Obtinerea Si Caracterizarea Aliajelor pe Baza de Titan

LUCRARE DE LICENTA

Cercetari privind obținerea și caracterizarea aliajelor pe baza de titan pentru aplicatii medicale

Cuprins

Capitolul 1. COROZIUNEA MATERIALELOR METALICE. GENERALITATI

1.1.Clasificarea coroziunii materialelor metalice

1.2. Coroziunea electrochimica

1.3. Comportarea la coroziune a biomaterialelor in corpul uman

1.3.1. Biocompatibilitatea

1.3.1.1. Notiuni generale

1.3.1.2. Clasificarea biomaterialelor

1.3.2. Reactia organismului la implante

1.3.3. Reactia intre implant si os

1.3.4.Interactiunea implant-mediu biologic

1.3.4.1. Proprietati de interactiune implant-mediu biologic

1.3.5. Biocompatibilitatea definita ca proprietati de suprafata

1.3.6. Degradarea materialeleor in medii biologice

Capitolul 2. TITANUL SI APLICATIILE SALE

2.1. Introducere

2.2. Scurt intoric si informatii privind resursele de titan

2.3. Aplicabilitatea titanului in domeniul biomedical

2.3.1. Reactia osului la actiunea Ti

2.4. Proprietatile titanului

2.4.1. Proprietatile fizice si chimice

2.4.2. Structura cristalina si densitatea

2.4.3. Proprietati mecanice

2.4.4. Proprietati electrice

2.4.5. Proprietati termodinamice

2.5. Aliaje de titan

2.5.1. Influenta elementelor de aliere

2.5.2. Clasificarea aliajelor de titan

2.5.2.1. Aliaje de titan tip α

2.5.2.2. Aliaje de titan tip α+β

2.5.2.3. Aliaje de titan tip β

2.5.2.4. Aliaje cu proprietati speciale

2.5.3. Interactiunea titanului cu gazele

2.5.4. Elaborarea si turnarea titanului si aliajelor sale

2.6. Rezistenta la coroziune a titanului si aliajelor sale

INTRODUCERE

Capitolul 1. COROZIUNEA MATERIALELOR METALICE. GENERALITATI

Coroziunea metalelor consta in distrugerea spontana, partiala sau totala, a metalelor, in urma unor reactii chimice, biochimice sau electrochimice survenite in cursul interactiunii cu mediul inconjurator [26].

Orice reacție a metalului cu mediul constituie un proces de coroziune, indiferent de extinderea reacției sau de vitezele diferitelor stadii de desfășurare ale acesteia. În acest context, pasivarea apǎrută ca urmare a formării unui film de oxid protector, poate fi consideratǎ un caz limitǎ al reacțiilor de coroziune. Orice abordare fundamentalǎ a fenomenelor de coroziune trebuie sǎ țina cont de structura materialului, de natura mediului și de reacțiile care au loc la interfața metal-mediu.

Principalii factori implicati in proces sunt:

natura materialului metalic, exprimata prin compozitia, structura, neomogenitatile macroscopice si microscopice, tensiunile (de intindere, de compresie, ciclice);

mediul, caracterizat prin compozitia chimica, concentratia in elemente reactive si impuritati, presiunea, temperatura, viteza de curgere;

interfata mediu-material metalic, caracterizata prin cinetica oxidarii si dizolvarii materialului metalic, cinetica reactiilor de reducere a ionilor in solutie, natura si localizarea produsilor de coroziune, cresterea si dezvoltarea filmului (de oxizi sau alte saruri).

Din aceste consideratii, este evident faptul ca mecanismul coroziunii este foarte complex si intelegerea diferitelor fenomene implica multe ramuri ale stiintelor, cum ar fi: fizica metalelor, metalurgia fizica, precum si diferite ramuri ale chimiei, fizicii, bacteriologiei [27].

Clasificarea coroziunii materialelor metalice

Materialele si aliajele datorita structurii lor electronice particulare, caracterizeaza prin prezenta electronilor liberi in reteaua cristalina, reactioneaza extrem de usor cu mediile uzuale, fiind alterate prin coroziune in apa sau in aer.

Adevarata cauza a proceselor de coroziune consta in instabilitatea metalelor din punct de vedere termodinamic, in timp ce mecanismul curentilor locali trebuie considerat ca unul din caile posibile de desfasurare a proceselor de coroziune [27].

Coroziunea se clasifica dupa mai multe criterii, si anume:

Dupa natura agentului agresiv, se pot deosebi: coroziunea uscata, implica reactii cu gaze la temperaturi ridicate, cand se formeaza de regula pelicule solide si aderente la suprafata metalului, mai rar produsi volatili; coroziunea umeda sau electrochimica, presupune prezenta umiditatii sau a unui lichid.

Dupa aspectul exterior al metalului corodat, se poate distinge: coroziunea generalizata, este afectata intreaga suprafata a metalului [26], ea poate fi uniforma sau aproape uniforma [27]; coroziunea localizata, sunt atacate doar zone, respectiv suprafete mici. La randul ei, coroziunea localizata poate fi macroscopica, cum ar fi coroziunea in puncte (pitting), selectiva, galvanica; si microscopica, cum ar fi coroziunea intergranulara sau fisuranta sub tensiune.

Dupa mecanismul coroziunii, se disting trei tipuri de coroziune, si anume: coroziunea chimica, fara schimb de sarcini, este posibila la toate materialele metalice si nemetalice, si este guvernata de legi ale cineticii chimice (in general, materialele nemetalice sunt supuse coroziunii chimice); coroziunea electrochimica, forma cea mai raspandita a metalelor, apare la contactul metalelor cu solutiile de electroliti, insotita de transfer de sarcina, si are la baza legi ale cineticii elecrochimice; coroziunea biochimica sau biocoroziunea este determinata de activitatea diferitelor microorgansime care utilizeaza metalul ca mediu de cultura sau elimina produse corozive. De regula, biocoroziunea apare la structurile metalice feroase (mai putin la cele neferoase) aflate in contact cu ape stagnate [26].

Tipuri de coroziune localizata in absenta tensiunilor mecanice

Coroziune concentrata:

Coroziunea in puncte (pitting) si in pete este caracteristica materialelor metalice care in conditii specifice de exploatare, se pot pasiva. Din diferite cauze, in anumite locuri, pelicula de pasivare se poate fisura sau strapunge, incat materialul se corodeaza. Acest tip de coroziune este deosebit de periculos deoarece cantitati mici de metal distrus pot scoate din uz instalatii intregi.

Coroziunea in zone se refera de obicei la cazurile in care sunt create conditii pentru functionarea unor microelemente galvanice (de exemplu, parti ale unei instalatii sunt executate din metale sau aliaje diferite, ce se afla in contact).

Coroziunea in strat, cea mai mare influenta a structurii grauntelui asupra coroziunii se observa in aliajele de aluminiu deformabile. Aceste aliaje dupa deformarea plastica la rece (laminare, extruziune) prezinta o structura fibroasa, orientata pe directia de deformare si cu incluziuni orientate pe aceeasi directie.

Coroziunea selectiva, consta in distrugerea aliajului prin trecerea in solutie a unui component sau a unei faze si acumularea pe suprafata a celorlalte.

Coroziunea intercristalina reprezinta tipul de coroziune preferentiala a limitei de graunte, in lipsa unor tensiuni mecanice. Produsele de coroziune raman in acest caz in interiorul materialului metalic si slabesc coeziunea in asa masura incat, chiar pierderi foarte mici de masa ale piesei, in aparenta neinsemnate, pot diminua in mod semnificativ rezistenta mecanica, piesa cedand astfel la cea mai mica solicitare. Coroziunea intercristalina se intalneste mai des la aliajele cu structura de solutie solida, cum sunt de exemplu, otelurile inoxidabile de tip 18-8.

Tipuri de coroziune localizata in prezenta tensiunilor mecanice

Coroziunea sub solicitari mecanice alternative, consta in aparitia unor fisuri, ca urmare a deplasarii cristalelor dupa anumite plane de alunecare.

Coroziunea fisuranta sau fisurarea coroziva este acel tip de coroziune care se propaga intercristalin si transcristalin, in directia eforturilor mecanice maxime, datorita actiunii simultane a mediului coroziv si a unor solicitari mecanice.

Cavitatia coroziva este generata de impactul dintre bulele de gaz cu presiune inalta sau particule straine prezente in mediu coroziv cu suprafata materialului metalic. In urma impactului cu suprafata metalica, se produce distrugerea acesteia, prin smulgeri din material sau din pelicula de oxid existenta pe suprafata, in acest mod accelerandu-se efectul de eroziune-coroziune localizata in profunzimea materialului.

Tipuri de coroziune dupa mediul in care are loc distrugerea

Coroziune in medii naturale:

Coroziunea atmosferica;

Coroziunea in sol (subterana);

Coroziunea in ape.

Coroziunea in medii artificiale:

Solutii apoase, gaze, vapori, metale si saruri topite, etc [27].

