OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA MICROSTRUCTURALǍ A ALIAJELOR BIODEGRADABILE PE BAZĂ DE MAGNEZIU Profesori Coordonatori, Absolvent masterand, Prof. Univ…. [309922]

Licență

OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA MICROSTRUCTURALǍ A ALIAJELOR BIODEGRADABILE PE BAZĂ DE MAGNEZIU Profesori Coordonatori, Absolvent masterand, Prof. Univ…. [309922]

Byadmin ianuarie 1, 2024

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

FACULTATEA DE ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR

DEPARTAMENTUL DE ELABORARE A MATERIALELOR METALICE

LUCRARE DE DISERTAȚIE

OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA MICROSTRUCTURALǍ A [anonimizat]: [anonimizat],

Prof. Univ. Dr. Ing. Victor GEANTĂ Ing. Bogdan ȘERBAN

Prof. Univ. Dr. Ing. Radu ȘTEFĂNOIU

București

2018

CUPRINS

CAPITOLUL I – INTRODUCERE – ISTORIC

Implantul pe bază de magneziu biodegradabil……………………………………………………5

1.1.1.Aplicațiile în domeniul cardiovascular……………………………………………………………..7

1.1.2.Fire și alte modele pentru ligaturare……………………………………………………………….8

1.1.3.Conectori pentru anastomoza vaselor……………………………………………………………..10

1.2. Fire folosite în tratamentul anevrismului………………………………………………………….11

1.2.1.Aplicațiile Mg la nivel musculoscheletic………………………………………………………….11

1.3.Artroplastia de rezecție și resurfatare pentru reluarea funcțiilor articulare……….11

1.4. Aplicații în osteosinteza……………………………………………………………………………………18

1.4.1. Magneziul în chirurgia generală……………………………………………………………………18

1.4.2.La nivelul organelor parenchimatoase bine vascularizate……………………………….19

1.4.3. Hemangiomul și anevrismul vaselor mari……………………………………………………..21

1.4.4. Conectori pentru anastomoza intestinală………………………………………………………21

1.4.5.Modelul materialului de sutură pe bază de Mg ……………………………………………..22

1.4.6.Conectori pentru neurorafie …………………………………………………………………………22

1.5.Biobaterii și pacemakere …………………………………………………………………………………22

1.5.1.Răspunsul tisular la magneziul coroziv …………………………………………………………22

1.5.2.Vase și țesuturi subcutanate …………………………………………………………………………23

1.5.3.Țesutul osos …………………………………………………………………………………………………24

1.5.4.Țesuturile nervos și muscular ………………………………………………………………………24

1.5.5. Infecțiile……………………………………………………………………………………………………..24

1.6. Coroziunea Mg in vivo și produșii de coroziune ai acestuia …………………………….25

1.6.1.Produșii de coroziune………………………………………………………………………………….26

1.6.2 Sugestii de tratament pentru îmbunătățirea comportamentului de coroziune al magneziului………………………………………………………………………………………………………….27

CAPITOLUL II. STUDIUL PRINCIPIILOR PRIMARE SI STABILITATII ALIAJELOR PE BAZA DE MG…………………………………………….………….29

2.1.Clasificarea aliajelor de Mg…………………………………………………………………………….31

2.2.Metodologia dezvoltării unor aliaje pe bază de Mg mai stabile la coroziune……..34

2.3. Procesul de coroziune…………………………………………………………………………………….40

2.3.1.1.Formele coroziunii…………………………………………………………………………………….41

2.3.1.2.Coroziunea galvanică ………………………………………………………………………………..41

2.3.1.3.Coroziunea in puncte ………………………………………………………………………………..42

2.3.1.4.Coroziunea prin epuizare ………………………………………………………………………….42

2.3.1.5.Coroziunea prin eroziune ………………………………………………………………………….42

2.3.1.6. Coroziunea de frecare (FRETTING) …………………………………………..43

2.4. Factori de influență………………………………………………………………………………………..43

2.4.1.Influența elementelor aliajului……………………………………………………………………..44

2.4.2.Influența Microstructurii……………………………………………………………………………..44

2.4.3.Influența Procesului de fabricație…………………………………………………………………45

2.4.4.Influența tratării termice……………………………………………………………………………..45

2.4.5. Influența Albuminei……………………………………………………………………………………45

2.4.6. Influența valorii pHului………………………………………………………………………………46

2.5. Dezvoltarea microstructurii brute a aliajelor Mg-Al……………………….…….47

2.5.1.Nucleerea și creșterea dendritelor Mg…………………………………………………………..49

2.5.2.Creșterea punctului eutectic…………………………………………………………………………51

2.5.3.Reacții de precipitare…………………………………………………………………………………..53

2.6.Controlul microstructurilor aliajelor pe bază de Mg: simulări, termodinamica și experimente………………………………………………………………………………………………………..54

2.6.1.Analiza Calphad a fazei de echilibru pentru seria AZ a aliajelor de Mg modificat cu Ca………………………………………………………………………………………………………………….55

2.7.Experimentele de turnare ……………………………………………………………………………..59

2.7.1.Solidificarea direcțională a aliajului AZ31…………………………………………………..61

2.7.2. Studii asupra proprietăților de turnare la scară industrială………………………..64

2.7.3. Simularea fazei de teren…………………………………………………………………………….65

2.7.4.Calibrarea parametrilor aliajului……………………………………………………………….66

2.7.5..Creșterea echiaxala……………………………………………………………………………………68

2.8. Microstructura aliajelor Mg-Al-Zn-Si………………………………………………………….69

2.8.1. Proprietățile mecanice ale aliajului…………………………………………………………….70

2.9. Microstructura și proprietățile mecanice ale aliajului ZA104 (0.3-0.6 Ca) pe bază de Mg…………………………………………………………………………………………………………………72

2.10. Microstructura aliajului cu turnare sub presiune ZA104 + 0.3Ca………………..73

2.10.1.Microstructura specimenelor răcite treptat……………………………………………….74

2.10.2.Microduritatea fazelor intermetalice…………………………………………………………75

2.11.Nanocompozite cu structura de nanotuburi de Titan-Carbon pentru învelirea aliajului de Mg: microstructura și proprietăți mecanice………………………………………76

2.12.Un înveliș biodegradabil pe bază de polimer pentru controlul performanței aliajului pe bază de Mg în implantele ortopedice …………………………………………………83

2.13. Caracterizarea membranei bazată pe polime r ……………………………………………85

2.14. Analiza morfologiei suprafeței …………………………………………………………………..86

2.14.Analiza proprietăților termice ale membranelor polimerice …………………………87

2.15. Analiza electrochimica a coroziunii ……………………………………………………………88

CAPITOLUL III. CERCETĂRI EXPERIMENTALE

3.1. Elaborarea aliajelor biodegradabile pe bază de magneziu în instalația de prelucrare prin inducție cu convertizor compact și atmosfera controlată, tip CTC50K15 ……………………………………………………………………………………………………….95

3.2. Obținerea aliajelor Mg-Ca în instalația de topire prin levitație…………………….100

3.2.1 Prelevarea probelor………………………………………………………………………………….100

3.2.2. Aparatura de examinare și testare……………………………………………………………101

3.2.3. Rezultate obținute……………………………………………………………………………………102

Concluzii………………………………………………………………………………………………………….107

Concluziile cercetărilor experimentale………………………………………………109

Bibliografie………………………………………………………………………………………………………110

CAPITOLUL I. IMPLANTURI BIODEGRADABILE PE BAZĂ DE MAGNEZIU. ISTORIC

După 200 de ani de la prima producție a magneziului metalic biodegradabil de către Sir Humphry Davy în 1808, implantul metalic pe bază de magneziu biodegradabil depășește paradigma științei elaborării biomaterialelor conform căreia se dezvoltă doar materiale cu grad înalt de rezistență la coroziune. Această abordare de mare amploare asupra implantelor metalice este una dintre marile descoperiri ale științei biomaterialelor care astfel întâlnește o redescoperire. Este un subiect provocator și sunt multe secrete care ar putea revoluționa diversele implante biomedicale folosite actualmente în practică chirurgicală. Aliajele pe bază de magneziu au fost supuse studiilor ca materiale pentru implant de foarte multă vreme. Un studiu timpuriu, din 1878, al medicului ortoped Edward C. Huse confirma începutul folosirii acestui aliaj pentru firele de sutură în ligaturarea vaselor de sânge. Aliajele pe bază de magneziu pentru uz clinic au fost folosite în decursul a 2 secole cu prioritate de către chirurgi în diverse scopuri clinice, în cardiovasculare, musculatura scheletică și chirurgie generală. Aproape toți pacienții au beneficiat de implantul pe bază de magneziu. Deși majoritatea pacienților au avut ca efect secundar formarea unei vezicule cu gaz la nivel subcutanat cauzat de coroziunea rapidă a implantului, aceștia nu au exprimat durere și au fost înregistrate foarte puține infecții postoperatorii (White F., 2010).

După descoperirea lui Sir Humphrey, asistentul său Michael Faraday, a pus în aplicare producerea de Mg metalic prin metoda de electroliză a MgCl2 fuzionat anhidric în 1833 (Kammer C., 2000). În 1852, producția la nivel comercial a Mg prin electroliză a făcut-o Robert Bunsen, care a descoperit o mică celulă de laborator pentru electroliză prin fuziune a MgCl2 (Kammer C., 2000). La acel moment, Mg se producea în cantități mici în America și Europa în scop pirotehnic, pentru aprinderea benzilor și firelor în reflectoarele industriei fotografice care se afla și ea în dezvoltare (Kammer C., 2000). Aceste produse inițiale pe bază de Mg au fost prezentate în cadrul expoziției mondiale din Londra în 1862 (Kammer C., 2000).

Edward C. Huse a observat în practica lui chirurgicală, că Mg corodează mai încet în vivo și că perioada de timp până la degradarea completă depinde de dimensiunea firului de Mg folosit (Huse EC., 1878). Acesta a descris pentru prima dată proprietățile degradabile ale acestui metal (Huse EC., 1878).

Cel mai influent rămâne însă chirurgul Erwin Payr din Graz, Austria, ale cărui aplicații clinice versatile, precum și rapoartele acestuia, au inspirat mulți clinicieni în a aduce contribuții domeniului chirurgiei, prin folosirea implantelor biodegradabile pe bază de Mg.

Fig. 1.1. Portret al Prof. Dr. Erwin Payr, chirurgul de origine austriacă și pionierul întregului domeniu de implante pe bază de Mg biodegradabil ( preluată din Wilflingseder P, Martin R, Papp C. Magnesium seeds în the treatment of lymph- and haemangiomata. Chir Plastica 1981;6:105–16. (With kind permission from Springer Science + Business Media)

El și-a început primul experiment pe Mg resorbabil în 1892 (Payr E., 1900), dar problema lui la momentul respectiv a fost fabricarea dispozitivelor cu filigrame din Mg pentru studiile sale (Payr E., 1900; Payr, 1901). În 1898, Payr a primit foi, plăcute, șuruburi, sfere, fire, nituri, cleme și cuie din Mg din partea companiei I. Rohrbeck din Vienna, Austria (Payr E., 1900; Payr E., 1901). În jurul anilor 1900, Payr deja postula că oxigenul tisular și conținutul în apă, dioxidul de carbon, sărurile dizolvate în sânge și procesele celulare chimice, sunt pricipalele răspunzătoare pentru coroziunea Mg in vivo (Payr E., 1900; Payr E., 1901).

Albin Lambotte a fost unul dintre primii cercetători clinicieni ai Mg biodegradabil și mentorul lui Jean Verbrugge, care a continuat și extins studiul cu experimente pe animale și trialuri clinice (Lambotte A., 1909;Verbrugge J.,1934). Deoarece problema controlului coroziunii Mg in vivo rămânea în discuție, mulți chirurgi au preferat să folosească oțelul V2A cu rezistență mai mare la coroziune.

Ca atare, Mg nu a mai fost supus investigațiilor la fel de intens ca și biomaterial (Rostock P.,1937). Aceste raportări istorice aupra diverselor aplicații ale Mg metalic la oameni și animale sunt descrise și structurate conform aplicațiilor lor clinice, alături de observații generale privind comportamentul implantelor pe bază de Mg in vivo și in vitro.

1.1. Aplicații în domeniul cardiovascular

1.1.1. Fire și alte modele pentru ligaturare

În 1878, Huse a folosit firul de Mg în ligaturarea cu succes a vaselor de sânge în 3 ipostaze: prima la o arteră radială și de două ori în operații de varice (Huse EC., 1878). Acesta a sugerat folosirea firelor și în cazul avariotomiilor și în operațiile de hemoroizi (Huse EC., 1878). În 1900, Payr a avut o dezamăgire când a observat că firele de Mg disponibile erau prea ușor friabile pentru a fi folosite ca materiale de sutură la orice nivel (Payr E, 1900). Ca atare, Payr a pus în aplicare cilindrii tubulari, subțiri din Mg, ca și conectori ai vaselor în anastomoze (Payr E., 1900;1901). În 1924, Seelig a fost inspirat de munca lui Payr, Chlumsky, Lespinasse și Andrews în momentul în care a început să folosească Mg pentru ligaturi (Seelig MG., 1924), deși Andrews a stipulat că firele din Mg pur nu pot fi legate în norduri libere, deoarece se rup imediat la înnodare și sunt greu de îndoit datorită fiabilității crescute (Seelig MG., 1924). Oricum, Seeling a fost încurajat în continuarea cercetărilor printr-un raport tehnic din partea Biroului Minelor al Departamentului pentru Interior (ul Pământului) (Seelig MG., 1924). Biroul sugera folosirea Mg pur produs prin distilarea în vaccum pentru obținerea unor fire de Mg cu mai mare ductilitate (Seelig MG., 1924). Raportul punea accent pe ideea că ductilitatea se poate obține doar de la aliajele ce conțin soluții solide ale unui component în altă al altuia. Seelig lucra în strânsă legătură cu American Magnesium Cooperation (Niagara Falls, New York). Această companie l-a aprovizionat cu Mg pur (99,99%), extras și tras în fire plecând de la grosimea de 0.005 inch. Acesta și-a început expeerimentele de cum a primit firele, acestea însă aveau rezistenta scăzută la îndoire și nu erau suficient de pliabile. Privind în retrospectivă, acțiunile lui Seelig au fost premature și au condus către rezultate și concluzii greșite.

În 1935, Gotthard Gossrau, de la I.G. Fabenindustrie AG, a patentat o sfoară de Mg alcătuită din fire fine (<0,1 mm în grosime) în jurul unui fir principal și mai puternic și peste o legătură de fire împletite (Gossrau G, 1935). În timp ce legătură internă de fire garanta rezistenta la rupere a sforii, împletitura externă garanta consistenta legăturii interne. Împletitura externă aducea un avantaj suplimentar într-o prindere mai ușoară a firului în timpul suturii. Prin aceasta invenție a fost înlăturat nodul rigid și rezistența scăzută a firelor de Mg. Aceste proprietăți nefaste se pare că se obțineau datorită condițiilor climaterice prea reci în timpul procesului de producție.

În 1986, inventatorul Richard Jorgensen a patentat o clemă hemostatică (Jorgansen R, 1986)), ispirat de clemele resorbabile de metal ale lui Andrews, despre acesta publicase în 1917 ca substitute pentru ligaturi și suturi profunde (Andrews EW., 1917). Andrews a descoperit că folosirea clemelor absorbabile de Mg și a capselor grăbește și asigură protecția hemostazei. A recomandat să fie folosite pentru a închide vase, la nivel cerebral, sau pentru închiderea leziunilor profunde, anastomoze intestinale și alte aplicații (Andrews EW., 1917). Acesta a fost încântat de ideea că aceste materiale absorbabile nu sunt percepute ca fiind obiecte străine permanente. Deși a descoperit că unele aliaje și metale pure sunt nepotrivite în practică, Andrews nu s-a oprit din a concepe aliaje ideale pentru aplicarea implantelor (Andrews EW., 1917). A încercat să îmbunătățească ductilitatea, flexibilitatea și duritatea aliajelor pe bază de magneziu prin prevenirea oxidării în timpul omogenizării. A produs aliaje pe bază de Mg cu părți egale de Al, Mg, și Cd, și Mg și Zn, precum și un mix din 25% Mg, 35% Zn și 40% Al. În definitiv, a realizat că aceste aliaje sunt prea dure și friabile, și fără suficientă rezistență pentru a fi aplicate în domeniul cardiovascular (Andrews EW., 1917).

1.1.2. Conectori pentru anastomoza vaselor

În 1900, Pyar a folosit în experimentele lui conectori pentru vase din Mg pentru anastomoza vaselor de porc și a arterei femurale la câine (Payr E., 1900;1901; Vordemann S., 1939). Acesta a folosit conectori tubulari de Mg pentru anastomoza arterială și venoasa, partea internă a fost plasată la capătul periferic al vasului luând în calcul și direcția de flux al curgerii sângelui (Fig 1.2) (Payr E., 1900).

Fig. 1.2. Conectori tub din Mg, dupa modelul lui Pyar pentru anastomoza vaselor sangvine. Metoda A unde a folosit un inel extravazal ce asigura o deschidere anastomotica si Metoda B, unde foloseste 2 parti de conectori extravazal, iar anastomoza este obtinuta prin dublicarea peretelui intimei, astfel nici un corp strain localizat intravazal nu poate patrunde dupa anastomoza (Payr E. Beiträge zur Technik der Blutgefäss- und Nervennaht nebst Mittheilungen über die Verwendung eines resorbirbaren Metalles in der

Chirurgie. Arch Klin Chir 1900; 62:67–93.)

Payr a observat că aceasta conectare a vaselor devină solidă la capele după 8 zile, unde stratului intimei a suferit o îngroșare severă la nivelul anastomozei, cu un inel fibros pe suprafața exterioară a acelui punct (Payr E., 1900;1901). Acesta a observat că peretele vasului revine la normal în grosime după ce a verificat anastomoza din nou după 8 zile (Payr E., 1900). Acesta a stiplat că doar tuburile de Mg intravasculare au exprimat formare de coaguli la capătul tubului, dar că acest coagul nu a închis lumenul rămas; nu s-a observat nici o tromboză la nivelul tuburilor de Mg plasate extravascular (Payr E., 1900). Hopfner (Hopfner E., 1903) a întâlnit și el destul de rar o oarecare tromboza în zona extravazala a cilindrilor de Mg pur, care au fost modificați ulterior după modelul de cilindru al lui Payr. Hopfner a observat tromboze în doar în vasele cu diametrul <3 mm datorită leziunilor extensive ale intimei în timpul operației, în timp ce, pentru anastomozele unor vase mai largi de la 25 de câini, nu s-au observat tromboze nici după 4 săptămâni.

În 1920, Lespinasse introduce tehnică pentru suturile extravazale ale vaselor folosind plăcute inelare metalice care dădeau practic găuri pentru a repara capetele vasului și a conecta inelele cu o presiune mai mică de 5 lbs (Lespinasse VD, 1910). Perioadă în care inelele din Mg extravazale au fost complet resorbite a variat între 80 și 100 de zile. Plăcuțele inelare de Mg se pare că își păstrează forma originală pentru mai mult de 30 de zile înainte de a începe descompunerea. Lespinasse a introdus deasemenea o plăcuță de Mg cu găuri potrivită pentru repararea unei tăieturi laterale în peretele vasului (Lespinasse VD, 1910). Folosirea plăcuțelor inelare de Mg a prevenit pătrunderea materialelor străine în lumenul vaselor reconectate, astfel protejându-le de formarea unor coaguli liberi. Aceste observații au fost făcute și de Payr (Payr E., 1900). Inele de Mg au fost prinse strâns intrele ele, dar nu atât de strâns încât să taie intimă și să producă necroza vaselor (Lespinasse VD., 1010). Lespinasse nu a consemnat apariția de tromboze secundare sau constricții de vase secundare în experimentele lui, așa cum raportase Payr (Payr E., 1900).

Aplicarea stentului de Mg că metal biodegradabil este o dezvoltare mult mai recentă, care a început să fie folosită în jurul anului 1998 de un grup format de Hueblein et al. dar acest subiect va fi dezbătut în alt subcapitol (Hermawan H., 2010).

1.1.3. Fire folosite în tratamentul anevrismului

În 1951, Stone și Lord căutau un material trombogenic pentru favorizarea coagulării intrasaculare în anevrismele aortice (Stone P,Lord J., 1951). Aceștia au folosit fire dinMg pur (diam de 0.025 inch) și fire din aliaj Mg-Al (0.03 inch) la nivelul aortei de câine că fire dublu- răsucite și trage astfel concluzia că acestea sunt de două ori mai trombogenice decât oțelul inoxidabil și că potențialul trombogenic al firelor din aliaj Mg-Al este de trei ori mai mare decât al celor din oțel inoxidabil (Stone P.,Lord J., 1951). Firul din Mg pur a fost foarte ușor friabil, dar în adiția a 2% a Al, acesta a permis îndoirea ușoară și aplicarea în clinică. Stone și Lord au stipulat că ambele tipuri de fire sunt potrivite pentru aplicațiile pentru care au fost concepute, dar că firele din aliaj Mg- 2%Al au exprimat un potențial trombogenic mult mai mare decât firele de Mg pur din comerț (Stone P., Lord J., 1951). Seelig observă însă că trombul se formează în prezența firelor cu Mg indiferent de compoziția acestora (Seelig MG., 1924).

La 21 de zile de la implantare, acesta observă atașarea firelor de Mg pur și cel de aliaj Mg-2% Al de intimă peretului vasului, unde cel de Mg pur era intact și acoperit într-o psudomembrana gri asemănătoare cu procesul de formare a țesutului de colagen, ce conecta firul ferm în intimă (Seelig MG., 1924).

La acest nivel, membrana elastică internă și intimă erau absențe. În contrast, firele de Mg-2% Al au trecut prin descompunere aproape complet după cele 21 de zile. Firele de Mg-2% Al au fost identificate doar că particule metalice prinse în tromb. Lipsa radioopacitatii firelor comerciale de Mg și aliaj Mg-2%Al, reprezintă o limitare pentru câteva aplicații clinice. Stone și Lord recomandau folosirea Mg în anevrismele saculare în locul anevrismului fusiform al aortei, deoarece, la cel din urmă, există riscul formării rapide a trombilor și posibil a unui embolism (Stone P., Lord J., 1951).

1.2. Aplicațiile Mg la nivel musculoscheletic

1.2.1. Artroplastia de rezecție și resurfatare pentru reluarea funcțiilor articulare

În 1900, Payr introduce ideea de a folosi plăcuțe de Mg și foi în astroplastia articulara pentru recâștigarea și prezervarea motilității asticulatiei, dar după experimentele frustrante pe animale și observațiile clinice reiesite, a renunțat la această metodă de tratament (Payr E. 1900,Vordemann S., 1939). La al 29 – lea Congres al Societății Germane de Chirurgie în 1900, Chlumsky l-a ascultat pe Payr recomandând că plăcuțele și foile de Mg să fie folosite în prevenția reunitrii țesutului osos disecat printr-un strat fibros dens după resorbția totală a Mg metalic (Payr E., 1900, Payr E., 1901). Această idee a lui Payr l-a inspirat pe Chlumsky să verifice dacă Mg poate reda mobilitatea unei articulații rigide, anchilozarea unui genunchi cauzată de tuberculoză sau în cazul blocării articulației (Payr E., 1900; Chlumsky V, 1900). În munca sa experimentală, Chlumsky a interpus foițe de Mg de 0,1 – 0,8 mm grosime între suprafețele unor oase ale articulației genunchiului proaspăt separate la câini și iepuri (Rostock P., 1937; Chlumsky V., 1900). Foițele Mg au corodat complet în 18 zile sau în câteva săptămâni în funcție de grosimea lor (Rostock P., 1937; Chlumsky V., 1900). Chlumsky a avut succes în a preveni rigiditatea articulara și a redat motilitatea articulației după separarea osului articulației anchilozate la animale și oameni (Chlumsky V., 1900). Într-un caz uman, Chlunsky a demonstrat păstrarea unui spațiu articular de 2 mm pe radiografie la 8 luni de la intervenție (Vordemann S., 1939;Chlumsky V., 1900). Chlumsky obișnuia să fixeze cu un cast extern nouă articulație formată (Chlumsky V., 1900), ca atare, era îngrijorat că aceste articulații nou formate să nu devină din nou rigide de-a lungul anilor (Rostock P., 1937; Chlumsky V., 1900).

1.3. Aplicații în osteosinteza

În 1900, Payr propune implanturile pe bază de Mg în domeniul chirurgiei musculoscheletice, incluzând aici șuruburi, cuie, serclaje, nituri, broșe, foițe de Mg și plăcute (Payr E., 1900; Rostock P., 1937). Mai departe, Payr descrie un nit de Mg folosit ca stabilizator intramedular pentru fracturi osoase iremediabile și pseudoartroze (Payr E., 1901, Payr E., 1901). În 1906, Lambotte a aplicat implanturile pe bază de Mg la un băiat de 17 ani, suferind de pseudoartroza complicată cu aliniere viciată severă a treimii distale a membrului inferior ce avea la bază o fractură veche de 2 luni la nivelul părții inferioare a membrului (Lambotte A., 1909;1932). Lambotte a folosit inițial o plăcuță metalică cu fixare cu sururburi de fier, cu rezultat clinic nefast (Lambotte A., 1932). După 4 luni, capetele fracturii erau foarte slab atașate printr-un căluș, Lambotte văzându-se nevoit să retragă materialul osteosintetic de fier. După o pauză de 1,5 luni, Lambotte a rezecat din nou capetele fracturate și a folosit o metodă de fixare externă pentru a stabiliza fractură. După 5 luni, Lambotte decide să fixeze fractură folosind un serclaj de fier la nivelul fibulei și o plăcuță de Mg cu șase șuruburi de oțel la nivelul tibiei. La o zi după operație, băiatul a manifestat o colecție subcutanata de gaz, umflatura locală și durere. Datorită durerii intense, Lambotte a scos plăcută de Mg în fragmente mici 8 zile mai târziu. 8 luni mai târziu, Lambotte a tratat fractura cu un transfer de os din treimea superioară a tibiei. Lambotte a fost șocat de acest caz clinic și astfel a descoperit că plăcuta de Mg s-a dizolvat datorită reacției electrochimice dintre aceasta și șuruburile de oțel. A decis să analizeze acest fenomen împreună cu Verbrugge prin experimente pe animale. Au aflat o resorbție completă a Mg între 7 și 10 luni la iepuri și câini (Lambotte A., 1932). Absorbția completă a Mg și fără prezența durerii postoperatorii, l-au încurajat pe Lambotte să continue investigațiile clinice. A decis să trateze fracturi de supracondil la copii, deoarece acestea au potențial de vindecare mult mai rapid. Mai departe, a putut insera un cui de Mg cu volum mic la nivel extra-articular (Fig. 1.3).

Fig. 1.3. Lambotte arata o fractura de supracondil humeral la un copil (A), fixate cu un cui de Mg (B). Dupa cateva luni, cuiul de Mg a corodat complet, iar fractura s-a stabilizat, conform radiografiei (C si D). Nu a dezvoltat infectie si nici durere. Copilul si-a reluat functionalitatea pe cot (Lambotte A. L’utilisation du magnésium comme matériel perdu dans l’ostéosynthèse. Bull Mém Șoc Nat Cir 1932;28:1325–34).

În total, Lambotte și Verbrugge au operat 4 copii (vârsta între 7-10 ani) cu fractură humerală de supracondil, cu vindecare completă din prima fără complicații (exceptând colecțiile de gaz), cu restaurare bună și chiar totală a funcției articulare, fără durere la nivelul zonei operate (Lambotte A., 1932; Verbrugge J., 1937). Cavitățile cu gaz au dispărut în câteva sapatamani și nu au constituit o problemă gravă în nici unul din cazuri (Lambotte A.,1932). Lambotte a învățat din experiențele clinice anterioare. A așteptat cel puțin un an după operația primului copil de 7 ani, pentru a observa evoluția clinică înainte de a opera următorul copil (Fig. 1.4).

Fig. 1.4. Verbrugge foloseste placuta de Mg si suruburi pentru stabilizarea fracturii diafizale a humerusului la un copil de 8 ani (A). Radiografiile postoperatorii arata formarea cavitatilor cu gaz; B) Placuta de Mg a fost corodata aproape in totalitate in 3 saptamani de la operatie (Verbrugge J. L’utilisation du magnésium dans le traitement chirurgical des fractures. Bull Mém Șoc Nat Cir 1937;59:813–23)

În aceste cazuri, Lambotte a observat o resorbție totală a Mg după 1 an de la intervenție și vindecarea fiziologică a osului (conform radiografiilor) fără hipertrofia osului prezenta (Lambotte A., 1932). Aceste rezultate clinice l-au încurajat pe Lambotte să își extindă investigațiile prin a opera un copil de 8 ani cu fractură humerala transdiafizala (Lambotte A., 1932; Verbrugge J., 1937). Verbrugge a raportat ulterior că s-a folosit plăcută de Mg și fixare cu șuruburi (Fig 4A) (Verbrugge J., 1937). După 3 săptămâni de la operație plăcută de Mg s-a dizolvat aproape complet iar linia de fractură a devenit insesizabilă (Fig 4B (Verbrugge J., 1937).

