Polimerizare, Policondensare, Metode de Obtinere a Polimerilor

Polimerii sunt substanțe obținute prin reacții în cursul cărora numeroase molecule de mici dimensiuni, numite monomeri, se leagă între ele prin covalențe, rezultând molecule de mari dimensiuni, denumite macromolecule, constituite din elemente structurale care se repetă de-a lungul catenei macromoleculare în mod identic.

Macromolecule sunt acele particule care au mase moleculare începând de la ordinul miilor, putând ajunge până la milioane și care conțin sute, mii sau chiar zeci de mii de atomi. Adesea, se folosește cu același sens termenul de polimer. Structura unui polimer se obține prin repetarea unor unități structurale, grupări de atomi, numite meri. De exemplu, policlorura de vinil (PVC):

-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl–CH2-CHCl-…

se poate scrie (-CH2-CHCl-)n, unde formula din paranteză reprezintă merul, iar n – gradul de polimerizare, care poate ajunge la valori de ordinul zecilor sau sutelor de mii. [6]

Materialele polimerice folosite în practică (mase plastice, rășini, cauciucuri, fire și fibre sintetice) sunt în general amestecuri, conținând polimerii drept componente principale. De obicei li se adaugă și alte substanțe chimice, ca materiale de umplutură, plastifianți, antioxidanți, pigmenți, stabilizatori termici etc., pentru a produce din același polimer materiale plastice cu caracteristici diferite.

Chimia macromoleculară studiază compușii organici, anorganici și micști (elementorganici) a căror masa moleculară depășește valoarea 104.

Homopolimerizarea reprezintă procesul de polimerizare în urma căruia rezultă un polimer care are în compoziție unități structurale identice.

Copolimerizarea are loc când polimerizarea intervine între doi sau mai mulți monomeri diferiți, procesul numindu-se copolimerizare. Moleculele monomerilor au aceeași compoziție calitativă și cantitativă cu a macromoleculelor cărora le-a dat naștere. Pentru ca o substanță să poată forma macromolecule trebuie să conțină în molecula sa legături multiple sau minim două grupe funcționale (halogen, hidroxil, carboxil, amino, izocian, cicluri oxiranice etc.).

Funcționalitatea monomerilor respectivi este determinată de numărul legăturilor multiple sau al grupelor funcționale. Gradul de polimerizare este dat de numărul care arată de câte ori se repetă elementul structural (meri) în catena macromoleculară.

2.2 Clasificarea polimerilor organici

Există diferite criterii de clasificare a compușilor macromoleculari.

În funcție de valoarea numerică a gradului de polimerizare se disting:

– produse cu grad mic de polimerizare -oligomeri – denumiți după valoarea lui n dimeri, trimeri, etc.

– polimeri propriu-ziși.

Între oligomeri și polimeri nu se poate face o delimitare netă, trecerea între cele două grupe având loc treptat. Grupa oligomerilor cuprinde acele produse la care variația unei proprietăți fizice, precum temperatura de înmuiere, cu gradul de polimerizare are loc în mod brusc, pe când la polimeri aceeași variație are loc foarte lent.

Producția industrială a polimerilor a debutat la începutul secolului XX cu unele mase plastice, urmate mai târziu de elastomeri și de fibre sintetice.

Urmare a dezvoltării și diversificării producției de polimeri, precum și a numeroaselor date experimentale acumulate, s-au făcut numeroase clasificări [6], după cum urmează:

a) după prezența sau absența carbonului în compoziția lor, polimerii pot fi organici sau anorganici.

b) după proveniență, ei se pot împărți în: naturali, artificiali (produși prin modificarea chimică a celor naturali) și sintetici.

c) după tipul reacției prin care au fost produși se disting polimeri de poliadiție și de policondensare.

d) din punct de vedere tehnologic, polimerii pot fi clasificați în funcție de:

– comportarea lor la încălzire în termoplastici termoreactivi,

– destinația lor în plastomeri (mase plastice sau materiale plastice), elastomeri, fire și fibre sintetice și rășini pentru lacuri și adezivi, dar și alte categorii mai nou intrate în uz, ca de exemplu tehnopolimerii.

e) după structură, polimerii se clasifică în funcție de numărul elementelor structurale distincte din alcătuirea macromoleculelor, și se disting: homopolimeri cu un singur element structural și copolimeri cu două sau mai multe elemente structurale distincte. Polimerii obținuți din monomeri vinilici monosubstituiți prezintă trei tipuri de izomerie secvențială: "cap-coadă", "cap-cap", și întâmplătoare.

Dienele nesubstituite (butadiena) dau, în urma polimerizării, două tipuri de polimeri: cu izomerie geometrica cis sau trans, in timp ce dienele substituite dau, în afară de polimerii cis și trans, polimeri cu structura 1-2, sau 3-4.

f) după tacticitate:

– polimerii proveniți de la monomeri vinilici monosubstituiți se clasifică în: izotactici, sindiotactici și atactici,

– polimerii proveniți de la monomeri 1,2-disubstituiți pot fi de patru tipuri: eritro, sau treo-diizotactici sau sindiotactici.

Toate aceste tipuri constituie ceea ce se numește structura primară a polimerilor, adică modalitățile de dispunere a diferitelor grupe de atomi în cadrul macromoleculei. Diversele forme (globulară-ghem statistic, extinsă, pliată, spiralată) constituie structura secundară, în timp ce modalitățile de aranjare a mai multor mai multor macromolecule, unele față de altele, constituie structura terțiară (celulară, batoane în vrac, superspirale, etc.).

În cazul polimerilor sintetizați de către organismele vii – biopolimeri – apar și structuri mai complexe – cuaternare.

Clasificarea cel mai des folosită a macromoleculelor organice se bazează pe structura catenei principale natura legăturilor dintre meri în catena principală. Numărul de structuri monomere posibile, respectiv al structurilor polimere rezultând din acestea, poate fi mărit prin introducerea unei varietăți practic nelimitate de substituenți. Aceasta înseamnă că, prin alegerea tipului de legare potrivit și a substituenților adecvați, se pot “proiecta” și realiza materiale sintetice croite pe măsură pentru un anumit domeniu de utilizare.

Tabelul 2.1. Exemple de polimeri importanți, modul de legare și reacții care pot duce la formarea lor

Sursă: [6]

2.3 Reacții de obținere a polimerilor

Reacțiile dintre moleculele monomerilor, care duc la formarea polimerilor, poartă denumirea de polireacții.

Tabelul 2.2. Clasificarea polireacțiilor

Sursă: [6]

Reacțiile în lanț sunt reacțiile care pornesc de la o moleculă inițială de monomer activată și produc printr-o creștere rapidă polimeri. Energia de activare a inițierii lanțului, adică energia necesară pentru a se produce specia inițială activă, este de regulă mai ridicată decât cea a creșterii lanțului. Reacțiile înlănțuite sunt exoterme (cu degajare de energie); aproape imediat după declanșarea reacției se ajunge la mase moleculare ridicate. Molecula de polimer se obține deci foarte repede, iar după dezactivare rămâne neschimbată în continuare, astfel încât masa moleculară nu mai crește în timp.

Reacțiile în trepte pot avea loc datorită grupărilor funcționale ale moleculelor, chiar și fără catalizatori. Reacțiile în trepte pot fi întrerupte și pornite din nou, după dorință spre deosebire de reacțiile în lanț. Creșterea macromoleculei se realizează treptat, iar energia de activare a fiecărei trepte este aproape aceeași, adică fiecare dimer, trimer etc. are practic aceeași reactivitate ca și monomerul. Deși moleculele monomerului sunt consumate rapid, se obțin mase moleculare mari abia spre sfârșitul reacției.

Reacțiile speciale cuprind polireacții care au la bază anumite tipuri de sinteze, care nu sunt nici reacții înlănțuite, nici în trepte.

2.3.1 Polimerizarea

Prin polimerizare se înțelege reacția compușilor nesaturați sau ciclici cu formarea de macromolecule. Compușii care pot juca rol de monomeri sunt alchenele (olefinele) și derivați ai lor, compușii carbonilici și heterociclurile. Reacțiile de polimerizare pot fi declanșate de inițiatori sau catalizatori și decurg în principiu totdeauna prin aceleași etape:

inițierea lanțului;

creșterea lanțului;

întreruperea lanțului.

Tabelul 2.3 Reacțiile de polimerizare, ionice (cationice sau anionice) și coordinative, prin combinații complexe metalorganice

Sursă: [7]

În etapa de inițiere are loc formarea unei specii active (radical liber, cation sau anion). În funcție de natura centrului activ se deosebesc mai multe tipuri de polimerizare înlănțuită:

unde R· reprezintă radicalul liber, C+specia cationică și A- specia anionică.

Dacă la formarea centrilor activi are loc o complexare coordinativă a monomerului la promotorul de reacție, polimerizarea se numește coordinativă sau stereospecifică. Și în acest caz desfacerea legăturii multiple din molecula monomerului conduce la una din cele trei specii active deja enumerate astfel încât vor fi posibile polimerizări radicalic-, cationic- sau anionic- coordinative.

Exemple de monomeri care se pot polimeriza [7]:

– legăturile duble de la capetele lanțurilor polimerizează ușor, cele de la mijlocul lanțului sau din sisteme ciclice doar foarte greu;

– monomerii nepolari polimerizează de preferință radicalic sau coordinativ pe catalizatori complecși organometalici;

– legăturile duble cu atomi de carbon legați de substituenți atrăgători de electroni polimerizează de preferință anionic;

– legăturile duble cu atomi de carbon legați de substituenți respingători de electroni polimerizează de preferință cationic.

Polimerizarea radicalică este reacția de polimerizare declanșată și propagată de radicali:

Sub acțiunea unor forme de energie potrivite (căldură, lumină, radiații sau energie chimică), inițiatorii sunt capabili să formeze molecule activate numite radicali. Radicalii notați cu simbolul R, sunt particule bogate în energie, cu un electron neîmperecheat, care pot reacționa ușor și rapid cu o moleculă de monomer, cu formare de noi radicali, care atacă la rândul lor noi molecule de monomer formând dimeri radicali, trimeri radicali etc.

Întreruperea lanțului poate avea loc prin reacția între radicali (recombinare) sau disproporționare. Creșterea lanțului poate fi oprită și atunci când nu mai sunt prezente molecule de monomer în amestecul de reacție, sau concentrația lor este deja prea mică. Puținele molecule de monomer netransformate rămân ca așa-zis “monomer rezidual” în polimer.

Întreruperea lanțului se poate face și sub acțiunea inhibitorilor. Aceștia acționează ca niște capcane pentru radicali, formând cu radicalii apăruți în reacție alți radicali noi, mai stabili (așa acționează de exemplu O2 sau NO), sau furnizând alți radicali mai săraci în energie stabilizați prin mezomerie, care nu reacționează mai departe (de exemplu hidrochinona). Astfel de radicali pot apoi dispărea la rândul lor prin recombinare. Inhibitorii se folosesc adesea și ca stabilizatori, pentru a împiedica polimerizarea nedorită, înainte de vreme, a monomerilor. Acțiunea inhibitoare a oxigenului din aer este evidentă mai ales la sistemele care se întăresc (polimerizează) sub acțiunea luminii, unde adesea în stratul superficial polimerizarea nu este completă, ceea ce se manifestă prin existența unui strat lipicios. [7]

Pe lângă aceste tipuri de reacții se pot produce și reacții de transfer de lanț, între un radical și o moleculă (monomer, polimer, solvent, alte molecule prezente), prin care este transferat caracterul radicalic la aceasta din urmă.

Prin astfel de reacții se micșorează gradul de polimerizare, se pot forma macromolecule ramificate etc.

Viteza de polimerizare poate fi influențată de procesele de transfer de lanț, de prezența inhibitorilor în mediul de reacție, de condițiile de reacție (temperatură, presiune, solvent) și de concentrația monomerului și a inițiatorilor.

a) Influența transferului de lanț. Transmiterea stării de radical la diferitele substanțe prezente în mediul de reacție se realizează prin:

– transferul către o moleculă de substrat R1 – X:

Pn· + R1 – X Polimer + R1·

– refacerea lanțului cinetic:

R1· + M M· + R1– H

sau

R1· + M R1M·

Dacă activitatea radicalului R1· este comparabilă cu a macroradicalului aflat în creștere, polimerizarea se reinițializează cu aceeași viteză, în caz contrar transferul de lanț reprezentând o reacție de întrerupere obișnuită. La polimerizările cu transfer de lanț, lungimea lanțului cinetic nu se modifică.

Studierea capacității diferitelor substanțe prezente în sistem de a acționa ca agenți de transfer de lanț are o deosebită importanță practică. Astfel, capacitatea ridicată de transfer de lanț a unor solvenți este utilizată în practică în procesul de telomerizare în vederea obținerii lubrefianților, vaselinelor, plastifianților etc. ( de exemplu, telomerizarea etilenei în soluție de cloroform sau tetraclorură de carbon).

Capacitatea de transfer a unor substanțe (mercaptani, disulfuri, amine terțiare etc.) stă la baza reglării maselor moleculare în diverse polimerizări radicalice ( de exemplu, copolimerizarea butadienei cu α-metilstirenul). Asemenea agenți de transfer se numesc regulatori sau modificatori de lanț.

Transferul de lanț la polimer se manifestă la grade mari de conversie. El poate fi inter- sau intramolecular și influențează nefavorabil proprietățile compușilor macromoleculari deoarece modifică necontrolat structura acestora prin ramificarea sau chiar reticularea lanțului. Reacția are și utilizări practice stând la baza sintezei copolimerilor bloc sau grefați.

b) Influența inhibitorilor. În prezența unui inhibitor Z, reacția de dezactivare a radicalilor macromoleculari decurge după ecuația:

Pn· + Z Produși

În tabelul următor se dau constantele de inhibare ale câtorva monomeri cu inhibitorii folosiți în practică:

Tabelul 2.4 Constantele de inhibare ale câtorva monomeri cu inhibitorii folosiți în practică

Sursă: [7]

c) Influența temperaturii. Viteza de reacție și gradul de polimerizare depind de temperatura la care are loc procesul de polimerizare. Din acest motiv, selectarea temperaturii la care au loc procesele este extrem de importantă deoarece o temperatură de reacție ridicată duce la o viteză de reacție ridicată și la scăderea masei moleculare a polimerului format.

Influența temperaturii asupra procesului de polimerizare este mult mai complexă. La o anumită valoare a acesteia, reacția devine reversibilă, instalându-se echilibrul de polimerizare depolimerizare:

kp

Pn· + M Pn+1·

kdep.

unde kdep. este constanta vitezei reacției de depolimerizare.

Temperatura la care viteza de polimerizare devine egală cu cea de depolimerizare a fost denumită temperatură critică (Tcr) sau plafon. Peste această valoare a temperaturii transformarea monomerului în polimer este imposibilă din punct de vedere termodinamic. La temperatura critică în sistem se instalează echilibrul termodinamic când ΔG = 0:

În cazul lanțurilor macromoleculare lungi, mărimile ΔHp și ΔSp sunt identice cu variația căldurii și entropiei de polimerizare. Deasupra temperaturii critice polimerii se află într-un echilibru metastabil.

Echilibrul monomer polimer este dependent de temperatură, deplasându-se spre stânga la creșterea acesteia (reacția directă este exotermă).

Polimerizarea unei soluții date de monomer, la o anumită temperatură, se desfășoară până la atingerea stării de echilibru când se atinge o valoare critică a concentrației monomerului corespunzătoare temperaturii plafon.

În procesele de polimerizare care se desfășoară la temperaturi înalte este necesar să se plece de la concentrații inițiale mari de polimer.

