privind injluen/a azotului, cuprului și oxidării suprafe/ei la încălzirea pentru/ orjare, asupra de/ormabilităJii la cald a oJelului microaliat… [608174]

STUDIU DOCUMENTAR
privind injluen/a azotului, cuprului și
oxidării suprafe/ei la încălzirea pentru/ orjare,
asupra de/ormabilităJii la cald a oJelului microaliat

Cuprins
Pag.
1. Influența Azotului asupra deformabilității la cald a oțelului „„„„„„„„„„„„. 3
2 Influența Cuprului asupra deformabilității la cald a oțelului „„„„„„„„„„„„. 6
3. Oxidarea oțelului la încălzirea pentru forjare „„„„„„„„„„„„„„.„„„„„„„„„ 13
4. Concluzii .. „ „„„. „„. „„„ „. „„„ „„„ „. „. „„„ „. „„„ „„„„„„ „„„„. „. „„„ „„„ „. „„„ 21
Bibliografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2

1. Influența Azotului asupra deformabilității la cald a oțelului microaliat
Deformarea plastică la cald a oțelului se realizează prin două mecanisme:
-deplasarea dislocațiilor (defecte în rețeaua cristalină a oțelului), pe plane de alunecare favorabile
(din structura cristalină), sub acțiunea forțelor tangențiale, exterioare;
-mecanismul de recristalizare dinamică (în timpul deformării) prin care se anulează ecruisarea
structurii cristaline (blocarea deplasării dislocațiilor) și astfel continuarea deformării la cald.
Limitele grăunților de austenită (y -soluția solidă Fier-Carbon la temperatură înaltă) reprezintă zone
de microsegregație a impurităților din oțel, respectiv elementele reziduale din oțel. Precipitatele
existente pe limita grăunților, în timpul deformării la cald, blochează deplasarea dislocațiilor și
întârzie recristalizarea dinamică, creând astfel condiții de scădere a plasticității și fisurarea
materialului.
O curbă tipică de plasticitate la cald este prezentată în fig. 1.1.
100
IC)
leo . „ i •D • I "' 20 II m
o
eoc 700 IClD llOD 1000 , 100 I 100
r~mpu1tun [1C]
Fig.1.1. Curba tipică de plasticitate la cald, înregistrată pentru un oțel
care prezintă regiunea de fragilitate la un interval intermediar de temperatură.[1]
Așa cum se observă, plasticitatea la cald a oțelului prezintă trei regiuni distincte, și anume: regiunea
de plasticitate ridicată la temperatură înaltă (III), regiunea de fragilitate (II) și regiunea de
plasticitate mare la temperatură scăzută (I).
Ruperea materialului în zona de fragilitate (regiunea II) este întotdeauna intergranulară și poate fi
cauzată prin combinarea a trei mecanisme:
Existenței unor precipitate (sulfuri, nitruri, carbonitruri) pe limitele grăunților de austenită,
care blochează deplasarea dislocațiilor, împiedicănd migrarea limitelor de grăunți și
continuarea deformării sub acțiunea tensiunilor de deformare;
lntârzierea recristalizării dinamice a austenitei necesară anulării ecruisării oțelului;
3

Apariția unui film subțire de ferită (a) la limita grăunților de austenită (y). La temperaturile
de forjare mai joase, ferita este mai moale ca austenita;
In zona de fragilitate (regiunea II), în jurul temperaturii de 1200°C, unele precipitate de nitruri
(AIN, NbN) se separă pe limita grăunților de austenită (funcție de afinitatea lor față de azot) și
blochează deplasarea dislocațiilor, reducând astfel plasticitatea la cald a oțelului, la temperatură
înaltă.
La sfârșitul temperaturii ridicate a regiunii II (în jur de 800°C), o îmbunătățire bruscă a ductilității
apare datorită deblocării recristalizării dinamice.
Plasticitatea continuă să crească în regiunea II, cu scăderea temperaturii, prm formarea unei
cantități din ce în ce mai mare de ferită (după ce este depășită temperatura de transformare y-u).
Temperaturile de precipitare pentru multe dintre fazele secundare (nitruri sau/și carbonitruri)
posibile în oțelurile microaliate au fost bine definite în literatură pentru multe tipuri de oțel, în
funcție de compoziția lor chimică.
ln cazul prezenței simultane a mai multor elemente de microaliere, azotul se va afla în condiții de
echilibru, în primul rând, legat de Titan, probabil deja în topitură, în timpul solidificării sau
imediat după solidificarea o/elului. Titanul consumându-se. azotul se poate lega în ordine de
aluminiu, apoi de niobiu și, În final, de vanadiu.
Azotul În exces este, În general, dăunător pentru deformabilitatea la cald În oje/urile care con/in
Al și În oțelurile cu elemente formatoare de nitruri (elementele de microaliere). Pentru oțeluri cu
conținut ridicat de azot (0,01 % N), este nevoie de un nivel scăzut de Al solubil pentru a preveni
combinarea excesului de N la formarea AIN [2]
Având temperatura de precipitare relativ Înaltă (1100-1150°C), nitrura de aluminiu AlN, este
principalu/ element care injluen/ează deformabilitatea la cald a oje/ului.
Practica industrială a arătat că oțelurile cu conținut crescut de aluminiu și azot au o
susceptibilitate mai mare la fisurare la deformare la cald. Nivelurile ridicate de azot pot cauza
probleme, la deformarea la cald, chiar și la valori foarte scăzute de aluminiu, deoarece precipitarea
AlN este controlată de produsul con/inutului de aluminiu și azot.
Limita de solubilitate a unui precipitat este dată de relația:
log([Al)[N])= AJT+B
4

