O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă [631640]

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
O.G. Duliu
+[anonimizat]
[anonimizat]

© O.G. Duliu 2019I
IntroducereRezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Rezonan ța–este un fenomen general ce se
manifest ă ori de câte ori doi oscilatori sau dou ă
sisteme de oscilatori interac ționeazăși între care are
loc un schimb de energie, ca atinge un optimum-optimorum în momentul în care frecven țele acestora se
egalează
.
Rezonan ța–poate fi întâlnit ă atât la nivelul
sistemelor macroscopice (cel mai pregnant în cazul
celor mecanice) cât și la nivelul sistemelor atomice și
nucleare

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Rezonan ța magnetic ă– o metod ă
spectroscopic ă de înaltă sensibilitate și
specificitate
– sensibilitate 1010-1 018centri per prob ă
– specificitate: numai centrii paramagnetici
(electronici sau nucleari)
ce sunt folosi ți ca microsonde pentru a
investiga propriet ățile locale ale mediului în
care sunt incluse în mod natural sau artificial

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Rezonan ța Magnetic ă (RM)
reprezint ă totalitatea interac țiunilor pe care le sufer ă un
sistem cuantic compus dintr-un num ăr mare de
particule cu propriet ăți magnetice sub ac țiunea
combinat ă a unor câmpuri magnetice și
electromagnetice ce ac ționează simultan.
Din acest motiv RM este inclus ă în categoria
metodelor spectroscopice de analiz ă.

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Proprietățile magnetice investigate prin metodele de
RM sunt datorate existen ței unui moment magnetic
propriu determinat fie de momentul cinetic total electronic fie de momentul cinetic nuclear.
Atât într-un caz cît și în celălalt aceste sisteme prezint ă
proprietăți paramagnetice electronice sau respectiv
nucleare.
Avantajul major al RM constă în posibilitatea punerii în
evidență a unor modific ări infime ale susceptibilit ății
magnetice a sistemului investigat, modific ări datorate
unor cauze extrem de diverse.

© O.G. Duliu 2019Sistemele investigate prin metodele de RM sunt
compuse dintr-un num ăr foarte mare de particule sau
entități magnetice care posed ă fiecare un moment
cinetic și deci și un moment magnetic , paraleli
unul cu altul și între care exist ă relația:
unde: γ este o m ărime fizic ă numită factor
giromagnetic și este propor țional cu e/m, iar este
momentul cinetic al entit ății magnetice care este
studiata prin RM.Rezonan ța magnetic ă
Jrrγ
µ=r
Jrµ
r
J

© O.G. Duliu 2019Aceste entit ăți magnetice elementare sunt numite
Centri Magnetici (CM). Intr-o prim ă clasificare și în
funcție de natura CM ce determin ă proprietățile
magnetice ale sistemului investigat, RM poartă numele
de Rezonan ță Electronic ă Paramagnetic ă (REP)
pentru CM electronici și Rezonan ță Magnetic ă
Nucleară (RMN ) în cazul CM nucleari.
In cazul în care propriet ățile magnetice sunt datorate
mișcării orbitale combinat ă cu spinul electronic, CM
poartă numele de Centru Paramagnetic (CP).Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Un CP poate consta dintr-un electron quasi-liber captat
de un defect, de un ion cu p ăturile electronice
incomplete sau chiar și de o molecul ă ce conține cel
puțin un electron cu spinul necuplat.
În contrast cu aceast ă situație, momentul magnetic
nuclear, și deci și propriet ățile magnetice al CM nucleari
sunt datorate în exclusivitate existen ței unui nucleu cu
spinul nuclear nenul.Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Momentul magnetic nuclear apare ca urmare a
existenței momentului cinetic (spinului) nuclear.
unde γ= gnµN; gneste o m ărime adimensional ă-f a c t o r u l g nuclear
a cărui valoare numeric ă (pozitivă sau negativ ă) depinde de natura
nucleului considerat; poart ă numele de magneton
nuclear și reprezint ă valoarea numeric ă a momentului magnetic
corespunz ător unui nucleu cu spinul nuclear egal cu unitatea; mP
este masa de repaus a protonuluiRezonan ța magnetic ă
rr
µγI I=
pNme2h=
µ

© O.G. Duliu 2019In cazul electronic, pentru un atom în stare liber ă, relația
r ămâne valabil ă, cu observa ția ca atât γcât
și vor avea o semnifica ție diferită:
In aceast ă situație, semnul minus apare datorit ă
sarcinii negative a electronului; geste factorul g electronic iar
poart ă numele de magneton Bohr-Procopiu; meeste
masa de repaus a electronului. Rezonan ța magnetic ă
eBme2h=
µr
JJrrγ
µ=
hBgµ
γ−=

© O.G. Duliu 2019Din punct de vedere al mecanicii cuantice, atât cât și
sunt operatori vectoriali, astfel încât, no țiunea de
“paralel” exprim ă de fapt o rela ție între elementele de
matrice ale acestor operatori de forma:
unde µxși Jxsunt proiec țiile operatorilor și pe o
direcție arbitrar ă xiar ψsi ψ’sunt func țiile de und ă
intre starea ini țială si respectiv cea final ă.Rezonan ța magnetic ă
Jr
>′ < >=′ <ψ
ψ
γ
ψ
µ
ψx x Jµr

