Posibilitati de Reducere a Cr(vi) din Materiale Liante

LUCRARE DE DISERTAȚIE

POSIBILITĂȚI DE REDUCERE A Cr(VI) DIN MATERIALE LIANTE

REZUMAT

în cimentul Portland cromul este prezent, în general, în urme. Limitarea conținutului de Cr(VI) în ciment la 2 ppm a fost impusă de Comunitatea Europenă (Directiva 2003/53/CE) datorită caracterului său nociv. S-a constatat că printre operatorii care manevrează sau pun în operă manual cimentul apar cazuri de dermatită de contact alergică la nivelul mâinilor provocată de Cr(VI) prezent în ciment.

Prezenta lucrare are drept obiectiv studierea posibilităților de reducere a concentrației Cr(VI) din materialele liante (ciment) pentru respectarea legislației europene și determinarea adaosului optim de agent reducător (FeSO4.7H2O) ce trebuie adaugat în amestecuri cimentoide în vederea reducerii conținutului de Cr(VI) până la limita admisă.

Lucrarea este structurată în trei capitole:

În primul capitol sunt prezentate informații generale privind compoziția chimică a cimentului Portland. În același capitol mai sunt prezentate sursele de crom din ciment, influența cromului asupra calității cimentului, riscurile asupra sănătății ale Cr(VI), precum și metodele de analiză ale cromului din ciment.

Sistematizarea informațiilor din literatura de specialitate privind posibilitățile de reducere a conținutului de Cr(VI) în ciment și/sau de neutralizare a efectelor acestuia, prin utilizarea unor noi agenti reducători ai Cr(VI) a fost realizată în cel de-al II-lea capitol.

Cel de-al III-lea capitol, alocat părții experimentale, prezintă investigațiile proprii privind reducerea concentrației de Cr(VI) din materialele liante (amestecuri ciment + cenușă de termocentrala și ciment +filer de calcar) prin utilizarea FeSO4.7H2O drept agent reducător. Sunt prezentate materialele și metodele de investigare, rezultatele obținute și interpretarea acestora.

CUPRINS

INTRODUCERE

Cercetări recente efectuate pe plan internațional, cu privire la protecția mediului și a calității vieții, au arătat că o serie de efecte negative asupra sănătății lucrătorilor din construcții au drept cauză prezența unor metale în materialele liante. De exemplu dermatita alergică poate fi provocată de prezența în ciment a Cr(VI), chiar în proporții reduse.

În prezent pe plan internațional, există preocuparea de a reduce Cr(VI) solubil din cimentul sub valori pentru care să fie eliminat riscul de reacție alergică. Valori ale Cr(VI) considerate ca maxime sunt prezentate diferit în funcție de gradul de siguranță dorit de societățile de construcții pentru eliminarea riscului acestor boli profesionale.

În țări precum Germania, Spania se cercetează diferite modalități de reducere a Cr solubil din cimentul Portland, în acest fel realizându-se cimenturi ecologice la utilizarea cărora se elimină riscul unor îmbolnăviri profesionale.

Prioritatea României de aderare la legislația Comunitații Europene se reflectă și în armonizarea normelor naționale cu cele europene. Preluarea standardului european EN 197-1, care reglementează tipurile de cimenturi ce pot fi produse și cerințele de calitate ale acestora și cel de-al 26-lea amendament al Directivei Consiliului 76/769/EEC, adoptat în 18 iunie 2003, impune atât luarea de măsuri pentru respectarea condițiilor de calitate impuse cât și implementarea de metode care să permită dozarea corectă a cromului Cr(III) și Cr(VI) din ciment.

Prezenta lucrare are drept obiectiv studierea posibilităților de reducere a concentrației Cr(VI) din materialele liante (ciment) pentru asigurarea cerințelor Directivei Europene . În acest scop s-au realizat investigații pentru determinarea adaosului optim de FeSO4.7H2O în amestecuri cimentoide de tip ciment – cenușă de termocentrală – filer de calcar.

CAPITOLUL I

MATERIALE LIANTE

Cimentul Portland

Cimentul Portland este cel mai utilizat material liant datorită proprietăților sale chimice și fizico–mecanice deosebite. Cimentul Portland este un liant hidraulic multicomponent, ce se obține prin măcinarea clincherului Portland în prezența unui adaos obligatoriu de ghips (4 – 8%) și eventual de alte adaosuri facultative (zgură de furnal, cenușă de termocentrală, ș.a.), în funcție de calitatea cimentului ce se fabrică. Clincherul Portland reprezintă produsul obținut prin calcinarea până la topire parțială a unui amestec omogen, fin măcinat, de materii prime calcaroase și argiloase, eventual și alte adaosuri de corecție. Clincherul de ciment Portland, prin compoziția sa chimică, este un produs oxidic polinar ce poate fi încadrat în sistemul cuaternar CaO – Al2O3 – Fe2O3 – SiO2, în zona bazică a acestuia.

Compoziția oxidică a clincherului Portland normal variază în următoarele limite:

CaO: 60-67%; SiO2 : 19 – 24%; Al2O3: 4-7%; Fe2O3: 2-6%; MgO: max. 4 – 5%; R2O: max.1% și alți oxizi (P2O5, TiO2, MnO) în proporții mai mici de 1%.

În cazul clincherului Portland alb se limitează conținutul în Fe2O3 și alți oxizi coloranți (oxid de crom, oxid de mangan etc.) la valori cât mai mici. Compoziția oxidică a unui ciment Portland alb se încadrează în următoarele limite: CaO: 64-69%; SiO2: 23-26%; Al2O3: 4-7,5%; Fe2O3: 0,25-1,3%; MgO: 0,5-2%.

Structura și compoziția mineralogică a clincherului de ciment Portland, chiar și atunci când au o compoziție oxidică foarte apropiată, pot fi cu totul diferite, în funcție de modul în care s-a efectuat arderea amestecului brut, de natura mineralogică a materiilor prime și de condițiile de răcire ale clincherului.

În urma arderii amestecului de materii prime la temperaturi ridicate (1400 – 14500C), se formează, ca urmare a combinării oxizilor principali, o serie de compuși mineralogici cristalini, care coexistă cu faze vâscoase și cu cantități mici de oxizi liberi. Principalii compuși mineralogici ai cimentului Portland sunt alitul, belitul și celitul – denumiri date în perioada inițială a cercetărilor din domeniul chimiei cimentului [1].

Alitul reprezintă constituentul mineralogic majoritar, fiind principala fază cristalină din clincherul de ciment Portland care imprimă proprietăți de rezistență mecanică ridicată pietrei de ciment întărite. Acest constituent mineralogic se prezintă sub forma unor cristale bine formate (plăci trigonale) și este constituit în principal din silicat tricalcic – 3CaOSiO2, alături de care mai apar, în cantități mici, trioxidul de aluminiu Al2O3 (2 – 6%) și oxidul de magneziu MgO (1,5 – 2%). Prezența acestor oxizi sub formă de soluții solide cu silicatul tricalcic (C3S) modifică structura și proprietățile alitului influențând stabilitatea și proprietățile sale hidraulice. Ponderea acestor oxizi în rețeaua silicatului tricalcic depinde de compoziția amestecului brut, de temperatura maximă de ardere și de condițiile de răcire.

Belitul este una din fazele cristaline importante din clincher. Această fază se prezintă sub formă de cristale rotunjite, de culoare gălbuie, a căror compoziție de bază este ortosilicatul de calciu – 2CaOSiO2 (C2S). Silicatul dicalcic prezintă patru stări polimorfe: , ', și γ stabile în diferite condiții de temperatură (Fig. 1.1):

Figura 1.1 Formele polimorfe ale silicatului dicalcic, 2CaOSiO2 [1]

Din punct de vedere hidraulic, formele de temperatură înaltă sunt mai active, în timp ce forma polimorfă este hidraulic inactivă.

Transformarea C2S C2S are loc cu creștere de volum, ceea ce determină pulverizarea clincherului respectiv. Întrucât transformarea formelor de temperatură înaltă în forma conduce la pierderea proprietăților hidraulice, evitarea acestui proces prezintă un interes practic deosebit. Forma , cea mai reactivă din punct de vedere hidraulic, poate fi stabilizată pe cale fizică prin răcire rapidă (metoda folosită industrial) sau pe cale cristalochimică. Stabilizarea cristalochimică se realizează prin înglobarea în rețeaua silicatului dicalcic, 2CaOSiO2 a unor ioni ce îngreunează formarea și creșterea germenilor de cristalizare ai formei polimorfe . Acest rol îl pot avea cationii cu rază ionică mai mare decât cea a ionului Ca2+, cum ar fi de exemplu Na+, K+, Ba2+, Sr2+ sau cei care formează complecși anionici mai mici decât anionul SiO44 –, cum ar fi de exemplu B3+, P5+, V5+, Mn7+, Cr6+.

Complexitatea compoziției amestecului brut pentru fabricarea clincherului asigură prezența unor asemenea ioni și creează deci, premisele pentru stabilizarea formei .

Celitul reprezintă faza cristalină interstițiară feritaluminatică din clincherul Portland obișnuit și se prezintă sub forma unor cristale de culoare închisă. Alături de aluminatul tricalcic 3CaOAl2O3 și faza vitroasă (ca faze principale interstițiare), celitul constitue masa ce umple spațiile dintre cristalele de alit și belit. Aceasta are ca efect îngreunarea interacțiunii alitului și belitului cu apa în timpul procesului de întărire. Întârzierea hidratării silicaților de calciu depinde deci, de cantitatea de fază feritaluminatică și de reactivitatea acesteia.

Celitul reprezintă de fapt soluții solide a căror compoziție variază în limite foarte largi de la 8CaO3Al2O3Fe2O3 (C8A3F) la 2CaOFe2O3 (C2F). În clincherele bogate în Fe2O3, compoziția celitului tinde către C2F, în timp ce în clincherele mai bazice ea se apropie de C4AF. în clincherele cu conținut ridicat de Al2O3 celitul poate tinde către compoziția compusului C6A2F sau a C8A3F. Soluțiile solide ferit aluminatice înglobează de asemenea unii oxizi cum ar fi MgO (1 – 2%) sau Mn2O3.

Alături de cei trei principali componenți mineralogici (alit, belit și celit), în clincherul de ciment Portland mai apar următoarele faze:

Masa vitroasă este constituită din resturi de topitură care nu au cristalizat datorită răcirii rapide. Cantitatea de fază vitroasă depinde de temperatura de clincherizare și de viteza de răcire.

Aluminatul tricalcic, 3CaOAl2O3 (C3A) apare sub formă de cristale cubice în clincherele bogate în alumină.

Oxidul de calciu liber (CaOliber) apare în cazul unei arderii necorespunzătoare sau în cazul unui dozaj necorespunzător al materiilor prime. Se prezintă sub forma unor cristale cubice mari și influențează negativ calitatea clincherului, datorită inconstanței de volum pe care o determină hidratarea întârziată a acestui var supraars în piatra de ciment în curs de întărire.

Oxidul de magneziu, MgO poate fi prezent în clincher dacă în materiile prime acesta se află în proporție mai mare de 4%. Are un efect asemănător oxidului de calciu liber.

Compușii ce conțin oxizi alcalini sunt de nedorit în clincher, motiv pentru care conținutul de alcalii din amestecul brut este limitat la maximum 1 – 2%. Prezența oxizilor alcalini, Na2O și K2O, permite formarea unor compuși nedoriți de tipul Na2O8CaO3Al2O3 sau K2O23CaO12SiO2. De exemplu o cantitate mare de oxidul de potasiu blocheză prin formarea compusului K2O23CaO12SiO2 o mare cantitate de silicat dicalcic (C2S) împiedicând transformarea acestuia în silicat tricalcic (C3S), component important al cimentului Portland.

În funcție de preponderența unora sau altora dintre constituenți, clincherele de ciment se pot clasifica în funcție de constituentul principal în:

Clinchere alitice – au peste 60% silicat tricalcic, C3S;

Clinchere belitice – au peste 37,5% silicat dicalcic, C2S;

Clinchere aluminatice – au peste 15% aluminat tricalcic, C3A;

Clinchere feritaluminatice – au peste 18% feritaluminat tetracalcic, C4AF;

Clinchere feritice – au peste 7% ferit dicalcic, C2F și sub 18% feritaluminat tetracalcic, C4AF.

