Obtinerea Polistirenului
CUPRINS
CAPITOLUL 1
REFERAT DE LITERATURĂ………………………………………………………………………4
Scurt istoric………………………………………………………………………………………….4
Importanța produsului. Producători principali……………………………………………4
Utilizarea materialelor plastice din grupa polistirenului………………………………8
Normative europene……………………………………………………………………………….10
Structura și proprietățile polistirenului………………………………………………………12
Procedee generale de sinteză…………………………………………………………………..14
Polimerizarea în bloc……………………………………………………………………14
Polimerizarea în soluție………………………………………………………………..15
Polimerizarea în emulsie………………………………………………………………16
Polimerizarea în suspensie……………………………………………………………16
Justificarea procedeului ales…………………………………………………………17
Influența principalilor parametrii asupra procesului de sinteză……………………18
Descrierea detaliată a procedeului de sinteză ales………………………………………20
Chimismul reacțiilor…………………………………………………………………….20
Cinetica procesului………………………………………………………………………22
Materii prime și auxiliare………………………………………………………………………..25
CAPITOLUL 2
TEHNOLOGIA DE FABRICAȚIE A POLISTIRENULUI ÎN SUSPENSIE…….31
2.1 Descrierea procesului tehnologic…………………………………………………………………..31
2.2 Flux tehnologic…………………………………………………………………………………………..35
2.3 Schema tehnologică…………………………………………………………………………………….36
CAPITOLUL 3
BILANȚ DE MATERIALE…………………………………………………………………………..38
3.1 Date de proiectare………………………………………………………………………………………38
3.2 Bilanț de materiale pe operații……………………………………………………………………..38
3.3 Bilanț anual pe instalație……………………………………………………………………………..48
3.4 Calculul consumurilor specifice……………………………………………………………………49
CAPITOLUL 4
BILANȚ TERMIC………………………………………………………………………………………..50
4.1 Ciclul de temperatură pentru o șarjă de polistiren……………………………………………50
4.2 Bilanțul termic la preîncălzirea apei demineralizate…………………………………………50
4.3 Bilanț termic pe reactor încălzire stiren + apă…………………………………………………51
CAPITOLUL 5
TEHNICI DE SECURITATE A MUNCII ȘI NORME DE PROTECȚIE A MEDIULUI……………………………………………………………………………………………………56
5.1 Factori care impun măsuri de protecție………………………………………………………….56
5.2 Fișele toxicologice………………………………………………………………………………………59
5.3 Noxe…………………………………………………………………………………………………………64
BIBLIOGRAFIE…………………………………………………………………………………………….65
ANEXE………………………………………………………………………………………………………….67
CAPITOLUL 1
REFERAT DE LITERATURĂ
SCURT ISTORIC
Polistirenul este unul din primii polimeri sintetici obținuți la scară industrială. Folosirea de stiren sub formă de cauciuc butadienă – stiren sau polistiren, a cunoscut o creștere exponențială încă din timpul celui de-al doilea război mondial, în prezent cunoscându-se un important trecut istoric.
Prima încercare la nivel industrial de fabricare a stirenului a avut loc în Statele Unite, în anul 1925, în cadrul companiei NAUGATUCK CHEMICAL, dar confruntându-se cu multiple dificultăți fabrica a fost închisă.
Este de reținut faptul că în această perioadă s-a descoperit copolimerul butadienă–stiren, care a fost brevetat de către Ostromislenski. În același timp I.G.Farbenin Industrie a început cercetarea stirenului și a polistirenului în Germania, acest lucru încheindu-se cu un succes industrial.
În 1786 William Nicolas scria „Dicționarul chimiei practice și teoretice” în care menționa că un chimist pe nume Nevman a obținut prin distilarea storexului ( un balsam provenit din arboreal LIQUAMBRE ORIELNTALIS) un ulei aromat.
În 1839 E.Simon efectuează independent aceeași experiență obținând același ulei pe care îl numește stirol. Prin încălzirea acestui ulei Simon a obținut un produs solid pe care îl numește stirol oxid.
În 1845 N.Glenard și R.Boudault au obținut stiren prin distilarea unei rășini obținută din frunzele unui palmier malaezian, iar chimiștii englezi Hoffman și Blyte referindu-se la adevărata natură a produsului solid observat de Simon, au descris în 1845 experimentele lor efectuate prin încălzirea stirenului la 2000C, timp de 30 minute, obținând un produs solid pe care l-a demunit “metastiren”.
În 1866 Berthelot obține polistiren prin polimerizarea cationică, inițiată de acidul surfuric în toluent, iar în 1869 obține stiren prin dehidrogenarea etilbenzenului
În 1900 a fost înregistrat primul brevet de aplicare a polistirenului ca material plastic de către Abraham Kamstein.
În 1911 chimistul englez Mathews descrie procedeul termic și catalitic de polimerizare a stirenului. Substanțele obținute prin acest procedeu, pe lângă faptul că sunt izolatoare electrice, pot fi folosite pentru producerea de articole altă dată obținute din lemn, sticlă, cauciuc sau celuloid, recunoscându-se însușirile sale ca izolator electric.
În 1930 THE TOW CHEMICAL COMPANY a ajuns prima companie din Statele Unite care a produs stiren la nivel industrial. BOTHIG FABIND acum cunoscută ca BADISCHE împreună cu DOH folosesc “dehidrogenarea catalitică a etilbenzenului”.
În timpul celui de-al doilea război mondial s-au epuizat resursele de cauciuc natural, drept urmare cele mai mari companii DOW, KOPPERS COMP și MONSANTO C. Folosind procedeul de fabricare a companiei DOW și CARBID & CARBON CHEMICAL CORP. Care folosesc calea oxidare-reducere-dehidrogenare și-au combinat eforturile pentru a produce stiren în exces pentru copolimerizarea cu butadienă și obținerea de cauciuc GR-S.
În 1945 la grupul I.D.FARBEN se gasea cea mai mare producție de emulsie de homopolimer precum și câțiva copolimeri.
Expansiunea producției și bogata experiență obținută de-a lungul timpului au dus la o dezvoltare de după război a polistirenului utilizat ca material plastic, spume sau filme.
IMPORTANȚA PRODUSULUI. PRODUCĂTORI PRINCIPALI
Materialele plastice bazate pe stiren, fabricate prin extrudare sunt disponibile intr-o largă varietate de forme, mărimi și culori.
Natura și cantitatea aditivilor depind de specificitatea aplicației și/sau de metoda de fabricare. De exemplu, materialele extrudate cer o cantitate mică sau deloc de aditivi în timp ce materialele matrițate pot cere lubrifiere internă și externă. Deasemenea, totul depinde de utilizarea finală a materialului, aditivii adăugându-se fie pentru extrudarea materialului, fie pentru modificarea proprietăților mecanice. Astfel de aditivi pot fi fibrele de sticlă.
POLISTIREN DE UZ GENERAL
Are masa moleculară cuprinsă între 200-300000. Este un material termoplastic, transparent, dur, rigid și fără miros sau gust. Este ușor de obținut la un cost scăzut datorită stabilității termice și a gravitației specifice scăzute. Polistirenul cu un conținut scăzut de monomer rezidual poate fi folosit la ambalarea alimentelor. Acești polimeri, nu pot conține mai mult de 1% monomer rezidual sau nu mai mult de 0.5%, dacă sunt folosiți la împachetarea alimentelor grase.
POLISTIREN DE UZ SPECIAL
Sunt disponibili pentru uz comerical sau științific. Acești polimeri sunt puri, adică din structura lor moleculară sunt ajustați aditivii cu scopul de a putea fi folosiți în aplicații speciale.
POLISTIREN STANDARD
Sunt atent preparați și caracterizează homopolimerii stirenului. Polistirenul standard este disponibil la NATIONAL BUREAU OF STANDARS și la PRESSURE CHEMICAL COMPANY, cea din urmă având un lanț de distribuție de masă moleculară cuprinsă între 600-2000000.
LATEXURI DE POLISTIREN MONODISPERS
Sunt folosite în primul rând în microscopia electronică, pentru calibrare, și la studierea mecanismului polimerizării în emulsie.
POLISTIREN IZOTACTIC
Poate fi obținut prin polimerizarea stirenului cu catalizatori sterospecifici Zigler-Natta. Ca rezultat al structurii izotactice regulate poate fi cristalizat, forma cristalină având o conformație asemănătoare unei spirale cu trei șanțuri.
Polistirenul cristalin are următoarele proprietăți:
Are punct ridicat de topire ( aproximativ 2400C)
Este insolubil în majoritatea solvenților polistirenului
Este opac ( ca rezultat al structurii cu sferulite a fazei cristaline).
POLISTIREN STABILIZAT
Sunt materiale cu un conținut scăzut de substanțe volatile și în care sunt adăugați stabilizatori ușori, agenți de ecranare, antioxidanți, etc.
POLISTIREN EXPANDABIL
Un domeniu important de utilizare industrială a căpătat polistirenul expandat ( gazeificat), fie sub formă de plăci ca izolator termic și fonic, fie sub formă de foi pentru articole prin formare în vid și presare. La baza fabricării polistirenului expandat stau perlele expandabile de polistiren. Mecanismul reacției de obținere a perlelor expandabile de polistiren este de natură radicalică, trecând prin patru faze: inițiere, creștere, transfer de catenă și întreruperea reacției de creștere.
În afara stirenului, apei demineralizate, stabilizatorului de suspensie, catalizatorului și a altor substanțe chimice, obținerea perlelor expandabile necesită butan ( fracțiunea C4) sau pentan ( fracțiunea C5), ca agenți de gazeificare. Întru-cât plăcile expandate de polistiren pot fi utilizate în mediu necombustil, perlele expandabile se fabrică și cu adaos de substanțe ignifuge. Perlele expandabile de polistiren se obțin astfel: apa demineralizată, în prealabil încălzită la 60-700C, împreună cu stirenul la temperatură ambiantă, se încarcă în reactorul de polimerizare. Se adaugă apoi stabilizatorul de suspensie, iar când temperatura reactanților atinge temperatura indicată, se introduce inițiatorul. Dacă se fabrică perle expandabile ignifugate se adaugă deasemeni și agentul de ignifugare. După ce polimerizarea a avut loc cu degajare de căldură, se introduce în reactorul de polimerizare agentul de gazeificare ( butan sau pentan). Folosirea pentanului ca agent de gazeificare permite obținerea de perle expandabile de polistiren depozitabile pe termen lung. După terminarea polimerizării, reactorul este răcit la 40-500C și apoi degazat.
Conținutul reactorului de polimerizare se descarcă apoi într-un vas intermediar, trecând printr-o sită vibratoare care reține materialul cu dimensiuni necorespunzătoare. Produsul corespunzător se trece la centrifugare, unde perlele se separă de soluția aponea, totul depinde de utilizarea finală a materialului, aditivii adăugându-se fie pentru extrudarea materialului, fie pentru modificarea proprietăților mecanice. Astfel de aditivi pot fi fibrele de sticlă.
POLISTIREN DE UZ GENERAL
Are masa moleculară cuprinsă între 200-300000. Este un material termoplastic, transparent, dur, rigid și fără miros sau gust. Este ușor de obținut la un cost scăzut datorită stabilității termice și a gravitației specifice scăzute. Polistirenul cu un conținut scăzut de monomer rezidual poate fi folosit la ambalarea alimentelor. Acești polimeri, nu pot conține mai mult de 1% monomer rezidual sau nu mai mult de 0.5%, dacă sunt folosiți la împachetarea alimentelor grase.
POLISTIREN DE UZ SPECIAL
Sunt disponibili pentru uz comerical sau științific. Acești polimeri sunt puri, adică din structura lor moleculară sunt ajustați aditivii cu scopul de a putea fi folosiți în aplicații speciale.
POLISTIREN STANDARD
Sunt atent preparați și caracterizează homopolimerii stirenului. Polistirenul standard este disponibil la NATIONAL BUREAU OF STANDARS și la PRESSURE CHEMICAL COMPANY, cea din urmă având un lanț de distribuție de masă moleculară cuprinsă între 600-2000000.
LATEXURI DE POLISTIREN MONODISPERS
Sunt folosite în primul rând în microscopia electronică, pentru calibrare, și la studierea mecanismului polimerizării în emulsie.
POLISTIREN IZOTACTIC
Poate fi obținut prin polimerizarea stirenului cu catalizatori sterospecifici Zigler-Natta. Ca rezultat al structurii izotactice regulate poate fi cristalizat, forma cristalină având o conformație asemănătoare unei spirale cu trei șanțuri.
