Nr. Decizie Senat 236 din 21.07.2015 [301627]

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor

Departamentul de Chimie Analitică și Ingineria Mediului

Nr. Decizie Senat 236 din 21.07.2015

[anonimizat]: Ing. Ana-[anonimizat] (ANGHEL)

COMISIA DE DOCTORAT

2016

CUPRINS

MULȚUMIRI

O [anonimizat] o [anonimizat], științific și/[anonimizat].

Lucrarea intitulată „[anonimizat]” a [anonimizat], cu sprijinul profesional al doamnei prof. dr. [anonimizat]. [anonimizat], [anonimizat], [anonimizat], răbdarea pe care mi-a acordat-o de-a lungul perioadei de studii doctorale. [anonimizat]-a [anonimizat]: teza de doctorat și obținerea titlului științific de doctor în domeniul chimiei.

[anonimizat], membrilor comisiei de doctorat întrunite în vederea examinării și susținerii publice a [anonimizat]. [anonimizat], doamnei prof. dr. [anonimizat]. Horia Constantin BARBU de la Universitatea „Lucian Blaga” din Sibiu și doamnei prof. dr. ing. [anonimizat], pentru amabilitatea acceptării de a [anonimizat].

[anonimizat] a [anonimizat]: doamna prof. dr. [anonimizat]. dr. ing. [anonimizat].

[anonimizat] – dr. ing. Deák György, pentru susținerea acordată în vederea finalizării studiilor doctorale.

[anonimizat], care m-au ajutat în diverse etape ale elaborării lucrării.

[anonimizat]. [anonimizat], [anonimizat] a evolua permanent și de a [anonimizat], această reușită. Îi mulțumesc iubitului meu soț, Marius, pentru permanenta încurajare, pentru răbdarea și încrederea care a avut-o în mine.

INTRODUCERE

Prezenta teză de doctorat intitulată „Studii privind monitorizarea poluării mediilor acvatice cu metale grele în zone afectate de activități miniere din nord-vestul României” este rezultatul preocupărilor științifice, tehnice și practice în domeniul controlului mediului înconjurător din nord-vestul României afectat de activități miniere.

Poluarea și efectele sale negative asupra mediului înconjurător constituie cea mai serioasă amenințare pentru ecosistemele arealelor sociale, economice și de habitat, astfel atingându-se praguri de afectare peste care sunt declanșate pierderi imprevizibile și de multe ori iremediabile.

Prin activitatea minieră desfășurată de peste sute de ani în zona de nord-vest a României s-au emis în mediu cantități considerabile de substanțe toxice și deșeuri minerale, care au modificat ciclul bio-geo-chimic al elementelor de mediu, de multe ori cu efecte distrugătoare asupra verigilor trofice ale biocenozelor.

Obiectivul principal al lucrării de cercetare l-a reprezentat studierea cantităților, dispersiei și acumulării metalelor grele în apele de suprafață aflate în vecinătatea zonei miniere istorice din Județul Satu-Mare, comuna Tarna-Mare (nord-vestul României), mai exact apa de suprafață Valea Socea din perimetrul minier Socea în cadrul căruia se regăsesc două mine (actualmente închise): Mina Socea Mică și Mina Socea Mare. Perioada de monitorizare s-a efectuat pe parcursul a patru ani și anume 2011 – 2014. Pentru atingerea scopului, în acest studiu s-a realizat controlul analitic al apelor uzate de mină provenite din scurgerile de la cele două mine, al apelor epurate de la stația de epurare (Mina Socea Mare) și al apelor Văii Socea prin determinarea conținutului a opt metale grele (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn). Totodată, fiind stabilită sursa punctiformă de poluare cu metale grele a cursului de apă Valea Socea s-au analizat riscurile și impactul poluanților considerați asupra mediului din regiunea cercetată.

Toate probele de apă au fost analizate ținându-se seama de necesiatea ca acestea să fie reprezentative pentru arealul studiat, iar determinarea concentrației de metale grele s-a realizat prin metoda de spectrometriei atomice în flacără, deoarece probele au avut un conținut ridicat în elementele urmărite. Au fost identificate diferite nivele de concentrație ale metalelor grele de-a lungul segmentului cursului de apă monitorizat. Studiul a arătat că apa de suprafață monitorizată este sever poluată în special cu Cd, Fe, Mn și Zn, prezenând o stare ecologică proastă (clasa V de calitate conform ordinului 161 din 2006). Valorile medii ale concentrațiilor obținute pentru apa epurată în perioada de monitorizare se încadrează, fără ezitare, în limitele prevăzute în normativul NTPA-001/2002, ceea ce a dovedit eficiența stației de epurare prezente pe amplasamentul Minei Socea Mare. Suplimentar, a fost analizat indicatorul pH, iar valorile obținute au indicat prezența necontrolată a evacuărilor feruginoase cu conținut de pirită suficient pentru a generara aciditate apelor Văii Socea.

Studiul efectuat demonstrază că metalele grele selectate provenite de la activitatea minieră derulată în zona studiată (perimetrul minier Socea) au produs și încă produc efecte negative majore asupra ecosistemelor (cu referire la mediul acvatic Valea Socea), atât în perioada activă cât și după sistarea acesteia. Aceste efecte nedorite constau în aspectul general afectat al arealului studiat și implicit în deteriorarea calității apei de suprafață Valea Socea, fapt evidențiat prin starea ecologică și chimică inferioară a acesteia. Degradarea mediului acvatic supus acestui studiu a fost favorizată și de factorii climatici care contribuie la propagarea poluanților în mediu, uneori chiar la distanțe mari de sursă.

În teza de doctorat s-a studiat contribuția sursei de poluare punctiformă cu metale grele, respectiv minele din perimetrul minier Socea, la starea de calitate a apelor Fluviului Dunărea. Analiza statistică realizată supra acestor date experimentale au condus la concluzia că există o legătură între cele două medii datorită transportului poluanților la distanțe foarte mari de sursă.

Un alt aspect studiat în teza de doctorat este determinarea gradului de dezintegrare a unor materiale plastice considerate surse secundare de poluare cu metale grele a mediului acvatic Valea Socea, care a ghidat stabilirea comportamentului de degradare a acestui tip de material.