Cimenturile Portland obișnuite, în funcție de conținutul în diferiți componenți mineralogici, se încadrează în următoarele limite:

Silicat tricalcic, C3S = 37,5 – 60 %;

Silicat dicalcic, C2S = 15 – 37,5 %

Aluminat tricalcic, C3A = 7 – 15 %;

Feritaluminat tetracalcic, C4AF = 10 – 18 %;

Oxid de calciu liber, CaOliber = maximum 2 %.

Procesul de fabricare a cimentului Portland se realizează în trei etape principale (Fig. 1.2):

prepararea amestecului brut;

arderea amestecului brut până la vitrificare sau topire pentru obținerea clincherului;

măcinarea clincherului cu adaos de ghips pentru s pentru obținerea cimentului.

Figura 1.2 Fabricarea cimentului Portland [1]

Prepararea amestecului brut (măcinarea amestecurilor de materii prime concasate, amestecarea lor, omogenizarea și corectarea amestecului rezultat în vederea obținerii compoziției oxidice prescrise) se poate realiza în prezența apei sau cu materiile prime în stare uscată. În funcție de modul în care se realizează prepararea amestecului brut și de caracteristicile agregatului de ardere (cuptor), se deosebesc două procedee principale de fabricare a cimentului Portland: procedeul umed și procedeul uscat. Alături de acestea se cunosc însă și alte două procedee derivate: procedeul semiumed, respectiv procedeul semiuscat.

Clasificarea cimentului Portland se realizează conform standardelor internaționale. Cele două standarde majore sunt ASTM C150 utilizat în principal în SUA și standardul european EN 197-1.

Standardul european EN 197-1 clasifică cimentul în cinci clase de ciment: CEM I, II, III, IV și V. Acestea au drept component principal cimentul Portland și diverse adaosuri. Elementele constitutive care sunt permise ca adaosuri în cimenturile Portland mixte sunt puzzolane artificiale (zgură de furnal, silice ultrafină și cenușă de termocentrală) sau puzzolane naturale (materiale argiloase, cenușă vulcanică).

1.2 Cromul în cimentul Portland

1.2.1. Surse de crom în ciment

Clincherul de ciment Portland, prin compoziția sa chimică, este un produs oxidic polinar; luând în considerație oxizii de bază constituienți, el putând fi încadrat în sistemul cuaternar CaO – Al2O3 – Fe2O3 – SiO2.

Compoziția oxidică a clincherului de ciment portland normal, variază între următoarele limite: CaO 60 – 67%; SiO2 19 – 24%; Al2O3 4 – 7%; Fe2O3 2 – 6%; MgO 4 – 5%, alți compuși alcalini și alți oxizi în proporții mici (urme) [2]. În categoria alți oxizi intră oxizi ai unor metale cum sunt: As2O3, CdO, Cr2O3, CuO, Mn2O3, PbO, TiO2, V2O5, ZnO.

Sursele de crom în cimenturi sunt [3-9]:

– Materiile prime. Conținutul de crom este condiționat de natura și proveniența acestora. O sursă importantă de crom o reprezintă argilele.

Conform lui P. G. Jeffery [10] concentrația în crom în rocile silicatice poate varia între 1 mg/kg și 10.000 mg/kg.

Presupunând că amestecul brut se compune din 75% calcar și 25% argilă, concentrația cromului poate varia între 5,5 – 32 ppm.

– Refractarele – lipirea clincherului de materialul refractar poate de asemenea să aducă crom în ciment.

– Morile – oțelurile speciale folosite pentru corpurile de măcinare și blindaje, sunt de obicei aliate și cu crom. Deteriorarea acestora în procesul de măcinare poate conduce la încorporarea metalelor grele în cimenturi.

– Combustibilii solizi și lichizi.

Concentrația în crom din combustibilii solizi și lichizi poate varia în limitele: cărbune mineral 1-50 ppm; cărbune brun 2,3-6,1 ppm; cocs de petrol 5-104 ppm; uleiuri uzate 5-50 ppm și anvelope uzate cca. 97 ppm [11, 12].

M. Frias și colaboratorii [13] au constatat că proporția cea mai mare de Cr(VI) se găsește în clinchere, în medie 4 mg/kg, urmate apoi de cenușile zburătoare utilizate ca adaosuri și de praful de la electrofiltru, cu până la 1 mg/kg. Prezența Cr(VI) în clincher, deși absent în materiile prime (Fig. 1.3), se datorează proceselor de oxidare care au loc în cuptorul de clincherizare, la temperaturile specifice formării clincherului de ciment Portland.

Figura. 1.3. Valori medii ale conținutului de crom VI, (solubil), în diferite

tipuri de materiale : a) calcar, b) argilă, c) șist, d) gips, e) clincher, f) puzzolană, g) cenușă zburătoare; h) praf de electrofiltru i) zgură [13].

Limitele în care este prezent cromul total în materiile prime și cimenturi pentru câteva țări din Europa, sunt prezentate în fig 1.4 și fig. 1.5. În graficul 1.4 sunt prezentate și date privind conținutul în sol și scoarța terestră [14].

Figura 1.4. Conținutul de Cr(VI), (solubil), în materii prime diferite țări și în scoarța terestră [14]

Figura 1.5. Conținutul de Cr(VI), (solubil), în clinchere diferite țări [14]

Dacă se compară valorile concentrațiilor medii de crom din clinchere (11 – 50 ppm) cu cele din cimenturi (20 – 130 ppm) se constată că aproape se dublează. Această creștere a conținutului de crom din cimenturi poate fi pusă pe seama adaosului de praf de electrofiltru și măcinării în mori cu aliaje cu crom.

În practică, respectiv dacă este luat în considerare betonul ca material de construcții pe bază de ciment, nu concentrația de crom total contează, ci compușii solubili ai cromului. Conținutul în Cr(VI) (solubil) este de obicei mai mic de 30% din cromul total din ciment [15]. S-a constatat că, conținutul de Cr(VI) în cimentul Portland poate fi cuprins între 1 – 30 ppm, dar în mod uzual nu depășește 20 ppm.

1.2.2. Influența cromului asupra calității cimentului

I. Teoreanu [4] consideră că în clincherul de ciment Portland, oxizii de crom se distribuie în proporție de cca. 70% în fazele silicatice și în principal în belit (C2S). Limita de solubilitate a oxizilor de crom în belit este mai mare decât în alit (C3S). Sunt indicate limite de solubilitate în C3S de 1,4 – 2,0%, iar în C2S de peste 2,5 – 3%, în funcție de forma alotropă a C2S.

Acest lucru a fost verificat și de S. Puntke și W. Wassing [16] realizând în laborator clincher cu 1% oxid de crom în condiții oxidante. Secțiunile șlefuite au fost examinate utilizând ESEM cu analiza cu raze X de dispersie a energiei. Spectrele Roentgen ale fazelor individuale ale clincherului nu indică prezența cromului în alit (fig. 1.6) sau în C3A.

Figura 1.6. Granula de alit într-o matrice de clincher, fără nici o indicație asupra prezenței cromului [16]

Pe de altă parte, la examinarea fazelor C4AF și mai ales belit (fig. 1.7) au fost detectate cantități mici de crom.

Figura 1.7. Granula de belit într-o matrice de clincher, cu indicație clară asupra prezenței cromului [16]

Conform datelor din literatura de specialitate [17] metalele grele prezente în ciment în concentrații naturale sau chiar mai mici de 1000 mg/kg, nu au o influență notabilă asupra proceselor de ardere și asupra calității clincherului și cimentului.

D. Stephan și colaboratorii [18] au evidențiat faptul că la o concentrație de 1000 mg/kg cromul are un efect scăzut, dar favorabil asupra conținutului de calce liberă din clincher și implicit al cantității de C3S, deci a calității clincherului.

La concentrații mai mari de 1000 mg/kg efectul cromului asupra procesului de clincherizare este negativ. Se constată creșteri importante ale conținutului de calce liberă simultan cu scăderea conținutului de C3S din clincher. În tabelul 1.1 se prezintă conținuturile în alit – C3S și belit – C2S din clincher funcție de concentrația în crom și tipul de clincher.

Tabelul 1.1. Conținuturile în alit – C3S* și belit – C2S* din clincher funcție de concentrația în crom și tipul de clincher (*C = CaO; S = SiO2)

Rezultatele cercetărilor efectuate de D. Stephan și colaboratorii [18] au arătat că la concentrații ale cromului de până la 1000 ppm, acesta nu are practic o influență măsurabilă asupra procesului de clincherizare sau de hidratare a cimentului. La concentrații mari (25000 ppm) în crom, se evidențiază o accelerare a hidratării și o scădere a rezistențelor mecanice (fig. 1.8 respectiv fig. 1.9)

Probe prelevate aleatoriu din peste 400 cimenturi de fabricație germană au fost examinate din punct de vedere al conținutului în elemente grele sub formă de urme, în cadrul unui program de investigații încheiat recent la Institutul de Cercetare al Industriei Cimentului [10]. S-a constatat că:

– Cimentul, prin hidratare, înglobează în structura sa metalele grele, deci acestea nu mai sunt disponibile pentru a participa la alte reacții.

– Excepție în acest sens face cromul, care în faza sa de oxidare hexavalentă (Cr VI), este inițial prezent în forma solubilă, iar încorporarea sa în faza de hidratare are loc cu o anumită întârziere.

– Impermeabilitatea betonului fabricat corect împiedică procesele de difuzie, astfel încât cantitatea de metale grele care pot migra în afară este mică. Datorită acestei proprietăți, betonul este un material de construcție acceptat chiar și în sectorul apei potabile.

– Abilitatea fazelor de hidratare a cimentului de a fixa metalele grele demonstrează compatibilitatea cimentului cu mediu înconjurător.

S. Wang și C. Vipulanandan [19], în experimentările de stabilizare a Cr(VI) cu ciment, au constatat următoarele:

– Cr(VI) întârzie timpii inițiali și finali de întărire ai cimentului în cadrul procesului normal de hidratare. Prezența unei concentrații de 5% K2CrO4 (echivalent 14000 ppm Cr VI) a lungit timpul final de priză până la 14 ore și a redus rezistențele la compresiune (fig. 1.10 respectiv fig. 1.11).

La hidratarea cimentului, Cr(VI) introdus sub formă de K2CrO4, s-a combinat cu Ca(OH)2 și s-a format CaCrO4 identificat prin analize XRD.

Efectele de întârziere a prizei cimentului și scăderii rezistențelor mecanice în prezența unui procent ridicat de Cr(VI) au fost constatate și de M.A. Trezza și M.F. Ferrainelo [20] în experimentările efectuate în vederea blocării Cr(VI) din deșeurile industriale în mortarele de ciment cu var.

Aceleași efect s-a obținut și în urma testărilor fizico – mecanice efectuate pe mortare realizate din zgură activată alcalin în vederea stabilizării metalelor grele (Cr) [21] au fost prezentate pe mortare cu un conținut de 1,0% Cr pentru mortarul M1 și 2,0% Cr, în cazul mortarului M2 comparativ cu un mortar etalon. Valorile obținute sunt redate, sub formă de histogramă, în figura 1.12.

Figura 1.12. Efectul Cr(VI) asupra rezistenței la compresiune pe mortare realizate din zgură activată alcalin [21]

A fost efectuat un studiul al activității reziduului de crom (CR) pentru formularea proprietăților matricelor de ciment a reziduurilor de crom (CRCM) prin amestecarea CR cu ciment Portland obișnuit (OPC). Au fost investigate distribuția mărimilor particulelor, microstructurile CR prin niște aparate și proprietățile fizice, comportamentul de levigare a cromului hexavalent a CRCM au fost de asemenea determinate de unele experimente. Trei tipuri de superplastifianți utilizați în mod obisnuit au fost aleși pentru a investiga influența asupra proprietăților fizice și imobilizarea Cr(VI) în levigatul al pastei întărite de CRCM. Pe baza acestui studiu este probabil să se dezvolte CR ca un potențial aditiv nou folosit în materialele pe baza de ciment.

