POSIBILITĂȚI DE INHIBARE A PROCESELOR DE ARDERE ȘI UTILIZAREA LOR ÎN LIMITAREA DEZASTRELOR [310441]
UNIVERSITATEA POLITEHNICĂ BUCUREȘTI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ȘI ȘTIINȚA MATERIALELOR
DOCTORAND: [anonimizat]:
Prof. Univ. Emerit Dr. Ing. Barca Frumuzache
– 2016 –
[anonimizat], cantități importante de energie. Pentru a [anonimizat], să se obțină la un preț redus și utilizarea lui să nu aibă efecte poluante asupra mediului [20, 40].
Creșterea necesităților de energie și dezvoltarea instalațiilor de producție a adus o [anonimizat] [40].
[anonimizat], materiale formate în cursul diverselor perioade geologice.
[anonimizat], [anonimizat], conțin atât substanțe organice combustibile cât și roci anorganice de diverse tipuri.
Randamentul procesului de ardere și capacitatea poluantă a [anonimizat].
[anonimizat].
Îmbogățirea cărbunilor în masă organică prin procedee mecanice sau hidromecanice reprezintă costuri care ridică prețul energiei termice.
Studiul prezent are menirea de a [anonimizat].
Masa organică este cea care produce energie. Energia este consumată parțial de masa anorganică în procesul de ardere. [anonimizat], [anonimizat].
[anonimizat], s-a propus folosirea șisturilor. Prin șist se înțelege un material cu cca 20% [anonimizat].
Procesul de ardere nu poate separa și transfera procesele exoterme de cele endoterme. S-a [anonimizat] a constituit un eșec.
Lucrarea prezintă problemele puse de inhibarea procesului de ardere de către rocile ce alcătuiesc sterilul și o unică situație în care se pot valorifica combustibilii cu conținut ridicat de steril. [anonimizat], [anonimizat] a cărbunilor.
[anonimizat]:
– exploatarea cărbunilor cu sub 10% steril;
– exploatarea zăcămintelor cu conținut redus de umiditate;
Cărbunii cu conținut ridicat de steril (culcușurile și coperișurile zăcămintelor) ar putea fi analizați pentru utilizarea în industria lianților anorganici.
Introducerea unor astfel de deziderate în industria minieră ar avea efect pozitiv și în bilanțul energetic al instalațiilor termice și ar reduce costurile cu depoluarea și asigurarea unui mediu curat.
APA DIN CĂRBUNI ÎN STADII INFERIOARE DE CARBONIFICARE
2.1. FORME DE EXISTENȚĂ A APEI ÎN CĂRBUNI
Cărbunii în stadii inferioare de carbonificare reprezintă materiale complexe, alcătuite din masă organică, masă anorganică și umiditate, în strânsă interdependență fizico-chimică. Masa organică, în acest stadiu de carbonificare, conține atât componenți xiloidici (textinit, textoulminit, ulminit), cât și componeți cu structură de gel [20]. Asupra proprietăților fizico-chimice ale componentelor sus-menționate, umiditatea are o influență deosebită.
Denumirea generică de apă, deși se referă la aceeași substanță, poate lua forme multiple, raportul ei față de masa organică și anorganică a cărbunelui nefiind același, forme ce se materializează prin legături ce comportă energii variabile.
Din punct de vedere al legăturii dintre apă și materialul cărbunos (masa organică sau anorganică), deosebim următoarele aspecte [4, 5, 6, 7, 16, 22, 25]:
Apă legată chimic de masa organică sau anorganică a cărbunelui; în această categorie intră apa chemosorbită, în special de masa humică, apa ce intră în sistemele de cristalizare ale masei anorganice (caolinit, carbonați, etc). Energiile de legătură, în acest caz, sunt de ordinul 104-105 kcal/mol. Acest tip de apă ridică probleme la cărbunii tineri, cu conținut ridicat de acizi humici, și chiar la cărbunii în stadii superioare de carbonificare, dar cu conținut ridicat de steril, probleme de care trebuie să se țină seama atât în legătură cu energiile necesare proceselor de uscare, cât și în legătură cu interpretarea celorlalte rezultate analitice.
Apă legată fizico-chimic, anume, apa legată prin adsorbție, osmotic sau structural, cu formare de geluri. Energiile de legătură sunt de ordinal 103-104 kcal/mol. Cantități mari de apă de acest tip apar în cărbunii tineri, cu conținuturi ridicate de argilă.
Apă legată mecanic, anume, apa din microcapilare (cu rază sub 10-5 cm), din macrocapilare (cu rază peste 10-5 cm), apă legată prin forțe de adeziune la suprafață materialului [20, 24, 25].
Din aceste trei tipuri de apă, numai ultimele două se elimină normal în procesul de uscare al cărbunelui.
Apa din cărbune este legată parțial de masa organică și parțial de masă minerală. În cazul cărbunilor cu conținut redus de cenușă, apa legată de masa minerală nu are un rol prea important, în schimb, la conținuturi mari de cenușă (peste 15%), cantitatea de apă astfel legată devine importantă și poate influența datele analizei, mai ales în cazul sterilului cu conținut mare de substanțe cu apă de cristalizare [52, 53].
Apa din cărbunii humici este legată chimic de masa organică: apă de constituție, apă aflată pe pereții capilarelor, apă intercapilară și intracapilară. La aceste trei categorii de apă se adaugă, pentru cărbunii tineri, apa de adsorbție și apă osmotică.
Cărbunii săraci în steril argilos se deshidratează ușor, iar cei bogați, mai greu, necesitând, în majoritatea cazurilor, fie o încălzire îndelungată la 105oC, ceea ce nu se obișnuiește, fie o încălzire pe o durată mai scurtă, la o temperatură mai ridicată, ceea ce duce la descompunerea masei organice a cărbunelui.
Între coloizii organici ai cărbunilor, substanțele humice solubile în alcalii au cea mai mare putere de adsorbție, pe când produsele de polimerizare adsorb mai puțin, iar cerurile și rășinile, deloc; de aceea, cărbunii sapropelici adsorb puțină apă, în comparație cu cei humici. Dintre cărbunii humici, turbele adsorb cel mai mult. Prin procesul de carbonificare, procentul de umiditate merge descrescând pentru cărbunii de aceeași proveniență, datorită îmbătrânirii coloizilor [20].
În general, cărbunii fosili, mai ales aceia la care procesul de metamorfozare este mai înaintat, au coloizii reversibili și pierd proprietatea de a mai adsorbi apă după uscare sau prin îmbătrânire. Totodată, prin îmbătrânire, pierd și proprietatea de a se îmbiba cu apă.
În practică, se întâlnesc noțiuni diferite în legătură cu umiditatea, anume:
– Umiditatea de mină (zăcământ) este apa pe care o pierde cărbunele din momentul scoaterii lui din strat (zăcământ), prin uscare într-o atmosfera 50% saturată cu vapori de apă și la 18-20o C, până la greutatea constantă.
– Umiditatea de depozit este apa pe care o pierde cărbunele din momentul scoaterii din depozit până la uscarea în condițiile de mai sus. Aceste forme de umiditatea se cunosc și sub denumirea de umiditate de imbibiție.
– Umiditatea higroscopică este apa pe care o pierde cărbunele uscat în prealabil în aer (în echilibru cu umiditatea atmosferică), prin continuarea uscării la 105oC.
– Umiditatea totală este apa pe care o conține, în totalitate, cărbunele.
Noțiunea de umiditate higroscopică [20] nu are o semnificație riguros științifică, dar are importantă practică, deoarece dă o imagine aproximativă asupra modificării conținutului natural de apă în tot timpul transportului și stocajului. Ea este considerată ca fiind o caracteristică a vârstei cărbunilor și poate fi folosită, într-o oarecare măsură, pentru caracterizarea tipurilor de cărbuni. Umiditatea higroscopică poate varia de la 40–50%, la turbe, la 16–18%, la ligniți, 2–3%, la huile și sub 1%, la antraciți. Aceasta este umiditatea ce poate fi absorbită de masa organică pură. În cazul unor cantități mari de steril, acesta poate interveni cu influența sa asupra umidității higroscopice.
2.2. INFLUENȚA APEI ASUPRA DATELOR ANALITICE
În legătură cu influența apei asupra datelor analizelor, apar două aspecte:
Influența apei eliminabile până la 105°C
Influența apei legate de steril
Deoarece problemele apei legate de steril costituie obiectul capitolului 4, vom trata aici problema apei eliminate până la 105°C.
Apa, prin însăși existența ei, diminuează cantitativ masa organică, diminuare ce se reflectă prin rezultatele analizei elementare și valorile puterii calorifice prezentate în fig 2.1 și 2.2 [24, 25].
Fig. 2.1 – Variația conținutului de carbon, hidrogen și oxigen
pentru cărbuni din bazinul Olteniei, funcție de conținutul de umiditate
Fig. 2.2. – Variația puterilor calorifice superioare și inferioare ale cărbunilor din bazinul Olteniei, funcție de conținutul de umiditate și cenușă
În afara celor menționate, trebuie precizat și faptul că fenomenul uscării, chiar la 105°C, nu este un fenomen reversibil, după uscare, cărbunele nu mai revine la aceeași umiditate. Aceasta arătă că uscarea produce modificări ireversibile în structura cărbunelui, modificări legate de înaintarea în procesul de carbonificare [20]. Modificările respective sunt insesizabile la cărbunii în stadii superioare de carbonificare, dar, în cazul lignitului, acestea au o semnificație deosebită.
Cu câteva decenii în urmă, atât în Austria, în Serbia, Polonia, cât și în România, au apărut instalații de deshidratare a lignitului [24, 25], proces cunoscut sub denumirea de Fleissnerizare, instalații menite nu numai să elimine apa din lignit, dar și să producă o ridicare a gradului de carbonificare a acestuia.
Metodele analitice stabilite prin standarde naționale și internaționale în vigoare sunt concepute pentru huile, pentru materiale în care umiditatea este mică și cu domeniu de variație restrâns [20].
Folosirea în mare măsură a cărbunilor bruni pământoși și a ligniților, în etape ulterioare, aduce după sine, prin însăși structura lor, conținuturi de cenușă și umiditate superioare celor ale huilelor, conținuturi ce influențează rezultatele analizelor.
Încercări de corelare ale conținutului de H2 și puterii calorifice superioare cu conținutul de umiditate [26] arată că, la umiditate ridicată, corespund puteri calorifice reduse și conținuturi de H2 ridicate. Se știe că energia de legătură a apei eliminabile sub 105°C este de ordinul a 1000 – 100000 kcal/kmol (4185–418500 kJ/kmol), respectiv 55-5500 kcal/kg (230–23018 kJ/kg). Considerând că apa ce alcătuiește umiditatea higroscopică ar avea, în medie, o energie de legătură de 500 kcal/kg (2093 kJ/kg), atunci eliminarea totală a umidității (fără căldura de vaporizare) reprezintă, pentru un cărbune cu 40% umiditate, aproximativ 120 kcal, energie ce este preluată de la masa combustibilă și nu este prezentă în calculul puterii calorice.
Determinările analitice efectuate pe cărbuni inferiori (chiar la umiditate higroscopică) nu au în vedere căldura de legătură a apei de masa organică, arătând o putere calorică cu aproximativ 100 kcal sau mai mult sub cea reală.
Trebuie să remarcăm faptul cum curbele termogravimetrice și termodiferențiale indică efecte calorice endo, în special la cărbunii tineri și în intervalul 100-200° C, ceea ce ar da indicații asupra existenței și a unor alte categorii de ape, puține cantitativ, dar care eronează procentul de hidrogen al masei combustibile. Este anormal că, uneori, în lignit, apar procente de 6% hidrogen, acestea fiind mai mari chiar decât în materialul carbogenerator. Procesul de carbonificare nu îmbogătește în hidrogen, dar analizele, deși corect efectuate (conform normelor în vigoare pentru huile), acumulează erori datorită eliminărilor de apă cu diverse tipuri de legături [25].
Pentru uscare, se consumă cantități importante de energie. Folosirea instalațiilor de ardere drept uscătoare reduc eficiența economică a acestora. Cantitățile de cărbune brun ars cu randament de 80% pentru a obține 1 kg de material cu 20% umiditate, din cărbuni cu 35 – 50% umiditate rezultă din fig. 2.3 [72], iar consumul de lignit brut pentru a obține 1 kg de lignit cu 20% umiditate, din materiale cu 30 – 50% umiditate rezultă din fig. 2.4 [72].
Fig. 2.3 – Consumul de lignit brut pentru obținerea a 1 kg lignit uscat la Wt=20%, în funcție de umiditate
Fig. 2.4 – Lignit brut ars ( =80%) pentru îndepărtarea apei,
până la Wt=20%, în funcție da umiditatea și cenușa acestuia
Rezultă deci, că una din posibilitățile ridicării eficienței de ardere este alimentarea cu cărbune uscat până la limita umidității higroscopice, iar la calculul valorii energetice reale a cărbunelui, trebuie ținut cont de energia consumată pentru uscare.
În concluzie, metodele actuale de analiză pentru huile își au aplicabilitatea, cu factori de corecție, atunci când este vorba de cărbuni bruni în stadii inferioare de carbonificare. În situația în care ele apreciază conținutul caloric real introdus în instalațiile de ardere, corecțiile se extind și asupra căldurii de vaporizare cuprinsă în puterea calorică inferioară.
2.3. CINETICA PROCESULUI DE USCARE A CĂRBUNILOR. VITEZA DE USCARE
Caracterul desfășurării procesului de uscare poate fi urmărit cu ușurință pe baza graficelor întocmite în următoarele sisteme de coordonate [34, 35, 36]:
a) umiditatea materialului – durata uscării (curbe de uscare)
b) viteza de uscare – umiditatea materialului (curbele vitezei de uscare)
c) temperatura materialului – umiditatea materialului (curbe de temperatură)
Viteza de uscare se definește prin cantitatea de umiditate îndepărtată din materialul în curs de uscare pe unitatea de timp și unitatea de suprafață supusă uscării.
În graficul prezentat în fig. 2.5, ca și în cel ce reprezintă curba de uscare, se pot deosebi două perioade caracteristice de uscare: perioada cu viteză constantă și perioada cu viteză descrescândă.
Fig. 2.5. – Curba de uscare pentru condiții stabilizate
Fig. 2.6. – Curba vitezei de uscare
Forma curbei vitezei de uscare se poate explica astfel: suprafața materialului umed, înainte de uscare, este acoperită, în întregime, cu o peliculă subțire de lichid, care trebuie tratată ca o umiditate nelegată. În momentul când o astfel de suprafață vine în contact cu aerul, are loc un proces de evaporare al lichidului. Viteza cu care umiditatea se evaporă poate fi exprimată cu ajutorul coeficientului de transfer de masă KY și a gradientului umidității din gazul de pe suprafața peliculei lichide (YS) către curentul principal de gaz (Y):
Coeficientul de transfer de masă (ky ) de la suprafață către gas, având viteză și direcție de curgere constante în raport cu materialul, va rămâne constant. Umiditatea (WS) corespunde umidității de saturație la temperatura peliculei lichide care acoperă materialul, egală cu (tS,) și va depinde de această temperatură. Deoarece îndepărtarea umidității necesită furnizarea unei călduri egale cu căldura de evaporare, suprafața lichidului va atinge, după un anumit interval de timp, temperatura de echilibru, la care cantitatea de căldură transmisă de la suprafață către mediul ambiant va fi egală cu cantitatea de căldură consumată pentru transformarea fazei. Umiditatea (YS) rămâne constantă. Deoarece, în urma menținerii condițiilor constante ale procesului, umiditatea gazului (Y) va rămâne aceeași, viteza de evaporare dintre punctele B și C (fig. 2. 5 și fig. 2.6.) se va menține la un nivel constant, egal cu Wcr.
În teoria clasică a uscării se admite că Wcr este egală cu viteza de evaporare de pe o suprafață liberă, însă observațiile mai amănunțite arată că valoare Wcr depinde de genul materialului supus uscării și, de regulă, este mai mică (chiar până la 30%) decât mărimile obținute pentru evaporarea de pe suprafață.
In faza inițială de uscare, atât corpul supus uscării, cât și suprafața lui, acoperită cu o peliculă lichidă, au o temperatură mai joasă decât temperatura de echilibru (tS) și, în consecință, în intervalul dintre punctele A și B, viteza de uscare va crește până în momentul când temperatura suprafeței va atinge valoarea corespunzătoare porțiunui BC. Mai rar, există situații în care materialul umed supus uscării este adus la uscător la temperaturi mai ridicate decât temperatura tS. În acest caz, perioada inițială de uscare este reprezentată în fig.2.5. și fig. 2.6. printr-o linie întreruptă A’B. De obicei, perioada inițială este atât de scurtă, încât ea poate fi omisă în calculele referitoare la durata uscării. Dacă umiditatea scade sub valoarea Xcr, cantitatea de umiditate care ajunge până la suprafața corpului supus uscării începe să scadă treptat. În urma acestui fapt, presiunea vaporilor deasupra suprafeței corpului începe să scadă și, deci, scade și viteza de uscare.
Aceasta este cea de-a două perioadă de uscare (porțiunea CD din fig. 2.6.), denumită și perioada de viteză descrescândă a uscării. În această perioadă, factorul care determină viteza de uscare este transferul intern de umiditate, dependent de gradientul de concentrație al umidității între straturile mai profunde și suprafața materialului.
