Procedee de Obtinere a Monomerului Stiren

I.DATE DE LITERATURĂ

I.1.Introducere

Cauciucul sintetic este un compus macromolecular cu proprietãți asemãnãtoare celor ale cauciucului natural. El poate fi prelucrat și vulcanizat în mod asemãnãtor.

Deoarece producția de cauciuc natural nu a mai fãcut fațã cerințelor pieții de consum, s-a trecut la fabricarea industrialã a cauciucului sintetic, care este obținut într-o gamã largã (Tabelul I.1), în cantitãți din ce în ce mai mari.

Tabelul I.1. Tipuri de cauciuc sintetic

Utilizarea cauciucului sintetic este legatã practic de toate domeniile de economiei (Figura I.1;)fiind consideratã și ce-a mai importantã caracteristicã. Cel mai mare consumator este industria de avelope, cãreia îi revine mai mult de jumãtate din producția mondialã de cauciuc. Cauciucul sintetic este de asemenea utilizat în fabricarea benzilor transpoartoare, curelelor de transmisie, furtunurilor, garniturilor și altor repere pentru industria aeronauticã și a autivehiculelor. Domenii importante de utilizare a cauciucului sintetic se gãsesc în producția de încãlțãminte, țesãturi cauciucate, articole bio-medicale, articole de sport și jucãrii, în izolarea cablurilor electrice, în fabricarea adezivilor, în protecții aticorozive.

Figura I.1. Obiecte din cauciuc sintetic

I.2. Generalitãți

În 1826, Michael Faraday definește structura molecularã a cauciucului natural, iar în anul 1860 Greville Williams reușește să obțină și să stabilească formula chimică a izoprenului (C5H8) prin distilarea cauciucului natural. Datoritã acestei descoperiri, apare posibilitatea de sintetizare a cauciucului sintetic din izopren și acid clorhidric. În jurul anului 1900 J. Kondakow reușește sintetizarea din dimetil-butadienã, patentul de obținere a cauciucului sintetic fiind acordat în anul 1909 lui Fritz Hofmann. Prima producție de cauciuc sintetic rentabilã din punct de vedere economic a fost cauciucul stiren-butadienic(SBR) produs în 1929 prin metoda de polimerizare în emulsie a lui Walter Bock din 1,3-butadienã și stiren. În anul 1930, în Germania, Erich Konrad și Eduard Tschunkur reușesc sã producã cauciucul butadien-nitrilic(NBR), iar firma DuPont, în S.U.A., produce cauciucul policloroprenic(CR). Studierea cauciucului începe sã prindã interes, astfel în anul 1942 se reușește producerea cauciucurilor siliconice, în S.U.A., ca de-a lungul timpului sã fie perfecționatã tot mai mult producția de cauciuc sintetic.

I.3. Clasificare

Producția modernã de cauciuc sintetic cuprinde multe tipuri. Convențional cauciucurile pot fi împãrțite, in domeniul de utilizare în douã grupe: cauciucuri de uz general și cauciucuri speciale.

Dintre cauciucurile sintetice de uz general, cele care au cea mai largă utilizare sunt:

cauciucul butadien – stirenic;

cauciucul butadienic;

cauciucul poli – izoprenic;

cauciucul butadiene- nitrilic;

cauciucul etilen-propilenic;

cauciucul poli – cloroprenic;

cauciucul butilic;

Dintre cauciucurile speciale, cele mai cunoscute sunt:

cauciucul siliconic.

cauciucul poliuretanic.

cauciucul florurat.

cauciucul tip polietilenă sulfoclorurată.

cauciucul carboxilic.

cauciucul poliacrilic.

cauciucul oxipolipropilenic.

cauciucul polisulfidic.

Cauciucurile de uz general sunt acele cauciucuri ce ajutã la confecționarea anvelopelor, precum și a multelor produse din cauciuc de larg consum. Cauciucurile speciale sunt cauciucurile cu proprietãți specifice, mai exact cele destinate lucrului în condițiile în care o importanțã deosebitã prezintã o anumitã proprietate a acestui material.

I.4. Posibilitãți de obținere a cauciucurilor sintetice

Posibilitãțile de obținere a cauciucurilor sintetice:

polimerizarea

sinteza monomerilor

sinteza polimerilor

I.4.1. Polimerizarea

Polimerizarea este un tip de reacție chimicã ce are ca rezultat obținerea de produși macromoleculari, reprezentând o reacție de adiție multiplicată de un număr n foarte mare.

De exemplu, reacția de polimerizare a stirenului, în urma căreia se obține polistirenul:

Ecuația generalã a polimerizãrii, de exemplu a polimerizãrii butadienei, poate fi scrisã în modul urmãtor:

n

Aceastã ecuație demonstreazã cã, în procesul de polimerizare, din n molecule de monomer se formeazã o moleculã de polimer, care constã din n unitãți de monomer.

În 1909, L. H. Baekeland a creat primul material polimeric sintetic folosind reacția de condensare dintre formaldehidã și fenol. Dupã aceastã descoperire, mulți polimeri au fost sintetizați si comercializați cum ar fi produsele comerciale moderne (plastic, fibre, cauciucuri).

Procedeele industriale cele mai folosite sunt polimerizarea in emulsie prin mecanism radicalic și polimerizarea în soluție prin mecanism ionic, în prezența unor catalizatori.

Primul procedeu asigurã o vitezã de polimerizare mare și o masã molecularã mare a polimerului obținut, prezintã avantajul realizãrii unui transfer de cãldurã foarte bun prin intermediul apei folosite ca mediu de dispersie, dar nu poate fi realizat decât în prezența unui inițiator radicalic.

Polimerizarea în soluție se realizeazã pe cale cationicã (în prezența unui solvent inert), pe cale anionicã sau folosind un catalizator.

I.4.1.1. Monomeri, polimeri și copolimeri

Monomerul este un compus organic ce are cel puțin o grupã funcționalã (ex. ). Monomerii pot reacționa între ei, ca în cazul etilenei, sau pot reacționa cu alți monomeri ce au diferite funționalitãți. Un monomer inițiat sau catalizat cu un catalizator specific polimerizeazã si formeazã o macromoleculã – adicã un polimer.

De exemplu, etilena polimerizatã in prezența unui catalizator coordonator produce un homopolimer liniar (polietilenã liniarã):

(polietilenã liniarã)

Un copolimer, pe de altã parte, rezultã din unirea a doi monomeri diferiți.

Copolimerii bloc sunt formați prin reacția a doi prepolimeri diferiți, care la randul lor sunt obținuți prin polimerizarea moleculelor fiecãrui monomer separat. Copolimerul bloc alcãtuit din stiren si butadienã este un important cauciuc stintetic:

Copolimerii alternați au în componențã un tip de monoer ce alterneazã intr-o manierã regulatã cu un alt tip de monomer, indiferent de compoziția reactanților. De exemplu, alternarea copolimerilor acetatului de vinil si clorura de vinil se pot reprezenta astfel:

La copolimerii aleatorii moleculele monomerilor sunt distribuiți aleatoriu de-a lungul lanțului polimerului.

Moleculele polimerului poate avea un singur lanț liniar și una sau mai multe ramificații proeminente de la polimerul inițial. Proeminența rezultã mai ales de la reacție de transfer în lanț ce afecteazã proprietãțile fizice si mecanice ale polimerului.

Ramificarea intenționatã prin grafare poate duce la îmbunãtãțirea proprietãților producerii polimerilor. Un copolimer grafat se poate obține prin crearea de punți active a ramurii principale, iar prin adãugarea unu monomer diferit acesta va reacționa la punțile active formând o nouã ramificație. De exemplu, polietilena iradtiatã cu raze gamma si expunerea acesteia cãtre un monomer reactiv, cum ar fi acrilonitrilul, va reacționa și va produce polimerul polietilena cu ramuri acrilonitrilice [2,3]:

Polimerii reticulați au douã sau mai multe lanțuri polimerice legate împreunã la unul sau mai multe puncte, altele decât finalul lor. Lanțul format imbunãtãțește proprietãțile fizice și mecanice ale polimerului. Reticularea poate avea loc în timpul reacției de polimerizare când sunt prezente grupe multifuncționale (rașini fenol-firmaldehidice) sau prin introducerea de agenți de legãturã( vulcanizarea cauciucului cu Sulf).