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Valoare numeric ă a factorului g electronic, este de
ordinul de m ărime al unit ății, valoarea exact ă
depinzând de ponderile momentelor cinetice orbitale și de spin la formarea momentului cinetic total.
În special pentru sisteme solide, ca urmare a
interacției locale cu câmpurile electrice cristaline,
factorul g este o m ărime tensorial ă.
Atât magnetonul nuclear cât și magnetonul Bohr-
Procopiu sunt constante universale, reprezentând unitățile de măsură naturale pentru momentele
magnetice nucleare sau electronice

© O.G. Duliu 2019In cazul în care momentul cinetic al electronului ar fi
orbital, atunci iar , fiind momentul
cinetic orbital, g ar trebui s ă fie egal cu unitatea,
abstracție făcând de unele mici corec ții de ordinul
10-4datorate efectelor relativiste.
În cazul unui moment cinetic al electronului pur
spinorial, atunci iar , fiind momentul cinetic de spin, Rezonan ța magnetic ă
SJrr
= Sgg=LJrr
= ggL=r
L
( ) 00232212 , … gS =+ + =π
αSr

© O.G. Duliu 2019Dacă atomul liber sau ionul posed ă atât un moment
cinetic orbital cît și unul spinorial (datorat spinului
electronic), atunci m ărimea factorului g va depinde
natura leg ăturii dintre aceste dou ă momente cinetice.
In cazul unei interac ții spin-orbit ă (cuplaj L-S),
momentul cinetic rezultant va fi: iar factorul g
va avea, expresia (Formula lui Landé) :Rezonan ța magnetic ă
SLJrrr
+=
( )( )
()1 21 1
23
++ −+−=JJSS LLgJ

© O.G. Duliu 2019Formula lui Landé este valabil ă atâta timp cît diferitele
interacții care pot conduce la o “amestecare” a st ărilor
energetice corespunz ătoare diferitelor valori ale
momentului cinetic total sunt neglijabile.
Cu alte cuvinte, este necesar ca diferen ța dintre
nivelele energetice corespunz ătoare acestor interac ții
să fie neglijabil de mici în raport cu diferen ța dintre
nivelele energetice corespunz ătoare valorilor
momentului cinetic total Rezonan ța magnetic ă
Jr

© O.G. Duliu 2019Interacția spin-orbit ă ce este descris ă de un termen
suplimentar al hamiltonianului atomului considerat:
conduce la valori ale nivelelor energetice dup ă Jde
forma:
căruia îi corespund diferen țe de energie cu expresia:Rezonan ța magnetic ă
⎟⎠⎞⎜⎝⎛= SˆLˆ ˆ
Srr
λ
λH
( )( ) ( ) [ ]1 1 121 + −+ −+ = SS LL JJ WJλ
J W WJ Jλ= −−1

© O.G. Duliu 2019Valoare numeric ă a acestei diferen țe de energie este
pentru majoritatea atomilor de aproximativ 102-1 03
cm-1(1 cm-1= 1,101 10-5 eV).
Deoarece la temperatura camerei, termenului kTîi
corespunde valoarea 0,025 eV (~ 240 cm-1), rezultă
că este populat numai nivelul energetic fundamental.
Acest fapt are o importan ță deosebit ă în definirea
sensibilit ății și a specificit ății REP, fiind din acest punct
de vedere capabil ă să evidențieze interac ții de ordinul
de mărime a 10-4cm-1, furnizând informa ții despre
cele mai slabe interac ții la nivel atomic.Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019În cazul RMN, interac ția spin-orbit ă se manifest ă mult
mai puțin pregnant, dar valoarea cu trei ordine de
mărime mai mic ă a magnetonului nuclear face ca și
stările între care au loc tranzi țiile să fie și mai
apropiate de nivelele energetice fundamentale, astfel
încât, din punct de vedere al specificit ății, RMN poate
evidenția cele mai slabe interac ții magnetic mediate la
nivelul CM nucleari.
Din acest motiv, RM, în cele dou ă variante ale sale
reprezint ă una din cele mai sensibile tehnici
spectroscopice existente la ora actual ăRezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019II
Teoria elementar ă a RMRezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Prin plasarea într-un câmp magnetic static de induc ție
, fiecare nucleu (in cazul rezonan ței magnetice
nucleare) sau fiecare CP (in cazul rezonan ței
electronice) va interac ționa cu aceste, c ăpătând o
cantitate suplimentar ă de energie egal ă cu produsul
scalar:
Energia poart ă numele de energie Zeeman datorit ă
interacției Zeeman dintre dipolii magnetici și câmpul
magnetic exterior sistemului.Rezonan ța magnetic ă
−⋅rr
µBBr
Brr⋅−=µ H

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Dacă direcția câmpului magnetic este orientat ă după
axa Oz,adică atunci
Valorile proprii ale acestui hamiltonian reprezint ă de
fapt produsul dintre valor ile proprii ale operatorului Jz
și termenul . In felul acesta, valorile
energiei de interac ție descrise de hamiltonianul sunt:
unde: m = J, J-1, …..- J sunt valorile proprii ale
operatorului Jz.Brr⋅−=µ H
z z BJ zz JB g JB ⋅ = −= h
µ
γ H
Z BJ B gh
µ =H
mB gZ BJh
µ =E

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Schema nivelelor energetice, numite și nivele (subnivele)
Zeeman, pentru cazul în care J= 3/2 (ionul Cr3+“liber” sau
nucleul de Cu).
Așa cum se observ ă din figur ă, distanțele dintre dou ă nivelele
energetice consecutive sunt egal ă.

