Pentru eliminarea acuzațiilor de plagiat: [309654]

UNIVERSITATEA "OVIDIUS" DIN CONSTANȚA

FACULTATEA DE ȘTIINȚE APLICATE ȘI INGINERIE

CHIMIE

LUCRARE DE LICENȚĂ

Nanoparticule de argint

Coordonator științific:

Prof. univ. dr. Anca DUMBRAVĂ

Absolvent: [anonimizat]

2018

Anexa A

[anonimizat] a [anonimizat] 2017-2018, [anonimizat], conform actelor normative în vigoare (Legea 8/1996 modificată și completată prin Legea nr. 285/2004, Ordonanța de Urgență nr. 123/2005 modificată și Legea nr.329/2006).

Pentru eliminarea acuzațiilor de plagiat:

– [anonimizat]-o și nu am cumpărat-o, [anonimizat];

– [anonimizat];

– [anonimizat], imediat dupa frazele respective.

Am luat la cunoștință că existența unor părți nereferențiate sau întocmite de alte persoane poate conduce la anularea diplomei de licență.

Data Semnătura

Mulțumiri

Mulțumesc doamnei conf. univ. dr. [anonimizat].

Mulțumesc doamnei conf. univ. dr. [anonimizat]-au acordat-o.

Rezumat

Lucrarea „ Nanoparticule de Argint”, [anonimizat] (AgNO3), [anonimizat]. [anonimizat]-o [anonimizat], textilă, cosmetică, medicină, electronică și protecția mediului înconjurător.

Lucrarea este structurată în trei capitole. [anonimizat], obținerea si proprietățile argintului metalic.

[anonimizat], precum și o selecție a metodelor prin care nanoparticulele se pot obține. [anonimizat], [anonimizat].

[anonimizat], [anonimizat]- ZnO. [anonimizat].

Introducere

Lucrarea de față își propune să prezinte principalele aspecte teoretice și practice ale nanoparticulelor de argint.

Nanotehnologia este o știință tânără care a [anonimizat]: fizicieni, chimiști, biologi, ingineri, medici etc.

Nanotehnologia este definită ca înțelegerea și controlul materiei la dimensiuni de 1- 100 nanometri [].

La scara nano, argintul este unic în ceea ce privește proprietățile optice, electrice și termice și este încorporat în produse ce variază de la celule fotovoltaice la senzori biologici si chimici[]. În ultimii ani, eforturi substanțiale au fost îndreptate spre dezvoltarea controlului formei în sinteza nanoparticulelor metalice, având ca rezultat proprietăți unice ale structurii nanoparticulelor [3].

Aspectul general al nano-particulelor de argint este caracterizat de mărimea lor redusă, care astfel asigură o suprafață mult mai mare pentru particulă și implicit o amplificare a efectelor acesteia. Prin dimensiunea redusă a nanoparticulelor potențialul de penetrare al particulelor de argint se augmentează, în acest mod contribuind la o mai bună manifestare a proprietăților antibacteriene, antifungice, antivirale și antiinflamatorii ale argintului. În sfera chirurgicală, în scop profilactic, în vederea prevenției infecțiilor bacteriene și reducerea răspunsului antiinflamator, nanoparticulele de argint sunt folosite ca strat de acoperire a protezelor valvulare cardiace, a celor de uz ortopedic și dentar, dar și a cateterelor venoase centrale și sondelor endotraheale. În scop curativ nanoparticulele de argint sunt cel mai frecvent utilizate în aplicații sub formă de pansamente, pentru tratarea diverselor plăgi existente în cadrul ulcerelor cronice, arsurilor, pemphigus-ului, necrolizelor epidermale toxice, etc. S-a demonstrat, prin comparație cu produsele ce au în componența lor argint organic, faptul că preparatele cu nanoparticule de argint posedă o serie de avantaje: efect antiinflamator mai accentuat, scurtarea timpului de vindecare și o calitate net superioară a vindecării [,].

În vederea obținerii nanoparticulelor de argint, s-au selectat mai multe metode:

Prin reducere chimică- sunt considerate metode alternative rentabile și ecologice pentru a sintetiza nanoparticulele de argint.

În plante și extracte vegetale, aceste metode pot fi utile în diverse aplicații industriale, precum și în multe aplicații biomedicale

În microbi (bacteriile și microbii sunt mai puțin susceptibili de a construi rezistență la Ag, cum fac de obicei impotriva antibioticelor).

Nanoparticulele de argint, au fost obținute prin metode relativ simple, folosind azotatul de argint și apă distilată. Prezența nanoparticulelor de argint, s-a observat în timp prin schimbarea culorii de la galben, la maro.

I. Chimia argintului

Argintul este un metal care a trezit interesul oamenilor din cele mai vechi timpuri, prin proprietățile sale deosebite, și anume aspectul său, ușurința cu care se prelucrează, rezistența la coroziune. Argintul a fost descoperit dupa aur și cupru, cu 4000 de ani înaintea erei noastre. Inițial, arginul s-a folosit pentru bijuterii și în schimburile comerciale []. În prezent, argintul se folosește în multe domenii, fiind un component important al tehnologiilor moderne.

Argintul este un metal moale, maleabil si ductil, fiind metalul cu cea mai mare conductibilitate electrică și termică. Este folosit în industria farmaceutică, tehnică dentară, fototehnică, ca materie primă în industria bijuteriilor, monetăriilor, electronică si energetică. Deoarece eliberează spontan ioni negativi, aceștia având un puternic efect germicid, a fost folosit încă din antichitate ca materie primă pentru fabricarea articolelor de uz casnic []

Fig.I.1 Forme în care Argintul poate fi întâlnit [2]

Surse naturale. Argintul, cu toate că este destul de răspândit în natură, fiind componentul unui număr mare de minerale, este considerat un metal rar, deoarece se află în cantități mici. Conținutul de argint al litosferei, exprimat în procente de greutate este numai 1∙10-5 %, fiind clasificat al 63-lea element din punct de vedere al abundenței.

Mineralele de argint pot fi împărțite în trei categorii:

argint nativ și aliaje native de argint;

sulfuri, seleniuri și telururi;

halogenuri de argint.

Argintul nativ apare mai rar decât cuprul și mult mai rar decât aurul, din această cauză nu prezintă mare importanță ca sursă de argint. Deseori, se găsește împreună cu diferite minerale argentifiere sau asociat cu minereuri complexe de sulfuri, arseniuri și stibiuri a altor metale, printre care nichelul și cobaltul. Cele mai importante zăcăminte de argint nativ se întâlnesc în regiunea Kongsberg, în Norvegia.

Aliajele native de argint cu aur, mercur, stibiu, cupru sau platină se întâlnesc mult mai des decât argintul nativ. Aurul nativ este întotdeauna aliat cu puțin argint. Kustelitul este un amestec izomorf de argint cu 10% aur sau chiar și mai mult. Amalgamele native de argint conțin de la 1% până aproape de 75% mercur. Unele aliaje native conțin în proporție corespunzătoare unui compus intermetalic, de exemplu discrasitul are o compoziție apropiată de cea corespunzătoare formulei Ag3Sb.

Compuși cu sulf. Cele mai răspândite și mai importante minerale de argint sunt cele din categoria sulfurilor, care cuprind pe lângă sulfura de argint și sulfurile duble de tipul nAg2S∙X2S3 (X = As, Sb), și care trebuie considerate tiosăruri.

Argentitul, Ag2S, este o modificație cubică stabilă peste 197⁰C. Sub această temperatură trece într-o modificație ortorombică, numită acantit. Denumirea de argentit se atribuie, în mod obișnuit, ambelor modificații, care sunt de culoare cenușie. Argentitul de găsește în natură asociat cu alte minerale (PbCO3, AgCl), și cu argintul nativ. În galena se găsește în mici cantități (~1%) sub formă de amestec izomorf. Apare și alături de calcozină cu care formează cristale mixte, precum și alături de sulfura de zinc. Proustitul, Ag3[AsS3], identificat pentru prima dată de Proust, este un tioarsenit de argint. Apare de obicei sub formă de prisme hexagonale de culoare roșie aprinsă (asemănătoare cinabrului) și cu luciu diamantin. Pirargiritul Ag3[SbS3], cu proprietăți fizice mult asemănătoare proustitului, este un tioantimonit. Pirargiritul și proustitul sunt, după argentit, cele mai răspândite minerale de argint și constituie surse importante pentru obținerea acestui metal. Miargirirul, Ag3[SbS2], este un metatioantimonit de argint, cu proprietăți perfect asemănătoare pirargiritului, de care se poate deosebi numai prin analiza chimică cantitativă. Stephanitul, 5Ag2S∙Sb2S3, apare, în cantități neînsemnate, sub formă de cristale prismatice, de culoare neagră cu luciu metalic sau în mase compacte [].

I.1. Metode de obținere

Ca materii prime în vederea obținerii argintului, se amintesc minereurile de argint propriu-zise și minereurile unor metale neferoase, îndeosebi de plumb, cupru și zinc, care conțin argint. Pe lângă metodele clasice de extracție a argintului din minereuri, în ultimul timp s-au dezvoltat metode de recuperare a argintului din deșeuri, în special cele rezultate din industria fotografică [].

Extragerea argintului din minereurile de argint se face prin amalgamare, prin prăjire clorurantă, urmată de extracție, sau prin cianurare.

Procedeul amalgamării. A fost aplicat pentru prima data în Mexic, cu circa 400 de ani în urmă. Se bazează pe dizolvarea argintului în mercur, cu formare de amalgam. Pentru ca amalgamarea să aibă loc trebuie ca argintul să se afle în stare metalică. Cu toate acestea, procedeul amalgamării nu se limitează numai la minereurile ce conțin argint nativ, prezintă chiar mai multă importanță la extragerea argintului din minereurile ce conțin argentit sau kerargirit, prin cuplarea procesului de amalgamare cu o reacție simultană de reducere [ 7 ].

Minereul fin măcinat se amestecă cu apă pentru a forma un terci subțire, se introduce o mica cantitate de sulfat de cupru, sare de bucătărie, mercur, și se agită continuu. Ionii de cupru, furnizați de suflatul de cupru, și ionii clorură, proveniți din sarea de bucătărie, reacționează cu sulfura de argint, care împreună cu kerargiritul, conținut eventual în minereu, este redusă la argint metalic.

Ag2S + Cu2+ + 2Cl- → 2AgCl +CuS

2AgCl + 2Hg → 2Ag + Hg2Cl2

Într-o oarecare măsură și clorura de cupru (II) este redusă de mercur la CuCl, care contribuie la transformarea sulfurii de argint în clorură de argint și la reducerea acesteia din urmă:

2CuCl2 + 2Hg → 2CuCl + Hg2Cl2

Ag2S + 2CuCl → 2AgCl + Cu2S

AgCl + CuCl → Ag + CuCl2

Argintul metalic rezultat, împreună cu argintul nativ din minereu formează cu excesul de mercur amalgamatul de argint în clorură de argint, care se filtrează sub presiune și apoi, prin distilare, se îndepărtează mercurul și rămâne argintul brut, ce conține tot aurul și metalele platinice care au fost prezente în minereu, precum și 1% impurități.