1.2. Coroziunea electrochimica

In coroziunea electrochimica, metalul reactioneaza cu electrolitul aflat in contact cu el, formand ioni solvatati, sau compusi (oxizi, saruri) greu solubili, care precipita pe suprafata metalului si care pot pasiva suprafata metalului. Viteza de coroziune elecrochimica se exprima prin densitatea (sau intensitatea) curentului de coroziune, dar se poate exprima si cu alte unitati de masura si poate varia in limite foarte largi.

Recunoasterea faptului ca distrugerea metalelor prin coroziune de catre faza lichida este un proces mixt, de oxidare anodica a metalului si un proces de reducere catodica [26].

La anod (electrodul pozitiv) metalul se oxideaza si are loc urmatoarea reactie:

(1.1)

La catod (electrod negativ) sunt importante urmatoarele reactii de reducere:

(1.2)

(1.3)

(1.4)

(1.5)

Consideram ca exemplu coroziunea fierului. Fierul metalic intra in solutie sub forma ionica astfel:

(1.6)

In prezenta oxigenului rugina se poate forma conform urmatoarelor reactii:

(1.7)

(1.8)

Daca o cantitate mica de oxigen este disponibila, poate precipita mai degraba Fe3O4-magnetita, deci hidroxidul de fier [5].

Reactia catodica de degajare a hidrogenului:

[27] (1.9)

Reactia catodica de degajare a oxigenului:

(in mediu acid) [27] (2.0)

sau reducerea unei alte substante depolarizante disponibile.

Pentru reactii de tipul (2.1), produsul de oxidare este ionul solubil Mn+, care odata format nu prezinta de obicei actiune protectoare, el ramane in solutie. In unele conditii practice de coroziune, pH-ul nefiind mic, prin consumarea ionilor de hidrogen in reactiile (2.9) sau (3.0) se inregistreaza o crestere de pH, soldata cu precipitarea unei sari greu solubile, oxid sau hidroxid al metalului. Sarea, oxidul sau hidroxidul sunt substante gelatinoase permeabile, care de asemenea nu ofera actiune protectoare pentru metal. Uneori coroziunea este destu de lenta, gratie unui proces de depolarizare catodica, initial rapid; produsul de oxidare al metalului pasiveaza metalul fata de un atac anodic ulterior. Viteza de dizolvare si pasivare depind in mare masura de proprietatile electronice ala metalului si de susceptibiliatatea paramagnetica, care poate fi modificate dupa voie, prin crearea de aliaje cu elemente potrivite [26].

Exprimarea mai simpla a tendintei de coroziune a metalelor este redata de standardul seriilor electrochimice ale potentialelor Nernst, indicate in Tabelul 1.2.1. Materialele nobile au un potential mai mare decat cel standard de hidrogen si invers, metalele de baza au un potential mai scazut.

Daca doua metale diferite sunt prezente in acelasi mediu, cel mai electronegativ din seria galvanica va reprezenta anodul, avand loc o coroziune bimetalica (sau galvanica). Coroziunea galvanica poate fi mult mai rapid decat coroziunea unui singur metal. Actiunea galvanica poate apare de asemenea si la coroziunea unui singur metal, daca exista neomogenitati in metal sau in mediul in care se afla acesta.

Tabelul 1.2.1. Seriile electrochimice standard [5]

Diferenta de potential E observata depinde de concentratia ionilor de metal din solutie, conform ecuatiei Nernst:

(2.1)

unde: R-constanta gazelor;

E0-potentialul electrochimic standard;

T-temperatura absoluta;

F-constanta lui Faraday (96,485 coulombi/mol);

n-numarul de moli din ioni [5].

1.3. Comportarea la coroziune a biomaterialelor in corpul uman

Coroziunea reprezinta o reactie chimica nedorita a metalului cu mediul inconjurator, avand ca rezultat continua degradare in oxizi, hidroxizi sau alti compusi.

Fluidul tisular (limfa) din corpul uman contine apa, oxigen dizolvat, proteine si diferiti ioni cum ar fi ionul clorid si hidroxid. Ca urmare, corpul uman reprezinta un mediu foarte agresiv pentru metalele utilizate in fabricarea implanturilor. Rezistenta la coroziune a implantului metalic reprezinta un aspect foarte important al biocompatibilitatii acestuia.

Daca mediul inconjurator corpului cuprinde atat o sarcina mecanica variabila, cat si un mediu agresiv chimic, testarea la oboseala a materialelor utilizate pentru implant va trebui intodeauna efectuata in conditii fiziologice ambiante: in solutii Ringer la temperatura corpului [5].

Unele metale ca titanul, zirconiul, niobiul si tantalul, precum si aliajele lor au capacitatea de autopasivare spontana la contactul cu mediul biologic, prin formarea unui film de oxid metalic inert si puternic aderent pe suprafata metalului. In aceste conditii implantul nu reactioneaza cu tesutul biologic, prin reactii tisulare, dar se dezvolta in jurul implantului prin intermediul celulelor mediatice, un tesut celular inchis [10].

Materialele utilizate curent ca biomateriale sunt: aurul, aliajele Co-Cr, otelurile inoxidabile de tip 316, titanul, aliajele Ni-Ti, amalgamul Ag-Hg [5].

1.3.1. Biocompatibilitatea

1.3.1.1. Notiuni generale

Un biomaterial poate fi definit ca fiind orice material utilizat pentru a realiza dispozitive destinate înlocuirii unei părți sau funcții a corpului într-un mod sigur, eficient, economic și acceptabil fiziologic. O altă definiție a biomaterialelor poate fi exprimată astfel: un material sintetic utilizat pentru a înlocui o parte a unui sistem viu sau care ia contact intim cu un țesut viu. Materialele artificiale care sunt doar în contact simplu cu pielea, cum este cazul amplificatoarelor auriculare, nu sunt incluse în definiția biomaterialelor, deoarece pielea acționează ca o bariera față de lumea exterioară [29].

Utilizarea biomaterialelor, indicata in Tabelul 1.3.1.1, include:

inlocuirea unor parti din corpul uman, ce si-au pierdut functionalitatea datorita unei maladii sau traume;

asistarea in vindecarea unor parti din corpul uman;

corectarea anormalitatilor [5].

Tebelul 1.3.1.1. Aplicatiile biomaterialelor [5]

Succesul unui biomaterial sau al unui implant este în mare măsură dependent de trei factori majori: de proprietățile și de biocompatibilitatea implantului, de starea de sănătate a receptorului și de competența chirurgului care introduce implantul în organism și îl monitorizează [29].

Biocompatibilitatea este un concept complex care ia in considerare toate procesele care au loc la interactiunea dintre biomaterial si un organism viu. Prin biocompatibilitate se intelege proprietatea unui maretial de a fi compatibil cu organismele vii, adica de a fi acceptat de o maniera definitiva de catre organism fara a genera reactii adverse si fara a se deteriora chimic sau mecanic. Interactiunea dintre implant si tesuturile inconjuratoare nu are voie sa induca, prin coroziune sau degradare, modificari secunadare in organism sau o instabilitate de orice natura a implantului. Un rol determinant il au procesele fizico-mecanice, chimice, biologice si cele specifice de suprafata [30].

Conform standardelor în vigoare privind principalele teste necesare pentru a aprecia biocompatibilitatea unui material, trebuie efectuate experimentări privind:

Toxicitatea sistematică acută;

Citotoxicitatea;

Hemoliza;

Toxicitatea intravenoasă;

Mutagenitatea;

Toxicitatea orală;

Pirogenicitatea;

Sensibilizarea.

Problema reală a biocompatibilității nu este dacă există reacții adverse la material, ci dacă materialul se comportă satisfacator în aplicația respectivă și dacă poate fi considerat un biomaterial de succes [29].

Biocompatibiltatea fata de sange se refera la interactiunea dintre suprafata implantului si cele mai abundente proteine prezente in sange: albuminele, globulinele si fibrinogenul. Toxicitatea compusilor rezultati in urma coroziunii poate fi mult mai amplificata prin legarea acestora de biomoleculele organismului [1].

1.3.1.2. Clasificarea biomaterialelor

Termenul de biomaterial face referire la materialele sintetice sau materialele naturale prelucrate care sunt utilizate pentru producerea dispozitivelor implantare si vor inlocui sau sustine tesuturile sau organele. In general, biomaterialele pot fi considerate ca fiind inerte sau reactive fata de materialul biologic. Aspectul care face diferenta intre biomaterialele inerte si cele reactive este modul in care interactioneaza intre dispozitivul de implantare si tesut.

Daca studiem dezvoltarea biomaterialelor din punct de vedere istoric, se pot identifica patru clase principale, bazate pe conceptul de modificare a raspunsului gazdei:

Biomateriale inerte: materiale implantabile care produc in mica masura sau nu produc un raspuns al gazdei;

Biomaterialele reactive: materialele implantabile destinate producerii unor raspunsuri benefice specifice, cum sunt cresterea, aderarea, etc;

Biomaterialele viabile: materiale implantabile care incorporeaza sau atrag celule vii in zona unde s-au efectuat implantarea care sunt considerate de tesutul gazda ca fiind matrici de tesut normale si sunt resorbite activ sau remodelate;

Biomateriale replantate: materiale implantabile formate din tesuturi native, cultivate in vitro din celule prelevate din organul specific al pacientului [29].

