Prepararea Catalizatorilor pe Baza de Vanadiu

CUPRINS

Introducere

Prepararea prin coprecipitare cu diferite rapoarte V/Al

Prepararea prin impregnare

Prepararea hidrocalcitilor

Titrarea iodometrica

Bibliografie 16 pag

+ prezentare powerpoint

UNIVERSITATEA BUCURESTI

Facultatea de chimie

Departamentul de Chimie Tehnologica si Cataliza

Prepararea catalizatorilor pe baza de vanadiu

Coordonator :

Lector Dr. Mihaela FLOREA

:

CUPRINS

Introducere

Prepararea prin coprecipitare cu diferite rapoarte V/Al

Prepararea prin impregnare

Prepararea hidrocalcitilor

Titrarea iodometrica

Introducere

Vanadiul a fost descoprit in 1801 intr-un laborator modest din Mexic de catre Andreas Manuel del Rio [1], luptator infocat pt independenta Mexicului. El prelucrand un minereu necunoscut, gasit printre stancile arse de soare ale regiunii Simapana obtinuse o solutie neobisnuita, cu siguranta continea un element necunoscut ,un element nou pe pamanturile Mexicului. Dupa cateva zile A.M. del Rio a expediat in Romania o proba dintr-un compus al noului element, pe care il denumise pancromiu adica multicolor.Acest element izolat pentru data de Andreas del Rio era cel pe care il cunoastem astazi sub numele de vanadiu.Dupa multa vreme, chimistii au ajuns la concluzia ca pancromiul nu era un elemnt nou, ci era metalul crom, cunoscut mai de mult,dotat si el cu proprietatea de a forma compusi frumos colorati. Pentru o perioada descoperirea vanadiului afost data uitarii. Dar, dupa un sfert de secol, vanadiul a fost descoperit pentru a doaa oara de chimistul germanb Friedrich Wohler, al carui nume a ramas nemuritor in istoria stiintei, datorita faptului ca lui ii apartine sinteza primului compus organic – uree, a incercat sa dezlege o problema care ii framantase de multa vreme pe metalurgistii suedezi, si nume: de ce, prelucrand in conditii identice, minereuri de fier cu o compozitie chimic apropiata, uneori se obtineo fonta excelenta, iar alteori una tragila si lipsita de rezistenta? El a anlizat sute de probe de minereu, inainte de a trage concluzia justa: calitatea deosebita a fontei se datora prezentei in minereu a unor mici cantitati dintr-un element necunoscut. Wohler a reusit sa separe sarurile acestui element, a privit ca si Del Rio minunata bogatie de culori a solutiilor sale si apoi a tras concluzia – si de data aceasta, gresita – ca este vorba de crom. pentru a doua oara vanadiul este confundat cu crom.

In anul 1831, elementul inselator isi dezvaluie identitatea. Chimistul suedez Niels Gabriel Seftroem, care l-a izolat tot din niste minereuri de fier, nu se lasa inselat de aparenta asemanare cu cromul si il boteaza vanadiu, dupa numele zeitei Vanadis.

Vanadiul este unul dintre cele mai abundente si cele mai larg raspandite metale in scoarta pamantului si se regaseste in 152 minerale diferite, in anumite minerale de fier si sub forma de complesi organici si cativa sub forma de petrol brut, de exemplu: complxe de V-porfirina [2]. Unele sorturi de titei contin pana la 0.03% vanadiu, iar dupa ardere lasa o cenusa bogata in metal, mai bogata chiar decat minereurile sale. Adeseori, intalnim vanadiul in compozitia sangelui organismelor vii. La unele specii de animale marine, cum sunt holoturiile de exemplu, concentratia vanadiului in sange ajunge pana la cateva procente. Vanadiul are un loc de frunte in metalurgie. S-a observat ca un adaos de 0.1- 0.2% vanadiu este suficient pentru a face otelul mai dur, mai plastic, mai rezistent la uzura si la actiunea temperaturilor ridicate. Otelurile cu vanadiu sunt cele mai indicate pentru constructia arborilor cotiti si a axelor motoarelor de automobile si avioane, din ele se fabrica arcuri si osii pentru automobile si vagoane de cale ferata.