In literatura de specialitate, prin calcule termodinamice s-au stabilit diferite valori ale constantelor
A și B, în funcție de compoziția chimică a oțelului, așa cum se arată în tab.1.1
Tabel.1.1 [3]
Echilibru produsilor de solubilitate pentru AIN
Not Ref Log [Al)[N] Metoda Obs. (compozitie %)
A :!2 ·'i-100-T … l.95 Sirnrt'• O IC. 0.-IM.n
B ~ -6770.T-l.03 Btt~y O.OK.0.35Mn
(' g -6 I SO.T-+-0. :25 Bcciddy 02C.0.5Mn
D ~' ……. -6015-T-+-0.309 BcctiWy O 16C. 0.4'.\ln. 3.4N1. ICI
E ~ -il84.T+l.79 Bee"1iJy Fe-Al-N
F ~ ·7750.T-l.8 Btt!lhly O.:?.C. 0.5Si. L5Mn
G ll -7500-T-l.-18 Bcc"1Jy O IC'. O :?-lSi. 0.8Mn
H Hi ·9710.-T+:?.6 TEP 0.0-IC.O.:?.Mn
I ~ ·10020T+3.57'7 Bcc(!:hly Pin Fc
J ~ -929S1T +.~.Oi9 Beetilily 0.4C. I JCr. I 5Ni
K ~ • 11568 T ~-5989 TI1Jennod~11a11\ic
L :E ·143~6 T+6.-l îhennod)'Wllllic
M ~ ·l IOS5 T+-l.38.2 TIICl1uod)oiwiuc
~ 56 ·6690.T-l.2 1 Btt!iliJy O.O-IC.0.3Mn
p ~ ·59.~S .T-+-0 .528 BccPJy O IC.0.68Mn
Un exemplu de astfel de dependență ( ec.B din tabel) se arată în fig.1.2, pentru temperatura de
I000°C, (oțel cu 0.05%C și 0.35% Mn).
Așa cum se observă , la un conținut de Al=0.02% și N=0.002%, nitrura de Al se află dizolvată în
soluția solidă de austenită la 1000°C. Dacă la același conținut de Al=0.02%, cantitatea de azot
crește la N=0.006%, la I ooo0c nitrura de aluminiu este precipitată pe limita de grăunți.
.„
~ .„
:g „
~ .„ I .„
.„ I I
I
coo: Io' (Al)[N]=l.03-6770/f
–… „-.„ oa ·- Caa.limst uot [%]
Fig.1.2 Curba de solubilitate a AIN, trasată cu coeficienții A și B
după Leslie șa„ la I 000°C. [3]
5

Ciclurile de încălzire-răcire pot cauza precipitarea rapidă a AIN, ca urmare încălzirea oțelului
pentru forjare favorizează precipitarea nitrurii de aluminiu.
Deasemenea precipitarea AIN întârzie recristalizarea dinamică, fenomen care ar face posibilă
deformarea prin apariția de zone favorabile deplasării dislocațiilor și continuarea deformării.
Inițierea recristalizării dinamice la temperatură mai mică (prin precipitarea AIN la încălzire)
micșorează plasticitatea la cald a oțelului.
Pe de altă parte, o granulație prea mică a austenitei rezultată după forjare, conduce la o granulație
mică a feritei la transformare, ceea ce la reîncălzirea pentru forjare, conduce la un grăunte
austenitic prea mic care de asemenea reduce plasticitatea oțelului la deformare la cald.
Vanadiul este utilizat ca element de microaliere pentru finisarea grăuntelui feritic și durificarea
prin precipitare a feritei, la tratamentul termic de normalizare, datorită temperaturilor reduse de
solubilizare (900°C). La temperaturile înalte de forjare nitrura de vanadiu se află total dizolvată în
austenită și nu influențează deformabilitatea la cald. Durificarea prin precipitare a feritei (și
realizarea nivelului de rezistență dorit prin microaliere cu vanadiu), poate fi însă diminuată prin
consumarea azotului la precipitarea AlN în domeniul austenitic.
Viteza de răcire după forjare este un parametru important pentru realizarea proprietăților în oțelul
microaliat cu vanadiu. Rezistența și duritatea pot fi afectate dacă răcirea este prea lentă ceea ce duce
la formarea unei structuri cu perlită grosieră, iar dacă răcirea este prea rapidă se formează hainita
care scade caracteristicile de ductilitate ale materialului.
In concluzie, conținutul în azot al oțelului SA 20S (N=0.010%-0.015%), care prezintă și elemente
de microaliere pentru finisarea granulației, influențează deformarea la cald prin forjare în legătură
cu conținutul ridicat în aluminiu (Al=0.02%-0.05%). ln procesul de reîncălzire pentru forjare a
blumului turnat continuu și în timpul forjării au loc fenomene de solubilizare și/sau precipitare a
nitrurilor de aluminiu pe limita grăunților, ceea ce influențează negativ deformabilitatea la cald a
oțelului.
b._ Influenta Cuprului asupra deformabilitătii la cald a otelului
Literatura de specialitate și practica industrială au arătat că, cuprul este principalul element din
compoziția oțelului, care influențează negativ deformabilitatea la cald a oțelului, prin fenomenul de
fisurare superficială la cald "surface hot shortness ".
6

th
Volumul 5 al Metals Handbook (ASM, Metals Handbook, 8 Edition, Vol. 5, Forging and Casting)
dă următoarea definiție : „hot-shortness -f[agilitate la cald -„Tendința ca unele aliaje să se separe
de-a lungul limitelor de grăunți când sunt tensionate sau deformate la temperaturi apropiate de
punctul lor de topire. Fragilitatea la cald este cauzată de un constituent cu punct de topire scăzut,
deseori prezent numai în cantități mici, care este separat la limitele grăunților".
Acest fenomen "surface hot-shortness" apare frecvent la supra/a/a o/elurilor care con/în
elemente chimice, cu punct de topire scăzut deoarece, În timpul oxidării suprafe/ei la Încălzire,
con/inului elementelor non-oxidante, cum este cupru, crește prin oxidarea preferenfială a
fierului. Din acest motiv, termenul ''fragilitatea suprafe/ei la cald" ("surface hot shortness'? este
deseori folosit. Fenomenul de fisurare a suprafe/ei la cald În o/eluri care confin cupru este
puternic injluen/at În mod negativ, și de alte elemente reziduale din o/el cum ar fi stibiu, staniu,
și arseniu, care sunt mai solubilie În cupru decât În fier și formează eutectice cu punct de topire
scăzut.
Fiind un metal mai nobil decât celelalte elemente de aliere și reziduale prezente în oțel, cuprul are
energia liberă degajată la formarea oxidului (CuO) cea mai mică, și ca urmare se oxidează cel mai
greu (v. Fig.2.1 Diagrama Ellingham.).
7