Pe baza analizei chimice, compușii mineralogici din reziduurile de crom (CR) și experimentul de rezistență la compresie a pastelor întărite a reziduurile de crom a matricelor de ciment (CRCM), CR au anumite proprietăți ale cimentului. Încorporarea CR, cu modestie încetinește timpul de priză, reduce semnificativ puterea la compresie și consumul de apă pentru o consistență normală. În general CR au o influență mică la rezistența de compresie timpurie. CR pot îmbunătăți distribuția mărimii porilor matricelor. Comparativ cu matricea de control, încorporarea de CR face porozitatea și porii mari să scadă sub 500 nm, dar suprafața totală specifică și porii de gel să crească sub 10 nm. Concentrațiile Cr(VI) în levigatul de CRCM au crescut cu încorporarea volumului de CR. Pe lânga cei trei superplastifianți, J2 are un avantaj la imobilizarea Cr(VI). Sub hidratarea de 28 de zile, volumul maxim de CR a ajuns la 40 % cu un pH 7, iar pentru 20 % cu un pH 3 când concentrația de Cr(VI) a matricelor de ciment R3-J2 au fost aproape de limita de 1,5 mg/L [22].

A fost investigat comportamentul cromului în timpul producției clincherului de ciment, în timpul hidratării cimentului și în timpul scurgerii de mortar de ciment. Microstructurile clincherului și proprietățile mortarului au fost investigate folosind var nestins, tehnicile XRD, SEM/EDS și TG/DTA. Cromul se găsește încorporat în faza de clincher. Formarea de noi compuși ai cromului cum ar fi Ca6Al4Cr2O15, Ca5Cr3O12 și CaCr2O7 cu stările de oxidare a cromului +3, +4.6, +5 si +6 au fost detectate. După procesul de hidratare, au fost identificați compuși ai cromului suplimentari în matricea de mortar, incluzând Ca5(CrO4)3OH, CaCrO4*2H2O și Al2(OH)4CrO4 cu stările de oxidare a cromului de +4.6, +6 și +6. În plus, unele specii de crom, cum ar fi Cr3+ din Ca6Al4Cr2O15 și Cr(VI) din CaCr2O7, CaCrO4*2H2O și Al2(OH)4CrO4 au fost dizolvate în timpul testelor, în timp ce alte specii rămân în mortar. Deșeurilor cu conținut de crom nu le este permisă amestecarea cu materii prime din procesele de fabricare a cimentului.

Rezultatele acestui studiu au arătat că adaosul de crom cu starea de oxidare +3 la masa brută obișnuită a producției de ciment influențează nu numai compoziția clincherului produs dar și timpul de priză și dezvoltarea rezistențelor la compresie a amestecurilor hidratate. Schimbările în puterea de compresie sunt proporționale cu conținutul de crom din masa bruta [23].

1.2.3. Riscurile pentru sănătate provocate de Cr(VI)

Limita conținutului de Cr(VI) în ciment la 2 ppm s-a legiferat la nivel CE datorită caracterului său nociv. S-a constatat că printre operatorii care manevrează sau pun în operă manual cimentul apar cazuri de dermatită de contact alergică la nivelul mâinilor (denumită și „râia zidarilor”) provocată de Cr(VI) prezent în ciment. Aceasta este cea mai răspândită boală profesională în domeniul construcțiilor. [24 – 26].

Studiile in vitro și in vivo au arătat că spre deosebire de Cr(III), Cr(VI) este relativ bine absorbit. In vitro absorbția de Cr(VI) în pielea umană a fost de 10 ori mai mare decât cea a Cr(III), chiar și când Cr(III) a fost aplicat în concentrație dublă față de Cr(VI). [27]

Mecanismul apariției dermatitei este următorul: Cr(VI), care este foarte solubil, traversează cu ușurință pielea. Acesta formează cu proteinele din piele alergenul cauzator de sensibilitate care determină apariția dermatitei [28].

Cea mai scăzută concentrație de Cr(VI) care este capabilă de a sensibiliza nu este cunoscută. Se știe că timpul de expunere și concentrația în Cr(VI) sunt factori importanți.

Nivelul cromului hexavalent care este necesar pentru evidențierea unei reacții alergice la persoanele sensibile variază. Pe o piele normală, unii indivizi pot reacționa la o concentrație în Cr(VI) sub 10 ppm în timp ce o piele cu dermatită iritantă, reacția pozitivă poate să apară la 1 ppm. Referitor la limita conținutului în Cr(VI) pentru reactivitatea alergică, Basketter și alții [29] au găsit un prag pentru reactivitatea alergică la crom de 10 mg/kg pe pielea normală și un prag mai apropiat de 1 mg/kg în prezența unui agent iritant (exemplu pH ridicat). În cazurile de alergie la crom raportate de Bruze și alții [30], dermatita alergică s-a evidențiat la 3 mg/kg.

Stern și alții [31], au estimat un prag efectiv la aproximativ 10 mg/kg pentru evidențierea dermatitei alergice de contact la persoanele sensibile.

În cazul muncitorilor din construcții, care sunt deseori afectați de alcalinitatea cimentului, deci contactează inițial dermatita iritantă, se face afirmația în studiu comandat de CEMBUREAU Institutului de la Oslo, că limita de conținut în Cr(VI) pentru reactivitate alergică ar putea fi 1–4 mg/kg.

Independent de documentația epidemiologică disponibilă, este plauzibilă din punct de vedere biologic ideea că expunerea la o concentrație ridicată a unui potențial alergen cum este și Cr(VI) va conduce la un risc mai mare de dermatită alergică decât expunerea la o concentrație scăzută a aceluiași alergen.

Date fiind efectele nocive menționate, la care se mai adaugă afecțiunile renale, nazale și efectul cancerigen al cromului, la nivelul forurilor internaționale, s-au luat măsuri pentru controlul elementelor în urme, cu efect nociv asupra sănătății oamenilor. Astfel, amendamentul la directiva europeană 76/769/EEC, adoptată în martie 2003, limitează prezența Cr(VI) în ciment la 2 mg/kg.

Eczema mâinilor și alte boli de piele au fost asociate cu expunerea la crom. Studiile bolilor de piele și alti factori asociați cu daunele corpului ale cromului sunt limitate. Studiul de față a investigat rolul bolilor de piele și fumatului în asociere cu expunerea corpului la crom în rândul lucrătorilor de ciment.

Patruzeci și cinci de muncitori (38 bărbați și 7 femei) au fost recrutati pentru acest studiu și intervievați pentru a obține informații cu privire la statutul demografic, stilul de viață, istoricul locului de muncă și factorii care afectează. Probele de urină au fost colectate pentru a măsura concentrația de crom din urina pentru a reprezenta expunerea corpului la crom.

Concentrația medie de crom din urină a fost de aproximativ 6 ori mai mare la lucrătorii nefumători, cu eczeme pe mână decât la lucrătorii nefumători cu nici o boala de piele (45,5 vs 7,6 µg / l). Media nivelului de crom crește la 87,0 µg /L pentru fumători cu aceasta boala. Comparativ cu muncitorii fără eczema pe mână, probabilitatea de a avea concentrația de crom din urină depașind nivelul de expunere biologic a crescut semnificativ la 11,6 (95% CI=1,3-102,2) pentru muncitorii nefumători cu boli de piele și 48,0 (95% CI=4.5-510,8) pentru muncitorii fumători cu boli de piele. Analiza de regresie multiplă a arătat că folosirea manușilor poate reduce semnificativ expunerea la crom.

Protecția neadecvată și comportamentul personal cresc doza internă de crom a muncitorilor cu ciment. Cantitatea totală de crom din corp este mai mare printre lucrătorii cu ciment cu boli de piele și fumători. Acești muncitori merită o intervenție educațională de igienă personală pentru a reduce expunerea la crom [32].

Într-un alt studiu [33] a fost investigată severitatea dermatitelor de contact la locul de muncă și alergiile comune printre lucratorii în ciment din Taiwan.

Un total de 97 de lucratori în ciment din cadrul Asociatiei Muncitorilor în Ciment din orașul Tainan au participat la studiu. Un chestionar structurat a fost folosit pentru a evalua datele demografice și activitățile legate de muncă a acestor muncitori în ciment. Un examen al pielii complet a fost realizat și manifestările cutanate au fost evaluate de un dermatolog. Alergiile din Platoul Standard European cu un total de 25 de substanțe au fost folosite pentru testările cu plasturi.

Rezultatele au arătat că 65 din 97 de lucrători în ciment sufereau de dermatite de contact. Cea mai afectată zonă a pielii a fost mâna. Îngroșarea suprafeței dorsale a mâinii, în special în jurul zonei metacarpofalangiene și hiperkeratozele pălmii au fost manifestările majore ale pielii. Rezultatele testului cu plasturi au arătat că 24 din 97 au fost alergici la dicromat de potasiu, 9 au fost alergici la un amestec de tiram, 9 au fost alergici la amestec de parfum și 7 au fost alergici la clorura de cobalt. Diagnosticul final, bazat pe rezultatele examinării pielii și testului cu plasturi, au arătat că 43 din 97 de muncitori în ciment au avut dermatite de contact în urma iritarii cu ciment și 22 au avut dermatite de contact în urma alergiei la ciment.

1.3. Metode de analiză a cromului din ciment

În prezent, nu există o normă europeană unică de analiză a cromului din ciment, motiv pentru care Directiva nr. 2003/53/CE a Parlamentului European și Consiliului prevede la articolul (14) adoptarea unei metode de testare armonizate [34]. Metodele trebuie să țină seama de proporția foarte mică de crom în ciment (de obicei nu depășește 100 mg/kg) și de complexitatea compozițională a cimentului.

1.3.1. Determinarea Cr(III) și Cr(VI)

Pe baza datelor din literatura de specialitate referitoare la metodele de determinare a cromului s-au identificat [35-40]:

9 metode de determinare a Cr(III), care au principii de punere în soluție sau de

dozare diferite funcție de tipul de material sau de intervalele de concentrație a cromului în proba de analizat. Pentru domeniul de concentrații uzuale de crom în ciment, o acuratețe mai mare prezintă metoda fotocolorimetrică și metoda cu spectrometrie de absorbție atomică.

Determinarea potențiometrică

După dizolvarea acidă sau dezagragarea cu topitură alcalină, cromul se oxidează în mediu de acid sulfuric cu (NH4)S2O8 și AgNO3, și se titrează potențiometric cu (NH4)2Fe(SO4)2. Dacă ferocromul conține vanadiu acesta este oxidat și titrat o dată cu cromul. Pentru a obține numai conținutul de crom, după titrarea ambelor elemente se reoxidează vanadiul selectiv cu soluție de KMnO4 și se titrează cu soluție de (NH4)2Fe(SO4)2. Conținutul de crom rezultă din diferența de consum a soluției de (NH4)2Fe(SO4)2. Potențiometrul (pH-metru) folosește un electrod de platină și un electrod de referință (de calomel).

Determinarea volumetrică cu (NH4)2Fe(SO4)2 și KMnO4

După dizolvarea acidă sau dezagragare cu topitură alcalină, cromul se oxidează în mediu de acid sulfuric cu (NH4)S2O8 și AgNO3, și se titrează cu (NH4)2Fe(SO4)2 iar excesul se retitrează cu KMnO4. Dacă ferocromul conține vanadiu, acesta este oxidat și titrat o dată cu cromul, nu se poate determina cromul.

Determinarea cu EDTA

Este recomandată pentru conținut de crom mai mare de 0.5%.

Metoda se bazează pe determinarea spectrofotometrică a complexului format de crom cu EDTA. Cromul este dezagregat cu Na2O2, filtrat, acidulat și apoi redus cu azotit de sodiu și alumină.

Determinarea cromului sub forma de cromat

Este o metodă indicată pentru un conținut de crom de 10 mg/kg – 5000 mg/kg. Metoda implică dezagregarea probei cu fondanți urmată de dozarea fotometrică a cromului sub formă de cromat. Maximul de absorbție a luminii este la 370 nm.

Determinarea spectofotometrica în prezența difenilcarbazidei

Absorbtivitatea molară a cromului în prezența difenilcarbazidei este 31400 ppm, ceea ce reprezintă o sensibilitate mare. Se recomandă pentru concentrații de ordinul ppm.

Alte elemente care reacționează cu difenilcarbazidă sunt: Mo (violet), Hg (albastru), Fe și V (brun). Reducerea interferențelor se face astfel:

– Reacția difenilcarbazidei cu Mo are sensibilitate redusă.

– Fierul se separă de crom prin topire alcalină, iar la extragerea topiturii cu apă, în filtrat trec numai urme de fier.

– Urmele de mercur se elimină prin calcinarea probei înainte de dezagregare.

– Complexul pe care îl formează vanadiul cu difenilcarbazidă este instabil. Interferența dispare după 10-15 minute. Este nevoie de separarea vanadiului numai când aceste se găsește în concentrații mult mai mari decât cromul. Cr(VI) are tendința de a fi absorbit de pereții vaselor de sticlă și se pierde când se precipită SiO2 din soluțiile acide. Aceste dificultăți se elimină prin utilizarea vaselor din platină și plastic.