În anumite cazuri, evaporarea poate interveni sub suprafața fizică a corpului, într-un plan care se deplasează din ce în ce mai mult spre interior, pe măsură ce procesul de uscare progresează. În punctul D, conținutul de umiditate din material scade până la umiditate de echilibru (Xe) și procesul de uscare se oprește.
Desfășurarea procesului de uscare mai sus prezentată nu este întotdeauna conformă cu datele experimentale ale cineticii de uscare și trebuie tratată, mai degrabă, ca o primă aproximație.
Kneule, bazându-se, în mare măsură, pe realizările cercetătorilor școlii Krischr și luând în considerație, în primul rând, materialele capilare-poroase, propune prezentarea cineticii de uscare în modul arătat în figură 2.7. Imediat după perioada întâi, intervine o perioadă de tranziție, așa-numită de uscare nesaturată (sectorul CD). În această perioadă, scăderea vitezei de uscare este aparentă. Ea nu rezultă din scăderea vitezei de evaporare, ci din apariția, la suprafața materialului, a unor zone uscate, ceea ce reduce suprafața activă. Desfășurarea în continuare a uscării depinde de genul materialului.
Kneule deosebește aici materialele nehigroscopice și higroscopice. În materialele nehigroscopice, umiditatea formează o suprafață de evaporare care se retrage în interiorul materialului în parcursul progresului uscării, iar transferul umidității se face sub forma de vapori. Un astfel de material (curba DE' din fig. 2.7), poate fi uscat până la X=0. În acest punct, există o valoare finită a vitezei de uscare. Krischer [34] a indicat metoda de calculare a acestei viteze finale. Materialele higroscopice (curba DE din figura 2.7) nu au o oglindă clară de evaporare și apar zone cu umiditate variată. Ele pot fi uscate până la umiditatea de echilibru Xe. În acest punct, viteza de uscare scade la zero. Numeroase materiale manifestă proprietăți higroscopice abia în domeniile umidităților joase. În acest caz, curba de uscare (curba CD pentru material parțial higroscopic) deviază de la traseul pentru material nehigroscopic în clipa când, în locul cel mai umed al materialului, se atinge valoarea umidității de echilibru pentru φ=1.
Fig. 2.7. Curba vitezei de uscare [46, 47, 49]
Keey [46, 47, 49] completează tipurile de mai sus, descrise de curbe de uscare, cu o curbă pentru materialul denumit de el higroscopic neporos. Acest autor îl definește ca un material în care umiditatea este ״diluată” în toată masa lui. Aceasta este, deci, un corp coloidal. În timpul uscării, umiditatea se deplasează în direcția suprafeței, în urma difuziei. Spre deosebire de materialele capilaro – poroase, aerul (sau alt agent de uscare) nu pătrunde în interiorul lui.
Fig. 2.8. Curba vitezei de uscare a unui material higroscopic neporos
[46, 47, 49]
Curba de uscare (fig. 2.8) nu are un segment de viteză constantă de uscare; numai în punctul C se poate deosebi un punct critic.
Se deosebesc șase tipuri de curbe de uscare, prezentate în figura 2.9.
Tabel 2.1. Tipuri de curbe de uscare
Fig. 2.9. Curbele vitezei de uscare ale materialelor umede
Trebuie ținut cont că aceste curbe ale vitezei de uscare W=f(X) dau, în principiu, doar o imagine calitativă a desfășurării procesului de uscare. Rezultate mai exacte pentru analiza celei de-a doua perioade cu viteză descrescândă de uscare se pot obține folosind așa numitele curbe de temperatură. În figura 2.10 sunt reprezentate două curbe ce caracterizează temperatura suprafeței și a interiorului materialului care manifestă proprietăți de contracție în prima perioadă. Odată ca scăderea conținutului de umiditate din material, temperatura suprafeței lui crește rapid, până la atingerea unei valori constante, egală cu temperatura termometrului umed (temperatura lichidului în curs de evaporare). Temperatura aceasta nu se schimbă până la punctul critic Xcr, iar apoi crește din nou, până ce atinge umiditatea de echilibru a materialului Xe, când devine egală cu temperatura mediului ambiant.
Fig. 2.10. – Curbele de temperatură ale materialelor umede la suprafață și în interiorul materialelor
1 – temperatura suprafeței materialului, °C
2 – temperatura în interiorul materialului, °C
t – temperatura inițială, °C
to – temperatura mediului ambiant, °C
Temperatura din centrul materialului, în perioada inițială de uscare, crește puțin mai încet și atinge temperatura termometrului umed ceva mai târziu. În perioada de viteză constantă de uscare, curbele de temperatură de la suprafața materialului și din straturile lui mai profunde coincid; deci, prima perioadă de uscare se caracterizează printr-o temperatură constantă și, în plus, aici nu apare gradientul de temperatură în interiorul materialului. Începând de la umiditatea critică, temperatura din interiorul corpului supus uscării crește mai încet decât la suprafața lui, deci din nou se produce o diferență a temperaturilor între suprafața și interiorul corpului. După atingerea umidității de echilibru, diferența de temperatură devine egală cu zero. Pentru corpurile capilaro-poroase, care își modifică în mod neînsemnat proprietățile în prima perioadă de uscare, se obțin curbe de temperatură puțin deosebite. În acest caz, temperatura materialului în orice punct nu se modifică în perioada de viteză de uscare constantă, însă temperaturile de la suprafața și din interiorul corpului nu sunt egale între ele.
Curbele de temperaturi au o mare importanță pentru tehnica de uscare, în primul rând pentru că, în mare măsură, calitatea materialului uscat depinde de temperatura la care se execută procesul de uscare, precum și de durata lui; în timpul uscării, temperatura materialului supus uscării nu este egală cu temperatura agentului de uscare. În prima perioadă, temperatura materialului este egală cu temperatura termometrului umed. De aceea, în această perioadă, se pot aplica temperaturi ridicate ale agentului de uscare, cu condiția ca acesta să aibă o umiditate redusă. De exemplu, la temperatura de 200° C și umiditatea aerului Y=0,008 kg/kg, temperatura termometrului umed, adică și temperatura materialului, este egală cu 47°C. Odată cu creșterea temperaturii până la 450°C, la umiditatea dată, temperatura termometrului umed va crește la 64°C. De aceea, materialele nerezistente la acțiunea temperaturii înalte pot fi uscate, în prima perioadă, la temperaturi înalte, fără că în material să apară modificări nefavorabile [34, 35, 36]. Totodată, trebuie menționat că materialul este cu atât mai rezistent la acțiunea temperaturilor înalte, cu cât conținutul lui de umiditate este mai ridicat.
Acțiunea temperaturii înalte poate fi însă periculoasă în timpul îndepărtării lichidului capilar din material, precum și a lichidului legat prin forțe osmotice. Curbele de temperaturi permit stabilirea celor mai bune condiții de uscare, pe baza proprietăților produsului, și, în plus, permit evaluarea cantitativă a conținutului de diferite genuri de umiditate din corp.
Chiar și la 50% umiditate, lignitul nu are suprafața acoperită cu o peliculă de apă, ci întreaga cantitate este absorbită de material. In tabelul 2.2 și figura 2.11. rezultă variația umidității maxime absorbite de cărbuni bruni și lignit, funcție de rang și sorturi granulometrice.
Tabel 2.2. Variația umidității maxime absorbite la ligniți și cărbuni bruni, funcție de rang și sorturi granulometrice [72]
Fig. 2.11. Variația umidității maxime la cărbuni cu rang diferit,
în funcție de granulație
a. < 0,5 mm
b. 0,5 mm – 1 mm
c. 1 mm – 3 mm
d. 3 mm – 5 mm
e. 5 mm – 10 mm
f. > 10 mm
În tabelul 2.3 sunt prezentate câteva date legate de umiditatea limită, ce produce dificultăți în circulația cărbunilor în instalații de ardere.
Tabel 2.3. Valorile umidității limită și ale umidității de siguranță la unii combustibili
Pentru a stabili un timp și o temperatură optimă de uscare, se poate efectua o uscare în uscătoare în strat fluidizat.
În acest scop, s-a efectuat un studiu al variației vitezei de uscare în funcție de sorturi granulometrice, de umiditate și de temperatura agentului de uscare, pentru ligniții din bazinele Rovinari și Câmpulung. Din analiza rezultatelor se pot trage următoarele concluzii:
uscarea ligniților se poate face în condiții bune, în uscătoare în pat fluidizat, la timp de uscare de 3 – 4 minute pentru granulații sub 10 mm.
vitezele de uscare ale componenților xiloidici sunt mai mari decât a celor cu stucturi coloidale (gelinit, argile), deci problemele ridicate în instalațiile de uscare nu sunt legate în exclusivitate de componenții xiloidici.
viteza de eliminarea a apei la conținuturi de peste 20% umiditate este de 2 – 3 ori mai mare decât viteza de eliminare a apei higroscopice. La umidități ale cărbunelui peste 30%, această viteză este de 5 – 6 ori mai mare, ceea ce justifică posibilitatea de condiționare a lignitului prin uscare.
pentru granulațiile mari, cu un conținut de componenți xiloidici ridicat, viteza de uscare, la umidități mai mari decât cea higroscopică, este de 2 – 4 ori mai mare la Wt = 15 – 20% și de 8 – 10 ori mai mare la Wt = 30 – 40%. Pentru granulațiile mici, cu conținut mare de componenți, vitezele sunt de 2 ori mai mari, la umiditate de 15 – 25%, și de 3 ori mai mari, la umiditate de 30 – 40%.
până la umiditatea de 20%, la fracțiile mari, temperaturile mai ridicate de uscare duc la viteze de uscare mai mari. Cu cât cărbunele este mai pământos, intervine efectul formei și suprafeței particulelor și interacțiunea dintre diferitele forme de legare a apei, ceea ce face să nu se mai stabilească o dependență directă a vitezei de uscare de temperatură. Totuși, pentru agenți de uscare cu temperatură ridicată (peste 600°C), este de așteptat ca un timp de uscare de 3 minute să asigure eliminarea întregii umidități de îmbibație și chiar a unei părți din umiditatea higroscopică.
2.4. INFLENȚA UMIDITĂȚII ASUPRA POSIBILITĂȚILOR DE PREPARARE A PRAFULUI DE CĂRBUNE
Umiditatea prezintă o influență deosebit de mare la prepararea prafului de cărbune [3, 4, 5, 20] datorită faptului că elasticitatea textinitului și textoulminitului cresc considerabil în cazul folosirii materialelor umede.
Din graficele 2.12 și 2.13 rezultă variația rezistenței la compresiune și încovoiere pentru cărbunii bruni xiloizi, comparativ cu huilele de gaz. Graficele arată că, pentru lignit, creșteri ale umidității de la 6 la 20% duc la creșterea rezistenței la compresiune și încovoiere de aproximativ 3 ori. Rezultatele se materializează și prin variația coeficientului de măcinabilitate funcție de umiditate, care rezultă din graficele 2.14 și 2.15.
Fig. 2.12. – Variația rezistenței la compresiune, funcție de umiditate,
a unor cărbuni românești, determinată perpendicular pe stratificație
Fig. 2.13 – Variația rezistenței la încovoiere, funcție de umiditate, a unor cărbuni românești, determinată perpendicular pe stratificație
Fig. 2.14. – Variația coeficientului de măcinabilitate, funcție de umiditate
Fig. 2.15 – Variația procentuală a coeficientului de măcinabilitate al cărbunelui de diferite umidități, în raport cu cărbunele inițial considerat
Cercetarea graficelor arată că reducerea umidității, chiar sub umiditatea higroscopică, are ca efect o îmbunătățire considerabilă a coeficienților de măcinabilitate, ceea ce ar avea efect practic în alimentarea instalațiilor de măcinare, respectiv a morilor ventilator cu cărbune de umiditate higroscipică (16-18% pentru lignit) astfel ca, în coloanele de uscare ale acestora, umiditatea să poată scădea puternic, realizându-se astfel coeficienți de măcinabilitate apreciabili.
2.5. CONCLUZII
Apa din cărbuni constituie o componentă a acestora, alături de masa organică și anorganică.
Chiar și la conținuturi de 50% umiditate, apa din cărbuni este legată prin legături fizico-chimice de masa organică și anorganică cu energii de legătură cuprinse între 1000-100000 kcal/kmol, în afară de căldura de vaporizare.
Conținutul de apă din cărbuni influențează datele analitice, în special conținutul de hidrogen și puterea calorifică.
Conținutul de apă din cărbuni influențează proprietățile mecanice ale acestora, în special măcinabilitatea.
Îmbunătățirea calității lignitului românesc prin metode umede este dezavantajoasă economic, deoarece duce la creșterea umidității, deci, la scăderea puterii calorifice inferioare; în plus, elimină o parte din masa combustibilă extrasă, procedeul consumând energie pentru funcționarea instalației respective.
Eliminarea fracțiilor mici, deși reduce o parte importantă de steril și de umiditate, este discutabilă, deoarece elimină și masa combustibilă. Pentru un cărbune cu umiditate ridicată (40–50 %), duce la funcționarea greoaie, cu randament scăzut, a instalației de sitare. Uscarea poate fi o metodă bună de îmbunătățire a calității ligniților deoarece valorifică integral masa combustibilă, ridicând puterea calorifică a cărbunelui la 6,7 MJ/kg, chiar pentru un cărbune cu putere de 3,35 ΜJ/kg. Pentru un cărbune cu putere calorifică de 5,5 MJ/kg, se poate obține cărbune cu putere calorifică de 8–10 MJ/kg. Consumul de cărbune brut necesar pentru obținerea agentului de uscare variază de la 0,1 la 0,7 kg/kg.
Metoda uscării duce la creșterea coeficientului de măcinabilitate prin fisurare avansată a componenților humogelifiați și, parțial, a celor xiloidici.
MASA ANORGANICĂ A CĂRBUNILOR
3.1. COMPONENTE MAJORE ALE MASEI ANORGANICE ASOCIATE CĂRBUNILOR
Masa anorganică a cărbunilor, în general, conține o serie de elemente aflate în cantități mari, cunoscute în literatura de specialitate sub numele de elemente majore sau macroelemente [8, 9, 10, 13, 14, 15, 19, 72]. Acestea se găsesc în cantități de peste 1% în masa cărbunelui, având o pondere care descrește în ordinea: siliciu, aluminiu, fier, calciu, magneziu, (S, P, Na, K, Ti).
Funcție de compoziția sa chimică, sterilul este de două tipuri: silico-aluminos și calcic.
Valorile limită ale concentrațiilor principalilor componenți chimici prezenți în cele două categorii de steril, sunt prezentate în tabelul 3.1.
Studiind tabelul 3.1, se constată că ponderea cea mai mare o deține SiO2, care reprezintă în medie 53% (minim 10%, maxim 67%), în cazul sterilului de tip silico-aluminos și 38% (minim 13%, maxim 40%), pentru cel de tip calcic. Conținutul de Al2O3 este cuprins între 10% și 30% (medie 18%), în masa anorganică de tip silico-aluminos și între 5% și 25% (medie 14%) în cea de tip calcic. CaO are o pondere medie de 7%, în primul tip de steril, în timp ce în al doilea reprezintă, în medie, 20%. SO3 și MgO se găsesc în cantități mai mari în sterilul calcic (medie 10%, respectiv 5%), decât în cel silico-aluminos (medie 4%, respectiv 2%). O pondere medie însemnată, în ambele tipuri de masă anorganică a cărbunilor, o are Fe2O3, care reprezintă 11% din aceasta (minim 4%, maxim 25%). Conținutul mediu de Na2O și K2O este de 1,8 – 2,4 %, cel de TiO2, de 0,6 – 0,7 %, iar cel de P2O3, de 0,1 %.
Tabel 3.1. – Limitele de variație ale concentrațiilor macrocomponentelor în sterilul cărbunilor de tip silico-aluminos și calcic [49]
COMPONENTE MINORE ALE MASEI ANORGANICE ASOCIATE CĂRBUNILOR
În afară de macroelemente, cărbunii concentrează o serie întreagă de elemente, în cantități cuprinse între 1 ppm și 1%, pe care literatura de specialitate le denumește elemente sub formă de urme, elemente rare, elemente minore sau microelemente. [46, 47, 49].
Din punct de vedere geochimic, microcomponentele minerale existente în cărbuni se clasifică conform tabelului 3.2.
Tabel 3.2. Clasificarea geochimică a elementelor [64]
Problema concentrării microelementelor în materialul cărbunos în raport cu rocile adiacente a constituit subiectul mai multor studii de specialitate.
Goldschmidt [64, 65, 66] consideră că îmbogățirea cărbunilor în elemente sub formă de urme se datorează, într-o anumită măsură, proprietății biologice a plantelor fosile ce au constituit materialul genetic inițial de a acumula diferite substanțe anorganice necesare metabolismului lor. Această presupunere este confirmată de proprietățile unor plante actuale. Frunzele de hicori concentrează lantanide, unele plante litorale concentrează rubidiu, iar cenușa frunzelor de fag conține bor și mangan de 1000, respectiv de 100 de ori mai mult decât în solul în care a crescut copacul.
Cauza majoră însă a îmbogățirii cărbunilor în microelemente este reținerea acestora din apele de percolație sau de zăcământ de către masa cărbunoasă în formare. Prin urmare, are loc un proces de extracție selectivă a elementelor din roci, în funcție de solubilitatea compușilor prezenți în apele de percolație, ape care, ajungând în zăcămîntul de cărbune în formare, pierd aceste microelemente prin reacțiile de schimb ionic generate de existența acizilor humici.