© O.G. Duliu 2019Pentru a observa experimental tipul acesta de
structură de nivele este necesar ca sub ac țiunea unei
radiații electromagnetice externe, între acestea s ă
poată fi induse tranzi ții cu absorb ție de energie de la
Câmpul Electromagnetic (CEM) extern.
Conform legii de conservare a energiei, între distan ța
∆Εdintre aceste nivelele energetice și pulsația ωa
câmpului de radia ție electromagnetic ă există relația:Rezonan ța magnetic ă
hω=∆E

© O.G. Duliu 2019In cvasitotalitatea cazurilor, pentru observarea absorb ției
de RM este folosit un câmp magnetic variabil (oscilant),
B1xorientat perpendicular pe direcția câmpului magnetic
static.
Termenul suplimentar din Hamiltonianul sistemului (CM +
CEM):
Dar operatorul Jxare elementele de matrice
nenule numai între st ările ce satisfac condi ția:m′= m ±1.Rezonan ța magnetic ă
ω
γ cosJBxx exc 1h=H
> ′< mJmx

© O.G. Duliu 2019Dar:
Aceasta este ra țiunea, din punct de vedere al
mecanicii cuantice pentru care câmpul magnetic perturbator trebuie s ă fie orientat perpendicular pe
câmpul magnetic static. Rezonan ța magnetic ă
( )
− +±
+ =± =
J J JiJJ½ J
xy x

© O.G. Duliu 2019In concordan ță cu aceasta, tranzi țiile au loc numai între
nivelele energetice Zeeman vecine, ceea ce face ca relația anterioar ă să devină:
sau:
Relația aceasta define ște condiția de rezonan ță, sau
relația ce trebuie s ă existe între frecven ța CEM, factorul
giromagnetic al CM considerat și inducția câmpului
magnetic static pentru ca absorb ția de rezonan ță să aibă
loc.Rezonan ța magnetic ă
Bhhγ
ω=
Bγ
ω=

© O.G. Duliu 2019Ordinul de m ărime al constantei scalare γ(factorul
giromagnetic) poate fi calculat u șor în cazul unui model
clasic. Considerând o particul ă de sarcin ă eși de mas ă m
care efectueaz ă o mișcare de rota ție cu perioada Tpe o
circumferin ță de rază r, aceasta va avea un moment
cinetic:
și un moment magnetic:
NB: echivalent unui curent de intensitate i care străbate
un contur circular de raz ă r. Rezonan ța magnetic ă
TrmJ22π=
Tei Ai = =
µ

© O.G. Duliu 2019Rezultă imediat c ă:
iar factorul γ ce reprezint ă conversie dintre moment
unghiular si momentul magnetic cap ătă expresia:Rezonan ța magnetic ă
Tre2
π
µ=
me
2=
γ

© O.G. Duliu 2019O consecin ță important ă a acestei expresii const ă in
faptul că frecvența de rezonan ță în cazul în care
sistemul investigat posed ă un paramagnetism de origine
electronic ă este de aproape 2 103ori mai mare decât în
cazul în care paramagnetismul este de origine nuclear ă.
In felul acesta, pentru un câmp magnetic de 0.3 T,
absorbția de rezonan ță în cadrul sistemelor magnetice
nucleare este observat ă pentru frecven țe minime de
circa 5 MHz (spectrometrele actuale cu magne ți
supraconductori ajung la 900 MHz, corespunzând unui câmp magnetic de 21 T).Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019În cazul sistemelor paramagnetice electronice, aceast ă
frecvență ajunge la 10 GHz folosind magne ți clasici dar
în cazul REP spectrometrele actuale cu magne ți
supraconductori ajung, se ajunge la frecve țe de pân ă la
1.2 THz, corespunzând unui câmp magnetic de 45 T,
acestea pentru sisteme caracterizate de un factor g= gs
=2.0023.
Din punct de vedere al analizei experimentale si deci al
rezultatului prezentat in urma unui studiu de RM, exista o diferen ța intre cele doua tehnici spectroscopice (REP
și RMN). Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019In RMN, parametrul ob ținut este factorul giromagneticγ,
ce în cazul protonului (nucleul atomului de hidrogen).
Are valoarea γ= 42,58 MHz/T, in timp ce in REP acesta
este factorul g, ce în cazul electronului liber γ= 2,0023.
Rațiunea folosirii unor câmpuri magnetice cât mai
intense este legat ă de necesitatea realiz ării unei
diferențe de popula ție cît mai mare între nivelele
Zeeman între are loc absorb ția de rezonan ță Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019În cazul clasic, în sistemul
laboratorului:
Într-un sistem de referin ță rotitor
:Rezonan ța magnetic ă
()
()Ω
γ
µ
µγ
µ
µ
Ω
µγ
µ
µµ
rrrrrrrrrrrrrrr
− ×=×=×+×=×=
BtddBtddBtddBtdJdθµBeff
B1
αB
B* = – ω / γ
B′=B – B*