Metoda se bazează pe descompunerea probei cu fondant, se aduce soluția la pH acid și se citeste la 540 nm în prezența difenilcarbazidei.

Determinarea volumetrică în prezența acidului fenil-antranilic

Cromul (III) este oxidat la Cr(VI), cu persulfat de amoniu, în prezența azotatului de argint. Ionul bicromat rezultat se titrează cu sare Mohr, în prezența acidului fenil-antranilic.

Determinarea volumetrică cu KMnO4

Metoda presupune dezagregarea probei de analizat cu peroxid de sodiu, urmată de dizolvarea topiturii, reducerea cromului cu sulfat feros și determinarea excesului de reducător cu permanganat de potasiu.

Determinarea iodometrică

Metoda se bazează pe oxidarea cromului, în mediu alcalin, până la Cr(VI) cu ajutorul soluției de KMnO4, urmată de reacția acidului cromic cu KI și dozarea iodului eliberat cu Na2S2O3.

Determinarea prin spectrometrie de absorbție atomică

Metoda presupune descompunerea probei prin topire cu fondant, dizolvarea produsului topit în acid diluat, adăugarea de clorură de lantan și apoi compararea intensității peak-ului analitic al probei cu cele obținute pentru o serie de etaloane.

3 metode de dozare a Cr(VI), care se bazează pe solubilitatea mare a cromaților

care se pot forma în probele de ciment, ceea ce determină punerea în soluție prin simpla dizolvare în apă, sub agitare. Cea mai bună și mai ieftină metodă de determinare a Cr(VI) se bazează pe tehnica colorimetrică.

Metoda polarografiei cu undă diferențială

Proba de soluție care conține Cr(VI) este supusă determinării cu ajutorul polarografului cu electrod picurător de mercur. Se măsoară amplitudinea semnalului de tensiune. Ca electrolit s-a utilizat tartratul de amoniu care are și rol de a se precipita Ca, K, Sc, Sr și Ta [29]. Se determină cantitatea de crom cu ajutorul unei curbe de calibrare.

Metoda prin spectrometrie de emisie în plasmă

Metoda presupune trecerea în soluție a Cr(VI) și dozarea acestuia cu ajutorul unui spectrometru de emisie în plasmă.

Metoda colorimetrică

a) conform DS – 1020

Metoda se bazează pe determinarea colorimetrică a concentrației Cr(VI) din cimenturi care nu conțin sulfuri pe baza reacției de culoare dată în prezența difenilcarbazidei.

b) conform TRGS 613

Cr(VI) oxidează 1,5 difenil-carbazida și formează 1,5 difenilcarbazona, un complex colorat în roșu – violet. Intensitatea culorii este funcție de concentrația de Cr(VI) și se măsoară cu un spectrofotometru la lungimea de undă de 540 nm.

c) conform SR EN 196 -10/2007

Se prepară un mortar din ciment utilizând nisip standardizat CEN și apă. Mortarul este amestecat pentru un timp specificat și apoi se filtrează. O cotă parte din filtrat este tratată cu 1,5-difenilcarbazidă și se acidulează până ajunge într-un domeniu îngust de pH. În mediu acid Cr(VI) formează un complex roșu-violet, a cărui absorbanță se măsoară spectrofotometric la 540 nm. Conținutul de Cr(VI) solubil în apă este determinat dintr-o curbă de etalonare.

O altă metodă este cea propusă de Burkhard Brandt, MIG Material Innovative GmbH, Germania, metodă care folosește proprietatea de autocolorare a cromului.

Astfel, 100 g ciment cu 400 mL apă, se agită 10 minute și se filtrează. Soluția obținută se plasează în cuva spectrofotometrului și se măsoară absorbanța la 370 nm. Astfel, se obține un analit care deși conține și alți cationi în soluție, prin măsurarea la o lungime de undă specifică cromului nu creează interferențe care să producă erori [20].

În iunie 2004 a apărut prEN 196-10 „Determinarea cromului solubil conținut în ciment” care a fost elaborat de Comitetul Tehnic CEN/TC 51 [41].

Acestă metodă constă în două etape:

realizarea unui mortar (standardizat) și filtrarea acestuia;

tratarea filtratului cu o soluție de 1,5 – difenilcarbazidă și acidularea probei într-un

domeniu îngust de pH (2,1 – 2,5). Se formează o combinație complexă a Cr(VI), a cărui absorbție este măsurată spectrofotometric. Conținutul de crom solubil este determinat din curbele de calibrare.

Capitolul II

Posibilități de reducere a conținutului de Cr(VI) în ciment și/sau de neutralizare a efectelor acestuia

Materia primă brută din procesul de fabricare a cimentului Portland poate conține crom. Datorită condițiilor extreme de oxidare și alcaline din cuptor, în timpul producției de clincher cromul este parțial convertit la crom hexavalent și probabil fixat ca alcalin sau cromat de calciu (Na2CrO4, K2CrO4, CaCrO4).

Ca rezultat, clincherul și cimenturile Portland conțin cromați solubili (de obicei, în intervalul de la 5 la 20 ppm sau mg / kg, în timp ce cromul total poate ajunge la 200 ppm), care sunt semnalate că provoacă iritarea pielii (dermatită alergică de contact). Acesta este motivul pentru care Comunitatea Europeană a introdus obligativitatea (Directiva 2003/53/CE) pentru a menține nivelul de cromați solubili sub 2 ppm. Acest lucru are un impact economic semnificativ în industria cimentului [42].

2.1. Utilizarea sulfatului feros heptahidrat (FeSO4 . 7H2O)

Tehnologia aplicată în țările care produc ciment cu conținut scăzut de Cr(VI), sub 2 ppm, este de reducere a Cr(VI) la Cr(III) cu sulfat feros (FeSO4 . 7H2O).

Rezultatul reacției de oxido – reducere este:

Cr6+ + 3Fe2+ → Cr3+ + 3Fe3+

Investigațiile de laborator făcute de Fregert [30] au confirmat eficacitatea sulfatului feros (FeSO4 . 7H2O) și au determinat că 0,35% sulfat feros heptahidrat este suficient pentru reducerea completă a 20 ppm Cr(VI) în ciment până la 0,01 ppm Cr(VI). În testele de laborator s-a constatat că datorită temperaturii ridicate din moara de ciment, sulfatul feros a pierdut din capacitatea sa reducătoare și cromul hexavalent prezent a fost redus mai puțin.

A fost înregistrat un patent cu aplicație internațională care susține ideea măcinării treptate a cimentului cu adaos de sulfat feros (FeSO4 . 7H2O), într-o proporție de 0,4% din greutate. S-a urmărit ca timpul de staționare și temperatura sulfatului feros din moară să fie reduse la minim pentru a preveni oxidarea Fe(II). Lucrarea pune accent pe adăugarea sulfatului feros la cea de a doua moară utilizând două mori în circuit deschis legate în serie. Scopul este de a menține temperatura în moară de 120oC și timpul de staționare a cimentului cât mai mic pentru a preveni oxidarea excesivă.

Sulfatul feros heptahidrat (FeSO4 . 7H2O), cunoscut de asemenea ca sulfat de Fe(II) este un material cristalizat de culoare verde. Este solubil în apă și soluțiile sale apoase sunt oxidate cu ușurință în aer, creșterea temperaturii favorizând acest proces.

Experimentele făcute până în prezent de reducere a Cr(VI) la Cr(III) prin adăugare la măcinare de sulfat feros au condus la concluzia că nu poate fi controlat procentul de reducere a cromului hexavalent din motiv că nu se poate controla procesul de oxidare a sulfatului feros, în condițiile de temperatură din moara de ciment.

W.A. Klemm [15] afirmă că o cercetare suplimentară este absolut necesară, fie de a descoperi metode noi de obținere a unui ciment omogen cu adaos de sulfat feros, fie de a găsi alți agenți reducători ai Cr(VI).

S-a arătat că, activitatea sulfatului feros ca reducător depinde de compoziția sa mineralogică, sau mai exact de conținutul de apă de cristalizare. Deci pentru controlul fazelor sulfatului feros trebuie să se folosească o metodă cantitativă sigură.

Serafin Lizarraga [50], trece în revistă inconvenientele utilizării sulfatului feros ca reducător al Cr(VI), și anume:

– Nu poate fi introdus la măcinarea cimentului datorită condițiilor de umiditate și temperatură care conduc la deshidratarea parțială și oxidarea acestuia, făcându-l neutilizabil pentru reducerea Cr(VI).

– Dependența de condițiile de depozitare a cimentului. S-a constatat o diferență între valorile pentru Cr(VI) pe o probă din partea exterioară a sacului și cele din interiorul sacului. Valorile de Cr(VI) pe probele de la exteriorul sacului sunt mai mari decât pe proba omogenizată.

– Termenul de garanție al cimentului cu adaos de sulfat feros. S-a constatat că sulfatul feros își pierde proprietatea de reducător a Cr(VI) la Cr(III), în timp. De exemplu, termenul de garanție al cimentului fabricat în Danemarca este 2 luni, perioadă în care Cr(VI) solubil rămâne la 2 ppm.

Totodată există dovezi că perioada de eficacitate a acțiunii sulfatului feros depinde de condițiile climatice, reducându-se la doar câteva săptămâni în țările calde, așa cum a demonstrat cazul industriei cimentului din Portugalia și California [51].

În literatura de specialitate [52] sunt semnalate o serie de probleme, neelucidate până în prezent în legătură cu utilizarea sulfatului feros ca reducător a Cr(VI), și anume:

alegerea celei mai eficiente și stabile forme de sulfat feros;

stabilirea locului de introducere în fluxul de fabricație a cimentului;

care sunt factorii care afectează stabilitatea sulfatului feros din cimentul fabricat și depozitat (termen de garanție, condiții de depozitare);

influența sulfatului feros asupra calității cimentului și betonului;

admisibilitatea adăugării sulfatului feros în ciment din punct de vedere a standardelor naționale de produs, etc.

2.2. Noi agenți reducători pentru ciment

Deși Cr(VI) este un puternic agent oxidant în soluție acidă, într-un mediu alcalin (cum ar fi apa de amestecare a cimentului ) situația este complet diferită și este posibilă reducerea Cr(VI) cu cei mai mulți dintre agenții reducători care se folosesc de obicei la pH mai mic de 7. Motivul constă în faptul ca potențialul redox al cuplul de Cr(VI) / Cr(III) se schimbă cu pH-ul. Utilizând ecuația Nernst este posibil să se calculeze valoarea potențialului redox la pH-uri diferite și să se evalueze, din punct de vedere termodinamic, care cuplu redox poate reduce Cr(VI) la Cr(III) [43]. Reducerea cromaților solubili se obține de obicei prin adăugare de săruri feroase sau stanoase (în pulbere sau sub formă de aditiv lichid), la măcinarea cimentului. Atât fierul cât și staniul formează hidroxizi puțin solubili în mediu alcalin, acest lucru scăzând potențialul redox al cuplurilor Fe(III) / Fe(II) și Sn(IV) / Sn(II), și permițând reducerea Cr(VI) la Cr(III) conform următoarelor ecuații:

CrO42- + 3Fe(OH)2 + 4H2O = Cr(OH)3 + 3Fe(OH)3 +2OH- (1)

2CrO42- + 3Sn(OH)2 + 2OH- + 8H2O = 2Cr(OH)3 +3Sn(OH)62- (2)

Mecanismul de acțiune al sărurilor feroase și stanoase poate fi considerat, după cum urmează:

– de îndată ce cimentul (amestecat cu agentul de reducere) este amestecat cu apă, cromații și sărurile feroase / stanoase sunt eliberate în soluție, în timp ce pH-ul crește rapid după hidratarea cimentului;

– ionii de Fe2+ și Sn2+ formează hidroxizi insolubili, potențialul lor redox scade (pe măsură ce crește pH-ul, potențialul lor redox scade mai repede decât potențialul redox al Cr6+) iar Fe(OH)2 și Sn(OH)2 devin agenți puternic reducători;

– cromații solubili sunt reduși la Cr(OH)3

Tabelul 2.1. Cupluri de redox

În tabelul 2.1 potențialul redox al Cr(VI)/ Cr(III), Fe(III) / Fe(II) și Sn(IV) / Sn(II) în soluție alcalină este raportat astfel [44] : cu cât este mai mic potențialul redox, cu atât este mai mare puterea de reducere a cuplului. Ambele săruri feroase și stanoase prezintă avantaje și dezavantaje.