Prăjirea clorurantă. Sulfura de argint, amestecată cu clorură de sodiu, este încălzită până la roșu închis (500-600⁰C) într-o atmosferă oxidantă; se formează clorură de argint și sulfat de sodiu:

AgCl + 2NaCl + 2O2 → 2AgCl + Na2SO4

Din masa rezultată se extrăgea, în trecut, argintul prin procedeul amalgamării. Aceasta a fost apoi înlocuită cu procedeul lui Augustin ce consă în dizolvarea clorurii de argint într-o soluție concentrată de clorură de sodiu și precipitarea ulterioară a argintului prin cementare cu cupru:

AgCl + NaCl → Na[AgCl2]

Na(AgCl2) + Cu → Ag + Na[CuCl2]

Cuprul din soluție este recuperate prin cementare cu fier.

În procedeul lui Patera, clorura de argint se extrăgea cu o soluție de tiosulfat de sodiu, în care este mult mai solubilă decât în soluție de clorură de sodiu. În funcție de concentrația în tiosulfat, se formează una din următoarele combinații complexe:

AgCl + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl

AgCl + 3Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)3] + NaCl

Precipitarea argintului din soluție se făcea cu sulfură de sodiu iar din precipitatul de sulfură se obținea argintul prin cuplare cu plumb.

2Na3[Ag(S2O3)2] + Na2S → Ag2S + 4Na2S2O3

Cianurarea. Este în prezent cea mai importantă metodă de extragerea argintului, chiar și din minereurile cele mai sărace. La prelucrarea prin cianurare, se recomandă o prealabilă îmbogățire a minereului prin flotație, cu scopul de a elimina componentele care reacționează cu cianura, cauzând un supraconsum de reactiv, și de a reduce cantitatea de minereu care urmează să fie supusă extracției. Dacă argintul se află în minereuri de sulfuri alături de alte metale (în special cupru sau plumb), acestea se adună în timplu flotației în concentratul metalului de bază. Adăugarea de depresanți, cu scopul de a reduce cantitatea de fier din concentratul de cupru, nu afectează flotarea sulfurii de argint alături de minerale de cupru [].

Cianurarea se aplică atât la minereurile ce conțin Ag2S, cât și la cele care conțin halogenuri de argint sau argint nativ. Se bazează pe dizolvarea mineralelor de argint într-o soluție diluată de cianură de sodiu, cu formare de combinații complexe:

AgCl + 2NaCN → Na[Ag(CN)2] + NaCl

Ag2S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S

Pentru dizolvarea argintului nativ este necesară prezența oxigenului, din care cauză, minereul fin măcinat se amestecă cu soluția diluată de cianură de sodiu și se agită cu un curent de aer:

2Ag + 4NaCN + ½ O2 + H2O → 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH

Argintul precipită apoi din soluție prin cementare cu aluminiu sau cu zinc. În ambele cazuri are loc și recuperarea cianurii. În reducerea cu aluminiu cianura se regenerează direct, după reacția:

3Na[Ag(CN)2] + Al + 3NaOH → 3Ag + 6NaCN + Al(OH)3

De fapt hidroxidul de aluminiu nu precipită ca atare, deoarece se dizolvă în soluție alcalină sub formă de aluminat.

La precipitarea argintului prin cementare cu zinc se formează tetracianozincatul de sodiu, care constituie un agent dizolvant pentru mineralele de argint, încât ionul CN- din complexul de zinc nu este blocat.

2Na[Ag(CN)2] + Zn → 2Ag + Na2[Zn(CN)4]

Na2[Zn(CN)4] + Ag2S → 2Na[Ag(CN)2] + ZnS

Argintul precipitat prin cementare se separă prin filtrare, se topește, se toarnă sub formă de bare și se purifică pe cale electrolitică.

Prelucrarea pirometalurgică. În prezent, cea mai mare parte din producția mondială de argint (aproximativ 80%) nu se obține din minereurile de argint propriu-zise, ci din minereurile de sulfuri complexe de plumb, cupru și zinc, ce conțin urme de argint (~0,25%). La prelucrarea pirometalurgică a acesor minereuri, argintul este extras împreuna cu metalul de bază [].

Din plumbul argentifer, obținut la prelucrarea galenei, se poate obține argintul prin procedeul Pattinson sau prin procedeul Parkes.

În procedeul Pattinson, plumbul argentifer topit se lasă să se răcească încet, până la punctul de solificare (360⁰C). Se separă cristale de plumb pur și se îndepărtează continuu, iar topitura se îmbogățește în argint, până când se atinge compoziția eutecticului cu 2,5% plumb, care se solidifcă la 304⁰C. Acesta este supus cuplării, ce constă în oxidarea plumbului din eutecticul topit prin suflarea unui puternic curent de aer sau oxigen pe suprafața metalului topit până când tot plumbul se transformă în PbO. Oxidul de plumb se ridică la suprafață, împreună cu oxizii altor elemente (As, Sb, Cu, Zn etc.), aflate ca impurități. După îndepărtarea stratului de oxizi, rămâne argintul brut, ce conține aproximativ 95% Ag. Procedeul Pattinson a fost aproape complet înlocuit de procedeul Parkes.

Procedeul Parkes se bazează pe următoarele proprietăți:

argintul este mult mai solubil în zinc topit decât în plumb topit;

sub 935⁰C plumbul și zincul sunt foarte puțin solubili unul în altul;

aliajele Zn-Ag, la temperaturi sub punctele lor de topire, sunt puțin solubile in plumb saturat cu zinc.

Din aceste cauze, dacă în plumb topit, menținut la o temperatură puțin mai ridicată (aproximativ 450⁰C) decât punctul de topire al zincului (420⁰C), se introduce o mică cantitate de zinc, acesta se topește și se ridică la suprafață sub forma unei spume în care este conținută cea mai mare parte din argint, precum și o mica cantitate de plumb. Prin ușoară răcire, spuma se transformă într-o crustă solidă, care se îndepărtează ușor de pe suprfața plumbului topit, ce reține o cantitate mică de argint și de zinc. Operația se poate repeta, adăugând o nouă cantitate de zinc, mai mică decât cea inițială, pentru a extrage și restul de argint. Cantitatea de zinc, care se introduce de fiecare dată trebuie să fie calculată așa încât să asigure saturarea plumbului și formarea fazei intermetalice Ag2Zn3. Crusta colectată a doua oară nu este saturată cu argint și se adaugă la o nouă șarjă de plumb argentifer [7].

Din prima crustă se îndepărtează zincul prin distilare în retorte de grafit, la 1250⁰C, și se recuperează prin condensarea vaporilor. Produsul rămas în retortă constă dintr-un aliaj de plumb și argint, ce mai conține aurul și, eventual, metalele platinice, aflate în minereul initial, precum și mici cantități de As, Cu, Te, Zn, Sb, Bi. Prin cuplare se elimină cea mai mare parte din impurități sub formă de oxizi ce formează zgura. Arsenul și stibiul se oxidează ușor și trec o parte în zgură, iar o parte se volatilizează. Argintul rămas în cuptor la sfârșitul operației de cuplare, se toarnă sub formă de bare. El mai conține, în afară de metale prețioase, 0,5% impurități.

O mare importanță pentru obținerea argintului o prezintă și minereurile de cupru care conțin argint. În prelucrarea pirometalurgică a acestor minereuri, argintul, împreună cu celelalte metale prețioase, se regăsesc în mata cuproasă, iar prin reducerea matei, argintul și aurul trec în cuprul brut/cuprul negru. Din cuprul brut se poate obține argintul prin tratare cu acid sulfuric fierbinte, de o anumită concentrație, încât să dizolve numai cuprul și să rămână doar argintul. De obicei, argintul se extrage împreună cu celelalte metale prețioase, din nămol anodic, rămas la rafinarea electrolitică a cuprului [9].

Rafinarea argintului. Argintul brut se purifică prin rafinare chimică sau prin rafinare electrolitică. Rafinarea chimică se face prin tratarea cu acid sulfuric concentrat, fierbinte, în care argintul se dizolva sub formă de Ag2SO4, pe când aurul rămâne sub formă de pulbere metalică. Din soluția de sulfat se precipită argintul cu ajutorul cuprului sau a fierului.

Rafinarea electrolitică este metoda cea mai frecvent folosită pentru purificarea argintului. Operația se efectuează în celule de electroliză, în care plăci de argint brut servesc drept anozi, iar ca electrolit servește o soluție diluată de acid azotic sau o soluție de azotat de argint. În timpul electrolizei, argintul și impuritățile metalice (Cu, Pb, Zn) mai active decât argintul, trec în soluție. Atât timp cât concentrația în metale mai active este mică în raport cu cea a argintului, pe catod se depunde numai argintul, iar celelalte ramân în soluție. Aurul și eventual metalele platinice, conținute în argintul supus rafinării, nu trec în soluție și se adună pe fundul vasului la anod. Argintul rafinat pe cale electrolitică atinge o puritate de 99,95% [5].

I.2. Proprietăți

I.2.1. Proprietăți fizice

Argintul este un metal alb, strălucitor. Argintul metalic nu absoarbe în vizibil, numai în ultraviolet, dar filmele foarte subțiri de argint prezintă, prin transparență, o culoare albastră până la violet. Suspensiile apoase de argint coloidal sunt de culoare brună-roz. Se pot obține producând un arc electric sub apă între doi electrozi de argint sau prin reducerea unei suspensii de Ag2O în apă cu diferiți agneți reducători. Stabilizarea soluțiilor coloidale de argint se face cu coloizi protector hidrofili (albumine, produși de degradare a albuminelor, etc.)

Argintul este un metal puțin mai moale decât cuprul, dar mai dur decât aurul. După aur, argintul este cel mai maleabil și ductil: prin laminare se poate obține o foiță extrem de subțire, de 10-5 mm grosime, iar un gram de argint poate fi tras într-un fir lung de 1800 m. Argintul poate fi ușor prelucrat prin metode obișnuite de prelucrare a metalelor: forjare, matrițare, batere, trefilare și sudare.

Dintre toate metalele, argintul are cea mai mare conductibilitate electrică și termică [8].

I.2.2. Proprietăți chimice

Argintul este un metal nobil, dar este cel mai reactiv din această categorie de metale.