Temperatura critică corespunzătoare monomerului pur diferă de temperaturile diferitelor concentrații ale monomerului, atunci când procesul se conduce în soluție. În tabelul următor sunt prezentate câteva valori ale temperaturilor critice și concentrațiilor critice pentru unii monomeri.

d) Influența presiunii. Procesele de polimerizare pot fi conduse la presiune înaltă. Prin tehnologii bazate pe acest procedeu s-au obținut polimeri din monomeri greu polimerizabili sau nepolimerizabili la presiuni obișnuite, dar care polimerizează cu randamente mari la presiuni ridicate. Folosirea presiunii ridicate permite și creșterea temperaturii limită de polimerizare ceea ce permite polimerizarea polimerilor ce au temperatură de polimerizare redusă.

Presiunile ridicate influențează masa moleculară, gradul de polimerizare și, în mică măsură, structura polimerului. De exemplu, la polimerizarea etilenei pe catalizatori de oxizi de crom, o creștere a presiunii de la 2MPa la 3MPa determină mărirea de două ori a vitezei de reacție și o creștere a viscozității polietilenei.

e) Influența solventului. Abaterile vitezei de reacție de la teoria cinetică clasică, constatate la multe reacții de polimerizare, se datorează efectului pe care îl are solventul. Influența solvenților se extinde asupra întregului proces de polimerizare (inițiere, propagare, întrerupere).

f) Influența concentrației monomerului și inițiatorului. Experimental s-a constatat o dependență între concentrația monomerului și viteza de reacție. Reducerea concentrației monomerului conduce la scăderea vitezei de reacție și implicit la scăderea gradului de polimerizare. Totuși, această dependență nu se respectă întotdeauna deoarece apare și efectul transferului de lanț care duce, de asemenea, la scăderea gradului de polimerizare.

Viteza de polimerizare și concentrația inițiatorului sunt corelate între ele, însă accelerarea procesului la creșterea concentrației inițiatorului depinde de natura acestuia și de cea a monomerului. La creșterea cantității de inițiator scade gradul de polimerizare deoarece acesta este invers proporțional cu rădăcină pătrată din concentrația inițiatorului. De asemenea scade și masa moleculară a polimerului.

Polimerizarea anionică este preferată în cazul unor monomeri ca acrilonitril, metacrilat de metil, stiren etc., care conțin substituenți atrăgători de electroni, deoarece aceștia micșorează densitatea electronică la legătura dublă și favorizează astfel formarea carbanionului, purtător de lanț. Reacția are loc preferențial la temperaturi joase, iar catalizatorii utilizați pot fi de exemplu baze Lewis (cum ar fi OH–, NH3, ) sau metale alcaline (Li, Na, K).

Prin donarea unei perechi de electroni se formează un carbanion, care adiționează la dubla legătură a monomerului; prin aceasta apare un nou carbanion, după cum se poate observa în continuare:

În toate aceste reacții, anionii sunt însoțiți de perechile lor cationice.

Inhibitorii care conduc la întreruperea polimerizării anionice sunt donori de protoni (de exemplu apa sau acizii) și combinații halogenate alifatice.

Un caz special al polimerizării anionice este producerea așa-zișilor polimeri vii (dianioni polimeri). Pentru declanșarea reacției în lanț se folosește soluția unui metal alcalin (Li, Na) cu bifenil sau naftalină în eter sau tetrahidrofuran. Prin transfer de electroni de la metal la hidrocarbura aromatică apare un anion stabilizat prin mezomerie, care la rândul său poate transfera un electron unui monomer vinilic adecvat. Ionii–radicali monomeri astfel formați dimerizează, formând dianioni. Prin lanțul de reacții se produc apoi dianioni polimeri, dintre care unii se pot păstra după consumarea monomerului (de exemplu stiren) timp mai îndelungat la temperaturi suficient de joase, în lipsa unor reacții de rupere a lanțului. [8]

Dacă mai târziu se adaugă o nouă cantitate de monomer de exemplu acrilonitril, reacția de polimerizare este reluată și se formează bloccopolimeri, care conțin lanțuri mai lungi de poliacrilonitril și polistiren:

Polimerizarea cationică

Reacțiile de polimerizare cationică sunt declanșate de catalizatori acizi Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4), acizi donori de protoni (HCl, H2SO4, H3PO4, CH3COOH) și de săruri de carbocationi. Energiile de activare ale polimerizărilor ionice sunt foarte mici, astfel încât ele pot decurge destul de puternic chiar și la temperaturi joase (sub 0C). Acizii Lewis declanșează reacția numai în prezența unor urme de apă (sau alcool), cu care formează un produs de adiție, care la rândul său cedează în prima etapă a reacției un proton alchenei.

Polimerizările cationice pot fi inițiate de asemenea și fotochimic, exemplu prin formarea inițiatorului acid Lewis BF3: [8]

tetrafluoroborat de fenil diazoniu fluorobenzen fluorură de bor

Creșterea lanțului în polimerizarea cationică are loc astfel încât carbocationul format sub acțiunea inițiatorului adiționează în etapa următoare a reacției la altă moleculă de alchenă etc. Întreruperea lanțului este produsă de baze (OH–), de anionul catalizatorului acid etc.

Poliinserția (polimerizare coordinativă, stereospecifică)

Reacțiile de poliinserție au o importanță deosebită pentru că duc la prepararea polimerilor stereoregulați. Aici se folosesc așa numiții catalizatori Ziegler–Natta, preparați din TiCl4, Ti(OR)4, VCl3 etc. și alchil aluminiu AlR3 dar și din oxizi de molibden sau crom.

În aceste reacții, o moleculă de monomer se leagă mai întâi coordinativ la inițiator (combinație organometalică). În etapa următoare, altă moleculă de monomer se inserează între atomul metalului tranzițional și carbonul terminal al monomerului legat anterior. În continuare, moleculele de monomer se inserează la fel, între metal și capătul lanțului de polimer în creștere. Forma stereoregulată a polimerilor se realizează datorită faptului că extremitatea reactivă a lanțului rămâne mereu legată de atomul metalic al catalizatorului. Prin acest procedeu s-au putut polimeriza în condiții blânde monomeri care altfel se polimerizează greu, în condiții extreme de temperatură și presiune.

Principalul avantaj este posibilitatea de a controla configurația spațială a lanțurilor de polimer rezultate. Se obțin astfel polimeri vinilici cu o configurație izotactică sau sindiotactică, poliacetilene cu configurația dublelor legături numai cis sau numai trans, polimeri ai butadienei sau izoprenului exclusiv cis sau trans. Configurația stereoregulată permite atingerea unui grad înalt de cristalinitate a materialului polimeric și îi conferă proprietăți superioare.

Ca exemplu al unui procedeu aparte de polimerizare, amintim producerea polimerilor prin metoda cuplării oxidative. Se pleacă de la fenoli disubstituiți, care polimerizează în prezența oxigenului din aer și sub acțiunea catalitică a complecșilor de cupru. Un polimer important în tehnică, obținut prin cuplare oxidativă, este polifenilenoxidul: [8]

2.3.2 Procedee practice de polimerizare

Există diferite posibilități de realizare a reacțiilor de polimerizare [8], precum:

– polimerizare în emulsie;

– polimerizare de precipitare;

– polimerizare în fază gazoasă;

– polimerizare în soluție;

– polimerizare în bloc (în masă);

– polimerizare în suspensie;

– polimerizare în matrice;

– polimerizare în plasmă;

– polimerizare în câmp electric și magnetic;

– polimerizare în strat mono– și polimolecular;

– polimerizare electrochimică;

– polimerizare de incluziune;

– polimerizare topochimică.

La polimerizarea în emulsie (unul din procedeele cel mai des folosite), monomerul – insolubil în apă – se emulsionează fin în apă, cu ajutorul unui emulgator potrivit (surfactant: săpun sau detergent) cu rolul de a menține stabilitatea emulsiei. Se adaugă inițiatorii solubili în apă. Polimerul se obține sub forma unui sol (latex), cu grad de dispersie foarte mare (particule cu diametrul de 10-5…10-4 mm) din care poate fi apoi separat prin coagulare cu metanol, sau electroliți (de exemplu NaCl) și filtrare. Ca emulgatori pot servi laurilsulfatul de sodiu sau alcoolul polivinilic. Folosind ca inițiatori sisteme redox, reacția decurge chiar la temperatura camerei. Se obțin astfel polimeri cu masă moleculară mare, dar aceștia sunt uneori impurificați de substanțele din amestecul de reacție.

Prin polimerizare de precipitare se înțelege polimerizarea în monomer (în masă), în solvenți sau amestecuri de solvenți, în care monomerul este solubil, însă polimerul este insolubil sau parțial solubil, astfel încât, la atingerea unei mase moleculare destul de ridicate, precipită. Polimerii precipitați de obicei într-o formă foarte fin divizată, sunt ușor de separat. Desigur, trebuie folosiți și aici inițiatori adecvați.

Polimerizarea în fază gazoasă este un procedeu special de polimerizare a monomerilor gazoși, care s-a studiat îndeosebi în cazul etenei și propenei.

La polimerizarea în soluție, atât monomerii cât și polimerii sunt solubili în solvent. Pentru multe aplicații, acest procedeu este foarte avantajos (producerea de lacuri sau adezivi), deoarece se poate obține direct soluția de polimer dorită. Dacă este nevoie, se poate îndepărta solventul. Inițiatorii și regulatorii gradului de polimerizare se pot doza foarte bine în acest procedeu. De obicei se obțin astfel polimeri cu masă moleculară medie mică. Ridică probleme în acest caz recuperarea solventului, de obicei inflamabil și periculos pentru sănătate.

Polimerizarea în bloc (sau în masă) este polimerizarea monomerului pur, fără adaos de solvent sau medii de suspensie. Monomerii se tratează cu inițiatori și se întăresc, după caz, sub acțiunea căldurii, luminii sau cu ajutorul unui procedeu redox. În acest caz, polimerul trebuie să fie solubil în monomer. Este greu de controlat evacuarea căldurii de reacție, mai ales că vâscozitatea sistemului crește pe măsură ce avansează procesul de polimerizare; din cauza supraîncălzirilor locale, materialul se poate degrada, devenind neunitar.

Polimerizarea în suspensie, numită și polimerizarea în perle, deoarece este formată din perle de polimer cu anumite granulații și masă moleculară. Monomerul în care s-a dizolvat și inițiator, este divizat într-un mediu de dispersie sub formă de picături fine numite perle. Atât monomerii cât și polimerii sunt insolubili în mediul de dispersie (cel mai adesea apă). În urma reacției, fiecare picătură de monomer se transformă într-o particulă de polimer. Stabilizatori de dispersie folosiți adesea sunt alcoolul polivinilic, difosfatul tricalcic Ca3(PO4)2 sau de magneziu Mg3(PO4)2. În funcție de tipul inițiatorului, polimerizarea este declanșată de lumină sau căldură. În final rezultă o suspensie de polimer în apă, din care polimerul poate fi separat ușor prin filtrare și uscare.

Avantajele polimerizării în emulsie, suspensie sau de precipitare față de cea în masă rezultă din faptul că, în cursul reacției, vâscozitatea aproape că nu crește, iar căldura de reacție poate fi îndepărtată ușor. Polimerizarea în bloc oferă avantajul că se pot obține mase moleculare relativ înalte și că nu mai este necesară o prelucrare ulterioară.

2.3.3 Policondensarea

Grupa materialelor policondensate este foarte eterogenă, deoarece există o serie de grupe funcționale diferite care pot da reacții de condensare între ele. Prin reacții de policondensare se pot obține ca urmare moduri diferite de legare.

Reacțiile de policondensare sunt reacții succesive (de obicei de echilibru), prin care macromoleculele se formează în etape (energia de activare a fiecărei etape este aproximativ aceeași). Produșii fiecărei reacții sunt substanțe stabile, izolabile, dar care pot reacționa între ele sau cu monomerul. Rezultă astfel un amestec de polimeri cu grade de polimerizare foarte diferite, iar masa moleculară medie crește treptat în timp, ajungându-se la mase moleculare medii înalte abia spre sfârșitul reacției. Aceasta înseamnă că și viteza de reacție depinde de numărul moleculelor de monomer încă netransformate. Ca urmare, spre deosebire de polimerizare, la policondensare viteza de reacție scade cu creșterea lungimii catenei.

Toate policondensările decurg, în principiu, după același mecanism ca și reacțiile de condensare ale moleculelor mici; la policondensare reacționează între ei totdeauna monomeri cel puțin bifuncționali (cu două grupe funcționale capabile să reacționeze). Caracteristică pentru acest mecanism este unirea a două sau mai multe molecule însoțită de eliminarea unei alte molecule. În continuare, sunt prezentate în principiu câteva din reacțiile de policondensare mai importante și structurile care pot apărea prin astfel de reacții: [8]

1. Formare de poliamide

2. Formare de polisulfone

clorură de acid clorura disulfonei

monosulfonic

3. Formare de polisiloxani

clorură de dimetil clorură de hidroxi

siliciu dimetil siliciu

dihidroxi dimetilsiliciu disiloxan

4. Formare de polieteri

halogenofenoxid

5. Formare de poliuretani

ester bis–clorocarbonic diamină

6. Formare de poliesteri

acid hidroxicarboxilic

7. Formare de policarbonați

diol fosgen

Când fiecare moleculă de monomer este bifuncțională se pot obține doar catene liniare de polimer, pe când dacă intervin și monomeri trifuncționali, apar catene ramificate și se pot produce reticulări.

Funcțiunile dintr-o moleculă pot fi identice (monomeri homofuncționali, de exemplu dioli (glicol), trioli (glicerina), acizi dicarboxilici sau anhidridele acestora (acidul ftalic, tereftalic, maleic, adipic), fenolul (pot reacționa cei 3 atomi de hidrogen activi din pozițiile orto și para față de grupa –OH). Monomerii heterofuncționali conțin funcțiuni diferite, de exemplu hidroxiacizii, aminoacizii etc.

La rândul lor, reacțiile de policondensare se pot produce între molecule:

identice (diol polieter, hidroxiacid poliester, aminoacid poliamidă)

diferite (acid dicarboxilic + diol poliester, acid dicarboxilic + diamină poliamidă).

Polimerizarea unor combinații heterociclice, prin deschidere de ciclu, decurge adesea tot printr-o succesiune de reacții de policondensare. De exemplu, polimerizarea caprolactamei este activată de apă, acizi sau baze; prin reacție cu apa, ciclul lactamic se deschide, formându-se aminoacidul, care se policondensează în continuare.

Procedee practice de realizare a policondensării sunt [8]:

– policondensare în fază solidă;

– policondensare în soluție;

– policondensare în topitură;

– policondensare în suspensie și dispersie;

– policondensare la interfață (interfazică).

Policondensarea în fază solidă se aplică totdeauna atunci când produși cristalini de policondensare trebuie condensați mai departe în condiții blânde, pentru a mări masa moleculară medie. În acest scop, solidul se aduce la temperaturi sub punctul său de topire, dar deasupra domeniului de tranziție sticloasă.

Policondensarea în soluție se realizează în solvenții în care sunt solubili atât monomerii cât și polimerii. Reacția poate fi realizată cu sau fără reactivi care să fixeze produsul secundar eliminat; în ultimul caz, produsul de condensare, dacă este posibil, se îndepărtează prin distilare.

La policondensarea în topitură se amestecă substanțele inițiale, eventual se adaugă un catalizator și apoi se topesc. Produsul secundar eliminat din reacție se îndepărtează sub formă de gaz sau prin distilare.

Condensările în suspensie sau în dispersie decurg asemănător cu procedeele de polimerizare corespunzătoare; ele conduc însă doar la mase moleculare relativ joase.

