Obtinerea Si Optimizarea Dispersiilor Fotocatalitice de Dioxid de Titan

PROIECT DE DIPLOMĂ

OBȚINEREA ȘI OPTIMIZAREA DISPERSIILOR FOTOCATALITICE DE DIOXID DE TITAN.

INFLUENȚA SOLVENTULUI ASUPRA STABILITĂȚII DISPERSIILOR

CUPRINS

PARTEA I. Stadiul actual al cunoașterii proceselor de suprafață a materialelor fotocatalitice pe bază de TiO2

Capitolul 1. Dioxidul de titan (TiO2).

Aspecte generale

Metode de obținere a TiO2

1.3 Tehnici de depunere a straturilor subțiri de TiO2

Capitolul 2. Fotocataliza

2.1 Materiale foto-catalitice. Procese la suprafața materialelor foto-catalitice

2.3 Proprietăți fotocatalitice ale dioxidului de titan TiO2.

2.4 Mecanismul fotocatalizei pe substrat de TiO2

Capitolul 3. Dispersii fotocatalitice pe bază de dioxid de titan

3.1 Dispersii. Noțiuni generale

3.2 Stabilitatea dispersiilor. Mecanisme de stabilizare

Capitolul 4.Scopul și obiectivele lucrării

PARTEA II. Activitate experimentală

2.1 Prepararea probelor

2.2 Depunerea dispersiilor

2.3 Caracterizarea filmelor obținute pe bază de TiO2

2.4 Rezultate și discuții

2.4.1 Stabilitatea dispersiilor pe bază de TiO2

2.4.2 Straturi subțiri de TiO2 prin depunerea prin imersie a dispersiilor

2.4.3 Evaluarea activității fotocatalitice

PARTEA III. Proiectarea procesului de obtinere a sistemelor fotocatalitice pe baza unui dispozitiv pentru depunerea prin imersie a dispersiilor fotocatalitice

3.1 Stabilirea datelor de proiectare

3.2 Identificarea și selectarea proceselor principale si secundare (fizic, chimic fizico-chimic)

3.3 Fluxul tehnologic al procesului pentru depunerea dispersiei pe bază de TiO2 prin imersie

3.4 Schema utilaj a procesului pentru depunerea dispersiei pe bază de TiO2 prin imersie Dip-Coating

3.5 Bilanț global de masă pe intregul flux

3.5.1 Etapa de spălare a substratului de sticlă

3.5.2 Etapa de uscare a substratului la temperatura de 25̊ C

3.5.3 Etapa de preparare a dispersiei

3.5.4 Etapa de depunere a straturilor subțiri de TiO2 prin metoda Dip- Coating

3.5.5 Bilanț total de masă

3.6 Bilanț de energie pentru utilaje

3.6.1 Etapa de spălare a substraturilor

3.6.2 Etapa de uscare a substraturilor la temperatura de 25̊ C

3.6.3 Etapa de preparare a dispersie

3.6.4 Etapa de depunere a straturilor subțiri prin metoda imersiei

3.6.5 Bilanț total de energie

3.7 Calculul tehnico-economic

CONCLUZII FINALE

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

ANEXE

Partea I. Stadiul actual al cunoașterii proceselor de suprafață a materialelor fotocatalitice pe bază de TiO2

CAPITOLUL 1. Dioxidul de titan (TiO2)

1.1 Aspecte generale

Dioxidul de titan reprezintă unul dintre cei mai studiați compuși anorganici din chimie, datorită diversității aplicațiilor. Dioxidul de titan (TiO2) este un material cu aplicații multiple ca: obținerea electrozilor utilizați în celulele foto(electro)chimice, in construcția celulor solare, degradarea microorganismelor, inactivarea celulelor canceroase, precum și în multe aplicații benefice pentru mediu, incluzând procese de tratare și purificare a apei, implicând în general fotodegradarea compușilor organici ( de ex.coloranti), sau purificarea aerului. Este de asemena utilizat în obținerea de materiale cu proprietăți de auto-curățare.

Este un oxid, solid la temperatura camerei, sub formă de pulbere fină alba (Fig.1.1.1), inodor, nu este inflamabil, nu este explozibil și nu este periculos pentru organismul uman [3].

Fig 1.1.1 Pulbere comerciala de dioxid de titan [4]

Structura cristalină a TiO2

Dioxidul de titan se găsește în natură, fie în stare amorfă, fie în mineralele de rutil, brookit si anatas care au aceeași formulă chimică (TiO2), dar sunt diferite din punct de vedere structural [7].

Brookitul are structura cristalină ortorombică, iar anatasul și rutilul au o structură cristalină de tip tetragonal. Fazele brookit și anatas se transformă ireversibil în faza cea mai stabilă termodinamic (rutilul), la temperaturi de peste 800 ºC.

Faza anatas de TiO2 este cea mai des folosită drept fotocatalizator în domeniul ultraviolet (UV). Eficiența fotocatalitică a dioxidului de titan este influențată de proprietătile structurale, suprafața specifică, distribuția și dimensiunea particulelor [8].

Cele trei faze cristaline ale dioxidului de titan sunt evidențiate in tabelul 1, celulele roșii reprezintă moleculele de oxigen iar celulele albastre pe cele de titan.

Tabel 1.1 Moduri de cristalizare a dioxidului de titan [9]

Dioxidul de titan (TiO2) este un material intens studiat, in special in domeniul științei materialelor.

Există numeroase date de literatură si studii științifice privind obținerea dar si utilizările sale. Acestea decurg datorită combinației sale unice de proprietăți:

chimice: stabilitate chimică [10], rezistență la coroziune/fotocoroziune, potențial fotocatalitic [11];

electrice: constantă dielectrică mare (εr ≈ 60-100) [12], conductivitate electrică crescută [15];

optice: sensibilitate pentru domeniul UV , bandă de energie favorabilă , indice de refracție foarte ridicat [13];

biologice: non-toxicitate, biocompatibilitate [14];

economice: disponibilitate la un preț scăzut [15].

Dioxidul de titan are aplicații[16] și în alte domenii cum sunt: în sănătate (are efect anticarigen), în industria de construcții si automobile (antifungic, antibacterian), în industria vopselelor, în industria cosmeticii, în optică pentru filtre de interferență, acoperiri optice, etc. (fig 1.2)

Fig. 1.1.2 Domeniile de aplicații ale dioxidului de titan [16]

1.2 Metode de obținere a dioxidului de titan

Principalele metode de sinteză a nanostructurilor de TiO2 sunt: metoda sol-gel, metoda de sinteză hidrotermală, metoda de precipitare-coprecipitare, metoda de impregnare, metoda ultrasonarii, etc.

O atenție deosebită a fost acordată metodei de ultrasonare deoarece este metoda folosită în această lucrare, in vederea obținerii unor dispersii pe bază de dioxid de titan omogene.

Principiul metodei de ultrasonare

Pulberea de TiO2 se aglomerează cu ușurință în soluția apoasă, pierzându-și astfel activitatea. Particulele mari au tendința de a se separa în partea de sus, iar particulele mici se aglomerează la fundul recipientului.

Înaintea determinărilor, pentru o mai bună omogenizare, probele de solvenți au fost supuse ultrasonării ( 2 h ).

Fig. 1.2.1 Baie de ultrasonare

În această tehnică, datorită vibrațiilor ultrasonice, sunt separate particulele care reprezinta faza dispersată a unei suspensii. Aglomerările diferitelor particule supuse ultrasonării vor fi forțate să vibreze în ritmul impus producându-se dispersarea acestora.

Separarea particulelor este puternic dependentă de solventul și de reactivul folosit. Solventul influențează de asemenea stabilitatea particulelor dispersate în sistem [17] .

Precipitare-coprecipitare

Precipitarea și coprecipitarea sunt cele mai cunoscute și mai folosite metode pentru prepararea catalizatorilor monometalici sau multimetalici suportați. Precipitarea (coprecipitare) constă în formarea discontinuă a unei faze solide –precipitatul – dintr-o soluție lichidă, folosind diferite proceduri cum ar fi: adăugarea de baze sau acizi, adăugarea unui agent de complexare, schimbarea temperaturii sau a solventului.

În funcție de scopul urmărit precipitatul format este prelucrat în continuare prin: transformare hidrotermică; spălare; filtrare; uscare; calcinare; tabletare [18] .

Metoda sol-gel (S-G)

Metoda sol-gel este un proces omogen, care presupune o transformare continuă a unei soluții într-un precursor solid hidratat (hidrogel). Metoda, este recunoscută pentru adaptabilitatea sa care permite controlul texturii, compoziției, omogenității și proprietăților structurale ale solidului rezultat. Toate acestea o fac foarte potrivită pentru prepararea catalizatorilor metalici înalt dispersați, catalizatorilor oxidici și suporților catalitici.

Principiul metodei sol-gel constă în :

prepararea unui gel din precursori sol-gel organici și/sau anorganici

îmbătrânirea gelului (uscare în condiții strict controlat)

tratarea termică a gelurilor uscate

Metoda este des utilizata in sinteza dioxidului de titan, numeroase studii prezentand obtinerea diaoxidului de titan pornind de la pprecursor organici de tipul alcoxizilor, dar si anorganici [20] .

1.3 Tehnici de depunere a straturilor subtiri pe baza de dioxid de titan

Dioxidul de titan poate fi utilizat in aplicatii atat ca pulbere sau ca pulbere dispersat, dar în multe cazuri se prefera imobilizarea pe substrat cu avantajul unei recuperări mai ușoare.

Se cunosc mai multe metode de depunere, printre care : metoda spin-coating, metoda dip-coating, metoda doctor blade (DB), metoda prin pulverizare și piroliză (SPD), metoda sol-gel , metoda de piroliza cu laser, metoda ink-jet etc [21] .

Metoda utilizată in aceasta lucrare pentru depunerea dispersiei pe bază de dioxid de titan este metoda imersiei (Dip-Coating), deoarece prezintă o serie de avantaje precum:

posibilitatea acoperirii unor probe de forme și dimensiuni diferite

cost relativ scăzut

cu conținut minim de impurități în filmul depus

posibilitatea efectuării depunerilor în atmosferă controlată.