Teza de doctorat „Studii privind monitorizarea poluării mediilor acvatice cu metale grele în zone afectate de activități miniere din nord-vestul României” este concepută în 7 capitole dispuse în două părți. Prima parte reprezintă o sinteză a datelor de literatură de specialitate în domeniul abordat, iar în partea a doua sunt prezentate principalele rezultate originale ale activității de cercetare doctorală.

PARTEA TEORETICĂ (I) cuprinde trei capitole, unde a fost redat stadiul actual al cunoașterii în tematica tezei, după cum urmează:

Capitolul 1. POLUAREA MEDIULUI ACVATIC CU METALE GRELE – prezintă importanța gestionării și menținerii unui mediu acvatic nepoluat prin cunoașterea aprofundată a tipurilor de poluanți implicați în afectarea unui astfel de mediu pe termen nedeterminat, în special poluanți anorganici – metale grele.

Capitolul 2. METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZĂ A METALELOR GRELE DIN PROBE DE APĂ – menționează și descrie metodele instrumentale (spectrale, electrochimice, cromatografice și metode cuplate) de analiză pentru determinarea metalelor grele din probe de mediu.

Capitolul 3. CARACTERIZAREA ISTORICO-GEOGRAFICĂ ȘI ECONOMICĂ A AREALULUI STUDIAT – NORD-VESTUL ROMÂNIEI – precizează stadiul istoric al exploatărilor miniere din zona de nord-vest a României, calitatea factorilor de mediu din această zonă, dar și situația actuală pe plan național a restructurării sectorului minier.

Cea de-a doua parte este PARTEA EXPERIMENTALĂ (II) și cuprinde patru capitole, în care sunt prezentate cercetările proprii ale autorului, rezultate obținute și concluzii.

Capitolul 4. STABILIREA STĂRII ECOLOGICE A MEDIULUI ACVATIC DIN PERIMETRUL MINIER SOCEA PRIN DETERMINAREA METALELOR GRELE DIN PROBE DE APĂ – detaliază etapele de prelevare, pregătire și determinare a metalelor grele și a pH-ului, astfel incât rezultatele obținute să fie reprezentative pentru evaluarea poluării mediului acvatic din perimetrul minier Socea.

Capitolul 5. STUDIUL DISTRIBUȚIEI CONCENTRAȚIEI METALELOR GRELE STUDIATE DE-A LUNGUL CURSULUI DE APĂ A VĂII SOCEA ȘI EVALUAREA POLUĂRII MEDIULUI ACVATIC STUDIAT PRIN PRISMA RISCULUI ȘI IMPACTULUI – prezintă: distribuția cantităților de poluanți de-a lungul Văii Socea evidențiată cu ajutorul tehnologiei GIS (Geographic Informational Systems); analiza influenței schimbărilor climatice asupra mediului acvatic Valea Socea; și evaluarea riscurilor probabile și a impactului asociate cazului de poluare cu metale grele în perimetrul minier Socea.

Capitolul 6. ANALIZA STATISTICĂ A CONCENTRAȚIILOR METALELOR GRELE DIN BAZINUL HIDROGRAFIC AL DUNĂRII INFERIOARE ȘI DIN VALEA SOCEA – cuprinde prelucrări și interpretări statistice bazate pe diferite seturi de date (concentrațiile metalelor grele) consiterate semnificative pentru a fi analizate.

Capitolul 7. DETERMINAREA GRADULUI DE DEZINTEGRARE A UNOR MATERIALE PLASTICE CONSIDERATE SURSE SECUNDARE DE POLUARE CU METALE GRELE A APELOR VĂII SOCEA DIN PERIMETRUL MINIER SOCEA – descrie experimentul efectuat pentru determinarea gradului de dezintegrare a unor materiale plastice, precum și determinarea conținutului de Cd, Cr și Pb din probe solide obținute după aplicarea procesului de compostare.

Teza de doctorat se încheie cu un capitol de CONCLUZII, în care se prezintă concluziile generale formulate pe seama rezultatelor cercetărilor desprinse în urma anilor de studii doctorale, contribuțiile originale ale autorului și perspective de dezvoltare ulterioară prin propuneri și recomandări pentru viitoare studii de analiză în domeniu. De asemenea, lucrarea conține figuri și tabele cu date și informații originale, respectiv concepte originale și contribuții proprii ale autorului.

I. PARTEA TEORETICĂ: STADIUL ACTUAL AL CUNOAȘTERII

CAPITOLUL 1

POLUAREA MEDIULUI ACVATIC CU METALE GRELE

1.1. Caracterizarea mediului acvatic

1.1.1. Apa – ca resursă și factor de mediu

Apa înseamnă viață, știut fiind faptul că apa este o precondiție pentru om, animale și plante, precum și o resursă indispensabilă pentru economie [1]. S-a demonstrat că primele forme de viață au apărut în mediul acvatic [2] și, de asemenea, că apa joacă un rol fundamental în ciclul de reglare a climei (apa ↔ ameliorator climatic) [1, 3, 4].

Apa, o substanță aparent simplă, dar absolut indispensabilă vieții indiferent de starea sa de agregare (de exemplu, sub formă de vapori de apă, de nori în atmosferă, de valuri și aisberguri în oceane, ghețari, în structuri acvifere, râuri sau lacuri) este și unul dintre cei mai universali solvenți și este cea mai răspândită la nivel global [3, 4].

Apa în natură se regăsește sub diferite forme, principalele fiind: apă de suprafață – curgătoare (fluvii, râuri, pârâuri, etc) și stătătoare (mări, oceane, lacuri, etc); apă subterană (straturi acvifere și izvoare).

Ecosistemele acvatice de tipul „ape curgătoare” au un caracter permanent, care se deplasează de la izvor spre vărsare printr‐o albie, influențată de mai mulți factori, în special de gravitație, ca urmare a diferenței de altitudine față de nivelul mării [5].

În astfel de condiții (naturale), apa nu poate fi regăsită în stare pură [2], din această cauză caracteristica principală a cursurilor de apă este încărcarea variabilă cu materii în suspensie și cu anumite substanțe chimice, încărcare legată direct proporțional de condițiile geografice, meteorologice și climatice.

