Obtinerea Si Caracterizarea de Straturi Subtiri de Materiale Avansate

LUCRARE DE DOCTORAT

Obținerea și caracterizarea de straturi subțiri de materiale avansate

CUPRINS

Introducere

Descriere generală a materialelor feroelectrice și a compușilor organometalici

II.1 Descriere generală a materialelor feroelectrice

II.1.1 Generalități

II.1.2 Clasificarea feroelectricilor

II.1.3 Efectul piezoelectric

II. 1.4 Aspecte termodinamice ale feroelectricilor

II.1.5 Domenii feroelectrice

II.1.6 Mecanisme de degradare a proprietăților feroelectrice

în filmele subțiri

II.1.7 Bibliografie

II.2 Descriere generală a compușilor organometalici

Obținerea de filme subțiri prin ablație laser

III.1 Introducere

III.2 Sistemul experimental PLD

III.3 Avantajele și dezavantajele ablației laser

III. 4 Stabilirea condițiilor de depunere

III.5 Mecanisme de creștere a filmelor subțiri

III.6 Concluzii

III.7 Bibliografie

Tehnici de caracterizare a filmelor subțiri

IV.1 Microscopia de forță atomică (AFM)

IV.2 Microscopia electronică

IV.2.1 Microscopia electronică de baleiaj (SEM)

IV.2.2 Microscopie electronică de transmisie (TEM)

IV. 3 Elipsometrie

IV.4 Difracția de raze X (XRD)

IV.5 Analiză termică

Studii optice și structurale ale filmelor subțiri de Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 obținute prin depunere laser pulsata asistată de o plasmă de radiofrecvență

Spectroscopie de impedanță pe filme subțiri de PLZT obținute prin PLD și RF-PLD

Studiul stabilității termice a titanatului de bariu și stronțiu pe un domeniu larg de temperatură

Analiza temică și structurală a Cu(II) 2,2’ – dihidroxi azobenzen și filme subțiri depuse prin tehnica MAPLE

Concluzii

I. INTRODUCERE

Materialele dielectrice și feroelectrice au manifestat în ultimele decenii interes din partea cercetătorilor, atât sub forma de materiale bulk dar și sub formă de filme subțiri. Aceste materiale prezintă numeroase proprietăți atractive pentru aplicații în microelectronică: capacitori, ghiduri de undă, detectori IR, realizarea circuitelor de memorie semiconductoare (memorii nevolatile folosite ca memorii ROM și memorii volatile RAM), etc [1-4].

Tehnologia circuiteler cu memorie RAM feroelectrice sau FRAM a pătruns masiv pe piața circuitelor cu memorie. Memoriile FRAM folosesc efectul feroelectric pentru memorarea informației. Efectul feroelectric descrie capacitatea unui material de a memora o polarizare electrică în absența câmpului electric aplicat. Folosirea efectului feroelectric face posibilă utilizarea unor tensiuni de lucru scăzute atât pentru citirea cât și pentru scrierea datelor, aceste dispozitive având aplicabilitate în domeniul comunicațiilor mobile, în achiziția și memorarea de date în condițiile absenței pentru o anumită perioadă de timp a tensiuni de alimentare. Acest tip de dispozitive a fost integrat în sistemele de contorizare, în tehnica de calcul, aparate electrocasnice, automatizări industriale.

Dezvoltarea acestui tip de dispozitive presupune în acelasi timp obținerea de materiale cu constantă dielectrică ridicată, pentru aplicații la circuitele integrate, chipuri pentru memorii, și cu stabilitate termică mare și pierderi dielectrice mici cu aplicații la realizarea de filtre la comunicațiile mobile și prin satelit. Laboratoare de prestigiu din Europa, SUA, Japonia, etc., numeroase universități și institute de cercetare investighează aspectele stiințifice și aplicative ale dielectricilor și feroelectricilor, pentru utilizarea acestora la dezvoltarea de noi dispozitive electronice, folosind proprietățile  acestora  în domeniul electronicii frecvențelor înalte. O clasa de materiale larg folosită este cea a materialelor perovskitice: structura de tip perovskit are compoziția ABO3, unde A este un element mono-, bi- sau trivalent, iar B, corespunzător, un elemem penta-, tetra- sau trivalent. Din această categorie a materialelor perovskitice putem menționa ca și compoziții interesante BaTiO3, Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 (BMT) [7] și Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 (BZT). Ele au proprietăți atractive și datorită constantei dielectrice ridicate atât în stare feroelectrică dar și în stare paraelectrică, dar și pierderilor relativ mici.

(Ba, Sr)TiO3, spre exemplu, prezintă valori ridicate ale permitivității electrice și manifestă un comportament neliniar al acesteia în vecinătatea temperaturii de tranziție. Aceasta variație a permitivității electrice în prezența unui câmp electric (“tunability” – acordabilitate) a permis realizarea de dispozitive performante pentru domeniul microundelor [5, 6].

Cercetarea actuală face eforturi importante în vederea obținerii unor materiale complexe din punct de vedere structural cu aplicabilitate multiplă, cu proprietăți controlate mecanice, electrice, optice și magnetice; dezvoltarea acestor materiale și componente constituie un obiectiv prioritar  pentru toate țările dezvoltate.

În acestă lucrare sunt prezentate rezultatele privind compușii cu proprietati complexe și anume: i) materiale dielectrice și feroelectrice sub forma de filme subțiri obținute prin tehnica de depunere laser pulsată (PLD) și ii) compuși organo metalici, bulk sau filme subțiri obținute folosind tehnica MAPLE, (evaporare laser pulsată asistată de o matrice).

În capitolul II (ce urmeaza introducerii, notata cu I) este prezentată o scurtă descriere a materialelor dielectrice și feroelectrice precum și a tendințelor actuale privind folosirea acestor materiale. Sunt prezentate de asemenea aspectele generale ale fenomenului de feroelectricitate, proprietățile materialelor feroelectrice dar și aspecte generale legate de compușii organo metalici. În capitolul III este descrisă tehnologia de obținere a filmelor subțiri prin metoda de depunere laser pulsată, fiind descris sistemul experimental PLD, cu accent pe avantajele și dezavantajele ablației laser, stabilirea condițiilor de depunere și mecanismele de creștere a filmelor subțiri. Capitolul IV prezintă principalele tehnici experimentale folosite în caracterizarea filmelor subțiri, și anume microscopia de forță atomică (AFM), microscopia electronică (ME), difracția de raze X (XRD), elipsometria spectroscopică (SE) și analiza termică (AT).

Capitolele V- VIII prezintă rezultatele originale privind obținerea de filme subțiri și caracterizarea morfologică și structurală a acestora. Capitolul V prezintă proprietățile optice și structurale ale filmelor subțiri de Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 obținute prin depunere laser pulsată asistată de o plasmă de radiofrecvență. Capitolul VI cuprinde studii spectroscopice de impedanță ale filmelor subțiri de PLZT obținute prin PLD și RF-PLD. Capitolul VII investighează stabilitatea termică a titanatului de bariu și stronțiu, BST pe un domeniu larg de temperatură. Capitolul VIII se referă la compușii organometalici de tip Cu(II) – dihidroxi azobenzen, cuprinzând analiza lor temică și structurală precum si caracterizarea filmelor subțiri din acești compuși depuse prin tehnica MAPLE

Capitolul IX este destinat concluziilor.

II DESCRIERE GENERALĂ A MATERIALELOR FEROELECTRICE ȘI A COMPUȘILOR ORGANOMETALICI

II.1 Descriere generală a materialelor feroelectrice

II.1.1 Generalități

Feroelectricitatea reprezintă proprietatea unor materiale de a avea cel puțin două orientări de echilibru ale vectorului polarizare spontană în lipsa unui câmp electric extern, iar în prezența unui câmp electric extern vectorul polarizare spontană poate comuta între cele două orientări de echilibru [8].

Vectorul polarizație spontană se caracterizează prin simetria limită de tip m care conține următoarele elemente de simetrie:

o axă de rotație de ordinul care conține dreapta suport a vectorului ;

o infinitate de plane de reflexie care conțin această dreaptă.

Cristalele sunt grupate în 32 de clase după elementele de simetrie pe care acestea le posedă. Dintre acestea, doar 11 clase sunt centrosimetrice și nu au proprietăți polare. La aplicarea unui câmp electric, cristalul suferă o deformare, care s-a constatat că rămâne nemodificată dacă sensul câmpului electric este inversat. Deformarea pe care o suferă cristalul este proporțională cu pătratul câmpului electric, fenomen care poartă denumirea de electrostricțiune.

Restul de 21 clase de simetrie sunt necentrosimetrice, adică nu prezintă un centru de simetrie, în schimb manifestă una sau mai multe axe polare. Din cele 21 de clase, 20 prezintă efectul piezoelectric (efect care constă în apariția unei tensiuni electrice ca urmare a unui efort mecanic aplicat). Din cele 20 de clase de cristale care prezintă efectul piezoelectric, 10 dintre ele au o axă polară unică, axă care prezintă proprietăți diferite la un capăt față de celălalt capăt. Cristalele din această categorie se numesc cristale polare, fiind polarizate spontan, adică sunt polarizate în absența unui câmp electric extern.

Polarizarea spontană depinde de temperatură în sensul în care temperatura cristalului se modifică, se va modifica și polarizarea iar sarcinile electrice vor putea fi observate pe acele fețe ale cristalului care sunt perpendiculare pe axa polară, efectul purtând denumirea de efectul piroelectric. Cristalele feroelectrice aparțin familiei de cristale piroelectrice [9,10].

Pentru ca într-un material să existe polarizație spontană este necesar ca simetria structurală a materialului să constituie un subgrup al clasei de simetrie limită m astfel că cristalele feroelectrice aparțin unuia din cele 10 clase de simetrie cristalină și anume: 1, 2, 3, 4, 6, m, mm, 3m, 4mm, 6mm.

Starea feroelectrică reprezintă o stare de ordine a materiei, care rezultă din tendința către stabilitate care corespunde unui minim al energiei libere totale a materialului. Din acest motiv temperatura influențează starea de polarizare spontană. În consecință există o temperatură limită, numită temperatură Curie, TC, la care agitația termică distruge starea de ordine dielectrică, materialul pierzând polarizarea spontană.

După modul în care are loc tranziția de fază la temperatura Curie TC materialele feroelectrice se împart în două categorii:

materiale cu tranziție de fază de ordinul I, materiale caracterizate prin anularea cu salt a polarizației spontane la TC .

materiale cu tranziție de fază de ordinul II, materiale caracterizate prin scăderea monotonă și continuă a polarizației spontane la TC.

Materiale feroelectrice pot avea structură monocristalină sau policristalină. Structura cristalină influențează proprietățile materialelor feroelectrice, care pot avea structuri complexe precum: structură de tip perovskit, structura de tip perovskit distorsionată sau stratificată. În practică prezintă interes structura de tip perovskit care are compoziția ABO3, unde A este un element mono-, bi- sau trivalent, iar B, corespunzător, un elemem penta-, tetra- sau trivalent [11-14].

În structura perovskitică, cationii, fie cei din site-urile A sau B pot fi substituiți cu ușurință, de alte tipuri echivalente, dar fără a schimba structura. La aplicarea unui câmp electric, atomul central (cationul B) poate fi deplasat în sus sau în jos față de poziția inițială de echilibru, atomii de oxigen deplasându-se în sens contrar. Din această cauză a deplasării sarcinii electrice, a ionilor pozitivi față de cei negativi, apare polarizarea ce caracterizează materialele feroelectrice, figura II.1 [15].

Figura II.1 Orientările vectorului polarizare în structura ABO3 [15]

Un feroelectric este polarizat spontan în sensul că este polarizat în absența unui câmp electric exterior. Direcția polarizării spontane nu este aceeași în tot cristalul.

Relația dintre polarizarea P și intensitatea câmpului electric aplicat, E este reprezentată printr-o buclă de histerezis, care reprezintă cea mai importantă caracteristică a unui cristal feroelectric.

Figura II.2 Curba de histerezis pentru un material feroelectric [16]

În momentul aplicării unui câmp electric asupra unui cristal feroelectric, domeniile care au polarizarea orientată paralel cu câmpul exterior se măresc pe seama domeniilor care au polarizarea orientată antiparalel cu cîmpul aplicat, ceea cestructura de tip perovskit distorsionată sau stratificată. În practică prezintă interes structura de tip perovskit care are compoziția ABO3, unde A este un element mono-, bi- sau trivalent, iar B, corespunzător, un elemem penta-, tetra- sau trivalent [11-14].

În structura perovskitică, cationii, fie cei din site-urile A sau B pot fi substituiți cu ușurință, de alte tipuri echivalente, dar fără a schimba structura. La aplicarea unui câmp electric, atomul central (cationul B) poate fi deplasat în sus sau în jos față de poziția inițială de echilibru, atomii de oxigen deplasându-se în sens contrar. Din această cauză a deplasării sarcinii electrice, a ionilor pozitivi față de cei negativi, apare polarizarea ce caracterizează materialele feroelectrice, figura II.1 [15].

Figura II.1 Orientările vectorului polarizare în structura ABO3 [15]

Un feroelectric este polarizat spontan în sensul că este polarizat în absența unui câmp electric exterior. Direcția polarizării spontane nu este aceeași în tot cristalul.

Relația dintre polarizarea P și intensitatea câmpului electric aplicat, E este reprezentată printr-o buclă de histerezis, care reprezintă cea mai importantă caracteristică a unui cristal feroelectric.

Figura II.2 Curba de histerezis pentru un material feroelectric [16]

În momentul aplicării unui câmp electric asupra unui cristal feroelectric, domeniile care au polarizarea orientată paralel cu câmpul exterior se măresc pe seama domeniilor care au polarizarea orientată antiparalel cu cîmpul aplicat, ceea ce conduce la o creșterea a polarizării (curba OA). Atunci când toate domeniile sunt orientate în direcția câmpului electric se obține o saturație a polarizării, astfel încât cristalul devine un singur domeniu (curba AB).

Prin extrapolarea curbei AB pînă la axa verticală P se obține ca punct de intersecție polarizarea spontană care depinde de condiții exterioare ca presiune, temperatura, etc. Odată cu diminuarea câmpului electric aplicat polarizarea începe să scadă, obținându-se o polarizare remanentă Pr, atunci când valoarea câmpului electric exterior este zero. Pentru a anula polarizarea remanentă trebuie aplicat un câmp electric în direcție opusă, care poartă denumirea de câmp electric coercitiv Ec.

Proprietățile feroelectrice ale unei substanțe dispar deasupra unei temperaturi critice, numită temperatură feroelectrică Curie. Constanta dielectrică a unui feroelectric depinde de intensitatea câmpului la care ea este măsurată, practic ne referim la panta în originea curbei OA din figura II.2, adică ε se măsoară pentru câmpuri aplicate mici. În vecinătatea temperaturii de tranziție este de ordinul 104-105. Deasupra temperaturii de tranziție, constanta dielectrică satisface legea Curie-Weiss [16]:

(II.1)

unde:

este o constantă

este temperatura caracteristică, de obicei cu câteva grade mai mică decât temperatura de tranziție TC

este constantă determinată de polarizarea electronică.

Buclele de histerezis feroelectric pot fi observate pe ecranul unui osciloscop, introducand cristalul într-un circuit care a fost prima oară descris de Sawyer și Tower, figura II.3 [17].

Figura II.3 Circuit Sawyer-Tower pentru

observarea buclelor de histerezis feroelectric

II. 1.2 Clasificarea feroelectricilor

Clasificarea dupa compoziția chimică a cristalelor

După acest criteriu feroelectricii pot fi împărțiți în două grupe, prima conținând cristalele cu legături de hidrogen, precum KH2PO4, sarea Rochelle, sulfatul de triglicerină – TGS (CH2NH2COOH), fluoritul de triglicerină – TGE etc. Cea de-a doua grupa conține oxizii dubli, precum BaTiO3, KNbO3, Cd2Nb2O7, PbNb2O6, etc

Clasificarea după numărul de direcții permise pentru polarizarea spontană

După acest criteriu avem feroelectrici care pot fi polarizați de-a lungul unei singure axe, de ex. sarea Rochelle, PbTa2O6, etc și feroelectrici care se pot polariza de-a lungul mai multor axe, de ex. BaTiO3.

Clasificarea în funcție de existența sau de lipsa unui centru de simetrie în grupul punctual al fazei nepolare

Prima grupă de feroelectrici este caracterizată de o faza nepolară care este piezoelectrică de exemplu sarea Rochelle, KH2PO4, compuși izomorfi. A doua grupă are caracteristică o faza nepolară centrosimetrică, precum BaTiO3, triglicin sulfatul, etc.

Clasificarea după natura schimbării de fază care are loc în punctul Curie

Prima grupă este caracterizată printr-o tranziție de tip ordine-dezordine, precum KH2PO4, triglicin sulfatul, etc, iar a doua grupă manifestă o tranziție de tip deplasare, precum BaTiO3, oxizii dubli.

Primul solid care a fost identificat ca feroelectric este sarea Rochelle, NaKC4H4O6∙4H2O, sarea de sodiu și potasiu a acidului tartaric care a fost preparată pentru prima dată în anul 1672 de farmacistul Seignette [18, 19]. Fenomenul de feroelectricitate se manifestă în intervalul de temperatură -18 ÷ 23 0C, având două temperaturi de tranziție. În intervalul de temperatură peste 23 0C și sub -18 0C ea cristalizează în simetrie ortorombică cu axele a, b, c perpendiculare una pe alta. În faza feroelectrică cristalul este monoclinic, cu unghiul dintre axele a și c diferit de 900. Polarizarea spontană apare de-a lungul direcției axei ortorombice a stării inițiale. Astfel, sarea Rochelle are numai o axă polară și două direcții posibile de polarizare: paralelă cu direcția axei a sau antiparalelă.

Buch și Scherrer au descoperit în anul 1935 proprietățile feroelectrice ale fosfatului de potasiu și hidrogen, KH2PO4 [20]. Acest compus este caracterizat de o singura temperatură Curie, TC = 123 K. Deasupra temperaturii de tranziție, în faza paraelectrică, compusul are o structură tetragonală, iar în faza feroelectrică, sub temperatura Curie, este ortogonal, având o singură axă polară.

Constanta dielectrică deasupra temperaturii Curie respectă legea Curie-Weiss, având valorile .

Cel mai folosit feroelectric este titanatul de bariu BaTiO3, descoperit în anul 1942 de Wainer și Solomon [21]. Titanatul de bariu este unul dintre cei mai studiați feroelectrici datorită în principal structurii sale simple, existenței stării ferolelectrice la temperatura camerei, constantei dielectrice mari, stabilității chimice și mecanice. Este folosit în diverse aplicații precum condensatorii ceramici multistrat, senzori și traductorilor piezoelectrici, etc.

În starea cu simetrie cubică, paraelectrică, de deasupra temperaturii de 120 0C (temperatura Curie) titanatul de bariu are o structură ideală perovskitică, structură cubică cu un atom de bariu situat în centru, atomii de Ti în colțuri și atomii de oxigen în mijlocul muchiilor cubului. În punctul Curie și sub acest punct structura devine puțin alungită paralelă cu muchiile cubului. Astfel avem o structură tetragonală și muchia alungită devine o axă polară. Titanatul de bariu prezintă trei faze feroelectrice diferite.

Între si structura devine ortorombică printr-o alungire slabă a structurii cubice inițiale de-a lungul unei diagonale a feței și o comprimare pe cealaltă. Sub temperatura de structura se schimba într-una romboedrică, printr-o alungire slabă a cubului original de-a lungul diagonalelor de volum. Pe măsură ce axa polară se schimbă de la poziția paralelă cu muchia cubului, la diagonala unei fețe și apoi la diagonala cubului, polarizarea trece de la și apoi la .

II.1. 3 Efectul piezoelectric

Principalele caracteristici ale materialelor feroelectrice sunt dependența de tip histerezis a polarizării feroelectrice de intensitatea câmpului electric aplicat și dependența permitivității complexe relative de intensitatea câmpului electric, de frecvență și temperatură.

Efectul piezoelectric a fost descoperit de frații Pierre și Jacque Curie în anul 1880 și constă în modificarea dimensiunilor materialului feroelectric sub influența unui câmp electric aplicat – efect piezoelectric indirect sau invers sau în apariția unei sarcini electrice la aplicarea unei tensiuni mecanice – efect piezoelectric direct.

Ecuațiile care leagă polarizarea electrică P și deformarea elastica x cu câmpul electric, E, aplicat și cu tensiunea mecanică aplicată X sunt [16]:

(II.2)

Unde:

d este coeficientul piezoelectric

χ este susceptivitatea dielectrică

sE este constanta elastică la câmp electric constant

De obicei se aplică un câmp electric E și o tensiune mecanică X și se măsoară polarizarea P și deformația x. Pentru a trece la relațiile tensoriale, considerăm un cristal (formă de cub elementar) asupra căruia acționează numai o presiune mecanică, forță pe unitatea de arie (figura II.4). Presiunea care se exercită asupra ariei elementare ABCD se poate descompune în trei componente Xx, Xy, Xz , unde X indică direcția normalei la planul ABCD, iar indicii reprezintă direcția presiunii mecanice.

Figura II.4 Tensiunea mecanică exercitată asupra ariei elementare ABCD din celula cubică elementară a materialului [16]

De obicei Xx reprezintă presiunea de comprimare și Xy și Xz presiunea de forfecare. Pentru deformările de răsucire în jurul axei z trebuie sa avem Xy = Yx.

Vom avea trei presiuni de comprimare și anume Xz, Zx și Xy normale la ariile elementare și trei presiuni de răsucire Yz, Zx și Xy în jurul axelor x, y, z.

Va exista o forță care acționează asupra cubului elementar, care are expresia, de exemplu după axa x:

(II.3)

Pentru analizarea componentelor deformării elastice considerăm două puncte din cristal localizate la P (0, 0, 0) și Q (x, y, z). Sub influența presiunii mecanice cele două puncte se deplasează și vor ocupa pozițiile P (ξ1, η1, ζ1) și Q’ (ξ2 + x, η2+y, ζ2+z).

În condițiile în care ξ1 = ξ2, η1= η2, ζ1= ζ2 obținem o translație uniformă, și nu există efect de deformare, deci pentru deformările diferite de zero, translația trebuie să depindă de coordonatele x, y, z.

(II.4)

(II.5)

(II.6)

Deformările liniare în direcțiile x, y, z și deformările de forfecare sunt:

(II.7)

(II.8)

Observație:

În cazul deplasărilor mici, presiunile de comprimare sunt proporționale cu deformările, , sau , unde:

(II.9)

(II.10)

Existența efectului piezoelectric într-un număr mare de cristale implică existența unui cuplaj între parametrii mecanici și cei electrici.

Aplicarea unui efort mecanic T produce nu numai o deformare S, dar și o polarizare P ca efect direct, . Aplicarea unui câmp electric E nu produce doar o polarizare P, ci și o deformare S, ca efect indirect, astfel: . Un cristal care se află sub influența unui stres mecanic și sub inflența unui câmp electric exterior prezintă polarizare care se poate scrie astfel:

(II.11)

(II.12)

(II.13)

Componentele pentru deformare se scriu astfel:

(II.14)

(II.15)

(II.16)

(II.17)

(II.18)

(II.19)

Unde:

sunt eforturile normale în direcțiile x, y, z

sunt eforturile de forfecare în jurul direcțiilor x, y, z

sunt deformațiile normale în jurul celor 3 axe

sunt deformările de forfecare

Dacă într-un cristal, temperatura acestuia este micșorată, trecând prin punctul Curie, tranziția paraelectrică – feroelectrică, în punctul Curie este însoțită de o coborâre a simetriei cristalului, datorată apariției momentelor de dipol electric.

Modificarea simetriei cristalului în punctual de tranziție se obține supunând celula unitară la o deformare care poate fi descrisă cu ajutorul variației lungimilor axelor celulei unitare și prin forfecarea în jurul acestor axe prin aplicarea unui câmp electric sau a unui efort adecvat.

Pe măsură ce cristalul este răcit, trecând prin temperature Curie, apare o modificare în simetria cristalului, care conduce la apariția unei polarizări spontane.

Caz particular:

Titanatul de bariu BaTiO3 nu este piezoelectric deasupra punctului Curie, care este 120 0C. Matricile pentru susceptivitate, coeficienți piezoelectric și coeficienții elastici din faza tetragonală, de sub punctul Curie sunt:

,

În faza cubică, deasupra punctului Curie, matricile susceptivității electrice și ale coeficienților elastici sunt:

,

Coeficienții care sunt asociați cu polarizarea spontană de-a lungul axei feroelectrice, ε33 și coeficienții piezoelectrici d31 și d33 cresc rapid când temperatura se apropie de punctul Curie dinspre temperature joase. Coeficienții piezoelectrici sunt zero în faza paraelectrică deoarece titanatul de bariu nu este piezoelectric în această fază.

Coeficienții piezoelectrici pot fi deduși prin măsurarea polarizării induse de către un stres mecanic oarecare, sau prin măsurarea deformării produse de către un câmp electric oarecare. Dacă aplicăm un câmp electric mai slab, deformarea indusă va fi proporțională cu acesta, în cazul unui câmp intens acesta va induce un efect de comutare, efect switching [22].

Efectul piezoelectric direct și-a dovedit utilitatea la senzorii de forță, de presiune, de vibratii, etc iar efectul piezoelectric invers este folosit in dispozitivele de acționare [23].

II.1.4 Aspecte termodinamice ale feroelectricilor[16]

Teoria termodinamică a fost dezvoltată de Devonshire [24]. Această teorie are ca punct de plecare definirea unor funcții de potențial cu ajutorul energiei interne U și a entropiei S, la echilibru termodinamic:

Diferențiala energiei interne a unui feroelectric care este introdus într-un câmp electric și este supus unei tensiuni externe, se poate scrie astfel:

(II.20)

Energia libera F, se poate scrie:

(II.21)

Funcția lui Gibbs a energiei libere:

(II.22)

Cu ajutorul acestor relațiii obținem:

(II.23)

(II.24)

Unde :

si sunt componentele deformării lineare, respectiv ale tensiunii lineare.

Pentru toate tensiunile nule, dezvoltarea funcției G în serii de puteri ale polarizării (cu coeficienți dependenți de temperatură) în cazul fazei polare centrosimetrice, cu vectorul de polarizare direcționat în lungul unei axe cristalografice, va conține numai termenii cu puteri pare ale lui P, sub forma:

(II.25)

unde este polarizarea dupa direcția z , , ; , , .

Ecuația câmpului electric , care acționează asupra unui feroelectric, în funcție de polarizarea se obține prin diferențierea ecuației (II.25):

(II.26) Dacă se neglijează efectele de saturație, prin diferențierea relației (II.26) în raport cu în cazul polarizării spontane, obținem pentru susceptibilitatea electrică următoarea relație:

(II.27) unde : este susceptibilitatea electrică deasupra temperaturii Curie.

Teoria lui Devonshire presupune că în jurul temperaturii Curie, se poate aproxima cu o funcție liniară de temperatură:

(II.28)

si sunt considerați constanți.

Din relațiile (II.27) si (II.28) obținem:

(II.29)

relație care arată că pentru obținerea legii Curie-Weiss (la ) este necesară ipoteza (II.28). Se observă că , unde = constanta Curie.

Condiția de câmp nul impune ca polarizarea spontană să satisfacă ecuația:

(II.30) este o radacină a acestei ecuații, care corespunde unui minim al energiei libere, dacă . Din relația (II.28), își schimbă semnul la , astfel încât energia liberă are expresia:

(II.31)

Pentru marea majoritate a feroelectricilor si sunt pozitivi, dar poate fi pozitiv dar și negativ, fiind dependentă de semnul lui . Daca ecuația (II.31) descrie un feroelectric caracterizat printr-o tranziție de ordinul I între fazele feroelectrică și paraelectrică.

