxime de fierbere ale alimentării. Verificările făcute atât la conversii mici cât și la cele mari care determină o bună rentabilitate economică.
Costul stocului este obținut prin împărțirea greutății totale a acestuia la volum. Daca costul este folosit pentru calcularea factorului K de caracterizare a randamentului (Kw) greutatea sulfului și a azotului trebuie scăzută din greutatea alimentării înaintea împărțirii volumului. În caz contrar, factorul de caracterizare nu va fi reprezentativ pentru tipurile de hidrocarburi prezente în materia primă. Costurile investiției unei instalații tipice FCC sunt redate în urmatoarea figură:
Fig.5.1. Reprezentarea grafică a costurilor de investiție într-o instalație de cracare catalitică
Aceste costuri sunt de două tipuri și anume:
Costuri incluse: fracționarea produsului, comprimarea gazelor recuperate cu concentrații de 95% și fracționarea și, secțiunea completă reactor-regenerator, schimbul de căldură suficient pentru răcirea produselor la temperatura ambiantă, sistem de control central;
Costuri neincluse: fracționarea alimentării, tratarea produselor, apa de răcire, aburul și alimentarea cu energie, încărcarea inițială de catalizator.
5.1. Procesul de cracare catalitică KBR
Următoarele date prezintă costurile de investiție și costurile utilităților pentru o instalație de 50000 de barili pe zi, incluzând costurile convertorului, sistemului de ardere, fracționatorul principal și secțiunile de recuperare a vaporilor dar și tratarea cu amine.
Tabelul 5.1. Costuri de investiție KBR într-o instalație de cracare catalitică
5.2. Procesul de cracare catalitică UOP
Costurile de investiție în procesul de cracare catalitică a firmei UOP sunt listate în tabelele 5.2 și 5.3:
Tabelul 5.2. Costuri de investiție UOP într-o instalație de cracare catalitică
Capitolul 6.
Norme de sănătate și securitate în muncă
Măsuri de reducere a poluării mediului ambiant
6.1. Norme de sănătate și securitate în muncă
Securitatea muncii-protecția omului și a echipamentelor se organizează în marile unitați petrochimice atât prin dotarea cu mijloace de prevenire și de combatere a condițiilor care creează accidente umane și tehnice cât și prin instruiri de specialitate permanente.
Riscurile la care este supus personalul ce operează în instalația de cracare catalitica sunt: intoxicații cu vapori organici volatili, arsuri termice, arsuri chimice, traumatisme cauzate de căderi de la înălțime sau traumatisme cauzate de loviri cu obiecte contondente
Măsurile de prevenire a incendiilor se asigură în întreaga activitate din industria de prelucrare a hidrocarburilor începând cu cercetarea, proiectarea, construcția și exploatarea, terminând cu lucrarile de reparații și vehicularea produselor.
Instruirea în domeniul PSI-PM este obligatorie pentru întreg personalul, având un caracter permanent și susținut pe parcursul desfășurării activității de producție, la locul de muncă și în toate formele de scolarizare și învătământ.
6.2. Măsuri de reducere a poluării mediului ambiant
În oprirea din octombrie 2011, punctul de prelevare pentru probele de gaze arse s-a instalat pe coș, în conformitate cu standardele europene și cele prevăzute de legislația română, privind măsurarea corectă a conținutului de particule , în gazele arse la coș. Documentele BAT (Best Available Techniques) specifică că cea mai bună performanță în reducerea conținutului de particule în gazele arse de la cracare catalitică trebuie sa fie de maxim 40mg/Nm³. Pe această bază, autoritățile române de mediu au stabilit pentru Rompetrol Rafinare, instalația Cracare Catalitică, valoarea maximă de 40mg/Nm³ conținut de particule în gazele arse la coș, având ca dată limită 31 decembrie 2010.