În policondensarea interfazică, cei doi monomeri se găsesc în faze diferite (soluții nemiscibile) astfel încât reacția se produce numai la interfața lor, rezultând un film (peliculă) de polimer, care se îndepărtează treptat de la interfață. Se realizează astfel un proces continuu de policondensare, prin care se pot atinge grade de polimerizare mai mari decât prin celelalte procedee.

2.3.4 Poliadiția

Ca și policondensarea, poliadiția este o reacție în trepte, prin echilibre succesive cu produși intermediari stabili, la care însă – spre deosebire de policondensare – nu se elimină combinații mic moleculare.

Cele mai importante tipuri de legături realizate prin poliadiție sunt legătura carbon–oxigen a rășinilor epoxidice și legătura uretanică a poliuretanilor.

Spre exemplificare, vor fi prezentate în continuare câteva dintre mecanismele unor poliadiții: [8]

Formarea unei rășini epoxidice

diol epoxid

X = O, COO, NH

Formare de poliuretan

Poliadițiile se pot realiza: în masă; în soluție; de precipitare; în topitură.

La poliadiția în masă, după adăugarea catalizatorului, substanțele componente se încălzesc până la reacția completă.

La poliadiția în soluție, se amestecă soluțiile celor doi componenți, se adaugă catalizatorul și apoi se încălzesc la temperatura de reacție.

La poliadiția prin precipitare produsul este insolubil în solventul utilizat, ca urmare precipită la sfârșitul reacției și poate fi separat ușor prin filtrare.

La poliadiția în topitură reacția se produce între cei doi componenți aflați în stare topită.

2.3.5 Biosinteza polimerilor

Macromoleculele produse în organismele vii sunt sintetizate prin reacții în trepte, nu prin polimerizare în lanț – de exemplu cis–1,4–poliizoprenul se poate obține (în laborator) prin polimerizarea izoprenului cu un catalizator de butil-litiu (polimerizare anionică). Aceeași structură este produsă în țesuturile vegetale ale arborelui de cauciuc Hevea brasiliensis (L). În realitate există de fapt aproximativ 2000 de specii de plante care produc poliizopreni, dar Hevea este singura utilizată pe scară largă comercială. Pe lângă vasele lemnoase care conduc apa cu săruri minerale de la rădăcină la frunze și cele care duc zaharidele solubile produse în frunze (vase liberiene), vase care există în majoritatea plantelor, arborele de cauciuc posedă și un al treilea sistem de vase, în care zaharidele sunt transformate într-un latex, o emulsie stabilizată de particule de cauciuc. Rolul jucat de cauciuc în această plantă nu este cunoscut; se pare că nu este cel de rezervă alimentară, ca amidonul în alte plante. Materia primă pentru biosinteză este acidul acetic. S-au izolat o serie de intermediari, printre care acidul mevalonic, 5–fosfatul acestui acid, pirofosfatul de izopentenil etc.; pentru sinteză sunt necesare numeroase enzime și catalizatori.

acid mevalonic pirofosfatul de izopentenil

Polizaharidele naturale (celuloza, amidonul) sunt sintetizate biologic tot prin intermediul unor fosfați în prezența unor enzime specifice.

Mult mai complicată este structura macromoleculelor de acizi nucleici, ADN și ARN, a căror sinteză este de asemenea realizată de organismele vii.

CAPITOLUL I

COMPOZIȚIA ȘI STRUCTURA SUBSTANȚELOR ORGANICE

1.1 Obiectul și importanța chimiei organice

Studiul chimiei a progresat simțitor în cursul secolului al 18-lea, când, s-au preparat multe substanțe anorganice și s-au separat numeroase sub¬stanțe organice din plante și din animale. O dată cu creșterea numărului descoperirilor de noi combinații chimice, s-a aprofundat mult studiul compoziției și comportării substanțelor. În modul acesta s-a constatat că între substanțele de origine vegetală și cele de origine animală nu există deosebire principială. Astfel A. L. Lavoisier, cercetând compoziția acestor substanțe, a observat că ele conțin totdeauna carbon, foarte des hidrogen și oxigen, iar uneori sulf, azot și câteva alte elemente.

Această constatare a fost susținută de J. J. Berzelius, care vedea în faptul că în compoziția substanțelor provenite din regnul animal și din regnul vegetal intră numai aceleași câteva elemente, o diferențiere a acestor substanțe de cele provenite din regnul mineral. Ca urmare, clasificarea substanțelor s-a redus la două categorii: substanțe organice, adică cele provenite din organisme (vegetale sau animale), și substanțe anorganice, adică cele provenite din regnul mineral.

Dar acesta nu a fost criteriul fundamental după care Berzelius a deosebit cele două categorii de substanțe. Deoarece toate încercările făcute până atunci în vederea reproducerii pe cale artificială a substan¬țelor existente în plante și în animale au rămas nereușite, a apărut con-cepția potrivit căreia combinațiile rezultate din plante și din animale s-ar forma sub acțiunea unei forțe speciale, numită forță vitală, și că legile chimice care acționează în lumea minerală nu ar fi valabile pentru organismele vii. De îndată ce viața se stinge, „forța vitală” încetează de a acționa, iar materia este supusă legilor fizice și chimice valabile pentru substanțele minerale. De aceea ar fi imposibil ca, folosind metodele cunoscute ale chimiei anorganice, să se reproducă în laborator substanțe existente în organismele vegetale și animale. Potrivit acestei concepții, Berzelius a definit chimia organică drept „chimia substanțelor vegetale și animale sau a substanțelor care se formează sub influența forței vitale”. [1]

În anii următori, realizarea unui număr din ce în ce mai mare de sinteze organice a contribuit la dovedirea lipsei de temei a concepției vitaliste. Se menționează sinteza acidului acetic din cărbune, sulf, clor și apă, realizată de H. Kolbe, în 1845, căreia îi urmează în scurt timp sintezele altor acizi organici, cum sunt acelea ale acidului tartric, acidului citric, acidului malic etc. M. Berthelot, în 1854, prepară prin sinteză substanțe din clasa grăsimilor și, în 1862, reușește să facă sinteza acetilenei trecând un curent de hidrogen printr-un arc electric între electrozi de cărbune; tot așa, în 1861, A. M. Butlerov prepară pe cale de sinteză o substanță din clasa zaharurilor etc.

O dată cu căderea teoriei „forței vitale” a căzut și criteriul de defi¬nire a chimiei organice drept „chimia substanțelor vegetale și animale sau a substanțelor ce se formează sub influența forței vitale”.[2]

În decursul anilor, sinteza organică a devenit un mijloc curent, nu numai pentru prepararea unui mare număr de substanțe organice ce se obțineau din plante și din animale, ci și pentru obținerea unor substanțe care nu se găsesc in natură, dar sunt asemănătoare substanțelor de origine organică. Toate aceste substanțe conțin în compoziția lor carbon.

Ca urmare, domeniul chimiei organice s-a extins considerabil; el cuprinde astăzi atât studiul separării substanțelor conținute în organismele vii, a proprietăților lor, a structurii lor, a preparării lor în mod artificial, cât și studiul altor compuși ai carbonului care se pot obține numai prin metode de sinteză și al căror interes științific și practic este deseori tot atât de mare, dacă nu mai mare, ca al produselor naturale. De aceea denu¬mirea de chimie organică, dată de Berzelius studiului substanțelor de origine vegetală și animală, nu are decât un interes istoric; ea se menține prin tradiție.

Nenumăratele sinteze făcute în chimia organică au dovedit că sub¬stanțele organice urmează aceleași legi fizice și chimice ca și substanțele anorganice. Totuși, s-a menținut diferențierea între chimia organică și chimia anorganică, diferențiere bazată acum pe un criteriu analitic, și anume: datorită faptului că în toate combinațiile organice există elementul carbon, s-a definit chimia organică drept, chimia combinațiilor carbonului, pe când chimia anorganică drept studiul combinațiilor tuturor celorlalte elemente.[3]

Studierea combinațiilor carbonului separat de combinațiile celorlalte elemente a fost necesară și din motive metodice: numărul acestor combi¬nații este cu mult mai mare decât numărul combinațiilor tuturor celorlalte elemente.

Constatându-se însă că hidrocarburile sunt substanțele de bază ale chimiei organice și că celelalte substanțe organice pot fi considerate ca derivați ai hidrocarburilor, K. Schorlemmer (1889) definește chimia organică, drept chimia hidrocarburilor și a derivaților lor.[4]

Deși nici această definiție nu este cea mai perfectă, ea se apropie cel mai mult de realitate. De altfel nu se poate da o definiție riguroasă pentru chimia organică ca o știință deosebită de chimia anorganică, deoarece între ele nu există o delimitare strictă, ci, dimpotrivă contingențe, ca de altfel între toate științele naturii. Totuși, definiția dată de Schorlemmer ajută la o bună înțelegere a domeniilor fiecărei din aceste ramuri ale chimiei. Chimia anorganică, având ca obiect studiul comportării elemen¬telor și a compușilor lor, se ocupă cu studiul unor molecule destul de simple, ale căror proprietăți și transformări depind de proprietățile elementelor chimice care le alcătuiesc. Chimia organică, studiind hidrocarburile și derivații lor, ale căror reacții reprezintă transformări de grupe de atomi, stabile din punct de vedere structural (radicali), are drept obiect o orga¬nizare superioară a materiei.

Chimia este și un factor important în dezvoltarea industriei și economiei țării. Cerințele mereu crescânde ale diferitelor industrii, cât și ale agronomiei, medicinii, biologiei etc., sunt elemente importante pentru dezvoltarea industriei chimice, după cum produsele industriei chimice contribuie în mare măsură la dezvol¬tarea multor sectoare ale economiei și industriei țării. Un rol esențial îi revine chimiei organice.

Necesitatea unor cantități mereu crescânde de combustibil pentru motoare cu explozie, lubrifianți etc., a ridicat problema înlocuirii carburan¬ților obișnuiți cu carburanți de sinteză, adică obținuți din alte materii prime decât țițeiul. Cerințele din ce în ce mai mari de materiale de construcție în diferite sectoare ale tehnicii au pus problema înlocuirii metalelor și a lemnului cu alte materiale mai accesibile; așa s-a dezvoltat fabricarea maselor plastice.

În ultimul timp, o mare parte din aceste mase plastice a început să fie utilizată, în cantități din ce în ce mai mari, ca fibre textile, a căror calitate întrece în multe cazuri calitatea fibrelor naturale. Coloranții, care în vechime se extrăgeau din plante, se fabrică astăzi pe cale de sinteză din gudroane de cărbuni de pământ, într-o mare varietate de culori și nuanțe. Multe dintre produsele folosite pentru combaterea dăunătorilor din agricultură și pentru fabricarea stimulatorilor de creștere a plantelor sunt rezultatul unor îndelungate cercetări făcute în laboratoarele de chimie organică. Sinteza organică a pus la dispoziția oamenilor medicamente eficace pentru combaterea unor boli periculoase și răspândite, cum sunt: tuberculoza, sifilisul, malaria etc., contribuind prin aceasta la apărarea sănătății poporului.

Obținerea vitaminelor, sulfamidelor și antibioticelor (substanțe care opresc dezvoltarea microbilor) reprezintă alte noi succese ale chimiei organice. Astăzi aproape nu există domeniu de activitate practică la care să nu ia parte chimia organică.

Începuturile cercetărilor, chimice din țara noastră sunt legate de numele lui Petru Poni (1841-1925), în Moldova, și al lui Constantin Istrati (1850-1918) în Muntenia.

Lucrările lui Petru Poni asupra compoziției și proprietăților țițeiului românesc sunt de o deosebită importanță, atât ca atare, cât și pentru perspec¬tivele de valorificare pe care le-au indicat pentru această bogăție a solului țării noastre. Temeinică a fost și activitatea depusă de Constantin Istrati atât la catedră cât și în laborator, de la el rămânând publicații în legătură cu țițeiul, sarea, chihlimbarul, alcoolul, vinul, bogății ale țării noastre pe care le-a studiat din punct de vedere chimic.[4]

Lucrările lui Lazăr Edeleanu în legătură cu extracția hidrocarburilor aromatice din benzine sunt dintre cele mai importante pentru industria petro¬lieră, și brevetul lui a fost valorificat în toate statele din lume cu o asemenea industrie; la noi în țară însă, exista numai o singură instalație, nu prea mare, care lucra după procedeul Edeleanu.

O creație științifică și tehnică reprezintă și lucrările lui Martin Bank asupra producerii acetilenei din gaz metan. Brevetele lui, primele din lume în acest domeniu, nefiind luate în seamă, au rămas nevalorificate în țara noastră.

La dezvoltarea chimiei organice la noi în țară trebuie menționat aportul însemnat adus de acad. prof. C.D. Nenițescu, unul din cei mai emi¬nenți profesori și cercetători în chimia organică. În jurul lui s-a format o adevărată școală de chimie organică din care s-au ridicat mulți chimiști de valoare. [4]

1.2 Compoziția compușilor organici

Compușii organici sunt alcătuiți dintr-un număr relativ mic de elemente chimice, numite elemente organogene, care, în ordinea descrescătoare a frecvenței sunt: C, H, O, N, Cl, S, P, Br, I, F, Si, metale (Na, Li, Mg, Fe,Co,Cu, Zn, Pb).

Toți compușii organici conțin carbon în moleculă, iar majoritatea substanțelor organice conțin hidrogen (există cca.600 compuși organici fără hidrogen).

Compoziția compușilor organici se determină prin analiza elementală, [4] astfel:

– prin analiza elementală calitativă se identifică elementele organogene,

– prin analiza elementală cantitativă se determină proporția elementelor care intră în compoziția substanței analizate.

Principiul analizei elementale organice constă în transformarea compușilor organici în compuși anorganici. Identificarea carbonului și a hidrogenului dintr-un compus organic se face prin oxidarea acestora, folosind oxidul de cupru sau dioxidul de mangan care au rol de oxidanți și de catalizatori.

Substanța (C,H) + CuO → CO2 + H 2 O + Cu

Exemplu: C6 H12 O6 + 12 CuO → 6CO2 + 6H2 O + 12 Cu

Bioxidul de carbon se identifică sub forma de BaCO3 sau CaCO3, iar apa se identifică sub formă de picături pe pereții eprubetei.

Figura 1.1 Identificarea C și H

Sursă: [5]

Pentru identificarea azotului, sulfului și halogenilor, substanța organică se mineralizează cu sodiu, când se formează compuși anorganici, ușor de identificat prin reacții simple și specifice.

Substanța (C,H,N,S,X) + Na → NaCN + Na2S+ NaX

Ionul cian se identifică sub forma de albastru de Berlin, ionul sulfură se identifică sub forma de sulfură de plumb, iar ionul halogenură sub forma de halogenură de argint.

Din datele analizei elementale calitative și cantitative se determină formula procentuală și formula brută. Exemplu: 40%C, 6,66%H, 53,34%O și masa molară 60 g/mol.

Formula brută indică felul și raportul numeric dintre atomii componenți: (CH 2O)n

Formula moleculară sau reală reprezintă tipul și numărul real al atomilor componenți dintr-o moleculă C2 H 4O2 , ea fiind fie egală, fie multiplu întreg al formulei brute. Oxigenul organic se determină indirect, prin diferență.

Formula moleculară este suficientă numai pentru caracterizarea substanțelor cu structură simplă. În aceste cazuri, unei formule moleculare îi corespunde o singură formulă structurală:

C2 H4 H2 C=CH2 ; CH4 O H3 C- OH ; CH5 N H 3C- NH2

Formula structurală reprezintă numărul și felul atomilor componenți, tipul de legătură chimică, modul de legare a atomilor în moleculă și configurația moleculei. Pentru substanțele organice cu structură simplă, formula structurală se stabilește pe baza formulei moleculare și a valenței elementelor componente. În cazul substanțelor cu structură mai complexă formula structurală nu mai corespunde necesității de individualizare din cauza izomeriei.