În general, cursurile de apă (pârâuri, râuri, fluvii) sunt caracterizate printr‐o mineralizare mai scăzută, ceea ce înseamnă că suma sărurilor minerale dizolvate se află încadrată sub valoarea de 400 mg/L (săruri minerale precum: carbonați, cloruri și sulfați de sodiu, potasiu, calciu și magneziu). În timp ce concentrația ionilor de hidrogen (pH‐ul) se situează în jurul valorii neutre, adică cuprinsă între valorile 6,8 ‐ 7,8.

În general, organismele aparținătoare apelor curgătoare prezintă tendința de a migra contra curentului, compensând în acest fel puterea de spălare a apei în mișcare, iar viteza curentului apei influențează forma corpului acestor organisme acvatice.

Împărțite în două clase: naturale și artificiale, apele stătătoare sunt localizate în depresiunile scoarței ce au luat naștere sub acțiunea unor factori interni sau externi [5].

Spre deosebire de apele curgătoare, apele subterane sunt caracterizate, în general, printr‐o mineralizare mai ridicată, astfel conținutul în săruri minerale dizolvate fiind peste 400 mg/L (săruri minerale precum: bicarbonați, cloruri și sulfați de sodiu, potasiu, calciu și magneziu) [6].

Apa dulce (2,53 % din resursele de apă ale Terrei [5]), descrisă în Encyclopedia of Earth [7] este apa care conține mai puțin de 1000 mg/L de solide dizolvate, în special clorură de sodiu. Această fomă de apă este cea mai răspândită de pe Terra, dar și cea mai importantă resursă pentru omenire și ea cuprinde toate activitățile sociale, economice și de mediu. Este o condiție necesară și obligatorie pentru toată viața prezentă pe planeta Pământ, un factor care permite sau limitează orice dezvoltare socială și tehnologică, dar și o posibilă sursă de bunăstare sau de mizerie, de cooperare sau de conflict. Mai mult decât atât, în prezent apa este din ce în ce mai degradată din punct de vedere calitativ, în acest fel amenințând sănătatea oamenilor și a ecosistemelor, dar implică și costuri privind aplicarea unor tratamente de îmbunătățire a acesteia [5, 8].

Civilizația zilelor noastre, așa zisă modernă, cere din ce în ce mai multă apă, deci consumul pe cap de locuitor este într-o continuă creștere. Cercetările realizate în domeniu au arătat că nevoile biologice ale unei persoane sunt de circa 2,5 L/zi/om. Dar, pentru a-și satisface, pe deplin, principalele scopuri de igienă, oameni și-au mărit consumul de apă. Cantitatea de apă utilizată în societatea primitivă a fost de 5 L/zi, în prezent ajungându-se până la 75 L/zi, (OMS consideră că valoarea optimă este de 150 L/zi/om).

De asemenea, apa este întrebuințată și în diferite scopuri industriale, industria fiind un mare consumator de apă. În general, apa în industrie se întrebuințează ca apă de fabricație, de răcire și de încălzire. De exemplu, numai pentru prelucrarea unei singure tone de lapte sunt necesari 5 m3 de apă, în schimb pentru fabricarea unei tone de zahăr se consumă 100 m3 de apă. În țările dezvoltate din Europa, apa industrială ajunge la aproximativ 80% din consumul total de apă. În țara noastră, România, se precizează că consumul de apă utilizată în industrie în anul 1989 era de 8,17 miliarde m3, după care a scăzut treptat ajungând în anul 1993 la cantitatea de 5,5 miliarde m3, iar pentru anul 2005 cantitatea a fost aproximată la valoarea de 8 miliarde m3, prevăzându-se până în prezent o scădere și mai accentuată, cauzată în principal de reducerea activității industriale [5].

În acest context nedorit privind consumul excesiv al resurselor de apă la nivel mondial, UNESCO a inițiat și implementat Programul Hidrologic Internațional (PHI UNESCO), un program științific interguvernamental cu referire la resursele acvatice. Acest program este considerat a fi instrumentul principal cu ajutorul căruia țările membre UNESCO au posibilitatea de a intensifica potențialul științific în scopul perfecționării managementului resurselor acvatice. Programul este direcționat spre crearea și dezvoltarea unei baze științifice și tehnice, inclusiv elaborarea de documente ce conțin metode de utilizare rațională a resurselor acvatice, în contextul celor de protecție a mediului. Programul PHI este axat pe reducerea la minimum a riscurilor asociate față de resursele acvatice, ținând cont de problemele sociale existente și elaborarea metodelor de management a acestor resurse.

În România, resursele de apă, din punct de vedere teoretic, ating valori considerabil de mari comparativ cu cerințele acestei țări și sunt de 136.600.000 mii m3, iar resursa existentă (potrivit gradului de amenajare a bazinelor hidrografice) este de 40.482.841 mii m3, pe când cerințele sunt de 12.265.698 mii m3.

Raportat la populația actuală a României, rezultă o resursă specifică utilizabilă în regim natural de cca. 2660 m3/locuitor/an, luând în considerare și aportul Dunării. Teoretic, o resursă specifică de aproximativ 1770 m3/locuitor/an este numai aportul râurilor interioare, înregistrând România în categoria țărilor care au resurse de apă relativ reduse în raport cu resursele altor țări europene. În România, principala resursă de apă o constituie râurile interioare. Totalitatea cursurilor de apă ale țării noastre se întind pe 78.905 km [9].

1.1.2. Ciclul hidrologic

Ciclul hidrologic sau ciclul apei este un proces complex de circulație continuă a apei în cadrul hidrosferei Pământului, care constă în trecerea apei din oceane, mări, de pe uscat sub formă de vapori în atmosferă, unde condensează, sublimează și revine apoi ca ploi sau zăpezi pe suprafața terestră. Încă din antichitate, filosofii greci au fost preocupați de ciclul hidrologic (Figura 1.1.) și au emis două teorii referitoare la acest fenomen. Prima teorie considera că apa de mare este direcționată prin canale subterane în munți, unde aceasta este purificată și apoi regăsită în izvoare. Cea de-a doua teorie afirma că, în peșterile întunecoase și reci aflate în munți, atmosfera subterană și chiar pământul sunt schimbate într-un amestec de elemente eterogene producând izvoarele.