Polistirenul cristalin are următoarele proprietăți:
Are punct ridicat de topire ( aproximativ 2400C)
Este insolubil în majoritatea solvenților polistirenului
Este opac ( ca rezultat al structurii cu sferulite a fazei cristaline).
POLISTIREN STABILIZAT
Sunt materiale cu un conținut scăzut de substanțe volatile și în care sunt adăugați stabilizatori ușori, agenți de ecranare, antioxidanți, etc.
POLISTIREN EXPANDABIL
Un domeniu important de utilizare industrială a căpătat polistirenul expandat ( gazeificat), fie sub formă de plăci ca izolator termic și fonic, fie sub formă de foi pentru articole prin formare în vid și presare. La baza fabricării polistirenului expandat stau perlele expandabile de polistiren. Mecanismul reacției de obținere a perlelor expandabile de polistiren este de natură radicalică, trecând prin patru faze: inițiere, creștere, transfer de catenă și întreruperea reacției de creștere.
În afara stirenului, apei demineralizate, stabilizatorului de suspensie, catalizatorului și a altor substanțe chimice, obținerea perlelor expandabile necesită butan ( fracțiunea C4) sau pentan ( fracțiunea C5), ca agenți de gazeificare. Întru-cât plăcile expandate de polistiren pot fi utilizate în mediu necombustil, perlele expandabile se fabrică și cu adaos de substanțe ignifuge. Perlele expandabile de polistiren se obțin astfel: apa demineralizată, în prealabil încălzită la 60-700C, împreună cu stirenul la temperatură ambiantă, se încarcă în reactorul de polimerizare. Se adaugă apoi stabilizatorul de suspensie, iar când temperatura reactanților atinge temperatura indicată, se introduce inițiatorul. Dacă se fabrică perle expandabile ignifugate se adaugă deasemeni și agentul de ignifugare. După ce polimerizarea a avut loc cu degajare de căldură, se introduce în reactorul de polimerizare agentul de gazeificare ( butan sau pentan). Folosirea pentanului ca agent de gazeificare permite obținerea de perle expandabile de polistiren depozitabile pe termen lung. După terminarea polimerizării, reactorul este răcit la 40-500C și apoi degazat.
Conținutul reactorului de polimerizare se descarcă apoi într-un vas intermediar, trecând printr-o sită vibratoare care reține materialul cu dimensiuni necorespunzătoare. Produsul corespunzător se trece la centrifugare, unde perlele se separă de soluția apoasă. Perlele centrifugate sunt trecute apoi printr-un uscător unde se usucă cu are cald de 70-800C și trecând în cicloane separatoare pe site vibratoare, perlele clasificate după dimensiuni, trec în buncăre de depozitare.
Perlele se amestecă apoi cu substanțe chimice și în funcție de modul de prelucrare în plăci sau în foi, perlele se trec în containere sau se ambalează.
POLISTIREN ANTISTATIC
Aditivii din componența polistirenului antistatic îmbracă ca o haină polimerul, eliminând astfel problemele legate de praful din depozite.
POLISTIREN MODIFICAT CU CAUCIUC
Aceste materiale sunt cunoscute sub numele de polistiren rezistent la impact și sunt disponibile într-o gamă variată.
În 1964 producția de polistiren rezistent la impact din SUA, acoperea peste 50% din polistirenul produs. În prezent polistirenul de uz general este obținut în cantități mult mai mari decât polistirenul rezistent la impac. Polistirenul rezistent la impact are multe din avantajele polistirenului ca de exemplu: rigiditate, fabricare ușoară, varietatea culorilor și diversitatea de mărimi a granulelor, în plus acești polimeri rezistenți la impact sunt tari și rezistenți la șoc.
În polistirenul modificat cu cauciuc, cauciucul este dispersat în matricea de polistiren sub forma unor particule discrete. Natura acestor particule și a interfeței matrice-particulă ca și linie de trecere a densității elastomerilor, absorbția, dimensiunea particulelor, mărimea distribuției, ridică unele întrebări deoarece nu sunt pe deplin înțelese în prezent.
Natura celor două faze ale polistirenului modificat cu cauciuc a fost pentru prima dată sugerată de Buchdaul și Nielsen pe baza datelor legate de proprietăți mecanice.
POLISTIREN REZISTENT LA IMPACT MEDIU
Polistirenul rezistent la impact mediu este disponibil într-o varietate de culori și dimensiuni a granulelor. Deasemenea transparența culorilor este disponibilă; aceasta este posibilă datorită concentrației scăzute în cauciuc din polimer. Polistirenul rezistent la impact mediu are proprietăți între cel de uz general și materialele rezistente la un impact mare.
POLISTIREN REZISTENT LA IMPACT MARE
Acest tip de polistiren este opac, sub formă de granule albe sau colorate. Conține în general 5-10% polibutadienă sau copolimer butadienă-stiren. Rezistența la impact mare se datorează conținutului de cauciuc de 25%.
POLISTIRENUL ARMAT CU FIBRĂ DE STICLĂ
Armarea cu fibră de sticlă a poliesterilor și a rășinilor epoxi, a devenit baza unei industrii. Procedeul de armare a polistirenului și a copolimerului stiren-acrilonitril duce la îmbunătățirea proprietăților mecanice (duritate, rigiditate și rezistență la fractură s-au dublat cel puțin).
Rata îmbătrânirii și a relaxării au fost reduse, iar timpul de ruptură datorată îmbătrânirii a crescut. Coeficientul de expansiune termică a fost redus la mai mult de jumătate. În mod normal aproximativ 20% din fibrele de sticlă, pot fi folosite cu scopul de a aduce astfel de îmbunătățiri. Toți acești copolimeri pot fi prelucrați prin: injecție, extrudare, calandrare, termoformare și orientare sau suflare.
PRODUCĂTORI PRINCIPALI
UTILIZĂRI:
Materialele plastice din clasa stirenului sunt foarte des folosite din două motive:
ușor de fabricat
spectrul larg de proprietăți posibile
Principalele industrii care folosesc materialele plastice din clasa stirenului sunt: ambalarea, construcția, radio și televiziune, mobilă, jucării, decorative.
Tabelul 1. Exemple de întrebuințări a materialelor plastice din clasa stirenului.
Pentru toate aplicațiile enuemerate în tabelul de mai sus este indicată folosirea ABS-ului.
Utilizarea materialelor plastice din grupa polistirenului
Utilizările de până acum ale materialelor plastice din grupa polistirenului cunosc o diversitate neatinsă de nici un alt material plastic. Acestă diversitate permite numeroase clasificări: după tipul materialului, după industria în care se folosesc semifabricatele sau se produc obiectele finite, după domeniul de consum, etc.
Principalele utilizări ale polistirenului, copolimerilor și terțpolimerilor cu stiren și aliajele acestora sunt prezentate în tabelul următor:
Tabelul 2. Principalele utilizări ale polistirenului.
NORMATIVE EUROPENE
Urmărind întregul ciclu de realizare al produselor din polistiren: execuție, încercări, ambalare, depozitare, desfacere trebuie să se obțină certificate care să arate că produsele sunt în conformitate cu:
Directiva 89/106/CEE, legea pentru securitatea industrială;
Legea nr. 608/2001 privind evaluarea conformității produselor;
Hotărârea Guvernului nr. 622/2004 cu modificările și completările ulterioare privind stabilirea condițiilor de introducere pe piață a produselor pentru construcții este actul normativ național prin care s-a transpus Directiva Consiliului Uniunii Europene nr.89/106/EEC privind armonizarea legislației, a reglementărilor tehnice si a dispozițiilor administrative ale statelor membre referitoare la Produse pentru Construcții, cu amendamentele aduse prin Directiva Consiliului nr.93/68/EEC;
Standardul de referință SR EN 13163:2003; SR EN 13163:2003/AC:2006.
Reglementări tehnice
Art. 5
(1) În scopul asigurării securității vieții si sănătății populației, precum și al protejării mediului, animalelor domestice si proprietății, autoritățile competente elaborează reglementării tehnice, cu respectarea principiilor internaționale și comunitare privind libera circulație a mărfurilor în comerțul intern si internațional.
(2) Reglementările tehnice se aprobă prin hotărâri ale Guvernului.
Art. 6
Reglementările tehnice prevăd, în principal:
a) definirea domeniilor reglementate prevăzute în anexa nr. 1;
b) grupele de produse care fac obiectul reglementării tehnice, precum și grupele de produse exceptate de la aceasta, dacă este cazul;
c) cerințele esențiale;
d) procedurile pentru evaluarea conformității produselor;
e) conținutul dosarului tehnic și documentele ce atestă conformitatea cu cerințele esențiale;
f) cerințele minime pentru evaluarea organismelor desemnate să realizeze evaluarea conformității produselor cu cerințele esențiale;
g) regulile de aplicare a marcajului de conformitate, dacă este cazul;
h) cerințele privind supravegherea pieței.
Evaluarea conformității
Art. 10
(1) Potrivit prevederilor prezentei legi, produsele din domeniile reglementate care se introduc pe piață și/sau se pun în funcțiune trebuie să poarte marcajul de conformitate corespunzător, dacă reglementările tehnice aplicabile prevăd aplicarea acestui marcaj.
(2) Producătorul sau reprezentantul autorizat al acestuia, înainte de introducerea pe piață și/sau punerea in funcțiune a produselor din domeniile reglementate, are obligația să asigure:
a) proiectarea și realizarea produselor, respectând cerințele esențiale;
b) întocmirea și deținerea dosarului tehnic, în forma, scopul și pe perioada prevăzute de reglementările tehnice, după caz;
c) aplicarea procedurilor pentru evaluarea conformității produselor cu cerințele esențiale, prevăzute de reglementările tehnice;
d) întocmirea declarației de conformitate EC, deținerea rapoartelor de încercare, a certificatelor sau a altor documente ce atestă conformitatea, după caz;
e) aplicarea marcajului CE, după caz.
Art. 14
Cerințele minime ce trebuie îndeplinite de laboratoarele de încercări și organismele de certificare sau de inspecție, pentru a fi recunoscute în vederea desemnării și, după caz, a notificării, sunt:
a) disponibilitate de personal și echipamente;
b) independența și imparțialitate în relațiile directe și indirecte;
c) personal competent tehnic pentru evaluarea conformității;
d) asigurarea confidențialității, păstrarea secretului profesional și integritatea;
e) deținerea unei asigurari de răspundere civilă, pentru cazul în care răspunderea nu revine statului prin lege.
Art. 20
(1) Marcajul CE se aplică conform reglementărilor tehnice aplicabile produsului, în mod vizibil, ușor lizibil și de neșters, direct pe produs, pe instrucțiunile ce însoțesc produsul sau pe o placă de marcaj atașată produsului, astfel încât să nu poată fi detașată. În situația în care acest lucru nu este posibil sau în cazul în care nu există cerințe în acest sens, ținând cont de natura produsului, marcajul CE se aplică pe ambalaj, dacă este cazul, și pe documentele ce însoțesc produsul, dacă reglementarea tehnică prevede astfel de documente.
STRUCTURA ȘI PROPRIETĂȚILE POLISTIRENULUI
Polistirenul prezintă o strucură liniară provenită din repetarea unităților monomere legate cap- coadă.
~ CH2─CH─CH2─CH─CH2─CH~
│ │ │
C6H5 C6H5 C6H5
Polimerul obținut prin polimerizarea radicalică are o structură amorfă. Această structură este deteminată de inelele benzenice care ocupă o poziție întâmplătoare în catenele polimere, împiedicând cristalizarea. Structura amorfă a polistirenului determină transparența acestuia.
Polistirenul stereospecific fabricat cu catalizatori Zigler-Natta are proprietăți superioare celui obținut radicalic, dar diferența destul de mică dintre aceste proprietăți a putut justifica costul ridicat și dificultățile tehnologice de obținere a polimerului izotactic.
Masa moleculară a polistirenului depinde de procedeul de obținere, sorturile comerciale având mase moleculare cuprinse între 50000-200000.
Deoarece intră în compoziția a numeroase obiecte care ne înconjoară ( ustensilele, jucării, ambalaje, carcase și agregate frigorifice) important este studiul degradării termice a polistirenului.
Distrucția termică a polistirenului conduce la 42% stiren, 18% dimer, 23% trimer.
CH2─CH2─C═CH2
│ │
C6H5 C6H5
H2C═CH─CH2─CH─CH2─CH2
│ │ │
C6H5 C6H5 C6H5
Acești polimeri toxici pot difuza în alimente și pot pătrunde în organism prin mai multe căi: concentrația permisă în aer a acestor produse este de aproximativ 500 ppm. Faptul că rezultă mai mult trimer decât dimer este un argument că depropagarea este însoțită de un intens transfer intramolecular de hidrogen.