Cenușa provenită din masa organică a cărbunelui (separată, în prealabil, de steril), comparativ cu cea a masei anorganice, este întotdeauna îmbogățită în bor, beriliu, fier, sodiu, scandiu, uraniu, câteodată în arsen, germaniu, ceriu, zirconiu, ocazional, în cobalt, nichel, mangan, molibden, plumb, staniu, stronțiu, ytriu, yterbiu și niciodată în calciu. Microelementele din cărbuni sunt legate de masa organică a acestora. [16, 19, 49].
Sankov [49] arată că, în acumularea elementelor minore în masa cărbunoasă, un rol important îl joacă și fenomenul geochimic al migrației ionilor în scoarță, precum și diferențele dintre proprietățile fizice ale diverșilor compuși.
Studiul repartiției microelementelor acumulate în cărbuni indică asocieri ale unor elemente foarte deosebite din punct de vedere geochimic.
Alături de elemente litofile tipice, ca beriliu, zirconiu și lantanidele, în cărbuni sunt și elemente cu caracter pronunțat siderofil, ca metalele nobile și elementele calcofile, cum ar fi plumbul, bismutul, arseniu sau baze puternice (sodiu, litiu, potasiu).
Lubovic [64] și colaboratorii arată că tendința de acumulare a microelementelor din cărbuni depinde atât de pH-ul mediului, cât și de mărimea, sarcina ionului și natura legăturii metalului cu masa cărbunelui.
Ordinea descrescătoare a stabilității complecșilor organometalici, după unele microelemente, este următoarea :
Be2+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+ > Fe2+
Se arată că tendința de acumulare a microelementelor în masa cărbunoasă descrește în seria
Ge > W > Ga > Be > Nb > No > Se > Y > La > Zn > Pb
Szalay [46, 47, 49] arată că elementele acumulabile în cărbuni, numite huminofile sunt: Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Co, Ni, No, Pd, Ag, B și Ge. Printre elementele neacumulabile, denumite de el huminofobe, citează: F, Se, Hg și W.
Concentrații deosebit de ridicate în uraniu, existente în unii cărbuni tineri, sunt atribuite reacției de reducere a ionului U6+ (prezent în apele de percolație și de zăcămînt), la U4+, în zăcămintele de cărbune.
Szalay, de asemenea, arată că, datorită adsorbției preferențiale a uraniului, se modifică proporțiile existente între diferitele elemente radioactive, în raport cu cele existente în roci.
În rezumat, se poate considera că microelementele au fost acumulate în cărbuni în două faze: faza anterioară formării cărbunilor, datorită îmbogățirii selective a materialului genetic, și faza a doua, singenetică, odată cu formarea zăcământului de cărbune, în care are loc concentrarea microelementelor prin reacțiile de schimb ionic între acizii humici și apele de percolație.
In tabelul 3.3 sunt indicate limitele de variație ale concentrațiilor componenților oxidici ai unor microelemente minerale din cărbuni [49].
Tabel 3.3. Valorile medii și extreme ale concentrațiilor componenților oxidici ai microelementelor în cărbuni
Valorile medii și extreme ale concentrațiilor ytriului, lantanului, lantanidelor și metalelor platinice și nobile în cărbuni românești sunt prezentate în tabelul 3.4. [1, 2, 25, 32].
Tabel 3.4. – Concentrațiile ytriului, lantanului, lantanidelor și metalelor platinice și nobile în masa anorganică a cărbunilor
În tabelul 3.5. este prezentată abundența elementelor în roci magmatice, în meteoriți și în atmosferă solară.
Tabel 3.5. – Concentrația elementelor în roci magmatice, meteoriți și în atmosferă solară
Comparînd valorile concentrațiilor microelementelor existente în cărbuni, cu valorile medii în scoarță stabilite de Clark și Goldsmidt, prezentate în tabelul 3.6, se constată că, în materialul cărbunos, are loc o concentrare selectivă a acestor elemente.
Tabel 3.6 – Concentrația microelementelor în roci magmatice , meteoriți, atmosferă solară
Studiind datele din tabelul 3.7, se constată îmbogățiri deosebit de mari (de 100-2000 de ori) pentru cărbuni, comparativ cu concentrațiile în scoarță în beriliu, bor, nichel, germaniu, arsen, molibden, argint, cadmiu, platină și bismut [64].
Tabel 3.7. – Concentrații de microelemente în cenușile cărbunilor și în scoarța pământului.
Din literatura de specialitate [72], se remarcă o neconcordanță pentru determinarea cantitativă a substanței minerale din cărbuni. De-a lungul anilor, s-au dat mai multe corecții formulelor de calcul a conținutului de substanță minerală, care sunt prezentate în tabelul 3.8.
Tabel 3.8 – Corecția formulelor de calcul a conținutului de substanță minerală în cărbuni.
unde :
MM – substanța minerală
A – cenușă
C – cărbune
S-sulf (total)
Sp – sulf piritic
(1) Sulful organic este considerat ca făcînd parte din masa organică
(2) Sulful organic este considerat ea făcînd parte din masa minerală.
3.3. STRUCTURA MINERALOGICĂ A STERILULUI
Studiul compoziției mineralogice a masei anorganice a cărbunilor reprezintă un domeniu aparte al cercetărilor teoretice, cu numeroase aplicații practice [14, 15, 16, 17, 18].
Metoda clasică de determinare a compoziției mineralogice a probelor de cărbuni este studiul la microscopul mineralogic. Mineralele componente sunt detectate direct sau în lumină polarizată, în funcție de culoare, indice de refracție, microduritate. Pentru determinarea compoziției mineralogice este indicat ca proba de cărbune să aibă un conținut cât mai ridicat de steril. Metoda este laborioasă, necesită personal cu calificare superioară și permite determinarea compoziției până la o mărime minimă a particulei de 1 – 10 μm.
În ultimul timp, se folosește în analizarea microstructurii materialelor cărbunoase, microscopul electronic, care prezintă o serie de avantaje, în raport cu cel mineralogic.
Determinarea calitativă și cantitativă a diverselor componente mineralogice anorganice din cărbuni și cenușile acestora, cu ajutorul spectrelor Debye – Scherrer se bazează pe fenomenul de difracție a razelor X în rețelele cristaline ale mineralelor. Prin difractometria de raze X, se pot obține valori ale concentrațiilor mineralelor chiar și de 0,5–1 %; metoda prezintă, pe lângă avantajul rapidității, și pe acela al posibilității de urmărire a transformărilor mineralogice ce au loc în diverse tipuri de cărbuni, în decursul proceselor pirogenetice. În cazul utilizării cărbunelui drept combustibil, prin difractometria de raze X, se pot obține valorile temperaturilor de la care masa anorganică a cărbunilor își pierde proprietățile cristaline, topindu-se.
Tabel 3.9 – Comparații între unele substanțe directe de determinare a substanței minerale și a conținutului de cenușă
În ultimul timp, în determinarea compoziției mineralogice a cărbunilor, se folosesc indicațiile din metodele termogravimetrice și termodiferențiale [60, 61, 62, 68].
Acestea pot da informații asupra comportării termice a mineralelor componente, asupra pierderii apelor de cristalizare și descompunerii unor substanțe. Analiza termodiferențială, fiind asociată cu cea termogravimetrică, poate da rezultate deosebit de precise.
În tabelul 3.10, sunt prezentate principalele minerale asociate cărbunelui, indicate in literatura de specialitate [31, 37, 42, 49].
Tabel 3.10 – Minerale asociate cărbunilor
Nelson arată că mai mult de 95% din substanța minerală asociată cărbunelui conține specii aparținînd marnei, caolinului, sulfaților și clorurilor.
În funcție de originea lor, mineralele pot fi clasificate în două categorii: singenetice și epigenetice.
Minerale singenetice sunt mineralele introduse în cărbuni în timpul transformărilor biochimice ce au avut loc în perioada de formare a zăcământului, iar mineralele epigenetice sunt cele introduse în timpul procesului de maturizare, care urmează stagiului transformărilor biochimice.
Sulfurile minerale, carbonații și cuarțul pot avea ambele origini, în timp ce mineralele argiloase sunt de origine singenetică.
Incluziunile de sare din cărbuni au o origine epigenetică.
Din cele prezentate mai sus, reiese că microcomponentele minerale apar în cărbuni datorită acțiunii concentrante a masei cărbunoase sau a mineralelor asociate.
Determinarea originii și comportării acestora presupune o cercetare amănunțită a materialului cărbunos, cercetare care devine posibilă la nivelul utilizării unei aparaturi moderne (microscop cu laser – microscop electronic).
Prin arderea cărbunilor, masa anorganică a acestora se transformă în cenușă, material ce nu corespunde nici din punct de vedere cantitativ, nici din acela al compoziției chimice cu substanța minerală a sterilului, deoarece, prin ardere, se produc o serie de reacții, dintre care cele mai importante sunt:
pierderea apei de cristalizare de către mineralele de tipul argilei, gipsului, limonitei:
CaSO4 2H2O > CaSO4 1/2H2O + 3/2H2O CaSO4 + 1/2H2O
pierderea de sulf, prin transformarea sulfurilor de fier la temperaturi de peste 570°C în bioxid de sulf și oxizi de fier:
4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2.
disocierea anhidritului (sulfat de calciu anhidru), format prin deshidratarea gipsului, în oxid de calciu și trioxid de sulf.
CaSO4 > CaSO4 > CaO + SO3
descompunerea carbonaților în bioxid de carbon și oxizi metalici:
CaSO3 CaO + CO2 ; MgCO3 MgO + CO2
volatilizarea clorurilor alcaline la temperaturi mai mari de 900°C.
descompunerea humaților diferitelor metale cu pierderea părții organice.
formarea aluminaților și silicaților la temperaturi ridicate, din oxizi proveniți din argilă, pirită, cuarț, etc.
In tabelul 3.11 este prezentată compoziția chimică, din punct de vedere al macrocomponentelor minerale a cenușilor rezultate prin arderea cărbunilor în unele țări europene și SUA.
Tabel 3.11 – Compoziția chimică a cenușilor cărbunilor din unele țări europene și SUA
Din datele prezentate în tabelul 3.11, se constată că valorile conținutului de SiO2 au un domeniu larg de variație; de la 18-19% în cazul ligniților din Franța și Polonia, până la 68% la unii cărbuni din Germania. Concentrația de Al2O3 prezintă, de asemenea, o gamă largă de valori, de la 2-4% în ligniții din Polonia, până la 35% în cărbuni spanioli și huilele din Franța. Fe2O3 reprezintă sub 5%, în unii cărbuni din Germania și huile din Franța, dar are o pondere de peste 25% în unii cărbuni spanioli și americani. Conținutul de CaO are valori foarte coborâte, în cărbuni englezești, spanioli și americani și în huilele poloneze, iar în cărbuni grecești și ligniți polonezi, reprezintă 33%, respectiv 38 – 52% . Concentrația MgO variază între 0,5 – 5,5 %, cea a SO3 între 0,1 – 16,3%, iar suma conținuturilor Na2O si K2O reprezintă de la 0,1 – 20 %, în unii cărbuni americani.
În tabelul 3.12 [8, 9, 10, 18], sunt prezentate limitele de variație ale concentrațiilor compușilor chimici din cenușa principalelor tipuri de cărbuni utilizați drept combustibili energetici în România.
Studiind datele prezentate în tabelul 3.12, rezultă că valorile medii ale concentrațiilor de SiO2 variază, în general, între 40 – 50% (cu rare excepții peste 50%, pentru cenușile provenite din sterilul de tip silico-aluminos), cele de Al2O3, între 18 – 20 %, pentru ligniți și 20 – 30%, pentru huile, iar cele de Fe2O3, între 7 – 18%. Valori variabile înregistrează conținutul de CaO, care, la unii cărbuni, este 3 – 4 %, iar la alții ajunge la 28 – 30 %. SO3 reprezintă 4 – 15% din steril, MgO, 1 – 5%, iar P2O5 cca 0,1%. Ponderi de cca 1% are TiO2, iar suma concentrațiilor Na2O și K2O reprezintă, de obicei, cca 2% [10, 16, 17].
Tabel 3.12 – Componenți chimici ai cenușilor unor combustibili solizi din România
Cele prezentate mai sus arată că nu există probleme specifice legate de compoziția masei anorganice a cărbunilor românești, în raport cu zăcămintele similare din alte țări.
Importanța studiului masei anorganice a cărbunilor românești nu este determinată de diferențele calitative, în raport cu zăcămintele de pe glob, ci de participarea cantitativă a sterilului cu pondere similară masei organice în produsele utilizabile, în special, în domeniul energetic.
Cunoașterea compoziției și structurii masei anorganice implică o cercetare complexă fizico-chimică.
În cazul materialelor cu conținut ridicat de steril, elementele determinate ale masei anorganice participă cu aceeași pondere în cunoașterea materialului ca și cele ale masei organice.
Mecanismul acumulării sedimentelor cărbunoase a diverselor macro și microcomponente, deși cunoscut în mare măsură, necesită încă numeroase precizări pentru fiecare element în parte, datorită informațiilor apărute în ultimii ani, ca rezultat al perfecționării principalelor metode de analiză.
Compoziția cenușilor reflectă compoziția sterilului, fără a fi identică cu aceasta, datorită transformărilor termice la care este supus materialul cărbunos. Cunoașterea valorilor medii și a limitelor de variație ale concentrațiilor componentelor masei anorganice a cărbunilor pune la dispoziție informații prețioase privind comportarea materialului respectiv în procesele tehnologice și posibilitățile de valorificare a reziduurilor rezultate din procesele de ardere [24, 33, 40, 47,58, 60].
Influența sterilului asupra rezultatelor analizei chimice a cărbunilor este tratată în secțiunea 4.1, în cadrul descrierii cercetărilor experimentale.
3.4. EFECTE ABRAZIVE ALE STERILULUI ÎN PROCESELE DE PRELUCRARE ȘI ARDERE
Literatura de specialitate, reprezentată prin lucrarea lui Gumz, Kirsch, Mackowsky, indică posibilitatea comparării chimice diferențiate a substanțelor minerale, din categoria cărora fac parte și cenușile, prin intermediul așa-numitor "valori Niggli" [8, 64, 65, 66].
Acestea se obțin prin prelucrarea valorilor conținutului de oxizi ai cenușilor. Din datele analizelor chimice, se calculează cifrele molare și procentele molare ale oxizilor respectivi;
cifra molara a oxidului =
Oxizii au fost grupați astfel:
al = Al2O3
fm = FeO + MgO + MnO + 2Fe2O3
c = CaO
alk = Na2O + K2O
Considerând că suma cifrelor molare ale oxizilor bazici reprezintă 100%, se calculează greutățile procentuale ale acestora.
Având în vedere că, în substanțele minerale din cenuși, acești oxizi bazici se combină cu acei acizi, în cantități stoichiometrice, ce se pot stabili:
Si =
S =
De asemenea, se calculează cifra de cuarț qz, care indică cantitatea de silice liberă din produs.
qz = Si — Si', în care: Si' reprezintă cuarțul combinat = 100 x 4alk
Dacă Si > Si', produsul va conține silice liberă, adică, după ce toate combinațiile minerale silicatice cristalizează, rămâne SiO2 liber.
În tabela 3.13 este prezentată compoziția chimică oxidică și pierderile, la calcinare, ale cenușilor rezultate prin arderea diferiților tipuri de combustibili din România, pentru care a fost determinată capacitatea abrazivă prin măsurarea uzurii specifice pe stand.
Tabel 3.13 – Compoziția chimică-oxidică și pierderile la calcinare ale cenușilor de centrale termoelectrice, rezultate prin arderea diferitelor tipuri de combustibili solizi, comparativ cu uzurile specifice provocate de aceste cenuși
(*) Pentru nisipul de construcție: uzura specifică U=1,84
Se remarcă faptul că valorile conținutului de SiO2 sunt practic aceleași, 50%, pentru cenușile acestor tipuri de ligniți și pentru mixte, cea mai mare fiind 52%, respectiv 55%, pentru sterilul de Valea Jiului, respectiv pentru șisturile bituminoase.
Pentru stabilirea conținutului de cuarț liber din aceste probe, au fost calculate valorile Niggli. Acestea sunt prezentate în tabelul 3.14.
Tabel 3.14. Calculul valorilor Niggli pentru cenușile de centrale termoelectrice rezultate prin arderea diferitelor tipuri de combustibili solizi
Se constată faptul că cifra de cuarț este pozitivă în toate cazurile, deci există silice liberă.
3.5. INFLUENȚA COMPOZIȚIEI MINERALOGICE A CENUȘILOR ASUPRA ABRAZIVITĂȚII ACESTORA
În prezent, se consideră că studiul mineralogic al componentelor minerale din cărbuni și a produselor rezultate prin arderea acestora (zgurile și cenușile) reprezintă una din cele mai adecvate metode de cercetare a influenței pe care aceste materiale o exercită asupra funcționării cazanelor.
Cenușile rezultate din arderea principalilor tipuri de cărbuni românești au compoziția prezentată în tabelul 3.13.