Tranziția de fază de ordinul I [9, 16]

Considerăm că , , . În aceste condiții din ecuațiile (II.29, II.30) putem scrie:

(II.32)

Dacă: , obținem:

(II.33)

Diferențiind relația (II.32) în raport cu vom avea:

(II.34)

La și în absența unui câmp electric intens aplicat, este neglijabilă și ecuația (II.34) ne conduce la relația Curie-Weiss (II.29). Pentru , , iar termenii și nu mai pot fi neglijati. Înlocuind din ecuația (II.33) obținem:

(II.35)

Temperatura Curie (Tc) și valoarea corespunzatoare a polarizării spontane pot fi calculate din condiția ca energia liberă a fazelor polare și nepolare să fie egală, care în acord cu ecuația (II.30) și (II.31) conduce la:

(II.36)

Impunând condiția din ecuația (II.26) vom obține:

(II.37)

Din celor două ecuații avem :

(II.38)

(II.39)

Prin încălzirea cristalului, la trecerea prin punctul Curie, polarizarea prezintă o modificare discontinuă de la (pentru faza polară) la pentru faza nepolară. Astfel se explică discontinuitățile în , respectiv tipice pentru tranziția de ordinul I.

Variația discontinuă a polarizării care apare în punctul Curie determină o caldură latentă și un salt al entropiei, fenomene care sunt caracteristice tranzițiilor de fază de ordinul I.

Entropia este definită :

(II.40)

Din ecuația (II.31) obtinem:

(II.41)

unde:

So este entropia fazei nepolare. Ultimii doi termeni ai relației (II.41) pot fi neglijați (γ si δ se considera constanți) astfel că:

(II.42)

Căldura latentă în punctul Curie are expresia:

Δ Q = T ΔS = 1/2 (II.43)

și semnifică energia necesară distrugerii polarizării cristalului.

Figura II.5 Tranziția de ordinul I.

Dependența de temperatură a polarizării spontane

Tranziții de fază de ordinul II [14, 16]

Presupunem , , . Ecuațiile (II.32) și (II.33) ramân valabile, polarizarea spontană se poate calcula la , rezolvând ecuația (II.35) în raport cu și acceptând numai soluția reală.

Pentru , exista 2 soluții date de:

(II.44)

Dacă , avem o singură soluție reală, și anume: , deci .

Pentru coeficienți pozitivi termenii în și se pot neglija în apropierea astfel încât pentr și obținem expresiile: (II.45)

(II.46)

În cazul în care , polarizarea spontană va avea axpresia:

(II.47)

Se observă că polarizarea spontană descrește gradat și se anulează la . Deoarece nu există variație discontinua a lui nu apare nici o caldură latentă asociată tranziției fero-para tipic tranziției de ordinul II.

Pentru la , în absența unui câmp aplicat , se obține relația (II.29) din faza paraelectrică. La , substituind în (II.46) obținem :

(II.48)

Forma de mai sus este similara cu o lege Curie-Weiss, dar cu o valoare negativă a constantei Curie și de două ori mai mare decât deasupra temperaturii .

a) b)

Figura II.6 Tranziția de fază de ordinul II [16]

(a)- energia liberă funcție de polarizare la diferite temperaturi;

(b)-dependența de temperatură a polarizării spontane și a inversului susceptibilității.

În tranziția feroelectrică – paraelectrică de ordinul II polarizarea descrește monoton odată cu creșterea temperaturii și ajunge la zero la temperatura Curie – Weiss, fară o variație discontinuă. Sub punctul Curie polarizarea este egală cu polarizarea spontană, astfel că expresia (II.41) devine:

S = S – {[ 1 + 4)] -1} (II.49)

Pentru temperaturi sub și lângă punctul Curie, obținem: (II.50)

Căldura specifică se calculează din expresia și se obține din ecuația (II.50):

(II.51)

unde: este căldura specifică la o polarizare constantă, iar Δc reprezintă excesul de caldură datorat variației polarizării în funcție de temperatură.

Ecuatia (II.51) este zero atunci cand T = 0 și crește monoton odată cu creșterea temperaturii până când ajunge la valoarea în punctul Curie.

Δc= (II.52)

Aceată comportare a căldurii specifice este verificată experimental în foarte multe cazuri. Teoria lui Devonshire este capabilă să expliciteze comportarea dielectrică, piezoelectrică și elastică a unui cristal la orice temperatură prin considerarea unui număr limitat de termeni în dezvoltarea energiei libere după parametrul de ordine polarizare.

II.1.5 Domenii feroelectrice

S-a constatat că pentru majoritatea materialelor feroelectrice (fie sub formă de cristale sau filme subțiri) direcția polarizarii spontane variază de la o zonă la alta. Domeniile feroelectrice sunt acele regiuni din cristalul feroelectric care au aceeași orientare a vectorului polarizare spontană [25]. Regiunea dintre două domenii feroelectrice se numește perete al domeniului.

În cazul titanatului de plumb, PbTiO3, polarizarea spontană PS apare de-a lungul axei cT a celulei tetragonale, iar deformarea cristalului se face prin deplasarea ionilor de O și Ti în raport cu cei de Pb.

Titanatul de plumb are structură perovskită, și suferă o tranziție de fază de la starea neferoelectrică cubică la starea feroelectrică tetragonală la 4900C.

În faza feroelectrică, cristalul este tensionat spontan cu , unde aT și aC sunt axele a ale celulei tetragonale, respectiv cubice.

Cele 6 direcții în lungul celor 3 axe aC ale celulei cubice sunt echivalente, iar polarizarea spontană poate apărea cu egală probabilitate de-a lungul oricăreia dintre ele atunci când cristalul este răcit spre faza feroelectrică.

În cristalele feroelectrice de tip perovskit, există două tipuri de pereți de domenii și anume pereți ce separă domeniile cu polarizările orientate în direcții opuse care poartă denumirea de pereți de domenii orientate la 1800, și pereți ce separă domeniile cu polarizările orientate perpendicular și poartă denumirea de pereți de domenii orientate la 900 (figura II.7).

.

Figura II.7 Prezentarea domeniilor feroelectrice orientate la 1800 (a)

900 (b) și a regiunilor pereților domeniilor [8]

Domeniile feroelectrice se formează pentru a minimiza energia electrostatică a câmpurilor de depolarizare și energia elastică asociată cu tensiunile mecanice la care este supus materialul feroelectric atunci când se face trecerea de la starea paraelectrică la cea feroelectrică. Apariția polarizării spontane la temperatura de tranziție duce la formarea unei sarcini superficiale ce produce un câmp electric, numit câmp de depolarizare, Ed, orientat în sens opus polarizării spontane, PS (figura II.8).

Figura II.8 Formarea peretilor de domenii la 900 si 1800 într-un perovskit feroelectric tetragonal [8]

Acest câmp de depolarizare se va forma ori de câte ori există o distribuție neomogenă a polarizării spontane, de exemplu datorită diferenței valorii polarizării lângă suprafața unui feroelectric (polarizarea spontană este 0 în afara feroelectricului și diferită de 0 în interiorul acestuia), sau datorită schimbării direcției polarizării la granița dintre grăunțe.

Energia electrostatică asociată cu acest câmp de depolarizare poate fi minimizată dacă:

feroelectricul se împarte în domenii cu polarizarea orientată în direcții opuse;

sarcina de depolarizare este compensată de conducția electrică în interiorul cristalului sau de către sarcinile din jurul materialului (atmosfera sau circuitul la care este conectat materialul).

Împărțirea cristalului feroelectric în domenii se poate datora aplicării unei tensiuni mecanice.

În situația în care direcția polarizării spontane în material este aleatoare, atunci efectul piezoelectric al domeniilor individuale se va anula, și materialul nu va fi piezoelectric.

Putem aduce un material feroelectric policristalin într-o stare de polarizare dacă se aplică un câmp electric intens (10-100kV∙cm-1). Acest proces de polarizare nu poate orienta grăunțele materialului, ci domeniile din interiorul grăunțelor individuale, în direcția câmpului electric aplicat. La îndepărtarea câmpului electric aplicat, rămâne o polarizare remanentă PR.

II.1.6 Mecanisme de degradare a proprietăților feroelectrice în filmele subțiri de perovskit [8, 15]

Au fost realizate diverse studii și cercetări pentru a descoperii mecanismele responsabile pentru degradarea în timp sau funcție de temperatură a proprietăților filmelor subțiri feroelectrice [26-31].

Printre cele mai importante fenomene care produc degradarea materialelor feroelectrice, sunt: “fatigue”-ul feroelectric și îmbătrânirea feroelectrică. Aceste fenomene au ca efect limitarea timpului de viață și a siguranței funcționării corecte a dispozitivelor care folosesc materiale feroelectrice.

“Fatigue”-ul ferroelectric

“Fatigue”-ul feroelectric constă în micșorarea polarizării remanente care poate fi comutată într-un material feroelectric, în funcție de numărul de cicluri de comutare (figura II.9).

Acest proces este datorat faptului că în anumite domenii, vectorul polarizare “înțeapă” pereții domeniilor feroelectrice, având ca efect diminuarea numărului de domenii în care are loc comutarea vectorului polarizare (apar astfel domeniile blocate).

Termenul de “înțepare” a pereților domeniilor feroelectrice provine din termenul englezesc “pinning” având următoarea semnificație: vectorul polarizare are o astfel de orientare, încât nu poate fi comutat la aplicarea câmpului electric extern.

Au fost propuse mai multe mecanisme care să explice blocarea domeniilor, precum: “înțeparea”datorită captării sarcinii electronice sau datorită vacanțelor de oxigen [29, 32-33].

Figura II.9. “Fatigue”-ul feroelectric [8, 15].

Primul mecanism pleacă de la ideea că purtătorii liberi de sarcină fac ca vectorul polarizare să “înțepe” pereții domeniilor deoarece sunt prinși în regiunea acestor pereți. Astfel, purtătorii liberi de sarcină pot fi atrași în regiunea pereților domeniilor unde există o discontinuitate în polarizare, conducând la o descreștere a energiei lor. Dacă sarcinile sunt prinse în aceste poziții, atunci mișcarea pereților domeniilor este îngreunată.

Purtatorii de sarcină pot fi injectați în film din electrozi sau pot fi creați în material în timpul ciclurilor câmpului electric aplicat.

Pentru anularea “înțepării” pereților domeniilor trebuie îndeplinite următoarele condiții: câmpul electric aplicat să fie mai mare ca forțele de” înțepare”, să se producă eliberarea purtătorilor de sarcină responsabili de “înțeparea domeniilor” și recombinarea purtătorilor fotogenerați cu sarcinile blocate.

În anumite filme subțiri este prezent un “fatigue” relativ mic datorat faptului că anularea “înțeparii” de către câmpul electric este eficientă. Pentru vizualizarea zonelor unde vectorul polarizare nu mai poate comuta, se folosește microscopia de forță atomică cu scanare (SFM), tehnică care constă în detectarea unei vibrații piezoelectrice a filmului datorată aplicării unui câmp electric extern alternativ prin acul microscopului.

Regiunile care au orientare opusă a polarizarii (vibrând în opoziție de fază la aplicarea câmpului electric), vor avea contrast diferit pe imaginea de piezorăspuns. Cristalitele în care nu se mai poate produce comutarea polarizării apar ca regiuni întunecate în interiorul pătratului alb.

Cel de-al doilea mecanism se bazează pe observația că vacanțele de oxigen se acumulează la interfața film-electrod, în timpul aplicării câmpului electric.

Această acumulare de vacanțe de oxigen tinde să stabilizeze sarcina blocată lângă electrozi, ceea ce implică micșorarea ratei de deblocare a acestor sarcini, apărând astfel fenomenul de “fatigue”. Acumularea de vacanțe de oxigen poate fi micșorată dacă se folosesc electrozi oxidici nu electrozi metalici.

Imbătranirea feroelectrică

Îmbătrânirea feroelectrică constă în schimbarea spontană în timp a aspectului curbei de histerezis. Acest mecanism este mai pronunțat odată cu creșterea temperaturii și se manifestă prin apariția unui șift în tensiune în filmele subțiri care sunt lăsate într-o anumită stare de polarizare un anumit interval de timp.

Figura II.10 Curbele de histerezis pentru un film subțire care ilustrează șiftul în tensiune indus termic [8].

Mecanismul propus pentru explicarea îmbătrânirii feroelectrice este legat de difuzia defectelor la pereții domeniilor ceea ce duce la o încetinire a mișcării chiar și la blocarea poziției acestora.

Forța ce propulsează aceste defecte la granițele dintre domenii poate fi datorată tendinței de compensare de sarcini sau neutralizării tensiunilor mecanice. Aceste defectele acționează ca niște centrii de “înțepare” pentru pereții domeniilor, îngreunându-le astfel mișcarea. Un alt posibil mecanism este legat de prezența sarcinii spațiale la granița dintre grăunțele filmului subțire, care va crea un câmp electric ce va stabiliza configurația pereților de domenii, odată ce aceasta își atinge poziția de echilibru în timp. Astfel, întreaga graunță devine polarizată într-o anumită direcție, nemaifiind posibile decât mici oscilații ale pereților de domenii.

În probele care au suferit fenomenul de îmbătrânire feroelectrică apar câmpuri de polarizare internă care acționează ca niște câmpuri corecitive adiționale pentru reorientarea defectelor aliniate.

“Fatigue”-ul feroelectric și îmbătrânirea feroelectrică sunt cele mai importante mecanisme prin care se produce degradarea proprietăților feroelectrice ale filmelor subțiri de feroelectrice.

II.1.7 Bibliografie:

[1] N. Scărișoreanu, F. Craciun, G. Dinescu, P. Verardi, M. Dinescu, Lead-based ferroelectric compounds deposited by PLD, Thin Solid Film, 453-454, 399-405, 2004.

[2] F. Crăciun, M. Dinescu, P. Verardi, N. Scărișoareanu, A. Moldovan, A. Purice, C. Galassi, Processing and characterization of ferroelectric thin films obtained by pulsed laser deposition, J. European Ceramic Society, 25, 2299-2303, 2005.

[3] A. Purice, G. Dinescu, N. Scărișoreanu, P. Verardi, F. Crăciun, C. Galiassi, M. Dinescu, Ferroelectric thin films obtained by pulsed laser deposition, J. European Ceramic Society, 26, 2937-2943, 2006

[4] N. Scărișoreanu, M. Dinescu, F. Crăciun, P. Verardi, A. Moldovan, A. Purice, C. Galassi, Pulsed laser deposition of perovskite relaxor ferroelctric thin films, Applied Surface Science, 252, 4553-4557, 2007

[5] N. K. Pervez, P. J. Hansen, and R. A. York, High tunability barium strontium titanate thin films for rf circuit applications, Applied Physics Letters, Volume 85, Number 19, 2004

[6] P. Padmini,T. R. Taylor, M. J. Lefevre, A. S. Nagra, R. A. York, and J. S. Speck, Realization of high tunability barium strontium titanate thin films by rf magnetron sputtering, Applied Physics Letters Volume 75, Number 20, 1999

[7] N.D. Scărișoreanu, A.C. Gâlcă, L. Nedelcu, A. Ioachim, M.I. Toacsan, E. Morîntale, S.D. Stoica, M. Dinescu, Optical and structural studies on Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 thin films obtained by radiofrequency assisted pulsed plasma deposition, Applied Surface Science, Volume 256, Issue 22, 1 September 2010, Pages 6526-6530

[8] D. Damjanovic, Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics, Rep. Prog. Phys. 61, 1267-1324 (1998)

[9] H. Alexandru, C. Berbecaru, „Stiinta Materialelor – Creșterea Cristalelor”, Editura Universitatii din Bucuresti, 2003

[10] H.V. Alexandru, „Stiinta si Tehnologia Materialelor”, Editura Universității din Bucuresti, 1990

[11] O. Iancu- Materiale și componente electronice, Ed. UPB, București, 1988

[12] P. Șchiopu, S. Vasilescu – Teoria și proiecterea componentelor pasive, Ed. UPB, București, 1976

[13] I. S. Jeludev – Cristale electrice, București, Editura Tehnică, 1973

[14] O. Iancu, P. Șchiopu, S. Vasilescu – Dispozitive dielectrice și magnetice, Editura UPB, București, 1976

[15] N. Scărișoreanu, Teză de doctorat, București, 2007

[16] Al. Nicula, F. Pușkas, Dielectrici și Feroelectrici, Scrisul Românesc, Craiova, 1982

[17] Sawyer C.B., Tower C. H.: Phys. Rev. 35, 269 (1930)

[18] J. Valasek , Piezo-Electric and Allied Phenomena in Rochelle Salt, Phys. Rev. 17, 475–481 (1921)

[19] Joseph Valasek , Dielectric Anomalies in Rochelle Salt Crystals, Phys. Rev. 24, 560–568 (1924)

[20] Busch, G., Scherrer, P. Naturwiss, 23, 737, (1935)

[21] A. von Hippel , Ferroelectricity, Domain Structure, and Phase Transitions of Barium Titanate, Rev. Mod. Phys. 22, 221–237 (1950)

[22] Caspari, M, E; Merz, J, W. Phys. Rev. 80, 1082 (1950)

[23] Polla D. L., Francis L. F.: MRS Bulletin 59 (Iulie 1996)

[24] A.F. Devonshire, „Theory of Ferroelectrics”, Advances in Physics, 3, (1954), pp. 85-130

[25] Strukov B. A., Levanyuk A. P.: Ferroelectric Phenomena in Springer Verlag: , 1998.

[26] Jiang Q Y, Subbarao E C and Cross L E 1994, J. Appl. Phys. 75 7433

[27] Duiker H. M., Beale P. D., Scott J. F., Paz de Araujo C. A., Melnik B. M., Cuchiaro J. D., McMillan L. D, J. Appl. Phys. 68, 5783 (1990).

[28] Al-Shareef H. N., Dimos D., Warren W. L., Tuttle B. A.: J. Appl. Phys 80, 4573 (1996).

[29] Scott J. F, Paz de Araujo C. A., Melnick B M, McMillan L D and Zuleeg R 1991, J. Appl. Phys. 70 382

[30] Colla E. L., Taylor D. V., Taganstev A. K., Setter N.: Appl. Phys. Lett. 72, 2478 (1998).

[31] Paz de Araujo C. A., Cuchiaro J. D., McMillan L. D., Scott M. C., Scott J. F: Nature 374, 627 (1995).

[32] MiharaT, Watanabe H and Paz de Araujo C A, Japan. J. Appl. Phys. 33 5281, 1994

[33] Waren W L, Tuttle B A and Dimos D, Appl.Phys. Lett., 67, 1426, 1995

[34] Tagantsev A K, Landivar M, Colla E, Brooks K G and Setter N, Depletion, depolarizing effects and switching in ferroelectric thin films Science and Technology of Electroceramic Thin Films ed O Auciello and R Waser, 1995

[35] Waser R, Integr. Ferroelectr. 15, 39, 1997

[36] Tagantsev A K, Landivar M, Colla E and Setter N, J.Appl.Phys, 78, 2623, 1995

[37] , Calderwood J. H., Arlt G.: J. Appl. Phys. 77, 4002 (1995).

[38] Kittel C.: Introducere in fizica corpului solid Editura Tehnica: Bucuresti 1972.

[39] Warren W. L., Dimos D, Waser R. W.: MRS Bulletin, 40, iulie 1996.

[40] Lines M. E., Glass A. M.: Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials. : Clarendon Press 1977.

[41] E.V. Cola, N.K. Yushin, D. Viehland, J. Appl. Phys. 83 (1998) 303 3298-3304

[42] A. E. Glazounov, A.K. Tagantsev, A.J. Bell, Phys. Rev. B 53 (1996) 305

[42] Auciello O., Ramesh R.: MRS Bulletin, 31 (Iunie 1996).

[43] Dinu R., Dinescu M., Pedarnig J. D., Gunasekaran R. A., Bäuerle D., Bauer-Gogonea S., Bauer S.: Appl. Phys. A 68, 1 (1999).

[44] Mitsui T, Tatsuzaki I and Nakamura E, An introduction to the Physics of Ferroelectric and Related Materials, 1976

II.2 Descriere generală a compușilor organometalici

Un compus este considerat oraganometalic dacă acesta are cel puțin o legătură metal-carbon (M-C). În acest contex, “metalic” este interpretat într-un sens mai larg, pentru a include alături de metale, și semimetalele, ca bor, arsen și siliciu. În acest sens, se va folosi notația E-C, atunci când elementul E este un semimetal din blocul p, și M-C, dacă elementul are caracter electropozitiv, metalic. Compușii organometalici ai elementelor blocului s se denumesc în funcție de natura substituentului organic. Compușii cu caracter ionic predominant sunt denumiți ca săruri iar compușii organometalici ai elementelor blocului p sunt denumiți ca specii simple organice.

O parte din compușii organometalici ai elementelor din blocul s, cum sunt cei ai litiului, beriliului și magneziului, au structuri moleculare sau polimerice și conțin legături metal-carbon cu polaritate ridicată. Compușii organometalici generați de metalele mai grele din blocul s formează compuși ionici.

Compușii organometalici generați de metalele blocului p se clasifică în compuși cu deficit de electroni, cum sunt cei ai elenmentelor din grupa 13/III, compuși cu număr exact de electroni (ai elementelor din grupa 14/IV) și compuși cu surplus de electroni, grupa 15/V.

Printre primii cercetători care s-au ocupat de compușii organometalici ai elementelor din grupele principale a fost chimistul E.C. Frankland, care în anul 1848 a sintetizat pentru prima dată dimetilzincul, Zn(CH3), apoi a obținut compuși ca Zn(C2H5)2, Hg(CH3)2, B(CH3)3, etc. Frankland a dezvoltat sinteza organică pe baza compușilor organici introducând în chimie termenul de “compus organometalic”.

Compușii organometalici au fost curând utilizați în procese industriale cum ar fi polimelizarea catalitică a alchenelor, obținerea polimerilor siliconici, etc.

Din anul 1960, cercetările au fost îndreptate asupra compușilor elementelor blocului d, însă la ora actuală manifestă interes sinteza și studiul compușilor oraganometalici ai elementelor din grupele principale.

Regulile folosite în nomenclatura compușilor organometalici ai elementelor din grupele principale nu prevăd explicitarea numărului de oxidare. În mod covențional, într-un compus organometalic, se consideră că gruparea organică este prezentă ca anion, iar starea de oxidare a atomului metalic se stabilește în funcție de numărul de grupări organice.

Multe din legăturile E-C au polarități și energii apropiate ca valoare de cele ale legăturilor E-H. Astfel între compușii alchil-metalici și analogii simplii cu hidrogen există asemănări structurale și chimice.

Cei mai mulți compuși organometalici se pot sintetiza folosind una din cele patru reacții generatoare de legături M-C respective, reacția unui metal cu o halogenură organică, substituția unui metal, reacții cu dublă substituție și reacția de hidrometalare:

metal active și o halogenură organică

M + RX (X = halogen)

(2) transmetalare: M + M’R, M este un metal mai electropozitiv decât M’

(3) dublă substituție (metateză): MR + EX, unde M este mult mai electropozitiv decât E

(4) Hidrometalare: MH + RHC = CH2, unde MH este o hidrură moleculară

Reactivitatea compușilor organometalici ai elementelor electropozitive este determinată de caracterul carbanionic al grupării organice dar și de prezența sau absența unor potențiale poziții coordinative la atomul metalic central. Toți compușii organometalici sunt agenți reducători potențiali; cei formați de elementele electropozitive au caracter reducător foarte puternic. Compușii organometalici care aparțin blocului s sunt foarte reactivi față de compușii generatori de protoni și sunt agenți carbanionici buni în reacțiile de metateză, în prezența halogenurilor elementelor electronegative. Compușii organolitici și Grignard sunt cei mai utilizați reactivi carbanionici în diferite sinteze chimice.

Compușii organometalici care conțin metale cu caracter electropozitiv accentuat și cu orbitali vacanți în stratul de valență sau care disociază ușor în fragmente cu orbitali incomplete ocupați sunt piroforici.

Compușii BR3 și GaR3 au structuri plan-trigonale și nu prezintă asocieri. Compușii triorganoaluminici au în mod obișnuit structuri asociate prin intermediul grupărilor aril sau alchil situate în punte.

Elementele silicu, germaniu și plumb formează compuși MR4 cu structuri tetraedrice. Se cunosc și compușii R2E = ER2 (E = Si, Ge, Pb), izolați în cazul unor radicali organici voluminoși.

Reacțiile de substituție asociativă sunt caracteristice unor compuși organometalici ca SiR3Br. În comparație cu compușii carbonului, compușii organosilicici sunt mai reactivi datorită volumului atomic mai mare al siliciului care permite mai ușor accesul reactanților.

Compușii AsR3, SbR3 și BiR3, formați de elementele grupei 15/V au structuri piramidal-trigonale, cu o pereche de electroni neparticipanți, activă stereochimic. Compușii organometalici de tip ER5, mai puțin obișnuiți, au structuri de bipiramidă trigonală sau de piramidă pătrată.

Compușii trialchilarsani, AsR3, și într-un grad mai redus, SbR3 formează complecși cu multe metale cu caracter “slab” (de clasă “b”) care apar în blocul d. Acești compuși, în stări de oxidare formală +3 se pot transforma în specii cu stare de oxidare +5, cum sunt (C6H5)AsO și [(C6H5)4As]+.

Bibliografie:

[1] D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Chimie Anorganică, Editura Tehnică, București, 1998

[2] P.J. Craig, Organometallic compounds in the environment. Wiley, New York, 1986

[3] Ch. Elschenbroich și A. Salzer, Organometallics, VCH, Weinheim și (1992).

[4] G. Wilkinson, F.G.A. Stone și E.W. Abel (ed.), Comprehensive organometallic chemistry, Pergamon, Oxford (1982)

[5] J. J. Eisch, Organometallic syntheses, vol. 2, Academic Press, (1981)

[6] B. J. Aylett, Organometallic compounds. Chapman and Hall, (1979).

III Obținerea de filme subțiri prin ablație laser

III.1 Introducere

Dezvoltarea tehnologică din ultimele decenii a condus la nevoia apariției unor tehnologii alternative, cu scopul de a obține filme subțiri de foarte bună calitate.

Ablația laser (numită uneori fotoablație) este un proces de interacțiune laser-țintă prin care se îndepărtează materialul din zona de interacție.

Radiația laser, ca sursă externă de energie, a fost folosită pentru prima dată în experimente folosind camere de reacție vidate, în scopul de a vaporiza diverse materiale (semiconductori sau dielectrici) și de a le depune sub forma de filme subțiri de către Smith și Turner în 1965, folosind un laser cu rubin la presiuni de lucru joase. Autorii au găsit că filmele depuse (PbCl2, CdTe, PbTe, ZnTe) nu au reprodus stoichiometria țintei, nefiind uniforme din punct de vedere al grosimii și nici aderente la substrat (sticlă, mică, BaF2 sau AsS3) [1].

Depunerea de filme subțiri prin ablație laser a marcat un moment special în anul 1987, cand Dijkkamp și Venkatesan au depus filme subțiri de YBa2Cu3O7, supraconductor de temperaturi înalte, cu proprietăți superioare filmelor de YBCO obținute prin alte tehnici [2].

Evoluțiile tehnologice au condus la dezvoltarea de surse laser de mare intensitate, capabile să furnizeze pulsuri scurte cu durate de nanosecunde și, recent, cu durate de picosecunde și femtosecunde. Un pas esențial în acest domeniu l-a constituit dezvoltarea laserilor de putere pulsați ce emit în UV, folosind fie amestecuri excimer, fie laseri cu corp solid triplați sau cuadruplați în frecvență. Acest lucru a făcut posibilă vaporizarea congruentă, acompaniată de inițierea plasmei, fapt care a contribuit la transferul stoichiometric de substanță de la țintă la substrat sau la controlul reacțiilor chimice care apar, obținându-se astfel filme subțiri foarte uniforme și aderente.