I.4.1.2. Tipuri de reacții de polimerizare

Douã reacții generale duc la obținerea de polimeri sintetici: reacția de polimerizare prin adiție și reacția de condensare.

Polimerizarea prin adiție necesitã o reacție in lanț unde moleculele monomerilor se leagã între ele pânã formeazã o macromoleculã. Monomerii formați sunt compusi olefinici cu greutate moleculara micã ( etilena sau stirenul) sau diolefine conjugate ( butadienã sau izopren).

Polimerizarea prin condensare poate avea loc fie prin reacția a doi monomeri similari fie prin reacția a doi monomeri diferiți cu formarea unui lung polimer.

I.4.1.2.1. Polimerizarea prin adiție

Inițiatorii polimerizãrii prin adiție sunt radicalii liberi, anionii, cationii și compuSii coordinativi. În polimerizarea prin adiție, un lanț crește simplu prin adaugarea moleculelor monomerului peste un lanț deja format. Primul pas este adãugarea unui radical liber, un inițiator anionic sau cationic () monomerului. De exmplu, în polimerizarea etilenei (cu catalizator special ), lanțul crește prin atașarea unei molecule de etilenã de o altã moleculã de etilenã pana la terminarea polimerului. Acest tip de adiție produce polimeri liniari:

Ramificațiile apar în special când inițiatorii radicalilor liberi sunt folosiți în timpul recției de legãturã al catenelor. Pentru olefinele substituite ( precum clorura de vinil), adiția primarã produce cel mai stabil intermediar (I). Intermediarul (II) nu se formează într-o măsură apreciabilă:

R = alchil, fenil, clor, etc.

Propagarea are loc succesiv la moleculele monomerului prin adiționarea la intermediar. Trei modalitãți de adiție sunt posibile: (a) cap – coadã; (b) cap – cap; (c) coadã – coadã;

Adiția cap – coadã produce cei mai stabili intermediari. De exmplu polimerizarea stirenului produce intermediari cap – coadã:

Procedeele cap – cap sau coadã – coadã sunt mai puțin acceptate doarece intermediarii produși sunt instabili:

procedeul cap – cap procedeul coadã – coadã

Lanțul crește continuu pânã ce propagarea lanțului polimeric se terminã.

Radicalii liberi

Inițiatorii radicalilor liberi pot polimeriza compuși olefinici. Acești compuși chimici au o legãturã covalentã slabã ce se rupe ușor în doi radicali cand este supusã incãlzirii. Peroxizii, hidroperoxizii și azoderivații sunt cei mai folosiți.

De exemplu, incãlzirea acidului peroxid-benzoic formeazã doi radicali liberi, care pot iniția reacția de polimerizare:

Radicalii liberi sunt foarte reactivi, au viațã scurtã și prin urmare nu sunt selectivi.

Deseori are loc transferul reacției in lanț ce duce la formarea polimerilor extrem de ramificați. De exemplu polimerizarea etilenei folosind un inițiator organic (peroxidul) produce polietilena extrem de ramificatã. Ramificația rezultã din abstracția atomului de hidrogen de la propagarea polimerului intermediar ce duce la crearea de noi centri activi.Noii centri pot adãuga și mai multe molecule de etilenã, formand o ramificație mai lungã:

Legãtura reacției in lanț intermolecularã pot apãrea intre 2 lanțuri polimerice propagate de unde rezultã incetarea unuia dintre lanțuri. Legãturile lanțului intramolecular în mod normal duc la formarea de catene scurte:

Propagarea polimerilor se oprește cu adiția unui agent (tetraclorura de carbon) la finalul legãturii în lanț:

Radicalul liber format poate iniția o nouã reacție de polimerizare.

Polimerizarea Cationicã

Acizii protonici tari pot influența polimerizarea olefinelor. Acizii Lewis, precum , pot deasemenea iniția polimerizarea. În acest caz, sunt necesari cocatalizatori precum apa sau metanolul. De exemplu, apa combinatã cu formezã un complex ce furnizeazã protoni pentru reacția de polimerizare.

O diferențã importantã între radicalii liberi si polimerizarea ionicã este cã ionul de sarcinã opusã apare în ultima fazã. De exemplu, intermediarul format din inițierea propenei cu poate fi reprezentatã astfel:

Urmãtorul pas constã în inserarea moleculelor monomerului între perechea de ioni:

În polimerizarea ionicã, evoluția recției este mai rapidã în solvent cu constante dielectrice mari, care ajutã la separarea perechilor de ioni.

Polimerizarea cationicã funcționeazã mai bine când monomerul are în posesie un grup donor de electroni ce stabilizeazã carbocationul intermediar. De exemplu izobutilena produce carbocationi stabili care de obicei copolimerizeazã cu o micã parte din izopren folosind inițiatori cationici. Polimerul produs este un cauciuc sintetic des folosit pentru camere de cauciuc:

În general, energia de activare pentru polimerizarea cationicã este micã. Din acest motiv, sunt folosite condiții de temperaturã joasã pentru evitarea reacțiilor secundare [5]. Aceste reacții produc polimeri cu greutate molecularã micã prin disproporționalitatea propagãrii polimerilor:

– reprezintã ionul cu sarcinã opusã

Polimerizarea cationicã se poate încheia prin adãugarea compusilor hidroxil, cum ar fi apa:

Polimerizarea anionicã

Monomerii cei mai bine polimerizați de inițiatorii anionici sunt: acrilonitrilul, stirenul și butadiena. Ca și la polimerizarea cationicã ionul cu sarcinã opusã este prezent în propagarea lanțului. Pasii de propagare și terminare sunt similari cu cei de la poimerizarea cationicã. Multi inițiatori precum alchilul, sodiul si litiul în suspensie de amoniac, influențeazã polimerizarea. De exemplu, acrilonitrilul amestecat cu n-butyllithium formeazã carbanioni intermediari:

Creșterea lanțului are loc prin atacul nucleofilic al carbanionilor asupra monomerului. Ca și în polimerizarea cationicã, temperatura joasã favorizeazã polimerizarea anionicã prin micșorarea ramurilor în timpul reacțiilor în lanț.

Polaritatea solventului este deasemenea importantã pentru determinarea compoziției și orientãrii produsului. De exmplu polimerizarea butadienei cu litiu în tetrahidrofuran (un solvent polar) produce un polimer de adiție superior[6]. Polimerizarea butadienei sau izoprenului folosind compuși pe bazã de litiu în solvent nepolar precum n-pentanul realizeazã produși adiționali superior de tipul cis-1,4. Totuși izomerul superior cis-1,4poli-izopren a fost obținut cand butadiena fusese deja folsitã. Acest lucru a fost posibil datoritã faptului cã butadiena este în conformație transoidalã la temperatura camerei (o conformație superioarã cisoidalã este anticipatã pentru izopren):

Un complex al izoprenului cis-1,4-poliizopren

cu RLi (cisoid)

Polimerizarea prin condensare

Polimerizarea prin condensare produce polimeri importanți precum poliesterul, poliamidele(nailon), policarbonați, rãșini fenol-formaldehidice.

În general polimerizarea prin condensare se referã la:

Reacția dintre doi monomeri diferiți. Fiecare monomer având în posesie cel puțin douã grupe funcționale ce pot reacționa cu grupele funționale ale celuilalt monomer. D exemplu reacția unui diacid cu un diol pot produce poliesteri:

Reacția dintre speciile aceluiași monomer cu 2 grupe funționale diferite. O grupã funționalã a unei molecule reacționeazã cu altã grupã funcționalã a celeilalte molecule. Un exemplu ar fi polimerizarea unui aminoacid pornește cu condensarea douã molecule din monomer:

În aceste douã exemple, o moleculã de apã rezultã din reacția de condensare.

