Obiectivele tezei de doctorat [310469]

Cuprins

Obiectivele tezei de doctorat

Teza de doctorat cuprinde două părți distincte: [anonimizat] a [anonimizat].

Partea I-a.

Studiu de literatură cu privire la tratare a vinurilor cu ajutorul materialelor anorganice și organice folosite în vederea stopării degradării oxidative, a brunificării continue, a pierderii aromei, a [anonimizat] a formării tartrului.

Aspecte teoretice privind chimia materialelor microporoase zeolitice și a [anonimizat], caracterizarea structural adsorbtivă și aplicațiile lor (MOR, CLI, MCM-41, SBA-15, AL-MCM-41, KIT-6, MCF).

Aspecte teoretice privind schimbul ionic și adsorbția.

Partea a II-a. [anonimizat].

Sinteza unor materiale mezoporoase cu proprietăți adsorbante pentru compușii fenolici și ionii metalici existenți în vin.

[anonimizat] a probelor sintetizate și utilizate.

Adsorbția polifenolilor și a proteinelor din vinuri pe materiale microporoase hidrofobe (organofile) și pe materiale mezoporoase.

Schimbul de cationi (Fe3+, Fe2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+) pe materiale microporoase zeolitice și pe materiale mezoporoase.

Concluzii.

[anonimizat].

[anonimizat], ușor de comercializat.

Este cunoscut că aroma vinului se datorează celor peste o [anonimizat] 10-15%, concentrații de masă. [anonimizat], esterii, acizii, cetonele, aldehidele, eterii, lactonele, [anonimizat], [anonimizat]. Toți acești compuși joacă un rol important in caracterizarea aromei vinului.

În compoziția vinului sunt prezenți cationii unor metale grele ([anonimizat], cupru, magneziu sau cadmiu),[anonimizat]. [anonimizat].

[anonimizat], [anonimizat]. Cercetătorii americani și francezi au descoperit prezența în vin a unui polifenol numit rezveratrol . [anonimizat], prelungește durata de viață a unor organisme cu până la 80%, [anonimizat], [anonimizat] 50 de ori mai mare decât aceeași cantitate de vitamina C.

Pentru determinarea compușilor fenolici și a ionilor metalici din vin s-au utilizat metode de analiză agreate de OIV (***2010, Recueil des methodes internationales d’analyse des vins et des mouts. [anonimizat] O.I.V., [anonimizat]).

Vinul utilizat pe parcursul desfășurării acestui studiu a fost caracterizat fizico-chimic utilizând metode OIV într-un laborator omologat (Centrul de Cercetări pentru Oenologie al Academiei Române – Filiala Iași, Laboratorul de Oenologie al Facultății de Horticultură, din cadrul Universității de Științe Agricole și de Medicină Veterinară Iași ).

Materialele sintetizate pe parcursul cercetărilor ( SBA-15, MCM-41, Al-MCM-41, KIT-6, MCF) au fost caracterizate din punct de vedere structural și textural și sunt în concordanță cu raportările din literatură.

Pentru sinteza materialelor SBA-15 și KIT-6 s-a folosit o metodă inovatoare pentru sinteză, utilizând ultrasunete.

Materialele utilizate pe parcursul acestui studiu nu au mai fost folosite anterior în procedee de tratare a vinului. În cazul materialul mezoporos SBA-15, s-au observat următoarele: variația cantității de compuși fenolici adsorbiți (în metoda IPT) cu dozele de SBA-15 utilizate crește aproape liniar până la un procent de 19.15 % compuși fenolici reținuți.

Analiza cromatografică ne demonstrează că materialul mezoporos SBA-15 reține în mod selectiv compușii fenolici din vin, în următoarea ordine: quercitină > trans-resveratrol > cis-resveratrol. În cromatograma vinului se observă că picul caracteristic quercitinei este foarte mic (apare aproximativ în min 72), pe când pe cromatograma extractului, acest pic este foarte înalt. Aceasta demonstrează că SBA-15 concentrează quercitina din vin.

S-a demonstrat că materialele mezoporoase nu modifică culoarea vinurilor utilizate.

Ținând cont de procentul maxim de compuși fenolici reținut pe cele trei materiale studiate, SBA-15, MCM-41, KIT-6, rezultatele obținute dovedesc că toate trei rețin compușii fenolici din vin, eficiență maximă având materialul SBA-15, cu un procent de 19.15 % compuși fenolici reținuți, pentru 8.0404 g adsorbent/L vin.

Conform datelor obținute în urma cercetărilor efectuate s-a demonstrat că dintre cele trei materiale utilizate pentru reținerea ionilor Fe2+, Al-MCM-41 este cel mai eficient.

Luând în considerare capacitatea de reținere la 5.014 g / L, pentru AL-MCM-41 și la 5.08 g / L, pentru mordenit, rezultatele dovedesc că ambele materiale rețin ionii metalici studiați din vin, AL-MCM-41 reține cel mai bine cuprul (72.02%) urmat de nichel (53.6%), iar mordenitul reține cel mai bine nichelul (65.97%) urmat de cupru (62.27%).

LISTA LUCRĂRILOR ȘTIINȚIFICE

I. Lucrări publicate

I.1. Lucrări publicate în reviste naționale cu coeficient ISI

1. Copcia V.E., Luchian CE., Bilba N., (2010), Ammonium ions removal from aqueous solution using mesoporous (Al)Si-MCM-41, Environmental Engineering and Management Journal, 9, p.1243-1250

2. Copcia V., Hristodor C., Luchian C., Bilba N., Sandu N., (2010) Ammonium nitrogen removal from aqueous solution by natural clay, Revista de chimie,12 (61), p.1192-1196

3. Luchian C., Niculaua M., Cotea V.V., Vasile A., Copcia V. and Bilba N., Phenolic stabilization of wines using mesoporous silica SBA-15 molecular sieve, Mitteilungen Klosterneuburg- în analiză

I.2. Lucrări publicate în reviste naționale fără coeficient ISI

1. Camelia Elena Luchian, Claudiu Constantin Pavel, Nicolae Bilba, (2007), The synthetize of the mesoporous materials SBA-15 in the presence of 1,3,5- benzene acid tricarboxilic, Analele Stiințifice ale Univ. “Al. I. Cuza”, Iași, Seria Chimie, Tomul XV, nr.1 , ianuarie-iunie

2. Iuliean Asaftei, Nicolae Bilba, Lucian Birsa, Camelia Luchian,(2008) Sorption Properties of MCM-41 Mesoporous Materials, Analele Stiințifice ale Univ. “Al. I. Cuza”, Iași, Seria Chimie, Tomul XVI, nr.1 , ianuarie-iunie

II. Comunicări în plen

1. Luchian C., Niculaua M.,Cotea V.V., Vasile A., Copcia V.E, Bilba N., Stabilizarea culorii vinurilor roșii prin tratare cu SBA-15, Sesiunea jubiliară de comunicări științifice a studenților, masteranzilor și doctoranzilor – Chimia – frontieră deschisă spre cunoastere, Iasi, 2 iulie 2010

2. Copcia V.E., Luchian C, Dunca S., Bilba N., Bactericidal activity of Ag+-clinoptilolite and Ag0 nanoparticles clinoptilolite used in purification of drinkable water, Sesiunea jubiliară de comunicări științifice a studenților, masteranzilor si doctoranzilor – Chimia – frontier deschisă spre cunoastere, 2 iulie, Iasi, 2010

III. Lucrări prezentate poster la conferințe, workshopuri și sesiuni științifice naționale și internaționale

1. Luchian C., Niculaua M., Copcia V.E., Cotea V.V., Seftel E., Popovici E., Vasile A., Bilba N., Investigation of phenolic compounds adsorption on SBA-15 using a HPLC method, Nanostructured multifunctional materials (NMM), Iași, ROMANIA, 4 – 5 noiembrie, 2010

2. Luchian C., Niculaua M., Cotea V.V., Vasile A., Copcia V. and Bilba N., Colour Stability of Red Wine after Treatment with Mesoporous Silica SBA-15, Second Workshop on Size-Dependent Effects in Materials for Environmental Protection and Energy Application (SIZEMAT2), Nessebar, Bulgaria, 19 – 21 Septembrie,2010

3. Copcia V.E., Luchian C.E., Dunca S. and Bilbă N., Silver Loaded Zeolites and Investigation of their Antimicrobial Activity, Second Workshop on Size-Dependent Effects in Materials for Environmental Protection and Energy Application (SIZEMAT2), Nessebar, Bulgaria, 19 – 21 Septembrie, 2010

4. Copcia V.E., Luchian C., Bilba N., Retention of ammonium ions on natural clinoptilolite (volcanic tuff) and acid modification, Sesiunea jubiliară de comunicări științifice a studenților, masteranzilor și doctoranzilor – Chimia – frontieră deschisă spre cunoastere, Iasi, 2 iulie 2010

5. Luchian C., Niculaua M., Cotea V.V., Vasile A., Copcia V. and Bilba N., Stabilizarea vinurilor roșii prin adsorbția compușilor fenolici pe silicea mezoporoasă SBA-15, Sesiunea jubiliară de comunicări științifice a studenților, masteranzilor și doctoranzilor – Chimia – frontieră deschisă spre cunoastere, Iasi, 2 iulie 2010

6. Camelia Luchian, Iuliean Asaftei, Nicolae Bilba, Adsorbtiv removal of cationic and anionic dyes from aqueous solutions on Si-MCM-41 mesoporous material, Nanostructured multifunctional materials (NMM), Sinaia, România, October 18-20, 2007

7. Aurelia Vasile, Irina Ursachi, Camelia Luchian, Modified mesoporous silica materials for copper, recovery from wastewater, Nanostructured multifunctional materials (NMM), Iași, ROMANIA, 4 – 5 noiembrie, 2010

8. Camelia Luchian, Claudiu Pavel, Nicolae Bilba, Sinteza materialului mezoporos SBA-15 în prezența acidului 1,3,5-benzen tricarboxilic, Sesiunea de comunicări știintifice a Universitatii Al. I. Cuza Iasi, 1-2 November 2006

CONSIDERAȚII TEORETICE

Cap.1. Chimia preparării și tratării vinului

1.1. Introducere în chimia vinului

Vinul este o băutură rezultată prin fermentarea sucului de struguri. Pentru multe țări vinul este un produs tradițional, preparat din cele mai vechi timpuri, cu importante implicații economice și sociale.

În zilele noastre producerea vinului implică tehnologii moderne, prin care se urmărește obținerea unor bogate varietăți de vinuri fine, ușor de comercializat.

Diversitatea și calitatea vinului depinde de tipul de struguri, de calitățile distinctive ale solului unde sunt cultivați strugurii, de climă și de procesul de vinificare (timpul de fermentație al mustului, drojdii, microflora existentă în vin, timpul de învechire). De asemeni, proprietățile organoleptice ale unor vinuri depind de anul în care au fost recoltați strugurii.

Procedeul tehnologic în urma căruia se obține vinul cuprinde în linii mari următoarele etape: sfărâmarea strugurilor, separarea sucului și în funcție de tipul vinului, tratarea cu SO2 pentru prevenirea oxidării și a dezvoltării microorganismelor. Urmează fermentația care este cea mai importantă etapă în vinificare și durează între 10 si 30 zile. După fermentație se efectuează clarificarea, pentru a separa sedimentele de vin și apoi maturarea în vase de lemn, care durează de la câteva luni la câțiva ani, până când vinul ajunge să aibă proprietățile organoleptice și compoziția dorite.

Este cunoscut că aroma vinului se datorează la peste o mie de compuși volatili care se găsesc în vin, cu concentrații de la câteva ppm până la 10-15%, concentrații de masă. Au fost identificate câteva clase de compuși în profilul aromei vinului, cele mai importante fiind alcoolii, esterii, acizii, cetonele, aldehidele, eterii, lactonele, compuși cu sulf, cu azot, cu grupări carbonil, compușii fenolici. Toți acești compuși joacă un rol important în caracterizarea aromei vinului.

În compoziția vinului mai intră și cationii unor metale grele (în special fier, zinc, cupru, magneziu sau cadmiu), iar când concentrația lor este prea mare, afectează calitățile organoleptice și stabilitatea vinului . Pot cauza un gust metalic neplăcut, sunt responsabile pentru modificări nedorite de culoare și pot duce la apariția de precipitate.

În procesul vinificării sucului de struguri, un conținut mai mare de fier duce la întârzierea fermentației. Unele dintre metale sunt nedorite într-o concentrație mare și datorită efectelor toxice. Casarea vinului, cauzată de metalele grele, este o problemă gravă in industria vinului. Modificarea de culoare este de obicei cauzată de conținutul ridicat de fier care formează compuși colorați în gri, alb sau negru. În unele cazuri și proteinele prezente în vin provoacă modificări de culoare. Casarea datorată cuprului se datorează formării sulfitului de cupru coloidal insolubil[1].

Fierul este unul din constituenții metalici majoritari ai vinului, pentru vinurile de casă concentrația fierului poate ajunge până la 20 mg/L, iar pentru vinurile din comerț concentrația nu depășește 5mg/L (în conformitate cu prevederile legale ale standardelor de calitate internaționale).

Fierul poate ajunge în vin pe diferite căi: o cantitate mică se găsește efectiv în struguri, de până la 4mg/L, sau provine din praful care acoperă strugurii, în timp ce cantități mai mari se datorează manipulării necorespunzătoare a utilajelor de vinificare sau provine din recipienții de păstrare.

Fierul, chiar în concentrații mici, joacă un rol important în metabolismul plantei; în procesele de fermentare ca activator enzimatic, acționează ca stabilizator și este un component funcțional al unor proteine. Datorită caracterului de acid slab, a valorii potențialului redox standard ε0 ═0,778V al cuplului Fe3+⁄ Fe2+ și a tendinței sale accentuate de a funcționa ca ion central, fierul are posibilități multiple de a reacționa cu speciile chimice în mediul complex pe care îl constituie vinul. Astfel el intervine în cazul proceselor redox care au loc în vin (atât ca oxidant cât și ca reducător , dar si drept catalizator), ceea ce afectează calitățile organoleptice ale vinului, dar participă și la formarea de combinații complexe cu taninurile și fosfații , având stabilități diferite cu. În concentrații mai mari de 10 mg.L-1, Fe(III) formează compuși greu solubili cu taninurile și fosfații, a căror prezență conduce la o deteriorare serioasă a calității vinului prin procesul numit casare. Reacțiile Fe(III) cu taninurile din vinurile roșii, sunt răspunzătoare de casarea albastră care afectează atât culoarea, cât și aroma vinurilor[2,3].

Pe lângă caracteristicile organoleptice deosebite cunoscute de oameni din cele mai vechi timpuri, vinul, prin componentele sale, are si efecte benefice asupra sănătății omului. Cercetătorii americani și francezi[4] au descoperit prezența în vin a unui polifenol numit rezveratrol . Substanța combate colesterolul si oprește înmulțirea radicalilor liberi, are un efect puternic de anticoagulare, prelungește durata de viață a unor organisme cu până la 80%, reduce riscul unor accidente cardiovasculare, poate fi la fel de eficient în tratarea pneumoniei ca și antibioticele, este unul din cei mai puternici antioxidanți existenți în stare naturală, cu un efect de aproape 50 de ori mai mare decât aceeași cantitate de vitamina C[5].

1. 2. Compușii fenolici ai vinului

1. 2. 1. Acizii fenolici și derivații lor

În compoziția chimică a vinului se găsesc componentele inițiale ale mustului, deoarece nici un proces chimic nu poate transforma integral acești componenți. La acești componenți se adaugă cei care rezultă în urma transformărilor chimice si biochimice ce au loc în cursul proceselor fermentative – alcoolică si malolactică mai ales. Prin urmare etanolul întâlnit doar în urme în must , devine al doilea component după apă, în timp ce conținutul în glucide devine minim in vin.

Vinul adună în componența lui peste 1000 de compuși, asociați într-o manieră complexă și inconstantă, unii provin din struguri în stare neschimbată cum sunt de exemplu acizii: tartric, malic, citric, glucidele, substanțele minerale etc.; alții se formează în timpul fermentației alcoolice sau a altor procese fermentative ca de exemplu , alcoolii, acizii lactic și succinic etc.; în fine altă parte se formează prin procese nefermentative precum și pe baza reacțiilor care au loc intre substanțele in stare nativă, fie între cele existente, așa cum este cazul esterilor și acetalilor.

Vinul poate fi considerat o soluție hidroalcoolică a unui număr foarte mare de componente, ce se găsesc în diferite stări: alcoolii și glucidele se află sub formă de molecule; acizii și sărurile acestora sub formă de ioni. Proteinele, gumele vegetale, substanțele mucilaginoase și pectinele si întâlnesc mai mult sub formă de macromolecule sau particule de mărime coloidală. Microcristalele unor săruri sau anumite precipitate se găsesc sub formă de suspensie.

Compușii fenolici joacă un rol major în chimia vinului. Ei sunt responsabili pentru toate diferențele între vinuri roșii și albe, mai ales culoarea și aroma vinurilor roșii.

Aceste molecule provin din diferite părți ale ciorchinilor de struguri și sunt extrase în timpul vinificației. Structura lor variază foarte mult în funcție de vasul unde este păstrat vinul, dar aceste modificări nu au fost încă pe deplin explicate.

Într-adevăr, chiar și cele mai recente tehnici de cromatografie (HPTLC, LPLC, HPLC) aduc în continuare rezultate relativ limitate și sunt doar capabile de a analiza molecule simple și foarte puțin polimerizate. Deși aceste tehnici aduc un avans clar, totuși analizele cromatografice sunt încă destul de limitate în ceea ce privește înregistrarea și fracționarea polimerilor care joacă un rol major în toate tipurile de vin.

În vin se găsesc mai multe tipuri de compuși fenolici: acizii fenolici și derivații lor, flavonoizii, antocianii, taninii. Strugurii și vinul conțin acizii benzoic și cinamic. Concentrațiile sunt de ordinul 100-200 mg/L în vinul roșu și 10-20 mg/L în vinul alb. Șapte acizi benzoici au fost identificați. Doi sunt prezenți în cantități minime: acidul salicilic (acid orto-hidroxibenzoic) și acid gentisic (acid 2, 5-dihidroxibenzoic). Modul diferit de substituție la inelul benzenic diferențiază acești șapte acizi. În struguri, acizii fenolici apar în principal ca și combinații glicozidice, din care se descompun prin hidroliză acidă sau ca și esteri (tanini galic și elagic), din care sunt eliberați prin hidroliză alcalină. Formele libere sunt mult mai frecvente, în special în vinul roșu, datorită hidrolizei combinațiilor acizilor fenolici și apoi datorită desfacerii unor molecule mai complexe, mai ales antociani.

Mai mulți derivați ai acidului cinamic, sunt prezenți în struguri și vinuri. Aceștia au fost identificați în cantități mici în formă liberă, dar sunt în principal interesterificați, în special cu acidul tartric. Acești esteri, în special acidul trans-caftaric sau acidul p-coumariltartaric, sunt componente extrem de oxidabile ale sucului de struguri, responsabile pentru oxidarea vinului alb [6,7].

Acizii fenolici sunt substanțe incolore diluate într-o soluție alcoolică, dar ele pot deveni galbene datorită oxidarii (Fig.1.1). Dintr-un punct de vedere organoleptic, acești compuși nu au gust sau miros particular. Ei sunt, totuși, precursori ai unor compuși fenolici volatili care apar datorită acțiunii unor microorganisme prezente în vin (drojdii Brettanomyces și bacterii)[8].

Fig. 1.1. Acizi fenolici din vin si struguri[9]

Atunci când vinurile sunt învechite in butoaie noi de stejar, prăjirea lemnului utilizat la fabricarea butoaielor, duce la formarea de noi compuși, cu miros de fum și ars (Fig. 1.2.).

Fig.1. 2. Acizi fenolici volatili din vin[9]

1. 2. 2. Antocianii

Antocianii sunt pigmenți roșii din struguri, pe care îi găsim în principal în piele și uneori în pulpă. Mai sunt prezenți în cantități mari în frunze, la sfârșitul perioadei de vegetație. Structura lor, de cation flavylium, include două inele de benzen legate printr-un heterociclu cu oxigen, încărcat cu sarcină pozitivă, nesaturat, derivat dintr-un nucleu de 2 – fenil-benzopirilium. Cinci molecule au fost identificate în struguri și vinuri, cu doi sau trei substituenți (-OH și -OCH3), la nucleul lateral (Fig. 1.3.).

Fig.1. 3. Structura antocianidinelor din vin

Aceste molecule sunt mai stabile în forma glicozidică (de antociani) decât în forma agliconă (antocianidine)(Fig. 1.4, 1.5) [10,11]

Fig. 1.4. Structurile (a) antocianin 3-monoglucozidă și (b) antocianin 3- monoglucozide acilate cu acid p- cumaric în poziția 5 față de glucoză (R’3 și R’5 din Fig. 3.) [10,11]

Fig.1. 5. Structurile antocianin 3,5-diglucozide (R’3 și R’5 din

Fig. 1.3.) [10,11]

Culoarea acestor pigmenți depinde de condițiile de mediu (pH, SO2), de structura moleculară și de condițiile mediului înconjurător. Pe de o parte, substituția la nucleul benzenic lateral duce la o schimbare bathochromă a lungimii de undă cu absorbției maxime (spre violet). Pe de altă parte, fixarea glucozei și acilarea schimbă culoarea în direcție opusă, adică spre portocaliu. Aceste molecule sunt localizate în principal în celulele pieliței bobiței, cu un gradient de concentrare de la interior spre exterior. Moleculele de pigment se află în soluție în prezența altor polifenoli (acizi fenolici, flavonoizi, etc) care pot afecta culoarea lor. Copigmentația în general conferă vinurilor o tentă violet.

Acești factori explică existența mai multor soiuri de struguri roșii de culori diferite. Toate soiurile de struguri au aceeași structură de bază pentru anthocianidină, existând doar câteva mici variații de compoziție. Într-adevăr, dintre cele cinci structuri de antociani, molecula de malvidin este dominantă în toate soiurile de struguri. Malvidin – monoglucosida (malvina) se consideră că formează culoarea strugurilor roșii, deci culoarea vinurilor roșii. Pe de altă parte, cantitatea de monoglucoside acilate este extrem de variabilă în funcție de soiul de struguri[10,11].

1.3. Cationii anorganici din vin

Cationii anorganici joacă un rol major în vinificație. Cu toate acestea, concentrația lor în vin trebuie să fie monitorizată în vederea evitării riscului de turbiditate, datorat bitartratului de potasiu, tartratului de calciu, a turbidității date de fierul trivalent sau de ionii monovalenți de cupru. În vinurile spumante, metalele alcaline, în special magneziu, poate avea un efect pe efervescență. Potasiul este cationul dominant în vin, deoarece este prezent în toate plantele. Concentrațiile sale sunt cuprinse între 0,5 și 2 g/L, cu o medie de 1 g / L. Vinurile obținute din struguri de viță nobilă au cel mai mare conținut de potasiu. Vinurile roșii conțin mai mult potasiu decât cele albe din cauza capacității fenolilor de a inhiba precipitarea bitartratului de potasiu. Cationii de calciu produc relativ multe sărurile insolubile. Cel mai insolubil este oxalatul de calciu. Acidul oxalic este utilizat pentru a demonstra prezența ionilor de calciu într-un lichid, deoarece provoacă turbiditatea și precipitarea oxalatului de calciu. Tartratului de calciu este de asemenea insolubile, în special în prezența etanolului. Concentrațiile calciului în vinurile albe sunt între 80 și 140 mg /L, în timp ce acestea sunt ușor mai scăzute în vinurile roșii. Conținutul de calciu poate crește în urma dezacidulării cu carbonat de calciu[12,13].

Deși ionul de sodiu este cel mai bine reprezentat ion în univers, în vin sunt prezente numai cantități mici. Concentrațiile variază de la 10 la 40mg/L, deși valori mai mari pot fi găsite în vinurilor tratate cu bisulfit de sodiu sau cu bentonită insuficient purificată. Ca și în cazul ionului clorură, vinurile produse în apropierea mării conțin o mai mare cantitate de ioni de sodiu.

Vinul conține magneziu mai mult decât de calciu (60 – 150 mg/L), și concentrațiile nu scad în timpul fermentației și îmbătrânirii. Cantități mici de mangan sunt prezent în toate vinurile (1-3 mg/L). Concentrația depinde de conținutul de mangan din solul unde crește via[14].

Fierul si cuprul se găsesc în cantități mici în vin, dar prezența lor duce la o mare instabilitate (apare casarea ferică și cea cuprică).

Metalele grele, în principal plumbul, chiar și în cantități mici, au efect toxic și merită o descriere separată.

1.3.1. Prezența și stările de oxidare a ionilor de fier în vin

Fierul este foarte răspândită în scoarța pământului, reprezentând un procent puțin mai mare de 5% din masa totală. Este solubil în formă de clorură ferică și feroasă. Ambele forme apar în vin, menținând un echilibru de oxido-reducere conform sistemului redox de mai jos:

Potențialul de oxido-reducere a acestui cuplu redox, E0, în raport cu electrodul normal de hidrogen este de 771 mV. Potențial de oxido-reducere al vinului, chiar și al celui tânăr, este adesea mult mai
mai mic, în jur de 500 mV. Această valoare explică de ce fierul este prezent în ambele forme de oxidare, feroasă și ferică. În cazul în care tot fierul din vin ar fi în stare ionică, potențialul vinului ar fi mai mare. Este evident că o mare parte din fier este implicat în combinații complexe, și este astfel mult mai dificil de identificat[53].

Raportul (Fe3+) / (Fe2+) din vin depinde de condițiile de depozitare, în special de cantitatea de dioxid de sulf liber. Din acest motiv, vinul este mult mai sensibil la casarea ferică după ce vine în contact cu aerul, deoarece acest lucru duce la creșterea concentrației ionului Fe3+, care este responsabil pentru acest fenomen.

Vinul conține întotdeauna o cantitate mică de fier. Un procent mic provine din struguri (2-5 mg/L).Restul provine din solul unde au crescut strugurii, de la manipularea echipamentelor din metal utilizate în procesul de vinificație și la transport. Înlocuirea acestor echipamente cu cele din oțel inoxidabil a redus considerabil riscul creșterii concentrației de fier și, în consecință riscul de casare ferică.

În cazul casării ferice există mai multe procedee de tratament bazate pe principii diferite:

1. Creșterea concentrației ionilor Fe3+ din combinațiile complexe solubile prin adăugarea de acid citric. Alți compuși (polifosfați, sărurile de sodiu și acidul etilendiaminotetraacetic) sunt, de asemenea eficiente dar nu sunt autorizate.

2. Reducerea fierului în starea a treia de oxidare cu
acid ascorbic.

3. Oprirea precipitării coloidului feric prin adăugarea de gumă arabică, care acționează ca un protector coloidal.

4. Precipitarea deliberată a fierului prin casare forțată a vinului datorat oxigenării. Acest proces este prea brutal și afectează calitatea vinului și nu se mai utilizează.

5. Eliminarea fierului în exces cu ajutorul ferocianurii de potasiu
în cazul vinurilor albe și cu ajutorul fitatului de calciu în cazul celor roșii.

Ferocianura de potasiu reacționează atât cu ionii Fe2+ cât și cu cei Fe3+, care produc săruri insolubile de diferite culori. Sarea feroasă este de culoare albă, în timp ce sarea ferică cu este un precipitat albastru (albastru de Berlin). Alte metale sunt, de asemenea, precipitate în aceleași condiții. Este vorba în principal, de cupru și zinc, iar într-o mai mică măsură, plumb și staniu.

6. Schimbătorii de ioni cationici pot fixa fierul în schimbul cationilor de sodiu și magneziu. Metoda nu este permisă în multe dintre țările producătoare de vin[15].

1.3.2. Prezența și stările de oxidare ale ionilor de cupru în vin

Mustul are întotdeauna un conținut relativ mare de cupru

(5 mg /L). O parte din această cantitate provine din vița de vie și struguri, dar cea mai mare parte provine de la tratamentele cu proprietăți dezinfectante pe bază de sulfat de cupru, folosite pentru a trata vița de vie de mucegai. Este bine cunoscut faptul că excesul de cupru este eliminat prin reducerea din timpul fermentației când se formează sulfuri care sunt printre cele mai insolubile săruri cunoscute de om. Acești compuși sunt eliminați odată cu drojdia care are, de asemenea, proprietatea de a
absorbi cuprul. În cele din urmă, vinul nou ajunge să conțină
doar 0.3-0.4 mg/L cupru, cantitate insuficientă pentru a provoca turbiditate în vin. Concentrația cuprului din vin poate crește în timpul procesului de îmbătrânire a vinului, datorită contactului cu unele echipamente realizate din cupru, staniu sau bronz. Concentrația
poate chiar să depășească 1 mg/L și să ducă la casarea cuprică. Concentrația cuprului din vin, maxim permisă în UE, este de 1 mg/L.
Cuprul are de obicei în vin starea de oxidare II. Cu toate acestea, atunci când vinurile albe sunt păstrate în absența aerului, cuprul în stare de oxidare II este redus la cupru în stare de oxidare I în prezența dioxidului de sulf. Acest lucru este de natură să cauzeze turbiditate la concentrații de aproximativ 1 mg /L. Spre deosebire de casarea ferică, casarea cuproasă se dezvoltă după o lungă perioadă de îmbătrânire în lipsa aerului, la temperaturi ridicate și în lumină puternică. Aceasta ar putea dispărea în contact cu aerul[15,17,53].

1.3.3. Influiența conținutului metalic asupra tendinței de casare a vinului alb.

Fenomenul de casare se datorează oxidării compușilor fenolici prezenți în vin. Conținutul în ioni metalici al vinului alb joacă un rol important în procesul de degradare al vinului. Din acest motiv producătorii de vinuri încearcă prin diverse metode să reducă conținutul în ioni metalici. Fierul, cuprul și manganul, sunt metalele care participa la degradarea vinului alb. Cantitățile în care fiecare metal se găsește prezent în vinul alb depinde de diverși factori: adsorbția din sol, contaminarea cu emisii atmosferice, tratamente de erbicidare, procesul de fabricație etc.