O clasificare generala a biomaterialelor se poate formula si in functie de comportamentul biomaterialelor la interactiunea cu mediul biologic cu care vor intra in contact (Figura 1.3.1.2.1):

Biotolerate (otel inoxidabil, aliaje pe baza de cobalt): le corespunde osteogeneza la distanta, adica se formeaza un strat separator de tesut conjunctiv in urma interactiunii tesuturilor cu ionii metalici sau o capsula fibroasa neaderenta;

Bioinerte (titan, tantal, alumina, polietilena UHMWPE): le corespunde osteogeneza de contact, care se realizeaza printr-un contact intim printr-o legatura interfata intre biomaterial si tesutul gazda;

Bioactive (fosfatul de calciu, sticle ceramice, hidroxiapatita): este considerata ca tipica osteogeneza de legatura, bazata pe aparitia unei legaturi chimice intre biomaterial si tesut;

Bioresorbabile (fosfatul tricalcic, copolimerul acid polilactic-acid poliglicolic): sunt utilizate pentru inlocuirea temporara a unor tesuturi si sunt destinate de a fi inlocuite incet, in timp, de catre tesuturile care se refac [30].

Fig.1.3.1.2.1.Clasificarea biomaterialelor din punct de vedere al interactiunii cu tesuturile [30]

O alta clasificare a biomaterialelor se poate face pe criterii structurale, dupa clasele de materiale uitilizate ca biomateriale:

Metalice:

metale pure: Au, Ti, Ta, Pt;

aliaje: oteluri inoxidabile austenitice Cr-Ni-Mo; aliaje de titan: Ti6Al4V, Ti5Al2,5Fe; aliaje de cobalt: Co-Cr-Mo, Co-Cr-W-Ni; aliaje cu memoria formei Ni-Ti; aliaje neferoase: aliaje de Zr, Nb, Ta;

Ceramice: alumina Al2O3, carbon, portelan, silicati de calciu, hidroxiapatita, sticle ceramice: Bioglass, Cervital;

Polimerice:

homopolimeri: PMMA (Polimetilmetacrilat), HEMA (Hidroxilmetacrilat), PE (Polietilena), PP (Polipropilena), PVC (Polivinilclorid), Nylon;

copolimeri: PGL (Poliglicolactic), Poliuretan;

hidrogeli: PHEMA, Poliacrilamide;

Compozite: ceramice depuse pe metale, polimeri ranforsati cu fibre;

De origine naturala: colagen, coral, extracte de origine vegetala.

Cele mai utilizate pentru realizarea implanturilor si instrumentelor chirurgicale sunt materialele din clasa celor metalice, deoarece prezinta foarte bune proprietati mecanice, au o biocompatibilitate acceptabila si un cost relativ scazut [30].

Tabelul 1.3.1.2.1. Proprietati mecanice a diferitor biomateriale [31]

1.3.2. Reactia organismului la implante

Se poate face o legatura directa intre cantitatea de impuritati metalice detasate si grosiunea membranei. Daca tesuturile sunt foarte mobile in jurul implantului atunci grosimea membranei creste.

Aspectul histologic al membranei reactive din jurul implantului oglindeste toleranta la implant:

daca structura membranei este din celule aplatizate formand o pseudomembrana, toleranta la implant este buna;

daca celulele sunt rotunjite si se gasesc multe macrofage, toleranta la implant este rea;

prezenta tesuturilor necrotice in membrana reactiva arata intoleranta la implant.

Experienta clinica arata ca implantele din aliaj de cobalt sunt cele mai tolerate.

Reactia la un dispozitiv medical implantat nu este numai locala. Produsii solubili, particulele fagocitate sunt transportate prin sistemul limfatic sau sistemul sangvin in tot organismul.

Astefl, particulele de polietilena sau de carbon sunt regasite la contactul cu implantele, dar la fel si in ganglionii ce dreneaza locul de implantare, in ficat, splina sau plaman.

Raspunsul general poate fi dat de o reactie a organismului la biomaterial, exemplul tipic este dat de raspunsul imunitar sau de reactiile de hipersensibilitate mediate de limfocite, plasmocite, formarea de anticorpi antrenand consecinte generale.

Alergia la metale este un fenomen cunoscut. In acest tip de reactie, elementele metalice incriminate sunt in special cromul, nichelul si cobaltul. In ceea ce priveste titanul, acesta nu provoaca decat in cazuri exceptionale alergie.

Eliberatea de ioni metalici la care organismul este alergic, poate produce local modificari ale vaselor, producand o intrerupere a circulatiei si o necroza a osului si tesuturilor moi invecinate [30].

1.3.3. Reactia intre implant si os

In cazul implantelor netede si foarte bine lustruite apare membrana reactiva formata dintr-un tesut fibros ce se intrerupe intre os si implant datorita unei mobilitati la interfata os-implant. Daca implantele sunt rugoase sau poroase nu exista practic tesut de interpozitie intre implant si os [30].

Raspunsul osului la actiunea implantului defera fata de cel al tesuturiloe moi. In primul caz are loc o reactie inflamatorie, iar cel de-al doilea, un raspuns reparatoriu, care debuteaza dupa 3-4 zile de l adata realizarii implantului [1].

1.3.4.Interactiunea implant-mediu biologic

Interacțiunea dintre suprafața implantului și mediul biologic, care costituie un electrolit, se manifestă prin adsorbția moleculelor polarizate de apă și a macromoleculelor biologice prin forțe de atracție-respingere și de difuzie. Starea de echilibru a suprafeței implantului aflat in mediul biologic se caracterizează prin viteze egale de adsorbție a ionilor și constituenților din matricea extracelulară.

Adeziunea celulară la implant presupune contactul și răspândirea celulelor peste suprafața acestuia, adsorbția diferențială și creșterea celulelor.

Interactiunea implant-mediu biologic parcurge urmatoarele etape cronologice:

suprafata implantului produce o interfata specifica starii solide, care este inconjurata de faza lichida (mediu biologic);

strat de proteine este absorbit si structurat in stare de echilibru pe suprafata, in concordanta cu proprietatile fizico-chimice ale suprafetei implant;

celulele recunosc filmul de proteine si ractioneaza cu acesta;

tesutul format este structurat in concordanta cu proprietatile stratului de proteine si celule de pe interfata aflata in constructie.

Pentru a caracteriza complet interactiunea implant-mediu biologic, este necesar sa fie definite unele proprietati speciale ale interfetei existente intre implant si mediul inconjurator [10].

1.3.4.1. Proprietati de interactiune implant-mediu biologic

Metalele, in contact cu organismul biologic, dau efecte complexe, producand o serie de reactii biologice, in functie de concentratie, de timpul de expunere, etc. Dupa modul de interactiune biologica, metalele se impart in:

Elemente metalice necesare in concentratii foarte mici pentru organismul viu, numite elemente esentiale, prin care se amintesc: cobalt, fier, mangan, zinc, magneziu, sodiu, potasiu;

Elemente care produc reactii toxice, pentru organism, daca sunt prezente in concentratii mai mari, ca arseniu, cobalt, nichel; efectul citotoxic a fost demonstart prin sistemul de culturi celulare.

Metale cu potential alergic ca nichel, cobalt si crom sunt considerate ca elemente puternic alergice;

Materiale si unii compusi metalici prezinta efect carcinogenic prin formarea de radicali liberi in contact cu mediul biologic [10].

1.3.5. Biocompatibilitatea definita ca proprietati de suprafata

Când un biomaterial solid vine în contact cu un fluid extracelular se formează o interfață între cele două medii. Proprietățile interfeței sunt diferite de ale celor doua suprafețe vecine.

Energia de legătură a moleculelor din stratul superficial este mai mare decât cea din masa corpurilor. Această energie este definită ca tensiune superficială și se exprimă în J/m2.Literatura de specialitate indică o valoare a tensiunii superficiale cuprinsă între 60-120 mJ/m2 pentru o adeziune corespunzătoare a țesutului la suprafața unui corp implantat.

Energia de adeziune este notată cu wa și se exprimă prin relația:

unde: ySL-tensiunea superficială a fluidelor pe o suprafață solidă

θ-unghiul de umectare dintre lichid și solid

Astfel, ca biomateriale implantabile se pot utiliza doar acele materiale care prezintă proprietăți de tensiune superficială corespunzătoare, putând fi umectate de către fluidele biologice ce vor înconjura implantul [10].

1.3.6. Degradarea materialeleor in medii biologice

Degradarea este un termen folosit atat pentru reactii care au loc intr-o perioada scurta de timp sau pentru o perioada mai mare de timp. Mediul biologic este surprinzator de agresiv si poate duce la distrugerea rapida a multor materiale.