Polimerizarea prin condensare este deasemenea cunoscutã ca reacție de polimerizare in trepre deoarece reacțiile au loc în trepte. Prima treaptã se formeazã un dimer, în trepta urmãtoare un trimer, apoi un tetramer ș.a.m.d pânã cand se terminã polimerul. Polimerizarea în trepte se produce mai lent decât polimerizarea prin adiție, cu un timp de reacție mai lung pentru conversii înalte unde monomerul dispare rapid. Mediul de reacție conține numai dimeri, trimeri, tetrameri etc. De exemplu dimerul format prin condensarea unui diacid și a unui diol ce au la final grupele hidroxil și carboxil, acestea reacționând incã o datã cu diacidul sau diolul formãnd un trimer:

Compușii formați continuã condensarea atâta timp cât specia formatã va avea alte grupe la final. Finalizrea polimerului va avea loc când unul din monomeri va fi în exces, iar polimerul produs va avea terminații similare. Exemplu: poliesterul format cu exces de diol poate fi reprezentat astfel:

unde m > n și este unitatea ce se repetã.

În aceastã reacție, monomerul are douã grupe funcționale de unde rezultã un polimer liniar. Cu mai mult de douã grupe funcționale prezente, apare încrucișarea și termofixarea polimerului.

Catalizatorii acizi, precum oxizii metalici și acizii sulfonici, ajutã la cataliza polimerizãrii prin condensare, dar unii polimeri consensați se formeazã sub condiții alcaline. Spre exmplu reacția formaldehidei cu fenolul în condiții alcaline produce methylolphenol, care prin condensare se formeazã un polimer termofixat.

Mecanismele polimerizãrii

Reacțiile de polimerizare pot avea loc în masã( fãrã solvent), în soluție, în emulsie, sau în suspensie.

Polimerii obținuți prin polimerizarea în masã sunt puri datoritã absentei solventului. Puritatea polimerului depinde de puritatea monomerilor. Cãldura și vâscozitatea nu sunt usor de controlat, precum în celelalte polimerizãri, datoritã lipsei solventului, suspensiei sau emulsei. Acestea pot fi inlocuite prin efectuarea reacțiilor la conversie joasã și agitare puternicã.

În polimerizarea în soluție, un solvent organic dizolvã monomerul. Solvenții trebuie sã aibã energie micã a transferului în lanț pentru reducerea reacțiilor ce produc polimeri cu greutate molecularã micã. Prezența solventului face mai ușor de controlat cãldura și vâscozitatea fațã de polimerizare în masã.

Polimerizare în emulsie este folositã pe scarã largã în producerea de polimeri în stare de emulsie precum vopselele și ceruri. Este de asemenea folositã pentru polimerizarea monomerului vinilului (insolubil în apã), precum stirenul și clorura de vinil. În procesul polimerizãrii în emulsie agenții emulsioneazã monomerii. Agenții de emulsionare trebuie sã aibã o solubilitate limitatã. Ei sunt fie ionici, ca în cazul sulfonaților alchilbenzenici sau neionici, precum alcoolul polivinilic.

Apa este extrem de folositã în producerea polimerilor emulsionați împreunã cu agentul de emulsionare stearatul de sodiu.

Concentrația emulsiei trebuie sã lase micelles o suprafațã mare de formare. Micelles absorb moleculele monomerului activate de un inițiator (precum radicalul ion sulfat ).

Micelles supuse razelor X în timpul reacției ne aratã cã acestea își modificã marimea prin absorbirea macromoleculelor. (Exemplu: în polimerizarea stirenului cu formare de radicali liberi micelles cresc cu pânã la 250 ori fațã de mãrimea lor normalã).

Polimerizarea în suspensie

Monomerii sunt dispersați într-un lichid, precum apa. Agitarea mecanicã ține monomerii dispersați. Inițiatorii trebuie sã fie solubili. Stabilizatorii, precum alcoolul polivinilic sau talcul, previn aderarea lanțurilor polimerice, unul la altul ținând monomerii dispersați în mediul lichid. Polimerul va apãrea sub formã de granule. Polimerizarea în suspensie produce polimeri mult mai puri decât polimerizarea în soluție datoritã absenței reacților de transfer de lanț. Ca și în polimerizarea în soluție dispersia lichidului ajutã la controlarea temperaturii de reacție.

Polimerizarea la suprafațã

Polimerizarea la suprafațã este des folositã în reacțiile de policondesare a monomerilor foarte reactivi. Unul din reactanți, de obicei acidul clorhidric, se dizolvã într-un solvent organic (benzen sau toluen), iar celãlalt reactant, o diaminã ori un diacid, se dizolvã în apã. Acest mecanism produce policarbonați, poliesteri și poliamide. Reacțiile ce au loc la suprafața dintre cele douã lichide nemiscibile duc la îndepartarea continuã a polimerului de la suprafațã.

Sinteza monomerilor

În industria modernã a cauciucurilor sintetice se folosesc urmãtorii monomeri(aceștia fiind monomerii de bazã utilizați în sinteza cauciucurilor):

compuși cu duble legãturi conjugate: butadienã, izopren, cloropren;

compuși cu o dublã legãturã: izobutenã, stiren, α-metil-stiren, acrilonitrilul;

pentru obținerea cauciucurilor sintetice speciale: diclor-etan, clorex, acid adipic, diizocianați.

Butadiena

Sinteza butadienei din acetilenã, prin formarea butin-diolului.

Acest procedeu utilizeazã acetilenã și aldehidã formicã, obținute din metanol. Acetilena se consumã într-o micã parte, deoarece majoritatea atomilor de carbon ce participã la moleculei de butadienã se obțin din aldehida formicã.

Procedeul se realizeazã în mai multe trepte:

sinteza butin-diolului din acetilenã și aldehidã formicã;

hidrogenarea butin-diolului pânã la 1,4-butan-diol;

deshidratarea 1,4-butan-diolului în tetrahidrofuran;

deshidratarea tetrahidrofuranului în butadienã.

Sinteza butin-diolului din acetilenã

Obținerea butin-diolului se face prin adiția a douã molecule de aldehidã formicã la o moleculã de acetilenã (în prezența catalizatorului):

Se va folosi drept catalizator acetilura de cupru pe suport de silicagel pentru obținerea butin-diolului.

În prima parte a sintezei butin-diolului se formeazã alcoolul propargilic, care în prezențã de catalizator, adiționeazã o nouã moleculã de aldehidã formicã:

Sinteza butin-diolului are loc într-un reactor preavãzut cu distribuitoare de lichide situate la diferite nivele. Reactorul trebuie confecționat din oțeluri cu conținut ridicat de nichel și crom, pentru a face fațã presiunilor mari. Din cauza pericolului de expleozie al acetilenei, reactorul trebuie fixat într-o nișã separatã. Comprimarea acetilenei se face cu inel de apã, iar pentru prântâmpinarea exploziilor, conductele sub presiune sunt umplute cu țevi cu diametrul de aproximativ 20 mm.

Acetilena proaspãtã este dirijatã la capãtul superior al reactorului. Intrarea în reactor se face prin racorduri speciale, destinate repartiției uniforme a gazului(gaz de circulație ce se gasește în componențã de 92-92 % în acetilenã). Simultan cu acetilena, se introduce o soluție de aldehidã formicã încalzitã la . Reacția are loc la o temperaturã de și la o presiune de 5 atm.

Produsele de reacție vor fi trecute prin rãcitoare și culese în separatoare calde și reci. Gazul de circulație se întoarce din nou în reactor iar din condensat se distileazã alcoolul metilic apos, alcoolul propargilic și aldehida formicã.Lichidul separat la baza primei coloane este butin-diolul pur care dupã neutralizare este trecut la hidrogenare.

Hidrogenarea butin-diolului la 1,4-butan-diol

Butan-diolul se obține prin hidrogenarea cataliticã a soluției apoase de butin-diol la presiunea de 300 atm și la temperatura de .

Formarea butan-diolului decurge dupã ecuația:

Concomitent are loc și reacția secundarã de formare a alcoolului butilic:

Hidrogenarea are loc la început pânã la buten-diol. Aceastã treaptã trebuie trecutã rapid, spre evitarea transformãrii buten-diolului în aldehidã γ-hidroxi-butiricã, care se hrogeneazã greu în butan-diol.

Pentru hidrogenarea butin-diolului se utilizeazã drept catalizator cuprul(5%), nichelul(16%) și oxidul de mangan(0,7%) pe suport de silice. Hidrogenarea butin-diolului se realizeazã într-un reactor asemãnãtor cu reactorul folosit la hidrogenarea aldoului(Fig).