Aceste metale au un efect catalitic asupra procesului de casare al vinului alb. Pentru variații ale concentrației cuprului intre 0,021- 0,212 mg/L, nu se produce o modificare semnificativă a calității vinului. Dacă se adaugă fier si mangan în concentrații de 9,2 respectiv 1,23 mg/L și apoi se variază concentrația cuprului între 0,042 și 1,86 mg/L, se observă o creștere semnificativă a tendinței de casare a vinului.

Fierul și manganul, separat, pot produce modificări ale calității vinului, spre deosebire de cupru. Există o relație sinergică între fier și mangan. La o concentrație a manganului de 0,422 mg/L, oricât am crește concentrația fierului, nu se înregistrează modificări de culoare.

Dacă concentrația manganului depășește 0,821 mg/L se observă o creștere a tendinței de casare a vinului, odată cu creșterea concentrației fierului. Putem spune că fierul este catalizator al fenomenului de casare doar dacă vinul conține și mangan, într-o concentrație mai mare de 0,821 mg/L.

Prezența manganului duce la formarea de acetaldehide, iar fierul catalizează combinarea acestora cu compușii polifenolici din vin și se obțin polimeri care precipită ușor[16].

1.4. Metode de clarificare și stabilizare a vinului

Claritatea este o calitate esențială cerută de consumatori, în special pentru vinurile albe comercializate în sticlă transparentă. Particulele în suspensie care tulbură vinul sau sunt dispersate prin lichid, nu strică numai prezentarea ci afectează aroma.

Vinul nou are un conținut foarte ridicat de particule, constând din drojdie și alte resturi de struguri. Claritatea se realizează prin decantare treptată, urmată și de alte metode pentru a elimina solidele. Unele dintre metode sunt foarte rapide cum ar fi filtrarea și centrifugarea.

Vinul clar în momentul îmbutelierii trebuie să își păstreze claritatea în timpul îmbătrânirii și depozitarii pentru o perioadă nedeterminată, indiferent de condițiile de temperatură. Pe lângă problemele pe care le pot cauza microorganismele microbiene, mai sunt cele legate de precipitatele date de acidul tartric, casările metalice și fenomenele coloidale.

Vinul tânăr poate fi clarificat pe termen scurt, prin eliminarea particulelor care produc turbiditate. Efectul nu este permanent, datorită multor fenomene care apar în mod natural în vin și care sunt adesea însoțite de turbiditate sau depozite de particule. Obiectivul stabilizării este de a asigura pe termen lung claritate și pentru a preveni depozitele, indiferent de temperatură, oxidare sau de condițiile de iluminare ale spațiului unde vinul este depozitat. Mecanismele chimice și biologice care ar putea provoca turbiditate sau depozite, acum sunt bine cunoscute și pot fi prevăzute prin teste de laborator.

În Tabelul 1.1. sunt cuprinse tratamentele care se fac vinului pentru clarificarea și stabilizarea vinului. Aceste tratamente nu sunt permise în toate țările și o parte din ele nu sunt recunoscute în Uniunea Europeană.

Ascultați

Citiți fonetic

Dicționar – Afișați dicționarul detaliat

Tabel 1.1. Tratamente valabile pentru clarificarea și stabilizarea vinurilor[22]

1.4.1. Tratamentul cu bentonită

Bentonitele sunt aluminosilicați hidratați, constând în principal din montmorilonit care are formula (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O. Mai mult, bentonita conține cationi interschimbabili (Mg2+ , Ca2+ , Na+)
care joacă un rol major în proprietățile lor fizico-chimice. Acestea variază în funcție de originea geografică. Bentonita din Germania sau Africa de Nord conține în principal ioni de calciu, în timp ce cea din Statele Unite ale Americii (Wyoming) conține ioni de sodiu. Acestea din urmă sunt cele mai utilizate pe scară largă și sunt considerate a fi cele mai eficiente în tratarea vinurilor[15,17].

Montmorilonitul are remarcabile proprietăți coloidale datorită structurii sale stratificate. Se poate umfla considerabil într-un mediu apos, are o suprafață de adsorbție mare și o sarcină negativă mare. Din punct de vedere cristalo-chimic, mineralele argiloase sunt silicați cristalini de aluminiu sau magneziu, având o structură stratificată, de tip “sandviș” formată din straturi tetraedrice și octaedrice. Straturile tetraedrice și octaedrice, suprapuse, formează pachete de tipul 1:1 (strat tetraedric-strat octaedric) sau 2:1 (strat tetraedric-octaedric-tetraedric). Mineralele argiloase cu structura de tip 1:1 sunt caolinitul, dickitul, nacritul, hallouzitul. Mineralele argiloase de tip 2:1 se clasifică în două categorii. O categorie include mineralele care se dilată în apă sau solvenți polari, de exemplu montmorilonitul, nontronitul, vermiculitul, sauconitul, saponitul, hectoritul. Altă categorie reprezintă mineralele de tipul 2:1 care nu se dilată, de exemplu ilitul, muscovitul, biotitul, flogopitul.

Montmorilonitul în stare pură nu este prea răspândit în natură.

Valorile capacității de schimb cationic ale montmorilonitului ating

70-100 mechiv/100g de argilă, suprafața specifică atinge 120 m2/g, razele efective ale porilor au dimensiuni între 0,7 și 3-4 nm, mărimi caracteristice pentru montmorilonit.

Bentonitele recomandate pentru tratarea vinului au compoziție chimică variabilă care nu are legătură cu proprietățile lor enologice. Bentonitele sunt de obicei activate cu acid sulfuric sau cu săruri alcaline. Datorită capacității mari de schimb ionic, bentonita este posibil să se încarce cu ioni de H+, Na+ sau de Ca2+, pentru a rezulta forma acidă, calciu sau sodiu a bentonitei.

Forma sodiu a bentonitei este cea mai frecvent utilizată pentru a trata vinul. Aceasta se umflă mai mult în vin, are o mai mare capacitatea de adsorbție pentru proteine și un caracter coloidal foarte stabil. Proteinele naturale sunt complet eliminate, lăsând un lichid limpede iar vinul este protejat de casarea cuprică[17].

Argila a fost utilizată pentru a clarifica vinul începând cu mulți ani în urmă. În anii 1930, kaolinul a fost folosit pentru prima oară pentru a
trata rațional vinurile albe împotriva casării datorate proteinelor [15]. Mai târziu bentonita s-a dovedit că este mai eficace, și a intrat în utilizarea pe scară largă încă din 1950. Acest tratament a făcut posibil îmbutelierea în sticlă a vinurilor albe și protejarea acestora de turbiditatea proteinelor în sticle.

Efectul bentonitei în ceea ce privește aroma este neglijabil până la doze de 40 g/hL. Riscul de a pierde caracterele aromatice nu poate fi exclus dacă se folosesc doze mai mari, mai ales dacă tratamentul se repetă. Bentonita în forma sodiu are o capacitate de adsorbție ridicată în ceea ce privește proteinele și are un caracter chimic relativ inert. Acest material poate elibera câteva zeci de mg /L de ioni de Na+, dar acest fapt nu are nici un impact organoleptic, cel puțin la dozele moderate.

Toate vinurile albe conțin în mod natural proteine provenite din struguri, care pot provoca turbiditate și depozite în cazul în care apare flocularea. Există teste pentru a prognoza instabilitatea și pentru a determina dacă este nevoie de tratament. Bentonita este în prezent
tratamentul cel mai utilizate pe scară largă pentru eliminarea excesul de proteine.

Având în vedere implicarea proteinelor în procesul casării cuprice în vinul alb, bentonita poate fi utilizată pentru a trata această problemă, cu condiția ca și concentrația de cupru să nu depășească 1mg/L.

Bentonita este deosebit de utilă în tratarea vinurilor roșii cu o concentrație mare de coloizi colorați apăruți ca urmare a încălzirii sau a tratamentelor dure mecanice aplicate strugurilor. Aceste practici pot fi
responsabile de formarea precipitatelor în timpul îmbătrânirii.

Coloizii implicați în acest proces sunt formați din antociani în forma flavilium încarcată cu o sarcină pozitivă (+), precum și din taninuri, polizaharide și eventual proteine (de asemenea, încărcate pozitiv). Adăugarea de bentonită încărcată negativ (20-50 g/hL) elimină aceste complexe instabile și stabilizează vinul. Acest tratament este însoțit totuși de o pierdere non-neglijabilă de culoare[18].

1.4.2.Tratamentul cu materiale schimbătoare de ioni

Reacțiile cu schimb de ioni sunt efectuate folosind rășini polimerice insolubile, activate cu diverse grupe funcționale. Materialul este polimerizat dintr-un amestec de stiren și vinil benzen (Figura 1.6.). Grupa radicalică activă a schimbătorilor de cationi este, în general, gruparea sulfonică(-SO3H), dar și gruparea carboxil poate fi, de asemenea, utilizată ca și grupare funcțională schimbătoare de cationi. Schimbătorii de anioni au ca grupare funcțională ionul cuaternar de amoniu sau sarea unei amine terțiare (Figura 1.6.).

Fig.1.6. Compoziția rășinii schimbătoare de ioni. Grupele funcționale legate de materialul polimerizat(MP): 4 unități stiren și una divinil benzen[19].

În figura 1.7. sunt prezentate ambele tipuri posibile de reacții de schimb ionic: schimb de cationi, care poate fi descris ca acidifiere dacă rășina eliberează ioni de H+, și schimb de anioni, care poate conduce la dezacidulare în cazul în care rășina eliberează ioni de OH-. Schimbul de ioni poate apărea, de asemenea, între cationi și anioni, alții decât H+ și OH-, caz în care nu se modifică pH-ul.

Fig.1.7. Reacții de schimb ionic. Schimb cationic:1-recția cu bitartrat de potasiu (reacție de acidifiere); 2-reacția nu modifică pH-ul. Schimb anionic: 3-reacția cu bitartrat de potasiu (reacție de dezacidifiere); 4-reacția nu modifică pH-ul[19].

Reacția de schimb ionic este stoichiometrică, adică 37 mg de potasiu este schimbat de 23 mg de sodiu, iar 40 mg de calciu de 46 mg de sodiu. Viteza schimbului de ioni depinde de tipul de schimbător, adică de: granulație, porozitate și distensibilitatea. Un schimbător are în general o anumită afinitate pentru anumiți ioni. Acest fenomen se datorează
multor factori, inclusiv structurii polimerice a matricei, caracteristicilor chimice ale grupării funcționale schimbătoare, capacității de schimb ionic
și pH-ului.

În cazul schimbului de cationi, legile afinității indica următoarele[15]:

Ușurința de schimb a schimbătorului de ioni crește cu valența ionului schimbat: Na+ < Al3+ < Ca2+. Acest lucru înseamnă că ionii divalenți din vin, cum ar fi cei de calciu și magneziu, sunt fixați pe rășină înaintea sodiului și a celorlalți ioni monovalenți. Ionul Fe2+ este fixat înaintea ionului Fe3+.

În cazul în care doi ioni au aceeași valență, ușurința
de schimb crește cu numărul atomic. Ionul K+ este fixat înaintea ionului Na+ și ionul Ca2+ înaintea ionului Mg2+.

În cazul metalelor grele, prezente în vin în formă de complecși, capacitatea de fixare depinde de stabilitatea (constanta de disociere) complexului nou format de metalele grele cu schimbătorul.

Rășinile utilizate în vinificație trebuie să îndeplinească mai multe criterii: rezistență mecanică, insolubilitate totală în vin și absența oricărei arome. Aceste rășini trebuie să poată fi regenerate de multe ori.
Rășinile sulfonice ale schimbătorilor de cationi sunt total insolubile,
spre deosebire de schimbătorii de anioni, care pot produce modificări organoleptice. Schimbătorii de anioni, de asemenea, poate spori stabilizarea microbiologică, din cauza proprietăților antiseptice ale sărurilor cuaternare de amoniu care sunt eliberate în vin. Numai acest lucru ar fi suficiente pentru a interzice rășinile schimbătoare de anioni de la utilizarea în tratarea vinului.

În plus, față de capacitatea lor de schimb ionic, rășinile au o structură microporoasă care le conferă proprietăți de adsorbție. Acest lucru este foarte util în domeniul industriei agroalimentare, în general și în special în eliminarea fenolilor condensați.

Unul dintre primele obiective în utilizarea rășinilor schimbătoare de ioni a fost de a elimina ionii de fier din vin Această tehnică nu este,
din păcate, potrivită pentru acest scop. Cu toate acestea, problema instabilității ferice este mult mai puțin acută, deoarece utilizarea pe scară largă a oțelului inoxidabil a eliminat problema concentrațiilor excesive de fier din vin[15,20,21,22].

Cap. 2. Materiale microporoase zeolitice

2.1. Definiție, structură și utilizări

2.1.1. Introducere

Cea mai veche și cunoscută clasă de site moleculare o constituie zeoliții. Primul zeolit natural cunoscut , stilbitul, a fost descoperit de către V. Cronsted în anul 1756 [23].

Denumirea de zeoliți atribuită acestei clase de minerale de către Cronsted, se datorează proprietății acestora de a pierde apa de constituție, prin încălzire, cu un aspect asemănător cu fierberea (zein=fierbere, lithos=piatră).

Zeoliții sunt aluminosilicați cristalini, hidratați ai metalelor alcaline și alcalinopământoase, în special sodiu, potasiu, calciu, magneziu, stronțiul și bariul, cu structură tridimensională generată de legarea unităților tetraedrice TO4 (SiO4 și AlO4) numite unități primare de construcție, unite prin punți de oxigen care formează o structură rigidă dar deschisă ce conține cavități sau canale de dimensiuni moleculare.

Conform regulii empirice Lowenstein nu pot exista două tetraedre [AI04] vecine, asocierea fiind permisă numai între două tetraedre [Si04] sau între un tetraedru [Si04] și unul [AI04].)

Datorită ordinului de mărime a dimensiunii canalelor egal cu cel al moleculelor și deoarece permit accesul moleculelor cu dimensiuni mai mici sau egale cu diametrul porilor, zeoliții sunt cunoscuți și sub numele de “site moleculare”.

În condiții normale, cavitățile și/sau canalele sunt ocupate cu cationi metalici( Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+) sau organici necesari pentru compensarea sarcinii negative excedentare a tetraedrelor [AlO4]- – dată de prezența aluminiului(III) – și cu molecule de apă (apă zeolitică). Atât cationii cât și moleculele de apă au libertate de mișcare ceea ce permite schimbul ionic și deshidratarea reversibilă [23].

Structural, zeolitul este un schelet aluminosilicatic compus dintr-o infinitate tridimensională de tetraedre de AlO4 și SiO4 care formează canale și cavități interconectate care sunt ocupate cu cationi și molecule de apă.

Compoziția chimică a zeoliților se pot exprima sub două forme:

Formula oxidică: M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O

Formula idealizată: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]wH2O

M reprezintă cationul cu valența n și x este în general egal sau mai mare decât 2, deoarece tetraedrul AlO4 se poate lega numai de SiO4. Formula structurală a zeolitului poate fi exprimată cel mai bine prin formula idealizată prin unități celulare cristalografice unde w este numărul de molecule de apă. Raportul y/x poate varia între 1 și ∞ în funcție de structură. Suma (x+y) reprezintă numărul total de tetraedre, unde ”[ ]” definește compoziția scheletului aluminosilicatic [24,25] .

2.1.2. Noțiuni generale despre structura zeoliților

Contribuții importante asupra determinării structurii zeoliților au fost aduse de Barrer [26], Smith [27]și Breck [28], permițând clasificarea lor din punct de vedere structural.

Zeoliții sunt aluminosilicați cristalini a căror structură este constituită din rețele tridimensionale de tetraedre [TO4] (unități primare), unite prin intermediul atomilor de oxigen. Elementul T aflat în centrul tetraedrului este în principal siliciu și aluminiu, dar este posibilă și substituția lor izomorfă cu alte elemente (As, Ga, Fe, Cr, Ge, Ti, P, etc).

Unitatea primară din care este alcătuit scheletul zeolitului are structură tetraedrică având în centru un atom de siliciu sau aluminiu cu 4 atomi de oxigen la colțuri (Fig. 2.1.)

Fig. 2.1. Tetraedrul (SiO4) 4- sau (AlO4) 5- [28]

Fiecare atom de oxigen aparține la două tetredre și din acest motiv tetraedrele formeză o structură continuă. Ca rezultat al unirii tetraedrelor prin vârfuri, fiecare atom de oxigen aparține în egală măsură la două tetraedre vecine (oxigen de legatură), cu excepția celor aflați în exteriorul cristalului, care sunt legați de protoni, raportul atomilor O/(Si+Al)=2.

Fig. 2.2. Structura tridimensională continuă a zeoliților

Din punct de vedere electric, tetraedrele [SiO4] sunt neutre iar fiecare tetraedru [AlO4] conține o sarcină negativă excedentară care este compensată în mod obișnuit cu cationi mono (M) (Na+, K+ etc) sau divalenți (D) (Ca2+, Mg2+, Ba2+, etc). Cationii din canale pot fi schimbați ușor în timp ce siliciul și aluminiul nu pot fi schimbați în condiții obișnuite fiind denumiți cationi structurali [29].

Substituția minimă a Si4+ cu Al3+ este 1:1 (de exemplu în cazul zeolitului Na-A) iar substituția maximă poate fi de 60-100:1 sau mai mult (de exemplu în cazul zeoliților ZSM).

În ceea ce privește structura, zeoliții conțin o unitate structurală comună, constituită dintr-un aranjament special de tetraedre [SiO4] și [AlO4], pe care Meier o denumește unitate secundară de construcție a rețelei (SBU- Secondary Building Units). În SBU distribuția Si-Al este neglijată , și ne arată doar poziția tetredrelor de siliciu sau aluminiu. Atomii de oxigen se află pe liniile de conectare, care nu reprezintă legături. Aceste unități structurale de 4, 6 sau 8 membri formează un inel simplu, dublu sau complex (fig.2.3.) Rețeaua zeoliților naturali și sintetici se formează prin ansamblarea tetraedrelor [TO4] în unități secundare de construcție SBU, a căror dezvoltare ulterioară conduce la structura de lanțuri, strate sau poliedre[28,29] .

Fig. 2.3. Unități secundare de construcție (SBU) a rețelei zeoliților [28,29]

Structura aluminosilicaților cristalini rezultă din asamblarea în spațiu a tetraedrelor [TO4] și anume :

Asamblarea într-o singură direcție, cu formare de lanțuri liniare infinite de tetraedre. Cristalele sunt aciculare fibroase;

Asamblare în două direcții, cu formare de straturi de tetraedre (rețelele plane), ca de exemplu, în mică și în mineralele înrudite sau în mineralele argiloase; cristalele sunt sub formă de lamele (foițe);

Asamblarea în trei direcții, cu formare de rețele continue de tetraedre (tectosilicați), ca de exemplu în zeoliți în care toți cei patru atomi de oxigen ai tetraedrelor sunt puși în comun.

În concluzie, zeoliții sunt aluminosilicați cristalini cu structură de rețea tridimensională de tetraedre (Si, Al)O4 ce include canvități având forme și dimensiuni specifice, ocupate în condiții normale de molecule de apă și cationi. Cavitățile zeoliților comunică între ele în una două sau trei direcții, iar după deshidratare, formează un sistem de canale momo-, di- sau tridimensionale. Ferestrele de acces sunt în mod obișnuit inelele de 6, 8, 10 și 12 atomi de oxigen, atomi care provin de la un număr identic de tetraedre [TO4][29].

Diametrul liber al inelelor (ferestrelor) corespunde distanței inter atomice dintre doi ioni de oxigen aflați în poziții opuse. Dimensiunea ferestrelor este influențată și de temperatură, datorită vibrației termice a atomilor de oxigen, astfel, diametrul efectiv va crește (~0,15Å) cu creșterea temperaturii și invers. Dar, odată cu creșterea temperaturii are loc deshidratarea, fenomen însoțit în unele cazuri de o deformare a planului ferestrei, cât și schimbarea poziției cationilor în rețeaua de aluminosilicat. Efectul de “santinelă” al cationilor este cunoscut cel mai bine la zeoliții A, X, Y, Chabazit și mordenit pentru care cunosc poziții diferite în stare hidratată și deshidratată.

2.1.3. Utilizările zeoliților

Zeoliții au caracteristici superioare comparative cu alte materiale cristaline anorganice oxidice. De exemplu, pot separa moleculele bazându-se pe mărimea și configurația moleculei corelat cu mărimea și geometria deschiderii structurii zeolitice, deci acționează ca sită moleculară. Zeoliții pot de asemenea să adsoarbă molecule cu moment de dipol permanent cu o selectivitate care nu o mai găsim la alți adsorbanți [28,29,30].

Zeoliții sunt accesibili tuturor tipurilor de reacții ionice de schimb. Ei sunt potriviți pentru reacțiile de cataliză organică pentru că au o înaltă stabilitate termică și o aciditate internă. Aceasta face ca zeoliții să fie potriviți pentru toate tipurile de modificări: schimbul cationilor extra structurali, înlocuirea cationilor tetraedrici (substituție izomorfă), introducerea de particule metalice.

Deoarece fiecare atom de aluminiu introduce o sarcină negativă în structură este nevoie de un contraion pozitiv. Zeolitul poate fi considerat un ”polimer stoechiometric anorganic”.

O altă caracteristică include abilitatea zeoliților de a conține centre acide, de unde potențialul lor pentru aplicații catalitice [31].

Zeoliții sunt obținuți din depozite minerale sau prin sinteză. Peste 150 de specii de zeoliți au fost sintetizați (de exemplu: Zeolite A(LTA), Zeolite X(LTX), Zeolite Y(LTY), ZSM, etc) și 7 minerale zeolitice au fost găsite în cantități substanțiale și pure (printre care și: Mordenit(MOR), Chabazit(CHA), Erionit(ERI), Clinoptilolit(CLI)). Comercial doar 12 tipuri de bază sunt utilizate.

Factorii majori care determină utilizările comerciale ale zeoliților sunt:

1.structura chimică

2. disponibilitatea

3. costul.

Zeoliții sunt utilizați în principal ca adsorbanți, catalizatori, schimbători de ioni.

O cantitate importantă de zeoliți este folosită în vederea obținerea detergenților pentru sechestrarea ionilor Ca2+ și Mg2+ din apă prin schimb ionic. Avertismente din ce în ce mai dese în direcția impactului utilizării detergenților pe bază de fosfați asupra mediului, au condus la necesitatea înlocuirii tripolifosfatului de sodiu, cu un alt dedurizant . Zeolitul A s-a dovedit a fi acest dedurizant potrivit, și întradevăr aplicațiile sale actuale în obținerea detergenților este cel mai mare succes în domeniul utilizării zeoliților ca schimbători de ioni. Rolul fosfatului este de a mări puterea de curățare a detergenților prin scoaterea ionilor de Ca2+ și Mg2+ din apa de spălare și de a preveni precipitarea lor în prezența surfactanților. Aluminosilicații cristalini pot înlocui tocmai acești fosfați îndepărtând ionii de Ca2+ și Mg2+ prin schimb ionic cu Na+. Este de preferat o capacitate de schimb cât mai mare și deci un conținut cât mai mare de aluminiu în rețea (nSi/nAl=1). Capacitatea dedurizantă a zeoliților crește cu creșterea conținutului de aluminiu din rețea [58,60].

Zeoliții joacă un rol important în industriile petrolieră și rafinării pentru că au o aciditate puternică și/sau pentru selectivitatea lor [61,62]. Alte aplicații sunt hidrocracarea (zeolitul Y, mordenitul), hidroizomerizarea și deparafinarea (mordenit și ZSM 5) [32].

Unii zeoliți, precum mordenitul sau clinoptilolitul, sunt utilizați pentru decontaminarea efluenților ce provin de la reactoare nucleare; ei sunt capabili să scoată cantități de ordinul picogramelor din ioni de tipul 137Cs+ și 90Sr2+ [32] .

Zeoliții naturali, cum sunt clinoptilolitul, filipsitul și chabazitul, sunt foarte eficienți în îndepărtarea metalelor grele precum: Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+ și parțial Cr3+.

În agricultură, zeoliții naturali chabazit, clinoptilolit și filipsit se comportă ca neutralizatori ai pH-ului solului, ca sechestranți ai metalelor grele periculoase, drept purtători efectivi ai erbicidelor, fungicidelor sau insecticidelor.

Proprietatea de sită moleculară combinată și selectivitatea înaltă pentru moleculele polare stau la baza utilizării lor ca adsorbanți. Ei sunt larg utilizați în rafinarea petrolului, în industria chimică și petrochimică, la separarea n parafinelor din derivații parafinici ramificați și p xilen din amestecul izomeric etc, separarea sau uscarea gazelor atmosferice și a gazului natural [31].

În afară de aceste aplicații, zeoliții mai sunt folosiți ca suplimente alimentare pentru animale, în condiționarea solului în agricultură sau ca aditivi în fabricarea hârtiei [33,34,35].

2.1.4 Stabilitatea zeoliților

Utilizările comerciale ale zeoliților necesită o siguranță în exploatare, în sensul că se dorește menținerea structurii și proprietăților acestora în decursul formării, exploatării și regenerării. Stabilitatea zeoliților presupune mai multe aspecte: stabilitate în mediu bazic, în special în mediu de sinteză hidrotermală, stabilitatea în mediu acid, stabilitatea mecanică, stabilitatea termică și stabilitatea funcțională.

Stabilitatea în mediu acid

Una dintre problemele care apare în multiplele utilizări ale zeoliților este degradarea lor în mediu acid, datorită solubilizării aluminiului din rețeaua anionică.

În mediu acid se deosebesc următoarele categorii:

Zeoliți instabili în mediu acid, care trecând în forma H-zeolit nu își păstrează structura cristalină, degradându-se(zeoliți de tip A, X,L);

Zeoliți rezistenți în mediu acid, care prin schimb ionic în soluție acidă se transformă în forma H-zeolit, fără modificări remarcabile ale structurii.Acesta este cayul zeoliților de tip mordenit, erionit, clinoptilolit, heulandit, ferierit;

Zeoliți care nefiind rezistenți în mediu acid, pot fi trecuți în formă acidă, printro metodă indirectă de schimb ionic, care implică în cele mai frecvente cazuri, forma amoniu prin descompunerea careia ia neătere forma H-zeolit(zeolit de tip Y, faujasit, chabazit, gmelinit)

Obținerea formei acide a zeolitului este însoțită de un grad mai mare sau mai mic de extracție a aluminiului, fapt care depinde de tipul acidului utilizat, timpul de tratament, temperatura și istoria preparării zeolitului.

Extracția aluminiului conduce la materiale cu proprietăți modificate [23 ].

2.2. Zeoliți microporoși utilizați în îndepărtarea ionilor metalelor grele

2.2.1. Clinoptilolitul

Compoziția chimică aproximativă a clinoptilolitului natural poate fi exprimată sub două forme [25] :

formulă oxidică : (K,Na,1/2Ca)2O.Al2O3.10SiO2.8H2O

formulă idealizată : (K2,Na2Ca)3[(Al6Si30)O72].24H2O

Zeolitul clinoptilolit este unul din speciile autogene cele mai reprezentative ale tufurilor vulcanice din țara noastra și din alte țări precum: Japonia, Bulgaria, Ungaria, Iugoslavia, Italia, Turcia, etc. Până în anul 1960 când Mumpton [67] a făcut distincția între acesta și heulandit, clinoptilolitul a fost presupus a fi o variantă de heulandit (ambii zeoliți prezintă același model de difracție DRX). El a propus diferențierea pe baza raportului Si/Al (clinoptilolitul are raportul Si/Al > 4 iar heulanditul are raportul Si/Al < 4) și a stabilității termice (> 500°C pentru clinoptilolit iar pentru heulandit ~350°C), iar Mason și Sand [36] au lansat alternativa că factorul decisiv de diferențiere ar putea fi mărimea cationilor. De chimia acestui zeolit s-au mai ocupat Alberti [37], Allieti [38] și Boles [39].

Atât raportul Si/Al cât și conținutul de cationi determină proprietățile celor mai mulți zeoliți. Valoarea raportului Si/Al este de 2,7 la heulandit și între 4 – 5,3 pentru clinoptilolit. La o valoare mică a raportului Si/Al predomină calciul iar zeolitul este heulandit. La o valoare mare a raportului Si/Al predomină sodiul și potasiul iar zeolitul este clinoptilolit [39].Consensul este că heulanditul și clinoptilolitul sunt izostructurali. Cu toate acestea clinoptilolitul este varietatea cea mai importantă din punct de vedere economic, atât în ce privește disponibilitatea cât și în ce privește stabilitatea. Structura heulanditului a fost determinată de Markle și Slaughter [40], iar Alberti [37] a confirmat natura izostructurală a clinoptilolitului (Fig.2.4.).

Fig. 2.4. Structura și proiecția axei c a structurii clinoptilolitului

Conform literaturii de specialitate, structura clinoptilolitului constă dintr-un sistem bidimensional de trei tipuri de canale definite de inele de 10 , paralel cu axa c (cu dimensiunea 0.72×0.44nm (A)), de 8 membri paralel cu axa c (cu dimensiunea 0.47×0.42nm(B)), de 8 membri paralel cu axa a (cu dimensiunea 0.55×0.40nm(C)) [41]

Canalele cu inel de 10 și cu inel de 8 paralele cu axa c sunt perpendiculare pe canalul cu inel de 8 paralel cu axa a. Cationii Na+ și Ca2+ sunt majoritari în canalele cu secțiune de 10 și 8 (paralel cu axa c), cationii K+ în canalul cu secțiunea de 8 (paralel cu axa a) iar Mg2+ în canalul cu secțiunea de 10.

Probele de tufuri vulcanice din România conțin un clinoptilolit lamelar – prismatic, cristalizat în sistem monoclinic cu fețele marginale (100), (010) și mai rar terminale (001) [42].

O trăsătură majoră a structurii compacte a clinoptilolitului este înlănțuirea de 4 și 5 tetraedri în planul a – c, care avantajează clivajul mineralului. Raportul Si/Al este de 2,7 – 5,3, iar cationii schimbabili caracteristici sunt potasiul, sodiul și calciul. Clinoptilolitul potasic are rezistență mare la acizi și la temperaturi înalte până la 700 – 800 °C.

Clinoptilolitul poate fi sintetizat din geluri de compoziție: Li20:Al2O3:8SiO2.8,5H20 timp de 2 – 3 zile la temperatură cuprinsă între 250 – 300 °C.