Termenul de ablație  provine din limba engleză, cuvântul “ablation “ având semnificația de  îndepărtare, expulzare .

Tehnica de depunere cu laseri pulsați este una din cele mai simple tehnici de obținere de filme subțiri, dar interacțiunea dintre fasciculul laser incident și ținta este un proces foarte complex. Metodele tradiționale de obținere de filme subțiri precum : depunere chimică la temperatură înaltă din faza de vapori – HT-CVD, depunere chimică din faza de vapori – CVD, depunere chimică din faza de vapori asistată de plasmă – PECVD, sol-gel etc, prezintă, în raport cu ablația laser, o serie de dezavantaje, întrucât folosesc temperaturi mari de lucru, necesitând tratamente ulterioare de cristalizare și polarizare.

Mecanismele care duc la ablația și depunerea de material pe substrat depind de caracteristicile laserului folosit dar și de proprietățile țintei. În cazul în care materialul de depus sub forma de film subțire este un polimer sau chiar material biologic, metoda de ablație laser nu mai poate fi folosită din cauza efectelor pe care radiația laser le poate induce în material: descompunere chimica, ardere. De aceea s-a dezvoltat o nouă tehnică de depunere cunoscută sub denumirea de MAPLE (acronim al Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation: Evaporarea laser asistată de matrice). Această tehnică constă în diluarea materialului într-un solvent care trebuie sa aiba un coeficient mare de absorbție a radiatiei laser la lungimea de undă folosită; amestecul este înghețat, obținându-se o țintă solidă, care este apoi iradiată ca și în procesul de ablație. În timpul procesului de iradiere, solventul se evaporă, iar materialul ajunge pe substrat în același mod ca la tehnica PLD.

În literatura de specialitate exista un număr semnificativ de lucrări referitoare la filme subțiri obținute prin tehnicile bazate pe depunerea laser pulsata (PLD): depunere laser pulsata asistată de o plasma de radiofrecvenata (RF-PLD) și MAPLE [3-10,13-28]. Aceste tehnici pot fi folosite la depunerea de filme subțiri de aproape orice material cunoscut, folosind laseri cu lungimi de undă adecvate.

III.2 SISTEMUL EXPERIMENTAL de depunere laser pulsata (PLD)

Sistemul experimental folosit la ablația laser conține ca și elemente principale, un laser pulsat cu YAG/Nd (CONTINUUM, SURELITE), o incintă de depunere, un sistem de vid, ținta și substratul (figura III.1).

Figura III.1 Instalația experimentală de depunere laser pulsată

În timpul procesului de ablație laser materialul ablat din țintă se depune pe substrat, formându-se astfel un film subțire. Acest proces poate avea loc în atmosferă controlată de gaz reactiv (oxigen), gaz inert (argon) sau în vid.

Laserul YAG/Nd este un laser care emite în infraroșu, și folosește ionii de Nd3+ sub formă de impurități introduse într-un cristal de YAG. Acest tip de laser funcționează în regim continuu și se obțin puteri între 50-100 W însă poate funcționa și în pulsuri cu durate ce pot coborî pina la 20 ps (figura III.2).

Figura III.2 Capul laserului Yag/Nd

În camera de depunere sunt montați doi suporti, unul pentru țintă și altul pentru substrat. În unele cazuri se utilizează un suport multițintă cu ajutorul căruia putem folosi mai multe ținte în timpul procesului de depunere. Suportul multițintă este montat pe axul unui motor, țintele se pot roti și translata în timpul procesului de iradiere, evitându-se în acest mod formarea craterelor, asigurându-se o ablație uniformă. Distanța dintre țintă și substrat este de ordinul centimetrilor. Substratul poate fi încălzit electric până la temperaturi de 800 grade celsius.

În timpul ablației radiația este focalizată pe ținta. Sistemul de depunere mai conține un sistem de vid conectat la camera de reacție, sistem format dintr-o pompă primară si una turbomoleculară, cu ajutorul cărora se obțin presiuni scăzute în interiorul camerei de reacție, dar și joje pentru măsurarea presiunii în camera de reacție.

În situația în care depunerea laser pulsată este asistată de o descărcare de radiofrecvență metoda poartă denumirea de metoda RF-PLD. Descărcarea de radiofrecvență este generată la presiuni de ordinul 10-1–10 mbar într-o incintă atașată și comunicând printr-un orificiu sferic cu diametrul de circa cu incinta de depunere. Plasma de radiofrecvență generată în oxigen în incinta suplimentară expandează în incinta de depunere, speciile generate putând fi orientate către substrat sau ținta supusă ablației laser (figura III.2).

Accesul gazului necesar generării plasmei se face printr-un electrod perforat și plasat central. Se folosește un tub izolator din cuarț pentru prevenirea aprinderii descărcării, și un sistem de răcire prevăzut pentru sursă..

Figura III.3 Sistemul experimental RF-PLD [11, 20]

Pentru obtinerea de filme subțiri din compuși organometalici s-a folosit tehnica MAPLE. Sistemul experimental MAPLE este ilustrat în figura III.4.

Figura III.4 Sistemul experimental MAPLE [11, 20]

III.3 AVANTAJE ȘI DEZAVANTAJE ALE ABLAȚIEI LASER

Metoda de depunere de filme subțiri cu laseri pulsați prezintă o serie de avantaje, precum:

Metoda de depunere permite procesarea selectivă a zonelor de interes. Diametrul spotului laser poate ajunge până la dimensiuni de ordinul a câtorva lungimi de undă ale radiației laser, deci energia care provine de la fascicolul laser este depusă într-o zona îngustă, bine delimitată pe suprafața țintei, ceea ce face să crească eficiența procesului, controlul și flexibilitatea lui.

Camera de depunere este un reactor  curat  . Sursa de energie, laserul, este exterioară incintei în care are loc depunerea, eliminând impurificările de la sursă, așa cum se întâmplă în cazul proceselor de depunere prin evaporare termică.

Metoda de depunere cu laseri pulsați este simplă și versatilă. Instalația experimentală este relativ simplă, putând fi aplicată oricărui tip de material indiferent de cât de complicată este stoichiometria.

Metoda permite depunerea de compuși cu stoichiometrie complexă. Dacă se folosesc densități mari de putere laser și pulsuri scurte, procesul indus este cvasiinstantaneu, făcând posibilă ablația congruentă și depunerea stoichiometrică a unor compuși complecși. În cazul existenței în materialul țintă a unor compuși volatili, asigurarea stoichiometriei stratului depus poate fi controlată prin modificarea parametrilor de iradiere, prin alegerea potrivită a compoziției țintei și/sau a atmosferei în care se realizează depunerea.

Metoda oferă posibilitatea controlului procesului de depunere. În timpul procesului de depunere procesele implicate sunt influențate de parametrii laserului precum: lungime de undă, fluența laser, aria spotului laser, durata pulsului laser, rata de repetiție etc. Toți acesti parametrii pot fi controlați din exteriorul incintei de depunere. Creșterea filmului se poate face într-un mediu reactiv sau nu, folosind orice tip de gaz.

Metoda permite obținerea unor rate mari de depunere. Cu ajutorul acestei metode se pt obține rate de depunere de ordinul 1-5 Å/puls. Speciile cu energii mari extrase din țintă duc la o creștere controlata a filmului, în ceea ce privește cristalinitatea, compactitatea etc.

Metoda este folosită cu succes la depunerea de supraconductori, feroelectrci, materiale biocompatibile, etc.

Se pot obține filme subțiri policristaline, monocristaline sau amorfe.

Metoda de depunere cu laseri pulsați prezintă însă și o serie de dezavantaje, precum :

Pe suprafața filmelor depuse apar mici conglomerate care afectează calitatea filmelor depuse. Acestea pot fi picături topite și solidificate, grăunțe solide cu forme neregulate. Prin iradierea unor materiale biologice, polimeri organici se obțin filme subțiri care prezintă pe suprafață fragmente din materialul iradiat.

Aceste dezavantaje prezintă însă unele soluții tehnice precum :

pentru reducerea conglomeratelor de pe suprafața filmului, trebuie făcută o alegere potrivită a materialului țintei, fapt care conduce la asigurarea unor condiții uniforme în timpul depunerii. Este de preferat folosirea unor ținte cu suprafață uniformă sau a țintelor lichide.

în timpul procesului de depunere trebuie asigurată rotirea și translatarea țintei față de fasciculul laser, dar și alegerea unei distanțe potrivite între țintă și substrat, lucru care conduce la obținerea unei ablații uniforme a materialului țintei;

înainte de începerea procesului de depunere trebuie în prealabil realizată o alegere potrivită a parametrilor de depunere (fluența laser, rata de repetiție a pulsurilor laser, aria spotului laser etc.) care conduc la eliminarea conglomeratelor de dimensiuni mai mari, în timp ce conglomeratele de dimensiuni mai mici sunt o caracteristică a metodei.

folosirea unei tehnici de ablație laser cu doi laseri (de ex.: unul cu CO2 și unul cu KrF);

depunerea de filme subțiri folosind o altă orientare a substratului, nu cea perpendiculară pe direcția plasmei laser.

Depunerea laser pulsată (PLD) si-a dovedit utilitatea în obținerea de filme subțiri de calități superioare pentru o multitudine de materiale, în comparație cu alte tehnici de depunere.

III.4 STABILIREA CONDIȚIILOR DE DEPUNERE [29]

Procesele fizice implicate la realizarea ablației laser sunt:

interacțiunea radiației laser cu ținta care duce la încălzirea materialului iradiat;

topirea, evaporarea sau sublimarea materialului încălzit;

formarea plasmei și expansiunea adiabatică

Ablația laser este considerată ca fiind un efect ”cu prag energetic”. Acest prag energetic este definit ca nivelul minim de fluență laser de prag (notat (Φprag)) pentru ca ablația laser să se poată produce. În momentul în care este atinsă fluența laser de prag, rata de îndepărtare a materialului iradiat crește aproape liniar cu fluența până când se ajunge la saturație datorită efectelor de absorbție neliniare. Încalzirea tintei datorita pulsului laser poate conduce la variația coeficientului de absorbție.

În timpul procesului de depunere intervin o serie de fenomene fizice care depind de numeroși parametri, cum ar fi natura, caracteristicile fizico-chimice și starea suprafeței materialului, parametrii fasciculului laser (fluența, lungimea de undă, rata de ablație), durata iradierii, natura și presiunea gazului ambiant.

Sistemul experimental folosit la ablația laser poate diferii de la caz la caz în funcție de forma țintei folosite (care este necesar sa absoarbă radiația laser), de sistemul optic folosit, de sistemul de rotire al țintei, distanța țintă substrat, tipul de încălzire pentru substrat, etc.

Fluența laser, Φ, reprezintă raportul dintre energia radiației laser, E, care cade pe țintă și absorbită de aceasta și aria spotului laser, Aspotlaser. Valorile obișnuite ale acestui parametru, în procesele de depunere cu laseri pulsați sunt cuprinse între 0.1÷20 J/cm2. Acest parametru joacă un rol important în stabilirea dimensiunii cristalitelor dar și în morfologia suprafeței.

Pentru ca ablația laser să se poată produce este necesar ca fluența laser să fie superioară valorii de prag Φprag, care are o valoare specifică pentru fiecare material.

Experimental s-a constatat, că fluența de prag descrește odată cu creșterea coeficientului de absorbție al țintei care poate fi datorată descreșterii lungimii de undă laser sau adăugării de dopanți în materialul țintei.

Coeficientul efectiv de absorbție se poate scrie:

(III.1)

unde:

0 – reprezintă coeficientul de absorbție al materialului pur (depinde liniar de temperatură);

DND – descrie efectul dopanților care absorb lumina laser (ND reprezintă numărul de atomi sau de molecule de dopant în unitatea de volum);

i(N) – este datorat schimbărilor în absorbție datorate de defectele induse de iradierea laser. După un anumit număr de pulsuri laser acest coefficient ajunge la o valoare de saturație;

– este datorat procesele de absorbție multifotonică.

S-a constatat că fluența de prag, prag descrește odată cu descreșterea duratei pulsului laser, , deoarece în cazul pulsurilor scurte, se manifestă în materialul țintei o pierdere de energie mai mică. Din acest motiv, vaporizarea materialului se poate produce începând de la valori mai mici ale fluenței de prag.

Un alt parametru important al procesului de depunere cu laseri pulsați îl reprezintă rata de ablație laser care se definește ca fiind egală cu grosimea totală a stratului ablat prin acțiunea unui puls laser, x ((m /puls), sau egală cu viteza medie de ablație pe puls va=x/ (m /s), unde  reprezintă durata pulsului laser.

Acest parametru este putermic influențat de fluența laser, de energia fotonilor dar și de aria spotului laser și de entalpia de vaporizare a materialului țintei. S-a constatat că rata de ablație crește la creșterea fluenței laser, însă la scăderea ariei spotului laser scade și rata de ablație. În general viteza speciilor ablate este cuprinsă între 1 până la 10 µm/ns, expansiunea plasmei laser rămâne nesemnificativă pe durata unui puls laser de pico sau femtosecunde astfel încât în acest caz rata de ablație este independentă de dimensiunile spotului laser.

În timpul procesului de ablație laser intervin fenomene termice dar și fenomene ne-termice.

III.5 MECANISME DE CREȘTERE A FILMELOR SUBȚIRI

Există trei mecanisme de creștere a filmelor subțiri și anume:

mecanismul de creștere prin formare de insule tridimensionale (Volmer-Weber)

mecanismul de creștere prin formare de straturi monomoleculare și creștere bidimensională în straturi complete (Frank-Van der Merwe)

mecansimul de creștere bidimensională de straturi monomoleculare complete, urmată de formarea de insule tridimensionale (Stranski-Krastinov).

Modelul Volmer-Weber

Nucleația conglomeratelor de atomi prin depunerea vaporilor pe substrat implică mai multe procese, prezentate schematic în figura III.5.

Figura III.5 Reprezentarea schematică a modelului Volmer-Weber

Atomii care se depun pe substrat au ca rezultat formarea filmului subțire. Viteza cu care atomii ajung pe substrat depinde de parametrii de depunere dar și de posibilitatea de a ajunge pe o suprafață nedepusă sau pe una unde deja s-au format conglomerate.

Atomi nou sosiți pot să difuzeze pe suprafața substratului sau pe cea a conglomeratului pe care au ajuns, putând întâlni alți atomi mobili și astfel să formeze noi agregate mobile sau staționare, sau se pot atașa agregatelor preexistente, fie pot să fie reevaporați de pe substrat sau din conglomeratul la care aderaseră sau pot să rămână în continuare legați de suprafață.

Rata de creștere sau descreștere a unui conglomerat de atomi depinde de energia liberă totală a conglomeratului, raportată la energia totală a atomilor individuali.

Energia liberă a unui conglomerat suficient de mare poate fi scrisă, folosind notațiile Greene, astfel:

(III.2)

Unde:

r este raza conglomeratului

sunt energiile interfețelor

Gv este variația pe care o suferă densitatea de energie liberă a unui conglomerat la condensarea unui atom

ax sunt constante dependente de forma nucleelor, indicii c, s, v se referă la conglomerat (cluster), suprafață și vapori.

Dacă pentru o anumită dimensiune a conglomeratului derivata variației de energie libere a acestuia în raport cu numărul de atomi este pozitivă, atunci conglomeratul nu mai este stabil și începe descreșterea lui. În caz contrar conglomeratul este stabil și în general acesta se mărește.

Energia liberă a unității de volum a clusterului poate fi scrisă ca:

(III.3)

Unde:

P este presiunea atomilor de pe substrat

este presiunea vaporilor de echilibru

k este constanta Boltzmann

T temperatura absolută

este volumul atomic al atomilor ce sunt depuși pe substrat

este suprasaturația

Relația este valabilă doar pentru condensarea liberă a unui cluster din vapori, și nu ține cont de schimbul de atomi dintre conglomerat și suprafața substratului unde are loc colectarea atomilor. Se desprind astfel următoarele concluzii: variația densității volumice de energie liberă este negativă dacă presiunea P a atomilor de pe substrat va fi superioară presiunii vaporilor de echilibru, Pe devenind și mai negativă odată cu creșterea suprasaturației.

Termenul care descrie energia liberă a suprafeței va fi pozitiv dacă:

(III.4)

Condiția impusă implică automat o creștere bazătă pe formarea de agregate tridimensionale. În cazul nerespectării condiției rezultă că din punct de vedere energetic este favorizată creșterea sub formă de monostrat pe substrat, caracteristică creșterii Frank-Van der Merwe.

Dacă energia liberă a unității de volum este negativă și energia liberă netă a suprafeței este pozitivă, atunci energia liberă totală pentru formarea unui conglomerat va crește la adăugarea unui atom când dimensiunile acestuia sunt încă mici, va deveni maximă când nucleul atinge o dimensiune critică și începe să scadă atunci când acestui agregat de dimensiuni critice i se adaugă noi atomi.

Folosind notațiile Greene, raza unui agregat de dimensiuni critice se obține din condiția ca derivata energiei libere în raport cu dimensiunea clusterului să se anuleze, astfel vom obține:

(III.5)

Înlocuind acestă expresie în relația care dă energia liberă a clusterului, găsim pragul de energie liberă necesar nucleației:

(III.6)

Rata de nucleație JC se poate scrie ca fiind egală cu rata de sosire a atomilor pe nuclee de dimensiune critică înmulțită cu concentrația nucleilor critici.

Rata de sosire a atomilor pe substrat este proporțională cu concentrația de atomi mobili de pe suprafață dar și cu coeficientul de difuzie pe suprafață. Concentrația de nuclee critice va fi proporțională cu .

Pentru o scădere a energiei libere a suprafeței/interfeței, sau o creștere în modul a densității volumice de energie liberă (negativă) se va produce o scădere a dimensiunii critice sub care raza unui cluster va fi stabilă.

Pentru o anumită combinație film-substrat colector, se poate avea un control redus asupra termenilor corespunzători suprafeței și interfeței în ecuațiile care descriu procesul de nucleație.

Variația energiei libere a unității de volum necesară pentru nucleația unui agregat atomic poate fi făcută și mai „negativă” prin creșterea ratei de depunere sau scăderea temperaturii substratului colector, ambele variații având ca efect mărirea suprasaturării vaporilor atomici care ajung pe suprafață. Scăderea temperaturii substratului contribuie la micșorarea coeficientul de difuzie a atomilor absorbiți de suprafață.

Modelul Frank-Van der Merwe

Dacă relația nu este satisfăcută filmul crește sub formă de monostraturi complete.

Pentru clusteri cu formă de calotă sferică, condiția de creștere de tip monostrat complet se poate scrie:

(III.7)

Dacă filmul subțire este depus pe o suprafață curată din același material, atunci vom avea: și și această condiție este satisfăcută.

În cazul în care depunerea de filme subțiri este efectuată pe substraturi de natură diferită, atunci nucleația de tip monostrat complet este favorizată în cazul legăturilor tari între atomii suprafeței, al energiei scăzute a suprafeței filmului și al energiei mari a suprafeței substratului.

Acest tip de creștere a filmelor subțiri implică nucleația și creșterea de insule, dar acestea au grosimea egală cu a unui singur monostrat și drept urmare se vor uni pentru formarea monostratul complet, înainte de a începe nucleația monostratului următor al filmului.

Greene a observat că acest caz corespunde situației în care nu există un prag al nucleației, întrucât variația de energie liberă la formarea de insule bidimensionale va fi întodeauna negativă. În situația în care nu există un prag de energie liberă pentru nucleație, formarea de insule necesită ciocnirea dintre doi sau mai mulți atomi vecini mobili pentru a forma o entitate fixă.

Tendința de creștere a densității de insule cu creșterea ratei de depunere sau scăderea temperaturii substratului, sunt aceleași ca și în cazul creșterii de tip Volmer-Weber.

Pentru un sistem (film-substrat) care favorizează nucleația de tip Frank-Van der Merwe, gradul în care se obține o astfel de creștere depinde de densitatea de nuclee formate. O densitate mare de nuclee tinde să promoveze completarea monostraturilor, având în vedere că atomii incidenți direct pe clusteri de dimensiuni mici e foarte probabil să se alipească la marginile acestora, înainte de a se ciocni cu alți atomi mobili și a nuclea un nou strat.

Modelul Stranski-Krastinov

Acest tip de creștere a fost observat in cazul multor sisteme, cum ar fi filmele de Ag depuse pe W, Si (Venables, 1986) și Ge depus pe Si (Tsai și Atwater, 1992). S-a constat formarea inițială a unui număr de 1-5 monostraturi complete pe substratul curat, urmată de nucleația tridimensională a clusterilor pe acestea, care s-ar datora creșterii tensiunilor datorate necuplajului dintre rețele, odată cu creșterea grosimii stratului depus.

Dacă nucleația tridimensională de tip cluster apare după ce s-au depus 1-2 monostraturi complete, atunci pot fi implicate și legături chimice dintre substrat și film, ceea ce modifică energia de suprafață a straturilor inițiale.

III.6 Concluzii

În concluzie, conceptual și experimental, tehnica de depunere laser folosind laser pulsați este extrem de simplă, poate chiar cea mai simplă dintre toate tehnicile de obținere de filme subțiri. În contrast, interacția laser-ținta este un fenomen fizic deosebit de complex. Tratările teoretice sunt multidisciplinare și combină atât fenomene de echilibru cât și de neechilibru. Mecanismele ce duc la ablația și depunerea de material pe substrat depind de caracteristicile laserului, cât și de proprietățile optice, topologice și termodinamice ale țintei.

III.7 Bibliografie:

[1] H. M. Smith, A. F. Turner, Appl. Opt. 4 (1965) 147

[2] D. Dijkkamp, T. Venkatesan, X. D. Wu, S. A. Shaheen, N. Jisrawi, Y. H. Min-Lee, W. L. McLean, M. Croft, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 619

[3] J. C. Miller (editor), “Laser Ablation – Principles and Applications”, , 1994

[4] D. B. Chrisey and G. K. Hubler (editors), “Pulsed Laser Deposition of Thin Films”, John Wiley & Sons Inc., New York, 1994.

[5] R.W. Eason, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley & Sons, , 2007

[6] M. von Allmen, A. Blatter, Laser-Beam Interactions with Materials, Springer-Verlag, Berlin, 1995

[7] M. Strikovski, J. H. Miller, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 1733.

[8] H. M. Christen, G. Eres, J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 264005

[9] J. Schou, Applied Surface Science 255 (2009) 5191

[10] F. Crăciun, M. Dinescu, P. Verardi, N. Scărișoreanu, A. Moldovan, A. Purice, C. Galiassi, Processing and characterization of ferroelectric thin films obtained by pulsed laser deposition, Journal of the Ceramic Society, 2005

[11] E. Morîntale, C. Constantinescu, M. Dinescu, Thin films development by pulsed laser-assisted deposition, Physics AUC, vol. 20, 2010

[12] A. Purice, G. Dinescu, N. Scărișoreanu, P. Verardi, F. Crăciun, C. Galiassi, M. Dinescu, Ferroelectric thin films obtained by pulsed laser deposition, J. European Ceramic Society, 26, 2937-2943, 2006

[13] A. Pique, R.A. McGill, D.B. Chrisey, D. Leonhardt, T.E. Mslna, B.J. Spargo, J.H. Callahan, R.W. Vachet, R. Chung, M.A. Bucaro, Thin Solid Films, 355/356 (1999) 536.

[14] T. Lippert, D.B. Chrisey, A. Purice, C. Constantinescu, M. Filipescu, N. Scărișoreanu, M. Dinescu, Rom. Rep. Phys. 59 (2007) 483.

[15] D. B.Chrisey, A. Pique, R. A. McGill, J. S. Horwitz, B. R. Ringeisen, D. M. Bubb, P. K. Wu, Chem. Rev. 103 (2003) 553.

[16] N. Pryds, B. Toftmann, J.B. Bilde-Sorensen, J. Schou, S. Linderoth, Appl.Surf. Sci., 252 (2006) 4882.

[17] A. Palla-Papavlu, C. Constantinescu, V. Dincă, A. Matei, A. Moldovan, B. Mitu, M. Dinescu, Sensor Letters 8 (2010) 1.

[18] C. Constantinescu, N. Scărișoreanu, A. Moldovan, M. Dinescu, C. Vasiliu, Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 7711.

[19] R. Cristescu, E. Axente, G. Socol, A. Moldovan, D. Mihaiescu, I. Stamatin, T. Buruiana, M. Jelinek, I. N. Mihăilescu, D. B. Chrisey, Laser Phys. 15 (2005) 1686.

[20] A. Rotaru, C. Constantinescu, P. Rotaru, A. Moanta, M. Dumitru, M. Socaciu, M. Dinescu, E. Segal, J. Therm. Anal. Calorim., 92 (2008) 279.

[21] E. Houser, D. Chrisey, M. Bercu, N. Scarisoreanu, A. Purice, D. Colceag, C. Constantinescu, A. Moldovan, M. Dinescu, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 4871.

[22] A. P. Caricato, A. Luches, R. Rella, Sensors 9 (2009) 2682.

[23] A. Bigi, E. Boanini, C. Capuccini, M. Fini, I. Mihailescu, C. Ristoscu, F. Sima, P. Torricelli, Biomaterials 30 (2009) 6168.

[24] C. Constantinescu, A. Palla-Papavlu, A. Rotaru, P. Florian, F. Chelu, M. Icriverzi, A. Nedelcea, V. Dincă, A. Roseanu, M. Dinescu, Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 5491.

[25] C. Constantinescu, A. Emandi, C. Vasiliu, C. Negrila, C. Logofatu, C. Cotarlan, M. Lazarescu, Appl. Surf. Sci. 255 (2009) 5480.

[26] E. Leveugle, L.V. Zhigilei, J. Appl. Phys 102 (2007) 074914.

[27] T. Lippert, J. Dickinson, Chem. Rev. 103 (2003) 453.

[28] D.M. Bubb, P.K. Wu, J.S. Horwitz, J.H. Callahan, M. Galicia, A. Vertes, R.A. McGill, E.J. Houser, B.R. Ringelsen, D.B. Chrisey, J. Appl. Phys 91 (2002) 2055.

[29] Scărișoreanu N.D., Teză de doctorat, București, 2007

[30] D. B. Chrisey and G. K. Hubler (editors), “Pulsed Laser Deposition of Thin Films”, John Wiley & Sons Inc., New York, 1994.

[31] Teza de doctorat, Univ. Politehnica Bucuresti, A. Purice, 2007

[32] Kai Sturm, Sebastian Fähler, Hans-Ulrich Krebs, Pulsed laser deposition of metals in low pressure inert gas, Applied Surface Science, Volumes 154-155, 1 February 2000, Pages 462-466

[33] N Scărișoreanu, D.G. Matei, G. Dinescu, G. Epurescu, C. Ghica, L.C. Nistor, M. Dinescu, Properties of ZnO thin films prepared by radio-frequency plasma beam assisted laser ablation, Applied Surface Science, 2005

[34] D. Bäuerle, Chemical Processing with Laser, Springer Series in Materials Science, vol. 1, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, N.Y., 1986

[35] R.J. Von Gutfeld, in Laser Precessing and Diagnostics, ed. D. Bäuerle, Springer Series in Chemical Physics, vol. 39, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1984, p. 323

[36] Waynant Ronald W. and Marwood N. Ediger, editors. Electro-Optics Handbook. McGraw-Hill Inc., , 2nd edition edition, 2000.

[37] Alain Orszag and Georges Hepner. Les lasers et leurs applications. Masson, Paris, 1980.

