Obiectul de Studiu al Hidrochimiei

CAPITOLUL I

OBIECTUL DE STUDIU AL HIDROCHIMIEI

Apa constituie obiectul de studiu și al altor științe cu care hidrologia este în strânsă legătură. Printre acestea se numără:

– Hidrofizica și hidrochimia, care se ocupă cu studiul proprietăților fizice, respectiv chimice ale apei;

Hidrochimia sau chimia apei (chimismul apei), este știința care se ocupă cu studiul

– compoziției chimice a apelor naturale și

– cu legile care guvernează schimbările în compoziție, ca urmare a proceselor biologice, chimice și fizice ce au loc în mediul înconjurător.

Studierea hidrochimiei este importantă pentru dezvoltarea unui număr de științe conexe, inclusiv petrologie, mineralogie, știința solului, hidrogeologie și hidrobiologie.

Cunoașterea compoziției chimice a apei (care determină calitatea acesteia) este necesară pentru zonele de activitate practică, cum ar fi: alimentarea cu apă, irigațiile, precum și piscicultura.

Elemente de hidrochimie și hidrobiologie

În circulația sa naturală, apa contactează un număr mare de minerale, substanțe organice, gaze. Datorită acestui fapt apele naturale reprezintă niște soluții ale diferitelor substanțe. Ca urmare, prin compoziția chimică a apelor naturale se subînțelege totalitatea gazelor dizolvate, a sărurilor minerale și a substanțelor organice.

În hidrochimie componenții chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe:

1. Ionii principali (macrocomponenții) includ: cationi (K+, Na+, Mg2+, Ca2+) și anioni ( Cl-, SO4 2-, HCO3-, CO32- )

2. Gazele dizolvate: O2, N2, H2S, CH4 ș.a..

3. Substanțele biogene, în special compușii azotului și fosforului.

4. Microelementele. În această grupă intră toate metalele, în afară de ionii principali și de fier: Cu2+, Mn2+, alți ioni ai metalelor tranziționale precum și anionii Br-, F-, I- ș.a. care se întâlnesc în bazinele acvatice naturale în concentrații foarte mici. Prezența lor este însă necesară pentru funcționarea normală a organismelor vii.

5. Substanțele organice dizolvate (SOD) reprezintă, în fond, formele organice ale elementelor biogene. Acest grup include diferiți compuși organici: acizi, alcooli, aldehide, cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substanțe humice, compuși aromatici, hidrați de carbon, compuși cu azot (proteine, acizi aminați, amine) ș.a.m.d.

6. Substanțele poluante toxice – metalele grele, produsele petroliere, compușii clororganici, agenții activi de suprafață sintetici (AASS), fenolii ș.a.m.d.

Calitatea apei reprezintă ansamblul caracteristicilor fizice chimice, biologice și bacteriologice, exprimate cuantificat, care permit încadrarea probei într-o categorie, căpătând astfel însușirea de a servi unui anumit scop. Planul mondial de supraveghere a mediului înconjurător GEMS (Global Environmental Management Services), al Națiunilor Unite prevede urmărirea calității apelor prin trei categorii de parametri [4]:

1. parametrii de bază: temperatura, pH-ul, conductivitatea, oxigenul dizolvat, comținut de colibacili;

2. parametrii indicatori ai poluării persistente: cadmiu, mercur, compuși organo-halogenați și uleiuri minerale;

3. parametri opționali: carbon organic total, consum biochimic de oxigen, detergenți anionici, metale grele, arsenic, clor, sodiu, cianuri, uleiuri totale, streptococi.

CAPITOLUL 2

APA – COMPONENTĂ A MEDIULUI ÎNCONJURĂTOR

Originea apei pe Pământ

Apa alcătuiește un înveliș planetar – hidrosfera, ce acoperă aproape 71% din suprafața globului, însă până în prezent nu se știe clar de unde provine apa?

Explicațiile se împart în două tabere: endogene, adică apa a provenit de pe Terra, și exogene, adică a ajuns aici de altundeva.

Așadar, teoria endogenă susține că moleculele de apă s-au format din moleculele de hidrogen și de oxigen care s-au combinat în interiorul Pământului timpuriu (în mantaua Pământului) și au ieșit la suprafață sub forma aburilor din erupțiile vulcanice.

Teoria exogenă susține că cealaltă jumătate din apa existentă pe Pământ vine din spațiu. Este cunoscut faptul ca în urmă cu 3.85 miliarde de ani planetele au fost lovite de obiecte spațiale (comete/asteroizi), eveniment numit “Marele Bombardament”, responsabil și pentru “desfigurarea” Lunii.