Lambotte a învățat că Mg poate fi implantat fără a-l combina cu alte tipuri de implante metalice, pentru a preveni coroziunea electrolitică (Lambotte A., 1932). Având la baza studiile lui clinice, Lambotte recomanda folosirea implantelor pe bază de Mg în următoarele zone clinic afectate: fracturi Bennet, fracturi scafoide, chirurgia labei piciorului, fracturi claviculare, fracturi carpiene, de falange sau metacarpiene, fracturi de epifiza radius, fracturi de diafiza ale antebrațului, fracturi supra – și condilare la copii (fig. 1.5), fracturi de cap humeral, fracturi vicios calusate, frecaturi oblice de tibie și fracturi de pertrohanter (Lambotte A., 1932).

Fig. 1.5. Verbrugge arata pe radiografie postoperatorie fractura supracondilara la un copil de 7 ani tratata cu un cui de Mg Dow. Poate fi observata si cavitatea subcutanata cu gaz (Verbrugge J. L’utilisation du magnésium dans le traitement chirurgical des fractures. Bull Mém Șoc Nat Cir 1937;59:813–23).

Deasemenea, Henschen și Gerlach subliniază în raportul lor din 1934 că plăcuțele și șuruburile pe bază de Mg resorbabile sunt materiale ideale în osteosinteza (Henschen C., Gerlach W., 1934). Au există bineinteles și rapoarte critice în folosirea Mg în intervenții pe os, bazate însă doar pe experimente pe animale. Groves a publicat rezultatele experimentului sau pe iepuri în 1913, când a blamat folosirea Mg, deoarece se pare că produce abcese și se dezintegra atât de rapid încât nu reușea stabilizarea fragmentelor fracturii (Groves E., 1913). A investigat Mg metalic doar în nitul intramedular (Groves E., 1913; McBride ED., 1938). În 1924, Zierold compara reacția diverselor metale la nivelul țesutului osos și conclude că Mg nu are o acțiune în plus față de a stimula țesutul conectiv și ipoteza că poate încetini sau accelera producția nouă de os (Payr E., 1900, 1901; Zierold AA., 1924). Verbrugge cunoștea raportările critice și rezultatele lui Groves și ale lui Zierold asupra Mg în aplicațiile la nivel osos. Ca asistent al lui Lambotte, a investigat reacția unui cilindru de Mg cu grosimea de 2,5 mm înserat la nivelul femurului de câine și iepure (Verbrugge J., 1933). Cilindrii de Mg au corodat încet în 4 luni cu evoluție gazoasă moderată. Verbrugge a descris rezistenta acestora la presopunctura după 4 luni (Verbrugge J., 1933), după 6 luni, a observat că aceștia devin firabili și goi. Țesutul înconjurător nu a arătat semne de inflamație sau iritație (Verbrugge J., 1933, Jorgensen R., 1986). După 3 săptămâni, nu s-a observat nici o reacție, după 7 sapatamani au fost ceva mai accentuate dar au scăzut în decursul a câtorva luni. Verbrugge subliniază faptul că apariția veziculelor cu gaz nu au afectat nici un țesut adiacent (Verbrugge J., 1933). Pentru aplicațiile sale clinice, Verbrugge a folosit un metal din gama Elektron (aliaj de Mg, fără descriere) și din gama Dow cu Mg -8 wt% Al în 21 de cazuri clinice (Verbrugge J., 1937). Acesta a observat formarea cavităților cu hidrogen dar fără efecte adverse în fazaa 8 a postoperatorie (fig. 5). Pacienții raportau o senzație de amorțeală în zona implantului în timpul perioadei de degradare a Mg, dar senzațiile de atingere și temperatura nu au fost perturbate (Verbrugge J., 1937). Toți pacienții au arătat o temperatură corporală normală, fără semne de infecție (Verbrugge J., 1934, 1937). Pielea, țesuturile moi, osul și articulația, nu au avut nici o manifestare adversă la degradarea Mg (Verbrugge J., 1934,1937).

Reacția periostala a fost la fel de puternică precum în folosirea implantelor non-absorbabile sau în tratamente conservatorii (Verbrugge J., 1934, 1937). Verbrugge susține că implantul pe bază de Mg nu este toxic și nici iritant, raportând și ideea că înceată coroziune a Mg este necesară pentru a permite calusarea suficientă a fracturii (Verbrugge J., 1934, 1937).

În jurul anului 1938, McBride a fost atras de munca lui Jean Verbrugge în Antwerp și l-a urmat în demersuri (McBride ED., 1938,). Comunicarea dintre aceștia i-a conferit lui Mcbride materiale mecesare din Mg, accesta din urmă însă observă că plăcuțele din Mg nu se pretează că implnat pentru că se absorb mult prea rapid decât s-a stipulat inițial când acestea sunt fixate pe suprafața osului (McBride ED., 1938). A susțin deasemenea că Mg metalic nu este sustenabil nici pentru niturile intramedulare datorită reacției sale sub forma gazelor volatile care au nevoie de o poartă de ieșire la nivelul țesuturilor moi (McBride ED., 1938). McBride observă că șuruburile au fost mult mai rezistente decât plăcuțele, mai ales dacă acestea au fost înșurubate mult mai tare în stratul dur al osului (McBride ED., 1938). Șurubul trebuie să pătrundă prin ambele părți ale șanțului osos și trebuie să dețină o concentrație mai mare în Mg decât este nevoie pentru perioada de timp estimată pentru o fixare mai bună și mai sigură (McBride ED., 1938). McBride a folosit un perforator și despărțitor în funcție de dimensiunea șurubului (McBride ED., 1938). A descris și câteva tehnici adaptate fixare implantului de Mg (Fig. 1.6) (Mcbride ED., 1938).

Fig. 1.6. McBride arata o metoda de aplicare a placutei inclinate de Mg- Mn cu suruburi pentru obtinerea osteosintezei rezistente la rotatie (McBride ED. Absorbable metal în bone surgery. JAMA 1938;111:2464–7).

În 1948, Tritskii și Tsitrin au raportat tratarea cu succes a 34 de cazuri cu pesudoartroza cu o combinație de plăcute și șuruburi făcute de aliaj Mg-Cd (Tritskii VV.,1948). Materialul folosit în osteosinteza a fost resorbit complet, fără rămășițe, și a stimulat formarea calusului osos (Tritskii VV., 1948). Acest efect de stimulare a fost pus pe baza formării MgCO3, reacție observată în stratul coroziv (Tritskii VV., 1948). Troitskii, Tsitrin și Verbrugge au stipulat că implantarea de Mg într=un țesut inflamator produce neutralizarea mediului acid și, ca atare, ar stimula formarea calusului osos (Verbrugge J., 1934, 1937; Tristskii VV., 1948). Deși Troitskii și Tsitrin sugerează folosirea unui implant cu plăcută/tija intramedulara din aliaj Cd-Mg pentru obținerea repozitionarii exacte a osului și consolidarea fracturii în cazuri severe de osteomielita (Tristskii VV., 1948). Bazându-se pe observațiile lor clinice, această abordare a dus la recuperarea mai rapidă a pacienților. În mod interesant, abia în 1969, Stroganov este primul care patentează aliajul Cd-Mg pentru îmbunătățirea rezistenței la coroziune (Straganov G et al., 1972), deși diagrama de echilibru a sistemului Mg-Cd a fost deja investigată de Hume-Rothery și Bowell în 1927 (Hume-Rothery W, Bowell SW., 1927).

1.4. Magneziul în chirurgia generală

1.4.1. Magneziul la nivelul organelor parenchimatoase bine vascularizate

Payr a recomandat folosirea foitelor și plăcutelor de Mg pentru sutură la nivelul organelor parenchimatoase bine vascularizate precum ficat și splina, in 1900 (Fig 7) (Payr E., 1900, 1901, Payr E., Martina A., 1905).

Eficiența acestui demers a fost dovedită după extirparea parțială a unui lob hepatic, idee aplicată de Payr pe animale inițial și apoi încercată cu succes într-un caz uman (Vordemann S., 1939, Payr E., Martina A., 1905). Payr și Martina au excizat o vezică biiliara canceroasa la o pacientă de 54 de ani cu o piesă destul de mare din ficatul respectivei, au închis plaga și țesuturile vasculare folosind plăcuțe de Mg pentru ajustarea suprafeței de ficat rezecate și au interconectat plăcuțele prin sutură cu fire naturale resorbabile (Payr E.,Martina A., 1905). Payr a descoperit în experimentele pe iepuri și câini că plăcuțele de Mg au fost absorbite de către ficat la intervale variate, de la 3 săptămâni pentru 50% resorbție la plăcuțele mari de Mg, la cele mici după 5 săptămâni (Vordemann S., 1939, Payr E.,Martina A., 1905). Payr și Marțina au descris metode diferite de rezecție la nivelul ficatului și splinei (Payr E., Martina A., 1905). Formarea extensivă a țesutului fibros la nivelul zonei de rezorbtie a Mg, a fost impregnată cu mici bule de gaz/ hidrogen (Vordemann S., 1939, Payr E., Martina A., 1905), ceea ce a stopat sângerarea locală prin efectul de tamponada (Payr E.,Martina A., 1905). Acest efect de tamponada a fost amplificat prin aderența la omentum majus, peretele intestinal și abdominal la nivelul zonei de rezecție (Payr E.,Martina A., 1905). După 14 zile de resorbție continuă a plăcuței de Mg, procesul de formare a țesutului fibros a încetinit (Vordemann S., 1939, Payr E.,Martina A., 1905).

Fig. 1.7. Placuțele lui Payr de Mg (1900-1905) (A), pentru tehnici de fixare la nivelul organelor parenchimatoase (B), precum splina si ficat, in experimente pe animale si intr-un caz uman. A demonstrat cu success eficienta acestora in cazul unei rezectii partiale la iepure (C) si la nivel de ficat la caine (Payr E, Martina A. Experimentelle und klinische Beiträge zur Lebernaht und leberresection (Magnesiumplattennaht). Arch Klin Chir 1905;77(4):962–98).

1.4.2. Hemangiomul și anevrismul vaselor mari

În 1900, Payr a recomandat folosirea Mg pentru tratarea hemangiomului cavernos și a anevrismelor vaselor mari (Fig, 8) (Payr E., 1900; 1903;1905). Payr a tratat un hemangiom cavernos la nivelul bărbiei unei fete de 14 ani cu săgeți de Mg (Fig. 8) (Payr E., 1902). A realizat că tumora devine mai densă timp de câteva zile de la tratament, apoi evoluția hidrogenului poate fi observat că un emfizem mic în prima zi de tratament. Săgețile implantate nu s-au mai simțit la palpare după 8 zile. Umflătura s-a redus în dimensiune a fost înlocuită cu un nodul mai mic în volum și mai dens (Vordemann S., 1939; Payr E., 1902). Înserarea unor astfel de săgeți de Mg în hemangioame și limfangioame se bazează pe diminuarea și dezactivarea tumorii prin creșterea ritmului de formare a coagulilor în urma distructiei mecanice a endoteliului acesteia și prin septarea tumorii, în timp ce dezvoltarea veziculelor cu gaz hidrogen accelerează direct formarea locală a coagulilor (Payr E., 1902;1903). Acești coaguli care înglobează și gaz se transformă în țesut fibros, hemangiomul este astfel diminuat, obstruat până la dispariție (Payr E., 1902;1903). În mod remarcabil, Payr nu a observat formarea de gaz la pacienții săi (Payr E., 1900; Vordemann S., 1939; Payr E., 1902-1903). După ani de experiență, acesta a conchis că tratamentul chirurgical cu săgeți de Mg este eficient pentru tratarea hemangioamelor cavernoase subcutanate (Payr E., 1905; 1902). Aceasta indicație a fost susțină de Sonntag (Sonntag E., 1914), care descrie și el tehnica extensiv în adiție rapoartelor lui Payr (Payr E., 1902; 1905). Payr recomanda ca inserția săgeților să se facă sub anestezie locală și cu abordare minim invazivă (Fig. 1.8) (Payr E., 1902).

Fig. 1.8. Tratament minim invaziv al hemangiomului cavernos (A) in care Payr recomanda insertia unor sageti de Mg de inalta puritate (B) direct in tumora (C). Intr-o descriere mai detaliata a metodei a folosit trocare de platina-iridiu pentru a insera tijele de Mg in hemangiom (D) (Payr E. Zur Technik der Behandlung kavernöser Tumoren. Zentralblatt Chir 1903;30:233–4).

Hoffheinz și Dimitroff implantează Mg în splina și în vena auriculară la iepuri și descoperă că există o coroziune mai rapidă și cu eliberare extensivă de gaz la nivelul organelor mai bine vascularizate, precum splină, sau hemangiomul (Hoffheinz S, Dimitroff N., 1928). Aceștia conchid din studiul lor experimental pe iepuri că Mg corodează mai rapid în hemangiom, ceea ce duce la transformarea timpurie a hemangiomului în țesut granular fibros.

1.4.3. Conectori pentru anastomoza intestinală

Chlamsky își prezintă investigațiile în urma cărora a folosit tuburi de Mg ca și conectori în anastomoza intestinală, în orășelul sau de baștină Breslau la a 29 –a Conferință a Societății Germane de Chirurgie în 1900 (Payr E., 1900,1901; Chlumsky V., 1907). A redat observații privind margini ascuțite, rugozități și crăpături la nivelul conectorilor cu Mg și a declarat că nu este convins de sustenabilitatea acestor conectori (Payr E., 1900,1901). Oricum, Chlumsky a fost inspirat de Payr și de Mg folosit de acesta, și într-un final a putut fi convins că Mg poate fi folosit cu succes ca material de implant după ce a trecut la Mg cu puritate înaltă, care a corodat foarte omogen in vivo (Payr E., 1901, Chlumsky V., 1907). Chlumsky a descris în detaliu modelul tubului conectiv de Mg, având parte femeiască și parte masculină. Partea masculină cuprindea un arc de Mg care după conectare ținea unite ambele părți (Chlumsky V, 1907). El a observat că implantele cu Mg erau corodate semnificant după 8 zile la nivelul stomacului de câine, dar erau stabile din punct de vedere mecanic (Fig. 1.10).

Fig. 1.10. In 1907, Chlumksy´ isi etaleaza conectorul de Mg pentru anastomoza intestinala, constituit dintr-o parte femeiasca si una barbateasca, ce foloseste un mecanism de prindere prin arc (Chlumsky´ V. Beiträge zur Darmknopffrage. Mitt Grenzgebieten Med Chir 1907;3:416–51).

Rata de coroziune a fost mai scăzută la nivelul intestinului și a durat 2-4 săptămâni pentru dezintegrarea completă, depinzând de localizarea anatomică și mărimea implantului. După folosirea cu succes la oameni, Chlumsky a sugerat ideea de a controla dezintegrarea preferențială a implantului la nivel intestinal după 8-10 zile prin administrarea orală de nutrienți acizi sau acid clorhidric diluat (4-5 picături la un pahar cu apă), prevenind astfel margini ascuțite sau produșii de dezintegrare ai implantului. (Chlumsky V., 1907).

1.4.4. Modelul materialului de sutură pe bază de Mg

Din nou inspirat de succesul în clinică a lui Payr și de presiunea, atât din partea industriei germane dar și a administrației științifice de la acel moment, de a înlocui firele organice și Carnofil cu substanțe ce pot fi produse în Germania, doctorandul Medic Siegfried Vordemann studiază firele din aliaj Mg-Zn alcătuite din 31 de fire individuale de Mg implantate subcutanat la iepuri în regiunea paravertebrală (Vordemann S., 1939). Dimensiunile firului au fost de 12x3x0,05, deși s-ar fi putut numi o bandă textilă sau mai degrabă o sfoară decât un singur fir rotund. Vordemann a observat primul emfizem subcutanata, ca un semn al emanării de hidrogen gaz, la 30 minute de la implantare (Vordemann S., 1939). Evoluția veziculei cu gaz și emanarea nu a încetat decât în ziua a 5 a, după care a scăzut. Progresul corodării firului de Mg-Zn și-a pierdut din duritate și rezistența în jurul a 15 a zile, când a putut fi tăiat cu foarfecă, după 50 de zile, acesta era corodat aproape complet. În ce privește suturile cu fire de Mg, Payr recomandă folosirea acestora în suturile de tip Bassini (Payr E., 1900). Maier folosește și el o țesătură din fire de Mg pentru suturile Bassini (Payr E., 1900) în chirurgia herniei, deși nu le-a găsit tocmai convingătoare, datorită gazelor emise prin punctele de sutură (Maier O., 1940).

1.4.5. Conectori pentru neurorafie

În 1900, Payr sugerează folosirea tuburilor de Mg pentru șuturi primare și secundare a nervilor (Payr E., 1900,1901). Tuburile de Mg protejează locul adaptării și reduce numărul suturilor cu fire organice la una singură pe interiorul nervului unind cele două capete și încă una sau 3 șuturi paraneutrotice pe nerv (Payr E., 1900). Payr folosește această tehnică în câteva trialuri pe animale și deasemenea aplică și la om (2x nervi mediani, 1x nerv perineal, 1x nerv vag, 4 x nervi ulnari) (Payr E., 1900).

1.4.6. Biobaterii și pacemakere

În 1975, Fontenier et al. au verificat în vitro și invivo folosirea metalelor Mg ca și anozi pentru bateriile bioelectrice ce alimentează pacemakerele (Fontenier Et al., 1975). A constatat faptul că Mg Domal industrial de puritate superioară (99,9%) este superior aliajului Mg-Mn, datorită dezvoltării toxiemiei Mg, deși ambele aliaje s-au comportat fără a dezvolta necroza subcutanată la câini și au corodat foarte uniform (Fontenier et al., 1975).

1.5. Răspunsul tisular la magneziul coroziv

1.5.1. Vase și țesuturi subcutanate

Unii autori au raportat o influență destul de mare a Mg degradabil la nivelul țesutului ce înconjoară implantul (Payr E., 1878, 1900, 1901, 1902, 1903, 1905). Payr și Vordemann au observat rezultate histologice similare la nivel perivascular la oameni și subcutanat la iepuri. S-a observat un număr mare de celule rotunde și țesut granular în jurul Mg corodant (Payr E., 1900; Rostock P., 1937; Vordemann S., 1939). Țesutul granular are o consistență mucilaginoasă și conține celule mari străine cu prezența de particule metalice mici și negre ca și incluzii de corp străin (Rostock P, 1937; Vordemann S., 1939). Aceste incluziuni au fost observate și în leucocite (Rostock P, 1937; Vordemann S., 1939). Țesutul de granulație este foarte bine vascularizat (Payr E., 1900, 1901).

În 1980, Wexler investiga răspunsul patofiziologic al șobolanilor hipertensivi la firele de implant cu aliaj Mg-Al folosite la nivelul aortei abdominale, carotide și renale (Wexler BC, 1980). A oobservat că firele din Mg-2% Al s-au dizolvat în 1-2 săptămâni producând o creștere în greutate a suprarenalei, involuție timica, depresie și presiune ridicată a sângelui și o creștere înceată în greutate după intervenție comparativ cu grupul de control. A făcut determinări serice a nivelului de enzime CPK, GOT, GPT și LDH care au înregistrat creșteri de nivel, o creștere semnificativă s-a observat la nivel de secreție a corticosteroizilor și deoxicorticosteroizi, iar colesterolul și trigliceridele au rămas scăzute la grupul operat (Wexler BC., 1980). Histologic, leziunile fibrocelulare la nivelul intimei s-au observat în preajma firelor de Mg-2%Al. Wexler observă deasemenea tromboza obstructivă cu plăci de colesterol la nivelul arterei carotide implantate cu Mg-Al la șobolanii hipertensivi cu boala arterială pre-existenta.

1.5.2. Țesutul osos

Lambotte observă că procesul de proliferare periostala progresează din a 3 a săptămână de la implantare până la a 7a săptămână, apoi scade la nivel normal după câteva luni (Lambotte A., 1932), Contrar afirmațiilor lui Lambotte, cum că Mg crește regenerarea osoasă (Lambotte A., 1932), Zierold postulează opusul (Zierold AA., 1924). Verbrugge intervine în fixarea la nivelul articulației cu șuruburi la 3 iepuri și insera transdiafizal ace metalice DOW la 10 iepuri (Verbrugge J., 1937). În ambele intervenții, măduva osoasă a fost înlocuită cu țesut fibros granular care a dus la formarea de țesut osos nou fără prezența osteoclastelor, în timp ce periostul a fost bine vascularizat și îngroșat. Verbrugge găsește cavități chistice în țesutul osos nou format (Verbrugge J., 1937). Nu a făcut însă observații asupra modificărilor la nivel sangvin la animalele sale. McBride susține că procesul de coroziune a fost mai încet în ce privește niturile de Mg intramedulare față de cele aplicate transcortical, și observă stimularea concomitentă a formării de țesut osos la nivel de periost (McBride ED., 1938). Nu a făcut observații asupra apariției unei reacții adverse la nivel de cartilaj al articulației, nu a găsit nici reacție inflamatorie la nivel de țesut adiacent metalului corodat, deși a găsit și el chisti mici cu gaz la separarea dintre fibrele musculare, precum și apariția unei cantități crescute de lichid extracelular.

În 1939, Nogara este inspirat de munca lui Verbrugge și cercetează efectele pieselor mici corodante de Mg Elektron la nivelul țesutului osos la iepure (Nogara G., 1939). Releva faptul că acestea corodează cu formare de vezicule cu gaz dara a dăuna țesutului osos înconjurător . deși se pare că dezvoltarea veziculelor gazoase a dus la ușoară afectare a osului, care se pare că se reface după corodarea completă a metalului. Nicole cercetează efectul metalelor și a produșilor lor de coroziune pe diverse țesuturi la iepuri și câini (Nicole R., 1947) și releva ideea că există o reactivitate inflamatorie cu tendința de formare a unei capsule fibroase în jurul probei de Mg pur coroziv. Mai mult, Nicole relevă și formarea unui țesut spongios din chisturile de gaz, precum și un edem local. Înafara studiilor, un număr mare de implanturi de Mg au manifestat resorbție incompletă, cu prezența unei substanțe lipicioase acompaniata de formarea de vezicule gazoase. Nicole raportează o rata surprinzător de mică de coroziune a implantelor de Mg pur în os și o corodare completă după 2 luni. În comparație cu alte metale, depozitarea pe termen lung a produșilor de coroziune în os nu a putut fi observată în cazul Mg.

1.5.3. Țesuturile nervos și muscular

În 1981, grupul cercetătorilor condus de chirurgul Dr. Wilflingseder în Insbruck, Austria reia munca lui Payr pe tratarea hemangiomului (Payr E., 1900, Verbrugge J., 1933, Hussl H et al, 1981). Pentru a investiga siguranța implantelor cu Mg, au implantat subcutanat și intramuscular fire de Mg pur (99,8%) cu diametrul de 0,25 și 0,50 mm la șobolani și iepuri (Hussl H et al., 1981). Au relevat că firele de Mg au fost resorbite complet în 20 de săptămâni după formari extensive de cavități de hidrogen gaz, dar firele au corodat mai repede dacă au fost pretratate cu acid acetic 10% înainte de implantare. Au sesizat reacții minore de corp străin în jurul firelor corozive de Mg, iar structura și funcțiile fibrelor nervoase și musculare vecine au rămas intacte la analiza electronomiografica. Din rezultatele acestora, a reieșit faptul că folosirea Mg în hemangioame este una sigură chiar dacă implantarea se face în aproapierea nervilor faciali sau unor fibre de musculatura fină.

1.5.4. Infecțiile

În jurul anului 1900, Hopfner și Payr nu constată infecții, deși operau în condiții nu tocmai ideale sau septice (Payr E., 1900, 1901; Hopfner E.,1903). Hoffheinz și Dimitroff nu constată infecții, abcese sau peritonite în cele peste 40 de implanturi cu Mg într-o perioadă de 12 săptămâni (Hoffheinz S, Dimitroff N, 1928). Lambotte confirma și el faptul că metalul se dizolvă în 9-10 săptămâni fără infecție sau durere (Lambotte A., 1932). În contrast, Bufe et al. susține că spuma subcutanată formată de producția de hidrogen al muncitorilor care au suferit leziuni ușoare în contactul cu Mg, acesta a redus imunitatea locală a țesutului, conducând către un risc mai mare al infecțiilor bacteriene (Bufe et al., 1939).

1.6. Coroziunea Mg in vivo și produșii de coroziune ai acestuia

Tot Payr este cel care raportează la 1900 ca implantul de Mg exprima suprafețe rugoase precum și găuri superficiale și mici cavității după 24h, care mai târziu de-a lungul progresării procesului de coroziune s-au unit în canale și crăpături până când metalul s-a dizolvat complet (Payr E. 1900, 1901, Rostock P., 1937). Payr determina o rată de degradare de 0.1 g de Mg pur pe 3-4 săptămâni, la om (Payr E., 1900, 1901), rata care variază în funcție de grosimea tuburilor intravasculare foolosite și de densitatea vasului de sânge la locul implantării (Payr E., 1900, 1901). Payr stipulează că Mg de puritate înalta corodează uniform in vivo (Payr E.,1901).

În 1906, Lambotte publică rezultatele experimentelor sale pe implantele cu Mg pur (99,7%), în care a folosit șuruburi de oțel și a constatat reacția electrolitică rezultând în acumularea rapidă de gaz și desprinderea de pe metal în a 8 a zi (Lambotte A., 1932, McBride ED, 1938). Bazându-se pe observațiile sale privind firele de Mg aplicate la nivelul vaselor de sânge, Hopfner concluzionează că resorbția Mg este crescută prin asigurarea mobilității unui organ sau membru extern și scăzută dacă nu există această mișcare (Hopfner E., 1903, Hoffheinz S, Dimitroff N., 1928). Era cunoscut faptul că mișcarea crește rata irigării sangvine la nivel local și s-a speculat că poate avea un efect direct și în zonele învecinate implantului cu Mg aflat în corodare (Hopfner E., 1903).

Ca și prim indiciu al diferenței dintre coroziunea Mg in vitro și in vivio, Lespinasse specula că aceasta coroziune a Mg în soluții bogate în NaCl ar fi mai rapidă decât în apă simplă (Lespinasse VD., 1910). Andrews constată în 1917 ca absorbția completă a Mg depindea mai mult de suprafața de expunere decât de greutatea metalului (Andrews EW., 1917). Acest lucru a fost dovedit în urma expeerimentelor în care fire subțiri și foițe au fost absorbite mai repede decât piese mari și groase pe același tip de suprafață (Andrews EW., 1917). Absorbția a fost dependentă de contactul apropiat vital cu celule vii și a fost întârziată sau chiar prevenită de prezența secrețiilor leziunii, puroi îndeosebi (Andrews EW., 1917). Andrews observă o absorbție incompletă a 0,05- 0, 45 g de Mg pur în proporție de 77-100% după 14 zile de la implantare între mușchii rectali și mucoasele rectale, la câine.

Seelig descoperă că rata de degradare variază atât între dimensiunile firelor de Mg pur implantate cât și între tipurile de țesut la nivelul cărora se face implantul (Seelig MG., 1924). Seelig susține că aceeași cantitate de Mg pur corodează mai încet subcutanat (la nivelul urechii de iepure) decât în țesuturile bogat vascularizate, precum mușchiul. O sutură cu fir de 0,007 inch în diametru a fost plasată la nivelul mușchiului și s-a absorbit în 24-48 h, în timp de o sutură cu fir de 0.01 inch a avut nevoie de 10-14 zile pentru a fi absorbită complet (Seelig MG., 1924). În contrast cu descoperirile lui Seelig, Glass a observat că Mg corodează mai repede subcutanat la șobolani în comparație cu implantarea la nivel de organe cu o circulație mai bună, precum splina la pisica (Glass E., 1926). Heinzhoff și Dimitroff contrazic descoperirea lui Glass, deoarece schimbul de gaze și de lichide din jurul implantului cu Mg în organe parenhimatoase ar trebui să garanteze o tranziție continuă a produșilor de oxidare în saruri solubile în apă (Hoffheinz S., Dimitroff N., 1928). Au cercetat efectul diferitelor rate de flux sangvin la nivelul venei auriculare precum și la nivel de splină, la iepure, în timpul corodării unor săgeți de Mg implantate (Hoffheinz S., Dimitroff N., 1928). Au identificat și alți parametrii impredictibili ai corodării Mg in vivo, precum lichidul local și schimbul de gaze, precum și schimbările autolitice din sânge (Hoffheinz S., Dimitroff N., 1928). În os, McBride raportează că 1 g de Mg 4% -Al 0,3%Mn introdus la nivelul humerusului de om a fost complet absorbit în 120 zile (Mcbride ED., 1938). Lambotte raportează că plăcuțele și tijele de Mg folosite la nivel osos, au fost stabile din punct de vedere mecanic la aplicarea presiunii până la 4 luni de la implantare (Lambotte A., 1932). La 6 luni, metalul devine poros și friabil, iar după 9-10 luni metalul de osteaosinteza a fost dizolvat fără apariția unei infecții sau dureri.