Metoda prezinta insă si cateva dezavantaje in comparație cu celelalte metode de depunere:

necesitatea unui volum relativ mare de soluție

nu există posibilitatea depunerii multistrat, deoarece există riscul contaminării, dacă nu se face un tratament termic intermediar [22].

Principiul metodei de imersie

“Soluția“ poate fi o soluție propriu-zisă, un sol, un gel anorganic sau organic conținând diferite specii în raportul stoechiometric corespunzător fazei de temperatură ridicată.

Grosimea filmului depinde de concentrația și de vâscozitatea soluției, de viteza de ridicare a substratului din soluție. Cu cât viteza de ridicare este mai mică, cu atât stratul este mai omogen si mai uniform.

Fig. 1.3.1 Schema procesului de imersie [22]

Aceasta metodă constă în introducerea substratului în soluția de depunere, iar în funcție de viteza de extragere din soluție se obține un film de o anumită grosime care gelifiază ca urmare a reacțiilor chimice (de exemplu hidroliză-condensare, în cazul alcoxizilor metalici parțial hidrolizați) și a evaporării solventului.

Fig. 1.3.2 Instalație Dip-Coating

Tehnica de depunere de straturi subțiri doctor blade (DB)

Depunerea de straturi subțiri prin tehnica doctor blade, este o metodă economică de producere la scară mare a filmelor [23] .

Constă în depunerea unei paste și acoperirea unui substrat cu ajutorul unei baghete de sticlă sau a unui sistem cu o racletă.

Pentru a îndeparta compușii organici nedoriți, după uscare filmul depus este supus unui trament termic.

Fig. 1.3.3 Principiul de depunere a straturilor subțiri prin metoda doctor blade

Tehnica de depunere straturi subțiri prin pulverizare și piroliză (SPD)

Metoda SPD constă în formarea unui aerosol ce conține amestecul precursor, cu ajutorul unui atomizor și pulverizarea aerosolului pe un substrat încălzit.

În urma proceselor chimice implicând precursorul, derulate la nivelul substratului, la tenmperatura ridicată se formează compusul principal sub formă de film dens, film poros sau pulbere, în funcție de parametrii tehnologici, alături de produșii secundari care, fiind volatili, sunt îndepărtați [24].

Fig. 1.3.4 Instalația de depunere straturi subțiri prin tehnica SPD

O plită termostatată se folosește pentru a menține constantă temperatura pe toată perioada depunerii. De asemenea, pentru a avea aceiași dimensiune a picăturilor și o viteza de pulverizare constantă, se utilizează un sistem de control al presiunii gazului purtător.

Metoda pirolizei cu laserul

Metoda de sinteză cu laserul a pulberilor nanostructurale se bazează pe transferul rezonant de energie dintre radiația laser și un reactant sau un fotosensiblizator (Fig. 1.3.5). Reacția este inițiată ca urmare a interacției dintre fascicolul laser și gazele reactante [25].

Fig. 1.3.5 Principiul metodei de sinteză prin t viteza de ridicare este mai mică, cu atât stratul este mai omogen si mai uniform.

Fig. 1.3.1 Schema procesului de imersie [22]

Aceasta metodă constă în introducerea substratului în soluția de depunere, iar în funcție de viteza de extragere din soluție se obține un film de o anumită grosime care gelifiază ca urmare a reacțiilor chimice (de exemplu hidroliză-condensare, în cazul alcoxizilor metalici parțial hidrolizați) și a evaporării solventului.

Fig. 1.3.2 Instalație Dip-Coating

Tehnica de depunere de straturi subțiri doctor blade (DB)

Depunerea de straturi subțiri prin tehnica doctor blade, este o metodă economică de producere la scară mare a filmelor [23] .

Constă în depunerea unei paste și acoperirea unui substrat cu ajutorul unei baghete de sticlă sau a unui sistem cu o racletă.

Pentru a îndeparta compușii organici nedoriți, după uscare filmul depus este supus unui trament termic.

Fig. 1.3.3 Principiul de depunere a straturilor subțiri prin metoda doctor blade

Tehnica de depunere straturi subțiri prin pulverizare și piroliză (SPD)

Metoda SPD constă în formarea unui aerosol ce conține amestecul precursor, cu ajutorul unui atomizor și pulverizarea aerosolului pe un substrat încălzit.

În urma proceselor chimice implicând precursorul, derulate la nivelul substratului, la tenmperatura ridicată se formează compusul principal sub formă de film dens, film poros sau pulbere, în funcție de parametrii tehnologici, alături de produșii secundari care, fiind volatili, sunt îndepărtați [24].

Fig. 1.3.4 Instalația de depunere straturi subțiri prin tehnica SPD

O plită termostatată se folosește pentru a menține constantă temperatura pe toată perioada depunerii. De asemenea, pentru a avea aceiași dimensiune a picăturilor și o viteza de pulverizare constantă, se utilizează un sistem de control al presiunii gazului purtător.

Metoda pirolizei cu laserul

Metoda de sinteză cu laserul a pulberilor nanostructurale se bazează pe transferul rezonant de energie dintre radiația laser și un reactant sau un fotosensiblizator (Fig. 1.3.5). Reacția este inițiată ca urmare a interacției dintre fascicolul laser și gazele reactante [25].

Fig. 1.3.5 Principiul metodei de sinteză prin piroliza laser [25]

La baza procesului de piroliză cu laserul stă fenomenul de absorbție a radiației laser având o anumită lungime de undă. Absorbția constituie un atribut al fenomenului de selectivitate la radiație (selectivitate primară) a gazelor folosite (precursori), care se petrece la temperatura mediului gazos To caracteristica energiei de translație – rotație a moleculei ne – excitate.

Tehnologia de printare “ink-jet”

Această tehnologie s bazează pe “aruncarea” unui jet de cerneală (=inkjet) printr-un set de duze foarte mici [26].

Cerneala este un sistem dispers cu compoziție controlată, care ia în considerare transportul componentei funcționale la suprafața substratului. Pentru prepararea cernelii au fost aplicate tehnici de precipitare, dispersie, sol-gel sau microemulsie [27].

Este o tehnică noncontact similară imprimării cu jet pe hârtie și vizează depunerea de picături fine de lichid cu viscozitate mică pe un substrat, sub acțiunea forțelor electrostatice, căldurii sau a unui curent piezoelectric.

Fig. 1.3.6 Schema tehnologiei Ink-Jet[27]

In cazul depunerii de material oxidice pentru diverse aplicatii, cerneala este de fapt o dispersie stabile de nanoparticule cu anumite proprietăți reologice. Prin aceasta metoda se pot depune de asemenea dispersii fotocatalitice. Este o tehnologia foarte des utilizata in industria textilă, in procesul de vopsire.

CAPITOLUL 2. Fotocataliza

2.1 Materiale fotocatalitice

Un material fotocatalitic / semiconductor este un material a cărui bandă de valență și bandă de conducție sunt separate printr-un decalaj de energie, ce poartă numele de banda interzisă. Banda interzisă a semiconductorului trebuie să se găsească în domeniul 1,4-3 eV, domeniu energetic corespunzător radiației solare.

Fig. 2.1.1 Schema benzilor de energie ale unui semiconductor

Când o moleculă semiconductoare absoarbe fotoni cu o energie egală sau mai mare cu energia benzii interzise, electronii din banda de valență pot fi excitați și pot să treacă în banda de conducție, astfel fiind generați purtători de sarcină [28].

Acest caracter semiconductor pentru particule semiconductoare diferite, cum ar fi TiO2, WO3, ZnO, CdS și SnO2, le permite să fie utilizate în studiile fotocatalitice.

Un fotocatalizator ideal pentru oxidarea fotocatalitică este caracterizat prin următoarele proprietăți [29]:

fotostabilitate

inertie din punct de vedere chimic și biologic

disponibilitate

cost redus

Transferul fotoindus de electroni care are loc cu speciile absorbite asupra fotocatalizatorului semiconductor depinde de poziția marginii benzii semiconductorului și potențialele de reducere și oxidare ale adsorbanților [30].

În Fig. 2.1.2 sunt reprezentate limitele benzilor de energie ale unor semiconductori tipici [31].

Fig. 2.1.2 Limitele benzilor de energie ale semiconductorilor tipici [31]

La suprafața materialelor fotocatalitice au loc două reactii:

oxidarea, determinată de goluri

reducerea, datorată electronilor.

Pentru ca fotocatalizatorii să nu sufere modificări, ambele procese trebuie sa fie echilibrate. Probabilitatea și ratele proceselor de transfer de sarcină depind de pozițiile limitelor benzii de conducție și, respectiv, de valență, precum și devalorile potențialului redox al speciilor adsorbite [32].

2.2 Proprietățile fotocatalitice ale dioxidului de titan TiO2

TiO2 este catalizatorul cel mai frecvent utilizat în oxidarea fotocatalitică a poluanților prezenți în apă sau în aer datorită proprietăților sale: suprafață specifică mare; capacitate ridicată de adsorbție a poluanților; stabilitate chimică ridicată în condiții variate; netoxicitate; fotoreactivitate ridicată; eficacitate sporită în oxidarea unui număr mare de compuși organici; o viteză de adsorbție /desorbție bună a reactanților (în special oxigen), cost redus [33].

TiO2 este un semiconductor cu bandă interzisă largă, indice de refracție ridicat, transparent în domeniul vizibil.

Capacitatea mare de absorbție a radiației ultraviolete, împreună cu o structură favorabilă de nivele energetice conduc la valori ridicate ale energiei specifice de suprafață, asociată cu capacitatea de cataliză a reacțiilor chimice de degradare a poluanților organici adsorbiți pe suprafață [35].

Energia minimă necesară ca fotonul să provoace fotogenerarea purtătorilor de sarcină asupra semiconductorului TiO2 (formă anatas) este 3,2 eV corespunzătoare cu lungimea de undă de 388 nm. De fapt cu TiO2, fotoactivarea are loc în intervalul 300–388 nm, corespunzator domeniului UV, ceea ce constituie un dezavantaj care aduce și creșterea costurilor în procesul de fotocataliză pe pe bază de dioxid de titan.