Distribuția apei pe glob

Un aspect important în privința repartiției resurselor de apă, cu rol important în menținerea vieții pe Pământ, este faptul ca 97,3% din volumul hidrosferei este constituit din apă sărată, cu o utilizare limitată și numai 2,7% reprezintă apa dulce.

Din totalul apei de pe planetă, în oceane se regăsesc aproximativ 97 %, în calote glaciale 2 %, în subteran 0,9 % iar în apele de suprafață doar 0,1 %. Din aceste resurse de apă doar o parte foarte mică poate fi utilizată de om.

Circuitul apei în natură

Pe Pământ apa se găsește în cele trei stări de agregare, în stare liberă și legată chimic în compoziția rocilor și materiei organice (vegetale și animale).

În stare liberă, ea formează apele subterane și umezeala solului, oceanele, mările, lacurile, mlaștinile, râurile, ghețarii de calotă (polari) și montani, gheața subterană (permafrostul), pentru ca în atmosferă să fie prezentă sub formă de vapori, picături și cristale de gheață.

Una din principalele caracteristici ale apei este mobilitatea, în virtutea căreia își schimbă starea de agregare și forma de existență (apă meteorică, apă continentală, apă oceanică, apă biologică). De aceea, apa îndeplinește funcția de mijloc principal de legătură și de transfer de substanță și energie între sferele geosistemului planetar. Totalitatea căilor și formelor de mișcare ale apei este cunoscută sub denumirea de circuitul apei sau ciclul apei.

CAPITOLUL 3

FUNDAMENTE DE CHIMIE A HIDROSFREI

Structura moleculară a apei

Apa pură, obișnuită are formula H2O, adică greutatea moleculară egală cu 18. Ținând cont de izotopii hidrogenului (1H = Hidrogen sau Protiu (hidrogen ușor), 2H = D = Deuteriu (hidrogen greu) și 3H = T = Tritiu), se întâlnește și apa semigrea (HDO), apa grea (D2O) și apa foarte grea (T2O). Lucrurile s-ar complica dacă s-ar lua în considerație și cei 3 izotopi ai oxigenului, 16O, 17O și 18O, întrucât prin combinarea lor rezultă 18 specii de molecule de apă, molecule ce se regăsesc în apele naturale în proporții diferite.

Apa grea = apa în care atomii de hidrogen sunt înlocuiți total, D2O, sau parțial, DHO, cu deuteriu, D, izotopul hidrogenului care conține în nucleu un proton și un neutron. Ca urmare, densitatea ei este cu circa 11 % mai mare. Se mai numește oxid de deuteriu sau apă deuterată. Reacțiile în apa grea sunt mai lente decât în apa obișnuită. În strat gros apa grea are o culoare albastră specifică. Apa grea pură nu este radioactivă. Ea se utilizează ca moderator în reactoarele nucleare. În natura apa grea este amestecată cu apa obișnuită în proporție de 1 la 5000. Apa grea pură se obține din apa naturală prin tehnologii de schimb izotopic, distilare sau electroliză.

Apa foarte grea cunoscută și ca oxid de tritiu (T2O sau 3H2O) este o formă de apă care, în locul hidrogenului are în compoziție tritiu, izotopul hidrogenului care conține în nucleu un proton și doi neutroni. Apa foarte grea pură este radioactivă.

În mod practic, numai 1H și 16O se află în cantități considerabile în natură, fiind deci justificată formula apei pure, H2O. Analiza chimică a apei a condus la determinarea compoziției gravimetrice de 11,11% H și 88,89% O.

Molecula de apă este constituită din 1 atom de oxigen și 2 atomi de hidrogen. Între acești atomi se formează 2 legături covalete polare (H-O-H). Datorită polarității legăturii, atomii de hidrogen au o sarcină parțial pozitivă (+) iar oxigenul este puternic electronegativ (-), de aceea legăturile O-H sunt legaturi covalente polare; datorită geometriei moleculei, polaritatea legăturilor nu se anulează reciproc și molecula de apă este polară. Distanțele H-O sunt identice, iar unghiul dintre valențele oxigenului cu cei 2 atomi de hidrogen este de 104°5’, atomul de oxigen fiind hibridizat sp3.

Prin măsurări spectrale s-a stabilit că molecula apei are o formă angulară, ceea ce se confirmă și prin faptul că are un moment electric diferit de zero. Datorită prezenței a 2 perechi de electroni neparticipanți la atomul de oxigen din molecula de apă, între acest atom și un atom de hidrogen al unei molecule vecine se realizează legatura intermoleculară numită “legarură de hidrogen”.