Proiectul de modernizare Cracare Catalitică „FCC Revamp – VSS cyclones installing”, inclus în planul de acțiune pentru conformare, atașat la Autorizația Integrată de mediu, a fost finalizat la termen (31 decembrie 2010), dar în urma acestei modernizări, valoarea de maximă a conținutului de particule în gazele arse la coș tot nu a fost atinsă.
Rompetrol a solicitat de la autoritățile de mediu revizuirea autorizației integrate de mediu privind o derogare de timp pentru a implementa o soluție tehnică suplimentară până la data de 30 iunie 2012, care să asigure reducerea concentrației de particule până la valoarea limită de emisie recomandată de BAT.
Ținând cont că ELV (valoarea limită de emisie) este foarte restrictivă, autoritățile de mediu au considerat o negociere cu UE privind această limită. Valorile admisibile pentru emisiile la coș stabilite de autoritățile române de mediu, intrate în vigoare de la 1 ianuarie 2013, sunt listate în tabelul 6.1.
Tabelul 6.1. Limita maximă de conținut de particule în gazele arse
Pentru alinierea la legislația română de mediu, s-a propus intalarea unui sistem care să asigure reducerea emisiilor de particule. În anul 2011, Rompetrol Rafinare a desfășurat, împreună cu firma SPG, un studiu de fezabilitate pentru analizarea din punct de vedere tehnic și economic a tuturor tehnologiilor care pot fi implementate în scopul reducerii emisiilor de particule la coș, în instalația Cracare Catalitică.
În urma acestui studiu au rezultat ca posibile și fezabile, următoarele tehnologii ce pot fi aplicate în Rompetrol Rafinare:
Precipitator electrostatic ESP,
Spălare gaze,
Treapta a treia de separare sau flitrare.
Varianta aleasă din cele 3 tehnologii a fost ESP–ul, atât din punct de vedere financiar cât și a timpului de implementare și lucru cu instalația în funcțiune.
În urma analizei tehnice și a indicatorilor economici, cea mai bună soluția tehnică care corespunde cu obiectivele Rompetrol Rafinare a fost precipitatorul electrostatic instalat în zona cuptorului 138F – H2 și menținerea CO–Boiler–ului actual.
Această soluție a fost aleasă de Rompetrol Rafinare. Conform cerințelor impuse prin Planul de acțiune Anexă, la Autorizația Integrată de Mediu nr. 26/11 octombrie 2007, revizuită în 12 ianuarie 2012, termenul de implementare a acestui proiect a fost 30 iunie 2012. Cu ocazia reînoirii AIM s-a solicitat obținerea unui nou termen de implementare, având în vedere faptul că RRC Midia are ca perioadă de tranziție până la 31 decembrie 2012.
Precipitatorul electrostatic (ESP) propus este alcătuit din următoarele componente: carcasă, electrozi reîncărcabili, electrozi de colectare, echipamente de înaltă tensiune, dispozitiv rapping și rezervoare. Un DRS ( sistem de îndepărtare a prafului ) a fost de asemenea luat în considerare cu toată logistica ( de încărcare siloz și camion ).
ESP–ul este echipat de către furnizorul de echipamente, cu toate instrumentele și controalele necesare pentru a îndeplini performanțele asumate.
PLC–ul este condiționat pentru a controla funcționarea echipamentului, sistemele de sigurantă, start–up și pentru a monitoriza procesul parametrilor principali și starea de funcționare. Acesta va fi legat în serie cu unitatea cracării catalitice prin DCS, în scopul de a da operatorilor posibilitatea în monitorizarea parametrilor principali, starea echipamentelor și urmărirea performanței.
Toate instrumentele sunt conectate în domeniu, în limita echipamentelor, în cutii de joncțiune de către furnizorul de echipamente. Cabinetul PLC este furnizat de furnizorul de echipamente complet echipat și testat pentru instalarea în camera de control deja existentă a unității FCC.