Starea fizică
Prezența substituenților fenil în lanțul polistirenic conferă rigiditate moleculei, în plus, polistirenul obținut pe cale radicalică este atactic, deci nu poate cristaliza. Polistirenul este sticlos la temperatura camerei, valoarea Tg fiind în jurul a 800C-900C. Între 800C și 1500C, polistirenul este în stare înalt elastică, apoi devine fluid vâscos. Chiar sub sarcina, deși se poate produce orientarea moleculelor, polistirenul nu cristalizează.
Solubilitate și stabilitate
Polistirenul este solubil în solvenți aromatici ( benzen, toluen) sau în cloroform, ciclohexan, dicloretan, etc. Este insolubil în hidrocarburi alifatice și alcooli. Polistirenul este stabil în prezența acizilor și a bazelor și foarte rezistent la apă.
Proprietăți electrice
Polistirenul obținut prin procedeul continuu, în masă, nu conține alte substanțe (emulgatori, stabilizatori, inițiatori) cea ce îi conferă proprietăți electrice superioare. Proprietățile de izolatori se datorează polarității foarte reduse a lanțurilor, din acest punct de vedere este inferior numai polimerilor complet nepolari, cum este polietilena.
Alte proprietăți
La temperatura ambiantă polistirenul este dur, incolor și transparent; are densitatea 1.05 g/cm3. Transparența pentru domeniul vizibil este de 90%.
La temperaturi înalte, polistirenul este susceptibil la termodegradare, la 3000C depolimerizarea cu forme de stiren (45-65%) difenilpropan, difenilbutan, trifenilpentan, etc. Principalul dezavantaj ale polistirenului este rezistența redusă atât la temperaturi ridicate cât și la frig.
PROCEDEE GENERALE DE SINTEZĂ
Polistirenul poate fi obținut prin patru tipuri distincte de procese depinzând de statutul fizic al sistemului de polimerizare. Acestea sunt:
polimerizarea în bloc ( masă), cu sau fără dizolvanți;
polimerizarea în soluție;
polimerizarea în emulsie;
polimerizarea în suspensie.
POLIMERIZAREA ÎN BLOC
Polimerizarea stirenului în bloc poate fi condusă în prezența inițiatorilor sau termic. Utilizarea inițiatorilor poate conduce la desfășurarea necontrolată a procesului sau la reacții de oxidare care duc la îngălbenirea produsului. Din această cauză industrial se aplică inițierea termică la 150-2300C. Temperaturile atât de ridicate sunt determinate de faptul că la 1000C viteza de reacție este mai mică, iar în final viteza de polimerizare scade foarte mult și numai ridicarea temperaturii la 2300C poate conduce la un polimer cu un conținut de monomer mai mic de 1%.
Datorită dificultăților de eliminare a căldurii de reacție se utilizează diferite tipuri de reactoare, în momentul de față cunoscându-se următoarele instalații de polimerizare în bloc:
instalații de polimerizare cu reactor tubular cu deplasare;
instalații de polimerizare cu reactoare tubulare cu agitare;
instalații de polimerizare pe valțuri;
instalații de polimerizare în reactoare orizontale.
Indiferent de tipul reactorului utilizarea polimerizării în bloc cuprinde următoarele faze:
prepolimerizarea;
polimerizarea;
extrudarea și granularea polistirenului.
Polimerizarea stirenului decurge prin mecanism radicalic; odată cu creșterea temperaturii sau a concentrației de inițiator crește și viteza procesului în același timp scăzând gradul de polimerizare al polistirenului.
Polimerizarea în masă a stirenului se realizează prin două procedee: dicontinuu sau continuu.
Procedeul discontinuu constă în introducerea în forme a stirenului în prealabil purificat care sub acțiunea căldurii, în prezența sau absența inițiatorilor, în mediu de aer sau gaz inert se transformă într-o masă dură care capătă forma vasului. Datorită dificultăților de îndepărtare a căldurii de reacție și a conductivității termice scăzute a polimerului, se obține un polistiren polidispers; faptul că în interiorul polimerului rămân urme de monomer, aici transformarea fiind incompletă, conduce la inhibarea procesului, proces ce se manifestă prin opacitate și fisuri.
Procedeul continuu de polimerizare în masă poate fi realizat în turnuri și pe valțuri. Principiul polimerizării în bloc, în turnuri, constă în faptul că substanțele reactante inițiale introduse, pe măsură ce se deplasează în aparat intră în reacție cu formare de polimeri sau sunt dezlocuiți continuu, fără a se amesteca cu reactanții proaspăt introduși în aparat. Procedeul decurge cu respectarea unui raport determinat între durata de reacție, înălțimea tubului și viteza de reacție.
Ca o consecință a puternicii exotermicități a polimerizării stirenului și a vâscozității ridicate a soluțiilor concentrate de polistiren în stiren, polistirenul este rar obținut prin polimerizarea în masă a monomerului pur.
POLIMERIZAREA ÎN SOLUȚIE
Cercetările privind polimerizarea stirenului în mediul solvenților ca: toluen, tetraclorură de carbon, metil etil cetonă; au evidențiat două aspecte importante și anume o scădere a vitezei globale de reacție și aceea a masei moleculare. La aceste dezavantaje ale procesului se mai adaugă dificultățile de îndepărtare completă și de recupreare completă a solventului.
Procesul de polimerizare a stirenului în soluție este un procedeu continuu realizat la scară industrială din 1955. El oferă posibiliatea obținerii unui polimer cu grad de polidispersitate redus și lipsit de monomer. Procesul de polimerizare poate fi controlat mai bine decât în cazul polimerizării în bloc deoarece temperatura de polimerizare este repartizată mai uniform, iar vâscozitatea mediului este mai mică. Procedeul se efectuează folosind monomer în concentrație de 15-30%, inițiator în proporție de 0.6-0.8% și după necesitate plastifianți.
Pentru procesul discontinuu se recurge la autoclave din oțel inoxidabil sau emailate, prevăzute cu agitator, manta și condensator cu reflux. Polimerizarea se realizează sub agitare continuă la 60-800C. În funcție de natura solventului se formează polimer pulverulent sau lac, a cărui vâscozitate crește pe măsura desfășurării polimerizării. Polimerul pulverulent se separă de dizolvant prin filtrare sau centrifugare, iar apoi se usucă.
Pentru procesul continuu se pregătește amestecul de monomer-solvent, se trimite în cele trei reactoare legate în serie, intrând pe la parte superioară și ieșind pe la cea inferioară. Temperatura se controlează automat, în fiecare reactor, pe fiecare zonă a acestuia. Soluția merge într-un separator, în care la 2250C sub vid se îndepărtează solventul și monomerul nereacționat. După condensare aceștia se purifică și se introduc în circuit. Soluția vâscosă trece în separator, apoi în extruder, după care se granulează. Urmele de solvent în polistiren influențează nefavorabil prorpietățile acestuia în special termostabilitatea.
POLIMERIZAREA ÎN EMULSIE
Polimerizarea stirenului în emulsie se realizează în mediu apos.
În calitate de emulgator se utilizează săpunuri ale acizilor grași, săpunuri de sodiu ale acizilor sulfonilici sau sulfonici, aromatici sau emulgatori neionici ( APV).
Pentru a se menține tensiunea superficială a sistemului se introduc electoliți ca: KCl, Na3PO4, etc. Nu este recomandată folosirea exclusivă a emulgatorilor parafinici deoarece aceștia rămân în mare parte în cauciuc și influențează negativ proprietățile. În calitate de inițiator pentru polimerizarea la cald ( 48-500C) se folosește destul de eficace persulfat solubil în apă.
Procesul de polimerizare poate avea loc în instalații continue sau discontinue. Amestecul de reacție se încălzește până la temperatura de 65-700C. După începerea reacției temperatura crește până la 85-950C datorită căldurii degajate de proces. Polimerizarea se conduce până când conținutul de monomer rezidual scade la 0.5%. Pentru reglarea masei moleculare se recurge la mercaptani alifatici cu 10-16 atomi de carbon. La atingerea unei conversii de aproximativ 60%, copolimerizarea se întrerupe. Datorită faptului că viteza de polimerizare scade crescând rolul reacțiilor de transfer se înrăutățesc proprietățile tehnice ale cauciucului. Drept întrerupători se folosesc hidrochinonă, p-oxidifenilamină.
Polimerizarea în emulsie a stirenului decurge mult mai rapid decât în bloc sau în soluție, procesul poate fi controlat și reglat ușor. Ea permite obținerea unui polistiren cu masă moleculară medie cuprinsă între 100000-200000 la o viteză mare de polimerizare. Polistirenul obținut prin această metodă are un conținut redus de monomer și se obține sub formă de pulbere fină, adecvată pentru prelucrarea ulterioară prin presare sau vălțuire. Contaminarea polimerului cu emulgator constiuie principalul dezavantaj al procesului de polimerizare în emulsie. Datorită cantității importante de emulgator folosit în polimerizare și greutății în eliminarea lui, metoda de polimerizare în emulsie nu permite obținerea unui polistiren transparent și incolor.
POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE
Polimerizarea stirenului în picături ( 0.1-1 mm) dispersate în apă are drept avantaj obținerea unui polimer cu masă moleculară mare și puritate ridicată, realizându-se în același timp o eliminare eficientă a căldurii de reacție. Reactoarele convenționale izolate sunt folosite cu agitare. Pe măsură ce reacția de polimerizare avansează, vâscozitatea perlelor crește continuu până la conversie de cca. 20%, ele devenind lipicioase și prezentând pericol de aglomerare deoarece polimerul format rămâne dizolvat în monomer. Pentru a împiedica unirea perlelor în acest stadiu se folosesc agenți de suspensie care pot fi împărțiți în două clase generale. Prima clasă este reprezentată de polimerii organici solubili în apă ca alcoolul polivinilic, metilceluloză, iar cea de-a doua clasă este reprezentată de compușii anorganici insolubili în apă ca oxidul de zinc, silicați pe bază de magneziu sau fosfați invariabili la folosirea de surfactanți.
Polimerizarea în suspensie poate fi condusă, la conversii foarte mari, conducând la produse macromoleculare cu un conținut redus de monomer, chiar fără o degazare specială. Pentru ca eficiența polimerizării să fie cât mai ridicată se recomandă o creștere programată a temperaturii. Polimerizarea în suspensie se aplică polimerilor vinilici de mare tonaj ( polistiren, policlorura de vinil).
În condiții identice de reacție, polimerizarea în emulsie este mai rapidă decât cea în masă sau în suspensie și conduce la polimeri cu o masă moleculară mai mare. Polimerii obținuți în suspensie sau în masă sunt mai puri decât cei obținuți în emulsie. Polimerizarea în suspensie este privită ca un compromis între polimerizarea în masă și cea în emulsie.
Monomerul ( stiren) în care s-a dizolvat inițiatorul se dispersează în apă sub formă de picături destul de grosiere numite “perle”. Polimerizarea are loc în interiorul acestora ca într-un microbloc, apa asigurând o ușoară îndepărtare a căldurii de reacție.
JUSTIFICAREA PROCEDEULUI ALES
Datorită faptului că polistirenul cu proprietăți superioare se poate realiza fie în masă, fie în suspensie, pentru produsul urmărit alegerea procedeului depinde de factori economici, de volumul producției, de utilizarea produsului.
Se alege procedul în suspensie din următoarele motive:
procedeul se poate aplica bine datorită insolubilității stirenului în apă;
polimerizarea are loc în microbloc, păstrând unele avantaje de la polimerizarea în bloc ( masă moleculară mare, puritate ridicată a produșilor, deși pot apărea impurități ca agenți de suspensie);
eliminarea căldurii de reacție relativ ușor prin prezența apei ca mediu de dispersie;
se obțin perle gazeificate ( cu izopentan) pentru obținerea polistirenului expandat;
se poate obține direct din sinteză polistiren antișoc.
INFLUENȚA PRINCIPALILOR PARAMETRII ASUPRA PROCESULUI DE SINTEZĂ
Fază apoasă
Servește drept mediu schimbător de căldură și în același timp ca mediu de vehiculare în timpul polimerizării. Apa trebuie să fie lipsită de ioni și impurități ce ar influența procesul. În apă se introduce agentul se suspensie care acționează asupra sistemului în felul următor: adăugarea monomerului nemiscibil cu apa peste aceasta urmată de agitare, determină formarea de picături de monomer dispersate în apă. Datorită tensiunii superficiale există tendința de a se menține forma sferică a picăturilor de monomer. O tensiune superficială redusă conduce la o dispersie mare la picăturile din ce în ce mai mici. Ca stabilizatori de suspensie se pot folosi compuși macromoleculari ca: amidonul, cazeină, alcoolul polivinilic. Stabilizatorii nu măresc solubilitatea monomerului în apă; ei având un rol dublu pe de-o parte de creștere a densității mediului apos, iar pe de alta de îmbrăcare a suprafeței perlelor înlăturând contactul dintre acestea. Un stabilizator bun favorizează obținerea de perle cu dimensiuni mici și uniforme.