De asemenea, se mai poate sintetiza , fără a fi nevoie de germeni de însămânțare, dintr-un amestec de compoziție: CaO:Al2O3: 7SiO2: 5H2O, sub presiune și la o temperatură de 250 – 360 °C. Cationii de stronțiul și bariul pot fi utilizați, de asemenea, în sinteza clinoptilolitului.

În toate cazurile raportul SiO2/Al2O3 trebuie să fie cuprins între 5 și 8.

2.2.2. Mordenitul

Mordenitul natural se găsește în aceleași depozite ca și clinoptilolitul, sugerând condiții similare de formare. Mordenitul are un raport Si/Al variind între 4.2 – 5.9. În acest zeolit ponderea atomilor pe celula elementară este: Ca între 1.6-2.5 , Na între 2.0-5.0 și K între 0.1 – 0.8 atomi [43]. Raportul foarte mare Si/A1 în mordenit conduce la o stabilitate termică ridicată. Structura prezintă doar mici modificări în urma deshidratării și zeolitul este stabil până la 900 0C [29] .

Mordenitul a fost descris și denumit de How (1864) după ce l-a găsit de-a lungul țărmului din Golful Fundy, 3-5 km est de Morden, King's County, Noua Scoție, Canada. Este denumit după numele localității unde a fost descoperit.

Structura cristalină a mordenitului este foarte complicată. Conține două tipuri diferite de canale poroase și de goluri. Canale de tipul A sunt formate prin asamblarea de inele cu 12 tetraedre, fiecare inel având 12 atomi de oxigen. Canale de tip B sunt la rândul lor asamblate din inele de 8 tetraedre,
inele în care există 8 atomi de oxigen. Canale A sunt eliptice, cu diametrul liber cu dimensiuni cuprinse între 0.65-0.70 nm, în timp ce liber diametrul inelelor de tip B se încadrează între 0.26-0.57 nm. Canale A și B sunt interconectate prin intermediul unor canale tubulare perpendiculare în formă de buzunare laterale mici [44].

Fig.2.5. Proiecția structurii mordenitului pe planul (001). Tetraedrele colorate în verde sunt cele care conțin Al. Cationii de compensație se găsesc in interiorul inelelor de tip B. Cercurile roșii reprezintă Ca2+, cercurile violet reprezintă K+ și cercurile galbene cationii Na+. Cercurile albastre reprezintă moleculele de H2O și se află în canalele formate de inelele de tip A.

Depozitele sedimentare de mordenit sunt prezente în mai multe țări, în special în Bulgaria, România, Ungaria, Japonia și Statele Unite. Materialul scos din aceste cariere este, în general, în cantități substanțiale, de exemplu, o estimare recentă a producției anuale în Japonia este de 150.000 de tone. În afara utilizării sale în domeniul agriculturii și industriei de constructii, mordenitul este foarte utilizat ca sită moleculară și adsorbant [45].

Datorită structurii sale speciale, mordenitul este utilizat ca și catalizator în prelucrarea petrolului, într-un proces de cracare catalitică [46].

Barrer în anul (1948) a sintetizat pentru prima oară mordenitul
Există multe studii care descriu această sinteză, în domeniul mineralogiei, geologiei și chimiei: Barrer și White (1952) [47], Sand și alții(1957) [48], Ames și Sand (1958) [49], Coombs și alții(1959) [50], Culfaz și Sand (1973) [51] și Nakajima(1973) [52].

Sintezele mordenitului au loc în condiții hidrotermale în vase de reacție de înaltă presiune. Gelul de sinteză pentru mordenit în forma sodiu poate avea următoarea compoziție: l0Na2O:0.lAI2O3:34SiO2:440H2O. Compoziția celulei elementare tipice mordenitului sodic hidratat indică o capacitate echivalentă teoretică de schimb ionic de aproximativ 2.3 mechiv./g (2, 62 mechiv. / g anhidru). Prin schimb ionic din mordenitul sodic se pot obține alte materiale zeolitice folosite în cataliză și adsorbție.

Pentru schimbul ionic, selectivitatea schimbului crește cu creșterea razei ionice, a masei atomice, a polarizabilității cationilor și scade cu numărul de hidratare a cationilor. Mordenitul în forma H+ prezintă importanță deosebită în practică fiind utilizat în cataliza eterogenă sau în adsorbția selectivă a moleculelor cu polarizabilitate mai mică sau nepolare. Proprietățile sale adsorbtive se situiază între cele ale zeolitului A și faujasit, iar stabilitatea este indiferenta de pH-ul soluțiilor de schimb [23].

Cap.3. Materiale mezoporoase

3.1. Definiție, structură și utilizări

Materialele zeolitice posedă o structură cristalină cu cavități și canale microporoase, în care accesul moleculelor este restricționat de dimensiunea inelelor de acces, al căror diametru este întotdeauna mai mic de 2,0 nm și cel mai des mai mic de 0,8 nm. Din această cauză, zeoliții și materialele zeolitice pot prelucra și pot produce numai molecule cu dimensiuni relativ mici.

Această limitare a fost rezolvată începând cu anul 1992, când cercetătorii de la Mobil Corporation au publicat sinteza sitelor moleculare mezoporoase silicioase și aluminosilicioase (materiale mezoporoase ordonate) din familia M41S, obținute cu ajutorul unor surfactanți ca modelatori de structură pe baza unui mecanism de formare cristal lichid- LCT (Liquid Crystal Templating).

Conform clasificării IUPAC , solidele poroase sunt împărțite, în funcție de dimensiunile porilor, în trei categorii:

materiale microporoase al căror pori au diametrul d<2nm;

materiale mezoporoase cu diametrul porilor 2<d<50nm;

materiale macroporoase cu diametrul porilor d>50nm.

[54]

Structura materialelor mezoporoase

Descoperirea acestor materiale a fost crucială pentru domeniul ingineriei materialelor, îndreptând atenția cercetătorilor spre obținerea de noi materiale mezoporoase, a căror sinteză se bazează pe un mecanism similar.

Materialele mezoporoase se obțin prin combinarea în proporții determinate a unor compuși anorganici (silicat de sodiu soluție, aerosol) sau organometalici (silice alchilată, TMOS, TEOS) cu moleculele organice ale substanțelor tensioactive, care îndeplinesc rolul de agenți de direcționare a structurii (template) [55,56]. Cercetările au evidențiat că pe parcursul sintezei se formează clusteri de compoziție organo-anorganice prin suprapunerea sferelor hidrofobe ale componentelor organice și anorganice și apoi eliberarea apei prin stabilirea unor interacții van der Waals favorabile [57].

Acestea servesc drept specii de creștere atât pentru nucleația inițială cât și pentru creșterea ulterioară a cristalelor materialului mezoporos. Nucleația se produce prin agregarea acestor clustere, în timp ce creșterea cristalelor are loc prin difuzia acelorași specii către suprafața de creștere rezultând un mecanism de creștere strat cu strat.

Sinteza acestor materiale cu structura periodică presupune utilizarea a patru componente esențiale: un solvent, un agent modelator de structură, un catalizator și o sursă de siliciu. Prima etapă a sintezei constă în dizolvarea agentului modelator de structură cu formarea de micelii, care se organizează în structuri bine definite. În a doua etapă se adaugă sursa de siliciu, care polimerizează în jurul miceliilor formate, rezultând structuri composite organic-anorganic. După calcinare, miceliile de agent formator sunt eliminate, formându-se structura mezoporoasă silicatică [55,56].

Există mai multe modele propuse pentru a explica formarea materialelor mezoporoase. Toate aceste modele pleacă de la premiza existenței agenților modelatori de structură în soluție, fapt care determină formarea mezostructurii împreună cu precursorii anorganici solubilizați.

Agenții modelatori de structură (surfactanți) conțin o grupare hidrofilă (“cap”) și o grupare hidrofobă (”coadă”) și se autoorganizează în soluție astfel încât contactul dintre părțile incompatibile să fie minim. (Fig.3.1)

Fig. 3.1.Autoorganizarea agentului modelator (151)

După natura grupării hidrofile, surfactanții pot fi clasificați în patru grupe diferite: anionici, cationici, zwiterionici și nonionici [58,59].

S-au stabilit trei tipuri principale de legături implicate în sinteza materialelor mezoporoase: legături electrostatice, legături de hidrogen și legături dative. Legăturile electrostatice implică interacțiuni între micelele agenților formatori de structură anionici sau cationici și precursorii anorganici. Legăturile de hydrogen implică perechi de surfactanți aminici neutri sau surfactanți polioxietilenici neionici cu precursori anorganici neutri. Legătura dativă se formează între legăturile donoare ale surfactanților și centrele acceptoare ale precursorului anorgani.

Tipul interacției dintre tensioactiv și precursorul anorganic diferă de la o metodă de sinteză la alta, de la un mecanism de formare la altul și între clasele de materiale rezultate [60] .

Prin dizolvarea unui surfactant într-un solvent, energia de suprafață va descrește liniar odată cu creșterea concentrației acestuia. Această descreștere se datorează aranjării ordonate a moleculelor de surfactant la suprafața soluției apoase și anume partea hidrofilă se poziționează către soluția apoasă [61,62,63].

Descreșterea încetează în momentul în care se atinge o concentrație critică, după care valoarea energiei rămâne constantă chiar dacă concentrația surfactantului crește. Această valoare a concentrației surfactantului se numește concentrație critică de micelizare (CMC). Sub valoarea CMC, descreșterea energiei superficiale se datorează creșterii acoperirii suprafeței de către moleculele de surfactant. În soluțiile apoase, dacă concentrația surfactantului este apropiată de concentrația micelară critică, acesta se organizează în agregate denumite micelle. Creșterea ulterioară a concentrației surfactantului, sau adaugarea unui reactant polar, conduce la auto-asamblarea surfactantului în mezofază lichid-cristalină. Geometria agregatelor de surfactant (fig. 3.2.) formate este dependentă de forma și concentrația surfactantului și poate fi exprimată cu ajutorul parametrului de împachetare g (packing parameter) exprimat matematic astfel: g=V/aֺl, unde: V – volumul grupării hidrofobe; a – aria grupării hidrofile; l – lungimea grupării hidrofobe [64,65].

Fig.3.2. Geometria agregatelor de surfactant în soluție apoasă (151)

Valoarea parametrului de împachetare variază de la un surfactant la altul, în funcție de dimensiunile grupărilor hidrofile și hidrofobe. Dacă valoarea g este mai mică de 1/3, în soluția apoasă se vor forma doar micele sferice. O creștere mică a valorii parametrului de împachetare determină autoorganizarea micelelor sferice ceea ce conduce la formarea unei structuri tridimensionale cu ordonare cubică. O valoare a parametrului g mai mare de 1/3 conduce la formarea unor agregate sub formă de bastonașe. Dacă concentrația surfactantului în soluția apoasă este suficient de mare, aceste micelii sub formă de bastonașe se organizează în structuri cu împachetare hexagonală, prin urmare creându-se mezofaze lichid-cristal cu aranjament hexagonal. Atunci când g=1, dimensiunile grupărilor hidrofilice și hidrofobice sunt apropiate, moleculele de surfactant se organizează în agregate cu structură stratificată, determinând apariția structurilor lamelare sau cubice bicontinue[66].

Micelele, în particular cele împachetate cubic sau hexagonal, sunt utilizate ca template pentru sinteza materialelor mezoporoase ordonate prin procesare sol-gel. Procesul de sinteză este unul simplu: surfactantul este dizolvat într-un solvent polar, la o concentrație care depășește valoarea CMC, în principiu la o concentrație la care este favorizată împachetarea hexagonală sau cubică a micelelor cilindrice. În același timp se dizolvă și precursorii pentru formarea oxizilor doriți, dar și a altor componente cum sunt agenții de mineralizare. În interiorul amestecului de sinteză au loc anumite procese: surfactantul agregă și formează micelele, iar precursorii oxizilor hidrolizează și condensează în jurul micelelor[67].

Utilizările materialelor mezoporoase

Materialele oxidice mezoporoase silicatice sunt materiale de tehnologie avansată, și reprezintă un segment important al chimiei solidului. Ele au multiple aplicații industriale convenționale (adsorbție, schimb ionic, cataliză) și diverse noi aplicații neconvenționale, printre care amintim: fotocataliza, senzori chimici, și electrochimici, laseri, membrane permselective, relee electronice, baterii zeolitice, conductori ionici rapizi, semiconductori, straturi subțiri, materiale pentru stocarea datelor și imaginilor, dispozitive electronice, optice și magnetice de dimensiuni moleculare, sisteme cu eliberare controlată a medicamentelor, etc.

Aceste materiale mezoporoase pot fi utilizate în industrie ca potențiale suporturi în cataliza sau adsorbția moleculelor cu dimensiuni moleculare mari.

3.2. Materialul mezoporos MCM-41

Familia materialelor mezoporose M41S este formată din trei membrii MCM (Mobil Composition of Matter): MCM-41 ce posedă o rețea de canale unidirecționate, neintersectabile dispuse în aranjament hexagonal, MCM-48 constituit dintr-un sistem cubic de canale dispuse tridimensional și MCM-50 cu structura lamelară. Aceste materiale sunt fundamental diferite de zeoliți deoarece pereții porilor au o structură amorfă. (fig.4.5.)

MCM-41 MCM-48 MCM-50

Fig.3.3. Structura materialelor mezoporoase: a) MCM-41, b) MCM-48 și c) MCM-50

Materialele mezoporoase ordonate se obțin prin utilizarea surfactanților autoasamblați, drept modelatori de structură și condensarea simultană sol-gel a speciilor silicatice în jurul acestora.

Sinteza MCM-41 are la bază folosirea unui agent tensioactiv amfifilic, în care lanțul hidrocarbonat hidrofob poate conține între 8 și 18 atomi de carbon. Cu cât lungimea lanțului este mai mare, cu atât diametrul mezoporilor este mai mare. De asemenea, cu cât timpul de maturare a gelului este mai mare, cu atât grosimea pereților de silice este mai mare și probabilitatea colapsului rețelei după calcinare este mai redusă.

Pentru sinteza silicei MCM-41 și a aluminosilicei MCM-41 cel mai utilizat agent formator de structură este C16TMAB sa C16TMACl (bromură sau clorură de cetiltrimetilamoniu) iar ca sursă de silice, soluția de silicat de sodiu, silicea fumed și silicea etoxilată (tetrametoxid de siliciu – TMOS, tetraetoxid de siliciu – TEOS).

Sinteza propriuzisă parcurge două etape consecutive distincte: autoasamblarea agentului template și a speciilor monomerice sau oligomerice de silicat, cu formarea structurii hexagonale MCM-41 (maturarea gelului); îngroșarea pereților prin condensarea speciilor de silice, cu formarea silicei amorfe (reducerea pH-ului alcalin prin tratare cu acid mineral).

Inițial s-au propus două variante pentru formarea materialului mezoporos MCM-41 prin mecanismul LCT (Liquid Crystal Templating) (Fig.3.4.) Prima variantă se bazează pe organizarea moleculelor agenților formatori de structură sub forma unor cristale lichide, înainte de adăugarea sursei de siliciu. Cea de a doua variantă a mecanismului LCT presupune autoasamblarea structurilor de tip cristal lichid ca rezultat al interacțiunilor dintre anionul silicat și cationii agentului formator în soluție. Aceeași cercetători au stabilit mai târziu că cea de a doua variantă a mecanismului LCT este plauzibilă [67].

Fig.3.4. Mecanisme LCT de formare a MCM-41 [67]

Au fost propuse și alte mecanisme de formare a structurii materialului mezoporos MCM-41. Unul dintre mecanisme presupune împachetarea straturilor de silicat, agentul tensioactiv fiind organizat sub formă de șiruri de bastonașe cilindrice intercalate între straturile de silicat. Maturarea amestecului determină împachetarea straturilor și prăbușirea lor în jurul bastonașelor, care se transformă astfel în faza hexagonală mezoporoasă. Celălalt se bazează pe potrivirea densității de sarcină și presupune formarea MCM-41 prin intermediul unei faze lamelare. Inițial amestecul de sinteză se prezintă ca o structură stratificată formată prin atracția electrostatică dintre silicații anionici și grupările cationice ale tensioactivului. Pe măsură ce speciile silicat condensează, densitatea de sarcină scade în timpul acestui proces, între straturi formându-se o curbură menținând echilibrul densității de sarcină, apoi mezostructura lamelară transformându-se într-o mezostructură hexagonală (Fig.3.5.) [68].

Fig.3.5. Mecanisme de formare ale MCM-41:

1 – prin formarea intermediară a unor bastoane de surfactant – silicat;

2 – prin formarea unei faze lamelare. [68]

Studiile recente au precizat importanța sursei de siliciu utilizate asupra mecanismului de formare a materialelor mezoporoase: când precursorul de siliciu este TEOS hidroliza reactanților controlează sinteza din punct de vedere cinetic [69]; dacă sursa de siliciu este solubilă în soluții alcaline, policondensarea este etapa determinantă de viteză [70]. În cazul sintezei cu TEOS, s-a demonstrat că structura MCM-41 se formează rapid, chiar de la începutul reacției, datorită interacțiilor puternice dintre bastonașele de agent formator și sursa de siliciu.

Dacă este utilizată o sursă de siliciu solubilă în soluții alcaline, reacția de formare a structurii hexagonale ordonate decurge mai greu, deoarece în prima fază se formează legături slabe între agentul modelator de structură și sursa de siliciu. Formarea structurii are loc în etapa următoare.

Cinetica de formare a structurii mezoporoase se realizează într-o perioadă mai scurtă de timp în cazul folosirii agenților formatori de structură cu lanț molecular lung. Această constatare confirmă ipoteza că agentul modelator de structură influențează pregnant viteza de condensare a silicei. În același timp s-a demonstrate faptul că diametrul porilor crește proporțional cu creșterea lanțului moleculei agentului modelator de structură. Valoarea raportului agent modelator/siliciu în gelul inițial de sinteză, influențează de asemenea structura finală a materialului. În cazul în care agentul formator este clorura de cetiltrimetilamoniu, valoarea raportului cetiltrimetilamoniu/Si mai mic conduce la formarea fazei hexagonale, în timp ce valoarea aceluiași raport >1 conduce la formarea fazei cubice. Creșterea ulterioară a raportului conduce la formarea structurii lamelare [71] .

MCM-41 prezintă o importanță deosebită în cataliză și în știința materialelor. Utilizările acestor materiale sunt întâlnite în cataliza heterogenă, în obținerea unor materiale optic active, în polimerizare, în adsorbție, în tehnologia separării unor gaze, în schimb ionic, în controlul poluării mediului și a distribuției unor medicamente, precum și în prepararea unor materiale mezoporoase hibride organosilicioase .

Materialele mezoporoase MCM-41 se caracterizează prin:

distribuție îngustă a dimensiunilor mezoporilor, diametrul lor mediu fiind cuprins între 2 nm și 15 nm (cel mai adesea între 2 nm și 4 nm), dimensiuni datorate în special agentului activ de suprafață utilizat ca modelator de structură (template);

suprafață specifică BET între 300 și 1400 m2/g;

volum total al porilor între 0,2 și 2,0 cm3/g; porozitate până la 80 %;

existența unor picuri de difracție a razelor X caracteristice unghiurilor de difracție 2θ = 2,25; 3,88; 4,43 și 5,840, corespunzătoare planelor (100), (110), (200) și (210);

stabilitate termică până la 8000C [72];

Silicea pură MCM-41 este un material mezoporos cu o suprafață specifică BET foarte mare, ce conține o rețea neutră foarte bogată în grupe hidroxilice care permit funcționalizarea rețelei și astfel, diversificarea utilizărilor [73,74,75,76].

Substituția parțială a Si4+ din pereții silicei mezoporoase cu cationi trivalenți (Al3+, B3+, Ga3+, Fe3+) determină încărcarea negativă a rețelei, încărcare compensată de protoni sau cationi metalici; apare astfel funcția de schimbător de ioni sau de catalizator acid.

Substituția parțială a Si4+ din pereții silicei mezoporoase cu cationi tetravalenți (Ti4+, V4+, Sn4+, Zr4+) nu modifică electroneutralitatea rețelei, dar materialele respective sunt catalizatori în reacțiile de epoxidare.

3.3. Silicea mezoporoasă SBA-15

Materiale silicioase SBA-15, prezintă în ultima perioadă o atenție considerabilă datorită multiplelor utilizări în cataliză, în separarea moleculelor mari, în purificarea apei, și în obținerea de nanoparticule [77-79].

SBA-15 este un material silicios mezoporos obținut prin folosirea ca agent de template a copolimerului tribloc Pluronic P123.

Structural, SBA-15 posedă un aranjament 2-D de canale tubulare .

Canalele cilindrice cu diametre între 5 – 30 nm comunică între ele prin micropori și chiar mezopori înguști, care reprezintă până la 30 % din porozitatea totală .

Fig.3.6.Geometria structurii silicei mezoporoase SBA-15: (a)-necalcinată, (b)- calcinată și (c) grupările silanol interne

Suprafața internă a pereților porilor prezintă grupări silanol(Si-OH) și grupări siloxan(Si-O-Si). Distribuția grupărilor silanol nu este omogenă și are legătură cu diferitele grade de condensare din timpul sintezei și calcinării [80,81,82].

Materialul SBA-15 are o densitate a grupărilor silanol de până la

4.0 mmol/g, iar distribuția grupărilor silanol este estimată a fi într-un interval de 2.5-3.7 pe nm2.

Prezența acestor grupări hidroxil libere influiențează proprietățile de adsorbție și dau caracterul hidrofilic al suprafeței. Punctul isoelectric al silicei SBA-15 (pHIEP) se află în intervalul de pH:1-3 și este apropiat punctului de sarcină zero (pHPZC); suprafața este încărcată negativ la un

pH > pHPZC.

Spre deosebire de MCM-41, SBA-15 poate fi preparat cu mezopori de până la 30 nm și este mult mai stabil termic datorită grosimii mai mari a pereților porilor cilindrici (2-3 nm față de 0,9-1,1 nm).

Ca agent de direcționare a structurii se folosesc copolimerii tribloc de forma EOm-POn-EOm, unde EO este poli(etilen oxid) și PO este poli(propilen oxid) și se lucrează în mediu acid; cel mai des m = 20 și n = 70.

SBA-15 are aplicații în cataliza selectivă de formă, în separarea unor molecule mari și în obținerea unor nanoparticule.

SBA-15 conține un volum de micropori de circa 0,1 cm3/g, dar se cunosc sinteze în care acesta ajunge la 0,2 cm3/g [83].

Sinteza SBA-15 presupune dizolvarea copolimerului tribloc neionic Pluronic P123 și a TEOS într-o soluție acidă (HCl) de pH ≤ 3 (sub punctul izoelectric al triblocpolimerului).

Sita moleculară silicioasă mesoporoasă este materialul cel mai versatil și cu cel mai mare număr de structuri posibile.

Cap. 4. PROCESE DE SCHIMB IONIC

4.1.Introducere

Degradarea oxidativă pe care o suferă vinurile vechi roșii, constituie principala problemă care apare în păstrarea vinurilor.

Fenomenul poate fi observat la câteva luni de la îmbuteliere ca o modificare a proprietăților vinului. Modificarea constă în : o continuă maronire , pierderea proprietăților organoleptice, apariția precipitatelor ceea ce duce la limitarea timpului de comercializare [85,86].

Cationii care produc modificări majore sunt: Fe3+ , Cu2+, Pb2+.

S-a demonstrat că acidul iminodiacetic prezintă o mare selectivitate pentru ionii metalici, iar rășinile organice de tip chelat conduc la rezultate bune în îndepărtarea metalelor din vinul roșu [87].

Se recomandă folosirea unor rășini cu grupe funcționale de tipul iminodiacetat CH2N(CH2COOH)2, care prezintă o selectivitate pentru metalele grele și cele tranziționale.

Stabilitatea complecșilor formați între ionii metalici din soluție și grupele funcționale din rășină depinde de valoarea pH-ului de complexare pentru fiecare cation. Adsorbția – desorbția ionilor metalici din coloana ce conține rășina depinde de concentrația lichidului din turnul de admisie . Elementele metalice cu o valoarare mai mare pentru pH-ul de complexare decât pH-ul vinului nu sunt adsorbite pe rășină , stabilitatea complecșilor formați fiind mai mică.

Stabilitatea relativă a complecșilor este asociată cu caracterul acid al cationilor metalici ( rază ⁄ sarcină), cu stereochimia moleculelor obținute cu valorile entropiilor de formare și tăria legăturii dintre metal și ligand .În general cu cât este mai mare raportul sarcină ⁄ rază pentru metal cu atât e mai mare afinitatea pentru rășină a metalului.

Stabilitatea complecșilor formați variază de la un metal la altul , pentru ionii divalenți, de exemplu, în următoarea ordine:

Cu2+> Hg2+ >Pb2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+ >Co2+>Fe2+>Ca2+ >Mg2+.

Această metodă a fost studiată ca o alternativă a tehnicii care folosește hexocianoferat(II) de potasiu, tehnică denumită “limpezirea albastră” [88].

Studii de laborator au arătat cum se comportă ionii metalici și alți parametri: pH, culoare, indice proteic) la tratarea vinului cu materiale poroase. Se pot reduce concentrațiile pentru Fe3+ cu 99,7% și pentru Cu2+ cu 97%, nu se modifică pH-ul vinului și nici culoarea [89].

Rezultatele experimentale demonstrează că este o metodă economică și eficientă. Nu produce alterarea calităților produsului și nu este nocivă pentru consumatori.

4.2. Noțiuni generale despre schimbul ionic

Fenomenul de schimb ionic a fost descoperit de către chimiștii englezi Thomson și Way (1850) care au studiat schimbul ionilor calciu-amoniu în soluri arabile.

Cercetări ulterioare au evidențiat existența a numeroase substanțe minerale naturale (silicați hidratați, aluminosilicați) cu proprietăți de schimb ionic. Odată cu obținerea primilor aluminosilicați sintetici amorfi, tip gel , cunoscuți sub denumirea de permutiți, a apărut posibilitatea folosirii schimbului ionic la dedurizarea apei. Gama produselor schimbătoare de ioni s-a lărgit apoi prin funcționalizarea unor substanțe organice naturale (cărbuni, turbă, celuloză) [71].

Schimbul ionic se referă la interacțiunea unei specii ionice aflată într-o soluție apoasă de electrolit cu un material solid adsorbant. El se distinge însă de adsorbția convențională prin natura și morfologia materialului adsorbant care, în majoritatea cazurilor, este o matrice polimeră organică funcțională ("dinamică") sau o structură anorganică ce conține grupe funcționale capabile de schimb.

Procesul adsorbției prin schimb ionic este foarte asemănător reacțiilor chimice de schimb (neutralizare, precipitare), de care se deosebește prin faptul că are loc în sistem eterogen bifazic, schimbător de ioni – soluție de electrolit și se produce exclusiv pe suprafața adsorbantului solid.

Schimbătorii de ioni sunt definiți uzual ca materiale solide insolubile (sau lichide nemiscibile) care conțin în structura lor ioni capabili de a fi schimbați cu ioni de aceeași sarcină din soluțiile de electroliți cu care vin în contact .

În esență, un schimbător de ioni constă dintr-un suport inactiv (matrice polimeră, rețea cristalină sau o substanță naturală modificată) pe care sunt fixate grupe funcționale ionogene (grupe active capabile să disocieze). Prezența grupelor funcționale ionizabile conferă schimbătorului caracter de polielectrolit [90].

Prin disocierea grupelor funcționale se formează două tipuri de ioni:

– ioni ficși, legați puternic de matrice (ancorați), care nu pot migra din faza în care sunt localizați în altă fază; ei determină încărcarea electrostatică pozitivă sau negativă a matricei;

– ioni mobili sau de schimb, numiți contraioni, care compensează sarcina ionilor ficși care pot fi înlocuiți cu ioni de aceeași sarcină din soluția exterioară.

Schimbul ionic implică substituția unui contraion cu un alt ion, prin desfacerea unei legături ionice și formarea altei legături ionice, fără modificări în structură.

Foarte important pentru implicațiile practice ale schimbătorilor de ioni este faptul că procesul de schimb ionic este un proces reversibil: ionii reținuți de schimbător pot fi trecuți din nou în soluție iar schimbătorul de ioni regenerat poate fi reutilizat.

Caracteristica esențială a schimbului ionic, care îl diferențiază de adsorbție, este faptul că înlocuirea ionilor are loc în proporții stoechiometrice. Echivalența schimbului rezultă din condiția electroneutralității fazei de schimbător, exprimată de relația:

n _ m _

∑zi ci = ∑zJcJ

i=1 j=1

unde: n și m indică numărul speciilor de contraioni și respectiv de ioni ficși în schimbătorul de ioni;

zi, zj – sarcinile contraionilor și ionilor ficși;

ci și cj- concentrațiile molare ale contraionilor și ionilor ficși în schimbător.

Grupele ionogene ale schimbătorului de ioni au caracter hidrofil și de aceea, în imersarea într-o soluție apoasă de electrolit, solventul și odată cu el ionii soluției pătrund în schimbător.

Ionii soluției de aceeași sarcină cu ionii ficși din schimbător (de semn contrar ionilor mobili ai schimbătorului) se numesc co-ioni.

În încercarea de armonizare a formulărilor și nomenclaturii utilizate în literatura de specialitate, la simpozionul organizat la Helsinki în 1994 s-au propus următoarele definiții:

"Schimbul ionic este schimbul echivalent de ioni între două sau mai multe specii ionizate localizate în faze diferite, dintre care cel puțin una este un schimbător de ioni, fără formarea unor noi tipuri de legături chimice".

"Schimbătorul de ioni este o fază ce conține un purtător de sarcină electrică, insolubil și osmotic inactiv".

Termenul de "osmotic inactiv" exprimă imposibilitatea purtătorului de a migra din faza unde este localizat în altă fază. De exemplu, grupele-de acid sulfonic (- SO3H) nu pot migra din matricea polistiren – divinilbenzenică (PS-DVB) în faza de soluție. Astfel, PS-DVB-SO3H este un schimbător de ioni, în timp ce BaS04 nu este, deoarece SO42- poate migra în faza de soluție prin dizolvare.