Se pare că aliajul Mg-Mn a avut cea mai mică rată de coroziune de aproape 2 mg -1 pe zi pentru implantele subcutanate la câine, dar Mg pur Domar (99,9%) a exprimat aceleași caracteristici de pierdere în greutate și ambele au corodat foarte omogen în vivo (Fontenier et al., 1975).

1.6.1. Produșii de coroziune

În 1900, Payr expune ideea procesului de coroziune a Mg colegilor săi chimiști care postulează că acest proces in vivo se datorează proceselor de oxidare independent de conținutul în oxigen al sângelui (Payr E., 1900). Mai departe, au considerat că: 1) conținutul în acid carbonic hidrogenat local este un factor important în coroziunea Mg, deoarece carbonații de Mg pot forma un strat coroziv și 2) conținutul local în apă al țesutului înconjurător al Mg. Conform lui lui Rostock (Rostock P, 1937) și Henschen și Gerlach (Henschen C, Gerlach W, 1934), un strat de carbonat se formează pe suprafața Mg corodat la nivel osos, fapt ce încetinește corodarea Mg, dar aceasta este dizolvată după ce carbonatul de magneziu a fost transformat în clorură de magneziu hidrosolubilă. Masa cristaloidă găsită de McBride la locul de corodare a implantelor de Mg pe os, este constituită din carbonat de Mg și fosfat de Mg (McBride ED., 1938). Deasemenea, Hoffheinz și Dimitroff constata în experimentele lor că hidroxidul de Mg reacționează cu acidul carbonic pentru a forma carbonat de Mg și apă la suprafața implantului in vivo (Hoffheinz S, Dimitroff N., 1928).

În 1975, Fontenier et al. cercetează diverse metale implantându-le la nivel subcutanat la câine (Fontenier et al., 1975). Constată, pe langa Mg metalic folosit, o compoziție constantă a stratului coroziv, alcătuit în proporție de 60% din fosfați de magneziu și amoniu (60% MgNH4PO4.(6H2O), cu 20 % MgCO3, 10% Mg (OH)2 și 10 % CaCO3) (Fontenier et al., 1975).

În 1924 Seeling descoperă particule mici de Mg metalic pur în timpul inspectării postimplantului, alături de prezența unor artefacte granulare descrise ca oxizi de magneziu (Seelig MG., 1924). Mai târziu, la reinspectare nu au mai găsite vestigii de Mg sau ale sărurilor sale (Seelig MG., 1924).

Toți produșii de coroziune identificați de Lespinasse (Lespinasse EV., 1910) și Verbrugge (Verbrugge J., 1934, 1937) au fost catalogați ca fiind non-toxici și non-iritanți. Fromherz cercetează administrarea subcutanată de Mg ca metal, ca forța hidroxica de eliminare a calciului din organismul iepurilor (Fromherz K., 1909), dar nu observă semne eliminare masivă a calciului și nici decalcifieri forțate ale oaselor animalului în studiu.

1.7. Sugestii de tratament pentru îmbunătățirea comportamentului la coroziune al magneziului

Payr raportează despre proprietățile mecanice limitate și procedurile de parcurs pentru Mg pur, la acel moment, el recomandă folosirea Magnaliumului, un aliaj de Al 5% cu Mg 50% (Payr E., 1900, 1901). Seelig cercetează diferitele sisteme de aliaje experimental, precum Mg-Ce, Mg-Ca, Mg-Li și Mg-Tl (Seelig MG., 1924). Adună o listă de elemente de aliere pentru sisteme binare (aluminiu, cadmiu, zinc, bismut, anitmoniu, argint, aur, platină), precum și câteva sisteme terțiare de aliaje (Mg-Pb-Bi și Mg-Cu, Au), despre care s-a descoperit că sunt prea friabile (Seelig MG., 1924). Tritskii și Tsitrin releva faptul că această proprietate de friabilitate a implantelor Mg- Cd poate fi ajustată către caracteristici mai dure, feroase, prin adăugarea unei cantități mici de beriliu (Tritskii, 1948). Deși, ultima abordare se pare că nu se recomandă datorită proprietăților toxice înalte ale beriliului. Trebuie notat faptul că Payr, Lespinasse și alți autori, au pus mare preț pe avantajul de a putea steriliza implantele de Mg prin fierbere în apă distilată înainte de implantare (Payr E., 1900, Lespinasse VD., 1910, Payr E., Martina A., 1905). Prin această procedură, se formă un strat dens, protector oxido-coroziv înainte de implantare. Deci toate informațiile despre ratele de coroziune date de acești autori au fost prelucrate cu mare atenție. Pentru a crește rezistenta la mișcare, Henschen sugerează imersarea piesei de implantat în soluție conținând 10% acid selenic și 0,5% clorura de sodiu, pentru 5-15 minute la temperatura camerei (Henschen C, Gerlach W., 1934). Selenidul de magneziu ce se formează la suprafața implantului se dizolvă în lichid interstițial, iar selenidul hidrogenat format va reacționa cu oxigenul din apa țesutului pentru a forma un strat de sigilare a suprafeței implantului care inițial va reduce rata de coroziune. Aceste descoperiri nu au fost dovedite de Heschen in vivo (Rostock P., 1937). Rostock însă, raportează că acest tratament are eficacitate doar în vitro și nu are efect in vivo (Rostock P., 1937). Întârzierea producției de gaz prin folosirea parafinei și a paturilor metalice (fire bimetalice) au explorate de Seelig fără succes (Seelig MG, 1924).

CAPITOLUL II. STUDIUL PRINCIPIILOR PRIMARE SI STABILITATII ALIAJELOR PE BAZA DE Mg

2.1. Aspecte generale

Într-un studiu al teoriei densității funcționale, implementat de Vienna Ab-initio Simulation Package, sistemul a fost aplicat pe cercetarea efectelor diferitelor elemente, precum calciu, zinc, itriu, aluminiu și fier în aliajul lor cu rețeaua cristaloidă a Mg. Au fost susținute studii care au dus la cercetarea termodinamicii și reacțiilor de hidroliza a diverselor aliaje cu apă pură. Rezultatele de faza stabilă obținute din calculele principiilor primare la nivel de aliaj se afla în concordanță cu diagramele de faza publicate. Temperaturile reacțiilor de chimice calculate în reacția aliajelor cu apă din acest studiu au fost comparate cu reacțiile cu apă ale Mg pur. Acestea depind de compoziția chimică a aliajelor, rolul specific al Ca, Zn, Y, Al și Fe în stabilitatea chimică în reacția cu apă și de reactivitatea lor acestor aliaje pe bază de Mg (Oleg I. Velikokhatnyi, Prashant N. Kumta, 2009).

În domeniul ingineriei tisulare și a terapiilor regenerative sunt explorate aplicații cu metalele bioinerte (oțelul inoxidabil, Ti și aliaje pe bază de Co – Cr), polimeri biodegradabili și ceramică resorbabilă. Metalele au o sustenabilitate la mai mare în aplicații ce necesită o greutate și o presiune mari, datorită combinației între rezistenta și duritate. Biomaterialele metalice actuale însă sunt în esență neutre în vivo, rămân fixate permanent, ceea ce în cazul plăcutelor, șuruburilor și acelor folosite pentru fixarea diverselor fracturi severe, trebuie scoase printr-o intervenție secundară chirurgicală după repararea suficientă a fracturii (Nagels J et al., 2003).

Studii recente (Staiger M et al., 2006)) au arătat că aliajele cu Mg sunt promisiunea unei clase noi de metale biodegradabile pentru aplicații de stent precum și ortopedice, Mg este un metal excepțional cu greutate mică (densitate de 1.74 g cm-3, 1.6 – și 4,5 pliere mult mai puțin dens decât aluminiu, respectiv oțelul) (DeGarmo P., 1979). Mai mult de atât, Mg are o duritate mai mare în fracturi decât biomaterialele din ceramică precum hidroxiapatita, în timp ce elasticitatea și rezistența la compresie sunt apropiate osului natural mai mult decât alte materiale uzuale folosite în implant. Este deasemenea al 4 lea cation găsit din abundență în organismul uman și reprezintă un component important al fiziologiei umane.

Tabelul 2.1. Principalele elemente de aliere utilizate pentru aliaje biomedicale

pe baza de Mg

Rezistența scăzută la coroziune a Mg, mai ales în medii hidrofile și electrolitice, deși considerată un dezavantaj în aplicațiile ingineriei, devine folositor în aplicații că biomaterial, unde coroziunea in vivo a implantului pe bază de Mg implica formarea unui hidroxid solubil, non-toxic, nedăunător execrat în urină. Datorită rolurilor lui funcționale și a prezenței în țesutul osos, Mg poate avea efecte stimulatorii de dezvoltare a țesutului osos nou (Revell P et al., 2004). Mg poate rămâne în organismsi își poate menține integritatea mecanică pe o perioadă de 12-18 săptămâni timp în care țesutul osos se vindecă, eventual înlocuit fiind de țesut natural (Franke-Stenport V et al., 2003). O limitare nefericită a Mg pur ar fi coroziunea lui prea rapida la un ph fiziologic (7.4-7.6); în particular, într-un mediu clorhidric al sistemului fiziologic, produce degajare de hidrogen gaz, ce poate produce necroza tisulară și un răspuns apoptotic în celule. Ca atare, în ciuda succesului implantelor pe bază de Mg (Franke-Stenport V. et al, 2003; White F. et al., 2005), metalul a fost abandonat datorită producerii de hidrogen gaz în timpul procesului de coroziune in vivo.

Există, deci, o nevoie urgentă în a identifica abordări de stabilizare a reacției de coroziune a aliajelor de Mg astfel încât degajarea hidrogenului gaz să fie controlată. O posibilă abordare este identificarea elementelor din aliaj care să altereze termodinamica chimică și astfel potențialul electrochimic, conducând către un mai bun control al reacției chimice cu apa. Există câteva posibilități de manevrare a ratei de coroziune a Mg prin punerea la punct a unui model de aliaj. Folosirea diverselor elemente în aliaj, generații noi de straturi protective și identificarea unor proceduri noi, pot conduce la alcătuirea unui material biologic compatibil, non-toxiic, ce ar contribui în avansarea științifică și tehnologică a folosirii Mg ca biomaterial.

În prezent, câteva metale, precum Ca, Zn, Al, Y, Fe și Mg sunt considerate biocompatibile, iar în formă ionică sunt cunoscute ca tolerabile și uneori esențiale pentru menținerea echilibrului homeostatic și funcțional al organismului uman. Aliaje ce conțin aceste elemente pot să nu dezvolte totuși efecte toxice la nivelul țesuturilor organismului uman în timpul degradării, și deci, pot fi folosite ca întăritoare ale aliajului pe bază de Mg, în încercarea de a încetini procesul de coroziune al aliajului.

Tabelul 2.2. Efectele elementelor chimice asupra unor functii ale organismelor vii, toxicologie si patopsihologie

În ciuda unui volum mare de studii experimentale publicate la nivel mondial în încercarea de a controla caracteristicile corozive ale aliajelor pe bază de Mg, nu există studii teoretice privind cercetarea reactivității chimice și termodinamice în reacția chimică cu mediul apos al aliajelor de Mg, deși unele studii teoretice privind stresul coroziunii și rezistența la coroziune a Mg a fost menționată în publicațiile unor studii în China (Liu G-L., 2006; Zhang G-Y et al., 2006). Studii computerizate ale aliajelor de Mg pot oferi informații valoroase privind modelul experimental și dezvoltarea sistemelor metalice biodegradabile, exprimând degradarea controlată în diverse medii apoase cu soluții tampon precum cele ce simulează fluidele corporale (SBF) și soluția Hank, ce imită mediul în vivo de implantare. Rezistența scăzută la coroziune într-un mediu lichid biologic este dezavantajul primar în studiul actual al aliajelor pe bază de Mg, ce previne folosirea implantului pe bază de Mg la scară largă, deorece, de exemplu, în prezența clorinelor cu reactivitate înaltă a ionilor de Cl – , hidroxidul de Mg se transformă în clorura de magneziu înalt solubilă, și deci supradegradarea specimenului de Mg se desfășoară la rata inacceptabilă pentru bioaplicatii (Song G, Song S, 2007). Deși formarea unor filme protective mai stabile ce ar putea controla mediul biologic coroziv, ar putea îmbunătății kinetica procesului coroziv al materialului la un nivel practic acceptabil.

2.2. Clasificarea aliajelor de Mg

Clasificarea tradițională a aliajelor de magneziu se face în funcție de metodă de obținere, umrata de clasificarea după compoziția chimică. Numărul de elemente de aliere este limitat într-un aliaj, existând unele considerate principale, precum Ca, Si, Zn, Sn, Zr, Al, pământurile rare, ce conferă proprietăți deosebite aliajelor de magneziu.

În funcție de prezența acestor elemente se pot distinge, pe lângă magneziu comercial pur, următoarele clase de aliaje pe bază de magneziu.

– Aliaje magneziu – calciu;

– Aliaje magneziu – stronțiu;

– Aliaje magneziu – zinc;

– Aliaje magneziu – staniu;

– Aliaje magneziu – zirconiu;

– Aliaje magneziu – aluminiu;

– Aliaje magneziu – siliciu;

– Aliaje magneziu – pământuri rare (Mg-Gd-YMn, Mg-Y-Nd, Mn –Gd-Y, Mg-Gd-Y-Zr, Mg-Gd-Y-Mn, Mg-Gd-Y-Nd, Mg-Gd-Nd, Mg-Gd-Nd-Zr, Mg-Gd –Dy, Mg – Gd – Dy-Nd-Zr, Mg-Y-Sm-Zr, Mg-GdHo-Zr, Mg-Yb-Zr).

2.3. Metodologia dezvoltării unor aliaje pe bază de Mg mai stabile la coroziune

Ca prim pas spre acest demers, s-a încercat și inițiat cercetarea rolului diverselor elemente întăritoare care au fost recunoscute ca biocompatibile, precum Ca, Zn, Al, Y și Fe, în ratele de coroziune ale aliajelor în apă pură și analiza stabilității filmelor pasive formate pe supprafata aliajelor pe bază de Mg în urma reacției de hidroliza. Apa pură a fost aleasă ca mediu lichid în studiul inițial, datorită informației adunate din cercetări teoretice disponibile despre reacția de coroziune a Mg în prezența apei. Aceste studii vor constitui fundația pentru studii viitoare ale unor medii mai complexe și compatibile fiziologic.

Reacția principală ce descrie coroziunea Mg în prezența apei poate fi exprimată astfel:

Aliajul dintre Mg pur și cantități mici din diferite elemente conduc către următoarele reacții:

Reacțiile (5)- (7) implică faptul că Fe, Al și Y toate au valenta +3m în contract cu + 2 pentru Mg, Ca, Zn, precum și Fe în reacția (4). Deci, este adăugată o cantitate mai mare de anioni de hidroxid că legături în timpul hidrolize cu un echilibru corespunzător coeficienților din reacțiile apoase. Reacțiile (2)- (7) sunt esențiale în descrierea precedentă a reacțiilor de hidroliza și nu conțin informații privind structura internă a compușilor solizi parrticipanti în reacții. Ca atare, aliajele pe bază de Mg pot fi soluții solide sau un amestec de compuși intermetalici separați, depinzând de diagramele de faza disponibile în literatură. O situație analoagă apare în cazul hidroxizilor suplimentați. Aceasta incertitudine poate fi rezolvată prin calculul principiilor primare ale entalpiilor aliajelor caracterizate de faza de stabilitate a hidroxizilor din reacțiile (1)-(4), relevând stadiile diferite ale reacțiilor cu Mg pur sau îmbogățit.

Scopul principal al studiului este acela de a compara afinitatea termodinamică (schimbarea energiei libere R ) a reacției în mediul apos a Mg pur în comparația cu cea a aliajelor pe bază de Mg descries în reacțiile (2)-(7). În mod evident, cu cât mai mare forță termodinamica reieșită din reacție, cu atât mai repede această se atinge nivelul de jos al energiei reacției chimice. Deoarece formarea hidroxidului în aceste material apare spontan, se presupune că produșii reieșiți din reacții dețin o energie mai mică decât produșii corespunzători intrați în reactive (reagenții), R <0. Deci pentru reacția (1) iar pentru reacțiile (2)-(7) (8)

Dacă ( mai negativ decât ), ar însemna că reacția (2) are probabilitate mai mare de a se produce decât reacția (1) și viceversa. Desigur, această analiză se face doar pentru forța termodinamica a atracției și nu pentru aspectele kinetice, precum barierele de activare. Urmând această strategie, principalul parametru ce descrie influenta suplimentului va apărea în reacție ca . Folosind această idee, putem susține că va oferi indicii dacă elementul de îmbogățire va juca un rol major în încetinirea formării hidroxidului; în consecință, un negativ indica accelerarea reacției. Este reprezentată schematic în Fig. 10 ipoteza ppropusa. Acest studiu calculează pentru toate cele 5 elemente folosite în aliaj în funcție de reacțiile lor (2)- (7) folosind următoarea expresie:

Fig. 2.1. Schema reprezentând nivelele de energie pentru reacțiile propuse în studiu.

Combinând ecuațiile (8) și (9) și rearanjând energiile libere în termen G, expresia devine:

Datorită sustragerii reactivilor în diferite etape ale reacțiilor I-IV rezultată în ecuația (10), termenii ce descriu energia liberă a apei pure în stare lichidă și a hidrogenului gazos, sunt eliminați, și doar termenii ce descriu reagenții solizi (Mg și aliajele pe bază de Mg) și produșii lor rămân relevanți (hidroxizi puri și îmbogățiți). Anularea acestor termeni simplifica semnificant alte calcule, crescând astfel acuratețea și relevanta.

Dacă G= H-TS iar calculele studiului sunt conduse la T=0 K, se poate asuma că G=H, unde h este considerat în cazul acesta ca entalpie pentru fiecare constituent solid din aceste reacții (1)- (7). Prin definiție, entalpia de formare este schimbarea entalpiei asociate formării unui compus de la starea inițială standard a elementelor lui constituiente. Starea standard inițială pentru Mg, Zn și Y, este aceea de structuri cristaloide formate din împachetări hexagonale închise; pentru Că și Al, structuri cubice centrate extern; pentru Fe, structură cubică centrată intern, iar pentru oxigen și hidrgen, molecule libere de H2 și O2. De exemplu, entalpia de formare a Mg (OH)2 poate fi exprimată ca:

Unde Eel este energia electronică totală a compusului și a constituientilor acestuia în stările lor inițiale calculate pe principiile primare. De menționat este faptul că în timpul extracției din reacția (10) se face o anulare completă a totalului de energii pentru moleculele izolate de hidrogen și oxigen, precum și pentru stările metalice pure ale Ca, Zn, Fe, Al și Y, ca atare aceste energii nu intra în calcul. Aceste cantității au fost calculate pentru a facilita analiza ulterioară a entalpiilor de formare și de ale compara cu date experimentale relevante.

Au fost alese următoarele componente pentru a calcula principiile primare ale energiei totale: Mghcp, Mg1-xCăx, Mg1-xZnx(OH)2, Mg1-xYx, Mg17Al12, α-Febcc, Mg (OH)2, Mg1– xCăx(OH)2, Mg1–xZnx(OH)2, Mg1-xFex(OH)2, Mg1-xY(OH)2+x, Mg1-xAlx(OH)2+x și Mg1-xFex(OH)2+x, unde x se afla în intervalul 1-10 at. % în acest studiu.

Pentru a continua analiza chiar dacă sistemele de aliaj îmbogățit formează o soluție omogenă solidă sau sunt supuse unei faze de separare, este necesară compararea temperaturilor de formare calculate pentru soluțiile solide și fazele amestecurilor intermetalice specifice obținute din diagramele de faza corespunzătoare pentru aliajele pe bază de Mg disponibile.

Conform diagramelor de faza publicate de Massalski (Massalski TB, 1990), la temperatura camerei și sub, toate elementele luate în studiu arata o solubilitate foarte limitată în matricea Mgului (< de 1%). Ca atare, luând în considerare intervalul de 1-10% în compoziție, aceste elementele formează un amestec cu Mg pur ca matrice principală de faza combinată cu cantități mici ale fazelor adiționale. Aceste faze ale suplimentelor corespunzătoare includ Mg2Ca, MgZn,

Mg 24Y5 și Mg17Al12, cu structurile cristaloide descrise. Ca exemple pentru sistemele Mg1-xCăx, Mg1-xCax(OH)2 și Mg1-xYx(OH)2+x, acestea pot fi reprezentate prin:

Fierul nu exprimă solubilitate solidă cu Mg și nu formează nici o fază intermetalică cu Mg în orice interval de compoziție luat în considerare. Deci, aliajul Mg-Fe poate fi reprezentat ca particule de α – fe încastrat în matricea Mgului.

Diferența dintre entalpia de formare a fazei soluției solide și entalpiile de formare ale compușilor cu greutate medie a fazelor adiacente este în esență energia totală de formare Eform, care poate fi exprimată, pentru Mg1-xCax, că:

Eform >0 indică faptul că faza de separare este favorabilă decât corespondența sa soluția solidă.

Calculul s-a desfășurat pe diferiți compuși cu structura cristaloida: Mg metalic pur (Mghcp); Mg2Ca (structura hexagonală); Mg17Al12 și Mg24 Y5 (structuri ușor diferite bcc) Mg(OH)2 (structura de brucit) (20); Ca (OH)2 (portlandit, asemănător brucitului);Al (OH)3 (gibbsit) și Fe(OH)3 (structura de tip perovskit.

Fig. 2.2. Microstructuri compuși Mg – http://clay.uga.edu/courses/8550/CM06.html.

În funcție de rezultatele calculelor realizate la nivel cristalografic, informațiile aparținând acestor structuri pot fi utilizate în calculul al reacțiilor (2)-(7). Pentru structurile aliajelor Mg îmbogățit, poate fi descris astfel:

Tabelul 2.1. Energiile totale, formarea entalpiilor ΔH si goluri in banda Eg pentru diferite aliaje si compusi

Rezultatele au demonstrat în final că Fe și Zn au încetinit formarea filmului hidroxidic la suprafața metalului, dar, datorită stabilității relativ joasă chimică și structurală a filmului, caracteristicile coroziunii acestor aliaje în condiții fiziologice realiste trebuie deteriorate respectând Mg neîmbogățit. În acelsi timp, în aliajul cu Ca, Y și Al se formează un film protectiv hidroxidic mai stabil și mai puțin reactiv chimic, datorită energiei mai mari de coeziune, conferind stabilitate acestor aliaje și cu rezistență mai mare la coroziune în momentul expunerii la mediu fiziologic realistic al organismului uman, care conține diverse saruri clorurice, proteine și zaharuri.

2.3. Procesul de coroziune

Coroziunea este definită ca distructie sau deteriorarea unui material datorită reacțiilor cu mediul sub influența factorilor chimici, fizici și electrochimici. În lichidele corporale este mai complicată decât în mediul înconjurător, deoarece rata degradării este afectată de o varietate de factori precum proteină, valoarea pHului etc (Clark G.C, Williams D.F, 1982).

Fig. 2.3. Diagrama de potential a Mg si aliajelor sale in diverse medii lichide corporale, albumina serica bovina. BSA 0.01 si BSA 0.1, indicatori ai macro oxidării in arc.

Atacul coroziv asupra Mg în mediu apos poate fi exprimată prin următoarele reacții:

Reacția anodică:

Reacția catodică:

Formarea produșilor:

Reacții generale:

2.3.1. Formele coroziunii

Dacă se aplică asupra biomaterialelor ortopedice, există următoarele provocări: coroziune, extenuare și eroziune sau interacțiunile lor combinate. Fontana (Fontana M.G, 1987) clasifica coroziunea în 8 forme tipice: coroziune uniformă/generală, coroziune galvanică/ bimetalica, coroziune găunoasă, coroziune cu crevase, coroziune intregranulara, scurgere/dezmembrare selectivă, coroziune prin eroziune și coroziune de stres. Deasemena există coroziunea de frecare, cavitara, epuizantă, datorată hidrogenului degajat (Craige b., Pohlman SL., 1987). Pentru Mg și aliajele pe bază de Mg cea mai des întâlnită forma este coroziunea galvanică, găunoasa și epuizantă și de eroziune.

2.3.1.1. Coroziunea galvanică

Aceasta se desfășoară între două metale diferite cu potențiale electrochimice diferite și se afla în contact fizic într-un mediu lichid cu conductibilitate ionica precum serul sau lichidul interstițial. Uneori chiar și între același tip de materiale, atacul galvanic apare între matricea Mg și particulele intermetalice. Când 2 plăcute din aliaj de Mg și șuruburi de oțel sunt împreună implantate în corpul uman, plăcută din aliaj cu Mg cu un potențial mic este anodul, în timp ce șuruburile de oțel cu potențial înalt sunt catodul, ca rezultat, implantul din aliaj de Mg este atacat în mod preferențial.

Fig. 2.4. Diagrama coroziunii galvanice în mediul lichid uman.

2.3.1.2. Coroziunea in puncte

Aceasta apare când zone discrete de material sunt atacate rapid în timp ce marea majoritate a suprafeței rămâne neafectată. Deoarece microstructura aliajului Mg-Al este caracterizată de obicei printr-o matrice α cu o fază β (Mg17Al 12) și alte particule intermetalice precum Al 8Mn5, găurile de coroziune apar nucleate la aceste particule datorită potențialului lor ridicat în comparație cu matricea α.

Fig. 2.5. Diagrama coroziunii in puncte in mediul fluid uman

2.3.1.3. Coroziunea prin epuizare

Reprezintă denaturarea metalului ce presupune acumularea unei greutăți ciclice, într-un mediu agresiv comparabil cu împrejurări inerte sau benigne, rezultată din interacțiunea dintre deformarea ireversibilă ciclică a plasticului cu reacțiile chimice și electrochimice locale. Este un factor critic în determinarea duratei de viață a implantelor metalice supuse încărcăturii mecanice ciclice. De exemplu, materialele folosite în substituția de os și în inclocuirea valvelor cardiace trebuie selectate cu o rezistență foarte mare la coroziunea prin epuizare. Soluțiile apoase pot scădea durata de viață prin epuizare a aliajelor pe bază de Mg.

Epuizarea ține cont și de microstructura, automat intervine mai repede dacă există defecte precum oxidare sau porozitate la nivelul suprafeței materialului.

2.3.1.4. Coroziunea prin eroziune

Dearnley releva faptul că numeroase zgârieturi produse în vivo de artefacte pe o suprafață a unui cap femural de Co-Cr-Mo după 17 ani de la implant. Combinația dintre interacțiunile matricei α și încărcătura a cauzat o coroziune severă. Adâncimea găurilor formate este afectată de viteză de impact.

2.3.1.5. Coroziunea de frecare (FRETTING)

Coroziunea de frecare este rezultatul deteriorărilor produse între componentele metalice aflate în contact fizic direct, generate de mici mișcări de deplasare sau vibrare. Micro-miscarile sunt produse în fiecare zi în cadrul activităților normale ale organismului uman, putând produce o uzură mecanică a suprafețelor metalice care alcătuiesc implantul biomedical. Pe parcursul activității de zi cu zi, micro-miscarile îndepărtează stratul de oxid pasivant de la suprafața componentelor metalice aflate în contact direct, expunând oxidării alte mici porțiuni de metal neprotejat de dedesubt.

Resturile care provin din oxizii dislocați de pe suprafața au un efect negativ suplimentar, acționând ca un agent abraziv în timpul micro-miscarilor ulterioare. Viteza de coroziune depinde de sarcină aplicată, mișcarea de frecare rezultată, de microstructura aliajelor metalice sau a metalelor utilizate în implant și compoziția chimică a soluției în regiunea din jurul zonei de frecare. În timpul procesului de coroziune se produc ioni metalici care pot forma o gamă largă de produși organo-metalici complecși, unele implanturi metalice putând elibera ioni metalici toxici, cum ar fi cromul, cobaltul și nichelul. Acești ioni metalici nocivi reduc în mod semnificativ biocompatibilitatea implantului și produc un răspuns inflamator major din partea sistemului imunitar al organismului.