La temperatura camerei nu este atacat de aerul uscat sau umed și nici de oxigen. Oxigenul sub presiune, atacă însă argintul la cald cu formare de Ag2O; la 300⁰C și la o presiune de 200 de atmosfere poate fi aproape complet oxidat. Argintul este oxidat de ozon în prezența umidității. Acțiunea ozonului este mai energică la 225⁰C: întâi se formează AgO, care se descompune (uneori cu explozie), prin încălzire în aer la 100⁰C, în Ag2O.

Hidrogenul sulfurat nu atacă argintul la temperatura camerei, dar în prezența aerului și a umezelii, chiar în concentrații mici, se acoperă cu un strat negru de sulfura de argint:

2Ag + H2S + ½ O2 → Ag2S + H2O

Înnegrirea obiectelor din argint, lăsate timp îndelungat în aer, se explică pe baza acestei reacții. Înnegrirea argintului pe obiectele ornamentale se face prin tratare cu o soluție de sulfură alcalină, după care obiectul este polizat pentru a îndepărta Ag2S de pe porțiunile care nu trebuie să rămână negre. Cu sulful elementar argintul se combină la cald (~180⁰C) și în absența aerului pentru a forma Ag2S. Argintul reacționeaza cu dioxidul de sulf la temperatură mare, cu formare de sulfat de argint și de suflură de argint:

4Ag + 2SO2 → Ag2SO4 + Ag2S

Toți halogenii reacționează cu argintul și formează halogenurile respective. Reacția este lentă la temperatura camerei dar se accelerează cu creșterea temperaturii. Apa, precum și lumina, acționează ca promotori ai reacției.

Acidul fluorhidric nu reacționează cu argintul, dar ceilalți halogenați reacționează încet, în prezența oxigenului atmosferic sau a altor agenți oxidanți, formând haolgenuri insolubile de argint. Argintul este atacat încet în prezența oxigenului din aer, și de o soluție concentrată de clorură de sodiu, conform reacției:

2Ag + 2NaCl + H2O + ½ O2 → 2AgCl + 2NaOH

Acidul sulfuric concentrat, fierbinte, dizolvă ușor argintul, cu formare de sulfat de argint (I) și de dioxid de sulf. În acid azotic diluat argintul se dizolvă la rece, rezultând ca produs final azotatul de argint. Argintul este solubil în prezența aerului sau a altor agenți oxidanți, în soluții apoase de cianuri alcaline [7].

I.2.3. Proprietăți fiziologice

Argintul, absorbit în organism prin piele, provoacă o afecțiune gravă, cunoscută sub numele de argirie. Aceasta se manifestă printr-o pigmentare albastră sau brună a pielii, care apare după expunerea la soare și nu mai dispare. De cele mai multe ori pigmentarea este generală și numai rareori este localizată, de exemplu la ochi.

Ionii Ag+ posedă o putere microbicidă și bactericidă, dovedită în mod cert. Acțiunea bactericidă a fost studiată în special pe virusul mozaicului de tutun. Ea nu se manifestă și asupra sporilor [].

I.3. Întrebuințări

Deoarece este un metal moale și cu o rezistență mecanică scăzută, argintul pur are utilizări foarte limitate. Una din principalele sale utilizări este la acoperirea protectoare a altor metale, ceea ce se realizează în prezent exclusiv pe cale electrolitic, într-o baie de cianură, cu anozi de argint. Obiectele argintate capătă aspectul strălucitor al argintului. Filme subțiri de argint, depuse pe cale electrolitică, servesc ca suprafețe reflectoare (oglinzi). Din argint se confecționează vase și ustensile de laborator, care să reziste la acțiunea corozivă a anumitor agenți chimici; pentru topirea hidroxizilor se folosesc capsule sau creuzete de argint. Argintul se întrebuințează pentru confecționarea de echipamente folosite în anumite ramuri ale industriei chimice sau ale industriei alimentare. Diferite instrumente de argint servesc și în medicină.

Cantități mari de argint se consumă la fabricarea acumulatorilor. Acumulatorii de argint-zinc au anozii formați din argint pur, iar catorii din plăci de oxid de zinc. Electrolitul este o soluție de hidroxid de potasiu.

Pe scară mult mai largă se întrebuințează o serie de aliaje de argint, care prezintă o mai mare duritate și rezistență mecanică și o reactivitate mai mică față de sulf decât argintul. Chiar și pentru confecționarea vaselor de laborator este mai indicat să se utilizeze argint cu un mic adaos de nichel (0,1 – 0,2%).

Argintul întrebuințat pentru confecționarea obiectelor de podoabă (bijuterii, bibelouri), a articolelor de uz casnic, precum și pentru baterea monedelor, se aliază cu cuprul. Aliajul cu 92,5% Ag și 7,5% Cu este așa numitul argint sterling englez, care este incomparabil mai dur decât argintul pur. Aliajul de argint cu 10% Cu se întrebuințează și în electrotehnică, deoarece procentul de 10% Cu mărește rezistența argintului mai mult decât oricare alt element de aliere și îi reduce conductibilitatea mai punțin decât orice alt element.

O importanță deosebită prezintă argintul la prepararea aliajelor de lipit, care sunt, de obicei, aliaje ternare de argint, cupru și zinc ( 10-80% Ag, 15-50% Cu, 5-40% Zn). Temperatura de topire a acestor aliaje este cuprinsă în funcție de compoziție, între 650 și 775⁰C. Uneori se adaugă cadmiu sau staniu pentru a obține o scădere a punctului de topire.

Un aliaj de argint de compoziție 33% Ag, 52% Hg, 12,5% Sn, 2% Cu și 0,5% Zn, se întrebuințează în tehnica dentară, sub denumirea de amalgam dentar. În același scop servesc și aliajele de argint cu staniu și cadmiu ( 75-80% Ag, 5-18% Cd, 7-10% Sn ), precum și aliajele de argint cu staniu, cupru și zinc, de diferite compoziții. Aliaje ternare de argint-paladiu-cupru, argint-paladiu-aur, argint-paladiu-platină, au întrebuințări special în scopuri dentare electrotehnice, la confecționarea unor instrumente sau bijuterii. Argintul este în mod frecvent un component al aliajelor de aur.

Argintul se întrebuințează drept catalizator în anumite reacții chimice.

Soluțiile coloidale de argint, stabilizate cu substanțe proteice, se întrebuințează pentru preparate farmaceutice (colargol, protargol) datorită acțiunii sterilizante pe care o au. Ionii de argint au o acțiune bactericidă care se observă și în diluții extrem de mari (circa 2∙10-11 g ioni/litru). Argintul metalic prezină acțiune bactericidă numai când exista porțiuni cu impurități, unde se pot forma curenți electrici locali, sub acțiunea cărora, urme de argint trec în soluție sub formă de ioni. La preparatele de argint coloidal, care conțin și substanțe străine, această condiție este întotdeauna îndeplinită.

Alături de argint și de aliajele de argint, își găsesc aplicare și anumiți compuși ai argintului, în special în tehnica fotografică [7].

I.4. Combinațiile argintului

Argintul poate funcționa în trei stări de valență: I, II și III. Starea I, cu configurație d10, reprezintă starea normală și predominantă a argintului. Ionul Ag+ este diamagnetic, incolor, cu raza ionică mică (1,26 Å), are o acțiune polarizantă mare. Din această cauză formează săruri colorate cu unii atomi incolori, dar ușori deformabili (de exemplu I-). Spre deosebire de ionii de Cu+ și Au+, care nu pot exista în soluție decât în concentrații extrem de mici, ionul Ag+ există în soluție în stare hidratată, dar natura stratului de solvatare nu este pe deplin cunoscută. În sărurile solide de argint (I), nu apare în general acvaionul, aproape toate sărurile de argint (I) fiind anhidre.

Există câteva săruri de argint ușor solubile în apă: AgNO3, AgClO3, AgClO4, AgF și câteva săruri parțial solubile: Ag2SO4, AgOCOOCH3. Pe baza determinării distanței Ag – O la oxosărurile menționate, precum și la AgNO2 (greu solubil în apă), s-a dedus că acestea sunt compuși ionici. În combinațiile AgCl și AgBr, legătura Ag – X pare a avea un apreciabil caracter covalent. Caracterul legăturii în combinațiile AgCN și AgSCN pare a fi predominant covalent, în acest sens pledează și structura în lanț pe care o au.

Argintul (I), analog cu Cu (I) și Au (I), are o pronunțată tendință de a forma compuși dicoordinați, cu structură liniară. Formează însă și compuși tetracoordinați, similari cu cei pe care îi formează Cu (I).

Compuși ai argintului divalent, cu configurație d9, se cunosc relativ puțini, fiind caracterizați în mod cert numai doi compuși binari (AgF2, AgO) și mai multe combinații complexe. Dovezile fizico-chimice pentru existența stării de oxidare +2 se bazează pe faptul că valorile entropiei, distanțele dintre atomii cei mai apropiați, precum și alte constante fizice ale compușilor de Ag(II), determinate experimental, concordă cu valorile calculate pe baza valenței +2 a argintului.

Ionul Ag2+, care este paramagnetic, se obține în soluție de acid percloric sau acid azotic, prin oxidarea ionului Ag+ cu ozon. Intermediar, pare să se obțină și Ag(III), după următorul mecanism de reacție:

Ag+ + O3 → AgO+ + O2

AgO+ + Ag+ → 2Ag2+ + H2O

Ionul Ag2+ este un agent oxidant energic, după cum rezultă din potențialul sistemului Ag3+ / Ag+, care este +2,00 V în HClO4 4 M și +1,93 V în HNO3 4 M. Descompunerea în soluție a ionului Ag2+ pare să aibă loc în modul următor:

2Ag2+ → Ag+ + Ag3+ (reacție rapidă)

Ag3+ + H2O → AgO + 2H+ (reacție rapidă)

AgO → Ag + ½O2 (reacție determinantă de viteză)

Acțiunea catalitică a ionului Ag+ în reacțiile de oxidare cu anionul peroxodisulfat se datorează formării intermediare a ionului Ag2+, care este redus apoi de substrat. În decarboxilarea acizilor carboxilici, complecșii de Ag(II) au rol de promotori.

Compuși care conțin în mod sigur Ag (III), cu configurație d8, sunt foarte puțini. Oxidul de argint, AgO, în stare solidă conține foarte probabil Ag(I) și Ag(III) [9].

Combinații complexe. Tendința argintului de a forma combinații complexe este deosebit de pregnantă pentru toate cele trei stări de oxidare ale acestui metal.

Argintul monovalent generează un număr mare de combinații complexe care au putut fi puse în evidență fie în soluție, fie în stare solidă. Complecșii cu liganzii: NH3, F-, Cl-, SCN-, S2O32-, au fost menționați cu ocazia descrierii combinațiilor simple ale argintului (I).