Sulfatul feros (disponibil în diferite forme hidratate) este foarte ieftin, dar prezintă serioase prebleme legate de durabilitatea proprietăților de reducere: este foarte sensibil la umiditate și temperatură și tinde să își piardă eficacitatea după măcinarea și depozitarea cimentului. Aceasta presupune utilizarea unor doze foarte mari de sulfat feros, cu costuri mai mari decât era de așteptat și efecte nedorite (sunt raportate pete pe suprafețele de beton, din cauza culorii roșie a compușilor Fe3+).

Durabilitatea mică a agentilor reducatori de Fe(II) poate fi explicată având în vedere caracterul acid al fierului și prezența apei de cristalizare. Sulfatul feros poate reacționa în momentul măcinării cimentului (sau depozitării), cu calcea liberă foarte alcalină, fiind transformat parțial în hidroxid de fier conform reacției:

FeSO4·7H2O + CaO = Fe(OH)2 + CaSO4 + 6H2O (3)

Dacă sulfatul feros este transformat înainte de a avea cromați solubili disponibili pentru reducere (hidroxidul de fier este oxidat ușor de oxigen) își pierde capacitatea de reducere.

Sulfatul de staniu are o capacitate de reducere superioară (permite o dozare foarte scăzută), nu are efecte nedorite, dar este foarte scump. Recent a fost raportat [45] că în prezența de mari cantități de calce liberă și umiditate, compușii staniului își pierd parțial capacitatea lor de reducere. Acest lucru este mai evident la aditivii lichizi pe bază de compuși ai Sn(II) (clorură sau sulfat de staniu), în special la soluții apoase de sulfat de staniu așa cum sunt raportate în altă parte [46]. Motivul, după cum a fost explicat pentru Fe(II), poate consta în faptul că Sn(II) are puternice proprietăți acide, și în timpul măcinarii cimentului poate reacționa cu calcea liberă și apa fiind parțial convertit în hidroxizi de staniu:

SnSO4 + CaO + H2O = Sn(OH)2 + CaSO4 (4)

SnCl2 + CaO + H2O = Sn(OH)2 + CaCl2 (5)

Hidroxidul de staniu, din cauza potențialului redox foarte scăzut, este instabil și, în cazul în care nu sunt prezenți cromați solubili, este imediat oxidat de oxigen sau apă sau este convertit spontan la Sn(IV) și staniu metalic. Acest comportament este rezumat în diagrama Pourbaix a Sn (Fig. 2.1). Este posibil ca, pe măsură ce crește pH-ul, stabilitatea zonei Sn(OH) 2 este redusă și, la pH mai mare de 12, doar Sn 4+ și staniul metalic sunt stabile. Ca rezultat, în unele cazuri mai sunt necesare dozaje mai mari de staniu, cu efecte negative asupra costurilor și durabilitații proprietăților de reducere.Reacțiile 4 și 5 necesită prezența apei pentru a putea reacționa. Acest lucru ar putea fi motivul pentru care sulfatul de staniu sub formă de pulbere este mai eficient decât cel pe bază de apă care conține săruri de staniu.

O clasă de agenți de reducere foarte promițătoare și inovatoare a fost recent studiată și dezvoltată în laboaratoarele Mapei R & D [43] .

Figura 2.1. Diagrama Pourbaix a Sn

Eficiența și performanțele superioare ale acestei clase noi se bazează pe proprietățile redox ale Sb(III). Cuplul Sb(V) / Sb(III) are un potențial redox în soluție alcalină E = – 0,59 V. Din punct de vedere termodinamic, aceasta înseamnă că Sb (III) este un agent de reducere puternic la pH ridicat și poate reduce Cr(VI) prezent în apa amestecului de ciment, conform ecuației următoare:

2CrO4 2 – + 3H2SbO3 – + 2H2O = 2Cr(OH) 3 + 3SbO3 – + 4OH-

Diagrama Pourbaix a Sb, raportată în figura 2.2, arată că Sb(III) este stabil la pH alcalin. În comparație cu sărurile feroase și stanoase, compușii Sb(III) au proprietăți slab acide [47]. Acesta este un avantaj interesant, deoarece reacția cu calcea liberă nu se continuă, evitându-se orice pierdere de eficacitate în timpul măcinarii cimentului sau depozitării, chiar și în cazul continutului mare de calce liberă și un nivel ridicat de umiditate. Ca urmare, performanța reducerii a Sb(III) nu este afectată de umezeală și gradul de măcinare mare sau temperaturi de depozitare. Proprietățile reducătoare ale Sb(III) rămân neschimbate chiar și după mai mult de un an.

Figura 2.2. Diagrama Pourbaix a Sb

Obținerea unui aditiv lichid pe bază de Sb(III) pentru reducerea cromului hexavalent necesită selectarea celui mai adecvat compus de Sb(III). Acesta ar trebui să fie:

– ușor încorporabil în prezența apei;

– cu un impact economic inferior fața de aditivii lichizi pe bază de staniu;

– fară nici un efect asupra proprietăților și calității cimentului.

Mai presus de toate, în scopul de a menține o capacitate de reducere sigură pentru un timp cât mai lung posibil, agentul de reducere ar trebui să rămână neschimbat în timpul depozitării aditivului și, după ce a fost adăugat în moară, în timpul depozitării cimentului. Agenții de reducere puternici (cum ar fi săruri feroase sau stanoase) sunt ușor oxidate de oxigen (sau direct de apă, așa cum este descris pentru hidroxidul de staniu), de temperaturi înalte și niveluri ridicate de umiditate (de exemplu de prezența apei de coordonare, ca și în cazul sulfatului feros) care accelerează reacția.

Dacă ar fi fost posibil să se activeze agentul de reducere numai atunci când cimentul este amestecat cu apă (când cromații solubili sunt disponibili pentru reducere), s-ar obține o excelentă îmbunătățire a termenul de valabilitate și durabilitate după depozitarea prelungită.

S-a constatat că este posibil să se atingă toate obiectivele folosind un aditiv lichid pe bază de trioxid de stibiu. Acest compus este amfoter: este solubil doar la pH foarte mic sau foarte mare și este complet insolubil la pH mediu. Un aditiv lichid cu încărcare mare de particule insolubile de trioxid de stibiu poate fi cu ușurință preparat prin utilizarea tehnologiei bine-cunoscute de dispersie lichid-solid , utilizate pe scară largă în multe sectoare industriale (ceramică, polimeri, textile, vopsele, hârtie, produse cosmetice și farmaceutice, detergenți) [48]. Principiul de acțiune este acum clar: trioxidul de stibiu este dispersat în ciment prin simpla introducere a aditivului lichid pe banda transportoare de clincher și sol din moară. Datorită insolubilității sale și aciditatii scăzute, acesta nu este modificat de apă sau calcea libera și rămâne neschimbat până cimentul este amestecat cu apă: la pH mai mare de 12 trioxidul de stibiu se dizolvă în apă și este disponibil integral pentru reducerea Cr(VI) eliberat în apă.

Avantajele unui astfel de aditiv (MA.P.E. / Cr 05 LV) sunt următoarele:

– pH neutru (sau alcalin), în timp ce alți aditivi lichizi pe bază de staniu au pH-ul acid puternic și sunt extrem de corozivi.

– fără recristalizarea sărurilor parțial solubilizate (componentul activ este complet insolubil) și, prin urmare nu formează precipitat și dificultăți de pompare.

– nu se pierde nici un agent de reducere, în orice condiții ale morii (cantitate mare de apă de răcire, temperatură înaltă). Acest lucru permite fabricilor de ciment să evite orice dozaj suplimentar, cum se întâmplă de obicei cu sulfatul feros și uneori cu agentii lichizi de reducere pe bază de staniu.

– nici un agent de reducere pierdut în timpul depozitării: aceasta permite menținerea a conținutului de Cr(VI) pentru un timp foarte lung, fără să necesite o dozare suplimentara.

În scopul verificării performanței de reducere a MA.P.E/Cr05LV, a fost efectuat următorul test de laborator: au fost comparate performanțele sulfatului de fier, sulfatului de staniu și MA.P.E/Cr05LV (o suspensie lichidă de trioxid de stibiu, cu 20% materie activă).

A fost realizat un ciment într-o moară de laborator de măcinare a clincherului și

gipsului. A fost ales un clincher cu un nivel foarte ridicat de var liber (CaOliber=1,78%).

Cantitatea de Cr(VI) solubil eliberat în apă (fără agent de reducere) este de 10 ppm. Același ciment a fost reprodus prin măcinare cu agenți reducători (tab. 2.2).

Tabel 2.2. Agenți reducători

Probele de ciment au fost depozitate în aceleași condiții și conținutul Cr(VI) solubil a fost evaluat pe o perioadă de șase luni, folosind următoarea metodă: 100g de ciment sunt

adăugate la 100 g de apă. După agitare magnetică timp de 15 minute, apa este filtrată și analizată prin cromatografie ionică [49]. Rezultatele sunt prezentate în Figura 2.3.

Figura 2.3. Rezultate ale agenților reducători din laborator

Utilizarea compuși lor de stibiu (III) pentru reducerea cromului hexavalent din ciment și materiale pe bază de ciment prezintă avantaje interesante:

1. Datorită stabilității ridicate și acidității scăzute a Sb(III), acești agenți de reducere sunt nu sunt sensibili la temperatură și umiditate și nu sunt afectați de prezența unui nivel ridicat de var liber. Acest lucru permite obținerea unor performanțe superioare în comparație cu agenții reducători obișnuiți pe bază de fier sau săruri stanoase.

2. Stibiu (III) poate de asemenea fi utilizat pentru formularea aditivilor lichizi. Dacă trioxidul de stibiu este dispersat în apă (folosind tehnologii bine cunoscute), este posibil să se obțină o suspensie stabilă, care poate fi administrată în timpul măcinării cimentului ca un aditiv lichid. Datorită proprietăților sale amfotere, trioxidul de stibiu rămâne neschimbat pe suprafața cimentului și este activat numai când cimentul este amestecat cu apă și pH-ul crește peste 12, ceea ce permite să mențină eficiența agentului reducător pentru un timp infinit.

3. MA.PE/Cr05LV, un aditiv lichid formulat în conformitate cu această nouă tehnologie, arată performanțe superioare în comparație agenții de reducere pe bază de fier și staniu.

O altă soluție de reducere a Cr(VI) din ciment o reprezintă aditivul realizat de firma Chryso [53]. Acest aditiv se prezintă ca un un lichid pompabil, foarte flexibil in ceea ce priveste dozajul. Este o soluție care nu necesită investiții în afara unei pompe de dozare obișnuită. Soluția Chryso nu are efect nefavorabil asupra performanței cimentului.

Aplicarea metodei Chryso reprezintă o alternativă atunci când soluția utilizării sulfatului feros ridică probleme:

Când cantitatea de Cr(VI) de redus este prea mică, mai mică decât 5 ppm, aceasta soluție concurează economic cu soluția utilizării sulfatului feros. Într-o astfel de situație costul investiției este destul de mare.

Când cantitatea de Cr(VI) de redus este mai mare de 15 ppm, doza maximă de

sulfat feros, de 5000 ppm, poate fi insuficientă pentru reducerea Cr(VI) până la nivelul țintă. Cantitatea de sulfat feros nu poate fi mărită fără alterarea semnificativă a performanțelor cimentului. În astfel de cazuri, soluția Chryso poate fi utilizată în mod eficient împreuna cu sulfatul feros pentru a atinge nivelul de 2 ppm Cr(VI) fără afectarea proprietăților cimentului.

Datorită versatilității mari și a dozării relativ simple, soluția Chryso mai

poate fi aplicată și pentru tratarea unor concentrații momentane mari de Cr(VI), fie în conjuncție, fie nu, cu soluția pe bază de sulfat feros.

Soluția Chryso poate fi păstrată fără probleme în rezervoare. Poate fi aplicată fără utilizarea de echipamente mari, necesitând doar o pompă obișnuită. Este ideală pentru stațiile de măcinare amplasate în zone portuare.

Aditivul Chryso, ușor de dozat, permite producătorilor de ciment din afara Europei să trateze cimentul destinat exportului în UE fără investiții costisitoare și satisfăcând în același timp cerințele Uniunii.