În cazul aliajelor de magneziu, ionii metalici eliberați în timpul frecării pot di considerați fiziologic benefici, deoarece aceștia pot fi consumați sau absorbiți de țesuturile înconjurătoare, putând fi ușor dizolvați sau eliminați prin rinichi. Frecarea este frecvența în suprafețele portante și poate genera fisuri de oboseală. Odată formată, fisură se poate propaga în cea mai mare parte a matricei metalice și poate duce la ruperea implantului.

2.4. Factori de influență

Evaluarea coroziunii în medii industriale și în mediul corporal arată că rezistența la coroziune a aliajelor de Mg se afla în strânsă dependenta de compoziția aliajului, elementelor aliajului, tratamentul termic și de caracteristicile corozive ale mediului precum albumina, valoarea phului (Zeng RC et al., 2006, Song G., 1999-Mueller WD. et al., 2007).

Fig. 2.6. Factorii ce influenteaza procesul de coroziune si evolutia acestuia

2.4.1. Influența elementelor aliajului

În vederea folosirii aliajelor pe bază de Mg că biomateriale, durata de viață este în general scurtă, datorită problemelor date de coroziune. Proprietățile corozive pot fi îmbunătățite de mg pur, aliaje și procese de producție potrivite.

De exemplu, rezistenta la coroziune poate fi crescută prin reducerea conținutului de elemente deditrice precum Fe, Ni, Cu și Co și prin obținerea unei microstructuri bune prin adiția în aliaj a următoarelor elemente Zr, Ca, Sr și metale rare (Zeng RC et al., 2001). Li îmbunătățește rezistenta la coroziune a aliajului MgLiAlRe prin creșterea pHului din soluție la ph> 11.5. Elementele Zn, Mn, Ca și poate unele elemente alcaline rare pot fi tolerate de către organismul uman și pot întârzia biodegradarea. Un astfel de aliaj poate fi și Mg2Zn0.2Mn cu proprietăți mecanice satisfăcătoare cu potențial de aliaj biodegradabil. Adiția de Ca în aliajele pe bază de Mg îmbunătățește rezistenta generală a alaijului în soluție clorhidrica. Kannan studiază în vitro degradarea AZ91Ca (50wt%Mg, 37wt% Al, 13wt%Ca și 0.5wt%Zn) și a AZ61Ca(55wt%Mg, 34wt5Al, 7wt5Ca și 1.0wt%Zn) în mediul lichid corporal, și sugerează faptul că adiția de Ca duce la creșterea ratei de coroziune primului aliaj față de cel de-al doilea. Este de notat faptul că proprietatea de coroziune a Mg depinde de cantitatea de Ca. Dar se pare că formarea compusului Mg2Ca intermetalic scade rezistenta la coroziune a aliajului Mg-Ca, în schimb Mg-1Ca are o mai bună rezistență la coroziune și un potențial de material de implant mai bun comparativ cu celelalte aliaje Mg-Ca.

2.4.2. Influența microstructurii

Este în beneficiul aliajelor de Mg să dețină o microstructură fină și omogena. De exemplu, ratele rapide de solidificare alterează aceasta microstructură. Hehmann et al. (Hehmann F. et al., 1989) observă, în benzi topite de aliaj cu conținut de 9.6 – 23.4% Al, supresia fazei Mg17Al12 și formarea unei soluții solide extinse. Solidificarea rapidă ameliorează comportamentul repasiv al aliajelor de Mg – Al; repasivitatea este mai mare cu cât Al se afla într-o cantitate mai mare (Makar G.L. et al., 1993).

2.4.3. Influența procesului de fabricație

Deoarece comportamentul de coroziune al aliajelor de Mg este atribuit microstructurii fabricate prin diferite procese.

Li (Li ZJ et al., 2008) subliniază că rulajul la temperatură înaltă și procesul de extruzie poate reduce rata coroziunii aliajelor de Mg-Ca. De exemplu densitățile actuale ale coroziunii aliajelor de Mg-1Ca sunt de 12,56, 1,63 și 1,74 mm/a datorită formării unei microstructuri mai fine dată de rulare și extruziune. Degradarea aliajului Mg-1ca în vivo este mult mai înceată decât cea relevată de testele electrochimice în vitro datorită factorilor de mediu precum concentrația scăzută de ioni de Cl – prezența în plasmă sangvină și os, proteine etc.

2.4.4. Influența tratamentelor termice

Tratamentul termic poate schimba microstructura și proprietățile corodante ale aliajelor de Mg. Timpul face că atomii de Al din aliajele Mg-Al să difuzeze către margini unde formează precipatari de faza β, reducând atfel concentrația de Al în matricea α- Mg (Zeng RC. et al., 2006, Zeng R. et al., 2007). În general, maturarea reduce rata de cororiune a aliajelor Mg-Al în soluții de clorura (Zeng R. et al., 2007). Același lucru este valabil și pentru aliajele AZ63 în mediu lichidului corporal. Liu (Liu CL et al., 2007) cercetează influenta tratării termice (la o temp de 413°C pentru 24h urmată de maturarea la 216°C pentru 1, 5.5, 12 h) asupra degradării structurii aliajului AZ63. O imersie de 14 zile în Tyrode un lichid ce simulează lichidele corporale a arătat că rata de coroziune a aliajului este redusă la jumătate față de aliajele netratate. Variațiile în microstructura duc la alterarea morfologiei coroziunii; coroziune superficială găunoasa și filiforma pentru materialele măturate, în contrast, o coroziune profundă și uniformă pentru aliajele netratate.

2.4.5. Influența albuminei

Proteinele afectează coroziunea metalelor prin schimbarea proceselor de anod și catod, sau ambele (Li ZJ et al., 2008). Liu expune ideea ca interacțiunea dintre proteine și suprafața implantului alterează procesele de coroziune și proprietățile acesteia. Adiția albuminei serice bovine schimba semnificativ potențialul de circuit deschis către o valoarea mai pozitivă a mediului de lichid corporal și tinde să întârzie coroziunea localizată. De notat este faptul că proteinele schimbă potențialul către valori mai mari peste linia hidrogenului și sub linia oxigenului, unde se afla regiunea de stabilizare ionică a hidrogenului. Ca atare formarea H2 și a reacției de coroziune, este supresata. Rezultatele lui Liu (Liu CL et al., 2007) releva că rezistența la coroziune în mediu lichid corporal cu 1g/L de albumina serică bovina este aproape de două mai mare decât în mediul simplu. O concentrație mai mare de ASB declina susceptibilitatea coroziunii, probabil ca rezultanta din absorbția ASB ce oferă o natură mai agresivă între filmul de oxid de pe suprafața și electrolitul și o creștere semnificativă în potențial.

2.4.6. Influența valorii pH-ului

Valoarea pHului din mediu are un impact foarte important asupra morfologiei coroziunii. Coroziunea asupra aliajelor de mg apare în soluții cu saruri neutre sau alcaline. În timp ce coroziunea se manifestă foarte puțin când valoarea pHului depășește 11.5. Rata coroziunii a fazei β este mai mică dacă valoarea pHului este între 4-14 (Froats A et al., 1987). Ratele de coroziune ale structurii aliajului AZ91 și aliajului extrus AM60 sunt mai mari in soluții acide de clorura de sodiu, comparativ cu soluțiile neutru și înalt alcaline (Ambat R et al., 2000, Zeng RC et al., 2005).

O coroziune accelerată este de așteptat și la suprafața implantului de Mg in vivo, având în vedere că phul normal al sângelui, lichidului interstițial și intracelular este 7.15 – 7.35, 7.0, respectiv 6.8. Rata de creștere a valorii pHului odată cu masa fracției de ioni de clor nu arata o diferență prea mare, dar pare să încetinească în apă distilată și în soluții Hank. După intervenția cu implant, s-a observat că valoarea pHului a părții implantate a scăzut către 5.2, dar se reface după 10-15 zile (Liu CL et al., 2007). Implantul de Mg va suferi deci un atac accelerat în prima instanță. Este raportat că mediul lichid corporală acid poate determină formarea pe termen scurt a unui strat de coroziune stabil, dar poate permite o coroziune mai severă pe termen lung (Liu CL et al., 2007).

Fig. 2.7. Mecanismul degradarii biomaterialelor intr-un mediu fiziologic

2.5. Dezvoltarea microstructurii brute a aliajelor Mg-Al

Majoritatea aliajelor comerciale se bazează pe sisteme Mg-Al și forma inițială a aliajului rămâne cel mai comun proces de producție pentru compușii Mg (Dahle AK. et al., 2000). Printre aceste aliaje cele mai des folosite sunt AZ91, AM60 și mai puțin AZ50. A-ul vine de la Al ca element principal în aliaj, iar primul numeral este concentrația aproaximativa a Al în wt%. AZ91 conține deci o concentrație de 9wt%, iar Z indica deasemenea și prezența Znului într-o concentrație nu mai mare de 1wt% (de fapt 0.7% Zn). Intervalele conținutului în Al al aliajelor de uz comercial ar fi între 3-9 wt%, de la AZ31 un compus dur emis sub formă de bari neprelucrate, până la AZ91. Aliajele pe bază de Mg-Al sunt relativ ieftine comparativ cu alte tipuri de aliaje. Sunt ușor de casat, de turnat și comprimat la presiune mare, cu exprimare de calități mecanice bune (Dahle AK et al.,2000).

O caracteristică importantă a acestor aliaje ar fi posibilitatea de a fi trase în secțiuni lungi sau subțiri prin compresie la presiune înaltă. Aplicațiile tipice ce folosesc această caracteristică includ paneluri de instrument, roți și rame (Dahle AK et al.,2000). Deși aliajele pe bază de Mg conținând Al dețin în general proprietăți mecanice bune, aliajele terțiare cu Zn, Mn, Și și alte elemente rare în adiție, pe lângă Al, sunt folosite pentru a obține proprietăți mecanice îmbunătățite.

Znul este adăugat pentru îmbunătățirea rezistenței la temperatura camerei și fluiditatea, pe când siliconul este adăugat pentru îmbunatățirii rezistenței de crăpare a aliajelor prin formarea de particule de Mg2Si la granițele dintre granule (Sakkinen AJ, 1994). Adiția Mn este utilă pentru controlul comportamentului de coroziune (AM60, AM50) folosit în mod comun pentru o mai bună ductilitate și rezistența la impact.

Fig.16. arata diagrama de faza de echilibru a aliajului Mg-Al. Solubilitatea maximă a solidului la temperatura punctului eutectic este de 13wt% Al, iar punctul eutectic dintre –Mg și –Mg17Al12 apare la 33wt%. Toate aliajele comerciale ce conțin Al se află sub limita maximă a solubilității solidului iar aliajele solidifică astfel la o fază primară α a Mg.

Echilibrul microstructural al acestor aliaje este de 100% α Mg, dar există și forme de non-echilibru, metastabile, cu punct eutectic normal în timpul solidificarii și sunt prezente în microstructura brută inițială a aliajelor Mg-Al în proporție de 2wt%.

Din moment ce solidificarea aliajelor Mg-Al rezulta într-o structură primară dendritica și eutectica, există ideea de a face comparație între aceste aliaje și alte aliaje brute comerciale cu greutate mai mică, precum aliajele Al-Și. Există însă diferențe semnificative. În primul rând, punctul eutectic este metastabil în cazul aliajelor Mg-Al. Tratarea termică poate conduce către descompunerea totală a fazeei intermetalice a Mg17Al12. În contract, fază Și din aliajele Al-Și este stabilă în timpul tratării termice, sferoizii rezultați dau un efect mai bun în elongare.

Aliajele Mg-Al au o rază mare de temperaturi de înghețare, sunt susceptili la defecte de turnare ce includ segregarea, porozitatea și descompunerea în starea fierbinte.

Apare un defect aparte în momentul în care aliajul este tras în secțiuni subțiri prin turnarea cu compresie la presiune înaltă (Sannes S et al., 1998, Dahle AK et al, 1999). Acest defect ia forma unor benzi de segregare, porozitate și rupere apărut la suprafața materialului turnat, elemente ce sunt un impediment în obținerea unei performante mecanice bune din parte compușilor aliajului (Bowles AL et al, 2001).

Compușii pe bază de Mg sunt produși în mod uzual prin aceasta turnare sub presiune înaltă cu compresie, în matrița pe nisip sau compresie cu presiune scăzută mult mai puțin. Turnarea pe nisip este folosită ca extensie în producția de aliaje pe bază de Mg fără aluminiu din industria aeronautică (Dohle AK et al., 2000). Există și unele piese, precum rotile, unde turnarea prin compresie la presiune scăzută ar fi un proces mai potrivit.

Optimizarea aliajelor pentru minimizarea porozitivitatii este studiată prea puțin, o înțelegere mai bună asupra modului în care defectele apar în timpul solidificării se cere pentru a obține o performanță mai mare în turnarea aliajelor de Mg-Al.

În acest studiu se pornește de la nucleere, rafinare granulară și creșterea fazei primare α a Mg, urmând formarea punctului eutectic considerat în funcție de un interval de morfologii ale fazei eutectice a Mg17Al12.

Fig. 28. Diagrama de echilibru de faza a Mg-Al, adaptare (ASM Handbook Committee, Alloy Phase Diagrams ASM International, Ohio, USA, 1992).

2.5.1. Nuclearea și creșterea dendritelor de Mg

Solidificarea secvenței aliajelor Mg-Al începe cu nucleerea Mg primar (α- Mg) la o temperatură de 650-600°C, plecând de la punctul de topire al mg pur către starea lichidă a Mg-9wt%Al, acoperind și compușii de Al folosiți în comerț. Reacțiile ulterioare de solidificare implica formarea fazei eutectice, cu apariția reactivității Mg17Al12 la 437°C.

O microstructură a aliajelor Mg-Al este relevată în Fig. , unde dendritele primare α-Mg dezvolta brațe secundare (A) cu o împachetare simetrică sextara vizibilă. Mg17Al12 eutectic (B) și soluția solidă α-Mg (C) este localizată în regiunile interdendritice.

Fig. 2.9. Micrografia dendritelor complet dezvoltate într-un aliaj de Mg-15wt%Al în turnare în mulaj permanent (3) Microstructura aliajului este similară cu a aliajului de Al cu 9 wt%, dar structura dendritica este mult mai vizibilă decât a aliajului de Al 9wt%. Dendritele de Mg au o formă caracteristică hexagonală (A). Faza albă dintre dendrite este secundară fazei eutectice Mg17Al 12 (B) iar zonele întunecate dintre dendrite sunt soluție solidă îmbogățită cu Al (C). O parte din soluția solidă îmbogățită se formează în cadrul fazei eutectice Mg17Al12 (parțial separată).

Fig. 2.10, arata modificările microstructurale în creșterea conținutului de Al. O adiție cât de mică de Al schimba faza primară de la o structură celulară la una dendritica.

Fig. 2.10. Micrografii ale aliajului Mg –Al cu conținut crescut de Al. Trecerea de la structura dendritica globulara la o structură dentritica dezvoltată complet cu creșterea conținutului de Al evidenta.

Granule sub formă de rozete globulare se formează în soluția solidă îmbogățită cu Al la nivelul brațelor dendritice. Dacă se crește conținutul în Al cu 5wt%, dendritele cu acumulări de faza eutectică se dezvoltă între brațele dendritice, dacă încă se adăugă Al, se observă dezvoltarea unei structuri dendritice cu vârfuri ascuțite. Adăugarea unor cantități mici de elemente precum Zn, Mn, silicon și metale rare în aliajele Mg-Al are efect mai mic de nucleere a fazei primare deoarece aceste elemente sunt segregate pentru a forma faze secundare târziu după nucleerea fazei primare (Luo A, 1996).

Rafinarea granulațiilor este una dintre cele mai importante practici în îmbunătățirea proprietăților de producție. Este o abordare esențială și fundamentală, deoarece dimensiunea granulară influențează semnificant proprietățile mecanice ale produsului, determinată fiind de o etapă timpurie de solidificare prin nucleerea dendritelor. Una dintre metodele de rafinare a fost tratarea termică înainte de turnare, numită și tratament de supraîncălzire. Această metodă implica răcirea rapidă a materialului topit la nivelul temperaturii de turnare dorite după o scurtă expunere la o temperatură înaltă, între 150°C și 260° deasupra temperaturii lichide de echilibru a aliajului (Nelson CE, 1948). Probleme în aplicarea acestei metode au intervenit în momentul nevoii de a manevra totul la temperaturii atât de înalte.

O rafinare granulară bună a reieșit după adăugarea clorurii ferice (Elfinal process).

2.5.2. Creșterea punctului eutectic

Ratele de răcire ale proceselor de tunare a aliajelor comerciale sunt în general suficiente pentru formarea punctului eutectic în timpul de solidificării aliajelor pe bază de Mg conținând mai mult de 2wt%Al (Polmear IJ, 1989). Tunarea ermetică este comună aliajelor comerciale pe bază de Mg, AZ91, AM50 și AM60, acestea având o fracție de volum eutectic semnificant. Înțelegerea solidificării la punctul eutectic a acestor aliaje este foarte importantă din 2 motive. Primul ar fi ca acest eveniment de solidificare controlează mărimea, forma și distribuția fazei de friabilitate a β – Mg17Al12 a microstructurii finale, care în schimb poate avea influență asupra ductilității și a rezistenței la crăpături ale acestor aliaje (Dargusch MS et al, 1998; Regev M, 1998; Gutman EM et al, 1997). Al doilea motiv fiind în ultima fază de solidificare, creșterea punctului eutectic afectează posibilitatea îmbogățirii aliajului într-o etapă critică, când aceasta suplimentară este interdendritica și diferențialele de presiune înaltă se cer pentru a trece parte lichidă prin rețeaua dendritică.

O diferență în creșterea eutectismului poate avea un efect mare asupra ușurinței cu care lichidul poate fi tras prin rețeaua dendritică, ca atare în formarea poroziunii acestor aliaje.

Aliajele cu conținut în Al apropiat de punctul eutectic al compoziției (33wt%Al) tind să formeze o microstructură lamelară regulată sau fibroasa (Guldberg S., 1997), în timp ce aliajele cu o concentrație mai mică în Al 10wt% (comerciale) prezintă o morfologie eutectică care în termeni generali se numește separată total sau parțial. O morfologie separată complet Fig..a este aceea în care fazele eutectice sunt complet separate în microstructura. Fiecare regiune interdendritica deține o particulă β-Mg17Al12 înconjurată de matricea „eutectică” α-Mg, care s-a dezvoltat din dendritele primare.

Fig. 2.11. Macrografii ale (a) Mg±1Al, (b) Mg±1Al+1vol% particule AlN, (c) Mg±1Al+1vol% particule Al4C3si (d) Mg±1Al+1vol% particule SiC.

Fig. 2.12. Morfologii separate complet(a) și separate parțial (b) morfologii eutectice în aliaj hypoeutectic de Mg-Al. Zonele luminoase sunt b-Mg17Al12 și cele întunecate cu conținut înalt de Al(`eutectic') a-Mg. Cele gri sunt dendrite primare de a-Mg dendrites, arata miezificarea zonelor cu conținut mic de Ăl de pe lângă centrul brațelor dendritice (gri deschis) spre zonele cu conținut mare de Al în apropierea brațelor dendritice (gri închis).

De exemplu, adiția unui element terțiar care nu face partiție la fel de puternică precum zincul la lichid la creșterea matricei α – Mg, și la faza Mg17Al12 în timpul creșterii eutectice, ar putea conferi morfologiei eutectice un partaj mai redus decât adiția unei cantității echivalente de zinc, mai ales dacă se crește și distanța dintre granița de faza Mg17Al12 și punctul eutectic.

Adiția Zn poate crește șansele apariției porozității, deși nu există certitudine că adiția de 2wt%Zn crește microporozitatea în aliajele turnate în formă pe nisip conținând 2,4,8 și 10wt% Al (Fox FA.,1945).

2.5.3. Reacții de precipitare

Solidificarea completă nu marchează neapărat sfârșitul fazei de transformare în turnarea aliajului de Mg-Al. Când rata de răcire este suficient de înceată (turnarea tipică sau pe nisip), apare precipitarea în zonele suprasaturate a matricei α – Mg. Aceasta are 2 forme, continua Fig.21a și discontinua Fig.21b. Forma cea mai evidentă și forma în care formează granulare cea discontinuă. Aceasta crește numărul de precipitări lamelare ale Mg17Al12 în matricea α- Mg într-o manieră asemănătoare creșterii coloniilor perlate în granularea de austenit în timpul răcirii oțelului. Partițiile de Al din lamelele de Mg17Al12 în timpul creșterii lor, lasa matricea α – Mg dintre lamele mai ușoară decât la debutul precipitării discontinue. Precipitarea discontinuă pare să crească din aproapierea punctului eutectic al Mg17Al12 în cadrul granulelor α – Mg, dar nu s-a confirmat încă dacă precipitările au aceeași orientare cu faza Mg17Al12 sau dacă au nucleat separat în faza supersaturata a α – Mg. Precipitarea discontinuă apare mai ales în regiunile α – Mg aproape de faza Mg17Al, având în vedere că aceste regiuni au un conținut mai mare de Al (10-13 wt% Al) decât centrul dendritelor, unde concentrația aluminiului poate cobora până la 2 wt% Al.

Fig. 2.13. (a) precipitarea continuă, (b) și discontinua a aliajului AZ91E.

Solidificarea aliajelor de Mg-Al începe cu solidificarea dendritelor α – Mg exprimând o simetrie sexagonara. Dimensiunea granulei este stabilită de combinația dintre condițiile de răcire, compoziția aliajului și de prezența particulelor de nucleante. Efectul compoziției asupra dimensiunii granulei poate fi estimată de valoarea factorului de restricție a creșterii aliajului respectiv. Aliajele cu conținut de Al nu arata aceeași dimensiune granulară fină obținută în aliajele de Mg. Dimensiunea granulei poate fi afectată de puritatea Mg folosit ca bază în aliaj și a impurității elementelor ce afectează potențialul nucleantilor formați la topire.

Tipul particulelor nucleante apar natural în topire nu a fost identificat încă dar cercetările au arătat că folosirea particulelor în mod deliberat poate facilita nucleerea la un anumit moment.

După solidificarea dendritelor matricei α – Mg, apare solidificarea eutectică ca partajare completă sau parțială de faza β – Mg17Al12 în regiunile interdedritice și de graniță a granulelor, înconjurate de α – Mg eutectica îmbogățită cu Al. Gradul de creștere a partițiilor este afectată de conținutul în Zn și rata de răcire ce crește sau dezvoltarea unei microstructuri mai partajata. Sensibilitatea microstructurii eutectice la un al treilea element sugerează libertatea de cercetare în manipularea distribuției și morfologiei fazei β pentru îmbunătățirea proprietăților de turnare. La rate de răcire încetinite, α – Mg ce se formează mai târziu în procesul de solidificare se descompune în structuri lamelare α și β prin precipitarea discontinuă. Pot apărea și precipitări continue. Tratarea termică poate dizolva complet faza β.

Datorită intervalului mare de îngheț și a unui volum de fracție eutectică a aliajelor de Mg-Al, acestea pot fi turnate în secțiuni subțiri și lungi. Acest avantaj crește însă susceptibilitatea lor la formarea unor defecte de bandă de segregare eutectică, porozitate și frângere ușoară. Controlând parametrii de turnare, gradul daunelor produse de aceste defecte poate fi minimizat. Este bineînțeles încurajată cercetarea continua în stabilizarea comportamentului proprietăților mecanice și de solidificare a aliajelor pe bază de Mg-Al pentru a perfectă și evită apariția defectelor.

2.6. Controlul microstructurilor aliajelor pe bază de Mg: simulări, termodinamica și experimente

Deși există o cerere mare pe piață a materialelor din aliaj pe bază de Mg, acesta este foarte greu de stabilizat în ce privește proprietățile mecanice mai ales în prelucrarea la temperaturi ridicate. Asupra microstructurii aliajului apar defecte de porozitate sau probleme în momentul îmbogățirii și suplimentarii acestuia. Se lucrează la îmbunatățirii privind chimia termodinamică, experimente de turnare și simulare de faza cu scopul de a dezvolta un model de aliaj cu microstructura optimizată cu ajutorul metodelor computerizate.

2.6.1. Analiza Calphad a fazei de echilibru pentru seria AZ a aliajelor de Mg modificate cu Ca

Faza de echilibru oferă informații fundamentale și indispensabile în înțelegerea unor fenomene variate și designul aliajelor în funcție de proprietățile cerute. Abordarea Calphad este privită ca cea mai relevantă în a prezicerea fazei de echilibru într-un sistem multicomponent, cu o acuratețe înaltă (Ohno M., Schmid – Fetzer R., 2005). Analiza Calphad aplicată pentru sistemul Mg-Al-Mn-Zn ca sistem primar în seria AZ a aliajelor de Mg. Este prezentată o tentativă de calcul pentru aliajul AZ31 cu adiție de Ca, asociată unor experimente de turnare. Această bază de date termodinamice poate fi combinată în mod eficient cu simularea de faza pentru a descrie procesul de formare al microstructurii în timpul solodificarii aliajului AZ31. Evaluarea sistemului termodinamic al Mg-Al-Mn-Zn: prin metodologia sistemului Calphad, faza de echilibru a sistemelor de rang înalt poate descrie cu precizie doar pe baza parametrilor termodinamici pentru sisteme subbinare și/ sau subtertiare, ca atare descrierea sistemelor Mg-Al-Mn, Mg-Al-Zn și Mg-Mn-Zn pentru obținerea datelor necesare desfășurării experimentului. Descrierea termodinamică a sistemului Mg-Al-Mn a fost îmbunătățit prin concentrarea asupra solubilității Mn în lichid Mg-Al, raportat de Ohno et al (Ohno M et al., 2005).

În urma experimentului s-a demonstrat relevanta termodinamică a sistemului Mg-Al-Zn și s-a clarificat procesul solidificării în aliajele Mg-Al-Zn cu Mg îmbogățit care se apropie condițiilor Scheil.

În ce privește sistemul Mg-Mn-Zn, s-a demonstrat că există ce neconcordante în datele experimentale raportate și calculul termodinamic ce descrie o fază de echilibru rezonabilă, mai ales în reacția asociată solidificării aliajelor pe bază de Mg. S-a continuat calcul sistemului cuaternar Mg-Al-Mn-Zn. S-a demonstrat că faza e echilibru calculată se afla în acord cu datele experimentale, și cu comportamentul de solidificare a aliajelor Mg, descrise cu succes pe baza calculelor termodinamice.

Fig. 2.14. Domeniile de cristalizare primară, separate de linii de reactive monovarianta pentru aliajele Mg-Al- Mn (linia hașurata) și aliajele cuaternare Mg-Al-Mn-An cu 1wt%Zn (linia continuă). Săgețile indică scăderea temperaturii fazei de lichid dublu săturate. Pătratul marchează compoziția aliajului AZ31 implicat în experimentele de turnare (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247)

Sunt prezentate rezultatele calculului pentru faza de echilibru a aliajului AZ31. În figură de mai sus sunt calculate proiecțiile suprafeței de lichid, ce arata arii de cristalizare primară. Acestea sunt separate de linii de reacție tri-fazica monovariante pentru lichid în echilibru cu două precipitate primare. Săgețile indică direcția liniei de reacție în timp ce temperatura scade, iar precipitatele primare sunt specificate în figură. Liniile întrerupte corespund rezultatelor calculate pentru aliajul terțiar Mg-Al-Mn, în timp ce liniile bolduite sunt rezultatul aliajului Mg –Al-Mn-Zn cu o constantă de 1wt% Zn în aliajul lichid. Trebuie menționat că redarea acestor rezultate se face cu grad înalt de acuratețe bazată pe date experimentale relevante.

Tabel.2.2 Compoziția chimică a aliajelor AZ31, echilibrat cu Mg (wt%). Zn și Mn sunt constante în majoritatea probelor, 0,37 și 1,0wt%. Böttger et al., 2006

Se poate observa cum adiția de Zn 1wt% nu are un efect semnificant asupra liniilor de reacție monovariante. Important este faptul că aliajul AZ31 poate fi situat într-un interval de compoziție delicat cu cel puțin 3 precipitate posibile primare. În analiza acestuia experimentală la turnarea inițială, trebuie acordată o atenție sporită asupra comportomantelui acestuia de solidificare, foarte sensibil la variatati mici ale compoziției în Al și Mn și o diferență foarte mică a acestei compoziții poate conduce la diferențe foarte mari în faza primară rezultată și, ca atare în proprietățile materialului. În contrast, acesta nu este și cazul aliajului AZ91 mult mai des folosit. În fig (de mai sus), pătrățelul semnifica compoziția actuală a lui AZ31 implicat în prezentul experiment de turnare. Deși variația în compoziția Mn (0.32 – 0.38 wt% Mn) atinge regiunile primare ale Mg, aceasta compoziție în majoritatea experimentelor a rămas undeva la 0.37% wtMn. Ca atare, se poate spune că faza de Al8Mn5 este precipitatul primar de echilibru în experimentele de turnare ale acestui aliaj AZ31. Impactul Ca asupra sistemului Mg-Al-Mn-Zn: un aspect important al analizei ar fi efectul Ca supra proprietăților aliajului AZ31. Informațiile asupra fazei de echilibru a aliajului AZ31 modificat cu Ca sunt de importanta critică. O cheie a sistemului pentru descrierea/ predicție precisă o reprezintă sistemul Mg-Al-Ca. Deși a fost raportată în literatura analiza Calphad a sistemului Mg-Al-Ca, experimentele sugerează cerința continuării cercetărilor asupra îmbunatățirii descripției termodinamice. Rezultatele calculelor este încă una dintre tentativele acestei cercetări, destul de rezonabile de altfel pentru a demonstra efectul Ca în faza de echilibru a sistemului Mg-Al-Mn-Zn.