Izomeria este fenomenul existenței mai multor substanțe cu aceeași formulă moleculară, dar cu structură și deci proprietăți diferite. Substanțele care au aceeași formulă moleculară dar structură diferită se numesc izomeri. De exemplu,formulei moleculare C2 H 6O îi corespund două formule structurale:

CH 3– CH 2– OH H3 C – O -CH3

Alcool etilic(lichid solubil în apă) Eter metilic(gaz puțin solubil în apă)

Pentru determinarea structurii unei substanțe organice obținute în laborator sau izolate din produse naturale este necesară, pe lângă formula moleculară, și cunoașterea proprietăților fizice și chimice.

Cunoașterea structurii chimice permite aprecierea proprietăților fizice și chimice, precum și stabilirea metodelor de sinteză.

Structura chimică se reprezintă grafic prin formule plane (a), formule de proiecție (b), formule de configurație(c), formule de conformație(d) sau prin modele structurale(e,f).

Figura 1.2 Formule și modele folosite în chimia organică

Sursă: [5]

1.3 Clasificarea compușilor organici

Clasificarea compușilor organici se realizează în funcție de compoziție și de grupele funcționale pe care le conțin în moleculă. Astfel, hidrocarburile conțin în moleculă numai atomi de carbon și de hidrogen, clasificarea făcându-se în funcție de modul de legare a atomilor de carbon și de raportul numeric al atomilor C/H.

Derivații funcționali ai hidrocarburilor, R-Z conțin în moleculă atomi de carbon, hidrogen și atomi ai altor elemente organogene. Radicalul hidrocarbonat R este partea puțin activă a moleculei, iar gruparea funcțională Z este un atom sau o grupare de atomi care conferă moleculei proprietăți fizice și chimice specifice. Acești compuși se clasifică după numărul și natura grupărilor funcționale. Compușii organici cu grupări funcționale simple au în moleculă una sau mai multe grupări funcționale de același tip, iar cei cu grupări funcționale mixte au în structura lor două sau mai multe grupări funcționale diferite. [5]

Figura 1.3 Schema compușilor organici

Sursă: [5]

Compușii organici în a căror moleculă exista numai carbon și hidrogen poartă numele de hidrocarburi. În acești compuși, raportul dintre carbon și hidrogen nu este totdeauna maxim, încât vor apare hidrocarburi saturate, hidrocarburi nesaturate, hidrocarburi ciclice și hidrocarburi aromatice.

Hidrocarburile aciclice nesaturate cu două duble legături în moleculă poartă numele de alcadiene. Alcadienele se clasifică după poziția reciprocă a dublelor legături în diene cumulate, conjugate, izolate și hiperconjugate.

Nomenclatura dienelor se face asemănător alchenelor, folosindu-se însă sufixul „dienă". Practic, se consideră ca hidrocarbură de bază, lanțul cel mai lung care cuprinde cele două lovituri duble, la care se adaugă sufixul „dienă".

Importanță deosebită prezintă dienele în sistem conjugal, cum sunt butadiena

și izoprenul.

CAPITOLUL III

OBȚINEREA DE PRODUSE PE BAZĂ DE POLIMERI

3.1 Obținerea unor produse de policondensare

 Poliesteri

Poliesterii sunt compuși macromoleculari heterolineari. Aceștia includ în structura lor lineară gruparea ester carboxilata, -(COO)-, deosebindu-se astfel de alți esteri care conțin gruparea ester în structura laterală, cum este cazul esterilor celulozei, vinilesterilor și poliacrilatilor. Prima aplicație industrială mai importantă a poliesterilor a fost realizată în timpul primului război mondial, când a fost introdus un material de impregnare numit "Glyptal", din clasa glicerilatilor. În anul 1941, Whinfield di Dickson a descoperit fibra din polietilentereftalat (PET), care în prezent este cel mai de seamă reprezentant al poliesterilor. Ulterior, poliesterii lineari au cunoscut o largă utilizare în fabricarea fibrelor sintetice a elastomerilor poliuretanici, a spumelor și a plastifianților. Schnell, în 1950, a pus la punct procedeul de fabricare a policarbonatilor flexibili, care au rezistența la impact asemănătoare cu a rășinilor termoplastice.[9]

 Rășini fenolice

Reacțiile dintre fenol și formaldehidă se bazează pe faptul că acestea pot reacționa în structuri spațiale, tridimensionale, iar dimensiunile relativ mici ale moleculelor de fenol și ale celor de formaldehidă conduc la structuri compacte, care au flexibilitatea scăzută și o bună rezistență la temperaturi ridicate. Rășinile fenol-formaldehidice se utilizează sub formă de laminate, ca materiale abrazive de fricțiune, izolații termice, adezivi, căptușeli de protecție, etc.

 Rășini aminice

Un grup de polimeri organici sub formă aminică, bogați în azot formează rășini aminice. Cu toate acestea, două tipuri de rășini foarte cunoscute, care derivă de la uree și melamină, conțin mai curând gruparea amidică -NH2, și nu aminică. Monomerul organic de tip amină reacționează cu formaldehida, obținându-se prin policondensare diferite tipuri de rășini aminice. Ca materii prime se utilizează ureea (H2NCONH2), melamina (2,4,6 tri-amino-s-triazin), tioureea (H2NCSNH2), dicianodiamida (H2N)2C=N-CN, acrilo-amida (CH2=CHCONH2), anilina (C6H5NH2), formaldehida (HCHO).

Rășinile aminice se utilizează ca: adezivi, laminate, țesături, pulberi pentru turnare, căptușeli de protecție, la tratarea hârtiei, finisarea textilelor, etc.

3.2 Obținerea fibrelor sintetice

Cu o largă întrebuințare în industria articolelor de îmbrăcăminte, cât și la utilizări tehnice, fibrele sintetice, pot fi: firele și fibrele poliamidice de tip Nylon 6, Nylon 6-6 și Nylon 11, care se obțin folosind ca monomeri caprolactama, acid adipic, hexametildiamina și acidul ricinoleic, fibrele polinitrilacrilice, care folosesc ca monomer acrilonitrilul și alți comonomeri acrilici, fibrele poliesterice, care folosesc monomer DMT (dimetil tereftalat) sau pTA (acid tereftalic pur) și MEG (polietilen glicol), precum și fibrele polipropilenice. Tehnologiile utilizate în sinteza acestor polimeri sunt foarte variate. [10]

 Fibrele poliacrilice

Tehnologiile de polimerizare diferă între ele prin comonomerii folosiți și prin procedeul de polimerizare. Tehnologiile de prelucrare ulterioară, pentru obținerea fibrelor, diferă prin solventul utilizat și prin procedeul de filtrare. PACN (poliacrilonitrilul) se poate fabrica printr-un procedeu continuu, în suspensie apoasă, printr-o reacție catalitică în sistem redox, prin copolimerizarea acrilonitrilului cu comonomerii. Comonomerii sunt a-metilstirenul și acetatul de vinil. Monomerul rămas nepolimerizat se înlătură din suspensie prin stripare. Polimerul se filtrează, se spală cu apă demineralizată și se usucă într-un uscător pneumatic. Fluxul tehnologic cuprinde în cazul polimerizării în soluție mai puține etape; deoarece reacția are loc în solvent îl demonomerizează și apoi, prin filare uscată, se obțin fibrele acrilice.

 Fibre poliamidice

Prin polimerizarea £-caprolactamei se obțin fire și fibre sintetice poliamidice de tipul Nylon 6, precum și alte copoliamide. Pentru polimerizare, monomerul caprolactama trebuie să fie pur și să aibă indicele de permanganat 3000-4000 s. Caracteristicile caprolactamei tip A, destinată fabricării poli-caprolactamei pentru fire cord și alte fire tehnice pentru uz special, sunt: indicele de permanganat min. 4000 s, umiditate max. 0,05%, baze volatile max.0,6 ml ech/kg, transmisie în UV min.90%, ciclohexanonoxima max. 25 ppm, Fe max. 1 ppm. Polimerizarea caprolactamei are loc în flux continuu, în coloane verticale, la presiune atmosferică, sau perna de N2, la 250-260°C.

 Fibre polipropilenice

Unii din producătorii de materiale plastice pe bază de polipropilenă se orientează către producerea fibrelor sintetice din acest material, de exemplu: Hercules (50 000t/an) și Neofil (10 000 t/an). Avantajele producerii fibrelor polipropilenice (PP) păreau reduse, deoarece consumatorii nu erau obișnuiți să le vopsească înainte de a le folosi. Aceste fire se folosesc în amestec de 80% Duron și 20% Nylon și se utilizează la confecționarea mochetelor țesute, care au o greutate de 1020 g/m2 și gradul de 1 la inflamabilitate ceea ce le permite utilizarea lor și în sala calculatoarelor. Superply este o fibră fabricată de Neofil, sub forma a trei tipuri coloristice, de 4 000 dTex. Alte exemple de fibre sunt: Meraklon CM sau SR de la Neofil, Gylmene (Drake) și Hyfib (Syntetic Fabrics).

Tehnologia de fabricare folosită este Di Angeli sau Fare, care are adaptat un siloz de aprovizionare a celor 2 linii de filare a polimerului. Gylmene Auto este fabricat special, astfel încât să reziste la cele mai critice condiții din interiorul unui automobil. Sunt produse și fire de țesut multifilament de 200¬2000 den de culoare naturală albă, neagră sau vopsite special. Amoco produce fibre cu greutatea de 300 g/m2 sau, mai nou, de 400-420 g/m2, folosind o instalație Sultzer. Firma Mackie (Anglia) produce fire Mackie CX în cantitate de 350 kg/h pentru 20 den și de 335 kg/h pentru cele de 1,5 den.

3.3 Obținerea cauciucului natural

În natură există un număr foarte mare de compuși organici care corespund formulei generale (C5H8)n și care au schelet poliizoprenic. Astfel din regnul vegetal s-au izolat hidrocarburi care au formula moleculară Cl0H16 fiind cunoscute sub numele de terpeni. Tot din regnul vegetal s-au izolat substanțe care corespund formulei moleculare C15H24 numite sesquiterpeni, C30H32 diterpeni, C30H48 triterpeni și cu formula generală (C5H8)n numite politerpeni.

O politerpenă de importanță deosebită este cauciucul natural, compus macromolecular cu schelet poliizoprenic, care apare sub forma unei dispersii coloidale, în latexul a peste 500 de specii vegetale; același schelet au gutaperca și balata.

Structura izoprenică a acestor compuși naturali s-a dovedit, pe de o parte, prin obținere de izopren la descompunerea termică a α-pirenului (terpen ciclic) și a cauciucului natural, iar pe de altă parte prin obținere de terpene din izopren. Astfel, izoprenul încălzit în vase închise la 280°C, se trans¬formă într-un terpen ciclic numit limonen.

Se deduce că scheletul de atomi de carbon al terpenilor rezultă prin legarea între ele a moleculelor de izopren. În cazul terpenelor și politerpenelor, cel mai frecvent, moleculele de izopren se leagă între ele prin sistemul „cap-coadă". Această constatare a favorizat apariția cunoscutei „reguli izoprenice" generalizare care aparține chimistului elvețian Leopold Ruzicka (1921), con¬form căreia biosinteza în plante a terpenoidelor, carotinelor și sterolilor s-ar face din izopren. În realitate, izoprenul nu apare ca un intermediar în biosinteza compușilor poliizoprenici [11]; regula este doar o constatare formală, a existenței scheletului moleculei de izopren în acești compuși naturali.

Din punct de vedere chimic, cauciucul natural este o hidrocarbură ne¬saturată, cu structură macromoleculară, poliizoprenică. Cauciucul natural se găsește în latexul unor arbori tropicali din specia Hevea braziliensis, sub forma unor dispersii coloidale. Acest latex, prin acidulare, duce la coagularea cauciucului, care apoi se separă, se prelucrează și se folosește în tehnică.

Prin distilarea cauciucului natural se eliberează izopren, ceea ce a dus la presupunerea că macromolecula sa este alcătuită din izopren. Demonstrarea structurii chimice a cauciucului natural a făcut-o Harries [11]. Într-adevăr, făcând ozonida cauciucului natural și apoi descompunând-o, se obține aldehidă levulinică. Obținerea acestui produs este o dovadă convingătoare că macromolecula cauciucului natural este alcătuită din izopren. Izoprenul polimerizează ca și butadiena, moleculele de monomer unindu-se prin pozițiile 1- 4.

Exploratorul Charles Marie de La Condamine întreprinde, în anii 1735 – 1744, o expediție științifică în Peru, pentru măsurarea meridianului terestru. În anul 1744, descoperă în zona Amazonului arborele de cauciuc remarcându-i totodată și proprietățile sevei secretată de acesta.

Figura 3.1 Cauciucul natural

Sursa: www.romflexprod.com

Produs de origine vegetală, cauciucul natural este conținut în latexul (suspensia apoasă) secretat sau sub forma unor incluziuni în celulele cojii sau frunzelor plantelor producătoare de cauciuc.

Arborele de cauciuc este cultivat în prezent în așa numitul „Brâul Cauciucului”, în emisfera sudică și nordică de-a lungul paralelei de 30°, poate atinge o înălțime de 7-10 m și este iubitor al spațiilor cu lumină multă. Țările producătoare de cauciuc natural mai importate sunt: Tailanda, Indonezia și Malaysia.

Compoziția chimică a cauciucului natural este formată în proporție de 93-94% hidrocarbură cauciuc (poliizopren) și alte componente, în extractul acetonic, de 1,50-3,50%, găsindu-se acid oleic, acid linoleic, acid stearic, sterine, glucide și carotinoide. Substanțele cu conținut de azot care se regăsesc în cauciucul natural sunt albuminele și aminoacizii rezultați din descompunerea acestora. Rolul acestora este de a influența viteza de vulcanizare și de a conferi acestuia o anumită protecție anti-degradantă, mărind în același timp absorbția de apă. Macromoleculele cauciucului natural conțin, în proporție de 98-99%, unități de izopropen adiționale în poziția 1,4-cis, diferența fiind constituită de unități adiționale în poziția 3,4; nesaturarea este 96% din teoretic; pe macromolecule se află și un număr mic de grupe oxigenate. Masa moleculară a cauciucului natural (nemasticat) determinată osmometric este (7-250)·10 la a patra. [11]

Sub acțiunea agenților chimici precum SO2 și butadiensulfona sau a radiației UV, cauciucul natural suferă izomerizare cis-trans. În prezența catalizatorilor, prin încălzire, are loc o ciclizare; halogenarea sau hidrohalogenarea are loc cu substituție, adiție, ciclizare, reticulare. În funcție de condiții, hidrogenarea catalitică conduce la polimeri saturați, la polimeri cu un grad avansat de saturare sau la scindarea macromoleculelor până la oligomeri și chiar produse gazoase. În prezența de inițiatori (cu peroxizi, la 120-150°C) sau în absența acestora (180-220°C), cauciucul natural reacționează cu anhidrida maleică, această reacționare fiind și mai ușoară în condițiile prelucrării mecanice a cauciucului natural (pe valt, extruder, malaxor). În prezența catalizatorilor (acizi minerali sau organici, cloruri anhidre), prin reacția în soluție (CCl4) cu CH2O se obțin produse cu proprietăți termoplastice, rezistente la solvenți.

