Obtinerea Nitrurii de Titan Prin Metoda Depunerii de Straturi Subtiri In Vid Si Caracterizarea Acesto
Introducere
Procesul de depunere a straturilor subțiri în vid poate fi considerat ca făcând parte din cadrul tehnologiilor neconvenționale de depunere a straturilor subțiri în vid. Aceste tehnologii au cunoscut o dezvoltare explozivă datorită proprietăților deosebite ale peliculelor depuse care au compoziții chimice și structuri imposibil de obținut prin alte metode.
Prin straturi subțiri (pelicule subțiri) se înțeleg depunerile (acoperirile) cu rol funcțional (de durificare, lubrifiant, decorativ etc.), care au o grosime mai mică de 10 μm. În fizică, straturile subțiri sunt considerate cele de dimensiuni cuprinse între 1…1000Å, domeniu pentru care există efecte de drum liber mediu al atomilor și moleculelor.
În cadrul tehnologiilor avansate, neconvenționale, care-și găsesc aplicații majore în multiple domenii de cercetare și producție, se înscriu și tehnologiile de depunere a straturilor subțiri în vid.
Tehnologiile neconvenționale de depunere a straturilor în vid, fiind nepoluante și cu eficiență economică ridicată, au înregistrat în ultimii ani o creștere spectaculoasă în aplicarea industrială și în diversificarea metodelor și tehnologiilor de depunere, ce asigură o puritate și aderență ridicată, precum și proprietăți fizico-chimice deosebite (durificare, lubrifiere, anticoroziune etc.). Pentru România, care se află în stadiul de restructurare economică, aceste tehnologii de producere a straturilor subțiri, cu largi aplicații și cu certe valențe pentru dezvoltarea de întreprinderi productive mici și mijlocii poate constitui o importantă opțiune pentru viitor.
Alături de tehnologiile tradiționale de obținere a acoperirilor, asistăm la dezvoltarea, perfecționarea și extinderea unor tehnici moderne de depunere a acestora, prin metode fizice și fizico-chimice, ce asigură puritate și aderență ridicată, printr-o varietate foarte mare de procedee de obținere a acoperirilor.
Un loc de frunte în cadrul acestor tehnologii îl ocupă, astăzi acoperirile metalurgice cu rol anticoroziv, lubrifiant, de durificare și decorativ. Obținerea de straturi subțiri din metale, aliaje, dielectrici, semiconductori sau supraconductori, cu calități deosebite și cu eficiență economică ridicată, este astăzi posibilă grație metodelor și tehnologiilor, extrem de diversificate, de obținere a straturilor în vid.
Pentru această lucrare am ales ca material pentru substrat carbura de wolfram – WC, deoarece aparține familiei aliajelor dure sinterizate ce constituie o categorie de materiale relativ recent realizate și cunoscute, care prin proprietățile lor au revoluționat tehnica utilizării sculelor și pieselor rezistente la uzură ce se fabrică din ele. Cele mai utilizate aliaje dure industriale sunt produsele compuse din carburi ale metalelor care, în ordinea importanței sunt: carbura de wolfram, carbura de titan, carbura de tantal sau niobiu sub formă de monocarburi sau carburi complexe. Acestea, compactizate prin sinterizare cu ajutorul unui metal din grupa fierului, cobaltului sau nichelului, formează familia de aliaje dure, cunoscute sub denumirea comercială „WIDIA”.
Bazele fizico-chimice ale proceselor de depunere a straturilor subțiri în vid
Clasificarea metodelor de depunere a straturilor subțiri în vid, des utilizată în literatura de specialitate, cuprinde două grupe de metode:
metode fizice de depunere din vapori ( PVD – Physical Vapour Deposition).
metode chimice de depunere din vapori (CVD – Chemical Vapour Deposition).
Pornind de la starea de agregare a materialului de depunere și de la procesele fizice și chimice de generare, de transport și de nucleație a depunerii și corelat cu energia și natura particulelor de depunere – care au o mare influență asupra structurii, compoziției și compactității depunerii – metodele fizice, chimice și fizico-chimice de depunere a straturilor subțiri în vid se pot clasifica în patru tipuri de bază, din care derivă o multitudine de variante.
1.Metoda evaporării termice și condensării din stare de vapori, este metoda în care particulele de depunere sub formă de vapori, neutre din punct de vedere electric și cu o energie de 0,1-0,3 eV, sunt obținute prin evaporarea în vid a materialului de depunere, aflat în stare solidă.
2.Metoda pulverizării (sputtering) este metuda de depunere a straturilor subțiri în vid, în care materialul de depunere sub formă de atomi neutri sau grupări de atomi neutri, co energii cuprinse între 10 eV și 40 eV, este obținut prin pulverizarea în vid a materialului de depunere, aflat în stare solidă.
3.Metoda placării ionice este metoda de depunere, în care particulele materialului de bază pentru creșterea peliculei, obținute prin evaporare trermică sau pulverizare în vid, sau particulele materialului secundar de depunere, moleculele gazului reactiv, sunt în mare parte ionizate printr-un anumit procedeu (traversare a unei zone cu plasmă sau bombardarea cu electroni). Gradul de ionizare al particulelor de depunere, după datele culese din literatura de specialitate, variază obișnuit între 0,5% și 30%.
Gradul de ionizare al materialului de depunere influențează direct coeficientul de activare energetică al substratului (și aderența materialului depus) precum și structura (dimensiunea cristalitelor), compactitatea și compoziția stratului depus .
4.Metoda depunerii chimice a vaporilor la presiune scăzută este o metodă de depunere a straturilor subțiri în vid, la care materialul de depunere aflat la temperatură înaltă sub formă de compuși gazoși (vapori), reacționează cu substratul încălzit și se depune selectiv pe aceasta.
II.1. Evaporarea termică și condensarea în stare de vapori
II.1.1.Generatități
Evaporarea termină este fenomenul fizic de trecere a substanțelor din fază condensată (solidă) în stare de vapori, ca urmare a încălzirii, până la temperaturi inferioare temperaturii de fierbere.
Trecerea substanțelor din stare solidă în stare lichidă și apoi în stare de vapori, sau din stare solidă în stare de vapori, prin sublimare, precum și în sens invers, poartă denumirea de transformări de fază și se supune termodinamicii clasice și relațiilor de fază ale lui Gibbs.
În general vorbind, evaporarea unui material se poate produce la orice temperatură diferită de zero absolut. Probabilitatea mai mare de a părăsi suprafața materialului o au moleculele (atomii) mai “încălzite“, situate la suprafața materialului, unde energia de legătură este mai redusă. Cu creșterea temperaturii energia medie a moleculelor crește, depășind energia de legătură a moleculelor de suprafață, ceea ce intensifică procesul de evaporare, materialul evaporat fiind astfel adus în stare de vapori.
II.1.1.A. Bazele fizice ale evaporării termice în vid
Evaporarea termină și condensarea în stare de vapori (evaporare termică), este un proces fizic de depunere a straqturilor subțiri în vid, în care materialul ce trebuie depus pe substrat (piesa de acoperit), aflat în stare solidă, este adus în stare de vapori ca urmare a încălzirii în vid până la evaporare, urmat de recondensarea vaporilor pe substrat, aflat la o temperatură mai scăzută. Energia particulelor de depunere (a vaporilor) este scăzuta, fiind între 0,1 și 0,3 eV.
Materialul destinat depunerii se găsește în dispozitivul de evaporare (evaporator), unde încălzit la o temperatură suficientă se evaporă intensiv.
În vidul care se realizează în camera tehnologică, cu ajutorul sistemului de vidare, moleculele de material se răspândesc liber și repede, în spatiul tehnologic înconjutător, ajungând în special, datorită dispunerii convenabile, pe substrat, pe care se condensează.
La începutul etapei de evaporare, pentru a evita impurificarea peliculei, din cauza impurităților adsorbite la suprafața materialului evaporat, se utilizează obturatorul, care întrerupe temporar fluxul materualului, la substrat.
În funcție de destinația funcțională a peliculei, în procesul de depunere se controlează : timpul de depunere, grosimea, rezistența electrică, sau un alt parametru. La obținerea valorii date a parametrului măsurat, obturatorul din nou întrerupe transportul materialului la substrat și procesul de creștere a peliculei se oprește.
Încălzirea stratului înaintea depunerii asigură desorbția impurităților de la suprafață, iar în procesul de depunere creează condițiile de îmbunătățire a calității structurii depunerii.
În vederea asigurării unei uniformități ridicate a depunerii pe substrat, acesta este rotit în timpul depunerii pe substrat, acesta este rotit în timpul procesului de depunere cu ajutorul motoreductorului care asigură o turație reglabilă, de cele mai multe ori în domeniul (5…30) rot/min.
Procesul de depunere are de regulă o durată scurtă (sub 1…2 minute), datorită unei rate ridicate de evaporare a materialului și a grosimilor uzuale de depunere reduse.
Depunerea straturilor subțiri prin evaporare termică rezistivă este cea mai folosită pentru realizarea de acoperiri cu rol funcțional și decorativ, datorită simplicității și eficienței.
În esență ea constă în următoarele etape:
Trecerea materialului din fază condensată (solidă sau lichidă) în faza gazoasă (de vapori), prin evaporare termică.
Traversarea de către vaporii materialului a spațiului dintre sursa de evaporare și substrat (piesa de acoperit).
II.1.1.A.a. Condensarea vaporilor de substrat.
Procesul de evaporare. Temperatura convențională de evaporare.
Metalele și aliajele metalice evaporate au comportare de vapori, deoarece temperatura de obținere a lor în procesul de evaporare (în general de peste 1000oC) este inferioară temperaturii critice (în general de peste 3000oC) de trecere în fază gazoasă.
Presiunea vaporilor ps, corespunzătoare stării de echilibru se numește presiune de saturație a vaporilor, iar vaporii astfel obținuți se numesc vapori saturați.
Practica a arătat că procesul de depunere se produce cu viteză acceptabilă, dacă presiunea de vapori se stabilește de exemplu 1,3 Pa.
Temperatura materialului la care presiunea vaporilor este de 1,3 Pa se numește temperatură convențională de evaporare și este prezentată în tabelul de mai jos :
Temperatura convențională de evaporare (pentru ps= 1,3 Pa)
Nr. Elementul Masa ttopire tcev
crt. atomică (oC) (oC)
1. Ag 107,4 961 1047
2. Al 27 660 1150
3. Au 197 1063 1465
4. Bi 209 271 698
5. C 12 3700 2681
6. Cd 112,4 321 264
7. Co 58,9 1490 1650
8. Cr 52 1800 1205
9. Cu 63,5 1083 1273
10. Fe 55,8 1535 1447
11. Ge 72,6 959 1251
12. Mn 54,9 1244 980
13. Mg 24,3 651 443
14. Mo 95,9 2662 2533
15. Ni 58,7 1455 1510
16. Pd 106,4 1555 1556
17. Pt 195 1774 2090
18. Sb 121,8 630 678
19. Si 28 1415 1342
20. Ta 181 2996 3070
21. Ti 47,9 1725 1546
22. W 183,9 3382 3309
23. Zn 65,4 419 343
Din tabel se vede că pentru unele materiale temperatura convențională de evaporare este mai mică decât temperatura de topire. Aceste materiale se evaporă foarte intens în stare sodidă (sublimează).
În realitate procesul de evaporare nu are loc la echilibru, când se realizează vaporii saturați, ci într-un procesdezechilibrat, când materialul se evaporă intens sub formă de vapori, care se condensează apoi pe stratul relativ rece. Presiunea vaporilor materialului nu va atinge niciodată valoarea de saturație, materialul îndepărtându-se din evaporator cu o viteză determinată, care se poate calcula cu relația:
w=c(ps-p)/p0
unde: w = viteza de evaporare (cantitatea de material în grame ce părăsește un cm2 de suprafață în timp de o secundă)
c = constantă
ps = presiunea vaporilor saturați
p0 = presiunea gazelor reziduale din camera tehnologică
p = presiunea adevărată de dezechilibru a vaporilor
Relația de mai sus ne arată că viteza de evaporare crește cu scăderea presiunii gazelor reziduale din camera tehnologică. La presiuni ridicate ale gazelor reziduale se p.1.A.a. Condensarea vaporilor de substrat.