De-a lungul timpului știința, cunoașterea și gândirea umană au înregistrat un progres semnificativ în înțelegerea circuitului apei în natură, astfel că în concepția marelui pictor, sculptor, arhitect, om de știință și gânditor al Renașterii italiene, Leonardo da Vinci (1452 – 1519) „apa aleargă din râuri în mare și din mare în râuri”.

Primele descrieri hidrografice din România au apărut în lucrările lui Dimitrie Cantemir, Constantin Cantacuzino și Alexandru Ipsilanti. Preocupările privind atât circuitul apei în natură, cât și activitatea de cercetare, de management și de supraveghere a calității resurselor de apă sunt de actualitate și vor rămâne întotdeuna de un interes deosebit pentru omenire [5].

Fig. 1.1. Ciclul hidrologic în natură:  succesiune de faze prin care apa este transferată dintr-o formă într-alta, prin evaporare, apoi condensare și ulterior precipitare (imagine inspirată după: [10,11])

Factorii esențiali implicați în existența circuitului apei sunt considerați a fi următorii: energia solară; forța gravitațională; strânsa dependența dintre proprietățile fizice ale apei (existentă în stare lichidă, solidă și de vapori) și temperatură; presiunea; structura rezervoarelor naturale; structura și dinamica atmosferei; forma, mărimea și relieful continentelor etc. [5, 8].

Oamenii de știință consideră că energia solară este „motorul” ciclului hidrologic, determinând trecerea apei din stare lichidă în stare gazoasă, respectiv în vapori de apă. Toate transformările apei de-a lungul unui ciclu hidrologic, precum și transferurile de energie care le însoțesc sunt considerate a fi vitale pentru echilibrul termic al Pământului [8]. În consecință, datorită schimbărilor climatice extreme observate în ultimii ani, debitele cursurilor naturale de apă sunt și ele influențate semnificativ, producând diferite fenomene naturale nedorite, cum sunt inundațiile sau seceta excesivă. Toate aceste manifestări nedorite au caracter distructiv și împiedică desfășurarea normală a activităților umane din împrejurimile cursurilor de apă [4, 5]. Se poate spune că, atât timp cât există Soarele, ciclul hidrologic este permanent, nu are început și nici sfârșit [8].

Apa care se scurge la suprafața pământului sub acțiunea gravitației se poate deplasa fie sub forma unei fâșii înguste de apă, fie ca un șuvoi concentrat pe locurile mai adâncite. În funcție de caracter și dimensiune, aceste forme negative de relief se clasifică în: rigole (șănțulețe adâncite), ogașe, ravene, văiugă, vâlcele și văi. Valea reprezintă stadiul cel mai avansat al categoriilor morfologice de scurgere a apei. În profil longitudinal, valea, prezintă o pantă care descrește din amonte spre aval, fapt care permite cursului de apă să exercite și o eroziune laterală a malurilor.

După modul în care se produce scurgerea lichidă și după cantitatea de volum de apă care se scurge prin formele de relief, se deosebesc: torenți, pâraie, râuri și fluvii. Pâraiele fiind artere hidrografice, prezintă următoarele caracteristici: lungime mai mică de 50 km, bazinul având sub 300 km2 și debit mediu multianual sub 1 m3/s. Iar prin unirea mai multor pâraie se formează așa numitul râu [5].

Râurile sunt considerate surse importante de apă pentru gospodării, industrie și agricultură. Spre deosebire de majoritatea celorlalte corpuri de apă de suprafață, râurile prezintă o importanță deosebită deoarece acestea pot curge dincolo de frontierele naționale producând schimbări în plan economic și politic de gestionare a calității și de alimentare cu apă [12].

Evaluarea cantitativă a ciclului hidrologic se poate realiza printr-o ecuație, și anume: ecuația ciclului hidrologic (1.1.), care este o exprimare a legii conservării masei [8].

Intrări = Ieșiri ± Stocări 1.1.

Această ecuație poate fi aplicată sistemelor acvatice de orice dimensiune, de la un mic rezervor dintr-un spațiu limitat până la nivel de continent sau chiar a globului terestru. Ecuația fiind dependentă de timp, elementele de intrare trebuie măsurate concomitent cu măsurarea elementelor de ieșire [8].

1.1.3. Chimismul apei

Compoziția chimică a apelor rezultă în urma unui proces complex, la care contribuie o serie de factori de mediu direct sau indirect.

Există o multitudine de surse care pot modifica compoziția chimică naturală a apelor râurilor, printre care se numără condițiile climatice – precipitațiile, solubilitatea rocilor prin care circulă sau pe care le spală și, cu o mare influență, intervenția omului [3, 4]. Elementele chimice sau compușii acestora, ce sunt dizolvate în apele curgătoare, pot fi ionici sau nonionici. Ca exemplificare poate fi dat fierul, element chimic, care se găsește în apă ca fier bivalent (Fe2+) sau trivalent (Fe3+), sub formă de coloizi sau de compuși, legat cu o serie de alte substanțe organice.

În România, se poate identifica chimismul apei de râu, în funcție de regiune. Astfel, în zonele de munte se întâlnesc ape cu un grad de mineralizare în jur de 100 mg/L, (ape de tip bicarbonatat), pe când în zone de deal și chiar de podiș, cu roci ușor sfărâmicioase prin care apele circulă mai ușor și spală mai multe zone, aici gradul de mineralizare variază de la 200 mg/L până la 500 mg/L. În schimb, la câmpie, gradul de mineralizare a apei crește, ajungând la valori cuprinse între 500 – 1000 mg/L (de exemplu: Zona nisipurilor de la Carei – România)[5].

Impuritățile (solide, lichide sau gazoase) prezente în apă pot fi dispersate și se pot clasifica după dimensiunile particulelor dispersate în: coloizi, suspensii și soluții. Majoritatea substanțelor chimice care se găsesc în apele naturale, într-o cantitate suficientă pentru a influența calitatea acestora, sunt clasificate așa cum se prezintă în Tabelul 1.1. [13].