CAPITOLUL III

InvestigaȚii privind efectul adaosului de FeSO4.7H2O În vederea reducerii concentraȚiei de Cr(VI) din materialele liante (ciment)

3.1 Considerații generale

în cimentul Portland cromul este prezent, în general, în urme.Principalele surse de crom, mentionate in literatura de specialitate sunt: materiile prime, adaosurile utilizate la măcinarea clincherului, combustibilii, refractarele din cuptor, oțelurile speciale utilizate la construcția blindajelor și corpurilor de măcinare. Datorită condițiilor extrem de oxidante și alcaline din cuptor, în timpul producției de clincher cromul este parțial convertit la Cr(VI) și poate fi fixat sub formă de cromați alcalini sau de calciu (Na2CrO4, K2CrO4, CaCrO4). Ca rezultat, clincherul Portland și cimenturile obținute ulterior conțin cromați solubili (de obicei, în intervalul 5 – 20 ppm sau mg/kg, în timp ce cromul total poate ajunge la 200 ppm). S-a constatat că printre lucrătorii care manevrează cimentul apar frecvent cazuri de dermatită alergică la nivelul mâinilor (denumită și “râia zidarilor”), provocată de Cr(VI), prezent în ciment.

Mecanismul formării alergenului cauzator de dermatită, boală profesională foarte des întâlnită la lucrătorii din construcții, este următorul: Cr(III), prezent în materiile prime, în special în argile, în timpul procesului de clincherizare, datorită atmosferei oxidante din cuptor, se transformă în Cr(VI), care este solubil în apă. La manevrarea cimentului, în prezența apei, pătrunde în piele, unde se transformă în Cr(III), insolubil. Împreună cu proteinele din piele formează alergenul cauzator de dermatită alergică [28].

Date fiind efectele nocive menționate, la care se mai adaugă afecțiuni renale, nazale și efectul cancerigen [29] al unora dintre metalele grele care pot să apară în cimenturi, la nivelul forurilor internaționale, s-au luat măsuri pentru controlul elementelor prezente în urme, cu efect nociv asupra sănătății oamenilor. Acesta este motivul pentru care Comunitatea Europeană a introdus obligativitatea de a menține nivelul de Cr(VI) la 2 ppm (Directiva 2003/53/CE). Pentru respectarea acestei limite sunt necesare metodologii și tehnici operaționale fiabile care să permită atât stabilirea concentrației compușilor de Cr(VI), cu o precizie cât mai mare, cât și reducerea acestuia la valoarea impusă de Directivă.

Tehnologia aplicată în țările care produc ciment cu conținut scăzut în Cr(VI) – sub 2 ppm – este de reducere a Cr(VI) la Cr(III) prin adăugare de săruri ale Fe(II) -FeSO4·7H2O sau ale Sn(II) – SnSO4 – pulbere sau ca aditivi lichizi – în timpul măcinării cimentului. O altă clasă, foarte promițătoare și inovatoare de agenți de reducere, bazată pe o suspensie apoasă de Sb2O3 cu 20% substanță activă, a fost propusă recent în literatura de specialitate [42].

Luând în considerare cele menționate anterior, prezenta lucrare are ca obiectiv determinarea adaosului optim de FeSO4.7H2O în amestecuri cimentoide în vederea reducerii conținutului de Cr(VI), conform Directivei Europene.

3.2. Materiale

În vederea studierii eficienței adaosului de sulfat feros asupra reducerii conținutului de Cr(VI) s-au realizat amestecuri de materiale liante – ciment compozit de tipul: CEM II/A-V, CEM II/A-LL și respectiv CEM II/B-M. În acest scop au fost utilizati trei componenți: cimentul de tip CEM I 42.5R, cenușa de termocentrală și filer de calcar.

Obținerea amestecurilor s-a realizat prin omogenizarea cimentului CEM I 42,5R cu filer de calcar și/sau cenușa (conform standardului SR EN 197-1). Ponderea componenților din amestec este prezentată în Tabelul 3.1.

Tabelul 3.1 Compoziția în procente de masă, a componentelor principale ale probelor investigate

Probele cimentoide astfel obținute au fost omogenizate în prezența unui adaos de 0,1-0,4% FeSO4.7H2O în vederea reducerii concentrației de Cr(VI) la valoarea impusă de Directiva Europeană. Probele au fost ambalate în 2 pungi de plastic din care s-a scos pe cât posibil aerul și au fost păstrate la temperatură maximă de 30oC;

Pentru reglarea timpului de priză se introduce cca. 4% sulfat de calciu sub forma de ghips, semihidrat sau anhidrit.

3.2.1. Ciment Portland (CEM I)

Cimentul Portland (CEM I) utilizat la realizarea probelor investigate este un ciment realizat din 95-100% clincher Portland și 0-5% componente auxiliare minore.

Acest ciment (CEM I 42.5R) este utilizat în principal pentru betoane de înaltă performanță. Caracteristicile de performanță ale cimentului CEM I 42.5R sunt redate în Tabelul 3.2.

Tabelul 3.2 Caracteristicile de performanță ale cimentului CEM I 42.5R

3.2.2. Cenușă de termocentrală

Cenușa de termocentrală este o substanță solidă sub forma de pulbere fină fără miros și de culoare gri închis alcătuită din componente anorganice, în special din particule vitroase de formă sferică, și care poate conține cantități mici de carbon în urma arderii incomplete a cărbunelui din care este generată. Arderea cărbunelui pulverizat se realizează în cazanele aferente centralei electrice iar cenușa generată este reținută din fluxul de gaze de ardere și captată de la electrofiltre, transportată pneumatic și colectată în silozuri.

Concentrația componenților din cenușa variază în funcție de compoziția carbunelui utilizat și de regimul de funcționare al cazanelor de ardere. Este utilizată ca adaos în compoziția cimentului datorită proprietăților puzzolanice sau ca adaos de tip II pentru beton, mortar și pasta de ciment. Compoziția chimică a cenușei de termocentrală se regăseste în Tabelul 3.3.

Tabelul 3.3 Compoziția chimică a cenușei de termocentrală

3.2.3. Filer de calcar

Filerul de calcar este un praf de culoare albă, (funcție de sursa de materie primă) obținut din măcinarea fină a calcarului. Este utilizat pentru prepararea mixturilor bituminoase pentru drumuri și pardoseli, izolații, la prepararea masticurilor bituminoase, ca material pentru produsele hidroizolante bituminoase, la prepararea mortarelor, vopselelor și adezivilor.

Calcarul trebuie sa aibă un conținut de carbonat de calciu (CaCO3) calculat pe baza conținutului de oxid de calciu (CaO) de minimum 75 % din masă, un conținutul de argilă ce nu trebuie sa depășeasca 1,20 g/100 g și un conținutul total de carbon organic (TOC) limitat la 0,20 % din masă. În Tabelul 3.4 sunt prezentate performanțele filerului de calcar.

Tabelul 3.4 Performanțele filerului de calcar

3.3. Metode de investigare

3.3.1. Analiza LECO a amestecurilor

Metoda constă în analiza probelor de materii prime și ciment cu aparatul LECO CS 230 (fig. 3.1). Cu acest aparatul se determină conținutul de carbon, de CO2, de sulf și de SO3. Aparatul funcționează cu 2 butelii de gaz – oxigen și azot. Presiunea gazelor trebuie să fie de aproximativ 2.7 bari pentru oxigen și 3.0 bari pentru azot. Cu ajutorul rezultatelor analizelor LECO se poate determina conținutul de adaos din ciment.

Figura 3.1 Aparatul LECO CS 230

Conținutul de calcar se calculează, în procente, în mod diferit după cum urmează:

a) pentru determinarea conținutului de calcar din CEM I 42.5R

% CALCAR = CO2 x 100 / 44

b) pentru determinarea conținutului de filer de calcar din CEM II A-LL 42.5R

% FILER DE CRETĂ = 100 x (CCEM A-LL – CCEM I) / (CFILER – CCEM I) sau

% FILER DE CRETĂ = 100 x (CO2CEM A-LL – CO2CEM I) / (CO2FILER – CO2 CEM I)

în care CO2 și C sunt valorile determinate de aparatul LECO.

c) pentru determinarea conținutului de cenușă din CEM II A-V 42.5N

% CENUȘĂ ZBURĂTOARE = 100 x (CCEM A-V – CCEM I) / (CCENUȘĂ – CCEM I)

în care C este valoarea determinată de aparatul LECO.

d) pentru determinarea conținutului de cenușă și filer de calcar din CEM II B-M 42.5R

% CENUȘA = 100 x ((CCEM B-M – CCEM I) + (CCEM I – CFILER) x % FILER) / (CCENUȘĂ-CCEM I)

% FILER = 100 x ((SCEM B-M – SCEM I) + (CCENUȘĂ-CCEM I) + (CCEM B-M – CCEM I) x (SCEM I – SCENUȘĂ)) / ((SFILER – SCEM I) x (CCENUȘĂ-CCEM I) + (CCEM I – CFILER) x ((SCENUȘĂ – SCEM I)

în care C și S sunt valorile determinate de aparatul LECO.

3.3.2. Determinări fizico-mecanice

3.3.2.1. Determinarea rezistenței la compresiune

Metoda constă în determinarea rezistenței la compresiune, și opțional a rezistenței la înconvoiere, a epruvetelor prismatice cu dimensiuni de 40mm x 40 mm x 160mm. Epruvetele sunt obținute dintr-un amestec de mortar conținând o parte ciment, trei părți nisip standardizat CEN și o jumătate parte apă. Mortarul este preparat prin amestecare mecanică și compactat într-un tipar utilizând o masă de șoc. Epruvetele sunt păstrate în tipare într-o atmosfera umeda (90% umiditate și 20±20C) timp de 24h și, după decofrare, epruvetele sunt păstrate în apă (20±20C) până la momentul încercării rezistențelor. La termenul cerut, epruvetele se scot din mediul de păstrare umed se rup la înconvoiere și la compresiune folosind presa hidraulică.

Se calculează termenul epruvetelor începand din ‘momentul zero‘. Se efectuează încercările de rezistență la diferite termene în urmatoarele limite: 1 zi ± 15 min; 2 zile ± 30 min; 7 zile ± 2h; 28 zile ± 8h

3.3.2.2. Determinarea consistenței standard

Pasta de ciment de consistență standard are o rezistență specifică la penetrarea unei sonde standardizate. Apa necesară pentru o astfel de pastă se determină printr-o serie de încercări de penetrări, pe paste cu conținuturi diferite de apă.

O pastă de consistență bună este atunci cand se realizează o distanță de 6 ± 2 mm, între sondă și placa de bază. Conținutul de apă se exprimă:

% H2O = ( m H20 / m ciment ) * 100

unde m H20 este masa apei adăugate în ciment iar m ciment este masa de ciment pusă în lucru.

3.3.2.3. Determinarea timpului de priză

Timpul de priză se determină prin observarea penetrării unui ac într-o pastă de ciment de consistență standard până în momentul în care atinge o valoare specificată.

a) Timp inițial de priză. Se raportează timpul scurs, măsurat de la momentul “zero” până la timpul la care distanță dintre ac și placa de bază este (6 ± 3) mm, ca fiind timpul inițial de priză al cimentului cu exactitatea de până la 5 min. Dacă timpul inițial de priză depășește 6 ore se determină timpul final de priză.

b) Timpului final de priză. Se răstoarnă tiparul umplut și se urmează procedura descrisă în SR EN 196-3:2005 cu epruveta menținută în dulapul cu aer umed la umiditate controlată, preferabil decât sub apa. Se raportează timpul scurs, măsurat de la momentul ”zero” până la timpul la care acul penetrează în probă pentru prima dată numai 0.5 mm ca fiind timpul final de priză al cimentului, cu exactitatea de până la 15 min.

3.3.2.4. Determinarea stabilității

Stabilitatea se determină prin observarea expansiunii volumului unei paste de ciment de consistență standard, așa cum se indică de catre deplasarea relativă a celor doua ace ale tiparului Le Chatelier. Stabilitatea se exprimă:

S = C – A ( mm )

unde C este distanța între ace, după răcirea epruvetei (mm), iar A este distanța între ace, după 24 h de stat în dulapul climateric (mm).