Variația în conținutul în Ca este contrabalansat de Mg. Se poate observa că precipitatul primar este faza Al8Mn5 și că temperatura lichidului nu se modifica semnificativ în adiția suplimentară de Ca. Fazele intermetalice ce includ Ca precum CaMg2 și Al2 Ca apar în regiunile de temperatura scăzută.

Fig. 2.15. Analiza EDX și evidențierea color a probelor de aliaj AZ31 solidificat direcțional. (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247.

Sunt luate în calcul termodinamic, 2 faze de solubilitate. O adiție mică de Ca (până la 0.042wt% Ca) scade drastic echilibrul temperaturii solidului, ceea ce corespunde cu faza de graniță a L+(Mg)+Al8Mn5+ CaMg2/ (Mg) +Al8Mn5 + – CaMg2. Temperatura lichidului a fost măsurată prin analiza convențională termică pentru două turnarea experimentală a doua aliaje impusă prin punctele din Fig 23. Se vede clar că semnalele nu corespund temperaturii reale a lichidului a precipitatului primar Al8Mn5. Sunt asociate cu faza de graniță L+Al8Mn5/L+Al8Mn5 + (Mg), cu precipitarea soluției solide cu Mg. Calculele pentru procesul de solidificare au arătat că precipitatul Al8Mn5 se afla într-o cantitate mică în aceste aliaje, și nu poate fi detectată la analiza termică, rezultat corelat cu descoperirile din analiza sistemului cuaternar Mg-Al-Mn-Zn (5). Se poate nota că aceste rezultate se pot obține doar în urma unui calcul termodinamic bine pus la punct. Semnalele de lichid măsurate, corespund unei creșteri imense a Mg începând de la cea mai joasă linie a echilibrului (fig24), arată faptul că există doar o mică suprarăcire și se afla în strânsă corelație cu calculele.

De notat ar fi calculele efectuate la o compoziție mai mare a Mn de 0.5 wt% care indică faptul că o adiție de Ca stabilizează precipitatul primar β – Mn pe seama fazei Al8Mn5.

Fig. 2.16. Distribuția în funcție de dimensiunea granulelor de-a lungul secțiunii transversal a probelor cu conținut diferit de Că ( Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247).

Fig. 2.17. Dimensiunea granule ca funcție a conținutului de Ca (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247).

2.7. Experimente privind turnarea aliajelor de magneziu. Solidificarea direcțională a aliajului AZ31

Solidificarea direcțională a aliajului AZ31 s-a desfășurată pentru calibrarea parametrilor necesari în faza cantitativă a simulării de teren și pentru a face o comparație corectă între rezultatele experimentale și cele simulate. Probe de 8 mm grosime au fost procesate în furnal de tip Brigdman, folosind forje de grafit puternice și bai de topire de galiu-indiu. Trebuie luată în cosiderare reactivitatea lichidă înaltă a Mg, la procesarea acestor probe. Atmosfera cu argon obligatorie folosită pentru probele convenționale nu vor suprima reacțiile la temperaturile înalte de procesare, ca atare a fost adaptat un sistem din oțel la nivelul furnalului. Solidificarea direcțională s-a desfășurat cu un gradient de ~12 K/ mm la o viteză de 4.2 mm/min, aplicându-se aceeași condiție precum în faza de simulare de teren. În fig. 23 sunt relevate analizele EDX BSE precum și o secțiune longitudinală color dată de micrograf din scanul frontului de topire. Ca un beneficiu la tehnica colorată, au fost identificate brantele singualare ale dendritelor și atribuirea diferitelor culori pentru acestea. Analiză cantitativă a spațiului dintre brațele dendritelor și unghiul de creștere direcțională, sunt folosite pentru calibrarea parametrilor aliajului. Distribuirea în funcție de dimensiunea granulelor la adiția de diferite cantități de Ca: Morfologia solidificării poate fi modificată prin amestecului microelementelor în aliaj în diferite condiții de răcire. S-au făcut încercări cu o probă cilindrică, solidificata într-o matriță în nisip întărită cu furan la o rată de îngheț de 6.9 K/s. Proba a fost tăiată pe mijloc pentru analiza metalografica.

Morfologia solodificarii poate fi descrisă ca formarea unei cochilii pentru Mg AZ31 comercial, devenind moale la un conținut de 0.3% Ca.

Fig. 2.18. Mulaj de oțel cu încălzire pe ulei cu cavitate spiralată (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247.

Mai în detaliu a fost examinată morfologia până la concentrații de 1.0% a Ca, cu rezultate din turnarea unei cavități spiralate folosite pentru studii ale proprietății de curgere. Fig. 4 arata diametrul mediu al granulei comparat cu diametrul maxim al granulei din fiecare probă. Ca efect al adiției de Ca granulele devin mai mai omogene în dimensiunea granulei și a formei lor dinspre margini spre centru. Dimensiunea acesteia se reduce odată cu creșterea conținutului de Că, Fig 5 prin rezultatele aplicării în matrițe permanente. Adiția mică de Că scade echilibrul temperaturii solidului, în timp ce temperatura de lichid nu se schimba semnificativ. Adiția ulterioară nu are semnificație asupra temperaturii de solid său pentru cea de lichid. Calculele termodinamice arată că procesul de solidificare de tip Scheil, de non-echilimbru, depinde de compoziția Ca, adiția lui afectează mai mult mai ales în cazul fazei Al2Ca. Temperatura de precipitare a fazei Al2Ca în timpul procesului de solidificare crește de la 431°C a 0.1wt%Ca până la 498°C la 1.0wt% Ca ceea ce este mai mare decât temperatura de echilibru a precipitării, 475°C. Cantitatea de precipitate Al2Ca crește odată cu adiția de Ca. Este sugestiv faptul că adiția de Ca afectează dimeniunea granulei și distribuția sa, măcar parțială corelată cu faza de precipatare a Al2Ca.

2.7.1. Studii asupra proprietăților de turnare la scară industrială

În ce privește dezvoltarea și modificarea turnării aliajelor, această proprietate poate fi influențată de faze noi, generate ca rezultat al diverselor compoziții chimice. Un beneficiu al modificării poate fi atins, când aliajul nou își crește proprietățile mecanice combinate cu o turnare acceptabilă. Acești factori de turnare au fost cercetați pentru variația de curgere.

Ca metoda stabilită, s-a folosit o cavitate spiralată în vederea descrierii cantitative a turnării în densitatea acesteia. Pentru a putea reproduce condițiile la scara industraiala și pentru a obține date ce permit compararea cu valori din literatură, formă geometrică a spiralei a fost stabilită urmând standardul VDG (verein Deutscher Gieβereifachleute e.V.) (VDG –Merkblatt, 1972). Alte verificări s-au desfășurat cu un mulaj de oțel cu supraîncălzire și unul în nisip întărit cu rășină de furan pentru a examina influenta materialului folosit la mulaj. Cel permanent arata un sistem puternic de încălzire/răcire pentru partea superioară și inferioară a turnării. Există un număr de ducte pentru transferul uleiului de temperare, ce asigură o distribuție egală a temperaturii absolute la nivelul întregului mulaj incluzând poarta modulara. Turnarea în mulaj de metal s-a realizat la o temperatură constantă de topire de 750°C în cuptorul preîncălzit, temperat constant la 280°C și inundat în prealabil cu gaz protector înainte de turnare.

Fig. 2.19. Jumătatea inferioară a mulajului pe nisip cu întărire de rășină furan cu cavitate spiralată (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247).

Mulajele în nisip întărite cu rășină de furan (Fig. 2.19) au fost îmbogățite cu sulf elementar 1.0% și acid boric 0.5% pentru supresia reacțiilor dintre magneziu și mulajul în nisip. Mulajele au avut temperatura camerei în timpul turnării și au fost inundate cu gaz protector înainte de turnare. Sunt numeroși factori ce pot afecta turnarea și scurgerea. Printre aceștia, temperatura de topire de la 680 până la 720 C. Într-un interval de temperatură de 40K, distanța parcursă crește în valoare de 6 mai mult față de lungimea de curgere inițială de 100mm. Corelația lineară poate fi explicată prin extinderea intervalului de la turnare până la temperatura de îngheț, afectând cantitatea de căldura specifică și scăzând vâscozitatea de topire. Ca și temperatura de topire, coeficientul de transfer al căldurii și gradientul de temperatură dintre mulaj și metalul lichid, influențează scurgerea. Comparând cele două mulaje folosite, acești factori diferă mult redate prin valorile descrise în fig. 2.20-2.21.

Fig. 2.20. Lungimea de curgere a AZ31 în mulaj permanent ca funcție a conținutului de Ca (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247).

Fig. 2.21. Lungimea curgerii AZ31 în mulaj pe nisip ca funcție a conținutului de Ca (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247).

Curgerile de aliaj cu conținut de Ca corelat cu dimensiunea granulară, arata o îmbunătățire a caracteristicilor la o concentrație de 0.8% Ca în mulaj permanent și 0.4% Ca în mulajul în nisip. Se formează precipitate, care încetinesc curgerea când calciul atinge anumite concentrații. Acest efect este observat mai devreme în matrița în nisip decât în cea permanenta, din cauza unei segregări mai puternice. Comportamentul dimensiunii granulare a AZ31 în turnarea pe nisip și în mulaj permanent arată că nu există un efect de rafinare în mulajul permanent la o grosime a peretelui de 5 mm în timpul creșterii conținutului în Ca. Dimensiunea granulară scade în mulajul de nisip și în cel de oțel, ceea ce este în contrast cu comportamentul relevat la fig 24. Se poate face legătura cu forța de tăiere aplicată de topire asupra dendritelor în apariția lor sau a granulelor în timpul turnării, ceea ce produce particule cu funcția de nucleanti noi.

2.7.2. Simularea fazei de teren

Metoda fazei de teren devine tot mai populară pentru simularea evoluției unei microstructuri în procesul solidificării (Fix GJ, 1983; Wheeler AA, 1993; Steinbach I et al., 1996; Tiaden J et al, 1998; Diepers HJ et al., 1999). Una dintre caracteristicile sale principale ar descrierea fazei de mișcare sau granițele granulare folosind parametrii de faza continua de teren, corespunzătorii unei interfate difuze. Ecuația fazei de teren, ce exprima evoluția parametrlui de faza în timp și deci mișcarea frontului, poate fi derivată într-o manieră termodinamică consistenta prin minimizarea locală a energiei libere Gibbs (Eiken J, submitted). Codul MICRESS ® multifazic de teren este folosit prin conectare online la baza de date termodinamice. Acesta perminte folosirea tuturor tipurilor de baza de date Calphad (Sundman B et al., 1985) cu un număr arbitrar de elemente și faze. Aveste baze de date sunt conectate la interfața Fortran TQ a ThermoCalc. Pentru simularea acestui studiu, a fost folosită baza de date pentru Mg-Al-Zn-Mn-Ca. Ca a fost omis în prima etapă, reducând descrierea termodinamică la sistemul cuaternar Mg-Al-Zn-Mn pentru AZ31. Pentru calculul rapid prin extrapolarea multi-binara se reduce frecventa accesului la datele termodinamice, ceea ce are nevoie de complexul de iterații pentru minimizările energiei Gibbs (Eiken J et al., submitted). Anizotropia hexagonală: Înafară de datele termodinamice, sunt necesare cantități fizice numeroase pentru descrierea procesului de solidificare a unui aliaj complex din punct de vedere tehnic. Mai ales energiile și mobilitățile fazei de graniță și datele specifice anizotropiei sunt decisive pentru microstructura solidificată. În aliajele de Mg simetria hexagonală duce la morfologie diferită a dendritelor comparativ cu dispunerea cubică tipică a dendritelor observată în aliaje mai tehnice fcc și bcc. Acest lucru se descrie printr-o anizotropie 3D funcțională în Fig 2.22.

Fig. 2.22. Anizotropia hexagonală pentru interfața lichidă hcp (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247).

Folosirea acestei funcții pentru anizotropia mobilității de interfață și a energiei de suprafață pentru interfața lichidă hcp, conduce către aspectul hexagonal dendritic, arata în simularea 3D a creșterii Mg pur (Fig.2.23).

Fig. 2.23. Simularea fazei de teren 3D a dendritei de Mg pur folosind funcția anizotropiei hexagonale Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247.

2.7.3. Calibrarea parametrilor aliajului

Rezultatele experimentale ale solidificării direcționale expuse în studiu pot fi folosite în scopul calibrării. Coeficienții de difuzie în topire precum și energia de suprafață sunt foarte de greu de măsurat și nu există valori de acuratețe ale acestora în literatură. Prin compararea spațierii dintre brațele dendritice formate primar și secundar în simulare și experimental, aceste valori pot fi ajustate (Fig2.24). Parametrii necunoscuți de anizotropie trebuie ajustați pentru o creștere corectă și un comportament selectiv.

Fig 2.24. Creșterea direcțională a AZ31 experimental și simularea comparării calitative (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247).

2.7.4. Creșterea echiaxală

Pentru predicția dimensiunii granulare pe un model cu densitate asemănătoare unor semințe în germinare, folosit pentru a conferi o anumită densitate/distribuție a particulelor geminale (inoculante) ce pot crește în momentul în care se atinge o anumită temperatură de răcire. Conform lui Bottger et al. (Bottger B et al., accepted), condițiile izotermale cu eliberare globală de căldură poate fi asumată datorită diferenței mari dintre temperatura și lungimea difuziunii soluției. Deoarece radicalii tipici particulelor inoculante sunt mici în comparație cu distanța medie și rezoluția și mai mică a parabolei date de diferențele finite ale rețelei este calculată analitic din faza comună atâta vreme cât germenii nu pot fi rezolvați cu acuratețe prin metoda de faza de teren.

În figură 2.25, acest model este capabil să reproducă diverși parametrii asupra dimensiunii granulei, raza medie a inoculantului, distribuția densității sale, efectul segregării soluției precum și condițiile de răcire. Se observă o rafinare a rafinare a granulelor în toate cazurile. Există un impact clar și asupra morfologiei dendritelor: în timp ce o densitate mai mare a germenilor duce către o microstructură globulitica Fig 33 C, cu cât mai puternică răcirea Fig 33D, cu atât mai mare distanță dintre brațele dendritelor. Acest comportament depinde de un schimb subtil ale proprietăților termodinamice și distribuția densității germenilor și poate juca un rol important în turnare, efectul formării particulelor primare de Al8Mn5 ca posibili agenți germinali nu a fost încă luată în calcul.

Fig. 2.25. Microstructuri diverse din mecanisme de rafinare a granulei:

A: referință AZ31, B: compoziția în Al crescută de 3 la 6 wt%, C: densitatea germinală crescută cu factor 5, D: rata de extractive crescută de la 25 la 100 Jcm–3s–1 (Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure în magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247).

2.8. Microstructura aliajelor Mg-Al-Zn-Si

Aliajele pe bază de Mg cu conținut de particule Mg2Si, ar putea reprezenta un aliaj promițător ieftin și rezistent termic pentru aplicații în industria automobilelor. Rafinarea particulei de Mg2Si este cheia folosirii acestui aliaj forma turnata în nisip sau în mulaj permanent. A fost cercetat efectul de rafinare al antimoniului Sb) și al calciului (Ca) asupra microstructurii. La adăugarea acestora se formează particulele de Mg2Si producând spații pentru nucleere.

Folosirea aliajelor de Mg a fost limitată datorită rezistenței lor mici la temperaturi ridicate, mai ales al celor cu conținut înalt de Al. Pentru a atinge o rezistență mai mare la tratamentul termic a aliajului Mg-Al-Zn, se pare că este nevoie de o compoziție capabilă să producă faza de stabilitate intergranulara pentru a bloca alunecarea. Se pare că adiția siliconului în acest aliaj poate produce o creștere a rezistenței, durității, etc. (Li GH et al., 1993).

Tabelul 2.6. Compozitia chimica si marimea granulei aliajelor (masa %)

Microstructura aliajului Mg – 5 Al – 1 Zn – 1 reieșit din incastrarea particulelor de Mg2Si în matricea α cu faza interdendritica β a aliajului Mg17Al12. Când aceste specimene de aliaj au fost tratate în soluție la 420 ° C pentru 10 h, aproape toate fazele β s-au dizolvat în matrice, rămânând doar particulele de Mg2Si (34b), ceea ce indică o stabilitate termică ridicată pentru acestea. Prin adiția de antimoniu, pot fi observate 2 modificări: morfologia particulelor Mg2Si s-a schimbat în formă poligonala de la alură de scris chinezesc; și 2, dimensiunea granulei a scăzut de la 134 la 68 um (Fig 2.26 b și c). Rafinarea granulei prin adiția de antimoniu se poate datora și distribuției fine de particule Mg2Si la interfața fazei lichid – solid în timpul solodificarii, restrângând creșterea granulară.

Fig. 2.26 Micrografii optice ce arata efectul adiției de Sb și Ca asupra microstructurii aliajelor turnate în mulaj permanent (a) aliaj Mg–5 Al– 1 Zn– 1 Și, (b) aliaj tratat termic în soluție Mg–5 Al– 1 Zn– 1 Și; (c) Aliaj cu tratare termică Mg– 5 Al –1 Zn– 1 Și–0.5 Sb, (d) aliaj cu tratare termică Mg–5 Al –1 Zn–1 Si– 0.2 Ca.

Difracția cu raze X arata structura aliajului Mg-5 Al – 1 Zn – 1 Si- 0.5 (Fig 35), ce poate fi indexat că ridicându-se din 4 faze, matricea α – Mg, β (mg17Al12), Mg2Si și Mg3Sb2 care are o structură hexagonală a D52 (Yuan G.et al., 2000).

Fig. 2.27. Difracția paternului cu radiografie cu raze X a aliajului la tunare Mg–5 Al –1 Zn–1 Si– 0.5 Sb.

Rezultate asemănătoare pot fi observate și la Mg-5 Al-1 Zn- 1 Si- 0.2 că, fig 2d. efectul de rafinare a Ca însă este cumva mai mic decât cel al aliajului cu Sb. Modificările la nivel de particular de Mg2Si de către Ca pare să fie mai accentuată decât în cazul aliajului conținând antimoniu.

Fig 2.28a arata rezultatul tipic al centrului de cristalizare al aliajului conținând Sb obținut prin imaginea amplificată secundar electronic a nucleului (SEI).

Fig. 2.28b arata spectrul nuclear îmbogățit cu Mg, Sb și Si, natura acestuia fiind posibil Mg3Sb2.

2.8.1. Proprietățile mecanice ale aliajului

Se poate observa că adiția de Sb și că în aliaj reprezintă o influență pozitivă în îmbunătățirea proprietăților mecanice ale aliajului. Sb și Ca conținute de aliaj au îmbunătățit puterea, rezistenta la tensiune aplicată, la elongare și la duritatea aparenta rezistenta la spărtură față de aliajul inițial. Se pare că Sb este mult mai eficient. Deasemenea, îmbunătățirea rezistenței la tensiuni a putut fi descrisă ca: creșterea rezistenței prin rafinarea granulară; schimbarea morfologiei Mg2Si, din moment ce crăpături lungi pot nuclea de-a lungul interfatei între modelul literei chinezești al particulelor și matricea Mg.

Fig 2.28. Analiza nucleerii cristaloide arata (a) SEI a particulelor Mg2Si în aliajului Mg–5 Al– 1 Zn– 1 Si– 0.5 Sb; (b) Spectru EDS din nucleul zonei A din (a)

2.9. Microstructura și proprietățile mecanice ale aliajului ZA104 (0.3-0.6 Ca) pe bază de Mg

În urma unui experiment în care două aliaje sunt turnate sub presiune, ZA104 + 0.3Ca și ZA104+0.6Ca, s-a reușit descrierea microstructurii și a proprietăților lor mecanice pentru dezvoltarea unui aliaj accesibil cu proprietăți de rezistență comparabilă cu a aliajului AZ91, cu rezistența la crăpare, la turnare și cu o densitate mică (<2.0 Mg/m3).

Cele două aliaje experimentale au fost preparate pornind de la Mg pur comercial, Al și Zn (>99,9%) și Mg-35% Că că aliaj principal. A fost adăugată o cantitate mică de aliaj principal Al-25%Mn pentru a scade conținutul de fier, deoarece ultimul poate fi extras prin precipitare și depozitare a particulelor intermetalice cu fier și mangan. S-a folosit un cuptor de din oțel și încălzit electric pentru topirea și operarea aliajelor. Ca și gaz protector a fost folosit CO20.5%SF6. Compoziția chimică a aliajelor și a aliajului de referință AZ91, sunt date în tabel, așa cum au fost determinate prin spectroscopia indusă cu cuplaj plasmatic (ICP).

Tabelul 2.7. Compozitia chimica a ZA104+0,3Ca, ZA104 +0,6Ca si aliajelor AZ91D

Zhang, Z., R. Tremblay, and D. Dube. "Microstructure and mechanical properties of ZA104 (0.3–0.6 Ca) die-casting magnesium alloys." Materials Science and Engineering: A 385.1-2 (2004): 286-291.

Pentru verificarea prin teste de rezistență a specimenelor a fost folosită o mașină Prince cu camera de turnare sub presiune la rece de 600 tone.

Fig. 2.29. Specimenele turnate sub presiune pentru testarea rezistenței (ASTM standard B557M Zhang, Z., R. Tremblay, and D. Dube. "Microstructure and mechanical properties of ZA104 (0.3–0.6 Ca) die-casting magnesium alloys." Materials Science and Engineering: A 385.1-2 (2004): 286-291.

Temperatura de turnare la topire a fost de 650°C, iar temperatura la suprafață a fost menținută la 215°C prin unitatea de încălzire Thermocast. Diferența de timp a fost 3s. În fig. De mai sus, sunt conturate specimenele de tunarnare la presiune folosite pentru tensiune și rezistența la crăpare urmând standardul ASTM standard B557M. A fost folosită radioscopia în timp real pentru a detecta defecte interne precum micșorarea, porozitate sau crăpături în barile de testare. Mai puțin de 5% dintre bare au fost response datorită prezenței defectelor de turnare. Pentru obținerea unei faze intermetalice mai mari pentru o analiză mai ușoară a microstructurii, specimenele de ZA104+0.3Ca au fost răcite încet la 0.03°C/s de la starea de topire. Specimene având aceeași compoziție precum compușii identificați au fost preparați pentru măsurarea microduritatii. Metalele pure și cele principale au fost topite în oțel, bine omogenizate și răcite la 0.03°C. S-a folosit difractometrul cu raze X folosind radiația CuK pentru identificarea structurii cristaloide a fazei.

Fig. 2.30. Micrografie SEM pentru aliajul turnat sub presiune ZA104 + 0.3Ca.

Zhang, Z., R. Tremblay, and D. Dube. "Microstructure and mechanical properties of ZA104 (0.3–0.6 Ca) die-casting magnesium alloys." Materials Science and Engineering: A 385.1-2 (2004): 286-291.

2.10. Microstructura aliajului cu turnare sub presiune ZA104 + 0.3Ca

Așa cum arată și figură de mai sus, se formează o rețea fină de faza secundară printer granițele granulelor (1–2_m). Pentru maparea Ca în aliaj, se folosește microscopie electronică raze X.

Aceasta arată faptul că o concentrație mai mare de Ca se găsește în faza secundară. Indică prezența a doua faze distincte în zonele interdendritice. În ciuda unui contrast nedorit de variație indusă prin interacția razei de incidenta electronică cu fazele înguste, o scanare semi-cantitativa a granițelor granulelor tipice confirma prezența unei faze distincte de conține un nivel diferit de Zn, Al și Ca (fig 39).

Deoarece rata de răcire a aliajelor turnate în mulaj permanent și cel sub presiune ar fi în mod rezonabil asemănătoare, se sugerează faptul că microstructura aliajului ZA104-0.3Ca constă în cea mai mare parte dintr-o matrice (-Mg) și 2 faze intermetalice (__1 și __2). Prezența unui vârf de 0.278 nm, sugerează o suprafață cu textură în specimenele turnate, suprafața raportată de către Avishai et al. (24) pentru aliajele cu turnare sub presiune pe bază de Mg.

2.10.1. Microstructura specimenelor răcite treptat

Masurarea fazei secundare obținută prin răcirea înceată a specimenelor de ZA104+0.3Ca a permis o analiză precisă a fazei intermetalice. În scopuri comparative și bazate pe observații anterioare asupra turnării ZA104+0.15Ca în mulaj permanent și răcit treptat, cristalizarea fazei intermediare, a fost luată în considerare că având influenta comparabilă asupra durității izomorfe intermetalice.

Fig. 2.31. Imagine de microscopie electronică cu faza de contrast (a) și maparea calciului cu raze X(b) a aliajului cu turnare sub presiune ZA104 + 0.3Ca.

Zhang, Z., R. Tremblay, and D. Dube. "Microstructure and mechanical properties of ZA104 (0.3–0.6 Ca) die-casting magnesium alloys." Materials Science and Engineering: A 385.1-2 (2004): 286-291.

Fig. 2.32. Scanare la punct la nivelul granițelor granulare tipice în aliaj cu turnare sub presiune ZA104 + 0.3Ca.

Zhang, Z., R. Tremblay, and D. Dube. "Microstructure and mechanical properties of ZA104 (0.3–0.6 Ca) die-casting magnesium alloys." Materials Science and Engineering: A 385.1-2 (2004): 286-291.

Tabelul 2.8. Analiza datelor de difractie cu raze X a aliajului ZA104 +0,3Ca

Fig. 2.33. Imagine de microscopie electronică cu contrast de faza EPMA (a) și maparea Că cu raze X (b) a aliajului cu răcire treptată ZA104 + 0.3Ca.

Zhang, Z., R. Tremblay, and D. Dube. "Microstructure and mechanical properties of ZA104 (0.3–0.6 Ca) die-casting magnesium alloys." Materials Science and Engineering: A 385.1-2 (2004): 286-291.

În fig de mai sus au fost identificate două faze intermetalice (nos. 1 și 2) în aliajul ZA104+0.3 (a). Compoziția acestor faze și a matricei Mg sunt date în table, faza no.1 are un conținut mai mic în Ca față de faza no.2 (b).

2.10.2. Microduritatea fazelor intermetalice

Fig. 2.34 arata imagini de microscopie electronică cu faza de contrast ale celor 2 specimene cu răcire treptată (0.03°C/s), specimene cu o compoziție o compoziție medie asemănătoare celor 2 faze [(MgCs)32(Al, Zn)49] și –[Mg32(Al,Zn)49], identificate A și B.

În definitiv Ca adăugat la aliajele Mg-Zn-Al tind să modifice faza intermetalică care devine mai dură și mai stabilă la temperatură înaltă (Zhang Z et al., 2001).

Fig. 2.34. Imagini de microscopie electronică cu faza de contrast ale celor două specimene cu răcire treptată, faza a 2.34 a) și faza 2.34 (b.

Zhang, Z., R. Tremblay, and D. Dube. "Microstructure and mechanical properties of ZA104 (0.3–0.6 Ca) die-casting magnesium alloys." Materials Science and Engineering: A 385.1-2 (2004): 286-291.

2.11. Nanocompozite cu structura de nanotuburi de Titan-Carbon pentru învelirea aliajului de Mg: microstructura și proprietăți mecanice

Tehnica presupune depazitarea unui bistrat de compozit de învelire NiCrAlY/nTiO2 – CNT prin sprayerea cu plasmă atmosferică. Inițial, NiCrAlY, că substrat cu grosimea de 100um, apoi suprastratul nanostructural TiO2(nTiO2), cu grosime de 135um, fără incorporarea nanotuburilor de C pe suprafața aliajului de Mg. În contrast cu NiCrAlY și NiCrAlY/nTiO2 luate separat, nanocompozitul de învelire arata o rezistență mai puternică. Au fost examinate prin testul pin-on-disc iar rezultatele arată că incorporarea CNT în învelișul nTiO2 crește considerabil comportamentul tribologic al aliajului Mg datorită mecanismului de punte a CNT (carbon nanotubes).