Tabelul 1.1. Substanțe chimice întâlnite în apele naturale [13]

În mod normal, o anumită apă nu poate să conțină toate aceste impurități concomitent, existența unora dintre acestea fiind incompatibilă cu echilibrul chimic stabilit în apa respectivă. Pe lângă substanțele menționate în Tabelul 1.1., în apele naturale mai pot fi regăsite și alte tipuri de substanțe chimice, cum sunt cele din categoria poluanților, precum ar fi: metale grele (plumb, cadmiu, zinc sau cupru), elemente ce pot proveni în urma proceselor de tratare a apelor sau datorită sistemului de transport din apele de suprafață și din apele meteorice; cantități mici de seleniu sau arsen, dar suficient încât să afecteze calitatea apei; pesticide, erbicide sau alți poluanți organici, dar și cantități de substanțe radioactive – radiu, prezente în toate apele naturale (care numai în unele cazuri de ape subterane, concentrația acestora atinge valori periculos de mari). Există diferite ape naturale a căror compoziție chimică poate să încludă și alte substanțe poluante cum sunt: cromul, cianurile, clorurile, acizii și alcaliile, toate acestea provenind din apele uzate deversate de diverse industrii sau din aglomerațiile urbane [13].

1.2. Poluarea și protecția calității apelor

Perioada de timp din zilele noastre poate fi catalogată ca fiind „era poluării și distrugerii mediului înconjurător”. Apele poluate cu diferite substanțe chimice care în mod natural nu fac parte din compoziția apei afectează calitatea vieții la scară planetară (apă poluată ↔ reducerea calității vieții).

Poluarea este „rezultatul oricărei modificări a mediului care provoacă un dezechilibru ecologic natural. Ea reprezintă totalitatea proceselor prin care se introduce în mediu, direct sau indirect, materie sau energie cu efecte dăunătoare sau nocive, care alterează  ecosistemele, diminuează resursele biologice și pun în pericol sănătatea omului”.

Poluantul este un „factor (materie sau energie), produs de om sau datorat unor procese naturale, a cărui prezență  în mediu într‐o cantitate care depășește o limită  care poate fi tolerată de una sau mai multe specii de viețuitoare, sau de către om, împiedică dezvoltarea normală a acestora”.

Poluarea apei este definită de Legea Apelor ca „orice alterare fizică, chimică, biologică sau bacteriologică a apei, peste o limită admisibilă, inclusiv depășirea nivelului natural de radioactivitate produsă direct sau indirect de activitățile umane, care o fac improprie pentru folosirea normală, în scopurile în care această folosire era posibilă înainte de a interveni alterarea” [6].

Poluarea poate fi de mai multe tipuri, deși la originea ei stau în principial activitățile umane. Pe lângă poluarea locală, un alt tip de poluare este poluarea internațională sau transfrontalieră definită ca fiind „poluarea care traversează granițele unei națiuni (poluare generată într-o țară cu impact și în alte țări)”. Poluarea transfrontalieră implică prezența a două state: „poluatorul” și „poluatul”. În acest context, gestionarea adecvată a apelor transfrontaliere reprezintă o provocare și o preocupare permanentă care implică eforturi comune ale țărilor riverane. În zona europeană în care este situată România, acest tip de gestionare a poluării transfrontaliere a apelor implică colaborarea dintre România și Republica Moldova, dintre România și Ucraina, respectiv, dintre România și Ungaria, și este reglementată prin convenții internaționale. Cele mai relevante astfel de convenții sunt: Convenția privind protecția râurilor transfrontaliere și a lacurilor internaționale (Helsinki, martie 1992) și Convenția privind cooperarea pentru protecția și utilizarea durabilă a bazinului fluviului Dunarea (Sofia, iunie 1994) [14].

Efectul negativ asociat utilizării masive a resurselor de apă îl reprezintă deteriorarea calității acestora. Gradul de degradare a apelor poate varia în funcție de cantitatea de substanțe toxice deversate în sistemul de apă respectiv, de debitul cursurilor de apă poluate și de tipul poluantului.

În România, pe baza a numeroase studii de cercetare privind calitatea resurselor de apă, se apreciază că anual se deversează cantități considerabile de substanțe poluante în ape, în general predominând formele de azot, substanțele organice și metalele grele care afectează viața din mediul acvatic. Poluarea necontrolată a mediului acvatic ar fi putut fi evitată dacă omul societății moderne nu intervenea prin activitățile sale diverse din industrie, agricultură, navigație, recreere etc [5].

1.2.1. Tipuri de poluanți ai mediului acvatic

Fenomenul de poluare este foarte divers și complex, fiind cauzat, de cele mai multe ori, de mai multe tipuri de poluare, rezultând o poluare complexă. Această varietate se datorează tipului de poluant prezent în mediul acvatic [15]. Principalele clase de poluanți posibil prezenți, la un moment dat, în mediul acvatic sunt: poluanții anorganici, poluanții organici, compușii organometalici, izotopii radioactivi și poluanții gazoși [16, 17].

Categoria poluanților anorganici este compusă din cationii metalelor grele și diferiți anioni anorganici (azotați, azotiți, fosfați, etc.). În general, metalele devin poluanți ca urmare a activităților umane (industria chimică, mineritul și extracția, când sunt extrase din rocile în care sunt depozitate și sunt relocate în diferite locații). Metalele grele sunt cei mai stabili poluanți din mediu, aceștia nefiind biodegradabili, deci nu pot fi transformați în compuși mai puțin dăunători.

În schimb ceilalți ioni anorganici, de tipul azotaților și fosfaților (cunoscuți ca nutrienți), în mod normal, nu sunt toxici, dar pot induce aspecte de poluare atunci când sunt utilizați în concentrații mari (de exemplu în agricultură). O creștere a cantității de azot disponibil poate cauza eutrofizarea apelor, adică înmulțirea rapidă a populațiilor algale și apariția fenomenului nedorit de anorexie în ecosistemele acvatice [15].

O categorie periculoasă de poluanți este reprezentată de poluanții organici. Aceștia sunt compușii organici a căror moleculă este formată dintr-un rest hidrocarbonat de care sunt legate diferite elemente organogene (O, N, S, P, halogeni etc.) [18].