Figura Schema purificãrii hidrogenului și a hidrogenãrii aldoului:

1-regenerator pentru purificarea hidrogenului de la reactor; 2-preâncãlzitor cu gaz; 3-reactor pentru purificarea hidrogenului; 4-rãcitor pentru hidrogen; 5-recipient pentru separare; 6-regenerator pentru hidrogenul de la cuptor; 7-preâncãlzitor de gaze; 8-preâncãlzitor pentru aldol; 9-reactor pentru hidrogenarea aldoului; 10-condensator; 11-recipient de separare; 12-recipient intermediar; 13-recipient pentru butilen-glicol brut; 14-pompã; 15-închidre hidraulicã; 16-pompã de circulație a gazelor; 17-pompã cu plonjor pentru aldol; 18-compresor pentru hidrogen;

Amestecul soluției apoase de butin-diol si hidrogen intrã în reactor cu temperatura de , cãldura reacției fiind evacuatã cu ajutorul hidrogenului de circulație, care se introduce în exces. Produsele de reacție trec succesiv prin schimbãtorul de cãldurã, rãcitor pânã în separator. De aici hidrogenul este recirculat în reactor iar condensatul se trimite la purificare.

Condesatul este format din 1,4-butilen-glicol, apã, butanol și aldehidã hidroxi-butiricã, acesta fiind condus cãtre douã coloane dispuse în serie; prima pentru distilarea butanolului iar ce-a de a doua pentru distilarea apei. Produsul de la baza celei de-a doua coloane este o soluție apoasã de 1,4-butilen-glicol.

Deshidratarea 1,4-butan-diolului în tetrahidro-furan

Soluția apoasã de butan-diol este supusã unei distilãri, sper a fi concentratã, astfel se separã butan-diolul de impuritãți – butanolul. Apoi soluției concentrate se adaugã apã purificatã; butan-diolul diluat este ditijat la prelucrarea în tetrahidro-furan. Tetrahidro-furanul se obține dupã reacția:

Reacția de deshidratare decurge în faza lichidã, în prezența catalizatorului la o temperaturã de .

Cuptorul de deshidratare este prevãzut în interior cu o serie de șicane, pentru dirijarea forțatã a curentului lichid. Temperatura reacției este meținutã cu ajutorul a cinci preâncãlzitoare, montate înainte cuptorului. La ieșirea din cuptor, amestecul (tetrahidro-furan și soluția de catalizator) este neutralizat cu o soluție de hidroxid de sodiu. Tetrahidro-furanul este separat prin distilare într-o coloanã(produsul brut fiind alcãtuit din 94% tetrahidro-furan, 5,9% apã, 0,01% aldehidã aceticã). Tetrahidro-furanul este supus rectificãrii de unde se obține tetrahidro-furan de 99,6% cu 0,4% apã, urmând a fi supus deshidratãrii pentru obținerea butadienei.

Deshidratarea tetrahidro-furanului în butadienã

Ultima treaptã de obținere a butadienei este deshidratarea tetrahidro-furanului. Reacția are loc la temperatura de în prezența de catalizatori. Treapta finalã poate avea loc într-una sau douã etape deoarece prin deshidratarea butan-diolului în butadienã se obține de asemenea tetrahidro-furan care apoi se deshidrateazã în butadienã. Reactoarele pentru deshidratarea tetrahidro-furanuluisunt asemãnãtoare cu cele utilizate în procesul aldolic.

Izoprenul

Sinteza izoprenului din acetilenã și acetonã

Procedeul de obținere al izoprenului din acetilenã și acetonã cuprinde trei trepte:

obținerea dimetil-acetilenil-carbinolului;

hidrogenarea dimetil-acetilenil-carbinolului la dimetil-vinil-carbinol;

deshidratarea dimetil-vinil-carbinol la izopren;

Obținerea dimetil-acetilenil-carbinolului se realizeazã prin reacția dintre acetonã și acetilenã:

A.E. Favorski a emis pãrerea cã procesul are loc dupã urmãtoarea schemã[]:

Alcoolatul se obține sub agitare, prin trecerea acetilenei prin soluție etericã de acetonã, în prezențã de pulbere de KOH.

La încheierea reacției se face hidroliza alcoolatului cu apã, iar prin diluția masei de reacție cu apã se va obține o soluție de hidroxid de potasiu de aproximativ 30%. În urma diluãrii se formeazã douã straturi: stratul inferior – soluția apoasã de hidroxid alcalin, trimis la regenerare; și stratul superior – soluția etericã de dimeti-acetilenil-carbinol. Pentru obținerea carbinolului purificat, dupã neutralizarea cu acid acetic și distilarea eterului și a acetonei, soluția etericã se rectificã.

Hidrogenarea dimetil-acetilenil-carbinolului în dimetil-vinil-carbinol decurge dupã reacția:

Produsele de hidrogenare se separã prin distilare.

Deshidratarea dimetil-vinil-carbinolului în izopren decurge dupã reacția:

Deshidratarea are loc prin trecerea vaporilor de dimetil-vinil-carbinol peste catalizator.Stratul de izopren, dupã condensarea gazelor de contact, se supune distilãrii la o temperaturã de fierbere înaltã pentru purificare, dupã care este supus spãlãrii de compuși carbonilici, carbinolici și se rectificã pentru purificarea finalã.

Cloroprenul

Cloroprenul este cel mai important derivat clorurat al butadienei, datoritã prezenței atomului de clor și a poziției sale în moleculã. Capacitatea de polimerizare este extraordinar de mare, acesta polimerizând în special în poziția 1,4, fapt cãruia se datoreazã unele proprietãți tehnice deosebit de valoroase.

Sinteza cloroprenului are loc în douã trepte:

combinarea a douã molecule de acetilenã cu formare de monovinil-acetilenã:

molecula de acid clorhidric se adiționeazã la molecula de monovinil-acetilenã, cu formare de cloropren:

Sinteza industrialã a cloroprenului are loc în urmãtoarele etape:

acetilenei și purificarea ei;

obținerea acidului clorhidric gazos;

obținerea monovinil-acetilenei, separarea și purificarea ei;

obținerea cloroprenului, separare și purificare.

Metodele de obținere și purificare a acetilenei au fost descrise la prezentarea sintezelor celorlalți monomeri. În sinteza cloroprenului, acetilena, pe langã purificarea normalã mai are nevoie și de purificare cu oxigen, cu preântâmpinarea posibilitãții pãtrunderii acestuia în sistem.Obținerea acidului clorhidric gazos se poate gãsi descrisã în literatura tehnicã corespunzãtoare și nu face obiectul acestei lucrãri.

c) Obținerea monovinil-acetilenei

În industrie, conversia acetilenei în monovinil-acetilenã are loc în reactor, prin trecerea gazului peste catalizator. Gazele de reacție ce ies din reactor(constituite din monovinil-acetilenã, divinil-acetilenã, acetilenã nereacționatã) sunt trimise cãtre instalația de separare. Aici are loc condensarea componenților. Monovinil-acetilena separatã din gazele de reacție se supune purificãrii și rectificãrii, iar dupã obținerea ei în urma acestor operații este utilizatã la fabricarea cloroprenului.

d)Obținerea cloroprenului

Procesul tehnologic de obținere a cloroprenului este constituit din urmãtoarele: monovinil-acetilena și acidul clorhidric în stare gazoasã trec prin reactor, acesta conținând catalizator, reacționând și formând cloroprenul. Amestecul de cloropren și monovinil-acetilena și unele produse secundare sunt direcționate cãtre instalația de separare și de purificare a cloroprenului. Cloroprenul obținut este de o puritate mare, fiind dirijat catre rezervoare rãcite, în vederea evitãrii polimerizãrii.

Fabricarea cloroprenului este foarte dificilã din cauza faptului cã are tendința de autopolimerizare, mai ales în prezența umiditãții și ca urmare a acestui fapt are nevoie de o uscare foarte amãnunțitã.