o
·200
·~00
H
c ·600
"" ':!.
c>
E
~ …. „ o
Q.
~ -1000 …..
a:: • •
~
·1200
Ok H
CO/CO
o IV
ut
Schimbare de stare Metal
Punct de topire I.I
Punct de fierbere B
400 1600 2000
co1co, I I•
icr10~
Fig. 2.1 Diagrama Ellingham
(dependența de temperatură a stabilității compușilor) …
1 ct
Q.
10''
l
10"'
Cuprul nu este solubil în oxidul de fier, astfel încât, la temperatură înaltă, în atmosferă oxidantă,
cuprul este respins către interfața de oțel I oxid, formându-se astfel, la suprafața materialului o zonă
îmbogățită în cupru. Cuprul separat în timpul încălzirii difuzează parțial spre interior, pe limita
grăunților austenitici, unde concentrația lui ajunge să fie foarte mare, sub stratul de țunder (oxidul
de fier). La temperaturi superioare celei de topire a cuprului (peste l 085°C), aceste zone sunt
lichide. Astfel coeziunea intergranulară este slăbită și sub efortul de deformare cedează, conducând
la apariția fisurilor superficiale (fragilitate superficială la cald).
Alte elemente reziduale favorizează fragilizarea suprafeței la deformarea la cald a oțelurilor care
conțin cupru. Stibiu, arsenul și, în special staniu sunt elemente care ar trebui controlate la niveluri
foarte scăzute atunci când cuprul este prezent in ojei. Prezența acestor elemente reduce solubilitatea
cuprului în austenită. Staniul împreună cu, cuprul formează soluție solidă și coboară temperatura de

topire a aliajului Cu-Sn sub temperatura de topire a cuprului, amplificând astfel efectul negativ al
cuprului. (v. Fig.2.2)
Nichelul este singurul element cu efect benefic asupra influenței negative a Cuprului la deformarea
la cald, mărind solubilitatea cuprului în austenită. Ca urmare, se pun condiții privind concentrația
în nichel în legătură cu concentrația în Cupru, în oțelurile deformate la cald. Cu toate că nichelul a
fost demonstrat că poate corecta problema fisurării la cald, aceasta nu este cea mai bună soluție din
cauza prețului său relativ ridicat.[4]
~ o „
:a
Cii ….
U!
;:I
III
.e
~
8'
"" • Cii ….
III
ă
~ .e o vi 160
140
12 o
100
80
60
•o
20
20 40 60 10 100 120 1•0
Adaugare ternara, o/o
Fig.2.2 Efectul elementelor chimice asupra solubilității cuprului
în austenită la 1250 °C [4]
De aceea, pentru evitarea fenomenului de fragilitate la cald, se stabilesc compoziJii chimice
tehnologice pentru o anumită valoare a Cuprului echivalent, impusă de utilizatorul
semifabricatului.
Mai multe studii definesc o valoare a Cuprului echivalent, ca o ecuație de forma generală:
CUech·= Cu+ aSn + bSb -Ni
unde a și b sunt constante, respectiv de la 5 la I O și de la 8 la 1 O, valori stabilite prin ecuații de
regresie de diferiți autori, pentru compoziții chimice specifice.
9

Fisurarea superficială ("surface hot shortness") apare în timpul deformării la cald a oțelului care
conține cupru, încălzit pentru forjare la temperaturi ridicate.
In fig.2.3a se observă fragilizarea suprafeței la refularea oțelului cu 0.35% Cu, oxidat la l 160°C
pentru 10 minute, iar în fig.2.3b, penetrarea cuprului predominant pe limita graumților de austenită.
-a- -b-
Fig.2.3 Oțel 1045 oxidat pentru 10 minutes la 1160 °C (carbon mediu-0.35 Cu%) [4]
Concentrarea elementelor reziduale Cu, Sn la interfața oxid-metal are loc cu intensitate mai mare în
funcție de temperatură și timpul de menținere la temperatură în mediul oxidant (Fig.2.4).
Fig.2.4 Concentrarea fazei bogate în Cu sub stratul de oxid, după 4 ore de
recoacere la 1050 ° C.[5]
Fenomenul de fragilizare superficiala la cald a oțelului care conține cupru, a fost studiat în scopul
optimizării procesului de forjare și micșorarea rebuturilor la forjare.
ln majoritatea studiilor, fragilitatea superficială la cald este analizată în corela/ie cu oxidarea
internă a o/elului și în prezen/a unor elemente din compozi/ia chimică.
10

Comportatea la deformare prin comprimare, după oxidare la temperatură înaltă, a oțelului care
conține cupru la nivel de element rezidual, este influențată negativ de prezența arseniului.
Eșantioane dintr-un oțel cu 0.14% C, 1.45% Mn, 0.35% Si, O, 17% Cu și 0,075% As au fost oxidate
la 1 OOO °C și I 050 °C timp de 7200 sec., în aer. [ 6]
Rezultatele analizei SEM (Scanning electron microscope) + EDS (Energy Dispersive
Spectroscopy), cu repartiția elementelor chimice sub interfața oxid I oțel sunt prezentate în fig.2.5.
Se observă că adâncimea de pătrundere a oxidării interne, sub interfața oxid I metal crește cu
creșterea temperaturii de la 1000 °C la 1050 °C. Pentru oțelul analizat, adâncimea maximă a
stratului de oxidare internă se produce la I 050°C. In plus, dimensiunea oxizilor interni crește odată
cu creșterea temperaturii de oxidare.
La 1000°C, se observă cum, cupru îmbogățește discontinuu interfața oxid I oțel (Fig.2.5a). Mai
mult decât atât, o cantitate mică de fază lichidă bogată în cupru în apropierea interfeței oxid I oțel
este observată gata să pătrundă în limitele grăunților (Fig.2.5b ). La I 050 ° C, cantitatea de fază
lichidă bogată în cupru, care penetrează limitele grăunților, crește substanțial comparativ cu l000°C
(Fig.2.5 c și d).
Fig.2.5 Îmbogățirea cuprului la interfața oțel I strat de oxid,
oxidare timp 7200 s. la 1000 ° C (a) (b) și la 1050 ° C (c) (d). [6].
Analiza BSE ( Back-scattered Electron Detector) indică prezența Arseniului pe limitele îmbogățite
în Cupru (zonele a și b din fig.2.6 a și b ). Prezența arseniului, așa cum se arată în fig. 2.6 c,
determinată prin analiză EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), a scăzut temperatura de topire a
Cuprului (1085°C) și a contribuit astfel la penetrarea fazei lichide bogată în cupru pe limita
grăunților, la o temperatură mai joasă (I 050°C).
11