Comportamentul compușilor organici în mediul acvatic este dependent de structura lor moleculară, forma acesteia și prezența grupărilor funcționale atașate. Asfel, cunoașterea formulei poluanților organici permite înțelegerea, dar și preconizarea comportamentului și toxicității acestora în mediul înconjurător.

În categoria poluanților organici se pot enumera următoarele: hidrocarburile, compuși policlorurați bifenilici (PCB), policloro dibenzodioxinele (PCDD), pesticidele organoclorurate, pesticidele organofosforice, insecticidele carbamice, piretroizii sintetici, erbicidele pe bază de acizi fenoxi-alchil carboxilici clorurați, rodenticidele anticoagulante, detergenții, clorofenolii, antibioticele, estrogenii, cât și alți poluanți organici emergenți [17].

Metalele legate de liganzi organici, deliberat sau accidental, formează așa numiții compuși organometalici. Acest tip de compuși sunt utilizați ca agenți toxici, mai ales pentru combaterea unor dăunători. Astfel, compușii organici cu mercur (compuși organo-mercurici) sunt folosiți ca și substanțe antifungice în traterea semințelor, cei cu plumb au fost utilizați pentru combaterea defoliatorilor în plantațiile pomicole, în timp ce compușii cu staniu se folosesc pentru prezervarea și conservarea lemnului ambarcațiunilor acvarice. În momentul în care aceste substanțe ajung în mediu, ele pot provoca efecte nedorite asupra organismelor nețintă [19].

Poluarea radioactivă este rezultatul utilizării de către om a substanțelor radioactive și aceasta reprezintă un eminent pericol pentru întreaga umanitate. Experiențele nucleare efectuate de om, deșeurile radioactive depozitate, precum și radiațiile rezultate în urma accidentelor din centrele nucleare) sunt un mare pericol pentru viața oamenilor și a animalelor. În mediul științific, încă, există discuți privind efectele radioactivității asupra mediului și asupra oamenilor. Se presupune că, fiecare om este expus radiației cosmice și a celei provenite din descompunerea naturală a izotopilor radioactivi [20]. Dar, există și numeroase discuții contradictorii pe tema expunerii. Astfel, unii consideră că o expunere moderată este chiar benefică omului, dat fiind faptul că promovează mecanisme naturale de reparare ale ADN-ului, în timp ce alții consideră că nu există un nivel sigur de radiație. Se mai specifică că, contribuția diferitelor surse la nivelul natural al radiației este dependent de geologia locală [17]. Una din cele mai importante surse de radiație se consideră a fi radonul[20].

Ultimul tip de poluanți ai mediului acvatic descriși în acest capitol, sunt poluanții gazoși reprezentați, în principal, de oxizii de carbon, de azot și de sulf, de hidrocarburile volatile, și de derivați ai halogenilor [15]. De exemplu, SO2 dizolvat în picăturile de apă formează acidul sulfuros și sulfuric, care ajung ulterior pe pământ sub forma ploilor acide [21]. Astfel de ploi au un pH acid (valoarea medie anuală a pH-ului pentru precipitațiile din Europa este de 4,5 [22]) și pot afecta direct frunzele și rădăcinile plantelor [15].

1.2.2. Metalele grele, poluanți periculoși ai mediului acvatic

În mediul acvatic, metalele grele, precum și compușii acestora, sunt recunoscuți ca fiind agenți toxici importanți [23] datorită persistenței acestora, nefiind biodegradabili.

Metalele pot fi transportate de ape fie în forme chimice dizolvate în apă, fie ca parte integrantă a sedimentelor. Odată pătrunse în mediul acvatic, acestea pot urma mai multe căi: dizolvate în coloana de apă, depozitate în sedimente, volatilizate în atmosferă sau preluate de către organismele acvatice.

În urma proceselor naturale de eroziune a rocilor se generează cantități considerabile de metale în mediile acvatice. Acest proces este intensificat de către activitățile extractive miniere ce expun, de asemenea, diverse minereuri cu un conținut important de metale. Scurgerile de la haldele de reziduuri și de la iazurile de decantare introduc cantități substanțiale de metale în resursele de apă. În lipsa unor măsuri corespunzătoare de protecție a mediului, se consideră că activitățile miniere prezintă un mare risc pe termen lung în ceea ce privește eliberarea metalelor grele în mediu. Adițional, orice activitate care implică extracția sau procesarea metalelor reprezintă o sursă de poluare, particulele metalice fine rezultate fiind dispersate în atmosferă. Astfel, metalele eliberate în atmosferă se depun la nivelul solului, unde rămân timp îndelungat și în anumite condiții, de exemplu la un pH scăzut, metalele grele (precum mercurul și cadmiul) din sol, sunt solubilizate și ajung direct în resursele de apă [24].

1.2.3. Cadru legislativ în activitatea de monitoring a resurselor de apă

Pentru gestionarea, folosința eficientă și protecția resurselor de apă naționale și internaționale a fost impetuos obligatorie elaborarea unui cadru legislativ bine conturat atât pentru necesitățile generației prezente dar și pentru cele viitoare.

Actele legislative care guvernează activitatea de monitoring a resurselor de apă – Legi și Hotărâri de Guvern, Ordine și Ordonanțe de Urgență din România, sunt precizate în continuare:

Legea apelor nr. 107 din 1996 cu modificări și completări ulterioare;

Legea nr. 458 din 2002 privind calitatea apei potabile – Monitorul Oficial nr. 552 din 29.07.2002;

Legea nr. 311 din 2004 pentru modificarea și completarea Legii 458/2002 – Monitorul Oficial nr. 582 din data 30.06.2004;

Hotărârea de Guvern nr. 472 din 2000 privind măsuri de protecție a calității resurselor de apă – Monitorul Oficial nr. 272 din data 15.06.2002;

Ordin de Ministru al Ministerului Mediului și Gospodăriri Apelor nr. 161 din 2006 pentru aprobarea Normativului cu privire la clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă – Monitorul Oficial nr.511 din data 13.06.2006;