Faza de hidrocarbură
Principala condiție pe care monomerul trebuie să o îndeplinească este de a fi insolubil sau puțin solubil în mediu de polimerizare. Pentru a obține perle deosebit de mari se obișnuiește să se introducă soluții de polimer în monomer, soluții ce măresc vâscozitatea fazei omogene. Pentru a dirija dimensiunea catenelor se pot adăuga monomerului în faza de hidrocarbură regulatori cum sunt: mercaptani, aldehide, derivați clorurați, etc. Inițiatorii folosiți în polimerizarea în suspensie sunt: peroxidul de benzoil, de lauroil sau tolil, hidroperoxid de cumen, azoizobutilonitril. Concentrația inițiatorului are influență hotărâtoare asupra duratei polimerizării, conversiei și masei moleculare a polimerului.
Raportul fazelor
Polimerizarea în suspensie este favorizată de un exces al fazei apoase. Atunci când raportul fazelor varizaă de la 4 la 10 procesul poate fi realizat în bune condiții. De raportul fazelor depinde obținerea unor perle fine și uniforme constituite dintr-un polimer cu masă moleculară ridicată.
pH-ul mediului
Datele din practică arată că pH-ul mediului poate ușura sau împiedica desfășurarea procesului. Astfel, la pH sub 4 se constată serioase dificultăți în desfășurarea reacției, în timp ce la un pH alcalin în jur de 8.5 formarea perlelor decurge în condiții corespunzătoare.
Temperatura
Temperatura de polimerizare este determinată atât de temperatura de scindare a inițiatorului în radicali cât și cea de fuziune a polimerului format. Temperatura influențează nu numai conversia ci și masa moleculară a polistirenului. Cu cât temperatura de polimerizare este mai mare cu atât masa moleculară a polimerului este mai mică.
Agitarea
Polimerizarea în suspensie are loc în reactoare închise prevăzute cu agitator, refrigerent cu reflux, manta de încălzire-răcire. Agitarea intensă favorizează formarea unor perle mici în timp ce o agitare mai lentă conduce la perle mari.
Inhibarea reacției de polimerizare
În scopul împiedicării polimerizării stirenului în timpul depozitării și transportării se recurge la adăugarea de inhibitori, care încetinesc procesul de polimerizare prelungind perioada de inducție înainte de polimerizare. Mecanismul înhibării se bazează pe distrugerea centrilor activi formați în timpul perioadei de inițiere, întrerupând creșterea catenelor prin transformarea radicalilor în molecule inactive. Inhibitorii reduc compușii peroxidici care se formează în monomer sub acțiunea oxigenului din aer ( de exemplu hidrochinona trece în chinonă). Oxigenul poate avea un rol dublu: de accelerare sau de inhibare a reacției de polimerizare. La cald polimerizarea stirenului decurge foarte lent, în timp ce urmele de oxigen accelerează mult reacția de polimerizare. Cantitățile puțin mai mari de oxigen au în schimb un rol inhibitor în reacția de polimerizare a stirenului, oxigenul reacționând în special cu radicalii stirenici liberi. Cei mai mulți inhibitori de polimerizare conțin una sau mai multe grupe nitro, nitrozo,chinonice, fenolice, aminice, etc.
Dizolvanții
Reacțiile de transfer pot fi realizate și prin intermediul unei molecule de dizolvant ( în cazul polimerizării în soluție). Dizolvanții obișnuiți pot fi considerați regulatori ai procesului de polimerizare. Mecanismul acțiunii dizolvanților constă în diferite procese dintre care prezintă importanță: întreruperea creșterii catenei, transmiterea la molecula dizolvantului a energiei catenei în creștere ceea ce determină reducerea gradului mediu de polimerizare.
Presiunea de polimerizare
Întrucât în polimerizare volumul stirenului se reduce, presiunea poate accelera reacția. Experimental s-a obținut la 1000C și la presiunea de 4000 atm, o creștere de 15 ori a conversiei de polimerizare și de 1.7 ori a masei moleculare ( Gillham). Industrial nu s-a dovedit economic polimerizarea la presiune înaltă.
DESCRIEREA DETALIATĂ A PROCEDEULUI DE SINTEZĂ ALES
Chimismul reacțiilor
Toate procedeele de fabricare a polistirenului au la bază polimerizarea prin radicali liberi. Polimerizarea cationică, anionică sau ionic coordinativa a acestui monomer nu si-au găsit aplicații la nivel industrial.
Existența conjugării între dubla legătură vinilică și nucleul benzenic conferă stirenului o deosebită reactivitate ca monomer în polimerizarea radicalică și în același timp o activitate scăzută a radicalului respectiv.
Inițierea polimerizării radicalice se poate face termic, fotochimic, radiochimic sau cu inițiatori. Polimerizarea termică este o consecință a reactivității mari a acestui monomer.
Inițierea
termică • •
2CH2═CH CH2─CH─CH─CH2
│ │ │
C6H5 C6H5C6H5
• • •
CH2─CH─CH─CH2 + CH2═CH CH3─CH + CH═CH─C6H5
│ │ │ │ │
C6H5C6H5 C6H5 C6H5 CH2─CH─C6H5
cu substanțe termic labile
peroxid de benzoil
C6H5─C─O─O─C─C6H5 kd 2C6H5─C═O
║ ║ │
O O O•
C6H5─C═O C6H5• + CO2
│
O•
•
C6H5• + H2C═CH ki C6H5─CH2─CH
│ │
C6H5 C6H5
Propagarea
I k0 2R•
R• + m kj R1
( CH2─CH )j-1 CH2─CH• + CH2═CH kp ( H2C─CH )j CH2─CH•
│ │ │ │
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
R1 + m kp R2
Rj + m kp Rj+1
Întreruperea
prin combinare
2~H2C─CH• ktd ~H2C─CH2 ─CH─CH2~
│ │ │
C6H5 C6H5 C6H5
prin disproporționare
2~H2C─CH• ktd ~H2C─CH2 + ~CH═CH
│ │ │
C6H5 C6H5 C6H5
prin transfer
c1. cu monomerul
~H2C─CH• + H2C═CH ktrM ~HC═CH + H3C─CH•
│ │ │ │
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
c2. cu inițiatorul
~H2C─CH• + ( C6H5─COO)2 ktrI ~H2C─CH─O─C─C6H5 + C6H5─COO
│ │ ║
C6H5 C6H5 O
c3. cu solventul
H2C─CH• + H3C ktrS ~CH2─CH2 + H2C•
│ │ │ │
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
c4. cu polimerul
H2C─CH• + ~H2C─CH─CH2─CH~ ktrP ~H2C─CH2 + ~H2C─C─CH2─CH~
│ │ │ │ │ │
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
Cinetica procesului
S-a determinat experimental că polimerizarea stirenului în soluție poate fi descrisă de următoarea lege:
–
Literatura de specialitate indică faptul că la polimerizarea în suspensie constantele de viteză nu diferă de cele ale polimerizării în masă. De aceea polimerizarea în suspensie este considerată o polimerizare în masă, divizată în particule mici suspendate în apă.
Din studiile cinetice ale lui W. P. Hohenstein și H. Mark rezultă faptul că viteza de polimerizare este proporțională cu rădăcina pătrată a inițiatorului. Calculul energiei de activare a polimerizării în suspensie a stirenului a condus la valoarea de 23 kcal/mol, cifra ce demonstrează o bună concordanță cu cea obținută la polimerizarea în masă.
Literatura semnalează, totuși că în funcție de mărimea perlelor se realizează viteze diferite în cazul acestui proces. Astfel, în situația formării unor perle foarte mici se observă viteze mai mari de polimerizare.
În cazul polimerizării stirenului efectul de gel este mai scăzut decât în cazul altor monomeri și nu începe să se manifeste decât la conversii mai ridicate.
Tabel 3. Dependența efectului de gel în funcție de conversie
Reactivitatea redusă a reactantului stiril condiționează slaba intensitate a proceselor de transfer de lanț, caracterizate prin valorile relativ scăzute ale constantelor respective cu solvenții uzuali, monomerul și polimerul propriu.
Tabel 4. Valoarea unor constante de transfer în polimerizarea stirenului
Ponderea redusă a reacțiilor de transfer cu polimerul condiționează prezența foarte rară a ramificațiilor în polistirenul obținut în condiții uzuale de reacție. Ecuația lui Flory a densității de grefare ( numărul grefelor pe unitatea de monomer din lanț) este dată de relația:
în care α reprezintă conversia aplicată în cazul polimerizării stirenului. Relația arată, de exemplu, că pentru conversii de circa 20% o ramificare apare la circa 105 unități de monomer.
La începutul polimerizării sunt puține ramuri, dar lungi, iar spre sfârșitul procesului exista multe ramuri ( mult polimer), dar scurte ( puțin monomer).
Gradul de polimerizare este dat de relația:
Materii prime și auxiliare
Stirenul
Pentru polimerizare, stirenul trebuie sa fie de puritate înaltă, condițiile de calitate ale acestuia fiind următoarele:
Puritatea, % min. 99.7
Etilbenzen, % max. 0.3
Izopropil benzen, % max. 0.1
n-propil benzen, % max. 0.05
Ortoxilen, % lipsă
( m + p) xilen, % 0.08
Inhibitor, % lipsă
Culoare incolor și lipsit de sedimente
Vâscozitate, cp/200C max. 0.87
Densitate, g/cm3/250C 0.9038-0.9057
Indice de refracție min. 1.5434
Polimer, % max. 0.1
Fenilacetilenă, % max. 0.02
Bezaldehide, % max. 0.02
Clor, % max. 0.02
Peroxizi, % max. 0.02
Punct de ingheț, 0C -30.6 /-30.8
Temperatura de fierbere, 760 mmHg, 0C 145
Apa demineralizată
Are următoarele caracteristici:
Conductivitatea max. 0.5µS
Reziduu fix la 1500C, ppm max. 15
Duritatea totală, ppm max. 1
Aciditatea liberă, ppm 10
Cloruri, ppm max. 0.1
Oxigen absorbit, la 270C, ppm max. 0.19
Silice, ppm 0.16
Fier, ppm 0.05
Conductivitatea apei demineralizate este de 0 µS condiție esențială în polimerizarea stirenului. Dacă conductivitatea depășește 0.5 µS se adaugă cca. 0.5 kg fosfat de calciu, ca stabilizator de suspensie, iar peste 0.7 µS nu se mai utilizează.
Inițiatori
Sunt peroxizi organici sau anorganici, utilizați în cazul polimerizării în soluție, suspensie și emulsie. Cei mai utilizați inițiatori de polimerizare și unele caracteristici ale acestora sunt următoarele:
Peroxid de benzoil
Este o substanță cristalină de culoare albă, se descompune ușor cu degajare de dioxid de carbon. Peroxidul uscat explodează la lovire, la încălzire la 1000C sau în contact cu acidul sulfuric. Din această cauză în timpul depozitării temperatura nu trebuie să depășească 300C.
Caracterisitcele peroxidului de benzoil sunt următoarele:
Aspect granule
Culoare alb-gălbui
Temperatura de topire, 0C min. 103.5
Oxigen activ, % 4.8-5.15
Conținut de peroxizi, % 72.5-77.5
Conținut de fier, ppm max. 10
Se ambalează în butoaie de carton ceruite de 25 kg, preambalat în saci de polietilenă sub formă de pastă cu un conținut de apă de 25% pentru a împiedica pericolul de explozie.
Peroxidul de acetil
Se găsește sub formă de cristale incolore, insolubile în apă și prezintă mare pericol de explozie. Detonarea poate avea loc chiar la manipularea cristalelor sau la îndepărtarea solventului, în cazul izolării peroxidului în soluție. Datorită acestui fapt se livrează sub formă de soluții în solvenți nevolatili de tipul dimetilftalatului.
Peroxidul de lauroil
Este o substanță cristalină de culoare albă, stabilă la temperatura camerei; se descompune repede la 450C și rapid la 800C. Se livrează ca substanță pură ( 95-99%) sau în amestec cu ftalați.
Peracetat de terțbutil
Este un lichid alb, nevolatil cu miros puternic de eter. Prezintă pericol de descompunere prin explozie. Prin încălzire rapidă detonează la temperatura de 120-1400C.