Cel mai comuna forma de dioxid de titan folosit în fotocataliză este produsul comercial Degussa P25, produs din TiCl4 la temperaturi mai mari de 1200°C, în prezența hidrogenului și oxigenului [34]. Pulberea de dioxidul de titan, forma Degussa P25 (amestec de 80…75% anatas și 20..25% rutil, dimensiuni de particule 30..35 nm si suprafata BET, 55 +/- 15 m2/g ) este unul dintre cei mai buni fotocatalizatori si este considerat ca referință [36] .

Și în lucrarea de față s-a utilizat pulberea de TiO2 Degussa P25.

Mecanismul fotocatalizei pe substrat de TiO2

Fotocataliza este o metodă de oxidare avansată. Procesele de oxidare avansată se definesc ca procese oxidative care au loc în condiții normale prin generarea unor specii chimice foarte reactive, ca radicali hidroxil, în cantitate suficient de mare pentru a avea efect în procesele de purificare a apei [37].

Procesele de oxidare avansată sunt: fotoliza, fotocataliza omogenă și fotocataliza heterogenă. Lucrarea de diploma a vizat procesele de fotocataliză heterogenă.

TiO2 este cunoscut ca un excelent fotocatalizator care permite degradarea și în final mineralizarea compușilor xenobiotici din apă. Principiul fotocatalizei constă în degradarea compusilor organici si in chiar mineralizarea compușilor organici până la CO2 și H2O, folosind iradiere UV(VIS) în prezența unui fotocatalizator sensibil la radiații din acest domeniu.

Fotocataliza heterogenă este un fenomen natural prin care o substanță, denumită fotocatalizatoare, prin intermediul acțiunii luminii modifică viteza unei reacții chimice (Fig.2.3.1) [38]

Fig. 2.3.1 Procesul general al fotocatalizei [38]

În prezența aerului și luminii se activează un puternic proces oxidant care duce la descompunerea substanțelor organice si anorganice ce intră în contact cu aceste suprafețe.

Procesul fotocatalitic heterogen este un proces de suprafață care decurge după următorii pași (Fig. 2.3.2) :

fotoexcitarea semiconductorului cu lumină care are energia egală sau mai mare decât energia benzii interzise

generarea perechilor electron-gol

separarea electronilor și golurilor; viteza de reacție a acestui proces trebuie să fie mai mare decât viteza procesului de recombinare a electronilor și golurilor, pentru a împiedica dezactivarea catalizatorului.

adsorbția poluanților pe suprafața catalizatorului

reacții redox la suprafața catalizatorului între electroni, goluri și moleculele adsorbite pe suprafașa catalizatorului;

desorbția produșilor de la suprafața catalizatorului

Fig. 2.3.2 Mecanismul fotocatalizei pe substrat de TiO2 [39]

Reacțiile sunt activate prin absorbția unui foton cu suficientă energie (egală sau mai mare decât energia benzii interzise (Ebg) a catalizatorului). Absorbția fotonului conduce la o separare a sarcinii datorită trecerii unui electron (e-) de pe banda de valență a catalizatorului semiconductor pe banda de conducție, generând astfel un gol (h+) în banda de valență [40].

Recombinarea electron-gol trebuie prevenită și întârziată cât mai mult posibil pentru realizarea reacției fotocatalitice. Scopul final al procesului este de a avea o reacție între electronii activați cu un oxidant, pentru a obține un compus redus și de asemenea, de a avea o reacție între golurile generate cu un reducător pentru a se obține un produs oxidat.

Electronii fotogenerați ar putea reduce substanța țintă sau să reacționeze cu acceptorii de electroni, cum ar fi O2 adsorbit pe suprafața fotocatalizatorului sau dizolvat în apă, reducându-l la radicalul anion superoxid O2•–.

Golurile fotogenerate pot oxida molecula organică pentru a forma R+ sau să reacționeze cu OH- sau cu H2O, oxidându-le în radicali OH•. Radicalul OH• rezultat, fiind un agent oxidant foarte puternic (potențialul redox standard 2,8V) poate oxida majoritatea coloranților azotici în produșii minerali finali.

Dioxidul de titan este foarte eficient în procesul de fotocataliză ca si pulbere , dar si ca strat subțire. Extinderea utilizarii efectului fotocatalitic în aplicații speciale (ex domeniu militar) sau in aplicații legate de decontaminarea aerului poluat din incăperi, etc. a impus necesitatea preparării de dispersii fotocatalitice pe baza de dioxid de titan sau alți fotocatalizatori. Aceste dispersii sunt în cele mai multe cazuri depuse pe substraturi (textile, ceramice, sticlă, etc) prin tehnici specifice (ex printare, spreiere, imersie).

Capitolul 3. Dispersii fotocatalitice. Stabilitatea dispersiilor

3.1 Dispersii – notiuni generale. Stabilitatea dispersiilor

O dispersie/suspensie este un sistem (coloidale) heterogen cu cel puțin două faze: fază dispersată (particule solide cu dimensiuni mai mici de 1 µm) și mediu continuu. Ele se obțin prin dispersarea de particule fine într-un mediu continuu. De obicei, particulele sunt dispersate în apă . [41]

După interacțiunea fazei dispersate cu mediul de dispersie se deosebesc :

Dispersii liofile

Dispersii liofobe

Coloizi de asociație

Dispersiile liofile sunt obținute din substanțe coloidale cu afinitate pentru moleculele mediului de dipersie. Dacă mediul de dispersie este apa se numesc dispersii hidrofile, iar dacă mediul de dispersie este uleiul se numesc dispersii lipofile sau oleofile.

Dispersiile liofobe sunt obținute din substanțe coloidale fără afinitate față de mediul de dispersie (dispersoizi). În cazul unui mediu de dispersie apos se poate vorbi de sisteme hidrofobe , iar in cazul unui mediu uleios de sisteme lipofobe.

Coloizii de asociație sunt rezultatul amestecării moleculelor amfifile cu moleculele unui solvent. Datorită polarității diferite a moleculelor amfifile, acestea se vor asocia în agregate numite micele de asociație în așa fel încât între moleculele amfifile și cele ale solventului să se exercite interacțiuni puternice, fapt care conferă sistemului o stabilitate termodinamică. Formarea micelelor de asociație este un proces reversibil, fenomen observat la refacerea unei soluții de săpun după ce aceasta s-a distrus prin evaporare.

Suspensiile pot sedimenta în timp dar după o agitare de 1-2 minute ar trebui să se redisperseze și să-și mențină omogenitatea pe durata administrării.

Stabilitatea unei dispersii poate fi influențată de :

Agenți dispersanți

Acești agenți reduc forța de coeziune dintre particule prin încărcarea particulelor respective cu sarcini electrice de același semn. În această categorie pot fi incluși următorii auxiliari: substanțe tensioactive, electroliți anorganici (fosfat de sodiu 1%, sulfat de sodiu 1%), electroliți organici (citrat de sodiu 0,5%, tartrat acid de potasiu pânăla 5% etc.)[42]

Agenți stabilizanți

Sunt agenți de vâscozitate care acționează prin mărirea vâscozității mediului de dispersie împiedicând sedimentarea cât și prin formarea unei pelicule liofile în jurul particulelor solubile dispersate. Pentru suspensiile uleioase ca agent de vâscozitate se poate utiliza: ceara, monostearat de glicerină în concentrații cuprinse între 1-3%.[42]

Mărimea și forma particulelor

În general, particulele mici se dizolvă mai repede, deoarece au suprafața mai mare și oferă un contact mult mai intim cu solventul. Solubilitatea unor substanțe poate să crească cu 10-15% (numai la particulele de dimensiuni submicrometrice).

De asemenea, solubilitatea este influențată și de forma particulelor; astfel substanțele fin pulverizate (micrometric) au solubilitatea mai mare decât cristalele mari. Aceasta se poate explica prin modificarea energiei libere de suprafață.

În cazul dizolvării particulelor cristaline care au mărime și formă identică în funcție de configurația spațială și de tipul dearanjament în cristal, pot exista diferențe de solubilitate. Astfel se poate explica de ce unele particule asimetrice sunt mai solubile decât cele simetrice.[42]

Omogenitate

Dacă particulele celor două componente sunt de dimensiuni mici, deordinul a 10-10

m și cu polarități apropiate, atunci amestecarea lor conducela un sistem omogen, fără suprafață interfazică, stabil termodinamic, numitsoluție micromoleculară.

Omogenitatea este reprezentată de faptul că conținutul amestecului constituie un aspec unitar. Proprietățile amestecului(concentrația, temperatura, densitatea etc) pot fi distribuite uniform în întregul volum doar în absența fenomenului de difuzie sau în urma încheierii acestuia. În genere, substanța prezentă în cantitatea majoritară este considerată solvent [42].

Prin stabilitate coloidală se înțelege capacitatea unui sistem dispers de a-și menține constante un timp cât mai îndelungat proprietățile inițiale (grad de dispersie, distribuția particulelor, culoare etc.).

Stabilitatea unei soluții coloidale depinde de interacțiunea dintre particulele coloidale.

Fig. 3.1.1 Interacțiunea dintre particule

Există mai multe tipuri de interacțiuni între particulele coloidale, ca de exemplu: forțe de tip Van der Waals, forțe de respingere datorate prezentei stratului dublu electric, forțe sterice, forțe de hidratare.

Teoria stratului dublu electric

Stratul electric dublu (SDE) se formează prin absorția ionilor din soluție a suprafața unei particule încarcate electric. De exemplu, în cazul reacțiilor de condensare, când unul dintre reactanți este în exces, pe suprafața particulei se vor adsorbi ionii care intră și în compoziția acestuia SDE este format dintr-o parte compactă (strat intern Helmholtz) și o parte difuză (strat Gouy) (Fig.3.1.3).

Fig. 3.1.3 Stratul dublu electric [17]

Pentru realizarea unui sistem coloidal stabil, particulele trebuie menținute la distanță unele de altele, ceea ce se realizează prin mărirea forțelor de respingere electrostatică până la valori corespunzătoare. Pentru aceasta trebuie avut în vedere selectarea valorii pH-ului soluției și respectiv a stabilizatorului, precum și obținerea unor particule coloidale cu dimensiuni corespunzătoare.