În special, în cazul cărbunilor bruni, o parte din masa minerală este combinată cu masa organică, fapt ce poate influența asupra formării zgurilor și cenușilor în cursul procesului de ardere. În cursul acestui proces, de ardere a cărbunilor, aceste minerale suferă diverse transformări.
S-a considerat a fi importantă prezentarea sumară a modificărilor pe care le suferă câteva din principalele minerale existente în cărbuni, la diferite temperaturi, în mediu oxidant. De exemplu, prin încălzire, cuarțul își schimbă de mai multa ori structura cristalină:
Cuarț trigonal
↑
575° C
↓
Cuarț hexagonal
↑
870° C
↓
Tridimit hexagonal
↑
1470° C
↓
Cristobalit cubic
↑
1793°C
↓
Topitură
Mai sunt cunoscute următoarele modificări de temperatură joasă ale tridimitului și cristobalitului:
α – Tridimit
↑
163°C
↓
β – Tridimit
↑
117°C
↓
γ – Tridimit
α – Cristobalit
↑
180 – 220°C
↓
β – Cristobalit
Transformarea cuarțului β în cuarț α are loc întotdeauna, pe când transformarea în α-tridimit și α-cristobalit necesită timp mai îndelungat la temperatura respectivă, pentru a putea realiza o transformare cantitativă.
Prin urmare, eventualul cuarț din cenușa rezultată prin arderea cărbunilor se găsește, probabil, sub formă de α-cuarț, întrucât timpul de staționare al sterilului la temperaturi de peste 870°C este redus. Există posibilitatea ca, totuși, o parte din α-cuarț să se transforme în α-tridimit, care, la rândul său, în zona preîncălzitoare de aer, la temperaturi coborâte, să se transforme în β și apoi în α-tridimit.
Mineralele argiloase ilitice cedează, la încălzire lentă între 100—200°C, apa absorbită; între 450—700°C urmează cedarea grupelor OH din rețeaua cristalină. În intervalul 850-1200°C se formează spineli (aluminați de Mg și Fe), pe când alcaliile și formează cu o masă sticloasă. La 1300°C, spinelul se dizolvă în masa sticloasă. De la 1100°C, începe formarea alumino-silicatului mulit, care se menține până la 1400°C, temperatură peste care, se pare, nu mai poate exista în prezența de alcali. Numai 1% din alcali provoacă descompunerea mulitului (peste 1400°C), într-o fază lichidă și corund (). Nici corundul nu este stabil, la această temperatură, în prezența alcaliilor, a oxizilor elementelor alcalino-pământoase și oxizilor metalelor grele.
Potrivit datelor din literatură, ilitele formează, funcție de compoziție, între 1100° C și 1300°C, o topitură. Montmorilonitul cedează apă de hidratare, între 100 și 200°C. Fazele de temperatură înaltă ale montmorilonitului (peste 900°C) sunt insuficient studiate. În montmoriloniții aflați la temperaturi cuprinse între 900-1300°C, au fost identificate următoarele forme minerale:
la 900° C – spinel
1000° C – spinel, cuarț, cristobalit, mulit (puțin).
1100° C – spinel, cristabilit, cuarț, eustatit, anortit.
1200° C – cristobalit, spinel, mulit, cordierit.
1300° C – cristobalit, cordierit, mulit, spinel, periclas.
Montmoriloniții bogați în fier se topesc la 1100° C, pe când cei săraci în fier se topesc la 1200-1300° C.
În ceea ce privește caolinitul, acesta cedează grupele –OH- abia la temperaturi de 400-600° C, ceea ce indică un amestec de și mult mai puțin amorf.
În privința fazelor de temperatură cu valori peste 900° C, se formează α- și/sau mulit. Este probabil ca, la 1000° C, să predomine formarea α- la 1200° C, formarea mulitului, iar la peste 1300° C, să predomine cristobalitul. Este cunoscut că mici proporții de Mg, Fe, Mn accelerează formarea mulitului din caolinit, pe când Na, K și Ti frânează formarea lui.
Marcasitul, încălzit la peste 400° C, trece în pirită, care, la temperaturi mai mari de 570° C, se descompune în sulfură de fier și sulf. Monosulfura de fier se topește la 1190° C; la temperaturi de peste 800°C cedează continuu sulf:
Marcasit Pirită FeS + S +
↓ ↓
pt=1190°C pt= 1570°C
Toți carbonații se descompun, prin încălzire, conform reacției:
+
Degajarea de are loc pentru diferiții carbonați, la diverse temperaturi. Temperatura la care are loc degajarea de este precizată în curbele analizei termodiferențiale prin apariția unui efect endoterm pronunțat.
În cazul sideritei și ankeritului, se observă și un efect exoterm caracteristic pentru oxidarea FeO în . Comportarea termică a mineralelor în procesul de ardere indică următoarele:
Numărul factorilor care determină intensitatea procesului de eroziune este destul de mare și cu multe interferențe, astfel încât face dificilă discutarea fiecăruia în parte. Unul dintre aceștia, anume abrazivitatea cenușilor, este condiționată de regimul termic al instalației, care influențează asupra compoziției granulometrice a caracteristicilor structurale și formei de cenușă.
Corelațiile între analiza chimică, mineralogică și eroziune nu sunt probabile decât pentru cenuși provenite din același cărbune și aceeași instalație, deoarece compoziția și structura sterilului diferă mult de la o mină la alta. Pentru cenuși rezultate din arderea diferitelor tipuri de cărbuni în diverse instalații, încercările pe ștand reprezintă o singură metodă ce poate da aspecte de similitudine.
O influență erozivă deosebită apare datorită argilelor parțial arse și cocsului. Astfel, într-un anumit punct al cazanului, intensitatea eroziunii este cu atât mai mică cu cât temperatura este mai mare. Valori absolute nu sunt posibile deoarece intervin și alți factori specifici combustibililul și instalației. Astfel, temperatura din același punct al cazanului, în diverse etape de funcționare, influențează abrazivitatea cenușii, fiind condiționată de temperatura fluxului de gaze și de încărcarea termică, determinând, deci, conținutul de nearse și particule parțial pirogenate.
Temperatura din diverse puncte ale cazanului nu este pe deplin corelabilă cu capacitatea abrazivă a particulelor de cenușă deoarece:
compoziția chimică a acestora este practic invariabilă cu temperatura.
transformările chimice și mineralogice produse în particulele de steril, la încălzire primară, sunt reversibile.
scăderea temperaturii particulelor cu câteva sute de grade, într-un interval de timp de ordinul secundelor, timp în care parcurg întregul traiect, nu produce transformări mineralogice semnificative în structura acestora.
scăderea temperaturii ar putea provoca unele fărâmițări, fără a avea o influentă netă asupra factorului eroziv.
Prin urmare, între două puncte cu temperaturi diferite ale traseului de gaze arse nu se pot stabili corelații temperatură – abrazivitatea cenușii, intensificarea eroziunii, în special în zona economizoarelor și preîncălzitoarelor de aer, datorându-se, în special, factorilor ce decurg din construcția și funcționarea cazanelor (amplasarea suprafețelor de transfer termic, regimul aerodinamic, caracteristicile materialelor din care sunt fabricate țevile).
Problema determinării prin metode fizice a compoziției mineralogice a cărbunilor și particulelor de cenușă, fără descompunere chimică, elucidează aspecte importante legate de problema de eroziune.
3.6. METODE DE IDENTIFICARE A CAOLINITULUI SI A COMPONENȚILOR ABRAZIVI
Capitolele precedente au arătat influența conținutului de caolinit din argile asupra comportării lor în procesele de ardere, precum și importanța determinării cuarțului liber, pentru probleme legate de abraziune.
Determinările analitice de nu sunt concludente, deoarece poate fi răspândit în foarte multe minerale, efectele respective fiind însă specifice numai mineralelor susmenționate.
Lucrările românești pun la punct determinarea caolinitului și cuarțului liber din cărbuni. Frecvențele la care apar semnale specifice caolinitului sunt: grupul de trei benzi de la 3694, 3669 și 3621 grupul de la 900-1100 și cele două benzi de la 548 și 470 . Semnalele de la 548 și 470 pot să interfereze și cu benzile din aceeași zonă ale altor minerale, cum ar fi cuarțul, marcasita, montmorilonitul, cauză din care s-au evitat, pentru determinarea calitativă și cantitativă. După excluderea acestor frecvențe, rămân în discuție doar frecvențele de la 3600 și 3700 și cele de la 900 și 1100 . Cea mai reprezentativă zonă se consideră banda de diagnostic de la 3600-3700 deoarece masa anorganică a cărbunelui, prin structura sa, nu prezintă semnale, la aceste frecvente. În zona de la 900-1100 , masa organică influențează puțin, deoarece punțile de tip eteric C-O-C, prin extensia legăturilor, dau semnale în această zonă. Acestea sunt prezente în proporție redusă în structura cărbunelui și, de aceea, semnalele din spectrele IR sunt de intensitate redusă sau lipsesc complet. În acest domeniu, mineralele argiloase prezintă abrazivitate maximă, iar, pentru caolinit, se distinge o structurare specifică a absorbției la frecvențe de 913, 1008, 1032, și 1100 . Spectrele IR ale mineralelor argiloase sunt prezentate în fig. 3.1.
Fig. 3.1 – Spectrele IR ale unor minerale argiloase
Înregistrarea spectrelor de absorbție s-a efectuat pe probe pastilate în bromură de potasiu, la aceeași grosime de strat, în proporție de 1,5 mg la 0,6g KBr, folosind un spectrometru de tip IR – 75 Carl Zeiss.
Pentru determinarea calitativă și cantitativă a caolinitulul din cărbune a fost necesară trasarea unei curbe etalon. Aceasta s-a făcut cu ajutorul unor probe etalon, alcătuite din cărbune brun special spălat cu un conținut de masă minerală sub 3% liber de argile și cu diferite adaosuri de caolin de Aghireș. Etaloanele au avut conținuturi de 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, și 50% caolin, restul, până la 100%, fiind cărbune. Spectrele cărbunelui spălat și caolinitului de Aghireș pur, sunt prezentate în fig. 3.2. Cercetarea figurii arată lipsa semnalelor de caolinit în cărbune.[13, 14, 15, 62].
Fig. 3.2 – Spectrele IR
lignit spălat
caolinit de Aghireș
Banda de frecvență 3600 – 3700 , deși specifică, prezintă o amplitudine relativ mică (ε = 3,67 x ) și variază prea lent pentru a oferi suficientă precizie la determinarea cantitativă. Creșterea intensității absorbției la 900 – 1100 este mult mai sensibilă, așa cum rezultă din tabelul 3.15.
Tabel 3.15. – Caracteristicile spectrale pentru probele etalon caolinit – cărbune
Pe baza tabelului 3.15, s-a calculat coeficientul procentual de extincție la 1032 , ε = 0,133 ± 0,020 . Din acest motiv, s-a considerat cea mai precisă determinare cantitativă în domeniu, ca fiind 900 -1100 . Sensibilitatea metodei este de 2% caolinit în cărbune.
Metoda spectrografică de determinare a caolinitului prin absorbție în IR constituie, deci, o metodă selectivă, rapidă și nedistructivă, ca o precizie satisfăcătoare.
Determinarea conținutului de argile din cărbuni și, în special, determinarea caolinitului nu este posibilă prin analizele chimice obișnuite. Cunoașterea acestui conținut este necesară pentru aprecierea corectă a puterii calorice și a analizei elementare (conținutul de hidrogen) care afectează calculul randamentului termic al cazanelor de ardere – abur.
Prin această metodă, s-a determinat conținutul de caolinit din cărbuni de Husnicioara, Prunișor și Livezile din bazinul minier Mehedinți.
În legătură cu cuarțul liber, metodele clasice de analiză a compoziției chimico-oxidice a cenușii din cărbuni oferă posibilitatea cunoașterii conținutului de siliciu sub formă de . Valorile obținute pe această cale prezintă dezavantajul că nu se diferențiază conținutul de siliciu provenit din compoziția argilelor și a altor roci. Din această cauză, s-a apelat la spectroscopia de absorbție în IR.
Cunoașterea conținutului de cuarț este necesară deoarece acesta prezintă un puternic efect eroziv asupra instalațiilor de pregătire, transport și ardere din centralele termoelectrice care funcționează pe bază de cărbune.
3.6.1. CARACTERISTICI SPECTRALE IR
Analiza structurală a mineralelor argiloase și a cuarțului are în vedere vibrațiile caracteristice ale tetraedrelor anionilor silicat și aluminosilicat legat lanțuri, inele, plane sau în diferite rețele spațiale. Dacă, de exemplu, în cristobalit, tetraedrele de silicat unite prin punți de oxigen sunt dispuse similar rețelei diamantului, în cuarț, ele au o dispoziție elicoidală. Atribuirile modurilor fundamentale de vibrație pe speciile de simetrie au fost calculate pentru cuarț în cele două varietăți polimorfe (tabelul 3.16).
Tabel 3.16. Atribuirile modurilor fundamentale de vibrație ale varietăților polimorfe de cuarț [62]
În cuarț, există șase legături Si – O – Si în celula elementară și, deci, vor exista cel puțin șase vibrații de întindere simetrice, conform grupului punctual de simetrie , corespunzând speciilor de simetrie nedegenerate si degenerate și .
În figura 3.3, sunt prezentate spectrele IR pentru cuarț și câteva minerale alumino-silicatice.
Fig. 3.3 – Spectre IR ale unor minerale alumino-silicatice
Se pun în evidența trei domenii:
950–1200 , caracteristice vibrațiilor intense antisimetrice de întindere a legăturilor Si – O – Si și Si – O – Al;
400–550 , pentru vibrațiile de deformare a legăturilor O – Si – O;
550–850 , vibrații atribuite structurii polimere a tetraedrelor;
În această ultimă zonă, apare dubletul caracteristic cuarțului, la 780-798 , care permite decalarea sa în roci și la care ne-am propus identificarea sa în cărbunii analizați.
Studiul spectrelor în IR aplicat cărbunilor cu conținut redus de steril a confirmat structura chimică a acestora, în sensul existenței grupelor funcționale cu oxigen de tip OH, C–O, C–OH fenolic și alcoolic, C–O–C eteric, a grupărilor aminice sau a azotului din nucleele piridinice legate de resturi hidrocarbonate alifatice sau de nucleele benzenice policondensate.
Acestea dau semnale în spectrul IR la următoarele frecvențe: 3300–3600 ; OH fenolic șl hidroxilic, 2978–2925 ; radicalii , , CH; 1600 și 1700 , pentru gruparea cetonică; 1300 la 1000 la grupările cu oxigen etilic și alcoolic. Zona 770–880 este liberă de orice fel de semnal datorat structurilor organice posibile în cărbuni. În zona 750–760 , apar semnale datorate legăturilor H–C aromatic, frecvent întâlnite în cărbuni. Zona 400–600 este o zonă sensibilă, în special pentru argile, care dau semnale puternice, specifice, ale caolinitului.
Structura macromoleculară a cărbunelui conferă o rigidizare a vibrațiilor legăturilor materialului organic, vibrații care se regăsesc în spectrele IR în benzi relativ largi și de intensitate scăzută. Pe acest fond, se pot pune ușor în evidență vibrațiile caracteristice ale unor constituienți anorganici ai sterilului și, îndeosebi, ale oxianionilor de tip silicat, aluminosilicat, sulfat, carbonat, etc. Din aceste motive, s-a ales, pentru determinarea spectrometrică in IR, dubletul specific care apare la frecvențe de 778–780și 795–798 , intensitatea acestui semnal fiind funcție de cantitatea de cuarț liber din probă.
3.6.2. DISCUȚII
Pentru determinarea cantitativă a cuarțului în probe de cărbune a fost necesară ridicarea unei curbe de etalonare cu ajutorul spectrelor IR rezultate pe probe etalon de conținuturi diferite de cuarț, probe preparate in laborator. Pentru alcătuirea probelor, a fost necesară obținerea unui sort de cărbune liber de material steril și special liber de cuarț. În acest scop, s-a spălat în medii dense cărbunele de la mina Livezile (bazinul minier Mehedinți) și s-a ales fracțiunea densimetrică cu ρ<1,2 g/, al cărui conținut de cenușă a fost de 3%. Pentru un control riguros, s-a efectuat spectrul IR și s-a constatat lipsa semnalelor specifice cuarțului (fig. 3.16) din acest cărbune, s-au alcătuit probe etalon cu conținuturi de 5, 10, 15, 20, 25, 30% cuarț. Concentrațiile de cuarț semnalate în cărbuni sunt în general sub valoarea de 30%.
Fig. 3.4 – Spectre IR a) lignit spălat
b) cuarț
Spectrele IR au fost înregistrate în domeniul 20 – 4000 , folosind un aparat de tip Perkin-Elmer. Pentru determinarea cantitativă, toate probele au fost pastilate în aceeași concentrație de 0,23% în KBr, și grosime de strat d=1mm.
În domeniul concentrației de cuarț analizat, s-a verificat dependența liniară a extincției în funcție de concentrație, obținându-se un coeficient procentual de extincție
= 0,032 – 0,002 , unde:
= și E = log10
Parametrul , obținut prin conversia în extincție a intensităților benzilor diagnostic din spectrele înregistrate în trasmisie, are o valoare relativă, fiind funcție de sensibilitatea și parametrii de funcționare ai fiecărui tip de spectrometru IR. De aceea, pentru determinarea cantitativă a cuarțului în cărbune, a fost absolut necesară înregistrarea probelor de analizat și a probelor etalon în aceleași condiții de pastilare și de funcționare a aparatului.