© O.G. Duliu 2019θµBeff
B1
αB
B* = – ω / γ
B′=B – B*În sistemul de referin ță
rotitor, Centrul Magnetic efectueaz ă o mișcare de
precesie în jurul câmpului magnetic efectiv cu o
frecvență unghiular ă
în jurul câmpului magnetic
efectiv:
ce se compune apoi cu
componenta magnetic ă B
1
a CEM exterior sistemuluiRezonan ța magnetic ă
Ω
γ
ω − =Beff
γΩrr
−=B Beff

© O.G. Duliu 2019În afara rezonan ței, câmpul
magnetic efectiv este orientat la un unghi
față de câmpul magnetic B
ce devine egal cu 90
ola
rezonanță, atunci când CM
execută o mișcare coplex ă
de rotație în jurul celor dou ă
câmpuri magnetice, Bși B1Rezonan ța magnetic ă
γω
=
θ
−BBtg1
z
xyB Beffµ
B1

© O.G. Duliu 2019In sistemul de referin ță al laboratorului, sistemul de
spini descrie o mi șcare principal ă rapidă de precesie
în jurul câmpului magnetic static simultan cu o mișcare de oscila ție, cu o pulsa ție mult mai mic ă în
jurul acestei pozi ții.
Pe măsură ce frecven ța Larmor se apropie de
frecvența de rota ție a câmpului magnetic, unghiul θ
crește astfel încât în momentul egal ării celor dou ă
pulsații, sistemul de spini este orientat alternativ
paralel și antiparalel fa ță de câmpul magnetic static .Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Efectul acesta define ște fenomenul de Rezonan ță
Magnetic ă, astfel că printr-un CEM a c ărui
component ă magnetic ă este semnificativ mai mic ă
decât induc ția câmpului magnetic static, se poate
schimba orientarea centrilor magnetici fa ță de acesta
cu 180o.Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019III
Teoria elementar ă a RMRezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Un ansamblu macroscopic de CP sau de nuclee cu spin
nuclear formeaz ă un sistem cuantic în care se
manifest ă pe lângă interacția Zeeman cu un câmp
magnetic static exterior sistemului și un num ăr de alte
interacții atât între componentele magnetice ale
sistemului cât și cu atomii diamagnetici (din punct de
vedere al spinului electronic sau nuclear) din vecinătatea lor.Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Una din cele mai importante interac ții din aceast ă
categorie o constituie interac ția cu rețeaua
diamagnetic ă considerat ă ca un termostat capabil ă să
preia energie de la sistemul de CM (electronici sau nucleari). Aceast ă interacție poartă numele de interacția
spin – re țea, și fără existența acesteia, RMnu ar putea
exista.Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Un sistem simplu de
CM compus din N=N+
+N-(spini) având spinul
J= ½ plasat într-un
câmp magnetic static
având induc ția B

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Probabilit ățile de tranzi ție:
Variația în timp a popula ției N+va fi:
Dar:+ − +→−− + −→+
→→
N N wN N w
−→++ +→−−+− = wN wNtdNd
() ()
() ()ϖ
δ
πϖ
δ
π
hhhh
− − >− +< =− − >+ −< =
+ − −→++ − +→−
E E tU wE E tU w
22
22

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
U(t)fiind operatorul hermitic ce descrie o perturba ție
dependent ă de timp:
Astfel încât:
Iar:w w w = =+→− −→+
()
()− +−+ −+
− =− =
N NwtdNdN NwtdNd() ()2 2>− +<=>+ −< tU tU

© O.G. Duliu 2019Introducând excesul de popula ție și ținând
cont ca:
Astfel încât:
Iar:
Atunci, diferen ța de popula ție dintre cele dou ă nivele
tinde către zero, populațiile lor egalându-se sub
influența tranzițiilor induse de CEM extern !!!!!!Rezonan ța magnetic ă
− ++ = N NN− +− = N Nn
()
()− +−+ −+
− =− =
N NwtdNdN NwtdNd
()tw
te ntn nwtdnd 2
0 2−
== ⎯→⎯ −=

© O.G. Duliu 2019Este evident c ă pentru a avea loc absorb ția de energie
de la CEM extern, popula țiile celor dou ă nivele nu
trebuie s ă fie egale nici o dat ă, condiție contradictorie
ecuației precedent care arat ă că un astfel de sistem,
în urma absorb ției de energie, î și egaleaz ă populațiile
celor dou ă nivele Zeeman.
Acest lucru înseamn ă că absorbția de rezonan ță ar
trebui ca în final s ă înceteze, ceea ce experimental nu
se observ ă.
Ce-i de f ăcut? (Lenin, 1902).Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Este necesar ă existența unui al
doilea sistem capabil s ă
primeasc ă energie de la
sistemul de spini (CM).
Acest sistem reprezint ă
totalitatea atomilor diamagnetici ce înconjoar ă
sistemul de CM și poartă
numele de Re țea iar interac ția
cu aceasta reprezint ă
Interacția Spin-Re țeaRezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
În aceast ă situație, starea de echilibru nu se va realiza
numai între nivelele sistemului de CM ci între nivelele energetice ale sistemului de CM cuplat cu re țeaua.
La echilibru, vor exista noi valori ale popula ției celor
două nivele și
Aceste valori satisfac condi ția general ă de echilibru a
sistemelor microscopice determinat ă de o distribu ție
Boltzman corespunz ătoare temperaturii Tși diferenței
de energie0
+N0
−Nω
∆h=E