Duritatea scăzută și rezistența la uzura a aliajelor de Mg sunt crescute prin nenumărate tehnici de modificare a suprafeței precum micro-oxidarea în ar, învelire prin imersare, gel, turnarea cu laser, anodizarea și sprayerea fierbinte (Yürektürk Y et al., 2015, Zhang J, Huang H, 2016). Printre aceste metode, sprayerea cu plasmă atmosferică, este una dintre cele mai bune deoarece generează învelișuri practice și protectoare cu costuri mici și manipulare ușoară (Yürektürk Y et al., 2015, Fan X et al., 2011). Urmând acest process, este preparat un strat gros, dens, dur și rezistent la uzura ceramic pentru suprafața aliajului de Mg recunoscut de micropori, crăpături și goluri (Fan X et al., 2011; 2014). Folosirea unui strat intermediary ce include MCrAlY (M=Ni, Co) scade coeficientul de expansiune termică cu nepotrivire între suprastratul de cermaica și substrat, și ca atare crește puterea de legare între ambele straturi, rezultând în prevenirea desprinderii învelișului APS (Jamali H et al., 2014). Printre nenumăratele straturi, TiO2 este aplicat des datorită stabilității sale chimice excepționale și a proprietăților sale mecanice ce include duritate mare și comportament tribologic bun (Forghani SM et al, 2014;Bannier E et al., 2014).

Problema in sprayerea plasmei rămâne privind existenta micro-defectelor, precum pori, goluri, micro-crapaturi, și viduri; defecte ce duc la scăderea durității și a comportamentului tribologic al învelișului de ceramic (Daroonparvar M et al., 2015). Incorporarea CNT se pare că joacă un rol important în morfologia suprafeței și a microstructurii, crește duritatea și rezistența la uzura acestor învelișuri (Yürektürk Y et al. 2015, Han G et al., 2015), deoarece acestea au o rezistență fizică mare și caracteristici mecanice bune precum conductibilitate termică și electrică, model elastic și rezistența la tensiuni (Han G et al., 2015; Zhou L et al., 2016), au primit o deosebită atenție datorită proprietăților lor auto lubrifiante în adăugarea la învelișurile de ceramica (Wu Q et al., 2015, Fukuda H et al. 2010). Alte studii au arătat și un coeficient de frecare mic în mediu lubrifiat, datorită autolubrifierii CNTurilor și a durității înalte a învelișului ce le conține.

Scopul studiului îl constituie efectul nanostructurilor învelișului TiO2 cu conținut CNT asupra puterii de compresie, duritatea de suprafață și rezistența de uzură uscată a aliajului de Mg. Ca substrat s-au folosit experimental aliaje de Mg-1.1 wt-%Ca cu dim de 15 mm(lungime)x10 mm(înălțime) x 7 mm (grosime).

S-a folosit o pudră comercială de NiCrAlY (Ni–22wt-%Cr–10 wt-%Al–1 wt-%Y; AMDRY 962) cu o dim de 40-60um și pudra cu nanostructura aglomerată de TiO2 (Nanox S2201, Inframat Corporation, U.S.A.) cu o dim de 5-30 um și nanotuburi multi-parietale de carbon (CNTs; >95% puritate, 30–50nm diametru extern, lungime 2–2.5 μm) angajați în substratificare și suprastratificare. Pentru o mai bună adeziune a amestecului lor la substratul aliajului de Mg, s-a folosit sprayerea cu plasmă atmosferică (METCO, tip 3MB), iar specimenele au fost clătite ulterior cu acetone.

.

Fig. 2.35. Morfologie de suprafață a (a) pudrelor cu structura aglomerată de TiO2, (b) pudrei CNTs și (c) pudre CNT cu transmitere pentru microscopia electronică cu micrograf (Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387).

Evaluarea microstructurala a probei neînvelite comparative cu cea învelită APC arata imagini de electronie microscopică a aliajului neînvelit de Mg, învelirea cu substrat (NiCrAlY) și învelirea cu suprastrat nTiO2. Microstructura aliajului de Mg neînvelit este compus din α – Mg și o cantitate mică de faza secundară de Mg-Ca (fig a) cu o structură eutectica (α – Mg +Mg2Ca) în cadrul granițelor granulei. Învelișurile substrat și suprastrat sunt compuse cu câțiva micropori, găuri și microcrapaturi atribuite stresului rezidual ce are loc în timpul spreyerii cu plasmă (b).

Fig. 2.36. Morfologie de suprafață a (a) aliajului Mg neînvelit, (b) unistratului învelișului NiCrAlY, și (c) bistratului învelișului aliajului Mg NiCrAlY/nTiO2 și analiza EDS (d) Zonei 1, (e) Zonei 2, și a (f) Zonei 3 (Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387).

Fig 2.37. Modele de difracție cu raze X a (a) aliajului Mg fără înveliș , (b) cu înveliș NiCrAlY, (c) cu înveliș NiCrAlY/nTiO2 și d) a aliajului de Mg învelit cu NiCrAlY/nTiO2-CNT (Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387).

Fig. 2.38. Morfologia de suprafață a (a,b) slab amplificată și (c,d) cu amplificare mare a stratului dublu al învelișului aliajului Mg NiCrAlY/nTiO2-CNT composite (Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387).

Fig.2.39. Electronomicrografie cu transmisie a a) amplificare slabă și b) amplificare înaltă a învelișului compus din nTiO2-CNT pentru aliajul de Mg (Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387).

Fig. 2.40. Secțiuni transversale de micrografie SEMa (a) unistratului NiCrAlY, și (b) bistratului NiCrAlY/nTiO2 și (c) al compozitului învelișului NiCrAlY/nTiO2-CNT pentru aliajul de Mg (Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387).

Structură este înconjurată de părți topite parțial ale pudrelor cu nanostructura și unele granule equiaxiale (micro și nano). Bistratul învelișului nTiO2cu conținut de CNt cu o grosime similară, indica clar că rețeaua CNT ranforsează matricea nTiO2 prin efectul de creere de punți ce poate îmbunătății eficienta transferului de încărcătură în compozitul învelișului (Liu D et al., 2016).

Proprietățile mecanice ale probelor neînvelita și învelită APS arata puterea de compresie a specimenelor înainte și după imersarea în soluție NaCl, cu mențiunea că parabolele de compresie ale specimenelor comparate înainte de imersie nu au afectat proprietățile mecanice inițiale.

Fig. 41. Secțiune transversal prin micrografie SEM și corespunzătoare scanărilor liniare EDS a a) unistratului NiCrAlY și (b) bistratului compozitului NiCrAlY/nTiO2-CNT ce învelește aliajul de Mg (Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387).

Este subliniată scăderea porozității învelișului tratat cu APS (Bakhsheshi-Rad HR et al., 2018) și astfel întreruperea infiltrării speciilor corozive și pierderea proprietăților mecanice ale substratului semnificativ amânate (Bakhsheshi – Rad HR et al., 2013).

Fig. 2.42. Profilul suprafețelor învelișurilor (a) NiCrAlY, (b) NiCrAlY/nTiO2 și (c) NiCrAlY/nTiO2-CNT și (d) coeficienții tipici de frecare a probelor de aliaj Mg neînvelite și învelite (Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387)

2.12. Înveliș biodegradabil pe bază de polimer pentru controlul performanței aliajului pe bază de Mg în implantele ortopedice

Cele mai des folosite material pentru fixarea fracturilor de os sunt în mod obișnuit fabricate din metale medicale precum oțelul inoxidabil 316L, titaniu pur sau aliajele sale, și aliaje pe bază de cobalt-crom (Staiger MP et al, 2006; Niinomi M., 2002) care sunt non-biodegradabile. O caracteristică dorită a unui implant ar fi abilitatea sa de a se degrada după ce osul se vindecă, deoarece pot apărea probleme dacă implantele nu se degradează. Efectele adverse pe termen lung sau chiar riscul crescut al unei inflamații locale pot apărea după implantul pe termen lung, deoarece implantul metalic este un corp străin pentru gazda umană (Denkena B. et al, 2005). Dacă există reacția de acest tip, este nevoie de o a doua intervenție pentru scoaterea implantului. O intervenție secundară crește riscul morbidității, dar și costurile sunt mai mari pentru menținerea sănătății și spitalizarea durează mai mult (Staiger MP et al., 2006). Pentru a reduce aceste complicații, au fost cercetate implantele metalice biodegradabile (Staiger MP et al., 2006, Witte F et al., 2006; Li Z et al, 2008; Xu L et al., 2009). Mg și aliajele sale sunt cele mai des folosite materiale metalice cu proprietate degradabilă.

Problema, de multe ori, a fost controlul asupra procesului de coroziune. Pentru creșterea rezistenței la coroziune a Mg se pot folosi metode diferite de modificare a aliajului(Kaesel VT et al., 2004) și tratamente ale suprafeței acestuia (Gray JE, Luan B, 2002). Witte et al. (Witte F et al., 2006; Witte F et al., 2005) sugerează că aliajele de Mg, mai ales cele ce conțin elemente rare, par să fie potrivite pentru folosirea în implantologie. Pentru alterarea unor proprietăți mecanice se face adiția de metale rare precum zirconiu și ceriu în substratul de Mg, dar acestea sunt potențial toxice și pot afecta celulele (Song G, StJohn D.,2002, Fan Y et al., 2006), deoarece citocompatibilitatea acestor elemente este încă necunoscută. În studiile lui Li et al (2008)(Li Z et al., 2008), Zhang et al. (2009) și Zberg et al. (2009); s-au fabricat aliaje pe bază de Mg combinând Mg-Ca, Mg-Zn și Mg-Zn-Ca, și folosite ca implante biodegradabile. Înafară de aliere, modificările de suprafața precum micro oxidarea în arc (MAO), implantarea ionică și anodizarea plasmatica, pot îmbunătăți proprietățile corozive ale aliajelor pe bază de Mg (Chen F et al., 2007; Zhu XM et al, 2007).

Au fost aplicate teste electrochimice cu acele probe tratate la suprafață și s-a raportat o creștere a rezistenței electrochimice, cu toate acestea, integritatea biologică a acestor suprafețe nu a fost raportată și nu există date suficiente pentru a trage concluzii înainte de aplicabilitatea în domeniul clinic.

Acest studiu arata îmbunătățirea proprietăților de implant, prin depunerea unei membrane poroase biodegradabile pe bază de polimer realizată din policaprolactona (PCL) și diclorometan (DCM) asupra unui aliaj de Mg comercial, în vederea asigurării unui control a ratei de degradare. Acest studiu cercetează fezabilitatea acestei membrane polimerice în controlul degradării aliajului de Mg în condiții în vitro și în vivo, și vizează citocompatibilitatea și integritatea mecanică a probelor învelite în membrana polimerică în timpul degradării.

Au fost pregătite pentru testul electrochimic al coroziunii, probe sub formă de disc de aliaj AZ91 pe bază de Mg (9wt% Al și 1wt%Zn (Jiaozuo City Anxin Magnesium Alloys Scientific Technology Co., Ltd.), testul de imersie și studii în vitro cu tije pentru testare mecanică a integrității și studii în vivo pe animale. Probele au fost curățate și polisate pentru îndepărtarea oxizilor. Au fost curățate ultrasonic cu etanol înainte de procesul de depozitare al membrane. Materialul a fost preparat amestecând policaprolactona (PCL) (Sigma-Aldrich, UȘA) cu o greutate moleculară de 80,000 g/mol și diclormetan (DCM) (Fisher chemicals, England).

2.13. Caracterizarea membranei bazată pe polimer

Analiza morfologiei suprafeței

Scanarea cu microscopul electronic s-a folosit pentru vizualizarea morfologiei de suprafață la porozitate scăzută a membrane (LMP) și la porozitate membranara înaltă (HPM) după depunerea membranei polimerice pe suprafața aliajului de Mg. Dimensiunea medie a porului și cea totală au fost analizate cu programul CTAn (Skyscan Company Belgium).

Fig. 2.43. Morfologie de suprafață a membrane polimerice la microscop electronic (a) LPM, (b) HPM. Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096.

Fig. 2.44. Caracterizarea porilor formați folosind softwareul CTAn (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

2.14. Analiza proprietăților termice ale membranelor polimerice

Proprietățile termice, incluzând temperaturile de tranziție precum cea de topire și cea de cristalizare și de cristalinitate a membranelor polimerice determinate prin scanare calorimetrică diferențiata (DSC, TA, 2910 MDSC V4.4E). Pentru măsurarea DSC, greutatea probelor variază de la 5 la 10 mg și curbele de topire au fost înregistrate de 20 – 80 °C cu o rată a încălzirii de 10°C/min. Punctul de topire al membranei PCl este aproximativ 60°C, deci 80°C a fost aleasă pentru a obține cu siguranță topirea membranei PCL. După 2 cicluri de încălzire și răcire, primul ciclu a fost folosit pentru eliminarea istoricului de încălzire a membranei polimerice (Xu X et al., 2007).

Tabelul 2.9. Proprietăți termice ale diverselor membrane PCL determinate prin DSC

Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096.

Tm reprezinta temperatura de topire;Tc reprezintă temperature de cristalizare;

DHm reprezintă modificarea topirii în timpul incalirii și Xc reprezintă cristalinitatea.

Fig. 2.45. Scanări termografice ale încălzirii și răcirii a diverselor membrane PCL. Tm reprezintă temperatura de topire în timp ce Tc reprezintă temperatura de cristalizare (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096) .

2.15. Analiza electrochimica a coroziunii

Testul electrochimic s-a desfășurat pentru evaluarea rezistenței la coroziune a depunerii polimerului pe aliajul de Mg netratat. Probele au fost fixate în rășină epoxy și s-a expus suprafață pentru analiză. Testarea coroziunii s-a făcut într-un mediu lichid corporal la un ph de 7.4 și rezistența s-a verificat cu potentiostatul (VersaStat II EG&G). Temperatura a fost ținută sub control la 37°C pe timpul testării. Înaintea polarizării, probele au fost imersate în 500 ml mediu fluidic corporal pentru 15 min. Scanarea polarizării a început la 22mV cu o rată de scanare de 1mV/s, iar schimbările în potențialul de coroziune liberă (Ecorr) au fost monitorizate că o funcție a timpului.

Testul de imersie

S-a desfășurat la intervale de timp diferite pentru a monitoriza degradarea și eliberarea ionilor de Mg a tijelor cu membrana polimerică și a celor netratate. 5 astfel de probe au fost imersate într-o capsulă cu 10 ml de mediu fluidic corporal și incubat la 37°C pentru 2 luni. Eliberarea ionilor de Mg din tija a fost măsurată la 9 intervale diferite de timp (6, 12h, și 1, 2, 4, 7, 14, 30 și 60 zile) folosind spectrometrie de masă pentru plasmă cu inducție cuplată (ICPMS) (Optical Emission Spectrometer, Perkin Elmer, Optimă 2100DV).

Compușii de hidroxid de Mg au fost înlăturați de la suprafață în timpul coroziunii prin imersarea în acid cromic (200 g/l CrO3 și 10 g/l AgNO3) pentru 5 minute (Witte F et al., 2007; Liu C et al, 2007). Tijele au fost clătite cu apă distilată și uscate la vacuum. Diferența de greutate de dinainte și după imersarea în acid cromic indica cantitatea de hidroxid de Mg formată, și ca atare cantitatea de ioni de Mg eliberată din probă.

Fig.2.46. Curbele de polarizare potențiometrica a aliajelor Mg învelite cu PCL și neînvelite obținute prin măsurare electrochimică (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

Studii in vitro

Testele de viabilitate celulară a extractelor din testul de imersie s-a efectuat cu The MTT pentru determinarea citotoxicitatii tijelor învelite în PCL asupra celulelor mamaliene. Testul s-a desfășurat printr-o metodă indirectă prin care tijele imersate au fost folosite pe culture celulare. Dintr-o cultură de osteoblaste suplimentate cu ser fetal bovin, antibiotic și 2nM L-glutamin într-o cultură de țesut pe 96 de godeuri și incubate la 37°C într-o atmosferă de 5% CO2 și 95% aer pentru o zi. În a doua zi, mediul de cultura în fiecare godeu a fost înlocuit cu imersia în mediu fluidic corporal și suplimentat cu 10% ser fetal bovin, incubarea la 37°C , la o atmosferă de 5% CO2 și 95% aer pentru 3 zile.

Fig. 2.47. Ionii de Mg eliberați din din aliaj AZ91 învelit în PCL și neînvelit într-un interval de timp măsurat prin specometria de masă a plasmei. Toate valorile pentru probele LPM și HPM au fost foarte diferite (p<0.05) la compararea cu probele neînvelite (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

Fig. 2.48. Imagini microscopice ale osteoblastelor de șoarece cultivate pe aliaj de Mg învelit în PCL și neînvelit după 1 zi (a) si (b) la 3 zile (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

Studiul in vivo pe animale

Evaluarea radiografică

Fig. 2.49 arata radiografiile unui trochanter mare al unui iepure după 1 săptămâna, la 1 și la 2 luni după operație. Nu s-au format cavități gazoase și toate implantele au rămas intacte pe toată perioada implantării. Implantul nu a fost văzut clar la radiografia cu raze X, a fost nevoie de o metodă de evaluare mai avansată si anume micro-CT pentru observarea ratei de degradare a implantului. Morfologia coroziunii in vivo a implantului pe trahanterului mare la iepure, a fost studiată prin CT. Pentru ambele tipuri de tije, coroziunea a fost evidențiata, HPM și LPM, acestea aflându-se în direct contact cu osul nou format, unde membrane PCL se afla în degradare. Witte et al. (Witte et al., 2005) a raportat că implantul din aliaj de Mg AZ91 pe un femur de porc de guineea, intramedular, a rezultat în apariția cavităților cu gaz în prima săptămână de la implantare, urmând a dispărea după 2-3 săptămâni, în timp ce în alt studiu, bulele au apărut în prima lună (Li Z et al., 2008). Diferența dintre acestea poate fi explicate prin diverse motive, modelul animal diferit, mărimea implantului și locul implantării.

Fig. 2.49. Radiografii ale implantului pe bază de Mg AZ91 învelit cu PCL și neînvelit la 1 săptămâna, 1 și 2 luni de la implantare (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

Fig. 2.50. Imagini de reconstructie Micro-CT a marelui trochanter cu probe învelite sineinvelite (a la c) vedere transversal; (d la f) vedere coronaracoronal (g și i) vedere3D a probei neînvelite LPM și HPM (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

Analiza histologica a arătat o zonă de formare de țesut osos nou în jurul implantului și deși s-a găsit coroziune pe proba neînvelita și pe cele HPM la colorația histologică, confimata apoi cu analiza micro-CT, nu s-a observat inflamație și nici necroza, cee ce sugerează că nu au fost reacții toxice în țesuturile vecine. Aceasta a fost o indicație clară ca probă învelită poate fi folosită în siguranță in vivo, având în vedere că odată ce membrana polimerică se degradează, aliajul neinvelit s-ar degrada și el și nu induce efecte adverse în țesutul local.

Acest fapt plus determinări serologice ale Mg nu arata diferențe în nivelul de Mg după implant nici pentru probele învelite și nici pentru cele neînvelite, și asta datorită reglării hemostatice realizate de rinichi (Witte et al., 2005; Vormann J, 2003). Apare un efect toxic al Mg doar dacă depășește 150 ppm, în aceste cazuri nu a depășit 20 ppm. În proba învelită PCL se reduce rata de eliberare a ionilor de Mg și permite o bună mentenanța homeostatică a nivelelor fiziologice ale Mg. Mai mult, datele indică ideea că după degradarea învelișurilor polimerice, deși implantul rămâne dezvelit, ionii de Mg eliberați din aceste implanturi neînvelite nu induc un nivel toxic al Mg.

Fig. 2.51. Modele 3D de reconstructie Micro –CT ale osului nou format (alb) pentru implanturile învelite și neînvelite (a) Neînvelit (b) LPM și (c) HPM (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

Fig. 2.52. Modificări ale nivelului de Mg seric înainte și după implant. Serul a fost extras după centrifugarea la 1339 g pentru 15 min la temperature camerei. Concentrația de ioni Mg a fost determinate folosind spectrometria de masă a plasmei cu inducție cuplată (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

Tabelul 2.10. Cantitatile in volum a osului nou format si volumul de implant ramas dupa 2 luni de la implantare (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

Fig. 2.53. Fotografii histologice cu colorație Giemsa a țesutului osos format în jurul implantului după 2 luni după implantarea în trohanterului mare unde săgețile reprezintă osul nou format, iar cercurile resprezinta prezenta osteoblatelor. (a) Neînvelit, (b) LPM and (c) HPM (Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096).

CAPITOLUL III. CERCETĂRI EXPERIMENTALE

3.1. Elaborarea aliajelor biodegradabile pe bază de magneziu în instalația de prelucrare prin inducție cu convertizor compact și atmosfera controlată, tip CTC50K15

Elaborarea aliajelor pe bază de Mg este un proces extrem de dificil, datorită fenomenului de oxidare puternică în atmosfera obișnuită, continuată cu arderea magneziului și a aliajelor sale. De aceea, este necesară elaborarea aliajelor de magneziu în medii controlate, cu instalații special destinate acestui scop, respectiv elaborarea în atmosfera inertă de argon.

Elaborarea aliajelor din sistemul Mg-Ca, s-a realizat într-o instalație de prelucrare prin inducție cu convertizor compact și atmosfera controlată CTC50K15 în cadrul laboratorului ERAMET din Facultatea SIM a UPB, pornind de la componente metalice de înaltă puritate, Mg-98,5% și Ca -99,9%.

Instalația a fost pregătită special în acest scop, incinta de lucru fiind adaptată procesului de elaborare a acestui tip de aliaje, prin practicarea a două orificii prevăzute cu ștuțuri pentru introducerea și evacuarea argonului din incinta de lucru. Aliajul de magneziu a fost elaborat în creuzete din zirconie, iar urmărirea temperaturii topiturii metalice pe parcursul procesului s-a efectuat cu ajutorul unui termocuplu instant (fig 61).

Pentru elaborarea aliajelor experimentale pe bază de magneziu au fost utilizate că materii prime: magneziu compact (99,7%); calciu granule și prealiaj magneziu-zirconiu cu 25% concentrație zirconiu.

Fig. 3.54. Instalația de topire prin inducție cu inductorul circular vertical montat

Pentru elaborare au fost propuse două aliaje pe bază de magneziu și anume (Mg-1,3Ca- 5,5Zr) și (Mg – 0,7CA – 0,4Zr – 0,6Si), pentru care calculul de încărcătura este prezentat în tabelul următor:

Tabelul 3. 12. Calculul de încărcătură pentru aliajele experimentale

Cantitatea de magneziu, granulele de calciu, cât și prealiajul Mg-Zr au fost introduse simultan în creuzetul de zirconie sub protecție de argon. Într-o primă fază s-a efectuat o preîncălzire a materialelor din creuzet până la 450°C la o putere mică, după care, prin creșterea puterii s-a realizat topirea propriu-zisă la o temperatură de 650-680 °C, de asemenea, în atmosfera controlată de argon.

După topire și omogenizare a fost lăsată pentru solidificare în creuzetul de zirconie, tot sub atmosfera de argon, mini-lingourile luând formă conică a acestuia. A urmat debavurarea și curățirea de oxizi a mini-lingourilor pentru determinarea compoziției chimice și a altor prelucrări metalurgice ulterioare. Aspecte tehnologice ale procesului de elaborare a aliajelor pe bază de magneziu sunt prezentate mai jos.

Fig. 3.55. Omogenizarea aliajului pe bază de magneziu.

Fig. 3.56. Mini-lingouri de aliaje pe bază de magneziu

În tabelul de mai jos sunt evidențiate compozițiile chimice ale aliajelor experimentale, analiza efectuată cu ajutorul microscopului electronic cu scanare EDX.

Tabelul 3.13. Compoziția chimică a șarjelor experimentale

În următoarele figuri vor fi evidențiate spectrele EDX caracteristice aliajelor din sistemul Mg-Zr-Ca și Mg-Zr- Ca-Si.

După solidificare, mini-lingourile obținute au fost cântărite, iar greutățile obținute ca și eficiența procesului tehnologic sunt prezentate în tabelul de mai jos.

Fig. 3.57. Spectru EDS pentru aliajul Mg-Zr -Ca

Fig. 3.58. Spectru EDS pentru aliajul Mg-Zr-Ca-Si

Tabelul 3.14. Eficiența procesului tehnologic

Se observă o bună concordanță între greutatea încărcăturii și greutatea mini-lingourilor, semn că elaborarea a decurs în mod corespunzător, iar baia metalică a fost foarte bine protejată la oxidare de gazul protector de argon.

3.2. Obținerea aliajelor Mg-Ca în instalația de topire prin levitație

Butoni de aliaj obținuți prin presare la rece au fost supuși operației de topire, sub atmosfera inertă de argon 5.3, în instalația de levitație. Procesul metalurgic de topire durează circa 3 min.. În funcție de parametrii de lucru adoptați: Umf = 480 – 500V; Imf= 55-65 A; fmf = 6-0 kHz; Pmf=20-35 kW (fig..)

Aliajul topit a fost turnat liber, sub atmosfera de argon, în matrițe din cupru acoperite cu vopsea refractara pentru evitarea aderării metalului lichid (figurile de mai jos).

Fig. 3.59. Topirea butonului de aliaj metalic prin levitație în interiorul inductorului.

Fig. 3.60. Aliaj metalic solidificat în cochila de cupru, respectiv extras din cochila

În instalația de topire în levitație au fost obținute probe din aliaje resorbabile pe bază de magneziu cu diferite concentrații de alte elemente, cum ar fi: Ca, Zn, Ce, La, Y etc. metoda dovedindu-se extrem de eficiență din punct de vedere al purității incluzionare.

Prelevarea probelor

În vederea efectuării analizelor și testelor de bio-compatibilitate, au fost secționate aliajele elaborate utilizând mașina automată pentru debitarea de precizie a probelor metalografice IsoMet 4000. Toate tipurile de aliaje elaborate au fost codificate în funcție de conținutul de Ca, care a variat de la 0,5%Ca la maxim 4,5% Ca.

Fig. 3.61. Eșantioane din aliaje MgCa pregătite pentru testare

3.1.2. Aparatura de examinare și testare

Prin examinarea probelor prelevate din aliaje Mg-Ca s-a urmărit determinarea micro-compozitiei chimice locale în diferite zone, pentru stabilirea nivelului de omogenizare și evaluarea tendinței de segregare a elementelor de aliere și micro-aliere. Pentru efectuarea analizelor metalografice, probele au fost șlefuite cu hârtie abrazivă metalografica având granulații progresive:360, 400, 600, 800, 1000, apoi s-au lustruit pe suport textil impregnat cu soluții de lustruire fină cu particule de alumina alfa (Topol 1, Topol 2, Topol 3), având granulații de 1; 0,7 și 0,25 um. Pentru analiza microstructurala prin microscopie electronică nu s-au utilizat soluții de atac chimic, pentru a nu influența valorile compoziției chimice.

Examinarea probelor s-a efectuat cu ajutorul microscopului electronic de baleiaj QUANTA INSPECT F50, prevăzut cu tun de electroni cu emisie în câmp –FEG (field emission gun) cu rezoluție 1,2 nm și spectometru de raze X dispersiv în energie (EDS) cu rezoluția la MnKa de 133 eV și cu microscopul Olympus GX51.

Caracteristicile mecanice ale noilor aliaje Mg-Ca experimentale obținute în levitație au fost determinate prin măsurări de microduritate pe diferite zone (central, margine) utilizând microdurimetrul Shimadzu HMV 2T.

Fig. 3.62. Microscop electronic de baleiaj QUANTA INSPECT F50, prevăzut cu tun de electroni cu emisie în câmp –FEG.

3.1.3. Rezultate obținute

Valorile compozițiilor chimice, determinate prin analiza pe micro-zone pentru setul de 21 de probe realizate din aliaje experimentale Mg-Ca, sunt prezentate în tabelul de mai jos:

Tabelul 3.15. Compozitia chimica a celor 21 de specimene de aliaj experimental Mg-Ca

În urma analizei aspectelor micro-structurale, s-a constatat că matricea metalică a aliajelor Mg-Ca prezintă, în general, un aspect dendritic, eulecticul Mg2Ca ușor fuzibil fiind plasat în spațiul inter-dendritic.

Fig. 3.63. Aspectul microstructural al zonei centrale din aliajul de MgCa (proba 18)

Fig. 3.64. Compuși complecși formați în zona centrală (1) din proba 18.

Aspecte similare s-au evidențiat și în cazul probei 20, unde s-a format o acumulare de compuși în zona centrală, bogați în Ca.