Determinarea cuarțului liber din cărbuni, necesar pentru studii de abrazivitate, este posibilă prin spectrometria in IR.
Pentru determinarea cuarțului liber, se folosește dubletul caracteristic de la 7080–798, care prezintă avantajul de a nu interfera cu alte frecvențe de intensitate similară ale masei organice și ale altor minerale.
Metoda poate fi aplicată probelor de cărbune brut preparate conform standardelor în vigoare pentru "proba de analiză".
CERCETĂRI EXPERIMENTALE
4.1. CONȚINUTUL DE STERIL DIN COMBUSTIBIL INHIBITOR AL PROCESULUI DE ARDERE
4.1.1. INTRODUCERE
Se prezintă interacțiunea dintre masa combustibilă și steril în procesul de ardere și efectul acestuia asupra diminuării puterii calorifice a masei combustibile.
Se discută, de asemenea, problemele influenței sterilului asupra determinărilor analitice efectuate asupra masei combustibile.
Cercetările arată că un conținut ridicat de steril (peste 25%) face combustibilii ineficienți și posibil de utilizat numai în situația în care apare folosirea concomitentă a masei organice și anorganice a acestora.
Deoarece preparația combustibililor este costisitoare și, de foarte multe ori, neeconomică, se propune exploatarea acestora astfel încât conținutul de steril să fie cel cerut de utilizatori.
Cărbunele constituie un complex format din masă organică, steril și apă, elemente ce se prezintă legate atât chimic cât și fizic și a căror separare pe indivizi puri este imposibilă, deoarece presupune distrugerea însăși a structurii fizice și chimice a materialului.
Din punct de vedere genetic, sterilul, substanța minerală a cărbunelui, se împarte în două mari categorii, anume: steril inerent, din însăși materialul genetic, și steril adventiv, depus din afară în zăcământ.
Sterilul inerent, masa minerală existentă în plante, reprezintă cantități mici, cantități ce nu depășesc câteva procente și care nu sunt separabile decât cu ajutorul unor factori chimici ce pot distruge însăși structura masei cărbunoase.
Principala problemă în procesul de ardere o constituie sterilul adventiv, care reprezintă 30 – 50% din masa uscată extrasă din zăcământ. Cărbunele poate fi considerat o rocă la care masa organică intră cu o pondere deosebită, de care trebuie ținut seamă în procesul de ardere.
Principalele minerale asociate cărbunelui sunt: argile, carbonați, cloruri, cuarț, sulfuri etc.
4.1.2. EFECTE ENDOTERME DATORITĂ TRANSFORMĂRILOR SUFERITE DE STERIL ÎN PROCESUL DE ARDERE
Dacă analizăm cărbunele, în general, trebuie să remarcăm conținutul ridicat de argile care se asociază sterilului adventiv, argile care materializează prin compozițiile oxidice medii prezentate în tabela nr. 4.1.
Tabel 4.1. Compoziția oxidică medie a principalelor tipuri de argile asociate cărbunilor
Rezultă deci, că analizele curente de determinare a compoziției oxidice a masei anorganice, în general, și a cenușilor rezultate din arderea cărbunilor, în special, au valoare destul de relativă pentru aprecierea comportării masei anorganice a cărbunilor în procesul de ardere, cu atât mai mult, cu cât compoziția cenușii poate fi numai orientativă pentru compoziția sterilului. Cenușa este rezultatul procesului de transformare prin ardere a masei anorganice. Ea nu este identică cantitativ și calitativ cu sterilul existent înaintea procesului de ardere [24, 48, 49].
Cercetarea comportării sterilului în procesul de ardere poate furniza datele necesare unor utilizări corecte a cărbunilor în termocentrale.
În tabela nr. 4.2, se prezintă efectele termice cantitative ale principalilor componenți și argilelor, în cazul încălzirii în mediul oxidant [51, 52, 71].
Tabel 4.2. Efectele termice ce apar la încălzirea unor minerale, componente ale argilelor
Corelând datele din tabelul 4. 2 cu faptul că, într-un cărbune cu 40–45 % cenușă, ceea ce ar corespunde unui conținut de steril cu aproximativ 15% în plus, caolinitul ar reprezenta 60%, la un kilogram cărbune ar fi 0,47-0,53 kg de steril, ceea ce ar reprezenta 0,282 – 0,318 kg caolinit, care s-ar solda cu absorbția unor cantități de căldură de 46 – 68 kcal/kg (193 -285 kJ/kg) cărbune – numai pentru transformarea termică a caolinitului.
Transformările termice ale unor minerale argiloase ale căror efecte le-am citat mai sus rezultă și din termogramele prezentate în figurile 4.1.a. și 4.1.b.
Cercetarea atât a curbelor etalon, cât și a celor specifice unor tipuri de argile din România arată două efecte endoterme principale, anume, unul între 100 și 200°C și altul între 500 și 600°C [51, 52, 71].
Fig. 4.1.a – Curbele ATD ale mineralelor argiloase
Caolinit b) Haloisit c) Montmorillonit d) Alofan
Fig. 4.1.b – Curbele ATD pentru caolin de proveniențe diferite
Caolin Zettlitz 2) Caolin Aghires 3) Caolin Băile Herculane 4) Caolin Văcărești
Comportarea termică a unor tipuri de argile din România arată două efecte endoterme principale, și anume unul între 100 și 2000 C și altul între 500 și 6000C.
4.1.3. BIOXIDUL DE SILICIU ȘI CARBONAȚII
Dacă am admis că argilele ar reprezenta cca 60% din steril, este cazul a prezenta transformările termice ale altor minerale asociate cărbunelui, care, în totalitatea lor, ar putea alcătui celelalte 40% din steril.
Cuarțul si modificările sale polimorfe dă curbele ATD, prezentate în figura 4.2.
În acest caz, se observă existența unor efecte exoterme între 100 și 2000 C, la tridimit, și între 200 și 3000 C, la cristobalit. Cuarțul simplu nu prezintă decât un mic endoterm între 500 și 6000 C.
Fig. 4.2. Curbele ATD ale modificărilor polimorfe a SiO2
a) cuarț b) tridimit c) cristobalit
Un alt tip de compuși ce dau efecte endoterme puternice sunt carbonații, silicații și uneori hidroxizii. Principalii compuși de acest fel ce apar în cărbuni sunt carbonații de calciu, magneziu, fier, hidroxizii de fier și silicații de aluminiu. Efectele termice ale reacțiilor de transformare termică ale substanțelor susmenționate sunt prezentate în tabela nr. 4.3.
Tabel 4.3. Efectele termice ale transformărilor unor carbonați și silicați ce constituie minerale asociate cărbunelui
Curbele TG și DTG, pentru amestecuri de magnezit și dolomit, sunt prezentate în figura 4.3, iar pentru probe comerciale de carbonat de magneziu în figură 4.4.
Fig. 4.3. – Curbe TG și DTG pentru un amestec de magnezit și dolomit (M și D)
Figura 4.4. – Curbe ATD ale unor probe de carbonat de magneziu
a) lot nr.6 Baker
b) lot nr.3 Merck
c) lot nr.2 Merck
Curbele 4.3, 4.4 și datele tabelului 4.3 arată că, între 300 și 900°C, dau efecte endoterme mineralele existente în cărbuni, efecte între 230 și 425 kcal/kg (963 – 1779 kJ/kg).
Dacă carbonații ar reprezenta 20% din steril pentru un cărbune cu 40-45% cenușă, deci cu 47 – 53% steril ce ar conține amestecuri de carbonați în proporție de 20%, la 1 kg de cărbune ar fi 0,470 – 0,530 kg steril, deci 0,094 – 0,105 kg carbonați, care, la un efect endoterm mediu de 350 kcal/kg (1465 kJ/kg), ar aduce efecte endoterme de 32 – 36 kcal/kg (134 – 151 kJ/kg) cărbune [67, 68, 70].
4.1.4. ALTE MINERALE ASOCIATE CĂRBUNELUI
Majoritatea mineralelor asociate cărbunelui dau efecte endoterme sub 9000 C, fapt observat prin exemplele prezentate în termogramele din fig. 4.5 – 4.11. În figurile respective, sunt prezentate curbe ATD pentru hidroaluminați, gips natural, oxid de magneziu, hidrosilicați de calciu, boemit, hidrargirit, haloisită, etc.
Cercetarea acestor curbe pune în evidență multitudinea de efecte endoterme cu care aceste minerale contribuie la bilanțul termic al arderii cărbunilor. Considerând că, afară de argilă și carbonați, celelalte minerale au reprezentat 20% din sterilul cărbunelui, ar aduce, și acestea, un efect endoterm total de cca 20 – 25 kcal/kg (84 – 105 kJ/kg).
Fig. 4.5 – Curbe ATD ale hidroaluminaților de calciu.
C3AH6
CAH10
C2AH8
Fig. 4.6. Curbe ATD ale :
ghipsului natural
CaSO4·2H2O
CaSO4·1/2H2O
CaS04·1/2H2O
Fig. 4.7 – Curbe ATD ale hidrosilicaților de calciu
Afwitlit
b) Hillebrandit
c) Tobermorit
d) Xonotlit
Fig. 4.8 – Termograma pentru
oxid de magneziu
Fig. 4.9 – Termograma pentru boemit
Fig. 4.10 – Temograma pentru hidrargirit
Fig. 4.11 – Termograma pentru haloisită
4.1.5. EFECTE ENDOTERME TOTALE ALE STERILULUI DIN CĂRBUNE
În tabelul 4.4 este prezentată o analiză a efectelor endoterme datorate sterilului, pentru un cărbune cu 40 – 45% cenușă, deci cu un conținut de steril cu aproximativ 15% majorat (47 – 53%) [18, 19, 38, 58].
Tabel nr. 4.4. Efecte endoterme totale pentru un cărbune cu 40 – 45% cenușă
– componenți ai sterilului
– efecte termice medii ale componenților sterilului
– participarea componenților sterilului la efectul endoterm calculat pentru 1 kg de cărbune cu un conținut de steril aproximativ 15% majorat (47 – 53%)
Cele prezentate mai sus arată că efectul endoterm total al mineralelor asociate cărbunelui se poate ridica la nivelul a 98–129 kcal/kg (410–540 kJ/kg) cărbune, deci poate avea o influență deosebită în calculele de putere calorifică.
La calculul puterii calorifice inferioare trebuie ținut seama și de faptul că majoritatea mineralelor asociate cărbunelui degajă ape între 300 – 6000 C, ape ce, cantitativ reprezintă aproximativ 10% din mineral, deci 0,047 – 0,053 kg/kg combustibil, ce ar putea duce la scăderi de 28 – 32 kcal/kg (117 – 134 kJ/kg) a puterii calorifice inferioare.
Rezultă că, în cazul puterii calorifice superioare, sterilul contribuie cu un efect endoterm de 98 – 129 kcal/kg (410 – 540 kJ/kg), iar în cazul puterii calorifice inferioare, de 126 – 160 kcal/kg (527 – 670 kJ/kg), ceea ce, pentru o putere calorifică inferioară de 1000 kcal/kg, reprezintă 12,6 – 16% scădere.
Din datele tabelului 4.4 asupra reacțiilor ce au loc la temperatură în cărbunii din bazinul Olteniei, rezultă și termogramele în mediu oxidant-aer pentru acești cărbuni, în general, și pentru sterilul obținut prin îndepărtarea, la 300° C, a masei organice din cărbune, figura 4.12.
Fig. 4.12. – Termogramele pentru cărbunele de Rovinari și cărbunele ars de Rovinari
Cercetarea termogramelor arată că efectele endoterme dintre 200°C și 450°C sunt mascate de efectul endoterm al arderii masei organice. Ele confirmă că efectele endoterme ce apar după 450°C se datorează sterilului din cărbune, deoarece probele de steril obținut prin arderea masei organice la 300°C mențin aceleași efecte.
Din cele de mai sus rezultă următoarele:
Apariția apei care se degajă la temperaturi peste 150°C eronează rezultatele analizei elementare a cărbunelui, deoarece apa degajată din silicați, precum și apa de cristalizare, sunt captate sub formă de apă degajată la arderea hidrogenului, deci crește conținutul de hidrogen în masa combustibilă. De asemenea, pentru situația din trecut, în care se foloseau cărbuni cu un conținut sub 20% steril, influența acestor factori era minoră; acum însă, când se folosesc curent cărbuni cu 40% steril și se tinde a se arde materiale cu peste 60% steril, este necesară reconstituirea metodelor de analiză, pentru a se face corecțiile necesare legate de influența sterilului.
Sterilul influențează, prin efectele sale endoterme, puterea calorifică superioară și inferioară a cărbunilor, atunci când conținutul de steril este destul de ridicat. Influența sterilului asupra puterii calorice superioare este redată de determinarea în bomba calorimetrică, iar efectele termice de vaporizare a apei de cristalizare nu sunt luate în considerație în cazul puterii calorice inferioare, cauză din care aceasta pare mai mare decât cea reală, fapt care acoperă randamentul real al instalației de ardere.
Sterilul are un efect de 98-129 kcal/kg (410–540 kJ/kg), la puterea calorifică superioară, și de 126-160 kcal/kg (502–670 kJ/kg), la puterea calorifică inferioară.
Corelațiile statistice, putere calorifică – masa combustibilă – steril, apar cu puteri calorifice scăzute a masei combustibile asociate cu mult steril. În această lucrare, se dovedește că masa combustibilă rămâne aceeași, indiferent de conținutul de steril, puterea calorifică fiind aparent mai ridicată datorită erorilor cauzate de efectele endoterme ale sterilului.
Metodele de analiză ale cărbunilor cu un conținut ridicat de steril trebuie adaptate, pentru ca rezultatele să nu fie influențate de o serie de componente ale sterilului.
Calitatea cărbunelui, din punct de vedere energetic, nu poate fi exprimată numai prin puterea calorifică a acestuia în situația cărbunilor cu conținut ridicat de steril, ci trebuie avut în vedere și ceilalți factori consumatori de căldură, ca pierderile în nearse în cenușă, pierderile cu căldura sensibilă evacuată odată cu cenușa, consumurile prin energia de măcinare a sterilului și uzura morilor, consumurile de energie pentru captarea cenușii în electrofiltre.
4.1.6. INFLUENȚA STERILULUI ASUPRA CĂLDURII EFECTIV RECUPERATE DIN PROCESELE DE ARDERE
Cu câteva decenii în urmă, înaintea apariției crizei energetice, se foloseau, în instalațiile energetice, cărbuni cu sub 20% steril, cărbuni pentru care au fost concepute toate normele de calitate și toate metodele de calcul ale randamentelor instalațiilor.
Ulterior însă, noțiunea de combustibil a fost extinsă și pentru materialele cu peste 40% steril, existând tendințe de a se utiliza chiar șisturi cu 60-70% steril. Arderea unor astfel de minerale prezintă o serie de particularități fără de care nu este posibilă aprecierea economică a eficienței procesului.
Calitatea cărbunelui, din punct de vedere energetic, nu poate fi exprimată numai prin puterea calorifică inferioară, deoarece, în realitate, aceasta se diminuează în mod considerabil, prin acțiunea factorilor datorați sterilului și apei (tabelele 4.5, 4.6) [20].
Tabel 4.5. Interacțiunile între unele substanțe minerale la temperaturi înalte
* Temperaturi înalte
** Temperaturi înalte, mediu oxidant
Tabel 4.6. Variația în greutate și efectele termice ale unor substanțe minerale în timpul încălzirii
Excluzând problema apei, ce face obiectul capitolului 2, vom analiza aici un caz extrem, de combustibil cu 30% masă organică, cu putere calorifică de 6000 kcal/kg (25110 kJ/kg)și cu 70% steril. Cărbunele acesta ar avea, în instalațiile de ardere, un aport caloric de 0,3 x 6000=1800 kcal/kg (7533 kJ/kg), diminuând, cu efectele calorice generate de apă, puterea calorifică.
În realitate, pentru astfel de situație, apare o nouă serie de consumuri suplimentare, ce diminuează considerabil efectul caloric util. Preocupări în acest sens au apărut în Romania cu multe decenii în urmă, dar, în momentul de față, consumurile suplimentare ridică din ce în ce mai multe probleme.
Astfel, cărbunele luat in discuție ar putea conține 70% steril, alcătuit din 40% argile, 20% carbonați și 10% alte minerale.