© O.G. Duliu 2019Notând cu w↑noua probabilitatea de tranzi ție în
unitatea de timp de pe nivelul m= – ½ pe nivelul m= +
½ și cu w↓probabilitatea de tranzi ție în unitatea de
timp de pe nivelul m= + ½ pe nivelul m= – ½, în
absența CEM extern:Rezonan ța magnetic ă
⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛− =
+−
TkBexp
NNγh00
+ ↑ − ↓+− = Nw NwtdNd

© O.G. Duliu 2019La echilibru, în regim sta ționar și în absen ța CME
extern:
Astfel încât, conform func ției de distribu ție Boltzman:
Asimetria celor dou ă probabilt ăți de tranzi ție, w↑și w↓
se datore ște faptului c ă pentru ca transferul de energie
către rețea să aibă loc, este absolut necesar ca sistemul
de CM să se afle într-o anumit ă stare energetic ă.Rezonan ța magnetic ă
↑↓
−+ += ⇒ =ww
NN
tdNd
00
0
⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛=
↑↓
kTBexpwwγh

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Un sistem de CM cu spinul J =
½interacționeazăcu rețeaua:
Dacă în starea ini țială centrul
magnetic și rețeaua se afl ă în
stări energetice diferite, atunci,
conform legii de conservare a energiei, este posibil ă
realizarea simultan ă a celor
două tranziții astfel încât
rețeaua să primeasc ă energie
de la centrul magnetic

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Dacă însă cele dou ă sisteme
se află în aceea și stare
energetica, legea de conservare a energiei interzice efectuare simultan ă
a celor dou ă tranziții.

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Tranzițiile sistemului de CM
depinde atât de valorile elementelor de matrice ale operatorului de perturba ție
cît și de probabilitatea ca
rețeaua să se afle în acea
stare energetic ă capabilă să
preia energie de la sistemul de centrii magnetici .

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
a b bwNN−→+ +Conform schemei al ăture,
referitoare la popula țiile celor
patru nivele, atunci, num ărul
tranzițiilor efectuate în unitatea
de timp în cazul favorabil este:
fiind probabilitatea de
tranziție în unitatea de timp ca
sistemul de CM s ă absoarb ă
energie de la CEM pe care apoi să o cedeze re țelei. a bw−→+N+
N-+
-N+
N-+
–

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
b a a a b b wNN wNN+→− − −→+ + =Sistemul devine sta ționar atunci
când num ărul tranzi țiilor directe
va fi egal cu cel al tranzi țiilor
inverse:
Deoarece în realitate, CM și
rețeaua formeaz ă un singur
sistem, acestea fiind de fapt două subsiteme ale sistemului
fizic real, cele dou ă
probabilit ățile de tranzi ție sunt
egale în starea sta ționară

© O.G. Duliu 2019Iar:
Astfel că ecuațile:
devin:Rezonan ța magnetic ă
ba
NN
NN=
−+
() ()↑ ↓ ↑ ↓+ ↑ − ↓−+ ↑ − ↓+
+ − − =+ −=− =
w wn w wNtdndNw NwtdNdNw NwtdNd

© O.G. Duliu 2019In final:
unde:
Parametrul T1 reprezint ă
Timpul de Relaxare Spin-Re țeasau
Timpul de Relaxare Transversal și parametrizeaza
interactia Spin-Re țeaRezonan ța magnetic ă
()( )
()
()
()1010
1
Tw w;w ww wN nTnnnw ww wN w wtdnd
= ++−=−=
⎥⎥
⎦⎤
⎢⎢
⎣⎡−+−+ =
↑ ↓
↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓
↑ ↓

© O.G. Duliu 2019Soluția general ă:
Revenirea la starea de echilibru anterioara aplic ării
CEM.
În prezen ța CEM:Rezonan ța magnetic ă
102TnnnwtdndTtexpCn=n
11 o
−+ −=⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛− +

© O.G. Duliu 2019La echilibru, în regim sta ționar:
atâta timp cât 2wT1<< 1 , numărul de centri neste
egal cu num ărul total n0și deci absorb ția de energie
de la câmpul de înalt ă frecvență nu influen țează stare
de echilibru a popula țiilor celor dou ă niveleRezonan ța magnetic ă
1010
2121
Twnw
tdEdTwnn 0dtdn
+=+= ⇒ =ωh

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Deoarece probabilitatea
de tranzi țieweste
proporțională cu pătratul
amplitudinii componentei magnetice
a CEM de înalt ă
frecvență, pe măsură ce
amplitudinea aceasta crește, puterea
absorbită scade urmând
o curbă de tipul curbei
de satura ție00.20.40.60.811.2
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000w (T 1-1)dE/dt (u.r)
Semnal
saturat0.5/T1