4.3. Clasificarea schimbătorilor de ioni

În prezent se cunosc sute de tipuri de schimbători de ioni care diferă în funcție de caracteristicile unităților componente: matrice, ioni ficși și contraioni. Particularitățile schimbătorilor de ioni, determinate de complexitatea compoziției, de multitudinea proprietăților și dependența acestora de condițiile fazei de soluție, fac imposibilă o clasificare unică a acestor materiale.

Vom lua în considerare clasificarea în funcție de natura matricei, în funcție de care se deosebesc schimbători anorganici (minerali) și schimbători organici , iar in funcție de modul de obținere schimbătorii pot fi naturali, artificiali, sintetici.

Schimbătorii anorganici naturali sunt în majoritatea lor aluminosilicați cristalini (argile bentonitice, mice hidratate, zeoliți), cei mai cunoscuți reprezentanți fiind glauconitul ,vermiculitul, montmorilonitul. În această categorie sunt incluși de asemenea oxizii, fosfații și silicați ai unor metale precum și numeroase minereuri și roci naturale de compoziție variabilă.

Din grupa schimbătorilor de ioni anorganici sintetici fac parte zeoliții , sărurile greu solubile ale heteropoliacizilor, ferocianurile, fosfați, hidroxizi, oxizi, etc.

Schimbătorii de ioni organici naturali sunt cărbunii de pământ tineri (lignitul, turba) celuloza, etc. Pentru mărirea eficacității matricilor organice naturale, acestea au fost supuse unor tratamente chimice complexe, care au condus la obținerea schimbătorilor de ioni organici artificiali (cărbune sulfonat, schimbători pe bază de celuloză, dextran, chitină, chitosan) .

Circa 80-90% din schimbătorii comerciali sunt produse sintetice macromoleculare de policondensare sau polimerizare, cu caracter de polielectrolit. Sunt insolubili în apă datorită structurii tridimensionale dar capabili sa se îmbine cu apa și să realizeze schimbul între ionii soluției și cei din structura chimică a schimbătorului. Acești schimbători se numesc și rășini schimbătoare de ioni.

4.4. Schimbul ionic pe zeoliți

Zeoliții au o structură tridimensională reticulară sub forma unei rețele cristaline rigide. Această structură este rezultatul încatenării tridimensionale a unor unități primare de formă tetraedrică având în centru câte un ion de siliciu sau de aluminiu iar în vârfuri atomi de oxigen.

Prezența aluminiului(III) în tetraedrii structurali conferă rețelei o sarcină excedentară negativă care este compensată de cationi mono- sau divalenți (de ex. Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+). Acești cationi de compensație cu rol de contraioni sunt plasați în interiorul cavităților și a porilor, sunt suficient de mobili și pot fi schimbați, total sau parțial, prin mecanism de schimb ionic.

În figura 4.1. este ilustrată unirea tetraedrilor [Si04] și [AI04], cu evidențierea pozițiilor anionice fixe asociate atomilor de aluminiu din rețea, precum și cationilor de compensație.

Fig.4.1. Reprezentare bidimensională a legăturilor Al-O-Si în structura zeoliților.

Schimbul ionic reprezintă una dintre căile de modificare a caracteristicilor zeoliților. Numărul, mărimea, valența și locul cationilor interschimbabili din rețeaua cristalină au efecte importante asupra mărimii și formei porilor de acces în cavitățile zeolitului și determină modificarea proprietăților lor de adsorbție și a celor catalitice. Prin schimb ionic, este posibilă modificarea sistematică a dimensiunilor porilor de acces în sistemul de canale mono-, di sau tridimensional, propriu zeoliților naturali și sintetici. Datorită acestei proprietăți, zeoliții acționează ca „site moleculare" permițând separarea eficientă a amestecurilor de substanțe moleculare gazoase sau lichide.

Schimbul ionic în cazul zeoliților naturali a fost printre primele fenomene naturale care au indicat caracteristicile unice ale zeoliților [24].

Schimbul ionic este o proprietate intrinsecă a zeoliților iar capacitatea totală de schimb ionic este direct dependentă de cantitatea de tetraedre [AI04] din rețea .

Capacitatea de schimb ionic a unui zeolit silicoaluminos este cu atât mai mare cu cât conține mai mult aluminiu, deci cu cât raportul molar Si02 ⁄ AI203 are valori mai mici ; zeolitul de tip A pentru care raportul Si02 ⁄ AI203 =2

are capacitate de schimb maximă ( 5,5 mechiv ⁄ g).

Spre deosebire de mineralele argiloase (unde schimbul ionic are loc în spațiul lamelar) sau de rășinile schimbătoare de ioni tipice(care sunt amorfe), zeoliții sunt materiale cu o înaltă cristalinitate. Prin aranjarea spațială regulată a unităților primare se formează o rețea de canale microporoase și cavități interioare al căror volum constituie volumul liber al rețelei(cu valori între 20-50% din volumul total).

Dimensiunea canalelor de acces (pori, ferestre) pentru ionii de schimb (0,16 – 0,8 nm) depinde de structura cristalină și forma ionică a zeolitului și condiționează reținerea selectivă a ionilor cu diametre inferioare celor ale porilor zeolitului. Acest efect de "sită ionică" poate conduce fie la excluderea completă a unei specii ionice, fie la un schimb ionic parțial.

Golurile rețelei cristaline (canale și cavități) sunt ocupate atât de cationii de compensație cât și de molecule de apă. Apa zeolitică poate fi îndepărtată progresiv și reversibil, fără distrugerea sau modificarea dimensională a rețelei. Capacitatea zeoliților de a adsorbi apa dar și solvenți nepolari sau gaze este folosită cu succes în tehnologia uscării și purificării gazelor și lichidelor organice și în separarea substanțelor pe baza diferențelor dintre dimensiunea și forma moleculelor adsorbite (efectul de "sită moleculară") [91].

Stabilitatea zeoliților în medii acide crește odată cu creșterea raportului Si02/ Al203, puțini zeoliți fiind stabili la pH < 4 (degradarea se datorează solubilizării aluminiului din rețea). În general zeoliții aluminoși nu rezistă în medii acide.

Zeoliții au o bună stabilitate radiolitică și termică (stabilitate dependentă totuși de tipul și forma ionică a zeolitului). Ei pot fi folosiți perioade îndelungate la 300 – 4500C fără să-și modifice substanțial structura.

Comportarea la schimb ionic a zeoliților depinde de o serie de factori și anume:

compoziția și structura internă a zeolitului, prin unitățile structurale secundare, forma și dimensiunea cavităților și tipul de canale (mono-, di- sau tridimensional, închise sau deschise);

natura, sarcina și dimensiunea cationului de schimb;

concentrația cationului în soluția de schimb;

natura anionului asociat cationului de schimb (co-ionul);

temperatura la care se efectuează schimbul;

pH-ul soluției de schimb;

natura solventului: soluție apoasă, solvenți organici sau amestec de solvenți.

Selectivitatea de schimb a zeoliților nu urmează regulile convenționale ale schimbului ionic caracteristic altor schimbători anorganici sau organici, comportarea diferită a zeoliților fiind atribuită particularităților structurale ale acestora, rigidității carcasei și ne-umflării.

În general, zeoliții manifestă o înaltă selectivitate față de cationii voluminoși ai metalelor alcaline (Rb+, Cs+), alcalino-pământoase (Sr2+) și grele (Pb2+, Hg2+, Ag+, Cd2+, Zn2+ etc.) . Fiecărui tip de zeolit îi corespund anumite serii de selectivitate [24].

4.5. Termodinamica schimbului ionic

4.5.1. Echilibrul de schimb ionic

Considerând sistemul bifazic, constituit dintr-un schimbător ce conține ionul BzB în contact cu soluția unui electrolit ce conține ionul AzA, procesul de schimb ionic poate fi reprezentat prin una din ecuațiile:

sau

Unde zA și zB sunt sarcinile de același semn ale ionilor de schimb A și B iar simbolul barat se referă la faza de schimbător; pentru desemnarea ionilor din rășină se folosesc și alte simboluri ca de ex. RA, Ar.

În absența unor reacții concurente (hidroliză, complexare etc.) în ambele faze, procesul de schimb ionic este reversibil și stoechiometric; starea de echilibru la care tinde sistemul se numește echilibru de schimb ionic.

4.5.2. Parametrii caracteristici

Distribuția unui ion de schimb între cele două faze în contact este caracterizată adeseori prin coeficientul de distribuție KD definit ca raportul concentrațiilor ionului de schimb la echilibru în schimbător (c) și soluție (c):

(cantitatea de ion reținut se raportează la 1 gram schimbător uscat sau 1 cm3 îmbibat iar cea din soluție la 1 cm3 ).

Relația funcțională dintre concentrațiile la echilibru ale ionilor în schimbător și în soluție c = f(c) se reprezintă grafic prin izotermele de schimb care, in majoritatea cazurilor sunt izoterme neliniare de tip Freundlich sau Langmuir.

Fig. 4.2. Tipuri de izoterme de schimb ionic în zeoliți: a) αAB>1 (schimb total); b) αAB variază cu gradul de schimb; c) αAB<1; d) efect de sită ionică (schimb parțial); e) efect histerezis al schimbului ionic.

Valorile coeficiențiIor de distribuție se determină prin metode statice și dinamice, sunt mărimi dependente de parametrii experimentali și se utilizează în practică pentru stabilirea condițiilor optime de reținere a unor ioni în defavoarea altora.

Preferința manifestată în procesul de schimb pentru un anumit ion în comparație cu altul (selectivitatea schimbului) se caracterizează cantitativ prin factorul (coeficientul) de separare, αA⁄B, calculat ca raportul coeficienților de distribuție ai celor doi ioni în condiții determinate la o temperatură dată:

Unde c și c reprezintă concentrațiile molare ale ionilor în cele două faze, schimbător și soluție.

Separarea este cu atât mai bună cu cât factorul αA⁄B diferă mai mult de unitate.

Factorul, de separare poate fi ușor determinat din reprezentarea izotermei de schimb prin fracții echivalente (în pătrat) (Fig. 4.3.)

Fig. 4.3. Reprezentarea grafică a izotermei de schimb prin fracții echivalente [23,24].

Pentru echilibrul de schimb ionic descris de ecuația din paragraful 4.5.1, fracțiile echivalente ale ionului A în schimbător și respectiv soluție sunt date de relațiile:

Pentru o compoziție dată a soluției sau a schimbătorului, factorul de separare se calculează cu raportul suprafețelor I și II din figura 4.3.

Dacă schimbătorul nu manifestă selectivitate pentru nici unul din ionii A sau B, izoterma de schimb se exprimă printr-o linie dreaptă ce intersectează abscisa sub un unghi de 450 ( αA⁄B =1).

Neliniaritatea izotermei indică preferința schimbătorului:

-pentru ionul A- curba deasupra diagonalei(αA⁄B >1)

– pentru ionul B – curba sub diagonală (αA⁄B <1)

Parametrul cel mai frecvent utilizat pentru aprecierea selectivității schimbătorilor de ioni este coeficientul de selectivitate. Cunoscut și sub numele de coeficient (constantă) de echilibru, coeficientul de selectivitate se definește prin aplicarea formală (în termeni de concentrație) a legii acțiunii maselor echilibrului de schimb ionic:

Coeficientul de selectivitate exprimă în formă cantitativă compoziția ionică în cele două faze: schimbător și soluție. Orice mărime KA⁄B diferită de unitate este o măsură a deosebirilor relative în afinitățile celor două faze pentru ionii concurenți.

Prin compararea selectivității diferitor schimbători față de ionii de schimb s-au stabilit serii de selectivitate.

Se menționează că valoarea numerică a coeficientului de selectivitate depinde de modul de exprimare a concentrațiilor ionilor în cele două faze (de obicei concentrații molare și molale m, fracții molare X și fracții echivalente E)

4.5.3 Interpretarea izotermelor de schimb prin modelul Langmuir

Izotermele de schimb ionic, reprezentând dependența dintre concentrația ionului reținut pe zeolit (q, mol ⁄ g) și concentrația aceluiași ion în soluție la echilibru (c, mol⁄L) sunt interpretate cu ajutorul modelului Langmuir. Ecuația lui Langmuir, valabilă pentru adsorbția în strat monomolecular pe o suprafață ce conține un număr finit de centri activi, energetic echivalenți, este de forma:

q═(KL*q0*c)⁄(1+ KL*c)

unde q0 reprezintă cantitatea maximă de ion reținut în faza de zeolit(parametru de capacitate-concentrația la saturație) în mol ⁄g iar KL este un parametru ce exprimă tăria legăturilor dintre pozițiile de schimb și ionii metalici(parametru de afinitate) (in L⁄mol). Pentru determinarea constantelor izotermei se utilizează forma liniarizată a ecuației Langmuir:

c ⁄ q= c ⁄q0 + 1⁄( KL* q0)

Caracteristicile esențiale ale izotermei Langmuir pot fi exprimate in termenii unui parametru de echilibru adimensional, RL definit de relația:

RL=1⁄ (1+ KL*c0)

Valorile între 0 și 1 indică reținerea favorabilă a ionului de schimb.

4.5.4. Calculul funcțiilor termodinamice.

Pentru descrierea completă a comportării fizico chimice a sistemelor de schimb ionic o importanța deosebită o are calculul parametrilor temodinamici caracteristici procesului de schimb- energia liberă, entalpia și entropia [92,93].

Variația energiei libere standard(potențialul Gibbs) la substituirea completă a contraionilor dintr-un mol de schimbător ΔG0(J⁄ mol), este dată de relația:

ΔG0=-RTlnK0

Unde K0 este constantă termodinamică de echilibru, R- este constanta generală a gazelor (8,31 J⁄ mol) iar T – temperatura absolută.

Mărimea energiei Gibbs constituie criteriul de apreciere a evoluției sistemului de schimb ionic:

valori ΔG0<0 indică procese spontane de schimb, respectiv o mare afinitate a schimbătorului pentru ionii din soluție;

valori ΔG0=0- 40k J⁄mol caracterizează reacțiile termodinamice posibile doar în condiții adecvate de temperatură (fie ridicate, fie joase);

dacă ΔG0>40k ( J⁄ mol), reacția de schimb practic nu se produce.

Cunoașterea valorilor constantei termodinamice de echilibru la diferite temperaturi permit calcularea variației entalpiei standard a schimbului ionic, ΔH0 (J⁄ mol)(efectul termic al procesului) cu ajutorul ecuației Van’t Hoff:

ΔH0 ⁄ R= – dlnK0 ⁄ d(1⁄ T)

Dacă ΔH0>0 reacția este endotermă , dacă ΔH0<0 reacția este exotermă. În general schimbul ionic este un proces endoterm facilitat de creșterea temperaturii.

Pentru determinarea variației entropiei standard a schimbului ionic

ΔS0(J ⁄ mol*K) se utilizează relația:

ΔS0=( ΔH0 – ΔG0) ⁄ T

Variația entropiei exprimă modificarea configurației sistemului, a stării de ordine a particulelor. Valori ΔS0>0 reflectă creșterea dezordinii sistemului la înlocuirea ionilor de schimb. Efectul entropic este cu atât mai pronunțat, cu cât numărul moleculelor de apă de hidratare eliberate este mai mare. La temperaturi ridicate reacțiile de schimb cele mai probabile sunt cele însoțite de o creștere a entropiei, adică reacțiile endoterme. Procesele de schimb în care ordinea sistemului crește sunt însoțite de micșorarea entropiei (ΔS0<0).

Tabelul.4.1. Estimarea sensului de realizare a reacțiilor de schimb ionic după semnul funcțiilor termodinamice.

Cap.5 Adsorbția în procesele de tratare a vinurilor

5.1.Introducere

Procedeul de limpezire ( fining ) al vinului se face prin adiția unui reactiv, a unei substanțe absorbante, pentru a reduce concentrația sau pentru a îndepărta unele substanțe nedorite. Agenții de limpezire sunt adăugați pentru obținerea clarității, culorii, aromei și pentru modificarea stabilității vinului [101,102,103,104].

Agenții de limpezire sunt grupați în acord cu natura lor:

Pământuri: bentonita, kaolin;

Proteine: gelatina, caseina, albumina;

Polizaharide: agarul;

Carbonul;

Polimerii sintetici: nylon, PVPP;

Dioxid de siliciu (kieselsols);

Alții: chelați metalici, enzime.

[94,95]

Cei mai mulți dintre agenții de limpezire conțin o sarcină electrică. Dacă această sarcină este opusă particulelor în suspensie, neutralizarea și absorbția pate avea loc. În timpul procesului de adsorbție, particulele mici de solide suspendate formează particule mai mari care, în funcție de densitatea relativă față de vin, se depun. În cele mai multe cazuri agenții de limpezire, adsorb materialele suspendate și exercită acțiuni de limpezire eficace asupra formațiunilor de particule cu densitate înaltă.

Eficacitatea clarificării vinului este dependentă de agentul de clarificare, de metoda folosită, de pH, de conținutul metalic, de temperatură, de vârsta vinului și de tratamentele anterioare.

Bentonita este cel mai folosit agent în industria vinului, fiind folosit în principal pentru stabilizarea proteinelor. O problemă majoră care apare în producția de vin o reprezintă îndepărtarea proteinelor sensibile la temperatură. Această formă de instabilitate a proteinelor este corelată cu prezența bitartratului de potasiu. Bentonita îndepărtează și proteinele stabile și pe cele instabile. Scopul metodei este de a scădea conținutul în proteine instabile spre un nivel la care precipitarea vinului în sticlele îmbuteliate să nu mai apară.

Bentonita este un complex hidratat de silicat de aluminiu cu componenți cationici care pot fi schimbați (Al, Fe, Mg) Si4O10(OH)2 (Na+Ca2+).

Ea poate adsorbi compușii fenolici (care dau aromă și culoare vinului), odată cu proteinele care complexează cu polifenolii. Cantitatea de polifenoli îndepărtată este mică dar afectează calitatea vinului într-o măsură care îi face pe producătorii de vin să apeleze la compuși cu o structură asemănătoare bentonitei dar care sa nu influențeze proprietățile vinului. Tratarea cu bentonită afectează culoarea vinurilor roșii în mod special.

Cantitatea de proteine îndepărtată este proporțională cu cantitatea de bentonită adăugată. Orice modificare a pH-lui vinului sau a oxidării polifenolilor afectează stabilitatea proteinelor și implicit a vinului [96,97].

5.2. Noțiuni generale de adsorbție

Adsorbția reprezintă fenomenul de concentrare spontană unei substanțe la suprafața de separare dintre două faze distincte. Faza care se concentrează se numește adsorbat sau adsorbit, iar faza pe care se concentrează se numește adsorbant sau adsorbent.

Caracterul spontan al adsorbției poate fi explicat astfel: forțele care acționează asupra atomilor din volumul adsorbantului se compensează reciproc, pe când forțele care acționează asupra atomilor de la suprafață rămân necompensate și vor tinde să se compenseze prin adsorbția particulelor de fluid din mediul înconjurător (de reacție) [98].

Din punct de vedere termodinamic, caracterul spontan al adsorbției este redat de valorile negative ale energiei libere Gibbs de adsorbție, ΔG și ale căldurii de adsorbție ΔH. Astfel, în ecuația generală a adsorbției:

ΔG= ΔH-T·ΔS

având în vedere faptul că în urma fenomenului de adsorbție molecule1e de gaz își pierd cel puțin un grad de libertate, rezultă:

ΔS<0

iar conform definiției adsorbția fiind un fenomen spontan:

ΔG < O

rezultă că și ΔH < O

adică adsorbția este întotdeauna exotermă.

În funcție de natura forțelor de interacțiune dintre adsorbat și adsorbant, deosebim următoarele tipuri de adsorbție:

– adsorbție fizică (fizisorbție);

– adsorbție chimică (chemosorbție).

Adsorbtia fizică – are la bază interacțiuni adsorbat – adsorbant slabe, de tip Van der Waals, sau dipol – dipol indus, și este asemănătoare cu fenomenul de condensare a vaporilor unui lichid. Pentru cataliza eterogenă fenomenul de adsorbție fizică, prezintă un interes aparte deoarece acesta stă la baza unor metode de caracterizare a catalizatorilor cum ar fi: determinarea suprafeței specifice și respectiv a mărimii și distribuției porilor după raze. De asemenea, o mare parte din reacțiile catalitice eterogene solid – gaz se desfășoară la presiuni și temperaturi apropiate de punctul de fierbere al reactanților și/sau produșilor de reacție, când, deși reacțiile au loc preponderent în stare de vapori, fenomenele de condensare capilară pot juca un rol important [99].

Adsorbția fizică prezintă următoarele caracteristici:

– are la bază legături slabe de tip Van der Waals sau dipol- dipol indus;

– efectele termice care însoțesc adsorbția fizică au valori mici cuprinse între fracțiuni de kcal ⁄mol și 10 kcal ⁄mol;

– este nespecifică, putând avea loc teoretic în orice sistem adsorbat – adsorbant;

– are loc la temperaturi joase, inferioare sau apropiate de punctul de fierbere al adsorbatului, fiind de favorizată de creșterea temperaturii;

– cantitatea de substanță adsorbită scade monoton cu creșterea temperaturii și este corelată cu raportul presiunilor p ⁄p0 unde p este presiunea parțială a vaporilor din sistem, iar p0 este presiunea vaporilor care poate exista deasupra lichidului în stare pură la temperatura respectivă;

– adsorbția fizică decurge cu formarea de multistraturi, dar la valori ale presiunii relative p ⁄p0 cuprinse între 0,1 și 0,3 se consideră că are loc în monostrat;

– este neactivată, viteza acesteia fiind comparabilă cu viteza de impact

molecular;

– este întotdeauna exotermă;

– este complet reversibilă, echilibrul de adsorbție stabilindu-se rapid ( cu excepția difuziei în structurile microporoase), procesele ciclice repetate adsorbție – desorbție putând avea loc la temperaturi sau presiuni joase fară a modifica natura adsorbatului.

Adsorbtia chimică sau chemosorbtia – are la bază legături chimice propriu-zise adsorbat – adsorbant, cu formarea în unele cazuri a unor specii intermediare cu proprietăți fizico – chimice total diferite de cele inițiale. Adsorbția chimică se împarte la rândul ei în : lentă și activată și rapidă și neactivată. Adsorbția chimică prezintă următoarele caracteristici:

– este favorizată de creșterea temperaturii; în domenii de temperatură diferite același sistem adsorbat – adsorbant poate genera specii chemosorbite diferite fiind dificil de a se face distincție între chemosorbția puternică și reacțiile chimice propriu-zise. În general, dacă, aranjamentul atomilor superficiali ai solidului nu este afectat, se consideră că are loc fenomenul de adsorbție chimică, iar dacă aranjamentul atomi lor superficiali este afectat, se consideră că are loc reacția chimică. De asemenea, dacă adsorbatul formează un strat monomolecular pe suprafața adsorbantului se consideră ca are loc fenomenul de chemosorbție, însă în cazul adsorbției oxigenului pe suprafața unui metal, este dificil de a se limita gradul de adsorbție la formarea unui monostrat (θ = 1), deoarece oxigenul poate penetra suprafața metalului, ca în cazul ruginirii fierului, aceasta fiind în mod curent definită ca adsorbție corozivă;

– efectele termice care însoțesc chemosorbția au valori asemănătoare cu cele ale reacțiilor chimice propriu-zise (10 kcal⁄mol – 200 kcal⁄mol sau chiar mai mari);

– prin determinarea lucrului de "extracție" a electronilor din adsorbant, în urma desfășurării procesului de adsorbție chimică, se poate determina natura legătu1ilor adsorbant adsorbat;

– ca efect al procesului de chemosorbție, proprietățile fizice ale adsorbantului (conductibilitatea electrică, forța termoelectromotoare, spectrul IR etc.), se modifică datorită modificării concentrației purtătorilor de sarcină ai acestuia în urma formării legăturilor adsorbat – adsorbant;

– datorită distanțelor mici la care se manifestă forțele chimice, în cazul chemosorbției, saturarea suprafeței catalizatoru1ui corespunde cu formarea unui strat monomolecular, deși în realitate se formează cel mai probabil porțiuni de monostraturi;

– adsorbția chimică activată necesită energii de activare comparabile cu cele necesare desfășurării reacțiilor chimice;

-chemosorbția rapidă și neactivată poate fi ireversibilă, iar în cazul desorbției la temperaturi ridicate se identifică alte substanțe: cazul chemosorbției CO pe oxizi, când în urma desorbției se identifică CO2

– chemosorbția este de regulă exotermă dar poate fi și endotermă. Astfel, în cazul adsorbției disociative, numărul gradelor de libertate crește și deci în ecuația:

ΔG= ΔH-T·ΔS, ΔG <0 (deoarece adsorbția este spontană)

ΔS >0,

rezultă ΔH >0.

5.3. Izoterme de adsorbție

Adsorbția se exprimă în mod curent prin adsorbție specifică, χ , concentrație superficială Cs, și grad de acoperire, θ, între care există următoarele relații de legătură :

χ = na ⁄ m, Cs=na ⁄ s, θ = C s⁄ Cs∞

unde na- numărul de moli de substanță adsorbită;

m- masa adsorbantului, (g);

s- suprafața adsorbantului, (m2 )

Cs∞- valoarea corespunzătoare formării monostratului.

Raportând adsorbția specifică la concentrația specifică se obține suprafața specifică.

Ssp, care reprezintă suprafața ce revine unității de masă a adsorbantului (m2⁄g):

χ ⁄ Cs = S⁄m = Ssp

Ecuația de stare a adsorbției în sisteme gaz – solid este o relație de legătură între cantitatea de substanță adsorbită, presiune și temperatură în condițiile realizării echilibrului de adsorbție și poate avea formele:

F( χ, P, T)=0

F( Cs, P, T)=0

F(θ, P, T)=0

F( V, P, T)=0

în funcție de modul de exprimare a concentrației adsorbatului. Evident că, în cazul sistemului de ecuații de mai sus se pot obțin relații de legătură între două variabile de stare menținând-o pe a treia constantă:

θ=θ(P), T= const. – izotermă de adsorbție;

θ=θ(T), P= cons. – izobară de adsorbție;

P=P(T),θ= const. – izosteră de adsorbție

Izotermele și izobarele de adsorbție se obțin pe baza datelor experimentale, iar izosterele de adsorbție se obțin indirect prin prelucrarea datelor din primele două.

Izotermele de adsorbție specifice solidelor adsorbante au fost grupate în cinci tipuri (izoterme BDDT-după Brunauer, Deming L., Deming W. Și Teller – 1940).Clasificarea a fost redefinită de către IUPAC prin adăugarea unui al șaselea tip, izotermele fiind prezentate în figura 5.1..

Fig. 5.1. Tipuri de izoterme de adsorbție (izotermele BDDT și IUPAC) [100]

Izotermele de tip I sunt caracteristice materialelor microporoase; izotermele de tipul II, III și VI sunt caracteristice materialelor neporoase și macroporoase; cele de tipul IV și V materialelor mezoporoase. Diferențele dintre tipul II și III, și dintre tipul IV și V derivă din tăria relativă a interacțiilor dintre fluid – solid și fluid – fluid. Tipul II și IV sunt asociate unor interacțiuni mai puternice [100].

Histerezis-ul care apare pe izoterma de tip IV și V este asociat cu condensarea capilară în materialele mezoporoase.

lzotermele de tip I au următoarele caracteristici:

– sunt singurele izoterme care se obțin atât sub cât și peste temperatura critică a adsorbatului;

– descriu atât adsorbția fizică cât și chimică;

– valoarea de saturație a concentrației superficiale corespunde formării monostratului.

Celelalte tipuri de izoterme prezentate în fig. 5.1. se obțin la temperaturi inferioare temperaturii critice a adsorbatului și sunt caracteristice adsorbției fizice însoțită de fenomene de formare de multistraturi, sau de condensare capilară.

Fig. 5.2. Izoterma de adsorbție de tip Langmuir (de tip I).

Prima încercare de interpretare a unor astfel de izoterme a fost făcută de către Langmuir, în 1916. Studiind adsorbția gazelor pe metale la temperaturi ridicate și presiuni mici se poate considera că adsorbția fizică practic nu are loc iar chemosorbția are loc la echilibru.

În vederea stabilirii unei ecuații matematice care să descrie izotermele de tip I, Langmuir pleacă de la următoarele premise simplificatoare:

– suprafața solidului este uniformă din punct de vedere energetic, fiind în mod egal accesibilă moleculelor de gaz;

– adsorbția decurge cu formarea unui monostrat;

– echilibrul adsorbție – desorbție este comparabil cu echilibrul de vaporizare a unui lichid;

– între moleculele adsorbite nu se manifestă interacțiuni laterale; – suprafața catalizatorului este formată dintr-un număr finit de centre de adsorbție care nu se modifică pe parcursul desfășurării procesului.

Dacă se ia în considerare adsorbția unei molecule de gaz pe un centru superficial, vitezele de adsorbție și de desorbție sunt date de relațiile:

va = ka · p · (1-θ)

vd= kd · θ

unde: ka respectiv kd reprezintă constantele cinetice ale adsorbției și desorbției; θ este gradul de acoperire al suprafeței catalizatorului;

(1- θ) – fracțiunea de suprafață liberă.

La echilibru va= vd

Ținând cont de relațiile de mai sus se obține :

θ = bp⁄ (1+bp)

care reprezintă formularea matematică a izotermei de adsorbție de tip Langmuir, unde :

b= ka ⁄ kd.

Modelul empiric pentru adsorbția multistrat pe suprafețe eterogene se exprimă prin ecuația Freundlich :

în care q este cantitatea adsorbită, c este concentrația ionilor la echilibru, iar KF și n sunt constantele Freundlich, indicând disponibilitatea la adsorbție și capacitatea adsorbantului.

În scopul de a investiga mecanismul cinetic de schimb ionic a amoniului pe probele studiate, datele experimentale au fost prelucrate prin două modele cinetice, modelul de ordin pseudo-first (ecuația Lagergren) și modelul de ordin pseudo-second, descrise de ecuațiile:

ln (q0 – qt) = ln q0 – K1·t

în care q0 este cantitatea inițială de ioni amoniu din soluție, qt este cantitatea de ioni sorbiți la timpul t, K1 este constanta de viteză Langergren de ordinul I iar K2 este constanta de viteză a sorbției de ordinul II [98].