Căldurile de care s-a ținut cont pentru efectele termice de descompunere a carbonaților și de eliminare a apei din argile sunt călduri de care s-a ținut seama la stabilirea puterii calorifice a masei combustibile. Există și o altă serie de călduri necuprinse în astfel de calcule, anume:
căldura de condensare a celor cca 0,05 kg apă provenită din argile;
0,05 kg x 594 kcal/kg ≈ 30 kcal;
căldura evacuată cu nearsele din cenuși, care, la un conținut de steril de 70%, corespunzător la cca 55% cenușă, cu un conținut de nearse de 3% și a aportului caloric al nearselor de 8100 kcal/kg (33899 kJ/kg)se ridică la:
0,55 x 0,03 kg x 8100 kcal/kg ≈ 134 kcal;
căldura sensibilă evacuată cu cenușa aflată la 150°C (cu căldura specifică de 0,3 kcal/kg · °C);
0,55 x 0,3 kcal/(kg · °C) x 150°C = 25 kcal
energia suplimentară, necesară pentru măcinarea a 0,7 kg steril, cunoscând consumul energetic de măcinare de aproximativ 4 kwh/t, care este de aproximativ 25 kcal.
energia de captare a cenușii zburătoare și alte energii consumate suplimentar este de 15 kcal;
Aceste energii se ridică, în cazul cărbunelui perfect uscat, la cca 240 kcal, deci reprezintă aproximativ 13% din căldura cedată de cărbune, fiind independentă de puterea calorifică a acestuia. În situația în care un astfel de combustibil are o putere calorifică de 5000 kcal/kg (20925 kJ/kg), fapt normal datorită influenței sterilului, puterea calorifică, la un conținut de 70% steril, devine 1500 kcal/kg (6278 kJ/kg), din care se pierde, datorită cauzelor menționate mai sus, 240 kcal, adică aproximativ 16%. Efectele asociate sterilului și umiditatea pot face să se consume o mare parte din căldura degajată și să se micșoreze considerabil efectul caloric util.
Calitatea cărbunelui, din punct de vedere energetic, nu poate fi exprimată numai prin puterea calorifică în situația cărbunilor cu conținut ridicat de steril, ci trebuie avut în vedere și ceilalți factori consumatori de căldură.
Noțiunea de combustibil trebuie evaluată, în cazul unui conținut ridicat de cenușă, nu în funcție de puterea calorifică, ci funcție de conținutul caloric util, conținut care ține seama de toate pierderile apărute în procesul de ardere; pierderile fiind minore la un conținut normal de cenușă, dar cu importanță deosebită în cazul unui conținut de cenușă ridicat.
Cărbunii constituie roci cu diverse proporții de masă combustibilă și steril, funcție de care, utilizarea lor drept combustibil poate fi rentabilă, în cazul preponderenței masei organice, iar, în celelalte cazuri, utilizările trebuie orientate pentru folosirea, în principal, a masei anorganice a sterilului, preponderent a masei organice existente.
4.1.7. STUDIUL EXPERIMENTAL PRIVIND EFECTUL INHIBITOR AL PROCESULUI DE ARDERE, REALIZAT PE PROBE CU 70 – 75% STERIL, SEPARATE DIN HUILE ROMÂNEȘTI
4.1.7.1. Aparatura și modul de lucru
Cercetările au fost efectuate pe probe de cărbuni energetici din Valea Jiului (minele Lonea, Petrila, Vulcan) probe cu cca 70% steril, separat prin claubaj manual, probe pentru care se preconiza utilizarea drept combustibil. Analizele au fost efectuate conform normelor standardizate în România (STAS) și ISO.
4.1.7.2. Rezultate și discuții
Caracteristicile probelor studiate, conform standardelor și normelor ISO, sunt prezentate în tabela nr. 4.7.
Tabel 4.7. Caracteristicile probelor de cărbuni de Valea Jiului
cu conținut ridicat de steril
100 = Wa + Aa + Ca + Ha + Sa +(O2+N2)a
Rezultatele analizelor sunt eronate datorită:
apei degajate la 450 – 5000 C din argile; modifică materiile volatile, conținutul de hidrogen și de carbon;
CO2 din carbonați; modifică materiile volatile și conținutul de carbon.
Determinarea argilelor carbonaților și cuarțului din probe s-a efectuat prin spectroscopie de absorbție în infraroșu, prin comparație cu spectrele amestecurilor de alumină și argilă sau alumină și cuarț. Carbonații s-au determinat prin dozarea granulometrică a CO2 degajat.
Rezultatele sunt prezentate în tabelul 4.8.
Tabel 4.8. Argile, cuarț, carbonați și sulfuri în probele de cărbune studiate
S-a efectuat cercetarea comparativă a analizelor pe baza determinărilor efectuate conform STAS și a celor după dozările componentelor sterilului.
Rezultatele sunt prezentate în tabela 4.9.
Tabel 4.9. Rezultate comparative ale analizelor cărbunilor studiați, determinate prin metode clasice și ținând seama de compoziția sterilului
*Analiză standard
**Analiză ținând de compoziția sterilului
Carbonul scade; hidrogenul crește; sulful crește.
Calculul căldurii preluate de transformările sterilului sunt prezentate în tabela nr. 4.10.
În general, efectul termic al transformărilor sterilului la cărbuni cu conținut ridicat de steril se situează între 100 și 150 kcal/kg (419-628 kJ/kg).
Tabel 4.10. Efecte termice ale transformărilor sterilului
Cercetarea tabelelor arată că metodele clasice de analiză standardizate sunt metode numai pentru combustibili cu sub 20% steril. Un conținut mai ridicat de steril modifică în mod simțitor și scade caracteristicile analitice ale materialului.
Sterilul are rol inhibitor pentru proprietățile de ardere, diminuând simțitor puterea calorifică a materialului.
Sterilul prezintă aspecte legate de structura cărbunelui, încadrarea în categoria cărbunilor bituminoși datorită conținutului fals de hidrogen din analiza elementară, cauzat de apa ce se degajă din argile la 450 – 5000C.
Sterilul arată valori mai scăzute pentru masa combustibilă a cărbunelui datorită transformărilor mineralelor din steril.
4.1.7.2. Concluzii
Sterilul este un inhibitor al proceselor de ardere.
Sterilul este un consumator de cele mai multe ori inutil al energiei combustibilului.
Sterilul influențează negativ calculul randamentelor instalațiilor de ardere.
Folosirea combustibililor cu conținut ridicat de steril nu poate fi indicată decât în procesele în care se utilizează în mod principal sterilul (clinker, etc.) în rest fiind dezavantajoasă.
Este necesară standardizarea metodei analitice pentru combustibili cu conținut ridicat de steril.
POSIBILITĂȚI DE UTILIZARE A UNOR HUILE ROMÂNEȘTI ÎN INSTALAȚIILE ENERGETICE
INTRODUCERE
Lucrarea analizează compoziția huilelor de Petrila, în vederea stabilirii posibilităților de asigurare a unor surse stabile pe termen mediu și lung pentru alimentarea termocentralelor ce utilizează combustibil solid.
Dacă urmărim distribuția zăcămintelor de huilă pe teritoriul României, vom putea ajunge la concluzia că în fiecare zonă apare un zăcământ și totul este asigurat. Realitatea este cu totul alta și, deși huilele reprezintă circa 20% din totalul rezervelor de cărbuni, utilizarea energetică economică și eficientă este limitată numai la nivelul anumitor zăcăminte.
Lucrarea încearcă să prezinte direcția de dezvoltare economică a minelor de cărbuni din România, pentru asigurarea consumului energetic industrial.
Instalațiile energetice actuale sunt dimensionate pentru cărbuni cu 30-40% materii volatile și cu un conținut sub 20% cenușă și sub 5% umiditate.
S-au cercetat experimental analizele principalelor zăcăminte de huilă din România, zăcământul de la Petrila folosind metodele stabilite prin normele STAS sau ISO.
Deși România dispune de multe zăcăminte de cărbune distribuite în diverse zone ale țării, ele nu satisfac cantitativ necesitățile. 25 – 27 % din energia electrică a României este realizată folosind cărbuni, ceea ce pune în discuție asigurarea și conservarea bazei de materii prime interne.
Prin rezervele și calitățile cărbunelui, minele din estul bazinului Văii Jiului (mina Petrila) trebuiesc reorganizate în scopul realizării acestei necesități.
APARATURA ȘI MODUL DE LUCRU
Pentru cunoașterea și evaluarea la nivelul cerințelor actuale a zăcământului din Valea Jiului, s-au efectuat analize tehnice și elementare ale cărbunelui brut exploatat, folosind normele standardizate din Romania, precum și standardele ISO și ASTM, iar rezultatele obținute s-au prelucrat statistico-matematic, în vederea obținerii de concluzii juste și aplicabile în perspectivă.
1. Umiditatea
În practică curentă se folosesc două metode pentru determinarea umidității, anume:
– metodă directă, prin distilare cu xilen;
– metodă indirectă, prin uscare la etuvă la 105°C.
În afară de acestea, există o serie de metode cerute de necesitățile cercetării sau ale procesului tehnologic. De exemplu, la brichetarea fără liant a cărbunilor bruni pământoși, umiditatea trebuie determinată într-un timp foarte scurt.
Metoda pentru determinarea umidității prin distilare cu xilen are avantajele că evită oxidarea la cărbunii mai tineri; nu necesită o măcinare fină, fiind suficient ca materialul să treacă prin sita de 64 ochiurii/cm2; exactitatea este de 0,05 – 0,1%; durează cel mult două ore. Are însă dezavantajul de a folosi cantități mari de material (50-100 g pentru fiecare determinare).
Principiul metodei constă în antrenarea apei din cărbune cu ajutorul vaporilor de xilen care, după condensare în refrigerent, separă apa într-un tub lateral gradat unde se citește volumul (fig. 4.13).
Aparatura de sticlă trebuie să fie perfect curată, iar xilenul, saturat în prealabil, cu apă.
Fig. 4.13 – Dispozitiv pentru determinarea umidității din cărbune.
Determinarea umidității prin uscare în etuvă la 105-110°C se face prin uscarea unei cantități de 2-5 g cărbune la temperatura indicată, în aer sau într-un curent de gaz inert: azot, hidrogen, bioxid de carbon.
Aerul poate produce oxidarea cărbunelui (mai ales pentru cărbunii tineri), iar gazele inerte pot fi absorbite de cărbune în cantități apreciabile, în ambele cazuri influențând defavorabil rezultatul analizei.
Durata de uscare este de o oră, ea se controlează apoi din sfert în sfert de oră, până la greutatea constantă. În cazul când greutatea începe să crească din cauza oxidării, se consideră ca valabilă cea mai mică valoare a greutăților constante.
Uneori, apa coloidă nu este îndepărtată integral la 105°C, iar o încălzire la 140°C mărește inconvenientele menționate.
O altă metodă constă în folosirea alcoolului etilic în locul xilenului, deoarece, în aceste condiții, determinarea are loc la circa 80°C, în loc de circa 137°C, ca în cazul xilenului. Se evită, în acest fel, degradarea cărbunelui (de exemplu, descompunerea acizilor humici poate avea loc între 80 și 100°C), metoda fiind indicată pentru toți cărbunii tineri.
Un alt procedeu este uscarea cărbunilor la 110 – 120°C, în etuvă, și absorbția apei în clorură de calciu, eventual într-un curent de azot uscat în prealabil. Rezultatele sunt comparabile cu cele obținute prin metoda cu xilen.
Uscarea în prezența acidului sulfuric concentrat este incomodă, durând câteva zile.
Uscarea în fiolă sau exicator la 55 – 65°C în vid: în unele cazuri speciale, pentru a se stabili modul de legare a apei în masă cărbunelui, precum și valoarea calitativă și cantitativă a absorbției, se pot folosi două metode: a izotermelor și a izobarelor, în legătură cu echilibrul tensiunilor de vapori ale apei din cărbune și ale umidității atmosferice.
Metodă izotermelor constă în uscarea cărbunelui până la greutatea constantă, într-un exicator cu acid sulfuric, menținându-se temperatura constantă. Echilibrul între tensiunea de vapori a apei din cărbune și cea din exicator se stabilește în câteva zile.
Metoda izobarelor constă în determinarea adsorbției la aceeași tensiune de vapori, variind temperatura cu ajutorul unui tensieudiometru.
2. Cenușa
Înainte de calcinare, se determină conținutul de umiditate al probei. Calcinarea se face la 750 – 800°C, în creuzet de porțelan, cuarț sau platină, până la greutatea constantă, cu precizie de 0,2 – 0,4 mg.
3. Materiile volatile
Materiile volatile sunt constituenții – în afară de apă – ai unui combustibil care se degajă când acesta este încălzit la o temperatura de 800±20° C, într-un spațiu limitat și ferit de accesul aerului. Încălzirea se face la becuri de gaz sau în cuptor electric cu camera orizontală sau tubular. Timpul de încălzire este de 7 minute.
Analiza elementară
Analiză elementară are ca scop determinarea conținutului de carbon, hidrogen, oxigen, apoi sulf și azot din cărbunele cercetat (v. STAS 2905-51). Împreună cu umiditatea și cenușa, acestea completează analiza cărbunelui natural, brut (coloana I), sub formă prezentată în tabela 4.11.
Tabel 4.11: Analiza elementară a cărbunelui
În coloana a II-a sunt trecute componentele respective raportate la cărbunele uscat, iar în coloana a III-a, cele raportate la masă combustibilă. Simbolurile sunt conform STAS 398-59.
I. Conținutul în carbon și hidrogen
Determinarea se face arzând o cantitate de cărbune într-un curent de oxigen, în prezența oxidului de cupru, a cromatului de plumb sau a peroxidului de plumb (PbO2). Produsele arderii, bioxidul de carbon și apa, formate, se absorb, primul în calce sodată sau în hidroxid de potasiu 30%, al doilea, în clorură de calciu sau acid sulfuric D=1,84 g/cm3, absolut liber de substanțe organice, urmând ca, prin diferența de cântărire, să se determine cantitățile absorbite.
Fig. 4.14 – Instalatie pentru determinarea conținutului de carbon si hidrogen din cărbuni:
1 – rezervor de gaz (aer sau oxigen); 2, 3, 4, 5 – vase spălătoare pentru purificarea gazului introdus pentru a intretine arderea; 6 — piesă de sticlă de legătură. C. Robinet; 7, 8, 9 — sistemul de cuptoare de încălzire; 10, 11, 12 – sistemul de rulare a cuptoarelor; 13 – sistem de pornire și reglare a încălzirii cuptoarelor. E. Robinet. 16 – bec de gaz; 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 – vase pentru captarea gazelor rezultate din combustibil. F. Robinet.
II. Conținutul în sulf
Metodele pentru determinarea conținutului în sulf diferă după scopul tehnic sau științific al analizei.
În general, se urmărește determinarea sulfului sub următoarele forme:
a. sulful total;
b. sulful din sulfați;
c. sulful din sulfuri (sau piritic) ;
d. sulful combustibil;
e. sulful fix, necombustibil sau din cenușă;
f. sulful organic, ca diferență între sulful total și suma sulfului piritic și sulfat.
a. Sulful total. Din numărul mare de metode, cele mai folosite sunt:
1) metoda Eschka;
2) metoda bombei calorimetrice;
3) metoda topirii cu peroxid de sodiu;
4) metoda cu permanganat;
5) metoda rapidă.
Metoda Eschka se bazeaza pe combustia cărbunelui, reținerea oxizilor de sulf si oxidarea completă la sulfat, care se determină mai departe ca sulfat de bariu, gravimetric sau volumetric (v. STAS 398-51).
1) Metoda Eschka. În principiu, metoda constă în încălzirea unei probe de cărbuni, la 800 -850°C, cu un amestec Eschka, compus din două parți oxid de magneziu și o parte carbonat de sodiu anhidru.
Oxidul de magneziu impiedică topirea carbonatului de sodiu și, împreună cu acesta, contribuie la oxidarea sulfului:
3Na2CO3 + 3MgO + 3S =Na2SO3 + 2Na2S + 3MgCO2
4Na2CO3+4MgO+ 4S =Na2SO4 + 4MgCO3 + 3Na2S
După ardere, reziduul este spălat cu apă fierbinte, iar lichidul cules se tratează cu apă de brom sau apă oxigenată, pentru completarea oxidării compușilor sulfului în sulfat:
Na2SO3 + Br2 + H2O = 2HBr + Na2SO4
Na2S + 4Br2 + 4H2O=Na2SO4+8HBr
Soluția se acidulează cu acid clorhidric, apoi se precipită sulful cu clorură de bariu, ca sulfat de bariu, care se calculează si se cântarește.
Pentru cărbunii cu conținut mare de sulf legat organic, s-a constatat că rezultatele cu această metodă sunt mai mici decât în realitate. În acest caz, între modificările propuse, cea mai întrebuințată este modificarea adusă de Stadnikov-Titov; creuzetul care conține cărbunele și amestecul Eschka se introduce cu gura în jos într-un alt creuzet mai mare, apoi spațiul liber dintre cele două creuzete se umple cu amestec Eschka. Calcinarea și operațiile următoare decurg normal.
2) Metoda bombei calorimetrice. Prin arderea cărbunelui în bomba calorimetrică, sulful_trece în trioxid de sulf, respectiv în acid sulfuric (cu apă de spălare introdusă în bombă pentru corecția acidă) și este dozat gravimetric, ca_sulfat de bariu, sau volumetric, prin precipitare cu clorură de bariu în exces și titrarea excesului cu sulfat de sodiu.
În cazul când, prin arderea cărbunelui în bombă, se urmărește dozarea sulfului, aerul inițial din bombă nu trebuie eliminat prin înlocuire de oxigen, deoarece oxizii de azot rezultați la combustie catalizează transformarea bioxidului de sulf în trioxid.
3) Metoda topirii cu peroxid de sodiu. Cărbunele este ars în bomba calorimetrică, în prezență de peroxid de sodiu și perclorat sau clorat de potasiu. Reziduul de la oxidare se dizolvă în apă distilată., se acidulează si se filtrează, iar în filtrat se precipita ionul sau SO4¯, cu ajutorul clorurii de bariu.