[38] Rajiv K. Singh and J. Narayan, Pulsed-laser evaporation technique for deposition of thin films: Physics and theoretical model, Phys. Rev. B, 41, 8843 – 8859 (1990)

[39] T. Scharf, H.U. Krebs, Influence of inert gas pressure on deposition rate during pulsed laser deposition, Appl. Phys. A 75, 551–554 (2002)

[40] C. Belouet, Thin film growth by the pulsed laser assisted deposition technique, Applied Surface Science, Volumes 96-98, , Pages 630-642

[41] Dan C. Dumitraș¸. BIOFOTONICĂ, Bazele fizice ale aplicațiilor laserilor în medicină și biologie. Editura All, Bucuresti, 1999

IV Tehnici de caracterizare a filmelor subțiri

IV.1 MICROSCOPIA DE FORȚĂ ATOMICĂ (AFM)

Microscopia de forță atomică – AFM (atomic force microscopy) este o tehnică folisită la investigarea cu o bună rezoluție a suprafețelor. În anul 1981 a fost creat de către Gerd Binning și Heirich Rohrer, tehnica STM (Scanning Tunneling Microscopy), Microscopul de Baleiaj cu Efect de Tunel (realizare răsplătită cu Premiul Nobel pentru Fizică în anul 1986).

Microscopia de forță atomică – AFM este cea mai folosită versiune a SPM-ului (Scanning Probe Microscopy) pentru scanarea topografică a suprafețelor analizate.

În anul 1989 firma Digital Instruments fabrica primul AFM comercial. Microscopia de forță atomică are un rol important la studierea unor fenomene ca: adeziunea, coroziunea, rugozitatea, lubrifierea, placarea și șlefuirea. Suprafața poate fi vizualizată la scara nanometrică și se pot măsura forțe de ordinul nano-newtonilor.

La microscopia de forță atomică suprafața analizată este scanată cu un vârf ascuțit lung de câțiva microni și având diametrul mai mic de 100 Å. Vârful se află la capătul liber al unei console (cantilever) care are o lungime de 100-200 μm. Între vârf și suprafața analizată apar forțe al căror efect produce îndoirea consolei. Această deformare este măsurată folosind un detector, generându-se apoi imaginea topografică a suprafeței.

Microscopul de forta atomica (AFM) este folosit pe scară largă în domenii diverse precum: electronică, telecomunicații, chimie, biologie, industria spațială, energetică. Materialele studiate pot fi filme subțiri, materiale compozite, materiale ceramice, membrane sintetice și biologice, metale, polimeri și semiconductori.

Prin tehnica AFM se obțin imagini 3D ale suprafețelor analizate cu o rezoluție laterală nanometrică și de subangstrom pe verticală. Imaginea mărită e generată de monitorizarea mișcării unui vârf analizor care este scanat de-a lungul unei suprafețe.

Unul dintre avantajele AFM este acela că poate obține imagini ale suprefețelor neconductoare. Ca urmare, această tehnică s-a extins și în studiul sistemele biologice, cum ar fi analiza cristalelor de aminoacizi și monostraturilor organice dar și analize asupra ADN și ARN, complexelor proteice, cromozomilor, membranelor celulare, proteinelor și peptidelor, cristalelor moleculare, polimerilor și biomaterialelor, etc. Pentru investigații, probele biologice au fost depuse pe substraturi de sticlă și mică, sau au fost preparate în soluții.

Cu tehnica AFM se asociază forța interatomică numită van der Waals. În figura IV.1, pe curba care descrie acest tip de forță, sunt evidențiate două regimuri diferite de funcționare: contact și non-contact. În modul de funcționare contact vârful este ținut la câțiva angstromi de suprafață rezultând o forța repulsivă. În modul de funcționare non-contact vârful este ținut la o distanță de câteva zeci, chiar sute de angstromi de suprafață, iar forța este în acest caz atractivă (în mare parte rezultantă a interacțiilor van der Waals de lungă distanță).

Figura IV.1 Dependența forței van der Waals față de distanță

Modul de lucru contact (Contact AFM)

În acest mod de lucru atomii vârfului se află foarte aproape de atomii suprafeței încât vârful este considerat a fi în contact cu suprafața. Constanta elastică a consolei de care este prins vârful este scăzută, mai mică decât cea caracteristică interacțiilor care țin împreună atomii mostrei.

Atunci când vârful baleiază suprafața, consola se va curba pentru ca vârful să poată urmări schimbările reliefului. Pe măsură ce distanța dintre atomi se micșorează, aceștia încep să se atragă ușor, ajungând atât de aproape încât norii electronici încep să se respingă. Această repulsie electrostatică crește cu scăderea distanței interatomice, până când, pentru o distanță aproximativ egală cu lungimea unei legături chimice, rezultanta forțelor se anulează. Când rezultanta devine pozitivă, se spune că atomii sunt în contact.

În acest regim repulsiv panta curbei van der Waals este abruptă, astfel încât forța pe care o reprezintă va contrabalansa orice forță care ar tinde să apropie atomii între ei. În momentul în care consola încearcă să împingă vârful în suprafață, aceasta se curbează mai degrabă în loc să apropie mai mult atomii vârfului de cei ai suprafeței.

În modul de operare contact supra vârfului acționează și o forță capilară datorată stratului subțire de apă prezent la suprafața oricărui obiect în condiții obișnuite de mediu dar și forța exercitată de consola însăși. Forța capilară depinde de distanța dintre vârf și suprafață, având ordinul de mărime de circa 10-8 N. Această forță tinde să mențină vârful în contact cu suprafața. Forța exercitată de consolă este asemenea aceleia a unui resort, mărimea și sensul ei depinzând de constanta elastică și de deformare.

Determinarea poziției consolei se realizează cu tehnici optice folosind un fascicul laser care se reflectă pe spatele consolei, dirijat pe un fotodetector sensibil la poziție (position sensitive photodetector – PSPD), care măsoară schimbarea poziției spotului laser cu o sensibilitate de până la 10 Å. Atunci când consola se curbează, poziția spotului laser pe fotodetector se modifică (Figura IV.2).

Raportul dintre distanța de la consolă la fotodetector și lungimea consolei determină o amplificare mecanică a deplasării spotului pe PSPD, sistemul este sensibil la deplasări verticale ale consolei mai mici decât un angstrom.

Figura IV.2 Sistem de determinare a poziției consolei AFM

cu ajutorul unui fascicul laser

După determinarea curbării consolei, se pot genera datele despre topografia suprafeței lucrând în următoarele moduri: la înălțime constantă sau la forță constantă. În modul de înălțime constantă, variația deformării consolei este folosită direct pentru a genera semnalul util, deoarece înălțimea scannerului se păstrează constantă în timpul baleierii.

În modul de forță constantă, forța exercitată pe suprafață poate fi controlată, iar deformarea consolei este folosită ca și semnal de intrare într-un circuit de reacție care deplasează scannerul în sus sau în jos pe axa z, în funcție de topografia suprafeței, menținând constantă deformarea consolei, imaginea fiind generată de mișcarea scannerului. Viteza de scanare este limitată de timpul de răspuns al circuitului de reacție.

Modul de înălțime constantă este folosit pentru a genera imagini ale unor suprafețe netede la scară atomică, unde deformările consolei și forțele care apar sunt foarte mici. Acest mod mai este folosit la înregistrarea rapidă de imagini pentru suprafețe care se modifică în timp real.

Modul de lucru non-contact (Non-contact AFM – NC-AFM)

În acest caz consola AFM va executa o mișcare de oscilație forțată în apropierea suprafeței analizate. Distanța medie dintre vârf și suprafață fiind de zeci până la sute de angstromi, se pot înregistra imagini de pe suprafețe mai puțin netede. Între vârf și suprafață avem un contact slab sau chiar inexistent. Proba analizată în acest caz poată să fie conductor, semiconductor sau izolator.

În regimul non-contact forța dintre vârf și suprafață este mică, în jur de 10-12 N, fiind dificil de măsurat. Acest mod de operare este util atunci când se analizează probe elastice. Se folosesc consolele mai rigide, pentru a evita ca acestea să fie atrase înspre suprafață putând să o atingă. Semnalul util în modul de operare non-contact va fi foarte scăzut, fiind necesară o schemă foarte sensibilă de detecție în curent alternativ.

Modul de lucru contact intermitent (Intermittent-contact AFM – IC-AFM)

Modul contact intermitent prezintă similitudini cu modul non-contact AFM cu deosebirea că vârful care oscilează împreună cu consola este adus mai aproape de suprafață, astfel încât la capătul cursei el atinge foarte ușor suprafața. Intervalul de distanță medie dintre vârf și suprafață în care se poate lucra cu această tehnică este indicat pe curba van der Waals din Figura IV.1. Imaginea topografică a suprafeței este obținută prin monitorizarea modificării amplitudinii oscilației consolei în timpul scanării.

Utilizând acest mod de lucru este mai puțin probabil să deteriorăm suprafața, deoarece forțele laterale dintre vârf și mostră sunt eliminate. Pentru unele probe, acest mod de lucru se pretează mai bine decât oricare dintre modurile contact sau non-contact.

Concluzii

Dezvoltările continue ce au loc în fizică, în industria chimică, în tehnologiile spațiale, în noile materiale nanostructurate și în microdispozitivele biomedicale de investigare (microelectrozi, biosenzori) implică cunoașterea proceselor care caracterizează micro- și nanosistemele. Astfel de procese includ concepte și teorii fundamentale care trebuiesc însușite în vederea aplicării lor la descifrarea nanosistemelor.

Avantajele unice ale tehnicii AFM [1-7] față de alte tehnici sunt următoarele:

capacitatea de studiu în timp real a nanostructurii suprafeței filmelor subțiri si schimbările conformaționale ale moleculelor individuale;

abilitatea de a măsura direct proprietățile fizice cu rezoluții spațiale ridicate;

posibilitatea de a perturba la scară atomică structura filmului și procesele biofizice în mod controlat.

BIBLIOGRAFIE

[1] F. J. Giessibl: Science 267, 68 (1995)

[2] K. Yokoyama, T. Ochi, A. Yoshimoto, Y. Sugawara, S. Morita: Jpn. J. Appl. Phys. 39, L113 (2000)

[3] S. Kitamura, M. Iwatsuki: Jpn. J. Appl. Phys. 34, L145 (1995)

[4] Y. Sugawara, M. Ohta, H. Ueyama, S. Morita: Science 270, 1646 (1995)

[5] S. Kitamura, M. Iwatsuki: Jpn. J. Appl. Phys. 35, L668 (1996)

[6] Y. Sugawara, T. Uchihashi, M. Abe, S. Morita: Appl. Surf. Sci. 140, 371 (1999)

[7] K. Fukui, H. Ohnishi, Y. Iwasawa: Phys. Rev. Lett. 79, 4202 (1997)

IV.2 Microscopia electronică

IV.2.1 Microscopie Electronica de Baleiaj – SEM (Scanning Electron Microscope)

Cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj se obțin informații despre morfologia probelor analizate. Microscopul electronic cu baleiaj (SEM) generează un fascicul de electroni care bombardează proba pe care dorim să o analizăm, obținându-se o imagine a suprafeței probei. Folosind această tehnică putem obține imagini ale unor suprafețe relative mari, putem investiga materiale depuse sub formă de filme subțiri dar și materiale bulk (în formă masivă). Unul din avantajele SEM constă în faptul că poate fi analizată o cantitate mare din probă, obținându-se imagini cu o rezoluție destul de mare, care depinde de modul în care are loc formarea, modularea și dirijarea fluxului electronic.

Probele examinate în SEM trebuie să îndeplinească două condiții și anume una de mărime și alta de conducție electrică. Dacă proba nu este conductoare electric, aceasta se va încărca electrostatic cu electronii absorbiți, iar potențialul negativ creat va perturba mișcarea electronilor din fasciculul incident și va produce descărcări electrice între probă și suportul probei generând o imagine instabilă. Unele microscoape electronice au o variantă constructivă care permite lucrul cu vid redus în camera probei astfel încât permit examinarea și a probelor neconductoare.

Microscopia electronică de baleiaj, SEM, are aplicații în toate domeniile de activitate, fizică, chimie, medicină, inginerie, etc, la examinarea microstructurilor, morfologia pulberilor, studiul materialelor ceramice, materialelor compozite, semiconductoare, microelectronică la studiul funcționării circuitelor integrate, la studiul orientării grăunților cristalini în materialele policristaline, studiul defectelor de rețea în monocristale, studiul depunerilor de filme subțiri, studiu asupra formei, mărimii și distribuției după mărime a cristalitelor depuse, cât și compactitatea stratului depus.

IV.2.2 MICROSCOPIE ELECTRONICA DE TRANSMISIE (TEM)

Microscopia electronică de transmisie (TEM -Transmission Electron Microscopy) alături de microscopia de mare rezoluție (HRTEM- High Resolution TEM) ocupă un loc important în investigarea microstructurii materialelor. Microscopia electonică de transmisie se dezvoltă rapid începând cu anul 1931, devenind alături de difracția de raze X, o metodă de lucru indispensabilă în studiul structurii materialelor ([1-14].

Această metodă de analiză se bazează pe efectul caracteristicilor structurale ale materialului analizat asupra trecerii unui fascicul accelerat de electroni printr-un eșantion foarte subțire.

Microscopia electronică de transmisie împreună cu metoda SAED (Selected Area Electron Diffraction), care constă în analiza imaginilor de difracție electronică de pe o arie selectată a probei, și tehnicile micro-analitice EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectrometry), oferă informații despre morfologia și dimensiunea granuțelor cristaline, densitatea defectelor extinse, constante de rețea, gradul orientării preferențiale, compoziția fazică și cea elementară a stratului, etc. Dacă imaginile sunt preluate în câmp luminos (BF – Bright Field) sau în câmp întunecos (DF – Dark Field) atunci se pot evidenția diferitele ordonări preferențiale ale microstructurilor.

Probele care urmează a fi examinate prin TEM necesită o preparare preliminară pentru transparență electronică. Pentru probele metalice transparența este realizată dacă proba nu depășește 1000 Å. Pentru a obține această grosime proba trebuie sa fie subțiată (metodă greoaie și destructivă); o altă variantă este prepararea unei replici, care este un mulaj luat de pe suprafața probei. Practic, topografia suprafeței se poate copia prin replicarea imaginii suprafeței folosind o amprentă care se mulează perfect pe suprafața care urmează a fi analizată.

Metoda constă în depunerea pe suprafața probei a unui strat subțire de substanță, care apoi se separă de probă și este examinat în TEM. Replicile se iau de pe suprafața de rupere, de pe suprafețe lustruite și atacate cu reactivi specifici pentru evidențierea structurii metalografice.

Aplicațiile TEM la studiul materialelor se bazează pe informațiile furnizate din imaginile obținute la măriri foarte mari dar și pe posibilitățile oferite de difracția de electroni. Cu ajutorul acestei tehnici găsim informații referitoare la localizarea și vizualizarea dislocațiilor, structura limitelor de grăunți, morfologia și dispersarea fazelor fine, structura materialelor supraconductoare de temperatură critică înaltă, etc.

Difracția de electroni ca tehnică asociată la TEM are aplicații legate de suprafața foarte mică a zonei analizate, permițând identificarea fazelor cristalografice și orientării lor în matricea probei, identificarea precipitatelor și a planelor de alunecare, stabilirea domeniilor de magnetizare, a gradului de corodare al suprafețelor, a temperaturii de tranziție, etc.

Bibliografie:

[1] Viorel Pop, Ionel Chicinaș, Nicolaie Jumate, Fizica Mateialelor. Metode Experimentale, Presa Universitară Clujeană, 2001

[2] Binning G., Rohrer H., Scanning Tunneling microscopy from Birth to Adolescence, (Nobel Lecture, Dcember 8, 1986), The Nobel Foundation, , 1987

[3] , Jumate N., Matei Rep. Phys., 47, 250 (1995)

[3] Chicinaș I., Matei Gh., Jumate N., Culea E., Mater. Sc. A. Vol. 228, “Rapidly Quenched & Metastable Materials Supplement” 29-32, (1997)

[4] , Molinari A., Microscopia electronică de baleiaj și metode de analiză associate, în volumul Noi tehnologii pentru materiale avansate de Canta T. et al, U.T. Press, 1997

[5] Williams D.B., A. Pelton., Gronsky R., Images of Materials, Oxford University Press, New-York, Oxford, 1991

[6] Reimer L., Scanning Electron Microscope, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1985

[7] Pumnea C., Dima I., Sorescu Fl., Dumitru M., Niculescu T., Tehnici speciale de analiză fizico-chimică a materialelor metalice, Ed. Technică, București, 1988

[8] Mohan G., Fotografierea la microscop, Ed. Tehnică, București, 1982

[9] Modin H., Modin S., Metalurgical MNicroscopy, London Butterworts, London, 1973

[10] Lyman C.E et al., Scanning Electron Microscopy, X-ray Microanalysis and Analytical Electron Microscopy (A Laboratory Workbook), Plenum Press, New-York, 1990

[11] Goldstein J.I., Yakowitz H., Practical Scanning Electron Microscopy, Plenum Press, New-York, 1975

[12] Geru N., Bane M., Gurgu C., Analiza structurii materialelor metalice, Ed. Tehnică, București, 1991

[13] Colan H., Bicsak E., Firănescu M., Chioreanu D., Dobrea T., Cândea V., Studiul metalelor. Lucrări de laborator, Lito. IPCN, 1988

[14] Flewit P.E.J., Wild R.K., Physical Methods for Materials Characterisation, Institute of Physics Publishing Ltd., , 1994

IV.3 ELIPSOMETRIA

Elipsometria este o metodă optică nedistructivă de investigare a suprafețelor prin intermediul modificărilor produse asupra stării de polarizare a unei unde luminoase, ca urmare a reflexiei undei pe suprafața supusă cercetarii. Această metodă a fost folosită inițial în microelectronică și nanotehnologie cu o precizie ridicată și viteză de măsurare rapidă. Această metodă permite determinarea indicelui de refracție și a grosimii unui material transparent.

În prezent există o gama variată de spectroelipsometre, precizia și erorile de măsurare fiind dependente de tipul constructiv. În toate configurațiile de elipsometre trebuie să existe sursa, detectorul și doi polarizori, primul „Polarizorul”, care stabilește starea de polarizare iar al doilea „Analizorul”, care măsoară starea de polarizare la ieșire. Între cei doi polarizori se găsește proba de analizat.

Folosind o sursă laser se trimite un fascicol prin polarizor. Acesta poate schimba starea de polarizare a radiației de la liniară la circulară sau eliptică. Fascicul de lumină polarizat este reflectat de proba analizată iar lumina reflectată este analizată pentru a identifica starea de polarizare [1]. În cazul în care unda luminoasă este incidentă pe un strat subțire, modificarea stării de polarizare datorită transmisiei undei prin strat poate furniza informații despre caracteristicilor stratului subțire respectiv.

Starea de polarizare poate fi exprimată prin două unde care se propagă de-a lungul a două axe ortogonale, în planurile p și s (figura IV.3). Lumina reflectată este polarizata de regulă după o elipsă. Lumina incidentă este polarizată liniar și orientată la 45 fata de Eip.

Figura IV.3 Interacția luminii polarizate cu proba [2]

Dacă Eip = Eis, amplitudinile pentru polarizările de tip p și s sunt egale rezultând că diferența de fază între cele două unde este zero.

Elipsometria măsoară două valori, Ψ și Δ, care exprimă raportul amplitudinilor și diferențelor de fază între cele două plane p și s, care sunt în concordanță cu schimbarea de polarizare a luminii datorită interacției cu proba. Valoarea este caracterizată prin indicele de refracție n iar valoarea este reprezentată prin coeficientul de extincție k, datorat absorbției luminii. Cele două valori n și k pot fi determinate din și , prin aplicarea ecuațiilor lui Fresnel.

Valorile lui si sunt definite prin raportul coeficienților de reflexie, conform expresiei [1]:

(IV.1)

unde:

rp și rs sunt coeficienții complexi de reflexie Fresnel pentru componentele undelor în planele p (planul de incidență) și s (perpendicular pe planul de incidență).

Cu ajutorul elipsometriei putem determina parametrii optici (n si K) ai materialului reflectant, însă în situația în care suprafața analizată este acoperită cu un film subțire, putem determina grosimea și indicele de refracție ale filmului subțire.

Metoda elipsometrică analizează modificărilor produse asupra stării de polarizare a unei unde luminoase, în urma interacțiunii acestei unde cu eșantionul cercetat, undă care este descrisă în fiecare punct și în fiecare moment de timp de sistemul ecuațiilor lui Maxwell.

(IV.2)

Schimbarea polarizării undei luminoase depinde de proprietățile probei (grosime, indicele de refracție complex sau tensorul funcției dielectrice).

Această tehnică este folosită cu succes pentru filmele subțiri care au o grosime cuprinsă între 1 nanometru și 1000 nanometrii, dar se poate folosi și pentru straturi monoatomice. Probele analizate trebuie să fie din punct de vedere optic omogne, izotrope și neabsorbante. Se pot analiza straturi cu grosimi de până la maxim un micron.

Pentru analiza datelor experimentale, am folosit spectroelipsometrul VASE, fabricat de J.A. Woollam Co. Inc. cu unghi variabil cu aplicabilitate la diferite tipuri de materiale cum ar fi: metale, semiconductori, dielectrici, polimeri, multi-straturi, etc.

Figura IV.4 Spectroelipsometrul cu unghi variabil WVASE32

V-VASE efectuează măsurători în funcție de și unghiul de incidenta i. Pentru ajustarea i, procesul este controlat prin calculator, de regulă în domeniul 50 80, depinzând de mostră.

Interpretarea măsurătorilor sunt dificile în valorile absolute și , drept urmare se construiește un modelul optic pentru analiza comparativă a datelor, din care se pot obține constantele optice și grosimea filmului, rezultând astfel indicele de reflexie n și coeficientul de extincție k.

Având valorile n și k putem calcula indicele complex N = n – ik, constanta dielectrica și coeficientul de absorbtie cu ajutorul relațiilor: .

Modelul optic trebuie să includă ordinul straturilor, constantele optice și grosimea lor urmând ca datele generate de model sunt comparate cu cele experimentale.

Programul WVASE32 folosește o eroare pătratică medie (MSE) pentru a calcula diferența dintre datele experinetale și cele calculate. O eroare pătratică medie mai mică indică o potrivire mai bună.

Elipsometria reprezintă o soluție elegantă și eficientă pentru caracterizarea optică a filmelor subțiri a căror grosime nu este mult mai mică sau mult mai mare decât lungimea de undă a luminii folosite.

Bibliografie:

[1] “Spectroscopic Ellipsometry. Principles and Applications” Hiroyouki Fujiwara, Wiley, 2007

[2] J.A. Woolam, Blaine Johs, Craig M. Herzinger, James Hilfiker, Ron Synowicki, and Corey L. Bungay, Overview of Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry (VASE), Part I: Basic Theory and Typical applications, SPIE 1999

[3] J.A. Wollam Co.Inc., VASE® Specifications – Technical Specifications

[4] “WVASE 32” Software Training Manual by Harland G. Tomkins, 2006

[5] “Ellipsometry and Polarized light” by R. M.A. Azzam and N.M. Bashara, Noth – Holland Publishing Amsterdam, 1987 (paperback).

[6] C. M. Herzinger, J. A. Woollam, Ellipsometric determination of optical constants for silicon and thermally grown silicon dioxide via a multi-sample, multi-wavelength, multi-angle investigation,J. Appl. Phys., 1998

[7] U. Rossow, Depolarization/mixed polarization corrections of ellipsometry spectra, Thin Solid Films Volumes 313-314, 13 February 1998, Pages 97-101

[8] Aspens, D. E., and J. B. Theeten 1979. Investigation of effective-medium models of microscopic surface roughness by spectroscopic ellipsometry. Phys. Rev. B 20:3292-3302

[9] Y. H. Yang and J. R. Abelson Spectroscopic ellipsometry of thin films on transparent substrates: formalism for data interpretation, J. Vac. Sci. Technol. A Volume 13, Issue 3, pp. 1145-1149 (May 1995)

[10] James N. Hilfiker, John A. Woollam, Progress in spectroscopic ellipsometry: Applications from vacuum ultraviolet to infrared, J. Vac. Sci. Technol. A Volume 21, Issue 4, pp. 1103-1108 (July 2003)

[11] H.G. Tomkins, WVASE32, Software Training Manual, J.A. Woollam Co., (2002)

[12] D.E.Aspens, Minimal data approches for determining outerlayer dielectric responses of films from kinetic reflectometric and ellipsometric measurements, J. Opt.Soc. Am.A., 10 (1993), 974-983

III.4 Difracția de raze X (XRD)

S-a constatat că radiațiile electromagnetice (de ex. razele X) pot fi folosite ca fascicul primar în examinarea solidelor. Razele X sunt radiații electromagnetice cu lungimi de undă cuprinse între 0,2 și 200 Å. Dacă facem referire la spectrul undelor electromagnetice, razele X sunt situate între radiațiile ultraviolete și domeniul razelor γ. Razele X pot fi produse prin accelerarea sau frânarea puternică a particulelor încărcate, radiația de frânare, fie datorită accelerației radiale, dacă un fascicul de electroni sau pozitroni urmează o traiectorie circulară, radiația sincrotron.

Pentru obținerea imaginii de difracție vom folosi difractometrul de raze X. Radiația X este monocromatică, iar proba poate să fie sub formă de pulbere sau material compact cu suprafața de analiză plană. Un spectru de difracție prezintă intensitatea razelor X reflectate în funcție de unghiul pe care îl face raza X incidentă cu planele cristalografice.

Un material cristalin poate fi format dintr-o singură fază cristalină sau dintr-un amestec de mai multe faze cristaline. O fază cristalină este caracterizată de un anumit sistem cristalin (triclinic, monoclinic, rombic, tetagonal, trigonal, hexagonal, cubic), de o anumită celulă elementară (simplă, cu baze centrate, cu volum centrat, cu fețe centrate) și de parametrii celulei elementare.

Fiecare fază cristalină are propria sa imagine de difracție; ținând deci cont de legea Bragg, fiecărei familii de plane cristalografice caracterizate de o distanță interplanară diferită îi va corespunde un maxim în figura de difracție, numărul acestor maxime fiind foarte mare.

Uneori imaginea de difracție conține un număr mic de maxime, adică nu toate familiile de plane cristalografice dau maxime de difracție.

Difracția de raze X este o bună metodă pentru a stabili dacă un material este cristalin sau amorf. Trebuie obținută difractograma materialului respectiv și cunoscut modul în care pierderea cristalinității afectează imaginea de difracție. În cazul materialelor amorfe, difractograma nu mai prezintă maxime distincte de difracție, ci un singur maxim larg întins pe tot domeniul 2θ.

Indexarea imaginilor de difracție

Pentru un material necunoscut indexarea imaginii de difracție constă în identificarea sistemului cristalin, a tipului de celulă elementară și a parametrilor acesteia. În situația în care proba cercetată are o singură fază cristalină, ea va aparține unuia din cele 7 sisteme cristaline și va avea una din cele 14 celule elementare posibile.

Relațiile dintre distanțele interplanre dhkl și parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin (cubic, tetragonal, hexagonal, romboedral, ortorombic, monoclinic, triclinic) sunt date de relațiile:

Pentru sistemul cubic:

(IV.3)

Pentru sistemul tetragonal:

(IV.4)

Pentru sistemul hexagonal:

(IV.5)

Pentru sistemul romboedral:

(IV.6)

Pentru sistemul ortorombic:

(IV.7)

Pentru sistemul monoclinic:

(IV.8)

Pentru sistemul triclinic:

(IV.9)

Unde:

a, b, c, α, β, γ – parametrii celulei elementare

V – volumul celulei unitate

Constantele Sij sunt definite de relațiile următoare:

(IV.10)

Pentru o anumită lungime de undă, λ, direcția de difracție respectă legea Bragg: , unde n este ordinul de difracție.

Pentru simetria cubică, vom obține:

, unde: (IV.11)

Pentru un maxim de difracție putem scrie relația:

(IV.12)

Din această relație rezultă că toate maximele de difracție pentru sistemul cubic au proprietatea că valorile au un numitor comun. Dacă calculăm , vom obține șirul de numere din care putem determina dacă faza respectivă aparține sistemului cubic dar și cărui tip de celulă elementară îi aparține (CS, CVC, CFC).