Aceste fenomene apar sub influența unor forțe externe (electrice, gradient de presiune, gradient de concentrație, gravitația) asupra stratului dublu electric:

electroforeza: reprezintă mișcarea particulelor sub influența câmpului electric;-

electroosmoza: este mișcarea lichidului în mediu poros sub influența câmpuluielectric;

difuzi-foreza:-mișcarea particulelor sub influența gradientului de potențialchimic;

osmoza capilară: mișcarea lichidului în mediu poros sub influența gradientuluide potențial chimic;

potențialul de sedimentare: este câmpul electric generat de sedimentarea particulelor de coloizi;

potențialul de curgere: reprezintă potențialul electric sau curentul generat demișcarea fluidului printr-un corp poros sau raportat la suprafața plană (netedă); ( flat surface)

curentul de vibrație al coloidului: este un curent electric generat de mișcarea particulelor în fluid sub influența ultrasunetelor;

amplitudinea sonică electric : ultrasunetele generate de particulele coloidale încâmp electric oscilant.

Există un potențial dezvoltat în spațiul dintre nanoparticule și mediu lichid, numit ''potențial zeta'' sau potențial electrocinetic (Fig. 3.1.4). Acest potențial nu este același în limitele stratului dublu ci variază continuu de la o armătură fixată de o fază la cealaltă armatură fixată de o a doua fază.

Fig.3.1.4 Stratul dublu electric si potentialul zeta

Totalitatea fenomenelor care apar la deplasarea reciprocă a celor două faze între care s-a format stratul dublu electric reprezintă fenomenele electrocinetice.

Potentialul zeta măsurat poate fi utilizat pentru prezicerea stabilității dispersiei si a timpului de viață al produsului. In general, se considera ca valori crescute ale PZ arată o stabilitate crescută a dispersiei(sarcina electrică împiedică unirea particulelor, sedimentarea si cimentarea) [17].

3.2 Stabilizarea dispersiilor. Mecanisme de stabilizare

Teoria DLVO [43] (Derjaguin – Landau – Verwey – Overbeek) explică stabilitatea agregativă a sistemelor disperse coloidale liofobe luând în considerare ipoteza potrivit căreia potențialul total de interacțiune manifestat între două particule coloidale reprezintă suma dintre potențialul repulsiv (electrostatic-U R) și potențialul atractiv (van der Waals-U A):

UT( H )=UR -UA (1)

Interacțiunea Van der Waals depinde de natura și geometria sistemului. Întotdeauna există atracție intre particulele sau suprafețele din același material. Repulsiile se manbifesta la distante mai ci, cand particulele se apropie.

Fig. 3.1.2 Interacțiunea de tip Van der Waals

Tendința de aglomerare si ca urmare stabilitatea unei dispersii rezulta din depinde de ponderea termenului atractiv comparativ cu cel repulsiv.

Există trei metode de stabilizare pentru împiedicarea contactului dintre particule și reducerea interacțiunii dipol-dipol: stabilizarea sterică, stabilizarea electrostatică și stabilizarea mixtă.

Stabilizarea electrostatică

Existența unei sarcini electrice pe suprafețele particulelor reprezintă o sursă importantă de stabilitate cinetică. Stabilizarea electrostatică constă în încărcarea electrică a particulelor din soluție, formandu-se astfel un strat dublu electric.

Stabilizarea cu electroliți consta in adaus de electroliti in sistemul de stabilizat.

Unul din factorii care influențează stabilitatea unui sistem dispers coloidal îl reprezintă natura și concentrația electrolitului. Prezența electrolitului în mediul de dispersie determină modificarea grosimii stratului difuz [45]. Acesta influențează în mod evident potențialul repulsiv electrostatic. Scăderea tăriei ionice a electrolitului (concentrația) determină o creștere a grosimii stratului difuz (x-1) și implicit o creștere a potențialului repulsiv .

În aceste condiții, termenul repulsiv devine dominant, iar bariera energetică devine destul de înaltă. Aceasta înseamnă că scăderea concentrației electrolitului contribuie la stabilizarea sistemului coloidal.

Stabilitatea sterică

În scopul stabilizării dispersiilor, alături de stabilizarea electrostatică, în practică se folosește și procedeul de acoperire a suprafeței particulelor cu unul sau mai multe straturi moleculare de grosime variabilă [46].

Stabilizarea sterică presupune adsorbția unor molecule lungi la suprafața particulelor. Acestea prezintă un capăt polar care este adsorbit și o catenă care trebuie să fie compatibilă cu lichidul de bază. Mecanismul de stabilizare este denumit repulsie sterică (Fig. 3.1.4).

Fig. 3.1.4 Stabilizarea sterică a unei particule [46]

Compatibilitatea stabilizantului (surfactantului) cu lichidul de bază este esențială și trebuie ca moleculele surfactantului să interacționeze mai puternic cu moleculele de solvent decât între ele. În caz contrar se produce fenomenul de floculare reversibilă care duce la scăderea grosimii surfactantului ca urmare a interacțiunii între catene sau chiar la o atracție între catenele de la particule vecine, încât stabilitatea devine precară. Interacțiunea dintre catene este de tip Van der Waals.

Stabilitatea poate fi refăcută prin înlocuirea lichidului de bază cu unul compatibil. Există și situații de incompatibilitate în care surfactantul se desoarbe, fenomen cunoscut sub numele de floculare ireversibilă.

Lichidele de bază pot fi polare sau nepolare. Pentru fluidele cu particule de magnetită și solvenți nepolari se folosește ca stabilizant acidul oleic, care este adsorbit chimic. Solvenții nepolari au în general vâscozitate redusă și sunt volatili (toluen, benzen) sau vâscozitate medie și rată de evaporare scăzută (uleiuri minerale).

Pentru lichidele magnetice cu solvenți polari mai este necesar încă un strat de stabilizant, adsorbit fizic la suprafața primului (de obicei tot acid oleic), care poate fi un polimer sau un acid, [Ro1]. Solvenții în acest caz pot fi uleiuri sintetice (spre exemplu diesteri), alcooli, cetone, uleiuri vegetale sau apă.

Stabilitatea este o proprietate cheie a dispersiiilor, iar stabilizarea vizeaza alegerea corecta a agentului de stabilizare, dar si dozarea corespunzatoarea a electrolitului ]n cazul stabilizarii electrostatice.

Capitolul 4. SCOPUL ȘI OBIECTIVELE LUCRĂRII

Scopul lucrării urmarește prepararea și optimizarea dispersiilor de nanoparticule de dioxid de titan pentru obținerea de sisteme fotocatalitice eficiente prin tehnica de imersie.

Obiectivele corespunzatoare scopului formulat sunt:

documentarea și actualizarea cunoștințelor teoretice în domeniul materialelor fotocatalitice pe baza de dioxid de titan/dispersii pe baza de dioxid de titan

sintetizarea de dispersii fotocatalitice omogene și stabile de dioxid de titan și studierea influenței solventului asupra stabilității dispersiilor

optimizarea procesului de depunere a dispersiei pe substrat de sticlă, prin imersie si

testarea activitatii fotocatalitice

proiectarea fluxului tehnologic și a schemei de utilaje pentru procesul obținere a sistemelor fotocatalitice pe baza de dispersii de dioxid de titan

realizarea calculelor de bilanț de masă și bilanț de energie asupra procesului propus si estimarea costurilor aferente;

proiectarea dispozitivului pentru depunerea prin imersie.

PARTEA II. Activitatea experimentală

În cadrul studiilor experimentale s-a propus obținerea de dispersii fotocatalitice stabile pe bază de dioxid de titan. S-a propus studierea:

– influenței concentrației de fotocatalizator, dioxid de titan Degussa P25.

– influenței solventului (compoziție, polaritate, volatilitate).

S-a ales in testele experimentale un domeniu larg de concentrații ale dioxidului de titam (0,1…2 %) care să acopere domeniul uzual raportat in articolele de specialitate.

Prepararea dispersiilor

Materiale: TiO2 Degussa P25 (Evonik, Germania)

Apa distilată

Alcool izopropilic (Chimopar, Romania)

Reactivii au fost de puritate analitică si sau utilizat ca atare, fără nici o purificare prealabilă.

Principalele rețete utilizate in testele experimentale sunt centralizate in Tabelul 2.1 :

Tabel 2.1. Rețetele dispersii fotocatalitice pe bază de TiO2 Degussa

Metoda de preparare: a constat in prepararea dispersiilor conform rețetelor propuse in Tabelu 1, urmată de ultrasonarea dispersiilor timp de 2h.

Aparatura necesară: Balanță analitică (Sartorius, precizie 10-3 g )

Baie de ultrasonare

Depunerea dispersiilor

S-a utilizat ca substrat pentru depunerea dispersiilor, sticlă microscopică cu dimensiunea de 2×2 cm2.

Depunerea dispersiilor s-a realizat prin tehnica imersiei. Parametrii specifici procesului sunt:

Numarul de imersii: 5. Pentru a obține o peliculă uniformă, procedura de acoperire (imersie) trebuie să fie repetată de mai multe ori.

Timpul de imersie a fost de 5 minute.

Viteza de introducere/extragere a subtratului din imersie: 10 mm/min.

Aparatura de depunere : Aparat de imersie, Dip-Coating Single Vessel KSV (Fig.2.2.1)

Fig.2.2.1 Aparat de imersie

Caracterizarea sistemelor fotocatalitice obținute.

caracterizare vizuală: cu ochiul liber si prin fotografierea eprubetelor cu dispersii

activitatea fotocatalitică :

Fotocataliza heterogenă se bazează pe utilizarea combinată a radiației de energie scăzută UV-A și a unui semiconductor cu proprietăți fotocatalitice.

Condiții de fotocataliză:

Solutia test: soluție de metiorange, c = 0,0125mM

Timp : 30 minute la intuneric + 30 minute la PC

Aparatură: fotocatalizator de laborator cu lampi UV (F18W/T8(PHHILIPS)

Fig. 2.2.2 Reactor de fotodegradare F18W/T8(PHILIPS)

Evaluarea eficienței fotocatalitice se face prin citirea probelor la spectrofotometru UV-VIS NIR PEKIN ELMER MODEL LAMBDA 25 (Fig.2.2.3) la lungimea de unda de 463 nm, inainte si dupa fotocataliză.