4) Metoda cu permanganat de potasiu. În locul amestecului Eschka se folosește un amestec format din o parte permanganat de potasiu cu două părți carbonat de sodiu anhidru. Proba de cărbune se topește cu acest amestec circa 30 min, apoi se răcește, topitura rezultată se dizolvă în apă și ionul sulfat se precipită cu clorură de bariu.
5) Metoda rapidă. Această metodă, folosită curent, constă în arderea probei de cărbune într-un curent de oxigen sau aer și oxidarea bioxidului de sulf rezultat cu apă oxigenată sau cu o soluție de iod în acid sulfuric. Cantitatea de iod necesară oxidării reprezintă echivalentul sulfului, conform reacțiilor:
SO2 + H2O = H2SO3
H2SO3 + 2J + H2O = H2SO4 + 2HJ
Sulful ars este sulful din compușii organici .și din sulfuri, deci sulful combustibil.
b. Sulful din sulfați. La determinarea conținutului de sulf sub formă de sulfati, proba de cărbune se tratează cu acid clorhidric 3%, timp de 40 de ore, la 60° C, sau se fierbe slab timp de 30 min, iar sulfatii trecuți în soluție se precipită cu clorură de bariu.
c. Sulful piritic. Sulful piritic se determină prin tratarea probei de cărbune cu acid azotic de concentrație 29% (D = 1.11 g/cm3), timp de 2-3 zile, la temperatura ambianță. Acidul azotic se evaporă, iar reziduul se dizolvă în acid clorhidric, în soluție determinându-se fierul piritic, care se calculează după formulă FeS2.
Mai expeditivă este metoda de reducere a piritei solubile în acid clorhidric, în prezența staniului. Sulful din sulfati sau sulful organic nu reacționează sau reacționează puțin. Operația durează circa 8 ore.
d. Sulful combustibil se determină cu metoda rapidă.
e. Sulful fix se determină în cenușă prin metodele descrise mai sus pentru sulful total.
III. Azotul
Dintre toate metodele folosite în chimia organică, metoda Kjeldahl (cu diferite modificări) este cea mai folosită pentru dozarea azotului în cărbuni.
Principial, se trece azotul din cărbune în sulfat de amoniu, prin încălzire cu acid sulfuric concentrat sau fumans, în prezența unui catalizator transportor de oxigen; apoi amoniacul este pus în libertate cu ajutorul unei soluții concentrate de bioxid de potasiu sau de sodiu; amoniacul degajat se prinde într-o cantitate cunoscută de acid sulfuric titrat.
Odată cu acidul sulfuric concentrat, necesar dezagregării se adaugă o cantitate de sulfat de potasiu (sau de sodiu), care ridică punctul de fierbere al acidului sulfuric, temperează fierberea și ajută la clarificarea soluției după terminarea oxidării.
Pentru catalizarea reactiei se adaugă o picătură de mercur sau sulfat de cupru anhidru, telur, selen etc.
Dezagregarea durează 2-4 ore, cu excepție în cazul antracitului și cocsului, când durata ajunge la 12-16 ore. În aceste cazuri, oxidarea poate fi ușurată prin adăugarea de permanganat de potasiu, în cantități foarte mici, reacția fiind extrem de violentă.
După limpezirea soluției prin oxidare, conținutul balonului Kjeldahl se diluează cu apă distilată și se trece cantitativ într-un alt balon, în care se introduc granule de zinc, pentru degajare de hidrogen, sulfură de sodiu (sau de potasiu), pentru descompunerea compușilor de mercur-amoniu, și o soluție concentrată de hidroxid de sodiu, pentru descompunerea sulfatului de amoniu și degajarea amoniacului.
Amoniacul degajat este prins sub formă de sulfat de amoniu, într-un pahar conținând o cantitate cunoscută de acid sulfuric cu titrul determinat, iar excesul de acid sulfuric se titrează cu hidroxid de potasiu, în prezența unui indicator: roșu Congo, alizarină, metiloranj.
Diferențele între două sau mai multe determinări, în cazul analizelor de cărbune, nu trebuie să întreacă toleranțele admisibile (STAS 398-51 și celelalte ulterioare).
Alte tipuri de analize aplicate cărbunilor sunt cele care au drept scop extragerea componenților caracteristici, în vederea clasificării și utilizării lor în anumite scopuri sau determinarea unor însușiri chimice și tehnologice.
Printre aceste determinări, putem enumera determinarea continutului de acizi humici, a indicilor de aglutinare, cocsificare etc.
REZULTATE ȘI DISCUȚII
Lucrarea efectuează un studiu statistic al calității cărbunelui din estul bazinului Văii Jiului, pentru a se putea găsi principala direcție de dezvoltare a acestei baze de materii prime.
S-au analizat cărbunii de Petrila, zăcământ de bază din estul bazinului Văii Jiului, rezultatele fiind prezentate în tabelele 4.12, 4.13, 4.14, 4.15, 4.16 și 4.17.
Tabel 4.12. Analiza tehnică a unor probe de cărbuni de Petrila
Cercetarea tabelei arată că extracția se face la circa 30% cenușă, deci circa 35% steril, cu influență negativă asupra procesului de ardere.
Conținutul de cenușă în probă este destul de omogen și se situează între 25,6 si 35,11 %.
Tabel 4.13. Distribuția statistică a valorilor calorice superioare
pentru cărbunii de Petrila
Fig. 4.15. Distribuția statistică a valorilor calorice superioare
pentru cărbunii de Petrila
Din cercetarea tabelei rezultă 82,61% din probe au calorifice in intervalul 4800-5500 kcal/kg (20088–23018 kJ/kg).
Cele 17,39% probe cu putere calorifică scăzută pot fi datorită conținutului ridicat de cenușă, cu efectele ei cunoscute de reducere a puterii calorice a cărbunilor.
În intervalul 5000–5500 kcal/kg (20925–23018 kJ/kg) se situează majoritatea rezultatelor, deci zăcământul este omogen, cu aceeasi perioada de formare.
Metodele aplicate sunt valabile pentru întreg zăcământul.
Tabel 4.14. Analiza elementară a unor probe de cărbuni de Petrila
Omogenitatea materialului rezultă din conținutul de carbon al masei combustibile, cuprins între 73,59 și 77,96%.
Tabel 4.15. Distribuția valorilor conținutului de carbon
pentru probe de cărbuni de Petrila
Fig. 4.16. Distribuția valorilor conținutului de carbon
pentru probe de cărbuni de Petrila
Se observă că majoritatea probelor au conținut de carbon situat între 76 – 78%. Probele cu conținut mai mic de carbon pot apare datorită influenței sterilului.
Tabel 4.16. Distribuția valorilor conținutului de hidrogen pentru probe de cărbuni de Petrila
Fig. 4.17. Distribuția valorilor conținutului de hidrogen pentru probe de cărbuni de Petrila
Conținutul de hidrogen se situază între 5,4 și 6%. Dacă luăm în considerare și precizia determinărilor, putem considera masa organică a cărbunelui omogenă.
Structura humică a materialului este motivată prin conținutul de hidrogen, cuprins între 5,4 și 6%.
Tabel 4.17. Distribuția valorilor puterii calorice inferioare
pentru probe de cărbuni de Petrila
Fig. 4.18. Distribuția valorilor puterii calorice inferioare
pentru probe de cărbuni de Petrila
Masa combustibilă a cărbunilor de Petrila are puterea calorică cuprinsă între 7300 și 7500 kcal/kg (30551 – 31388 kJ/kg), deci aproximativ constantă și deosebit de util pentru produsele energetice.
Variația puterii calorifice arată omogenitatea zăcământului și posibilitatea separării de sorturi cu caracteristicile dorite, folosind aceleași metode.
CONCLUZII
Zăcământul de la Petrila este un zăcământ omogen, capabil să asigure funcționarea instalațiilor energetice cu eficiență maximă.
Exploatarea actuală a zăcământului, la un conținut de cenușă cuprins între 30 % și 40 %, ceea ce reprezintă un conținut de steril între 40 % și 50 %, nu este favorabilă, datorită efectului negativ al acestuia asupra randamentului procesului de ardere.
Pentru remedierea efectelor negative ale conținutului mare de steril există următorele posibilități:
Reorganizarea exploatării în vederea excluderii rocilor cu conținut ridicat de masă anorganică;
Separarea prin clasare volumetrică a unor sorturi de sub 20 % steril pentru termocentrale, restul fiind utilizat în industria de ciment (sterilul este format în majoritate din marne, utile industriei cimentului);
Amestecarea cu cărbuni de import, având sub 10 % cenușă, pentru realizarea unui amestec cu sub 20 % cenușă, utilizat în general în industria energetică;
Amestecarea cu sorturi deșeu de cocs pentru realizarea conținutului de cenușă
Conținutul de sulf ridicat poate fi blocat prin injectarea în focar de praf de var sub 90 μm, care poate bloca sulful din gaze sub formă de sulfură de calciu, ceea ce evită poluarea atmosferică.
Pentru viitorul îndepărtat, este utilă cercetarea posibilității de gazeificare a cărbunilor și alimentarea fiecărei termocentrale cu gaz sau studiul unor amestecuri care, introduse în focare, ar da energie și lianți anorganici.
POSIBILITĂȚI DE CUNOAȘTERE ȘI UTILIZARE A ȘISTURILOR DIN ROMÂNIA
INTRODUCERE
Prin șist se înțelege un amestec de masă organică și diverse roci din mediul înconjurător, în care conținutul de masă anorganică este majoritar. Șisturile apar, de obicei, la contactul rocilor magmatice și cele sedimentare. Analizele clasice dau rezultate eronate datorită transformărilor termice suferite de rocile însoțitoare.
Lucrarea prezintă noi metode ce pot diferenția șisturile humice de șisturile bituminoase prin extracție cu solvenți și analiză termodiferențială.
Lucrarea încearcă să demonstreze că valorificarea acestor șisturi direct în zăcământ (gazeificare subterană și alte metode noi) are efect de poluare a mediului.
Se propune valorificarea șisturilor prin utilizarea lor acolo unde se valorifică concomitent atât masa organică cât și masa anorganică.
Zăcămintele de șist, de amestecuri de rocă anorganică și sedimente organice de natură humică sau sapropelică, apar de obicei la contactul dintre rocile magmatice și depozitele sedimentare. Ele se pot îmbogăți pe parcurs în masă organică și pot conduce către zăcămintele normale de cărbuni sau țiței. Astfel de material există în multe țări europene.
Valorificarea acestor șisturi s-a încercat fără succes cu peste 5-6 decenii în urmă prin gazeificare subterană sau alte valorificări locale, încercări ce s-au dovedit fără succes, datorită poluării exagerate a mediului.
Metodele de analiză utilizate pentru cărbuni și țiței nu corespund în cazul șisturilor, motiv pentru care, în această lucrare, se încearcă caracterizarea șisturilor prin extracție.
APARATURA ȘI MODUL DE LUCRU
Cercetările s-au efectuat asupra unor probe de șist de suprafață din Banat. Extracțiile s-au efectuat cu solvenți organici, în aparatură de tip Soxhlet. Pentru caracterizarea masei organice s-a folosit apoi aparatura termogravimetrică și spectrografică în IR.
REZULTATE ȘI DISCUȚII
În vederea cunoașterii capacității de prelucrare prin extracție a șisturilor și comportării lor la ardere, s-a studiat interacțiunea între solvenții specifici și nespecifici asupra unor probe, una formată din șist cu structură macroscopică (aspect) pământoasă, numit șist humic, și alta formată din șist cu structură smoloasă, denumit șist bituminos.
Masa organică a acestor probe a fost caracterizată prin extracte cu solvenți specifici și nespecifici. Rezultatele obținute sunt specificate în tabelul 4.18.
Tabel 4.18. Studiul posibilităților de extracție ale unor tipuri de șisturi din România
Din cercetarea tabelului nr. 4.18, rezultă că șisturile românești se caracterizează printr-un conținut redus de masă organică, extractibilă cu solvenți specifici cărbunilor și nu cu solvenți specifici masei sapropelice. Este de așteptat ca natura acestor materiale să fie net diferită în raport cu a șisturilor cunoscute din literatura mondială, să fie șisturi humice și nu bituminoase.
Influența solvenților specifici și nespecifici asupra șistului smolos este cu mult mai redusă decât influența acelorași solvenți asupra șistului pământos.
Pentru lămurirea unor aspecte legate de compoziția chimică a masei organice din șist s-au efectuat analize elementare ale extractelor cu piridină, chinolină și motorină. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 4.19.
Tabel 4.19. Analiza elementară a extractelor și a reziduurilor de extracție rezultate din șisturi
Din analiza datelor din tabelul 4.19, rezultă că la ambele probe de șist apare materialul humic cu procent ridicat de carbon, deci cu grad avansat de carbonificare.
Probele de șist cu aspect smolos au fost cercetate și prin analiză termogravimetrică și termodiferențială. Rezultatele sunt prezentate în figurile 4.19 și 4.20.
Analizele sunt efectuate în mediu oxidant (aer), cu o viteză de încălzire de 10°C/min.
Fig. 4.19. Termograma șistului pământos
Fig. 4.20. Termograma șistului smolos
Din cercetările celor două termograme rezultă intervalele de ardere similare pentru cele două materiale între 250 și 480°C, cu maxime ce ar putea fi interpretate drept autoaprinderi în jurul temperaturii de 350°C. Pierderile maxime de masă ating 24,3%, la șistul pământos, și se situează la 11,2%, la șistul smolos, reliefând conținutul mult mai scăzut în masa organică a acestuia.
La șistul pământos apar trei maxime endoterme, la 150°C, 500°C și 580°C, maxime ce ar putea fi atribuite unor pierderi de apă (150°C) și transformări izomorfe ale sterilului (500 – 580°C).
Șistul smolos schițează foarte slab cele două maxime endoterme de la 150°C și 580°C. Pentru a ne convinge dacă aceste maxime se datoresc sterilului sau masei organice, s-a preparat o probă de cenușă arsă la 300°C, după procedeul ICPET și i s-a făcut termograma.
Rezultatele sunt prezentate în diagrama 4.21.
Fig 4.21. Termograma cenușei rezultate din arderea șistului pământos la 300°C.
Cercetarea termogramei 4.21 confirmă prezența unor transformări endoterme reversibile la 150°C (probabil eliminări de apă) și a unor transformări tot endoterme și mai puternice la 580°C.
Ambele transformări sunt însoțite de pierderi de masă. Nu mai apare însă transformarea endotermă din jurul temperaturii de 500°C.
Pentru a urmări dacă substanțele reprezentative sunt distilabile s-au studiat termogramele termogravimetrice în mediu inert de hidrogen, respectiv azot.
Termogramele sunt prezentate în figurile 4.22 și 4.23.
Fig. 4.22. Termograma șistului bituminos în mediu reducător
Fig 4.23. Termograma șistului bituminos în mediu inert
Din cercetarea termogramelor, rezultă că, între 400 și 500°C, apar pierderi în greutate de cca 15 -18%, dar care nu s-ar datora în întregime produselor de descompunere a masei organice, ci aproximativ jumătate s-ar putea datora deshidratării caolinitului existent în șist, ale cărui maxime endoterme apar în această zonă.
Pentru urmărirea calității șistului și pentru a se demonstra că pierderile respective în procesul termic se datoresc, în special, masei organice, s-a efectuat diagrama 4.21.
Fig 4.24. Termograma cenușei de șist în mediu reducător
Fig 4.25. Termograma extractului cu piridină
Fig 4.26. Termograma extractului cu chinolină
Fig 4.27.Termograma reziduului de extracție cu piridină
Fig 4.28. Termograma reziduului de extracție cu chinolină
Fig 4.29. Termograma reziduului de extracție cu păcură
Fig 4.30. Termograma reziduului de extracție cu motorină
Din cercetarea diagramelor, rezultă că pierderile datorate procesului termic, situate între 10 și 12%, se datoresc în cea mai mare măsură eliminării de apă din masa anorganică, deci probele de șist nu sunt capabile să dea randamente bune la distilare. Aspectul respectiv mai pledează și pentru faptul că șistul ar fi de natură humică, în ambele cazuri produsele rezultate din descompunerea termică fiind în mică măsură volatile și în mare măsură cocs.
Efectele termice ale cenușii rezultate după arderea șistului sunt prezentate în graficul 4.24 și arată că materialul trecut prin focar nu prezintă efecte termice. Drept pledoarie pentru structura humică a șistului, s-a făcut o termogramă în mediu aer a extractelor cu piridină din șist în fig. 4.25.
Din termogramă rezultă, încă o dată, că efectele endo din zona 400 – 600°C se datoresc sterilului și faptului că materialul extras are o structură similară cărbunilor cu punct de aprindere în jur de 400°C.
Pentru confirmarea acestor elemente structurale caracteristice șisturilor noastre, s-au efectuat și spectrele în infraroșu, cu ajutorul unui spectrofotometru de tip Leiz, ale extractului cu piridină și cu chinolină, spectre ce sunt prezentate în fig. 4.29: a, b, c.
Fig. 4.31 a) Spectrul în infraroșu al șistului bituminos
Fig. 4.31. b) Spectrul în infraroșu al extractului cu piridină din șistul bituminos
Fig. 4.31. c) Spectrul în infraroșu al extractului cu chinolină din șistul bituminos
Cercetarea figurilor arată că atât șistul, cât și extractele, sunt similare cărbunilor, elementelor cu structură humică și nu unor sapropelite. Masa humică a șistului participă cu aceleași frecvențe caracteristice ca și în cazul huilelor la formarea spectrului.