Procesul de evaporare. Temperatura convențională de evaporare.
Metalele și aliajele metalice evaporate au comportare de vapori, deoarece temperatura de obținere a lor în procesul de evaporare (în general de peste 1000oC) este inferioară temperaturii critice (în general de peste 3000oC) de trecere în fază gazoasă.
Presiunea vaporilor ps, corespunzătoare stării de echilibru se numește presiune de saturație a vaporilor, iar vaporii astfel obținuți se numesc vapori saturați.
Practica a arătat că procesul de depunere se produce cu viteză acceptabilă, dacă presiunea de vapori se stabilește de exemplu 1,3 Pa.
Temperatura materialului la care presiunea vaporilor este de 1,3 Pa se numește temperatură convențională de evaporare și este prezentată în tabelul de mai jos :
Temperatura convențională de evaporare (pentru ps= 1,3 Pa)
Nr. Elementul Masa ttopire tcev
crt. atomică (oC) (oC)
1. Ag 107,4 961 1047
2. Al 27 660 1150
3. Au 197 1063 1465
4. Bi 209 271 698
5. C 12 3700 2681
6. Cd 112,4 321 264
7. Co 58,9 1490 1650
8. Cr 52 1800 1205
9. Cu 63,5 1083 1273
10. Fe 55,8 1535 1447
11. Ge 72,6 959 1251
12. Mn 54,9 1244 980
13. Mg 24,3 651 443
14. Mo 95,9 2662 2533
15. Ni 58,7 1455 1510
16. Pd 106,4 1555 1556
17. Pt 195 1774 2090
18. Sb 121,8 630 678
19. Si 28 1415 1342
20. Ta 181 2996 3070
21. Ti 47,9 1725 1546
22. W 183,9 3382 3309
23. Zn 65,4 419 343
Din tabel se vede că pentru unele materiale temperatura convențională de evaporare este mai mică decât temperatura de topire. Aceste materiale se evaporă foarte intens în stare sodidă (sublimează).
În realitate procesul de evaporare nu are loc la echilibru, când se realizează vaporii saturați, ci într-un procesdezechilibrat, când materialul se evaporă intens sub formă de vapori, care se condensează apoi pe stratul relativ rece. Presiunea vaporilor materialului nu va atinge niciodată valoarea de saturație, materialul îndepărtându-se din evaporator cu o viteză determinată, care se poate calcula cu relația:
w=c(ps-p)/p0
unde: w = viteza de evaporare (cantitatea de material în grame ce părăsește un cm2 de suprafață în timp de o secundă)
c = constantă
ps = presiunea vaporilor saturați
p0 = presiunea gazelor reziduale din camera tehnologică
p = presiunea adevărată de dezechilibru a vaporilor
Relația de mai sus ne arată că viteza de evaporare crește cu scăderea presiunii gazelor reziduale din camera tehnologică. La presiuni ridicate ale gazelor reziduale se produce o frânare a difuziei vaporilor de material și implicit o reducere a vitezei de evaporare. Frânarea difuziei vaporilor în spațiul înconjurător poate să apară si la presiuni înalte de saturare, ca pot fi atinse numai la temperaturi mari ale evaporatoarelor.
Rata (viteza) de evaporare
Condiții suficient de prielnice pentru difuzia și evaporarea materialului au loc la presiuni de vapori mai mari de 133 Pa și la presiunea gazului înconjurător nu mai mare de 0,13 Pa, când vaporii pot să se împrăștie liber și uniform în spațiul tehnologic.
În aceste condiții de presiune a gazelor reziduale și de presiune a vaporilor, viteza de evaporare a materialului poate fi evaluată cu aproximație cu ajutorul formulei dată de Langmuir:
w=4,38·10-3·ps·(M/T)1/2
unde: w = viteza de evaporare (kg/m2·s)
M = masa moleculară a materialului în (kg/Kmol)
T = temperatura evaporatorului (a materialului) la evaporare în (K)
Ps = presiunea vaporilor saturați în (Pa).
În tabelul următor se indică valoarea ratei de evaporare pentru unele materiale utilizate în evaporare termică:
Nr. Elementul Temp. de Temp. de Presiunea Temp. Rata de
Crt. topire fierbere de vapori conv. evaporare
(oC) (oC) la temp. de evap. (g/cm2s)
de topire p=10-2Torr
(Torr) (oC)
1. Aur 1063 2966 60·10-6 1465 1,95·10-4
2. Argint 961 2163 1,7·10-3 1047 1,67·10-4
3. Aluminiu 660 2056 1,2·10-6 966 0,85·10-4
4. Bismut 271 1560 1,2·10-10 698 2,7·10-4
5. Cobalt 1493 3100 0,8·10-3 1649 1,02·10-4
6. Germaniu 959 2700 4,5·10-5 1251 1,27·10-4
7. Siliciu 1423 2600 3,2·10-4 1342 0,77·10-4
8. Fier 1539 2740 3,7·10-2 1477 1,02·10-4
9. Cupru 1083 2590 3,0·10-4 1273 1,18·10-4
10. Molibden 2622 4750 2,2·10-2 2533 1,05·10-4
11. Nichel 1455 3000 4,4·10-3 1510 1,06·10-4
12. Paladiu 1552 4000 8,7·10-3 1566 1,4·10-4
13. Titan 1668 3260 8,4·10-2 1546 0,95·10-4
Natura și energia particulelor evaporate
Prin evaporare termică materialul de depunere este adus în stare de vapori, constituiți din particule neutre, sub formă de atomi, molecule sau grupări de atomi. În principal, în majoritatea cazurilor de evaporare termică particulele vapori sunt constituite din atomi neutri.
Din cauza ionizării termice, atomii vapori conțin totuși o cantitate neînsemnată de particule încărcate.
De asemenea, prin utilizarea de surse speciale de evaporare, sub formă de creuzete închise cu un orificiu îngust de evacuare a materialului evaporat, se obțin vapori sub formă de clusteri, ce constau din grupări de 100…2000 atomi, uniți prin forțe van der Waals.
În cazul evaporărilor prin arc electric, sau prin iradiere cu fascicul laser, materialul de depunere, adus sub formă de vapori, conține o cantitate însemnată de atomi ionizați. Astfel, la descărcările în arc electric, tensiunea redusă și curenții mari de descărcare încălzesc puterinc catodul, pe care-l transformă în particule ionizate (în proporție de 60…90%) și atomii neutrii cu o energie cinetică de 10…1000 eV.
Vaporii de material obținuți prin arc electric, asigură o depunere eficientă prin placare ionică simplă sau reactivă.
În evaporarea termică cu încălzire inductivă, rezistivă sau cu tun cu fascicul electronic, particulele vapori sunt neutre din punct de vedere electric.
II.1.1.b. Metode de uniformizare a grosimii depunerilor
În cazul uniformizării grosimilor depunerilor se pot utiliza mai multe metode.
a) Sursa de evaporare punctuală, iar substratul este o sferă concentrică cu sursa, depunerea este uniformă pe întreaga suprafață interioară a sferei.
b) Sursa plană de evaporare cu arie mică și substrat dispus pe sferă ce trece prin sursă.
Rotirea substratului în timpul depunerii.
În practică, în cazul instalațiilor industriale, se întâlnesc abateri mari față de cazurile prezentate, sursele de evaporare au suprafețe mari, iar substratul este departe de forma sferică.
Pentru a se putea asigura depuneri relativ uniforme pe întreaga suprafață a substratului, acesta nu este menținut fix în fața sursei de evaporare, ci este deplasat în mod continuu. Piesele se montează pe suporți antrenați în mișcări de rotație simplă sau de tip planetar, cu viteze reglabile în mod continuu în intervale mari, care se stabilesc în procesul tehnologic.
II.1.2.Condensarea materialului pe substrat
Cea de-a treia fază în procesul de obținere a straturilor subțiri prin evaporare termică o constituie condensarea substanței evaporate pe suprafața substratului a cărui temperatură este inferioară temperaturii de evaporare. Materialul ce se depune pe substrat este neutru din punct de vedere electric, iar energia particulelor este de (0,1…0,5) eV.
Când atomii (sau moleculele) incidenți ai materialului se apropie la mai puțin de câteva distanțe atomice de substrat, ei intră în câmpul de forță al suprafeței substratului unde au loc următoarele interacții posibile:
reflexia atomilor incidenți ca urmare a ciocnirilor elastice cu atomii substratului, atomii reflectați își păstrează în cea mai mare parte energia inițială. Timpul în care ei rămân pe substrat este foarte scurt, de ordinul picosecundelor.
2) adsorbția fizică a atomilor incidenți ca urmare a stabiliri de legături Van der Waals, cu atomii de suprafață ai substratului.
3) adsorbția chimică a atomilor. Chemisorbția atomilor incidenți, ca urmare a stabilirii de legături intre atomii incidenți și atomii de suprafață ai substratului. Pentru ca chemisosbția să se producă este necesară o anumită energie de activare.
4) asocierea atomilor sau moleculelor de gaz cu atomi sau grupări de atomi ai materialului evaporat deja adsorbiți de substrat. În același timp cu atomii sau moleculele incidente ai substanței evaporate, la substrat ajung și molecule de gaz rezidual, care în mișcarea lor haotică lovesc substratul impurificând pelicula depusă și infuentând proprietățile acesteia.
De o importanță deosebită pentru structura, compoziția și aderența la substrat a peliculei depuse este etapa de început a depunerii – etapa de nucleație. În esență, etapa de nucleație este o transformare de fază și anume din fază de vapori în fază solidă sau vapori-fază amorfă-fază solidă sau vapori-fază lichidă (amorfă)-fază solidă.
II.1.2.A. Factori care influențează procentul de condensare și proprietățile esențiale ale straturilor subțiri
Procentul de nucleație al straturilor subțiri și implicit proprietățile acestora sunt influențate puternic de:
a) compatibilitatea între materialul substratului ți materialul de depunere.
b) natura și gradul de curățenie al substratului.
c) temperatura substratului și a materialului evaporat.
rata de evaporare.
Depunerile de straturi subțiri în vid prin evaporare termică și condensare din stare de vapori sunt larg utilizate în:
a) industria optică, pentru realizarea de:
suprafețe reflectorizante (oglinzi reflectante pentru spectru vizibil, oglinzi reflectante în vizibil și cu transmisie bună în infrarosu, oglinzi laser);
suprafețe antireflectorizante;
fibre de bandă largă, bandă îngustă, în degrade;
b) industria electronică pentru realizarea de:
pelicule rezistive (TaN, TiN, NiCr etc.);
pelicule conductive electric pentru contacte electrice (Au, Ag, Cu, Ti, Al, etc.) pentru realizarea foliilor pentru condensatori (Al, Zn);
pelicule transparente și conductive electric
pelicule semiconductoare;
pelicule dietetice (SiO, SiO2, Si3N4, Al2O3, MgO2);
pelicule supraconductoare;
pelicule fotocontuctoare.
c) industria ușoară și a bunurilor de larg consum, pentru realizarea de:
acoperiri decorative de jucării, obiecte de podoabă etc.
metalizatea foliilor de plastic utilizate la ambalarea produselor, realizarea de condensatoare etc.
În afara acestor utilizări clasice, depunerile prin evaporare termică, cu diversele îmbunătățiri tehnologice îți regăsesc utilizări și în industria constructoare de mașini, în metalurgie, în energetică, în aerodinamică, etc., pentru realizarea de:
acoperiri funcționale cu rol de protecție la coroziune sau antioxidantă (Au, Pt);
acoperiri funcționale cu rol de durificare a suprafețelor sau de micșorare a coeficientului de frecare (TiN, TiC).
II.1.2.B. Compatibilitatea între materialul substratului
și materialul de depunere
Pentru cea mai mare parte din aplicații, materialul substratului (a piesei pe care se face depunerea) și a peliculei depuse, sunt impuse prin condițiile funcționale ale piesei finite. În anumite situații materialul substratului și al peliculei de depunere pot fi și alese.