Surpeficial se poate crede ca un pH neutru, un continut de sare scazut si temperatura modesta a organismului uman poate constituii un mediu bland; totusi multe dispozitive implantabile sunt distruse.

Materialele utilizate pentru fabricarea dispozitivelor medicale pot fi proiectate sa dureze un timp cat mai indelungat astfel incat operatiile ulterioare de inlocuire sa fie evitate. Ca biomateriale sunt utilizate trei mari clase de materiale: metalice, polimerice si ceramice. Foarte multe materiale sunt utilizate ca biomateriale, iar aceasta utilizare a plecat de la doua considerente principale:

de a fi mai putin toxice

o rata de coroziune cat mai mica

Coroziunea prezinta procesul de degradare a materialelor metalice sub influenta mediului care ne inconjoara. Cand un material metalic se gaseste intr-un mediu biologic, pe suprafata sa se formeaza un strat de oxid ca reactie a materialelor cu acel mediu.

Prin stratul de oxid format la suprafata materialului difuzeaza ioni metalici. Din solutia biologica difuzeaza anioni de oxigen, fapt ce determina aparitia stratului de oxid. Dupa formarea acestuia, ionii continua sa migreze in solutie apoasa unde intalnesc molecule de apa formeaza deseori compusi hidroxizi.

De exemplu, proteinele difuzeaza spre suprafata materialelor metalice ce formeaza compusi proteina-metal, acesti produsi care se depun la suprafata materialului impiedica difuzia oxigenului. Oxigenul care nu difuzeaza asigura formarea pe suprafata materialului a unui strat protector aderent, daca acest strat este distrus local, ca urmare a reactiilor cu mediul biologic, prin formarea unor compusi neaderenti in acea zona apare o micropila galvanica, ceea ce conduce la aparitia unui tip de coroziune localizata [32].

Evitarea degradarii si scoaterea din uz a produselor metalice datorita coroziunii constituie o problema complexa deoarece rezistenta la coroziune este determinata de un numar mare de factori, care pot fi grupati in urmatoarele categorii:

factori metalurgici referitori la materiale ca: natura aliajului, gradul de puritate, constitutia si structura sa;

factori chimici referitori la mediu ca: natura mediului coroziv, concentratia pH-ului, temperatura, presiunea, vascozitatea, continutul de oxigen dizolvat, prezenta microorganismelor;

factori dependenti de conditiile de utilizare: forma pesei, starea suprafetei sale, procedee de asamblare, eforturi mecanice in exploatare, conditii de imersie in mediul coroziv.

Luand in considerare ansamblul acestor factori se ajunge la concluzia ca nu exista metal sau aliaj perfect inalterabil prin coroziune. Un anumit material metalic poate fi considerat rezistent la coroziune numai cu precizarea naturii mediului coroziv si a conditiilor de utilizare, dar si in aceste conditii o serie de factori metalurgici de fabricatie si exploatare pot sa modifice considerabil calitatea anticoroziva a materialului [10].

Capitolul 2. TITANUL SI APLICATIILE SALE

2.1. Introducere

Titanul (simbol:Ti) ocupa pozitia 22 in Sistemul Periodic al Elementelor, fiind situat in grupa a IV-a secundara [1], este cel mai raspandit metal in natura in scoarta Pamandului, exprimat in procente masice, este de aproximativ 0,86% [2]; iar in scoarta terestra, este 0,63%, ocupand locul 7, dupa Al (8,8%), Fe (5,10%), Ca (3,60%), Na (2,64%), K (2,60%) si Mg (2,10%); principalele zacaminte de minereuri aflandu-se in Egipt si Canada [3]. Este un metal de culoare gri-argintie, cu densitatea de 4,5 g/cm3, se topeste la o temperatura de 1668°C. La temperaturi ridicate, titanul este sensibil la foc si provoaca decaderi severe in contact cu alte metale [2].Ca proprietati, se sudeaza usor, se lipeste usor de ceramica si sticla, o buna prelucrare mecanica (prin deformare plastic, prin aschiere), iarezistenta deosebita la coroziune face ca titanul sa fie utilizat in medii agresive [3].

Toate metalele din aceasta grupa sunt greu fuzibile, cu stabilitate chimica in aer si la temperatura camerei, foarte active la temperaturi ridicate plastice in stare pura. Ele isi pierd plasticitatea in cazul impurificarii cu oxigen, azot, carbon sau hidrogen [4].

2.2. Scurt intoric si informatii privind resursele de titan

Titanul intra in compozitia a aproximativ 100 de minerale. Cele mai importante minerale ale titanului sunt:

rutilul,TiO2;

ilmenitul,FeTiO3;

titanomagnetitul,Fe3TiO6;

perovskitul,CaTiO3;

titanitul (sfenul),CaTiSiO5;

ulvitul (ulvospinelul), TiFe2O4.

Titanul a fost descoperit in 1791 de catre William Gregor (Anglia), in mineralul de ilmenit, titanat de fier impur; in anul 1795, Martin Klaproth (Germania) a descoperit un nou element chimic in mineralul rutil, forma naturala a dioxidului de titan, cand titanul si-a capatat numele [3].Ambele minerale sunt raspandite in cantitati mari in Australia, Statele Unite si Canada, Norvegia si Finlanda, India, Malaiezia si Rusia [4].

In anul 1930, titanul a fost pentru prima data utilizat in implanturi biomedicale, cand s-a constatat faptul ca titanul este mult mai bine tolerat decat otelul inoxidabil sau Vitallium-ul (aliajul Co-Cr-Mo) [5], iar utilizarea sa industriala a inceput in 1940 cand industria aerospatiala a recunoscut proprietatile sale unice fizice si mecanice [6].

Folosirea titanului metalic si a aliajelor cu continut de titan a devenit posibila din 1938, cand Wilhelm Kroll a eleborat pentru obtinerea titanului un procedeu tehnologic de reducere a TiCl4 cu magneziu si a propus o aparatura apta pentru aplicarea acestui procedeu pe o scara mai mare. In anul 1946, productia de titan metalic a fost de cateva zeci de kilograme, iar in anii 1955-1956 a crescut pana la mii de tone.

Ca urmare, guvernul S.U.A. a subventionat dezvoltarea tehnologiei de obtinere a aliajelor de titan precum si a industriei producatoare [4].

2.3. Aplicabilitatea titanului in domeniul biomedical

Excelenta biocompatibilitate face posibila utilizarea aliajelor de titan atat in implanturi dentare cat si chirurgicale. Titanul nu are gust metalic datorita vitezei sale de coroziune scazuta, o proprietate excelenta in aplicatiile dentare, si poate fi utilizat la constituirea structurilor subtiri, usoare si rezistente, care sa fie usor de curatat. Titanul este utilizat in numeroase aplicatii de la inlocuirea unei articulatii, la inlocuirea coastelor, la inlocuirea valvelor de inima, cat si in cazul stimulatoarelor cardiace, protezelor, instrumentelor chirurgicale, sarmelor din ortodontie, materialelor de coaroana, aparatelor dentare si suruburilor dentare. [6].

Dificultatile tehnologice deosebite legate extragerea titanului din minereuri conduc la preturi de cost ridicate si prin aceasta limitarea domeniului de utilizare.

Se urmareste scaderea costurilor de productie si alaturi de domeniile deja consacrate aparitia de noi domenii de aplicabilitate: industria chimica, centralele electrice si nucleare, bunuri de larg consum, medicina, arhitectura [7].

Pe langa numeroase aplicatii in industria chimica, aliajele de titan sunt folosite ca si material biocompatibil unde compatibilitatea lor cu oasele si tesutul uman constituie o excelenta alegere. Titanul pur comercial este folosit la:

fabricarea dispozitivelor protetice ca valve aortice;

articulatii artificial;

implante dentare;

stifturi;

dispozitive ortodontice;

proteze de sold si genunghi [2].

In ceea ce priveste utilizarea titanului si aliajelor sale in domeniul sanatatii deoarece ponderea populatiei in varsta de peste 65 ani se va mari de la 12% la 21% pana la sfarsitul secolului, se preconizeaza cresterea cererii de titan ca material biocompatibil.

Titanul si aliajele sale pe baza proprietatilor de rezistenta la fluaj, la coroziune, rezistenta specifica mare contribuie la cresterea duratei de serviciu si la scaderea greutatii produselor.

Domenii de utilizare a titanului:

Domeniul de utilizare cel mai solicitat la titan si aliajele sale este industria aeronautica.

Industria automobilelor foloseste titanul pentru valve, arcuri.

In transporturi feroviare pentru componente ale motoarelor, locomotivelor se folosesc aliaje de titan.

Industria alimentara utilizeaza titanul pentru schimbatoare de caldura pentru fermentatie.

Dintre aplicatiile din mecanica sunt de mentionat culbutoare, rotoare pentru pompe centrifuge.

In aplicatiile militare, titanul si aliajele sale sunt folosite pentru blindaje si turlele vehiculelor blindate usoare, lansatoare de mortiere, casti.