Fig. 3. 65. Aspectul zonei centrale a probei 20, cu acumulare de compuși de Mg-Ca

Măsurările de microduritate HV0,2 au fost efectuate pe probe secționate din aliajele experimentale Mg-Ca, după șlefuire cu hârtie metalografică. Măsurătorile s-au efectuat în linie, dinspre margine către centrul probelor, păstrând o distanță între amprente de minim 30 um. Valoarea forței de apăsare a penetratorului a fost de 200g, iar timpul de penetrare a fost de 10 secunde. Pentru fiecare probă s-a efectuat un de 5 măsurări succesive, înregistrându-se valorile punctuale, valoarea medie și coeficienții de variație.

Tabelul 3.16. Valorile micro-duritatii HV0.2/10 pentru aliajele bioresorbabile experimentale din sistemul de aliere Mg-Ca

Din fiecare set de aliaje Mg-Ca au fost selectate probe pentru testarea comportării în proliferare celulară a unor celule osoase cii prelevate prin intervenții chirurgicale. Intervalul de timp între prelevarea țesutului osos și utilizarea pe matricele metalice submersate în soluții compatibile a fost sub 2 ore. Peste acest interval de timp, rezultatele nu sunt concludente, deoarece se instalează procesul de degradare ireversibilă a celulelor.

Fig. 3.66. Set de probe pregătite pentru testul de proliferare celulară

După codificare și curățire a suprafețelor, probele din aliaje Mg-Ca au fost introduse în alveolele plăcilor pentru efectuarea testelor de proliferare celulară.

Fig. 3.67. Probe din aliaj Mg-Ca introduse în alveole pentru testarea la proliferare celulară.

Rezultatele testului de proliferare celulară a demonstrat faptul că este înregistrată o tendință de formare și proliferare a celulelor vii pe suprafața aliajelor experimentale din sistemul Mg-Ca, doar dacă procentul de Ca este sub valoarea de 2,5%.

Fig. 3.68. Imagine de pe suprafața unei probe de aliaj experimental Mg-1,5Ca care prezintă o comportare favorabilă sub aspectul proliferării celulare.

Concluzii

Deși Mg și aliajele pe bază de Mg au fost cercetate ca implanturi timp de aproape 2 secole, implantul conținând Mg, precum și aliajele pe baza acestuia, nu sunt disponibile comercial. Avantajele și beneficiile evidente ale implantului metalic biodegradabil reprezintă o inspirație și o speranță pentru foarte mulți cercetători și clinicieni. Cercetările istorice au menirea de a încuraja mai mulți cercetători și clinicieni să cerceteze în continuare Mg și aliajele pe baza lui cu aplicabilitate biomedicală și să exploreze limitările date de folosirea lor în clinică.

Oricum, aceștia ar trebui să aibă în vedere faptul că Mg este un metal special ușor ce necesită atenție specifică, folosire profesionistă în manipularea acestuia și bazat pe un model experimentat pentru a folosi ca un biomaterial de succes.

Microstructura aliajului AZ31 a fost prezentată în urma cercetării formării sale în condiții tipice de turnare. Mai întâi ca și bază pentru experimente și simulări a fost aplicată analiza Calphad pe un sistem Mg-Al-Mn-Zn. S-a demonstrat că AZ31 consta într-o compoziție unde estte posibilă o precipitare în 3 faze: Mg, Al8Mn5 și β – Mn. Acest lucru poate fi de importanță majoră în solidificarea microstructurii, dacă fazele Mn se comportă că agenți germinanti pentru granulele de Mg. Efectul Ca, cunoscut ca element de rafinare în aliajul de Mg, a fost inclus deasemenea în măsurători.

Pentru a simula formarea microstructurii în timpul solidificării s-a dezvoltat un model de faza de teren pentru a desfășura simulări spațiale a microstructurilor cuplate la datele de bază nou calculate de Mg-Al-Mn-Zn.

Au fost prezentate simulări de creștere direcțională pentru înțelegerea implicațiilor simetriei hexagonale în solidificarea microstructurii și pentru calibrarea proprietăților fizice precum coeficientul de difuzie și energiile interfaciale prin compararea cu experimente corespunzătoare. Pe de altă parte simularea solidificării equiaxiale a avut ca ținta înțelegerea mecanismelor de selecție a dimensiunii granulare precum și efectele de rafinare granulara asupra morfologiei dendritice.

Au fost puse în aplicare experimente de turnare pentru a verifica corelația dintre microstructura și parametrii procesului precum condițiile de răcire, adiția de inoculanti pentru rafinarea granulelor și modificări ale aliajelor. O primă comparație calitativă s-a dovedit a fi principala abilitate a acestei abordări combinate de a descrie mecanismele formării microstructurale și de rafinare a aliajului AZ31.

O analiză cantitativă poate optimiza parametrii modelului cu scopul de a atinge o descriere cantitativă intre experimente și simulări.

Adiția de antamoniu – Sb sau Ca se dovedesc eficiente în rafinarea microstructurii aliajelor pe bază de Mg ce conțin Mg2Si, mai ales în cazul Sb. Apar schimbări morfologice a particulelor de Mg2Si de la modelul de scris chinezesc la formele poligonale mici. Modificarea mecanismului Sb și Că reprezintă modelul poligonal al particulelor de Mg2Si care nucleaza în particule Mg3Sb2 și CaSi2. Aceasta microstructură a aliajelor modificată rezulta în îmbunătățirea proprietăților de rezistență și duritate în comparație cu alte aliaje.

Studiul microstructurilor celor două aliaje experimentale (ZA104 + 0.3Ca and ZA104 + 0.6Ca) au arătat prezența a 2 faze intermetalice distribuite între granițele granulelor matricei de Mg. Cele două faze intermetalice identificate 1 și 2 și având o structură asemănătoare cu faza [Mg32(Al, Zn)49], conțin proporții diferite de Zn/Al și de Ca. Faza a 2 a este mai dură decât faza 1 și, conține mai mult Ca și poate fi considerată ca fiind o fază mai stabilă la temperaturi înalte. Porprietatile de tensiune ale aliajului ZA104+0.3Ca turnat la presiune pot fi comparabile cu cele ale aliajului AZ91D. Puterea de tensiune și de rupere a celor două aliaje experimentale ZA scad cu cât Ca crește. Deformarea completă și rata minimă a crăpării celor două aliaje sunt semnificativ mai mici decât ale aliajului AZ91D, mai ales la 175°C.

Rezistenta la crăpare a ZA104+0.6Ca este superioară celei a lui ZA104+0.3Ca, mai ales la temperatura de 175°C la care s-a făcut testarea. Prezența fazei 2 intermetalice la granițele granulei, poate fi explicată prin performante mai bune a aliajelor ZA cu conținut în Ca.

În studiul învelișurilor nanostructurale prin APS, cu sau fără CNT, aliajul Mg-Ca a fost preparat cu succes. Compozitul cu conținut de CNT cu o grosime de 110μm a prezentat mai puțini micropori și microcrapaturi față de învelișurile de ceramic NiCrAlY-nTiO2 și NiCrAlY APS cu aceeași grosime. Adiția de CNT la învelișul nTiO2 a produs o creștere a durității și a puterii de legătură a compozitului de învelire datorită mecanismului de creare de punți a CNT ce poate minimiza miscareacu frecare între două suprafețe la aplicarea unei încărcături.Incorporarea CNT în învelișul nTiO2 crează o îmbunătățire semnificanta a comportamentului tribologic și a rezisstentei la compresie a compozitului de învelire datorită caracteristicilor mecanice puternice și a topologiei unice conferite de nanotuburile de carbon.

A fost demonstrată eficienta controlului porozității prin aplicarea unei membrane polimerice biodegradabile asupra unui aliaj de Mg. Adiția învelișului polymeric asupra implantului a arătat reducerea ratei de coroziune a implantului. Acest fapt s-a datorat dimensiunii porilor de la nivelul membrane, ce poate fi alterat în timpul sintezei în vederea atingerii potențialului de aplicabilitate. Pe lângă reducerea ratei de coroziune a aliajului de Mg, tijele învelite în polimer au ajutat și în reținerea puterii mecanice a implantului în contrast cu probele neînvelite în timpul testului de imersie. Un mare avantaj pentru aplicabilitatea implantelor învelite în polimer în procedurile ortopedice, cu cât mai încetinită rata de eliberare a ionilor de Mg, cu atât implantele învelite în polimer permit un interval de timp sufficient de mare pentru vindecarea osului și promovează și dezvoltarea țesutului osos nou. Studiile indică o biocompatibilitate bună fără prezența unei inflamații sau necroze. Mai mult nivelele serice de Mg după implantare au rămas în limite fiziologice. Acest lucru s-a observant și pentru tijele neînvelite, ceea ce indică faptul că după degradarea membrane polimerice de pe implant, nu se dezvolta o toxicitate celulară la coroziunea implantului. Sunt necesare și alte studii in vivo a la long, pentru a valida implantele cu înveliș polymeric pentru domeniul ortopediei.

Concluziile cercetărilor experimentale

– aliajele Mg-Ca pot fi obținute în instalația de topire cu levitație, prin asigurarea unui mediu inert de protecție împotriva oxidării, constituit din argon

– nivelul de puritate al aliajelor depinde de calitatea materialelor metalice utilizate și de condițiile de lucru (protecție cu gaz inert a topiturii, utilizarea unor matrițe de solidificare perfect curățate, parametrii de încălzire constanți).

– gradul de omogenitate al aliajelor Mg-Ca depinde de concentrația de Ca a acestora. La valori ale concentrației de până la 2wt%Ca, omogenitatea este acceptabilă, nefiind remarcate aglomerări de compuși MgCa. În zonele centrale ale lingoului, la valori mai ridicate ale concentrației de Ca, apare tendința de separare a acestuia sub formă de compuși (Mg2Ca sau oxizi)

– duritatea matricei metalice a aliajului MgCa crește cu creșterea conținutului de Ca

– ca urmare a formării de compuși (Mg2Ca sau oxizi) apar zone cu omogenitate scăzută, ceea ce face că duritatea să prezinte oscilații relativ mari (10-20% HV), în funcție de zona de măsurare.

Bibliografie:

A. A. Wheeler, W. J. Boettinger, G. B. Mc Fadden, Phys. Rev. E 1993, 47, 1893.

A. Avishai, M. Bamberger, W.D. Kaplan, E. Aghion, Proceedings of the 3rd International Magnesium Conference, Manchester, 1997, p.517.

A. Bührig-Polaczek, A. Hennings, J. Aguilar, Gießereirundschau 2004, 51.

A. Froats, T. K. Aune, D. Hawke, W. Unsworth, J. Hillis, In Metals Handbook, 13 Corrosion, ASM Intl, Ohio 1987, 740.

A. Lambotte, Bull. Mém. Soc. Nat. Chir. 1932, 28, 1325.

A. Luo, in: G.W. Lorimer (Ed.), Third International Magnesium Conference, Manchester, UK, 1996, pp. 449±464.

A. Luo, J. Renaud, I. Nakatsugawa, J. Plourde, JOM, (July 1995) 28.

A. Luo, M.O. Pekguleryuz, J. Mater. Sci. 29 (1994) 5259.

A. Luo, Scr. Metall. Mater. 31 (1994) 1253±1258.

A. Stich, H. G. Haldenwanger, in Magn. 2000, Proc. Of the Sec. Israeli Int. Conf. on Magn. Sci. & Technol. Magnesium Research Institute LTD, Beer-Sheva 2000, 31.

A.K. Dahle, D.H. StJohn, Acta Mater. 47 (1999) 31±41.

A.K. Dahle, D.H. StJohn, G.L. Dunlop, Developments and challenges in the utilisation of magnesium alloys, Mater. Forum 24 (2000) 167±182.

A.K. Dahle, D.H. StJohn, Transactions of 20th International Die Casting Congress & Exposition North American Die Casting Association (NADCA), November 1±4, 1999, Cleveland (OH), Paper #T99±062, pp. 203±210.

A.L. Bowles, J.R. Griths, C.J. Davidson, Magnesium Technology 2001, The Minerals, Metals and Materials Society (TMS), Warrendale, PA, USA, 2001, in press.

Ahmad I, Kennedy A, Zhu YQ. Wear resistant properties ofmulti-walled carbon nanotubes reinforced Al2O3 nanocomposites.Wear. 2010;269:71–78.

Alishahi M, Monirvaghefi SM, Saatchi A, et al. The effect of carbon nanotubes on the corrosion and tribological behavior of electroless Ni–P–CNT composite coating. Appl Surf Sci. 2012;258:2439–2446.

Andrews EW. Absorbable metal clips aș substitutes for ligatures în wound closure. JAMA 1917;28:278–81.

Arai S, Suzuki Y, Nakagawa J, et al. Fabrication of metal coated carbon nanotubes by electroless deposition for improved wettability with molten aluminum. Surf Coat Technol. 2012;212:207–213.

ASM Handbook Committee, Alloy Phase Diagrams ASM International, Ohio, USA, 1992.

ASTM E139, Standard Test Methods for Conducting Creep, Creep- Rupture, and Stress-Rupture Tests of Metallic Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA, USA.

ASTM E384, Standard Test Method for Microindentation Hardness of Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA, USA.

Atoji M, Williams DE. Deuterium positions in lanthanum deuteroxide by neutron diffraction. J Chem Phys 1959;31:329–31.

B. Böttger, J. Eiken, I. Steinbach, Acta Mater. Accepted for publication.

B. Craige, S. L. Pohlman, in Met. Handbook, 13, Corrosion, ASM Intl, Ohio 1987, 79.

B. Sundman, B. Jansson, J-O. Andersson, CALPHAD 1985, 9, 153.

B.L. Bramfft, Metall. Trans. 6 (1971) 1258.

Bakhsheshi-Rad HR, Hamzah E, Daroonparvar M, et al. Bi-layer nano-TiO2/FHA composite coatings on Mg–Zn–Ce alloy prepared by combined physical vapour deposition and electrochemical deposition methods. Vacuum. 2014;110:127–135.

Bakhsheshi-Rad HR, Hamzah E, Dias GJ, et al. Fabrication and characterisation of novel ZnO/MWCNT duplex coating deposited on Mg alloy by PVD coupled with dip-coating techniques. J Alloys Compd.2017;728:159–168.

Bakhsheshi-Rad HR, Hamzah E, Yii SLJ, et al. Characterisation and thermodynamic calculations of biodegradable Mg–2.2Zn–3.7Ce and Mg–Ca–2.2Zn–3.7Ce alloys. Mater Sci Technol. 2017;33:1333–1345.

Bakhsheshi-Rad HR, Idris MH, Abdul-Kadir MR. Synthesis and in vitro degradation evaluation of the nano- HA/MgF2 and DCPD/MgF2 composite coating on biodegradable Mg–Ca–Zn alloy. Surf Coat Technol. 2013;222:79–89.

Bakhsheshi-Rad HR, Idris MH, Kadir MRA, et al. Microstructure analysis and corrosion behavior of biodegradable Mg–Ca implant alloys. Mater Des. 2012;33:88–97.

Bakhsheshi-Rad HR,Hamzah E, Ismail AF, et al. Preparation and characterization ofNiCrAlY/nano-YSZ/PCL composite coatings obtained by combination of atmospheric plasma spraying and dip coating on Mg–Ca alloy. J Alloys Compd. 2016;658:440–452.

Bakhsheshi-Rad, H. R., et al. "Titania-carbon nanotubes nanocomposite coating on Mg alloy: microstructural characterisation and mechanical properties." Materials Science and Technology 34.4 (2018): 378-387.

Bakkar A, Neubert V. Improving corrosion resistance of magnesium-based alloys by surface modification with hydrogen by electrochemical ion reduction (EIR) and by plasma immersion ion implantation (PIII). Corr Sci 2005; 47(5):1211–25.

Bannier E, Vicent M, Rayón E, et al. Effect of TiO2 addition on the microstructure and nanomechanical properties of Al2O3 suspension plasma sprayed coatings. Appl Surf Sci. 2014;316:141–146.

Birch WD. Bernalite: a new ferric hydroxide with perovskite structure. Naturwissenschaften 1992;79:509–11.

Blaauw C, Stroink G, Leiper W, Zentilli M. Crystal-field properties of Fe in brucite Mg(OH)2. Phys Stat Sol (b) 1979;92:639–43.

Bognitzki M, Czado W, Frese T, Schaper A, Hellwig M, Steinhart M, et al. Nanostructured fibres via electrospinning. Adv Mater 2001;13:70–2.

Böttger, Bernd, et al. "Controlling microstructure in magnesium alloys: a combined thermodynamic, experimental and simulation approach." Advanced Engineering Materials 8.4 (2006): 241-247.

Brandes EA. Smithells Metals Reference Book. 6th ed. London: Butterworth;1983.

Bufe W, Gissel H. Die experimentellen Grundlagen der Leichtmetallverletzungen. Deut Z Chir 1939;252:224–32.

C. L. Liu, Y. C. Xin, G. Y. Tang, P. K. Chu, Mater. Sci. Eng. A 2007, 456, 350.

C. L. Liu, Y. C. Xin, X. B. Tian, P. K. Chu, J. Mater. Res. 2007, 22, 1806.

C.E. Nelson, AFS Trans. 56 (1948) 1±23.

Chen CS, Chen XH, Yang Z, et al. Effect ofmulti-walled carbon nanotubes as reinforced fibres on tribological behaviour of Ni–P electroless coatings. Diamond Relat Mater. 2006;15:151–156.

Chen F, Zhou H, Yao B, Qin Z, Zhang Q. Corrosion resistance property of the ceramic coating obtained through microarc oxidation on the AZ31 magnesium alloy surfaces. Surf Coat Technol 2007;201(9–11):4905–8.

Chen Q, Zeng W. Calorimetric determination of the standard enthalpies of formation of gibbsite, Al(OH)3(cr), and boehmite, AlOOH(cr). Geochim Cosmochim Acta 1996;60:1–5.

Chen XH, Chen CS, Xiao HN, et al. Dry friction and wear characteristics of nickel/carbon nanotube electroless composite deposits. Tribol Int. 2006;39:22–28.

Chen Y, Zhang YQ, Zhang TH, et al. Carbon nanotube reinforced hydroxyapatite composite coatings produced through laser surface alloying. Carbon N Y. 2006;44:37–45.

Chlumsky´ V. Beiträge zur Darmknopffrage. Mitt Grenzgebieten Med Chir 1907;3:416–51.

Chlumsky´ V. Über die Wiederherstellung der Beweglichkeit des Gelenkes bei Ankylose. Centralblatt Chir 1900;27(37):921–5.

Crescenzi V, Manzini G, Calzolari G, Borri C. Thermodynamics of fusion of poly-b-propiolactone and poly-e-caprolactone. Comparative analysis of the melting of aliphatic polylactone and polyester chains. Eur Polym J 1972;8:449–63.

D. Shi, Biomaterials and Tissue Eng., Heidelberg, Springer 2004.

D. Upadhyay, M. A. Panchal, R. S. Dubey, V. K. Srivastava, Mater. Sci. Eng. A 2006, 432, 1.

D. Williams, Med. Device Technol. 2006, 17, 9.

D.J. Sakkinen, SAE Trans. 103 (1994) 558±569.

D.O. Karlsen, D. Oymo, H. Westengen, P.M.D. Pinfold, S.I. Stromhaug, Light Metals Processing and Applications Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum, Quebec City, Canada, 1993, pp. 397±408.

Dahle, Arne K., et al. "Development of the as-cast microstructure in magnesium–aluminium alloys." Journal of light metals 1.1 (2001): 61-72.

Daroonparvar M, Yajid MAM, Yusof NM, et al. Fabrication and properties of triplex NiCrAlY/nano Al2O3·13%TiO2/nano TiO2 coatings on a magnesium alloy by atmospheric plasma spraying method. J Alloys Compd. 2015;645:450–466.

Dayal P, Liu J, Kumar S, Kyu T. Experimental and theoretical investigations of porous structure formation in electrospun fibers. Macromolecules 2007;40: 7689–94.

Deesom D, Charoenrut K, Moonngam S, et al. Fabrication and properties of NiCr/CNTs nanocomposite coatings prepared by high velocity Oxy-fuel spraying. Surf Coat Technol. 2016;306:240–244.

DeGarmo P. Materials and processes in manufacturing. New York: Collin Macmillan; 1979.

Denkena B, Witte F, Podolsky C, Lucas A. Degradable implants made of magnesium alloys. Proc of 5th euspen International Conference-Montpellier- France 2005.

Dietary Ref. Intakes for Calcium, Phosphorus, Magn. Vitamin D, and fluoride, National Academy Press, Washington 1997, 190.

F. Hehmann, F. Sommer, H. Jones, R. G. J. Edyvean, J. Mater. Sci. 1989, 24, 2369.

F. Von Buch, S. Schumann, E. Aghion, B. Bronfin, B.L. Mordike, M. Bamberger, Proceedings of the 5th International Conference on Magnesium Alloys and Their Applications, Munich, Germany, 2000, p. 23.

F. Witte, J. Fischer, J. Nellesen, H. A. Crostack, V. Kaese, Pisch, F. Beckamann, H. Windhagen, Biomaterials 2006, 27, 1013.

F. Witte, J. Reifenrath, P. P. Mueller, H. A. Crostack, J. Nellesen, F. W. Bach, D. Bormann, M. Rudert, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 2006, 37, 504.

F. Witte, V. Kaese, H. Haferkamp, E. Switzer, A. Meyer- Lindenberg, C. J. Wirth, H. Windhagen, Biomaterials 2005, 26, 3557.

Fan X, Liu Y, Xu Z, et al. Preparation and characterization of 8YSZ thermal barrier coatings on rare earth-magnesium alloy. J Therm Spray Technol. 2011;20:948–957.

Fan X, Wang Y, Zou B, et al. Preparation and bond properties of thermal barrier coatings on mg alloy with sprayed Al or diffused Mg-Al intermetallic interlayer. J Therm Spray Technol. 2014;23:304–316.

Fan Y, Wu G, Zhai C. Influence of cerium on the microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of magnesium alloy. Mater Sci Eng A 2006;433(1–2):208–15.

Fontenier G, Freschard R, Mourot M. Study of the corrosion în vitro and in vivo of magnesium amodes involved în an implantable bioelectric battery. Med Biol Eng 1975;13(5):683–9.

Forghani SM, Ghazali MJ, Muchtar A, et al. Mechanical properties of plasma sprayed nanostructured TiO2 coatings on mild steel. Ceram Int. 2014;40:7049–7056. Downloaded by [Universiti Teknologi Malaysia] at 18:25 18 November 2017.10 H. R. BAKHSHESHI-RAD ET AL.

Franke-Stenport V, Johansson CB, Sawase T, Yamasaki Y, Oida S. FGF-4 and titanium implants: a pilot study in rabbit bone. Clin Oral Implants Res 2003;14:363–8.

Fromherz K. Über die Resorption des parenteral beigebrachten metallischen Magnesiums und dessen Einfluß auf den Kalkstoffwechsel. Z Chir 1909:210–30.

FukudaH, Szpunar JA, KondohK, et al. The influence of carbon nanotubes on the corrosion behaviour of AZ31B magnesium alloy. Corros Sci. 2010;52:3917–3923.

G. Bergman, J.L.T. Waugh, L. Pauling, Acta Crystallogr. 10 (1957) 254.

G. C. Clark, D. F. Williams, J. Biomed. Mater. Res. 1982,16, 125.

G. D. Zhang, J. J. Huang, K. Yang, B. C. Yang, H. J. Ai,Acta Metall. Sinica 2007, 43, 1186.

G. Eisenmeier, M. Ottmueller, H. W. Hoeppel, H. Mughrabi, in Proc 7th Int Fatigue Congress, Higher Education Press, Beijing 1999, 253.

G. Govender, J. H. Ferreira in Magn. 2000, Proc. of the Sec. Israeli Int. Conf. on Magn. Sci. & Technol. Magnesium Research Institute LTD, Beer-Sheva 2000, 371.

G. J. Fix in: A. Fasano, M. Primicerio (Eds.), Free Boundary Problems: Theory and Appl. Vol. II, Piman, Boston, 1983, 580.

G. Klaus, A. Hennigs, J. Aguilar, A. Bührig-Polaczek, 12.th Magn. Automotive and End User Seminar, 13./14. September 2004, Aalen, 2004.

G. L. Makar, J. Kruger, K. Sieradzki, Corros. Sci. 1993, 34, 1311.

G. L. Song, Adv. Eng. Mater. 2005, 7, 563.

G. Song, A. Atrens, Adv. Eng. Mater. 1999, 1, 11.

G. Song, Corros. Sci. 2007, 49, 1696.

G. Wu, Y. Fan, H. Gao, C. Zhai, Y. P. Zhu, Mater. Sci. Eng A 2005, 408, 255.

G. Yuan, Y. Sun, W. Ding, Scr. Mater. 43 (2000) 1009– 1013.

G.H. Li, H.S. Gill, R.A. Varin, Metall. Trans. A 24A (1993) 2383.

G.S. Foerster, Paper G-T75-112, Trans. 8th SDCE Int. Die Casting Exposition and Congress, Detroit, MI, 1975.

G.S. Foerster, Proceedings of the 33rd International Magnesium Association Annual Meeting, Montreal, Que., 1976, p. 35.

Glass E. Klinische und experimentelle Untersuchungen über die Payrsche Magnesiumpfeilbehandlung von Angiomen. Deut Z Chir 1926;194(5–6): 352–66.

Gossrau G, inventor I.G. Farbenindustrie Akt.-Ges. în Frankfurt, Main, assignee. Nähmaterial aus Magnesiumdrähten für chirurgische Zwecke. Germany; 1935.

Gray JE, Luan B. Protective coatings on magnesium and its alloys – a critical review. J Alloys Compd 2002;336(1–2):88–113.

Groves E. An experimental study of the operative treatment of fractures. Br J Surg 1913;1(3):438–501.

Gu X, Zheng Y, Cheng Y, Zhong S, Xi T. In vitro corrosion and biocompatibility of binary magnesium alloys. Biomaterials 2009;30:484–98.

H. J. Diepers, C. Beckermann, I. Steinbach, Acta Mater. 1999, 47, 3663.

H. Mayer, H. Lipowsky, M. Papakyriacou, R. Rösch,Stich, B. Zettl, S. S. Tschegg, in Proc 7th Int Fatigue Congress Higher Education Press, Beijing 1999, 2059.

Han G, Wang Z, Liu K, et al. Synthesis of CNTreinforced AZ31magnesiumalloy composites with uniformly distributed CNTs. Mater Sci Eng A. 2015;628: 350–357.

Henschen C, Gerlach W. Spektrographische Untersuchungen über die von metallischen Fremdkörpern (Allenthesen) ausgehenden Metallosen der Gewebe, besonders der Knochen. Zentralblatt Chir 1934;61(14):828–37.

Hermawan H, Dube D, Mantovani D. Developments în metallic biodegradable stents. Acta Biomater 2010, this issue.

Hisham MWM, Benson SW. Thermochemistry of inorganic solids. 5. Empirical relations among enthalpies of formation of oxides, carbonates, sulfates, hydroxides, and nitrates. J Chem Eng Data 1987;32:243–7.

Hoche H, Scheerer H, Probst D, Broszeit E, Berger C. Plasma nodisation as an environmental harmless method for the corrosion protection of magnesium alloys. Surf Coat Technol 2003;174–175:1002–7.

Hoffheinz S, Dimitroff N. Experimentelle Studie über die resorption parental zugeführten metallischen Magnesiums. Deut Z Chir 1928;208: 346–53.

Höpfner E. Ueber Gefässnaht, Gefässtransplantation und Replantation von amputirten Extremitäten. Arch Klin Chir 1903;70:417–71.

Hume-Rothery W, Bowell SW. The system magnesium–cadmium. Institute of Metals – advance paper 1927(445); 18 pp.

Huse EC. A new ligature? Chicago Med J Exam 1878:172-2.

Hussl H, Papp C, Höpfel-Kreiner I, Rumpl E, Wilflingseder P. Resorption time and tissue reactions with magnesium rods în rats and rabbits. Chir Plastică 1981;6:117–26.

I. Steinbach, F. Pezzolla, B. Nestler, M. Seeßelberg, R. Prieler, G. J. Schmitz, J. L. L. Rezende, Physica D 1996, 94, 135

I.J. Polmear, Light Alloys, Chapman and Hall, London, 1989.

J. Black, Biol. Performance of Mater.-Fundamentals of Biocompatib. 3rd Edition, Marcel Dekker, Inc., New York 1999, 18.

J. Eiken, B. Böttger, I. Steinbach, Phys. Ref. E (submitted) www.micress.de.

J. Groebner, D. Kevorkov, I. Chumak, R. Schmid-Fetzer, Z. Metallkd. 2003, 94, 976.

J. Hunt, Mater. Sci. Eng. 65 (1984) 75±83.

J. Tiaden, B. Nestler, H. J. Diepers, I. Steinbach, Physica D 1998, 115, 73.

J.E.C. Hutt, A.K. Dahle, Y.C. Lee, D.H. StJohn, Light Metals 1999, in: C.E. Eckert (Ed.), The Minerals, Metals and Materials Society (TMS), Warrendale, PA, USA, 1999, pp. 685±692.