Legea nr. 30 din 1995 pentru ratificarea Convenției privind protecția și utilizarea cursurilor de apă transfrontiere și a lacurilor internaționale încheiată la Helsinki la 17 martie 1992 – Monitorul Oficial nr. 81 din data 03.05.1995;

Legea nr. 14 din 1995 pentru ratificarea Convenției privind cooperarea pentru protecția și utilizarea durabilă a fluviului Dunărea (Convenția pentru protecția fluviului Dunărea) semnată la Sofia la 29 iunie 1994 – Monitorul Oficial nr. 41/27.02.1995;

Legea nr. 228 din 2000 pentru aprobarea Ordonanței de Guvern nr. 95 din 2000 pentru ratificarea Protocolului privind apa și sănătatea, adoptat la Londra în data de 17 iunie 1999, la Convenția privind protecția și utilizarea cursurilor de apă tansfrontieră și a lacurilor internaționale, adoptată la Helsinki la data de 17 martie 1992 – Monitorul Oficial nr. 629 din 05.12.2000;

Hotărârea de Guvern nr. 662 din 2005 privind modificarea Hotărârii de Guvern nr. 100 din 2002 pentru aprobarea Normelor de calitate pe care trebuie să le îndeplinească apele de suprafață utilizate pentru potabilizare și a Normativului privind metodele de măsurare și frecvența de prelevare și analiză a probelor din apele de suprafață destinate producerii de apă potabilă – Monitorul Oficial nr. 616 din 15.07.2005;

Hotărârea de Guvern nr. 188 din 2002 pentru aprobarea unor norme privind condițiile de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate – Monitorul Oficial nr. 187 din data 20.03.2002: NTPA-011 – Norme tehnice privind colectarea, epurarea și evacuarea apelor uzate orășenești (Anexa 1); NTPA-002/2002 – Normativ privind condițiile de evacuare a apelor uzate din rețelele de canalizare ale localităților și direct în stațiile de epurare; NTPA-001/2002 privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și orășenești la evacuarea în receptorii naturali;

Hotărârea de Guvern nr. 352 din 2005 privind modificarea și completarea Hotărârea de Guvern 188 din 2002 pentru aprobarea unor norme privind condițiile de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate – Monitorul Oficial nr. 398 din 11.05.2005;

Ordin de Ministru nr. 245 din 26.03.2005 privind aprobarea Metodologiei de evaluare a riscului substanțelor periculoase din lista I și II a substanțelor prioritare/prioritar periculoase în mediul acvatic – Monitorul Oficial nr. 565 din 01.07.2005;

Ordin de Ministru nr. 1.146 din 2002 pentru aprobarea Normativului privind obiectivele de referință pentru clasificarea calității apelor de suprafață – Monitorul Oficial nr. 197 din 27.03.2003;

Ordin de Ministru nr. 35 din 2003 pentru aprobarea Metodelor de măsurare și analiză folosite la determinarea substanțelor prioritare/prioritare periculoase din apele uzate evacuate și apele de suprafață – Monitorul Oficial nr. 305 din 07.05.2003.

La nivelul Uniunii Europene, Comisia Europeană a considerat necesară crearea de instrumente legislative și elaborarea unei noi politici, comune, unitare și coerente care să țină seama de aspectele calitative dar și de cele cantitative ale resurselor de apă. Aceste instrumente legislative, denumite directive, sunt acte legislative care stabilesc obiective pe care trebuie să le atingă toate statele membre, într-un timp optim stabilit anterior. Fiecare dintre acestea are însă libertatea de a decide asupra modalităților de îndeplinire a obiectivului stabilit [25, 26].

Directiva Cadru a Apei emisă de Parlamentul și Consiliul European 60/2000/EC (Water Framework Directive 60/2000/CE) privind stabilirea unui cadru de acțiune comunitar în domeniul politicii apei, cu modificările și completări ulterioare, are drept scop atingerea și conservarea „stării bune” a tuturor corpurilor de apă în regim natural. Această directivă europeană a fost transpusă în România prin Legea 310/2004, care modifică și completează Legea Apelor 107/1996.

Directiva Parlamentului și a Consiliului European 98/83/CE privind calitatea apei destinate consumului uman, a fost elaborată în scopul protejării sănătății publice prin stabilirea unor cerințe privind calitatea apei potabile, inspecția sistemelor de aprovizionare cu apă potabilă a populației, supravegherea și monitorizarea calității apei potabile, consilierea populației și diseminarea informației, raportarea.

Directiva Parlamentului și a Consiliului European 76/464/CEE și “directivele fiice” referitoare la poluarea cauzată de anumite substanțe periculoase evacuate în mediul acvatic, stabilesc următoarele cerințe:

Stabilirea, prin intermediul unei decizii administrative (autorizație de gospodărirea apelor), a cantităților evacuate în apă, privind substanțele periculoase din Lista I (Art.3). Valorile limită de emisie (VLE) stabilite în autorizație sunt formulate în două moduri: (1) concentrație maximă autorizată la evacuare; (2) cantitate autorizată pe o perioadă specifică sau emisie standard pe unitatea de materie primă sau pe unitatea de producție (Art. 5);

Registrul surselor de evacuare pentru substanțele din Lista I (Art.11);

Programele naționale pentru reducerea emisiilor de substanțe din Lista II (Art.7)[25].

1.2.4. Elemente și standarde de calitate a apei

Pentru stabilirea calității și a gradului de poluare ai unei ape se studiază anumiți indicatori de calitate. Metalele grele sunt considerate a fi indicatori fizico-chimici specifici, iar pH-ul aparține categoriei indicatorilor fizico-chimici generali. Ambii indicatori sunt clasificați după natura și efectul pe care îl au asupra apei [13].

Evaluarea indicatorilor prezintă o importanță deosebită, deoarece arată existența condițiilor naturale, alterări minore sau amploarea impactului antropic și, respectiv, situația calității corpurilor de apă într-o anumită perioadă de timp. Astfel, în Ordinul 161 din 2006, au fost stabilite cinci stări ecologice pentru ecosistemele acvatice de tip râuri și lacuri naturale: (I) foarte bună, (II) bună, (III) moderată, (IV) slabă și (V) proastă. Elementele și standardele de calitate fizico-chimice pentru stabilirea stării ecologice a apelor de suprafață din punct de vedere al conținutului de metale grele sunt prezentate în Tabelul 1.2. [27].