Datorita timpului scurt de injumatatire si sectiunii eficace de absortie a neuronilor mai mare ca a zirconiului, titanul se utilizeaza la componente pentru reactoare nucleare, tevi pentru condensatoare.

In industria chimica, titanul este utilizat sub forma de: tuburi si placi pentru schimbatoare de caldura, piese forjate pentru vane , robinete.

Titanul fiind rezistent la actiunea apei de mare, se utilizeaza nave, submarine, instalatii de radiolocatie care lucreaza in atmosfera marina.

Rafinariile de petrol, platformele marine petroliere utilizeaza titanul sub forma de tevi de foraj, tubulara pentru schimbatoare de caldura, duze, pentru instalatii de prevenire a eruptiilor.

Pentru aplicatii decorative, pe suprafata titanului pot fi produse prin anodizare selectiva, o gama larga de culori. De aici rezulta si intrebuintarea la realizarea de bijuterii, sculpturi.

Pentru cresterea proprietatilor mecanice si chimice, titanul se utilizeaza ca element de aliere in oteluri si unele aliaje neferoase.

Un domeniu nou de aplicabilitate al titanului si aliajelor sale este cel sportiv (echipament de golf, biciclete, rachete de tenis, crose de hochei, patine) [7].

2.3.1. Reactia osului la actiunea Ti

Osteointegrarea a fost definita pentru prima oara ca un contact direct os-metal, la nivelul microscopiei optice (0,5 μm). Aceasta definitie a osteointegrarii s-a bazat pe observatia ca titanul poate forma direct os de contact.

In situatia optima, osul accepta implantul ca fiind o parte din ECM (matrice extracelulara) proprie, realizandu-se astfel o fixare rigida, asimptomatica din punct de vedere clinic, pe parcursul incarcarii functionale. Acest tip de fixare este posibila in cazul implantelor de titan.

Alte metale formeaza de obicei un tesut fibros intre os si implant, motiv pentru care sunt numite „aproape inerte”.

Datorita biocompatibilitatii si rezistentei lor mecanice, materialele sunt preferate in cazul implantelor supuse la sarcini mari. Cu toate ca in cazul sticlelor bioactive se observa chiar si legaturi chimice (stabilirea prin procese fizico-chimice a unei continuitati intre implant si os), proprietatile lor mecanice sunt inferioare biomaterialelor metalice [1].

2.4. Proprietatile titanului

2.4.1. Proprietatile fizice si chimice

Titanul este un element activ din punct de vedere chimic, ocupand in seria electrochimica a metalelor un loc intre magneziu si beriliu, ca urmare el ar trebui sa se corodeze puternic.

Totusi, pe suprafata metalului se formeaza o pelicula superficiala la fel ca si in cazul aluminiului, a carei compozitie in cele mai numeroase cazuri corespunde TiO2, avand la temperatura mediului ambient o grosime de ordinul a 20÷50Å.

Aceasta pelicula duce la obtinerea unei rezistente inalte la coroziune, uneori superioara otelurilor, rezistenta ce poate fi marita prin aliere cu molibden, reniu, tantal, niobium, paladiu, crom, mangan, etc.

De asemenea, stabilitatea la coroziune se poate imbunatati prin protectia anodica, adaugarea unor oxidanti sau in prezenta ionilor Fe3+ si Cu2+ [8].

La temperatură normală, titanul este foarte rezistent la coroziune datorită formării unui strat superficial de natură oxidică, compact și aderent la substrat.

La creșterea temperaturii, titanul interacționează chimic cu gazele din atmosferă sau dizolvă aceste gaze, conducând la durificarea și fragilizarea sa.

Titanul reacționează cu azotul la temperaturi mai mari de 600˚ C cu formarea unui strat superficial de TiN și a soluțiilor solide de azot cu titan. De asemenea, absorbe hidrogenul formând soluții solide si hidruri [9].

Titanul este chimic stabil: in aer pana la 500…600°C, in apa de mare, pana la 100°C, precum si la temperaturi sub 0°C. Titanul compact intra in reactie cu oxigenul incepand de la 600°C, iar in stare de pulbere, la temperaturi mult mai joase. El se oxideaza treptat, de la oxidul inferior, TiO, pana la cel superior, TiO2 [4]. In Tabelul 2.4.1.1 sunt redate principalele caracteristici fizice ale titanului.

Tabelul 2.4.1.1 Proprietati ale titanului [1][10][25]

Oxizii, hidroxizii, nitrurile si carburile de titan sunt mai stabile chimic decat cele ale altor metale. O scurta caracterizare a celor mai importanti compusi ai titanului este data in Tabelul 2.4.1.2.

Tabelul 2.4.1.2 Compusi chimici ai titanului [4]

2.4.2. Structura cristalina si densitatea

Titanul este un metal de tranzitie polimorf. Structura cristalina a titanului se modifica in functie de presiune si de temperatura. Planele de cristalizare cu densitate maxima sunt cele piramidale, prismatice si de baza [3].

Titanul are doua modificari alotropice (Fig. 2.4.2.1):

αTi, stabila la temperaturi joase (sub 882°C), avand retea hexagonal compacta cu parametrii a=2,9504Å; c=4,683Å si raportul c/a=1,587;

βTi, stabila la temperaturi inalte (peste 882°C), avand retea cubica cu volum centrat cu parametrul a=3,3065Å la 900°C, respectiv a=3,282Å la 25°C [8].

Mecanismul transformarii polimorfe a retelei cubice cu volum centrat in retea hexagonal compacta (Fig. 2.4.2.2) consta din doua etape:

retea cubica cu volum centrat trece in reteaua cubica cu fete centrate;

reteaua cubica cu fete centrate trece in reteaua hexagonal compacta.

Forta motrice a transformarii polimorfe o constituie diferenta intre energiile libere ale celor doua faze [8].

Densitatea titanului (4,51 g/cm3) este de aproximativ doua ori mai mica decat densitatea fierului (7,87 g/cm3) si a cuprului (8,9 g/cm3) [3].

Prezenta oxigenului in titan va duce la cresterea densitatii (prin formarea de solutie solida interstitiala si fara a produce distorsionarea retelei cristaline). Densitatea titanului la temperatura de 900°C este 4,32 g/cm3, temperatura la care titanul este impurificat cu alte elemente chimice [7].

2.4.3. Proprietati mecanice

Titanul nealiat are drept impuritati: C=0,1%; H=0,013%; O=0,3%; N=0,07%; Fe=0,3% [7]; iar pentru titanul de inalta puritate, obtinut prin electroliza, retopit in vid si laminat are urmatoarele proprietati mecanice:

Rezistenta la rupere: Rm=225-230 MPa;

Limita de curgere: Rp0,2=103-105 MPa;

Alungirea la rupere: A=23-25%;

Gatuirea la rupere: Z=55-60%;

Duritatea Vickers: HV=790-800 MPa [3].

La temperaturi inalte rezistenta scade cu cresterea temperaturii ramanand totusi la un nivel rezonabil de ridicat pana la 300°C. In plus resistenta mare la fluaj face posibila utilizarea titanului la mijloace de propulsie care lucreaza pana la temperaturi de 550°C.

Titanul are caracteristici mecanice corespunzatoare la temperaturi scazute, cand plasticitatea se micsoreaza foarte putin, iar rezistenta creste. La temperaturi joase nu se observa fragilitatea [7].

Proprietatile mecanice ale titanului sunt puternic influentate de prezenta, chiar si in cantitati mici a azotului, oxigenului, hidrogenului si carbonului.

Proprietatile lui mecanice sunt indicate in Tabelul 2.4.3.1, in comparatie cu proprietatile altor materiale metalice [4].

Tabelul 2.4.3.1. Proprietati mecanice ale titanului si ale altor materiale [4]

Din punct de vedere al proprietatilor mecanice, faza α este mai putin ductila in comparatie cu faza β, datorita limitarii capabilitatii de deformare a structurii hexagonale compacte. Deci, rezistenta la oxidare si la fluaj creste odata cu cresterea continutului de aluminiu, in timp ce ductilitatea si capacitatea de deformare descreste [2].

Tabelul 2.4.3.2. Prelucrarea titanului comercial pur si aliajelor sale [30]

2.4.4. Proprietati electrice

Rezistibitatea electrica a titanului la temperatura camerei este de 20 ori mai mare ca a aluminiului si ceva mai scazuta ca a otelului inoxidabil (18-8) (48·10-6Ωcm), iar la peste 200°C, rezistivitatea titanului o depasesc pe cea a otelului inoxidabil.

Rezistivitatea este sensibila la continutul de impuritati solubile, datorita imprastierii electronilor de conductie, prin distribuirea intamplatoare a atomilor straini.

La temperaturi de pna la 400°C, rezistivitatea titanului creste puternic, liniar cu temperatura. La temperaturi mai ridicate, viteza de modificare a rezistivitatii incepe sa scada si la temperaturi de pana la 882°C, are o valoare neobisnuita de joasa.

Deci, la temperaturi mai mari de 450°C, comportarea titanului este diferita de cea observata la cele mai multe metale.