Alegerea materialului substratului și materialului de depunere, trebuie să țină cont de compatibilitatea celor două materiale pentru asigurarea unei aderențe corespunzătoare depunerii, a unor proprietăți prestabilite, precum și unui preț de cost cât mai scăzut al depunerii.
Ca materiale pentru realizarea straturilor subțiri, practic, în aplicații se utilizează: sticlele, ceramicele, metalele și dieteticii.
Ca materiale de depunere prin evaporare termică, se utilizează practic aproape toate elementele din tabelul periodic, ca și multe aliaje și compuși chimici.
Compatibilitatea materialului substratului și al materialului de depunere, pentru a asigurarea aderenței este legată în primul rând de constantele de rețea ale celor două materiale și de coeficienții de dilatare termică ai acestora.
Pentru a se elimina tensiunile la zona de separație substrat-condensat și pentru a asigura o aderență bună pe un domeniu cât mai mare de temperaturi, coeficienții de dilatare termică ai substratului și ai peliculei depuse, trebuie să fie apropiați.
Constanta de rețea a celor două materiale (substrat-condensat) are o importanță extremă în creșterea epitaxială a straturilor subțiri.
Prin epitaxie se înțelege procesul fizico-chimic de creștere a unui strat monocristalin pe un suport orientat. În esență, procesul de epilaxie constă în transportul atomilor dintr-o fază solidă, lichidă sau gazoasă la suprafața unui suport monocristalin și în ocuparea unor poziții ordonate în urma difuziei la suprafață, astfel încât suportul monocristalin care crește să continue structura cristalină a cristalului.
Planeitatea și rugozitatea suprafeței au influențe mari asupra structurii și porozității depunerii, pelicula depusă urmărind suprafața substratului. Aspectul zgrunțuros al creșterii peliculei se datorește fie transmiterii structurii suprafeței substratului, fie datorită creșterii preferențiale în structură columnară, ce prezintă porozitate maximă. Numai pe substrate cu rugozitate redusă se pot obține pelicule cu luciu metalic deosebit.
Temperatura substratului are influență asupra depunerii (permițând obținerea de pelicule cu structură de amorf la cristalin), precum și asupra aderenței acesteia la substrat. Ea infuențează extrem de mult și marimea grăunților depunerilor cristaline. Uneori pentru a preveni apariția unei structuri columnare se mărește temperatura substratului.
II.1.2.3. Strucutra, compoziția, porozitatea și aderența stratului depus prin evaporare termică și condensare în stare de vapori
Structura
Peliculele depuse prin evaporare termică pot avea o structură care variază de la un grad extrem de ridicat de ordonare (cazul creșterii epiaxiale pe suport monocristalin) până la un grad de neordonare completă (cazul depunerilor amorfe sau sticloase).
Noțiunea de structură cristalină este specificată materialelor aflate în stare solidă și care prezintă o ordine nu numai locală, dar și la distanță. Majoritatea metalelor și materialelor și materialelor semiconductoare în stare masivă sau de straturi subțiri se prezintă sub formă policristalină fiind compuse dintr-un număr mare de grăunți cristalini separați prin suprafețe de separare numite interfețe sau granițe.
În cazul materialelor masive sau trase în foi subțiri, configurația limitelor dintre cristalite, dimensiunea și orientarea acestora, depinde de prelucrările mecanice sau termice anterioare.
Compoziția
Metoda evaporării termice și condensării din fază de vapori asigură depunerea de straturi subțiri, din substanțe simple, cu o compoziție, care respectă într-un grad foarte ridicat compoziția stratului evaporat.
Impurificări ale straturilor depuse din materiale simple, care alternează compoziția acestora, pot apare datorită:
adsorbției gazelor reziduale sau a gazelor de desorbție de substrat sau de echipamentul tehnologic și care ajung la substrat concomitent cu materialul de evaporat;
evaporării materialului sursei de evaporare rezistive (filament, macelă) sau filamentului tunului electronic.
Porozitatea
Porozitatea, este unul din parametrii esențiali ai straturilor subțiri depuse în vid, influențat în mod direct caracteristicile funcționale ale acestora. În cazul acoperirilor metalice de protecție la coroziune, porozitatea constituie o caracteristică de bază care determină capacitatea de protecție a peliculelor depuse.
Pe baza experimentărilor proprii și a datelor din literatura de specialitate se poate trage concluzia că porozitatea peliculelor metalice, depuse prin evaporare termică în vid, este infuențată de:
grosimea depunerii
temperatura substratului în timpul depunerii
viteza de condensare
viteza de rărire a peliculei în timpul depunerii
planeitatea și rugozitatea suportului
compoziția (în cazul depunerilor multicomponent)
structura peliculei depuse
Aderența la substrat
Aderența peliculelor depuse, la substrat, constituie o problemă esențială în tehnologia depunerii straturilor subțiri în vid. Pornind de la faptul că aderența la substrat reprezintă forța de atracție care există între stratul depus și substrat au fost elaborate o serie de metode de evaluare calitativă a acesteia.
Aderența straturilor subțiri depuse în vid depinde de caracterul legăturilor ce se stabilesc la interfața substrat-condensat și de microstructura depunerii din zona respectivă.
Legăturile la interfața substrat peliculă pot fi: chimice, van der Waals, electrostatice, mecanice sau combinații ale acestora.
În prima grupă, cu aderență bună după curățire ionică, intră metalele cu valență mare ți multe metale de tranziție: Ca, Mg, Hf, Al, Ti, Si, Ta, Nb, Cr, V, In, Fe, Mo, Ge.
În cea de-a doua grupă intră elementele cu o ameliorare neînsemnată a aderenței ca: Mn, Cd, Ni, Co, Pb.
În cea de-a treia grupă, intră elementele care practic nu-și schimbă aderența după prelucrarea stratului în descărcare luminișcentă ca de ex.: Zn, Pt, Au, Ag.
Analizând elementele din cele trei grupe se constată că pentru toate elementele din fiecare grupă, gradul de afinitate față de oxigen este asemănător, iar între grupe, afinitatea față de oxigen diferă foarte mult. Această constatare întărește presupunerea că procesul de oxidare la granița peliculă-substrat, joacă un rol esențial în îmbunătățirea aderentei.
Prelucrabilitatea suprafeței substratului în vederea asigurării aderenței depunerii
Metode de prelucrare a suprafeței substratului în vederea asigurării aderenței particulelor depuse în vid, aplicate diferențiat funcție de substrat și de tehnologia de depunere, au în vedere:
realizarea unei suprafețe chimic curate a substratului, prin îndepărtarea impurităților de la suprafață și a gazelor de adsorbite.
activitatea acesteia în vederea realizării de legături fizico-chimice stabile și puternice între substrat ți condensat.
Aceste prelucrări se execută în două etape.
Într-o primă etapă, premergătoare procesului de depunere, prin metode fizico-chimice și mecanice se asigură îndepărtarea impurităților organice și neorganice de la suprafața substratului, precum și activarea acestuia pentru îmbunătățirea aderenței depunerilor.
Dintre aceste metode preliminare de prelucrare a suprafeței pieselor de depunere, cele mai uzuale se referă la:
– curățirea prin spălare în medii lichide sau de vapori
– curățirea prin ultrasunete
– reducerea rugozității prin polizare sau șlefuire mecanică
– acoperirea cu lac a suprafețelor metalice rugoase sau a celor nemetalice, ce prezintă gazări mari, pentru realizarea de acoperiri aderente și strălucitoare
activarea prin sablare.
Cea de-a doua etapă de curățire a suprafeței substratului, se execută în camera tehnologică de depunere, precedând operația de depunere propriu-zisă și are ca scop asigurarea unei suprafețe activate și chimic curate.
Între aceste metode de curățire și activare a suprafeței substratului se disting:
încălzirea substratului
curățirea și activarea prin bombardament cu fascicul de electroni generați de un tun electronic
curățirea și activarea prin bombardament cu electroni și ioni din plasma descărcării luminiscente
curățirea și activarea prin bombardament cu ioni sau atomi neutri, generați de un generator de ioni, sau de atomi neutri.
Ca o regulă generală, îmbunătățirea curățeniei suprafeței reduce necesitatea temperaturilor înalte.
II.2. Pulverizarea
II.2.1. Generalități
Între tehnologiile de bază pentru realizarea straturilor subțiri prin metode fizice în vid se află și pulverizarea (sau sputtrering-ul) cu o multitudine de variante practice.
Pulverizarea este fenomenul fizic de ejaculare a atomilor din suprafața unui material solid, ca urmare a bombardării acestuia cu particule energetice. Ca particule energetice de bombardament se pot utiliza: atomi neutri, electroni de foarte înaltă energie, neutroni și ioni. De obicei se folosesc ioni grei de gaz inert (ioni pozitivi), cel mai adesea fiind folosit argonul. În cazul utilizării ionilor pozitivi de gaz inert ca particule de bombardament, sursa de generare a acestora este descărcarea luminiscentă, iar fenomenul de pulverizare are denumirea de pulverizare catodică. Accelerarea și sporirea energiei ionilor pozitivi de bombardament se realizează, în acest caz prin polarizarea țintei la un potențial negativ de până la 5 kV.
Prin pulverizarea catodică, ca fenomen fizic, a fost descoperită în 1852 de Grove, apoi, câțiva ani mai târziu, de Plüker, care au constatat că tuburile cu descărcări în gaze, atunci când funcționează timp îndelungat, metalul din care sunt realizați electrozii se depune puțin câte puțin pe pereții de sticlă ai tubului de descărcare. Se știe acum că acești electrozi sunt bombardați fără încetare, în timpul funcționării, de către ionii ce se formează în descărcarea luminiscentă din tub.
În 1877 Wright a propus utilizarea pulverizării catodice pentru a realiza depuneri metalice de straturi subțiri. Această idee îndrăsneață nu a găsit în epocă aplicații deoarece cu mijloacele tehnice și cunoștințele de atunci viteza de depunere era foarte scăzută, iar contaminarea peliculelor era foarte frecventă și greu de înlăturat.
II.2.2. Bazele fizice ale pulverizării catodice magnetron
II.2.2.A. Principiul pulverizării magnetron
În esență, la pulverizarea catodică tip magnetron se pornește de la aranjamentul pulverizării clasice în c.c. sau în R.F., ce constă dintr-un catod plan, prevăzut cu ecran de limitare a plasmei și un anod, la care se adaugă, imediat în spatele catodului un sistem magnetic și la o distanță în fața catodului (țintei de pulverizare), în mod opțional, un anod suplimentar.
Magneții sau electromagneții ce creează un câmp magnetic din fața catodului sunt astfel aranjați încât să existe cel puțin o regiune în fața catodului în care locul geometric al liniilor câmpului magnetic, paralel la suprafața țintei, este o curbă închisă.
Prin adăugarea la un catod de pulverizare a unui sistem magnetic se obține un dispozitiv de pulverizare numit “catod Penning” și prin adăugarea la acesta a unui anod care să asigure o anumită configurație a câmpului electric, se realizează un dispozitiv special de pulverizare, cu câmpurile electric și magnetic încrucișate, numit sistem de pulverizare tip magnetron, sau magnetron.
Uneori anodul care asigură o anumită configurație câmpului electric dintre acesta și catod, nu este integrat în construcția dispozitivului de pulverizare ci aparține sistemului de pulverizare numit
“sistem de pulverizare magnetron”.
Existența câmpurilor electric și magnetic încrucișate duce la modificarea substanțială a distribuției spațiale a sarcinilor electrice ce apar în descărcarea luminiscentă, prin configurarea acestora la suprafața țintei de pulverizare.
Particulele încărcate din plasma pulverizării catodice sprijinite de câmp magnetic, influențată sensibil de existența câmpurilor electric și magnetic încrucișate sunt:
ionii pozitivi de argon și eventual azot, de regulă simplu ionizați (Ar+ și N2+), generați în număr mare și care bombardează catodul, respectiv anodul, în pulverizării magnetron reactive.
Electronii secundari eliberați din ținta de pulverizare sub bombardamentul ionic;
Electronii secundari rezultați la anod ca urmare a bombardamentului electronic și electronii rezultați prin ionizarea gazului de lucru (Ar).