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă

T1
Rețea Sistem de
CM Câmp
electromagnetic
B

© O.G. Duliu 2019RM poate fi observat experimental în dou ă moduri
diferite:
zFie prin în punerea în eviden ță a atenuării unui
fascicol de radia ție electromagnetic ă de frecven ță
de rezonan ță la trecerea ei printr-un sistem de spini
plasați într-un câmp magnetic static.
zFie urmărind revenirea la orientarea ini țială,
paralelă cu câmpul magnetic static, a sistemului de
spini dup ă ce un puls scurt de radia ție
electromagnetic ă a determinat orientarea lor
antiparalel sau perpendicular fa ță de direc ția acestui
câmp. Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019IV
Teoria elementar ă a RMRezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Interacția spin-re țea determin ă comportarea
oricărui sistem de CM (electronici sau nucleari)
presupuși a reacționa numai cu nucleele sau atomii
învecinați, aceștia din urm ă fără proprietăți
magnetice dar care, în acela și timp constituind o
"rețea" capabil ă să absoarb ă energie de la sistemul
de CM asigur ă menținerea unei diferen țe de
populație stabile între nivelele Zemman ale CM,
asigurând din acest punct de vedere observarea absorbției de rezonanță magnetic ă.
Mai exist ă o doua interac ție fundamental ă:
Interacția spin-spin.Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Între CM vecini exist ă o interac ție magnetic ă
datorată faptului c ă fiecare CM creeaz ă un câmp
magnetic local care interac ționeazăcu momentele
magnetice ale celorlal ți CM afla ți în vecin ătate.
Acest câmp magnetic suplimentar poate fi descris
prin relația:
ce scade cu cubul distan ței dintre CM.Rezonan ța magnetic ă
3r~Blocµ

© O.G. Duliu 2019Pentru distan țe dintre CM vecini de ordinul 0,3-0,6
nm, câmpul magnetic local (vezi ecuatia 2.1) poate atinge valori de aproximativ 5 mT (= 50 Gauss) în
cazul CM electronici și de circa 3 µT (= 0.03 Gauss)
în cazul CM nucleari.
Deoarece num ărul de CM care contribuie la
formarea câmpului magnetic local este de ordinul zecilor, induc ția acestui câmp poate ajunge pân ă la
10 – 100 mT pentru CM electronici și 5-50 µT pentru
cei nucleari.Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019În absen ța unui câmp magnetic exterior polarizant,
câmpul magnetic local va avea atât valori cât și
orientări aleatorii. Acest caracter aleatoriu dispare
însă în momentul aplic ării unui câmp magnetic
exterior (momentul polariz ării CM).
În prezen ța acestui câmp polarizant, fiecare CM se
va afla într-un câmp magnetic efectiv rezultat din compunerea câmpului magnetic exterior cu cel local, iar CM individuali vor precesa sincron în jurul câmpului magnetic static. Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Astfel, suma vectoriala a momentelor magnetice
individuale define ște Magnetizarea sistemului.
În sistemul de referin ță al laboratorului, dac ă
câmpul magnetic static este considerat ca fiind paralel cu axa Oz, magnetizarea va putea fi
descompus ă după două componente, una paralel ă
cu axa Oz: componenta longitudinal ăși celălată
perpendicular ă pe aceast ă direcție: componenta
transversal ă:IIM
⊥MOz
ii M M M M⊥+ = µ =∑rrrrr
II

© O.G. Duliu 2019După încetarea ac țiunii câmpului magnetic oscilant
de înaltă frecvență, aceste componente au
comportări complet diferite .
Componenta longitudinal ă, ca urmare a schimbului
de energie dintre sistemul de CM și rețeaua
înconjurătoare, tinde exponen țial către valoarea sa
anterioar ă aplicării câmpului magnetic înalt ă
frecvență cu o constant ă de timp egal cu timpul de
relaxare spin-re țea T1.
Din acest motiv timpul de relaxare spin-re țea este
numit și timp de relaxare longitudinalRezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Componenta transversal ă a magnetiz ării are un
comportament complet diferit.
Ca urmare a aplic ării câmpului magnetic oscilant,
momentele magnetice ale tuturor CM vor efectua o mișcare de precesie sincron ă, caracterizat ă prin
coerența inițială a fazelor fiec ărui centru
.
Datorită faptului c ă fiecare CM se afl ă situat într-un
câmp magnetic local rezultat din suprapunerea peste câmpul magnetic static a câmpurilor magnetice locale create de CM vecini, coeren ța de fază inițială
dispare treptat.

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Componenta transversal ă a magnetiz ării
revine la valoarea ini țiala in timpul T2numit
timp de relaxare spin-spin sau timp de relaxare
transversal .
Fenomenul de relaxarea spin-spin diferă
fundamental de relaxarea spin-re țea prin aceea
că pierderea coeren ței de spin se realizeaz ă în
primul rând prin schimbul de energie între perechi de CM și nu între ace știa și rețea.

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
În felul acesta, perechile de
CM implicate î și modifică
reciproc orient ările modificând
câmpul magnetic local.
În final, interac ția spin-spin
induce o neomogeneitate a câmpului magnetic local la nivelul fiec ărui CM ceea ce are
drept consecin ță împrăștierea
pulsației Larmor cu m ărimea:
locBγ
ω∆=

© O.G. Duliu 2019Acest fapt conduce la defazarea precesiei
momentelor magnetice ale CM ceea ce face ca magnetizarea transversal ă să scadă exponen țial în
timp dup ă relația:
unde:
Douămecanisme diferite contribuie la relaxarea
spin-spinRezonan ța magnetic ă
locBTγ=1
2()2
0Tt
,e MtM−
⊥ ⊥=