Se remarcă o deosebită stabilitate a compușilor pe care argintul (I) îi formează cu liganzi ce conțin atomi donori foarte variați: N, P, As, S, halogeni etc. Marea stabilitate a acestora se datorează acțiunii polarizante mari a ionului Ag+ și poliarizabilității atomilor donori. Așa se explică faptul că stabilitatea în seria halogenocomplecșilor de argint variază în ordinea: I > Br > Cl. Compuși cu liganzi ce conțin atom donor oxigenul sunt mai puțin cunoscuți, deși în mediu puternic alcalin există ionul [Ag(OH)2]-. Acesta este izomorf cu cu complexul corespunzător de cupru (II) și are o structură plan-pătrată în trans.

În ultimii ani, s-au obținut o serie de fluoruri complexe ale argintului (II): K[AgF3]; Rb[AgF3], K2[AgF4], și MII[AgF4], unde MII = Ca2+, Sr2+, Ba2+.

Complecșii argintului divalent au un moment magnetic µ = 1,75 – 2,2 µB, în concordanță cu configurația d9, iar spectrele electronice concordă cu structura plan-pătrată. Excepție fac combinațiile complexe de tipul 2,3 și 2,6-piridindicarboxilații, Ag(C7H4NO4)∙H2O, care au o structură octaedrică foarte distorsionată.

Argintul trivalent formează relativ puține combinații complexe. Fluorurile complexe K[AgF4] și Cs[AgF4] au fost obținute prin încălzire, într-un curent de fluor, a unui amestec stoichiometric de halogenură de potasiu, respectiv de cesiu, și halogenură sau azotat de argint. Sunt substanțe de culoare galbenă, foarte sensibile la umezeală. Prin acțiunea fluorului la un amestec de CsCl−KCl−AgNO3, încălzit la 300⁰C, s-a obținut o combinație roșie-purpurie, cu formula Cs2K[AgF6]. După momentul magnetic (µ = 2,6 µB) și spectrul electronic, s-a dedus în ionul [AgF6]3-, argintul (III), este hexacoordinat.

Pentru liganzii monodentați speciile cele mai obișnuite sunt: AgL, AgL2, AgL3 și AgL4, dintre care cea mai stabilă este specia cu structură liniară L−Ag−L. Agenții chelatizanți tind să formeze ioni complecși polinucleari. Numărul de coordinare al argintului (I) depinde mult de natura ligandului.

Argintul (I) formează atât anioni complecși cât și cationi complecși. Cationii complecși formează cu liganzi neutri, ca în cazul speciilor [Ag(NH3)2]+; [Agpy]+; [Agpy2]+, sau în prezența unui exces de ioni Ag+, după schema:

AgX + nAg+ [Ag(n+1)X]n+

Cu dimetilfenilarsina s-au obținut: [Ag(Me2PhAs)2]X, [Ag(MePh2As)2]X, unde X= Cl-, Br-, I- sau NO3-. Cu fosfinele terțiare [AgL2]X; [AgL3]X și [AgL4]ClO4. Nu se știe dacă în combinațiile complexe în care atomii donori sunt P, S, As, legăturile π au o contribuție importantă , sau dacă marea stabilitate a acestora nu trebuie atribuită tot numai fenomenului de polarizare.

Cu liganzi neutri se formeaza specii cationice tetracoordonate, cum sunt: [Agpy4]2+, [Agdipy2]2+,[Ago-phen2]2+, de culoare galbenă până la roșu, care s-au izolat sub formă de săruri ale anionilor nereducători NO3-, ClO4-, ClO3-, S2O82-. Cu anionii chelatizanți formează specii neutre, cum este de exemplu, bis (picolinatul) de Ag (II).

Complecșii de argint (III) care se obțin cel mai ușor, sunt periodatoși teluratocomplecșii. Se prepară prin oxidarea anodică sau cu peroxodisulfat a ionilor Ag+, în mediu alcalin, în prezența ionului peiodat, respectiv telurat. Periodatocomplecșii, de formulă generală M7I[Ag(IO6)2]+ ∙ nH2O, în care MI= Na, K, H, iar n= O−18, formează cristale monocline, diamagnetice. Argintul (III) se află în centrul unei configurații plan-pătrate ( dsp2 ).

O configurație analoagă s-a atribuit și teluratocomplecșilor corespunzând formulelor: K6H[Ag(IO6)2] ∙ 10H2O, solubil în apă, Na5K6[Ag(IO6)2] ∙ 16H2O puțin solubil în apă și Na6H3[Ag(TeO6)2] ∙ 18H2O. Aceste specii sunt similar cu cele pe care le formează Cu (III). Diperiodotoargentatul (III) de argint (I), corespunzând formulei Ag7[Ag(IO6)2] a fost descoperit odata cu compușii Ca3H[Ag(IO6)2] și Ba3H[Ag(IO6)2]. Prezintă interes, întrucât, diferit de periodato- și teluratocomplecșii de Ag (III), cunoscuți înainte, aceștia conțin în sfera externă a complexului, alți cationi decât cei ai metalelor alkaline și au o bună stabilitate termică (până la 200⁰C).

Un cation complex, de o remarcabilă stabilitate, este cel pe care îl formează argintul (III) cu etilendibiguanidina [10].

II. Nanoparticule de argint

II.1. Generalități

Nanoparticulele sunt particule cu dimensiuni cuprinse între 1 și 100 nanometri (1 nm = 1∙10-9 m). În nanoparticule, atomii de suprafață reprezintă aproximativ 70-90% din numărul total de atomi, valoare mult superioară materialelor voluminoase. Suprafața ocupă deci un rol crucial în determinarea proprietăților fizice ale acestora [].

Printre proprietățile fizice și chimice ale nanoparticulelor care se pot modifica se numără culoarea, temperatura de topire, structura cristalină, reactivitatea chimică, conductivitatea electrică, magnetismul și rezistența mecanică [].

Nanoparticulele se folosesc în industrie pe scară largă. Lentilele ochelarilor de soare, confecționate din material plastic, sunt rezistente la zgârieturi datorită tratării lor cu nanoparticule de zirconiu și TiO2. Nanoparticulele de negru de fum penetrează rețeaua macromoleculei cauciucului, formând o nouă rețea care reduce semnificativ abraziunea cauciucului. Nanoparticulele de argint au și proprietăți antimicrobiene deosebite, în special cele cu dimensiuni de aproximativ 10 nm. Acestea pot distruge o gamă de până la 650 de tipuri de germeni. Se pot depune nanoparticule de argint pe suporți de nanoparticule de oxid de titan (TiO2) și oxid de zinc (ZnO) obținându-se materiale cu proprietăți antimicrobiene, efectul cumulându-se.

Nanotehnologiile sunt intens folosite în procesele de separare a moleculelor, obținându-se materiale cu o structură controlată.

Nanoparticulele pot fi clasificate, în funcție de natura lor, în nanoparticule organice și nanoparticule anorganice. Nanoparticulele anorganice, pot fi clasificate la rândul lor în:

nanoparticule metalice (Ag, Au, Fe etc.);

nanoparticule nemetalice (Si, C etc);

nanoparticule de oxizi metalici (Fe2O3);

nanoparticule semiconductoare (CdS, ZnS etc.) [].

În funcție de numărul de dimensiuni din domeniul nanometric (1-100 nm) care caracterizează nanoparticulele, pot fi împărțite în:

nanostructuri 0 dimensionale (0-D), cu dimensiuni între 1-100 nm în toate direcțiile pe care se dezvoltă;

nanostructuri monodimensionale (1-D), prezintă dimensiuni sub 100 nm în două direcții ale spațiului, cea de-a treia fiind de ordinul micronilor;

nanostructuri bidimensionale (2-D), cu dimensiuni sub 100 nm, într-o singură direcție [].

În ultimele decenii s-a acordat un deosebit interes materialelor nanostructurate, datorită aplicației într-o mare varietate de domenii, cum ar fi: medicină (agenți antimicrobieni, dispozitive medicale, nanotuburi de carbon reparatoare de țesuturi), industria chimică, textilă și cosmetică (reactivi de scală nanometrică, nanofibre, pigmenți), materiale (nanotuburi de carbon, biopolimeri, agenți de acoperire), industria alimentară (nanocapsule transportoare de nutrienți), protecția mediului înconjurător (filtre de aer și de apă), electronică (semiconductori, dispositive de stocare de memorie, fotonică, optoelectronică), industria militară și spațială (arme, material pentru rachete și nave spațiale) și instrumente științifice de analiză (microscoape electronice) [, ].

II.2. Obținerea și proprietățile nanoparticulelor de argint

În ultimii ani, numărul produselor disponibile care conțin nanoparticule, în special argintul metalic, a crescut semnificativ. Nanoparticulele pot pătrunde în corpul uman prin piele, prin sisteme respiratorii și digestive.

Recent, nanoparticulele de argint au fost sintetizate folosind extracte naturale cum ar fi: ceaiul verde (Camellia sinensis), frunze fierte neem (Azadirachta indica), cauciuc natural, amidon, extract din plante de aloe vera, extract din frunze de lamâie, plante leguminoase agățătoare ( Sesbania drummondii).

Nanoparticulelele de argint sunt eficiente și împotriva unui spectru larg de bacterii gram-negative și gram-pozitive, inclusiv unele tulpini rezistente la antibiotice. Grupul de bacterii gram-negative, împotriva cărora s-a confirmat activitatea biocidă a nanoparticulelor de argint, include: Acinetobacter, Escherichia Coli, Pseudomonas și Salmonella. Acțiunea efectivă a nanoparticulelor de argint a fost de asemenea raportată împotriva bacteriilor gram-pozitive: Bacillus, Enterococcus, Listeria, Staphylococcus și Streptococcus. Studii recente au arătat că utilizarea nanoparticulelor de argint în combinație cu anumite antibiotice, cum ar fi penicilina G, amoxicilina, eritromicina, clindamicina și vancomicina, creează un efect sinergic în lupta împotriva Escherichia coli și Staphylococcus aureus. Cercetările au arătat că nanoparticulele de argint pot fi, de asemenea, o armă eficientă în lupta împotriva virușilor prin inhibarea replicării lor. Activitatea lor a fost confirmată chiar și împotriva virusului HIV-1 și a virusului gripal.[27,28]

II.2.1. Obținerea nanoparticulelor de argint prin reducere chimică

Datorită proprietăților unice ale nanoparticulelor de argint (AgNPs), utilizarea acestora continuă să crească, ceea ce duce la o gamă largă de aplicații industriale. În ciuda faptului că implică utilizarea unor compuși toxici, reducerea chimică este în continuare cea mai obișnuită metodă utilizată pentru obținerea nanoparticulelor de argint. Prin urmare, căile de sinteză în care sunt folosite entități biologice cum ar fi microorganismele, extractele de plante sau biomasa vegetală, au beneficiat de o atenție deosebită, deoarece sunt considerate alternative rentabile și ecologice pentru a sintetiza nanoparticulele de argint.