Maximele de difracție posibile în sistemul cubic [1]:

Din acest tabel valorile posibile pentru M sunt următoarele:

Pentru CS: M = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15,etc. Din șirul valorilor M1 pentru sistemul cubic simplu lipsesc numerele 7, 15, 23, 28 care nu pot fi scrise ca suma pătratelor a trei numere întregi;

Pentru CVC: M = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, etc

Pentru CFC: M = 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27, etc.

Raportul poate lua următoarele valori pentru cele 3 cazuri, astfel:

Pentru CS: = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16,…..22, 24, etc

Pentru CVC: = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, etc

Pentru CFC: = 1, 1,33, 2,67, 3,67, 4,00, 5,33, 6,33, 6,67, etc

Atunci când este bănuită simetria cubică, la indexare vom calcula valorile 2θi, sin2 θ și . Dacă raportul are ca rezultat un șir de numere întregi și mici, din care lipsesc 7, 15, 23, atunci faza cristalină are simetrie CS. Daca în schimb sunt prezente numerele 7 și 15 atunci faza cristalină are simetrie CVC. Dacă însă din obținem un șir de numere fracționare atunci fie faza cristalină nu are simetrie cubică fie are simetrie CFC.

Din relațiile: , dacă A1 și A2 sunt aproximativ egale, atunci avem o simetrie CFC. Dacă însă nu sunt aproximativ egale, atunci faza nu are simetrie cubică și continuam indexarea imaginii de difracție cu calculul analitic pentru sistemul tetragonal, hexagonal, etc.

Analiza calitativă de faze este una din cele mai frecvente aplicații ale difracției de raze X. Analiza constă în identificarea fazelor cristaline conținute în proba de analizat pe baza unor fișe ASTM, în care se regăsesc catalogate toate fazele cristaline cunoscute în prezent. La difractometrele moderne aceste fișe se regasesc electronic sub forma unei baze de date.

Obținerea de informatii spectrele de difractie de raze X se face pornind de la trei mărimi măsurabile si anume: intensitățile integrale ale maximelor de difractie, pozițiile unghiulare ale maximelor și profilul maximelor de difracție. În cazul materialeler policristaline, prin analiza profilului liniilor de difracție se pot determina: distanțele interplanare, dimensiunile microcristalitelor, identificarea modificărilor structurale survenite în urma diferitelor procese tehnologice (implantări, difuzii, oxidari, tratamente termice), orientarea preferențiala a nanocristalitelor.

Bibliografie:

[1] Viorel Pop, Ionel Chicinaș, Nicolaie Jumate, Fizica Mateialelor. Metode Experimentale, Presa Universitară Clujeană, 2001

[2] Bally D., Benes R., Mănăilă R, Difracția razelor X și a neutronilor, Editura Tehnică, București, 1972

[3] Cullity B, Elements of X-raz diffraction, Addison-Wesley, , 1978

[4] Gheorghieș C, Controlul structurii fine a metalelor cu radiații X, Editura Tehnică, București, 1990

[5] N. Scărișoreanu, D. G. Matei, G. Dinescu, G. Epurescu, C. Ghica, L.C. Nistor, M. Dinescu, Properties of ZnO thin films prepared by radio-frequency plasma beam assisted laser ablation, Applied Surface Science 247 (2005), 518-525

[6] Kaelble E.F., Handbook of X-rays, McGrow-Hill Book Company, , 1967

[7] Jatczak C.F., Larson J.A., Shin S.W., Tetained Austenite and Its Measurements by X-Ray Diffraction, Society of Automotive Engineers, Warrendale, 1980

[8] Pumnea C., Dina , Sorescu Fl., Dumitru M., Niculescu T., Tehnici speciale de analiză fizico-chimică a materialelor metalice, Editura Tehnică, București, 1988

[9] Klug P.H., Alexander L.E., E-ray diffraction procedures, John Willey, , 1962

IV.5 Analiza termică

Metodele termice de analiză permit determinarea proprietăților fizice și chimice ale diferitelor probe în funcție de temperatură sau timp, pe baza efectelor termice care însoțesc transformările care au loc în proba analizată în timpul încălzirii, răcirii sau menținerii acesteia la o anumită temperatură.

În urma analizei termice, rezultă o serie de grafice care poartă denumirea de curbe de analiză termică. Dintre metodele de analiză termică cele mai folosite amintim:

Analiza termică simplă (Thermal Analysis – TA). În cadrul acestei metode măsurăm temperatura probei în funcție de timp sau de temperatura cuptorului;

Analiză termică diferențială (Differential Thermal Analysis – DTA, Differential Scanning Calorimetry – DSC). În cadrul acestei metode măsurăm diferența de temperatură sau de flux de căldură în funcție de timp sau temperatura, între proba analizată și un corp de referință;

Analiza termogravimetrică (Thermogravimetry Analysis – TG). În cadrul acestei metode urmărim schimbarea masei probei în timp sau funcție de temperatură la încălzirea sau răcirea probei analizate.

Analiza termică simplă – TA

Metoda de analiză termică simplă a fost folosită pentru prima dată de către Le Chatelier în anul 1887. O instalație de TA este formată dintr-un creuzet din material refractar (în care se produce topirea sau cristalizarea probei) în care este introdus un termocuplu pentru măsurarea temperaturii. Acest creuzet (care conțina proba de analizat) este așezat într-un cuptor, care poate fi încălzit electric și a cărui temperatură poate fi controlată, figura IV.5 [1]. Semnalul furnizat de termocuplu este înregistrat în funcție de timp cu ajutorul unui înregsitrator sau de un calculator cu ajutorul unei plăci de achiziții.

Din relația de etalonare a termocuplului se trasează curba de analiză termică pentru proba analizată, care apoi pot fi interpretate.

Figura IV.5 Componența instalației de TA [1]

Analiza termică diferențială DTA. Analiza calorimetrică diferențială DSC

Metodele diferențiale au fost folosite inițial de W.C. Robert Austin în anul 1889 și au proprietăți superioare metodelor clasice de analiză termică deoarece au o sensibilitate mult mai ridicată, detectând chiar și cantități mici de căldură și rezultatul măsurătorilor nu este afectat de mediul ambiant.

Analiza termică diferențială constă în încălzirea simultană, în aceleași condiții a probei supuse analizei termice și a unui material de referință (care este inert termic), înregistrându-se continuu temperatura cuptorului și diferența de temperatură dintre probă și materialul de referință (cazul metodei DTA) sau se înregistrarea diferenței de flux termic dintre proba analizată și materialul de referință (cazul metodei DTA).

Folosind un sistem de termocuple diferențiale se înregistrează aceste variații de temperatură. Metoda DSC permite măsurarea directă a căldurii specifice a probei, prin măsurarea diferenței dintre fluxul de căldură stabilit prin probă și materialul de referință. Una din metode folosește diferența de temperatură ΔT care poate apărea între probă și materialul de referință, care este apoi convertită în diferență de flux de căldură (figura IV.6 a) [1]. Dacă în proba supusei analizei nu avem reacții atunci ΔT = 0, în caz contrar ΔT ≠ 0. În acest caz diferența de temperatură ΔT este proporțională cu fluxul termic probă – cuptor.

O altă metodă măsoară diferența de flux termic probă – material etalon indirect prin diferența de putere electrică dată de rezistențele de încălzire RP și RR situate în apropierea probei și a materialului de referință, pentru a menține ΔT = 0 (figura IV.6 b) [1].

Figura IV.6 Reprezentarea schematică a instalațiilor de analiză termică diferențială DTA (a) și DSC (b) [1]

Dacă în probă are loc un proces endoderm, pentru a nu scădea temperatura probei și pentru a îndeplini condiția TP = TR se va cupla rezistența RP care conduce la încălzirea probei. Pentru un proces exoterm vom cupla RR pâna la obținerea TP = TR. Semnalul măsurat este unul electric proporțional cu diferența de flux termic.

Dacă însă fluxul de căldură este echilibrat în interiorul cuptorului, probă și în materialul de referință, atunci diferența de temperatură ΔT = 0, iar aparatul înregistrează linia de bază în funcție de timp sau temperatură (figura IV.7).

Figura IV.7 Schema idealizată a unei curbe DTA, DSC în cazul solidifăcării și topirii unui aliaj [1]

Dacă în probă au loc reacții chimice sau se modifică o fază atunci se va modifica gradientul de temperatură al probei față de materialul de referință, rezultând o tensiune electromotoare proporțională cu diferența de temperatură, astfel că linia de bază va avea unele devieri sub formă de picuri exo- sau endoterme.

O instalație de analiză termică diferențială are în componență un cuptor care este încălzit electric și a cărui temperatură poate fi controlată, și care conține creuzetul cu proba și materialul de referință. Semnalul provenit de la termocuplul diferențial, proporțional cu diferența de temperatură dintre probă și materialul de referință este preluat și prelucrat de sistemul de calcul.

Pentru protecție și răcire programată în cuptor se introduce gaz, a cărui admisie poate fi controlată. La modul DSC, instalația are în plus rezistoarele RP și RR care impreună cu termocuplele pentru măsurarea temperaturii și cu interfața formează o buclă de reacție (feed-back) în care mărimea ΔU ~ ΔT este mărime de intrare, iar mărimea ΔP (diferența de putere electrică introdusă de rezistoare) este mărime de ieșire, rolul acestei bucle de reacție fin acela de asigurare al condiției TP = TR.

Curbele obținute au forma prezentată în figura IV.8.

Figura IV.8 Curbele de analiză termică [1]

Curba 1 reprezintă temperatura programată a cuptorului în timpul măsurătorilor caracterizată prin viteza de încălzire-răcire;

Curba 2 reprezintă temperature reală a cuptorului (egală cu temperatura probei de referință) în funcție de timp, cea indicată de termocuplu. Programatorul de temperatură caută să suprapună curba de temperatură (1) cu, curba de încălzire reală (2);

Curba 3 este curba de analiză termică care poate fi scalată pe ordonată (6 și 7) astfel ΔT, Δ(dQ/dτ), Δ(dH/dτ) sau pe abscisă (4, 5) în T sau τ(timp).

În cadrul metodelor de analiză termică diferențială, apare o diferență de temperatură între proba analizată și materialul de referință dată de relația:

(IV.13)

Unde:

A – coeficient de proporționalitate

λ – conductivitatea termică a probei

m – masa substanței active (a fazei)

Q – cantitatea de căldură care se datorează modificării substanței active din probă în urma analizei termice

Există astfel o proporționalitate directă între cantitatea de component activ al probei, cantitatea de căldură, diferența de temperatură probă material de referință și suprafața efectelor termice înregistrate pe curbe.

Observații:

Metodele termice diferențiale de analiză DTA și DSC pot fi utilizate cu succes la studiul solidificării aliajelor care conțin mai mulți componenți structurali, unde se poate pune în evidență temperaturile de solidificare ale componenților structurali. Aceste metode mai sunt folosite la studiul transformărilor de fază în stare solidă, la determinarea capacității calorice, a căldurii specifice și a variației lor cu temperatura (în acest caz metoda DSC are o precizie mai bună). Capacitatea calorică se determină împărțind fluxul de căldură la viteza de încălzire a probei. O altă utilizare a metodelor diferențiale este la determinarea energiei de activare la cristalizarea materialelor metalice amorfe. Cristalizarea acestor materiale nu are loc instantaneu, prin urmare este nevoie de o anumită energie de activare pentru a aduce atomii sistemului fizic dintr-o stare imițială într-o stare de energie activă.

Energia de activare măsoară bariera de energie care trebuie învinsă pentru ca transformarea să poată avea loc. Legătura dintre energia de activare și factorii experimentali este dată de relația lui Kissinger:

(IV.14)

Unde:

Tvi – temperatura care corespunde vitezei maxime de cristalizare;

vi – viteza de încălzire;

R – constanta universală a gazelor;

A – constantă de material.

Trebuie să se determine curbele de analiză termică de minim trei ori pentru acceași probă, la viteze de încălzire diferite. Pentru valorile Tvi determinate reprezentăm grafic relația IV.14 în coordonate ln (Tvi/vi) și 1/Tvi. Din panta dreptei care este egală cu Ea/R, putem determina energia de activare.

Analiza termogravimetrică TG

În cadrul acestei metode urmărim variația masei probei la încălzire sau răcire în funcție de timp sau temperatură, ca urmare a proceselor de oxidare, reducere, deshidratare, evaporare, fierbere, etc. Există similitudini cu instalația de analiză termică diferențială. Deosebirea constă în faptul că creuzetul care conține proba se sprijină pe o tijă care este pusă în legătură cu o blanță analitică care are capacitatea de a transforma variațiile de masă ale probei în semnal electric.

Forma curbelor de analiză termogravimetrică este prezentat în figura IV.9 [1].

Figura IV.9 Forma curbelor de analiză termogravimetrică

Variația procentuală Δm este: , unde mi reprezintă masa inițială a probei iar mf reprezintă masa finală a probei. Se pot studia reacțiile chimice care au loc la încălzirea sau răcirea probelor în funcție de atmosfera gazoasă din cuptor.

Bibliografie:

[1] Viorel Pop, Ionel Chicinaș, Nicolaie Jumate, Fizica Mateialelor. Metode Experimentale, Presa Universitară Clujeană, 2001

[2] Arghir G., Termodinamica solidului, U.T. Press, Cluj-Napoca, 2000

[3] Ashcroft N. W., Mermin N. D., Solid State Physics, Holt-Saunders International Editions Tokyo, 1981

[4] Stephen Z. D. Cheng, Christopher Y. Li, Bret H. Calhoun, Lei Zhu and William W. Zhou., Thermal analysis: the next two decades, Thermochimica Acta
Volume 355, Issues 1-2, 31 July 2000, Pages 59-68

[5] Flin R. A., Trojan P.K., Engineering Materials and their Applications, 4th edition, John Wiley & Sons, , 1995

[6] J. Baram., V. Erukhimovitch, Application of thermal analysis methods to nucleation and growth transformation kinetics, Thermochimica Acta
Volume 291, Issues 1-2, 1 April 1997, Pages 81-84

[7] Piotr Staszczuk., Special applications of thermal analysis in the investigation of liquid/solid systems, Thermochimica Acta, Volume 299, Issues 1-2, 19 September 1997, Pages 133-140, 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics

[8] Sîcev V. V., Sisteme termodinamice complexe, Ed. Științifică și enciclopedică, București, 1982

[9] John J. Morelli, Thermal analysis using mass spectrometry: A review, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 18, Issue 1, August 1990, Pages 1-18

[10] Teodor D. N., Analiza termică a mineralelor, Ed. Tehnică, București, 1972

[11] J. G. Dunn, Applications of thermal methods of analysis to raw and processed minerals, Thermochimica Acta, Volume 324, Issues 1-2, 21 December 1998, Pages 59-66

REZULTATE EXPERIMENTALE

Capitolul V

Proprietăți optice și structurale ale filmelor subțiri de Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 obținute prin depunere laser pulsată asistată de o plasmă de radiofrecvență

Dezvoltarea rapidă a telecomunicațiilor și a industriei electronice au impus un control riguros al proprietăților specifice materialelor dielectrice și a tehnologiilor de prelucrare folosite în astfel de aplicații, în special pentru aplicațiile la frecvență înaltă. Complexul oxidic de Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 – tantalat de magneziu și bariu (BMT) având o structură perovskitică [1], (de tip ABO3) este unul din materialele promițătoare pentru aplicații datorită în primul rând pierderilor dielectrice scăzute și a constantei dielectrice mari (ε ≈ 25) [2,3].

BMT-ul necesită temperaturi ridicate de sinterizare și tratament termic pentru formarea structurii cristaline cu simetrie hexagonală, proprietățile excelente în domeniul microundelor fiind date de ordonarea la distanță a structurii hexagonale din situl B. Ordonarea pe situl B are efectul de a crește factorul de calitate Q în microunde, dar nu au fost observate schimbări semnificative în comportamentul dielectric în ceea ce privește faza cubică dezordonată, în special la frecvență redusă [4, 5]. Diferențele valorilor constantei dielectrice în ceramicile BMT sunt legate de densitatea relativă a probei “bulk”, nu de gradul de ordonare al siturilor B [6].

Datorită proprietăților refractare și slabei sinterizări, cristalul BMT este greu și costisitor de crescut [6]. În acest context, creșterea de filme subțiri cu proprietăți corespunzătoare pentru o aplicație specifică este o soluție atât pentru miniaturizare cât și pentru rezolvarea problemelor legate de cost. În literatură sunt raporatate studii privind proprietățile filmelor subțiri de BMT obținute prin diverse tehnici [7, 8]; o structura hexagonală ordonată a straturilor de BMT a fost raportată în cazul tratamentelor termice la temperatură înaltă după depunere (annealing) [5, 7, 8].

În această lucrare raportăm rezultate asupra proprietăților structurale, dielectrice și optice ale filmelor subțiri de BMT, obținute prin tehnica RF – PLD, cu accent pe influența parametrilor experimentali precum presiunea parțială de oxigen și temperatura substartului asupra caracteristicilor filmelor depuse.

Pentru obținerea de ținte stoichiometrice necesare pentru procesul de ablație laser, au fost combinate materii prime reactive precum BaCO3, MgO și Ta2O5 astfel încât să se obțină compusul Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 și măcinate 2 ore într-o moară cu bile, cu apă distilată. După uscare timp de 24 ore la temperatura de 200 materialul a fost măcinat într-un mojar de agat cu bile de agat, pentru 2 ore. Apoi, pulberea de Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 a fost calcinată la 1250 timp de două ore.

După calcinare pulberile au fost măcinate din nou timp de 5 ore, pudra rezultată de Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 a fost uscată la 80 timp de 12 ore și apoi a fost presată sub formă de discuri într-o matriță de oțel. Sinterizarea tabletelor obținute a fost efectuată la 1600 timp de 4 ore, la presiune atmosferică. Densitatea în stare solidă a fost măsurată folosind metoda lui Arhimede. Valoarea densității calculate a fost ρ = 7.12 g/cm3. Aceasta înseamnă o densificare de aproape 93.4 % de la densitatea relativă, ce corespunde unei porozități totale intergranulare de 6,6 %. Spectrul XRD al BMT-ului ceramic indică un compus cu o singură fază, bine cristalizat, prezentat în figura 1.

Imaginile SEM (figura 2) pun în evidență existența unor grăunțe poliedrale, bine fațetate, cu margini netede. Dimensiunile granulelor sunt în intervalul 2-10 μm. Ținta prezintă porozitate redusă, în special una intergranulară, cu dimensiunile porilor cu aceeași grosime ca și granulele.

Înainte de a fi folosită în procesul de ablație, au fost măsurate caracteristicile dielectrice ale țintei, constantă dielectrică și pierderi. Constanta dielectrică a țintei a fost de ε = 23.5 (partea reală) și pierderile dielectrice au valori foarte scăzute (tan δ = 5×10−5), corespunzând unei valori a produsului Q x fr de: Q x fr = 128 THz, unde Q este factorul de calitate, iar fr este frecvența de rezonanță ≈ 6.5 GHz, măsurată prin metoda Hakki-Coleman.

Figura 1 Spectrul XRD ale țintei de BMT

Figura 2 Imaginile SEM ale țintei de BMT: a) aspect general de grăunțe,

b) imagine în detaliu a zonei centrale

Pentru depunerea de filme subțiri s-a folosit instalația experimentală descrisă în capitolul III. S-au folosit ca substrate siliciul (1 0 0) acoperit cu platină, precum și safir. Fasciculul de la laserul Surelite, Nd:YAG (lungime de undă 256 nm, lungimea pulsului 5 ns și rata de repetiție 10 Hz) a fost focalizat printr-o lentilă sferică pe țintă la un unghi de 45 de grade; fluența laser a variat în intervalul 1,5- 2 J/cm2.

Pentru a obține o ablație uniformă, ținta BMT a fost rotită și translatată în timpul procesului de ablație. Substratele au fost încălzite până la 700 și presiunea parțială de oxigen a fost menținută la 0.55 mbar pentru două serii de filme subțiri de BMT: S1 la 2 J/cm2 fluență laser și S2 la 1.5 J/cm2 fluență laser.

Pentru a treia serie a filmelor subțiri, S3, temperatura substratului a fost mai scăzută, și anume 650 , la fel și presiunea parțială de oxigen (0.035 mbar) și fluența laserului a fost 1.5 J/cm2. Pentru toate filmele rampa de încălzire a fost de 40 0C/min, iar după depunere, au fost răcite cu o rată de 10 0C/min în atmosferă de oxigen. Substratul folosit a fost plasat la o distanță de față de țintă. Sistemul de vid permite obținerea unor presiuni de 10-6 – 10-7 mbar înainte de depunere.

Pentru experimentele de depunere asistată de o plasmă de radiofrecvență descărcarea a fost generată la presiuni de ordinul 10-1–10 mbar, în incinta specială conectată cu incinta de depunere (Capitolul III). Reactivitatea sporită la suprafața substratului între speciile provenind din plasma laser și speciile ionizate și excitate provenind din fasciculul de plasmă poate împiedica apariția vacanțelor de oxigen la interfața film-electrod și deficiența de oxigen în filme. Puterea RF a fost de 100 W în timpul procesului de depunere [9,10].

Morfologia filmelor subțiri de BMT a fost investigată prin microscopia de forță atomică, AFM și microscopia electronică de baleiaj, SEM. Proprietățile structurale ale filmelor subțiri de BMT au fost investigate prin difracția de raze X, XRD. Măsurătorile optice s-au realizat folosind spectrolelipsometrul: măsurătorile au fost realizate din UV până în IR (250-1700 nm), la 450, 600, 750 unghi de incidență.

Imaginile AFM sunt prezentate în figura 3. Aceste imagini relevă o suprafață mai degrabă rugoasă, cu valori ale rugozității de aproximativ 35-40 nm, pentru toate probele.

Spectrele de difracție de raze X arată că filmele depuse au o structură policristalină cubică, cu o orientare ușor preferențială (2 0 0), în special pentru proba depusă la temperatură scăzută, 650 (figura 4).

În tabelul 1 sunt prezentați parametrii structurali comparativi, constanta celulei unitate a0 și dimensiunea medie a grăunților calculată folosind ecuația Scherrer.

Figura 3 Imaginile AFM ale BMT/Si obținute la 2 J/cm2 (a) și 1.5 J/cm2 (b)

Figura 4 Spectrele de difracție de raze X ale filmelor subțiri de BMT/Si

Tabelul nr. 1

Se știe că BMT cu structura de tip perovskit Ba[B11/3B22/3]O3 aparținând grupului spațial P3m1 are o superstructură hexagonală (distribuția 1:2 a atomilor din siturile B1 și B2). Raza lungă de acțiune a ionilor de Mg2+, Ta5+ este responsabilă pentru proprietățile bune in domeniul microundelor; celula unitară va crește de-a lungul direcției [1 1 1] și va fi comprimată de-a lungul direcției normale la [1 1 1].

Partea reală a constantei dielectrice are valori asemănătoare indiferent de condițiile experimentale, cu o ușoară variație în jurul valorii de 23. Pierderile dielectrice sunt mai mari decât cele pentru materialul masiv, aproximativ 0.005-0.02 și sunt puternic dependente de frecvență, așa cum se observa în figura 5.

Figura 5 Comportamentul dielectric al filmelor subțiri de BMT

Rezultatele investigațiilor spectroelipsometrice au fost modelate folosind un sistem cu 4 straturi: substratul de siliciu, un strat nativ de SiO2, filmul subțire și stratul rugos de deasupra. În regiunea spectrală, unde absorbția filmului este neânsemnată (coeficientul de extincție k = 0), este folosită o dispersie Cauchy a indicelui de refracție. Dispersia Cauchy este dată de relația [11, 12]:

(1)

Considerând indicele de refracție și grosimea filmului subțire ca parametrii necunoscuți, din procedura de simulare va rezulta o soluție unică, ce satisface ambele valori Ψ și Δ. Indicele de refracție în regiunea transparentă este dependent de câteva caracteristici ale materialului depus, precum gradul de cristalinitate [13], porozitate [14] și stoichiometrie [15].

Spectrele tipice de elipsometrie sunt prezentate în figura 6.

Figura 6 Datele experimentale elipsometrice, Ψ (patrat) și Δ (cerc); s-a considerat o grosime de 650 nm ale filmelor subțiri de BMT depuse pe siliciu

S-a constatat că există o bună corelație între modelul utilizat și datele experimentale înregistrate. Rugozitatea probelor obținute este de peste 30 nm și valorile elipsometriei sunt în accord în procent de 10 % eroare cu cele stabilite de masuratorile de microscopie de forță atomica-AFM. Modelul se potrivește bine pentru toate probele analizate, pentru întreagul interval spectral unde absorbția optică este nulă. În figura 7 este prezentată variația indicilor de refracție cu lungimea de undă, pentru trei filme depuse pe substrat de siliciu: acesta variază de la 1.75 la 2.15, valorile lui fiind dependente de condițiile experimentale.

Figura 7 Indicele de difracție pentru diferite filme subțiri de BMT

Valoarea cea mai mare este obținută pentru straturile cu cea mai mică dimensiune a cristalitelor medii, depuse la temperaturi joase, seria S3, în timp ce valoarea cea mai mică este obținută la temperaturi ridicate de depunere, seria S2.

Valorile obținute pentru indicele de refracție sunt mai mari decât cele obținute de Zhang și colaboratorii [7], (≈ 1.71), dar similare cu acelea obținute la filme subtiri din compuși bazați pe tantalat [16-18]. Indicele de refracție în acea parte a spectrului unde filmul este transparent depinde de gradul de cristalinitate; de obicei indicele de refracție al unui material cristalin este mai mare decit al aceluiasi material in stare amorfa, datorita densitatii atomice mai mici in faza dezordonata [13]. Materialele policristaline au valori ale indicilor de refracție situate între cele corespunzătoare celor două cazuri. Defectele structurale pot de asemenea să aibă o influență importantă asupra valorilor indicelui de refracție; spre exemplu filmele subțiri fără defecte au cel mai mare indice de refracție. De asemenea, împachetarea cristalitelor influențează indicele de refracție efectiv al filmului. Cu cât este mai mare fracțiunea volumului de goluri, cu atât este mai mic indicele de refracție. Sub 500 nm raportul semnal zgomot în elipsometrie scade puternic datorită suprafeței relativ rugoase a probei. Măsurarea elipsometrică convențională este realizată pe straturi subțiri BMT depuse pe substrat de safir transparent în aceleasi condiții experimentale.

În figura 8 este prezentat spectrul de transmisie pentru intervalul 250-800 nm. Valorile de transmisie sunt mai mici comparativ cu cele așteptate (peste 600 nm, o transmisie în jur de 0.8) datorită împrăștierii luminii. Folosind datele de transmisie și presupunând că tranziția bandă-bandă este o tranziție directă, s-a obținut o valoare a benzii interzise de ≈ 4.72 eV, (figura 8).

Figura 8 Spectrul de transmisie al BMT-ului depus pe substrat de safir

Proprietățile structurale arată pentru toate filmele subțiri o structură cubică policristalină cu o orientare ușor preferențială pentru filmele obținute la o temperatură mai scăzută a substratului, așa cum arată măsurătorile XRD. Valoarea de constantei dielectrice a filmului este apropiată de valorile probei masive. Pierderile dielectrice sunt mai mari, dar încă în gamă atractivă pentru aplicații.

Proprietățile optice măsurate prin elipsometrie arată o puternică variație a indicelui de refracție cu proprietățile structurale ale filmelor subțiri. Banda interzisă Eg extrasă din spectrul de transmisie, are o valoare de aproximativ 4.72 eV.