Perbenzoatul de terțbutil
Este un lichid vâscos, nevolatil, cu miros aromatic înțepător. Este inflamabil și se descompune prin explozie la temperatura de fierbere (1240C). Descompunerea poate fi inițiată prin introducerea unor metale grele ( de exemplu plumb).
Caracteristicile sale sunt următoarele:
Aspect lichid limpede fără impurități
Temperatura de fierbere, 0C 124 cu descompunere
Temperatura de înmuiere, 0C 8 cu tendința de supraîncălzire
Temperatura de descompunere, 0C 113-116
Punct de inflamabilitate, 0C 18.9 cu vas închis
65.5 cu vas deschis
Conținut de peroxid, % min. 95
Oxigen activ, % 7-8
Se depozitează la temepratura de 10-300C; la temperatură mai joasă se solidifică. Rol: inițiator de polimerizare în amestec cu peroxidul de benzoil.
Peroxid de terțbutil
Este un lichid cu temperatura de descompunere de 1000C. Peroxidul de terțbutil este insolubil în apă, dar este solubil în solvenți organici.
Persulfatul de potasiu
Este un material pulverulent. Explodează în amestec cu substanțe inflamabile. Se păstrează în locuri uscate, ferit de substanțe organice.
Caracteristicile lui sunt următoarele:
Masă moleculară 270.31
Puritate, % 97-98
Oxigen activ, % 5-8
Conținut amoniac, % max. 0.2
Peroxid de benzoil, % max. 0.005
Clor, % 0.01
Reziduu insolubil în apă, % max. 0.0006
Stearatul de butil
Are următoarele caracteristici:
Starea lichid
Masa moleculară 340.57
Greutatea specifică la 250C, gf/cm3 0.656-0.851
Punct de fierbere, 0C 358
Punct de limpezire, 0C min.22
Punct de inflamabilitate, 0C 145
Aciditatea la 1000C, mg 20
Indice de refracție 1.445-1447
Rol: plastifant.
Ulei de vaselină
Are următoarele caracteristici:
Aspect transparent, incolor, lipsit de fluorescență
Inflamabilitate, 0C min. 160
Alcalinitate lipsă
Impurități lipsă
Apă lipsă
Cenușă, % max. 0.01
Punct de coagulare, 0C -18
Rol: lubrifiant intern.
Acidul stearic
Caracteristicile lui sunt:
Aspect granule albe
Temperatura de topire, 0C 54
Indice de iod max. 4
Indice de aciditate, mg KOH/g 205-215
Conținut de eter, % max. 0.5
Rol: luciu și transparență pentru perlele de polimer.
Fosfatul trisodic
Are următoarele caracteristici:
Aspect cristale albe
Impurități mecanice lipsă
Puritate, % min. 98
Alcalinitate, % max. 0.2
Fier, % max. 0.005
Sulfați, % max. 0.3
Cloruri, % max. 0.3
Reziduu insolubil în apă, % max. 0.1
Rol: stabilizator.
Clorura de calciu
Caracteristicile sale sunt:
Aspect lichid transparent, incolor
Impurități mecanice lipsă
Concentrație, % min. 35
Fier, % max. 0.01
Aciditate lipsă
Rol: stabilizator.
Acidul clorhidric
Caracteristicile sale sunt:
Aspect lichid transparent incolor până la galben-verzui
Concentrație, % min. 32
Acid sulfuric, % max. 0.01
Fier, % max. 0.05
Dioxid de sulf, % max. 0.05
Rol: agent de neutralizare.
Mersolat
Are următoarele caracteristici:
Aspect solid
Clorură de sodiu, % max. 5
Sulf și sulfiți, % max. 2
Apă, % max. 1
Fier, % max. 0.005
Rol: agent de stabilizare.
CAPITOLUL 2
TEHNOLOGIA DE FABRICAȚIE A POLISTIRENULUI ÎN
SUSPENSIE
2. 1 DESCRIEREA PROCESULUI TEHNOLOGIC
Stirenul este un monomer practic insolubil în apă, ceea ce permite conducerea procesului de polimerizare în suspensie în mediu apos.
Procedeul constă în dispersarea monomerului în picături foarte fine în apă, prin agitare, polimerizarea având loc în picăturile de monomer, deci în microbloc.
Datorită acestui avantaj polimerizarea în suspensie prezintă avantajul obținerii unui polimer cu masă moleculară mare și puritate ridicată, realizându-se în același timp o eliminare eficientă a căldurii de reacție. Pe măsură ce reacția de polimerizare avansează, vâscozitatea perlelor crește continuu până la conversia de circa 20%, ele devin lipicioase deoarece polimerul format rămâne dizolvat în monomer și prezintă pericol de aglomerare. Pentru a evita unirea perlelor în acest stadiu se folosesc agenți de suspensie. Aceștia au rolul pe de o parte, de a mări vâscozitatea fazei apoase, ceea ce contribuie la o dispersare mai fină a monomerului în apă, iar pe de altă parte de a înconjura picăturile de monomer cu un strat fin de agent inert care împiedică pătrunderea altor particule în perle, ceea ce impune ca inițiatorul să fie solubil în monomer și procesul de polimerizare să nu aibă loc la reflux. Agenții de suspensie utilizați pot fi împărțiți în trei grupe:
compuși macromoleculari naturali (amidon, gelatină);
compuși macromoleculari sintetici sau derivați celulozici solubili în apă ( alcool polivinilic, polietilenoxizi, copolimer acetat de vinil – anhidridă maleică, carboximetil celuloza);
pulberi anorganice hidrofile: hidroxid de magneziu, sulfat de bariu, clorură de calciu.
Procesul tehnologic de polimerizare în suspensie a stirenului cuprinde următoarele faze:
pregătirea materiilor prime
polimerizarea
neutralizarea
centrifugarea și spălarea perlelor
uscarea
amestecarea și granularea
sitarea și depozitarea granulelor
Pregătirea materiilor prime constă în purificarea stirenului, obținerea apei demineralizate și prepararea soluțiilor de agenți de suspensie.
Stirenul inhibat din vasul tampon 1 este pompat prin intermediul vasului de măsură 2 în vasul de dezinhibare 3, unde este spălat cu soluție de NaOH din vasul tampon 4. Stirenul dezinhibat, separat în vasul separator 5, este trecut în vasul tampon 6. Dezinhibarea stirenului se poate realiza și prin distilare, procedeul utilizat depinzând de natura inhibitorului.
Apa demineralizată se obține pe coloane cu schimbători de ioni și se depozitează în vasul tampon 8. Pentru a micșora timpul de încălzire al acesteia în reactorul de polimerizare, apa demineralizată este trecută prin schimbătorul de caldură 9. Apa astfel preîncălzită este trecută în vasul de măsură 10.
Reacția de polimerizare are loc în reactorul 15, confecționat din oțel inoxidabil și prevăzut cu agitator tip elice.
În reactor se introduce apă demineralizată din vasul de măsură 10 și apoi stirenul din vasul tampon 6, prin intermediul vasului de măsură 7.
Amestecul monomer – apă se încălzeste la o temperatură de 550C, când se introduc plastifianții și lubrefianții din vasele tampon 13, respectiv 14. Drept lubrefianți se utilizează parafină, stearatul de butil, uleiul de vaselină, etc. Pentru a mări fluiditatea acestora vasele tampon sunt prevăzute cu serpentine de încălzire.
Amestecul de reacție se încălzeste apoi la 650C, când se introduce inițiatorul. Drept inițiator se utilizează peroxid de benzoil etc. Inițiatorul se introduce sub formă solidă, când se cântăreste în vase speciale emailate sau de aluminiu sau se introduce sub formă de soluție în monomer prin intermediul vasului de măsură 11. Frecvent se utilizează introducerea acestuia sub formă solidă.
După introducerea inițiatorului, sistemul se încălzește până la temperatura de 850C – 900 C când se introduc stabilizatorii ( fostat trisodic, clorura de calciu) sub formă solidă sau sub formă de soluție apoasă prin intermediul vasului de măsură 12.
În momentul în care temperatura ajunge la 860 C se intrerupe introducerea aburului în mantaua reactorului și incepe introducerea apei de răcire pentru preluarea căldurii de polimerizare. Datorită exotermicității reacției de polimerizare temperatura în mediul de reacție crește până la 900 C.
Pentru a mări viteza de întărire a perlelor și de a preveni unirea acestora în ultimul timp se introduce și un inițiator solubil în apă (exemplu persulfat de potasiu) care inițiază reacția de polimerizare la interfața monomer – apa, producând o polimerizare mai intensă la suprafața picăturii de monomer.
După terminarea procesului de polimerizare sistemul se răcește până la temperatura de 500 C și amestecul de reacție se tranvazează în vasul tampon 16.
Suspensia de polimer este trecută prin sita vibratoare 17, în care se reține polimerul aglomerat. Suspensia sitată este trecută în vasul de neutralizare 18, unde se adaugă soluția de HCl din vasul 19 pentru dizolvarea fosfatului trisodic de pe suprafața perlelor.
Pentru îmbunătățirea culorii polimerului, se adaugă și un detergent din vasul tampon 20.
În cazul în care se utilizează alcoolul polivinilic drept agent de suspensie, în vasul 18 se introduce apă demineralizată pentru spălarea polimerului. Perlele de polistiren se separă în centrifuga 21. Pentru îndepărtarea completă a urmelor de agenți de suspensie pe centrifugă, se realizează și spălarea perlelor cu apă demineralizată în raportul polimer – apă de 1 : 3.
Perlele separate prin centrifugare se usucă în uscătorul rotativ 22 cu aer cald de 1100C – 1200 C.
Praful de polimer antrenat este reținut în ciclonul 23 și filtrul cu saci 24, iar polimerul uscat ( maxim 0.2% umiditate) este transportat pneumatic, separat în ciclonul 26 și depozitat în buncărul 27.
Perlele de polistiren se amestecă apoi în amestecătorul 29 cu stearat de zinc, coloranți și alte adaosuri. Pentru obținerea sorturilor opace în amestecător se introduce dioxid de titan.
Din amestecător, polimerul este preluat de extruderul 30, care funcționează intr-un regim de temperatură cuprins între 185 – 2300 C. În extruder se realizează și îndepărtarea monomerului nereacționat sub vacuum.
Firul de polimer obținut prin extrudare este răcit în baie cu apă 31, tăiat în granulatorul 32 și sortat în sita vibratoare 33.
Granulele de polistiren neconforme separate pe sita 33 sunt introduse în procesul de extrudere.
Prin polimerizarea în suspensie se pot obține următoarele sorturi de polistiren:
polistiren de uz general;
polistiren rezistent la șoc;
polistiren cu greutate moleculară;
polistiren cu greutate moleculară mică;
polistiren cu punct de înmuiere ridicat;
polistiren cu greutate moleculară mare și punct de înmuiere ridicat;
polistiren expandat.
Obținerea unuia sau a altuia din sorturile menționate mai sus este determinată de rețetele de polimerizare utilizate, de ciclul de temperatură și de modul de conducere al procesului.
2.2 FLUX TEHNOLOGIC
7700.4kg 7601.2 kg 17 kg 48.05 kg 119.3 kg
POLIMERIZARE
FILTRARE
184.11 kg
NEUTRALIZARE
592.5 kg
CENTRIFUGARE
USCARE
23.34 kg
AMBALARE
Polistiren ambalat : 2348.76 kg
2.3 SCHEMA TEHNOLOGICĂ
Componentele instalației de polimerizare în suspensie a stirenului:
1 – vas tampon stiren; 2 – vas de măsură; 3 – vas dezinhibare; 4 – vas tampon soluție NaOH; 5 – separator; 6 – vas tampon stiren dezinhibat; 7 – vas de măsură stiren; 8 – vas tampon apă demineralizată; 9 – schimbător de căldură; 10 – vas de măsură apă demineralizată; 11 – vas măsură soluție inițiator; 12 – vas măsură stabilizator; 13 – vas tampon plastifiant; 14 – vas tampon lubrifianți; 15 – reactor polimerizare; 16 – vas tampon; 17 – sită vibratoare; 18 – vas neutralizare; 19 – vas tampon soluție HCl; 20 – vas tampon detergent; 21 – centrifuga; 22 – uscător rotativ; 23 – ciclon; 24 – filtru cu saci; 25 – pompă; 26 – ciclon; 27 – buncăr; 28 – cântar; 29 – amestecător; 30 – extruder; 31 – baie de răcire; 32 – granulator; 33 – sită vibratoare; 34 – transportator cu șnec; 35 – buncăr.
CAPITOLUL 3
BILANȚ DE MATERIALE
3.1 DATE DE PROIECTARE
Să se proiecteze o instalație pentru obținerea polistirenului prin procedeul de suspensie cu o capacitate de 34000 tone/an.