Rolul otelurilor cu vanadiu in constructia motoarelor de automobil este atat de mare,incat unii specialisti au afirmat ca “ daca nu ar fi vanadiu, nu ar exista automobile”!

Otelurile cu vanadiu le intalnim astazi in industria electrotehnica si in radiotehnica, in constructia aparaturii de automatizare si control, in tehnica navala si militara. Vanadiul metalic a inceput sa fie produs in cantitati destul de restranse abia in decursul ultimilor doua decenii. Deoarece la temperaturi foarte ridicate, el este foarte activ din punct de vedere chimic, prelucrarea vanadiului a inceput dupa ce au fost

gasite procedee metalurgice cu totul noi, bazate pe reactii de descompunere ale compusilor metalici in vid, aplicate astazi curent pentru metalele dure din grupele a IV-a si a V-a a sistemului periodic. Ca in cazul tuturor metalelor rare, dezvoltarea tehnicii noi a deschis perspective noi si pentru vanadiul metalic: plastic, mai usor decat fierul, cu punct de topire destul de ridicat (1720),vanadiul nealiat a patruns in duferite domenii, incepand cu aparatura de precizie si pana la tevile schimbatoare de caldura din reactoarele nucleare. Chiar si proprietatea vanadiului care a dus la atatea dificultati la inceputurile istoriei sale – cea de a da solutii ce-si schimba cu usurinta culoarea – a devenit o calitate de pret in mainile oamenilor de stiinta. Variatia acestor coloratii este legata de treapta de valenta la care se gasesc atomii vanadiului in solutie, putand fi modifcata prin adaugare de acizi si alcali. Pe baza acestei proprietatis-a nascut o intreaga ramura a chimiei analitice – vanadometria. Vanadiul este folosit si in in industria acidului sulfuric. Una din fazele principale la fabricarea acidului sulfuric o constituie trecerea bioxidului de sulf in trioxid de sulf, care apoi, prin dizolvare in apa, da solutie acida. O descoperire de cea mai mare importanta a constituit-o introducerea in reactoarele de oxidare a pulberii de platina, cu rol de catalizator. Fara sa ia parte la reactie, platina accelera mult viteza acesteia. Dar platina avea lipsurilr sale: pe de o parte, foarte scumpa, pe de alta parte, extrem de sensibila la diferite impuritati, se “otravea” repede, pierzandu-si calitatea de catalizator.

Incercarile repetate ale oamenilor de stiinta de a gasi un inlocuitor al platinei au adus mereu la esecuri, pana cand a fost dezvaluita o noua calitate de pret a vanadiului: aceea de catalizator. In turnurile ( reactoarele ) pentru sinteza acidului sulfuric, vanadiul, sub forma de oxid, a luat pentru totdeauna locul platinei, fiind cu mult mai ieftin si mai putin sensibil la actiunea impuritatilor otravitoare din gazele de reactie.

Atomii harnici ai vanadiului, sub forma de aliaj, s-au instalat in turnurile (reactoarele)

pentru cracarea titeiului, cat si in reactoarele unor uzine de sinteze organice, aducand peste tot, o data cu prezenta lor, scurtarea duratei de lucru si cresterea productivitatii muncii.

Alte utilizari ale vanadiului sunt in ceramica si electronica. Sarurile de vanadiu sunt bine cunoscute pentru culorile portocaliu si bleu briliant in ceramica sau in coloranti pentru textile si piele.

Utilizarea non-metalurgica cea mai dominanta a vanadiului este in cataliza. Reprezinta cam 50% din productia anuala a vanadiului.

Tabelelul 1. aminteste cateva procese catalitice industriale bazate pe oxizi de vanadiu.