Fig. 2.2.3 Spectrofotometru UV-VIS NIR

Calcularea eficientei:

Pentru evaluarea activității fotocatalitice a fotocatalizatorilor se determina eficiența (η%) de degradare a colorantului.Relația de calcul pentru eficiență este:

(1)

Unde :

Ao este absorbanța inițială a soluției de colorant

A este absorbanța soluțiilor de colorant după fotocataliză

2.4 Rezultate si discuții

2.4.1 Stabilitatea dispersiilor de dioxid de titan

Dispersiile obținute conform rețetelor din Tabe1ul 2.1 au fost analizate din punct de vedere al stabilitații.

Stabilitatea, ca proprietate cheie a dispersiilor pe bază de dioxid de titan a fost evaluată calitativ prin testul sedimentarii (urmărirea tendinței de agregare urmată de sedimentare) pe cale vizuală si prin realizarea de fotografii la timpi diferiti stabiliți.

Rezultatele sunt prezentate in Tabelele 2.4.1….2.4.11 si Fig. 2.4.1

Fig.2.4.1 Imaginea eprubetelor conținând dispersii fotocatalitice de dioxid de titan , preparate conform Tabel 2.1

Testele experimentale preliminare au demonstrat că utilizarea timpilor mai lungi de ultrasonare, reduce tendința de agregare a particulelor.

Astfel un timp de ultrasonare mai mic de 2 h s-a dovedit a fi insuficient pentru obtinerea unor dispersii stabile.

In consecinta in testele experimentale s-a utilizat 2h pentru prepararea dispersiilor prin metoda ultrasonarii S-a utilizat in teste dispersiile prezentând o stabilitate mai bună.

Ultrasonarea este o tehnica frecvent utilizata in prepararea dispersiilor si implica ruperea/spargerea agregatelor formate prin dispersarea particulelor in mediu, sub actiunea fortelor atractive van der Waals.

Tabel 2.4.1 Dispersii pe baza de dioxid de titan, Degussa P25 preparate conform retetei R1

Fig. 2.4.2 Imaginile dispersiilor pe bază de TiO 2 Degussa P25 preparate conform rețetei R1

Tabel 2.4.2 Dispersii pe baza de dioxid de titan, Degussa P25 preparate conform rețetei R2

Fig. 2.4.3 Imaginile dispersiilor pe bază de TiO2 Degussa P25 preparate conform retetei R2

Tabel 2.4.3 .Dispersii pe baza de dioxid de titan, Degussa P25 preparate conform rețetei R3

Fig. 2.4.4. Imaginile dispersiilor pe baza de TiO2 Degussa P25 preparate conform retetei R3

Tabel 2.4.4 Dispersii pe baza de dioxid de titan, Degussa P25 preparate conform rețetei R4

Fig. 2.4.5 Imaginile dispersiilor pe baza de TiO2 Degussa P25 preparate conform rețetei R4

Tabel 2.4.5 Dispersii pe baza de dioxid de titan, Degussa P25 preparate conform rețetei R5

Fig. 2.4.6 Imaginile dispersiilor pe baza de TiO2 Degussa P25 preparate conform rețetei R5

Influența concentrației de fotocatalizator asupra stabilității

În general intr-o aplicație fotocatalitică concentrația optimă a catalizatorului ar trebui să fie aleasă in așa fel încât să se evite excesul de catalizator care induce costuri mai ridicate si de asemenea poate reduce absorbtia fotonilor eficienti, mai ales in cazul utilizarii fotocatalizatorului ca pulbere sau pulbere dispersată intr-un solvent.

Comportamentul dispersiilor obținute, din punct de vederea al analizei de stabilitate depinde de concentrația de dioxid de titan, fiind asemenator pentru dispersii cu concentrații mari in domeniul 0,5%…….2% TiO2, respectiv pentru dispersii mai diluate: 0,1…0,2 %.

In plus, observarea vizuală a caracteristicilor dispersiilor mai concentrate este limitată de capacitatea ochiului de a face distincție clară dispresie-sediment. În consecinta, in aprecierea calitativa a stabilitatii s-au considerat în special dispersiile diluate și prin comparație s-au caracterizat și cele mai concentrate.

Stabilitatea dispersiilor trebuie discutată in directă relație cu dimensiune particulelor in sistem. În general, particulele mici/nanoparticulele se dizolvă mai repede, deoarece au suprafața totala de contact mai mare și oferă un contact mult mai intim cu solventul.

Chiar dacă suspensiile sedimentează în timp după o agitare sau ultrasonare ar trebui să se redisperseze și să-și mențină omogenitatea si stabilitatea un anumit timp.

La introducerea în mediu continuu, nanoparticulele de dioxid de titan manifestă tendința de aglomerare sub acțiunea fortelor atractive de tip van der Waals, formând agregate de dimensiuni mai mari care sedimenteaza in timp.

În cazul dispersiilor mai concentrate, probabilitatea ca doua particule vecine sa interactioneze și sa agrege este mai mare.

Stabilitatea sistemelor disperse de nanoparticule este influentata de adausul surfactant ca agent de dispersare, dar de asemenea si de tipul de solvent.

Influența solventului asupra stabilității dispersiilor

Apa, datorită proprietăților sale, este cel mai utilizat solvent in diferite procese chimice desfașurate la nivel de laborator sau la scară industrială.

Utilizarea alcoolului izopropilic ca solvent, singur sau in amestec cu apa pentru prepararea dispersiilor de dioxid de titan se așteaptă să fie favorabilă și prin prisma etapei urmatoare care vizeaza depunerea dispersiilor optimizate, asigurând uscarea mai rapidă a straturilor depuse si astfel scurtarea perioadei de pauză între secvențele de depunere.

Utilizarea unui solvent preponderent alcoolic (calcool >40..70 %) conduce in general la dispersii instabile, unele sedimentabile chiar imediat dupa incetarea ultrasonarii.

La dispersarea in mediu continuu: apă, apă-alcool, alcool, particulele de dioxid de titan suferă in prima etapa fenomenul de solvatare, care induce neutralizarea parțială a sarcinilor superficiale și in consecință accenuarea tendinței de agregare a particulelor. Această tendință rezultă din modul de interacție a două particule vecine.

Conform teoriei DLVO, energia de interacție rezultă din cele doua tipuri de forțe prezente: atractive, de tip van der Waals și de repulsie, datorate prezenței stratului dublu electric care insoțește particulele. Repulsiile se manifestă la distanțe mici, când particulele ajung foarte apropiate si reprezintă o barieră energetică impotriva agregarii.

În consecință, stabilitatea dispersiilor depinde de ponderea celor doua tipuri de forțe, una in raport cu cealaltă.

Datele de literatură [47] demonstrează că utilizarea alcoolului ca solvent pentru dispersii de dioxid de titan Degussa îngreunează formarea stratului dublu electric odată cu creșterea masei molare în serie omoloagă (de la metanol la butanol) și cu reducerea constantei dielectrice a alcoolului.

Valoarea constantei dielectrice a apei (80) este mai mare decât a alcoolului izopropilic (19,92). Această marime este o masură a polarității solventului si a tendinței de ionizare.

Astfel, apa comparativ cu alcoolul izopropilic ionizeaza mai ușor pe suprafața particulei de dioxid de titan favorizînd formarea stratului dublu electric, fapt care explică stabilitatea mai bună a dispersiilor preparate in solvent cu procent mic de alcool.

Pe de altă parte, mecanismul de interacție al particulelor dispersate cu moleculele de alcool este mai complex, indicând totuți o stabilitate bună a dispersiilor de dioxid de titan în soluții de izopropanol pur.[47]

In concluzie, rețetele recomandate pentru următoarele studii experimentale sunt prezentate in Tabelul 2.4.6 :

Tabel 2.4.6. Recepturi recomandate pentru prepararea dispersiilor pe bază de dioxid de titan Degussa

2.4.2 Straturi subtiri de dioxid de titan obținute prin depunera prin imersie a dispersiilor

În aceasta etapă, s-a selectat din Tabelul 2.4.6 pentru depunerea prin imersie pe substrat de sticla dispersia fotocatalitica de dioxid de titan cu concentratia de 0,1% si solvent apos.

Imaginile placutelor depuse sunt prezentate in Fig. 2.4.2.1

Fig. 2.4.2.1 Aspectul placutelor depuse prin metoda imersiei

Analiza vizuală indică formarea unor straturi compacte, relativ uniforme, însă cu aderență scazută.

2.4.3 Evaluarea activității fotocatalitice

Activitatea fotocatalitică a sistemelor fotocatalitice obținute prin depunerea dispersiei de dioxid de titan pe substrat de sticlă de TiO2 a fost testată în fotodegradarea colorantului metiloranj (MO).

Analizele au fost realizate prin imersia substratului de sticlă cu dispersie pe bazăfde dioxid de titan în soluție de metil orange (C14H14N3NaO3S) de concentrație 0.0125mM.

Pentru testarea eficienței s-au folosit două probe.Deoarece fenomenul de fotocataliză poate fi precedat de fenomenul de adsorbție, probele au fost lăsate la intuneric timp de 30 minute. După această jumătate de oră prima probă a fost scoasă (proba 1), iar cea de a doua fost iradiată cu radiație UV timp de 30 minute (proba 2). In paralel, s-a lucrat si cu o probă martor, de referință, conținând soluție de metioranj.(Fig. 2.4.3.1)

Fig. 2.4.3. Imaginile probelor pentru testarea eficienței fotocatalitice

Eficiența procesului de fotocataliză a fost calculată conform relației:

(2)

Rezultatele obținute in sunt prezentate in tabelul 2.4.3:

Tabel 2.4.3 .Valorile absorbanței inainte de iluminare si dupa iluminarea probelor

Fig. 2.4.4 Aspectul probelor înainte (a) si după fotocataliză (b)

Dioxidul de titan este unul dintre cei mai utilizați fotocatalizatori în aplicații, precum epurarea apelor și a aerului, cu eficiențe bune.

În cazul dispersiilor preparate in acest studiu valorea eficienței fotocatalitice este mică, nu s-a modificat aspectul probelor, deci nu a avut loc o dizolvare semnificativă a probei.