Particulele încărcate introduce în câmp electric și câmp magnetic
încrucișate se vor deplasa după o mișcare compusă din trei componente:
o mișcare de drift uniform, variabilă de-a lungul câmpului magnetic;
o mișcare transversală de drift perpendiculară pe câmpul electric și magnetic;
o mișcare circulară de girație în jurul direcției de drift;
Deoarece în sistemele de pulverizare catodică magnetron se poate
considera că, câmpurile electric și magnetic sunt perpendiculare prima componentă a mișcării de drift a particulelor, de-a lungul câmpului magnetic, se anulează.
Cea de-a doua mișcare, de drift, perpendiculară pe câmpul electric și magnetic, va avea o importanță majoră în pulverizarea catodică magnetron, prin mărirea traiectoriilor electronilor secundari eliberați de catod și a electronilor rezultați prin pulverizarea gazului de lucru.
Știind că pentru dispozitivele tip magnetron tensiunea catod anod (U) este sub 1000 V, inducția magnetică B este mai mare de 0,01 T și că distanța anod catod este de peste 0,5 cm, obținem:
Frecvența mișcării ciclotronice a unui electron aflat intr-o descărcare de tip magnetron în care B=100 Gs va fi:
fc=280·106 [Hz]=280 [MHz]
II.2.2.B. Parametrii de bază ai pulverizării catodice magnetron
Parametrii de bază ai pulverizării catodice magnetron sunt:
tensiunea între electrozi (tensiunea anod-catod)
curentul (sau densitatea de curent) în descărcare, respectiv puterea medie disipată în descărcare
mărimea inducției câmpului magnetic
presiunea de lucru.
De mărimea și stabilitatea parametrilor enumerați, care se intercondiționează între ei, depinde stabilitatea descărcării și eficiența procesului de depunere.
Sistemele de pulverizare magnetron sunt sisteme de pulverizare la tensiune scăzută. Tensiunea de alimentare în sistemele de pulverizare magnetron nu depășește 1000 V c.c. Tensiunea practică de lucru pentru pulverizarea țintei este de (300…700) V. Ținta cu rol de catod, este polarizată negativ, iar anodul de regulă este la potențial nul.
Totuși, în anumite sisteme de pulverizare (de ex. la magnetizarea plasticelor) pentru o captare mai mare a electronilor scăpați din capcana magnetică, în vederea reducerii bombardării cu electroni a substratului, se recomandă ca anodul suplimentar al dispozitivului de pulverizare să fie polarizat la un potențial pozitiv mic (40…50) V. În multe sisteme de pulverizare magnetroanele nu sunt prevăzute cu anod suplimentar. De asemenea, în multe sisteme de pulverizare magnetron se utilizează polarizarea negativă a substratului în scopul realizării unor depuneri reactive.
Curentul, respectiv densitatea de curent în descărcare, depinde de o mulțime de factori ca de exemplu: tensiunea de lucru, presiunea gazelor de lucru, inducția câmpului magnetic, configurați sistemului magnetic, natura materialului țintei de pulverizare și se limitează prin puterea sursei de alimentare. Densitatea de curent pentru sistemele de pulverizare magnetron atinge valorile medii de: 80 mA/cm2 pentru magnetroane cilindrice, 160 mA/cm2 pentru magnetroane cu țintă conică și 200 mA/cm2 pentru magnetroane cu țintă plană.
În zona centrală a țintei de pulverizare densitățile de curent ce se ating sunt mai mari datorită intensificării plasmei în zona centrală de erodare.
În mod corespunzător, puterea medie obținută în sistemele de pulverizare magnetron este de 40 W/cm2 pentru magnetronul cu catod cilindric, 80 W/cm2 pentru magnetroanele cu țintă conică și de 100 W/cm2 pentru magnetronul cu țintă plană.
Puterea maximă admisă în sistemele de pulverizare magnetron este limitată de condițiile de răcire ale țintei de pulverizare și de conductibilitatea termică a materialelor.
Parametrul cel mai important pentru multe caracteristici determinate ale pulverizării magnetron este geometria și mărimea inducției câmpului magnetic la suprafața țintei de pulverizare.
Valoarea câmpului magnetic determină curentul de descărcare și de asemenea structura descărcării. Creșterea inducției magnetice duce la creșterea curentului de descărcare, precum și a densității ionilor în apropierea catodului. La utilizarea inducției de peste 0,1 T se creează și crește o cădere de potențial în apropierea anodului, ca rezultat a apariției sarcinii spațiale negative în apropierea lui. Datorită acestei căderi de potențial apare o accelerare a electronilor în această zonă, care vor determina o ionizare importantă în această zonă, care va duce la intensificarea bombardării cu electroni a substratului.
Sistemele de pulverizare magnetron pot lucra la presiuni de lucru de la 10-2 Pa la 1Pa și mai sus. Pentru a elimina impurificarea peliculelor depuse, cu gaze reziduale, precum și a asigura distanțe mari între ținta de pulverizare și substrat, este util să se folosească presiuni de lucru cât mai scăzute. Prin alegerea corespunzătoare a câmpului magnetic la suprafața țintei de pulverizare, a geometriei și configurației electrozilor, precum și a tensiunilor de lucru în pulverizarea catodică magnetron poate să fie scăzută până la 10-2 Pa.
Tensiunea limită de aprindere a pulverizării catodice magnetron este mai scăzută decât la pulverizarea catodică tip diodă în c.c., datorită câmpului magnetic care asigură o concentrare a electronilor mai mare, în zona capcanei magnetice, decât în restul spațiului tehnologic.
Cercetările au arătat că dependența tensiunii de aprindere de presiunea gazului de lucru, respectiv de inducția câmpului magnetic sunt analoage.
Dependența tensiunii de aprindere a descărcării magnetron de:
presiunea de lucru la B=0,06 T (curba 1)
inducția câmpului magnetic la p=0,25 Pa (curba 2)
Pe curbele reprezentate în figură se pot distinge trei zone de condiționare:
la p>0,3 Pa și B>0,08 T, tensiunea de aprindere practic nu depinde de tensiunea de lucru și de inducție.
în intervalul 0,3>p>0,1 și 0,08>B>0,04 T, se constată vizibil creșterea tensiunii de aprindere a descărcării
la p<0,1 Pa și B<0,04 T, ea crește brusc, obținând valori corespunzătoare tensiunii maxime a surselor de alimentare, după care descărcarea încetează să se mai aprindă.
II.2.2.C. Încălzirea substratului în sisteme de pulverizare magnetron
Sistemele de pulverizare magnetron, fața de celelalte sisteme clasice de pulverizare catodică, au două avantaje esențiale și anume :
rata de pulverizare a țintei (și implicit rate de depunere pe substrat) este foarte ridicată ,fiind cu două ordine de mărime mai mare decât la pulverizarea catodică tip diodă.
încălzirea substratului este mult mai redusă decât la pulverizarea catodică tip diodă (și decât la evaporarea termică), datorită reducerii bombardamentului cu electroni secundari a substratului prin reținerea acestora de către capcana magnetică și captarea celor ’’termalizați’’ și scăpați din plasmă de către anodul suplimentar.
Reducerea încălzirii substratului în pulverizarea magnetron, în anumite condiții, face posibilă utilizarea avantajoasă a sistemelor de pulverizare magnetron la acoperirea straturilor cu rezistență termică scăzută (plastice, polimeri, sticle etc.).
Pentru a cunoaște limitările ce asigură o încălzire a substratului este necesară o analiză asupra resurselor termice de încălzire a substratului și a răspunsului termic al substraturilor în timpul acoperirii.
Sursele termice principale de încălzire a substratului în pulverizarea catodică magnetron sunt:
energia de condensație a atomilor depuși pe substrat
energia cinetică a atomilor depuși pe substrat
radiația plasmei
energia cedată la catod de către ionii neutralizați sau reflectați de aceasta
energia electronilor ’scăpați din capcana magnetică’ și necapturați de anodul suplimentar
II.3. Placarea ionică
II.3.1. Bazele fizice ale placării ionice
Termenul de placare ionică a fost introdus în anul 1964 de către D.M. Marttox (USA-NASA), pentru a defini procesul de depunere a straturilor subțiri în care substratul este supus unui bombardament intens cu ioni înaintea și în timpul depunerii, mai exact substratul este supus bombardamentului cu ioni ai gazului de lucru în timpul depunerii. Ionizarea materialului de depunere se obține prin trecerea materialului evaporat prin plasma descărcării luminiscente, stabilită între sursa de evaporare termică (cu rol de anod) și substrat (cu rol de catod).
Metoda placării ionice tip Mattox sub forma Placării Ionice Reactive a fost utilizată inițial pentru realizarea depunerii de nitrură de titan prin evaporarea termică a titanului dintr-o sursă de evaporare termică (tun electronic), în prezența unei descărcări luminiscente cu atmosferă de Ar și N2, stabilită între evaporator, ce constituie anodul, și substrat, ce constituie catodul descărcării.
În plasma descărcării luminiscente, stabilită între anod (evaporatori) și catod (substrat) se produce ionizarea unui număr (relativ redus) de vapori de material (de Ti), obținuți prin evaporare, precum și unor atomi de gaz inert și de gaz reactant. Acești ioni pozitivi accelerați de potențialul negativ al substratului va supune substratul unui bombardament lejer și alături de atomii de metal depuși pe strat vor asigura depunerea unor pelicule cu o aderență și o structură îmbunătățită.
Ulterior termenul de placare ionică a fost extins și pentru alte procedee de depunere a straturilor subțiri, în care o parte din materialul de depunere a fost adus în stare de ioni, cum ar fi Bias Sputteringul, procese tip PVD (Physical Vapour Deposition) asistate de plasmă, procese tip CVD (Chemical Vapour Deposition) asistate de plasmă.
Funcție de locul de generare a particulelor ionizate de depunere, metoda placării ionice poate fi:
cu generarea particulelor ionizate de depunere în spațiul tehnologic de lucru
cu generarea particulelor ionizate de depunere în afara spațiului tehnologic de lucru
Prima metodă de depunere prin placare ionică se poate clasifica funcție de modul de generare a materialului de depunere și de modul de ionizare a acestuia în:
1) Procese tip PVD asistate de plasmă
Placare ionică de tip MattroxPlacare ionică susținută de evaporare termică rezistivă și asistată de plasma descărcării luminiscente
Placarea ionică reactivăReactive Ion Plating
Evaporarea reactivă activatăActivated Evaporation Process
Placarea ionică reactivă activatăActivated Reactive Ion Plating
2) Procese intense de evaporare în arc electric cu ionizarea concomitentă a materialului de depunere
a) Placare ionică prin evaporare cu arc termoionic
b) Placare ionică cu evaporare prin descărcare cu catod cavitar
Placare ionică prin evaporare cu arc catodic punctual
3) Procese tip PVD sau Sputtering asistate de emisie termoelectronică
a) Placare ionică cu clusteri
b) Placare ionică cu pulverizare magnetron asistată de emisie termoelectronică.
4) Procese tip CVD asistate de plasmă
a) Depunerea prin plasmă a peliculelor subțiri anorganice
b) Polimerizarea prin descărcare luminiscentă
5) Alte tipuri de procese de placare ionică
a) Placarea ionică prin pulverizare specială
b) Placarea ionică prin evaporare cu fascicul laser.
Cea de-a doua metodă de depunere prin placare ionică, cu generarea particulelor ionizate de depunere în afara spațiului tehnologic propriu-zis.
De regulă, aceste surse de ioni lucrează la presiuni mai ridicate (1 Pa…15 Pa), se montează în exteriorul camerei tehnologice, aflate la presiuni mai scăzute (de regulă sub 510-2 Pa), fiind cuplate etanș la aceasta prin sisteme specializate.
II.3.2. Particularități ale placării ionice și proprietăți ale peliculelor depuse prin placare ionică
Prezența ionilor de material între particulele care se de depun pe substrat asigură placării ionice următoarele particularități esențiale:
a) posibilitatea curățirii prin pulverizare a substratului înaintea depunerii
b) pătrunderea ionilor de metal în profunzimea substratului, pe adâncimi de până la câțiva microni
c) posibilitatea acoperiri pieselor cu o configurație geometrică complicată
depunerea dirijată și eficientă a materialului de depunere.