Tabel 1 concluzioneaza cateva procese catalitice industriale bazate pe oxizi de

vanadium.

Pocese industriale Material de catalizator

Oxidarea SO2 la SO3 V2O5

in sinteza acidului sulfuric

Oxidarea benzenului la anhidrida maleica V2O5

Oxidarea naftalenei la anhidrida ftalica oxizi de V, Mo

Oxidarea butenei la anhidrida ftalica oxizi de V, P

Oxidarea o-xilenului la anhidrida ftalica oxizi de V, Ti

Reducerea selectiva a NOx cu NH3 V2O5/WO3/TiO2

Catalizatorii oxidici pe baza de vanadiu sunt intrebuintati in fabricarea produsilor chimici importanti (exemplu: acid sulfuric, anhidrida ftalica), in reducere, in poluarea mediului [2, 3, 4].

Importanta vanadiului in cataliza cu oxizi metalici este subliniata in Figura 1.

Aceasta figura (figura 1) concluzioneaza rezultatele numarului mare de lucrari despre un numar consistent de metale tranzitionale in domeniul catalizei cu oxizi de metal, existente in literatura deschisa [4].

Majoritatea catalizatorilor bazati pe oxid de vanadiu sunt reprezentati de o faza de oxid de vanadiu depozitata pe suprafata unui suport de oxid, cum ar fi SiO2, Al2O3, TiO2 si ZrO2.

Partea Eperimentala

In partea experimentala sunt prezentate lucrarile practice realizate in laborator si anume:

Prepararea prin coprecipitare cu diferite rapoarte V/Al:

Coprecipitare V-Al-O, pH=7, raport molar V/Al=0.7, concentratia

solutiei de vanadiu este 10-2M.

Prepararea prin impregnare:

7%Vanadiu, concentratia solutiei de vanadiu este 10-2 M.

Prepararea hidrocalcitilor

Titrarea iodometrica

Prepararea prin coprecipitare cu diferite rapoarte V/Al

Scopul lucrarii

Coprecipitarea V-Al-O la pH=7, raport molar V/Al=0.7, concentratia solutiei de vanadiu 10-2 M.

Substante utilizate:

0,58g NH4VO3

13,12g Al(NO3)3

apa

Alte instrumente folosite:

termometrul

hartie de pH

pahare

palnie de filtrare

filtru

Modul de lucru:

Cantarim 58g NH4VO3 si 13,12g Al(NO3)3. Intr-un pahar am pus cei 0,58 g de NH4VO3 si 100 ml apa, am incalzit ca dizolvarea sa aiba loc mai repede.

Si cele 13,12 g de Al(NO3)3 s-au dizolvat in 100 ml apa. Am amestecat cele doua solutii la temperatura de 70oC la un pH egal cu 7. In urma amestecarii s-a format un precipitat de culoarea galben, valoare pH-ului scazand la 5.

Se mai adauga apa peste solutia de NH4VO3.

Se adauga H3PO4 pana cand pH-ul solutiei va fi 3.

S-a adaugat solutie de amoniac (NH3) 25% pentru precipitare, solutia avand un

pH = 8,5-9 formandu-se conglomerate.

Timpul de reactie este de o ora. Dupa care, precipitatul obtinut a fost filtrat, s-a spalat cu etanol precipitatul dupa filtrare ,a fost uscat la 60°C iar la uscare precipitatul isi schimba culoarea de la galben la verde.

Prepararea prin impregnare

Introducere

Catalizatorii pe baza de vanadiu au fost preparati plecand de metavanadatul de amoniu, NH4VO3 (>99%,Aldrich). Catalizatorii suportati pe baza de vanadiu po fi preparati utilizand diferite metode.

Impregnarea este una dintre cele mai simple si raspandite tehnici de preparare a catalizatorilor pr baza de vanadiu.

Termenul de < impregnare > precede o procedura in care un volum apos al unei solutii care contine vanadiu este adsorbita de porii unui solid inorganic.