Datele de proiectare sunt:
capacitatea reactorului este de 15.5 tone
durata unei șarje este de 13 ore
rețeta de fabricație, în procente de masă, este:
Apa demineralizată 49.68%
Stiren 49.04%
CaCl2 0.18%
Acid stearic 0.04%
Stearat de butil 0.18%
Ulei de vaselină 0.59%
Peroxid de benzoil 0.11%
Na3PO4 0.1%
Mersolat 0.0004%
K2S2O8 ( soluție 2%) 0.03%
conversia este 99%
neutralizarea se face cu HCl 32% în exces cu 10% față de cantitatea stoechiometrică
apa de spălare la centrifugare este 1/8 din cantitatea de suspensie
perlele de polistiren întră în uscare cu o umiditate de 2% și ies cu umiditate de 0.1%
la extrudare se introduce colorant 1%
pierderile tehnologice în instalație: polimerizare 0.1%, filtrare 0.3%, centrifugare 0.1%, uscare 0.5%, extredare/granulare 0.2%, ambalare 0.2%.
3.2 BILANȚ DE MATERIALE PE OPERAȚII
Calculul numărului de reactoare
Capacitatea instalației: 34000 tone/an
Capacitatea reactorului: 15.5 tone
Durata unei șarje: 13 ore
1 an…….365 zile……..30 zile revizii………5 zile reparații ═> 330 zile lucrătoare/an
Număr de ore pe an = 330·24 = 7920
Număr șarje realizate într-un an de un reactor = șarje/an
1șarjă…15.5· =7.51 tone
Cantitatea de polistiren: 7.51 tone/șarjă
Număr șarje pe an = capacitatea instalației/cantitate polistiren=
Număr reactoare = ( nr. șarje/an)/(nr.șarje/an reactor) = reactoare
N=nr. reactoare
N>3 ═> se lucrează cu două linii de prelucrare a suspensiei ( tehnologice)
1.POLIMERIZAREA
MATERIALE INTRATE:
mstiren= 0.4904·15500 =7601.2 kg/șarjă
mapă demineralizată= 0.4968·15500 = 7700.4 kg/șarjă
mCaCl2= 0.0018·15500 = 27.9 kg/șarjă
macid stearic= 0.0004·15500 = 6.2 kg/șarjă
mstearat de butil= 0.0018·15500 = 27.9 kg/șarjă
mulei de vaselină= 0.0059·15500 = 91.4 kg/șarjă
mPB= 0.0011·15500 = 17 kg/șarjă
mNa3PO4=0.0013·15500 = 20.15 kg/șarjă
mmersolat= 0.000004·15500 = 0.062 kg/șarjă
mK2S2O8= 0.0003·15500 = 4.65 kg/șarjă
soluție 2%: 0.02·4.65 = 0.093 kg/țarjă K2S2O8
TOTAL MATERIALE INTRATE: 15496.86 kg/șarjă
3·111 2·164 310 6·58.5
3CaCl2 + 2Na3PO4 Ca3 (PO4)2 + 6NaCl
x 20.15 a b
x = kg/șarjă CaCl
a = kg/șarjă Ca3(PO4)2
b = kg/șarjă NaCl
MATERIALE IEȘITE:
PST: ( 1- pierderi)(conversie · mstiren + macid stearic + mstearat de butil + mulei de vaselină + m PB + m K2S2O4)
PST: (1 – 0.1/100)·(0.99·7601.2+6.2+27.9+91.4+17+4.65) =7664.6 kg/șarjă
Stiren nereacționat: 1%·7601.2 = 76.012 kg/șarjă
Apă demineralizată: 7700.4·99.9/100 = 7692.69 kg/șarjă
Mersolat: 0.062·99.9/100 = 0.061 kg/șarjă
CaCl2exces: 27.9 – x = 27.9 – 20.45 = 7.45 kg/șarjă
NaCl: 21.56·99.9/100 = 21.54 kg/șarjă
Ca3(PO4)2: 19.04·99.9/100 = 19.02 kg/șarjă
PIERDERI: 0.1% = 0.001·15496.86 = 15.49 kg/șarjă
TOTAL MATERIALE IEȘITE: 15496.86 kg/șarjă
Stiren Polistiren
Apă demineralizată Apă
CaCl2 Stiren nereacționat
Na3PO4 CaCl2
Mersola POLIMERIZARE Ca3(PO4)2
PB Mersolat
Ulei de vaselină NaCl
K2S2O8 Pierderi, 0.1%
Stearat de butil
Acid steatic
2. FILTRARE
Polistiren Polistiren
Apă Apă
CaCl2 CaCl2
Ca3(PO4)2 FILTRARE Ca3(PO4)3
NaCl NaCl
Mersolat Mersolat
Pierderi, 0.3%
TOTAL MATERIALE INTRATE: 15496.86 – stiren nereacționat – pierderi
15496.86 – 75.93 – 15.49 =15405.43 kg/șarjă
MATERIALE IEȘITE:
PST: 7664.6·0.997 = 7641.65 kg/șarjă
Apă: 7692.69·0.997 = 7669.61 kg/șarjă
Mersolat: 0.061·0.997 = 0.060 kg/șarjă
CaCl2: 7.442·0.997 = 7.42 kg/șarjă
NaCl: 21.54·0.997 = 21.47 kg/șarjă
Ca3(PO4)2: 19.02·0.997 = 18.96 kg/șarjă
PIERDERI: 15405.43·0.3/100 = 46.21 kg/șarjă
TOTAL: 15405.43 kg/șarjă
3. NEUTRALIZAREA
Materialele ieșite de la filtrare, cantitățile se vor înmulți cu 4 ( numărul de reactoare pe o linie) și apoi se imparte la 13 ore pentru a rezulta cantitățile ieșite de la neutralizare în kg/h.
310 6·36.5 3·111 2·98
Ca3(PO4)2 + 6HCl 3CaCl2 + 2H3PO4
18.96 x y z
x = = 13.39 kg/șarjă HCl pur
y = = 20.37 kg/șarjă CaCl2
z = kg/șarjă H3PO4
13.39·110/100 = 14.37 kg/șarjă HCl pur în exces
Soluție 32% care intră la neutralizare: 14.73·100/32 = 46.028 kg/șarjă HCl
Intră 46.028·4 = 184.11 kg/șarjă HCl
Exces HCl: 14.73 – 13.39 = 1.34 kg/șarjă
HCl ieșit: 1.34·4/13 = 0.41 kg/h
HCl conține: 32% HCl și 62% H2O
46.028·68% = 31.3 kg/șarjă H2O
H2O ieșită: 31.3·4/13 = 9.63 + 7669.61·4/13 = 2369.51 kg/h
CaCl2: 20.37·4/13 = 6.26 kg/h
7.42·4/13 = 2.28 kg/h
CaCl2 ieșit: 2.28 + 6.26 = 8.54 kg/h
H3PO4 ieșit: 11.98·4/14 = 3.67 kg/h
Mersolat ieșit: 0.060·4/13 = 0.018 kg/h
NaCl ieșit: 21.475·4/13 = 6.6 kg/h
PST ieșit: 7641.6·4/13 = 2351.28 kg/h
Polistiren Polistiren
Apă Apă
CaCl2 CaCl2
Ca3(PO4)2 NEUTRALIZARE H3PO4
NaCl NaCl
Mersolat Mersolat
HCl 32% HCl exces
kg/linie = kg/șarjă·4
4. CENTRIFUGAREA
H2O de spălare: 1/8·4740.06 = 592.5 kg/h
PST 2%: PST neutralizat·100/98 = 2351.28·100/98 = 2399.265 kg/h
Pierdere 0.1%: 2399.265·0.999 = 2396.87 kg/h PST ieșit
2399.265 – 2351.28 = 47.985 kg/h H2O
H2O: 2369.51 + 592.5 – 47.985 = 2914.025 kg/h
H2O ieșită: 2914.025·0.999 = 2911.11 kg/h
Apă de spălare HCl
Polistiren Polistiren
Apă Apă
CaCl2 CaCl2
H3PO4 CENTRIFUGARE H3PO4
NaCl NaCl
Mersolat Mersolat
HCl Pierderi
5. USCAREA
Pierderi 0.5%: 0.5/100·2396.87 = 11.98 kg/h
PST 0.1%: 2396.87·98/100·100/99.9 = 2346.58 kg/h
2396.87 – 2346.58 = 50.29 kg/h H2O
H2O ieșită: 50.29·0.995 = 50.035 kg/h
PST 0.1% ieșit: 2346.58·0.995 = 2334.85 k
Polistiren 0.1%
Polistiren 2% USCARE Apă
Pierderi 0.5%
6. EXTRUDAREA – GRANULAREA
Colorant 1%: 1/100·2334.85 = 23.34 kg/h
Pierderi 0.2%: 0.2/100· (colorant + PST 0.1%) = 0.2/100· (23.34 + 2334.85) = 4.71 kg/h
Polistiren 0.1% EXTRUDARE Polistiren colorat
GRANULARE
Colorant 1% Pierderi 0.2%
7. AMBALAREA
Polistiren: 2353.47·0.998 = 2348.76 kg/h
Pierderi: 0.2/100·2348.76 = 4.70 kg/h
3.3 BILANȚ ANUAL PE INSTALAȚIE
Cantitățile intrate de la stiren la fosfatul trisodic se înmulțesc cu nr. de reactoare ( 8) și cu nr. de șarje/an ( 609.23), apoi se împart la 1000.
HCl se înmulțește cu 2 și cu nr. de șarje/an ( 609.23)/1000
H2O de spălare și colorantul se înmulțesc cu 2·7920/1000
Cantitățile ieșite se înmulțesc cu 2·7920/1000 pentru: stiren nereacționat, H2O centrifugare, pierderi centrifugare, mersolat, CaCl2, NaCl, H3PO4, HCl, H2O uscare, pierdere uscare, granulare și ambalare.
Pentru stirenul nereacționat și pierderile de la polimerizare și filtrare cantitățile se înmulțesc cu 8·609.23/1000.
3.4 CALCULUL CONSUMURILOR SPECIFICE
Csp = cantitate materie primă consumată/cantitate produs finit
Produsul finit este polistiren. Cantitatea de produs finit este 36322.17 t/an
Csp = (mCaCl2intrată – mCaCl2ieșită)/36322.17 = ( 135.98 – 135.115)/36322.17 = 0.0000238 t CaCl2 /t produs
Csp, H2Odemineralizată = t H2O/t produs
Csp, stiren = t stiren/t produs
Csp, fosfat trisodic = t Na3PO4/t produs
Csp, PB = t PB/t produs
Csp, ulei de vaselină = t ulei de vaselină/t produs
Csp, persulfat de poatsiu = t K2S2O8/t produs
Csp, stearat de butil = t produs
Csp, acid stearic = t acid stearic/t produs
Csp, HCl = t HCl/t produs
Csp, colorant = t colorant/t produs
Csp, apă de spălare = t apă de spălare/t produs
CAPITOLUL 4
BILANȚ TERMIC
4.1 CICLUL DE TEMPERATURĂ PENTRU O ȘARJĂ DE POLISTIREN
Operația 4 are loc: 780-60-50-60-150-60-60-45-60 = 235 min.
4.2 BILANȚUL TERMIC LA PREÎNCĂLZIREA APEI DEMINERALIZATE
Apa se încălzește de 200C la 600C și se utilizează abur saturat cu temperatura de 1500C ( p=4.855 atm).
Ecuația de bilanț termic este:
Qi = Qe + Qp
Qi = mabur·rabur
Qe = mapă·cpapă·∆t
Qp = 2% ( pierderi) tabur = 1500C
pabur = 4.855 atm
rabur = 505 kcal/kg
θ = 60 min
t1 = 200C
t2 = 600C
∆t = t2 – t1= 400C
cpapă= 1 kcal/kg·grad
mabur · rabur= mapă · Cpapă · Δt + · rabur · mabur
m abur· 505 = 7700.4 · 1 · 40 + 505 · mabur
505mabur – 10.1mabur = 308016
494.9mabur = 308016═>mabur = = 622.38 kg
Qi= 622.38 ·505 = 314301.9 kcal
Qe= 7700.4· 1 · 40 = 308016 kcal
Qp = · Qi
Qp= · 314301.9 = 6286.04 kcal
Qabur = Qe = 308016 kcal
qabur= W
4.3 BILANȚ TERMIC PE REACTOR ÎNCĂLZIRE STIREN + APĂ
Apa demineralizată se încălzește de la 600C la 650C.
Stirenul se încălzește de la 200C la 650C.