II.2.2. Obținerea nanoparticulelor de argint în plante și extracte vegetale

Nanoparticulele de argint se pot obține prin intermediul microorgansimelor sau extractelor vegetale. Aceste metode sunt cunoscute în literatura de specialitate ca metode de biosinteză sau sinteză biotehnologică, fiind recomandate de „chimia verde”.

Obținerea nanoparticulelor de argint prin metode chimice, dureaza mult, în timp ce, prin intermediul bacteriilor, cum ar fi E. coli, procesul reprezintă o abordare ecologică și rapidă. Acestea pot fi în continuare utile în diverse aplicații industriale, precum și în multe aplicații biomedicale.

II.2.2.1. Obținerea nanoparticulelor de Ag în extract de plante aloe vera

Extractul din frunze de aloe vera este un agent medicinal cu multiple proprietăți, inclusiv un efect antibacterian. Mai mult, constituenții frunzelor de aloe vera includ lignina, hemiceluloza și pectinele care pot fi utilizate în reducerea ionilor de argint pentru a produce nanoparticule de argint din aloe vera cu activitate antibacteriană [].

Soluțiile de extract de plante de Aloe vera au fost utilizate atât ca agenți reducători, cât și ca agenți de stabilizare. Folosind metoda hidrotermală, s-au obținut nanoparticule cu formă sferică. Dimensiunea nanoparticulelor de argint poate fi reglată prin variația temperaturii. Aceste nanomateriale hibride ar putea fi utilizate în aplicații biomedicale.

Sinteza nanoparticulelor de argint în extract de frunze de aloe vera s-a realizat și la temperatura camerei, timp de 48 de ore. Spectrul IR pentru nanopulberea obținută a evidențiat prezența moleculelor organice la suprafața nanoparticulelor de argint, deci obținerea unor materiale hibride anorganice-organice, ceea ce conduce la modificare proprietăților pulberii de argint. Formarea nanoparticulelor de argint în extractul de frunze de aloe vera a fost observată prin schimbarea culorii extractului (figura II.1) și confirmată prin spectroscopie în domeniul UV-vis, cu apariția unei benzi intense, la aproximativ 450 nm, specifică argintului coloidal (figura II.2).

Figura II.1. Schimbarea culorii extractului de frunze de aloe vera prin sinteza nanoparticulelor de argint [19].

Figura II.2. Spectrul UV-vis al nanoparticulelor de Ag în extract de frunze de aloe vera [19].

Nanoparticulele obținute au fost caracterizate prin intermediul microscopiei electronice (figura II.3) și li s-a determinat activitatea antifungică față de ciupercile patogene ale plantelor, demonstrându-se capacitatea acestora de a acționa ca agent antifungic și posibilitatea de a fi utilizate în agricultură pentru tratarea plantelor [].

Figura II.3. Imaginea SEM pentru nanoparticulele de Ag obținute în extract de frunze de aloe vera [19].

II.2.2.2. Obținerea nanoparticulelor de Ag în extracte de mere

Nanoparticulele de argint au fost sintetizate folosind extract de mere ca agent de reducere și soluție de azotat de argint ca precursor. Formarea nanoparticulelor a fost observată printr-o schimbare de culoare a amestecului de la incolor până la maro închis. Difracția de raze X a confirmat prezența nanoparticulelor de argint cu dimensiuni medii de 30,25 ± 5,26 nm. Prin spectroscopie FTIR (Fourier Transform Infrared) s-a identificat prezența moleculelor organice ca agent de acoperire în formarea nanoparticulelor de argint (figura II.4). Această biosinteză este cea mai rentabilă, ecologică și curată metodă de sinteză a nanoparticulelor de argint.

Figura II.4. Spectrul FTIR al nanoparticulelor de argint sintetizate din extract de mere verzi

Nanoparticulele de argint în suspensie au prezentat activitate împotriva bacteriilor gram-negative și gram-pozitive, cu concentrații bactericide minime în intervalul de la 125 μg / ml până la 1000 μg / ml [].

Figura II.5. Extract din mere, soluție apoasă de AgNO3 0,1M și nanoparticulele de argint sintetizate (de la stânga la dreapta)

Figura II.6. Spectrul UV-vis al nanoparticulelor de argint în extract de mere verzi.

În acest studiu, formarea nanoparticulelor de argint a fost monitorizată prin măsurarea spectrelor UV-vis la intervale de timp diferite (Figura II.6). Pe măsură ce timpul a crescut, intensitatea absorbției a crescut, indicând creșterea cantității de nanoparticule de argint, produse din amestec.

Spectrul larg de absorbție se datorează:

încapsulării nanoparticulelor de argint prin elemente organice ce provin din extractul de mere verzi

naturii deosebit de fine sau omogenității ridicate a nanoparticulelor de argint [21].

II.2.2.3. Obținerea nanoparticulelor de Ag în extractul de semințe Artocarpus heterophyllus Lam

Pentru obținerea nanoparticulelor de argin a fost folosit extractul din pulbere de semințe de Artocarpus heterophyllus Lam(ASPE) ca agent reducator. Sămânța conține jacalin, o lectină care este o proteină majoră ce reprezintă mai mult de 50% din proteinele din extractul de semințe brute din jackfruit. Lectinele care sunt glicoproteine ​​sunt prezente abundent în semințele fructelor și în ciocolată și au aplicații largi în biochimie, biologie celulară și medicamente. Jacalin blochează complet infecția HIV-1 in vitro, infecție a celulelor limfoide, interacționând cu CD4, care este un receptor cu afinitate ridicată la HIV.

Reacția de reducere a Ag(I) din AgNO3 a fost efectuată într-o autoclavă la 121°C, timp de 5 minute, iar biosinteza nanoparticulelor de argint în soluție a fost monitorizată prin spectroscopie UV-vis.

Figura II.7. Absorbția UV-vis a nanoparticulelor de argint tratate cu o soluție apoasă de ASPE și o poză inserată care arată intensitate culorii AgNPs, a căror etichete corespund spectrele prezentate în figură.

Odată cu creșterea concentrației AgNO3, crește și intensitatea de la galben la roșu închis (figura II.7).

Morfologia nanoparticulelor a fost determinată utilizând microscopia electronică de transmisie, difracția de electroni, microscopia electronică de scanare cu spectrofotometru de dispersie a energiei de raze X și spectroscopia FTIR. S-a arătat că particulele de Ag sintetizate au în general în forme neregulate, cu o dimensiune medie de 10,78 nm.

Fig.II.8. Spectre FTIR ale nanoparticulelor de argint din extractul din semințele Artocarpus heterophyllus Lam(ASPE)

Spectrele FTIR au indicat rolul aminoacizilor în procesul de sinteză (figura II.8).Nanoparticulele astfel obținute au prezentat o activitate antibacteriană foarte puternică față de microorganismele gram-pozitive (Bacillus cereus, Bacillus subtilis și Staphyloccocus aureus) și gram-negative (Pseudomonas aeruginosa). Rezultatele au confirmat faptul că semințele de Artocarpus heterophyllus Lam reprezintă o sursă foarte bună de mediu ecologic și netoxic pentru sinteza nanoparticulelor de argint în comparație cu metodele convenționale chimice și/sau fizice. În plus, biosinteza presupune utilizarea de semințe de fructe de mare, care altfel nu au altă utilizare și sunt considerate a fi deșeuri pe produs.

Noutatea acestei metode o reprezintă sistemul hibrid nanoparticule-lectine, care ar putea ajuta la dezvoltarea glicosenzorilor ce folosesc la diagnosticarea infecțiilor cu HIV. În acest context, integrarea NP cu jacalin ar produce noi nanobiomateriale hibride de proprietăți sinergetice cu funcții care ar putea fi exploatate ca nanomedicamente pentru diagnosticarea și direcționarea activă a celulelor canceroase tumorale [].

II.2.2.4. Obținerea nanoparticulelor de Ag în extractul de fructe negre de pădure

Extractul din fructe negre este o sursă importantă de compuși antioxidanți, printre care polifenoli și, în special, antociani. Antocianii împiedică acțiunea distructivă a radicalilor liberi asupra celulelor, proteinelor și ADN-ului, ferind organismul de boli grave cum ar fi cancerul sau bolile de inimă. Studiul a demonstrat, de asemenea, posibila utilizare a nanoparticulelor de argint sintetizate pentru tratamentul leziunilor psoriazice [].

Compușii solubili în apă din extractul apos de fructe de pădure negre s-au dovedit a fi responsabili pentru reducerea ionilor de argint și stabilizarea eficientă a nanoparticulelor sintetizate.

S-a investigat activitatea inflamatorie a nanoparticulelor de argint fitosintetizate pe diferite modele experimentale:

celulele HaCaT expuse la radiații UVB (in vitro)

umflarea picioarelor șobolanilor, indusă de caragenan (in vivo)

leziunile psoriazisului la om.

Particulele fitosintetizate au prezentat un maxim de absorbție la 426 nm, caracteristic pentru nanoparticulele de argint, iar dimensiunile lor au fost cuprinse între 20 și 80 nm, de formă aproape sferică.

In vitro, efectul antiinflamator a fost demonstrat prin scăderea producției de citokine și prin menținerea nivelului lor scăzut după iradierea UV.

Examinarea TEM a celulelor a fost utilă pentru a oferi date suplimentare privind acumularea de nanoparticule în keratinocite (figura II.9)

Figura II.9. Imaginile TEM ale celulelor HaCaT, unde: a și b- aspectul ultrastructural al celulelor sănătoase, netratate, c-f- celule HaCaT tratate cu AgNPs

În figura II.9 a și b se pot observa celule ce nu conțin nanoparticule de argint. Imaginile TEM au arătat că introducerea AgNPs în celulele HaCaT a fost prin endocitoză (Fig.II.9.c-e). Astfel, AgNP-urile au fost observate în vezicule de endocitoză, atât la periferia celulelor (Fig.3c și d) cât și în interiorul citoplasmei (Fig.3f). Aceste vezicule aveau forme și dimensiuni deosebite, diferite în comparație cu cele ale celulelor. Mai mult decât atât, un număr mare de vezicule dense de electroni (cel mai probabil lizozomi) au fost identificate în multe celule tratate cu AgNPs (Figura 3c-f). În unele dintre aceste vezicule, nanoparticulele au fost identificate, de asemenea (fig.3.d și e).

In vivo, s-a demonstrat faptul că preadministrarea nanoparticulelor de argint, conduce la scaderea nivelului citokinelor din țesutul intraplanetar al șobolanilor și de asemenea a prezentat un nivel protector pe termen lung.

Injectarea caragenanului intraplanetar, produce o creștere semnificativă a umflăturii locale, umflătura persistând până la 48 de ore (figura II.10) [].