PARTEA EXPERIMENTALĂ

Cap. 6. Metode de determinare a caracteristicilor fizico-chimice a vinurilor utilizate

6.1. Determinarea substanței uscate din struguri

Extractul sec total sau substanța uscată totală din vinuri și musturi reprezintă totalitatea substanțelor care, în condiții fizice determinate, nu se volatilizează ci rămân sub formă de reziduu.

În cazul mustului, substanțele nevolatile care intră în alcătuirea extractului sunt: glucidele, acizii liberi nevolatili și sărurile lor, substanțele tanante și colorante precum și sărurile minerale.

La vin, pe lângă acestea, în compunerea extractului sec total, mai intră și alte substanțe tot nevolatile, rezultate ca produse secundare ale procesului de fermentație alcoolică a mustului: glicerol, 2-3 butandiolul, acidul succinic, acidul lactic și alți alcooli superiori.

Extractul sec total se exprimă în g/L.

Cunoscând extractul sec total, se pot calcula și alte forme de extract.

Determinările s-au realizat conform normelor din ghidul cu metode de analiză al OIV, OIV-MA-AS2-02 cu ajutorul unui refractometru portabil digital Kruss. Probele de vin au fost termostatate într-o etuvă timp de 20-25 minute, la temperatura de 20 C. Se verifică nivelul de zero al aparatului cu ajutorul apei distilate care trebuie să prezinte o valoare de 0 % masă uscată sau un indice de refracție de 1,3333 [105].

Pentru exactitate în determinare se fac citirile pe ambele scale ale aparatului, atât în indice de refracție cât și în procente de substanță uscată. Vinul respectiv se filtrează grosier pe o hârtie de filtru. Primele picături se vor elimina și abia după 2-5 mL se pot pune pe suprafața de contact 2-3 picături și se închide capacul care acoperă zona de lucru. Cu valoarea obținută se face interpolarea în tabelele de specialitate pentru a avea cantitatea de extract sec total din vin în g/L.

6.2. Determinarea concentrației alcoolice prin distilare

Concentrația alcoolică (titrul alcoolmetric) a vinului (produsului de analizat) reprezintă conținutul de alcool etilic, exprimat în procente de volum (% vol.) la 20°C.

Mai simplu, concentrația alcoolică (gradul alcoolic) reprezintă numărul de mililitri de alcool etilic pur conținuți în 100 ml. vin (produs de analizat).

În legislația vitivinicolă a țării noastre gradul alcoolic este sinonim (identic) cu tăria alcoolică dobândită sau efectivă.

Gradul alcoolic (tăria) la vinurile naturale variază între 8 – 16% vol. mai frecvent între 8 – 14% vol. În practică la determinarea concentrației alcoolice nu se face deosebirea între alcoolul etilic și omologii săi care există în cantități foarte mici în vin. Întreg ansamblul alcoolilor volatili se măsoară ca alcool etilic.

Exprimarea concentrației alcoolice (cu două zecimale) se face în procente de volum (% vol.) la 20°C.

Metoda utilizată pentru a face determinările este conformă cu specificațiile din Codexul OIV, metoda OIV-MA-AS312-01A. Pe scurt se prezintă în continuare modul de determinare al acestui parametru [105].

Într-un balon cotat de 100 mL, se introduce proba de analizat până aproape de semn. Se ține balonul în termostat sau în baie de apă la 20 C timp de 30 minute, după care se aduce la semn. Se trece proba în balonul de distilare, se spală balonul cotat de 3 ori cu câte 5 mL apă, care se trece de asemenea în balonul de distilare. Se neutralizează proba cu de 5 ori un volum de lapte de var echivalent volumului de NaOH folosit la aciditatea totală. Se antrenează cu vapori de apă până se culege un volum aproximativ de 100 mL (1-2 mL sub semnul de cotă al balonului). După ce proba se termostatează la 20 C se aduce la semn cu apă distilată. Se omogenizează conținutul balonului și se poate citi cu ajutorul unui densimetru electronic densitatea distilatului.

Fig. 6.1. Densimetru electronic Anton Paar DMA 5000

Metoda de determinare a densității – concentrației alcoolice.

Se pornește dispozitivul cu tubul de uscare inserat și se așteaptă ca aparatul să determine densitatea aerului din celula închisă. Dacă densitatea aerului uscat este conformă cu valorile prezentate în prospectul aparatului pentru o presiune atmosferică dată (cea din momentul determinării) și o umiditate relativă a aerului determinată cu un dispozitiv termo-baro-hidrometru extern, atunci se poate trece la determinările propriu-zise. După ce s-a realizat o spălare corespunzătoare a celulei densimetrice cu proba de lucru, se inițializează determinarea, iar aparatul realizează o corecție a temperaturii probei până la valoarea de 20 C.

6.3. Determinarea titrimetrică a acidității volatile și totale

Aciditatea totală a vinului sau mustului, este dată de suma funcțiilor acide ale acizilor liberi și semilegați, care se pot titra, când pH-ul se aduce la valoarea 7 prin adăugarea unei soluții alcaline titrate.

În aciditatea totală nu se include bioxidul de carbon și bioxidul de sulf liber și combinat.

Aciditatea vinului sau aciditatea totală reprezintă suma dintre aciditatea fixă (nevolatilă) și aciditatea volatilă.

La must, aciditatea este dată de acizii organici nevolatili specifici mustului, termenul folosit fiind cel de aciditate titrabilă. Acizii organici existenți, (policarboxilici: tartric, malic, citric, oxalic) se găsesc în stare liberă sau parțial legați sub formă de săruri acide.

În vin, pe lângă acizii existenți în must, în plus, mai apar și cei proveniți din:

– fermentația alcoolică ca produși secundari (succinic, lactic, oxalilacetic, citramalic, acetic, propionic);

– fermentația malolactică (lactic și o parte din acidul acetic);

– diferite fermentații patogene (acetic, propionic, butiric);

– operații de corecție a acidității deficitare (citric, tartric);

– tratamente de stabilizare (sorbic, ascorbic).

În general, aciditatea vinurilor este mai scăzută decât a musturilor din care provin.

Acest lucru este explicat astfel:

-insolubilizarea acidului tartric, sub formă de tartrat acid de potasiu și tartrat neutru de calciu datorită pezenței alcoolului și a temperaturilor scăzute;

– scăderea acidității datorate transformării acidului malic în acid lactic prin fermentație malolactică;

– scăderea acidității în fazele de maturare și învechire a vinului prin procesele de esterificare și de precipitare a sărurilor tartrice.

În mod convențional aciditatea totală a musturilor și a vinurilor se poate exprima în g/L acid tartric sau în g/L acid sulfuric sau în miliechivalenți la litru (meq/L).

Aciditatea volatilă este aciditatea imprimată vinului de acizii monocarboxilici saturați aparținând seriei acidului acetic, care se găsesc fie în stare liberă, fie sub formă de săruri. Aceștia pot fi extrași din vin prin antrenare cu vapori de apă.

Principalul constituent al acidității volatile este acidul acetic. În vinurile alterate, acesta este însoțit de cantități mici sau mai mari și de acizii formic, propionic și butiric.

Aciditatea volatilă a vinurilor este influențată de mai mulți factori dintre care mai importanți sunt:

gradul de sănătate al materiei prime (struguri);

clasa levurilor și bacteriilor folosite în fermentație;

temperatura de fermentare;

gradul de sulfitare și aerare a vinului etc.

Aciditatea volatilă nu este specifică mustului, decât în situația în care acesta provine din struguri alterați sau când nu sunt păstrați în condiții de igienă.

Convențional, aciditatea volatilă a vinurilor se poate exprima în g/L acid acetic sau în g / L acid sulfuric sau în g / L acid tartric sau în miliechivalenți la litru (meq / L).

Cele două determinări se realizează conform metodelor OIV (aciditatea totală OIV-MA-AS313-01 și aciditatea volatilă OIV-MA-AS313-02), iar succesiunea etapelor necesare pentru realizarea determinărilor este prezentată în cele ce urmează [105].

Principiul metodei îl constituie antrenarea cu vapori de apă a acizilor volatili din vinul acidulat cu acid tartric și titrarea distilatului obținut cu hidroxid de sodiu, soluție 0,1 N în prezența fenolftaleinei ca indicator.

Proba de vin care trebuie analizată este decarbonatată, pentru a elimina influența gazelor dizolvate apoi are loc separarea acizilor volatili prin antrenarea cu vapori de apă. Din proba pregătită pentru analiză se pipetează 20 mL care se introduc în vasul de distilare (barbotor) și se adaugă 0,5 g acid tartric (pentru punerea în stare liberă a acizilor sub formă de săruri). Se efectuează antrenarea cu vapori de apă, colectând 250 mL distilat.

În distilatul obținut se introduc 3-4 picături soluție de fenolftaleină și se titrează cu o soluție de hidroxid de sodiu 0,1 N până ce colorația roz-pal persistă timp de 30 de secunde.

Formula de calcul pentru determinarea acidității volatile este:

unde: 0,3 – cantitatea de hidroxid de sodiu din soluția 0,1 N necesară pentru a neutraliza 1 g acid acetic per L de soluție; n – volumul de hidroxid de sodiu din soluția 0,1 N folosit la titrarea probei; f – factorul soluției de hidroxid de sodiu din soluția 0,1 N.

Aciditatea totală constă în titrarea (neutralizarea acizilor) probei de must sau vin cu o soluție de hidroxid de sodiu de normalitate și factor cunoscut în prezența albastrului de bromtimol ca indicator, după eliminarea prealabilă a dioxidului de carbon. Spre deosebire de metoda potențiometrică la care punctul de viraj este determinat cu pH-metrul, în această metodă punctul de neutralizare este indicat prin virarea culorii indicatorului de la galben-portocaliu în mediul acid până la verde-albăstrui în mediul neutru (pH = 7). Sensibilitatea metodei este de 1 miliechivalent, iar în cazul exprimării în acid tartric avem o valoare echivalentă de 0,01 g.

Într-un pahar conic din sticlă incoloră de 100 mL se introduc 25 mL apă fiartă și răcită, 1 mL soluție de albastru bromtimol și 10 mL din proba de must sau vin pregătită pentru analiză (decarbonatată). Se neutralizează cu soluție de NaOH 0,1 N până la obținerea virajului spre verde-albăstrui. Calculul analitic este simplu conform legii echivalenței. Formula de calcul pentru determinarea acidității totale este:

unde: 0,75 – cantitatea de hidroxid de sodiu din soluția 0,1 N necesară pentru a neutraliza 1 g acid tartric per L de soluție; n – volumul de hidroxid de sodiu pentru 0,1 N folosit la titrarea probei; f – factorul soluției de hidroxid de sodiu pentru 0,1 N.

6.4. Determinarea pH-ului

Aciditatea reală sau pH-ul, reprezintă logaritmul cu semn schimbat al concentrației ionilor de hidrogen [H+].

Astfel,

pH = – log H+ = log

În must și vin concentrația ionilor de hidrogen provine din disocierea funcțiilor acide (– COOH) ale acizilor organici aflați atât sub formă liberă cât și semilegați.

Concentrația lor (numărul de ioni – gram/L) este cuprinsă între 0,001 și 0,0001. Aceasta se mai poate scrie 10-3 și respectiv 10-4 reprezentând numai 1% din totalul funcțiilor acide libere.

În conformitate cu concentrația H+ se poate spune că vinul are un pH cuprins între 3 și 4.

Mai precis, pH-ul vinului are valori cuprinse între 2,8 și 3,8.

În scala valorii pH (0 – 14) aceste valori se situează în domeniul de tărie acidă medie.

Influența pH-ului asupra vinului este destul de importantă. Astfel, gustul acru al vinului este dat nu numai de aciditatea totală, care este suma acizilor titrabili, ci și de puterea (tăria) acestor acizi.

Tăria acizilor din vin este explicată prin următoarele două mărimi: constanta de aciditate (Ka), numită și constantă de ionizare sau disociere și prin exponentul de aciditate (pKa), care se definește ca fiind logaritmul cu semn schimbat al valorii constantei de aciditate.

Astfel, un acid organic din vin sau must este cu atât mai tare cu cât constanta de aciditate este mai mare și exponentul de aciditate mai mic și invers.

Dintre acizii din vin un rol mare în determinartea pH-ului îl au acizii tartric și malic, deoarece se găsesc în cantitățile cele mai mari. Totodată, au și exponenții de aciditate cei mai mici (3,02 și 3,40).

pH-ul poate fi determinat relativ ușor cu ajutorul unui pH-metru. Concret, pH-ul a fost determinat cu ajutorul unui pX-metru WTW InoLab 740 (figura 4.2.) care a fost în prealabil etalonat cu soluții etalon de pH 4,01 și 7,00 la 20 C. Softul de achiziție a permis înregistrarea parametrilor urmăriți la temperatura exactă de 20C. Metodologia de lucru este conformă cu metoda OIV: OIV-MA-AS313-15 [105].

Fig. 6.2. pX-metru WTW InoLab 740

6.5. Determinarea dioxidului de sulf liber sau combinat

Determinările se fac în conformitate cu metodologia OIV după metoda MA-E-AS323-04-DIOSOU, pentru vin și metoda MA-E-AS323-05-SO2JUS pentru must [105].

În must sau vin, SO2 se găsește atât sub formă liberă (15-30%) cât și sub formă combinată (70-85%), iar din însumarea lor rezultă SO2 total.

SO2 liber este reprezentat de:

anhidrida sulfuroasă în stare de SO2 (0,5-1,5%) ;

acidul sulfuros (H2SO3, în proporție de 0,5-9,5%);

sulfiții acizi (HSO3-1) și sulfiți neutri (SO3-2). Sulfiții acizi și cei neutri reprezintă 90-98 % din acidul sulfuros liber.

O mică fracțiune din acidul sulfuros liber și anume cea reprezentată de SO2 dizolvat fizic și H2SO3 molecular este desemnată sub numele de acid sulfuros activ. Această fracțiune, imprimă vinului miros sulfuros este singura care are acțiune antiseptică, fiind eficace atât împotriva levurilor cât și a bacteriilor [106,107].

SO2 legat rezultă din combinarea SO2 cu: aldehide (50-80%); acizi cetonici (10-12 %); zaharuri (2-6%); acizi uronici (1-2%); produși de oxidare ai zaharurilor (0,2-0,5%); compuși fenolici (0,5-1%); alte substanțe. Nu are proprietăți reducătoare și nici antiseptice.

Determinarea SO2 liber prin metoda iodometrică

Se titrează iodometric conținutul total de substanțe reducătoare din vin, între care se găsește atât SO2 liber cât și alte substanțe cu caracter reducător.

Într-o altă probă paralelă se oxidează SO2 liber cu apă oxigenată și se titrează iodometric celelalte substanțe reducătoare existente în vin, mai puțin SO2. Prin diferență va rezulta cantitatea de SO2 liber existentă în vin.

Relația de calcul:

SO2 liber = 0,64 (V1 -V2) f 1000 / V (mg/L)

în care :

0,64 – cantitatea de SO2 corespunzătoare la 1 mL soluție iod 0,02 N;

V – volumul vinului luat în analiză (mL);

V1 – volumul soluției de iod folosit la prima titrare(mL);

V2 – volumul soluției de iod folosit la a doua titrare(mL);

f – factorul soluției de iod 0,02 N.

Determinarea SO2 total prin metoda iodometrică

SO2 combinat este pus în libertate cu hidroxid de potasiu și apoi cu acid sulfuric.

SO2 liber din vin, împreună cu SO2 pus în libertate se titrează cu soluție de iod în mediu acid (acid sulfuric).

Relația de calcul:

SO2 total = 0,64 V3 f 1000 / V (mg/L)

în care:

V3 – volumul soluției de iod 0,02 N folosit la ambele titrări, mL;

V – volumul vinului luat în analiză, mL;

f – factorul soluției de iod 0,02 N.

Determinarea bioxidului de sulf combinat

Se calculează cu relația :

SO2 combinat = SO2 total – SO2 liber ( mg/L)

Tabelul 6.1. Caracteristicile fizico-chimice ale vinurilor utilizate în cercetare

Cap. 7. Sinteza și caracterizarea materialelor micro și mezoporoase utilizate în tratarea vinului

7.1. SBA-15

7.1.1 Sinteza materialului mezoporos SBA-15

SBA-15 este silice mezoporoasă amorfă ce conține mezopori uniformi cu simetrie hexagonală și cu micropori în pereții mezoporilor.

Sinteza hidrotermală a materialului mesoporos SBA-15 a fost realizată folosind un sistem de reacție cu următoarea compoziție molară:

1SiO2: 0.017 P123: 5.87 HCl: 194 H2O.

în acord cu procedurile apărute în literatură [108].

Ca agent de direcționare a structurii, în sinteza SBA-15, se folosesc copolimerii triblock de forma EOm-POn-EOm, unde EO este poli(etilen oxid) și PO este poli(propilen oxid) și se lucrează în mediu acid; cel mai des m = 20 și n = 70. În cazul de față s-a utilizat copolimerul triblock P123, Pluronic.

Chimicalele utilizate în efectuarea sintezei: P123, (EO20PO70Eo20 cu masa moleculară 5800), TEOS ( soluție 98%) ca sursă de silice, HCl (soluție 37%) și apă distilată.

Se dizolvă 4g Pluronic sub agitare, timp de o oră cu 20ml HCl (37%) și apă distilată pe baie de glicerină la o temperatură de 450C.

Se adaugă 9,14 mL TEOS, picătură cu picătură , sub agitare și la aceeași temperatură. Se menține amestecul de reacție la temperatura de 450C pentru 7,5 ore.

Se oprește agitarea și se încălzește amestecul de reacție la 800C. Se menține aceasta temperatură timp de 15,5 h.

Balonul în care se află masa de reacție se montează la un refrigerent unde se recirculă apa, pentru a nu se evapora apa de reacție în timpul încălzirii.

Se răcește balonul sub jet de apă, se filtrează produsul de reacție și se spală de două ori cu câte 20ml apă distilată și se usucă la 1000C.

Calcinarea probei s-a realizat la 5500C timp de 6 ore cu o viteză de încălzire de 10C pe minut.

Aceeași sinteză cu aceeași compoziție molară a fost efectuată la ultrasunete. Se scurtează timpul de reacție pentru că se elimină etapa de 15.5 ore la 800C.

Amestecul de reacție a fost supus iradierii cu ultrasunete la temperatură ambientală, pentru 4 ore, utilizând un generator SONICS VIBRA CellTM Model CV 33.

7.1.1. Caracterizarea materialului mezoporos SBA-15

Difracția de raze X

Difracția de raze X a fost realizată pe un aparat PANalytical X’Pert PRO MPD, , folosind radiația CuKα, cu un filtru de Ni, cu lungimea de undă λ = 0,15406 nm. Datele au fost citite în domeniul unghiurilor mici , 2θ variind între 0.5 și 50 la temperatura camerei.

Fig.7.1. Difractograma materialului SBA-15 calcinat

În figura 7.1. este redată difractograma la unghiuri mici a silicei mezoporoase SBA-15, calcinate. Difractograma prezintă trei picuri, în intervalul 2θ cuprins între 0,5-20, care sunt caracteristice planelor cristalografice (planelor Miller): (100), (110) și (200) și distanțelor interplanare d : 9,00; 5,19 și respective 4,55 nm. Aceste picuri sunt caracteristice structurii ordonate hexagonale 2-D cu simetrie p6mm. Cel mai puternic pic corespunde la distanța interplanară d100 și este caracteristic probelor ce posedă o structură periodică.

Adsorbția fizică, BET

Proprietățile texturale au fost determinate cu ajutorul unui aparat de adsorbție a azotului, NOVA 2200 Quanta Chrome Inc. Probele au fost degazate la 3000C pentru 3 ore înainte efectuării măsurătorilor.

Figura 7.2. reprezintă izoterma de adsorbție-desorbție a N2, la o temperatură de -1960C, a) pentru materialul calcinat SBA-15, sintetizat după metoda clasică și b) pentru materialul SBA-15, sintetizat la ultrasunete. Izoterma tipică pentru acest material este de tipul IV și prezintă un histerezis de tipul H1, caracteristic solidelor mesoporoase, fiind în acord cu clasificările IUPAC. Apare o mică diferență în alura histerezisului celor doua izoterme [109].

a)

b)

Fig.7.2. Izoterma de adsorbție-desorbție a N2 la -1960C pentru silicea SBA-15 și distribuția porilor pe latura de desorbție (PSD) (a)-sinteza clasică; b)-sinteză la ultrasunete)

Inflexiunea în forma izotermei care apare între punctele p/p0 = 0,55 – 0,75, ne indică condensarea capilară din mezopori caracteristică structurii 2-D hexagonale [109,111].

Suprafața specifică a materialului a fost calculată utilizând metoda BET și ecuația BET în intervalul de presiune relativă p/p0 = 0.05 – 0.25. Curba de distribuție a mărimii porilor (în interiorul Fig. 7.2.) a fost trasată cu ajutorul modelului BJH, iar marimea porilor a fost estimată din această curbă. Volumul total al porilor a fost obținut din volumul de N2 adsorbit la presiunea relativă p/p0 = 0.955, pentru proba sintetizată conform literaturii de specialitate și la p/p0 = 0.988, pentru proba sintetizată la ultrasunete. Parametrii structurali ai silicei SBA-15, obținută pe ambele căi, sunt trecuți în Tabelul 1.(d100=2sinθ100, a0=2∙d100⁄ √3)

Tabelul 1. Parametrii structurali derivați din difractograma de raze X și adsorbția azotului

Microscopia electronică de scanare SEM și microanaliza EDX

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) și analiza elementală a probei (EDX) au fost realizate cu un aparat SEM VEGA II LSH TESCAN cu un detector EDX tip QX2 (Bruker/ Roentex).

Morfologia particulelor silicei calcinate SBA-15, ne indică un aspect fibros. Acest material mai poate avea și alte forme în funcție de condițiile de reacție (pH, agent structurant, timp și mod de agitare) de exemplu : bastonașe, sfere, discuri, etc [82].

a)

b)

Fig.7.3. Imaginea SEM a materialului SBA-15 (a) și spectru EDX (b)

În spectru EDX apare doar siliciu și oxigen, prin urmare proba este din punct de vedere chimic, pură.

Analiza FTIR

a)

b)

Fig.7.4. Spectru FTIR al silicei SBA-15: a) domeniul 600 – 4000 cm-1, b) domeniul 600 – 2000 cm-1.

Spectrele FTIR au fost realizate în domeniul de numere de undă 600- 4000 cm-1, utilizând un aparat TENSOR 27, Brucker FTIR.

Regiunea de vibrație a rețelei cristaline, a silicei mesoporoase SBA-15, în spectru IR, se află în domeniul 800 – 1300 cm-1. Vibrația întinderii asimetrice a legăturii Si-O duce la apariția unei benzi la aproximativ 1071cm-1, iar banda vibrației întinderii simetrice a legăturii Si-O apare la aproximativ 815 cm-1. Vibrațiile datorate grupărilor silanol (Si-OH) exterioare conduc la apariția unei benzi mai largi în domeniul 3000 – 3700 cm-1. In această bandă sunt incluse și vibrațiile datorate apei de hidratare [116].

In general, analiza spectroscopică IR ne oferă informații despre: structura rețelei cristaline, interacțiile care au loc între material și moleculele adsorbite, tipul de rețea structurală, natura și poziția cationilor, modificările structurale datorate acțiunii temperaturii, natura fizică sau chimică a adsorbției moleculelor adsorbite, natura și tipul de interacții ce au loc între material și adsorbat.

7.2.KIT-6

7.2.1.Sinteza materialului mesoporos KIT-6 (Korean Institute of Techology)

Materialul silicios KIT-6 are o structură 3-D cubică cu o simetrie Ia3d, care prezintă o rețea de canale interconectate bicontinui [117].

Silicea KIT-6 a fost sintetizată utilizănd Pluronic P123 și n-butanol, un amestec ca agent de direcționare a structurii.

Compoziția molară a amestecului de reacție a fost următoarea:

0.017 P123 : 1.3 TEOS : 1.31 BuOH : 1.83 HCl : 195 H2O

Chimicalele utilizate la efectuarea sintezei: P123, (EO20PO70Eo20 cu masa moleculară 5800), n-butanol (0,8 g/cm3), TEOS ( soluție 98%) ca sursă de silice, HCl (soluție 37%) și apă bidistilată.

4g P123 și 7.4 g de soluție HCl 37% au fost dizolvate în 144 mL apă distilată sub agitare la temperatura camerei. După o completă dizolvare, se adaugă 4.0 g de BuOH.

La această soluție omogenă se adaugă 9,14 mL TEOS. Amestecul rezultat se agită puternic 24 ore la 800C.

Balonul în care se află masa de reacție se montează la un refrigerent unde se recirculă apa, pentru a nu se evapora apa de reacție în timpul încălzirii.

Produsul final este filtrat, spălat, uscat la 1000C pentru o oră și apoi calcinat 8 ore la 5500C în atmosferă normală.

Aceeași sinteză cu aceeași compoziție molară a fost efectuată la ultrasunete. Se scurtează timpul de reacție pentru că se elimină etapa de 15.5 ore la 800C.

Amestecul de reacție a fost supus iradierii cu ultrasunete la temperatura din laborator, pentru 4 ore, utilizând un generator SONICS VIBRA CellTM Model CV 33.

7.2.2. Caracterizarea materialului mezoporos KIT-6

Adsorbția fizică, BET

Proprietățile texturale au fost determinate cu un aparat de adsorbție a azotului, NOVA 2200 Quanta Chrome Inc. Probele au fost degazate la 3000C pentru 3 ore înainte efectuării măsurătorilor.

Figura 7.5. reprezintă alura izotermei de adsorbție-desorbție a N2 la temperatură de -1960C, a)-pentru materialul calcinat KIT-6, sintetizat prin metoda clasică și b)-pentru materialul calcinat KIT-6, sintetizat la ultrasunete. Izoterma tipică pentru acest material este de tipul IV caracteristică solidelor mesoporoase, fiind în acord cu clasificările IUPAC.

a)

b)

Fig.7.5. Izoterma de adsorbție-desorbție a N2 la -1960C pentru silicea KIT-6 și distribuția porilor pe latura de desorbție (PSD) (a)-sinteza clasică; b)-sinteză la ultrasunete)

Caracteristicile texturale ale materialului sintetizat clasic sunt: suprafața specifică BET calculată prin metoda BET este de 644,5 m2/g, diametrul porilor calculat cu metoda BJH este de 4,17 nm, iar volumul total al porilor la p/p0 = 0.97 este de 0.761 cm3/g.

Caracteristicile texturale ale materialului sintetizat la ultrasunete: SBET=877 m2/g, diametrul porilor calculat cu metoda BJH este de 3,52 nm, iar volumul total al porilor la p/p0 = 0.98 este de 0.78 cm3/g.

Microscopia electronică de scanare SEM și microanaliza EDX

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) și analiza elementală a probei (EDX) au fost realizate cu un aparat SEM VEGA II LSH TESCAN cu un detector EDX tip QX2 (Bruker/ Roentex).

a)

b)

Fig.7.6. Imaginea SEM a materialului KIT-6 (a) și spectru EDX (b)

În spectru EDX apare doar siliciu și oxigen, prin urmare proba este din punct de vedere chimic, pură.

Analiza FTIR

a)

b)

Fig.7.7. Spectru FTIR al silicei KIT-6: a) domeniul 600 – 4000

cm-1, b) domeniul 600 – 2000 cm-1.

Spectrele FTIR au fost realizate în domeniul de numere de undă 600- 4000 cm-1, utilizând un aparat TENSOR 27, Brucker FTIR.

Regiunea de vibrație a rețelei cristaline, a silicei mesoporoase KIT-6, în spectru IR, se află în domeniul 800 – 1300 cm-1. Benzile caracteristice materialului mezoporos KIT-6 sunt: 962, 1277 și 1644 cm-1. Vibrațiile datorate grupărilor silanol (Si-OH) exterioare conduc la apariția unei benzi mai largi în domeniul 3000 – 3700 cm-1. In această bandă sunt incluse și vibrațiile datorate apei de hidratare [118].

7.3.MCM-41

7.3.1.Sinteza MCM-41 în condiții hidrotermale

Materialele mezoporoase din familia M41S se obțin prin combinarea în anumite proporții a unor compuși anorganici (silicat de sodiu soluție, silice fumed) sau organometalici (silice alchilată, TMOS, TEOS,..) cu molecule organice de substanțe tensioactive, care îndeplinesc rolul de agenți de direcționare a structurii (template) [56].

Sinteza MCM-41 presupune folosirea unui agent tensioactiv amfifilic, în care lanțul hidrocarbonat hidrofob poate conține între 8 și 18 atomi de carbon. Cu cât lungimea lanțului este mai mare, cu atât diametrul mezoporilor este mai mare. De asemenea, cu cât timpul de maturare a gelului este mai mare, cu atât grosimea pereților de silice este mai mare și contracția rețelei după calcinare este mai redusă [113,114,115].

Pentru sinteza silicei MCM-41 și a aluminosilicei Al-MCM-41 cel mai utilizat agent template este C16TMAB sau C16TMACl (cetiltrimetilamoniu-bromură sau clorură) iar ca surse de silice, soluția de silicat de sodiu, silicea fumed și silicea etoxilată (Tetrametoxid TMOS, tetraetoxid TEOS).

Sinteza propriu-zisă presupune două etape consecutive distincte:

autoasamblarea agentului template și a speciilor monomerice sau oligomerice de silicat, cu formarea structurii hexagonale MCM-41 (maturarea gelului);

îngroșarea pereților prin condensarea speciilor de silice, cu formarea silicei amorfe (reducerea pH-ului alcalin prin tratare cu acid mineral).

Materialul mesoporos silicios MCM-41 a fost sintetizat, utilizându-se ca sursă de silice TEOS(tetraetil ortosilicat).

Ca agent de direcționare al structurii s-a folosit bromură de cetiltremetilamoniu (C16TMAB). Ca și agent de mineralizare s-a folosit o soluție concentrată de hidroxid de amoniu și apă bidistilată, ca solvent.

C16TMAB se dizolvă în apă bidistilată , timp de o jumatate de oră, sub agitare, până soluția devine limpede.

Soluția de hidroxid de amoniu concentrat se adaugă soluției care conține C16TMAB și se mai agită încă jumătate de oră.

Soluția de tetraetil ortosilicat se adaugă la masa de reacție precedentă și se continuă încă 3 ore agitarea, timp în care amestecul se transformă în gel.