© O.G. Duliu 2019Este evident c ă pe măsură ce distan ța medie dintre
doi CM vecini cre ște, câmpul magnetic local scade
ceea ce conduce la cre șterea timpului de relaxare
longitudinal.
În aceea și măsură însă interacția de tip dipolar-
magnetic dintre ace ști CM scade, predominant ă
devenind pierderea coeren ței datorat ă schimbului
reciproc de energie dintre diferitele perechi de CM, timpul de relaxare caracterizând din ce în ce mai fidel adev ărata interacție spin-spin . Rezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Efectul spin-flop, ce conduce la pierderea
coerenței de spin f ără schimb de energie cu
exteriorul, sistemul de spin men ținându-și
constanta energia.
Deosebire fundamental ă față de relaxarea spin-
rețea.
In mod normal, timpul de relaxare este de ordinul
de mărime a 10-4s pentru CM nucleari și cu circa
3-5 ordine de m ărime mai mic, adic ă10-7-10-9s în
cazul CP, cauza fiind legat ă de mărimea
momentelor magnetice ca și a distan ței dintre CM

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
0 1000 2000 30000.00.20.40.60.81.0

t (ms)Magnetizarea
longitudinalã
0.00.20.40.60.81.0
T2=500 msT2=50 ms Magnetizarea
transversalã0.20.40.60.81.0
IIIIII
Magnetizarea
totalã

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Descrierea fenomenologic ă – Ecuațiile Bloch.
Prezența câmpului magnetic exterior: Bparalel cu Oz
Combinate, cele dou ă ecuații conduc pt axa Ozla:10
TM M
tdMdz z −=
()
()zz zBMTM M
tdMdB MtdMd
rrrrr
× γ+−=γ× =
10

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
În timp ce pentru axele Ox și Oy se ob ține:
Cele trei ecua țiile Bloch, – primele ecua ții ce descriu
comportarea complex ă a magnetiz ării cu luarea în
considerare a efectelor de relaxare.
În general se caut ă soluții ale ecua țiilor Bloch pentru
situații cât mai apropiate de cele reale.( )
()yy yxx x
BMTM
tdMdBMTM
tdMd
rrrr
× γ+ −=× γ+ −=
22

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Cele dou ă moduri experimentale de obsevare a RM în
regim de und ă continuă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
În primul caz, nicio problem ă deosebit ă
În cazul al doilea – cre șterea induc ției câmpului
magnetic static echivaleaz ă cu injecția de energie
în sistemul de spini deoarece distan ța dintre
nivelele Zeeman cre ște.
Variația este cu atât mai mare cu cât termenul
dB/dt este mai mare sau cu cât induc ția crește mai
repede.tdBd
td)E(dZγ=∆

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Rezultatul: posibilitatea
de populare a unor nivele energetice superioare și deci
perturbarea absorb ției
de rezonan ță.
Creșterile liniare:
componente sinusoidale de frecven țe superioare
a căror amplitudine
crește cu viteza de
baleiaj
0 100 200 300
t (s)B(t)B(t)

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
O limitare superioar ă vitezei de varia ție a câmpului
magnetic static f ără a perturba popula țiile nivelelor
energetice superioare – trecerea adiabatic ă prin
rezonanță (fără schimb de energie cu câmpul
magnetic static).
Variația în timp a câmpului magnetic static Bîntr-
un interval de timp de ordinul 1/γB1 trebuie s ă fie
mai mică decât B1.1
11BdtdB
B<<γ

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
În cazul trecerii adiabatice prin rezonan ță,
magnetizarea sistemului de CM aste paralel ă cu
direcția câmpului magnetic static B1, ea
schimbându- și periodic orientarea cu 180onumai
în momentul trecerii prin rezonan ță.
În practica curent ă, o mărime a induc ției câmpului
magnetic variabil B1de circa 0,1 mT (1 Gauss)
reprezint ă o valoare uzual ă ceea ce conduce la o
valoare de 10-8 s pentru termenul în cazul 1/γB1
REP, tehnic ă în care vi teza maxim ă de baleiaj a
câmpului magnetic este de cca 6 – 30 10-7mT,
sensibil mai mic ă de 10-8 s.

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
În același timp, dac ă trecerea prin rezonan ță este
prea lent ă în raport cu timpul de relaxare spin-
rețea, schimbarea direc ției magnetiz ării nu poate
avea loc deoarece procesul de relaxare spin-re țea
tinde să aducă magnetizarea sistemului de CM la
starea de echilibru în care aceasta este paralel ă cu
câmpul.
Această din urmă condiție este îndeplinit ă dacă
timpul de relaxare longitud inal este mu lt mai mare
decât 1/γB1
11 1111TB TBγ
γ >> >> sau

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
In consecin ță, pentru a putea observa
experimental în regim de und ă continuă RM, cu cât
relaxarea spin-re țea este mai rapid ă cu atât
inducția câmpului magnetic B1 trebuie s ă fie mai
mare.
Cele dou ă condiții anterior definite sunt
complementare, ele referindu-se la dou ă situații
experimentale diferite necesare observ ării RM în
condiții optime: limitarea inferioar ă a inducției
câmpului magnetic variabil B1și limitarea
superioar ă a vitezei de varia ție a câmpului
magnetic static dB/dt.