J.E.C. Hutt, D.H. StJohn, L. Hogan, A.K. Dahle, Mater. Sci. Technol. 15 (5) (1999) 495±500.

J.F. King, Proceedings of the 4th International Conference on Magnesium Alloys and Their Applications, Wolfsburg, Germany, 1998,p. 37.

J.H. Auld, B.E. Williams, Acta Crystallogr. 21 (1966) 830.

J.J. Kim, D.H. Kim, K.S. Shin, N.J. Kim, Scr. Mater. 41 (1999)333– 340.

Jamali H, Mozafarinia R, Shoja-Razavi R, et al. Comparison of hot corrosion behaviors of plasma-sprayed nanostructured and conventional YSZ thermal barrier coatings exposure to molten vanadium pentoxide and sodium sulfate. J Eur Ceram Soc. 2014;34: 485–492.

Jorgensen R. Bio-absorbable metal hemostatic clip. UȘ patent 4.602.632, 29 July 1986.

K. Pettersen, H. Westengen, J.L. Skar, M. Videm, L.Y. Wei, Proceedings of the 5th International Conference on Magnesium Alloys and Their Applications, Munich, Germany, 2000, p. 29.

K.S. Nair, M.C. Mittal, Mater. Sci. Forum 30 (1988) 89.

Kaesel VT, Bach PT, Haferkamp H, Witte F, Windhagen H. Apporach to control the corrosion of magnesium by alloying. Proceedings of the Sixth International Conference magnesium alloys and their applications. New York: Wiley-Vch; 2004. p. 534–9.

Kammer C. Magnesium Taschenbuch. Düsseldorf: Aluminium-Verlag; 2000. press. print.

Kresse G, Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comp Mater Sci 1996;6:15–50.

Kresse G, Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys Rev B 1996;54:11169–86.

Kumar AM, Sudhagar P, Fujishima A, et al. Hierarchical polymer nanocomposite coating material for 316L SS implants: surface and electrochemical aspects of PPy/f-CNTs coatings. Polymer (Guildf). 2014;55: 5417–5424.

L. Bourgeois, C.L. Mendis, B.C. Muddle, J.F. Nie, Philos. Mag. 81 (2001) 709.

L. C. Li, J. C. Gao, Y. Wang, Surf. Coating Technol. 2004, 185, 92.

Lambotte A. L’utilisation du magnésium comme matériel perdu dans l’ostéosynthèse. Bull Mém Șoc Nat Cir 1932;28:1325–34.

Lambotte A. Technique et indications de la prothèse perdue dans la traitement des fractures. Presse Med Belge 1909;17:321–3.

Lee S, Seo GH, Lee S, et al. Layer-by-layer carbon nanotube coatings for enhanced pool boiling heat transfer on metal surfaces. Carbon N Y. 2016;107:607–618.

Lespinasse VD. A practical mechanical method of end-to-end anastomosis of blood-vessels: using absorbable magnesium rings. JAMA 1910;55:1785–90.

Li GY, Lian JS, Niu LY, Jiang ZH, Jiang Q. Growth of zinc phosphate coatings on AZ91D magnesium alloy. Surf Coat Technol 2006;201(3–4):1814–20.

Li Z, Gu X, Lou S, Zheng Y. The development of binary Mg–Ca alloys for use as biodegradable materials within bone. Biomaterials 2008;29(10):1329–44.

Liu C, Xin Y, Tang G, Chu PK. Influence of heat treatment on degradation behavior of bio-degradable die-cast AZ63 magnesium alloy in simulated body fluid. Mater Sci Eng A 2007;456(1–2):350–7.

Liu D, Zhao W, Liu S, et al. Comparative tribological and corrosion resistance properties of epoxy composite coatings reinforced with functionalized fullerene C60 and graphene. Surf Coat Technol. 2016;286:354–364.

Liu G-L. Electronic theory study on the influence of rare earth on the stress corrosion in magnesium alloy. Wuli Xuebao 2006;55:6570–3.

Liu J, Kumar S. Microscopic polymer cups by electrospinning. Polymer 2005;46:3211–4.

Liu X, Chu PK, Ding C. Surface modification of titanium, titanium alloys, and relatedmaterials for biomedical applications. Mater Sci Eng R. 2004;47:49–121.

López AJ, Ureña A, Rams J. Wear resistant coatings: silica sol–gel reinforced with carbon nanotubes. Thin Solid Films. 2011;519:7904–7910.

Lu L, Zhao J, Liu L, et al. Microstructural evolution and deformation behaviour of wrought Mg-Al-Zn alloys under dynamic compression. Mater Sci Technol. 2016;32:955–962.

Lutz HD, Jung C, Mortel R, Jacobs H, Stahl R. Hydrogen bonding in solid hydroxides with strongly polarising metal ions, b-Be(OH)2 and e-Zn(OH)2.Spectrochim Acta A 1998;54:893–1015.

M. Bobby Kannan, R. K. Singh Raman, Biomaterials 2008, 29, 2306.

M. Easton, D. StJohn, Acta. Mater. in press.

M. Easton, D. StJohn, Metall. Mater. Trans. A 30A (1999) 1625± 1633.

M. G. Fontana, Corros. Eng. McGraw-Hill Book Company, New York 1987, 28.

M. Ohno, D. Mirkovic, R. Schmid-Fetzer, Acta Mater., in

M. Ohno, D. Mirkovic, R. Schmid-Fetzer, Mater. Sci. Eng. A, accepted for publication.

M. Ohno, R. Schmid-Fetzer, Z. Metallkd., (submitted).

M. Ohno, R. Schmid-Fetzer, Z. Metallkd., 2005, 96, 857.

M. P. Staiger, A. M. Pietak, J. Huadmai, G. Dias, Biomaterials 2006, 27, 1728.

M. Vogel, O. Kraft, G. Dehm, E. Artz, Scripta Mater. 45 (2001) 517.

M.D. Nave, A.K. Dahle, D.H. StJohn, Magnesium technology 2000, in: H.I. Kaplan, J.N. Hryn, B.B. Clow (Eds.), The Minerals, Metals and Materials Society (TMS), Warrendale, PA, USA, 2000, pp. 233±242.

M.D. Nave, A.K. Dahle, D.H. StJohn, Magnesium technology 2000, in: H.I. Kaplan J.N. Hryn, B.B. Clow (Eds.), The Minerals, Metals and Materials Society (TMS), Warrendale, PA, USA, 2000, pp. 243±250.

Maier O. Über die Verwendbarkeit von Leichtmetallen în der Chirurgie (metallisches Magnesium als Reizmittel zur Knochenneubildung). Deut Z Chir 1940;253:552–6.

Massalsky TB, editor. Binary Alloy Phase Diagrams. Metals Park, OH: American Society for Metals; 1990.

Mazeina L, Navrotsky A, Dyar D. Enthalpy of formation of sulfate green rusts. Geochim Cosmochim Acta 2008;72:1143–53.

McBride E. Absorbable metal in bone surgery. JAmMedAssoc 1938;111:2464–7.

McBride ED. Magnesium screw and nail transfixion în fractures. South Med J 1938;31(5):508–15.

McCann JT, Marquez M, Xia Y. Highly porous fibres by electrospinning into a cryogenic liquid. J Am Chem Soc 2006;128:1436–7.

McCord CP, Prendergast JJ, Meek SF, Harrold GC. Chemical gas gangrene from metallic magnesium. Ind Med 1942;11(2):71–6.

Megelski S, Stephens JS, Chase DB, Rabolt JF. Micro- and nanostructured surface morphology on electrospun polymer fibers. Macromolecules 2002;35: 8456–66.

N. L. Saris, E. Mervaala, H. Karppanen, J. A. Khawaja, Lewenstam, Clinica Chim. Acta 2000, 294, 1.

Nagels J, Stokdijk M, Rozing P. Stress shielding and bone resorption in shoulder arthroplasty. J Shoulder Elbow Surg 2003;12:35–9.

Nicole R. Metallschädigung bei Osteosynthesen. Hel Chir Acta 1947;14(Suppl. III(2)):3–74.

Niinomi M. Recent metallic materials for biomedical applications. Metall Mater Trans A 2002;33:447–86.

Nogara G. Sulla tolleranza dell’ osso verso i metalli riassorbibili magnesio ed electron. Arch Ital Chir 1939;56(5):459–78.

O. Duygulu, R. A. Kaya, G. Oktay, A. A. Kaya, Mater.Sci. Forum 2007, 546–549, 421.

P. A. Dearnley, Surf. Coating Technol. 2005, 198, 483.

P. Humble, Mater. Forum 21 (1997) 45.

Payr E, Marțina A. Experimentelle und klinische Beiträge zur Lebernaht und leberresection (Magnesiumplattennaht). Arch Klin Chir 1905;77(4):962–98.

Payr E. Beiträge zur Technik der Blutgefäss- und Nervennaht nebst Mittheilungen über die Verwendung eines resorbirbaren Metalles în der Chirurgie. Arch Klin Chir 1900;62:67–93.

Payr E. Blutgefäß- und Nervennaht (nebst Mittheilung über die Verwendung eines resorbirbaren Metalles în der Chirurgie). Centralblatt für Chirurgie 1901;28(Beilage: Bericht über die verhandlungen der deutschen Gesellschaft für Chirurgie, XXIX Kongress, abgehalten vom 18.-21. April 1900 im Langenbeck-Hause); p. 31–37.

Payr E. Ueber Verwendung von Magnesium zur Behandlung von Blutgefässerkrankungen. Deut Z Chir 1902;63:503–11.

Payr E. Weitere Erfahrungen über die Behandlung von Blutgefäßgeschwülsten mit Magnesiumpfeilen. Zentralblatt Chir 1905;49:1335–8.

Payr E. Zur Technik der Behandlung kavernöser Tumoren. Zentralblatt Chir 1903;30:233–4.

Payr E. Zur Verwendung des Magnesiums für resorbirbare Darmknöpfe und andere chirurgisch-technische Zwecke. Centralblatt Chir 1901;28(20): 513–5.

Pei X,Wang J,Wan Q, et al. Functionally graded carbon nanotubes/hydroxyapatite composite coating by laser cladding. Surf Coat Technol. 2011;205:4380–4387.

Perdew JP, Wang Y. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: generalized gradient approximation. Phys Rev B 1986;33:8800–2.

Powder Diffraction File nos. 19-0029 and 35-0821, JCPDS, Int. Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA, USA.

Pruna A. Advances in carbon nanotube technology for corrosion applications. In: Kar KK, Pandey KJ, Rana S, editors. Handbook of polymer nanocomposites. Processing, performance and application: volume B: Carbon nanotube based polymer composites. Berlin: Springer; 2015. p. 335–359.

Pybus J. Determination of calcium and magnesium in serum and urine by atomic absorption spectrophotometry. Clin Chim Acta 1968;23(2): 309–17.

R. Ambat, N. N. Aung, W. Zhou, Corros. Sci. 2000, 42, 1433.

R. C. Zeng, J. Zhang, W. J. Huang, W. Dietzel, K. U. Kainer, C. Blawert, K. Wei, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 2006, 16, s763.

R. C. Zeng, W. Ke, Y. B. Xu, E. H. Han, Acta Metall. Sinica 2001, 37, 673.

R. C. Zeng, W. Q. Zhou, E. H. Han, W. Ke, Acta Metall.Sinica 2005, 41, 307.

R. Hultgren, D.W. Mitchell, Trans. AIME 161 (1945) 323±327.

R. K. Rude, H. E. Gruber, L. Y. Wei, A. Frausto, B. G. Mills, Calcif Tissue Int. 2003, 72, 32.

R. V. Marrey, R. Burgermeister, R. B. Grishaber, R. O. Ritchie, Biomaterials 2006, 27, 1988.

R. Zeng, E. Han, W. Ke, J. Mater. Sci. Technol. 2007, 23, 363.

R.F. Decker, Adv. Mater. Process. 154 (1998) 31.

R.T. Wood, The Foundryman (1953) 98.

Rettig R, Virtanen S. Composition of corrosion layers on a magnesium rare-earth alloy in simulated body fluids. J Biomed Mater Res A 2009;88(2):359–69.

Revell P, Damien E, Zhang X, Evans P, Howlett C. The effect of magnesium ions on bone bonding to hydroxyapatite. Key Eng Mater 2004;254–256:447–50.

Rodríguez MA, Gil L, Camero S, et al. Effects of the dispersion time on the microstructure and wear resistance of WC/Co-CNTs HVOF sprayed coatings. Surf Coat Technol. 2014;258:38–48.

Rostock P. Ist das Magnesium als Naht- und Schienungsmaterial für Knochenoperationen geeignet? Arch Orthop Trauma Surg 1937;38(3):486–92.

S. Beer, G. Frommeyer, E. Schmid, Proc. Conf. MagnesiumAlloys and their Applications, 1992, pp. 317– 324, Oberursel,DGM.

S. Sannes, H. Westengen, in: B.L. Mordike, K.U. Kainer (Eds.), Magnesium alloys and their applications, Werksto€-Informationsgesellschaft mbH, Frankfurt, Germany, 1998, pp. 223±228.

Saalfeld H, Wedde M. Refinement of the crystal structure of gibbsite, Al(OH)3. Zeitschrift fur Kristallographie 1974;139:129–35.

Saris N-EL, Mervaala E, Karppanen H, Khawaja JA, Lewenstam A. Magnesium: an update on physiological, clinical and analytical aspects. Clin Chim Acta 2000;294(1–2):1–26.

Seelig MG. A study of magnesium wire aș an absorbable suture and ligature material. Arch Surg 1924;8(2):669–80.

Serre CM, Papillard M, Chavassieux P, Voegel JC, Boivin G. Influence of magnesium substitution on a collagen-apatite biomaterial on the production of a calcifying matrix by human osteoblasts. J Biomed Mater Res 1998;42(4): 626–33.

Shi P, Ng WF, Wong MH, Cheng FT. Improvement of corrosion resistance of pure magnesium in Hanks’ solution by microarc oxidation with sol–gel TiO2 sealing. J Alloys Compd 2009;469(1–2):286–92.

Singh V, Diaz R, Balani K, et al. Chromium carbide– CNT nanocomposites with enhanced mechanical properties. Acta Mater. 2009;57:335–344.

Song EP, Ahn J, Lee S, et al. Microstructure and wear resistance of nanostructured Al2O3–8wt.%TiO2 coatings plasma-sprayed with nanopowders. Surf Coat Technol. 2006;201:1309–1315.

Song G, Song S. A possible biodegradable magnesium implant material. Adv Eng Mater 2007;9:298–302.

Song G, StJohn D. The effect of zirconium grain refinement on the corrosion behaviour of magnesium-rare earth alloy MEZ. J Light Met 2002;2(1):1–16.

Song GL. Recent progress in corrosion and protection of magnesium alloys. Adv Eng Mater 2005;7:563–86.

Song K, Chen D, Polak R, et al. Enhanced wear resistance of transparent epoxy composite coatings with vertically aligned halloysite nanotubes. ACS Appl Mater Interfaces. 2016;8:35552–35564.

Sonntag E. Die Hämangiome und ihre Behandlung. Ergebn Chir Orthop 1914;8:1–156.

Staiger M, Pietak A, Huadmai J, Dias G. Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials: a review. Biomaterials 2006;27:1728–34.

Stone P, Lord Jr JW. An experimental study of the thrombogenic properties of magnesium and magnesium–aluminum wire în the dog’s aorta. Surgery 1951;30(6):987–93.

Stroganov G, Savitsky E, Tikhova N, Terekhova VF, Volkov MV, Sivash KM, et al. Magnesium-base alloy for use în bone surgery, UȘ patent 3,687,135, 29 August 1972.

T. E. Quested, A. L.Greer, Acta Mater. 2004, 52, 3859.

Taddei P, Tinti A, Reggiani M, Fagnano C. In vitro mineralization of bioresorbable poly([epsilon]-caprolactone)/apatite composites for bone tissue engineering: a vibrational and thermal investigation. J Mol Struct 2005;744– 747:135–43.

Tjong SC. Recent progress in the development and properties of novel metal matrix nanocomposites reinforced with carbon nanotubes and graphene nanosheets. Mater Sci Eng R. 2013;74:281–350.

Tpobwrbq BB, Wbnpby LH. Paccacsda⁄obqcz venakkbxecrbq cgkad ,,ocneocbynepbn‘‘ rar vanepbak lkz crpegkeybz rocnb gpb gepekova[. Xbpypubz 1948;8:41–4.

Troitskii V, Tsitrin D. The resorbing metallic alloy ’Osteosinthezit’ as a material for fastening broken bone. Khirurgiia 1944;8:41–4.

Umeda J, Fugetsu B, Nishida E, et al. Friction behavior of network-structured CNT coating on pure titanium plate. Appl Surf Sci. 2015;357:721–727.

VDG-Merkblatt P120, Dez. 1972.

Velikokhatnyi, Oleg I., and Prashant N. Kumta. "First-principles studies on alloying and simplified thermodynamic aqueous chemical stability of calcium-, zinc-, aluminum-, yttrium-and iron-doped magnesium alloys." Acta Biomaterialia 6.5 (2010): 1698-1704.

Verbrugge J. L’utilisation du magnésium dans le traitement chirurgical des fractures. Bull Mém Șoc Nat Cir 1937;59:813–23.

Verbrugge J. La tolérance du tissu osseux vis-à-vis du magnésium métallique. Presse Med 1933;55:1112–4.

Verbrugge J. Le material Metallique Resorbable En Chirurgie Osseuse. Presse Med 1934;23:460–5.

Vordemann S. Ueber die Resorption von Magnesium und Magnesium- Zirkoniumfäden unter Berücksichtigung der bisherigen Anwendung von Magnesium zu chirurgischen Zwecken. Göttingen: Georg-August-Universität zu Göttingen; 1939.

Vormann J. Magnesium: nutrition and metabolism. Mol Aspects Med 2003;24:27–37.

W. D. Mueller, M. L. Nascimento, M. Zeddies, M. Corsico, L. M. Gassa, M. A. F. Lorenzo de Mele, Mater. Res. 2007, 10, 5.

W. J. Huang, B. Hou, Y. X. Pang, Z. R. Zhou, Wear 2006, 260, 1173.

Wang X, Zeng X,Wu G, Yao S, Lai Y. Effects of tantalum ion implantation on the corrosion behavior of AZ31 magnesium alloys. J Alloys Compd 2007; 437(1–2):87–92.

Wang YQ, Wu K, Zheng MY. Effects of reinforcement phases in magnesium matrix composites on microarc discharge behavior and characteristics of microarc oxidation coatings. Surf Coat Technol 2006;201(1–2):353–60.

Wexler BC. Pathophysiologic responses of spontaneously hypertensive rats to arterial magnesium–aluminum wire implants. Atherosclerosis 1980;36(4):575–87.

Wilflingseder P, Martin R, Papp C. Magnesium seeds în the treatment of lymph- and haemangiomata. Chir Plastică 1981;6:105–16.

Witte F, Feyerabend F, Maier P, Fischer J, Stormer M, Blawert C, et al. Biodegradable magnesium-hydroxyapatite metal matrix composites. Biomaterials 2007;28(13):2163–74.

Witte F, Fischer J, Nellesen J, Crostack H-A, Kaese V, Pisch A, et al. In vitro and in vivo corrosion measurements of magnesium alloys. Biomaterials 2006;27(7):1013–8.

Witte F, Kaese V, Haferkamp H, Switzer E, Meyer-Lindenberg A, Wirth CJ, et al. In vivo corrosion of four magnesium alloys and the associated bone response. Biomaterials 2005;26:3557–63.

Witte, Frank. "The history of biodegradable magnesium implants: a review." Acta biomaterialia 6.5 (2010): 1680-1692.

Wong, Hoi Man, et al. "A biodegradable polymer-based coating to control the performance of magnesium alloy orthopaedic implants." Biomaterials 31.8 (2010): 2084-2096.

Wu Q, Wen M, Chen S, et al. Lamellar-crossing structured Ni(OH)2/CNTs/Ni(OH)2 nanocomposite for electrochemical supercapacitor materials. J Alloys Compd. 2015;646:990–997.

Wu YQ, Rl C. Controllable porous polymer particles generated by electrospraying. J Colloid Interface Sci 2007;310:529–35.

XinY,HuT, Chu PK. In vitro studies of biomedicalmagnesiumalloys in a simulated physiological environment:a review. Acta Biomater. 2011;7:1452–1459.

Xu L, Pan F, Yu G, Yang L, Zhang E, Yang K. In vitro and in vivo valuation of the surface bioactivity of a calcium phosphate coated magnesium alloy. Biomaterials 2009;30(8):1512–23.

Xu L, Yu G, Zhang E, Pan F, Yang K. In vivo corrosion behavior of Mg–Mn–Zn alloy for bone implant application. J Biomed Mater Res 2007;83A:703–11.

Xu X, Li B, Lu H, Zhang Z, Wang H. The interface structure of nano- iO2/PA66 composites and its influence on material’s mechanical and thermal properties. Appl Surf Sci 2007;254(5):1456–62.

Y. Austin Chang, Shuanglin Chen, Fan Zhang, Xinyan Yan, Fanyou Xie, Rainer Schmid-Fetzer, W. Alan Oates, Prog. Mater. Sci. 2004, 49, 313.

Y.C. Lee, A.K. Dahle, D.H. StJohn, Magnesium Technology 2000, in: H.I. Kaplan, J.N. Hryn, B.B. Clow (Eds.), The Minerals, Metals and Materials Society, 2000, pp. 211±218.

Y.C. Lee, A.K. Dahle, D.H. StJohn, Metall. Mater. Trans. A. in

Yamamoto A, Watanabe A, Sugahara K, Tsubakino H, Fukumoto S. Improvement of corrosion resistance of magnesium alloys by vapor deposition. Scr Mater 2001;44(7):1039–42.

Yuan, Guang-Yin, et al. "Microstructure refinement of Mg–Al–Zn–Si alloys." Materials Letters 56.1-2 (2002): 53-58.

Yürektürk Y, Muhaffel F, Baydoğan M. Characterization of micro arc oxidized 6082 aluminum alloy in an electrolyte containing carbon nanotubes. Surf Coat Technol. 2015;269:83–90.

Z. J. Li, X. N. Gu, S. Q. Lou, Y. F. Zheng, Biomaterials, 2008, 29, 1329.

Z. Zhang, A. Couture, A. Luo, Proceedings of the 4th International Conference on Magnesium Alloys and Their Applications, Wolfsburg, Germany, 1998, p. 289.

Z. Zhang, A. Couture, A. Luo, Scripta Mater. 39 (1) (1998) 45.

Z. Zhang, A. Couture, Proceedings of the 37th CIM Conference on Light Metals 1998, Calgary, Canada, 1998, p. 241.

Z. Zhang, A. Couture, R. Tremblay, D. Dub´e, Proceedings of the 38th CIM Conference on Light Metals 1999, Quebec, Canada, August 1999, p. 397. [16] ASTM B557M, Standard Test Methods of Tension Testing Wrought and Cast Aluminum and Magnesium Alloy Products, ASTM International, West Conshohocken, PA, USA.

Z. Zhang, Development of magnesium-based alloys for elevated temperature applications, Ph.D. thesis, Laval University, Que., Canada, January 2000, 205 pp.

Z. Zhang, R. Tremblay, D. Dub´e, A. Couture, Proceedings of the 39th CIM Conference on Light Metals 2000, Ottawa, Canada, August 2000, p. 273.

Z. Zhang, R. Tremblay, D. Dub´e, Mater. Sci. Technol. 18 (4) (2002) 433.

Z. Zhang, R. Tremblay, D. Dub´e, Proceedings of the TMS Annual Meeting, Magnesium Technology 2001, New Orleans, Louisiana, February 2001, p. 145.

Zberg B, Uggowitzer PJ, Loffler JF. MgZnCa glasses without clinically observable hydrogen evolution for biodegradable implants. Nat Mater 2009;8:887–91.

Zeng R, Dietzel W, Witte F, Hort N, Blawert C. Progress and challenge for magnesium alloys as biomaterials. Adv Eng Mater 2008;10:B3–B14.

Zeng, Rongchang, et al. "Progress and challenge for magnesium alloys as biomaterials." Advanced Engineering Materials 10.8 (2008).

Zhang G-Y, Hui Z, Zhao Z-F, Li Y-C. Electronic theoretical study of the influence of impurities on corrosion resistance of magnesium alloy. Wuli Xuebao 2006;55:2439–43.

Zhang HX,Wang ZN, Zhou YG, et al. Temperature evolution analysis of AZ31B magnesium alloy during quasistatic fracture.Mater Sci Technol. 2016;32:1276–1281.

Zhang J, Huang H. Microstructure and mechanical properties of AZ31 alloy ring processed by hot forging. Mater Sci Technol. 2016;32:1043–1052.

Zhang M, Kelly P. Edge-to-edge matching and its applications. Part II. Application to Mg–Al, Mg–Y and Mg–Mn alloys. Acta Mater 2005;53:1085–96.

Zhang S, Li J, Song Y, Zhao C, Zhang X, Xie C, et al. In vitro degradation, hemolysis and MC3T3-E1 cell adhesion of biodegradable Mg–Zn alloy. Mater Sci Eng C 2009;29(6):1907–12.

Zhang, Z., R. Tremblay, and D. Dube. "Microstructure and mechanical properties of ZA104 (0.3–0.6 Ca) die-casting magnesium alloys." Materials Science and Engineering: A 385.1-2 (2004): 286-291.

Zhao M, Wu S, An P, Luo J, Fukuda Y, Nakae H. Microstructure and corrosion resistance of a chromium-free multi-elements complex coating on AZ91D magnesium alloy. Mater Chem Phys 2006;99(1):54–60.

Zheng J, He A, Li J, Xu J, Cc H. Studies on the controlled morphology and wettability of polystyrene surfaces by electrospinning or electrospraying. Polymer 2006;47:7095–102.

Zheng YF,Gu XN,Witte F. Biodegradable metals.Mater Sci Eng R. 2014;77:1–34.

Zhou L, Liu Y, Zhang J, et al. Microstructure and mechanical properties of equal channel angular pressed Mg-Y-RE-Zr alloy.Mater Sci Technol. 2016;32:969–975.

Zhu XM, Yang HG, Lei MK. Corrosion resistance of Al ion implanted AZ31 magnesium alloy at elevated temperature. Surf Coat Technol 2007;201(15): 6663–6.

Zierold ĂĂ. Reaction of bone to various metals. Arch Surg 1924;9(2):365–412.

Zigan F, Rothbauer R. Neutron diffraction measurements on brucite. Neues Jahrb Mineral Montash 1967;137:137–43.

Zreiqat H, Howlett CR, Zannettino A, Evans P, Schulze-Tanzil G, Knabe C, et al. Mechanisms of magnesium-stimulated adhesion of osteoblastic cells to commonly used orthopaedic implants. J Biomed Mater Res 2002;62:175–84.

Copyright Notice

© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.

Acest articol: OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA MICROSTRUCTURALǍ A ALIAJELOR BIODEGRADABILE PE BAZĂ DE MAGNEZIU Profesori Coordonatori, Absolvent masterand, Prof. Univ…. [309922] (ID: 309922)

Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.

OBȚINEREA ȘI CARACTERIZAREA MICROSTRUCTURALǍ A ALIAJELOR BIODEGRADABILE PE BAZĂ DE MAGNEZIU Profesori Coordonatori, Absolvent masterand, Prof. Univ…. [309922]

Copyright Notice

Domeniul de studii universitare de licență: INGINERIE INDUSTRIALĂ Program de studii universitare: TEHNOLOGIA CONSTRUCȚIILOR DE MAȘINI COORDONATOR SL…. [302786]

English as a Foreign Language [307042]

/G43/G6F/G6C/G65/G63/G5C/G69/G65/G20/G69/G6E/G69/G5C/G69/G61/G74/G5B/G20/G3D/G69/G20/G63/G6F/G6F/G72/G64/G6F/G6E/G61/G74/G5B/G20/G64/G65/G20/G41/G6E/G… [600919]

Darie Cristea, Olga Popista]u, Cristian Barna, Florin L. Cojocaru (Universitatea din Bucure]ti), Romana Careja (Universitatea Babe]-Bolyai, Cluj-Nap… [625813]

ABMB_2441064_20201130.doc [627912]

STUDIUL CUNOȘTERII ÎN DOMENIU . SINTEZĂ DIN LITERATURA DE SPECIALITATE . Aspecte generale privind Impozitul pe prof it. Considerat ca unul din cele… [603228]

Copyright Notice

Similar Posts