Bibliografie:

[1] K. Wakino, Ferroelectrics 91 (1989) 69

[2] H. Hughes, D.M. Iddles, I.M. Reaney, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 2952

[3] S. Nomura, K. Toyama, K. Kaneta, Jpn. J. Appl. Phys. 21 (1982) L624

[4] E.S. Kim, K.H. Yoon, Ferroelectrics 133 (1992) 187

[5] M.T. Sebastian, Dielectric Materials for Wireless Communication, Elsevier,

Amsterdam, 2008

[6] R. Guo, A.S. Balla, L.E. Cross, J. Appl. Phys. 75 (1994) 4704

[7] Y.X. Zhang, Z.G. Liu, J.L. Wang, J. Phys. D: Appl. Phys. 32 (1999) 2475

[8] J. Zhoua, Q.X. Su, K.M. Moulding, D.J. Barber, J. Mater. Res. 12 (1997) 3

[9] A. Purice, G. Dinescu, N. Scarisoreanu, P. Verardi, F. Craciun, C. Galassi, M.

Dinescu, J. Eur. Ceram. Soc. 26 (2006) 2937

[10] N. Scarisoreanu, F. Craciun, G. Dinescu, P. Verardi, M. Dinescu, Thin Solid Films 399 (2004) 453

[11] H. Fujiwara, Spectroscopic Ellipsometry. Principles and Applications, Wiley and Sons, Chichester, England, 2007

[12] L. Cauchy, Bull. Sci. Math. 14 (1830) 6

[13] N.D. Scarisoreanu, G. Dinescu, R. Birjega, M. Dinescu, D. Pantelica, G. Velisa, N.

Scintee, A.C. Galca, Appl. Phys. A—Mater. Sci. Process. 93 (2008) 795.

[14] H. Xie, J. Wei, X. Zhang, J. Phys.: Conf. Ser. 28 (2006) 95

[15] E.L. Venturini, E.G. Spencer, P.V. Lenzo, A.A. Ballman, J. Appl. Phys. 39 (1967)

343

[16] E.D. Palik, Handbook of Optical Constants of Solids, vol. III, Academic Press,

Boston, 1991

[17] M. Fried, P. Petrik, Z.E. Horvath, T. Lohner, C. Schimdt, C. Schneider, H. Ryssel,

Appl. Surf. Sci. 253 (2006) 349

[18] A. Bruner, D. Eger, M.B. Oron, P. Blau, M. Katz, S. Ruschin, Opt. Lett. 28 (2003)

194

Capitolul VI

Studii spectroscopice de impedanță ale filmelor subțiri de PLZT obținute prin PLD și RF-PLD

În ultimii ani s-au depus eforturi mari pentru înțelegerea proprietăților dielectrice, feroelectrice și piezoelectrice ale filmelor subțiri, în relație cu condițiile lor de depunere [1]. Totuși, fenomenele de transport ce apar in cazul introducerii acestor filme subtiri in circuite de curent alternativ ac (aceasta producându-se în aproape toate dispozitivele feroelectrice) sunt mai puțin cercetate [2]. Spectroscopia de impedanță complexă este o tehnică folosită pentru a studia spectrul de relaxare al materialelor dielectrice [3].

PLZT 22/20/80 este un feroelectric relaxor cu structură perovskitică cu un efect electro-optic pătratic ridicat și care prezintă electrostricțiune [4]. Țintele ceramice cu această compoziție au o celulă cubică (distorsiune tetragonală < 0.2 %)) și sunt relaxori, fără ordine feroelectrică cu rază mare de acțiune [5]. Totuși ordonarea feroelectrică la distanțe mici este persistentă în regiunile de dimensiuni nanometrice și dă naștere la o gamă de fenomene interesante [6-8].

Filmele subțiri de PLZT 22/20/80 au fost crescute prin PLD și RF-PLD [9-12].

S-a demonstrat contribuția foarte importantă a plasmei RF pentru încorporarea de oxigen și plumb, în special în stadiile incipiente de creștere, când primele straturi ale filmului nu sunt complet stabilizate.

Țintele ceramice cu compoziție (Pb0.67La0.22)(Zr0.20Ti0.80)O3 (PLZT 22/20/80) au fost obtinute prin metoda mixării oxidice. Pulberile de oxid în cantitate stoichiometrică au fost măcinate sub forma de granule umede pentru 24 h. Suspensia a fost apoi uscată prin congelare, trecută printr-o sită cu ochiurile la dimensiunea de 200 μm și apoi calcinată la 850 timp de 4 ore. Pulberile calcinate au fost granule umede măcinate cu granule de zirconiu în etanol pentru 100 h, uscate la 90 și sitate la 200 μm. Pulberile au fost apoi presate la 30 MPa pentru a obține discuri de diametru și aproape grosime, care au fost presate la rece în mod izostatic la 300 MPa și sinterizate la 1250 pentru 2 ore.

Pentru a evita pierderea de PbO, procesul de sinterizare a fost efectuat cu proba plasată pe un disc de ZrO2 și acoperit cu un creuzet de Al2O3 și sigilat cu ambalaj de (PbZrOI3 + 5%wt exces ZrO2) pentru a avea loc o activitate constantă PbO la temperatura de sinterizare.

Fazele și microstructura țintei au fost studiate prin XRD, figura 1.a. Dimensiunea medie a grăunței a fost 3 μm și densitatea a fost în jur de 95 % din densitatea teoretică. Spectrele XRD au arătat prezența fazei perovskitice pure cu simetrie cubică. În PLZT 22/20/80 distorsiunea tetragonală este redusă de la aproximativ 5 % pentru PZT 20/80 la mai puțin de 0.2 % prin substituția Pb-ului de către La și prin crearea vacanțelor site-ului A pentru compensarea sarcinii [5].

Montajul experimental de depunere a fost descris în capitolul III. Creșterea filmelor subțiri a fost realizată prin folosirea unui laser Nd-YAG cu lungimea de undă de 265 nm, fluență laser 2 J/cm2, durata pulsului laser 5 ns și frecvența 10 Hz. Creșterea s-a făcut pe substrat de Pt/Si încălzit la 650 în 0.4 mbar atmosferă de oxigen.

Un al doilea set de filme a fost crescut în aceleași condiții, cu adugarea descarcării de radiofrecvență cu o putere de 200 W. Grosimea obținută a filmului în ambele cazuri a fost în jur de 0.5 μm.

Măsurătorile de difracție de raze X au dovedit diferențe structurale și morfologice între filmele crescute prin PLD și RF-PLD. Filmele crescute în absența fascicolului de specii excitate și ionizate de oxigen produs de descărcarea RF prezintă faze amorfe și au orientari aleatorii, în timp ce filmele crescute prin RF-PLD sunt cristaline, fără faza piroclor, cu texturare (1 0 0), Figura 1 b,c.

Figura 1 Spectrele de difracție de raze X pentru PLZT țintă și film subțire: a) Spectrele XRD pentru țintă, b) Spectrele XRD pentru PLZT/Pt/Si film subțire depus prin PLD, c) Spectrele XRD pentru PLZT/Pt/Si film subțire depus prin RF-PLD

Cristalinitatea îmbunătățită a filmelor depuse prin RF-PLD se datorează fasciculului plasmei RF conținând specii ionizate și excitate de oxigen. Acest fascicul de plasmă acționează în stadiiile incipiente de creștere și de asemenea în perioada dintre pulsurile laser [14].

A fost investigată dependența proprietăților electrice ale filmelor depuse de câmpul dc aplicat (0-150 kV/cm) și de amplitudinea tensiunii ac (20mV-1V). În timpul măsurătorilor cu câmpul dc ca parametru, amplitudinea tensiunii ac a fost de 0.1 V.

În figura 2 este prezentat histerezisul feroelectric al filmelor depuse prin PLD la temperatura camerei, în faza ergodică, unde nanoregiuni polare sunt mobile [5, 8]. Se observă o buclă subțire, cu o polarizare remanentă de aproximativ 1μC/cm2. Acest comportament este tipic pentru feroelectricii relaxori în regiunea ergodică.

Rezistivitatea măsurată la câmp jos este circa 1010 Ω∙cm. O curbă similară, dar mai subțire a fost obținută pentru filmele obținute prin RF-PLD.

Figura 2 Curbe de histerezis ale filmelor subțiri de PLZT obținute prin PLD

Figura 3 prezintă conductivitatea ac a filmelor obținute prin PLD (a) și RF-PLD (b) în gama de frecvențe 100 Hz –1 MHz, măsurată pentru creșterea valorilor câmpului dc până la 150 kV/cm. Dependența de frecvență a conductivității poate fi descrisă folosind expresia lui Jonscher, astfel:

(1)

Unde:

este conductivitatea dc

este frecvența caracteristică de relaxare

n este exponentul fracționar (0<n<1)

La frecvențe înalte și/sau amplitudine joasă a câmpului, termenul dependent de frecvență este dominant și este doar ușor dependent de valorile câmpului dc, în timp ce la frecvențe joase și/sau amplitudine ridicată a câmpului dc contribuția conductivității dc este dominantă.

Se poate observa din figura ,b că, conductivitatea dc crește cu câteva ordine de mărime atunci când câmpul aplicat crește la cele mai înalte valori ale sale. Acest lucru poate fi explicat prin mecanismul captării electrice a putătorilor de sarcină la goluri și site-uri de impurități, transportul și delocalizarea succesivă a câmpului electric indus.

Figura 3 Conductivitatea ac a filmelor subțiri de PLZT 22/20/80 obținute prin PLD (a) și RF-PLD (b) în domeniul de frecvență 100 Hz – 1MHz (măsurate pentru valori crescătoare ale câmpului dc aplicat, până la 150 kV/cm).

La oxizii feroelectrici tipul de purtători și conductivitatea pot fi influențate de mulți factori precum tipul de ioni substituiți și stoichiometrie. Așadar, conductivitatea PZT – titanatului de zirconiu pur a fost găsită de tipul p, probabil datorită unui exces de goluri de cation (Pb) peste golurile de oxigen [14]. În general ceramicile pure de PZT prezintă goluri în site-ul A (Pb) datorate volatilității mari a PbO și dificultăților de controlare a atmosferei de echilibru a PbO în timpul sinterizării. Golurile site-ului A atrag electronii pentru a completa învelișurile de electroni ale oxigenului din jur, deci ele acționează ca acceptori, producând găuri în structură. Diferite impurități pot acționa ca acceptori sau donori. În cazul PZT, dopat cu La, La3+, înlocuind Pb2+ contribuie cu electroni adiționali, acționând ca donor. Compensația de sarcină este furnizată de golurile de plumb: pentru fiecare 2 ioni de de La3+ introduși în structură, se produce un gol de plumb. In aceste conditii tintele de PLZT 22/20/80 au arătat o schimbare de greutate foarte mică în sinterizare [5] și conductivitate scăzută σ ≈ 10-11 Ω-1∙cm-1.

În filmele subțiri totuși, mici abateri de la stoichiometrie, în special goluri de oxigen se mai pot încă produce, acționând ca defecte de tip donor care eliberează doi electroni. Acești electroni sunt captați lângă golurile sau alte defecte din structură și pot fi eliberați prin aplicarea unui câmp electric ridicat sau prin activare termică.

Așa cum se poate observa în figura 3 (a) și (b), fără aplicarea unui câmp electric puternic dc și la temperatura camerei, conductivitatea ac a filmelor depuse prin PLD și RF-PLD rămâne comparabilă pe întreg domeniul de frecvență. Aplicarea unui câmp electric puternic promovează eliberarea purtătorilor de sarcină de la captori și acest proces pare să fie mai eficient în filmele PLD, indicând un număr mare de purtători (deci un număr mare de goluri de oxigen). Firește, la cea mai ridicată valoare a câmpului aplicat, 150 kV/cm, conductivitatea dc a filmelor depuse prin PLD ( ≈ 2.5×10-8 Ω-1∙cm-1) este aproape cu un ordin de mărime mai mare decât aceea a filmelor depuse prin RF-PLD, ( ≈ 3×10-9 Ω-1∙cm-1).

Rezultatele măsurătorilor facute fără aplicarea unui câmp dc, dar crescând amplitudinea câmpului alternativ de la 2 kV/cm la 20 kV/cm (figura , b), arată aceeași concluzie: conductivitatea la frecvențe reduse a filmelor PLD crește mai mult decât în filmle RF-PLD, deci indică un număr mare de purtători de sarcină eliberați și goluri de oxigen.

Aceste rezultate sunt în concordanță cu principalele efecte așteptate datorită adugării sistemului RF, acela al creșterii cantității de oxigen încorporat în structura filmului.

Figura 4 Conductivitatea ac a filmelor subțiri de PLZT 22/20/80 obținute prin PLD (a) și RF-PLD (b) pentru diferite valori ale amplitudinii campului ac, variind între 2 – 20 kV/cm

In concluzie putem spune ca măsurătorile de conductivitate ac pe filmele subțiri de Pb0.67La0.22)(Zr0.2Ti0.8)O3 ca funcție de frecvență, câmpul ac și amplitudinea câmpului dc au arătat calitatea imbunatatita a filmelor depuse prin RF PLD fata de cele depuse simplu prin PLD. Măsurătorile la câmp dc înalt (până la 150 kV/cm) indică faptul că filmele crescute prin RF-PLD au conductivitatea ac micșorată cu un ordin de mărime comparativ cu filmele crescute prin PLD, cel mai probabil datorită unui număr micșorat de goluri de oxigen. Acest rezultat confirmă avantajul RF-PLD față de tehnica clasică PLD privind încorporarea oxigenului și micșorării golurilor de oxigen în structura filmului.

Bibliografie:

[1] Craciun F., Dinescu M., “Piezoelectrics”, 2007, in R. Eason (Ed.), “Pulsed Laser Deposition of Thin Films”,Wiley-Interscience, , pp. 487-532 (and references therein).

[2] Khodorov A., Rodrigues S.A.S., Pereira M., Gomes M.J.M., 2007, J. Appl. Phys. 102, 114109.

[3] Barsoukov E., MacDonald J. Ross, 2005, “Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment and Applications”, Wiley-Interscience,

[4] Xu Y., 1991, “Ferroelectric Materials and Their Applications”, , , .

[5] Cordero F., Corti M., Craciun F., Galassi C., Piazza D., Tabak F., 2005, Phys. Rev. B 71, 094112.

[6] Samara G.A., 2003, J. Phys.: Condens. Matter 15, R367.

[7] Ye Z.-G., 1998, Key Mater. 155-156, 81.

[8] Bokov A.A., Z.-G. Ye, 2006 J. Mater. Science 41, 31.

[9] Craciun F., Dinescu M., Verardi P., Scarisoreanu N., Moldovan A., Purice A., Galassi C., 2005 Appl. Surf. Sci. 248, 329.

[10] Scarisoreanu N., Dinescu M., Craciun F., Verardi P., Moldovan A., Purice A., Galassi C., 2006 Appl. Surf. Sci. 252, 4553.

[11] Canulescu S., Dinescu G., Epurescu G., Matei D.G., Grigoriu C, Craciun F., Verardi P., Dinescu 2004, M., Mater. Sci. Eng. B 109, 160.

[12] Scarisoreanu N., Craciun F., Ion V., Birjega S., Dinescu M., 2007, Appl. Surf. Sci. 254, 1292.

[13] Jonscher A.K., 1983, “Dielectric Relaxation in Solids”, Chelsea Dielectric Press, .

[14] Jaffe B., Cook W.R., Jr., H. Jaffe, 1971, “Piezoelectric Ceramics”, Academic Press,

Capitolul VII

Studiul stabilitatii termice a titanatului de bariu și stronțiu pe un domeniu larg de temperatură

Oxizii feroelectrici sunt componente esențiale pentru un număr mare de aplicații de la imagistică medicală [1, 2] la memorii cu acces aleator RAM [3] și microsisteme electromecanice [4].

Titanatul de bariu și stronțiu, BaxSr1-xTiO3 (BST) este un material tipic feroelectric potrivit pentru aplicații in dispozitivele cu microunde[5, 6].

Permitivitatea dielectrică a probei de BST are un maximum în apropierea granitei morfotropice de fază [5, 7]. Dependența permitivității dielectrice a unei probe omogene de BST satisface legea Curie-Weiss [8].

Titanatul de bariu și stronțiu (BST) este o soluție solidă de BaTiO3 cu SrTiO3. BaTiO3 și Ba-îmbogățit BaxSr1-xTiO3 au structură perovskitică tetragonală (figura 1), [9] și sunt feroelectrici, în timp ce SrTiO3 și Sr-îmbogățit BaxSr1-xTiO3 au structură perovskitică cubică (figura 2), [10], și sunt paraelectrici la temperatura camerei [11]. Structura BST versus compoziția este prezentată în figura 3. Înlocuind Ba cu Sr rezultă o scădere a temperaturii Curie și o creștere a constantei dielectrice a materialului [12]. Diagrama de fază a BaxTiO3-SrTiO3 a fost studiată de diverși cercetători [13-17].

BST-ul se folosește sub formă de nanofibre [18] și straturi subțiri [19-23]. Pentru aplicațiile sale este foarte important ca structura materialului folosit să fie stabilă termic, până la temperaturi foarte mari.

Vom prezenta în continuare studiul stabilității termice a două materiale din această clasă, si anume BST 40 în care x = 0.4 și BST 50 în care x = 0.5 pe un domeniu larg de temperatură.

Figura 1 Structura perovskitică tetragonală a BaxSr1-xTiO3

Figura 2 Structura perovskitică cubică a BaxSr1-xTiO3

Figura 3 Parametrul de strucură al BaxSr1−xTiO3 vs. compoziția

Compușii de titanat de bariu și stronțiu BaxSr1-xTiO3 cu formula molară Ba0.4Sr0.6TiO3 și Ba0.5Sr0.5TiO3 au fost preparați printr-o reacție standard în stare solidă [24-26]. Precursorii folosiți au fost carbonatul de bariu (BaCO3), carbonatul de stronțiu (SrCO3) și dioxidul de titan (TiO2) în formă de pulbere, cu puritate mai mare de 99.9 %.

Mixarea s-a făcut timp de 2 ore într-un flacon care conține bile de agat [25, 26]. Amestecul a fost apoi calcinat la 1100 timp de 2 ore, zdrobit, amestecat cu alcool polivinilic și presat într-o matriță cilindrică, pentru a produce tablete cilindrice. Probele BST au fost sinterizate în aer la 1300 pentru 2 ore.

Măsurătorile de analiză termică (TG, DTG, DTA and DSC) pentru ambele probe de BST 40 și BST 50 au fost efectuate în atmosferă dinamică de aer și azot (150 mL∙min-1), urmând un regim neliniar izoterm. A fost folosită în acest sens, o termobalanță Diamond TG/DTA de

Probele au fost plasate în creuzeți de Al2O3 și au fost încălzite de la temperatura camerei până la 1200 cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1 [27-29].

Comportarea celor două probe încalzite în aer și azot este prezentată în Fig. 4-7.

Figura 4 Analiza termică a BST 40 în aer cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1

Figura 5 Analiza termică a BST 40 în azot cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1

Figura 6 Analiza termică a BST 50 în aer cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1

Figura 7 Analiza trmică a BST 50 în azot cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1

Rezultatele termogravimetrice ale BST 40 și BST 50 în aer și azot, cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1 sunt prezentate în tabelul 1.

Table 1

La creșterea temperaturii, o mică pierdere de masă a fost observată la 430 pentru BST 40 în aer, și la 600 pentru BST în azot. Aceeași mică pierdere de masă a fost observată la sub 400 și peste 1000 pentru BST 50 în aer și sub 600 și peste 1000 pentru BST 50 în argon. Pe alte domenii de temperatură BST 40 și BST 50 sunt stabile.

Pe curbele DTA și DSC se observă că ambele probe au capacități calorice aproape constante până la 900 . Peste 900 capacitatea calorică crește aproape liniar cu temperatura. Pe întreg domeniul de temperatură RT-1200 nu se manifestă efecte termice care să poată fi atribuite unor transformări de fază cristalină.

Bibliografie:

[1] G. Gerra, A.K. Tagantsev, N. Setter, K. Parlinski, Phys. Rev. Lett., 96 (2006) 107603

[2] R.C. Buchanan, “Ceramic Materials for Electronics”, Marcel Dekker, , 1977

[3] O. Anciello, J.F. Scott, R. Ramesh, Phys.Today 51(7) (1998) 22

[4] N. Setter, “Electroceramic-Based MEEMS”, Springer, , 2005

[5] O.G. Vendik, S.P. Zubko, S.F. Karmanenko, M.A. Nikolski, N.N. Isakov, I.T. Serenkov, V.I. Sakharov, J. Appl. Phys, 91(1) (2002) 331

[6] C.L. Chen, H.H. Feng, Z. Zhang, A. Brazdeikis, Z.J. Huang, W.K. Chu, C.W. Chu, F.A. Miranda, F.W. Van Keuls, R.R. Romanofsky, L. Liou, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 412

[7] O.G. Vendik, S.P. Zubko, J. Appl. Phys. 88 (2000) 5343

[8] O.G. Vendik, S.P. Zubko, M.A. Nikolski, J. Appl. Phys. 92(12) (2002) 7448

[9] T. Remmel, R. Gregory, B. Baumert, JCPDS Int. Cent. Diff. Data 38-45 (1999)

[10] N. Izumskaya, Ya. Alivov, H. Morkoc, “Oxides, oxides, and more oxides: high-k oxides, ferroelectrics, ferromagnetics, and multiferroics”. Critical Reviews in and Materials Sciences, , , 2010

[11] B.A. Baumert, L.H. Chang, A.T. Matsuda, T.L. Tsai, C.J. Tracy, R.B. Gregory, P.L.Fejes, N.G. Cave, W. Chen, D.J. Taylor, T. Otsuki, E. Fujii, S. Hayashi, K. Sun, J.Appl. Phys. 82 (1997) 2558

[12] S. Lahiry, A. Mansingh, Thin Solid Films, 516 (2008) 1656

[13] C. Menoret, J.M. Kiat, B. Dkhid, M. Dunlop, H. Dammak, O. Hernandez, Phys. Rev.B 65 (2002) 224104

[14] D. Barb, E. Bărbulescu, A. Bărbulescu, Phys. Status Solidi A, 74 (1982) 79

[15] V.V. Lemanov, E.P. Smirnova, P.P. Syrnikov, E.A. Tarakanov, Phys. Rev B, 54 (1996) 3151

[16] N. Singh, D. Pandey, J. Phys: Condens. Matter 8 (1996) 4269

[17] N. Singh, A.P. Singh, Ch.D. Prasad, D. Pandey, J. Phys: Condens. Matter 8 (1996) 7813

[18] S. Maensiri, W. Nuansing, J. Klinkaewnarong, P. Laokul, J. Khemprasit, J. Colloid Interface Sci. 297 (2006) 578

[19] K.R. Caroll, J.M Pond, D.B. Chrisey, J.S. Horowitz, R.E. Leuchtner, K.S. Grobowski, Appl. Phys. Lett., 62(15) (1993) 1845

[20] W. Chang, J.S. Horwitz, A.C. Carter, J.M. Pond, S.W. Kirchofer, C.M. Gilmore, D.B. Chrisey, Appl. Phys. Lett. 74(7) (1999) 1033

[21] N.K. Pervez, P.J. Hansen, R.A. York, Appl. Phys. Lett., 85(19) (2004) 4451

[22] G. Bhakdisongkhram, S. Okamura, T. Shiosaki, J. Europ. . Soc. 26 (2006) 1835

[23] A. Deleniv, J. Europ. . Soc. 27 (2007) 2759

[24] J.Wang, X. Yao, L. Zhang, Ceramics International 30 (2004) 1749

[25] N. Scărișoreanu, M. Filipescu, A. Ioachim, M.I. Toacsan, M.G. Banciu, L. Nedelcu, A. Duțu, M. Buda, H.V. Alexandru, M. Dinescu, Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 8254

[26] I. Nedelcu, A. Ioachim, M.I. Toacsan, M.G. Banciu, I. Pasuk, M. Buda, N. Scărișoreanu, V. Ion, M. Dinescu, Appl. Phys. A Mat. Sci. Proc., 93 (2007) 675

[27] T. Tanase, Y. Kobayashi, T. Miwa, M. Konno, Thin Solid Films, 485 (2005) 22

[28] P. Badheka, L. Qi, B. Lee, J. Eur. Ceram. Soc. 26 (2006) 1393

[29] V. Sydorchuk, S. Khalameida and V. Zazhigalov, Annal. Univ. Marie Curie-Sklodowska, Lublin 44(1) (2009) 159

Capitolul VIII

Analiza temică și structurală a Cu(II) – dihidroxi azobenzen și a filmelor subțiri depuse prin tehnica MAPLE

Compușii complecși organo-metalici cu inele azobenzenice (AB) sunt materiale importante, de real interes industrial și economic, cu aplicații directe la filmele subțiri pentru optica neliniară, memorii optice, membrane, senzori chimici și detectoare [1-4].

A. Nobel a descris prima dată derivații AB în 1856 ca fiind niște fulgi cristalini de culoare galben-roșiatică [5]. Există numeroase studii cu privire la derivații AB în literatura de specialitate de la mijlocul secolului al XX-lea, compuși ca 2,2’-dihydroxy azobenzene (DAB) [6-11]. Dintre acestea numai anumite lucrări prezintă studii pe filmele subțiri și doar câteva lucrări recente tratează Cu(II) chelați de DAB [12-17].

Procesarea laser a acestor materiale complexe reprezintă o soluție pentru obținerea de filme subțiri netede, fără fisuri și intacte din punct de vedere chimic. Metoda clasică de depunere laser pulsată (PLD), care a fost folosită cu succes pentru obținerea de filme subțiri anorganice cu grosime și compoziție controlată [18], nu poate fi aplicată la majoritatea materialelor organice și alte materiale moi, deaorece iradierea cu lumină din spectrul UV induce descompuneri substanțiale ale moleculelor țintei [19-23].

Filmele subțiri de compuși organici și coordinativi, polimeri, materiale metalo-organice hibride pot fi fabricate prin utilizarea unei tehnici alternative, cunoscută sub denumirea de tehnica MAPLE, evaporarea laser asistată de o matrice [24-26].

Această tehnică recentă, este o modalitate simplă de a depune astfel de materiale pe diferite suprafețe și permite controlul formei și grosimii la scară nanometrică (10-500 nm) [27-41]. Această tehnică constă în diluarea materialului într-un solvent volatil (matrice), după care amestecul este înghețat, obținându-se o țintă solidă, care este apoi iradiată cu radiație laser. În timpul procesului de iradiere, solventul se evaporă, iar materialul ajunge pe substrat în același mod ca la tehnica PLD.

Analiza termică a noi azoderivați folosiți ca precursori pentru sinteza materialelor la scară redusă [42-44], materiale bilogic active [45-50] sau concepute pentru aplicații cu controlul temperaturii ca și coloranții [51-54] prezentând natura lichid-cristalină [55-61] este importantă înainte de funcționalizarea acestora [14, 30, 62-66].

Analiza termică a fost realizată pe proba masivă de Cu(DAB)2 și pe filmul subțire cu scopul de a înțelege pe deplin comportamentul acestei structuri [14, 15] și pentru compararea ulterioară a datelor de analiză termică pentru proba masivă și asemănările cu filmele subțiri [67].

Pe lângă analiza termică, calitatea filmelor subțiri obținute prin MAPLE au fost investigate din punct de vedere optic și morfologic, pentru a se potrivi cu experimentele LIFT [77] – proiectate în special pentru dezvoltarea de noi senzori chemoselectivi sau dispozitive medicale [78-80].

Un film subțire bun depus prin tehnica MAPLE necesită o matrice cu o bandă de absorbție în domeniul de lungimi de undă al laserului și o absorbție relativ scăzută prin materialul oaspete (guest material).

De asemenea este important să se ia în considerare că reacțiile fotochimice posibile între matrice și materialul oaspete ar trebui să fie evitate sau reduse considerabil, dar aceste cerințe sunt de obicei dificil de îndeplinit complet.