© O.G. Duliu 2019V
Teoria elementar ă a RMRezonan ța magnetic ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Soluția ecuațiilor Bloch în cazul valorilor mici ale
câmpului magnetic variabil B1mic
și într-un sistem de referin ță ce se rote ște în jurul axei
Ozcu frecven ța unghiular ă ω.1
101
22
BMTM M
dtdMB MBMTM
dtdMB MTM
dtdM
yz zx zy yyx x
γ−−=⎥
⎦⎤
⎢
⎣⎡
⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛
γω+ − γ+ −=⎟⎟
⎠⎞
⎜⎜
⎝⎛
γω+ γ+ −=

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Au, în sistemul de referin ță rotitor, expresiile:
unde χ0reprezint ă susceptibilitatea magnetic ă
staționară iarω0frecvența de rezonan ță a CM.( )
()
()1 2
22
020 012
22
02 0
200
111
B
TT MB
TTT M
yx
ω−ω+ωχ=ω−ω+ω−ωωχ=

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
În sistemul de referin ță
al laboratorului, componenta magnetiz ării are
expresia:
t sinMt cosM My xL
x ω +ω =
Considerând c ă în sistemul laboratorului, câmpul
magnetic variabil este linear polarizat, atunci el poate fi considerat ca fiind o suprapunere de dou ă
câmpuri circular polarizate cu aceea și pulsație și
fază, dar având direc ții opuse de rota ție:

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
In acest caz, în timp ce
componentele Mxși Mysunt propor ționale cu iar
magnetizarea variaz ă în timp dup ă o lege de forma:
unde χ´și χ´´ sunt cele dou ă componente ale unei
susceptibilit ății complexe, prima reprezentând partea
susceptibilit ății care determin ă componenta
magnetiz ării care variaz ă în fază cu Β1, a doua
componenta magnetiz ării care variaz ă în quadratur ă
cu același câmp magnetic() t cosB tB, x,ω+=01 1 21
+
01,B
( )+ω χ′′+ω χ′=01,L
x Bt sin t cos M

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
În final, se ob țin
pentru cele dou ă
componente ale
susceptibilit ăți
complexe expresiile:
( )
()
()2
22
02002
22
02 0
200
11
211 21
TTTTT
ω−ω+ωχ=χ′′ω−ω+ω−ωωχ=χ′χ´
χ´´
(ω-ωo)T2
Dispersiv ă
Absorbtiv ă

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
Montaj experimental
clasic pentru
observarea RM.
În prezen ța probei, inductan ța bobinei cre ște
de ori, fiind astfel sensibil ă la
modificarea susceptibilit ății magnetice, ce la
rândul său este controlat ă de realizarea
condiției de rezonan ță. B0B1
Electromagnet
BobinãProbã
()
ω
χπ41+

© O.G. Duliu 2019Rezonan ța magnetic ă
In acest caz, impedan ța bobinei
devine:
sau:
unde:ω+ = iL RZ0
() () [ ]
() [] () []
() ()
()
() ( ) χ′π+ω=ω+ωχ′′π=ωωω+ω==ωωχ′π++ωωχ′′π+ ==ω ωχ′′π−ωχ′π++ =
41441 44 41
00 00 0 00 0
L LR L RiL RZL i L RL i i RZ

© O.G. Duliu 2019Rezultă că rezisten ța bobinei depinde de
componenta imaginar ă a susceptibilit ății complexe în
timp ce inductan ța bobinei depinde de partea real ă a
aceleiași susceptibilit ăți iar varia ția relativă a
rezistenței bobinei devine:
Deci variația relativă a rezisten ței bobinei în prezen ța
probei paramagnetice este amplificat ă deQori, de
unde importan ța deosebit ă a calității bobinei (cavit ății
rezonante) în stabilirea sensibilit ății metodei RM.Rezonan ța magnetic ă
χ′′π =ωχ′′π≡∆4 4
00
0QRL
RR

© O.G. Duliu 2019Considerând, într-o prim ă aproxima ție, că valoare
câmpului magnetic B1 este relativ constant ă în
limitele unui volum Vdin interiorul bobinei (cavit ății
rezonante), atunci valoarea maxim ă a energiei
inmagazinate în aceasta, pentru un curent cu
intensitatea i0este:
Dar varia ția medie a puterii absorbite în bobin ă
(cavitate rezonant ă) este:Rezonan ța magnetic ă
VB iR PVB iL
xx
2
02
02
02
00
21
2181
21
ωχ′′ = ∆≡∆π=

© O.G. Duliu 2019In majoritatea cazurilor, proba nu ocup ă integral
spațiul din interiorul bobinei astfel c ă inductan ța
acesteia este de fapt :
Astfel că variația relativă a puteri absorbite de bobin ă
(cavitate rezonant ă) devine:
unde freprezint ă coeficientul (factorul) de umplereRezonan ța magnetic ă
() [ ]
0
2
002
00
4
212141
Qf
iRVB f
Pf LL
x
χ′′ π=ωχ′′
≡∆ωχπ+ =

© O.G. Duliu 2019Datorită interacției spin-spin, la trecerea prin
rezonanță, componenta χ´´ a susceptibilit ății
magnetice complexe variaz ă nu după o funcție de
tipul δ(ω−ω0) de lărgime zero și amplitudine infinit ă
ci după o funcție caracteristic ă, ce prezint ă un
maximum pentru pulsa ția de rezonan țăω0.
La fel va varia și puterea relativ ă absorbit ă de
sistemul de CM la trecerea prin rezonan ță.
Dependen ța acesteia de frecven ța CEM (induc ția
câmpului magnetic static) define ște linia de
rezonanțăRezonan ța magnetic ă