Cauciucul natural reacționează ușor cu O2 cu distrugerea macromoleculelor, iar compușii metalelor tranziționale (Fe, Cu, Mn) accelerează considerabil degradarea oxidantă. Cauciucul natural suportă încălzire la 200°C, în absența oxigenului, dar peste 220°C începe distrucția termică. Produsele lichide rezultate prin distrucție termică, încălzite timp de câteva ore la 250…300°C, se transformă într-un produs rășinos, insolubil în benzen. Prin încălzirea la 250…300°C, în vid, peste 60% din cauciucul natural se distruge, formând produse volatile, iar diferența rămâne în reziduul rășinos. În absența oxigenului, radiația UV provoacă structurarea cauciucului natural, cu degajare de produse volatile.

Ozonul reacționează foarte rapid cu macromoleculele cauciucului natural. Una dintre reacțiile cu cele mai variate posibilități este adiția tip ,,ena” unde X și Y pot fi –N=O, -N=N , >C=O, >C=S, >C=C<, permițând introducerea pe catenă a diferitelor grupe reactive, utile chiar în număr mic, cu care apoi să se facă grefări, reticulari etc.; prin grefare de oligomeri convenabili se pot obține termoelastoplaste de structura ABA.

De asemenea, prin grefarea unor grupe convenabile (ex. dialchilamino) și reacția cu un reticulant adecvat (ex. dihalogenderivat) se pot obține punți intercatenare labile. Modificarea cauciucului natural prin prevulcanizare se aplică la scară industrială pentru sorturile SP (Superior Procesing), care se obțin prin amestecarea de latex obișnuit cu latex prevulcanizat, urmând apoi tehnologia normală. De exemplu, se comercializează cauciucul natural Heveaplus MG, conținând polimetilmetacrilat (80% copolimer grefat, 10% polimetlmetacrilat homopolimer și 12% cauciuc natural negrefat).

Producția mondială a cauciucului natural se concentrează în zona plantațiilor de arbori de cauciuc (Hevea brasiliensis), care ocupă aproximativ 5,9 mil. ha, și care nu depășește 15° față de ecuator, după cum urmează:

– din țările Asiei (Malaysia, Indonezia, Thailamda, Sri Lanka, India, Kampuchia, Vietnam) – 91%

– din Africa (Nigeria, Liberia, Zair, Camerun, Coasta de Fildes) – 7%

– din America de Sud (Brazilia) – 2%. (www.ipedia.ro)

Plantarea și exploatarea plantațiilor arborilor de cauciuc este un proces complex. Ea presupune selecția tipului de arbore și plantarea, întreținerea lui (aici fiind inclusă fertilizarea și combaterea dăunătorilor) cu replantări după criterii economice, alegerea și aplicarea sistemului de incizie a scoarței, colectarea și prelucrarea latexului.

Cauciucul natural trebuie decristalizat, altfel spus dezghețat, înainte de utilizare, prin menținerea 20-70 ore în camere speciale încălzite cu abur la 50-70°C. Decristalizarea se poate se poate face și într-o oră, în instalații cu curenți de înaltă frecvență. Pentru ca operațiile de amestecare și prelucrare ulterioară să se facă cât mai ușor, cauciucul natural este supus unei operații mecanochimice de reducere a mesei, oleculare pentru a obține un produs cu plasticitate mărită. Operația de plasticitate, numită și masticare, se execută pe valt, în malaxor sau în extruder, cu sau fără adăugarea unor agenți de plasticare precum, pentaclorotiofenol sau săpunuri de zinc ale unor acizi grași și nesaturați, în proporție de 0,1-0,5 p (p – părți masă la 100 părți cauciuc natural). La executarea compozițiilor în malaxor, plasticarea se poate realiza ca etapă incipientă a amestecării.

3.4 Obținerea cauciucului sintetic

Obținerea cauciucului sintetic este consecința directă a descoperirii cauciucului natural. Aborigenii făceau din sucul coagulat din arborii de hevea braziliană mingi săritoare. Ei numeau acest material "cauciuc", ceea ce în limba lor însemna cau – copac și uciu – curge, plânge.

Apoi, Christofor Columb a văzut aceste mingi de cauciuc și le-a adus Europa, pentru ca abia la începutul secolului al XIX-lea savanții să studieze compoziția cauciucului natural. Astfel, aceștia au ajuns la concluzia că acesta este un polimer al unei hidrocarburi dienice, numite izopren C5H8. Izoprenul se aseamănă cu butadiena:

CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2

butadiena / izopren

CH3

În anul 1860 Greville Williams obține și stabilește formula chimică a izoprenului (C5H8) prin distilarea cauciucului natural, făcând posibilă următoarea etapă de sintetizare a cauciucului artificial din izopren și acid clorhidric, în anul 1879 de către Gustave Bouchardat. Prin anul 1900 J. Kondakow reușește sintetizarea din dimetilbutadienă, pentru ca patentul de obținere a cauciucului artificial să fie acordat în anul 1909 lui Fritz Hofmann. Această descoperire a permis fimei Bayer din Leverkusen să producă între anii 1915 -1918 o cantitate de 2.500 tone de cauciuc artificial. S. Lebedev propune în anul 1928 metoda de producere a cauciucului sintetic butadilenic din alcool, pentru ca doi ani mai târziu să înceapă funcționarea primei fabrici de producere a cauciucului.

Figura 3.2 Structura anvelopei

Sursa: www.clickanvelope.ro

Prima producție de cauciuc sintetic rentabilă din punct de vedere economic a fost cauciucul (SBR) produs în 1929 prin metoda de polimerizare a emulsiei a lui Walter Bock din 1,3-Butadienă și styrol. În anul 1930, în Germania, Erich Konrad și Eduard Tschunkur produc cauciucul (NBR), iar în USA firma DuPont produce cauciucul (CR), cunoscut astăzi sub numele de neopren. În anul 1942 în USA se reușește producerea cauciucului-silicon, iar în 1948 cauciucul-fluor, ca în anii următori să fie perfecționat tot mai mult producția de cauciucuri sintetice.[12]

Clasificarea cauciucurilor sintetice se face în funcție de domeniile de utilizare:

1. Cauciucuri de utilizare generală:

– izopropenic,

– butadienic,

– butadien-stirenic

– butadien-alfametilstirenic

Aceste tipuri de cauciucuri care se folosesc la fabricarea produselor în care se realizează principalele proprietăți fizice ale elastomerilor (pneuri, benzi transportoare, încălțăminte etc.);

2. Cauciucuri cu utilizări speciale:

– etilen-propilenic,

– etilen-propilen-dienic,

– butilic,

– cloroprenic,

– butadien-nitrilic,

– polisulfurat,

– silicorganic,

– fluorurat,

– uretanic,

– poliizobutilena,

– polietilena clorurată,

– polietilena clorosulfonată) folosite la fabricarea produselor care trebuie să posede rezistență la diferiți agenți chimici, temperaturi ridicate, temperatură scăzută s.a.

De asemenea, există și grupe speciale de cauciucuri sintetice cum sunt dispersiile aproape de cauciucuri (latexuri sintetice) lichide, extinse cu ulei, negru de fum sau alte șarje chiar în procesul de obținere.

Obținerea cauciucului sintetic se bazează pe metodele de polimerizare. Monomerii ce se supun polimerizării pentru obținerea acestuia trebuie sa aibă un grad înalt de puritate, fiind strict limitat conținutului de impurități ce ar putea reacționa cu inițiatorii sau catalizatorii de polimerizare sau cu macromoleculele (oxigen, compuși sulfurați, compuși carbonilici, amine, apa etc.). Procedeul de obținere cel mai folosit este polimerizarea în emulsie cu ajutorul sistemelor de inițiere radicală. De asemenea, se mai utilizează pe larg și polimerizarea sterospecifică în soluție cu derivați alchilici ai metalelor alcaline.

Figura 3.3 Straturile cauciucului sintetic

Sursa: www.hidroset.ro

Cauciucarea reprezintă acoperirea cu cauciuc sau ebonită a unor suprafețe de metal sau de alte materiale, cu scopul protejării împotriva coroziunii, eroziunii, cavitației etc., și nu numai. Proprietățile straturilor de cauciuc depind de natura polimerului. Proprietățile unui material realizat pe baza aceluiași polimer pot depinde în primul rând de natura și proporția șarjei, precum și de sistemul de vulcanizare. Ebonitele prezintă rezistență superioară la coroziune; semi-ebonitele, numite și cauciucuri tari (cu 15-30% sulf), au de asemenea proprietăți de rezistentă la coroziune care adesea depășește rezistența anti corozivă a vulcanizatelor obișnuite. Vulcanizarea se realizează, de obicei, cu abur de presiune mică, cu apă caldă sau soluție de CaCl2 sau se utilizează compoziții care, în timp, vulcanizează la temperatura ambiantă. Pentru calitatea cauciucării deosebit de important este modul de pregătire a suprafeței și modul de aplicare a acoperirii dar mai ales de realizare a îmbinărilor. Continuitatea acoperirii realizată prin cauciucare (absența porilor) se verifică prin metode electrice, electrochimice sau chimice.

Cauciucarea se realizează prin mai multe procedee, dintre care se alege cel mai potrivit în funcție de destinația produsului, tipul materialului ales, etc. [12] :

● prin alipire de foi calandrate, nevulcanizate, din compoziție de cauciuc, semi-ebonită sau ebonite, de altfel procedeul cel mai răspândit.

● cu prefabricat vulcanizat, se folosește pentru repere mici, care necesită reparații frecvente sau la care nu se poate aplica procedeul lipirii urmat de vulcanizare.

● cu compoziții sub formă de soluții sau paste, de regulă, urmată de vulcanizare, procedeu adecvat pentru repere cu profil complicat.

● cu compoziții pe bază de latexuri care gelifiază sub acțiunea căldurii sau a unor agenți chimici. Acest procedeu se află încă în faza de dezvoltare, pentru a înlocui în condiții economice avantajoase cauciucarea cu compoziții sub formă de soluții.

● prin pulverizare cu flacără se poate aplica pentru compoziții ce pot fi pregătite în formă pulverulentă și au stabilitate termică suficientă.

 Cauciucul anorganic este un polimer clorofosfazenic, obținut prin polimerizarea termică a clorociclofosfazenelor [12]:

Acesta se prezintă sub forma unui material elastic, transparent, incolor, care la 350°C se depolimerizează formând un amestec de trimer, tetramer și alti oligomeri ciclici. Denumirea de cauciuc anorganic provine de la proprietățile elastomere ale acestui material anorganic. Polimerul liniar se dezvoltă în benzen, toluen și tetrahidrofuran , formând soluții foarte vâscoase. În soluție sau la încălzire mai îndelungată sub temperatura de depolimerizare, polimerul liniar suferă o reticulare, rezultând un cauciuc anorganic care se gonflează în solvenți organici fără a se mai dizolva, proprietățile sale fiind mai apropiate de cele unui cauciuc vulcanizat.

Cauciucul anorganic este un polimer cristalin la temperatură joase și în stare întinsă, ceea ce a permis studierea sa prin difracția radiațiilor X. Astfel, s-a stabilit că polimerul este format din lanțuri spirale cu perioada de identitate de 4,92 Å.

Cauciucul anorganic de tip clorofosfazenic are temperatură de vitrifiere la – 63°C și o barieră de rotație în jurul axei scheletului molecular de numai 2,8 kcal. Temperatura de topire a cauciucului anorganic este apropiată de – 30°C , iar în intervalul -30…+300°C manifestă proprietăți elastomere. Modulul se elasticitate la 25°C este 2 kg/cm² și variază liniar cu temperatura absolută.[12]

Densitatea polimerului amorf la 273 K este de 1,98 g/cm³. Masa moleculară a cauciucului anorganic nereticulat este de ordinal 10 la a șasea, dar polimerul conține fracții cu o mare dispersitate a maselor moleculare. Cauciucul anorganic clorofosfazenic reacționează lent cu apa și cu umiditatea atmosferică, suferind întâi o îmbătrânire chimică însoțită de o reducere a elasticității, datorită reticularii prin punți de oxigen, având drept rezultat final hidroliza totală cu formarea unui amestec de săruri de amoniu.

 Cauciucul butadienic este un produs de polimerizare a butadienei, și conține în funcție de sistemul de polimerizare și condițiile de lucru, proporții diferite de unități cis-1,4(I), trans-1,4(II) și 1,2(vinil) (III) [12]:

Se produc cauciucuri butandienice stereoregulate (prin polimerizare cu catalizatori coordinativ-ionici sau cu compuși litiu-organici) și nestereoregulate (polimerizare radicală în emulsie sau polimerizare în masă cu metal alcanic).

Polimerizarea sterospecifică a butadienei se realizează:

– în soluție precum benzene, toluen ș.a;

– în funcție de solubilitatea sistemului catalitic;

Procesul, în masa de reacție, poate decurge în faza omogenă sau heterogenă. Prezența oxigenului trebuie exclusă atât în monomer cât și în solvent. De asemenea trebuie diminuat cât mai mult posibil conținutul compușilor oxigenului, sulful și azotul, deoarece chiar cantități mici de compuși electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului, pot încetini sau chiar pot opri polimerizarea. Acest proces tehnologic poate fi discontinuu sau continuu.

Metalul alcalin, în procedeul cu bare, se depune în strat subțire pe bare de oțel care se imersează în faza lichidă aflată la 1 MPa suprapresiune, iar la procesul fără bare, polimerizarea are loc din faza gazoasă. Resturile de monomer se separa în vid. Cauciucul butadienic obținut se omogenizează întâi într-un amestecător sub vid, apoi pe valț, introducându-se totodată stabilizatorul necesar și acidul stearic. Însă fabricația după procedeul de polimerizare cu metal alcalin urma să fie oprită la începutul anilor ’80, datorită caracterului discontinuu al procedeului, al eficienței economice mai reduse, dar și datorită faptului că procedeul în soluție poate realiza practic orice variantă de structură necesară.

Prin polimerizare în emulsie apoasă cauciucurile butadienice se obțin, la cca .5°C, după o tehnologie asemănătoare cu cea practicată pentru copolimerii butadienici, la a patra (vâscozitate Mooney 40-50). Procedeul se aplică industrial, pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul și izoprenul.

 Cauciucul butadien-nitrilic este un produs de copolimerizare a butadienei cu acronitriliu. Importanță industrială prezintă copolimerii sub formă solidă, oligomerii (cauciuc butadiene-nitrilic lichid) precum și latexurile. Copolimerii pot conține un al treilea comonomer, cu grupa carbonil.

 Cauciucul butadiene-stirenic este un produs de copolimerizare a butadienei cu stiren sau α-metilstiren. Importanță industrială prezintă copolimerii sub forma solidă precum și latexurile. Copolimerii pot conține un al treilea comonomer cu grupa carboxil.

CAPITOLUL IV

PROPRIETĂȚILE ELASTOMERILOR

4.1 Termoplaste, elastomeri, duromeri

Termoplastele sunt materiale care se înmoaie reversibil la încălzire și se pot topi. Ele sunt formate din molecule filiforme aranjate în ghemuri statistice sau din molecule filiforme aranjate în domenii parțial cristaline. Aceste molecule filiforme sunt nereticulate. Din cauza dimensiunilor neunitare ale moleculelor, termoplastele nu au un anumit punct de topire, ci un interval de topire, în cadrul căruia ele devin mai întâi plastice, pentru ca la temperaturi și mai ridicate să treacă într-o topitură mai mult sau mai puțin vâscoasă.[13] La temperatura de descompunere se produce degradarea.

O altă temperatură caracteristică termoplastelor este temperatura de vitrifiere, mai bine zis domeniul de vitrifiere (de tranziție sticloasă). Sub această temperatură, materialul este sticlos, dur și fragil din cauza faptului că la temperaturi mai mici decât cea de vitrifiere, mișcările moleculare sunt practic “înghețate”. Deasupra acestei temperaturi, diferite porțiuni (segmente) ale moleculei (nu și molecula în întregime) pot efectua deplasări, astfel încât ghemurile se destind și materialul devine flexibil și își pierde fragilitatea (domeniul înalt – elastic).