Stiren

4.1. Procedee de obținere a monomerului stiren

Procedeele de fabricare a stirenului constau în dehidrogenarea catalitică a etilbenzenului, urmată de separarea stirenului din produsul de reacție lichid și purificarea acestuia.

Reactoarele utilizate în procedeele de dehidrogenare se împart în două grupe: reactoare izoterme și reactoare adiabatice.

În figura 4.1. este prezentată schema procedeului tipic de obținere a stirenului prin dehihrogenarea izotermă a etilbenzenului.

Figura 4.1. Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenarea izotermă a etilbenzenului, Procedeul BASF.

1-cuptor; 2-reactor; 3,4,5-schimbătoare de căldură; 6-răcitor; 7-sistem de separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8-suflantă; 9-purificare.

La acest procedeu, dacă se folosește o singura treaptă, se obține o conversie per pas de cca 40% la presiuni cuprinse între 0,15-0,2∙106 Pa abs. Iar dacă sunt aplicate două trepte de reacție în serie se obțin conversii de 45-50% la presiuni comparabile cu acele de la o singură treaptă.

În practică este necesar să se coreleze condițiile de lucru, temperatura de reacție, presiunea și raportul abur/hidrocarbură, cu conversia și selectivitatea. Endotermiticitatea reacției, de-a lungul patului cataltic, conduce la o scădere de temperatură de 1 pentru o conversie a etilbenzenului de 1% și de aceea trebuie ca la intrarea în reactor să fie un nivel termic corespunzător, în scopul obținerii unei conversii ridicate, întrucât la temperatura de cca 610 viteza reacțiilor secundare este relativ mare. Se folosesc mai multe reactoare în serie prevăzute cu încălzire intermediară a efluentului sau se operează sistemul de reacție la presiuni scăzute.

În figura 4.2. este prezentată schema procesului de producere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului.

Figura 4.2. Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului

1,2-vaporizator; 3-supraîncălzitor; 4-reactor; 5,6,9-schimbător de căldură; 5-generator de abur; 8-decantor; 10-coloana de stripare; 11-coloana de separare a stirenului brut; 12-coloana pentru purificarea stirenului brut; 13-coloana de separare a etilbenzenului; 14-coloana de separare a aromatelor ușoare.

În reactoarele adiabatice, catalizatori folosiți lucrează în condiții de diluție cu vapori de apă a etilbenzenului de 1,6 – 2,5 și au o durată de exploatare de 1,5 – 2 ani. Pentru reactoarele adiabatice de obținere a stirenului, se menționeaza 3 grupe de catalizatori:

Catalizatori activi (conversie de 55 – 60 %mol), dar mai puțin selectivi, capabili să lucreze la rapoarte masice de diluție apă/etilbenzen mai mare decât 2;

Catalizatori selectivi(selectivitate de cca 95% mol), dar mai puțin activi, operând la temperaturi mai ridicate și la rapoarte masice de apă: etilbenzen de 2 – 2,2;

Catalizatori activi (conversie 50 – 55 %) și selectivi (selectivitate 90% mol), ce funcționeaza la rapoarte masice de diluție cu vapori de apă mai mai mari decât 2.

Acrilonitrilul

Obținerea acrilonitrilului din acetilenã

Acrionitrilul se poate obține prin sinteza directã din acetilenã și acid cianhidric:

Acidul chianhidric este obținut din reacția dintre acidul sulfuric și cianura de sodiu, dupã care este lichefiat în rãcitoare. Amestecul format din acid cianhidric și exces de acetilenã (raport molar de 1:10) se introduce pe la partea inferioarã a reactorului (umplut 2/3 cu soluție cataliticã),(temperatura fiind menținutã la aproximativ ).

În fig. Este reprezentatã schema de instalație a fabricãrii acrilonitrilului din acetilenã.[]

Figura Schema instalației de fabricare a acrilonitrilului din acetilenã:

1-reactor; 2-rãcitor; 3-scruber cu apã; 4-coloanã de distilare; 5-condesator; 6-separator; 7-coloanã de distilare; 8-coloanã de fracționare; 9-coloanã de rectificare; 10-coloanã de acrilonitril brut; 11-deflegmator; 12-rezervor; 13-pompe;

Gazele de reacție ce ies pe la partea superioarã a reactorului (1), trec în rãcitorul de amestec(2), unde se rãcesc pânã la , dupã care sunt dirijate în scruberul cu apã(3), pentru spãlare. Gazul spãlat de acrilonitril, ce are în componența sa acetilenã, vinil-acetilenã se recirculã în reactor(1), soluția apoasã diluatã de acrilonitril fiind condusã cãtre coloana 4, pentru distilare cu abur. Vaporii distilați se condenseazã în condensatorul 5, iar condensatul intrã în separatorul 6, unde la temperatura de se separã douã straturi: stratul inferior se reântoarce în scruber, iar stratul superior, ce conține acrilonitrilul, merge cãtre separare. Instalația de separare find alcãtuitã din patru coloane: coloana 7 unde ajunge stratul uleios fiind înlãturate substanțele cu temperaturã de fierbere joasã, coloana de fracționare 8 unde sunt dirijați vaporii de la coloana 7, iar produsul de la bazã fiind redirecționat cãtre coloana 7 ca reflux, pentru distilare, apoi cãtre coloana 9 de unde se culege ca distilat, acrilonitrilul pur, iar produsul de la bazã, cu un conținut mic de acrilonitril fiind, direcționat catre coloana 10 supus distilãrii. Aici hidrocarburile grele sunt evacuate din sistem, iar produsul este recirculat cãtre colana de distilare 7.

Sinteza polimerilor

3.1. Cauciucul butadien – stirenic (SBR)

Cauciucul butadien – stirenic este cauciucul sintetic ce se folosește pe o scarã largã în industria de prelucrare, fiind prezent aproape în toate produsele de larg consum un exemplu reprezentândul anvelopele.

Cauciucurile butadien – stirenice pot fi împãrțite astfel:

de temperaturã înaltã (obținute prin polimerizarea la temperaturi aproximative de 50 );

de temperaturã joasã (obținute prin polimerizare la temperaturi de aproximativ 0 );

cauciucuri cu negru de fum și ulei (obținute prin șarjarea cauciucurilor cu negru de fum și ulei în faza latex)

cauciucuri ce conțin negru de fum (obținute prin adãugarea negrului de fum în starea de latex);

3.1.1 Metode de obținere:

Cauciucul are 75% butadienã și 25% stiern (procente de masã) și se poate obține prin polimerizare în emulsie prin mecanism radicalic sau prin polimerizare în soluție prin mecanism ionic.

3.1.1.1 Polimerizarea în emulsie

Se dizolvã în apã monomerii, agenții de transfer, inițiatorul și sãrurile. Reacția începe dupã difuzia monomerilor în particulele de emulgator, dupã care acești monomeri leagã de inițiator radicalii formați și lanțul va crește pânã va atinge o conversie de 10 – 15%. Polimerizarea va continua prin absorbția de monomer și de radicali liberi în interiorul particulelor pânã atinge diametrul de circa 200Å.

Promotorii utilizați sunt:

persulfat de potasiu și mercaptan cu rol dublu de furnizor de radicali si de agenți de transfer de catenã, limitând masa molecularã a polimerului.Se noteazã cu M cei doi comonomeri iar reacția este urmãtoarea:

Inițiere:

Propagare:

Transfer de lanț:

Terminare prin combinare:

Terminare prin disproporționare:

Acesta a fost un procedeu de polimerizare la cald.

agentul reducãtor – sulfoxilatul de sodiu-formol, agentul oxidant – un hidroperoxid și agentul de chelare – o sare de fier. Configurația moleculei datã de pastrarea unei legãturi duble este cis-1,4, trans-1,4 sau vinil(1,2) și depinde de temperatura de polimerizare. Acesta este un procedeu de polimerizare la rece, un procedeu continuu și automatizat perfecționat în producerea de copolimeri SBR cu diverse caracteristici.

3.1.1.2 Polimerizarea în soluție

În polimerizarea în soluție se folosește ca inițiator un compus al litiului (butil-litiu) de unde se vor obține macromolecule liniare sau ramificate. Viteza de polimerizare a butadienei la începutul reacției este mai mare decât a stirenului, deoarece activitatea relativã a celor doi monomeri în solvenți nepolari este diferitã. Pentru schimbarea raportului reactivitãților și obținerea unui copolimer static se va adãuga o cantitate micã de solvent polar (< 5%).