(c)l" C• „ ……….. -i '"' Al„% c. … …….
~·-•• „
('•~ -·~ .. . „. .,. "' .\o „ . (. ·" ).li
,• •• f. • I 4 • " IZ
; •. "· . . …. , .
IM
!„ „,..„ …. . . •• i IM .-. … ,,-.
~ .. , .. ,,_,,
Otel c. <.,,..,.. w A.1 „ c. At J.t)
5 ~·111 . 5 pm
4 • •• n
Fig. 2.6 Imagine BSE și compoziția fazei lichide de cupru, difuzată pe limita grăunților.[6]
După oxidare, probele respective au fost testate la deformare prin comprimare (viteza de 5 sec:1,
60% reducere), utilizând un simulator termo-mecanic. In Fig.2.7 se prezintă fisurile de suprafață
formate în apropierea interfeței oxid/oțel, după testare prin comprimare la cald. Se subliniează
faptul că aceste fisuri de suprafață nu sunt distribuite uniform pe circumferința eșantioanelor
oxidate la 1 OOO 0 e și la l 050 ° e, și se manifestă intens în unele regiuni. Analiza SEM (Scanning
Electron Microscopy) pentru eșantioanele de oțel e (eu+As) deformate la cald, oxidate la 1000 °e
și 1050 °e, arată că o cantitate mare de fază lichidă bogată în cupru însoțește frecvent fisura din
apropiere, așa cum se arată în Fig.2.8
Rezultatele arată că formarea fazei lichide pe limita grăunților de austenită este mai dăunătoare
decât oxidarea intergranulară, sub limita oxid/metal.[6]
·~ I000°c 1050°C
Fig.2.7 Crăpăturile de suprafață observate după comprimarea probelor oxidate (oțel C-Cu+As). [6]
Fig.2.8 Imagini de fisuri de ESB (SEM) de fisuri și de fază lichidă bogată în cupru
care penetrează în limitele granulelor în eșantioane deformate la cald.
(a) 1000 °C; (b) 1050 °C. [6]
12

ln concluzie, fisurarea suprafeței la forjare, în prezența cuprului, funcție de temperatura de încălzire,
timpul de menținere și atmosfera oxidantă a cuptorului, este rezultatul a două procese concurente:
Îmbogățirea în cupru a limitele grăunților de austenită datorită oxidării superficiale a
fierului. Faza lichidă de cupru pur se va forma și va pătrunde în limitele grăunților de
austenită atunci când temperatura de oxidare la încălzire pentru forjare (1250°C-1300°C)
depășește punctul de topire al cuprului ( 1083 °C).
Dispersia cuprului pe limitele grăunților în oțel, prin difuzie și slăbirea coeziunii acestora
Sub efortul tensiunilor de deformare, pe limitele de grăunți îmbogăție în Cu lichid se
formează fisuri superficiale.
Prezența unor elemente reziduale (As, Sn, Sb,) coboară temperatura de topire a cuprului ș1
fenomenul se produce la temperaturi mai joase.
Aceste două mecanisme conduc la acumularea de cupru de-a lungul limitei grăuntelui de austenită,
aproape de suprafața oțelului. Acumularea de cupru lichid, de-a lungul limitelor de grăunți, slăbește
coeziunea acestora și conduce la apariția crăpăturilor prin tensionarea suprafeței în timpul
deformării la cald, care este fenomenul descris ca fragilizare superficială datorită cuprului.
Procesul de îmbogățire în cupru a suprafeței oțelului la încălzire pentru deformare la cald este
controlat în principal prin oxidarea oțelului și prin conținutul cuprului rezidual prezent în oțel.
Pentru evitarea fisurării la cald, în tehnologiile moderne de forjare a o/elului care confine
Cupru, se utilizează compozi/ii chimice tehnologice și se micșorează timpul de încălzire, utilizând
încălzirea prin induc/ie cu timpi de încălzire reduși și controlul strict al temperaturii.
3. Oxidarea oțelului la Încălzirea pentru forjare
3.1 Generalități
În cuptorul de reîncălzire pentru forjare a semifabricatului turnat continuu, prin arderea directă a
gazelor naturale și I sau a combustibilului și a aerului, compoziția atmosferei "în cuptor", în
principal N2, C02, H20 și 02 liber, poate varia dramatic. Aceste variații sunt funcții ale raportului
aer I combustibil, care, la rândul său, depinde de condițiile de funcționare a cuptorului.
Oțelurile supuse temperaturilor ridicate într-un mediu oxidant conduc la formarea straturilor de oxid
pe suprafețele lor. Oxidul poate influența transferul de căldură, condițiile de frecare și uzura sculei
În timpul deformării și, nu în cele din urmă, poate influența suprafața produsului deformat la cald.
13