Depunerile obișnuite în vid (prin evaporare sau polarizare) permit acoperirea numai pe o singură față a substratului. Datorită ionizării parțiale a particulelor de depunere și datorită deplasărilor spre substrat în câmp electric și cu ciocniri pe parcurs se produce o dispersare și o depunere a acestora atât pe fața dinspre sursă care generează particule de depunere, cât și pe fața opusă a acesteia. Dispersarea particulelor ionizate permite de asemenea ca prin placare ionică să poată fi acoperite piese cu suprafețe neregulate, precum și interioarele pieselor tubulare.
III. Metode, procedee și dispozitive uzuale în procesul depunerilor de straturi subțiri în vid
Dezvoltarea și diversificarea tehnologiilor de depunere a straturilor subțiri în vid, a fost favorizată de progresul extraordinar realizat de tehnica vidului în ultimii 20 de ani. Dacă până nu de mult tehnologiile de depunere a straturilor subțiri în vid erau utilizate cu precădere în domeniul opticii și al microelectronicii, acum, datorită crizei de materii prime și materiale, acestea sunt din ce în ce mai mult utilizate în realizarea de acoperiri anticorozive, antifricțiune și dure, asigurînd noi limite de utilizare a materialelor și noi domenii de aplicații, care până nu de mult păreau incredibile. Se apreciază că în următorii zece ani aceste tehnici vor constitui un domeniu distinct în construcția de mașini.
III.1. Metode și dispozitive de depunere a straturilor subțiri în vid, prin evaporare termică și condensare din stare de vapori
Depunerea prin evaporare termică și condensare din stare de vapori este o metodă în care materialul ce trebuie depus pe substrat (pe piesa de acoperit), aflat în stare solidă, este adus în stare de vapori, ca urmare a încălzirii rezistive, și recondensat pe substrat, care se află la o temperatură mult mai redusă decât cea a vaporilor.
Pentru încălzirea directă sau indirectă a materialului solid, până la evaporare, se folosesc dispozitive speciale, numite surse de evaporare sau evaporatoare, sub formă de filamente, coșulețe, creuzete sau nacele.
Evaporarea termică este cea mai veche metodă de depunere a straturilor subțiri în vid și datorită costurilor scăzute ale utilajelor precum și datorită simplității în exploatare, este utilizată în continuare atât în realizarea instalațiilor de cercetare cât și cele industriale.
III.1.1. Evaporatoare termice rezistive
Sursele de evaporare (evaporatoarele) sunt confecționate din materiale refractare simple (W, Mo, Ta) și materiale refractare complexe (Al2O3; MgO; etc.) datorită temperaturii de topire ridicată a acestora și a presiunii de vapori scăzută- chiar și în domeniul temperaturilor foarte ridicate.
III.1.1.A. Evaporatoare sub formă de filamente și coșulețe
Filamentele și coșulețele sunt cele mai uzuale tipuri de evaporatoare, datorită simplității și costului scăzut. Sunt realizate din sârmă de wolfram cu diametrul de 0,5-1,6 mm, uzual din 2-3 sârme răsucite și spiralate.
Utilizarea de fire are ca scop mărirea duratei de utilizare, reducerea cantității de energie radiată precum și mărirea cantității de material evaporat care, prin topire, “ udă “, întinzându-se pe întreaga suprafață încălzitoare.
Materialele cele mai folosite pentru evaporare, precum aluminiul, argintul, aurul, manganul și cuprul, udă wolframul și se evaporă ușor din filamente și coșulețe de wolfram. Sursele de evaporare sub formă de filamente și coșulețe se realizează pentru o gamă largă de tensiuni, puteri de lucru, formă și dimensiuni, funcție de cantitatea de material ce trebuie evaporată.
III.1.1.B. Evaporatoare sub formă de nacele și cuptorașe
Pentru a putea evapora ușor materiale refractare și materialele care nu “udă” filamentul, se utilizează pe scară nacele sau bărcuțe, realizate din tabla de W, Mo sau Ta cu grosimea de 0,1-0,2 mm.
Prin realizarea de nacele de W, Mo și Ta se poate elimina și impurificarea depunerii ca urmare a reacției materialului de depunere cu materialul evaporatorului, prin alegerea corespunzătoare a cuplului material de evaporat-evaporator.
Sursele de evaporare sub formă de nacele se realizează pentru o gamă largă de tensiuni, puteri de lucru, forme și dimensiuni, funcție de cantitatea și de tipul de material ce urmează a fi evaporat.
Se constată că nacelele sunt mult mai eficiente din punct de vedere al cantității de material evaporat, dar consumul de putere este mult mai mare, decât la filamente, ceea ce conduce la utilizarea de surse de curent mai mari la realizarea instalațiilor.
III.1.1.C. Evaporatoare sub formă de creuzete
Pentru a se elimina posibilitățile de reacție dintre evaporator și materialul de evaporat s-au realizat evaporatoare sub formă de creuzete, confecționate din: oxizi metalici refractari, ceramice refractare, nitruri refractare și grafit.
Aproape în totalitate aceste creuzete sunt neconducătoare electric – excepție făcând creuzetele din grafit – și de aceea încălzirea acestora se realizează indirect prin utilizarea de filamente, coșulețe sau bărcuțe.
III.1.2. Evaporarea termică cu fascicul de electroni
Această metodă de depunere prin evaporare termică utilizează efectul termic al bombardamentului cu fascicul de electroni la impactul cu substanța de evaporat. Ea a fost dezvoltată în special pentru a asigura evaporarea materialelor refractare și pentru a elimina reacția chimică dintre evaporator și materialul de evaporat.
Pentru generarea fasciculului de electroni se utilizează dispozitive speciale numite tunuri de evaporare (sau tunuri cu fascicul de electroni), care pot fi montate în interiorul camerei tehnologice sau în exteriorul acesteia. S-au realizat și se află în utilizare o mare diversitate de tunuri de evaporare, dar practic în exploatare, în ultima perioadă, s-au generalizat și se utilizează tunurile pentru montaj interior cu deflexie la 2700. Larg utilizate, în special pentru puteri mari, sunt și tunurile de evaporare cu simetrie cilindrică.
Avantajele esențiale ale evaporării termice cu fascicul de electoni, față de evaporarea termică rezistivă:
permite evaporarea tuturor materialelor cunoscute și de interes în depunerile de straturi subțiri
pot fi depuse mari cantități de material la o singură evaporare
asigură viteze mari de evaporare.
Dezavantajele evaporării cu tun electronic:
costul instalațiilor este mai ridicat decât al celor cu evaporare termică rezistivă
aderența depunerii este inferioară celei obținute prin pulverizare
evaporarea aliajelor și a amestecurilor este dificilă din cauza descompunerii acestora.
Ca și la evaporarea termică rezistivă, perfecționarea continuă a echipamentelor pentru realizarea vidului, asistarea depunerilor cu fascicule de ioni sau atomi neutri, încălzirea substratului la temperaturi optime de lucru etc., au permis îmbunătățirea calității depunerilor prin evaporare termică cu fascicul de electroni.
În funcție de metodele de generare, focalizare, accelerare și deflexie a fasciculului de electroni, tunurile electronice se pot clasifica în:
tunuri electronice cu accelerare de lucru, fără deflexie
tunuri electronice cu auto accelerare, fără deflexie
tunuri electronice cu accelerare de lucru, cu deflexie a fasciculului.
III.1.3. Alte metode de evaporare termică
Pentru încălzirea materialului de depunere în vederea evaporării termice în vid, mai sunt utilizate următoarele metode:
încălzirea inductivă utilizând curenți de înaltă frecvență, sau de frecvență industrială a dielectricilor, respectiv a metalelor, ca urmare a inducerii de curenți Focault în metale sau a pierderilor de curent în dielectrici;
încălzirea cu fascicul laser;
încălzirea prin arc electric.
Încălzirea inductivă a fost utilizată în perioada de început a dezvoltării acestei tehnologii. Astăzi, practic, această metodă nu mai este folosită.
Instalațiile ce utilizează încălzirea cu fascicul laser sunt cele mai recente. Cercetări efectuate privind depunerea prin evaporare termică cu fascicul laser au arătat deja o serie de avantaje și particularități ale acestei metode, deoarece particulele care se evaporă sunt în mare parte ionizate și cu energii mult mai mari decât la evaporarea termică clasică, ceea ce asigură o creștere a aderenței particulelor depuse.
În cazul evaporării cu arc electric particulele rezultate au energii mai mari decât la evaporarea termică clasică și sunt, într-o măsură considerabilă, ionizate.
III.2. Metode, procedee și dispozitive de depunere prin pulverizare
III.2.1. Pulverizarea catodică (nereactivă și reactivă)
III.2.1.A. Pulverizarea catodică tip diodă în curent continuu
III.2.1.A.a. Pulverizarea catodică tip diodă cu substratul la potențial nul (Pulverizarea catodică tip diodă standard)
Este cel mai simplu și cel mai vechi proces de pulverizare pentru depuneri și straturi subțiri în vid ce utilizează ca sursă de ioni pentru bombardament descărcarea luminiscentă anormală în curent continuu.
Descărcarea luminiscentă, ca sursă de ioni pentru bombardament, se realizează între doi electrozi- anod și catod- între care se aplică o tensiune continuă de 0,5 – 5keV, într-o atmsferă de argon rarefiat la presiunea de 1-10Pa, menținută constant de sistemul de pompare.
După aprinderea descărcării, electronii, dobândind energie în câmpul electric dintre anod și catod, se vor deplasa spre anod iar ionii spre catod. În drumul lor spre anod electronii vor ioniza atomii de gaz, rezultând în final, datorită unor procese de avalanșă, intensificarea curentului electric spre anod și a curentului ionic spre catod. Pentru ca descărcarea luminiscentă să se producă trebuie ca fiecare electron secundar să producă 10-20 ioni. Ca urmare a creșterii numărului de purtători de sarcină în spațiul anod – catod, crește conductibilitatea spațiului gazos, ceea ce conduce la scăderea tensiunii și creșterea curentului.
Fig. III.1. Schema pulverizatorului tip diodă la potențial nul
III.2.1.A.b. Pulverizarea catodică tip diodă în curent continuu cu substratul la potențial constant
Pentru pulverizarea catodică standard în c.c., ținta de pulverizare constituie catodul descărcării luminiscente, iar suportul pe care se va depune stratul subțire (substratul) este așezat pe anod, conectat la masă.
În cazul în care substratul este izolat electric față de masă, el va căpăta potențialul flotant al plasmei, ușor negativ, datorită mobilității mai mari a electronilor față de ioni. Peliculele obținute în acest caz, sunt mult mai contaminate decât peliculele depuse pe substrat legat la masă, datorită ionilor pozitivi ce lovesc anemic pelicula în timpul creșterii acesteia.
În plus, în pulverizarea cu substratul la potențial flotant, suporții substratului, izolați electric față de anod, trebuiesc priviți ca ținte de pulverizare, crescând astfel posibilitățile de impurificare ale peliculei depuse.
III.2.1.A.c. Pulverizarea tip diodă în c.c. cu substrat polarizat la potențial negativ
cu un singur gaz de lucru (BIAS SPUTTERING)
Pentru a elimina bombardarea stratului depus de către electronii secundari, precum și pentru a reduce contaminarea substratului cu gaze reactive reziduale, care pot ajunge la substrat, acesta este polarizat la o tensiune negativă redusă față de anod (de câțiva volți), astfel încât pelicula în creștere este supusă continuu bombardamentului ionilor pozitivi ai gazului inert de lucru, cu o energie scăzută de 50 – 200 eV.
Prin bombardarea continuă a peliculei în formare se realizează repulverizarea particulelor slab aderente și îndepărtarea moleculelor de gaz care ajung la substrat, asigurând astfel posibilități de obținere a unor depuneri aderente, neimpurificate, și cu o bună împachetare a atomilor, fără formarea structurilor columnare.
cu două gaze de lucru ( Ar+, gaz reactiv) (ION PLATING sau pulverizare catodică reactivă)
Se poate folosi, ca avantaj, fenomenul de impurificare a peliculei depuse, ca urmare a bombardării continue a acesteia, în cazul polarizării ușor negative a substratului, dacă pe lângă gazul de bombardament (argonul) se introduce separat în camera tehnologică un al doilea gaz de lucru reactiv: azot, oxigen, metan etc. În felul acesta, la substrat are loc reacția materialului de de depunere cu gazul reactant, din cauza ionizării, obținându-se compuși complecși (nitruri, oxizi, hidruri, carburi, siliciuri etc.)