Catalizatorii impregnati au unele avantaje in comparatie cu catalizatorii precipitati.

Structura lor poroasa si suprafata specifica sunt determinate in mod esential de suportul folosit. Deoarece suporturile sunt disponibile in aproape orice domeniu de suprafata specifica, porozitate, forma, dimensiune si rezistenta macanica, metoda de impregnare permite producerea de catalizatori suportati corespunzatori conditiilor de reactie si de transport masic existente intr-un reactor dat. Catalizatorii impregnati sunt si mai economici deoarece necesita cantitati mai mici din componentul activ (de obicei costisitor) decat catalizatorii precipitati. Impregnarile repetate alternativ duc la o dispersie mai buna si o activitate mai ridicata la o concentratie mai scazuta decat in cazul unei singure impregnari. Pentru reactiile rapide care au loc la temperaturi ridicate, este favorabila impregnarea numai la suprafata suportului, in timp ce pentru catalizatorii expusi faramatarii, este de preferat o impregnare in adancime [2].

Catalizatorii impregnati prezinta doua avantaje majore. Pe de o parte, metelele active sunt la suprafata porului, deci sunt complet accesibile, iar pe de alta parte, suportul fiind preparat inainte de depunerea metalelor active, se pot aplica tratamente la temperaturi ridicate, mult superioare temperaturilor de utilizare a catalizatorilor [3].

Pot fi utilizate doua tipuri de impregnare:

impregnare pe cale umeda – daca suportul este introdus intr-un exces de solutie.

impregnare pe cale uscata – daca suportul este pus in contact cu un volum de solutie egal cu volumul total al porilor suportului. aceasta metoda determine un control cel mai precis al impregnarii cu vanadiu pe suport. Cantitatea de vanadiu impregnata este limitata de solubilitatea precursorului de vanadiu.

Modul de lucru:

Impregnarea pe cale umeda

Solutia apoasa de NH4VO3 (>99%, Aldrich) a fost utilizata pentru a prepara un catalizator care contine o cantitate de 7% Vanadiu. Cantitatea de NH4VO3 respectiv corespunzatoare pentru proba la care s-a obtinut cantitatea de vanadiu dorita a fost dizolvata intr-un volum de apa necesar obtinerii unei solutii de concentratie 10-2 M. Solutia apoasa a fost incalzita pana la 60°C si sub agitare continua a fost adaugata silicea (SiO2).

Dupa doua ore de agitare continua la 60°C proba a fost filtrata si uscata.

S-a eliminat apa prin rotavapor si s-a obtinut o solutie incolora.

Prepararea Hidrocalcitilor

Hidrocalcitii sunt catalizatori formati din magneziu (Mg) si aluminiu (Al).

Sunt oxizi mixti.

Sopul lucrarii:

Obtinerea hidrocalcirului Mg-Al prin precipitare in conditii de suprasaturare scazuta cu un raport molar Mg/Al=3 si o concentratie de 0.25% la un pH=10.

Materii prime utilizate:

Mg(NO3)2*6H2O

Al(NO3)3*9H2O

(NO3)2*6H2O

Na2CO3

NaOH

Modul de lucru:

S-au preparat doua solutii: solitia A si Solutia B.

Solutia A s-a obtinut prin dizolvarea in apa distilata a 0.2 moli de Mg(NO3)2*6H2O (41.2 g), respectiv 0.066 moli Al(NO3)3*9H2O (24.75 g) cea ce corespunde unei compozitii Mg0.75Al0.25. Concentratia solutiei A fiind de 1.5 M.

Solutia B s-a obtinut prin dizolvarea in apa distilata a 0.178 moli de Na2CO3 (18.868 g) si 0.444 moli de NaOH (17.76 g). Concentratia solutiei B fiind de 1 M.

De preferat s-a lucrat in grame.