Scaderea rezistivitatii este cu atat mai accentuata cu cat gradul de impurificare al titanului este mai mare (mai ales datorita oxigenului) [7].

Temperatura critica de trecere in stare supraconductoare pentru titan de puritate 99,99% este: TC=0,387°K

In termocuplul Ti-Pt, titanul are coeficient Seebeck pozitiv fata de platina.

In termocuplul Ti-W, titanul are coeficient Seebeck pozitiv, la 60°C trece printr-un maxim, la 125°C devine zero, iar la temperaturi mai mari devine negativ; la 1400°C forta termoelectromotoare are valoarea:

∆V=-25mV

Coeficientul maxim de emisie electronic secundara, σmax=0,9 la o tensiune de accelerare a electrinilor primari de 0,28 KV.

Constanta Hall a titanului de puritate 99,99%, la temperatura orientara, RH=-2,4·10-4 cm3/C; RH creste odata cu cresterea temperaturii si la 670°K (trece la valori pozitive) [3].

2.4.5. Proprietati termodinamice

Temperatura caracteristica Debye, θD=430°K;

Entalpia de topire specifica, ∆Htop=358,3 kJ/kg;

Capacitatea calorica specifica, la 298°K, Cp=521 J/kg·k;

Capacitatea calorica electronica, Cpel=3,52T mJ/mol·k;

Entalpia transformarii Tiα→Tiβ, ∆Hαβ=87,4 kJ/kg;

Variatia volumului la transformarea Tiα→Tiβ, ∆V=-(0,15-0,3)%;

Entalpia transformarii Tiα→Tiω, ∆Hαω=25,3 kJ/kg;

La Ttop, presiunea de vapori a Ti este 0,515 Pa;

Energia superficiala a titanului, υ=1444 mJ/m2;

Tensiunea superficiala la 2040°K, σ=1390 mN/m2;

Energia de formare a defectelor de impachetare in Tiα, Edi=10 mJ/m2.

2.5. Aliaje de titan

2.5.1. Influenta elementelor de aliere

Titanul constituie in prezent unul din materialele foarte utilizate ca baza pentru obtinerea de materiale metalice cu proprietati deosebite. Polimorfismul, capacitatea bună de aliere cu multe elemente din sistemul lui Mendeleev, formarea unui domeniu larg de soluții solide sau faze intermetalice cu solubilitate variată, temperatura înaltă de topire și o excelentă rezistență la coroziune creează condiții favorabile pentru realizarea unei diversități de structuri și proprietăți [12].

Dupa influenta asupra temperaturii transformarii alotropice a titanului, elementele de aliere se impart in trei grupe (Fig.2.5.1.1):

Elemente alfagene sau α-stabilizatoare, Al, O, C, N, B ce maresc temperatura transformarii; aceste elemete se dizolva in faza α marind domeniul de stabiliatate a acestei faze;

Elemente betagene sau β-stabilizatoare, ce scad temperatura transformarii, marind domeniul de stabilizare a acestei faze; o parte din aceste elemente Mo, V, Nb, Ta, formeaza serii continue de solutii solide cu β-Ti, avand reteaua cristalina izomorfa cu aceasta faza, solubiliatatea acestora in α-Ti fiind limitata, iar o alta parte Fe, Mn, Cr, Co, W, Ni, Cu, Si, desi maresc domeniul de stabiliatate a fazei β formeaza cu titanul faze eutectice si eutectoide;

Elemente neutre, ce au influenta scazuta asupra temperaturii de transformare, cum ar fi: Zr, Hf, Sn, Cu, Th; aceste elemente fie formeaza serii continue de solutii solide (Zr,Hf) cu ambele modificatii alotropice ale titanului, fie formeaza eutectoide (Sn, Cu) [9].

2.5.2. Clasificarea aliajelor de titan

Clasificarea aliajelor de titan folosite in practica se poate face avand la baza mai multe criterii: modul de prelucrare, proprietatile (in special rezistenta la rupere), structura si domeniile de utilizare [8] [12].

a). Dupa modul de prelucrare:

aliaje deformabile plastic;

aliaje pentru turnatorie.

b). Dupa proprietati:

aliaje cu plasticitate mare si rezistenta medie;

aliaje suficient de plastice si cu rezistenta mare;

aliaje cu rezistenta foarte buna la coroziune;

aliaje cu proprietati mecanice deosebite la temperaturi sub 0°C;

aliaje superplastice;

aliaje amorfe;

aliaje cu memoria formei.

c). Dupa domeniul de utilizare:

aliaje pentru constructii sudate;

aliaje pentru aviatie si tehnica spatiala;

aliaje pentru industria chimica si instrumentala;

aliaje pentru dispozitive protetice.

d). Dupa structura se grupeaza in trei categorii:

aliaje cu structura Tiα, elementele de aliere se dizolva in α titan;

aliaje cu structura α+β (bifazice); la randul lor aliajele bifazice se impart in trei subgrupe: aliaje bifazice tipice, pseudo-α si pseudo-β;

aliaje cu structura Tiβ, elementele de aliere stabilizeaza aceasta structura la temperatura mediului ambiant [8] [10] [12].

O larga utilizare o au in practica aliajele: Ti-6Al-4V; Ti-5Al-2,5Sn; Ti-13V-11Cr-3Al;

Ti-8Al-1Mo-1V; Ti-6Al-6V-2Sn; Ti-5Al-5Sn-5Zr si altele [4].

2.5.2.1. Aliaje de titan tip α

Cel mai utilizat criteriu de clasificare a aliajelor de titan este structura acestora.

Aliajele α si pseuto-αsunt cunoscute putine ca numar intrucat ele se obtin numai cu elementele care sunt capabile sa stabilizeze structura α (Al, Sn, Cu, Zr, etc.) [8] avand la baza, in principal urmatoarele sisteme: Ti-Al, Ti-Al-Sn, Ti-Al-Zr, Ti-Al-Sn-Cu, Ti-Cu-Zr [9]. Aceste aliaje nu pot fi durificate prin tratament termic, fiind stabile pana la temperaturi de 300-500°C, dar pot fi sudate cu usurinta. Elementul de aliere de baza este aluminiul (2-7%), care duce la cresterea rezistentei aliajelor, dar scade plasticiatatea. Prezenta aluminiului modifica temperatura de transformare alotropica de la 882°C la 1100°C, ceea ce favorizeaza formarea unui domeniu larg de faza α. La temperatura de 1100°C are loc reactia in stare solida:

iar la temperaturi mai joase, odata cu micsorarea solubilitatii aluminiului in titan, solutia α se descompune aparand in sistem faza α2 [10].

Proprietatile aliajelor α dependente de structura, in special cele mecanice, sunt dependente de marimea de graunte α si elementele de aliere dizolvate in solutia solida α. Modificarea marimii grauntelui este posibila prin deformarea plastica la rece sau deformarea plastica rece urmata de recristalizare.

Aliajele pseudo-α contin mici elemente de aliere β-stabilizatoare (<2%), avand avand proprietati similare aliajelor α [9].

2.5.2.2. Aliaje de titan tip α+β

Aliajele de titan bifazice α+β, a caror structura depinde, in mare masura de compozitia chimica si modul de racire din domeniul β. Ele au la baza urmatoarele sisteme: Ti-Al-Mn, Ti-Al-V, Ti-Al-Mo, Ti-Al-Nb, Ti-Al-Mo-Cr etc. Proprietatile mecanice ale aliajelor de titan bifazice sunt determinate de proportia, marimea, forma si morfologia fazelor α si β si densitatea interfetelor α/β [9]. Ele sufera tratamente termice de calire si revenire (rezistenta creste 1,5-2 ori fata de starea recoapta), se prelucreaza mai usor decat aliajele de tip α, dar se sudeaza mai dificil decat acestea si au o rezistenta la fluaj mai mica, fiind stabile sub sarcina pana la temperaturi de ordin 450-550°C [7]. Cel mai folosit aliaj de titan tip α+β este: Ti-6Al-4V [2].

2.5.2.3. Aliaje de titan tip β

Aliajele β si pseudo-β (AuCd, AuMn, AuCu, AgCd, NiTi, CuZn, NiAl, ZrCu) ce contin elemente betagene intr-un procent ce permite stabilizarea fazei β in proportie de 100% la Tamb, ca faza stabila. Toate aliajele β comerciale sunt aliaje metastabile. Durificarea aliajelor β este, in general, obtinuta prin mecanismul cunoscut sub numele de durificare prin precipitare. Pot fi tratate termic cu usurinta si sudate. Proprietatile mecanice ale acestor aliaje sunt determinate de marimea, morfologia si distributia precipitatelor de faza α, limita de graunte a fazei α si marimea de graunte [9]. Aliajele peseudo-β sunt aliaje β care contin in structura cantitati mici de faza α care indeplineste rolul de durificator in procesul de calire si imbatranire [12]. Cele mai folosite aliaje tip β sunt: Ti-10-20-3, Beta C, Ti-15-3, TIMETAL 21S, BT 22 si Ti-17. Avantajele si dezavantajele aliajelor de titan tip β sunt redate in Tabelul 2.5.2.3.1 [2].