Pe baza acestor proprietăți, termoplastele se pot prelucra ușor prin topire și presare în formă (formare prin injecție). După răcire ele păstrează configurația geometrică dorită.

La temperatura camerei, termoplastele pot avea consistența pielii sau să fie fragile, ceea ce depinde și de gradul lor de cristalinitate.

Termoplastele se umflă de regulă în solvenți și sunt în parte solubile în aceștia. Umflarea termoplastelor înseamnă o creștere de volum și o înmuiere a materialului. În soluție ghemurile sunt în mare măsură desfăcute, molecule filiforme apar slab împletite între ele.

Duromerii, așa cum sugerează denumirea lor, sunt foarte duri, au o foarte bună rezistență mecanică și o tendință mică de deformare. Ei trebuie produși direct în forma finală, deoarece ulterior pot fi prelucrați doar prin așchiere. De obicei se formează din materiale termoreactive, alcătuite din molecule filiforme asemănătoare cu ale termoplastelor, dar care la încălzire suferă un proces ireversibil de reticulare, devenind termorigide. Din cauza legăturilor puternice și stabile dintre molecule, duromerii nu prezintă practic deloc fenomenul de umflare și sunt insolubili. Duromerii au de regulă o mare stabilitate a formei la cald. În structura lor, macromoleculele sunt legate între ele, formând o rețea tridimensională cu un grad ridicat de reticulare în spațiu. [13]

Elastomerii (cauciucurile) se caracterizează prin faptul că, la temperatura obișnuită, se găsesc într-o stare elastică. Ei sunt predominant amorfi și reticulați doar în mică măsură, rețelele având ochiuri foarte largi. Ca urmare, au o temperatură de tranziție sticloasă relativ joasă. Prin introducerea unor substituenți potriviți, elasticitatea lor poate fi mărită. La solicitări mecanice, catenele de polimer pot aluneca unele față de altele, se pot întinde sau comprima. Datorită slabei reticulări, aceste deformări sunt posibile doar până la o anumită limită (extensibilitate, rezistență la rupere), iar la încetarea acțiunii mecanice revin aproape complet la forma inițială. [13]

De regulă elastomerii nu se pot topi, dar se pot umfla în solvenți. Există totuși și elastomeri speciali termoplastici (bloc–copolimer: stiren–butadienă) care se comportă la încălzire ca termoplastele, dar la răcire trec într-o stare de elastomer.

Elastomerii se deosebesc de termoplaste și duromeri în primul rând prin proprietățile lor mecanice. Pentru comportarea lor mecanică sunt de aceea importante alte caracteristici decât la celelalte clase de materiale, ca de exemplu rezistența la rupere, extensibilitatea și marea capacitate de revenire la forma inițială (adică o componentă vâscoasă a deformării cât mai scăzută). Noțiuni ca rezistență la încovoiere sau reziliență nu au nici o relevanță pentru elastomeri.

Se impune a se menționa faptul că trecerea între termoplaste, elastomeri și duromeri nu este bruscă, ci continuă. [14]

Așa cum s-a arătat deja, diferența principală dintre termoplaste, elastomeri și duromeri constă în densitatea reticulării, care la termoplaste este nulă sau extrem de mică, crește la elastomeri crescând și mai mult la duromeri. Odată cu densitatea reticulării se modifică în mod semnificativ și proprietățile fizice și chimice ale polimerului.

În afară de densitatea de reticulare, un rol esențial îl joacă și structura moleculelor, gradul de cristalizare și temperatura de utilizare (în special la termoplaste), pentru diverse aplicații.

Câțiva dintre cei mai cunoscuți polimeri sunt enumerați în tabelul. 4.1, în funcție de apartenența lor la clasele de materiale discutate mai sus.

Tabelul 4.1 Reprezentanți importanți ai materialelor termoplaste, elastomere și duroplaste

TERMOPLASTE ELASTOMERI DUROPLASTE

Policlorură de vinil

Polietilenă

Polipropenă

Poliamide

Policarbonați

Polistiren

Polioximetilen

Poliacrilați nereticulați

Polimetacrilați nereticulați

Polifenilenoxid

Politereftalat de butilen

Politereftalat de etilen

Politetrafluoroetenă Cauciuc natural

Cauciuc sintetic:

– Polisiloxan

– Polimer stiren-butadienă

– Polibutadienă

– Poliizopren

– Policloropren Poliuretani

Epoxizi

Poliesteri nesaturați

Poliacrilați reticulați

Polimetacrilați reticulați

Fenoplaste

Aminoplaste

Sursă: [14]

În ceea ce privește proprietățile elastomerilor, sunt redate câteva dintre ele în tabelul de mai jos:

Tabelul 4.2 Proprietăți caracteristice ale unor elastomeri

ELASTOMER Rezistența la tracțiune [MPa] Alungire la rupere [%] Duritate

Poliuretan 30–60 300–600 60–l00

Polibutadienă l–l,5 200–300 30–40

Polisulfuri l–l,5 200–300 30–40

Polisiloxani 0,5 170 15

Sursă: [14]

În special printre termoplastele parțial cristaline există produse noi, care se disting printr-o stabilitate foarte ridicată a formei la cald și pot fi considerate materiale stabile la temperaturi ridicate. Este vorba despre:

• poliarileteretercetonă(PEEK);polietersulfonă(PES);polifenilenoxid(PPO);olisulfonă (PSU);

• polisulfură de fenilen (PPS);polieterimidă (PEI)

4.2 Proprietăți ale cauciucului natural

Cauciucul natural este un produs solubil în benzen, sulfură de carbon, benzină, dar este insolubil în alcool, acetonă (solvenți polari). Are greutatea moleculară variabilă, ajungând și la 3.000.000. Este un produs elastic, iar la încălzire devine plastic și lipicios. Prin răcire la tem-peratura aerului lichid, devine casant ca sticla. În contact cu aerul, la tempe¬ratura obișnuită, se autooxidează, când îi scade rezistența mecanică și elasti¬citatea, devenind sfărâmicios; în acest mod are loc fenomenul de îmbătrânire a cauciucului. Pentru a fi util tehnicii, cauciucul este supus unui proces de tratare cu sulf, numit vulcanizare. Are loc o reticulare a macromolcculelor prin punți tioeterice, după schema [14]:

Cauciucul vulcanizat este elastic, nu se înmoaie la cald și își păstrează elasticitatea la rece; este mai rezistent și devine insolubil. Dacă se tratează cauciucul cu mai mult sulf (25 – 40%), se obține un produs dur, neelastic, cu rezistență mecanică ridicată, electroizolant, numit ebonită.

Principalele proprietăți fizice ale cauciucului natural se prezintă în tabelul 4.3.

Tabelul 4.3 Principalele proprietăți fizice ale cauciucului natural

Proprietăți

Indicele de refracție n 20 D 0,912

Densitatea energiei coezive, J · cm-3 1,5191

Temperatura de vitrifiere, ºC 267

Compresibilitatea, Pa -1 -60…-74

Capacitatea calorică J · g -1 · K -1 510

Termoconductivitatea, W· m -1 · K -1 1,88

Căldura de ardere, kJ · g -1 0,13

Permitivitatea dielectică (la 1 Hz) 45,2

Tangenta unghiului de pierderi în dielectric(la 1 Hz) 2,37…2,45

Permeabilitatea la gaze (25 ºC), m2 / (s · N· m-2 ) (1…3) · 10-3

H2 3,69 · 10-16

N2 0,60 · 10-16

O2 1,75 · 10-16

CO2 9,83 · 10-16

Sursa: [14]

Dintre proprietățile cauciucului natural se pot enumera:

– amorf la temperaturi peste 10°C,

– nu se dizolvă în alcool, acetonă,

– stabil la apă (absorbția în 24h la 20°C este 1%; la 70°C – 3,5%),

– se dizolvă în toluen, xilen, benzină, tetraclorură de carbon, cloroform, sulfură de carbon,

– puțin solubil în esteri, cetone superioare,

– datorită nesaturării mari, cauciucul natural reacționează cu oxigenul, ozonul, halogenii, acizii halogenați, anhidrida maleică, tioacizii, mercaptanii etc.

– cristalizează prin păstrarea îndelungată la temperaturi sub 10°C, sau la întindere (la temperatura camerei) cu peste 70%; viteza maximă de cristalizare este la -25°C. Cauciucul natural vulcanizat cristalizează la temperatura camerei la întinderi peste 200%.

Figura 4.1 Structura cauciucului natural vulcanizat

Sursa: www.dumivest.ro

Vulcanizele de cauciuc natural prezintă elasticitate înaltă, la temperatura camerei și la temperaturi relativ ridicate (100°C), rezistență bună la abraziune, comportarea bună la temperaturi scăzute și proprietăți dinamice superioare (tabelul 4.4).

Tabelul 4.4 Principalele caracteristici fizico-mecanice ale cauciucului natural vulcanizat

Caracteristici Compoziție neșarjată Compoziție șarjată

Modulul la alungire 300%, MPa 0,8 -1,4 5,5 – 7,5

Modulul la alungire 500%, MPa 2,5 – 3,1 12 – 11

Rezistența la tracțiune, MPa

La 20ºC 22 – 29 28 – 36

La 100ºC 15 – 19 20 – 24

Alungirea relativă la rupere, %

La 20ºC 700 – 900 600 – 700

La 100ºC 850 – 950 650 – 750

Alungirea remanentă, % 8 – 12 20 – 30

Rezistența la sfâșiere, kN · m-1 35 – 45 110 – 140

Elasticitatea la ricoșare, %

La 20ºC 69 – 74 50 – 55

La 100ºC 73 – 77 62 – 65

Duritatea Shore A 34 – 42 54 – 57

Temperatura de nefragilitate, ºC – 59 … -61 -59 … -61

Sursa:[14]

Prin reticulare se formează legături transversale între macromoleculele materialului polimeric termoplast; prin aceasta, polimerii sunt trecuți din starea plastică, care se deformează ireversibil, în cea elastică, deformabilă complet reversibil, sau chiar în cea de duromer, nedeformabilă.

Din punct de vedere chimic, reticularea polimerilor decurge identic cu reacțiile cunoscute sub denumirea de vulcanizare. Singura deosebire constă în faptul că vulcanizarea conduce întotdeauna la elastomeri, pe când reticularea polimerilor nesaturați, conduce și la duromeri (duroplaste). Natura produsului final obținut: elastomer sau duromer, depinde exclusiv de numărul de poziții la care se poate realiza reticularea (existente în polimer) și, prin aceasta, de structura polimerului după reticulare.

În principiu, vulcanizarea nu poate fi considerată o reacție aparte, deoarece este o reticulare obișnuită. În tehnica materialelor polimere însă, această noțiune este consacrată din motive istorice. Înainte se înțelegea prin vulcanizare reticularea cauciucului natural, mai târziu și cea a cauciucului sintetic, cu ajutorul combinațiilor sulfului:

Astăzi noțiunea de cauciuc trebuie luată în sens mult mai larg, ea cuprinde toți polimerii care pot fi vulcanizați, adică transformați prin reticulare în elastomeri.

În general reacțiile de reticulare ale polimerilor sau prepolimerilor pot decurge prin intermediul dublelor legături, prin reacții în lanț radicalic, de policondensare sau de poliadiție:

4.3 Proprietăți ale cauciucului sintetic

Cea mai importantă caracteristică a cauciucului sintetic este elasticitatea, proprietatea de a-și schimba forma sub acțiunea unei forțe și de a reveni la starea inițială. Aceasta se datorează joncțiunii macromoleculelor în formă de spirale neregulate și gheme.

Cauciucul nu se dizolvă în apă. Primul care a beneficiat de această proprietate a cauciucului natural a fost englezul Macintosh care, vărsând soluție de cauciuc peste o bucată de pânză, a descoperit că a obținut un material ce respinge apa. Astfel, în anul 1832 a început confecționarea impermeabilelor de ploaie, numite Macintosh, și mai apoi a galoșilor.

Confecțiile din cauciuc natural brut (neprelucrat) nu rezistau însă la temperatură, la căldură deveneau lipicioase, iar la frig, fărâmicioase. Această problemă a fost soluționată o dată cu descoperirea procesului de vulcanizare a cauciucului. Vulcanizarea a fost descoperită în anul 1839, de către americanul Ch. Goodyear, care atunci când studia cauciucul, a scăpat întâmplător

pe o plită fierbinte o bucată de cauciuc presat cu sulf. A doua zi, a constatat că acel

cauciuc rămăsese elastic, dar că era rezistent la fierbinte și la rece. [15]

Cauciucurile sintetice sunt polimeri sintetici care pot fi prelucrați și vulcanizați asemănător cauciucului natural. Marea majoritate a cauciucurilor sintetice se amestecă cu șarje, agenți de vulcanizare și alte ingrediente pentru ca apoi să fie supuse vulcanizării. Există însă și cauciucuri sintetice care nu necesită vulcanizare (teroelastoplaste). Elasticitatea înaltă a cauciucurilor și vulcanizatelor este datorată proprietăților macromoleculelor din care sunt formate, și în principal flexibilității catenelor acestora.

Cauciucurile sintetice și vulcanizatele lor sunt elastomeri tipici. Capacitatea de vulcanizare este dată de prezența în macromolecule a unor centri reactivi cu a căror participare se formează legături intermoleculare. Prezența acestor centri reactivi determină de asemenea posibilitatea de degradare sub acțiunea factorilor atmosferici sau ai mediului de lucru precum și posibilitatea de transformare prin reacții chimice care, de regulă, modifică în mare măsură proprietățile fizice ale cauciucurilor.

Cauciucurile butadienice obținute cu diferite tipuri de catalizatori sterospecifici se deosebesc în primul rând prin microstructură, dar și prin alte caracteristici.

Tabelul 4.5 Structura și proprietățile cauciucurilor butadienice stereoregulate obținute cu diverse sisteme catalitice

Caracteristici Cauciuc butadienic obținut cu

catalizator cu nichel catalizator cu cobalt catalizator cu titan compus

litiu-organic

Conținut de unități, %

cis -1,4 91 – 98 93 – 98 87-95 32 – 52

trans- 1,4 1 -5 1-5 1 – 7 42 – 58

1,2 1 – 2 1-4 1-7 8 -15

Nesaturarea, % 95 – 98 95 – 98 96 – 98 98 -100

Conținutul de gel, % max. 1 max. 1 max. 1 lipsă

Masa moleculară 8 -13,5 7-23 7 – 28 8 – 37

Indicele de polidispersie 2,1-7,3 1,6 – 8,7 1,3 – 4,2 1,1- 2,7

Gradul de ramificare 0,85 0,48 0,58 0,90

Masa specifică 0,90 – 0,92 0,90 – 0,92 0,90 – 0,92 0,90 – 0,92

Sursa: [15]

Tabelul 4.6 Structura și proprietățile cauciucurilor butadienice polimerizate cu metale alcaline

Caracteristici Cauciuc butadienic polimerizat cu

Na metalic K metalic Li metalic

Conținutul de unități, %

1,4 34 43 60

1,2 66 57 40

Nesaturarea, % 85 88 90

Indicele de refracție 1,5112 1,5120 1,5172

Temperatura de vitrifiere, °C -48…-54 -57…-65 -70…-82

Masa specifică 0,90 – 0,92 0,90 – 0,92 0,90 – 0,92

Sursa: [15]

Tabelul 4.7 Principalele caracteristici fizice ale cauciucului butadienă

Proprietăți Cauciucuri stereoregula¬te cu conținut înalt cis Cauciucuri polimerizate cu metale alcaline

Coeficientul de termoconductibilitate 0,176 – 0,189

Capacitatea calorică 1,8 – 2,1

Coeficientul de dilatare volumică 6,63 · 10-4

Coeficientul de dilatare liniară 2,03 · 10-4

Rezistivitatea de volum 1015 1014 – 1015

Permitivitatea dielectrică (la 1 kHz) 2,5 – 2,8

Tangenta unghiului de pierderi în dielectric 2,4 · 2,6

Coeficientul de difuziune a gazelor 7 · 10-4 (15 – 40) · 10-4

azot 2,96 · 10-10

heliu 15,7 · 10-10

Coeficientul de permeabilitate la gaze

azot 1,44 · 10-10

heliu 2,45 · 10-10

Sursa: [15]

CAPITOLUL V

UTILIZAREA POLIMERILOR ÎN PRACTICĂ

În prezent, aproximativ 50 de polimeri au importanță comercială, fiecare în diferite forme, cu proprietăți diferite. Dintre ele, materialele de uz curent, numite și „plastice de bază“ sunt: polietena, polipropena, policlorura de vinil și polistirenul, al căror consum reprezintă aproximativ trei sferturi din consumul total de materiale plastice.