Această lucrare investighează proba bulk și filmele subțiri de Cu(II) 2,2’ – dixidroxi azobenzen, numit aici Cu(DAB)2 (figura 1) – un candidat potențial pentru astfel de aplicații descrise mai sus, prin tehnici de investigare morfologice și structurale.

Figura 1 Formula moleculară a complexului Cu(DAB)2

Complexul organo metalic Cu(DAB)2 a fost obținut în laborator, pornind de la o soluție încălzită de ligand (2,2’ dihidroxi azobenzen, 0.6 mM) în etanol, amestecat cu o soluție de clorură de cupru (clorură de cupru hidratată, 1.2 mM) în etanol. Amestecul a fost ulterior agitat și refluxat timp de 1.5 ore într-o baie de apă până când complexul a precipitat. pH-ul soluției a fost ajustat cu o soluție de amoniac până la 7-7.5 în timpul reacției.

Un compus fin cristalin a fost separat prin răcirea soluției. Acesta a fost filtrat și recristalizat, și apoi spălat cu etanol. Mai multe informații despre prepararea Cu(DAB)2 pot fi găsite la [4, 17].

MAPLE este o tehnică de depunere care implică dizolvarea sau suspendarea materialului organo-metalic complex într-un solvent volatil, înghețarea amestecului pentru a crea o țintă solidă, și utilizarea unei fluențe laser scăzute pentru a evaporara ținta pentru realizarea depunerii în interiorul sistemului de vid.

În MAPLE, o moleculă străină, de obicei cu o concentrație de 0.1-4 wt % este dizolvată și ulterior congelată într-o matrice de absorbție. Când matricea este iradiată prin lumina laserului, solventul se evaporează întrucât moleculele străine sunt colectate pe substrat.

Un film subțire bun depus prin MAPLE necesită o matrice cu absorbtie ridicată la lungimea de undă folosită și o absorbție relativ joasă din partea materialului solvat. De asemenea este important ca posibilele reacții foto-chimice între matrice și materialul străin să fie evitate sau reduse considerabil. Aceste condiții de obicei sunt dificil de îndeplinit.

Întrucât filmul subțire nu este în contact cu nici un solvent după depunere, tehnica MAPLE poate fi folosită pentru combinații de straturi de filme pentru care nu există solvenți comuni. Astfel, acestă tehnică este de interes în zona de filme subțiri complexe pentru diverse aplicații cum ar fi: învelișuri optice, prepararea straturilor sensibile la senzori sau învelișuri biocompatibile de materiale medicale.

Ținta a fost preparată prin dizolvarea cristalului de Cu(DAB)2 în toluen, la o concentrație de 1% wt. Pentru fiecare țintă am utilizat, 1 ml de soluție care a fost turnată pe suportul țintei cu ajutorul unei micropipete. Suportul țintei a fost răcit prin imersare în azot lichid (punct de fierbere 77 K) până când soluția a înghețat (punctul de îngheț al toluenului este 180.16 K).

Dupa aceea suportul este montat în lăcașul lui în camera de depunere unde ajunge la temp de 143 ± 5 K, temperatura de lucru din camera de depunere.

Substratul a fost curațit într-o baie cu ultrasunete timp de 15 min, folosind acetona și isopropanol ca mediu de curățire după care a fost uscat sub presiune cu azot în stare de gaz.

Pentru experimentul MAPLE, pentru obținerea filmelor subțiri de Cu(DAB)2 s-a utilizat un laser pulsat Nd:YAG „Surelite II” cu lungimile de undă 266 și 355nm, și o perioada a pulsului de 7 ns la o frecvență de 10 Hz focalizat pe ținta de Cu(DAB)2 înghețată, cu o arie a spotului de 1.6 mm2 și fluența de 0.4 J/cm2(această valoare a fost aleasă după o serie de încercari, ca fiind cea mai bună pentru a conserva structura Cu(DAB)2.

Au fost efectuate 8 depuneri pe siliciu: patru la λ = 355 nm și patru pentru λ = 266 nm; numărul de pulsuri este cuprins între 5000 și 42000 (de la 8 la 70 min).

Pentru a avea o evaporare uniformă, fasciculul laser scanează ținta în timp ce aceasta este ținută înghețată și rotită cu 20 de rot/min și continuu racită cu azot lichid. Pentru a controla temperatra două termocuple au fost plasate în două poziții diferite pe suportul de țintă.

Depunerile au loc în vid, cu o presiunea în camera de depunere în jur de 1∙10-4 – 4∙10-4 mbar [28], înainte de a iradia cu laserul. Am utilizat o pompa turbo-moleculară „Pfeiffer-Balzers TPU 170” cu un debit de volum de 170 L/sec. Alte detalii despre tehnica MAPLE sunt prezentate în [28-31].

Proprietățile “bulk” ale Cu(DAB)2 pot fi caracterizate cu ajutorul spectroscopiei în inflaroșu cu transformată Fourier (FTIR), microscopie electronică de baleiaj (SEM), spectroscopia UV-Vis, microscopie optică cu lumină polarizată.

Filmele subțiri obținute prin tehnica MAPLE au fost investigate cu ajutorul tehnicii AFM și Spectroelipsometrie. Ambele tipuri de material Cu(DAB)2 în volum și film subțire au fost investigate cu tehnica de analiză termică.

Legaturile chimice ale probei Cu(DAB)2 în volum au fost investigate prin FTIR, cu un spectrometru “PerkinElmer SPECTRUM 100” în gama de numere de undă 650-4000 cm-1. Toate spectrele au fost obtinute folosind atenuator de reflectanță totală (UTAR) la o rezolutie de 4cm-1, cu patru scanari și corecție pentru CO2 si H2O.

Măsurătorile efectuate cu SEM pe cristalele de Cu(DAB)2 au fost realizate cu ajutorul tehnicii „FEI Inspect F”. Tensiunea de accelerare a electronilor a fost cuprinsă între 200 V și 30 KV, rezoluția laterală a fost de ≈ 2nm.

Măsurătorile de analiză termică (TG, DTG și DSC) ale Cu(DAB)2 au fost realizate în atmosferă dinamică de aer sau argon (150 cm3∙min-1) urmând un regim liniar neizoterm, folosind o termobalanță “Diamond” Differential/Thermogravimetric de la “PerkinElmer Instruments”.

Probe cu greutăți între 0,5 si 3 mg în creuzeți de alumină, au fost încălzite între 20 și 600 0C. Rata de încalzire a fost de 2, 4, 6, 8 și 10 K∙min-1. Un microscop optic cu lumina polarizată „Leica DM 2500P”a fost utilizat, în modul de lucru cu polarizorii încrucișați, pentru a observa transformările morfologice din timpul încălzirii, echipat cu o masuță de încălzire „TMS 94 LinKam Scientific Instruments Ltd.”cu o rată de 2K∙min-1.

Aspectul filmelor subțiri și rugozitatea diferitelor arii și dimensiuni au fost realizate cu un AFM „Park XE 100”. Scanările au fost făcute în modul non-contact cu un vârf făcut din carbură de siliciu (raza de curbură 10 nm). Măsurătorile SE au fost facute cu „Woolan Vertical variable angle SE” (W-VASE) dotat cu o lampă cu Xenon de înaltă presiune încorporată într-un monocromator HS-190, în regiunea spectrului vizibil și în apropierea UV, lungimea de undă între 250 nm și 1350 nm, pasul de 10 nm, la 60 0 și 650 unghiul de incidență.

Spectrele de raze X ale DAB și Cu(DAB)2 au fost înregistrate folosind un difractometru DART DRON-3 X-ray, în gama 2θ, 4-700, lățimea pasului de 0.05 și un timp de achiziție de 2s la fiecare pas.

Măsurătorile de elipsometrie spectroscopică au fost realizate folosind un elipsometru “Woolam Vertical Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer” (V-VASE), echipat cu o lampă de Xe de înaltă presiune încorporată într-un monocromator HS-190, în regiunea vizibil și în apropierea regiunii UV a spectrului cu energii cuprinse între 250 nm și 1700nm, pasul de 10 nm la 60˚, 65˚ and 70˚ unghiul de incidență.

Filmele subțiri netede pot fi folosite în continuare ca filme donoare pentru experimentele LIFT (transfer de material Indus cu laserul); unele probe de filme subțiri au fost folosite în acest scop.

În aceste experimente au folosit un laser Nd:YAG cu lungimea de undă de 266 nm, optimizat cu un colimator pentru o înaltă uniformitate a spotului în zona de transfer. O apertură reglabilă și o lentilă au fost folosite pentru a controla forma și dimensiunea spotului.

Fasciculul a fost proiectat pe partea inferioară a interfeței țintei folosind un obiectiv microscopic. Controlul geometriei și calitatea formei structurii transferate este importană, astfel un bun control al energiei laser, rată de repetiție și viteză de translație a probelor este necesară.

S-a stabilit că pentru acest compus, energia laser ar trebui să fie în intervalul 0.3 – 1 mJ: în acest fel se poate controla dimensiunea pixelilor transferați (30 – 1000 μm).

Experimentul a fost monitorizat folosind o cameră CCD și microstructurile au fost analizate optic. Diametre între 5 μm – 50 μm uu fost obținute pe suprafața filmului, estimate de zona de pierdere indusă de laser.

Materialul transferat a fost colectat pe substrat, care a fost plasat în imediata apromiere(20–1000 μm) și paralel cu suprafața donoare.

Trei etape tridimensionale de translație au permis controlul precis al translației sistemului donor-receptor cu privire la fasciculul laser. Toate experimentele au fost realizate în aer la temperatura camerei. Detalii suplimentare despre setarile experimentului sunt prezentate în [78-80].

Caracterizarea structurală și morfologică a Cu(DAB)2

Spectrul FTIR al ligandului liber (2,2’ – dihidroxi azobenzen = DAB) relevă benzi caracteristice intense la 3320, 1590, 1470, 1140 și 745 cm-1 care sunt atribuite grupărilor –N=N–, –C=C– inele aromatice, C–N, OH chelatic și OH fenolic. Spectrul FTIR al Cu(DAB)2 este prezentat în figura 2 și benzile caracteristice de absorbție pentru grupurile individuale sunt prezentate în tabelul 1.

Benzile caracteristice sunt legate de –N=N–, care dă un semnal care este împărțit și devine un maxim în jurul valorii de 1588 cm-1, și fenolic –OH, care este deplasat la 1259 cm-1 după complexare.

Banda chelatică la 3056 cm-1 este neafectată în complex și benzile corespunzătoare moleculeleor de apă coordinate sunt absente. Aceste rezultate arată că ligandul se leagă de metal prin grupări azo și –OH care este mutat la 1259 cm-1 după complexare, în timp ce alte benzi dau benzi neafectate la 3056 cm-1.

Cele mai intense (strong) benzi de adsorbție ale complexului Cu(DAB)2, identificate de noi în spectrul IR au fost atribuite astfel:

liniile de 744, 757, 1177-1259, 1466 and 1588 cm-1 sunt atribuite compușilor aromatici orto substituiți;

liniile de absorbție de 744, 757, 1034, 1177, 1203, 1216, 1259, 1452, 1466, 1568, 1588, 3167, 3247 și 3314 sunt atribuite compușilor aromatici hidroxi sau amino sbstituiți;

liniile de absorbție de 744, 757, 843, 876, 1143, 1177, 1203, 1216, 1259, 1341, 1466, 1568, 1588, 3167, 3274 și 3314 sunt atribuite compușilor aromatici orto substituiți cu grupări azo și hidroxil.

Aceste picuri au fost în special analizate, deoarece acestea permit o comparație a filmelor subțiri cu materialul “bulk”, cu scopul de a detecta dacă parametrii de depunere păstrează stoichiometria probei.

Figura 2 Spectrele FTIR ale complexului Cu(DAB)2

Tabelul 1 Benzile de absorbție caracteristice pentru grupurile individuale ale complexului Cu(DAB)2

În figura 3 se poate observa imaginea microstructurală a pudrei de Cu(DAB)2 , sub formă de cristale aciculare tipice pentru astfel de compuși, care sunt dispuse într-o matrice compactă. Cristalele au între 8-11 μm lungine și între 1.5-3 μm grosime.

Figura 3 Imaginea SEM a Cu(DAB)2

Imaginile SEM, au fost preluate pe filmele subțiri depuse prin MAPLE; imaginile SEM din figura 4 prezintă caracteristici similare cu cele furnizate de AFM: straturile par netede cu câteva mici picături. În secțiune transversală, filmele subțiri au fost evaluate pentru a fi 100 la 300 nm în grosime – valori legate de numai de numărul de pulsuri laser, cu diferențe nesemnificative de grosime între probele depuse la 266 nm și respectiv 355 nm. Pentru 30 000 pulsuri laser la 266 nm, grosimea filmului subțire a fost ~ 137 nm (Figure 4b).

Figure 4 Imaginile SEM ale Cu(DAB)2 film subțire depus la lungimea de undă de 266 și 30000 pulsuri: vederea de suprafață (a) și secțiune transversală (b).

Analiza termică a Cu(DAB)2

Deși analiza termică este o metodă des folosită în studiul complecșilor organo-metalici și polimerilor [37, 44-46], numai câteva lucrări au fost publicate în literatură despre analiza termică a filmelor subțiri de astfel de materiale [14, 48], rezultatele sale contribuind la elucidarea structurii acestor materiale. În această lucrare se încearcă aplicarea analizei termice la studierea straturilor subțiri depuse prin tehnica MAPLE.

S-a efectuat analiza termică a unei mase de 0.336 mg Cu(DAB)2. Compusul este stabil până la ~100 ºC, apoi între 100–185.5 ºC se pierde o masă de 36 %, însoțită de un foarte slab efect endoterm, iar pe domeniul 331.9 – 421.9 0C are loc degradarea oxidativă a complexului Cu(DAB)2, cu o pierdere de masă de 48.5 %. Reziduul care este Cu2O este de 15.5 %, față de valoarea teoretică calculată de 16 %.

Analiza termică este o metodă des folosită pentru determinarea stabilității termice și structurii moleculare a complecșilor organo-metalici [37, 49, 50, 69-71]. Stabilitatea termică a complexului Cu(DAB)2 determinată prin măsurători de analiză termică precum și efectele termice pot fi observate pe curbele TG, DTG and DSC în regim dinamic de aer (figura 5) și argon (figura 6).

Măsurătorile de analiză termică s-au efectuat pe un sistem Perkin Elmer Diamond TG/DTA, în regim dinamic de aer de 150 ml/min. Viteza de încălzire a fost de 10 K/min, în domeniul de temperatură RT – 600 0C. S-au folosit creuzeți de aluminiu.

Figura 5 Curbele termoanalitice pentru complexul Cu(DAB)2 în aer cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1

Figura 6 Curbele termoanalitice pentru complexul Cu(DAB)2 în argon cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1

Descompunerea complexului în aer și argon se produce în două etape. Din punct de vedere al efectelor termice prima etapă este foarte slab endotermă, în timp ce a doua etapă este puternic exotermă. În tabelul 2 sunt redate variațiile de entalpie ale sistemului în timpul procesului de descompunere oxidativă în aer, la diferite viteze de încălzire (etapa a doua).

Tabelul 2 Efectul termic al procesului de descompunere oxidativă a complexului

Se constată deplasarea domeniului de temperatură al procesului către temperaturi mai ridicate, la creșterea vitezei de încălzire. Efectul termic exoterm de peste 14 000 J/g este deosebit de puternic la toate vitezele de încălzire. Când se ajunge la 395 0C, descompunerea complexului este aproape instantanee (Figura 5, curba TG).e ajunge la 395 torată cristalizării solventului.e TG, DTG and DSC în aer ()

Prima etapă de descompunere a fost observată și prin microscopie optică într-un mod similar cu cele descrise în literatură [30, 72]. Imaginile optice (figura 7) au fost realizate cu un microscop cu lumină polarizată LEICA DM 2500P echipat cu cameră video și măsuță de încălzire conectată la programul de temperatură.

Compusul a fost introdus între două lamele de sticlă plate și a fost examinat cu microscopul optic, cu polarizori încrucișați.

Figura 7a reprezintă proba solidă înainte de descompunere, figura 7b este o imagine care surprinde formarea gazelor rezultate la descompunere, iar figura 7b este preluată la temperatura de 210 0C după terminarea primei etape de descompunere.

a b c

Figura 7 Imaginile optice ale Cu(DAB)2 în prima etapă a descompunerii

Descompunerea complexului în argon se produce în două etape. Prima etapă este foarte slab endoterme, cea de-a doua etapă este slab exotermă, datorită lipsei oxigenului din fluxul de gaz.

Prima etapă de descompunere înregistrată în atmosferă de argon are loc în aceeași manieră ca și descompunerea înregistrată în flux de aer, până la aproximativ 175 0C (pentru viteza de încălzire de 10 K·min-1).

A doua etapă de descompunere începe la 400 0C exact temperatura în care în fluxul de aer a fost observată reacția spontană. Aceasta explică de ce în cazul fluxului de aer, procesul începe la temperatură joasă, consolidată de prezența oxigenului în fluxul de gaz.

De la 450 0C, profilului masei se modifică, acest lucru este datorat ca urmare a trecerii din prima parte a reacției la temperaturi mari în absența oxigenului. Pierderile de masă pentru valorile extreme ale vitezei de încălzire la descompunerea complexului în aer și argon sunt conținute în tabelul 3.

Tabelul 3

La descompunerea în aer valorile experimentale se apropie de valoarea teoretică de 16.23 % care ar corespunde unui reziduu de CuO. Pierderea de masă de medie de 84.3 % mai mare decât valoarea teoretică este de 83.76 % se poate datora fie antrenării de către ligandul care se descompune a unor mici cantități de cupru, fie obținerii unor cantități mici de Cu2O sau chiar de Cu. De altfel, după descompunerea complexului de câteva ori, creuzetul a căpătat culoarea specifică cuprului metalic [73].

La descompunerea în argon valorile experimentale ale masei reziduului sunt mult peste valoarea teoretică la ambele viteze de încălzire, acest fenomen accentuându-se la viteze mici de încălzire. Descompunerea în argon fiind neoxidativă, carbonul care apare la descompunerea ligandului nu arde, pierzându-se lent.

S-a efectuat analiza termică în aer cu viteza de încălzire de 10 K/min a complexului Cu(DAB)2 depus în film subțire pe silice, prin tehnica MAPLE. La toate probele analizate efectul gravimetric a fost nesemnificativ datorită cantității mici de material depus pe suport, în comparație cu cantitatea de suport.

În privința efectelor termice dintre toate probele analizate numai la proba iradiată cu 30.000 de pulsuri laser (pentru lungimea de undă a laserului de 266 nm) un slab efect exotermic (-0.11 kJ∙kg-1) s-a identificat pe diagrama DSC (Figura 8). Acesta corespunde efectului puternic exoterm în materialul bulk (al doilea proces termogravimetric din figura 5).

Acest efect termic pe filmul subțire poate fi observat datorită valorii foarte mari a entalpiei (-14,500 kJ·kg-1) pentru proba de Cu(DAB)2 de volum.

Figure 8 Efectul termic al descompunerii oxidative a filmului subțire cu viteza de încălzire de 10 K∙min-1

Efectul termic exotermic observat în filmul subțire de Cu(DAB)2 depus pe substrat de siliciu pare să fie relativ minor ( ≈ 105 ori mai mic decât pentru compusul pur de Cu(DAB)2).

Acest lucru se datorează cantității reale a materialului depus, care este ea însăși extrem de mică: numai câteva nanograme de Cu(DAB)2 depus pe o suprafață de 3×3 mm2 pe substrat de siliciu (câteva miligrame) sunt utilizate pentru analiza termică.

Cantitatea mică a complexului dispersat pe substart și eventual buna aderență oferă compusului o mai mare stabilitate termică și schimburi de temperatură pe filmul subțire la descompunerea oxidativă la valori mari (Tpeak = 417.8 0C ) – comparativ cu temperaturi mai scăzute (Tpeak = 391.3 0C) pentru descompunerea termică a probei “bulk” de Cu(DAB)2.

Rezultatele arată ca pentru probele depuse la lungimea de undă a laserului de 266 nm, complexul de cupru depus prin tehnica MAPLE nu are deteriorată structura chimică, în timp ce pentru alte probe depuse se pare că suferă anumite modificări: acest lucru este posibil datorită puternicii interacții dintre radiația laser și compus deoarece la protecții mai slabe ale matricei în timpul procesului de depunere la lungimea de undă de 355 nm, care conduce la o structură modificată a Cu(DAB)2. Spectroscopia UV-Vis confirmă aceste lucruri.

Spectrul UV-Vis al toluenului (matricea) și a Cu(DAB)2 este prezentat în figura 9. Poate fi ușor observat că toluenul absoarbe mai bine la 266 nm și mai puțin la 355 nm cu privire la Cu(DAB)2.

Procedura a fost necesară pentru a stabili astfel de caracteristici de absorbție ale Cu(DAB)2 și a matricei (toluen) la lungimile de undă selectate, de a corela ulterior proprietățile filmului subțire cu influența radiatei laser asupra materialului țintă în timpului depunerii.

Figura 9 Spectrul UV-Vis al toluenului și complexului de Cu(DAB)2

Pentru filmele subțiri depuse la 266 nm lungime de undă, complexul de cupru a fost depus practic fară nici o deteriorare a structurii chimice, pe când pentru probele depuse la 355nm lungime de undă se observă anumite modificări. Acest lucru e posibil datorită radiației laser care interacționează cu substratul deoarece slaba protecție a matricei în timpul procesului de depunere la lungimea de undă de 355 nm care conduce la modificarea ușoară a structurii Cu(DAB)2 întrucât complexul are o mai mare absorbție la această lungime de undă.

Microscopia de forță atomică (AFM) și Spectroscopia Elipsometrică (SE) a filmelor subțiri

Vizual, probele apar uniforme și complet acoperite (figure 10). Imaginile AFM ale probei depuse la lungimea de undă de 266 nm relevă o suprafață continuă și netedă acoperind întreaga arie expusă a substratului. Deși mai multe arii ale probei au fost examinate cu AFM doar trei imagini relevante au fost alese și prezentate în figura 10, scanate pe diferite arii: 20×20 μm2 (a), 10×10 μm2 (b), 5×5 μm2(c).

Probele au fost depuse la o fluență a laserului de 0.4 J∙cm-2 (50 min/30,000 pulsuri laser) și au o rugozitate (RMS) în jur de 20.1 nm 25.8 nm. Nu sunt prezente picături și tipul substratului nu influențează morfologia filmului subțire.

Întrucât măsurătorile AFM indică o suprafață netedă și continuă a filmelor subțiri, este posibil să se aplice spectroscopia elipsometrică SE pentrut a determina grosimea caracteristică și rugozitatea.

a)

b)

c)

Figura 10 Imaginile AFM ale probei de Cu(DAB)2 depuse pe silicu, la diferite arii de scanare 20 x 20 μm2 (a), 10 x 10 μm2 (b), 5 x 5 μm2 (c)

Proprietățile optice ale Cu(DAB)2 au fost investigate cu un spectroelipsometru J.A. Woollam cu unghi variabil de incidență în domeniul 250-1700 nm. Măsurătorile SE de schimbare în polarizare a unui fascicul reflectat sau transmis dintr-o probă, acest fenomen fiind principiul fundamental al elipsometriei. Reprezentarea schematică a procesului este prezentată în figura 11.

Modelul optic a fost ales pentru a se potrivii datelor experimentale într-o configurație de 4 straturi: siliciu, oxid de silicu pur (3 nm), Cu(DAB)2 și un strat rugos; stratul rugos are aproximativ 50% Cu(DAB)2 și 50% aer. Constantele optice utilizate la fitare sunt preluate din literatură [75], în timp ce stratul subțire de Cu(DAB)2 a fost ales ca un strat ce îndeplinește formalismul Cauchy-Urbach (slabă absorbție în regiunea vizibilă a spectrului).

Figure 11 Reprezentarea schematică a măsurătorilor elipsometrice

Valorile sunt exprimate în doi parametrii psi (Ψ) și delta (Δ); acești paramatrii sunt definiți ca raportul între coeficienții de reflexive Fresnel pentru polarizarea p și s (Rp and Rs):

(1)

Datele experimentale (Ψ și Δ) obținute la un unghi de incidență de 70º în domeniul spectral 300-850 nm sunt prezentate în figura 12, și au fost fitate folosind softul VASE 32 pentru a determina grosimea și indicii de refracție și extincție ai probei.

Figura 12 Indicele de refracție și de extincție al complexului Cu(DAB)2

Primul pas a fost să aproximăm grosimea filmului subțire de Cu(DAB)2 și constantele formalismului, urmat de determinarea indicelui de refracție (n) și extincție (k) prin fitarea Couchy-Urbach normată “punct cu punct” a spectrului respectiv. Informații detaliate despre setare, modelul matematic și formulele folosite pentru fitarea datelor experimentale sunt prezentate în [76].

Investigațiile SE au fost efectuate între lungimile de undă de 250 și 1700 nm, deși s-a considerat doar intervalul între 300 și 800 nm; grosimea filmului subțire variază între 101nm și 310 nm (±12 nm) și RMS între 12 nm și 21 nm, în funcție de numărul de pulsuri laser. La 550 nm proba indica un indice de refracție în jur de 2.11 ± 0.21 și un indice de extincție de 0.13 ± 0.013; valoarea erorii este legată de modelul matematic folosit pentru fitarea datelor experimentale, și datorită discontinuităților filmului, bule de aer sau existența de pante în materialului depus pe substrat.

Spectrele de difracție ale probei “bulk” de 2,2’-dihidroxi azobenzen (DAB) și bulk Cu(DAB)2 sunt prezentate în Figura 13.

Ambele substanțe prezintă simetrie cristalină joasă și celulă unitate mare (multe picuri de difracție la unghiuri mici), dar lipirea cuprului în Cu(DAB)2 duce la modificări în structură, cum ar fi consolidarea celelei unitare și/sau schimbarea simetriei cristaline (deplasarea picurilor la unghiuri mici).

De asemenea, picurile sunt mai groase în probele de Cu(DAB)2, un fapt care indică dimensiuni mai mici ale cristalitelor și astfel un ordin cristalin mai mic al structurii.

Caracteristicile celulei unitate și dimensiunile pentru Cu(DAB)2 sunt: sistemul cristalin este monoclinic (P21/c); a=6.8347(6), b=23.857(2) și c= 9.1596(8) Å; α = 90º, β = 108.9º și γ = 90º. Densitatea calculată este de 1.4 g∙cm−3.

Spectre de difracție similare au fost observate pentru filmele subțiri, pe ambele probe depuse pe siliciu și cuarț.

Figure 13 Spectrele de raze X ale DAB și Cu(DAB)2, ca pulberi;

Imagine optica a Cu(DAB)2 “bulk”

Experimentele LIFT au fost efectuate cu scopul de a determina dacă Cu(DAB)2 este un material adecvat pentru transferal de pixeli, datorită posibilității de a produce senzori chemoselectivi [12, 13, 17].

Filmul donor – filmul subțire de Cu(DAB)2 depus pe substrat de cuarț, și substratul receptor – BK7 placă de sticlă, sunt în contact și plasate pe o etapă de translație monitorizată xyz. O schemă a montajului este prezentată în figura 14 (a).

Așa cum era de așteptat, pixelii transferați sunt mai groși și oferă o mai bună acoperire a suprafeței la energie laser mai mare, așa cum se poate observa în figurile 14 (b-d). Unele spoturi laser ca în figura 14 (e), par să fie impuse peste, din cauza fasciculului de reflecție pe componentele optice în experiment, dar sunt doar modificări la nivel local și nu reprezintă transfer de material [81].

a)

b)

c)

d)

e)

Figure 14 Montajul experimental LIFT (a), imagini de pixeli de Cu(DAB)2 depuși la 0.3 mJ/puls (b), la 0.5 mJ/puls (c), la 1 mJ/puls (d),

și imaginea filmului donor după procesare (e).