3.3.3. Determinări chimice

3.3.3.1. Determinarea pierderii la calcinare (PC)

Pierderea la calcinare se determină în atmosferă oxidantă. Prin calcinare în aer, la 950 ± 25 °C, CO2 și H2O sunt îndepărtate și elementele oxidabile eventual prezente sunt oxidate. Este indicată o corecție a influenței acestei oxidari asupra pierderii la calcinare. Eroarea rezultată de la oxidarea fierului metalic, Fe(II), sau Mn(II) este de obicei considerată neglijabilă și se aplică numai corecția datorată oxidării sulfurilor. Pierderea la calcinare se calculează, în procente cu formula:

P.C. = m1 – m2 / m1 * 100

în care m1 este masa probei (în grame), iar m2 este masa probei calcinate (în grame).

3.3.3.2. Determinarea reziduului insolubil

Prin aceasta metodă, reziduul insolubil din cimenturi este obținut prin tratarea cu soluție diluată de acid clorhidric pentru a evita la maximum precipitarea silicei în soluție. Reziduul rezultat este reluat cu o soluție fierbinte de Na2CO3 cu scopul de a trece în soluție urmele de silice care au precipitat. Reziduul este dozat gravimetric după calcinare. Reziduul insolubil se calculează în procente, cu formula:

Reziduul insolubil = m2 / m1 *100

în care m1 este masa probei de ciment (în grame) iar m2 este masa reziduului insolubil (în grame).

3.3.3.3. Determinarea conținutului de sulfați

Ionii SO42-, aduși în soluție, prin tratarea cimentului cu acid clorhidric sunt precipitați (pH = 1 – 1.5) cu o soluție de BaCl2. Operația se realizează la fierbere.

SO42- + Ba 2+ = Ba SO4

Dozarea se efectuează în continuare gravimetric și se exprimă ca %SO3. Conținutul de sulfat exprimat în SO3 se calculează cu formula:

SO3 = m2 * 0.343 *100 / m1 = 34.3 * m2/m1

în care m1 este masa probei de ciment (în grame) iar m2 este masa sulfatului de bariu (în grame).

3.3.3.4. Determinarea conținutului de cloruri

Prin aceasta metodă se determină clorurile totale (plus conținutul de bromuri) și se exprimă rezultatele ca ioni Cl-. Cimentul este tratat cu HNO3 diluat la fierbere pentru descompunerea și eliminarea sulfurilor. Clorura dizolvată este precipitată utilizând un volum cunoscut de soluție de AgNO3. Dupa fierbere, precipitatul este spălat cu HNO3 diluat și dezagregat. Filtratul și apa de spălare se răcesc la 25°C și AgNO3 rezidual este tratat cu o soluție etalon de tiocianat de amoniu utilizând o sare de fier III ca indicator.

Conținutul de cloruri se calculează, în procente, cu formula :

Cl- = 0.8865 * (V2 – V1) / V2 * m1

în care m1 este masa probei de ciment (în grame), V1 este volumul soluției de tiocianat de amoniu utilizat pentru titrarea soluției de analizat (în ml), V2 este volumul soluției de tiocianat de amoniu utilizat pentru titrarea soluției martor (în ml).

3.3.3.5. Determinarea cantitativă a componentelor

Determinarea cantitativă a componentelor din ciment se realizează prin metoda dizolvării selective. După pregătirea probei de ciment (se sitează 100 grame ciment pe sita de 75µ), o fracțiune din probă este tratată cu o soluție de EDTA. O altă fracțiune din ciment este tratată cu o soluție de HNO3 diluat. Conținutul de reziduu insolubil, a, la atacul EDTA se calculează cu formula :

a = m2 -m1 / m * 100

în care, m este masa probei de ciment (în grame), m1 este masa filtrului (în grame), m2 este masa sumei (reziduu + filtru), în grame.

Conținutul de reziduu insolubil, b, la atacul cu HNO3 diluat se calculează cu formula:

b = m2 -m1 / m * 100

în care:

– m este masa probei de ciment, în grame;

– m1 este masa creuzetului filtrant, în grame;

– m2 este masa sumei ( reziduu + creuzet), în grame.

Calcul conținutului de componente din ciment

Regulator de priză, R:

R = 1.6* s,

unde s – conținutul de SO3 din ciment

Conținut de material calcaros, C:

a. calcul pentru cimentul cu adaos de filer de calcar:

C = 2*c, dacă c>1; (dacă c<1 C = 0)

unde c – conținutul în filer calcaros ( conținutul de CO2 rezultat din analiza LECO);

b. calcul pentru cimentul cu adaos de cenușă:

Cimentul cu adaos de cenușă se citește după ce a fost sitat pe sita de 75µ și se noteaza %C. Din m2 se calculează o masă raportată la masa cimentului inițial notată cu x. Valoarea lui x se calculează după urmatoarea regulă:

m………………………m2

0,2000g……………..x

0,2000 = masa minimă declarată pentru o probă cu conținut de cenușă.

Se cântarește cantitatea obținută (x) și se analizează declarând valoarea 0.2000 și se notează %C. Conținutul de CO2 se calculează folosind relația:

(%C LECO ciment sitat – % C LECO ciment recuperat) x 3,67 = % CO2

Conținut de material silicios, P:

P = 1.05 * b, dacă b>2

Conținutul de zgura, L:

L = 0, dacă (a-b) <1.

L = 1.05 * (a-b), dacă 1<(a-b) <30.

Conținutul de clincher, K:

K = 100 – R – C – P – L

Exprimarea componentelor cimentului fără regulatorul de priză se realizează înmulțind fiecare component cu factorul exprimat astfel: f = 100 / (100 – R)

3.3.3.6. Determinarea conținutului de Cr(VI)

Se prepară mortar din ciment utilizând nisip standardizat și apa. Mortarul este amestecat pentru un timp specificat și apoi se filtrează. O cota parte din filtrat este tratată cu 1,5-difenilcarbazida și se acidulează până ajunge într-un domeniu îngust de pH. În mediul acid cr(VI) formează un complex roșu-violet, a cărei absorbanță se măsoară spectrofotometric la 540 nm. Conținutul de Cr(VI) solubil în apă este determinat dintr-o curbă de etalonare (Fig. 3.2).

Figura 3.2 Curba de etalonare a valorilor absorbanței măsurate în funcție de

concentrația de Cr(VI)

Trasarea curbei de etalonare

Se pregătește proba martor adăugând 5,0 mL soluție indicator și 5,0 HCl 0,04 mol/L și se aduce la semn cu apă. Se transferă 1,0 mL; 2,0 mL; 5,0 mL; 10,0 mL și 15,0 mL din soluția standard în baloane cotate de 50 mL. Se adaugă 5,0 mL soluție de indicator și 5 mL HCl 0,04 mol/L.Se aduce la semn cu apă. Soluțiile de etalonare conțin respectiv 0,1 mg; 0,2 mg; 0,5 mg; 1,0 mg și 1,5 mg Cr(VI)/L. Se măsoară valorile absorbanței față de proba martor la 540 nm, 15 min până la 20 min după adaugarea soluției de indicator. Se trasează curba de etalonare prin reprezentarea grafică a valorilor absorbanței măsurate în funcție de concentrația de Cr(VI).

Exprimarea rezultatelor

Conținutul de Cr(VI) – K se calculează, în % de masa, din cimentul ca atare, cu exactitatea de 0,00001% folosind ecuația:

K = C*(V3/V2)* (V1/M) *10-4

unde:

K – conținutul de Cr (VI) în ciment, în %;

C – concentrația de Cr (VI) obținută din curba de etalonare, în mg/L;

V1 – volumul de apa distilată folosit la prepararea mortarului, în mL;

V2 – volumul de filtrat folosit la analiză, în mL;

V3 – volumul balonului cotat folosit la determinare , în mM;

M – masa de ciment folosit la prepararea mortarului.

3.4. Rezultate și discuții

3.4.1. Caracterizarea fizico-mecanică și chimică a materialelor

Rezultatele determinărilor, prin analiza Leco pentru componenți și a amestecurile realizate pentru investigații privind reducerea concentrației de Cr(VI) în materiale liante prin utilizarea unui adaos de FeSO4.7H2O sunt prezentate în tabelele 3.5 și 3.6.

În tabelele 3.7 – 3.10 sunt prezentate rezultatele determinărilor chimice și fizico-mecanice ale amestecurilor cimentoide investigate.

Tabelul 3.5. Analiza LECO a materiilor prime

Tabelul 3.6. Analiza LECO a amestecurilor cimentoide investigate

Tabelul 3.7. Caracterizarea fizico-mecanică și chimică a cimentului CEM I 42,5 (proba A)

Tabelul 3.8. Caracterizarea fizico-mecanică și chimică a amestecului B

Tabelul 3.9. Caracterizarea fizico-mecanică și chimică a amestecului C

Tabelul 3.10. Caracterizarea fizico- mecanică și chimică a amestecului D

3.4.2. Studiul evoluției concentrației de Cr(VI) în amestecuri cimentoide

În Figura 3.3 este prezentată evoluția în timp a concentrației Cr(VI) (%) în proba A (neaditivată) și în probele B, C, D aditivate cu 0,2% de adaos de FeSO4.7H2O.

Figura 3.3. Evoluția în timp a concentrației Cr(VI) (%) în proba A (neaditivată) și

în probele B, C, D aditivate cu 0,2% de adaos (FeSO4.7H2O)

Se constată că un adaos de 0,2% FeSO4.7H2O în masa amestecurilor B, C și D conduce la scăderea în timp a concentrației Cr(VI) în timp ce în proba neaditivată (A) concentrația Cr(VI) rămâne constantă pentru intregul interval de timp considerat pentru investigare (0 – 60 zile).

În Figurile 3.4-3.6 sunt prezentate evoluțiile în timp ale concentrației Cr(VI), în probele B, C și D, aditivate cu adaos de FeSO4.7H2O, în proportii cuprinse în intervalul 0 – 0,4%.

Creșterea conținutului de adaos până la 0,4% determină scăderea concentrației Cr(VI) în toate amestecurile cimentoide investigate (probele B, C și D).

Figura 3.4. Evoluția în timp a concentrației Cr(VI) (%) în proba B, aditivată cu diferite % de adaos (FeSO4.7H2O)

Figura 3.5. Evoluția în timp a concentrației Cr(VI) (%) în proba C, aditivată cu diferite % de adaos (FeSO4.7H2O

Figura 3.6. Evoluția în timp a concentrației Cr(VI) (%) în proba D, aditivată cu diferite % de adaos (FeSO4.7H2O)

Astfel, în amestecurile cimentoide investigate concentrația Cr(VI) scade continuu pentru toate intervalele de timp considerate (0 – 60 zile). Cea mai importantă reducere a conținutului de Cr(VI) s-a obținut pentru proporții mai mari de adaos reducător (0,3% și 0,4%).

Prezența unui adaos reducător, în proporție de 0,3%, respectiv 0,4% în proba C (amestec ciment+calcar), a determinat reducerea semnificativă a concentrației Cr(VI), pentru toate intervale de timp considerate pentru investigare (0 – 60 zile). Ca urmarea, concentrația Cr(VI) în acest amestec nu s-a mai putut determina acesta aflându-se sub limita de concentrație impusă (10-4). Același efect s-a observat și în cazul probei D aditivată cu aceleași proporții, de 0,3% și 0,4% adaos reducător, dar numai pentru intervale de timp mai mari de 14 zile.

Adaosul reducător utilizat pentru reducerea conținutului de Cr(VI) poate afecta calitatea cimentului. Astfel, excesul de sulfat feros poate conduce la o scădere a stabilității și rezistențelor cimentului. Utilizat în doze mari poate duce la un consum de apă mai mare și poate întârzia timpii inițiali și finali de întărire ai cimentului în cadrul procesului de hidratare precum și decolorarea cimentului sau apariția de pete pe suprafața acestuia.

CONCLUZII

în cimentul Portland cromul este prezent, în general, în urme. Principalele surse de crom din ciment sunt: materiile prime, adaosurile utilizate la măcinarea clincherului, combustibilii, refractarele din cuptor, oțelurile speciale utilizate la construcția blindajelor și corpurilor de măcinare.

Cr (VI) fiind solubil în apă, este clasificat ca agent cancerigen și sensibilizant ce poate induce apariția eczemelor dureroase, invalidante, alergice, persoanelor care sunt expuse la preparate umede din ciment, utilizate în industria construcțiilor.

Limitarea conținutului de Cr(VI) în ciment la 2 ppm, impusă de Comunitatea Europenă (Directiva 2003/53/CE) poate fi realizată prin reducerea Cr(VI) prezent în ciment cu diferiți agenți reducători: săruri ale Fe(II), Sn(II) și Sb(III).