Au fost luate în considerare în scopul proiectului următoarele: demolarea cuptorului existent 138F-H2, consolidarea solului, eliminarea /încorporarea în fundațiile existente a fundațiilor noi și platformelor de turnare, instalarea de fundații noi/structuri de oțel și instalarea de noi echipamente, conexiuni pentru linii de proces și de conducte de utilități, izolate și documentație detaliată aferentă.
În urma premontajului ESP-ului, a informațiilor privind pierderea de presiune pe ESP comunicată de furnizor și a calculului hidraulic pe traseul de gaze arse, de la iesirea din camera de orificii și până la cosul existent de gaze arse, pe traseul camera de orificii–CO Boiler–ESP–coș gaze arse, apar ca suplimentări de scop: exhaustor pentru reglarea presiunii între CO-Boiler și ESP.
Rezultatele așteptate la final au: întocmirea studiului de risc/HAZOP privind siguranța în operare a instalației FCC cu noul sistem, documentația DDE pentru soluția tehnică aleasă, aprovizionarea, implementarea și integrarea în actuala instalație de Cracare Catalitică a unui sistem de reducere a conținutului de particule la coș de maxim 40mg//Nm.
Capitolul 7.
Realizarea industrială a procesului de cracare catalitică.
Tendințe noi în dezvoltarea procesului
Primele instalații de cracare catalitică au fost realizate cu catalizatori în strat staționar urmat de instalațiile cu strat mobil de catalizator.
Datorită dificultăților legate de mărirea raportului de contactare, pierderile mari de catalizatori prin eroziune și uzura aparaturii și a sistemului de transport pneumatic, durata mare de ședere a catalizatorului în regenerator, dimensiunile reactorului, aceste instalații au fost înlocuite cu instalații în care reacțiile de cracare au loc în strat fluidizat pe catalizator.
7.1. Instalații de cracare cu zona de reacție în strat fluidizat dens
Primele instalații de cracare catalitică în strat fluidizat dens au fost realizate în fază diluată (model 1). La acest tip de instalații starea de fluidizare, realizată cu ajutorul vaporilor de materia primă, permite obținerea unui amestec omogen gaz – solid, care îi conferă reactorului caracteristici apropiate de curgerea cu amestecare perfectă.
Instalații cu reactor și regenerator alăturate.
INSTALAȚIA MODEL II (Fig.7.1) se caracterizează prin montarea regeneratorului mai sus decât reactorul. Catalizatorul regenerat se scurge printr-o conductă verticală, fiind apoi preluat de vaporii de materia primă și transportat în faza diluată în reactor.
Din reactor catalizatorul uzat, aflat în faza densă deversează în striper unde cu ajutorul aburului care circulă în contracurent, sunt eliminate produsele de reacție antrenate între particulele de catalizator. După stripare catalizatorul este transferat în regenerator prin cadere liberă urmată de transportul în faza diluată cu ajutorul aerului de regenerare.
Particulele de catalizator antrenat de produsele de reacție sau gazele de ardere sunt reținute în cea mai mare parte cu ajutorul separatoarelor cicloanelor montate în interiorul reactorului și regeneratorului. Prin montarea regeneratorului mai sus decât reactorul se reduc cheltuielile de comprimare a aerului ca urmare a scăderii presiunii de regenerare, dar cresc cheltuielie de investiții.
Fig.7.1. Instalația de cracare catalitică în strat fluidizat model II
Creșterea presiunii de regenerare permite montarea regeneratorului la același nivel cu reactorul (INSTALAȚIA MODEL III ) ceea ce are ca efect reducerea investiției, creșterea capacității de regenerare datorită intensificării vitezei de ardere a cocsului și creșterea cheltuielilor de exploatare.
Deoarece sistemele de transport în faza diluată specifice instalațiilor model II și III determină uzura catalizatorului și eroziunea conductelor datorită vitezelor mari de transport, s-a introdus INSTALAȚIA MODEL IV (Fig.7.2).