III.2.1.A.d. Pulverizarea catodică tip diodă în curent continuu cu substratul polarizat la potențial pozitiv
În cazul în care substratul este polarizat ușor pozitiv față de masă, se produce o bombardare continuă cu electroni din plasma descărcării luminiscente, aspect care poate duce la încălzirea excesivă a substratului.
În plus, metoda nu a avut utilizări practice deosebite deoarece peliculele depuse au o impurificare accentuată datorită gazelor care ajung la substrat pot fi adsorbite și încorporată în peliculă.
III.2.1.A.e. Pulverizarea catodică tip diodă în c.c., asistată de bombardament cu fascicul de ioni sau cu atomi neutri
În vederea îmbunătățirii compactității, structurii și aderenței peliculei depuse poate fi utilizat și bombardamentul “lejer” al peliculei în timpul depunerii, cu fascicul de ioni sau de atomi neutri (în cazul substraturilor sau depunerilor din dielectrici).
Din cauza randamentului redus al pulverizării tip diodă în c.c., “asistarea” depunerii prin bombardament cu fascicul de ioni sau atomi neutri nu are utilizare practică ci doar teoretică și de laborator.
Concluzii privind pulverizarea catodică în curent continuu:
Încă utilizat și astăzi, din cauza simplității sale, acest procedeu își restrânge aria de utilizare din următoarele motive:
viteza de depunere este foarte scăzută;
temperatura la care poate ajunge substratul în timpul pulverizării este relativ ridicată (300-500 c), din cauza bombardamentului cu electroni secundari la care este supus;
din cauza presiunii crescute de lucru se produce contaminarea stratului depus cu gazele active din incintă.
III.2.1.B. Pulverizarea catodică tip triodă (pulverizarea plasmo-ionică)
fig.III.2.
Descărcarea luminiscentă anormală (Glow discharge), utilitzată în pulverizarea catodică tip diodă, este o sursă ineficientă de ioni de bombardament pentru pulverizarea catodică, deoarece numai un procent mic din atomii gazului de lucru sunt ionizați în descărcare, iar din aceștia numai un număr redus participă la bombardarea și pulverizarea țintei catod.
Pentru a crește concentrația ionilor de bombardament, în scopul creșterii ratei de pulverizare, este necesar să se crească gradul de ionizare al plasmei. Acest lucru este posibil prin sprijinirea termoelectronică și magnetică a descărcării.
Sistemul de pulverizare plasmo-ionică este obținut dintr-un sistem clasic de pulverizare tip diodă, prevăzut cu doi electrozi la care se adaugă un sistem suplimentar anod-catod termoelectronic, pentru sprijinirea termoelectronică a descărcării.
Prin utilizarea catodului încălzit (realizat sub forma unui filament de wolfram și încălzit la 2500 c) se emite de către acesta electroni care vor fi accelerați în câmpul electric stabilit între anod și termocatod, stabilind o descărcare luminiscentă neautonomă, care poate fi amorsată datorită existenței emisiei termoelectronice, la tensiuni anod-catod mult mai scăzute.
În cele mai multe cazuri practice, în scopul intensificării luminiscente, deci a creșterii concentrației ionilor, respectiv a curentului de descărcare, se utilizează un câmp magnetic axial slab, ce se suprapune peste câmpul electric dintre anod și catod. Prin alungirea traiectoriilor de deplasare spre anod a electronilor emiși de termocatod, se mărește eficiența de ionizare a gazului și se asigură o concentrare a plasmei în spațiul anod-termocatod.
Ansamblul termocatod (filament de W)-anod-bobină, constituie un dispozitiv generator de plasmă, independent de prezența electrozilor țintă-substrat ai sistemului de pulverizare catodică tip diodă.
Avantajele sistemelor de pulverizare catodică tip triodă față de cele tip diodă:
tensiunile de lucru sunt mult mai reduse
viteza de depunere este mult mai mare
puritatea stratului este mult mai bună, deoarece se lucrează la presiuni mai scăzute
forma substratului și dispunerea acestuia față de țintă permit o libertate mai mare în alegere.
Dezavantajele metodei:
necesită o aparatură mai complexă
nu permite pulverizarea materialelor dielectrice
nu se pot obține pelicule cu grosime uniformă pe suprafețe mai mari de câțiva cm2.
Utilizarea metodei în procese reactive este limitată de oxidarea și arderii filamentului.
IV. Prezentare generală a materialelor dure sinterizate; materialul de substrat
Domeniul de existență și de cunoaștere al materialelor dure este foarte vast. Cele mai utilizate aliaje dure industriale sunt produsele compuse din carburi ale următoarelor metale: wolfram, titan, tantal sau niobiu. Acestea sunt sinterizate cu ajutorul unui metal din grupa fierului. Proprietățile superioare ale acestor aliaje dure sunt foarte diverse, referindu-se la duritățile mari ale carburilor menționate, la stabilitate la temperaturi relativ ridicate – încălzire zonală la roșu, la tenacități și rezistențe considerabile conferite de liantul metalic privit singular sau în legătură cu carburile. Proprietățile aliajelor au fost remarcate cu circa 70 de ani în urmă, când studiul și dezvoltarea acestora se efectua în paralel cu alte tehnologii.
Aliajele tip „stelite”, bogate în carburi de crom sau wolfram, au fost fabricate pe scară industrială în 1907. Aceste aliaje conțineau numai până la 20% Fe, 2-3% C, 10-25% W, 25-35% Cr și 40-50% Co. Ele s-au dovedit a fi cu circa 50% mai eficiente pentru așchiere decât oțelurile rapide cu W-Cr-Co. În comparație cu acestea introducerea carburii de wolfram a ridicat eficiența la durabilități și regimuri de așchiere superioare de câteva ori și a crescut-o și mai mult, o dată cu introducerea carburilor multiple ca materiale pentru scule.
IV.1.Compoziții de aliaje dure sinterizate din carburi metalice
Aliajele dure sinterizate din carburi metalice produse pe scară largă pentru prelucrări prin așchiere se pot împărți în două categorii în funcție de aplicațiile lor:
aliaje utilizate la așchierea materialelor cu așchie scurtă (fontă, sticlă, porțelan etc.). Pentru aceste operații se utilizează aproape în exclusivitate aliaje de tip WC-Co, în unele cazuri cu mici adaosuri de alte carburi.
Aliaje formate din multicarburi utilizate pentru prelucrări prin așchiere a materialelor cu așchie lungă și continuă (oțelurile de toate tipurile).
După compoziție aliajele dure se pot deosebi următoarele tipuri: WC-TiC-Co; WC-TaC(NbC)-Co și WC-TiC-TaC(NbC)-Co. Aliajele bazate pe multicarburi au conținut mic de sau mediu de TiC sauTaC putând fi utilizate și la așchierea materialelor cu așchie scurtă, așa-numitele aliaje universale.
IV.1.A. Compoziții de aliaje dure sinterizate bazate pe monocarbură ( WC-Co)
Compozițiile simple WC-Co sunt în principal utilizate pentru așchierea materialelor cu așchie scurtă și pentru aplicații de piese rezistente la uzură.
Aliajele care conțin 5,5% Co, de regulă ușor obtenabile, cu granulație mare, sunt utilizate pentru prelucrarea prin așchiere a fontelor cenușii normale, cu duritate mică sau medie. Aceleași aliaje cu granulație mai fină fiind mai dure sunt utilizate pentru prelucrarea fontelor dure turnate. În general este corect să se asocieze o duritate mare cu o rezistență la rupere ridicată și o tenacitate bună.
Densitatea aliajelor WC-Co depinde în primul rând de conținutul de Co și de gradul de sinterizare. Presiunea specifică de presare are o mai mică influență asupra comprimatelor, în timp ce temperatura de sinterizare și menținerea la temperatura de sinterizare joacă un rol decisiv în determinarea densității. O temperatură excesiv de înaltă de sinterizare duce la o reducere a densității care are un efect nefavorabil asupra rezistenței mecanice.
În privința durității, există o strânsă corelație între conținutul de cobalt și duritatea aliajelor WC-Co produse în condiții identice, aceasta scăzând odată cu creșterea conținutului de Co din compoziție. Duritatea mai este afectată și de microporozitate, de granulația fazei WC, puritate și compoziție, grad de omogenizare a lichidului și a carburilor.
În legătură cu temperatura de sinterizare, duritatea atinge valori maxime la temperatura optimă de sinterizare, iar apoi descrește ca rezultat al recristalizării carburii și a suprasinterizării aliajului.
IV.1.B. Aliaje dure sinterizate din WC liate cu alte metale în afară de cobalt
În afara aliajelor dure sinterizate din carburi metalice cu liant de cobalt, mai sunt utilizate, pe scară mai restrânsă în industrie, aliaje speciale cu alți lianți metalici. Astfel cobaltul a fost înlocuit cu fier, nichel sau aliaje ale acestora. Un mare număr de variante de lianți metalici sunt folosiți ca înlocuitori ai cobaltului în aliaje dure experimentale destinate cercetărilor întreprinse de diverși producători.
Astfel sunt mai utilizate aliaje ca Ni-Cu, Ni-Cr, Ni-Mo, Co-W, Fe-Ni-Cr, Co-Mo-Cu etc.
Carbura de wolfram liată cu fier sau nichel prezintă nu mai mult de cca. 40-60% din rezistența la rupere a aceleiași carburi liate numai cobalt. Această inferioritate a Fe sau Ni se poate explica prin înalta lor solubilitate în fază solidă pentru carbura de wolfram și chiar tendința lor de a forma carburi duble fragile. Metoda de depunere în straturi subțiri prin arc catodic aparține familiei proceselor de placare ionică, care include tehnici de depuneri prin evaporare și pulverizare ionică.
Procesul depunerilor în plasmatron este relativ nou și totodată unic prin de 30%-90% a materialului evaporat, astfel încât energia cinetică a ionilor transportați poate ajunge până la 100 eV.
O caracteristică specială a straturilor depuse este reprezentată de proprietățile acestora, cum ar fi: o bună aderență, rezistență ridicată la uzură și coroziune.
Tehnica arcului catodic a înregistrat un succes fără precedent în aplicațiile de prelucrare prin așchiere a pieselor, reprezentând o nouă descoperire cu foarte multe aplicații în rezistența la coroziune și la eroziune sau straturi decorative și arhitecturale.
Se apreciază în prezent că liantul Co poate fi înlocuit cu Fe-Ni în special cu aliaje dure de tip WC-Co și WC-TiC(TaC)-Co. Literatura de specialitate menționează un mare număr de posibilități de înlocuire a Co cu liant de sinterizare, dar nici una din aceste variante de înlocuire nu poate echivalentă cu aliaje cu liant de Co.
V. Procese de depunere în plasmă cu arc catodic (plasmatron)
Metoda de depunere în straturi subțiri prin arc catodic aparține familiei proceselor de placare ionică, care include tehnici de depuneri prin evaporare și pulverizare ionică.
Procesul depunerilor cu arc catodic sau plasmatron este relativ nou și totodată unic prin de 30%-90% a materialului evaporat, astfel încât energia cinetică a ionilor transportați poate ajunge până la 100 eV.
O caracteristică specială a straturilor depuse este reprezentată de proprietățile acestora, cum ar fi: o bună aderență, rezistență ridicată la uzură și coroziune.
Tehnica arcului catodic a înregistrat un succes fără precedent în aplicațiile de prelucrare prin așchiere a pieselor, reprezentând o nouă descoperire cu foarte multe aplicații în rezistența la coroziune și la eroziune sau straturi decorative și arhitecturale.