PARTEA III. Proiectarea procesului de obtinere de sisteme fotocatalitice pe baza de dispersiii de dioxid de titan prin tehnica imersiei

3.1 Denumirea procesului.

Denumirea procesului: obținerea și optimizarea dispersiilor fotocataliticepe bază de dioxid de titan prin metoda de ulrasonare și depunerea ei pe substrat de sticlă prin metoda de imersie Dip-Coating.

3.2 Identificarea și selectarea proceselor principale si secundare

Procesul conține atât etape fizice cât si chimice așa cum sunt enumerate mai jos.

Etape principale ale procesului:

Etapa de spălare a plăcuțelor

Etapa de uscare

Etapa de depunere

Etapa de depozitare

Etape secundare ale procesului:

Prepararea dispersiei

3.3 Fluxul tehnologic al procesului pentru depunerea dispersiei pe bază de TiO2 prin imersie

Plăcuțe sticlă 10 ·2×2 cm²

H2O Apă uzată Impurități

Detergent

Plăcuțe spălate

Aer uscat Aer umed

Plăcuțe uscate

TiO2

Dispersie Dispersie reziduală

H2O

Solvent vapori

Straturi subțiri de dioxid de titan

Depozitare

Plăcuțe sticlă debitate 10 ·2×2 cm²

Fig. 3.3 Fluxul tehnologic al procesului de depunere a dispersiei pe bază de TiO2 prin imersie

3.4 Schema utilaj a procesului pentru depunerea dispersiei pe bază de TiO2 prin imersie

Plăcuțe sticlă 10 * 2x2cm2

apă+detergent apă uzată

r rețea de canalizare

aer SS spălat

aer comprimat aer uscat

p=1,5 bar

T=25 ̊

SS uscat

dispersie

dispersie dispersie reziduală

sovent vapori

SS + dispersie

Depozit

Fig. 3.4 Schema utilaj a procesului de depunere a dispersiei pe bază de TiO2 prin imersie

3.5 Bilanț global de masă pe intregul flux

Se va realiza bilanțul de materiale pentru acoperirea a 10 plăcuțe (sticlă) cu dimensiunea 2×2 cm2, cu dispersie fotocatalitică pe bază de dioxid de titan, prin tehnica Dip-Coating.

3.5.1 Etapa de spălare a substratului de sticlă

Placuțe sticlă debitate 2×2 cm2

Apă Apă de spălare uzată

Detergent Impurități

Plăcuțe sticlă spălate

Fig. 3.5.1 Shema procesului de spălare

Etapa de spălare are rolul de a indepărta impuritățile de pe substratul de sticlă cu ajutorul unui amestec de apă si detergent.

Procesul are loc intr-un bazin de spălare avand urmatoarele dimensiuni:

Lungime bazin = 10 cm = 0,10 m

Lățime bazin = 10 cm = 0, 10 m

Inălține bazin = 7 cm = 0, 7 m

Se calculează volumul de apă necesar spălării substraturilor de sticlă după formula următoare :

V = L · l ·h

V vas = 10cm · 10cm · 7cm = 700 cm3

V lichid = L · l · hlichid

V lichid = 10 cm · 10 cm · 5 cm = 500 cm3 = 0,5 L apă de spălare

V apă de spălare = 0,5 L · 3 = 1,5 L apă de spălare

mapa = 0,997 g/ cm3 ·1500 cm3 = 1500 g

Pentru utilizarea sticlei ca substrat în studiile propuse se vor utiliza plăcuțe de sticlă microscopică cu dimensiunile de 2 x2x0,1 cm x cm x cm.

Cunoscând densitatea sticlei, δsticla=2,6g/cm3,se calculeaza masa unei placute de sticlă :

m1 placutasticla= sticla·Vsticla= sticla·L·l·h= 2,6 · 2· 2· 0,1 =1,04 g

Se calculează masa a 10 placuțe de sticlă:

m10 placutesticlă = 10 ·1,04 g = 10,04 g

Se calculează masa impurităților considerînd ca substraturile conțin în urma manipulării 0,1 % impurități pe suprafață:

msubstrat = 1,04 g

mimpuritati = · msubstrat = 0,00104 g

mimpuritati10 placute = 0,00104 g · 10 = 0,0104 g

mss = 1,04 g cu 0,00104 g impurități

m10ss = 10,40 g cu 0,0104 g impurități

Se calculează masa substraturilor fără impurități:

msubstratfaraimpuritati = m substrat cu impuritati – mimpuritati

msubstratfaraimpuritati = 1,04 g – 0,00104 g = 1,038 g

m10substraturifaraimpuritati = 10,38 g

Se calculează masa de apă cu impurități:

mapa = 1500 g

mapa cu impuritati = 1500 g + 0,0104 g = 1500,0140 g

Se calculează masa de detergent :

1g detergent …………………………………………………100 g apă

X g detergent ………………………………………………… 1500 g apă

masa detergent = 15 g detergent

Bilanțul de masă pe etapa de spălare a substraturilor este prezentat in Tabelul nr.3.5.1 :

Tabel nr. 3.5.1: Bilanțul de masă pe etapa de spălare a substraturilor

3.5.2 Etapa de uscare a substratului la temperatura de 25̊ C

Plăcuțe sticlă spălate

Aer comprimat Aer umed

Detergent Impurități

Plăcuțe sticlă uscate

Fig. 3.5.2 Schema procesului de uscare

Uscarea substraturilor este realizată cu ajutorul unui compresor cu instalație de suflare cu aer comprimat.

Considerăm umiditatea substraturilor de 5% după operația de spălare.

Se calculează umiditatea pentru substrat:

mss umed = 1,038 g

mumiditate = ·1,038 g = 0,0519g

mumiditate 10 ss = 0,519 g

Se calculează masa substraturilor uscate:

m ss uscat = mss umed – mumiditate

m ss uscat = 1,038 g -0,0519 g = 0,9861 g

m 10 ss uscate = 9,861 g

Se consideră volumul necesar de aer comprimat pentru un substrat :

V = 30L =0,03 m3

X= 0,0063 m3 oxigen = 6,3 L oxigen

Y = 0,0237 m3 azot = 23,7 L azot

Numărul de moli si masele de oxigen si azot corespunzătoare sunt:

noxigen = 6,3/22,4 = 0,28 moli

moxigen = 8,96 g

nazot= 1,06 moli

mazot = 29,625 g

Masa de aer necesară: maer = 38,6 g

Bilanțul de masă pe etapa de uscare a substraturilor este prezentat în Tabelul nr.3.5.2 :

Tabel nr. 3.5.2 : Bilanțul de masă pe etapa de uscare a substraturilor

3.5.3 Etapa de preparare a dispersiei

TiO2

Apă

Dispersie

Fig. 3.5.3 Schema pentru prepararea dispersiei

Pentru prepararea dispersiei s-a folosit 0,1 g dioxid de titan și ca solvent apă distilată până la semn.

Se calculează masa de TiO2 conținută in stratul subțire , stiind că:

Lungimestratsubtire TiO2= 2 cm

Latimestratsubtire TiO2= 2 cm

Grosimestratsubtire TiO2=10μ = 10·10-4cm

 TiO2= 3,4 g/ cm3

Vstratsubtire TiO2= 0,004 cm3

mstratsubtire TiO2=3,4 · 0,004 = 0,0136 g

m10straturi subtiri TiO2= 0,136 g

Pe o plăcuță de sticlă cu dimensiunile 2·2 ·0,1 cm x cm x cm se depun 0,0136 g de dispersie, astfel pentru 10 plăcuțe vor fi necesare 0,136 g dispersie.

Se calculează masa de dispersie necesară depunerii , luân în considerare un randament de 90% în timpul procesului de imersie Dip-Coating:

m TiO2 cu pierderi/1ss = mdisp TiO2 + mTiO2 din pierderi

= 0,0136 + 0,1 ·0,0136 = 0,0150g

m TiO2 cu pierderi/10ss = 0,150 g

100g sol………………….……….0,1 g TiO2

m disp ………………..………..0,150 g TiO2 ( cu pierderi/10ss)

m disp= 150g

map ă= mdisp-m TiO 2= 150-0,150 = 149, 850 g

Bilanțul de masă pentru etapa de preparare a dispersiei pe bază de dioxid de titan este prezentat in Tabelul 3.5.3 :

Tabel nr.3.5.3 : Bilanțul de masă pe etapa de preparare a dispersiei

3.5.4 Etapa de depunere a straturilor subțiri de TiO2 prin imersie

Plăcuțe sticlă curate

Dispersie Dispersie reziduală

Solvent vapori

Plăcuțe sticlă depuse

Fig. 3.5.4 Schema pentru procesul de depunere a dispersiei pe bază de TiO2

Depunerea se realizează la temperatura camerei.Se consideră un randament de 90%.

Masa de dispersie corespunzatoare cantitaii de 0,136 g dioxid de titan depus pe 10 substraturi de sticla este:

mdispersie = 136 g

Masa de solvent din aceasta dispersie este

msolvent = 136-0,136=135,86 g

Masa de dispersie reziduală:

mdispersie reziduala = 150-136 = 14 g

Bilanțul de masă pe etapa de depunere a dispersiei este prezentat in Tabelul 3.5.4 :

Tabel 3.5.4 Bilanțul de masa pe etapa de depunere a dispersiei

3.5.5 Bilanț total de masă

Bilanțul total de masă este prezentat in Tabelul 2.3.5 :

Tabel nr. 3.5.5 : Bilanțul total de masă

3.6 Bilanț de energie pentru utilaje

3.6.1 Etapa de spălare a substraturilor

Această etapă are rolul de a indepărta impurițătile de pe straturile de sticlă.Operația are loc cu ajutorul unui scripete care poate fi manevrat de om.

Econsumata = 0 kWh

3.6.2 Etapa de uscare a substraturilor la temperatura de 25̊ C

Fig. 3.6.2 Compresor industrial 150l [48]

Operația de uscare se realizează cu ajutorul unui compresor cu instalatie de suflare cu aer comprimat.

Timpul necesar uscarii unui substrat 2 ·2 cm2 este de 30 secunde.

Tuscare 1 substrat = 30 secunde = 0,008 h

P = 3 kw

Debit 0,4m3

Se calculează energia necesară uscarii a 10 substraturi :

Tuscare 10 substraturi = 0.008 h ·10 = 0,08 h

Euscare 10 substraturi = Pu · t

= 3 kw ·0,08 h

= 0,24 kwh

3.6.3 Etapa de preparare a dispersie

Fig. 3.6.3 Baie de ultrasonare

Pentru prepararea dispersiei se utilizează baia de ultrasonare cu puterea de 0.3 kw pentru omogenizare.