Cauciucul SBR prezintã o rezistențã bunã la uzurã, la încãlzire și poate fi vulcanizat cu cantitãți mici de sulf (necesitã acceleratori). Adãugarea de negru de fum îi mãrește mult rezistența. Utilizarea principalã este în fabricarea avelopelor.

3.2. Cauciucul poliizoprenic (IR)

Poliizoprenul este singurul elastomer care redã cu o exactitate mare structura cauciucului natural. Ca și polibutadiena, poliizoprenul prezintã 4 structuri sterice regulate:

cis -1,4-

trans -1,4-

trans -1,2-

trans -3,4-

Cea mai des cãutatã configurație este cis -1,4- asemãnãtoare cauciucului natural.

3.2.1. Obținere

Procesul tehnologic de polimerizare diferã de la un proces la altul, prin alegerea catalizatorilor folosiți (catalizatori Ziegler-Natta(Fig. 3.1) sau butil-litiu). Se lucreazã în soluție în flux continuu, proces asemãnãtor obținerii polibutadienei.

Etapele obținerii:

polimerizarea;

separarea polimerului;

recuperarea recircularea solventului și a monomerului nereacționat

uscarea.

În figura urmãtoare este prezentatã instalația de polimerizare a izoprenului cu catalizator Ziegler-Natta(titan-aluminiu) împreunã cu cele patru etape descrise mai sus:

Figura 3.1. Schema instalației de polimerizare a izoprenului cu catalizator Ziegler-Natta:

1 – coloanã de uscare a monomerului; 2 – reactoare de polimerizare; 3 – coloanã de stopare, 4 – vas pentru latex; 5 – coloanã pentru separarea reziduului catalitic; 6 – sector de recuperare a solventului și a monomerului; 7 – coloane de stripare cu vapori; 8,10 – filtre; 9 – vas de spãlare; 11 – uscãtor;

Folosind catalizatori butil-litiu, cãldura reacției este indepãrtatã prin evaporarea izopentanului și a izoprenului (parțial) urmatã de condensarea în reactor utilizând un condensator exterior, iar folosirea catalizatorii de tip Ziegler-Natta cãldura este eliminatã prin mantaua dublã a reactorului de polimerizare iar la final trebuie îndepãrtat reziduul catalitic.

Cis – 1,4 – poliizoprenul este rezistent la rupere, la temperaturi joase, se amestecã ușor cu diverși aditivi, la abraziune, la unii agenți chimici. Domeniile principale de utilizare sunt la fabricarea avelopelor și jucãriilor.

3.3.Cauciucul etilen-propilenic (EP, EPDM)

Acest elastomer a apãrut ca urmare a cercetãrilor efectuate de G. Natta prin polimerizarea cu catalizator Ziegler-Natta a etilenei și propilenei, obținând astfel un produs amorf cu proprietãți de elastomer. Acesta are proprietãți comune cu cauciucul butilic.

3.3.1 Metode de obținere

Catalizatorii cationici coordinativi (cei mai buni) folosiți pentru sinteza copolimerilor etilen-propilenici s-au obținut prin reacția compușilor de alchil-aluminiu (, , , ) cu compușii de vanadiu solubili în hidrocarburi ca , fiind utilizați în absența aerului și se transportã diluați într-o hidrocarburã(hexan).

Polimerizarea are loc în soluție sau în suspensie, în flux continuu.

3.3.1.1.Polimerizarea în soluție

Polimerizarea în soluție folosește ca solvent hexanul, cei trei monomeri fiind pregãtiți inainte procesului cu catalizatorul și , prin agitare puternicã, într-un volum mic, la temperatura de , înaintea introducerii în reactor pentru a asigura o distribuire uniformã a monomerului și catalizatorului. Hexanul reduce vâscozitatea masei de reacție. Pentru micșorarea conținutului de cenușã (conținutul de cenușã accelereazã îmbatrânirea), se separã reziduul folosind apã caldã acidulatã. Hexanul, diena, etilena și propilena nereacționate sunt distilate, uscate și recirculate. Uscarea polimerului se face în patru faze, iar granulele obținute sunt presate.

3.3.1.2. Polimerizarea în suspensie

Polimerizarea în suspensie se realizeazã în aceleași cinci etape: polimerizarea (folosind propilenã lichidã ca diluant), eliminarea reziduului catalitic cu solvent (toluen), striparea cu vapori pentru recuperarea solventului și a monomerilor nereacționați, recircularea solventului și a monomerilor, uscarea polimerului. Acest proces are douã mari avantaje : 1)eliminarea cãldurii de reacție prin evaporarea monomerilor, comprimarea, condensarea și recircularea; 2)cantitatea mai micã de recirculat, concentrația polimerului putând atinge 30% farã a crește prea mult vâscozitatea.

Polimerii EPDM sunt folosiți în industria automobilelor pentru piese de etanșare(Imaginea 3.3.1), în industria construcțiilor la fabricarea țevilor pentru apã(Imaginea 3.3.2) și la izolarea cablurilor electrice(Imaginea 3.3.3).

Imaginea 3.3.1. Cheder Imaginea 3.3.2. Țevi pentru circularea apei

Imaginea 3.3.3. Izolația cablurilor electrice

3.4. Cauciucul butilic

Cauciucul butilic este un copolimer al izobutilenei cu o cantitate micã de izopren. Legãturile izoprenului din butil sunt legãturi duble ce prezintã un beneficiu în formarea de legãturi stabilite între lanțurile moleculare în timpul vulcanizãrii și sunt localizate în mod aleatoriu în lanțul polimeric. Structura polimerului obținut din izobutenã și izopren este:

3.4.1. Metode de obținere

Polimerizarea se realizeazã în flux continuu, în soluție la temperaturã joasã(fig 3.2). Concentrația izoprenului și a izobutenei trebuie menținute constante în permanențã (deoarece izoprenul are reactivitate micã și concentrația tinde sã creascã). Temperatura trebuie menținutã la , viteza de reacție este foarte mare și copolimerizarea se terminnã în mai puțin de o secundã. Datoritã reacțiilor și temperaturilor necesare reactorul trebuie construite din aliaje speciale și bine izolate termic pentru menținerea rãcirii realizate de etilena lichidã.

Reactorul este în conjurat de un schimbator de cãldurã, prin care se asigurã rãcirea mediului de reacție. Datoritã tendintei polimerului de a se depune pe pereții instalației, trebuie pregãtit un reactor de rezervã pentru a nu se opri producțiea. În depãrtarea solventului este însoțitã de agitare puternicã și de adãugarea stearatului de zinc, pentru micșorarea tendinței de aglomerare a particulelor polimerului. Apa este eliminatã prin filtrare la vid și uscare.

Figura 3.2. Schema instalației de fabricare a cauciucului butilic prin procedeul Exxon.

1 – vas pentru pregãtirea catalizatorului; 2 – regenerator de ; 3 – uscãtor; 4 – vas tampon; 5 – reactor de polimerizare; 6 – coloanã de recuperare a izoprenului; 7,8,9 – coloane de fracționare; 10 – uscãtor, 11 – coloanã de detentã; 12,13 – filtre.

În funcție de raportul izobutenã/izopren și de valoarea vâscozitãții Mooney, cauciucul butilic poate fi folosit în producția de articole gonflabile, țevi de gaze, componente expuse acțiunii soarelui, echipamente de lucru la temperaturã ridicatã. Nevulcanizat acesta poate fi folosit la fabricarea soluțiilor de lipit sau la plastifierea polietilenei.

3.4.Cauciucul policloroprenic (CR)

Policoroprenul a fost fabricat în 1932 sub denumirea de neopren. Monomerul cloropren poate fi obținut pornind de la acetilenã.