În procesul de depunere în plasmă, materialul, utilizat ca sursă, este adus în stare de vapori prin acțiunea unui singur, sau mai multor arcuri electrice cu descărcare luminiscentă, introduse într-o cameră vidată. Alimentarea cu energie electrică se face în funcție de materialul catodului, tensiunea de alimentare fiind inclusă în intervalul 15- 50 V, iar curentul specific acestui tip de arc se încadrează între 30- 400 A. Atunci când sunt utilizați curenți de înaltă intensitate spotul incandescent generat de arcul electric se ramifică în mai multe spoturi ce se distribuie pe suprafața catodului, iar numărul acestora depinde de materialul catodului.
În cazul de față, utilizând titanul ca sursă, vom obține un curent generat de arcul electric per spot, într-o medie aproximativă de 75 A. Aceste spoturi se deplasează aleator pe suprafața catodului cu o viteză de ordinul zecilor de metri pe secundă.
Procesul de depuneri în plasmă (CAPD) este diferit de cel al depunerilor în vapori (PVD) prin următoarele:
-materialul în plasmă este generat de unul sau mai multe spoturi ale arcului electric;
-materialul vaporizat este ionizat în proporție de 30% – 100%;
-atomii materialului sunt ionizați de mai multe ori, de exemplu, titanul, Ti+, Ti2+, Ti3+ ;
-ionii au energii forte înalte cuprinse între 10 – 100 eV.
Aceste diferențe ilustrează unele avantaje ale procesului CAPD:
-stratul depus este de înaltă calitate;
-viteză mare de depunere pentru metale, aliaje și compuși în straturi cu uniformitate excelentă;
-reținerea aliajelor din sursă pentru depunere.
V.1. Descrierea instalației
Instalația pilot pentru depuneri de straturi dure de nitrură de titan, așa cum se prezintă la momentul actual, după faza de pregătire pentru experimente, este compusă dintr-o cameră de depunere, sistemul de vid, sistemul de măsurare a presiunii scăzute, sursele de alimentare electrică a sistemului și blocul electric de comandă și control a sistemului.
Camera de depunere este cilindrică cu diametrul de 700 mm și înălțimea de 700 mm, fiind prevăzută cu un suport central pentru substraturile ce urmează să fie depuse. De asemenea, camera mai este prevăzută cu o ușă cu deschidere pe toată înălțimea acesteia pentru a se efectua comod operațiile de încărcare – descărcare a substraturilor. În partea opusă ușii de acces se află racordul la agregatul de vid care este acoperit pentru a împiedica accesul materialelor evaporate în camera spre clapeta principală a pompei de difuzie. Suportul central este etanș la vid, putând avea o mișcare de rotație în jurul unei axe centrale sau o mișcare de rotație de tip planetar (pentru îmbunătățirea uniformității straturilor depuse). De asemenea suportul poate suporta atât înalta tensiune care se aplică pe substraturi în perioada premergătoare depunerii (pentru curățarea lor în plasmă) cât și aplicarea tensiunii de polarizare a substraturilor în timpul depunerii. Suportul substraturilor este poziționat pe flanșa inferioară a cilindrului camerei de depunere. Plasmatroanele sunt dispuse astfel: unul pe generatoarea camerei cilindrice și al doi-lea pe capacul superior al camerei cilindrice. Fluxurile de material evaporat sunt proiectate astfel încât să acopere cât mai uniform zona centrală a camerei de lucru în care se rotesc substraturile.
Sistemul de vid este compus dintr-o pompă de vid preliminar, PVP (60m3/h), o pompă Roots PR (250m3/h), o pompă de difuzie PD (4000 l/s), o capcană cu azot lichid LN (care poate fi folosit opțional) și toate racordurile necesare pentru integrarea sistemului și conectarea sa cu camera de depunere.
Sistemul de vacuumetre pentru măsurarea presiunilor scăzute este dotat cu vacuumetre pentru vid preliminar (traductor Pirani P1, P2, P3) și pentru vid înalt (traductor Penning TP1, TP2). Vacuumetrele conțin susțin sursele de alimentare a traductoaerle cu care sunt compatibile și al căror semnal îl afișează.
Sursele de alimentare electrică cuprind sursele de alimentare a plasmatroanelor SP1, SP2, SP3 (80V, 300A), sursa de înaltă tensiune SIT (1000V, 2A) pentru curățarea substraturilor înainte de depunere și sursa de polarizare a substraturilor SPS (250V, 3A).
Blocul electric de comandă și control conține relee și cartele pentru intercondiționarea logică a funcționării instalației, cu scopul protejării la manevre grele.
Fig.V.1. Imaginea instalației de lucru
V.1.1. Descrierea procesului fizic implicat în depunerea plasmatron a straturilor subțiri
Depunerea straturilor subțiri de nitrură de titan prin procedeul plasmatron presupune existența unui mediu vidat. Ionii metalici sunt produși prin evaporarea unui catod care lucrează în regim de arc electric (evaporare catodică în arc). În figura 2 este prezentată explicit o ilustrare a procesului, fiind indicate și particulele care sunt implicate. Fiind vorba de un arc catodic, tensiunile aplicate sunt mici, dar curenții au valori mari. Fizic, se realizează topirea locală a catodului, care este realizat din materialul a căror ioni vor fi implicați în procesul de depunere. În cazul nostru, pentru depunerea de straturi subțiri de nitrură de titan se folosește un catod de Ti, azotul fiind introdus în cameră ca gaz de reacție. Presiunea în camera de depunere în timpul procesului este în domeniul 10-1 Pa.
Prin topirea locală a catodului din suprafața acestuia sunt evaporate macroparticule (identificate mai apoi ca “picături” sau “microstructuri” pe suprafața depusă), ioni de titan (cu starea de ionizare 1+ până la 4+) și atomi neutri de titan. Pentru ca arcul să nu se localizeze pe o anumită arie a
suprafeței catodului,
se folosește un sistem de mișcare dirijată a arcului electric pe suprafața catodului, care folosește un câmp magnetic rotitor. Câmpul magnetic este creat de un solenoid. Pentru exemplificare, in figura 3 este prezentat schematic plasmatronul utilizat.
V.1.1.A. DETERMINAREA CARACTERISTICILOR PLASMATRONULUI UTILIZAT
Pentru o cunoaștere aprofundată a proceselor legate de depunerea de straturi subțiri de nitrură de titan (TiN) folosind descărcarea în arc catodic – procedeul plasmatron, au fost investigate caracteristicile acestuia și comparate cu cele din literatura de specialitate.
Rata de evaporare
A fost măsurată rata de evaporare pentru catodul de Ti prin măsurarea directa a masei. S-a obținut o valoare de 12 g.h-1 pentru un curent de I=100 A, ceea ce reprezintă o valoare competitivă, comparativ cu valoarea de referința obținuta de Kubonja [T.Kubono, J.AppIi.Phys., 50 (1989)7958] de 50 g.h-1 pentru un curent de I=300A sau 55 g.h-1 pentru I=120A cu catod de Cu.
Starea de ionizare a ionilor metalici emiși
În cazul catodului de titan folosit, utilizând un analizor de energie electrostatic, s-a determinat energia și starea de ionizare a ionilor de titan emiși din catod. Analizorul electrostatic a fost poziționat normal față de catod, la o distanță de 10 cm de acesta. Au fost obținute date asemănătoare cu cele raportate în literatura de specialitate [8H.C.Miller, J.AIIp.Phys., 52 (1982) 883]. În tab. 1 sunt prezentate rezultatele obținute.
Tab.1 Energia și starea de ionizare a ionilor de titan emiși
Diferentele obținute pot fi datorate geometriei catodului si condițiilor specifice de descărcare, dar sunt în limite rezonabile, ceea ce atesta faptul ca plasmatronul utilizat are parametri funcționali optimi.
0 fracție atât de mare de particule ionizate va determina, prin polarizarea substratului și deci bombardarea acestuia cu particule energice, o densificare a stratului în creștere, deci va permite obținerea unor straturi compacte si cu duritate mărita.
Se observă că la creșterea presiunii, prin introducerea de azot în camera de descărcare, fracția de ioni dublus sau triplu ionizați scade în favoarea celor simplu ionizați. Acest lucru se datorează scăderii drumului liber mijlociu al particulelor în plasma datorită creșterii presiunii, deci densității de particule.
În fig.V 1 sunt prezentate spectrele obținute prin spectroscopie optica de emisie prin vizarea regiunii catodului (a) si a substratului (b). Se observă o scădere a intensității relative a liniilor Ti2+ și o creștere a intensității relative a liniilor Ti+ în zona substratului față de zona catodului. Determinarea a fost făcută la p=510-3 Pa, fără adaos de azot în camera de descărcare.
Fig. V.1 Spectrele obținute prin spectroscopie optică de emisie prin vizarea regiunii catodului (a) și a substratului (b), cu evidențierea liniilor titanului
Determinările prin spectroscopie optica de emisie s-au realizat utilizând un monocromator CVI laser, care permite achiziționarea spectrului direct pe calculator (prin intermediul unui sistem de achiziție de date specializat).
Micșorarea mărimii microparticulelor emise de catod
Pentru micșorarea mărimii medii a particulelor care ajung pe substrat s-au utilizat 3 metode:
Ecranarea laterala a catodului, de unde pleacă microparticulele având cele mai mari dimensiuni. S-a dovedit că particulele emise la unghiuri mici față de normala la catod au dimensiunile cele mai mici, dimensiunea acestora crescând odată cu creșterea unghiului față de normală (modelul este analog celui al picăturilor ce se ridică de pe suprafața unui lichid la impactul cu un obiect solid).
Creșterea presiunii în incinta de depunere. Având în vedere ca se urmărește obținerea de straturi de TiN, prezența unei atmosfere de azot este necesară în camera de depunere. Valoarea acestei presiuni se stabilește în principal astfel încât să se obțină un compus stoichiometric.
Variația intensității câmpului magnetic pe catod. S-a observat că intensitatea câmpului magnetic aplicat pe catod pentru dirijarea controlată a mișcării spotului catodic influențează mărimea medie a picăturilor depuse pe substrat. În același timp se observă că prezența câmpului magnetic face ca mărimea spoturilor catodice să fie redusă, acestea fiind poziționate unul în vecinătatea celuilalt, existând și o porțiune de suprapunere . Acest lucru are probabil ca efect micșorarea dimensiunii microparticulelor emise.
V.1.1.B. REALIZAREA DEPUNERILOR DE STRATURI DURE DE TIN PE CARBURI METALICE SINTERIZATE
Straturile subțiri de TiN au fost obținute folosind un catod de Ti și atmosfera de N2 (cu puritatea de 99,98%), presiunea reziduală în camera de depunere fiind de 310-6 mbar. Depunerea s-a făcut pe substraturi din c.m.s. (P30, G30, K20). Înainte de depunere substraturile au fost lustruite (pentru reducerea rugozității suprafeței) și spălate în solvenți în baie de ultrasunete. Substraturile au fost încălzite utilizând dispozitivul de încălzire al substraturilor si bombardate cu ioni pentru curățare, descărcarea luminiscentă fiind aprinsă între pereții incintei și substrat, polarizat la -1000 V c.c. Depunerea s-a făcut la temperaturi de depunere în domeniul 100 – 450° C, deoarece în cazul c.m.s-urilor nu exista probleme de decălire ale materialului substratului).