Fig.7.2. Instalația de cracare catalitică în strat fluidizat model IV (ESSO MODEL)
În aceste instalații transportul de catalizator în fază densă este introdus prin conducte în forma de U. Introducerea vaporilor de materie primă și a unei părți din aerul de regenerare în conducte de transport în apropierea reactorului, respective regeneratorului, limitează la maxim transportul de catalizator în fază diluată.
Instalații cu amplasare coaxială a reactorului și regeneratorului.
Aceste instalații sunt caracterizate prin montarea reactorului și regeneratorului într-o manta comună și prezintă avantajul reducerii consumului de metal, scurtării liniilor de transfer și al reducerii pierderilor de caldură.
Din această categorie fac parte instalațiile de tip Orthoflow A cu reactorul montat deasupra regeneratorului și Orthoflow B cu cele două aparate montate invers (fig.7.3.)
Fig.7.3. Instalația de cracare catalitică Orthoflow [26]
7.2. Instalații de cracare catalitică cu zona de reacție în conducta ascendentă (riser)
Apariția catalizatorilor zeolitici, cu activitate și selectivitate hidrotermică mare, a permis realizarea industrială a reacției de cracare direct în conducta de transport, la timpi scurți de ședere și temperatură mare.
Deplasarea totală a catalizatorului și vaporilor de materie primă în condiții de curgere apropiată ideală de tip piston conferă riserului caracteristici specifice reactorului tubular.
Avantajele realizării reacției de cracare catalitică în reactor tubular, la temperatură mare și timpi mici de contact se concretizează prin creșterea randamentului de benzină.
Una dintre cele mai răspândite instalații de cracare catalitică cu riser este cea de tip UOP cu regeneratorul și vasul separator alăturat și riser exterior (Fig.7.4).
Fig.7.4 Instalația de cracare de tip UOP care elimina continuarea cracarii în fază densă în reactor.
Instalațiile de C.C și riser, tip ORTHOFLOW C, ESSO, TEXACO (Fig.7.5) se caracterizează prin îmbinarea cracării în conducta de transport specifică materiei prime cu cracare în faza densă spacifică distilatului greu recirculat.
Fig.7.5 Instalația de cracare de tip Texaco.
La instalația ORTHOFLOW C caracteristicile principale constau în aceea ca o parte din catalizatorul regenerat este transportat cu vaporii de materie primă printr-o conductă ascendentă , care se termină deasupra stratului fluidizat în faza densă în reactor , iar cealaltă parte este transportată cu vapori de produs recirculat pe o alta conductă ascendentă. În felul acestă materie primă este cracată exclusiv pe conducta unde prin reglarea raportului catalizator/materie primă se poate asigura o temperatură relativ înaltă , în condițiile unui timp scurt de contact.
7.3. Perfecționari tehnologice și tendințe de dezvoltare a procesului
Modificările tehnologice mai importante se referă la sistemul de injecție a materiei în nodul de amestec și la sistemul de separare rapide a catalizatorului uzat de produsele de reacție.
La sistemele convenționale de injecție , catalizatorul ajunge în nodul de amestec în faza densă . Deoarece trecerea de la fază densă la faza diluată de transport este lentă , sunt create condiții favorabile fenomenului de backmixing care generează zone cu concentare mare de catalizator.
Sistemele moderne de injecție sunt prevăzute cu dispozitive de dispersie multiplă a materiei prime în fluxul de catalizator aflat deja în faza diluată de transport, realizată cu aportul aburului de dispersie. Proiectul ULTRAORTHOFLOW model F (Fig.7.6), pe langă gama largă de catalizatori zeolitici disponibili permite prelucrarea unei game de materii prime ce conțin metale și asfaltene.
Fig.7.6. Instalația de cracare de tip Ultraorthoflow
Diversitatea produselor F.C.C. poate fi realizată prin modificarea parametrilor de operare , operația orientate spre o producție mare de benzină cu cifră octanică mare și este caracterizată de:
activitate mare a catalizatorului;
timp scurt de contact;
temperatură mare la intrare în riser;
rație mică de catalizatori
Sistemul ULTRAORTHOFLOW riser – regenerator are avantajul activității și selectivității mari a catalizatorilor zeolitici universali folosiți astăzi. Vaporii cracați de la ieșire din riser sunt imediat separate de catalizator în ciucloanele riserului astfel încât diluția fazei cracate și degradarea produselor de reacție sunt virtual eliminate. Sistemul riser începe cu un transportor înclinat lateral de catalizator de la baza regeneratorului la riserului vertical.