Figura II.10. Aspect comparativ între acropodiul șoarecelui netratat (a) și șoarecele injectat cu caragenan (b) la 48 ore

Administrarea subplantară a caragenanului a determinat secreția de citokine proinflamatorii, la două ore după injectare. După tratarea cu extractul din fructe de pădure negre, s-a observat cum nanoparticulele de argint au redus semnificativ inflamația (figura II.11)

Figura.II.11. Nivelurile citokinelor pro-inflamatorii în țesutul planar moale la 2 ore, 24 ore și 48 de ore după injectarea de caragenină la animalele și tratate cu AgNP și extract natural de fructe de pădure.

Tratamentul local al leziunilor cutanate psoriazice. Psoriazis vulgaris este o boală cronică ce apare atunci când celulele pielii cresc prea repede. Organismul nu are capacitatea de a integra excesul de celule, astfel încât, acestea se aglomerează pe suprafața pielii formând leziuni.
Efectul antiinflamator al AgNPs în tratamentul leziunilor cutanate care apar la psoriazis a fost investigat prin măsurarea grosimii pielii pacienților, utilizând o tehnică ultrasonografică neinvazivă. Evaluarea cu ultrasunete a leziunilor cutanate a permis obținerea de imagini transversale până la o adâncime de 2,5 cm. (figura II.12)[23].

Fig.II.12.Histograme cutanate(a-aspect normal al pielii, b-psoriazis vulgaris înainte de tratament, c- Psoriazis vulgaris după tratament)

II.2.2.5. Obținerea nanoparticulelor de Ag în extract de frunze de Coriandrum sativum

Folosind frunze de C. Sativum pentru sintetizarea nanoparticulelor de argint, rezultatele au arătat că flavonoidele sunt responsabile în procesul de reducere a Ag + până la Ag0. Triclorurile de azot sintetizate au activitate excelentă anti-acnee, anti-mătreață și anti-cancer la sân împotriva celulelor P. acnes, M. furfur.

Extractul de frunze de C.Sativum a fost fracționat printr-o coloana cromatografică, ca solvent folosindu-se metanolul. Fracțiile obținute, s-au utilizat mai departe pentru a sintetiza nanoparticulele de argint. Evaluarea fitochimică a probelor brute și fracționate a fost efectuată pentru a afla prezența alcaloizilor, a carbohidraților, flavonoidelor, glicozidelor, fenolilor ș terpenoidelor.

Figura II.13.Spectrul FTIR al nanoparticulelor de argint obținute din flavonoide fracționate din C. Sativum

Banda de absorbiție la 1638 cm-1 din spectrul FTIR, a indicat formarea nanoparticulelor de argint. Rezultatul analizei FTIR, a demonstrat că flavonoidele solubile în apă, prezente în extractul din frunze C. Sativum, joacă un rol important în reducerea AgNO3.

Pentru a cunoaște eficiența nanoparticulelor de argint împotriva cacenrului la sân, acneei și mătreții s-au folosit frațiuni extrase din C.Sativum.

Activitatea nanoparticulelor împotriva acneei se datoreaza absorbției acestora în pereții celulei, dezactivării enzimelor membranoase și interacțiunii ionilor eliberați cu pereții celulelor care conduc la denaturarea și formarea proteinelor cu structuri poroase.

Nanoparticulele de argint sintetizate pe această cale, prezintă eficiență și împotriva mătreții, datorită naturii lor biologice și datorită faptului că acestea atacă tulpinile bacteriilor rezistente la medicamente.

Nanoparticulele sunt folosite împotriva cancerului deoarece au potențialul de a găsi și ucide celulele tumorilor fără a afecta țesutul din jurul acestora, reducând astfel efectele secundare.

Metoda utilizată în acest studiu este foarte simplă, ecologică și rentabilă, făcând ca aceasta să poată fi supusă producției industriale de mari dimensiuni a nanoparticulelor de argint [].

II.2.2.6. Utilizarea deșeurilor de origine vegetală la obținerea nanoparticulelor de argint

Deșeurile agroindustriale obținute în industria băuturilor, și anume la fabricarea tequilei, au fost folosite ca mediu de sinteză pentru obținerea nanoparticulelor de argint. Agentul reducător în reacția de obținere a particulelor de Ag este extractul natural din frunze de Agave Tequilana și azotat de argint sau acetat de argint. Și în acest caz prezența nanoparticulelor a fost confirmată prin schimbarea culorii, particulele fiind analizate prin microscopie electronică, spectroscopie UV-vizibil și difracție de raze X. S-a arătat că nanoparticulele obținute au formă sferică. Sursa de argint utilizată (acetatul de argint, respectiv azotatul de argint) nu a fost importantă, morfologia și randamentul nefiind dependente de natura sării de argint utilizată.

II.14.Difracția de raze X a probelor de la 1N la 5N

Analiza XRD a fost utilizată pentru a determina natura cristalină a AgNP-urilor sintetizate. (figura II.14) Conform rezultatelor, structura cristalină a argintului se observă vag, indicând faptul că nanoparticulele de argint nu au prezentat nicio direcție de creștere preferențială.

Spectrometria UV-vis a fost folosită pentru a consolida ideea formării nanopatriculelor de argint.(figura II.15)

Figura II.15.(a) fiole autoclavizate în diferite condiții de reacție (1 N la 10 N), utilizând AgNO3 ca precursor, (b) Spectrele UV-vis ale AgNP sintetizate folosind AgNO3, (c) CH3COOAg.

Conform legii Lambert-Beer absorbția maximă este direct proporțională cu concentrația molară a nanoparticulelor de argint în soluție. Figurile 1b și 1c arată rezultatele spectrelor în UV-vis a probebelor sintetizate utilizând AgNO3 și CH3COOAg. Eșantioanele mai întunecate au indicat o crștere a concentrației nanoparticulelor de argint. Odată cu creșterea concentrației a crescut și temperatura de reacție. Probele de la 1N la 5N au arătat o creștere a concentrației nanoparticulelor de argint mai mare decât a probelor de la 6N la 10N.

S-a demonstrat că nanoparticulele de argint obținute prin această metodă au activitate. antimicrobiană față de Staphylococcus aureus, Escherichia coli și Pseudomonas aeruginosa. Activitatea antibacteriană a fost evaluată prin măsurarea zonei de inhibiție pe organismuele de investigat. Rezultatele au arătat că proba cu cel mai mare conținut de argint a produs cea mai mare inhibiție împotriva S.aureus [].

II.2.2. Obținerea nanopaticulelor de argint folosind microorganisme

O altă modalitate de a obține nanoparticule de argint în sisteme biologice o reprezintă utilizarea microorganismelor. Astfel, s-au obținut nanoparticule de argint folosindu-se ca microorganisme E. coli, fungi (ciuperci) Aspergillus fumigatus [].

Microorganismele se constituie într-un grup foarte heterogen de organisme, din care fac parte bacteriile, virusurile, fungii (ciuperci), protozoarele, algele microscopice. Microorganismele au dimensiuni de 10-6 nm și pot fi denumite „nanofabrici”, adică generatori de nanoparticule. Deoarece sunt prezente în natură, ele sunt numite și „biocombustibili”.

Ionii de argint sunt toxici și atacă microorganismele, care se apară având loc reacția de reducere a ionilor de argint la argint metalic (atomi). În general, s-a arătat ca la obținerea argintului metalic un rol imporant îl joacă temperatura și pH-ul mediului de reacție.

II.2.2.1.Bacterii E. coli

S-au obținut nanoparticule de argint prin biosinteză extracelulară în mediul de cultură E. coli. Escherichia coli (E. coli) este un bacil (o bacterie în formă de bastonaș) lactozo-pozitiv (descompune lactoza), gram-negativ, oxidazo-negativ, ce face parte din grupa enterobacteriilor, trăind tractusul digestiv și ajutând la digestie. E. coli generează nanoparticule de argint ca parte a metabolismului său, în mod natural, atunci când vine în contact cu ioni de argint.

Bacteriile au fost incubate într-un pahar Erlenmayer timp de 21 de ore sub încălzire și agitare. După perioada de incubare, bacteriile au fost centrigugate, iar mediul de cultură a fost folosit pentru sinteza nanoparticulelor de argint. S-au luat trei eprubete: în prima s-a adăugat AgNO3 pur, în a doua s-a introdus numai mediul de cultură, iar în a treia mediul de cultură și azotatul de argint de concentrație 1M. Sinteza extracelulară a nanoparticulelor de argint s-a inspectat vizual.S-a observat o schimbare a culorii mediului de cultură incubat cu AgNO3, de la galben, la maro, iar ceea ce a sugerat formarea nanoparticulelor de argint a fost aspectul gălbui în mediul de cultură tratat cu AgNO3.

Stabilitatea nanoparticulelor de argint a fost monitorizată printr-o analiză de spectrometrie UV-vis. În spectrul de absorbție UV-vis, s-a observat un vârf puternic, larg, situat la aproximativ 420 nm, pentru nanoparticulele sintetizate folosind mediul de cultură (figura II.16). []

Fig. II.16. Spectrul de absorbție al nanoparticulelor de argint sintetizate de mediul de cultură E. Coli [28]

Pentru a determina morfologia nanoparticulelor de argint, s-a folosit microscopia electronică de transmise (TEM).(figura II.17)

Imaginile TEM au arătat că nanoparticulele de argint sunt relativ uniforme în diametru și au formă sferică. Au fost analizate diferite fracții obținute pe un gradient continuu de zaharoză.. Cantitatea de nanoparticule din fiecare fracțiune de gradient a fost estimată prin determinarea intensității. Cantitatea de nanoparticule a fost maximă în fracțiunile corespunzătoare densității picurilor de 1,06 g/ ml [28].

Fig.II.17. Imagina TEM obținută după sintetizarea particulelor în condiții optime[28]

Dimensiunea medie a particulelor poate fi controlată de la 10 la 90 nm, prin modificarea concentrației AgNO3, a temperaturii și a pH-ului. Dimensiunile mai mici ale nanoparticulelor de argint au aplicabilitate practică bună datorită conductivității marite, stabilității chimice și activității catalitice și antibacterine [28].

II.2.2.2. Staphylococcus aureus

Nanoparticulele de argint sintetizate din S. aureus au fost testate pentru activitatatea antimicrobiană împotriva organismelor patogene cum ar fi MRSA, MRSE, Streptococcus, Salmonella, Klebsiella pneumoniae și Vibrio cholerae. Pentru obținerea nanoparticulelor de argint s-au folosit medii de cultură incubate la 35°C și agitate la 200 rpm. Mediul de cultură a fost introdus în două pahare Erlenmayer: într-un pahar s-a introdus doar mediul de cultură, iar în celălalt mediul de cultură împreună cu azotatul de argint. (figura II.18)

Figura II.18. Sinteza AgNPs prin tratarea S. Aureus cu AgNO3

Când azotatul de argint a fost introdus în mediul de cultură s-a observat o schimbare a culorii de la galben deschis, la maro, ceea ce a indicat formarea nanoparticulelor de argint.