Parametrii de depunere, care determină caracteristicile de baza ale straturilor depuse au fost variați în următoarele domenii de valori:
presiunea totala a gazului:
debitul de azot:
densitatea de curent pe substrat
curent de descărcare (arc)
tensiunea de polarizare a substratului:
temperatura substratului:
durata depunerii:
de completat cu datele concrete
Etapele operației de depunere
Pe parcursul operației de depunere prin tehnologia plasmatron a straturilor dure de nitrură de titan au fost respectate etapele prefigurate ale lanțului de operații specifice si anume:
identificarea componentei ce urmează a fi depusă (c.m.s.) din punct de vedere al caracteristicilor (compoziție, caracteristici mecanice, inclusiv tratament termic inițial);
prelucrarea c.m.s ;
rectificarea și lustruirea finală a suprafețelor ce urmează a fi depuse;
realizare suporturi de substraturi pentru introducere și poziționare ansamblu în camera de depunere;
inspectare optică inițială a suprafețelor din c.m.s. ce urmează a fi depuse;
curățare în baie de ultrasunete cu solvenți;
inspecție optică finală a suprafețelor din c.m.s. ce urmează a fi depuse;
poziționare piese pe suporturile specifice ale substraturilor;
introducere șarjă în incinta de depunere;
vidare cu PVP și pompă Roots până la o presiune p210-3 mbar citită pe un vacuumetru folosind traductorul Pirani;
vidare cu pompa de difuzie până la p510-5 mbar citită pe un vacuumetru folosind traductorul Penning;
alimentarea rezistențelor de încălzire a substraturilor și pereților camerei până la T=250 – 550° C, temperatura citită cu un termocuplu și un voltmetru;
aplicarea înaltei tensiuni pe suportul de substraturi și curățarea substraturilor prin bombardament ionic, folosind atmosfera reziduala din camera de depunere;
introducere prin comandarea deschiderii valvei automate a azotului până la p=4 10-3 mbar citit cu un traductor Pirani;
inițierea arcului și depunerea de nitrură de titan;
menținerea pe palier a parametrilor până la expirarea timpului stabilit pentru depunere;
întreruperea arcului electric și a introducerii de azot;
introducerea apei calde prin pereții camerei de depunere;
răcirea treptată a ansamblului, continuarea vidării cu pompa de difuzie;
atingerea unei presiuni p=510-3 mbar citit cu un traductor Penning;
oprirea pompei de difuzie;
oprirea pompei Roots și a PVP;
citirea temperaturii pieselor folosind termocuplul și introducerea gazului de răcire (azot);
introducere aer în camera de depunere;
scoaterea din incintă de vid a pieselor depuse;
inspecție optică a pieselor depuse;
teste asupra pieselor depuse;
certificat de analiză/ testare /calitate.
Parametrii de proces
În urma realizării operației de depunere a straturilor dure de nitrura de titan folosind metoda plasmatron prin parcurgerea etapelor prezentate, au rezultat următorii parametri de proces, analizați mai jos:
caracteristicile materialelor depuse;
temperatura piesei în timpul depunerii,
presiunea reziduală în incinta de vid,
intensitatea curentului de arc;
presiunea atmosferei de azot din incinta de depunere,
timpul de procesare și timpul de depunere,
intensitatea curentului arcului catodic;
CARACTERIZAREA STRATURILOR DE NITRURĂ DE TITAN
Proprietăți microchimice și microstructurale
Tehnicile de analiză microchimică și microstructurală a straturilor subțiri necesită preparări adecvate ale probelor și eventuale calibrări cu probe standard.
Analizele microchimice se bazează pe excitarea materialului stratului de către un fascicul de particule incidente (electroni, ioni, fotoni). Natura fasciculului, tipul de interacțiune sau natura particulelor emise sau împrăștiate definesc metoda de analiză.
1.1. Difractometrie de raze X.
Analiza prin difracție de raze X a constituit principala metodă de investigație microchimică și microstructurală a stratului de TiN, care stabilește compoziția fazică și textura depunerii.
Straturile au fost obținute în condiții diferite (tabel), împărțite în 3 serii, urmărindu-se dependența compoziției fazice și a texturii în funcție de presiunea de azot, de tensiunea de polarizare a substratului și de curentul de arc. S-a urmărit în ce măsură grosimea de strat sau temperatura influențează natura fazelor și textura.
Tabel 1. Parametrii de depunere: pN2 – presiunea de azot; Vs – tensiunea pe substrat; Ia – curentul de arc; T – temperatura substratului, t – durata depunerii
Rezultate obținute pentru depunerile de TiN au câteva caracteristici generale mai importante:
liniile de difracție observate aparțin fazelor TiN și Ti din strat, precum și carburilor WC și TiC din substrat;
titanul apare într-o mică proporție numai pentru straturile depuse la presiuni mici și tensiuni mari per substrat. A fost detectată doar linia (011), de mică intensitate,
pentru compusul TiN singurele linii de difracție sunt (111) și (200), arătând un raport al intensităților ce depind de condițiile de depunere;
cea mai interesantă caracteristică a difractogramelor este dată de absența Ti2N. Această fază se formează la un raport N/Ti subunitar. Pentru condițiile noastre experimentale, chiar la presiuni scăzute de N2 și tensiuni ridicate pe substrat, nu se observă faza Ti2N, deși în asemenea condiții, la alte procedee PVD se formează acest compus.
Influența tensiunii de polarizare a substratului (15 – 225V) poate fi examinată în graficul următor, pentru o presiune și un curent de arc de 210-2 Pa și 60A. Odată cu creșterea presiunii, pentru faza TiN, se observă o trecere de la o textură fără o orientare preferențială la una cu orientare de tip (111) pronunțată la tensiuni de peste 100V.
Dependența texturii de curentul de arc este remarcată printr-o lărgire a liniei principale (111) și o scădere a intensităților liniilor (111) și (200) indicând formarea unor cristalite de dimensiuni mai mici cu orientare nepreferențială.
Exceptând scăderea semnificativă a intensității liniilor de difracție ale carburilor din substrat cu creșterea grosimii stratului nu sunt de notat deosebiri între difractogramele celor două probe. Faza Ti2N nu este detectabilă nici la temperatura maximă obținută, de 340C.
Tabel: Compoziția fazică și textura funcție de parametrii depunerii de stratul TiN
Caracteristici mecanice
Microduritatea
Microduritatea constituie, alături de aderență principala caracteristică mecanică prin care se poate aprecia rezistența la uzură a straturilor dure, deci comportarea în exploatare a reperelor acoperite.
Determinarea microdurităților Vickers a straturilor de TiN depuse pe carburi metalice s-a făcut cu ajutorul unui microdurimetru Wolpert, utilizând o sarcină de apăsare de 30 g.
S-a urmărit determinarea influenței principalilor parametrii ai procesului de depunere asupra microdurității. Probele din carburi metalice au fost fixate astfel încât suprafața lor plană să fie paralelă cu cea a catodului plasmatronului, la o distanță probă-catod de 35 cm.
Microduritățile straturilor obținute în diverse condiții sunt prezentate mai jos.
Tabel: Microduritățile HV0,03 ale straturilor de TiN
Câteva concluzii mai importante:
pentru un domeniu destul de larg de variație al presiunii de azot valorile microdurității sunt practic constante, aceasta deosebind procedeul utilizat de alte sisteme de depunere PVD (magnetron, placare ionică), pentru care valorile optime ale microdurității se obțin pentru un domeniu critic destul de îngust al presiunii de azot;
pentru tensiuni de polarizare a substratului între 50 și 150 V microduritatea nu se modifică, valori mai mici (circa 2200 HV) s-au obținut la tensiuni reduse (15 V), iar valoarea cea mai ridicată (3060 HV) s-a măsurat la tensiunea de 225 V;
cu mărirea curentului de arc de la 60 la 130 A are loc o creștere a microdurității puțin importantă.
Este de subliniat faptul că procedeul de depunere cu arc catodic permite obținerea unor straturi de TiN cu microdurități ridicate (peste 2700 HV), printre cele mai mari valori întâlnite în literatură. Aceste valori rămân practic constante pentru domenii destul de largi de variație a parametrilor de lucru. Aceasta constituie un avantaj în exploatarea industrială a instalației.
Pe lângă experimentele prezentate a fost determinată și distribuția valorilor microdurității pe suprafața unei probe având geometria și dimensiunile unei piese de interes industrial (freza), condițiile de depunere fiind similare celor unor șarje de piese. În acest scop epruvetele au fost fixate pe un braț de susținere rotitor. Valorile microdurității s-au determinat în punctele 1 – 7.
Parametrii de depunere sunt: pN2=210-2 Pa; Vs=225 V; Ia=90 A; T=260C; t=20 min.
Valorile microduritățiilor în punctele 1 – 7 sunt date în tabelul de mai jos.
Tabel: Distribuția valorilor microdurității pe suprafața unei probe în rotație
Se remarcă faptul că valoarea cea mai mare este de 2850 HV și se găsește în vârful piesei ceea ce este un fapt pozitiv aceasta fiind zona cea mai solicitată în funcționarea piesei. Valorile obținute sunt suficient de ridicate pentru a putea aprecia că acoperirea cu stratul de TiN va duce la o îmbunătățire sensibilă a performanțelor pieselor.
Grosimea de strat și rata de depunere
Grosimea depunerilor de TiN s-a determinat prin examinarea cu ajutorul unui microscop optic, a unei secțiuni șlefuite, perpendiculară pe strat. Depunerile s-au făcut pe substraturi de oțel OL45, pentru care probele pot fi preparate adecvat (secționate și acoperite cu un strat de nichel, înglobate în bachelită, șlefuite și atacate cu Nital 2%) sunt prezentate în tabelul de mai jos.
Tabel: Grosimea de strat și rata de depunere
a – suprafața probei ce vizează direct suprafața catodului
b – suprafața opusă
Se constată că rata de depunere crește cu curentul de arc deoarece acesta determină rata de evaporare a titanului și deci presiunea parțială a vaporilor de titan în incinta de depunere. Se remarcă faptul că și pe suprafața ce nu vizează catodul plasmatronului (proba 20b) există o depunere de TiN cu o grosime mult mai mică (circa de 7 ori mai subțire). Deoarece presiunea de lucru este prea scăzută pentru ca atomii de Ti să ajungă pe această suprafață, depunerea se formează datorită bombardamentului stratului cu ioni de titan (în număr apreciabil), ce provin din plasma ce înconjoară întreg substratul. Efectul este important deoarece pot fi acoperite și repere cu geometrie mai complicată.
Pentru a determina distribuția grosimii de strat pe suprafața unei piese de interes industrial (freză) proba a fost secționată după un plan determinat de axul ei de simetrie și de axul brațului de susținere, iar grosimea a fost măsurată în punctele: 1, 3, 4, 5 și 7.
Tabel: Distribuția grosimii de strat pe suprafața unei probe în rotație:
Se poate observa o uniformitate destul de bună a grosimii depunerii pe suprafața laterală a probei. O uniformitate și mai bună s-ar obține dacă se va dovedi necesar, printr-o rotire a pieselor și în jurul propriilor axe. Un strat mai gros se obține în vârful piesei deoarece această zonă vizează direct în tot timpul depunerii catodul plasmatronului.
V.2. Concluzii
Ceea ce m-a determinat să mă aplec un pic mai mult asupra domeniului depunerilor de straturi subțiri în vid sunt orele de practică petrecute prin laboratoarele diferitelor instituții de cercetare, unde am văzut, practic, aplicațiile în diverse domenii ale unor materiale dotate cu proprietăți speciale.
Prin această lucrare, pe lângă faptul că am urmărit o tratare cât mai unitară atât a proceselor de depunere în straturi subțiri cât și a tehnologiilor prin care acestea devin realizabile, care m-au atras prin perspectivele promițătoare ale acestei discipline, dar prin conținut, prin clasificarea și sistematizarea metodelor și proceselor uzuale de depunere a straturilor subțiri în vid și prin caracterizarea acestora, am încercat abordarea unui domeniu nou cu convingerea că această mică activitate experimentală și documentare suplimentară este pentru mine un uriaș pas spre înainte.
În primele capitole sunt trecute în revistă principalele metode de depunere a straturilor subțiri în vid, alături de posibilitățile tehnologiei de a realiza performanțele acestor metode, continuând apoi cu o prezentare și descriere amănunțită a instalației de lucru și al modului de lucru, încheind cu rezultatele experimentale care, pentru mine, constituie unul din motivele care m-au determinat să abordez acest domeniu.
Este de subliniat faptul că procedeul de depunere cu arc catodic permite obținerea unor straturi de TiN cu microdurități ridicate (peste 2700 HV), printre cele mai mari valori întâlnite în literatură. Aceste valori rămân practic constante pentru domenii destul de largi de variație a parametrilor de lucru, aceasta constituind un avantaj în exploatarea industrială a instalației.
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Obtinerea Nitrurii de Titan Prin Metoda Depunerii de Straturi Subtiri In Vid Si Caracterizarea Acesto (ID: 161524)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.