Tabelul 2.5.2.3.1. Avantaje si dezavantaje a aliajelor de titan β [2]

2.5.2.4. Aliaje cu proprietati speciale

In aceasta categorie pot fi incluse toate materialele metalice pe baza de titan care au larga utilizare in tehnologiile de varf printre care se poate aminti: aliaje supraconducatoare, aliaje destinate industriei electronice, aliaje superplastice, aliaje amorfe, aliaje cu memorie.

Aliajele cu memorie sunt materiale metalice care in anumite domenii de temperaturi isi modifica dimensiunile. Dupa suprimarea factorilor externi au capacitatea de a reveni la forma initiala [14]. Aliajele cu memoria formeai compuse din 50% Ti si 50% Ni (Nitinol) poseda, si poroprietatea de a se dilata in mod neobisnuit, pana la 200% [10].

Aliajele superplastice sunt materiale metalice care in anumite domenii de temperaturi au valori pentru alungiri mai mari de 100%. Aceste materiale permit, daca prelucrarea se efectueaza la o temperatura inclusa in acest domeniu sa se obtina prin modelare structura α si α+β, doua fiind compozitiile mai studiate: 6%Al, 4%F la 950°C, respectiv 5%Al, 2,5%Sn, rest la %Ti la 900°C.

Aliaje supraconducatoare, sunt materiale care la temperaturi scazute devin supraconductoare.

Aliaje amorfe sunt materiale cu o structura amorfa (sticla metalica), care se obtin prin viteze de racire cu proprietati deoasebite, in special ceea ce priveste capacitatea de concentrare a surselor de lumina. Aceste aliaje au gasit deja aplicatii in industria electronica, pentru depuneri de straturi subtiri in bateriile solare [14].

Aliaje cu inalta rezistenta la coroziune ca Ti-6Al-4V si Ti-20Al-6Zr [10].

2.5.3. Interactiunea titanului cu gazele

Una din particularitățile titanului și aliajelor sale constă în creșterea bruscă a activității chimice cu creșterea temperaturii. În stare lichidă, titanul este foarte activ față de gazele și de majoritatea materialelor refractare cunoscute.

Conținutul gazelor în metalul turnat exercită o influență hotărâtoare asupra proprietăților mecanice, precum și asupra diverselor caracteristici fizico-mecanice.

Interactiunea titan-oxigen

Din diagrama de echilibru (Fig.2.5.3.1) rezultă că oxigenul are o solubilitate însemnată în Tiα: la 1600°C se dizolvă până la 14,5%. Important este de remarcat că temperatura de topire a aliajelor atinge un maxim de 1900°C când conținutul de O este de 10%. Solubilitatea maximă a O în faza β este de 2% la T = 1740°C.

Cercetările arată că interacțiunea Ti cu O se produce ca rezultat al difuziei atomilor de titan prin stratul de oxid spre suprafață sau a oxigenului în contracurent cu metalul, ceea ce duce la mărirea stratului de TiO2.

Oxigenul reacționează cu titanul topit mai intens decât cu cel solid, ca rezultat al vitezei mari de difuzie a oxigenului în topitură. Interacțiunea metalului cu oxigenul este însoțită de degajarea unei cantități mari de căldură și ca urmare apar supraîncălziri locale, care acționează puternic asupra evaporării produselor de reacție.

Interacțiunea titanului cu aerul decurge până la 1100°C mai lent decât cu oxigenul pur; la temperaturi mai înalte situația este inversă. Creșterea vitezei de interacțiune cuaerul la temperaturi înalte se explică prin aceea că atomii azotului pătrund în rețeaua de TiO2 formând o soluție solidă cu structură afînată. Aceasta contribuie la ușurarea difuziei gazelor și a ionilor metalului și prin aceasta se mărește viteza de oxidare [12].

Interactiunea titan-hidrogen

Hidrogenul se dizolvă în titan în cantități însemnate (Fig.2.5.3.2). El coboară temperatura transformării alotropice. La un conținut de hidrogen de 1,5% și la temperatura de 320°C, faza β suferă o transformare eutectoidă, în urma căreia se formează o soluție solidă de transformare eutectoidă, în urma căreia se formează o soluție solidă de hidrogen în α-Ti. Cu micșorarea temperaturii până la Tamb, solubilitatea H se micșorează brusc până la 0,001%. Cu mărirea temperaturii, solubilitatea hidrogenului în titan scade mult. Spre deosebire de oxigen și azot, hidrogenul poate fi eliminat din titan, dar numai într-un singur caz, când presiunea parțială a lui în sistem este mai mică decât de cea de echilibru. Această particularitate a comportării H se utilizează pentru rafinareametalului de hidrogen în stare solidă prin recoacerea în vid a semifabricatelor și în stare lichidă prin topire în vid [12].

Interactiunea titan-gaze complexe

La temperaturi înalte în stare solidă și lichidă, titanul reacționează activ cu gazele complexe-CO2, CO, NH4, vapori de apă- descompunându-se și saturându-se cu carbon, oxigen, azot, hidrogen.

Solubilitatea foarte mare a oxigenului și azotului în titan la diferite temperaturi, precum și stabilitatea mare a compuților care se formează nu permite ca la elaborarea titanului și aliajelor sale în vid sau în vid avansat să se reducă conținutul lor. La temperaturi suficient de înalte este posibil să se desfășoare și reacția [12]:

TiO+C=Ti+CO

2.5.4. Elaborarea si turnarea titanului si aliajelor sale

Creșterea temperaturii titanului determină intensificarea activității sale fizico-chimice, interacționând în special cu gazele, iar în stare lichidă și cu majoritatea materialelor refractare. Din acest motiv topirea și rafinarea titanului, precum și elaborarea și rafinarea aliajelor sale se realizează în agregate termice care oferă posibilitatea protejării băii metalice față de gaze (atmosferă inertă sau vid) și materiale refractare (cristalizoare de cupru, vetre cu pereți reci).

Pentru elaborarea aliajelor de titan se folosesc, în principal, următoarele procedee tehnologice:

elaborarea în cuptoare cu arc, în atmosferă inertă sau în vid, cu electrod consumabil sau neconsumabil;

elaborarea în cuptoare cu plasmă, în vid înaintat sau în vid redus;

elaborarea în cuptoare cu fascicul de electroni în vid.

Dintre cele prezentate cele mai utilizate sunt procedeele de elaborare în cuptoare cu arc, în vid, cu electrod consumabil și, respectiv, în cuptoare cu fascicul de electroni, în vid [9].

Tabelul 2.5.4.1. Comparație între topirea cu fascicul de electroni, respectiv, cu arc, în vid, în cazul titanului și aliajelor sale [9]

În cazul aliajelor de titan nu există deosebiri esențiale între compozițiile chimice ale aliajelor deformabile plastic și a celor pentru turnare, astfel încât, un produs în formă brută, folosind același aliaj, poate fi fabricat fie prin turnare, fie prin deformare plastică.

Problemele eleborarii si turnarii produselor din materiale cu baza titan sunt determinate de:

controlul compozitiei chimice;

omogenitatea chimica si structurala a produsului brut;

structura primara a produsului brut.

Defectele cele mai des intalnite sunt:

Incluziuni, care pot fi de mare denistate (HDIs-High Density Inclusions) sau de mica densitate (interstitiale, „hard α”); incluziunile HDIs apar in cazul elaborarii in cuptoare cu arc electric si electrod neconsumabil sau in cazul alierii cu elemente greu fuzibile (Ta, Mo, V, etc.); incluziunile „hard α” sunt reprezentate de compusi ai titanului cu azotul si oxigenul;

Segregatia, care poate fi microsegregatie sau macrosegregatie;

Porozitati [9].

2.6. Rezistenta la coroziune a titanului si aliajelor sale

Pe langa proprietatile fizice si mecanice superioare, atat titanul cat si aliajele de titan se caracterizeaza printr-o buna rezistenta la coroziune in multe medii chimice datorita formarii unei pelicule (fine) superficiale de oxid (TiO2) protectoare [7]. Formarea unei asemenea pelicule este favorizata de acidul azotic, clorura cuprica, clorura ferica, hipocloritul de sodiu. In alte medii, compozitia peliculei poate fi diferita. In acid fluorhidric sau in acid clorhidric, pe suprafata titanului se formeaza un strat de hidrura de titan TiH2 [4].

Titanul este un metal foarte oxidabil datorita valorii mici a potentialului de electrod la echilibru (-1,63%) pentru reactia:

Acest potential plaseaza titanul intre Mg (-2,73 V pentru Mg/Mg2+) si Zn (-0,763 V) si aproape de Al (-1,66 V).