Structura apei în diverse stări de agregare

Proprietățile fizico-chimice ale apei pure

În natură nu există apă pură datorită proprietăților ei de a dizolva gaze, lichide și solide existente în mediul înconjurător. Apa pură se poate obține numai în laborator prin metode speciale, respectiv prin congelare sau prin distilarea repetată a apei naturale, în condiții în care să nu poată dizolva gaze din aer sau substanțe solide din recipientele în care este conservată.

Apa pură poate fi obținută și prin sinteză, direct din elemente, respectiv plecând de la un amestec de două volume de hidrogen și unul de oxigen (gaz detonant) pe catalizatori de Pt, Pd, Ag etc. Apa pură prezintă anumite proprietăți fizico – chimice, proprietăți care sunt determinate în principal de structura moleculei de apă și de legăturile intermoleculare.

Aceste caracteristici sunt:

denistatea maximă (0,9999g/cm3) la +3,98 oC;

creșterea de volum la solidificare;

tensiunea superficială foarte ridicată;

căldura specifică foarte mare;

căldura latentă de topire considerabilă;

conductibilitate termică ridicată;

constantă dielectrică mare și putere ionizantă considerabilă;

mare putere de divolvare;

capacitatea de a se combina;

proprietăți oxidante.

Datorită fenomenului de asociație moleculară prin punți de hidrogen, apa prezintă o serie de anomalii ale proprietăților fizice, după cum urmează:

Punctul de topire este temperatura fixă la care o substanță solidă cristalizată pură, prin încălzire, se transformă brusc în lichid. Punctul de topire al gheții este la temperatura t = 0 oC (T = 273,15 K).

Punctul de fierbere normal este temperatura de vaporizare a unui lichid la presiunea de 760 torr = 1 atm. Punctul de fierbere al apei la presiunea de o atmosferă fizică (101325 Pa) este foarte aproape de 100 °C. Presiunea atmosferică scade cu altitudinea și astfel și temperatura la care fierbe apa scade. De exemplu, pe vârful Everest (8848 m) apa fierbe la 69 °C.

Punctul de solidificare este temperatura fixă la care un lichid devine solid. Pentru substanțele pure, punctul de solidificare este egal cu punctul de topire. Pentru apă, punctual de solidificare este la t = 0 oC (T = 273,16 K).

Densitatea unui material omogen se definește ca fiind masa conținută în unitatea de volum. Densitatea unui lichid variază cu presiunea p și temperatura T; la lichide variația este atât de mică încât se poate considera practic constantă. Pentru apă, masa 1 dm3 la 4 oC este de 1 kilogram, deci la această temperatură, densitatea este maximă și egală cu unitatea.

! Gheața, la 0 oC, are o densitate de 0,9998 g/cm3. La înghețarea apei are loc o scădere bruscă a densității, respectiv o creștere a volumului său cu cca. 10 %, astfel că gheața este mai ușoară decât apa, plutind pe suprafața apei. Această anomalie a densității apei are influențe mari asupra climei și ecosistemului, respective asupra vieții animalelor și plantelor (în special a viețuitoarelor subacvatice). Apele îngheață doar la suprafață, formând un strat protector sub care temperatura apei se menține la +4 0C; aceasta permite viețuitoarelor subacvatice să-și continue existența și în perioada de iarnă.

Apa are proprietăți fizice speciale, care se explică prin caracterul ei dipolar și prin capacitatea de a forma legături de H. Câteva dintre cele mai importante proprietăți fizice ale apei pentru sistemele biologice sunt centralizate în tabelul de mai jos.

Principalele proprietăți ale apei

Notiunile de pH si pOH

Determinarile experimentale au aratat ca apa conduce foarte putin curentu electric, deoarece un numar foarte mic de molecule de apa ionizează:

Amfolit acido-bazic

Apa este un amfolit acido-bazic deoarece se comportă ca acid in prezența unei baze și ca bază în prezența unui acid.

Constanta prin care se caracterizeaza echilibrul de ionizare a apei se numeste constanta de autoprotoliza sau constanta de ionizare a apei, notata cu Kw si egala, la 25ºC, cu 10-14 mol2

Proprietăți chimice ale apei

Apa formează aproape toate tipurile de legături chimice, și anume:

– forțe van der Waals (de orientare și de inducție, cele de dispersie nu pot fi realizate)

– legături de hidrogen;

– legături ionice;

– legături covalent coordinative (donor-acceptor).

Datorită legăturilor chimice pe care este capabilă să le formeze, apa participă frecvent la reacții acido-bazice, reacții de oxido-reducere și reacții de complexare; iar ca produs de reacție apare în reacții de hidroliză sau de tamponare, hidratare, cataliză

Apa poate reacționa cu o serie de substanțe simple sau compuse, în

reacții fără modificarea stării de oxidare (cu oxizi acizi, cu oxizi bazici, în reacțiile de hidroliză etc.) sau în

reacții cu modificarea stării de oxidare (cu metale, cu nemetale etc.).