Acest gel se încălzește timp de 4 zile la o temperatură de 800C, pe baie de glicerină .

Produsul obținut este filtrat , spălăt cu apă bidistilată, uscat la 800C și calcinat la 5500C, timp de 7 ore, în atmosferă normală.

7.3.2. Caracterizarea materialului MCM-41

Difracția de raze X

Figura 7.8. ne indică picurile de difracție specifice probei MCM-41. Cele trei picuri clare situate în domeniul unghiurilor mici corespund planelor de reflexie (100), (110) și (200). Al patrulea pic, mai puțin intens, corespunzător planului (210), poate fi uneori absent[119.120,122] .

Conform legii lui Bragg, se calculează parametrii: d100 = 4.01 nm, a0 = 4.63 nm (distanța interplanară și constanta rețelei).

Fig.7.8.Difracția de raze X a probei MCM-41 calcinat

Microscopia electronică de scanare SEM și microanaliza EDX

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) și analiza elementală a probei (EDX) au fost realizate cu un aparat SEM VEGA II LSH TESCAN cu un detector EDX tip QX2 (Bruker/ Roentex)[121].

Figura 7.9.a)) ne indică o probă cu puritate înaltă din punct de vedere chimic. Conține doar elementele Si și O.7.9.b) ne indică imaginea SEM a probei calcinate MCM-41.

a)

(b)

Fig.7.9. Spectru EDX (a) și imaginea SEM a materialului MCM-41 (b)

Analiza FTIR

Fig.7.10. Spectru FTIR al materialului mezoporos MCM-41; domeniul de scanare: 600 – 4000 cm-1

Spectrele FTIR au fost realizate în domeniul de numere de undă 600- 4000 cm-1, utilizând un aparat TENSOR 27, Brucker FTIR.

Regiunea de vibrație a rețelei cristaline, a materialului mesoporos MCM-41 , în spectru IR, se află în domeniul 800 – 1300 cm-1. Vibrația întinderii asimetrice a legăturii Si-O duce la apariția unei benzi la aproximativ 1211cm-1, iar banda vibrației întinderii simetrice a legăturii Si-O apare la aproximativ 831 cm-1. Vibrațiile datorate grupărilor silanol (Si-OH) exterioare conduc la apariția unei benzi mai largi în domeniul 3000 – 3600 cm-1. In această bandă sunt incluse și vibrațiile datorate apei de hidratare.

Vibrațiile de deformare a moleculelor de apă adsorbite conduce la apariția unei benzi la aproximativ 1625 cm-1(fig.7.10.).

Adsorbția fizică, BET

Proprietățile texturale au fost determinate cu un aparat de adsorbție a ayotului, NOVA 2200 Quanta Chrome Inc. Probele au fost degazate la 3000C pentru 3 ore înainte efectuării masurătorilor.

Figura 7.11a). ne indică alura izotermei de adsorbție-desorbție a N2, la o temperatură de -1960C, pentru materialul calcinat MCM-41.

Fig.7.11. Izoterma de adsorbție-desorbție a N2 la -1960C pentru materialul MCM-41 și distribuția porilor

Proba MCM-41 are o suprafață specifică BET de 2098 m2/g și un volum total al porilor (la p/p0 = 0,94) de 0,691 cm3/g. Distribuția porilor după raze este destul de îngustă, raza porilor fiind de 1,56 nm (diametru 3,12 nm) (fig.7.11.)

În cazul izotermelor de adsorbție-desorbție a N2 pe probele MCM-41 se evidențiază 5 zone distincte:

la valori p/p0 foarte scăzute corespund valori mari pentru N2 adsorbit fizic ca monostrat;

cu creșterea presiunii relative crește adsorbția multistrat, atât în mezopori cât și pe suprafața externă; este zona de izotermă la care se aplică ecuația BET pentru calculul suprafeței specifice;

la o presiune relativă de circa 0,37 are loc o creștere abruptă a cantității de N2 datorită condensării capilare a N2 în mezopori, iar mezoporii se umplu cu N2 lichid; ecuația Kelvin permite calcularea diametrului porilor în zona de condensare capilară (p/p0 = 0,34 – 0,40);

un domeniu îngust al presiunii relative, la care are loc umplerea porilor, înseamnă pori cu diametre foarte apropiate. În plus, în această zonă, curba de adsorbție aproape se suprapune peste cea de desorbție (histerezisul este foarte îngust). Astfel, forma celor două curbe ale izotermei cât și histerezisul îngust sunt caracteristice pentru mezoporii cilindrici ai MCM-41;

odată umpluți mezoporii, pentru adsorbție rămâne suprafața externă a MCM-41, pe care azotul se adsoarbe în multistrat; panta foarte mică a acestei zone arată că suprafața exterioară este destul de mică (∼ 10 m2/g);

la valori p/p0 apropiate de unitate are loc o creștere a adsorbției, cu apariția unui nou histerezis datorat probabil condensării capilare a N2 în volumul dintre particulele MCM-41.

7.4. Al-MCM-41

7.4.1. Sinteza materialului mezoporos Al-MCM-41

Substituția parțială a Si4+ din pereții silicei mezoporoase MCM-41 cu Al3+ determină încărcarea negativă a rețelei, care este compensată de protoni sau cationi metalici monovalenți (Na+).

Materialul mezoporos Al-MCM-41 poate fi utilizat drept catalizator acid sau drept schimbător de ioni.

Sinteza hidrotermală a materialului mesoporos Al-MCM-41 a fost realizată folosind un sistem de reacție cu următoarea compoziție molară:

1 SiO2 : 0,033 Al2O3 : 0,2 CTMABr : 100 H2O

În acord cu procedurile apărute în literatură.

Chimicalele utilizate în efectuarea sintezei: TEOS ( soluție 98%) ca sursă de silice, izopropoxid de aluminiu (Al – [O – CH – (CH3)2]3), bromură de cetil trimetilamoniu (C16H33(CH3)3N+Br), hidroxid de tetraetilamoniu ((C2H5)4NOH) și apă distilată.

Pentru sinteza materialului Al-MCM-41 (Si/Al = 16) , 22.3 mL (1 mol) de tetraetilortosilicat se amestecă cu 0,68 g (0.033 mol) izopropoxid de aluminiu, dizolvat în 5 mL apă distilată. Soluția obținută se agită cu o viteză de 250 rotații pe minut, aproximativ 30 minute. O soluție apoasă de hidroxid de tetraetilamoniu 10% se adaugă sub o continuă agitare până pH-ul devine egal cu 11, încă 30 minute, la aceeași viteză.

La aceasta masă de reacție se adaugă o altă soluție apoasă care conține 7.2 g (0.2 mol) CTMAB, sub formă de picături (30 mL/h). Gelul format se va transforma în suspensie după aproximativ o oră de agitare. Acest amestec se transferă într-o autoclavă de oțel teflonată care se încălzește în etuvă la 1500C, pentru 48 ore.

Înainte de fiecare utilizare autoclavele au fost spălate cu HF concentrat pentru a elimina eventualele urme de cristale rămas din sintezele precedente, și apoi clătite bine cu apă distilată.

Autoclava se răcește la temperatura camerei, materialul se recuperează prin filtrare, se spală cu apă distilată și etanol, se usucă la 1000C pentru o oră și în final se calcinează la 5400C pentru 6 ore, în prezența aerului (viteza de calcinare este de 1grad/min).

7.4.2.Caracterizarea probei Al-MCM-41

Difracția de raze X

Compușii minerali din probe au fost identificați prin difracție de raze X (DRX) utilizând un difractometru Philips PW 3710 cu radiație CuKά. Voltajul tubului de raze X a fost de 40V și intensitatea curentului de 30 mA, 2θ cuprins între 1 și 8ș cu o mărime a pasului de 0.02ș [119.120,122].

Difractograma XRD cu picurile caracteristice pentru proba Al-MCM-41 calcinată este reprezentată în fig.7.12.

Fig.7.12. Difractograma probei calcinate Al-MCM-41

Cele trei picuri prezente pe difractogramă sunt caracteristice planelor de difracție (hkl), (100), (110), (200) și simetriei hexagonale. Distanța interplanară primului plan a fost calculată ca fiind d100 = 45.73 Ǻ, iar parametrul celulei elementare a0 are valoarea 52.8 Ǻ. Această valoare a fost calculată din relația a0 =d100 /√3 ( în care d100 a fost calculat conform legii Bragg, pentru λ = 1,5406 a radiației CuKά ). Încorporarea aluminiului în rețeaua silicei conduce la o descreștere a valorii parametrului celulei elementare [122,123].

Datele experimentale sunt în bun acord cu cele raportate în literatură [57].

Adsorbția fizică, BET

Fig.7.13. Izoterma de adsorbție-desorbție a N2 pentru AlMCM-41

Fig.7.14.Distribuția porilor pentru AlMCM-41

Izoterma corespunde tipului IV; lipsa de creștere accentuată la presiunea relativă p/po = 0,25-0,45 ne arată că mezoporii asociați cu condensarea capilară au o mare distribuție dimensională (fig.7.14.)

Suprafața BET, diametru mediu al porilor (fig.7.14.) și volumul total al porilor probei AlMCM-41 sunt: 685 m2/g, 2,8 nm și 0,69 cm3/g (la p / po = 0,97), iar grosimea peretelui porilor calculată prin diferența dintre parametrul celulei a0 și diametrul porilor are o valoare de 2,15 nm. Încorporarea aluminiului în structura Si-MCM-41 duce la scăderea suprafeței BET și a dimensiunii porilor și la o creștere a grosimii peretelui porilor.

Analiza IR

Spectrele FTIR au fost realizate în domeniul de numere de undă 600- 2000 cm-1, utilizând un aparat TENSOR 27, Brucker FTIR.

Regiunea de vibrație a rețelei cristaline, a materialului Al-MCM-41, în spectru IR, se află în domeniul 800 – 1300 cm-1. Vibrația întinderii asimetrice a legăturii Si-O duce la apariția unei benzi la aproximativ 1152 cm-1, iar banda vibrației întinderii simetrice a legăturii Si-O apare la aproximativ 810 cm-1. Vibrațiile datorate grupărilor silanol (Si-OH) exterioare conduc la apariția unei benzi mai largi în domeniul 3000 – 3700 cm-1. In această bandă sunt incluse și vibrațiile datorate apei de hidratare. Benzile de adsorbție la 1086 și 1233 cm-1 se datorează vibrațiilor întinderii legăturii Si–O–Si, iar vibrațiile datorate aluminiului încorporat conduc la formarea unei benzi la 930 cm-1. Apariția acestei benzi poate fi considerată o dovadă a încorporării aluminiului în rețea. Rezultatele obținute sunt în concordanță cu datele din literatură (fig.7.14.) [125].

a)

b)

Fig.7.15. Spectru FTIR a silicei Al-MCM-41: a) domeniul 600 – 4000 cm-1, b) domeniul 600 – 2000 cm-1.

Microscopia electronică de scanare SEM și microanaliza EDX

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) și analiza elementală a probei (EDX) au fost realizate cu un aparat SEM VEGA II LSH TESCAN cu un detector EDX tip QX2 (Bruker/ Roentex).

a)

b)

Fig.7.17. Imaginea SEM a materialului Al-MCM-41 (a) și spectru EDX (b)

Imaginea SEM a probei de AlMCM-41 (fig.7.17.) ne indică un aspect destul de uniform al particulelor cu formă rotunjită, tipică pentru un material MCM-41, sintetizat în condiții bazice.

În spectru EDX apare siliciu și oxigen și aluminiu, prin urmare proba este din punct de vedere chimic, pură.

7.5.Clinoptilolit

7.5.1 Pregătirea probelor de tuff vulcanic clinoptilolitic (Mârșid România)

Materialul cercetat, colectat din depozitele zonei Mârșid România (obținut din erupții vulcanice), a fost sfărâmat și cernut cu obținerea fracțiilor de 0.1 și 1.0 mm. Cu scopul de a îmbunătăți proprietatea de schimb ionic și pentru a putea fi folosit în tratarea vinului, zeolitul natural a fost supus unui tratament acid. A fost tratat cu acid oxalic – H2C2O4 de concentrație 1 M, cu un raport lichid : solid de 5:1. După tratare probele au fost filtrate, spălate de câteva ori cu apă distilată și uscate la 1050C timp de 6 ore. După uscare probele au fost calcinate la o temperatură de 5500C. Forma H+ a zeolitului este mai potrivită pentru a fi utilizată în studiul de față pentru că nu poate introduce în vin decât ioni H+ , ceea ce nu duce la modificarea concentrației unor ioni metalici în vin. Acidul oxalic extrage din zeolit în principal ionii Fe2+ și Ca2+ [124].

Pentru tratarea probelor de vin s-a utilizat proba de :tuff clinoptilolitic natural tratat cu soluție H2C2O4·2 H2O 1 M timp de 5h la 1000C (151).

7.5.2.Caracterizarea probelor de tuff clinoptilolitic

Difracția de raze X

Compușii minerali din probe au fost identificați prin analiza difracției de raze X (DRX) utilizând un difractometru Philips PW 3710 cu radiație CuKά. Voltajul tubului de raze X a fost de 40V și intensitatea curentului de 30 mA, 2θ cuprins între 5 și 70ș cu o mărime a pasului de 0.02ș.

Difractogramele DRX cu picurile caracteristice clinoptilolitului pentru probele de tuff clinoptilolitic natural Cl-i și modificat Cl-m sunt prezentate în fig.7.17.

Fig.7.18. Spectrele DRX pentru probele de tuff clinoptilolitic

natural(Cl-i) și modificat(Cl-m)

Analiza difractogramelor DRX a probelor de tuff clinoptilolitic natural și modificat ne indică o mică modificare în poziția și intensitatea picurilor cauzată de îndepărtarea speciilor adiționale precum și de dezaluminarea zeolitului (hidroliza legăturilor Al-O-Si) [127].

De asemenea, în timpul tratamentului acid sau basic are loc eliminarea cationilor Na+, Ca2+, K+, ioni de Mg2+ și Fe3+, precum și modificarea dimensiunii porilor și distribuția porilor, care corespunde clinoptilolitului în formă H+, respectiv în forma Na+. Observații similare au fost comunicate de către Korkuna și colaboratorii [128].

Analiza IR

Spectrele FTIR au fost realizate în domeniul de numere de undă 600- 2000 cm-1, utilizând un aparat VERTEX 70, Brucker FTIR. Pastilarea probelor s-a făcut cu KBr. Pentru fiecare probă au fost făcute aproximativ 32 scanări la o rezoluție de 2 cm-1. In general, analiza spectroscopică IR ne oferă informații despre: structura rețelei cristaline, interacțiile care au loc între aluminosilicat și moleculele adsorbite, tipul de rețea structurală, raportul Si/Al, natura și poziția cationilor, modificările structurale datorate acțiunii temperaturii, natura fizică sau chimică a adsorbției moleculelor adsorbite, natura și tipul de interacții ce au loc între aluminosilicat și adsorbat (Fig. 7.19.).

Fig. 7.19. Semnalul FTIR pentru probele de tuff clinoptilolitic

Natural(Cl-i) și modificat(Cl-m)

Banda asimetrică de la 1650 cm-1 este datorată vibrațiilor de deformare a apei zeolitice asociată cu cationii Na+ în canale și cavități. Vibrațiile de întindere a legăturii M-O (unde M = Si, Al) dau benzile caracteristice pentru silicați în regiunea 1200-600 cm-1. Semnalul de la 1050 cm-1 corespunde vibrațiilor asimetrice de valență Si-O din tetraedrele de SiO4 iar picul de la 914 cm-1corespunde vibrațiilor de deformare a legăturii Al-O [128,129].

Se poate observa din diagrama FTIR că tratarea tufului cu soluții acide produce mici modificări ale poziției picurilor (proba Cl-m), datorate îndepărtării unei mici cantități de aluminiu în timpului tratamentului acid.

Analiza termogravimetrică

Analiza termogravimetrică a tufului clinoptilolitic natural și modificat a fost efectuată în intervalul de temperatură 20-1000 0C, cu o rată constantă a încălzirii de 50C/min în atmosferă de O2, folosind o termobalanță Mettler TG50 echipată cu o microbalanță de tip M3 și conectat la un procesor TC10A.

Curbele TG ale probelor de tuf clinoptilolitic sunt redate în fig.7.20.

Fig.7.20. Curbele TG pentru probele de tuff clinoptilolitic

natural (Pi) și modificat (P3)

Studiind curbele TG se observă o pierdere în masă pentru ambele probe de tuf clinoptilolitic. O pierdere esențială de masă se observă în intervalele:

100 – 200 0C și 200 – 4000C datorată eliminării apei adsorbite asociată cu desorpția speciilor hidroxil (hidroxilarea și dehidroxilarea de suprafață). O altă pierdere în masă se poate observa în intervalul 400 – 600°C (pentru proba P3 – tratată cu acid oxalic) care poate fi datorată descompunerii termice a sărurilor acidului oxalic formate în timpul tratamentului[128,130].

7.6. MCF

7.6.1. Sinteza spumei celulare mezoporoase MCF

Spuma celulară mezostructurată, MCF, se sintetizează prin adăugarea unui agent de umflare la sinteza SBA-15 [154].

Agentul de umflare, de obicei mesitilenul (1,3,5-trimetilbenzen), produce o extindere a miceliilor rezultând o structura tridimensională ca un burete, cu celule mari uniforme, sferice (15-50 nm), accesibile prin ferestre mari (5-20 nm).

Prin urmare, MCF are o structură deschisă, cu pori uniformi mari, cu
diametre și volume mari. Pereții porilor sunt groși ceea ce determină o mare stabilitate hidrotermală. Adăugarea de fluorură de amoniu poate mări selectiv ferestrele cu 50 – 80% [131].

Sinteza hidrotermală a silicei MCF a fost realizată folosind un sistem de reacție cu următoarea compoziție molară:

1 TEOS : 0.017 P123: 5.87 HCl: 194 H2O : 0.031 NH4F : 0.815 mesitilen

în acord cu procedurile apărute în literatură [131,132].

Materiale utilizate la efectuarea sintezei: P123, (EO20PO70Eo20 cu masa moleculară 5800), TEOS ( soluție 98%) ca sursă de silice, HCl (soluție 37%), NH4F, mesitilen și apă distilată.

Se dizolvă 4g Pluronic sub agitare, timp de o oră cu 20ml HCl (37%) și apă distilată pe baie de glicerină la o temperatură de 35 – 400C.

Se adaugă 0.0467 g NH4F și 4.6 mL mesitilen și se agită în continuare încă o oră.

Se adaugă apoi 9, 14 mL TEOS, picătură cu picătură , sub agitare și la aceeași temperatură. Se menține amestecul de reacție la temperatura de 35 – 400C pentru 20 ore.

Se transferă amestecul într-o autoclavă și se menține 24 ore la temperatura de 1000C.

Se filtrează produsul de reacție și se spală de două ori cu câte 20ml apă distilată și se usucă la 1000C.

Calcinarea probei s-a realizat la 5500C timp de 6 ore cu o viteză de încălzire de 10C pe minut, iar răcirea probei s-a realizat lent [82].

7.6. Caracterizarea spumei celulare mezoporoase MCF

Adsorbția fizică, BET

Proprietățile texturale au fost determinate cu un aparat de adsorbție a azotului, NOVA 2200 Quanta Chrome Inc. Probele au fost degazate la 3000C pentru 3 ore înainte efectuării măsurătorilor.

Figura 7.21. reprezintă izoterma de adsorbție-desorbție a N2, la o temperatură de -1960C, pentru spuma celulară mezoporoasă MCF calcinată. Izoterma tipică pentru acest material este de tipul IV, caracteristică solidelor mesoporoase, fiind în acord cu clasificările IUPAC și cu datele din literatură [82].

Parametrii structurali ai materialului mezoporos sintetizat MCF sunt:

SBET= 588,2 m2/g, diametrul porilor 13,86 nm, volumul total al porilor la p/p0=0.97, este de 2,53 cm3/g.

Fig.7.21. Izoterma de adsorbție-desorbție a N2 pentru MCF și distribuția porilor

Microscopia electronică de scanare SEM și microanaliza EDX

Microscopia electronică de baleiaj (SEM) și analiza elementală a probei (EDX) au fost realizate cu un aparat SEM VEGA II LSH TESCAN cu un detector EDX tip QX2 (Bruker/ Roentex). Rezultatele obținute sunt conforme cu datele din literatură [82].

a)

b)

b)

Fig.7.22. Imaginea SEM a materialului MCF (a) și spectru EDX (b)

Analiza FTIR

a)

b)

Fig.7.22.Spectru FTIR a silicei MCF: a) domeniul 600 – 4000 cm-1, b) domeniul 600 – 2000 cm-1.

Spectrele FTIR au fost realizate în domeniul de numere de undă 600- 4000 cm-1, utilizând un aparat TENSOR 27, Brucker FTIR.

Regiunea de vibrație a rețelei cristaline, a spumei mezoporoase MCF, în spectru IR, se află în domeniul 800 – 1300 cm-1. Vibrația întinderii asimetrice a legăturii Si-O duce la apariția unor benzi între 1039 – 1336cm-1, iar banda vibrației întinderii simetrice a legăturii Si-O apare la aproximativ 826 cm-1. Vibrațiile datorate grupărilor silanol (Si-OH) exterioare conduc la apariția unei benzi mai largi în domeniul 3000 – 3700 cm-1. Rezultatele obținute sunt conforme cu datele din literatură [125].

Cap.8. Nanomateriale micro și mezoporoase – adsorbenți selectivi ai unor compuși fenolici din vin

8.1. Noțiuni introductive

Diferențele dintre compoziția și concentrația compușilor fenolici determină varietatea tipurilor de vin. Fenolii sunt un grup mare și complex de compuși de importanță deosebită care determină caracteristicile și calitatea în deosebi a vinurilor roșii. Vinul adună în componența lui peste 1000 de compuși, asociați într-o manieră complexă și inconstantă, unii provin din struguri în stare neschimbată cum sunt de exemplu acizii: tartric, malic, citric, glucidele, substanțele minerale etc.; alții se formează în timpul fermentației alcoolice sau a altor procese fermentative ca de exemplu , alcoolii, acizii lactic și succinic etc.; în fine altă parte se formează prin procese nefermentative precum și pe baza reacțiilor care au loc intre substanțele în stare nativă, fie între cele existente, așa cum este cazul esterilor și acetalilor.

În vin se găsesc mai multe tipuri de compuși fenolici: acizii fenolici și derivații lor, flavonoizii, antocianii, taninii. Strugurii și vinul conțin acizii benzoic și cinamic. Concentrațiile sunt de ordinul 100-200 mg/L în vinul roșu și 10-20 mg/L în vinul alb. Șapte acizi benzoici au fost identificați. Doi sunt prezenți în cantități minime: acidul salicilic (acid orto-hidroxibenzoic) și acid gentisic (acid 2, 5-dihidroxibenzoic). Modul diferit de substituție la inelul benzenic diferențiază acești șapte acizi. În struguri, acizii fenolici apar în principal ca și combinații glicozidice, din care se descompun prin hidroliză acidă sau ca și esteri (tanini galic și elagic), din care sunt eliberați prin hidroliză alcalină. Formele libere sunt mult mai frecvente, în special în vinul roșu, datorită hidrolizei combinațiilor acizilor fenolici și apoi datorită desfacerii unor molecule mai complexe, mai ales antociani.

Mai mulți derivați ai acidului cinamic, sunt prezenți în struguri și vinuri. Aceștia au fost identificați în cantități mici în formă liberă, dar sunt în principal interesterificați, în special cu acidul tartric. Acești esteri, în special acidul trans-caftaric sau acidul p-coumariltartaric, sunt componente extrem de oxidabile ale sucului de struguri, responsabile pentru oxidarea vinului alb.

Acizii fenolici sunt substanțe incolore diluate într-o soluție alcoolică, dar ele pot deveni galbene datorită oxidarii (Fig.8.1). Dintr-un punct de vedere organoleptic, acești compuși nu au gust sau miros particular. Ei sunt, totuși, precursori ai unor compuși fenolici volatili care apar datorită acțiunii unor microorganisme prezente în vin (drojdii Brettanomyces și bacterii).

Fig. 8.1. Acizi fenolici din vin si struguri [9]

Există dovezi asupra acțiunii compușilor fenolici ca antioxidanți prin prevenirea oxidării lipoproteinelor, agregării plachetelor sanguine și distrugerii celulelor sanguine, în acest fel reducând incidența bolilor coronariene.

În plus, fenolii acționează ca și:

chelatori ai metalelor [133-136]

(b) antimutageni și anticarcinogeni [137-138]

(c)agenți antimicrobieni[139]

(d) agenți de clarificare [140].

Compușii fenolici sunt responsabili pentru culoarea vinului roșu și contribuie la profilul său senzorial. În plus, fenolii sunt considerați un important rezervor de oxigen.

Compușii fenolici se găsesc și în vinurile albe în concentrații semnificative dar mult mai mici decât în vinurile roșii.
Îmbătrânirea în butoaie de lemn duce la o creștere temporară a conținutului de compuși fenolici. Aceștia sunt extrași din lemnul din care e confecționat butoiul [141,142].

Lemnul de stejar conține lignină și taninuri. Lignina este un complex polimer care conține în principal alcoolii: coniferil și siringil ce pot genera o varietate de fenoli volatili [143].

Compușii fenolici sunt implicați de asemenea în reacții de oxidare care apar atât în struguri cât și în vin. Compușii rezultați în urma acestor reacții (furanii) modifică culoarea vinului, proprietățile organoleptice și nutritive.

În această lucrare s-a testat acțiunea unor materiale microporoase și mezoporoase asupra concentrației compușilor fenolici din vinurile roșii.

Caracteristica esențială necesară pentru ca un solid să fie utilizat ca adsorbant pentru compușii fenolici este nanoporositatea. Materialele nanoporoase au următoarele caracteristici: – capacitate de adsorbție de mare – având în vedere suprafața lor specifică mare (m2 / g), volumul porilor (cm3 / g), distribuția dimensiunilor nanoporilor și structura foarte ordonată; – selectivitate mare – din cauza distribuție înguste a dimensiunelor porilor și a interacțiunii specifice cu pereții porilor; – cinetică de adsorbție favorabilă – care rezultă din structura regulată a porilor, dimensionalitatea și dimensiunile porilor; – stabilitate si durabilitate in utilizare, asigurarea reversibilității procesului de adsorbție și desorbție; – bune proprietăți mecanice la abraziune și compresie[144].

8.2.Acțiunea silicei mezoporoase SBA-15 asupra conținutului de compuși fenolici din vin

8.2.1.Determinarea indicelui total de compuși fenolici

Materialul SBA-15 prezintă o densitate a grupărilor silanol(≡Si-OH) de până la 4.0 mmol/g, distribuția grupărilor silanol fiind estimată a fi în intervalul de 2.5-3.7 grupări pe nm2.

Prezența acestor grupări hidroxil libere influiențează proprietățile de adsorbție și dau caracterul hidrofilic al suprafeței. Punctul isoelectric al silicei SBA-15 (pHIEP) se află în intervalul de pH=1-3 și este apropiat punctului de sarcină zero (pHPZC); suprafața este încărcată negativ la un

pH > pHPZC.

Pentru aceste cercetări s-a folosit un vin roșu, tânăr, Cabernet Sauvignon din anul 2009 care provine din regiunea viticolă Cozmești, Iași.

Indicele total al fenolilor (IPT) din vin a fost determinat spectrofotometric folosind un spectrofotometru Analytik Jena S 200 la 280 nm (metoda D280 – metodă OIV).

Experimentele de adsorbție au fost efectuate la 50C pentru 24 de ore. S-au amestecat cantități crescătoare de SBA-15 cu 50 mL vin în pahare de sticlă acoperite. După filtrare conținutul total de fenoli din faza lichidă a fost determinat spectrofotometric .

Se citește absorbanța (densitatea optică ) la 280nm (nucleele benzenice absorb puternică lumina UV în jur de 275-280nm) în cuvă de cuarț de 1cm traseu optic, în comparație cu apa distilată.

Fie d – factorul de diluție, A280, absorbanța citită la spectrofotometru.

Indicele de polifenoli total (IPT) sau D280 se calculează cu relația:

IPT = D280 = A280 x d

Exprimarea conținutului de compuși fenolici în g/L se face cu ajutorul unei curbe de etalonare, trasată utilizând soluții de acid galic de concentrații: 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 mg/L. Ecuația dreptei curbei de etalonare este o ecuație de gradul I: y = 0.294x + 0.028

unde x este valoarea absorbanței citită la aparat, iar y este conținutul echivalent de compuși fenolici exprimat în mg/L acid galic echivalente.

IPT pentru vin a fost calculat ca fiind 15.91 mg/L (A280 = 54.025).

Adsorbția compușilor fenolici pe SBA-15 a fost comparată cu adorbția pe cărbune activ . În Tabelul 8.1. sunt prezentate rezultatele în ceea ce privește efectul dozelor de adsorbent asupra compoziției compușilor fenolici.

Tabel 8.1. Variația conținutului de compuși fenolici

Se observă că odată cu creșterea concentrației dozelor de SBA-15 de la 0 la 8 g/L vin, indicele total al fenolilor scade de la 15.91 mg/L la 12.86 mg/L; în același timp eficiența îndepărtării compușilor fenolici crește, cea mai mare valoare fiind de 19.15 %.

Folosind o doză de carbon activ de 1.013 g/L vin, cantitatea de compuși fenolici reținuți reprezintă 25.76 % din cantitatea inițială de polifenoli, iar o doză de 1.0126 g de SBA-15 la 1L de vin reduce concentrația compușilor fenolici cu doar 7.85 %.

Variația cantității de compuși fenolici adsorbiți cu dozele de SBA-15 utilizate este reprezentată în figura 8.1. în care se observă o creștere aproape liniară.

Fig.8.2.Variația cantității de compuși fenolici reținuți în funcție de cantitatea de adsorbent

8.2.2. Identificarea compușilor fenolici cu ajutorul HPLC

Identificarea compușilor fenolici din vin adsorbiți pe SBA-15 a fost realizată folosind o metodă HPLC [145,146,147].