Dozarea se face manual.

Se presupune un timp necesar pentru omogenizare a dispersiei de 120 minute.

P = 0,3 kw

T = 120minute = 2 h

Enecesaraomogenizare = Pu ·t

= 0,4 kw ·2 h

= 0,6 kwh

3.6.4 Etapa de depunere a straturilor subțiri prin metoda Dip-Coating

Fig. 3.6.4 Echipamentul pentru depunere prin imersie

Pentru depunerea dispersiei pe bază de dioxid de titan se folosește instalația de imersie Dip-Coating.

Motorul instalației are puterea de 2,7 kw si acționeaza după un program prestabilit de utilizator.

Tnecesar = 35minute = 0,58 h

Epulverizare 1 substrat = Pu · t

= 2.7 kw ·0,58 h

= 1,56 kwh

Epulverizare 10 substrat = Pu · t

= 1,56 kwh ·10 = 15,6 kwh

3.6.5 Bilanț total de energie

Bilanțul total de energie este prezentat in Tabelul 3.6.5 :

Tabel 3.6.5 Bilanțul total de energie

3.7 Calculul tehnico-economic

Cu ajutorul bilanțului de material si a bilanțului de energie, se poate intocmi calculul tehnico-economic pentru obținerea a 10 substraturi de sticlă 2 · 2 cm2.

Materii prime pentru obținerea a 10 substraturi de sticla cu dispersie de TiO2.

Calculul tehnico-economic pentru materiile prime este prezentat in Tabelul 3.7.1 :

Tabel 3.7.1 Calculul tehnico-economic pentru materii prime

Utilități

Energia electrica consumată pentru 10 plăcuțe de sticlă:

1kwh= 0.60 RON

Calculul tehnico-economic pentru utilități este prezentat in Tabelul 3.7.2

Tabel 3.7.2 Calculul tehnico-economic pentru utilități

Apa de spălare 0,0015 m3 in valoare de 0.006 RON

Se consideră 1 m3 = 4 RON

TOTAL2 : 9,86 + 0,006 = 9,866 RON

Manoperă

Cheltuielile cu personalul direct implicat in obținerea produsului(dispersiilor fotocatalitice de oxid de zinc).

Calculul tehnico-economic pentru manoperă este prezentat in Tabelul 3.7.3 :

Tabel 3.7.3 Calculul tehnico-economic pentru manoperă

Cheltuielile de regie reprezinta35% din totalul cheltuielilor cu manopera.

Regie = 35% ·manoperă zilnică

= ·58,17

= 20,35 RON

Calculul tehnico-economic total este prezentat in Tabelul 3.7.4 :

Tabel 3.7.4: Calculul tehnico-economic total

Cantitatea de produs realizata intr-o zi :

N= 10 bucati /zi

Cost unitar de productie:

Cup = [RON/buc]

Cup = 78,69/ 10 = 7,86 RON/buc

Adaos commercial = 30 % ·7,86 = 2,35 RON/buc

Cost final = Cost total+ Adaos commercial

Pret desfacere = 7,86 + 2,35 = 10,21

Pret desfacere = 10,21 RON

3.8 Proiectarea instalației de laborator și stabilirea datelor de proiectare

Pentru proiectarea CAD s-a ales un aparat de depunere prin imersie Dip-Coating, prezentat în Fig. 3.1.1 (schema 2D) și în Fig. 3.1.2 ( figură 3D).

Pentru dimensionarea lui s-au luat in calcul cât de mari sunt placuțele de sticlă ce urmeaza a fi imersate și cât de mare este vasul în care se va introduce dispersia .

Având în vedere că s-a calculat un volum necesar de dispersie pentru depunere de 150 ml, s-a ales ca vas un pahar Berzelius de 200 ml.

Plăcuțele ce urmeaza a fi imersate in paharul Berzelius au dimensiunile de 2×2 cm2, așadar clema cu care se vor plăcuțele de sticlă va avea lățimea de de 4 cm .

Funcționarea aparatului de imersie este asistata de un program computerizat.

Viteza cu care plăcuța de sticlă coboară este de 100 mm/min, iar viteza de urcare este de 10 mm/min.

Fig. 3.8.1 Schema 2D

Principalele componente ale instalației de laborator sunt: tijă cu clemă de imersie verticală, panou de control, placă suport aparat.

Fig. 3.8.2 Shema aparat imersie Dip-Coating ( 1- tijă cu clemă verticală de imersie, 2-panou de control, 3- placă suport aparat)

În continuare, sunt prezentate câteva figuri 3D ale aparatului de imersie Dip-Coating, și componentele acestuia.

Fig. 3.8.3 Vedere din față Fig. 3.8.4 Vedere laterală dreapta

Fig. 3.8.5 Vedere de sus Fig. 3.8.6 Vedere laterală stânga

CONCLUZII FINALE ȘI CONTRIBUȚII ORIGINALE

Ca urmare a analizei stadiului actual al cunoașterii, lucrarea de diplomă a fost desfășurată pentru a îndeplini obiectivul principal: „ Obținerea si optimizarea dispersiilor de dioxid de titan. ”.

S-au stabilit parametri optimi de obținere a filmelor de TiO2 prin tehnica de depunere prin imersie Dip-Coating și parametri optimizați de derulare ai procesului de fotocataliză.

Dispersiile testate în cadrul experimentelor desfășurate având la bază TiO2 depuse în straturi subțiri, au prezentat eficiențe de proces utilizabile în procese industriale de epurare.

Deși sistemele cu pulberi fotocatalitice in suspensie prezintă avantajul unor eficiențe ridicate, din punct de vedere tehnologic sunt preferate sistemele fotocatalitice imobilizate, ca filme subțiri.

Din ceea ce am analizat pe parcursul întregii lucrǎri am putut concluziona că…

.

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

[1]. W.H. Suh, K.S. Suslick, G.D. Stucky, Y.-H. Suh, Progress in Neurobiology 87 (2009) 133-170

[2]. A. Mills, S. M., R. Davies, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993, 70, 183.

[3]. M. Fernández-García, A. Martínez-Arias, J.C. Hanson, J.A. Rodriguez, Chemical Reviews 104 (2004) 4063-4104

[4]. http://www.hiwtc.com/products/tio2-ultra-fine-and-high-purity-333573-22847.htm

[5]. N.-L. Wu, M.-S. Lee, Z.-J. Pon, J.-Z. Hsu, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 163 (2004) 277-280

[6]. Ioan Grozescu, NANOMATERIALE PENTRU APLICATII IN MEDICINA SI MEDIU,Timișoara, 2010

[7]. V. Chirea, Nanocristale Semiconductoare și Aplicații – Proiect de Diplomă, Universitatea Politehnică București, Facultatea de Electronică, Telecomunicații și Tehnologia Informației, Catedra de Telecomunicații, 2006, www.theory.nipne.ro/

[8]. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO2 Photocatalysis and Related Surface

Phenomena, Surface Science Reports 63 (2008) 515–582.

[9]. D.Giusca, Structura atomică a mineralelor,Editura Tehnica, Bucuresti, 1986.

[10]. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO2 Photocatalysis and Related Surface

Phenomena, Surface Science Reports 63 (2008) 515–582.

[11]. M. Kagata, Y. Abe, „Dielectric properties of sintered TiO2 and TiO2-WO3 mixtures”, CARTS USA 2006, Digital Library, http://ecadigitallibrary.com/ pdf/CARTS 06/7_3 swq

[12]. K. Pomoni, A. Vomvas, Chr. Trapalis, Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 4448-4457

[13]. M.-J. Yoon, Journal of the Chinese Chemical Society 56 (2009) 449-454

[14]. N. F. Atta, H.M.A. Amin, M. W. Khalil, A. Galal, International Journal of Electrochemical Science 6 (2011) 3316-3332

[15]. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Progress in Solid State Chemistry 32 (2004) 33-177

[16]. N.-L. Wu, M.-S. Lee, Z.-J. Pon, J.-Z. Hsu, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 163 (2004) 277-280

[17]. R. Silvia, Purice Ion, Ultrasunetul in industrie (2014)19-232

[18]. Olaru, I., Almășan, V., Samoilă, C., Cotfas, P., Ursuțiu, D., Model matematic al schimbului izotopic de hidrogen/deuteriu utilizat la caracterizarea cineticii stării de tranziție, Heat treatmens & surface engeneering, 42, (2008), vol. 8, nr. 1.

[19]. R. Pitchumani, V. Karbhari, A Generalized Fluid Flow Model for Ceramic Tape Casting, J. Am. Ceram. Soc., 78 (9), 2497 (1995)

[20]. Silva, C.G., Faria, J.L., Effect of key operational parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by nanocrystalline sol-gel TiO2 under UV irradiation, 305 (2009) 147-154

[21]. B. Huber, A. Brodyanski, M. Scheib, A. Orendorz, C. Ziegler, H. Gnaser, Thin Solid Films 472 (2005) 114-124

[22]. R. W. Schwartz, "Chemical Solution Deposition of Perovskite Thin Films," Chemistry of Materials, vol. 9, pp. 2325-2340, 1997

[23]. R. Runk, M. Andrejco, A precision tape casting machine for fabricating thin ceramic tapes, A. Ceram. Soc. Bull., 54(2), 199 (1975)

[24]. Jolivet J.P., Metal Oxide Chemistry and Synthesis. From Solution to Solid State, John Wiley & Sons Ltd. 2000, ISBN 0-471-97056-5 (English translation of the original French text, De la Solution à l'Oxyde, InterEditions et CNRS Editions, Paris, 1994).

[25]. Haggerty J. S., and Cannon W.R. Laser Induced Chemical Process, ed. Steinfield J.I., Plenum Press, New York, 1981

[26]. T. Mori, J. Phys.: Condens. Matter 20, 184010, 2008

[27]. Cerna M., et al, Applied Catalysis B, Environmental 138 -139 (2013) 84 – 94; Zori M.H., Gorgani A.S., Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 4271 – 4277; Kettle J., Lamminmäki T., Gane P., Surface & Coatings Technology 204 (2010) 2103–2109; Fasaki I., et al, Applied Catalysis A 411 – 412 (2012) 60 -69

[28]. P.K. Robertson, D. W. B., J. M. C. Robertson, F. Wood, Photocatalytic Detoxification of Water and Air în Environmental Photochemistry Part II, Springer-Verlag: Berlin 2005.