Dupa ce s-au preparat cele doua solutii s-au amestecat sub agitare continua la o temperatura de 25°C, cu un debit debit de 60 mL*h-1 .

Dupa amestecarea celor doua solutii si dupa agitare s-a format un gel. Gelul obtinut este pus la maturare timp de 18 h, la temperatura de 75°C, apoi se raceste, se filtreaza, si se spala cu apa distilata pana la un pH neutru (pH=7). Uscarea gelului se face la 90°C, timp de 24 de ore in atmosfera de aer.

Titrarea iodomotrica

O cantitate de 0.5 g de amestec de reactie (in cazul nostru amestec de apa oxigenata si acetonitril) este introdusa intr-un pahar Erlenmeyer care este diluata cu 100 – 200 ml de apa distilata. In aceasta solutie este introdus 10 ml de iodura de potasiu (KI) si 4.3 ml de acid azotic (HNO3 70%). Dupa amestecare se mentine paharul la intuneric timp de 15 minute. Dupa acest timp de 15 minute titram cu tiosulfat (Na2S2O3 0.1N) pana cand solutia se coloreaza in galben, apoi adaugam 1-2 ml de amidon (amestecul de reactie schimbandu-si culoarea in albastru), continuam titrarea pana cand soltia devine incolora.

Se lucreaza pe urmatoarea reactie:

2KI + 2HCl + H2O2= I2 + 2KCl + 2H2O

I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S2O4

Pentru calcularea numarului de milimoli de tiosulfat (Na2S2O3) se foloseste urmatoarea formula:

Numar mmoli Na2S2O3 = Volumul de Na2S2O3 utilizat la titrare

* factorul de Na2S2O3 * concentratia

Iar, milimoli de apa oxigenata se calculeaza dupa formula:

mmoli H2O2 = mmoli Na2S2O3 /2 , conform reactie.

Prezentarea Substratului Oxidant

Substratul care a fost oxidat este octanul si in schema urmatoare sunt prezentati produsii principali obtinuti in urma reactiei de oxidare a octanului:

Modul de lucru

Reactia de oxidare a fost efectuata in balon cu fundul rotund echipat cu agitator magnetic, refrigerant si de asemenea un termometru pentru masurarea temperaturii. Balonul a fost introdus baie de ulei sub agitare continua, la o temperature de

60 – 70˚C. Timpul de reactie a fost de o ora jumatate (1h 30’). Pentru efectuarea reactiilor de oxidare au fost utilizati urmatorii parametrii: 0.050 g de catalizator, 0.228 g de substrat octan si un amestec anhidru de apa oxigenata (H2O2 30%) in acetonitrilcare a fost adaptata pentru raportul molar utilizat (substrat : H2O2).

Dupa o ora si jumatate (1h 30’) de agitare produsii obtinuti sunt separati prin filtrare si apoi sunt anlizati prin cromatografia de gaz (GC).

Am realizat doua reactii de oxidare:

Reactia I:

0.060 g amestec reactie (H2O2 + acetonitril)

0.228 g octan

0.050 g catalizaor

t ˚C = 60-70˚C

timp reactie = 1h30’

Reactia II:

3.619 g amestec reactie (H2O2 + acetonitril)

0.228 g octan

0.050 g catalizator HDC, Mg/Al = 3

t ˚C = 60-70˚C

timp reactie = 1h30’

Din cele doua reactii s-au otinut urmatoarele rezultate:

Bibliografie:

[1] R.J.H. Clark, The chemistry of titanium and vanadium, Elsevier, Amsterdam, 1968.

[2] M. Baltes, Synthesis and characterization of vanadium oxide catalysts, Ph.D. Thesis, University of Antwerp, Belgium, 2001.

[3] J. Hagen, Industrial Catalysis, A Practical Approach, Wiley–VCH, Weinheim, 1999.

[4] H.F. Rase, Handbook of Commercial Catalysts, CRC Press, New York, 2000.

Notitele de la Laborator