Polimerizarea cloroprenului se realizeazã în emulsie, prin mecanism radicalic (asemãnãtor copolimerizãrii stirenului cu butadiena). Ca promoteri sunt folosiți persulfatul de potasiu sau de amoniu, iar ca agenți de emulsionare sãpunuri anionice(sare de colofoniu), sulfați de alchil sau sulfonați de alchilaril[IPH5]. Deoarece polimerul obținut va avea o masã molecularã foarte mare, structurã ramificatã și un conținut mare de gel prelucrarea lui va fi dificilã și de aceea se vor folosi agenți modificatori precum sulful sau mercaptanii ce induc reacții de transfer de lanț pentru reducerea masei moleculare. Un avantaj l-ar contitui folosirea mercaptanilor deoarece aceștia nu produc legãturi ce pot fi rupte în urma acțiunilor mecanice.

Etapele polimerizãrii industriale sunt aceleași ca și in cazul obținerii SBR-ului. Procesul se desfãșoarã într-o serie de reactoare autoclave, prevãzute cu agitator și manta dublã, pentru asigurarea transferului de cãldurã cu ajutorul agentului de rãcire (apã sau soluție de saramurã). Materia primã va fi introdusã în reactorul de polimerizare unde se gãsesc apa demineralizatã și dezaeratã și agenții de emulsionare. Polimerizarea are loc la o temperaturã de aproximativ , presiune atmosfericã, prin adãugarea persulfatului de potasiu în debit regulat, astfel încât creșterea conversiei sã se facã treptat pânã la 90%. Când se ajunge la acest punct, reacția este opritã prin adãugare de 2,5 pãrți disulfurã de tetraetiltiuram care ajutã la înlãturarea excesului de promotori prin combinarea cu radicalii liberi formând macromolecule stabile. Monomerul rãmas nepolimerizat este antrenat cu vapori de apã și recuperat prin condensare.

Extragerea elastomerului din latex(o macromoleculã reticulatã) reprezintã o operație delicatã, deoarece trebuie supusã coagulãrii(realizatã continuu) timp de câteva secunde, la temperatura de (temperatura scãzutã evitã reacția de dehidroclorurare);Dupã spãlare și uscare, pelicula obținutã este condiționatã.

Principalele utilizãri ale cauciucului policloroprenic: fabricarea tevilor flexibile pentru industria petrolului, a curelelor transportatoare și de transmisie, a țesãturilor cauciucate, izolarea cablurilor electrice iar latexul poate fi folosit la fabricarea mãnușilor, baloanelor meteorologice, impregnarea hârtiei și cartonului, fabricarea adezivilor pentru construcții.

Predimensioanarea reactorului de obținere a monomerului (stiren)

5.1. Date de proiectare pentru reactorul de dehidrogenare al etilbenzenului

1. Capacitatea de producție a instalației: 75 000 t/an.

2. Raportul molar abur/materie primă: R=14.

3. Puritatea stirenului: 99%.

4. Pierderile de stiren admise pe fluxul tehnologic: 1% în produse grele.

5.2. Descrierea procesului tehnologic

În aceasta lucrare se prezinta calculul de predimensionare tehnologică a unui reactor de obținere a stirenului din etilbenzen, calcul ce cuprinde un bilanț material, un bilanț termic în regim adiabatic al reactorului si determinarea compoziției fluxurilor de materiale.

Pentru realizarea bilanțului de materiale la dehidrogenarea etilbenzenului se consideră procedeul cu reactor adiabatic cu două straturi și încălzire cu abur supraîncălzit între straturi, pe catalizator pe bază de oxizi de fier.

5.3. Calculul bilanțului de material

Calculul bilanțului de material se va face corespunzător schemei fluxurilor tehnologice prezentate în figura 5.1. Bilanțul de material se va realiza initial considerând o unitate de debit de etilbenzen de 1 kmol/h, urmând apoi ca rezultatele să se ridice la scara instalației ce are, conform datelor de proiectare, o capacitate de 50 000 t/an.

Figura 5.1. Schema tehnologică de obținere a stirenului

1-fluxul de etilbenzen proaspăt; 2-abur (10%); 3-abur(90%); 4-fluxul de abur și etilbenzen; 6-fluxul de etilbenzen recircula; 7-flux de stiren la separare; 8-stiren recirculate și etilbenzen nereacționat; 9-fluxul de fază apoasă; 10-fluxul de gaze reziduale; 11-fluxul de produse grele; 12-stiren marfă.

Debitele de ieșire și intrare în reactor considerând o unitate de debit de etilbezen de 1 kmol/h vor fi prezentate în tabelul 5.1.

Tabelul 5.1. Bilanț de material pe reactor

Calculul dependenței conversiei de temperatură

Dependența conversiei de temperatură se calculează pe baza ecuației constantei de echilibru scrisă în raport cu presiunile parțiale ale participanților la reacție, pe baza ecuației ce exprimă dependența de temperatură a constantei de echilibru.

(5.1)

în care: Kp = constanta de echilibru

PSt = presiunea parțială a stirenului

PEB = presiunea parțială a etilbenzenului

= presiunea parțială a hidrogenului.

(5.2)

(5.3)

Constanta de echilibru se calculează cu ajutorul relației:

(5.4)

În prima ecuație se exprimă presiunile parțiale în funcție de fracțiile molare, respectiv în funcție de XA. Se calculează constanta de echilibru pentru următoarele temperaturi.

723K: Kp=0,0065

773K: Kp=0,0259

823K: Kp=0,0863

873K: Kp=0,2515

923K: Kp=0,65

973K: Kp=1,5373

Din relația presiunii parțiale a etilbenzenului se calculează XA pentru valorile constantei de echilibru calculate, astfel:

Pentru Kp=0,0065

Pentru Kp=0,0259

Pentru Kp=0,0863

Pentru Kp=0,2515

Pentru Kp=0,65

Pentru Kp=1,5373

În tabelul 5.2. sunt redate rezutatele conversiei obținute în funcție de temperatură și constanta de echilibru.

Tabelul 5.2. Valorile obținute pentru conversie.

5.4. Calculul bilanțului termic în jurul reactorului

Pentru realizarea bilanțului termic în jurul reactorului sunt redate în tabelul 5.3. căldurile de formare pentru fiecare component în parte.

Tabelul 5.3. Căldurile standard de formare

Ecuația generală de bilanț termic în jurul reactorului este:

(5.5)

Căldurile specifice pentru fiecare component variază cu temperatura și se calculează cu relația:

(5.6)

În tabelul 5.4. sunt prezentate valorile constantelor A, B, C pentru componenții preyenți în reactor.

Tabelul 5.4. Valori ale constantelor A,B,C.

Se calculează căldura specifică pentru fiecare component în parte și la diferite temperaturi, iar rezultatele sunt prezentate în tabelul 5.5.

Tabelul 5.5. Valori calculate ale căldurii specifice

Se reprezintă grafic variația cădurii specific cu temperatura. Din grafic se citește valoarea căldurii specific pentru etilbenzen, stiren și abur la 650 (923K) și căldura specifică pentru abur la 680(953K).

Figura 5.2. Variația căldurii specific cu temperatura pentru etilbezen

Figura 5.3. Variația căldurii specific cu temperatura pentru stiren

Figura 5.4. Variația căldurii specifice cu temperatura pentru abur

Figura 5.5. Variația căldurii specific cu temperatura pentru hidrogen

Valorile rezultate sunt:

Se calculează fracțiile molare la intrare astfel:

Fluxul termic intrat în reactor se calculează cu relația:

(5.7)

Se dau valori pentru conversie și pentru temperatura efluentului și apoi se calculează fluxul la ieșire astfel încât eroarea să fie ≤5%.

În tabelul 5.6. sunt redate valorile ale conversiei obținute la diferite temperaturi.

Tabelul 5.6. Valorile conversiei la diferite temperaturi ale efluentului.

Se vor calcula fracțiile molare ale etilbenzenului, stirenului, hidrogenului și aburului la ieșirea din reactor.

Pentru EB:

Pentru St:

Pentru Hidrogen:

Pentru abur:

În tabelul 5.7. sunt prezentate valorile fracțiilor molare ale componenților masei de reacție la diferite conversii.

Tabelul 5.7. Fracții molare calculate pentru anumite valori ale conversiei

Fluxu termic la ieșire se va calcula pentru valori ale conversiei date(0,2; 0,4; 0,6; 0,8) și pentru temperaturie de ieșire în următorul interval:918-800K.