Se pot observa, de asemenea, frecvențe datorate masei anorganice conținute chiar în extractele respective, intensitatea frecvenței este mai mare la extractul cu chinolină, în raport cu extractul cu piridină.
Frecvențele specifice masei bituminoase nu pot fi limitate, datorită faptului că foarte multe din grupurile specifice sapropelitelor existente în acest material le găsim în masa humică.
Analiza elementară a elementelor structurale caracteristice rezultate din studii spectrografice în infraroșu indică natura humosapropelică a materialului respectiv, cu un grad de carbonificare similar huilelor tinere.
Din cercetarea materialului rezultă:
Metoda extracției este capabilă să arate natura șisturilor noastre, dând argumente pentru structura lor humică, ce implică modul de prelucrare și valorificarea net diferită, în raport cu structura bituminoasă, sapropelică, prezentă în literatura de specialitate.
Cercetările prin extracție dau posibilitatea argumentării faptului că maximul endoterm din jurul temperaturii de 350°C, apărând în toate termogramele, atât ale extractelor, cât și ale materialelor, ca atare și reziduurilor, poate fi atribuit în exclusivitate arderii masei organice. La întărirea acestei idei vine și faptul că intensitatea acestui maxim scade în reziduurile de extracție.
Temperatura destul de ridicată de autoaprindere indică, de asemenea, un grad de carbonificare destul de înaintat al masei organice.
În zona 450 – 550°C apare un maxim endoterm asociat cu pierderi de masă, existent în termogramele șisturilor și ale reziduurilor de extracție. Nu apare în termogramele extractului. Acest maxim endoterm din șist se datorește materialului anorganic și nu a masei organice. El are influență interesantă, legată de puterea reală calorică a șistului (reduce puterea calorică a acestuia).
Cercetarea prin extracție dovedește că șisturile românești nu sunt prelucrabile prin extracție.
Șisturile românești nu sunt prelucrabile prin distilare și randamentele obținute sunt date de unele experimentări macroscopice, neînsoțite de studiul efectelor termice și mult denaturate de cantitatea de apă degajată în procesul de deshidratare a masei anorganice care are loc în zona temperaturilor de 450 – 600°C (eliminarea apei din caolinit și alte materiale similare, procese ireversibile, dependente în intensitate de atmosfera înconjurătoare).
Maximele datorate acestor transformări ale sterilului se păstrează atât în mediu oxidant, cât și în mediu inert și reducător.
CONCLUZII
Studiul interacțiunii dintre șisturile din România și solvenții organici a dovedit structura preponderent humică a acestora și imposibilitatea prelucrării lor prin extracție sau distilare.
S-au pus în evidență, de asemenea, efectele endoterme cauzate de transformări ale sterilului din șist.
Participarea rocilor anorganice înconjurătoare are efect asupra proprietăților șisturilor.
Situarea zăcămintelor de șist dispersate, pe suprafețe întinse, cu conținut redus de masă organică, arată că încercările de valorificare în zăcământ aduc probleme deosebite de mediu.
Se recomandă exploatarea prin metode miniere și utilizarea în domenii în care sunt utile atât masa organică, cât și masa anorganică.
Șisturile din România dau cantități mici de extract, ceea ce justifică structura humică a acestora. Șisturile bituminoase din alte țări, prelucrabile prin dizlocare și extracție, nu sunt specifice țării noastre.
CONCLUZII GENERALE
Conținutul de apă și de steril constituie principalii inhibitori ai procesului de ardere a masei organice a cărbunilor. Acești doi componeți, prin efectele lor, influențează puternic randamentul instalațiilor energetice.
Cele trei componente principale ale cărbunilor, masa organică, sterilul și umiditatea participă complet la procesul de ardere și la caracterizarea cărbunilor prin analiza elementară.
Dintre cele trei componente ale cărbunelui, masa organică este singura generatoare de căldură, prezintă efect exoterm în procesul de ardere. Un mic efect exoterm prezintă și conținutul de sulf și sulfuri din cărbuni. Umiditatea și sterilul au efect endoterm.
Cantitatea de apă existentă în cărbune prezintă două aspecte, și anume: umiditatea (apa nelegată sau legată chimic) și apa de cristalizare sau legată într-un anumit fel de anumite minerale.
Umiditatea, apa nelegată sau slab legată chimic, consumă din căldura degajată de masa organică entalpia de valorizare ce reprezintă peste 600 kal/kg (căldura de încălzire plus căldura de vaporizare). La un conținut de 40% umiditate, cca 300 kcal/kg se consumă cu eliminarea umidității.
Apa legată în structura diverșilor componenți ai sterilului se elimină la temperaturi peste 100°C. Ea poate fi pusă în evidență numai prin analiză termodiferențială în gaz inert. Această apă consumă, pe de o parte, entalpia de rupere a legăturilor din mineralul respectiv plus entalpia de vaporizare. Această apă, în cazul argilelor, se elimină în intervalul de 500 – 550°C și consumă nu numai energia de încălzire și evaporare, dar și energia de distrugere a structurii argilelor. Această apă nu are numai influență asupra randamentului arderii, ci și asupra analizei elementare a cărbunilor. Conținutul de hidrogen al cărbunelui determinat prin apa degajată în procesul de ardere a masei uscate influențează negativ analiza, mărind conținutul de hidrogen cu unul nelegat de masa combustibilă și structura ei. Mai mult hidrogen arată eronat o structură bituminoasă a cărbunelui.
În procesul de ardere între 800 – 1000°C are loc descompunerea cărbunilor în dioxid de carbon și oxid de metal, fenomen endoterm ce consumă căldura degajată de masa organică.
În procesul de ardere au loc transformări structurale ale anumitor minerale, consumându-se căldură.
Cantitățile mari de steril fac ca după procesul de ardere să apară cantități mari de cenușă, cu un conținut de minim 3% (poate și 5% și mai mult) de carbon cu putere calorifică de 8100 kcal/kg, energie pierdută de masa organică din bilanțul arderii.
În bilanțul arderii intră ca o pierdere de căldură sensibilă cu care pleacă cenușa la cca 1000°C și 0,3 kcal/kg °K, ceea ce aduce o nouă pierdere.
În cazul folosirii unui cărbune cu deficiențe în procesul de măcinare, în închiderea hidraulică a cazanului cad zguri ce pot conține 10-20% cărbune parțial anhidru, altă pierdere termică în bilanțul energetic al procesului de ardere.
Cărbunii cu conținut ridicat de umiditate sau steril pot consuma cantități importante de căldură pentru transformări cu consum caloric în procesul de ardere.
Având în vedere faptul că aceste probleme nu pot fi total excluse, se recomandă un conținut de cca 5% umiditate și 10-15% cenușă pentru procesul de ardere.
Datorită puterii calorice ridicate, se folosesc astăzi în industria energetică cărbuni din estul Bazinului Văii Jiului cu 28-35% cenușă.
S-au analizat statistic caracteristicile cărbunilor exploatați din mina Petrila, s-a evidențiat omogenitatea lor. Se propune organizarea exploatării astfel încât, din procesul de extracție, să rezulte cărbune cu sub 15% steril, ce poate fi eficient energetic cu pierderi minime.
Este posibilă sortarea volumetrică a materialului extras (praful are mult steril) cu obținerea unui sort energetic cu sub 15% cenușă și un alt sort utilizabil în industria cimentului
S-au analizat și șisturile de suprafață ce au fost încercate pentru utilizare energetică cu insucces la termocentrala Anina. S-a studiat comportarea termică a acestora și se propune reluarea exploatării pentru industria de ciment.
Se propune standardizarea de noi metode de analiză a șisturilor, care să exprime exact calitatea materialului combustibil și a cenușii rezultate din procesul de ardere.
CONTRIBUȚII ORIGINALE
Factori noi ce condiționează randamentul proceselor de ardere a cărbunilor:
– influența conținutului de apă al cărbunilor (umiditatea și apa din structura moleculelor mineralelor ce alcătuiesc sterilul);
– influența transformărilor endoterme a mineralelor ce alcătuiesc sterilul;
– influența cantității de steril asupra pierderilor de carbon în zguri și cenuși;
Stabilirea calității optime a cărbunilor energetici, cu exemplificare pe cărbunii de Petrila.
Stabilirea calității șisturilor exploatabile la suprafață din România (Anina, Doman) și posibilitățile de utilizare eficientă industrial.
Influența apei din cărbuni și a sterilului asupra analizei elementare a acestora. Necesitatea stabilirii de metode specifice de analiză pentru excluderea influenței apei legate chimic.
Delimitarea zonei combustibile de cea a rocilor utilizabile în alte domenii (ciment, etc)
Necesitatea unui conținut minim de steril, pentru a evita poluarea mediului
LUCRĂRI PUBLICATE
În reviste cotate ISI
The Content of Tailings Resulted From Fuel Inhibitor of the Combustion Process, Rev. Chim. (Bucharest), vol. 66, no. 12, 2015
Possibilities of Using a Few Types of the Romanian Pit Coal in Electrical Power Plants, Rev. Chim. (Bucharest), vol. 67, no. 12, 2016
În Buletinul UPB
An Insight into Romanian Schists and Their Use, Scientific Bulletin, Series B, Chemistry and Materials Science, nr. 4, ISSN 1454-2331
BIBLIOGRAFIE
Apolzan S., Barca F., Mirică Gh., Puiu M., Rai Al., Rădulescu C. – Brevet nr. 69877 din 10.10.1978
Apolzan S., Barca F., Ionescu T., Puiu M. – Brevet nr. 47042/1957
Barca F., Roman Rodica – Procese pri mare de prelucrare a cărbunilor – Ed. UPB 2002, p. 275
Barca F. – Lexiconul Tehnic Român, Ed. 2 vol. 1, 2, 3, 4, Ed. Tehnică București 1963- 1966
Barca F., Panaitescu C., Vidrighin C. – Proceeding Pittsburg Coal Conference – Pittsburg (USA) 1993, p. 998
Barca F., Aron Lazăr J. – Lucrările conferinței de chimie și inginerie chimică București 1991, p. 215
Barca F., Dracman C. – Conferința „125 ani de învățământ metalurgic românesc” București 1980, p. 677
Barca F., Bădescu C., Gonțeanu A. – Lucrările Institutului de mine Petroșani, secția A, Petroșani 1967, p. 59
Barca F., Popa H. – Buletin ICPET nr.3 București 1973, p. 71
Barca F., Neațu V., Popa M., Constantinescu I. – Rev. Chem.10 București 1975, p. 853
Barca F., Panaitescu C., Penu A. – Rev. Mine Petrol Geologie nr. 5 București 1986, p. 219
Barca F. – Lucrările consfătuirii tehnico-științifice Deva 1987, p. 183
Barca F., Meghea A., Penu A. – Proceeding –Centrul de cercetări Rm.Vâlcea oct. 1986, p. 324
Barca F., Meghea A., Penu A. – Energetica nr. 6 București 1986, p. 251
Barca F., Meghea A., Penu A. – Energetica nr. 7 București 1986, p. 324
Barca F., Lazăr J. – Lucrările Conferinței de Chimie și Inginerie Chimică București 1995, p. 215
Barca F. – Al 39-lea Congres Internațional de Chimie, vol II București 1979, p. 13
Barca F., Părăușanu V. – Al 39-lea Congres Internațional de Chimie, vol II București 1979, p. 9
Barca F., Popa M. – Buletin ICPET nr. 3 București 1973, p. 71
Blum I., Barca Fr. – Chimia și prepararea combustibililor solizi, ed. Didactică și Pedagogică București 1968, p. 340
Blum I., BădărăuA., Epure I., Georgescu Cl. – Studii și cercetări de energetică nr. 1 și 3, București 1957, p. 29, 40
Blum I., Rosenberg M. – Revista Minelor nr. 2, 4, 8, 9, 10, 11, 12 București 1957 și 9, 11 București 1958
Blum I., Bolchi Fr., Nistor I., Ciolac V. – Studii și cercetări de energetică nr. 2 București 1960, p. 70
Blum I. – Combustibilii solizi – Manualul inginerului chimist vol. 3, Ed. Tehnică București 1957, p. 506
Blum I. – Manualul inginerului de mine, cap. II și V, Ed. Tehnică București 1956
Blum I., Bolchi Fr., Barca Fr. – Freiberger Forschungshefte A98, p. 168
Blum I., Ionescu D., Barca Fr. – Buletinul UPB, București 1962, p. 43
Blum I., Bolchi Fr., Barca Fr., Pădure E. – Brevet nr. 47042/1957
Blum I., Barca Fr., Bădulescu A. – Buletinul UPB nr.5-6, București 1968, p. 63
Bratu Em. – Ghid de laborator – Ed. UPB 1940, p. 320
Crăiescu I. – Mineralogie vol. II, Ed. Tehnică București 1986, p. 276
Carabogdan I. – Studii și cercetări de energetică nr. 3, București 1988, p. 343
Crăiescu I., Volea N. – Prepararea granulometrică a substanțelor minerale utile, Ed. Tehnică București 1998, p. 25
Cornea N. – Rev. Chem. 62, nr. 9 București 2010, p. 923
Dincă D. – Rev. Chem. 61, nr. 11 București 2010, p. 1087
Dincă D. – Rev. Chem. 62, nr. 9 București 2011, p. 930
Dincă D. – Buletinul UPB București 2014
Dobrescu. – Prepararea cărbunilor, Ed. Tehnică București 1963, p.405
*** Enciclopedia de Chimie vol. 2, București 1986, p. 438
Florea A., Niac G. – Rev. Chem. 10 București 1979, p. 1036
Groseev A.P. – Analiza tehnică, Ed. Tehnică București 1955, p. 380
Gonțeanu A., Barca Fr., Bădescu C. – Lucrările Institutului de mine Petroșani, seria I Petroșani 1970, p. 45
Ionescu N.M. – Huilele din România, Ed. Oficiul de documentare și publicații tehnice, Monitorul minelor București 1969,p. 546
Ionescu I., Barca F. – Certificat invenție 93/2003
Ionescu D., Barca F., Bădescu C., Protopopescu M. – Lucrările „al 39-lea Congres Internațional de Chimie” vol. II București 1970, p. 76
Karr Jr. – Analytical Methods for Coal and Coal Products, vol. 1, 2 și 3, Ed. Academic Press New York 1978, p. 1735
Krevelen van D.W. – Coal, Ed. Eisevier New York 1961,p. 383
Mastacan Gh., Mastacan Iulia – Mineralogie vol. 1 și 2, Ed. Tehnică București 1986, p. 560
Lowry H. H. – Chemistry of Coal Utilisation Supplementary Volume, Ed. John Viley New York 1963, p. 842
Mănoiu N. – Valorificarea prin ardere a combustibililor inferiori, Ed. Tehnică București 1977, p. 341
Matei Lucian – Minerale și roci argiloase Ed. III, Ed. Universității București 1986, p. 124
Matei Lucian – Minerale și roci argiloase Ed. II, Ed. Universității București 1986, p. 128
Matei L., Barca F., Vidrighin C. – Al XIX-lea Congres al Academiei Româno-Americane Chișinău 1990, p. 88
Mirică M. – Rev. Chem. 63 nr. 2 București 2010, p. 237
Nistor I., Barca F., Cernica E. – Studii și cercetări de energetică nr.4 București 1973, p. 911
Panaitescu C., Barca F., Predeanu G. – Proceeding Pittsburg Coal Conference – Pittsburg (USA) 1993, p. 991
Pascaru D. – Rev. Chem. 61 nr. 11 București 2010, p. 1097
Pascaru D. – Rev. Chem. 63 nr. 2 București 2012, p. 237
Pisa I., Prisecaru T., Negreanu G. – Rev. Chem. 58 nr. 1 București 2008, p. 97
Părăușanu V.m Hogea I., Barca F., Caramalan H. – Rev. Chem. Analitică nr. 1 București 1971, p. 197
Petrescu I. – Geologia zăcămintelor de cărbuni, Ed. Tehnică București 1987, p. 384
Rao C.N.R. Chemical Application of Infrared Spectroscopy, Ed. Academic Press New York 1963, p. 287
Răgălie St., Barca F. – Rev. Chem. 57 nr 11 București 2006, p. 1196
Rankama K. Sahama Th. – Geochimia, Ed. Tehnică București 1970, p. 772
Rujoi B. – Scientific Bulletin, seria B vol. 90 nr. 4, București 2010, p. 28
Rujoi B. – Rev. Chem. 62 nr. 12 București 2011, p. 128
Todor D.N. – Thermal Analysis of Minerals, Ed. Tehnică București 1985, p. 275
Tocaci L. – Mineralogie vol. 1, Ed. Tehnică București 1986, p. 614
Voina N.I., Barca F., Mogoș D., Șolea M. – Pittsburg Coal Conference Proceedings Pittsburg USA 1995, p. 789
Voina N. I. – Conferința privind valorificarea cenușilor de la centralele electrice Deva, 1981, p. 65
Zamfirescu F., Cosma R., Matei L. – Rocile argiloase în practica inginerească, Ed. Tehnică București, 1985, p. 215
*** Enciclopedia de chimie, vol. II, București, 1985, P. 312
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: POSIBILITĂȚI DE INHIBARE A PROCESELOR DE ARDERE ȘI UTILIZAREA LOR ÎN LIMITAREA DEZASTRELOR [310441] (ID: 310441)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.