Qi = Qe+ Qp
Qe= mapă· Cp apă · Δtapă + mstiren · Cpstiren · Δtstiren
Qp= 2% pierderi
Cpstiren = 0, 5029 kcal/kg·grad
Cpapă = 1 kcal/kg·grad
θ = 50 min
Δtapă = 65 0C– 60 °C = 50C
Δtstiren = 650C – 200C = 45 °C
mabur · rabur= mapă · Cpapă · Δtapă + · rabur · mabur + mstiren · Cpstiren · Δtstiren
mapă = 7700.4 kg/șarjă
mstiren = 7601.2 kg/șarjă
mabur· (505 – 0,02 · 505) = 7700.4· 1 · 5 + 7601.2 · 0.5029 · 45
mabur = 210520.96/494.9 = 425.38 kg
Q i= m abur· rabur
Qi = 425.38·505 = 214816.9 kcal
Qe = mapă· Cpapă · Δtapă + mstiren · Cp stiren · Δt stiren
Qe = 7700.4 ·1·5 + 7601.2·0.5029·45 = 210520.96 kcal
Qp= · Qi
Qp= · 210520.96 = 4296.34 kcal
Qabur = Qe= 210520.96 kcal
qabur = W
ÎNCĂLZIREA AMESTECULUI DE REACȚIE DE LA 650C la 900C
La 650C se încarcă restul componenților. Are loc încălzirea amestecului de 650C la 900C.
Qi = Qe+ Qp cpapă =1 kcal/kg·grad
Qi= mabur· rabur cpstiren = 0.5029 kcal/kg·grad
Qe = m · Cpapă · Δt + m· Cpstiren · Δt θ = 60 min
m1= masă faza apoasă
m2=masă faza organică
faza apoasă: apă demineralizată, CaCl2, Na3PO4
faza organică: stiren, PB, K2S2O8, ulei de vaselină, acid stearic, stearat de butil, mersolat
Δt = 90 – 65 °C = 250C
m1 = mapă dem + mCaCl2 + mNa3PO4
m= 7700.4 + 27.9+ 20.15= 7748.45 kg/șarjă
m2 = mstiren + mPB + mK2S2O4 + mulei de vaselină + mac stearic + mmersolat
m=7601.2 + 17 + 4.65 + 91.4 + 6.2 + 27.9 + 0.062 = 7748.41 kg/șarjă
Qe= 7748.45· 1 · 25 + 7748.41 · 0.5029 · 25 = 277975.21 kcal
Qp=·QiQi=Qe+·Qimabur= kg
Qi= 564.56· 505 = 285102.8 kcal
Qp=· 285102.8=7127.57 kcal
Qabur= Qe= 277975.21 kcal
qabur = W
PRELUAREA CĂLDURII DE REACȚIE ( MENȚINEREA TEMPERATURII ÎN REACTOR LA 900C)
Temperatura în reactor este de 900C.
qr = 160.2 kcal/kg reprezintă căldura de reacție degajată la polimerizarea stirenului. Căldura de reacție se preia cu apă de răcire care se încălzește de la 200C la 500C.
qr= 160.2 kcal/kg x=0.99, conversie
Qdegajat = qr· mstiren · x θ= 235 min
mstiren =7601.2 kg/șarjă
Qdegajat = 160.2 · 7601.2 · 0.99 = 1205535.11 kcal
Qdegajat= mapă răcire · Cpapă · Δtapă răcire
Δtapă răcire = 500C – 200C = 30 °C
mapă răcire= kg apă răcire
Qe = mstiren · 160.2 = 7601.2 · 160.2 = 1217712.24 kcal
qabur = W
DEFINITIVAREA REACȚIEI DE POLIMERIZARE ( ÎNCĂLZIREA AMESTECULUI DE REACȚIE DE LA 900C la 1300C)
Qi = mabur· rabur
Qe = m1 · Cpapă · Δt + m2· CpPST · Δt + mPST · CpPST· Δt
QP= 3,5 % (pierderi)
CpPst = 0.32 kcal/kg·grad
Δt = 1300C – 900C = 40°C
m1 = mapă+ m Ca3(PO4)2 + mNaCl + mCaCl= 7692.69 +19.02 + 21.54 + 7.44 = 7740.69 kg soluție apoasă
m2= mstiren nereacționat + mmersolat = 75.93 + 0.061 = 75.99 kg soluție organică
Qe = 7740.69 · 1.015 · 40 + 75.99 · 0.32 · 40 + 7664.64 · 0.32 · 40 = 413352.07 kcal
Qp =· Qi· Qi= Qe mabur = kg
Qi= 858.77 · 505 = 433678.85 kcal
Qp = kcal
Qabur= Qe=413352.07 kcal
Gm, abur = kg/s
RĂCIREA AMESTECULUI DE REACȚIE DE LA 1250C LA 650C
Amestecule de reacție se răcește de la 1250C la 650C cu apă de răcire care se încălzește de la 200C la 500C.
Qi = Qe
Cppolistiren = 0,32 kcal/kg·grad
Qe = m1 · Cpapă · Δt + mpolistiren · mpolistiren · Δt
Δt = 1250C – 650C = 60°C
Qe = 7740.69 · 1 · 60 + 7664.64 · 0.32 · 60 = 611602.48 kcal
Δtapă răcire = 500C – 200C = 30°C
mapă răcirE = = kg
Gm, apă=kg/s
qabur = W
CAPITOLUL 5
TEHNICI DE SECURITATE A MUNCII ȘI NORME DE
PROTECȚIE A MEDIULUI
5.1 FACTORI CARE IMPUN MĂSURI DE PROTECȚIE
Principalele aspecte periculoase și sursele acestora sunt:
Degajările accidentale de vapori sau pulberi de substanțe, scurgerile de substanțe lichide prin eventualele neetanșeități ce ar apărea în mod accidental în instalație sau deversările acestor substanțe din vasele prin care se vehiculează în timpul operării instalației. Asemenea fenomene pot interveni ca urmare a unor eventuale dereglări a sistemului de măsură și reglare, a neatenției și greșelilor de operare a personalului de exploatare sau a unor manipulări necorespunzătoare. Aceste substanțe periculoase sunt:
Lichide:
acrilonitril, divinil benzen, metactilat de metil, butan ( gaz lichefiat) etc. care au o acțiune toxică asupra organismului uman și pot provoca incendii din cauza inflamabilității lor;
acid clorhidric și soluția de hidroxid de sodiu care au acțiune agresivă asupra corpului uman provocând arsuri chimice.
Solide:
peroxizii de benzoil și lauroil, perbenzoat de terțbutil, pulberi de polistiren sau copolimeri stirenici care prezintă pericol de incediu și explozie.
Polimerizări spontane ale monomerilor ( stiren, acrilonitril, divinil benzen), sub acțiunea căldurii în timpul depozitării și care, având caracter puternic exoterm, pot decurge foarte violent în cazul în care masa substanțelor este mare.
Lucrul sub presiune în unele faze ale procesului tehnologic ( polimerizarea, gazeificarea perlelor de polistiren), care pot duce la explozii.
Degajările de căldură din utilajele și conductele în care fluidele au temperaturi înalte, contactul cu părțile neizolate ale acestor utilaje și conducte provocând arsuri.
Zgomotele și trepidațiile utilajelor pentru procese mecanice ca: centrifuge, site vibratoare, mori pentru deșeuri de polistiren expandat.
Elementele mobile periculoase ale utilajelor ( cuplajele pompelor, suflantelor, agitatoarelor, transportoarelor, părțile mobile ale mașinilor de extrudare și injecție), care pot provoca accidente mecanice.
Acțiunea curentului electric de electrocutare prin contactul cu elementele instalației aflate sub tensiune sau arsuri provocate de arcuri electrice.
Acumularea de electricitate statică în utilajele și conductele prin care circulă fluide cu proprietăți dielectrice ( cu rezistivitatea de peste 105 Ω · cm) ca: hidrocarburile aromatice, gazele lichefiate, suspensiile de pulberi și granulele de materiale plastice, în utilajele în care are loc amestecarea acestor substanțe, la prelucrarea lor pe valțuri și calandre, la funcționarea transmisiilor cu curea din material neconductibil etc. poate duce la incendii și explozii.
Principalele măsuri preventive sunt:
Măsuri cu caracter general:
Distanțele dintre clădiri, instalații în aer liber, rampe și depozite, precum și distanțele între utilaje se vor stabili în conformitate cu prevederile normativului pentru proiectarea și executarea construcțiilor din punct de vedere al prevederii incendiilor, normelor de protecție a muncii, normativului sanitar pentru amplasarea și proiectarea întreprinderilor industriale, normelor de tehnică a securității etc., în funcție de pericolul fabricației: incendii, explozii, degajări toxice, zgomote și trepidații.
Compartimentarea clădirilor va depinde de caracterul periculos al instalațiilor, grupându-se pe cât posibil utilajele și instalatiile care prezintă același pericol.
Pereții și pardoseala vor corespunde factorilor negativi proprii fazei de fabricație respective, în încăperile cu pericol de incendiu și explozie pardoselile vor fi neproducătoare de scântei.
Partea instalației în care se vehiculează agenții corozivi ( HCl) va fi construită din materiale rezistente mediului respectiv.
Măsuri pentru prevenirea degajărilor de substanțe toxice:
Aparatura și conductele se vor prevedea în execuție etanșă.
Se vor mecaniza și automatiza operațiile de încărcare și descărcare a substanțelor toxice ( de exemplu monomerii), evitându-se contactul operatorilor cu aceste substanțe.
Încăperile în care se pot degaja substanțe toxice vor fi prevăzute cu instalații de ventilație.
Amplasarea pe cât posibil a instalatiilor în aer liber ( depozite de monomeri, pompe în case de pompe deschise).
Măsuri pentru prevenirea polimerizărilor necontrolate:
Substanțele care pot polimeriza prin depozitare vor trebui stabilizate (de exemplu stirenul se inhibă cu p-terț-butil-catechină);
Dozarea monomerilor și a catalizatorilor la polimerizare și automatizarea conducerii procesului de polimerizare se va face după program, pentru evitarea abaterilor de la condițiile de regim ( temperatură, durată, etc.);
Alimentarea cu energie electrică a sistemului de antrenare a agitatoarelor autoclavelor de polimerizare și a instalației de automatizare se va face în două surse.
Măsuri pentru prevenirea influenței temperaturii și a degajărilor importante de căldură:
Reglarea automată și semnalizarea temperaturii la faza de polimerizare pentru evitarea polimerizării ( care este exotermă) cu viteză necontrolată, existând și pericol de explozie, deoarece poate avea loc vaporizarea bruscă a monomerului;
Posibilitatea golirii și răcirii stocurilor de monomeri vinilici care polimerizează la temperatură în timpul depozitării ( ex. stirenul);
Termoizolarea utilajelor și conductelor cu care pot veni în contact lucrătorii din instalație ( este indicat ca temperatura la suprafața lor să fie sub 600C).
Măsuri de prevenire în exploatare și în caz de accident:
La lucrul cu stiren se vor purta în mod obligatoriu mănuși de pânză sau se vor unge înainte mâinile cu creme speciale. Îmbrăcămintea pătată cu stiren va fi imediat înlăturată, iar în cazul unui contact cu pielea va fi spălată cu apă și săpun.
În cazul unei intoxicații ușoare prin inhalare, se va scoate accidentatul din atmosfera poluată, iar în cazul unei intoxicații ma grave se va face respirație artificială și se va administra oxigen.
Inflamația oculară se va trata prin spălarea ochilor, cu apă curată. De două ori câte 15 minute.
5.2 FIȘELE TOXICOLOGICE
În conformitate cu reglementările actuale au fost realizate fișele toxicologice care prevăd norme de igienă și securitate, prevenții, proprietăți toxicologice, metode de prim ajutor.
Stirenul
Se prezintă sub forma unui lichid incolor, vâscos, puțin solubil în apă ( circa 0.029 în 100 g de apă la 200C) dar solubil în solvenți organici.
Este un compus reactiv care se polimerizează sau oxidează ușor. Reacția de polimerizare este lentă la temperatura camerei, dar sub influența luminii, a căldurii ( aproximativ 660C) sau a agenților chimici cum ar fi: peroxizi, săruri metalice, acizi tari, reacția este accelerată. Este putenic exoterm și poate deveni exploziv datorită acumulării de presiune în recipientele inchise.
Stirenul este un lichid inflamabil, iar vaporii pot forma cu aerul amestecuri explozive. În caz de aprindere se poate stinge cu: dioxid de carbon, spume și pudre chimice.