Stabilitatea termică

Apa este o substanță cu molecula foarte stabilă din punct de vedere termic. Ea poate fi descompusă prin disociație termică (la temperaturi de peste 1000oC) sau cu ajutorul curentului electric (prin electroliză).

Disocierea termică în elemente:

2 H2O + 136,63 cal ↔ 2 H2 + O2

începe la temperaturi de peste 1000 oC (la p = 1,013⋅105 N/m2), echilibrul fiind deplasat spre stânga până la temperaturi de cca. 3000 oC. Echilibrul reacției de mai sus este deplasat spre dreapta până la temperaturi de ordinul miilor de grade, deoarece trebuie să se țină cont de faptul că, în paralel cu disocierea apei, la temperaturi de aproximativ 2000 0C are loc și disocierea O2 iar la temperaturi mai mari de 2500 0C are loc și disocierea H2. Din această cauză apa nu se poate descompune termic total.

Descompunerea și ionizarea apei

Apa se poate descompune în elemente nu doar printr-un aport de energie chimică sau termică, ci și cu ajutorul energiei electrice. Astfel, prin electroliza apei se poate obține industrial H2 și O2. Însă, datorită conductibilității electrice slabe, apa pură este greu de electrolizat. Prin urmare, în practica industrială, electroliza apei se poate face prin adaos de acid sau bază, la anod degajându-se oxygen și la catod hidrogen.

Apa este o substanță amfoteră, fiind în același timp și acid și bază. Apa pură este puțin disociată. Această reacție de ionizare se datorește polarității puternice care produce polarizația moleculelor de apă. Reacția este reversibilă și deplasată mult spre stânga. La echilibru se poate aplica legea acțiunii maselor.

Caracterul oxido – reducător al apei

Apa participă într-un număr mare de reacții (de oxidare, reducere, hidroliză, adiție etc.), reacții în care poate avea atât caracter oxidant, cât și reducător în funcție de substanțele cu care reacționează:

– apa ca oxidant, reacționează la temperaturi obișnuite cu substanțe care prezintă afinitate față de oxigen și care au călduri de formare ale oxizilor sau hidroxizilor mai mari decât ale apei. Elementele sunt oxidate, iar în urma reacției rezultă H2. Cu cât afinitatea pentru oxigen a elementului este mai mare, cu atât temperatura la care se petrece reacția este mai mică. Caracterul oxidant al apei se poate explica prin echilibrul:

2 H2O +2 e− ↔2 OH− + H2

– apa ca reducător, reacționează cu substanțe care prezintă afinitate pentru hidrogen. Caracterulreducător al apei se poate explica prin echilibrul:

Alte reacții ale apei

Apa poate da și alte reacții, precum:

hidrolizează sărurile (cu excepția celor provenite din acizi tari și baze tari), reacționează cu hidrurile, halogenurile, sulfurile, azoturile, fosfurile, carburile ionice;

reacționează cu oxizii bazici și cu cei acizi formând hidroxizi și oxoacizi. De aici caracterul săuamfoter.

În continuare se prezintă câteva exemple de reacții la care participă apa, ca reactiv chimic:

– reacția cu metalele (aflate înaintea hidrogenului în seria Volta), rezultând H2 gazos:

– reacția cu nemetalele:

– reacția cu oxizii, cu formarea de hidroxizi (baze) și acizi:

– cu oxizii bazici:

– cu oxizii acizi:

– reacția de hidroliză cu formarea acizilor sau bazelor slabe din care provine sarea.

Reacția presupune două procese:

– procesul de disociere în ioni a sării:

– procesele de hidroliză:

– ionul de Na+ nu hidrolizează.

Se poate menționa și procesul de hidroliză a unor compuși organici (de ex.: esterii).

Rolul de catalizator al apei

Rolul catalitic al apei se manifestă în unele reacții chimice, mai ales când acestea au loc în fază gazoasă. Astfel, în prezența umidității, oxidul de carbon se combină cu oxigenul, sub influența unei scântei. De asemenea, doar în prezența umidității și a luminii pot reacționa clorul cu hidrogenul, iar acidul clorhidric poate fi disociat în elemente. Vaporii de apă catalizează reacția dintre hidrogenul sulfurat și oxizii de azot sau dioxidul de sulf, fotoliza hidracizilor, reacția halogenilor cu oxigenul, combustia sulfurii de carbon etc.