In general, un strat de oxid se va forma la suprafața oțelului, atunci când se încălzește la
temperatură ridicată, având trei componente: wilstite (FeO, interior), magnetit (Fe304, mijloc) și
hematit (Fe203, în exterior).
Conform literaturii de specialitate publicate, creșterea temperaturii de oxidare conduce la creșterea
grosimii stratului de oxid datorită difuziei mai rapide a ionilor de fier și oxigen. Difuzia ionilor este,
de asemenea, influențată de alți factori, ca de exemplu de porozitatea stratului de oxizi, fisurile
care se pot dezvolta în el și aderența oxidului la o/el. Acești factori sunt deosebit de importanți
în cazul în care otelul este supus deformării după încălzire.
Formarea stratului de oxid la temperaturi ridicate, sub o atmosferă oxidantă poate fi descrisă în trei
etape:
1. Reacția la interfața exterioară oxid de metal I gaz: transferul de oxigen prin faza gazoasă
în faza de oxid metalic;
2. Difuzia oxigenului sau a metalului prin stratul de oxid;
3. Reacția chimică din interfața oxid/metal : transferul metalului din substrat în oxizi.
Există o diferență clară în tipul de oxid dezvoltat la 1100 °C, comparativ cu cel dezvoltat la 1200
°C. Oxidul format la temperatură joasă nu se lipește cu tenacitate la suprafață și este mai uniform și
neted. Oxidul format la 1200 °C este mai dur, aderă mai bine la suprafață și pare să penetreze mai
mult în metal.
Procesul de oxidare a oțelului într-un cuptor de încălzire depinde de compoziția oțelului, compoziția
atmosferei cuptorului, temperatură, timp și caracteristicile suprafeței metalului.
La încălzirea oțelului la temperatură înaltă, în mediu oxidant, o dată cu oxidarea fierului are loc și
oxidarea unor elemente de aliere din matricea metalului. Mecanismul de oxidare internă implică
difuzarea oxigenului în interior (sub suprafața metalică), nuclearea oxizilor, creșterea particulelor de
oxid datorită difuziei atât a ionilor de oxigen cât și a ionilor elementelor de aliere, ca și difuzia
acestora în stratul de oxid. [6]
3.2 Influența atmosferei de oxidare -oxidarea internă
Conform diagramei Ellingham (v. fig.2.1 ), un aliaj compus din metalul de bază M (Fe) și elementul
de aliere B (Al, Mn, Si, Cr, etc.), în atmosferă oxidantă , (elementele având energia liberă a
oxidului mai mică decât cea a oxidului de fier), oxidează la încălzire în condiții termodinamice
favorabile, conform morfologiei prezentate în fig.3 .2.1
14

Scala oxid Zooa 01idare Partea neoxidata
lJU. f&
„ • • • . . . : . -.
„. • •.••
• • „ •• • „ •• . . . . . . . . .
• „ = ·. a aliajului
MO … =Oxid de fier … ·: B00 =pani rute de oxid ale clementului de aliere,
•• „ • . . . . . .
' … -. . . • • • „
• • : „ • : mai puțin nobil ca fierul
M0111..-B0 0 = strat de oxid
aJ.l + B00 = zona de oxidare internă
aJ.l -01etul ntoxida1
Fig. 3.2.l Schema morfologiei oxidării aliajului M-B 1ap02 ~ p02MJMom [7]
Oxidarea începe cu dizolvarea oxigenului în rețeaua metalului de bază (fierul). Când concentrația
de oxigen din stratul de suprafață atinge concentrația de echilibru pentru oxidarea elementului de
aliere mai puțin nobil (Al, Mn, Si, Cr), reacția are loc și oxidul respectiv începe să crească pe
suprafață. În consecință , se dezvoltă un gradient de concentrație și atomii de oxigen difuzează în
interiorul aliajului (oțelului). Concentrația de oxigen crește în timp și, din nou, atunci când se obține
reacția de echilibru pentru oxidarea elementului dizolvat, particulele de oxid B00 precipită din
soluția solidă (matricea aM). Procesul are denumirea de "oxidare internă" și stratul, compus din
particule de oxid precipitat într-o matrice, se numește "subsurface" sau "wna de oxidare internă".
Procesul de oxidare internă poate fi împărțit în mai multe etape:
• Adsorbția -moleculele de gaz reactant (02) trebuie să se apropie de suprafața metalică și să fie
adsorbite acolo.
•Moleculele adsorbite se împart apoi pentru a forma atomi de oxigen adsorbiți.
• Dizolvarea oxigenului în reteaua metalului de bază, la suprafața exterioară (atomii de oxigen
ocupă locurile interstițiale în rețeaua metalului de bază).
• Difuzia oxigenului dizolvat spre interior prin matricea de metal de bază. Crescând concentrația de
oxigen în stratul de suprafață se creează un gradient de concentrație și atomii de oxigen difuzează
către interiorul frontului de oxidare internă.
Prin urmare la încălzirea la temperatură înaltă , în atmosferă oxidantă , în anumite condiții de
temperatură, atmosferă și presiune parțială a oxigenului, acesta poate difuza în masa metalică sub
stratul de oxid de fier (care nu este compact) și reacționa cu elementele mai puțin nobile decât fierul
(Al, Ti, Si, Mn, Cr), formând oxizii respectivi, atunci când se atinge limita de solubilitatea acestora.
15

Cercetările privind influența cantității de oxigen, asupra formării stratului de oxid la încălzirea
oțelurilor în cuptoarele cu arzător, au arătat că, combustia îmbogățită în oxigen conduce la o
cantitate mai mare de agenți oxidanți (C02 și H20) din atmosferă, care reacționează cu suprafața
oțelului în timpul procesului de încălzire și influențează oxidarea oțelului la temperaturi înalte.
Cu creșterea cantității de oxigen, conținutul de H20 și C02 în cuptor crește. In special vaporii de
apă și C02 acționează ca agenți oxidanți și influențează formarea stratului de oxid. Porii și fisurile
existente în stratul de oxid format pe suprafa/a o/elului, fac posibilă pătrunderea oxigenului prin
strat la suprafa/a metalului și formarea oxidării interne [7].
3.3 Influența compoziției chimice a oțelului, la oxidare
Compoziția chimică a oțelului joacă un rol foarte important în procesul de oxidare a oțelului la
temperatură înaltă.
Elementele prezente în compoziția chimică a oțelului, chiar atunci când sunt la nivel de elemente
reziduale, influențează morfologia și comportatea stratului de oxid.
Elementele de aliere sau reziduale din o/el se oxidează și trec În /under, diferen/iat, În Junc/ie de
energia liberă degajată la formarea oxizilor respectivi.
Astfel, la încălzirea la temperatură ridicată au loc fenomene de îmbogă/ire a unor elemente la
interfa/a oxid (/under)/metal, modificarea compozi/iei de substrat prin oxidarea selectivă a unor
elemente și varia/ii ale cineticii de oxidare.
Din Diagrama Ellingham (v.fig. 2.1) se observă că elemente precum Al, Ti, Si, Mn etc, având
energia liberă la formarea oxidului mai mică decât cea a oxidului de fier, se pot oxida la încălzire,
în condiții termodinamice favorabile (temperatură, timp, atmosferă cuptor, etc)
Prin urmare, la încălzirea oțelului la temperatură ridicată, intervin anumiți factori relevanți, care
influențează procesul de oxidare, compoziția oxidului, grosimea stratului, etc. pentru că:
•Metalele prezente în oțel au afinități diferite pentru oxigen.
• Se pot forma oxizi ternari sau de ordin superior.
• Este posibil să existe o anumită solubilitate între diferiți oxizi.
• Ioni diferiți de metal vor avea mobilități diferite prin fazele de oxid.
•Metalele din compoziția oțelului pot avea difuzivități diferite în aliaj.
16