Un complex de cupru nou sintetizat cu proprietăți optice neliniare, structură cristalină și generatoare de interes ca material pentru aplicații neliniare a fost investigat. Deoarece studiile de stabilitate termică sunt necesare înainte de a încerca orice proces de depunere asistat de un laser, comportamentul termic al 2,2’ – dihidroxi azobenzen cu cationi Cu2+, care tinde să se organizeze în cristalite simetrice necentrate, a fost investigat.

Tehnica MAPLE a fost folosită pentru a obține filme subțiri a unor astfel de materiale hibride. Măsurătorile de spectroscopie în inflaroșu cu transformată Fourier, microscopia de forță atomică, microscopia electronică cu scanare, spectroscopia elipsometrică și spectroscopia UV-vizibil au fost de asemenea utilizate pentru investigarea compusului.

Rezultatele relevă o conservare a structurii inițiale a compusului pe substrat, pentru probele depuse prin tehnica MAPLE, pentru lungimea de undă de 266 nm în defavoarea celei de 355 nm.

Analiza termică a compusului în stare “bulk” indica o stabilitate termică ridicată în atmosferă de argon comparativ cu cea în atmosfera de aer și indică un grafic diferit pentru a doua etapă de descompunere.

De asemenea deoarece aderența compusului complex pe substrat întărește legăturile, stabilitatea termică a Cu(DAB)2 crește când e depus pe substratul de siliciu. Imaginile AFM relevă suprafețe continue și netede pentru filmele subțiri depuse pe substratul de siliciu.

Modelarea datelor obtinute din SE indică o grosime între 101 nm si 310 nm, în funcție de condițiile de depunere, și un indice de refracție de 2.11 la 550 nm lungime de undă.

Transferul LIFT al pixelilor de Cu(DAB)2 pe substrat de sticlă BK7 indică faptul că acest material poate fi potrivit pentru dezvolatrea de senzori.

Bibliografie

1. Qiu FX, Zhang W, Yang DG, Zhao MJ, Cao GR, Li PP. Synthesis, characterization, and thermo-optical properties of azobenzene polyurethane containing chiral units. J Appl Polym Sci 2010;115:146-51

2. Chiarelli PA, Liu DG, Watkins EB, Trouw FR, Majewski J, Casson JL, Tang ZX, Johal MS, Robinson JM, Wang HL. Molecular order in Langmuir-Blodgett assembled films of an azobenzene amphiphile. Thin Solid Films 2009;517:4638-43

3. Nishihara H. Combination of redox- and photochemistry of azo-conjugated metal complexes. Coord Chem Rev 2005;249:1468–75

4. Constantinescu C, Emandi A, Vasiliu C, Negrila C, Logofatu C, Cotarlan C, Lazarescu M. Thin films of Cu(II)-o,o’-dihydroxy azobenzene nanoparticle-embedded polyacrylic acid (PAA) for nonlinear optical applications developed by matrix assisted pulsed laser evaporation (MAPLE). Appl Surf Sci 2009;255: 5480–5

[5] A. Nobel, Annalen der Chemie und Pharmacie 98 (1856), 253–256;

[6] J.R. Kirby, R. M. Milburn, J. H. Saylor, Analytica Chimica Acta 26 (1962) 458-469;

[7] J. Knoeck, J. A. Buchholz, Talanta 18 (1971) 895-903;

[8] Y. M. Dedkov, A. V. Kotov, Russian Chemical Bulletin 22 (1973) 1289–1290;

[9] K. Kumagai, T. Nakazawa, M. Kobayashi, Kagakkai Koen Yokoshu 84 (2004) 527;

[10] R. Ramesh Babu, S. Kumaresan, N. Vijayan, M. Gunasekaran, R. Gopalakrishnan, P. Kannan, P. Ramasamy, Journal of Crystal Growth 256 (2003) 387–392;

[11] M. Strat, M. Delibas, G. Strat, N. Hurduc, S. Gurlui, Journal of Macromolecular Science, Part B – Physics 37 (1998) 387–400;

[12] J. Wang, C.-S. Ha, Tetrahedron 66 (2010) 1846–1851;

[13] J. Wang, C.-S. Ha, Sensors and Actuators B 146 (2010) 373–380;

[14] C. Constantinescu, , A. Emandi, M. Dinescu, P. Rotaru, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2010 (accepted);

[15] E. Morîntale, D.Neacșa, C. Constantinescu, M. Dinescu, P. Rotaru, Physics AUC 20(part1) (2010) 37-42;

[16] C. Constantinescu, A. Emandi, C. Vasiliu, C. Negrila, C. Logofatu, C. Cotarlan, M. Lazarescu, Applied Surface Science 255 (2009) 5480–5485;

[17] A. Emandi, N. Jula, C. Vasiliu, M. Dinescu, C. Constantinescu, M. Călinescu, M. Vasilescu, Proceedings of the International Conference on Microelectronics and Computer Science – ICMCS 2007 September 19-21, Chișinău, Republic of Moldova (2007) 84–87;

[18] Eason RW. Pulsed Laser Deposition of Thin Films. John Wiley & Sons; 2007.

[19] Rau H. Photoisomerization of Azobenzenes. Photoreactive Organic Thin Films. Academic Press; 2002.

[20] Lippert T, Dickinson J, Chemical and spectroscopic aspects of polymer ablation: Special features and novel directions. Chem Rev 2003;103:453-85

[21] Sudesh Kumar G, Neckers D, Photochemistry of Azobenzene-Containing Polymers. Chem Rev 1989;89: 1915-25

[22] Xie S, Natansohn A, Rochon P. Recent Developments in Aromatic Azo Polymers Research. Chem Mater 1993;5:403-11

[23] Rusu E, Dorohoi D, Airinei A. Solvatochromic effects in the absorption spectra of some azobenzene compounds. J Mol Struct 2008;887:216–9

[24] McGill RA, Chung R, Chrisey DB, Dorsey PC, Matthews P, Pique A, Mlsna TE, Stepnowski JL. Performance optimization of surface acoustic wave chemical sensors. IEEE T Ultrason Ferr Freq Control 1998;45:1370-80

[25] Pique A, McGill RA, Chrisey DB, Leonhardt D, Mlsna TE, Spargo BJ, Callahan JH, Vachet RW, Chung R, Bucaro MA. Growth of organic thin films by the matrix assisted pulsed laser evaporation (MAPLE) technique . Thin Solid Films 1999;355-356:536-41

[26] Chrisey DB, Pique A, McGill RA, Horwitz JS, Ringeisen BR, Bubb DM, Wu K. Laser deposition of polymer and biomaterial films. Chem Rev 2003;103:553-76

[27] Leveugle E, Zhigilei , Sellinger A, Fitz-Gerald JM. Computational and experimental study of the cluster size distribution in MAPLE. Appl Surf Sci 2007;253:6456-60

[28] Houser E, Chrisey D, Bercu M, Scarisoreanu N, Purice A, Colceag D, Constantinescu C, Moldovan A, Dinescu M. Functionalized polysiloxane thin films deposited by MAPLE for advanced chemical sensor applications. Appl Surf Sci 2006;252:4871–6

[29] Constantinescu C, Scarisoreanu N, Moldovan A, Dinescu M, Vasiliu C. Thin films of polyaniline deposited by MAPLE technique. Appl Surf Sci 2007;253:7711-4

[30] Rotaru A, Constantinescu C, Rotaru P, Moanta A, Dumitru M, Socaciu M, Dinescu M, Segal E. Thermal analysis and thin film deposition by MAPLE of a 4CN type azomonoether. J Therm Anal Calorim 2008;92:279–84

[31] Lippert T, Chrisey D, Purice A, Constantinescu C, Filipescu M, Scarisoreanu N, Dinescu M. Laser processing of soft materials. Rom Rep Phys 2007; 59:483-98

[32] Bigi A, Boanini E, Capuccini C, Fini M, Mihailescu I, Ristoscu C, Sima F, Torricelli P. Biofunctional alendronate–Hydroxyapatite thin films deposited by Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation. Biomaterials 2009;30:6168–77

[33] Frycek R, Jelinek M, Kocourek T, Fitl P, Vrnata M, Myslik V, Vrbova M. Thin organic layers prepared by MAPLE for gas sensor application. Thin Solid Films 2006;495:308-11

[34] Kopecky D, Vrnata M, Vyslouzil F, Myslik V, Fitl P, Ekrt O, Matejka P, Jelinek M, Kocourek T. Polypyrrole thin films for gas sensors prepared by Matrix-Assisted Pulsed Laser Evaporation technology: Effect of deposition parameters on material properties. Thin Solid Films 2009;517:2083-7

[35] Constantinescu C, Palla-Papavlu A, Rotaru A, Florian P, Chelu F, Icriverzi M, Nedelcea A, Dinca V, Roseanu A, Dinescu M. Multifunctional thin films of lactoferrin for biochemical use deposited by MAPLE technique. Appl Surf Sci 2009;255:5491–5

[36] Rotaru A, Kropidłowska A, Constantinescu C, Scarisoreanu N, Dumitru M, Strankowski M, Rotaru P, Ion V, Vasiliu C, Becker B, Dinescu M. CdS thin films obtained by thermal treatment of Cadmium (II) complex precursor deposited by MAPLE technique. Appl Surf Sci 2009; 255:6786–9

[37] Rotaru A, Constantinescu C, Mandruleanu A, Rotaru P, Moldovan A, Gyoryova K, Dinescu M, Balek V. Matrix assisted pulsed laser evaporation of Zinc Benzoate for ZnO Thin Films and Non-Isothermal Decomposition Kinetics. Thermochim Acta 2010;498:81–91

[38] Rodrigo K, Toftmann B, Schou J, Pedrys R. Laser-induced ion emission during polymer deposition from a flash-frozen water ice matrix. Chem Phys Lett 2004;399:368-72

[39] Purice A, Schou J, Kingshott P, Pryds N, Dinescu M. Characterization of lysozyme films produced by matrix assisted pulsed laser evaporation (MAPLE). Appl Surf Sci 2007;253:6451–5

[40] Purice A, Schou J, Kingshott P, Dinescu M. Production of active lysozyme films by matrix assisted pulsed laser evaporation at 355 nm. Chem Phys Lett 2007;435:350–3

[41] Sellinger A, Leveugle E, Fitz-Gerald JM, Zhigilei LV. Generation of surface features in film deposited by matrix-assisted pulsed laser evaporation: the effects of the stress confinement and droplet landing velocity. Appl Phys A 2008;92:821-9

[42] Lucilha AC, Bonancea CE, Barreto WJ, Takashima K. Adsorption of the diazo dye Direct Red 23 onto a zinc oxide surface: A spectroscopic study. Spectrochim Acta A 2010;75:389-93

[43] Foletto EL, Jahn SL, Moreira RDPM. Hydrothermal preparation of Zn2SnO4 nanocrystals and photocatalytic degradation of a leather dye. J Appl Electrochem 2010;40:59-63

[44] Badea M, Olar R, Cristurean E, Marinescu D, Emandi A, Budrugeac P, Segal E. Thermal stability study of some azo-derivatives and their complexes – Part 2. New azo-derivative pigments and their Cu(II) complexes. J Therm Anal Calorim 2004;77:815-24

[45] Olar R, Badea M, Marinescu D, Lazar V, Chifiriuc C. New complexes of Ni(II) and Cu(II) with Schiff bases functionalised with 1,3,4-thiadiazole: spectral, magnetic, biological and thermal characterization. J Therm Anal Calorim 2009;97:721-7

[46] El-Tabl AS, Aly FA, Shakdofa MME, Shakdofa AME. Synthesis, characterization, and biological activity of metal complexes of azohydrazone ligand. J Coord Chem 2010;63:700-12

[47] Olczak-Kobza M. Synthesis and thermal characterization of zinc(II) di(o-aminobenzoate) complexes of imidazole and its methyl derivatives. Thermochim Acta 2004;419:67-71

[48] Haroun MA, , AD. Influence of oxazolidines and zirconium oxalate crosslinkers on the hydrothermal, enzymatic, and thermo mechanical stability of type 1 collagen fiber. Thermochim Acta 2009;484:4-10

[49] Badea M, Olar R, Marinescu D, Segal E, Rotaru A. Thermal stability of some new complexes bearing ligands with polymerizable groups. J Therm Anal Calorim 2007;88:317-21

[50] Olar R, Badea M, Stanica N, Cristurean E, Marinescu D. Synthesis, characterisation and thermal behaviour of some complexes with ligands having 1,3,4-thiadiazole moieties. J Therm Anal Calorim 2005;82:417-22

[51] Rotaru A, Bratulescu G, Rotaru P. Thermal analysis of azoic dyes; Part I. Non-isothermal decomposition kinetics of [4-(4-chlorobenzyloxy)-3-methylphenyl]( p-tolyl)diazene in dynamic air atmosphere. Thermochim Acta 2009;489(1-2):63-9

[52] Rotaru A, Gosa M, Segal E. Isoconversional Linear Integral Kinetics of the Non-Isothermal Evaporation of 4-[(4-Chlorobenzyl)Oxy]-4’-Trifluoromethyl-Azobenzene. Studia Universitas Babeș-Bolyai Chemia 2009;3:185-92

[53] Rotaru A, Moanta A, Popa G, Rotaru P, Segal E. Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers. Part IV. Non-isothermal kinetics of 2-allyl-4-((4-(4-methylbenzyloxy) phenyl)diazenyl) phenol in dynamic air atmosphere. J Therm Anal Calorim 2009;97(2):485-91

[54] Rotaru A, Kropidlowska A, Rotaru P. On the inappropriate fit of diffusion functions at thermal decomposition of some azomonoethers in liquid state. Physics AUC 2007;17(2):115-8

[55] Gur M, Kocaokutgen H, Tas M. Synthesis, spectral, and thermal characterisations of some azo-ester derivatives containing a 4-acryloyloxy group. Dyes Pigments 2007;72(1):101-8

[56] Badea M, Emandi A, Marinescu D, Cristurean E, Olar R, Braileanu A, Budrugeac P, Segal E. Thermal stability of some azo-derivatives and their complexes – 1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl-4-azo-pyrazil-5-one derivatives and their Cu(II) complexes. J Therm Anal Calorim 2003;72(2):525-31

[57] Dincalp H, Toker F, Durucasu J, Avcibasi N, Icli S. New thiophene-based azo ligands containing azo methine group in the main chain for the determination of copper(II) ions. Dyes Pigments 2007;75(1):11-24

[58] Chen Z, Wu Y, Gu D, Gan F. Nickel(II) and copper(II) complexes containing 2-(2-(5-substitued isoxazol-3-yl)hydrazono)-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione ligands: Synthesis, spectral and thermal characterizations. Dyes Pigments 2008;76(3):624-31

[59] Rotaru A, Moanta A, Salageanu I, Budrugeac P, Segal E. Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers. Decomposition of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-4'-nitro-azobenzene. J Therm Anal Calorim 2007;87(2):395-400

[60] Rotaru A, Kropidlowska A, Moanta A, Rotaru P, Segal E. Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers. Part II. Non-isothermal study of three liquid crystals in dynamic air atmosphere. J Therm Anal Calorim 2008;92(1):233-8

[61] Rotaru A, Moanta A, Rotaru P, Segal E. Thermal decomposition kinetics of some aromatic azomonoethers. Part III. Non-isothermal study of 4-[(4-chlorobenzyl)oxy]-4'-chloro-azobenzene in dynamic air atmosphere. J Therm Anal Calorim 2009;95(1):161-6

[62] Barbera J, Giorgini L, Paris F, Salatelli E, Tejedor RM, Angiolini L. Supramolecular Chirality and Reversible Chiroptical Switching in New Chiral Liquid-Crystal Azopolymers. Chem Eur J. 2008;14(35):11209-21

[63] Benmouna R., Benyoucef B. Thermophysical and thermomechanical properties of Norland Optical Adhesives and liquid crystal composites. J Appl Polym Sci 2008;108(6):4072-9

[64] Chao TY, Chang HL, Su WC, Wu JY, Jeng RJ. Nonlinear optical polyimide/montmorillonite nanocomposites consisting of azobenzene dyes. Dyes Pigments 2008;77(3):515-24

[65] Lu M, Cunningham BT, Park SJ, Eden JG. Vertically emitting, dye-doped polymer laser in the green (lambda similar to 536 nm) with a second order distributed feedback grating fabricated by replica molding. Optics Commun 2008;281(11):3159-62

[66] Oliveira-Campos AMF, Oliveira MJ, Rodrigues LM, Silva MM, Smith MJ. Thermal analysis of a polymorphic azo dye derived from 2-amino-5-nitrothiazole. Thermochim Acta 2007;453(1):52-6

[67] Galikova A, Pola J. Highly sensitive TGA diagnosis of thermal behaviour of laser-deposited materials. Thermochim Acta 2008;473:54–60

[68] Emandi A, Jula N, Vasiliu C, Dinescu M, Constantinescu C, Calinescu M, Vasilescu M. Some aspects about the properties of nanostructured organotranzitional Cu(II) complex on a polymeric matrix as optical sensor. Proceedings of the International Conference on Microelectronics and Computer Science – ICMCS 2007 September 19-21, Chisinau, ; 2007. pp.84–7

[69] Kropidłowska A, Rotaru A, Strankowski M, Becker B, Segal E. Thermal stability and non-isothermal decomposition kinetics of a heteroleptic cadmium(II) complex, potential precursor for semiconducting CdS layers. J Therm Anal Calorim 2008;91(3):903-9

[70] Tătucu M, Rotaru P, Rău I, Spînu C, Kriza A. Thermal behaviour and spectroscopic investigation of some methyl 2-pyridyl ketone complexes. J Therm Anal Calorim 2010;100(3):1107-14

[71] Rotaru P, Scorei R, Hărăbor A, Dumitru MD. Thermal analysis of a calcium fructoborate sample. Thermochim Acta 2010;506(1-2):8-13

[72] Grundner C, Poiesz K, Redman-Fuery N. Development and use of a TG-DTA-microscope for evaluation of pharmaceutical materials. J Therm Anal Calorim 2006;85:91-8

[73] Gusakov A, Voropayev A, Zheludkevich M, Vecher A, Raspopov S. Studies of the interaction of copper with atomic and molecular oxygen. Phys Chem Chem Phys 1999;5311-4

[74] Du H, Fuh R, Li J, Corkan A, Lindsey J, PhotochemCAD: A computer-aided design and research tool in photochemistry, Photochem Photobio 1998;68:141-2

[75] Herzinger C, Johs B, McGahan W, Paulson W, Woollam J, Ellipsometric determination of optical constants for silicon and thermally grown silicon dioxide via a multi-sample, multi-wavelength, multi-angle investigation, J. Appl. Phys. 1998;83:3323

[76] Ion V, Galca A, Scarisoreanu N, Filipescu M, Dinescu M. Spectroscopic ellipsometry study of amorphous SrxBa1−xNb2O6 thin films obtained by pulsed laser deposition. Phys Stat Solidi 2008;5:1180-3

[77] E. Fogarassy, C. Fuchs, F. Kerherve, G. Hauchecorne, J. Perrière, Journal of Materials Research 4 (1989) 1082-1086

[78] V. Dincă, M. Farsari, D. Kafetzopoulos, A. Popescu, M. Dinescu, C. Fotakis, Thin Solid Films 516 (2008) 6504–6511;

[79] V. Dincă, E. Kasotakis, J. Catherine, A. Mourka, A. Mitraki, A. Popescu, M. Dinescu, M. Farsari, C. Fotakis, Applied Surface Science 254 (2007) 1160–1163;

[80] V. Dincă, A. Ranella, M. Farsari, D. Kafetzopoulos, M. Dinescu, A. Popescu, C. Fotakis, Biomedical Microdevices 10 (2008) 719–725;

[81] M. Dumitru, M. Zamfirescu, Anghel, D. Colceag, A. Daucher, R. Dabu, M. Dinescu, Physics AUC 17 (2007) 103-107.

Capitolul IX

Concluzii

1. Cu ajutorul tehnicilor de depunere laser pulsată (PLD), depunere laser pulsată asistată de o plasmă de radiofrecvență (PLD-RF) și tehnicii de evaporare laser pulsată asistată de o matrice (MAPLE) am obținut filme subțiri de Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 – tantalat de magneziu și bariu (BMT, material dielectric promițător datorită în primul rând pierderilor dielectrice scăzute și a constantei dielectrice mari (ε ≈ 25)), filme subțiri de (Pb0.67La0.22)(Zr0.2Ti0.8)O3 – material ferolectric cu aplicatii importante in dispozitivele electronice și filme subțiri de Cu(II) 2,2’ – dixidroxi azobenzen, Cu(DAB)2, compus organo-metalic de real interes economic cu aplicații directe la filmele subțiri pentru optica neliniară, memorii optice sau membrana activa in constructia de senzori.

2. Filmele subțiri de BMT au fost caracterizate morfologic, structural și optic folosind microscopia de forță atomică (AFM), difracția razelor X (XRD) și elipsometria spectroscopică (SE). Caracterizarea structurală a filmelor subțiri evidențiază faptul că acestea prezintă o structură cubică policristalină cu o orientare ușor preferențială pentru filmele obținute la o temperatură mai scăzută a substratului. Din investigatiile de spectroelipsometrie reiese că indicele de refracție variază în funcție de parametrii de depunere ai filmelor subțiri. Analiza AFM a filmelor subțiri indică suprafețe rugoasă, cu valori ale rugozității de aproximativ 35-40 nm, pentru toate probele. Utilizând spectrele de transmisie și presupunând că tranziția bandă-bandă este o tranziție directă s-a obținut o valoare a benzii interzise de ≈ 4,72 eV. Valoarea de 23 a constantei dielectrice a filmului este apropiată de valorile probei masive. Pierderile dielectrice sunt mai mari, dar încă în gamă atractivă pentru aplicații.

3. Folosind spectroscopia de impedanță complexă am studiat conductivitatea ac și proprietățile dielectrice ale filmelor subțiri de (Pb0.67La0.22)(Zr0.2Ti0.8)O3 (PLZT 22/20/80) obținute prin depunere laser pulsată (PLD) și prin depunere laser pulsată asistată de o plasmă de radiofrecvență. Investigatiile prin difractie de raze X au arătat prezența fazei perovskitice pure cu simetrie cubică. S-au evidentiat diferențe structurale și morfologice între filmele crescute prin PLD și RF-PLD; astfel, filmele crescute fără plasmă RF prezintă si faze amorfe și sunt aproape aleatoriu orientate, în timp ce in filmele crescute prin RF-PLD apare o fază cristalină pur perovskitică cu orientarea (100). Cristalinitatea îmbunătățită a filmelor depuse prin RF-PLD se datorează fasciculului de plasma RF conținând specii ionizate și excitate de oxigen. Acest fascicul de plasmă acționează în stadiile incipiente de creștere a filmului și în perioada dintre pulsurile laser. Măsurătorile de conductivitate ac a filmelor subțiri de Pb0.67La0.22(Zr0.2Ti0.8)O3 ca funcție de frecvență, amplitudinea cimpului alternativ (ac) si valoarea intensitatii cimpului continuu (dc) au arătat ca folosirea descarcarii de radiofrecventa imbunatateste sensibil proprietatile electrice. Au fost evidențiate o dependență a legii puterii de frecvență la frecvențe ridicate și/sau amplitudine joasă a câmpului și o contribuție dominantă a conductivității dc la frecvențe scăzute și/sau amplitudine ridicată a câmpului. Măsurătorile la câmp dc înalt (până la 150 kV/cm) indică faptul că filmele crescute prin RF-PLD au conductivitatea ac micșorată cu un ordin de mărime comparativ cu filmele crescute prin PLD, cel mai probabil datorită unui număr mai mic de goluri de oxigen. Acest rezultat confirmă avantajul RF-PLD față de tehnica clasică PLD privind încorporarea oxigenului și micșorării golurilor de oxigen în structura filmului.

4. Cu ajutorul tehnicii MAPLE am obținut filmele subțiri de Cu(II) 2,2’ – dixidroxi azobenzen, numit aici Cu(DAB)2. Pentru investigarea compusului în stare masivă am folosit spectroscopia în inflaroșu cu transformată Fourier (FTIR), microscopia electronică de baleiaj (SEM), spectroscopia UV-Vis, microscopia optică cu lumină polarizată. Filmele subțiri au fost analizate prin microscopie de forta atomica (AFM) și Spectroelipsometrie. Materialul Cu(DAB)2 a fost investigat prin analiză termică atit sub forma de bulk cat si sub forma de film subțire. Rezultatele relevă o conservare a structurii inițiale a compusului sub forma de film subtire, pentru probele depuse prin tehnica MAPLE, pentru lungimea de undă de 266 nm în defavoarea celei de 355 nm. Analiza termică a compusului în stare “bulk” indica o stabilitate termică ridicată în atmosferă de azot comparativ cu cea în atmosfera de aer și indică un comportare diferita pentru a doua etapă de descompunere. De asemenea, deoarece aderența compusului complex pe substrat întărește legăturile, stabilitatea termică a Cu(DAB)2 crește când e depus pe substratul de siliciu. Imaginile AFM evidentiaza suprafețe continue și netede pentru filmele subțiri depuse pe substratul de siliciu. Probele au o rugozitate (RMS) in intervalul de 20 nm- 26 nm și nu prezintă picături. Analiza SEM evidentiaza o microstructura a pudrei de Cu(DAB)2 alcatuita din cristale aciculare tipice pentru astfel de compuși, care sunt dispuse într-o matrice compactă. Cristalele au între 8-11 μm lungine și între 1.5-3 μm grosime. Masuratorile de spectroelipsometrie indică grosimi ale filmelor in domeniul 101 nm – 310 nm, în funcție de condițiile de depunere, și un indice de refracție de 2.11 la lungimea de undă 550 nm. Studiile SEM pe filmele subțiri depuse prin MAPLE evidentiaza caracteristici similare cu imaginile AFM: straturile par netede cu câteva mici picături. În secțiune transversală, filmele subțiri au fost evaluate a avea o grosime intre 100 si 300 nm in functie de numărul de pulsuri laser, cu diferențe nesemnificative de grosime între probele depuse la 266 nm și respectiv 355 nm. Pentru 30 000 pulsuri laser la 266 nm, grosimea filmului subțire a fost ~ 137 nm. Spectrele de difracție ale probei “bulk” de 2,2’-dihidroxi azobenzen (DAB) și bulk Cu(DAB)2 prezintă simetrie cristalină joasă și celulă unitate mare, dar lipirea cuprului în Cu(DAB)2 duce la modificări în structură, cum ar fi consolidarea celelei unitare și/sau schimbarea simetriei cristaline (deplasarea picurilor la unghiuri mici). De asemenea picurile sunt mai largi pentru probele de Cu(DAB)2, fapt ce indică dimensiuni mai mici ale cristalitelor. Caracteristicile celulei unitare și dimensiunile ei pentru Cu(DAB)2 au fost identificate a fi; (P21/c); a=6.8347(6), b=23.857(2) și c= 9.1596(8) Å; α = 90º, β = 108.9º și γ = 90º (sistemul cristalin este monoclinic). Densitatea calculată este de 1.4 g∙cm−3. Spectre de difracție similare au fost inregistrate pentru filmele subțiri, pe ambele tipuri de probe, depuse pe siliciu și cuarț. O bună corelare între datele de analiză termică și SE au fost obținute în ceea ce privește structura chimică, relevând o bună conservare a structurii inițiale a compusului depus sub forma de film subtire prin tehnica MAPLE la lungimea de undă de 266 nm, fata de probele depuse la 355 nm. Pixeli micrometrici ai compusului au fost transferați pe plăci de sticlă prin tehnica LIFT (Laser-Induced Forward Transfer), transfer de material indus cu laserul in vederea folosirii acestor pixeli ca membrane active in constructia de senzori chemoselectivi.