Metoda implică utilizarea unui tip de coloană denumită monolitică (sau generic coloană tip burete), deoarece separarea nu se face pe particule de silice cu anumite dimensiuni (conform metodelor convenționale), ci în interiorul unui bloc de silan care prezintă mesopori de 2 μm pe macropori de 13 μm. Avantajul acestui tip de coloană îl reprezintă performanțele de separare la viteze liniare de curgere mari [148].

Probele au fost procesate pe un aparat HPLC Shimadzu compus din: autoinjector Shimadzu seria Prominence SIL-20AC (volum de injecție utilizat: 10 μL, temperatura probelor 20 C), pompă cuaternară Shimadzu seria Prominence LC-20AD cu degazor cu cinci canale Shimadzu seria Prominence DGU-20A5, cuptor de coloane Shimadzu seria Prominence CTO-20AC, detector cu bară de diode Shimadzu seria Prominence SPD-M20A (domeniu scanare utilizat: 200-440 nm), controler sistem cromatografic Shimadzu seria Prominence CBM-20A, detector de fluorescență (Shimadzu FLD RF-10Axl).

Sistemul de coloane este compus dintr-o precoloană Chromolith Guard Cartridge 54.6 mm și două coloane Chromolith Performance RP-18 endcapped 1004.6 mm produse de firma Merck.

În tabelul 8.2. este prezentat gradientul eluenților B și C utilizând acidul trifloracetic (TFA), ca acidifiant al mediu de eluție [148].

Eluentul B constituit dintr-o soluție 1 % metanol în apă, iar eluentul C contituit dintr-o soluție 50 % metanol în apă, au fost acidulați până la un pH de 2,15 – 2,20 cu acid trifloracetic TFA (0,06 %). În Anexele 1, 2, 3 sunt reprezentate caracteristicile parametrilor de calibrare pentru compușii fenolici determinați.

Tabelul 8.2. Programul de eluție al HPLC

În acest caz, 500 ml de vin roșu (Cabernet Sauvignon, an 2009) a fost amestecat cu 4.0273 g SBA-15 timp de 30 minute și păstrat timp de 24 de ore la o temperatură de 5 °C.

Adsorbantul solid a fost filtrat, uscat la temperatura camerei și apoi a fost tratat cu 13 mL metanol; extractul metanolic a fost folosit pentru analiza calitativă a compușilor fenolici reținuți. Cromatogramele vinului roșu nativ și a extractului metanolic sunt prezentate în figurile 8.3 și 8.4. In figura 8.2. este reprezentată cromatograma standardelor cu timpii de retenție caracteristici. În figurile 8.5, 8.6, 8.7 și 8.8. sunt reprezentate cromatogramele extractului metanolic raportate la cromatograma probei de vin pe lungimile de undă ale celor patru canale ale aparatului .

Analiza cromatografică ne demonstrează că materialul mezoporos SBA-15 reține în mod selectiv compușii fenolici din vin, în următoarea ordine: quercitină > trans-resveratrol > cis-resveratrol. În cromatograma vinului se observă că picul caracteristic quercitinei este foarte mic (apare aproximativ în min 72), pe când pe cromatograma extractului, acest pic este foarte înalt. Aceasta demonstrează că SBA-15 concentrează quercitina din vin.

Fig.8.2.Cromatograma standardelor: ac. galic; acid protocatechic; acid para-hidroxibenzoic; acid gentisic; acid meta-hidroxibenzoic; acid vanilic; catechină; acid cafeic; acid clorogenic; acid para-coumaric; epicatechină; acid salicilic ; acid sinapic; trans-resveratrol; rutin trihidrate; cis-resveratrol; quercitina

Fig.8.3.Cromatograma probei de vin: ac. galic; acid protocatechic; acid para-hidroxibenzoic; acid gentisic; acid meta-hidroxibenzoic; acid vanilic; catechină; acid cafeic; acid clorogenic; acid para-coumaric; epicatechină; acid salicilic ; acid sinapic; trans-resveratrol; rutin trihidrate; cis-resveratrol; quercitina

Fig.8.4.Cromatograma extractului metanolic de c. fenolici reținuți pe SBA-15: ac. galic; acid protocatechic; acid para-hidroxibenzoic; acid gentisic; acid meta-hidroxibenzoic; acid vanilic; catechină; acid cafeic; acid clorogenic; acid para-coumaric; epicatechină; acid salicilic ; acid sinapic; trans-resveratrol; rutin trihidrate; cis-resveratrol; quercitina

Fig.8.5.Cromatograma extractului metanolic raportată la cromatograma probei de vin la lungimea de unda λ = 256 nm (roșu – extract; negru -vin)

Fig.8.6.Cromatograma extractului metanolic raportată la cromatograma probei de vin la lungimea de unda λ = 280 nm (roșu – extract; negru – vin)

Fig.8.7.Cromatograma extractului metanolic raportată la cromatograma probei de vin la lungimea de unda λ = 324 nm (roșu – extract; negru – vin)

Fig.8.8.Cromatograma extractului metanolic raportată la cromatograma probei de vin la lungimea de undă λ = 365 nm (roșu – extract; negru – vin)

8.2.3. Analiza SEM și EDX a probelor utilizate la adsorbție

Figurile 8.9. și 8.10. reprezintă imaginile SEM ale probei SBA-15 inițial și după adsorbție. Se observă că silicea în condițiile de pH (3.5) și electrolitice ale vinului se reorganizează din punct de vedere structural. În proba inițială aspectul materialului mezoporos SBA-15 este fibros, iar în proba de după adsorbție apare SBA-15 sub formă sferică.

Analiza EDX, reprezentată în figura 8.11 a) pentru sfere, demonstrează că acestea conțin doar siliciu și oxigen – elemente ce alcătuiesc silicea SBA-15; figura 8.11. b) pentru fibre, ne arată că acestea conțin siliciu , oxigen și potasiu – care provine din compușii adsorbiți din vin de silicea SBA-15. Analizele SEM și EDX sunt punctuale.

Fig. 8.9. Imaginile SEM a probei SBA-15 inițială

Fig.8.10.Imaginile SEM a probei SBA-15 după adsorbția compușilor fenolici

a)

b)

Fig. 8.11. Analiza EDX: a) pentru sfere; b) pentru fibre

8.2.4. Adsorbția fizică BET a probelor utilizate

Fig.8.12.Izotermele de sorpție a N 2, la -1960C; a) proba SBA-15 inițială; b) proba SBA-15 după adsorbția compușilor fenolici din vin

Izoterma de adsorbție-desorbție a azotului pentru proba SBA-15 care a fost recuperată în urma experimentului de adsorbție a fenolilor din vin, arată o descreștere a volumului total de azot adsorbit în comparație cu proba de SBA-15 inițială. Acest fapt se datorează adsorbției moleculelor de compuși fenolici adorbite de material, care ocupă o parte din porii probei de silice SBA-15. Rezultatele calculate în acord cu metodele BET și BJH sunt prezentate în Tabelul 8.3.

Tabelul 8.3. Proprietățile fizico-chimice ale probelor de SBA-15 înainte și după efectuarea experimentului de adsorbție

VTP –volumul total al porilor, Dp – diametrul porilor, microS – suprafața microporilor, microV – volumul microporilor.

8.2.5. Determinarea caracteristicilor cromatice ale vinului

Culoarea vinului a fost determinată spectrofotometric prin metoda CIELab76 (metodă OIV pentru determinarea caracteristicilor cromatice ale vinului) [149].

Metoda CIELab76 se bazează pe reprezentarea în sistem Cartezian ale celor trei axe ortogonale: L, a, b. L reprezintă claritatea, a este componenta verde/roșie și b componenta albastru/galben. (Fig.8.13)

Caracteristicile cromatice din Tabelul 8.4. au fost calculate folosind ecuațiile:

L=116(Y/Yn)1/3 -16; b=200-[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3 ; a=500[(X/Xn) -(Y/Yn)];

C = (a2 +b2)1/2

H = tg-1 (b/a); ΔH=[ (ΔE)2 – (ΔL)2- (ΔC)2]1/2; ΔE= [(ΔL)2 +(Δa)2 + (Δb)2]1/2

ΔE= [(ΔL)2 +(ΔC)2 + (ΔH)2]1/2

Tabelul 8.4. Caracteristicile cromatice ale vinului la probele tratate cu SBA-15

Materialul mezoporos SBA-15 nu modifică culoarea vinului roșu. Valoarea lui L a probelor de vin tratate cu SBA-15, în catități crescătoare este aproape egală cu cea a probei de vin martor .

Fig.8.13.Diagrama coordonatelor colorimetrice [149]

8.3.Acțiunea materialului mezoporos MCM-41 asupra conținutului de compuși fenolici din vin

8.3.1.Determinarea indicelui total de compuși fenolici

Pentru aceste cercetări s-a folosit un vin roșu, tânăr, Cabernet Sauvignon din anul 2009 care provine din regiunea viticolă Cozmești, Iași.

Indicele total al fenolilor (IPT) din vin a fost determinat spectrofotometric folosind un spectrofotometru Analytik Jena S 200 la 280 nm (metoda D280 – metodă OIV).

Experimentele de adsorbție au fost efectuate la 50C pentru 24 ore. S-au amestecat cantități crescătoare de MCM-41 cu 50 mL vin în pahare de sticlă acoperite. După filtrare conținutul total de fenoli din faza lichidă a fost determinat spectrofotometric .

Exprimarea conținutului de compuși fenolici în g/L se face cu ajutorul unei curbe de etalonare, trasată utilizând soluții de acid galic de concentrații: 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 mg/L. Ecuația dreptei curbei de etalonare este o ecuație de gradul I:

y = 0.294x + 0.028

Tabel 8.5. Variația conținutului de compuși fenolici cu dozele de adsorbent (MCM-41)

Fig.8.14.Variația cantității de compuși fenolici reținuți în funcție de cantitatea de adsorbent MCM-41

Variația cantității de compuși fenolici adsorbiți cu dozele de MCM-41 utizate este reprezentată în figura 8.14. Se observă o creștere a cantității de compuși fenolici reținuți cu creșterea cantității de MCM-41, iar începând cu concentrația de 3.0602 g / L MCM-41, graficul prezintă un palier.

8.3.2.Determinarea caracteristicilor cromatice ale vinului

Culoarea vinului a fost determinată spectrofotometric prin metoda CIELab76 (metodă OIV pentru determinarea caracteristicilor cromatice ale vinului) [149].

Metoda CIELab76 se bazează pe reprezentarea în sistem Cartezian ale celor trei axe ortogonale: L, a, b. L reprezintă claritatea, a este componenta verde/roșie și b componenta albastru/galben. (Fig.8.13)

Caracteristicile cromatice din Tabelul au fost calculate folosind ecuațiile:

L=116(Y/Yn)1/3 -16; b=200-[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3 ; a=500[(X/Xn) -(Y/Yn)];

C = (a2 +b2)1/2

H = tg-1 (b/a); ΔH=[ (ΔE)2 – (ΔL)2- (ΔC)2]1/2; ΔE= [(ΔL)2 +(Δa)2 + (Δb)2]1/2

ΔE= [(ΔL)2 +(ΔC)2 + (ΔH)2]1/2

Tabelul 8.6. Caracteristicile cromatice ale vinului la probele tratate cu MCM-41

După cum se observă din datele obținute, materialul mezoporos

MCM-41 nu modifică culoarea vinului roșu. Valoarea L a probelor de vin tratate cu MCM-41, în cantități crescătoare este aproape egală cu cea a probei de vin martor (Tabelul 8.6.)

8.4. Acțiunea materialului KIT-6 asupra conținutului de compuși fenolici din vin

8.4.1. Determinarea indicelui total de compuși fenolici

Pentru aceste cercetări s-a folosit un vin roșu, tânăr, Fetească Neagră din anul 2009 care provine din regiunea viticolă Copou, Iași.

Indicele total al fenolilor (IPT) din vin a fost determinat spectrofotometric folosind un spectrofotometru Analytik Jena S 200 la 280 nm (metoda D280 – metodă OIV) [105].

Experimentele de adsorbție au fost efectuate la 50C pentru 24 ore. S-au amestecat cantități crescătoare de SBA-15 cu 50 mL vin în pahare de sticlă acoperite. După filtrare conținutul total de fenoli din faza lichidă a fost determinat spectrofotometric .

Se citește absorbanța (densitatea optică) la 280 nm (nucleele benzenice absorb puternic lumina UV în jur de 275-280 nm) în cuvă de cuarț de 1cm traseu optic, în comparație cu apa distilată.

Exprimarea conținutului de compuși fenolici în g/L se face cu ajutorul unei curbe de etalonare, trasată utilizând soluții de acid galic de concentrații: 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 mg/L. Ecuația dreptei curbei de etalonare este o ecuație de gradul I:

y = 0.294x + 0.028

unde x este valoarea absorbanței citită la aparat iar y este conținutul echivalent de compuși fenolici exprimat în mg/L acid galic echivalente.

Tabel 8.7. Variația conținutului de compuși fenolici cu dozele de adsorbent (KIT-6)

In tabelul 8.7. sunt prezentate rezultatele în ceea ce privește efectul dozelor de adsorbent asupra compoziției compușilor fenolici.

Cantitatea de compuși fenolici reținuți pe materialul mezoporos KIT-6 crește cu creșterea dozei de adsorbent adăugată vinului.

La fel se observă și din figura 8.15.

Fig.8.15.Variația cantității de compuși fenolici reținuți în funcție de cantitatea de adsorbent KIT-6

8.4.2. Determinarea caracteristicilor cromatice ale vinului

Culoarea vinului a fost determinată spectrofotometric prin metoda CIELab76 (metodă OIV pentru determinarea caracteristicilor cromatice ale vinului) [149].

Metoda CIELab76 se bazează pe reprezentarea în sistem Cartezian ale celor trei axe ortogonale: L, a, b. L reprezintă claritatea, a este componenta verde/roșie și b componenta albastru/galben. (Fig.8.13)

Caracteristicile cromatice din Tabelul au fost calculate folosind ecuațiile:

L=116(Y/Yn)1/3 -16; b=200-[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3 ; a=500[(X/Xn) -(Y/Yn)];

C = (a2 +b2)1/2

H = tg-1 (b/a); ΔH=[ (ΔE)2 – (ΔL)2- (ΔC)2]1/2; ΔE= [(ΔL)2 +(Δa)2 + (Δb)2]1/2

ΔE= [(ΔL)2 +(ΔC)2 + (ΔH)2]1/2

Tabelul 8.8. Caracteristicile cromatice ale vinului la probele tratate cu KIT-6

P1, P2, P3, P4, P5 – aceleași probe de la determinarea IPT pentru KIT-6

Din analiza caracteristicilor cromatice se observă ca materialul mezoporos KIT-6 influiențează foarte puțin claritatea vinului.

8.4.3. Analiza SEM și EDX a probelor utilizate la adsorbție

Figura 8.16 reprezintă imaginile SEM ale probelor KIT-6 a) în starea inițială și b)după adsorbție.

a)

b)

Fig.8.16.Imaginile SEM a probei Kit-6 a) înainte și b) după adsorbția compușilor fenolici

În imaginea SEM a probei KIT-6 utilizată la tratarea vinului se observă prezența unor structuri de dimensiuni mari, provenite din vin.

În cercetările ulterioare vom stabili cu precizie natura lor, probabil proteică. Coagularea proteinelor din vin produce tulburarea vinului și modifică proprietățile organoleptice. Prin urmare, KIT-6 ar putea fi folosit ca agent de clarificare al vinului. Am realizat astfel experimente care au arătat că materialele mezoporoase, datorită structurii lor, rețin moleculele proteice din vin.

Fig.8.11. Serii de activitate ale materialelor studiate în reținerea compușilor fenolici din vin

Ținând cont de procentul maxim de compuși fenolici reținut pe cele trei materiale studiate, SBA-15, MCM-41, KIT-6, rezultatele obținute dovedesc că toate trei rețin compușii fenolici din vin, eficiență maximă având materialul SBA-15, cu un procent de 19.15 % compuși fenolici reținuți, pentru 8.0404 g adsorbent/ L vin.

8.5.Identificarea compușilor fenolici prin metoda cromatografică adsorbiți pe alte materiale micro și mezoporoase

În acest caz s-a folosit pentru o serie de șase probe, un vin Fetească Neagră, producție 2009 și s-au obținut șase probe de extracte metanolice în același mod ca la punctul 8.2.2.

Materialele utilizate pentru această serie au fost:

Al-MCM-41

Clinoptilolit

KIT-6 – sintetizat la ultrasunete

KIT-6 – sintetizat clasic

MCM-41

Mordenit

Pentru o altă serie de două probe s-a utilizat un vin Cabernet

Sauvignon , producția anului 2008, obținându-se două extracte metanolice.

Toate aceste probe au fost analizate în același mod ca la punctul 8.2.2.

Materialele utilizate pentru această serie au fost:

SBA-15 – sintetizat la ultrasunete

MCF

În figurile: 8.12. și 8.19 sunt reprezentate cromatogramele probelor de vin utilizate.

În figurile: 8.13.-8.18. și 8.20.-8.21. sunt reprezentate cromatogramele extractelor metanolice obținute.

Din datele prezentate se observă că materialele microporoase clinoptilolit și mordenit, nu rețin decât într-o măsură foarte mică compușii fenolici din vin. Același efect îl are KIT-6 sintetizat la ultrasunete.

Materialele mesoporoase MCM-41 și Al-MCM-41 rețin cel mai bine acidul gentisic.

Materialele mesoporoase MCF, SBA-15 rețin acidul gentisic și concentrează alți compuși fenolici , care au rămas deocamdată neidentificați din lipsă de standarde.

Fig. 8.12. Cromatograma probei de vin Fetească Neagră

Fig. 8.13. Cromatograma extractului metanolic al probei AL-MCM-41

Fig.8.14. Cromatograma extractului metanolic al probei clinoptilolit

Fig.8.15. Cromatograma extractului metanolic al probei KIT-6 sintetizat la US

Fig.8.16. Cromatograma extractului metanolic al probei KIT-6 sinteza clasică

Fig.8.17. Cromatograma extractului metanolic al probei MCM-41

Vin

Fig.8.18. Cromatograma extractului metanolic al probei mordenit

Fig. 8.19. Cromatograma probei de vin Cabernet Sauvignon (2008)

Fig.8.20. Cromatograma extractului metanolic al probei SBA-15 sintetizat la US

Fig.8.21. Cromatograma extractului metanolic al probei MCF

Cap. 9. Reducerea concentrației ionilor metalici din vin prin schimb ionic și adsorbție pe materiale micro și mezoporoase

Se știe că alterarea proprietăților senzoriale și organoleptice ale vinurilor, reprezentat de fenomenul de maronire se datorează oxidării compușilor fenolici prezenți în vin, cât și conținutului de ioni metalici care joacă un rol important în acest proces. În acest sens producătorii de vin încearcă să reducă conținutul metalic prin adăugarea unor substanțe [16,150].

Primele încercări de a găsi aplicații enologice pentru schimbătorii de ioni datează din anii 1950. Această tehnică a fost respinsă în totalitate la momentul respectiv.

Schimbătorii de ioni se împart în două grupe în funcție de tipul de ion pe care îl schimbă. Astfel sunt :

Schimbători cationici utilizați pentru a îmbunătăți stabilitatea tartrică prin îndepărtarea cationilor K+ și Ca2+ și pentru prevenirea casării ferice reducând cationii Fe3+, dar care acidifiază vinul prin adăugarea H+ (dacă sunt în forma H).

Schimbători anionici care reduc aciditatea prin adăugare de ioni HO- , ceea ce reprezintă un risc major de alterare a aromei și compoziției [21,22].

În această lucrare am utilizat materialele micro și mezoporoase pentru a diminua concentrația cationilor metalici din vin, ținând cont și de proprietățile lor de schimbători de cationi și de adsorbție.

9.1. Reducerea conținutului de ioni Fe2+ din vin prin tratarea cu: mordenit, Al-MCM-41, MCM-41

Pentru a determina conținutul total de fier din vin, prezent în starea de oxidare III, se reduce fierul în starea de oxidare II și se cuantifică complexul colorat cu orto-fenantrolină folosind o metodă OIV (MA-E-AS322-05-FER) [105 ].

În efectuarea experimentelor se utilizează flacoane Kjeldahl de 100 ml, pentru digestia vinului. Determinările s-au efectuat spectrofotometric folosind un spectrofotometru Analytik Jena S 200 la 508 nm.

Chimicale utilizate:

Apă oxigenată, H202, 30%, soluție, fără fier.

Acid clorhidric, HCl, 1 M, fără fier.

Hidroxid de amoniu (ρ20 = 0.92 g/mL).

Piatră ponce, tratată cu HCl diluat 1/2 și spălată cu apă distilată.

Hidrochinonă, C6H602, 2.5%, acidifiată cu 1 mL acid sulfuric concentrat (ρ20 = 1.84 g/mL) la 100 mL. Această soluție se păstrează la frigider în sticle închise la culoare.

Soluție sulfit de sodiu, Na2S03, 20%, preparată din sulfit de sodiu anhidru.

soluție orto-fenantrolină, C12H8N2, 0.5%, în alcool etilic, 96%.

Soluție acetat amoniu, CH3COONH4, 20%.

Fe (III) soluție conținând 1 g fier pe litru, preparată prin dizolvarea a 8.6341g FeNH4(SO4)2.12H20 în 100 mL acid clorhidric, 1 M. Se completează până la 1 L cu soluție acid clorhidric, 1 M.

Digestia probelor de vin: se amestecă 25 mL de vin cu 10 mL H202 și cu câteva grăuncioare de piatră ponce. Se concentrează amestecul la cald până la un volum de 2, 3 mL. Se răcește flaconul și se adaugă hidroxid de amoniu până ce reziduu alcalin precipită. După răcirea amestecului se adaugă HCl pentru a dizolva precipitatele și se transferă soluția rezultată în flacon cotat de 100mL. Se clătește flaconul Kjeldahl cu HCl și se adaugă totul în flaconul cotat, apoi se aduce la semn cu HCL 1M.

Pentru determinarea concentrației Fe2+ din probă se procedează în felul următor: se introduc 20 mL soluție de probă vin (după digestie), 2 ml soluție hidrochinonă, 2 mL soluție sulfit de sodiu, 1 mL orto-fenantrolină într-un flacon cotat de 50 mL. După 15 minute, timp în care Fe (III) este redus la Fe (II), se adaugă 10 mL acetat de amoniu și se completează cu apă distilată până la 50 mL. Se citește absorbanța soluției de vin la 508 nm.

Curba de etalonare se trasează utilizând soluții de concentrații variabile de fier. În flacoane cotate de 50 mL se fac soluții de 10, 50, 100, 150 și 200 mg/L Fe2+. Se citește absorbanța la 508 nm pentru fiecare soluție standard.

Ecuația dreptei curbei de etalonare este o ecuație de gradul I:

y = 132.46 x + 1.1976

Unde x este valoarea absorbanței la 508 nm iar y este valoarea concentrației fierului în mg/L.

Pentru experimentele de sorbție s-a utilizat mordenit (Merk) în forma H, AL-MCM-41 și MCM-41 sintetizate în laborator.

Pentru analize s-a folosit un vin alb, Fetească Albă, recolta 2009.

Schimbul ionic a fost efectuat la 50C pentru 24 ore. S-au amestecat cantități crescătoare de material cu 100 mL vin în pahare de sticlă acoperite. Au fost agitate primele 15 minute. După filtrare, probele au fost pregătite după procedeul descris anterior, iar conținutul total de ioni Fe2+ din faza lichidă a fost determinat spectrofotometric la 508 nm.

În Tabelul 9.1 sunt prezentate rezultatele în ceea ce privește efectul dozelor de adsorbent asupra concentrației ionilor Fe2+.

Tabel 9.1. Variația concentrației cationilor Fe2+ din vin cu dozele de adsorbent

Conform datelor din Tabelul 9.1 putem spune că dintre cele trei materiale utilizate, Al-MCM-41, este cel mai eficient în reținerea ionilor Fe2+. Substituția parțială a Si4+ din pereții silicei mezoporoase MCM-41 cu Al3+ determină încărcarea negativă a rețelei, care poate fi compensată de cationi metalici monovalenți sau de H+. Materialul mezoporos Al-MCM-41 poate fi utilizat drept catalizator acid și schimbător de ioni și are o eficiență mai mare.

Se observă că odată cu creșterea concentrației dozei de material de la 1 la aproximativ 5 g / L vin, conținutul total de ioni Fe2+ din vin scade în mod diferit în funcție de materialul cu care a fost pus în contact în timp ce gradul de reținere al ionilor de Fe2+ crește, cea mai mare valoare fiind de 53.47 %.

Variația concentrației ionilor Fe2+ reținuți cu dozele de mordenit,

AL-MCM-41 și MCM-41 utilizate este redată în figura 9.1.

Fig.9.1. Variația concentrației ionilor Fe2+ reținuți cu dozele de material

Fig. 9.2. Eficiența materialelor studiate în îndepărtarea ionilor Fe2+ în funcție de gradul maxim de reținere

9.2. Studiul variației concentrației conținutului de Mn, Ni, Cu din vin la tratarea cu mordenit și Al-MCM-41

Metoda care oferă rezultatele cele mai bune în determinarea conținutului metalic din vin este metoda spectroscopiei de absorbție atomică [152,153].

Pentru determinările următoare s-a utilizat un spectrofotometru de absorbție atomică ContrAA 300, Analitik Jena.

Pentru determinarea conținutului în Mn, Cr, Cu, Zn, Pb, probele au fost absorbite direct în flacără fără mineralizare.

Tabelul 9.2. Parametri instrumentali

S-a studiat efectul tratamentului cu Al-MCM-41 și mordenitului asupra conținutului metalic al vinului.

S-a folosit un vin alb, Fetească regală, recolta 2009.

Testarea capacității de reținere a celor două materiale, unul microporos, standard, iar altul mezoporos, sintetizat în laborator a fost efectuată la 50C după 24 de ore. S-au amestecat cantități crescătoare de material cu 50 mL vin în pahare de sticlă acoperite. Au fost agitate primele 15 minute.

Conținutul vinului în Mn, Cu, Ni, a fost studiat în aceeași zi pe același set de probele.

Capacitatea de reținere a celor două nanomateriale este influiențată de faptul ca vinul este un amestec complex din punct de vedere redox, iar ionii metalici își influiențează unul altuia comportamentul față de materialele utilizate.

Aceste materiale nu au fost niciodată utilizate până în momentul de față în procedee de tratare a vinului.

Din Tabelul 9.3 se observă că dintre cele două materiale utilizate, mordenitul este cel mai eficient în reținerea manganului.

Tabel 9.3. Variația concentrației manganului din vin cu dozele de adsorbent

Se observă că odată cu creșterea concentrației dozelor de AL-MCM-41 și mordenit de la 1 la aproximativ 5 g / L vin, conținutul total de mangan din vin scade în mod diferit în funcție de materialul cu care a fost pus în contact în timp ce gradul de reținere al manganului crește. În cazul materialului mezoporos AL-MCM-41, cea mai mare valoare fiind de 25 %, iar în cazul zeolitului mordenit, cea mai mare valoare fiind de 26.29 %.

Variația concentrației manganului reținut cu dozele de mordenit, AL-MCM-41 utilizate este reprezentată în figura 9.3.

În figura 9.4 este reprezentată eficiența materialelor studiate în îndepărtarea manganului din vin în funcție de gradul de reținere.

Fig.9.3. Variația concentrației manganului reținut cu doza de sorbent

Fig. 9.4. Eficiența materialelor studiate în îndepărtarea manganului în funcție de gradul maxim de reținere

Tabel 9.4. Variația concentrației nichelului din vin cu dozele de adsorbent

Se observă că odată cu creșterea concentrației dozelor de AL-MCM-41 și mordenit de la 1 la aproximativ 5 g / L vin, conținutul total de nichel din vin scade în mod diferit în funcție de materialul cu care a fost pus în contact, iar gradul de reținere al nichelului crește. În cazul materialului mezoporos AL-MCM-41, cea mai mare valoare fiind de 53.6 %, iar în cazul zeolitului mordenit, cea mai mare valoare fiind de 65.97 %.

Variația concentrației nichelui reținut cu doza de mordenit și AL-MCM-41 este reprezentată în figura 9.5.

În cazul nichelului materialele studiate prezintă o mai mare decât în cazul manganului.

În figura 9.6 este reprezentată eficiența materialelor studiate în îndepărtarea nichelului din vin în funcție de gradul de reținere.

Fig.9.5. Variația concentrației nichelului reținut cu doza de sorbent

Fig. 9.6. Eficiența materialelor studiate în îndepărtarea nichelului în funcție de gradul maxim de reținere

Tabel 9.5. Variația concentrației cuprului din vin cu dozele de adsorbent

Se observă că odată cu creșterea concentrației dozelor de AL-MCM-41 și mordenit de la 1 la aproximativ 5 g / L vin, conținutul total de cupru din vin scade în mod diferit în funcție de materialul cu care a fost pus în contact, iar gradul de reținere al cuprului crește. În cazul materialului mezoporos AL-MCM-41, cea mai mare valoare fiind de 72.02 %, iar în cazul zeolitului mordenit, cea mai mare valoare fiind de 62.27 %.

Materialul AL-MCM-41 este mai eficient în reținerea cuprului din vin decât mordenitul.

Variația concentrației cuprului reținut cu dozele de mordenit și AL-MCM-41 utilizate este reprezentată în figura 9.7.

În figura 9.8 este reprezentată eficiența materialelor studiate în îndepărtarea nichelului din vin în funcție de gradul de reținere.

Fig.9.7. Variația concentrației cuprului reținut cu doza de sorbent

Fig. 9.6. Eficiența materialelor studiate în îndepărtarea nichelului în funcție de gradul maxim de reținere

Fig.9.7. Serii de activitate ale materialelor studiate în reținerea metalelor din vin

Luând în considerare capacitatea de reținere la 5.014 g / L, pentru AL-MCM-41 și la 5.08 g / L, pentru mordenit, rezultatele dovedesc că ambele materiale rețin ionii metalici studiați din vin, AL-MCM-41 reține cel mai bine cuprul (72.02%) urmat de nichel (53.6%), iar mordenitul reține cel mai bine nichelul (65.97%) urmat de cupru (62.27%).

Concluzii generale

Având la bază cercetările efectuate și prezentate în această lucrare, se pot evidenția următoarele concluzii generale:

1. Materialele mezoporoase sintetizate și utilizate pe parcursul cercetărilor ( SBA-15, MCM-41, Al-MCM-41, KIT-6, MCF) au fost caracterizate din punct de vedere structural și textural și sunt în concordanță cu raportările din literatură.