Recomandări
Din punct de vedere tehnic:
Stocarea trebuie să aibă loc în:
încăperi ventilate;
stocarea este indicată să se facă în recipiente prevăzute cu dușuri de răcire;
trebuie evitată pe cât posibil prezența surselor de căldură sau de aprindere, a produselor oxidante sau chiar a catalizatorilor de polimerizare, în apropierea stirenului;
materialul electric trebuie să fie plasat conform reglementărilor în rigoare ( este interzis fumatul);
prezența prizelor este interzisă pentru a se evita acumularea de electricitate statică;
recipientele trebuie să fie etichetate ( în caz de deteriorare acestea trebuiesc înlocuite);
se depozitează în absența luminii, dar în prezența unei cantități de oxigen ( indispensabil în reacția de inhibare);
temperatura nu trebuie sa depășească valoarea indicată de fabricant ( 250C).
Manipularea:
instruirea personalului asupra riscurilor ridicate de produs, precauții;
evitarea inhalării de vapori;
controlul atmosferei;
evitarea contactului cu pielea și ochii ( echipamente de protecție);
existența dușurilor în apropierea atelierului;
în caz de deversare a produsului acesta se recuperează după ce se spală locul cu apă, în caz de deversare a unei cantități mari de produs se evacuează persoanele din fabrică;
deșeurile se stochează în recipiente speciale.
Peroxidul de benzoil:
Peroxidul de benzoil pur se prezintă sub formă de cristale albe, cu un miros asemănător benzaldehidei. El este puțin solubil în: apă, metanol, etanol, sulfat de carbon și solubil în oxid de dietil, cetone, hidrocarburi cloruare sau aromatice.
Principalele caracteristici fizice sunt:
masa moleculară: 242.22
punct de fuziune: 103-1050C ( cu descompuneri explozive peste 1050C)
densitate la 250C: 1.334
presiunea de vapori la 200C: inferioară valorii de 0.13 kPa
temperatura de autoaprindere: 800C
Datoriă naturii sale explozive, peroxidul de benzoil este rar comercializat în stare pură: este în general livrat sub formă de amestecuri cu substanțe: între 75-80% pudră amestecată cu apă, între 25-55% peroxid dispersat în plastifiant sau 30-40% peroxid cu săruri anorganice ( sulfat de calciu, fosfat de magneziu, clorură de sodiu) sau cu substanțe inerte ca amidonul.
Peroxidul de benzoil se descompune ușor sub acțiunea căldurii. Foarte lent la temperatura ambiantă, această reacție se accelerează peste 450C. În cazul depășirii temperaturii de 70-800C reacția devine explozivă cu eliberarea unui fum alb format din dioxid de carbon, acid benzoic, benzoat de fenil și benzen. Peste temperatura de 1050C este imediată și violentă.
Din punct de vedere tehnic:
Stocarea:
trebuie să se facă în locuri special construite cu materiale noncombustibile și în care să existe spațiu ( pentru a amorsa efectul exploziv); aici temperatura nu trebuie să depășească 250C, iar camera trebuie să fie bine ventilată și separată de celelalte construcții sau instalații;
materialul electric din depozit trebuie să fie conform reglementărilor în vigoare
recipientele trebuie să fie ferite de razele solare și de sursele de aprindere ( tigări, suprafețe metalice încălzite etc.);
recipientele trebuiesc etichetate cu precizarea datei de intrare în magazie;
materialul trebuie păstrat la ambalajul său original și nu trebuie mutat din locul în care a fost pus;
este interzis fumatul în apropierea depozitului.
Manipularea:
regulile de stocare sunt valabile și pentru ateliere sau pentru momentul utilizării peroxidului;
este necesară instruirea personalului în vederea riscurilor ridicate de produs, a precauțiilor sau a normelor de securitate ce trebuiesc respectate în caz de accident;
este indicată prezența strictă la locul de muncă a cantităților necesare;
evitarea contactului direct cu produsul ( purtarea de echipamente de protecție);
este necesară ferirea echipamentelor de protecție de sursele de generare a electricității;
nu adăugași produsul în solvenți, monomer sau în reactoare încălzite;
în industria materialelor plastice este interzisă amestecarea directă a peroxidului cu accelerator înainte de efectuarea diluției cu alți componenți ai rășinii;
măsurarea cantităților de peroxid și accelerator trebuie făcută pentru fiecare în parte după ce în prealabil instrumentele de măsură au fost curățate ( curățirea trebuie făcută după fiecare folosire a instrumentului de măsură deoarece au existat accidente datorită reacției violente dintre peroxid și urmele de accelerator rămase în recipient);
pentru pudrele umede, după utilizare verificați dacă ambalajul este închis pentru a evita evaporarea apei;
nu lăsați reziduri în ambalajele de origine;
distrugerea deșeurilor de peroxid de benzoil se face prin neutralizare nu prin incinerare.
Tiosulfat de sodiu
Este un lichid transparent, incolor, inodor și inflamabil.
Se descompune termic ( după evaporarea apei, reziduul se descompune la peste 1000C în oxid de sulf și oxid de sodiu).
Manipularea:
este interzisă prezența produselor alimetare sau băuturilor în apropierea utilizării produsului.
Depozitarea:
conservarea în absența materialelor oxidante sau a acizilor;
conservarea într-o cameră perfect ventilată;
conservarea într-un recipient ermetic;
depozitarea în absența materialelor incompatibile.
Fosfat de sodiu tribazic
Este un solid cristalin, alb, fără miros și inflamabil.
Tehnici speciale:
este indicată purtarea unui aparat respirator autonom însoțit de o mască facială completă.
Prevenții:
este instabil în următoarele condiții: în jurul temperaturii de 730C se descompune; este insolubil în acizi tari.
Manipularea:
este necesară folosirea de ochelari de protecție;
evitarea contactului cu pielea;
ventilația adecvată ( este indicată existența unui aparat respirator în apropiere).
Depozitarea:
conservarea într-un recipient ermetic plasat într-o încăpere cu temperatura scăzută;
conservat în lipsa acizilor.
Deșeuri:
se stochează într-un container ermetic, dacă sunt într-o cantitate mare se consultă Ministerul Mediului.
Acidul stearic
Este o pudră solidă, albă cu miros de parafină. Este inflamabil dacă se încălzește peste temperatura recomandată de fabricant. Stingerea în caz de incendiu se face cu: dioxid de carbon, agenți chimici, spume.
Manipularea:
evitarea tuturor contactelor cu pielea;
este interzisă mâncarea sau băuturile în apropierea acestuia.
Depozitarea:
conservarea într-un loc răcoros, întunecat și bine ventilat;
conservarea în absența materialelor oxidante;
depozitarea în absența bazelor.
Deșeurile:
deșeurile se colectează într-un container ermetic.
5.3 NOXE
Noxe dezvoltatoare de către tehnologia aleasă și posibilități de combatere a poluării
Produse secundare și deșeuri
Din instalația de polistiren de uz general nu rezultă produse secundare; din procesul de fabricație rezultă deșeuri care se recuperează parțial. Deșeurile de fabricație rezultate în caz de avarie al reactoarelor de polimerizare nu se recuperează. Se apreciază că la 300 de șarje, una se rebutează.
perlele de polimer aflate în afluentul rezultat la centrifugarea suspensiilor se rețin pe filtru presă; apoi perlele recuperate se usucă într-un schimbător cu țevi și apoi măcinate. Cantitatea de perle recuperate este de circa 0,8 din totalul perlelor ce trec la centrifugare. Aceste perle sunt utilizate la curățirea extruderului, la schimbarea culorii în fluxul de fabricație al polistirenului antișoc.
perlele supradimensionale separate de sita vibratoare și uscate în uscătorul cu țevi, sunt utilizate la fabricarea polistirenului antișoc. Se recuperează o cantitate de 0,4% din totalul perlelor trecute prin sita vibratoare.
praful de polistiren provenit din cicloanele și filtrele cu saci este utilizat tot la fabricarea polistirenului antișoc prin amestecarea cu alte perle. Se recuperează 0,5-1% din totalul de perle ce trec prin uscătorul rotativ.
deșeurile provenite de la extrudare sunt de două feluri:
deșeuri produse în timpul curățării utilajului când se schimbă culoarea, care reprezintă cca 200 kilograme la o schimbare de culoare;
deșeuri produse în timpul producției normale care se ridică la 0,4% din producția extruderului și se prezintă sub formă de fire, material degranulat și urât colorat.
Ape reziduale rezultate din proces
Afluentul acid de la filtru rotativ se evacuează la o stație de epurare a platformei pentru decantare și neutralizare.
În afara acestor ape, pot rezulta și ape chimice impure în mod discontinuu de la spălări.
De la băile de răcire ale fibrelor extrudate se obțin ape convențional curate care nu necesită epurare și se evacuează la canalizare.
Emanații
Pot apare emanații accidentale de gaze (vapori de stiren) de la neetanșeități; vapori în perioada de aerisire a reactoarelor după terminarea polimerizării. Aceste emanații sunt aspirate și evacuate din hală cu o instaliație locală, cu hote plasate deasupra fiecărui cuptor.
BIBLIOGRAFIE
Herman F. Mark, Norbert M. Bikales, Charles G. Overberger, George Menges : Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, a wiley Interscience Publication John Wiley and Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto – Singapore vol.12, 1985 – 1989;
Mihai Dimonie, Gheorghe Hubca, Tehnologia Sintezei Polimerilor, vol.I, I.P.B., 1978;
D.Feldman, Tehnologia Compușilor Macromoleculari, Editura Tehnică, București, 1974;
Nicolae Hodoș, Polistirenul, Editura Tehnică, București, 1973;
O.Floarea și colaboratorii, Operații și utilaje în industria chimică – Probleme, Editura Didactică si pedagogică, 1980;
Al. Ștefan, Reactoare de polimerizare – Proiect, curs litografiat.
Thirtha Vivek, Lehman, Richard, Nosker Thomas, Glass transition phenomen in melt-processed polystyrene/polypropylene blends, Polymer Engineering and Science 2005, 45(9) – 1193, conform Chemical Abstracts, volumul 143, numărul 24, 2005, pagina 1123, număr 441155t.
Xu, Yong – Shen, Zhong – Ping, Zhang, Min – Han, Interface morphology of polystyrene – g – polysiloxane regular graft copolymers, Tianjin Daxue Xuebao, 2004, 37(10), 852 – 856, conform Chemical Abstracts, volumul 143, numărul 24, 2004, pagina 1120, număr 441122e.
Prakash, G.K.Surya, Desousa, Ryan, Olah, George A., Electrophilic modification of polystyrene nonospheres, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2005, 5(3), 397 – 403, conform Chemical Abstracts, volumul 143, numărul 24, 2005, pagina 1129, număr 441212j.
Choi, Nak Woon, Ohama, Yoshikiko, Binder – composition containing waste expanded polystyrene solution, polymer composite material using the same and process for producing cured composite material, Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo KR 2002, 76,733(CL.C08L25/06), 11 Oct. 2002, Appl. 16, 829, 30 Mar. 2001, conform Chemical Abstracts, volumul 143, numărul 22, 2005, pagina 971, număr 406769z.
Sulkowski, Wieslaw W., Wolinska Agmeszka, Szoltyski Barbara, Bajdur Wiolettam, Sulkowska Anna, Preparation and properties of flocculants derived from polystyrene waste, Polymer Degradation and Stability, 2005, 90(2), 272 – 280, conform Chemical Abstracts, volumul 143, numărul 22, 2005, pagina 996, număr 406704z.
Yoshida Eri, Terada Yoshikazu, Micelle formation of a nomamphiphilic poly ( vinylphenol ) – block – polystyrene diblock copolymer in ethyl acetate, Colloid and Polymer Science, 2005, 283(11), 1190 – 1196, conform Chemical Abstracts, volumul 143, numărul 24, 2005, pagina 1115, număr 441073q.
Bennour Smdjia, Metref Farid, Djadoun Said, Hydrogen – bonding interactions between polystyrene – co – methacrylic acid and polystyrene – co – 4 – vinylpyridine, Journal of Applied Polymer Science, 2005, 98(2), 806 – 811, conform Chemical Abstracts, volumul 143, numărul 24, 2005, pagina 1114, număr 441057n.
Chumbhale Vilas, Ramdas, Kim Jun – Sik, Lee Won Young, Sang – Hoon, Lee Sang – Bong, Choi Myoung – Jae, Catalytic degradation of expandable polystyrene waste ( EPSW) over HY and modified NY zeolites, Journal of Industrial and Engineering Chemistry ( Seoul, Republic of Korea) 2005, 11(2), 253 – 260, conform Chemical Abstracts, volumul 143, numărul 24, 2005, pagina 1143, număr 441384s.
http://www.dreptonline.ro/legislatie/legea_conformitatii_produselor.php
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Obtinerea Polistirenului (ID: 161346)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.