Comportamentul oțelului la oxidare la temperaturi înalte face obiectul multor studii, bazate pe
experimentări, cu scopul de a controla acest proces care are consecințe negative în fabricație, în
special la forjare, unde temperatura de încălzire este ridicată (1200°C -1250°C).
Intensitatea oxidării este influențată de compoziția chimică a oțelului încălzit. De exemplu,
oxidarea interna a unui o/el care con/ine Cu sau Cu+As este mai severă decât cea a o/e/ului C –
Mn -fig. 3.3.1.
IO(Hl'C
Jll50'C
1100'('
'.!!l!! ~ I I
Oaili pe liiDita ..,.,.,,,,
' …..
Fig. 3.3.1 Imagine BSE (Back Scattered Electron) a oxidării interne,
sub linia oxid-metal, la diferite temperaturi de încălzire.
(Oțel A-0.15% C, 1.4% Mn, oțel B -A+0.16%As, oțel C-A+ 0.075% As+ 0.17% Cu). [8)
Așa cum s-a arătat în cap.2, Cuprul este un element critic în procesul de încălzire la temperatură
înaltă, datorită temperaturii de topire scăzute (I 085°C) și difuziei cuprului lichid pe limitele
grăunților de austenită , care este principala cauză a fisurării suprafeței la deformarea la cald.
Dimensiunile oxizilor interni pentru oțelul B (cu As) și oțel C (As+Cu) sunt mai mari decât în oțelul
A (C-Mn). Adâncimea de penetrare a acestor oxizi interni (pe limitele grăunților în oțelul B la
17

1000°C și 1050°C), crește cu creșterea temperaturii. Pentru oțel C (As+Cu), penetrarea fazei lichide
bogate în cupru pe limitele grăunților de austenită este maximă la 1050 ° C. I 8J.
ln prezența Cu, As și Sn, oxidarea pătrunde intergranular la adâncime mare în substrat. Oxidarea
unui oțel cu 0.23% C, 0.69%Mn, 0.183%Si, O. I 87%Cu, O.O 11 %As, 0.037%Sn, oxidat în 100% gaz
de combustie cu oxigen, la 1150 ° C, arată oxidarea intergranulară severă din substratul oxid/ metal.
În Fig.3.3.2 este ilustrat, la mărire , substratul (zona de oxidare internă) de la interfața metal/oxid.
Mai multe particule de oxid sunt crescute în interiorul metalului și a fost realizată o cartografiere a
concentrației (vezi partea stângă). Oxidul, separat de-a lungul limitei de grăunte, constă, în
principal, din siliciu cu precipitat de cupru în jur și o cantitate mică de oxid de nichel, care se
separă de-a lungul limitei de grăunte.
Fig.3.3.2 Substratul interfeței metal/oxid , pentru oțelul slab aliat încălzit trei ore la 1150°C,
în atmosferă de ardere cu oxigen de I 00%. [9]
Aspecte asemănătoare, privind oxidarea internă, s-au remarcat și în cazul oțelului cu carbon scăzut
(0.05% C, O.O 15% Si, 0.27%Mn, 0.20% Ni) și conținut diferit în Cu (0.17% și 0.46), încălzit în
intervalul 1050°C – l 250°c, pentru perioade de timp variind între 1 și 3,5 ore, în atmosferă
oxidantă. Indiferent de atmosfera în care se face oxidarea la temperatură înaltă, suprafața oțelului se
oxidează, prezentând o îmbogățire a stratului intern, sub interfața oxid/metal, în elemente reziduale ,
formând o zonă internă de oxizii fini (în general mai mici de 1-2 µm în diametru) cu oxizi interni
mai mari (cu diametre de până la 10 µm) mai apropiați de interfața oxid I metal așa cum se arată, în
sinteză, în Fig. 3.3.3.
Prin analiză de microscopie electronică, s-au determinat compozițiile chimice ale oxizilor interni
mai mari, situați la distanțe diferite de interfața metal/oxid, în oțelul conținând 0.17% C, 0.46% Cu
și 0.20-0.22% Ni, oxidat la l l 50°C.
18

S-a observat că, la o distanță de interfața oxid-metal (25µm -40µm), are loc creșterea prin oxidare a
conținutului elementelor mai puțin nobile decât fierul (Mn, Si, Al) și formarea unor particule de
oxizi complexi.
Aceste rezultate indică faptul că sub inter/a/a oxid/metal, f unc/ie de afinitatea elementelor
chimice ale o/e/ului fa/ă de oxigen, are loc oxidarea acestora cu formarea unor particule de oxizi
complexi îmbogăfifi În Mn, Al și Si. Oxizii interni adiacenți la interfața oxid/metal au fost FeO.
–
I I' „ " ~ I • • I „. •
OA6"Cu,O.l2"~i -U~Oc :1smin
Oxidare iD aer
D.17" Ca, O.l" ~I ll500Ci90 mln
Oxidare ia CO:?-:Iii:?
Fig.3.3.3 Oxidarea internă a oțelului moale în două medii diferite. [10].
Deformarea prin compresiune a probelor oxidate a condus la formarea crăpaturilor (fig.3.3.4). In
regiunile în care sa produs crăparea, adesea a fost observată o fază bogată în cupru de-a lungul fisurii
(a se vedea fig. b) și la interfața scară I metal (vezi fig. c).
'• I ,(
-a – -b- – c –
Figura 3.3.4 Imaginile ESB ale fisurilor și penetrarea fazei bogată în cupru de-a lungul
suprafaței probelor (a), detaliu cu penetrare Cu (b) detaliu vârfului de fisură și (c)
(oxidare timp de 5 minute la 1250°C și comprimată la 1050°C).
19