2. Pentru sinteza materialelor SBA-15 și KIT-6 s-a folosit o metodă inovatoare pentru sinteză, utilizând ultrasunete.

3. S-a utilizat pentru prima oară materialul mezoporos SBA-15, în tratarea vinului și s-au observat următoarele: variația cantității de compuși fenolici adsorbiți (în metoda IPT) cu dozele de SBA-15 utilizate crește aproape liniar până la un procent de 19.15 % compuși fenolici reținuți.

4. Analiza cromatografică ne demonstrează că materialul mezoporos SBA-15 reține în mod selectiv compușii fenolici din vin, în următoarea ordine: quercitină > trans-resveratrol > cis-resveratrol. În cromatograma vinului se observă că picul caracteristic quercitinei este foarte mic (apare aproximativ în min 72), pe când pe cromatograma extractului, acest pic este foarte înalt. Aceasta demonstrează că SBA-15 concentrează quercitina din vin.

5. S-a demonstrat că materialele mezoporoase nu modifică culoarea vinurilor utilizate.

6. Ținând cont de procentul maxim de compuși fenolici reținut pe cele trei materiale studiate, SBA-15, MCM-41, KIT-6, rezultatele obținute dovedesc că toate trei rețin compușii fenolici din vin, eficiență maximă având materialul SBA-15, cu un procent de 19.15 % compuși fenolici reținuți, pentru 8.0404 g adsorbent / L vin.

Serii de activitate ale materialelor studiate în reținerea compușilor fenolici din vin

7. Conform datelor obținute în urma cercetărilor efectuate s-a demonstrat că dintre cele trei materiale utilizate pentru reținerea ionilor Fe2+și Fe3+, Al-MCM-41, este cel mai eficient.

Eficiența materialelor studiate în îndepărtarea ionilor Fe2+ în funcție de gradul maxim de reținere

Serii de activitate ale materialelor studiate în reținerea metalelor din vin

8. Luând în considerare capacitatea de reținere la 5.014 g AL-MCM-41 / L vin și la 5.08 g mordenit / L vin, rezultatele dovedesc că ambele materiale rețin ionii metalici studiați din vin, AL-MCM-41 reține cel mai bine cuprul (72.02%) urmat de nichel (53.6%), iar mordenitul reține cel mai bine nichelul (65.97%) urmat de cupru (62.27%).

Bibliografia

Berg H. W., Akiyoshi M., (1956),”Some factors involved in browning of white wines”, Am. J. of Enology and Viticulture, 7, p. 1-7

Cacho J., Castells J.E., Esteban A., Laguna B., Sagrista N., (1995), ”Iron, copper and manganese influence of wine oxidation”, Am. J. of Enology and Viticulture, 4b, p. 380

Scollary G.R., (1997),”Metals in wines: contamination, spoilage and toxicity”, Analysis magazine 25(3) p. 26-30

Howitz K. T. si altii, (2003), Nature, 425, 191.

Abril M., Negueruela A.I., Perez C., Juan T., Estopanan G., (2005), “Preliminary study of resveratrol content in Aragon red and rose´ wines’’, Food Chemistry, 92, p. 729–736

Cheynier V., Basire N. and Rigaud J. (1989a) J. Agric.

Food Chem., 37, 1069

7. Cheynier V., Rigaud J. and Moutounet M. (1989b) J.Chromatography, 472, 428

8. Ribereau-Gayon P. and Stonestreet E., (1965), Bull. Soc. Chim., 9, 2649.

9. Ribereau-Gayon P., (1964), “Les Compos´es Phenoliques du Raisin et du Vin”, Institut National de la Recherche Agronomique, Paris.

10. Amrani-Joutei K., (1993), These de Doctorat OEnologie-Ampelologie, Universite de Bordeaux II.

11. Ribereau-Gayon P., (1959), “Recherches sur les Anthocyanes des Vegetaux”, Libr. Generale de l’Enseignement, Paris.

12. Scollary G.R., (1997),”Metals in wines: contamination, spoilage and toxicity”, Analysis magazine 25(3), p. 26-30

13. Fernandez-Pereira C., (1998), “The importance of metal elements in wine. A literature survey”, zeitschrift fur Lebensnittel, Unterscuchung und Forschung, 186, p. 295-300

14. Maujean A., Gomerieux T. and Garnier J.M.C., (1988), Bull. OIV, 61 (683–684), p. 25.

15. Ribereau-Gayon J., Peynaud E., Ribereau-Gayon P. and Sudraud P., (1976, 1977, 1982) “Sciences et Techniques du Vin”, Vols. 1, 3 and 4. Dunod, Paris.

16. Berg H. W., Akiyoshi M., (1956),”Some factors involved in browning of white wines”, Am. J. of Enology and Viticulture, 7, p. 1-7

17. Valeriu D. Cotea, Cristinel V. Zănoagă, Valeriu V. Cotea, (2009), ”Tratat de oenochimie”, vol I și II, Ed Academiei Române

18. Gomez, A. Martinez, J. Laencina, (1995), “Prevention of oxidative browning during wine storage”, Food Research International, 35(3), p.213-217

19. Weinand R. and Dedardel F., (1994), “In Les Acquisitions Recentes dans les Traitements Physiques du Vin” (ed. B. Doneche), Tec. et Doc., Lavoisier, Paris.

20. Palacios V. M., Casa I., Perez L., (2001), “Application of Ion Exchange Techniques to Industrial Process of Metal Ions Removal from Wine”, Adsorbtion, 7, p. 131-138

21. Benitez P., Castro R., Barosso C.G., (2002) “Removal of ion, copper and manganese from white wines through ion exchange techniques; effects of their organoleptic characteristics and susceptibility to browning”, Anal. Chim. Acta, 458, p. 197-202

22. Ribereau-Gayon P, ș.a., (2006), “Handbook of Enology”, Volume 1. Editura John Wiley & Sons, New York.

23. Cruceanu M., Popovici E., Bâlbă N., Naum N., Vlădescu L., Russu R., Vasile A., (1986) “Site moleculare zeolitice”, Ed. Științifică și enciclopedică

24. Breck, D. W., (1974) “Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use”, Wiley and Sons, London

25. TsitsishviliG.V., Andronikashvili, T. G., Kirov G.N., Filipova L. D., (1992) “Natural Zeolites”, Ellis Horwood, New York

26. Barrer R.M., (1968) Chem. Ind., p. 1203-121

27. Smith J.V., (1963) Amer Mineral., Soc. Spec, 1, p.28

28. Breck, D. W., (1974) “Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use”, Wiley and Sons, London

29. TsitsishviliG.V., Andronikashvili, T. G., Kirov G.N., Filipova L. D., (1992) “Natural Zeolites”, Ellis Horwood, New York

30. Fischer K.F., Meier W.M., (1965) Fortschr. Mineral., 42, , p. 50

31. Moscou L., (1991), “The Zeolite Scene”, Introduction to Zeolite Science and Practice, van Bekkum, H., Flenigen, E. M., Jansen, J. C., Elsevier, Amsterdam, , p. 1-11

32. Breck D. W., (1980) “Potential Uses of Natural and Synthetic Zeolites in Industry., The Properties and Applications of Zeolites”, Townsend, R. P., The Chemical Society, London, , p. 391-422.

33. Flenigen E. M., “Molecular Sieve Zeolite Technology: The First Twenty-Five Years.”, Zeolites: Science and Technology Nato ASI , Series No:80

34. Copcia V.E., Luchian C., Bilba N., (2010), “Retention of ammonium ions on natural clinoptilolite (volcanic tuff) and acid modification”, Sesiunea jubiliară de comunicări științifice a studenților, masteranzilor și doctoranzilor – Chimia – frontieră deschisă spre cunoastere, Iasi, 2 iulie

35. Copcia V.E., Hristodor C.M., Popovici E., Lutic D., (2010), “Thermodynamics and Kinetics of Pb(II) and Hg(II) Ions Removal from Aqueous Solution by Romanian Clays”, Revista de Chimie, 61(3), p.285-289

36. Mason B., Sand.L.B., (1960) Amer. Mineral.,45, p.341

37. Alberti A., (1975), Tschermaks Min. Pet. Mitt, 22, p.263

38. Allieti A., (1972), Amer. Mineral, 57, p.1448

39. Boles J.R., (1972), Amer. Mineral, 57, p.1463.

40. Markle A B., Slaughter M., (1968) “Determination and refinement of the structure of heulandite.”, Amer. Mineral, 53, p.1120-1138

41. Ackley M., Yang R.T., (1991) “Diffusion in ion exchanged clinoptilolite”, Alche journal, 37(11), p. 1645-1656

42. Reichenberg, D, (1953) “Properties of Ion-Exchange Resin in Relation to their Structure. III. Kinetics of Exchange,” Jour. Am. Chem. Soc., 75, p.589.

43. Passaglia, E., (1975),” The crystal chemistry of mordenites” Contributions to Mineralogy and Petrology, 50, p. 65-77.

44. Alberti, A., Davoli, P., and Vezzalini, G. (1986) “The crystal structure refinement of a natural mordenite”, Z. Kristallogr, 175, p. 249-256.

45. Colella, C. J. Čejka and H. van Bekkum (eds.) (2005) “Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progress and Prospects”, Studies in Surface Science and Catalysis , 157, Elsevier, Amsterdam, p. 13-40.

46. Bennett, R. N., Elkens, G. J., and Wanless, G. J. (1975) “Despite success, S. E. Asia oil hunt started.” Oil and Gas J. 3,p. 69-72.

47. Barrer and E. D. A. White (1952) „The hydrothermal chemistry of silicates, Part II. Synthetic crystalline sodium alumino-silicates”, J. Chem. Soc., p. l56l-1571.

48. Sand, R. Roy, E. F. Osborn, (1957), “Stability relation of some minerals in the Na2O-AI2O3-SiO2-H2O system”, Econ. Geol., 52, p.169-183.

49. Ames and L. B. Sand, (1958), „Hydrothermal synthesis of wairakite and calcium mordenite”, Am. Mineral., 43, p. 476-480.

50. Coombs, D. S., . Ellis A. J, Fyfe W. S., Taylor A. M. (1959) „The zeolite facies with comments on the interpretation of hydrothermal syntheses”, Geochim. Cosmochim. Acta, I 7, p. 53- 107

51. Culfaz, A., Sand L. B., (1973), „Mechanism of nucleation and crystallization of zeolites from gels”, Adv. Chem. Ser., 121, 4ll

52. Nakajima, W. (1973), „Mordenite solid solution in the system Na2Al2Si 16O2a-CaAI2Si16O2o-H20”, Bull. Fac. Education, Kobe Univ., 48, p. 9l-98.

53. Țârdea C., 2007 – Chimia și analiza vinului. Editura Ion Ionescu de la Brad, Iași.

54. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquerol J., Siemieniewska T., (1985) ”Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity'', Pure Appl. Chem., 57, p. 603-619

55. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S., (1992)"Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-crystal Template Mechanism", Nature, 359, p. 710-712

56. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt K. D., Chu C. T. W., Olson D. H., Sheppard E. W., McCullen S. B., Higgens J. B., Schlenker J. L., (1992) “A new family of mesoporous molecular-sieves prepared with liquid-crystal templates”, J. Am. Chem. Soc., 114(27), p.10834-10843

57. Burkett.S.L., Davis M.E., (1994) “Mechanism of structure direction in the synthesis of Si–ZSM-5: an investigation by intermolecular 1H–29Si CP MAS NMR”, J. Phys. Chem., 98, p.4647

58. Linssen T., Cassiers K., Cool P., Vansant E. F., (2003) “Mesoporous templated silicates: an overview of their synthesis, catalytic activation and evaluation of the stability”, Advances in colloid and interface science, 103(27), p. 121-147.

59. Holmberg K. , Jönsson B, Kronberg B. , Lindman B., (2003) “Surfactants and polymers in aqueous solution”, 2nd edition. John Wiley and Sons, England

60. Zhang, W., Pauly, T. R. & Pinnavaia, T. J., (1997) “Tailoring the Framework and Textural Mesopores of HMS Molecular Sieves through an Electrically Neutral Assembly Pathway”, Chem. Mater. 9, p.2491-2498

61. Galo J. de A. A. Soler-Illia, Clément Sanchez, Bénédicte Lebeau, and Joël Patarin, (2002) “Chemical Strategies To Design Textured Materials:  from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures”, Chem. Rev., , 102 (11), p 4093–4138

62. Bandyopadhyay M., Gies H., (2005) “Synthesis of MCM-48 by microwave-hydrothermal process”, Comptes Rendus Chimie, 8(3-4), p.621-626.

63. Huang L., Kawai S., Hidajat K., Ng S. C., (2005) “Preparation of M41S family mesoporous silica thin films on porous oxides”, Microporous and Mesoporous Materials, 82, p. 87

64. Israelachvili J. N., Mitchell D. J., Ninham B. W., (1976) “Theory of the self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers”, J. Chem. Soc. Faraday Trans. II., 72 , p.1525–1568.

65. Israelachvili J.N., (1992) “Intermolecular and Surface Forces, Second Edition: With Applications to Colloidal and Biological Systems (Clloid Science)”, Academic Press.

66. Mezzenga R., Schurtenberger P., Burbidge A., Michel M., (2005) “Understanding foods as soft materials”, Nature Materials, 4, p.729 – 740

67. Vartuli J.C., Roth W.J., Beck J.S., McCullen S.B., Kresge C.T., (1998) „Molecular Sieves 1”, p. 97

68. Corma A., (1997) Chem.Rev., 97, p. 2373

69. Zhang J., Luz Z., Goldfarb D., (1997), J. Phys. Chem. B 101 , p.7087

70. Galarneau A., Renzo F.D., Fajula F., Mollo L., Fubini B., Ottaviani M.F., Collids J., (1998) Int. Sci., 201, p.105

71. Vartuli J.C., Schmitt K.D. Kresge C.T., (1994) Chem. Mater, 6, p. 2317

72. Rathhousky J., Zukal A., Franke O., Schulzekloff G., (1994), “Adsorbtion on MCM-41, nitrogen isotherms and parameters of the porous structure”, J. Chem. Soc., 18, p. 2821-2826.

73. Copcia V.E., Luchian CE., Bilba N., (2010), Ammonium ions removal from aqueous solution using mesoporous (Al)Si-MCM-41, Environmental Engineering and Management Journal, 9, p.1243-1250

74. Iuliean Asaftei, Nicolae Bilba, Lucian Birsa, Camelia Luchian,(2008) “Sorption Properties of MCM-41 Mesoporous Materials”, Analele Stiințifice ale Univ. “Al. I. Cuza”, Iași, Seria Chimie, Tomul XVI, nr.1 , ianuarie-iunie

75. Luchian C., Iuliean Asaftei, Nicolae Bilba, 2007 “Adsorbtiv removal of cationic and anionic dyes from aqueous solutions on Si-MCM-41 mesoporous material”, Nanostructured multifunctional materials (NMM), Sinaia, România, October 18-20,

76. Vasile A., Ursachi I., Luchian C., “Modified mesoporous silica materials for copper, recovery from wastewater”, Nanostructured multifunctional materials (NMM), Iași, ROMANIA, 4 – 5 noiembrie, 2010

77. Zhao D.J., Yang P. D., Melosh N. A., Feng J. L., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998), Adv. Mater. 10, p.1380;

78. Margolese D., Melero J. A., Christiansen S. C., Chmelka B. F., Stacky G. D., (2000),Chem. Mater. 12, p. 2448.

79. Newalkar B. L., Olanrewajn J., Komarneni S., (2001), Chem. Mater., p. 13552;

80. Shenderovich I., Buntkowsky G., Schreiber A., Gedat E., Sharif S., Albrecht J., Golubev N.S., Findenegg G.H. and Limbach H.H., (2003), “Pyridine -15N a mobile NMR sensor for surface acidity and surface defects of mesoporous silica”, J. Phys. Chem. B, 107, p.11924-11939.

81. Zhao X.S., Chong S.M. ,Lu G.Q. , (2004), “Nanoporous Materials, Science and Engineering” (G.Q. Lu and X.S.Zhao editors), Series of Chemical Engineering, vol.4, Imperial College Press, London, p.392-426.

82. Meynen V., Cool P. and Vansant E.F., (2009), “Verified syntheses of mesoporous materials”, Micropor. Mesopor. Mater., 125 (3), p. 170-223.

83. Miyazawa K., Inagaki S., (2000), Chem. Commun., p. 2121.

84. Ozin G.A., Arsenault A.C., Cademartini L., ( 2009), « Nanochemistry, A chemical approach to nanomaterials “, 2nded., RSC Publishing, Cambridge, UK

85. Barry H. Gump, Chiao-Fang Huang, (1999), “Removal of unstable protein in Grape Juice and Wine by Adsorbent Resins”, Viticulture and Enology Research Center

86. Benitez P., Castro R., Barosso C. G., (2002), “Removal of ion, copper and manganese from white wines through ion exchange techniques; effects of their organoleptic characteristics and susceptibility to browning”, Anal. Chim. Acta, 458, p. 197-202

87. Cristina Lasanta, Idefonso Casa, Luiz Perez, (2005), ”Theoretical model for ions exchange of iron(III) in chelating resins; application to metal ion removal from wine”; Chem. Eng. Sci., 60, p.3477-3486.

88. Palacios V. M., Casa I., Perez L., (2001), “Application of Ion Exchange Techniques to Industrial Process of Metal Ions Removal from Wine”, Adsorbtion, 7, p.131-138

89. Cacho J., Castells J.E., Esteban A., Laguna B., Sagrista N., (1995),”Iron, copper and manganese influence of wine oxidation”, Am. J. of Enology and Viticulture, 4b, p. 380.

90. Macoveanu M., Bîlbă D., BîlBă N., Gavrilescu M., Șoreanu G., “Procese de schimb ionic în protecția mediului”, Matrix Rom București, 2002;

91. Breck D. W., (1964) J. Chem. Educ., 41, p.678

92. Febrianto J., Kosasih A.N., Sunarso J., Ju Y.H., Indraswati N., Ismadji S., (2009), “Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies”, J. Hazard. Mater., 162, p. 616-645.

93. Copcia V. E., Luchian C.E., Bilba N., “Ion exchange properties of the natural and modified clinoptilolite tuff towards ammonium ions” – spre publicare

94. Bruce Zoecklein, (1988), ”Bentonite fining of juice and wine”, Virginia Polytechnic Institute, , p. 463-514.

95. Giovanni Spagna et all, “The stabilization of white wines by absorption of phenolic compounds on chitin and chitosan”

96. Gomez E., Martinez A., Laencina J., (1995), “Prevention of oxidative browning during wine storage”, Food Research International 35(3), p. 213-217

97. Gosistein S., (1984),”The relationship between metals, polyphenols nitrogenous substances and treatment of red and white wines”, Amer. J. of Enology and Viticulture, 35, p. 9-15

98. F.Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, (1999), Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, London

99. Mc Bain J.W., (1932), “The Sorbtion of Gases and Vapors by Solids”, Rutledge and Sons, London, Ch.5

100. Brunauer S., Mikhail R.S., (1965), Journal of Colloid Interface Science, 24, 4, p. 451,

101. Luchian C., Niculaua M., Cotea V.V., Vasile A., Copcia V. and Bilba N., “Phenolic stabilization of wines using mesoporous silica SBA-15 molecular sieve”, Mitteilungen Klosterneuburg- spre publicare

102. Luchian C., Niculaua M., Cotea V.V., Vasile A., Copcia V. and Bilba N., (2010), “Colour Stability of Red Wine after Treatment with Mesoporous Silica SBA-15”, Second Workshop on Size-Dependent Effects in Materials for Environmental Protection and Energy Application (SIZEMAT2), Nessebar, Bulgaria, 19 – 21 Septembrie,

103. Luchian C., Niculaua M., Copcia V.E., Cotea V.V., Seftel E., Popovici E., Vasile A., Bilba N., (2010), “Investigation of phenolic compounds adsorption on SBA-15 using a HPLC method”, Nanostructured multifunctional materials (NMM), Iași, 4 – 5 noiembrie

104. Rusu V., Maftuleac A., Vrînceanu A., Lupașcu T. (2006), „Adsorbția substanțelor humice pe adsorbanți minerali”, Revista de Chimie (București)., 57, 7, p. 759-764.

105. ***2010, Recueil des methodes internationales d’analyse des vins et des mouts. Office International de la Vigne et du Vin, Editura O.I.V., Edition Officielle, Paris

106. Cotea D. V., ș.a., (2009), Tratat de Oenochimie, vol. 1. Editura Academiei Române, București.

107. Willard H. H., ș.a., (1991), Metodos instrumentales de analisis. Ed. Iberoamerica, Ciudad de Mexico.

108. Zhao D., Feng L., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F. and Stucky G.D., (1998), “Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores”. Science (Washington D.C.), 279, p. 548-552

109. Kruk M., Jaroniec M., Ko C.H. and Ryoo R., (2000) “Characterization of the porous structure of SBA-15”, Chem. Mater., 12 (7), p. 1961-1968

110. R. Schmidt, M. Stocker, E. Hansen, D. Akporiaye, O.H. Ellestad, 1995, “A model system for adsorbtion studies on mesoporous materials”, Microporous Materials, 3, p. 443-448.

111. Rathhousky J., Zukal A., Franke O., Schulzekloff G., (1994), “Adsorbtion on MCM-41, nitrogen isotherms and parameters of the porous structure”, J. Chem. Soc., 18, p. 2821-2826.

112. Martens P. A, (1987), “Synthes of High-silica Aluminosilicate Zeolites”, Stud. Surf. Catal., Elsevier, Amsterdam, 33, p.71;

113. Dumitru E., Azzous A., Kessler H., Doina Lutic, (1997), Microporous Materials, 10, p. 1;

114. Rathowsky J., Zukai A., Franke O., Schulz-Ekloff G., (1995), J. Chem. Soc., Faraday Trans., 91, p.937

115. Kim M.J., Kwak J.H., Shinae J., Shinae Ryong R., (1995), J. Phys. Chem, 99, p.16742

116. Yang Su, Yong-Mei Liu, Lu-Cun Wang, Miao Chen, Yong Cao , Wei-Lin Dai, He-Yong He, Kang-Nian Fan, (2006), “Tungsten-containing MCF silica as active and recyclable catalysts for liquid-phase oxidation of 1,3-butanediol to 4-hydroxy-2-butanone”, Applied Catalysis A: General, 315, p. 91–100

117. Freddy Kleitz, Shin HeiChoi, Ryong Ryoo, (2003), Chem. Commun., p.2136.

118. Davidov A.A., 1990, Infrared Spectra of Adsorbed Species on the Surface of Transition Metal Oxides, John Wiley si Sons Ltd., England.

119. Iorga N. Neculai, (1981), Metode fizice de studiu a mineralelor și rocilor, Iași

120. Bragg W.I., (1962), The Cristalline State, vol.I, G. Belland Sans Ltd., London, p.13.

121. Bărboiu V., Luca E., (1984), Analiza structurală prin metode fizice, Ed. Academiei RSR, București,

122. Valug N.P., Alexander L.E., (1966), X Ray Diffraction Procedures, J. Wiley, London,

123. Lutz W., Ruscher C.H., Heidemann D., (2002), Microporous and Mesoporous Materials, 55, p. 192-202,

124. Vasile A., Bâlbă N., (2000), Zeoliți în adsorbție, Ed. Cermi, Iași,

125.. Kiseler A.V, Lygin V.I., (1992), Infrared Spectra of Surface Compounds and Adsorbed Substances, Nauka, Moskow

126. Petrakakis Y., Mylona E., Georgantas D., Grigoropoulou H., (2007) “Leaching of lead from clinoptilolite at acidic conditions”, Global NEST Journal, 9, p.207-213

127. Watanabe I., Yamada H., Tanaka J., Mariyoshi Y., (2005) Journal of Chemistry,Technology and Biotechnology, 80, p. 376-380

128. Korkuna O., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J., Vrublevs’ka T., Gun’ko V.M., Ryczkowski J., (2006) „Structural and physicochemical properties of natural zeolites: clinoptilolite and mordenite”, Microporous Mezoporous Material, 87, p.243-25

129. Rusek P., Hubecki Z., Wojcik G., Debczak A., (2008) “The FT-IR/PAS and DRS methods for studying hevy metal ions sorption on the inorganic sorbents”, Molecular and Quantum Acoustics, 29, p.151-156

130. Lemic J., Milosevic S., Vukasinovic M., Radosavljevic-Mihajlovic A., Kovacevic D., (2006) “Surface modification of a zeolite and influence of pH and ionic strength on the desorption of an amine”, Journal of the Serbian Chemical Society, 71 (11), p.1161-1172

131. P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens, D. Zhao, P. Yang, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, (1999), J. Am. Chem. Soc. 121, p. 254.

132. P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens, P. Yang, D.I. Margolese, J.S. Lettow, J.Y. Ying, G.D. Stucky, (2000), Chem. Mater. 12, p. 686.

133. Rice-Evans, C. A., Miller, N. J., & Paganga, G. (1997). “Antioxidant properties of phenolic compounds”, Trends in Plant Science, 2(4), p.152–159

134. Rous C., & Alderson, B. (1983), “Phenolic extraction curves for white wine aged in French and American oak barrels”, American Journal of Enology and Viticulture, 34, p.211–215.

135. Ruf J.C., (1999), “Wine and polyphenols related to platelet aggregation and atherothrombosis”, Drugs under Experimental and Clinical Research, 25(2–3), p.125–131.

136. Tedesco I., Russo M., Russo P., Iacomino G., Russo G. L., Carraturo A., Faruolo C., Moio L., Palumbo R. (2000), “Antioxidant effect of red wine polyphenols on red blood cells”, The Journal of Nutritional Biochemistry, 11, p. 114–119.

137. Arimoto-Kobayashi S., Sugiyama C., Harada N., Takeuchi M., Takemura M., Hayatsu H., (1999), “Inhibitory effects of beer and other alcoholic beverages on mutagenesis and DNA. Adduct formation induced by several carcinogens”, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 47, p. 221–230.

138. Malaveille C., Hautefeuille A., Pignatelli B., Talaska G., Vineis P., Bartsch S. (1998), “Antimutagenic dietary phenolics as antigenotoxic substances in urothelium of smokers”, Mutation Research- Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis, 402(1–2), p. 219–224

139. Nychas G.-J. E., Tassou C. C., Skandamis, P., (2003), “Making the most of herbs, spices and their active components”, In S. Roller (Ed.), Natural antimicrobials for the minimal processing of foods , Cambridge, England: Woodhead Publishing, p. 176–200

140. Jackson R. S., (1994), “Chemical constituents of grapes and wines” In R.S. Jackson (Ed.), Wine science: Principles and applications). San Diego, CA: Academic Press, p. 178–219

141. Rous C., Alderson B. ,(1983), “Phenolic extraction curves for white wine aged in French and American oak barrels”, American Journal of Enology and Viticulture, 34, p. 211–215

142. Chatonnet P., Dubourdier D., Boidron J. N., (1992), “Incidence des conditions de fermentation et delevage des vins blancs secs en barriques sur leur composition en substances cedes par le bois chene”, Science des Aliments, 122, p. 665–685.

143. Sefton M. A., Francis L. L., Williams P. J., (1990), “Volatile flavor compounds of oak wood”, In Proceedings of the Seventh Australian Wine Industry Technical Conference Adelaide, SA: Australian Industrial Publishers, p. 107–112

144. Luchian C., Niculaua M., Cotea V. V., Bilba N., Vasile A., Copcia V.. “The stabilization of wines by adsorption of phenolic compounds on mesoporous silica SBA-15 molecular sieve”, Mitteilungen Klosterneuburg- spre publicare

145. Castellari M., Sartini E., Fabiani A., Arfelli G., Amati A., (2002), “Analysis of wine phenolics by high-performance liquid chromatography using a monolithic type column”, J. Chromatography A, 973, p. 221–227

146. Valle M., ș.a., (2004), „Comparison of different sample preparation treatments for the analysis of wine phenolic compounds in human plasma by reversed phase high-performance liquid chromatography”, Analytica Chimica Acta, 502, p. 49–55.

147. Vonach R., Lendl B., Kellner R., (1998), „High-performance liquid chromatography with real-time Fourier transform infrared detection for the determination of carbohydrates, alcohols and organic acids in wines”, Journal of Chromatography A, 824, p. 159–167.

148. Niculaua M., (2010), “Studiul acizilor din vinurile obținute din soiuri autohtone în podgoriile Moldovei”, Teză de doctorat, UȘAMV Iași.

149. Commission Internationale de l’Eclairage (CIE), (1986), Colorimetry (2nd ed.).Publication of the CIE: Vol. 15.2. Viena: CIE

150. Cacho J., Castells J. E., Esteban A., Laguna B., Sagrista N. ,(1995), “Iron, copper, and manganese influence on wine oxidation”, American Journal of Enology and Viticulture, 46, 380–384

151. Copcia V., (2011), „Studiul retinerii ionilor amoniu din solutii apoase pe materiale microporoase zeolitice”, Teza de doctorat, UAIC, Iasi

152. Ferreira S.L.C., Souza A.S., Brandao G.C., Ferreira H.S., dos Santos W.N.L., Pimentel M.F., Vale M.G.R., (2008), “Direct determination of iron and manganese in wine using the reference element technique and fast sequential multi-element flame atomic absorption spectrometry”, Talanta, 74, p. 699–702.

153. Ajtony Z., Szoboszlai N., Susko E.K., Mezei P., Gyoergy K., Bencs L., (2008), “Direct sample introduction of wines in graphite furnace atomic absorption spectrometry for the simultaneous determination of arsenic, cadmium, copper and lead content”, Talanta, 76, p. 627–634.

154. Lettow J. S., Han Y. J., Schmidt-Winkel P., Zhao D., Stucky G. D., Ying J. Y., (2000), Langmuir, 16, p. 8291.

Anexa 1. Caracteristicele parametrilor de calibrare la 6 acizi fenolici

Anexa 2. Caracteristicele parametrilor de calibrare la 5 acizi fenolici

Anexa 3. Caracteristicele parametrilor de calibrare la 5 acizi fenolici

Ascultați

Citiți fonetic

Dicționar – Afișați dicționarul detaliat