[29]. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO 2 Photocatalysis and Related Surface

Phenomena , Surface Science Reports 63 ( 2008 ) 515–582.

[30]. M.-K. Lee, H.-C. Lee, C.-M. Hsu, Materials Science in Semiconductor Processing 10 (2007) 61-67

[31]. http://britneyspears.ac/physics/basics/basics.htm

[32]. S. Kuang, L. Yang, S. Luo, Q. Cai, Applied Surface Science 255 (2009) 7385-7388

[33]. Alina Manole, V. Dăscăleanu, M. Dobromir, D. Luca, Combining Degradation and Contact Angle Data in Assessing the Photocatalytic TiO 2 :N Surface , A 13-a Conferință Europ Antalya, Turcia, 18-23 octombrie 2009.

[34]. Dambarudhar Mohanta, „Synthesis of semiconductor quantum dots on polzmer matrix and application in nonlinear optics/electronics”

[35]. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/ee/c0ee00162g/unauth

[36]. Almquist, C.B., Biswas, P., Journal of Catalysis, 212 (2002) 145–156, Nakata, K., Fujishima A., J. Photochem Photobiolog C, 13 ( 2012) 169-189

[37]. Oppenlander, T., 2003, Photochemical Purification of Water and Air, Verlag : WILEY – VCH

[38]. K. Hashimoto, H. Irie, A. Fujishima, TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects, Jpn. J. Appl. Phys., 44 (2005), pp. 8269–8285

[39]. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/ee/c0ee00162g/unauth#!divAbstract

[40]. A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, Titanium Dioxide Photocatalysis , Journal of

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1 ( 2000 ) 1-21

[41]. Juan José Valle-Delgado, Puu-0.3110 Surface and Colloid ChemistryDouble layer forces and DLVO theory, Autumn 2013

[42]. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO 2 Photocatalysis and Related Surface Phenomena , Surface Science Reports 63 ( 2008 ) 515–582

[43]. Juan José Valle-Delgado, Puu-0.3110 Surface and Colloid ChemistryDouble layer forces and DLVO theory, Autumn 2013

[44]. http://koll1.chem.u-szeged.hu/colloids/staff/zoli/Pharmacy/Lecture%209.pdf

[45]. C. P. Huang, E. A. Rhoads, J. Colloid Interface Sci. 1989, 131, 289.

[46]. http://www.creeaza.com/familie/medicina/Utilizarea-biocompozitelor.php

[47]. Farrrokhi-rad M., Ghorbani M., Ceramics International 38 (2012) 3893-3900

[48]. http://www.clubafaceri.ro/22640/compresor-de-aer-ct7.5_810_270-52167.html

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

[1]. W.H. Suh, K.S. Suslick, G.D. Stucky, Y.-H. Suh, Progress in Neurobiology 87 (2009) 133-170

[2]. A. Mills, S. M., R. Davies, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993, 70, 183.

[3]. M. Fernández-García, A. Martínez-Arias, J.C. Hanson, J.A. Rodriguez, Chemical Reviews 104 (2004) 4063-4104

[4]. http://www.hiwtc.com/products/tio2-ultra-fine-and-high-purity-333573-22847.htm

[5]. N.-L. Wu, M.-S. Lee, Z.-J. Pon, J.-Z. Hsu, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 163 (2004) 277-280

[6]. Ioan Grozescu, NANOMATERIALE PENTRU APLICATII IN MEDICINA SI MEDIU,Timișoara, 2010

[7]. V. Chirea, Nanocristale Semiconductoare și Aplicații – Proiect de Diplomă, Universitatea Politehnică București, Facultatea de Electronică, Telecomunicații și Tehnologia Informației, Catedra de Telecomunicații, 2006, www.theory.nipne.ro/

[8]. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO2 Photocatalysis and Related Surface

Phenomena, Surface Science Reports 63 (2008) 515–582.

[9]. D.Giusca, Structura atomică a mineralelor,Editura Tehnica, Bucuresti, 1986.

[10]. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO2 Photocatalysis and Related Surface

Phenomena, Surface Science Reports 63 (2008) 515–582.

[11]. M. Kagata, Y. Abe, „Dielectric properties of sintered TiO2 and TiO2-WO3 mixtures”, CARTS USA 2006, Digital Library, http://ecadigitallibrary.com/ pdf/CARTS 06/7_3 swq

[12]. K. Pomoni, A. Vomvas, Chr. Trapalis, Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 4448-4457

[13]. M.-J. Yoon, Journal of the Chinese Chemical Society 56 (2009) 449-454

[14]. N. F. Atta, H.M.A. Amin, M. W. Khalil, A. Galal, International Journal of Electrochemical Science 6 (2011) 3316-3332

[15]. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Progress in Solid State Chemistry 32 (2004) 33-177

[16]. N.-L. Wu, M.-S. Lee, Z.-J. Pon, J.-Z. Hsu, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 163 (2004) 277-280

[17]. R. Silvia, Purice Ion, Ultrasunetul in industrie (2014)19-232

[18]. Olaru, I., Almășan, V., Samoilă, C., Cotfas, P., Ursuțiu, D., Model matematic al schimbului izotopic de hidrogen/deuteriu utilizat la caracterizarea cineticii stării de tranziție, Heat treatmens & surface engeneering, 42, (2008), vol. 8, nr. 1.

[19]. R. Pitchumani, V. Karbhari, A Generalized Fluid Flow Model for Ceramic Tape Casting, J. Am. Ceram. Soc., 78 (9), 2497 (1995)

[20]. Silva, C.G., Faria, J.L., Effect of key operational parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by nanocrystalline sol-gel TiO2 under UV irradiation, 305 (2009) 147-154

[21]. B. Huber, A. Brodyanski, M. Scheib, A. Orendorz, C. Ziegler, H. Gnaser, Thin Solid Films 472 (2005) 114-124

[22]. R. W. Schwartz, "Chemical Solution Deposition of Perovskite Thin Films," Chemistry of Materials, vol. 9, pp. 2325-2340, 1997

[23]. R. Runk, M. Andrejco, A precision tape casting machine for fabricating thin ceramic tapes, A. Ceram. Soc. Bull., 54(2), 199 (1975)

[24]. Jolivet J.P., Metal Oxide Chemistry and Synthesis. From Solution to Solid State, John Wiley & Sons Ltd. 2000, ISBN 0-471-97056-5 (English translation of the original French text, De la Solution à l'Oxyde, InterEditions et CNRS Editions, Paris, 1994).

[25]. Haggerty J. S., and Cannon W.R. Laser Induced Chemical Process, ed. Steinfield J.I., Plenum Press, New York, 1981

[26]. T. Mori, J. Phys.: Condens. Matter 20, 184010, 2008

[27]. Cerna M., et al, Applied Catalysis B, Environmental 138 -139 (2013) 84 – 94; Zori M.H., Gorgani A.S., Journal of the European Ceramic Society 32 (2012) 4271 – 4277; Kettle J., Lamminmäki T., Gane P., Surface & Coatings Technology 204 (2010) 2103–2109; Fasaki I., et al, Applied Catalysis A 411 – 412 (2012) 60 -69

[28]. P.K. Robertson, D. W. B., J. M. C. Robertson, F. Wood, Photocatalytic Detoxification of Water and Air în Environmental Photochemistry Part II, Springer-Verlag: Berlin 2005.

[29]. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO 2 Photocatalysis and Related Surface

Phenomena , Surface Science Reports 63 ( 2008 ) 515–582.

[30]. M.-K. Lee, H.-C. Lee, C.-M. Hsu, Materials Science in Semiconductor Processing 10 (2007) 61-67

[31]. http://britneyspears.ac/physics/basics/basics.htm

[32]. S. Kuang, L. Yang, S. Luo, Q. Cai, Applied Surface Science 255 (2009) 7385-7388

[33]. Alina Manole, V. Dăscăleanu, M. Dobromir, D. Luca, Combining Degradation and Contact Angle Data in Assessing the Photocatalytic TiO 2 :N Surface , A 13-a Conferință Europ Antalya, Turcia, 18-23 octombrie 2009.

[34]. Dambarudhar Mohanta, „Synthesis of semiconductor quantum dots on polzmer matrix and application in nonlinear optics/electronics”

[35]. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/ee/c0ee00162g/unauth

[36]. Almquist, C.B., Biswas, P., Journal of Catalysis, 212 (2002) 145–156, Nakata, K., Fujishima A., J. Photochem Photobiolog C, 13 ( 2012) 169-189

[37]. Oppenlander, T., 2003, Photochemical Purification of Water and Air, Verlag : WILEY – VCH

[38]. K. Hashimoto, H. Irie, A. Fujishima, TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects, Jpn. J. Appl. Phys., 44 (2005), pp. 8269–8285

[39]. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/ee/c0ee00162g/unauth#!divAbstract

[40]. A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, Titanium Dioxide Photocatalysis , Journal of

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1 ( 2000 ) 1-21

[41]. Juan José Valle-Delgado, Puu-0.3110 Surface and Colloid ChemistryDouble layer forces and DLVO theory, Autumn 2013

[42]. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO 2 Photocatalysis and Related Surface Phenomena , Surface Science Reports 63 ( 2008 ) 515–582

[43]. Juan José Valle-Delgado, Puu-0.3110 Surface and Colloid ChemistryDouble layer forces and DLVO theory, Autumn 2013

[44]. http://koll1.chem.u-szeged.hu/colloids/staff/zoli/Pharmacy/Lecture%209.pdf

[45]. C. P. Huang, E. A. Rhoads, J. Colloid Interface Sci. 1989, 131, 289.

[46]. http://www.creeaza.com/familie/medicina/Utilizarea-biocompozitelor.php

[47]. Farrrokhi-rad M., Ghorbani M., Ceramics International 38 (2012) 3893-3900

[48]. http://www.clubafaceri.ro/22640/compresor-de-aer-ct7.5_810_270-52167.html