În continuare se vor prezenta principalele clase de materiale polimerice folosite mai des, clasificate după criteriul structurii catenei principale.

5.1 Polimeri cu legături carbon–carbon

Polimerii carbocatenari, adică lanțuri polimere care nu conțin în catena principală heteroatomi (O, N, S), se produc în general la polimerizarea unor monomeri care conțin legături multiple CC (monomeri vinilici, acetilenici). Polimerii ce conțin exclusiv legături CC în catena principală sunt:

 Polistirenul (polystyrol) există în prezent în diferite variante în funcție de modul de obținere și de monomerul cu care se copolimerizează:

• polistiren standard (PS);polistiren expandat (EPS);polistiren antișoc (SB, HIPS);

• copolimer acrilonitril–butadienă–stiren (ABS);copolimer stiren-acrilonitril (SAN). [16]

Diferiții produși polistirenici se deosebesc prin proprietățile lor fizice, chimice și în privința tehnicilor de prelucrare și se aleg în funcție de domeniul de aplicare. Polistirenul este un termoplast și poate deci fi prelucrat prin formare prin injecție. Substanța de plecare este stirenul, care se transformă în polimer prin polimerizare radicalică.

Polistirenul se folosește în electrotehnică (izolator) și electronică, pentru jucării, articole casnice, mobilă. Polistirenul expandat (EPS) se obține din perle de polistiren în care se dizolvă pentan; prin evaporarea acestuia din urmă, perla se umflă producând o spumă solidă, albă. Acest material poros, foarte ușor, este un bun izolator termic și fonic; de asemenea se folosește pe scară largă la împachetarea diferitelor articole pentru a le proteja în timpul transportului.

Figura 5.1 Polistirenul

Sursa: www.incomemagazine.ro

Copolimerii stirenului au proprietăți deosebite de rezistență mecanică și chimică; cei mai cunoscuți sunt polimerii ABS și SAN, precum și aliajele cu diferiți alți polimeri.

ABS se utilizează pentru dispozitive electronice și echipamente pentru telecomunicații, bagaje, ambalaje.

Figura 5.2 Polimeri ABS

Sursa: www.interallis.com

SAN este un material transparent, folosit pentru producerea de lentile, seringi, cutii, articole de grădinărit etc.

Figura 5.3 Seringi din polimeri SAN Figura 5.4 Cutii din polimeri SAN

Sursa: www.rehau.com Sursa: www.rehau.com

Monomerul (stiren) care se produce la degradarea polimerului este o substanță dăunătoare sănătății.

 Poliolefinele (polialchene) sunt hidrocarburi cu masă moleculară ridicată, rezistente la rupere, netoxice. Sunt singurele materiale plastice mai ușoare ca apa. Au o bună rezistență față de majoritatea substanțelor chimice, dar agenții oxidanți puternici le oxidează în timp și produc fragilizarea lor; de asemenea, o expunere îndelungată la lumină duce la degradarea acestor polimeri. Astfel de produși sunt polietena, polipropena, polimetilpentena și diferiți copolimeri obținuți între aceștia, sau cu butenă, hexenă, octenă, acetat de vinil, metacrilați. [16]

– Polietena (polietilena, PE) constă din macromolecule filiforme, care, în funcție de procedeul de fabricare, sunt mai mult sau mai puțin ramificate (datorită formării de catene laterale); acest grad diferit de ramificare se manifestă prin densități diferite: cu cât sunt mai ramificate moleculele, cu atâta scade densitatea. Se folosește pentru ambalaje alimentare și medicale, ca folii pentru solarii, fabricarea de tuburi și conducte, jucării, straturi adezive, izolații pentru cabluri electrice, pentru compozite.

HDPE se găsește în comerț din 1956; este rigidă, rezistentă chimic, nu absoarbe umiditatea putând izola bine față de apă. Este folosită în ambalaje pentru produse alimentare, butelii pentru lactate și apă distilată, flacoane și cutii pentru medicamente, articole de toaletă, pentru rezervoare de lichide.

Figura 5.5 Conducte din HDPE Figura 5.6 Rezervoare de lichide

Sursa: www.adis-com.ro Sursa: www.ceproinv.ro

LLDPE (produsă din 1960) îmbină flexibilitatea LDPE cu rezistența mecanică a HDPE; se folosește mai ales sub formă de folii de protecție, în agricultură, pentru pungi și saci rezistenți.

Figura 5.7 Folie de protecție

Sursa: www.sabic.com

În cazul XLPE se produce o reticulare sub acțiunea unor reactivi chimici, la temperatură sau prin iradiere; are o rezistență chimică și mecanică superioară fiind folosită pentru rezervoare de mari dimensiuni.

– Polipropena (polipropilenă, PP) are proprietăți foarte asemănătoare cu PE și este de asemenea un termoplast. Monomerul polipropenei este propena care se transformă în polimer prin polimerizare radicalică:

Se preferă mai ales produsul izotactic, care se distinge prin densitate și duritate ridicată. Este insolubilă și nu se umflă în solvenți organici. Se folosește sub formă de butelii, recipienți, jucării, plăci, conducte. Se poate prelucra sub formă de fibre, înlocuind lâna și bumbacul.

Figura 5.8 Biberon polipropilena

Sursa: www.primiipasi.ro

Figura 5.9 Canalizare din polipropilenă Figura 5.10 Sfoară Polipropilenă

Sursa: www.clubafaceri.ro Sursa: www.clubafaceri.ro

– Polimetilpentena (PMP), polimerul 3-metilpentenei, este rigidă, foarte transparentă, rezistă la încălziri repetate chiar la 150oC, iar la încălziri intermitente până la 175oC. La temperatura camerei nu este rezistentă la șocuri. Se folosește pentru aparatură de laborator.

Figura 5.11 Consumabile de laborator

Sursa: www.haas-c-impex.8k.com

 Policlorura de vinil (PVC) se folosește în variantele PVC dură (PVC–U) și moale (PVC–P). Cea din urmă se fabrică prin adăugare de plastifianți (esteri ai acidului ftalic).

Gradul de polimerizare depinde de condițiile de reacție. PVC este cel mai versatil dintre toate materialele plastice, datorită capacității sale de a se amesteca cu plastifianți, stabilizatori și diferiți alți aditivi. Fără stabilizatori, nici n-ar rezista la temperatura de procesare. Adesea i se adaugă elastomeri pentru a-i mări rezistența la șoc (fiind destul de fragilă) și materiale de umplutură. PVC este un termoplast și se poate prelucra prin formare prin injecție, extrudare și calandrare. Are o rezistență bună față de reactivi chimici, este extrem de rezistentă față de uleiuri și are o permeabilitate foarte scăzută față de majoritatea gazelor. [17]

Două treimi din producția de PVC se consumă în industria construcțiilor; articolul principal fabricat din PVC îl constituie țevile și conductele (o treime din producție). Urmează aplicațiile în electrotehnică (izolator electric), acoperiri, pardoseli. De asemenea, se folosește pentru ambalaje, butelii, folii protectoare pentru conducte metalice, mănuși chirurgicale, utilaje care lucrează în mediu coroziv (ventile, pompe, separatoare).

Figura 5.12 Pardoseli din PVC Figura 5.13 Furnituri din PVC

Sursa: www.dhn.ro Sursa: www.simplifiedbuilding.com

Figura 5.14 Mănuși chirurgicale din PVC

Sursa: www.med-shop.ro

 Poliacrilonitrilul (PAN) poate fi prelucrat numai în soluție, deoarece temperaturile de înmuiere și de descompunere sunt foarte apropiate. Este folosit în producerea de fibre care înlocuiesc lâna, sunt ușor lavabile și rezistente la intemperii și agenți chimici. Monomerul este folosit în copolimerizări cu numeroși alți monomeri, în obținerea unor plastomeri și elastomeri.

Figura 5.15 Fibre din PAN

Sursa: www.descopera.ro

Materialele de tipul poliacrilaților sau polimetacrilaților se disting printr-o mare varietate de structuri ale monomerilor și copolimerilor, care conduce la cele mai diferite proprietăți. Acești polimeri se disting prin proprietăți fizice foarte bune (rezistență mecanică, bune proprietăți optice) și printr-o bună rezistență chimică.

Cel mai cunoscut reprezentant al acestei clase este polimetacrilatul de metil (PMMA), care și-a găsit aplicații în aproape toate domeniile tehnice și medicale. PMMA se distinge printr-o foarte înaltă rezistență mecanică și o transparență optică neobișnuită (plexiglas); rezistența sa în condiții de mediu exterior este excelentă.

Figura 5.16 Păci PMMA Extrudat

Sursa: www.adv-prod.ro

PMMA este folosit ca înlocuitor al sticlei la confecționarea de paravane și ochelari de protecție, geamuri de vehicule (nu pentru parbrize frontale, din cauza rezistenței reduse la zgâriere), în industria optică, la confecționarea de corpuri de iluminat și semnalizat. Se mai utilizează la executarea de modele și machete, la fabricarea unor instrumente chirurgicale și de proteze dentare (fiind biocompatibil).

 Elastomeri (cauciucuri)

Cauciucul natural a fost cunoscut cu multe secole în urmă, dar utilizarea sa industrială a început abia după 1839, odată cu descoperirea procedeului de vulcanizare cu sulf. Latexul obținut din incizia practicată în scoarța arborelui Hevea acestor arbori, sub forma unei dispersii coloidale, conține cauciucul natural, polimer cu structură liniară, format din poli-(1,4-cis-izopren). Masa moleculară medie a acestuia este cuprinsă între 140.000 și 210.000, ceea ce corespunde unui grad de polimerizare mediu de 2050-3700. Latexul de cauciuc poate fi utilizat ca atare pentru impregnarea cu cauciuc a unor materiale textile, prin imersare în latex, pentru obținerea unor articole: mănuși chirurgicale, de protecție, baloane etc. [17]

Figura 5.17 Baloane din latex de cauciuc Figura 5.18 Mănuși din latex de cauciuc

Sursa: http://1r.ro/despre-baloane Sursa: www.121.ro

Prin vulcanizare cauciucul dobândește elasticitate și rezistență mecanică mare și își pierde din plasticitate și solubilitate. Cauciucul vulcanizat este folosit în principal pentru fabricarea anvelopelor de automobil.

În industria cablurilor se utilizează în realizarea unei game largi de acoperiri protectoare antierozive și anticorozive, în realizarea de valțuri cauciucate, în fabricarea de produse expandate, ebonite, precum și numeroase compoziții adezive. Un domeniu larg de aplicare pentru cauciucul natural se află în producția bunurilor de consum (încălțăminte, jucării, mingi), în produse sanitare și farmaceutice, în repere destinate să vină contact cu produsele alimentare.

Figura 5.19 Anvelopă cauciuc

www.clubafaceri.ro

Forme modificate de cauciuc (polimeri semisintetici) sunt clorcauciucul și hidroclorcauciucul.

Clorocauciucul se obține prin clorurarea soluțiilor de cauciuc natural și se prezintă ca o pulbere albă sau gălbuie fără proprietăți elastice. Produsul este solubil în solvenți organici, dar prezintă o bună impermeabilitate față de apă, este inodor, nu este toxic și nici inflamabil. Se utilizează la fabricarea lacurilor, vopselelor, la acoperirea unor suprafețe pentru a le proteja contra coroziunii și umidității.

Figura 5.20 Vopsea piscine Figura 5.21 Vopsea pulbere pentru vopsit

Sursa: www.bizoo.ro Sursa: www.bizoo.ro

Se mai utilizează pentru impregnarea textilelor, hârtiei, ca izolator termic și fonic, ca adeziv pentru lipirea cauciucului pe metale etc.

Hidroclorcauciucul rezultă prin acțiunea acidului clorhidric asupra cauciucului natural și se utilizează la fabricarea cauciucurilor rezistente la acțiunea uleiurilor.

 Elastomeri sintetici

Cei mai importanți reprezentanți ai acestei categorii sunt polimerii clorobutadienei (cloropren, neopren) și butadienei.

Cauciucul polibutadienic se folosește de obicei în amestec cu cel obținut prin copolimerizarea butadienei cu alți monomeri. În cea mai mare cantitate se fabrică în prezent cauciucul butadien-stirenic, prezent în aproape toate produsele din cauciuc de mare volum: anvelope, articole tehnice etc.

Cauciucul butadien-nitrilic, se obține prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitrilul (18-48%, preferate fiind cele cu 26-40% acrilonitril).[18] Prin creșterea conținutului de acrilonitril se mărește rezistența cauciucului la acțiunea uleiurilor minerale și a solvenților organici, dar sunt afectate calitățile fizico-mecanice. Se utilizează pentru țevi, conducte, rezervoare de benzină, echipament pentru fabrici de lapte, la prepararea unor adezivi, iar ca latex la impregnarea hârtiei, textilelor și pielii.

Cauciucul policloroprenic (neopren) se folosește la fabricarea unor adezivi, la izolarea conductorilor electrici și pentru acoperiri de cabluri, furtunuri și curele de cauciuc, mănuși de protecție și straturi protectoare anticorozive.

Figura 5.22 Strat protector neopren Figura 5.23 Costum surf din neopren

Sursa: www.pianelli.de Sursa: www.windsurf.de

Utilizarea cauciucurilor sintetice este legată de toate domeniile economiei. Întreaga cantitate de cauciuc sintetic se utilizează sub formă de compoziții în care intră o serie de componente cu rol determinant și care, împreună cu tehnologia de prelucrare, contribuie în mare măsură la realizarea proprietăților vulcanizatelor.

Din producția totală de cauciuc, între 65 % și 70 % este folosită ca materie primă pentru producerea anvelopelor de mașini. Cauciucul natural este folosit atare ca polimer sau sub formă de amestec cu cauciucul sintetic. Acest lucru se datorează dezavantajului cauciucului natural care se poate descompune dacă ajunge în contact cu lumina solară (razele UV) sau cu lipidele. O altă aplicare importantă este de folosire ca liant în industria hârtiei, industria producătoare de covoare sau în medicină mănușile din latex. În amestec cu bule de aer este utilizat la producerea matrițelor, buretelui, baloanelor și prezervativelor. Mai poate fi folosit ca profile elastice de etanșare; la cele care sunt supuse la acțiunea intemperiilor se folosește EPDM (ethylene propylene diene monomer).

5.2 Polimeri cu legături esterice

Principalele materialele sintetice conținând legături esterice sunt:

– poliesterii saturați;

– poliesterii nesaturați;

– policarbonații.

Poliesterii se formează prin policondensarea alcoolilor bi– sau trifuncționali cu acizi dicarboxilici. În cazul alcoolilor bihidroxilici se obțin produși cu catene liniare, iar cu monomeri polifuncționali rezultă produși reticulați.