Sinteza nanoparticulelor bioactive a fost observată în câteva ore de la inocularea tulpinii bacteriene S. aureus în AgN03. Caracterizarea ionilor Ag+ expuși la acest mediu de cultură bacterian, prin spectrometrie UV-vis a confirmat reducerea ionilor Ag+ la nanoparticule de argint.(figura II.19)

Figura II.19. Spectrul UV-vis al formării nanoparticulelor de argint din S.aureus

Stabilitatea nanoparticulelor de argint a fost monitorizată printr-o analiză de spectrometrie UV-vis. În spectrul de absorbție UV-vis, s-a observat un vârf puternic, larg, situat la aproximativ 420 nm, pentru nanoparticulele sintetizate folosind mediul de cultură, curbele A,B,C,D,E corespunzând picurilor citite la 24, 36, 48, 60 și 72 de ore. (figura II.19)

Zona de inhibare formată în testul de screening a indicat activitatea antibacteriană împotriva diferitelor bacterii patogene umane cum ar fi MRSA, MRSE și S. Pyogenes.(figura II.20)

Figura II.20. Activitatea antimicrobiană a nanoparticulelor împotriva mai bacteriilor patogene, demonstrată prin metoda difuziei

Media celor patru determinări ale diametrului zonelor de inhibare (în mm) din jurul fiecărui mediu de cultură, a demonstrat că cea mai mare activitate antimicrobiană a fost observată împotriva MRSA, urmată de MRSE, activitatea inferioară fiind cea împotriva S. Typhi si K pneumoniae. Împotriva V. Cholerae nu a fost observată nicio zonă de inhibare.(Tebel II.1)

Tabel II.1.Zona de inhibare a AgNPs împotriva bacteriilor patogene

S-a dovedit faptul că sinteza extracelulară ar ușura procesul în aval și este o metodă rentabilă, ecologică și nontoxică [].

II.2.2.3. Bacterii psihrofile

Bacteriile psihrofile (Pseudomonas antarctica, Pseudomonas proteolytica, Pseudomonas meridiana, Arthrobacter kerguelensis, Arthrobacter gangotriensis) și bacteriile mezofile (Bacillus indicus și Bacillus cecembensis) s-au folosit de asemenea pentru obținerea nanoparticulelor de argint. Toate aceste bacterii izolate au fost obținute in-house [].

Culturile bacteriene au fost cultivate într-un mediu nutritiv, modificat (extract de carne de vită 1%, peptonă 1%, NaCl 0,5% și pH 7). Atât mediile de cultura de peleți cât și cele cell-free au fost incubate la întuneric.Formarea nanoparticulelor a fost observată, ca și mai sus prin spectroscopie UV-vis (figura II.21), microscopie electronică de transmisie (TEM)(figura II.22) și microscopie de forță atomică (AFM)(figura II.23).

Figura II.21. (a)Spectrul UV-vis al AgNPs sintetizate în mediile de cultură Bacillus indicus, Pseudomonas proteolytica, Pseudomonas antarctica, Bacillus cecembensis, Arthrobacter gangotriensis, Arthrobacter kerguelensis și, respectiv, Pseudomonas meridiana (b)Spectrul UV-vis ak AgNPs sintetizate folosind medii de culturaă Arthrobacter kerguelensis

Spectrul de absorbție UV-vis a înregistrat picul maxim între 400-430nm, demonstrând astfel formarea nanoparticulelor de argint.

Figura II.22.Imagini TEM ale AgNPs sintetizate în mediile de cultură Bacillus indicus, Pseudomonas proteolytica, Pseudomonas antarctica, Bacillus cecembensis, Arthrobacter gangotriensis, Arthrobacter kerguelensis și, respectiv, Pseudomonas meridiana

Figura II.23.Imagini AFM ale AgNPs sintetizate în mediile de cultură Bacillus indicus, Pseudomonas proteolytica, Pseudomonas antarctica, Bacillus cecembensis, Arthrobacter gangotriensis, Arthrobacter kerguelensis și, respectiv, Pseudomonas meridiana

Imaginile TEM precum și cele AFM, au demonstrat faptul că nanoparticulele de Ag au o formă sferică și mărimi cuprinse între 6,1±2,8nm.

S-a demonstrate faptul că, capacitatea mediului de cultură cell-free de A. kerguelensis, pentru sinteza nanoparticuelor de argint, nu depinde de temperatură sau pH, în acest caz. Mai mult, când mediul de cultură P. antarctica a fost utilizat, s-a observat că stabilitatea nanoparticulelor de argint a fost compromisă, indiferent de temperatura de creștere a bcateriei. Aceste lucru indică faptul că factorii din mediile de cultură fară celule care facilitează sinteza și stabilitatea nanoparticulelor de argint, diferă de la specie de bacterii, la specie [30].

II.2.2.4.Fungi (ciuperci) Aspergillus fumigatus

Utilizarea ciupercilor în sinteza nanoparticulelor de argint este relativ o metodă nouă. Acest proces este posibil datorită capacității fungilor de a secreta cantități mari de enzime.

Aspergillus fumigatus a fost folosită pentru a reduce ionii de argint, la argint metalic. Potrivit unui studiu preliminar, această ciupercă este un candidat bun pentru biosinteza rapidă a nanoparticulelor de argint. Pentru această sinteză, efectele concentrației de glucoză și a numărului de spori pe dimensiunea și morfologia nanoparticulelor de argint au fost investigate folosind spectrometria în UV-vis si microscopia electronică de transmisie.

Reducerea ionilor de argint s-a observat după adăugarea azotatului de argint, prin schimbarea culorii, de la galben pal, la maro, la fel ca la E. Coli. (fig.II.24) []

Figura II.24Schimbarea culorii filtratului. A-după adăugarea AgNO3 și B-după 72 de ore[31]

Figura II.25. Spectrul UV-vis al AgNPs sintetizate în medii de cultură Aspergillus fumigatus [31]

Spectrele UV-vis au confirmat prezența nanoparticulelor apariția unei benzii intense fiind la aproximativ 420 nm, specifică argintului nanostructurat.

II.2.2.5.Penicillium brevicompactum

Nanoparticulele de argint sintetizate din ciuperci P. brevicompactum (MTCC-1999) afișează activitate antibacteriană împotriva agenților patogeni bacterieni izolați clinic și, de asemenea, sporesc activitatea antibacteriană a antibioticelor. Aceste nanoparticule prezintă, de asemenea, activitate anticanceroasă împotriva celulelor canceroase MCF-7, ceea ce sugerează că nanoparticulele de argint ar putea fi de asemenea utilizate ca agenți anticanceroși.

Nanoparticulele de argint sintetizate biologic folosind P. brevicom-pactum (MTCC-1999) au fost utilizate pentru a verifica activitatea antibacteriană. Activitățile antimicrobiene ale nanoparticulelor de argint au fost testate împotriva mai multor bacterii patogene izolate: Staphylococcus epidermidis, Staphylococcus aureus, Vibro cholerae, Proteus vulgaris și Escherichia coli. Mai mult, pentru a determina dacă a existat un efect de sinergie, nanoparticulele de argint au fost evaluate cu antibiotice cum ar fi tetraciclina, gatifloxacina și vancomicina. Zona de inhibare a fost măsurată după incubarea peste noapte la 37°C.

La sinteza nanoparticulelor s-au folosit medii de cultură P. Brevicompactum tratate cu AgNO3. (figura II.26)

Figura II.26 Schimbarea culorii mediului de cultură tratat cu AgNO3, la sintetizarea nanoparticulelor de argint

Analiza AFM a fost utilizată pentru a verifica dimensiunea nanoparticulelor. O secțiune orizontală bidimensională a nanoparticulelor de argint a indicat faptul că nanoparticulele au fost bine definite, sferice și între 30 și 50 nm. O analiză a histogramei a arătat că mărimea particulelor a fost de aproximativ 40 nm.( Fig.II.27)

Fig.II.27. Analiza AFM a AgNPs.

Mecanismul exact al modului în care nanoparticulele inhibă creșterea bacteriilor nu este încă cunoscut, dar mai multe ipoteze indică faptul că nanoparticulele de argint atacă enzimele prezente în bacterii, ceea ce determină modificări morfologice care duc la deteriorarea ADN-ului. Această deteriorare a ADN-ului ar putea rezulta din producerea de radicali liberi, care atacă grupurile fosfat ale ADN-ului și, eventual, inhibă creșterea bacteriilor [].

II.3. Utilizări ale nanoparticulelor de argint

Pe lângă utilizările tradiționale ale argintului, nanoparticulele de argint și-au găsit o mulțime de aplicații practice, datorate proprietăților speciale pe care le au, în special cele antimicrobiene.

II.3.1.Folosirea Nanoparticulelor de argint în tratamente pentru mediu

II.3.1.1.Dezinfectarea aerului

Bioaerosolii sunt particule de origine biologică din aer, incluzând virusuri, bacterii, fungi, care sunt capabile să provoace boli infecțioase, alergice sau toxice. S-a descoperit să bioaerosolii din aerul din încăperi se acumulează în cantități mari pe filtrele sistemelor de încălzire, ventilare și condiționare a aerului. Pentru a reduce creșterea microbiană în filtrele de aer s-a propus și s-a dezvoltat integrarea nanoparticulelor de argint. Astfel, s-a studiat efectul antimicrobian al nanoparticulelor de argint asupra contaminării bacteriene din filtrele de carbon activat. Rezultatele au arătat că filtrele de carbon activat cu depuneri de argint au fost eficiente în înlăturarea bioaerosolilor []

Filtre de aer cu polimeri, fabricate din polipropilenă și AgNO3 au fost examinate în ceea ce privește prezența bacteriilor supraviețuitoare. Studiul a dovedit că adăugarea de AgNO3 eficientă pentru a împiedica bacteriile să colonizeze filtrele. Prezența compusului antimicrobian AgNO3 în filtrele de aer a provocat o scădere a numărului de bacterii, atât a celor gram-negative, cât și a celor gram-pozitive, din tulpinile de Micrococcus luteus, Micrococcus roseus, B. subtilis, Pseudomonas luteola. Reducerea viabilității bacteriene în cazul filtrelor tratate cu argint a făcut ca tehnologia tratării antimicrobiene a filtrului să fie o necesitate pe viitor []

II.3.1.2.Dezinfectarea apei

Nanoparticulele de argint sunt ideale pentru dezinfecția apei. În acest scop ele pot fi încorporate în materiale de bază și în membrane polimerice pentru a dezinfecta apa contaminată cu bacterii și virusuri. Astfel, tratamentul cu nanoparticule de argint este foarte important pentru a preveni izbucnirea unor epidemii datorate tratării deficiente a apei potabile. În plus, adăugarea de nanoparticule de argint poate preveni aderarea bacteriilor și virusurilor și formarea biofilmului la nivelul mediilor de filtrare. Majoritatea rezultatelor sugerează că eliberarea de ioni de Ag+ este mecanismul principal care conduce la beneficiile menționate mai sus [].