Lungimea mică a sistemului lateral minimalizează timpul de trecere între ventilul regeneratorului și riser, rezultând un raspuns rapid și control sigur al temperaturii riserului.
CONCLUZII
Procesul de cracare catalitică a fost utilizat pentru producerea de benzine ca produs principal. Acest proces s-a realizat pentru prima oară în instalații cu reactoare în strat fix, urmate la puțin timp, de instalații cu catalizator în strat mobil în reactor și regenerator de tip Termofor. Începand cu anul 1941 au apărut și instalații de cracare catalitică cu strat fluidizat atât în reactor cât și în regenerator.
Cracarea catalitică este procesul cel mai economic de a produce benzină cu cifră octanică ridicată din fracții petroliere, ce au puncte de fierbere în domeniul motorinelor și al distilatelor grele. În comparație cu alte procese de cracare catalitică, cracarea catalitică în strat fluidizat este cel mai comun proces folosit într-o rafinărie modernă. În lume există aproximativ 400 de unităti de cracare catalitică operaționale.
Capacitatea totală de procesare a acestora este de peste 12 milioane de barili de petrol pe zi. În timp, design-ul unitătilor de cracare a început să difere de la instalatie la instalatie.
De exemplu, companii ca Exxon, Shell, și TOTAL au proiectat și utilizat propriile lor unităti de cracare. Instalatiile de FCC existente diferă doar prin mici detalii legate de siguranta și/sau controlul procesului.
Totuși, indiferent de companie care proiectează unitatea de cracare, obiectivul general este acela de a obtine produse cât mai valoroase prin procesarea unor materii prime lipsite de valoare.
Principalele unităti (sectiuni) ale instalatei FCC sunt : reactorul-regeneratorul,
coloana principală de fractionare și reteaua de schimbătoare de căldură utilizată pentru
preîncălzirea materiei prime.
Principalii produși ai procesului de cracare catalitică sunt:
Gaze: În principal contin H2, C1, C2s, produse nedorite ca urmare a cracării
termice;
Gaz petrol lichefiat: C3s și C4s – include olefine ușor volatile utilizate pentru alchilări
Benzină : C5+ compuși cu cifra octanică mare
Motorină ușoară : Amestec de componenti ușor volatili
Motorină grea: Optional produse greu volatile se folosește pentru combustibili sau ca solventi petrolieri coloana principală de fractionare și reteaua de schimbătoare de căldură utilizată pentru preîncălzirea materiei prime.
Slurry: Păcură clarificată utilizată ca și combustibil
Cocs: Produs secundar consumat în regenerator pentru a asigura necesarul
de căldură din reactor
Catalizatorii comerciali utilizati în procesul de cracare catalitică sunt niște pulberi fine cu dimensiunea particulelor în jur de 75 de microni. În compozitia acestora se găsesc trei componente de bază: zeolitul, matricea și aditivii.
Tocmai de aceea lucrarea de față prezintă toate tehnicile de cracare catalitică, catalizatorii utilizati si un model de calcul. Totodată am prezentat noile tehnologii aplicate în rafinăria Midia.
Fiind un proces vechi, cracarea catalitică în strat fluidizat trebuie îmbunătătită
continuu pentru obtinerea de produse moderne cerute de piată.
În prezent singurele companii care se mai ocupă de acest lucru sunt: ExxonMobil, M.W. Kellog și UOP, ultima companie fiind și cea care a furnizat echipamente pentru rafinaria Midia.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Procesul de Cracare Catalitica In Strat Fluidizat (ID: 123198)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.