3.4 Efectul temperaturii de oxidare
Studiile au arătat că adâncimea de oxidare internă a oțelului depinde de temperatura de oxidare și I
sau timpul de menținere la temperatură.
De exemplu, pentru un oțel cu carbon scăzut (IF) de înaltă puritate, cu O.O I% Si, oxidat timp de 5
400 secunde, 3% presiunea parțială a oxigenului, adâncimea stratului oxidat sub linia oxid/metal, a
fost de 20µm la 1150°C, 70µm la 1200°C și a crescut Ia 90µm la 1290°C.
S-a constatat că oxizii interni se formează sub linia oxid/metal, în jurul oxizilor intergranulari. Așa
cum se observă în fig.3.4.1, stratul de oxidare internă se extinde dincolo de cel mai îndepărtat punct
de oxidare intergranulară, la temperatura de încălzire de 1290°C.
k….., I -1•tflli r-· ,s.-r.-"!..!,. "°' lh ….. -.„„ • •.. „ n: '·u~- o.?: · fl·-·,..h·yl t(i..,i •.. ,.._„ „\. …. .„ •• K-V
a '"l lb ~1
··1 I
1 I „ t
o I
11 I ;! .. 11
li l I'„ 1· L ' 1 … „ li l I r„ + I
I i; ;,;il'….,,,.,.;.,.,. . .J;……' !JL . Jf''li llL„ i ::~ .i.. ……. .., , J ,, __ , „-… ,)•~:,! i(~ 5.U'1 „.
1l·!~~t C"~·:n.' .. )!l• .„ )1>"1
,~.
i0 ~ :li t1U -V•• .. [ ~=~ "'• …,,„.u :O• w~,_,._,, .„:? . …,.,· .,:.·~!.~:~ »• •• „.„, … ~ ·-·· h .»rcllk.A..I •-..11 '"' >ii' …… Id „,
.. r
-a- -b-
Fig.3.4.1 Imagine de electroni secundari (a) și spectrele EDS
ale oxizilor intergranulari și interni din (a). [ 11] „ .. .. -·· I
I
Difuzia oxigenului în metal duce la oxidarea internă a siliciului cu formarea Si02. Atunci când
Si02 reacționează cu FeO, se formează oxidul complex Fe2Si04 (fayalita), incepand de la
temperaturi mai mari de 1t73°C. S-a constatat că în cazul oxizilor intergranulari, vârfurile din
spectrul EDS au fost în principal pentru Fe, Si, O (oxid complex de Fe și Si -fayalita). Prezența
fayalitei lichide la temperatura de forjare, pe limita grăunților de austenită , conduce la fisurarea
suprafeței materialului sub efortul tensiunilor de forjare.
În ceea ce privește oxizii interni, au fost detectate în principal vârfuri pentru Mn și O, alături de
mici vârfuri pentru Ti, Al, Cr și Si. Oxizii interni au fost atât de mici încât vârful pentru Fe a apărut
din substrat.
Prin creșterea durității stratului de sub limita oxid/metal, datorită existenței oxidării interne la
temperatură înaltă, deformabilitatea superficială la cald a oțelului se reduce.
20

4. Concluzii
4.1 Cu privire la influenta azotului
Azotul influențează deformabilitatea ca cald a oțelului microaliat, în prezența aluminiului, prin
formarea precipitatelor de AIN, la temperatură înaltă. Precipitarea nitrurii de aluminiu pe limita
grăunților de austenită, reduce mobilitatea acestora, blochează dislocațiile și întârzie recristalizarea
dinamică a austenitei. Aceste fenomene reduc deformabilitatea oțelului în timpul forjării și crează
fisurarea materialului. Pentru evitarea acestor fenomene, compoziția chimică a oțelului trebuie
echilibrată.
4.2 Cu privire la influenta cuprului
Cuprul în compoziția oțelului este principalul element chimic care produce fisurarea suprafeței
materialului la forjare.
ln timpul încălzirii pentru forjare, în atmosferă oxidantă, fierul se oxidează iar cuprul nefiind solubil
în oxidul de fier, este respins către interfața de oțel I oxid, formându-se astfel, la suprafața
materialului o zonă îmbogățită în cupru. Cuprul separat în timpul încălzirii difuzează parțial spre
interior, pe limita grăunților austenitici, unde concentrația lui ajunge să fie foarte mare, sub stratul
de țunder (oxidul de fier). La temperaturi superioare celei de topire a cuprului (peste 1085°C),
aceste zone îmbogățite în cupru devin lichide. Astfel coeziunea intergranulară este slăbită și sub
efortul de deformare la forjare cedează, conducând la apariția fisurilor superficiale (fragilitate
superficială la cald). Fenomenul este inevitabil chiar la concentrații reduse în cupru iar tehnologiile
modeme de forjare utilizează încălzirea prin inducție, în locul cuptoarelor cu ardere.
4.3 Cu privire la oxidarea suprafeței otelului la temperatura de forjare,
În atmosferă oxidantă
La încălzirea oțelului la temperatură înaltă, în mediu oxidant, o dată cu oxidarea fierului, are loc și
oxidarea unor elemente de aliere din matricea metalului. Mecanismul de oxidare internă implică
difuzia oxigenului în interior, prin zone defecte ale țunderului (sub interfața oxid/metal), nuclearea
oxizilor, creșterea particulelor de oxid datorită difuziei atât a ionilor de oxigen cât și a ionilor
elementului de aliere.
Elemente precum Al, Ti, Si, Mn etc, având energia liberă la formarea oxidului mai mică decât cea a
oxidului de fier, se pot oxida la încălzire, în condiții termodinamice favorabile (temperatură, timp,
atmosferă, defecte în stratul de țunder, etc). Astfel sub interfața oxid de fier I metal are loc procesul
cu denumirea de "oxidare internă" și stratul compus din particule de oxid precipitat în metal, se
21