II.3.1.3Dezinfectarea apelor subterane și apelor uzate

S-a evaluat imapctul nanoparticulelor de argint asupra coloniilor de microbi din sistemele de tratare a apelor uzate. S-a descoperit că biofilmul original din apele uzate este foarte rezistent la tratamentul cu nanoparticule de argint. Astfel, aplicând nanoparticule de argint cu o concentrație de 200mg/l (200ppm), reducerea biofilmului bacterian a fost nesemnificativă după 24 de ore. Biofilmul poate oferi protecție fizică pentru bacteriile tratate cu nanoparticule de argint și substanțele polimerice extracelulare pot juca un rol important în această protecție. Susceptibilitatea la nanoparticulele de argint este diferită pentru fiecare microorganism din biofilmul coloniei microbiene. Studiul a oferit două sugestii:

nanoparticulele de argint ar putea avea impact asupra structurilor din biofilmul coloniilor microbiene în funcție de caracteristicile fiecărei tulpini, de exemplu, abilitatea sa de a produce substanțe polimerice extracelulare și rata de creștere, precum și de interacțiunile dintre aceste tulpini;

efectele nanoparticulelor de argint asupra celulelor planctonice sunt diferite față de cele asupra biofilmului din apele uzate. Bacteriile din biofilm tratate ca o cultură pură izolată sunt mult mai sensibile la nanoparticulele de argint, comparativ cu amestecul de bacterii din biofilm.

Recent s-a reușit depunerea cu succes a nanoparticulelor de argint pe suport de zeolit, nisip, fibră de sticlă, precum și pe rășini anionice și cationice. S-a testat performanța acestor substraturi ca sistem de filtrare a apei pentru înlăturarea bacteriilor E. coli, S. typhimurium, S. dysenteriae și V. cholerae din apele uzate. Rezultatele au arătat eficiența maximă în înlăturarea bacteriilor cu ajutorul filtrului Ag/rășină cationică, cu distrugerea completă (100%) a tuturor bacteriilor vizate și eficiența cea mai scăzută în cazul folosirii filtrului Ag/zeolit, cu o rată de distrugere de doar 8-67%. Acest studiu sugerează că sistemul de filtrare cu substrat de Ag/rășină cationică poate fi utilizat ca un filtru alternativ rentabil pentru dezinfectarea apelor uzate și pentru producția unei surse sigure de apă [].

II.3.2.Dezinfectarea suprafețelor

II.3.2.1.Picturi antimicrobiene cu nanoparticule de argint încorporate

Dezvolatrea unor acoperiri bactericide pentru suprafețe atrage tot mai mult interesul, în vederea protejării sănătății umane și a mediului. Printre acestea, vopselurile cu nanoparticule de argint încorporate sunt în special de interes, datorită potențialei lor activități bactericide.Vopselurile încorporate cu nanoparticule de argint au fost sintetizate într-un singur pas, plecând de la vopseaua obișnuită. Astfel, procesul oxidativ natural care are loc prin uscarea uleiurilor, implicând un schimb de radicali liberi, s-a folosit ca mecanism principal pentru reducerea sărurilor metalice și dispersarea nanoparticulelor metalice în mediul uleios, fără utilizarea niciunui agent reducător sau stabilizator extern. Aceste nanoparticule bine dispersate în ulei pot fi utilizate direct pe diferite suprafețe, cum ar fi lemnul, sticla, oțelul și diferiți polimeri. Rezultatele arată că suprafețele acoperite cu vopsele cu nanoparticule au proprietăți antimicrobiene excelente, distrugând atât bacteriile gram-pozitive (S. aureus), cât și cele gram-negative (E. coli) [].

II.3.2.2.Funcționalizarea antimicrobiană a sufprafețelor cateterelor din plastic

Nanoparticulele de argint au fost utilizate ca acoperiri antimicrobiene în cazul instrumentarului medical pentru a reduce infecțiile nosocomiale din cadrul spitalelor. Cateterele au fost acoperite cu nanoparticule de argint. Argintul eliberat din catetere a fost determinat in vitro și in vivo, utilizând argint radioactiv. Astfel, cateterele acoperite cu argint au prezentat o activitate antimicrobiană semnificativă in vitro și a prevenit formarea biofilmului în ceea ce privește factorii patogeni (E. coli, Enterococcus, S. aureus, stafilococi, P. aeruginosa și C. albicans); majoritatea dintre acești germeni patogeni erau implicați în infecții legate de cateter. Aceste catetere sunt non-toxice și sunt capabile să elibereze argint în mod susținut la locul implantării. Datorită proprietăților lor antimicrobiene dovedite, aceste catetere pot fi utile pentru reducerea riscului complicațiilor infecțioase în cazul pacienților care necesită aceste catetere []

II.3.2.3.Gel antimicrobian pentru utilizare locală

Nanoparticulele de argint au fost utilizate și pentru tratarea plăgilor arse. Pentru aceasta s-a fabricat un gel conținând nanoparticule de argint. Spectrul antibacterian al acestui gel s-a dovedit a fi comparabil cu cel al unei formule comerciale cu sulfadiazină de argint, chiar dacă la o concentrație de 30 de ori mai mică de argint. Studiile au arătat că nanoparticulele de argint s-au localizat în mitocondrii și au o valoare a concentrației inhibitorie de 251µg/ml. Apoi s-a descoperit că nanoparticulele de argint au indus apoptoza la concentrații de 250 µg/ml, ceea ce ar putea favoriza vindecarea rănilor fără a lăsa cicatrice. Studiile de toxicitate dermică acută făcute pe șobolani au dovedit siguranța gelului pentru aplicarea locală. Aceste rezultate arată clar că nanoparticulele de argint ar putea oferi o alternativă mai sigură la agenții antimicrobieni convenționali în forma unei formule antimicrobiene pentru aplicare locală []

II.3.2.4.Hârtie antimicrobiană de împachetat pentru păstrarea hranei

În plus față de aplicațiile descrise mai sus ale nanoparticulelor de argint ca acoperiri antimicrobiene pentru vopsele, în domeniul biomedical și terapeutic, hârtia acoperită cu nanoparticule de argint ar putea fi utilă pentru a preveni creșterea microbiană pe perioade de timp mai lungi în cazul conservării hranei, asigurând un rezervor pentru eliberarea lentă a ionilor de argint de pe suprafața hârtiei către materialul împachetat, prevenind astfel și creșterea microbiană chiar pe suprafața hârtiei. S-a eleaborat o metodă pentru a depune argint coloidal pe suport de hârtie cu ajutorul ultrasunetelor. De asemenea, s-a descoperit că variind concentrațiile precursorilor și timpul de reacție, poate fi controlată grosimea acoperirii cu nanoparticule de argint și, de asemenea, dimensiunea particulei. În plus, s-a dovedit că aceste hârtii acoperite cu nanoparticule de argint posedă proprietăți microbicide împotriva bacteriei E. coli gram-negative, precum și împotriva bacteriei gram-pozitive S. aureus. Rezultatele au arătat că această hârtie acoperită cu nanoparticule de argint este posibil de utilizat în industria alimentară ca material de împachetare cu o perioadă lungă de valabilitate și cu proprietăți antimicrobiene []

II.3.2.5.Țesături impregnate cu argint pentru îmbrăcăminte clinică

Contaminarea progresivă a hainelor clinice cu un amestec de bacterii de la cel care o poartă și din mediul înconjurător este un fapt care se petrece în mod obișnuit. În plus, bacteriile, cum ar fi Enterococcus și Staphylococcus spp. Pot supraviețui pentru mai mult de 90 de zile pe îmbrăcămintea clinică purtată de personalul din clinici și îmbrăcămintea chirurgicală poate fi contaminată cu bacterii chiar atunci când este proaspăt splăată. În plus, aceste bacterii pot fi transferate de pe îmbrăcămintea asistentelor pe lenjeria de pat a pacienților și bacteriile care s-au dezvoltat pe îmbrăcămintea chirurgicală preoperator s-au izolat ulterior de la nivelul rănilor chirurgicale; de aici rolul îmbrăcăminții clinice în epidemiologia infecțiilor bacteriene nosocomiale.S-a investigat efectul impregnării argintului pe îmbrăcămintea chirurgicală asupra contaminării bacteriene de suprafață în timpul utilizării într-un spital veterinar. S-a descoperit că bureții chirurgicali impregnați cu argint au redus semnificativ coloniile de bacterii, comparativ cu bureții din poliester/bumbac. Rezultatele au arătat că impregnarea cu argint este eficientă în reducerea contaminării bacteriene a bureților, în timpul utilizării într-un spital veterinar. []

II.3.3 În medicină

Acțiunea ionilor de argint nu se limitează numai la bacterii, medicamentele care conțin argint pot distruge sute de virusuri, fungi și protozoare. În ultimul timp nanotehnologiile au relevat capacitatea ionilor de argint de a lupta cu cancerul. Astfel, s-a demonstrat că soluțiile de argint coloidal sunt capabile să inhibe aderența și mobilitatea celulelor tumorale [,]. S-a constatat că aceste particule cu dimensiuni cuprinse între 2 și 10 nm au capacitatea de a adsorbi și distruge bacteriile care afectează in situ țesuturile umane și îmbunătățesc mecanismele imune și pe cele de reparație tisulară []. Experimentele științifice au arătat că argintul coloidal este eficient și activ în tratarea multor afecțiuni importante: infecții microbiene, fungice, parazitare și virale ale pielii, organelor senzoriale, ale tracturilor digestiv, respirator și urinar, boli autoimune și chiar cancer. Procesul de reconstrucție a țesuturilor sau de vindecare a plăgilor se accelerează în prezența argintului. În plus, prezența argintului coloidal a permis vindecări ale unor răni grave fără să lase cicatrici sau cu cicatrici mult mai mici decât în mod obișnuit. Cicatricile se dezvoltă atunci când celulele nediferențiate nu există în număr suficient de mare. Pe baza acestor dovezi se presupune că argintul coloidal ar reduce sau elimina cicatricile interne și ar accelera vindecarea după operațiile chirurgicale. Rezultate deosebite s-au obținut în refacerea rapidă după fracturi, rupturi musculare sau ligamentare, entorse, luxații, arsuri, ulcerații cutanate etc.

Biofuncționalitatea și acțiunea catalitică a argintului se atribuie faptului că se poate adsorbi pe suprafața unor proteine implicate în procesele biologice, mărindu-le astfel reactivitatea (figura 11) []

Fig.II.28. Mecanismul de acțiune al argintului

Bibliografie