Privind rezistenta la coroziune a aliajelor de titan se constata urmatoarele:

stabilitate perfecta fata de mediile cu caracter oxidant sau neutru (medii organice, solutii apoase, apa de mare);

stabilitate limitata sau nula fata de mediile neoxidante (HCl) sau foarte oxidante (acid nitric oxidant la cald, sub presiune H2SO4 medii alcaline concentrate calde, cu pH scazut);

stabilitate nula fata de ionii de flour in solutie apoasa de HF;

titanul si aliajele de titan produc coroziune de contact cu Al, aliaje de Al, aliaje de Mg, aliaje de Zn.

Prezenta ionilor cu mase grele (Fe3+, Cu2+…) imprima un comportament oxidant, sporindu-se rezistenta la coroziune a titanului si aliajelor de titan la contactul cu acizii neoxidanti (HCl, H2SO4).

Caracterul oxidant al HNO3 permite aliajelor de titan sa reziste perfect la apa regala (3 vol. HCl-1 vol. HNO3).

Titanul nealiat este insensibil la coroziunea sub tensiune la temperaturi sub -250°C. In Figura 2.6.1 este prezentata rezistenta la coroziune a titanului in comparatie cu alte materiale si in diferite medii chimice (HCl, H2SO4) [7].

Ca elemente de aliere care maresc rezistenta la coroziune a titanului se pot enumera Mo, Ta, Zr, Ni si metalele nobile.

Prin alierea titanului cu Mo, mai ales cu 30% Mo, creste rapid rezistenta la coroziune fata la acizii: clorhidric, fosforic si sulfuric. Alierea titanului cu Nb (30%) mareste rezistent ala coroziune in acid clorhidric. In acizii sulfuric si fosforic, la 150°C, aliajele cu Nb nu sunt rezistente. Aliajele de titan cu Zr (15%) si Ta (20%) sunt rezistente in acid fosforic. Alierea cu aceste metale nu mareste rezistenta fata de acizii clorhidric si sulfuric.

Adaugarea paladiului sau a platinei, chiar in cantitati mici (0,1-0,2%), mareste rezistenta aliajelor de titan in solutii de acid clorhidric si acid sulfuric la concentratii ce merg panala 30% si temperaturi de pana la 100%. In aliajele de titan cu paladiu se recomanda introducerea cromului, molibdenului sau zirconiului; rezistenta aliajelor de titan cu Mo creste, daca se adauga 5% Cr. Puterea de pasivare a titanului creste prin alierea cu diferite metale ca: Pd, Pt, Ni, Mo, Cr, Zr, Ta, Nb, V [4].

Rezistenta la coroziune in alcali, titanul are o buna rezistenta la coroziune in solutii alcaline precum soda caustica, hidroxizii de bariu si magneziu, chiar la temperaturi si concentratii ridicate. Doar o solutie concentrata de KOH adus la fierbere duce la o coroziune puternica.

Reactia cu gaze, titanul are o mare afinitate fata de O2 si N2 cu care si reactioneaza pentru a produce oxizi si nitrati stabili. Desi titanul nu rezista la actiunea clorului gazos uscat, este totusi rezistent, atunci cand clorul prezinta un continut de minimum 0,5% apa. Titanul absoarbe hidrogen din hidruri, o cantitate insemnata de hidrogen ducand la fragilizare.

Rezistenta la coroziune fisuranta, prin alierea titanului cu 0,05% Pd, creste rezistenta la coroziune fisuranta (si rezista la coroziune in acizi neoxidanti). Titanul are de asemenea o buna rezistenta la coroziune in apa fierbinte sau abur.

Coroziunea galvanica, are loc atunci cand diferite materiale iau contact intr-un electrolit. In acest caz metalul cu un potential electric mai saczut (de obicei metalul de baza) se poate coroda. Protectia catodica previne acest tip de coroziune [7].

Coroziunea prin frecare, chiar si in cazul titanului si aliajelor sale, se pot intalni probleme legate de stabilitatea chimica si mecanica. Acestea au fost atribuite de cele mai multe ori unei actiuni conjugate de atac chimic si mecanic. Coroziunea prin frecare este o forma de uzura caracteristica prin deplasari de mica amplitudine, de obicei mai mici de 100 μm.

In general coroziunea prin frecare este considerata responsabila pentru cea mai mare parte din cantitatea de metal eliberat in tesuturi. Ea este cauzata de micro deplasarile ce se produc la nivelul interfetei os/implant [1].

Coroziunea pitting reprezinta o intrerupere a peliculei oxidate, prin orice fel de mecanism, provoaca o dizolvare a materialului prin acel loc, care devine anod. Datorita acumularii ionilor de electroni in aceste regiuni sansele repasivarii sunt slabe. Acest tip de coroziune atinge metalele pasivabile.

Coroziunea intergranulara este intalnita la unele aliaje, unde zonele de jonctiune sunt heterogene din punct de vedere chimic [29].

Coroziunea interclistalina si in puncte nu este caracteristica pentru titan; coroziunea in fisuri nu a fost constatata la titan, nici la incercari de lunga durata. De asemenea, nu a fost constatata nici coroziunea titanului aflat sub tensiune in medii diferite, cu exceptia mediului de acid azotic fumans. Titanul este rezistent la coroziunea in cavitati si la coroziune prin imbatranire [4].

Tabelul 2.6.1. Medii corozive in care poate fi utilizat respectiv evitat titanul [6]

2.7. Aliaje Ti-5Al-2,5Fe

Aliajele Ti-5Al-2,5Fe fac parte din categoria aliajelor cu structura bifazica α+β si sunt utilizate in fabricarea de dispozitive biomedicale, unde cei mai importanti factori sunt biocompatibilitatea, rezistenta la coroziune, comportamentul mecanic si osteointegrarea [continuare cap1-a]. Cum toate aliajele pe baza de titan prezinta o buna rezistenta la coroziune datorita formarii de oxid de titan pe suprafata sa, natura, compozitia si grosimea de protectie depinde de conditiile de mediu. Intr-un mediu coroziv, titanul expus la temperaturi ridicate (>500°C) arata o afinitate fata de oxigenul din aer si forma α, apare mai ales peste 800°C [b].

Punctele de topirea ale titanului, aluminiului si fierului sunt 1668°C, 660°C, respectiv 1538°C [b]. In Tabelul 2.7.1 sunt prezentate proprietatile fizice si mecanice ale aliajului Ti-5Al-2,5Fe.

Tabelul 2.7.1. Proprietatile fizice si mecanice ale aliajului Ti-5Al-2,5Fe [31] [link]

Tabelul.2.7.2. Compozitia chimica a aliajului Ti-5Al-2,5Fe [31]

In practica, sunt larg utilizate aliajele de titan pe baza sistemului Ti-Al element β stabilizaror. Actiunea aluminiului in aceste aliaje consta in limitarea domeniului solutiei solide β, cresterea temperaturii de transformare alotropica, marirea solubilitatii elementelor β stabilizatoare izomorfe. In acelasi timp adaosul acestor elemente in aliajele binare Ti-Al elimina fragilitatea, intrucat se preintampina formarea fazei α2.

Tratamentul termic de durificare in cazul aliajelor pe baza de titan cu structura α+β consta in fenomenul stabilizarii solutiei solide β la descompunerea fazei mestastabile α’ sau α”. In urma tratamentului termic de calire-revenire se pot asigura in aliajele bifazice rezistente la ruperea de ordinul 180-200 daN/mm2, mentinand caracteristicile de plasticitate in limite rezonabile. Analizand actiunea concomintenta a alierii si tratamentului termic aplicat asupra acestor aliaje se constata ca diferitele adaosuri au actiune complexa asupra proprietatilor mecanice. Din grupa elementelor β stabilizatoare cea mai puternica actiune durificatoare o au fierul, manganul, cromul, molibdenul si vanadiul [10]. Fierul formeaza cu titanul reactii eutectice si faze eutectoide [continuare cap1].

Figura 2.7.1 prezinta diagrama TTT a aliajului Ti-5Al-2,5Fe. Precipitarea fazei ω poate fi provocata de imbatranire in intervalul de temperatura 400-600°C (izotermic). Fazele ω sunt compuse din titan si elementul β-stabilizator. In legatura cu aliajul Ti-5Al-2,5Fe, continutul de vanadiu poate atinge local un nivel de 20-25%. Acest continut trebuie sa fie considerat ca fiind critic din cauza toxicitatii de vanadiu, ca probabil, va provoca sa apara o boala. Cu toate acestea, dezvoltarea de aliaje de titan, cum ar fi Ti-5Al-2,5Fe si Ti-6Al-7Nb, care nu contin elemente toxice este justificata[31].

La incalzire titanul se dilate de 2,5 ori mai putin decat aluminiul,iar rezistivitatea sa

electrica este de 5 ori mai mare decat cea a fierului si de 20 de ori decat cea a aluminiului.

Fierul – urmatorul element de aliere important dupa mangan se foloseste ca si cromul

in aliaje de titan complexe avand influenta pozitiva asupra caracteristicilor mecanice.

Aluminiul este unul dintre putinele elemente de aliere care conduc la cresterea

temperratirii de transformare alotropica a titanului.[12]

Fig 1.6 Diagrama de echilibru a sistemului aluminiu – titan [12]