nume•te "subsurface" sau "zmra de oxidare l11ter11•". În aceste condi•ii se pot forma •i oxizi
complexi, cu temperatur• de topire mai mic• decât temperatura de înc• lzire pentru forjare ((Fe2Si04
-fayalita -T1op. I l 73°C), care fiind plasa•i pe limitele gr•un•ilor austenitici •i devenind lichizi
sl• besc coeziunea intergranular•. Sub efortul tensiunilor de forjare, zonele respective cedeaz•,
producând fisurarea la suprafa•a materialului.
ln zona de oxidare intern•, difuzeaz• pe limita gr•untelui de austenit• •i elemente reziduale, cu
puncte de topire reduse (ex. Cu -Ttop. 1 oss0q, care la temperatura înalt• de înc• lzire se atl• în
stare lichid• •i fragilizeaz• suprafa•a produsului în timpul deforrn•rii la cald, creând fisurarea
superficial• a materialului.
ln condi•iile în care, la temperatur• înalt• cu men•inere îndelungata la inc• zirea pentru forjare,
fenomenele descrise sunt de amploare mare, materialul se arde la suprafa„ •i este total compromis
pentru forjare.
Gheorghe DOGARU -Expert Tehnic
Expert parte -TenarisSilcotub
~ MlHASTB'.UlJUSTTTlEI
DOGARU GHEORGtlE
Elperl Telric .bic:ilr
Aut M' ZIEC233. Ol' 1S!IJ33Mllll'f1 Matteo ORTOLANI -Senior Manager Metallurgy
Laszlo MORENT -Quality Senior Director
ll~~ ~~~
~
22

Bibliografie
1. M. Vedani, D. Ripamonti, A. Mannucci, D. Dellasega, Hot Ductility of Microalloyed Steels,
La metallurgia italiana 2008
2. Robert J. Glodowski, An Empirica! Prediction Model of the Incremental Strengthening of
Ferrite/Pearlite Steels with Additions of Vanadium and Nitrogen, with Emphasis on the
Effective Nitrogen Levei, International Journal ofMetallurgical Engineering 2013, 2(1): 56-61
3. Brendan Connolly, The Effects of Composition and Thermal Path on Hot Ductility of Forging
Steels, MS MSE, University of Pittsburgh, 2009.
4. W. C. Leslie, R. L. Rickett, C. L. Dotson, and C. S. Walton. Solution and Precipitation of
Aluminium Nitride in Relation to The Structure of Low Carbon Steels, Transaction of the
ASM, 46:1470-1497, 1954.
5. Luis Gonzalo Garza-Martinez. Workability of 1045 Forging Steel with Residual Copper.
6. Wenbin XIN, ș.a. Effect of Arsenic and Copper+Arsenic on High Temperature Oxidation and
Hot Shortness Behavior of C-Mn Steel, ISIJ International, Voi. 56 (2016), 7, pp. 1232-1240
7. Matja 'Torkar, Effect of Trace and Residual Elements on the Hot Brittleness, Hot Shortness
and Properties of 0.15-0.3 % C Al-Killed Steels with A Solidification Microstructure, Institute
of Metals and Technology, Ljubljana, 2010-11-11.
8. Wenbin XIN, ș.a. Effect of Arsenic and Copper+Arsenic on High Temperature Oxidation and
Hot Shortness Behavior of C-Mn Steel, ISIJ International, Voi. 56 (2016), 7, pp. 1232-1240.
9. S. Birosca, ș.a., Microstructura! investigation of the oxide scale on low carbon steel, Institute
IPTME Institute of Polymer Technology and Materials Engineering, Loughborough University,
METAL2005.
10. Ivan An:Zel, High Temperature Oxidation of Metals and Alloys, University ofMaribor,
Faculty of Mechanical Engineering (FME)-Slovenia, Association of Metallurgical Engineers
of Serbia Review paper, AMES. –
11. Christina Sobotkal, ș.a. The Influence ofOxygen-Enriched Burner Systems on the Scale
Formation of Steel Alloys During Reating Processes, Institute of Nonferrous Metallurgy,
Montanuniversitaet Leoben.
12. D. S. O'Neill, An Investigation of Surface Hot Shortness in Low Carbon Steel, The
University of New South Wales Sydney, Australia, March 2002.
13. Taro KIZU ș.a, Intergranular and Internai Oxidation during Hot-rolling Process in Ultra-low
Carbon Steel, ISIJ International, Voi. 42 (2002), No. 2, pp. 206-214.
14. Herman JC, Leroy V, "Influence of residual elements on steel processing and mechanical
properties", Iron and Steelmaker, vol.23, no.12, pp.35-43
15. Akihiro Takemura, Yusuke Ugawa, ș.a, Surface Hot Shortness of Copper Containing Steel in
a Compact Strip Production Process, Materials Transactions, Voi. 52, No. 10 (2011).
16. L.M. Rothleutner and C.J. Van Tyne, Effect of Aluminum on Vanadium Microalloyed
Forging Steels, International Conference on Automotive Materials & Manufacturing, 2014.
17. Llewellyn D.T. -Copper in Steel, Ironmaking and Steelmaking, 1995, vol.22, no.I p.25-34.
23

18. Vivek Thapliyal -lnclusion engineering in Mn-Si de–oxidized steel for thin-strip casting.
http://scholarsmine.mst.edu/doctoral dissertations.
19. George E. Ruddle, Effects of Residuals in Carbon Steels, AISl/DOE Technology Roadmap
Program Final Report.
20. Dmitri Kopeliovich, High temperature oxidation of metals,
http://www.substech.com/dokuwiki/ doku.php?id=high temperature oxidation f metals.
24