Aceste valori ale temperaturilor au fost date pentru ca eroarea să fie de maxim 5%.

(5.8)

(5.9)

Pentru o conversie de 0,2 si Te=918K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=1,406

Pentru o conversie de 0,2 si Te=913K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=1,22

Pentru o conversie de 0,2 si Te=898K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=0,67

Pentru o conversie de 0,2 si Te=883K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=0,12

Pentru o conversie de 0,4 si Te=918K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=3,55

Pentru o conversie de 0,4 si Te=913K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=3,65

Pentru o conversie de 0,4 si Te=898K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=2,57

Pentru o conversie de 0,4 si Te=883K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=2,28

Pentru o conversie de 0,4 si Te=887K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=2,42

Pentru o conversie de 0,6 si Te=886K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=4,47

Pentru o conversie de 0,6 si Te=885K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=4,44

Pentru o conversie de 0,6 si Te=883K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=4,37

Pentru o conversie de 0,8 si Te=825K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=4,34

Pentru o conversie de 0,8 si Te=815K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=3,91

Pentru o conversie de 0,8 si Te=810K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=3,91

Pentru o conversie de 0,8 si Te=805K vor rezulta următoarele valori ale căldurilor specifice:

E=3,74

În final se trasează grafic dependența căldurilor specifice funcție de temperatură împreună cu valorile de la bilanțul de masă și la intersecția celor două curbe se citește conversia la echilibru și temperatura aferentă acestei conversii.

Figura 5.6. Conversia la echilibru funcție de temperatură

Din grafic a rezultat o conversie XA=0,65 și temperatura de 893K.

5.5. Calculul compoziției fluxurilor de materiale

În urma calculelor efectuate au rezultat următoarele debite de intrare și ieșire pentru fiecare component din reactor. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 5.8.

Tabelul 5.8. Bilanț de materiale pe reactor pentru conversia XA=0,65

Calculul debitului de stiren marfă:

Debitul de stiren marfă se calculează cu ajutorul relației:

(5.10)

Puritatea St este de 99%, ceea ce rezultă că:

-stiren marfă pur

-impurități benzen

Pierderile de stiren pe fluxul tehnologic în faza apoasă de la separatorul de faze:

Stiren recirculat:

Cantitatea totală de stiren se calculează prin însumarea stirenului marfă, a stirenului recirculat și a pierderilor.

În tabelul 5.9. se prezintă calculu compoziției fulxului 12 de stiren marfă.

Tabelul 5.9. Compoziția fluxului 12

Pentru fluxul 6=fluxul 5:

3,28 kmol/h St………………………………..91,49 kmol/h

1,72 kmol/h EB……………………………….x kmol/h EB

3,2 kmol/h H……………………………………y kmol/h H

68,88 kmol/h Ab………………………………z kmol/h Ab

x=47,97 kmol/h EB

y=89,25 kmol/h H

z=1921,29 kmol/h Ab

3,28 kmol/h St produs……………………………………..0,08 kmol/h St recirculat

91,49 kmol/h St produs…………………………………….a kmol/h St recirculat

a= 2,23 kmol/h St recirculat

În tabelul 5.10. sunt redate debitee fluxurilor 5 și 6 de stiren recirculat, abur și hidrogen.

Tabelul 5.10. Fluxul 6, respectiv fluxul 5

Fluxul 4:

4,92 kmol/h EB………………………….1,72 kmol/h EB

x’ kmol/h EB……………………………..47,97 kmol/h EB

x’=137,21 kmol/h EB

0,08 kmol/h St……………………………..3,28 kmol/h St

y’ kmol/h St………………………………..91,49 kmol/h St

y’= 2,23 kmol/h St

68,88 kmol/h Ab………………………..68,88 kmol/h Ab

z’ kmol/h Ab…………………………..1921,29 kmol/h Ab

z’=1921,29 kmol/h Ab

În tabelul 5.11. sunt prezente debitele masice si molare pentru fluxul 4.

Tabelul 5.11. Fluxul 4 – intrate în reactor.

În tabelul 5.12. sunt redate debitele masice și molare ale fuxului 10 de gaze reziduale.

Tabelul 5.12. Fluxul 10.

În tabelul 5.13. sunt redate debitele masice pentru fluxul 9 de ape uzate.

Tabelul 5.13. Fluxul 9

Pentru fluxul 7:

Alimentarea coloanelor se separare stiren:

2152,83-(90,1514+1921,29)=140,55kmol/h

Debit St care intră în coloană:

În tabelul 5.14 sunt prezente debitele masice și molare ale fuxului 7 de stiren pentru separare.

Tabelul 5.14. Fluxul 7.

Pentru fluxul 2:

Pentru aburu de 10% sunt calculate debitele masice și molare, redate tabelar în tabelul 5.15.

Tabelul 5.15. Fluxul 2.

Pentru fluxul 3

În tabelul 5.16 sunt redate debitele masice și molare ale fluxului 3 de abur 90%.

Tabelul 5.16. Fluxul 3.

Pentru fluxul 8:

Fluxul 8 este reciclul, format dinetilbenzenul nereacționat și stiren reciclu și se obține:

Flux 8= Flux 7 – flux 11 – flux 12

141,3886-90,14=51,2486

100 kmol/h reciclu……………98 kmol/h EB………………………….2 kmol/h St

51,2486 kmol/h reciclu……….x’’ kmol/h EB………………………….y’’ kmol/h St

x’’=50,22 kmol/h EB

y’’=1,0249 kmol/h St

În tabelul 5.17 sunt redate debitele masice și molare ale fluxului 8 de stiren recirculat și etilbenzen nereacționat.

Tabelul 5.17. Fluxul 8.

Pentru fluxul 1:

Fluxul 1= EBproaspăt= EBflux4 – EBflux8

137,21-50,22=86,99 kmol/h EB

În tabelul 5.18 sunt redate debitele masice și molare ale fluxului de etilbenzen proaspăt.

Tabelul 5.18. Fluxul 1.

5.6. Calculul de predimensionare a reactorului

(5.11)

în care Vc= volumul de catalizator

Dv=debit volumetric [m3/h]

ω=viteza volumară [h-1]

(5.12)

(5.13)

Din date de literatură,ω ia valori între 3 și 3,5 h-1 . S-a ales valoarea 3,4 h-1.

Se propune din date de literatură raportul H/D=2.

(5.14)

D= 1,86m

Se alege un reactor cu diametrul D= 2m și înălțimea H= 4m

Protecția muncii și PSI

Etilbenzenul este o substanță inflamabilă, temperatura de inflamabilitate este 15 ℃, iar cea de autoinflamare de 533℃. Vaporii formează cu aerul amestecuri explosive. Toxicitatea este asemănătoare xilenilor.

Stirenul este și el un lichid inflamabil. Temperatura de inflamabilitate este de 30 ℃, iar cea de autoinflamare de 530℃. Amestecul de vapori de stiren și aer cu concentrația de 1.1-6.1% vol. stiren explodează.

Stirenul polimerizează încet la temperature normale. Prin încălzire, polimerizarea poate devein violență.

Polimerizarea stirenului este un process exoterm, astfel încât reacția se poate accelera de la sine conducând la temperaturi și presiuni ridicate în rezervorul de depozitare și chiar la explozia acestuia. Ea poate fi încetinită prin adăugare de inhibitori ca terț-butilcatechina în cantități de 10-15 ppm.

Deși oxigenul degradează stirenul, s-a dovedit că mici cantități de oxigen au un efect de inhibare a polimerizării. Ca urmare nu se recomandă ca stirenul să fie menținut sub ‘pernă’ de gaz inert în timpul depozitării lui.

Inhibat, stirenul poate fi depozitat la temperaturi obișnuite timp îndelungat. Dacă temperatura normală depășește 35℃, este necesară golirea rezervorului. Pentru confecționarea rezervoarelor se pot utiliza oțel, aluminiu. Se vor evita cuprul sau aliaje de cupru, întrucât acestea se formează cu stirenul combinații colorate.

Stirenul este toxic. Nu s-au observat iritații la contactul cu pielea.

S-a constatat că stirenul este detoxificat în organism prin producerea oxidativã a dublei legături.