În prezent, Comisia Europeană ia în considerare restrângerea utilizării cimentului cu conținut ridicat de Cr(VI). Date fiind efectele nocive ale Cr(VI), sunt necesare metodologii și tehnici operaționale fiabile care să permită atât stabilirea concentrației compușilor de Cr(VI), cu o precizie cât mai mare, cât și reducerea acestuia.

Reducerea Cr(VI) din amestecuri cimentoide de tip ciment – cenușă de termocentrală – filer de calcar este posibilă prin adăugarea de sulfat de fier (II) în proporții de 0,2 – 0,4 %, măsură despre care s-a arătat că poate conduce la reducerea efectelor adverse pentru sănătate.

Concentrația Cr(VI) din amestecurile cimentoide s-a realizat prin metoda spectrometrică. Determinarea s-a realizat la o lungime de undă de 540 nm utilizând drept reactiv de culoare 1,5-difenilcarbazida.

Conținutul în Cr(VI) determinat în masele liante investigate scade continuu pentru toate intervalele de timp considerate (0 – 60 zile).

Reducerea concentrației de Cr(VI) s-a realizat prin omogenizarea maselor cimentoide investigate în prezența unui agent reducător – FeSO4.7H2O, în proporție optimă de 0,3 % (probele C și D), respectiv 0,4 % (proba B).

BIBLIOGRAFIE

Ionela Popovici, Chimie generală, Ovidius University Press, (2013)

Commission Directive 2001/60/EC, of 7 aug.2001, adopting to technical progress Directive 1999/45/EC of the European Parliament and of the Council Concerning the approximation of the laws, regulations and administrative provisions of the Member States relating to the classification, packaging and labeling of dangerous preparation.

M. Frias, M.I. Sancez de Rojas, Cemento-Hormigon (CH), 823, 4-10, (2002)

I. Teoreanu, Bazele tehnologiei lianților anorganici, Ed. Tehnică, București, (1993)

Philip A. Alsop, PhD, Ghid prescurtat pentru fabricarea cimentului pe procedeu uscat, International Cement Review, (1998)

W.H. Duda, Cement Data Book (International Process Engineering in the Cement Industry), Bauverlag, GmbH, , (2006)

G.K. Mair, F.P. Glasser, Mineralisers, 9th International Congress on the Chemistry of Cement, , 125 (2002)

Rojas, N. Garcia, Cement of Concrete Research (CCR), 533, (2004)

M.I. Sancez de Rojas, Cement of Concrete Research (CCR), 32, 435-440, (2002)

P. G. Jeffrey, Metode chimice de analiză a rocilior, Ed. Tehnică, Bucureșri, 197, (1983)

D. Stephan, D. Knofel, Zement Kalk Gips (ZKG), 6, 335, (2001)

Harriet Phillips, Ph.D,Chromium (Cr) and its compounds, Prepared by ToxProbe Inc. for Toronto Public Health, (2003)

M. Frias, M.P. Luxan, Cement of Concrete Research (CCR), 3, 533, (2004)

D. Stephan, H. Maleki, D. Knofel, B. Eber, R. Hardtl, Cement of Concrete Research (CCR), 29, 545-552, (1999)

W. A. Klemm, Concrete and Aggregates, CCAGPD, 16, 1, 43-47, (2009)

S. Punkke, W. Wassing, Zement Kalk Gips (ZKG) International, 3, 82, (2002)

R. Hardtl, Zement Kalk Gips (ZKG), 6, 335, (2001)

D. Stephan, B. Eber, Cement of Concrete Research (CCR), 29, 1959-1967, (1999)

S. Wang, C. Vipulananden, Cement of Concrete Research (CCR), 30, 385-389, (2000)

M.F. Ferrainelo, Cement of Concrete Research (CCR), 33, 1039-1045, (2003)

J. Deja, Cement of Concrete Research (CCR), 32, 1971-1979, (2002)

Hui-Sheng Shi, Li-Li , Journal of Hazardous Materials, 162, 913–919, (2009)

Suthatip Sinyounga, Prayoon Songsiriritthigul, Journal of Hazardous Materials, 191, 296–305, (2011)

S. Dohbi, M. Azzi, Fresenius J. Anal. Chem., 363, 404-407, (1999)

L. M. Wall, Contact Dermatitis, 24, 101-109, (2001)

K.A. Gebauer, Contact Dermatitis, 24, 241-243, (2001)

Geier J., Schnuch A., Amer J., Contact Derm, 6, 86-94, (2005)

Avnstorp C: Risk factors for cement eczema. Contact Dermatitis 25, 81-88, 1991

Basketler D., Horev L., S. Merimes, Contact Dermatitis, 70-74, (2001)

Bruze M., Fregert S., Gruvberger B., Contact Dernatits, 8, 173-176, (2000)

Stern A. H, Bagdan R.E, J Toxical Environ Health, 613-641, (2003)

Chiou C., Tung S., Science of total environoment, 391, 76-81, (2008)

Bour W., Jyun W, Journal of the Formosan Medical Association, 110, 775-779, (2011)

Directive 2003/53/EC, of the European Parliament and of the Council, of 18 June 2003, amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparation (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement)

A. Pop, Metode de investigare a conținutului de Cr3+ și Cr6+ din cimenturi compozite realizate în conformitate cu cerințele SR EN 197-1, Referat CEPROCIM, (2003)

STAS 9636/2 – Determinarea cromului din feroaliaje

ASTM D 1687-80 Standard test Method for Chromium in water

SR ENV 955-4 Analiza chimică a produselor refractare

DS 1020 – Determinarea cromului solubil din cimenturi

TRGS 613 – Metode de analiză pentru determinarea cromatului solubil din cimenturi și produse care conțin ciment

Ghandour M.A., About-Kasim E., Zement K., ZKG International, 3, 94, (2002)

Matteo Magistri, Potito D’Arcangelo, ZKG INTERNATIONAL, 61, 3, (2008)

Magistri, M.; Padovani, D., International Cement, 10, 15, (2005)

Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 60th edition, (1981)

Magistri M., D’Arcangelo P., World Cement, (2007)

Leslie A., Jardine et al, patent application number 2005/0166801 A1, (2005)

Pedeferri, P., “Corrosione e protezione dei materiali metallici”, 2nd Edition, CLUP, Milan, (2006)

Dobias B., Qiu X.; von Rybinski W., Surfactant Science Series, Vol. 81, Marcel Dekker, , (1999)

Bravo A., Cerulli T., Dragoni M., Magistri M., Padovani D., ZKG INTERNATIONAL, 58, 7, 55–62, (2005)

Serafin L., CEMBUREAU’S position regarding the reduction of chromate in the construction industry, (2002)

Pera J, Thevenim G, Chabannet M, Cement Concrete Res,27, 10, 533–1542, (1997)

M. Magistri, P. D’Arcancgelo, Additives and methods for reducing hexavalent chromium, US 210/17420 A1, (2010)

Chromium reduction–by , International Cement Review, 5, 31, (2004).

BIBLIOGRAFIE

Ionela Popovici, Chimie generală, Ovidius University Press, (2013)

Commission Directive 2001/60/EC, of 7 aug.2001, adopting to technical progress Directive 1999/45/EC of the European Parliament and of the Council Concerning the approximation of the laws, regulations and administrative provisions of the Member States relating to the classification, packaging and labeling of dangerous preparation.

M. Frias, M.I. Sancez de Rojas, Cemento-Hormigon (CH), 823, 4-10, (2002)

I. Teoreanu, Bazele tehnologiei lianților anorganici, Ed. Tehnică, București, (1993)

Philip A. Alsop, PhD, Ghid prescurtat pentru fabricarea cimentului pe procedeu uscat, International Cement Review, (1998)

W.H. Duda, Cement Data Book (International Process Engineering in the Cement Industry), Bauverlag, GmbH, , (2006)

G.K. Mair, F.P. Glasser, Mineralisers, 9th International Congress on the Chemistry of Cement, , 125 (2002)

Rojas, N. Garcia, Cement of Concrete Research (CCR), 533, (2004)

M.I. Sancez de Rojas, Cement of Concrete Research (CCR), 32, 435-440, (2002)

P. G. Jeffrey, Metode chimice de analiză a rocilior, Ed. Tehnică, Bucureșri, 197, (1983)

D. Stephan, D. Knofel, Zement Kalk Gips (ZKG), 6, 335, (2001)

Harriet Phillips, Ph.D,Chromium (Cr) and its compounds, Prepared by ToxProbe Inc. for Toronto Public Health, (2003)

M. Frias, M.P. Luxan, Cement of Concrete Research (CCR), 3, 533, (2004)

D. Stephan, H. Maleki, D. Knofel, B. Eber, R. Hardtl, Cement of Concrete Research (CCR), 29, 545-552, (1999)

W. A. Klemm, Concrete and Aggregates, CCAGPD, 16, 1, 43-47, (2009)

S. Punkke, W. Wassing, Zement Kalk Gips (ZKG) International, 3, 82, (2002)

R. Hardtl, Zement Kalk Gips (ZKG), 6, 335, (2001)

D. Stephan, B. Eber, Cement of Concrete Research (CCR), 29, 1959-1967, (1999)

S. Wang, C. Vipulananden, Cement of Concrete Research (CCR), 30, 385-389, (2000)

M.F. Ferrainelo, Cement of Concrete Research (CCR), 33, 1039-1045, (2003)

J. Deja, Cement of Concrete Research (CCR), 32, 1971-1979, (2002)

Hui-Sheng Shi, Li-Li , Journal of Hazardous Materials, 162, 913–919, (2009)

Suthatip Sinyounga, Prayoon Songsiriritthigul, Journal of Hazardous Materials, 191, 296–305, (2011)

S. Dohbi, M. Azzi, Fresenius J. Anal. Chem., 363, 404-407, (1999)

L. M. Wall, Contact Dermatitis, 24, 101-109, (2001)

K.A. Gebauer, Contact Dermatitis, 24, 241-243, (2001)

Geier J., Schnuch A., Amer J., Contact Derm, 6, 86-94, (2005)

Avnstorp C: Risk factors for cement eczema. Contact Dermatitis 25, 81-88, 1991

Basketler D., Horev L., S. Merimes, Contact Dermatitis, 70-74, (2001)

Bruze M., Fregert S., Gruvberger B., Contact Dernatits, 8, 173-176, (2000)

Stern A. H, Bagdan R.E, J Toxical Environ Health, 613-641, (2003)

Chiou C., Tung S., Science of total environoment, 391, 76-81, (2008)

Bour W., Jyun W, Journal of the Formosan Medical Association, 110, 775-779, (2011)

Directive 2003/53/EC, of the European Parliament and of the Council, of 18 June 2003, amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparation (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement)

A. Pop, Metode de investigare a conținutului de Cr3+ și Cr6+ din cimenturi compozite realizate în conformitate cu cerințele SR EN 197-1, Referat CEPROCIM, (2003)

STAS 9636/2 – Determinarea cromului din feroaliaje

ASTM D 1687-80 Standard test Method for Chromium in water

SR ENV 955-4 Analiza chimică a produselor refractare

DS 1020 – Determinarea cromului solubil din cimenturi

TRGS 613 – Metode de analiză pentru determinarea cromatului solubil din cimenturi și produse care conțin ciment

Ghandour M.A., About-Kasim E., Zement K., ZKG International, 3, 94, (2002)

Matteo Magistri, Potito D’Arcangelo, ZKG INTERNATIONAL, 61, 3, (2008)

Magistri, M.; Padovani, D., International Cement, 10, 15, (2005)

Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 60th edition, (1981)

Magistri M., D’Arcangelo P., World Cement, (2007)

Leslie A., Jardine et al, patent application number 2005/0166801 A1, (2005)

Pedeferri, P., “Corrosione e protezione dei materiali metallici”, 2nd Edition, CLUP, Milan, (2006)

Dobias B., Qiu X.; von Rybinski W., Surfactant Science Series, Vol. 81, Marcel Dekker, , (1999)

Bravo A., Cerulli T., Dragoni M., Magistri M., Padovani D., ZKG INTERNATIONAL, 58, 7, 55–62, (2005)

Serafin L., CEMBUREAU’S position regarding the reduction of chromate in the construction industry, (2002)

Pera J, Thevenim G, Chabannet M, Cement Concrete Res,27, 10, 533–1542, (1997)

M. Magistri, P. D’Arcancgelo, Additives and methods for reducing hexavalent chromium, US 210/17420 A1, (2010)

Chromium reduction–by , International Cement Review, 5, 31, (2004).