Poliesterii saturați liniari se formează în reacția alcoolilor cu acizi dicarboxilici saturați sau aromatici. Printre ei trebuie amintiți mai ales polietilentereftalații: polibutilentereftalat (PBTP sau PBT) și polietilentereftalat (PETP sau PET).

PETP și PBTP sunt termoplaste parțial cristaline cu bune proprietăți mecanice. Prezintă doar o tendință slabă de a absorbi apă și sunt stabile față de grăsimi și uleiuri, dar instabile fată de acizi și baze tari.

Temperatura de tranziție sticloasă a PBTP este de 35–50C, substanțial mai joasă decât cea a PETP (70–80C). [18]

Figura 5.24 Ață cusut Figura 5.25 Păr pensulă

Sursa: www. lulusoso.com Sursa: www. lulusoso.com

PETP este o substanță solidă, albă, amorfă sau parțial cristalizată. Se topește în jur de 250oC, topitura putând fi ușor prelucrată sub formă de fibre cu aspect de lână sau bumbac. Ca urmare, are aplicații majore în industria de fire și fibre sintetice. Se mai folosește la fabricarea foliilor și filmelor de uz electrotehnic, respectiv pentru ambalaje, butelii, precum și la confecționarea de plăci, garnituri sau țevi speciale.

Figura 5.26 Bandă adezivă Figura 5.27 Țevi speciale

Sursa: www.shenglongpan.en.alibaba.com Sursa: www.dotmar.com.au

Copolimerul poletilentereftalat G (PETG) este transparent ca sticla și impermeabil față de gaze și s-a dovedit un material excelent pentru vase folosite pentru realizarea de culturi celulare în biologie, înlocuind sticla borosilicatică. Aceste vase permit creșterea de straturi de celule direct pe suprafața lor și pot fi sterilizate prin iradiere sau cu agenți chimici compatibili.

Figura 5.28 Placă PETG 1 Figura 5.29 Placă PETG 2

Sursa: www. spiroplastic.ro Sursa: www. spiroplastic.ro

Poliesterii nesaturați (rășini UP) rezultă prin reacția alcoolilor di – sau trifuncționali cu acizi dicarboxilici nesaturați. În general se procedează astfel încât să se condenseze un amestec de acizi dicarboxilici saturați și nesaturați, sau al anhidridelor acestora, împreună cu alcooli difuncționali. În acest caz rezultă în oarecare măsură poliesteri nesaturați încă termoplastici, care se dizolvă în monomeri vinilici, de exemplu stiren sau metacrilat de metil.[19]

Rășinile poliesterice nesaturate (UP) au proprietăți de prelucrare avantajoase (de exemplu pot fi aduse ușor într-o stare fluidă), de aceea se folosesc adesea pentru realizarea unor piese fasonate cu suprafață mare. Proprietățile lor mecanice depind de alegerea componentelor amestecului, în special de numărul grupelor vinil, care sunt disponibile pentru reticulare. Rășinile UP au proprietăți mecanice bune și o foarte bună stabilitate la agenți chimici.[19] După întărire devin infuzibile și insolubile. Se caracterizează prin transparență, indice de refracție ridicat, coeficient de dilatare termică mic.

Se folosesc mai ales la prepararea unor compozite cu țesături sau fibre de sticlă, folosite în: industria automobilelor (caroserii, portiere, roți dințate, came), industria navală (bărci cu motor și vele, recipienți), industria aeronautică (conducte de benzină, rezervoare de combustibil și lubrifianți, structuri interioare, panouri de protecție), electrotehnică (carcase pentru motoare electrice, transformatoare, repere pentru instrumente de măsură, industria chimică (recipiente, conducte, cisterne, separatoare ciclon), construcții (acoperișuri translucide, pereți despărțitori, panouri decorative), bunuri de consum (piese pentru mașini de spălat, recipiente, ambalaje, rachete de tenis, undițe, bețe de schi etc.).

Policarbonații (PC) sunt în principiu poliesteri ai acidului carbonic cu dioli. Policarbonații se formează prin reacția difenolilor cu fosgen și au proprietăți mecanice bune și proprietăți optice deosebite (incolori, transparenți). Prezintă o bună stabilitate dimensională și stabilitate față de lumina solară, rigiditate ridicată, rezistență apreciabilă la șoc și la tracțiune. PC sunt totuși greu inflamabili, astfel încât s-au putut dezvolta produși importanți mai ales în sectorul construcțiilor. Se prelucrează de obicei pornind de la soluții sau topituri, sub formă de fibre, tuburi, plăci, articole de turnare și folii deosebit de rezistente la lovire și rupere (pentru ambalaje și geamuri antiglonț la vehicule).

Figura 5.30 Geam antiglonț de vehicul

Sursa: www. bucuresti.all.biz

5.3 Polimeri cu legătură amidică

Poliamidele PA sunt substanțe macromoleculare care conțin în catenă grupe amidice –CO–NH– cuprinse între resturi de hidrocarbură, de obicei cu cel puțin 4 grupări –CH2-. Din această clasă fac parte:PA 6; PA 66; PA 11; PA 12.

Poliamidele cele mai importante prezentate aici sunt constituite aproape exclusiv din catene liniare. Toate poliamidele au tenacitate, rezistență la rupere, duritate și rezistență la uzură ridicate. PA 66 își atinge tenacitatea optimă însă doar când materialul a absorbit o oarecare cantitate de apă. Proprietățile mecanice ale PA11 și PA12 sunt independente de cantitatea de apă absorbită. Poliamidele prezintă o rezistență bună față de majoritatea solvenților organici. Totuși se dizolvă în acizi concentrați și legătura amidică este scindată încet prin hidroliză. [19] Au o bună rezistență mecanică, la oboseală, impact și abraziune.

Poliamidele se întrebuințează în industria textilă, ca fire și fibre sintetice; se mai utilizează pentru confecționarea de roți dințate, mecanisme fine și carcase pentru aparatură electrotehnică, piese pentru utilaje din industria materialelor textile, agricole, elice pentru nave, seringi etc. Cu umplutură de pulbere de grafit sau sulfură de molibden (proprietăți de antifricțiune) formează materiale folosite la confecționarea de lagăre de alunecare și cu autoungere.

Figura 5.31 Roată dințată poliamidă Figura 5.32 Elice poliamidă

Sursa: www.novapan.ro Sursa: www.adeko.ro

Figura 5.33 Fir poliamidă Figura 5.34 Giacă din poliamidă

Sursa: www.tecommaquinaria.com Sursa: www.solostocks.com

Fibrele poliamidice aromatice, cunoscute și sub denumirea de aramid (Kevlar și Nomex) au rezistență și modul de elasticitate extrem de înalte, rezistența lor fiind chiar mai ridicată decât al fibrelor de sticlă, iar modulul de elasticitate este de două ori mai mare. Fibrele aramid au o bună rezistența față de acțiunea substanțelor chimice, sunt greu inflamabile și sunt buni izolatori electrici. Se folosesc întotdeauna în compozite cu matrice organice atunci când materialul compozit necesită o rezistență foarte ridicată, concomitent cu o greutate redusă.

Figura 5.35 Fibră poliamidică aromatică Figura 5.36 Mănuși Nomex

Sursa: www.inventex.de Sursa: www.cylex.ro

Rezistența fibrelor Kevlar 49 se datorează posibilității unei foarte bune întinderi și paralelizări a moleculelor filiforme liniare.

Figura 5.37 Fibră Kevlar 49 Figura 5.38 Fir Kevlar 49

Sursa: www.inventex.de Sursa: www.inventex.de

Pentru unele aplicații speciale (medicină, stomatologie), polimerii se folosesc ca umplutură și sub formă de perle și așchii. Adesea acestea conțin la rândul lor umpluturi anorganice pentru ranforsare.

5.4 Polimeri cu legături uretanice

Poliuretanii (PUR) sunt o familie de mase plastice, elastomeri și spume sintetice, care conțin în catena principală gruparea caracteristic –O–CO–NH–.

Figura 5.39 Tuburi din PUR Figura 5.40 Burete

Sursa: www.accesfluid.com Sursa: http://sonia-jm.blogspot.ro

HDI, MDI, TDI se folosesc la obținerea lacurilor, MDI și TDI la obținerea spumelor poliuretanice, NDI la obținerea de elastomeri.

Lacurile poliuretanice, fiind stabile la lumină și factori climatici, sunt utilizate la obținerea unui strat final protector în industria constructoare a mijloacelor de transport (vagoane, avioane, autovehicule).

Spume poliuretanice se formează de exemplu din glicol și diizocianat; grupele izocianat în exces reacționează cu apa și grupările –COOH prezente, formând CO2, care produce spumarea, simultan cu reticularea. Se adaugă în amestec și stabilizatori de spumă și catalizatori. Se obțin spume rigide și spume flexibile. Spumele rigide cuprind celule închise de polimer; rezistă bine la compresiune, sunt bune izolatoare termice, rezistente la uleiuri, benzină, nu absorb apa. Se utilizează pentru prefabricate în construcții, ca izolator în instalații frigorifice. [19] Spumele flexibile elastice, pentru mobilier și autoturisme, au înlocuit cauciucul spumat în aceste aplicații, datorită proprietăților superioare, densității mai mici și fabricării mai simple.

Figura 5.41 Spumă poliuretanică debitată la rece Figura 5.42 Spumă poliuretanică izolare

Sursa: www.eurofoam.infoconstruct.ro Sursa: www.ambiental-construct.ro

Elastomerii poliuretanici prezintă o rezistență ridicată la abraziune, aproximativ de două ori mai mare decât a cauciucurilor. De asemenea sunt stabili față de oxigen, ozon, radiații UV. Se folosesc la confecționarea benzilor transportoare, pardoselilor, conductelor rezistente la produse petroliere, lagărelor.

5.5 Polimeri cu legături eterice

În această categorie se încadrează în esență următorii polimeri:

• polieteri aromatici;

• polioximetilen (POM);

• rășini epoxidice (EP).

Cel mai important reprezentant al polieterilor aromatici este polifenilenoxidul (PPO, denumire comercială Noryl, produs de General Electric).

Sortimentele comerciale de PPO sunt adesea amestecuri cu PS. PPO are o mare stabilitate dimensională și se remarcă printr-o foarte redusă absorbție a apei, ceea ca are ca urmare o excelentă stabilitate la hidroliză. PPO este un termoplast. Are proprietăți excelente de dielectric pe un interval larg de temperaturi.

Figura 5.43 Noryl garnitură pompă centrifugă Figura 5.44 Noryl GTX

Sursa: www.shurfloindustrial.com Sursa: www.monstermarketplace.com

Polioximetilenul (POM) sau acetalul (ACL) se produce prin polimerizarea anionică a formaldehidei.

Polimerii POM se caracterizează prin duritate mare, rigiditate și tenacitate. La căldură au o mare stabilitate a formei. Homopolimerii au un grad de cristalinitate foarte ridicat (până la 90 %) și de aceea rezistența lor este mai ridicată decât a copolimerilor (grad de cristalinitate circa 75 %). Materialele POM nu sunt prea stabile față de apă și față de acizi tari și oxidanți. În schimb sunt relativ rezistente față de mulți solvenți organici. Se folosesc în compozite, cu fibre de sticlă ca ranforsant. [20]

Rășinile epoxidice (EP) se prepară prin poliadiția dintre alcooli bifuncționali și diepoxizi. Rășini epoxidice se folosesc în industria electronică, în construcții, în industria chimică, precum și ca adezivi pentru metale, sticlă, ceramică, materiale plastice. Unii din monomerii folosiți au efecte cancerigene (epiclorhidrina este considerată ca fiind probabil carcinogenă pentru om). [20]

5.6 Polimeri cu legături siloxanice

Polimerii legați prin legături siloxanice se numesc polisiloxani sau siliconi. Polisiloxanii rezultă prin policondensarea combinațiilor organosilicice ca de exemplu:

• diclorură de dimetilsiliciu (CH3)2SiCl2;

• clorură de trimetilsiliciu (CH3)3SiCl;

• triclorură de metilsiliciu CH3SiCl3,

cu apă sau alcooli. În locul grupelor metil în combinațiile cu siliciu se introduc ades și grupe fenil ca substituenți. Gradul de reticulare al polisiloxanilor este determinat de raportul dintre cantitățile folosite de diclorură de dimetilsiliciu, triclorura de metilsiliciu sau tetraclorsilan (SiCl4) crescând odată cu creșterea numărului de atomi de clor din monomer.

Adesea polixiloxanii se produc sub formă de uleiuri mai mult sau mai puțin vâscoase, în funcție de scopul în care se folosesc și abia după ce au fost aduși la forma dorită se întăresc prin procedee de reticulare adecvate.

În funcție de gradul de reticulare se pot obține polisiloxani cu grade diferite de elasticitate, până la produși rigizi. Se poate deci vorbi de 3 mari grupe de polimeri siliconici: siliconi fluizi (uleiuri siliconice), elastomeri și rășini siliconice. Polisiloxanii au o bună stabilitate la temperatură și la agenți atmosferici, iar unele tipuri speciale sunt aproape imposibil de distrus prin ardere din cauza conținutului redus de carbon. [20] Au o bună stabilitate față de grăsimi și uleiuri, dar sunt doar puțin stabili față de o serie de solvenți organici (compuși aromatici, esteri, cetone). Rezistența lor față de apă și acizi în soluție apoasă este bună.

Uleiurile siliconice sunt fluide incolore, de diferite viscozități, care variază foarte puțin cu temperatura. Se pot folosi în intervale largi de temperatură (de la –60 la +340oC). Se utilizează ca agenți antispumanți, fluide hidraulice, uleiuri pentru motoare și pompe de vid, agenți de impregnare a textilelor, lacuri electrotehnice, pelicule protectoare pentru aparate care lucrează în mediu corosiv, la impregnarea hârtiei etc.

Elastomerii siliconici au un domeniu de utilizare între –90 și +250oC. Se folosesc pentru obținerea unor tuburi rezistente la uleiuri, în electrotehnică, industria chimică, instrumente chirurgicale (pot suporta sterilizări repetate în autoclave).

5.7 Aliaje de polimeri (Polymer Blends)

Sunt numite “Polymer Blends” materialele sintetice termoplaste, care se obțin în condiții determinate de temperatură și amestecare, prin topirea împreună a două sau mai multe termoplaste diferite, care apoi se răcesc și se granulează. Definiția lor cere ca fiecare dintre termoplaste să aibă o pondere de cel puțin 10 % în masa totală. Granulele astfel obținute se prelucrează apoi în continuare.

Figura 5.45 Topografie și imagini fluorescente de polimer blends PS/PMMA

Sursa: www.physik.uni-ulm.de

Prin modul bine definit de obținere, ele se deosebesc de amestecurile obișnuite de termoplaste, care se amestecă fizic în utilajul de procesare și apoi se formează.

Aliajele de polimeri pot avea o structură monofazică sau polifazică. Sunt monofazice dacă toți componenții termoplastici sunt complet miscibili între ei, indiferent de temperatură, raport de amestecare și condiții de amestecare. În sistemele polifazice, proprietățile morfologice ale diferitelor faze, ca și legarea fizică și chimică între ele joacă un rol hotărâtor pentru proprietăților produsului. Componenții complet nemiscibili pot fi determinați să se lege prin realizarea unei rețele întrepătrunse.

Proprietățile aliajelor de polimeri se reglează în funcție de scopul în care se folosesc. Se cunosc aliaje pe bază de: polipropenă; poliamidă; polifenilenoxid cu polistiren; policarbonat cu copolimeri din acrilonitril, butadienă, stiren.

Domeniul aliajelor de polimeri este foarte nou, fiind încă în plină dezvoltare, se poate aștepta în viitor realizarea unor combinații cu proprietăți interesante.