Tabelul 1.2. Elemente de calitate chimice și fizico-chimice în apă (preluat din [27])

În vederea stabilirii stării chimice a ecosistemelor acvatice, în baza ordinului 161/2006, se iau în considerare standardele de calitate pentru apă ale indicatorilor de interes. În acest sens au fost stabilite două stări chimice: stare chimică bună (indicatori încadrați în standardele de calitate pentru apă) și stare chimică proastă (indicatori care depășesc standardele de calitate pentru apă). În Tabelul 1.3. sunt prezentate standardele de calitate pentru indicatorii: metale grele. Pentru acești indicatori, valoarea mai mică face referire la elementul ca atare, iar valoarea mai mare se referă strict la cantitatea totală, adică la suma metalului și a compușilor acestuia.

Tabelul 1.3. Elemente și standarde de calitate pentru stabilirea stării chimice a apelor de suprafață – substanțe periculoase relevante și prioritare/prioritar periculoase (preluat din [27])

Calitatea apei potabile este reglementată prin Legea nr. 458 din 8 iulie 2002, ce are ca obiectiv protecția sănătății populației contra efectelor oricărui tip de contaminare a apei potabile prin asigurarea calității acesteia de apă curată și sanogenă. Cerințele minime referitoare la parametrii chimici și la parametrii așa ziși „indicatori”, pe care trebuie să le îndeplinească apa în scop potabil, sunt prezentate în Tabelul 1.4. [28].

Tabelul 1.4. Valorile concentrațiilor maxime admise pentru parametrii de calitate ai apei potabile (preluat din [28])

În scopul protejării sănătății populației și, de asemenea, a mediului, evacuarea în receptorii naturali a apelor uzate, în special cele industriale cu conținut de substanțe poluante se face numai în condițiile respectării prevederilor legislației în vigoare. Pentru aceasta, Guvernul României a elaborat Normativul privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și orășenești la evacuarea în receptorii naturali, NTPA-001 din 2002 (H.G. 188/20.03.2002, modificată și completată prin H.G. 352/11.05.2005). Acest normativ are drept scop stabilirea condițiilor generale de calitate a tuturor categoriilor de ape uzate, înainte ca acestea să fie evacuate în receptorii naturali, precum și a valorilor limită admisibile ale principalilor indicatori de calitate ai acestor ape. Condițiile de evacuare a apelor uzate sunt prezentate în Tabelul 1.5. [29].

Tabelul 1.5. Valori limită de încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și orășenești evacuate în receptori naturali (preluat din [29])

În normativul menționat se mai specifică că suma ionilor metalelor grele din Tabelul 1.5., cu excepția Fe și Mn, nu trebuie să depășească concentrația de 2 mg/L. În condițiile în care resursa de apă sau sursa de alimentare cu apă conține Zn în concentrație mai mare decât 0,5 mg/L, această valoare va fi acceptată și pentru evacuarea apelor uzate în resursa de apă, dar nu mai mult de 5 mg/L.

1.3. Surse de poluare cu metale grele ale mediilor acvatice

Metale grele pătrund în mediul înconjurător prin mijloace naturale și antropice. La nivel global, există dovezi că activitățile antropogene au poluat mediul înconjurător cu metale grele pe tot globul pământesc, de la poli la tropice și de la munte până la adâncimi ale oceanelor.

Sursele majore de poluare permanentă includ: alterarea naturală a scoarței terestre, industria chimică, activitățile minere, depozitele de deșeuri menajere și industriale neautorizate și necorespunzător amenajate (în special haldele de deșeuri miniere), eroziunea solului, scurgeri de la sistemele de colectare a apelor urbane, efluenți de la sistemele de canalizare, aplicarea pe plante a substanțelor contra dăunătorilor sau bolilor, efectele adverse ale poluării aerului, precum și alții factori poluatori. [9, 24, 30].

Principalul poluator al mediului acvatic este industria extractivă, care contaminează mediul atât în faza de extracție cât și în fazele de preparare a minereurilor și după încetarea activității miniere, astfel rezultând haldele de steril, apele uzate și praful de mină. Haldele contaminează cu metale grele, pe lângă mediul acvatic, și terenurile agricole din împrejurimi[15].

În România, Administrația Națională – „Apele Române” a creat o bază de date a surselor punctiforme de poluare (industriale și agricole) prin identificarea și centralizarea acestora, care pot fi vizualizate cu ușurință în Figura 1.2.

Fig. 1.2. Surse punctiforme de poluare – industriale și agricole, din România [31]

O importantă sursă de poluare este ruginirea fierului. Aceasta, dar și alte forme de coroziune metalică conduc la răspândirea în mediul înconjurător a metalelor, în timpul utilizării sau depozitării diverselor echipamente metalice. De obicei, arderea combustibililor fosili sau a diverselor categorii de deșeuri, de asemenea, produce eliberarea în atmosferă a metalelor sub formă de pulberi. Cea mai mare depunere a particulelor metalice se produce, evident, în vecinătatea minelor, a topitoriilor sau a altor categorii de activități de procesare a metalelor, care reprezintă sursele majore de emisie.

Majoritatea particulelor metalice sunt de dimensiuni foarte mici (la nivel de nanoparticule), încât pot fi transportate, de către vânt, pe distanțe foarte mari. Mercurul, prezent în formă gazoasă în atmosferă, poate fi dispersat pe scară largă, adică la distanțe foarte mari de sursele de origine. Și transportul rutier este responsabil de emisii importante de plumb, în urma folosirii combustibililor ce conțin sub formă de aditiv compuși cu plumb [24].

1.3.1. Surse secundare de poluare cu metale grele a mediilor acvatice – materiale plastice

Pentru a înțelege relevanța materialelor plastice în contextul surselor de poluare cu metale grele a mediilor acvatice trebuie amintită importanța prezenței depozitelor de deșeuri plastice amenajate adecvat, precum și reciclarea și valorificarea acestor materiale plastice. În primul rând se amintesc definițiile unor termeni utilizați în domeniul managementului deșeurilor. Astfel, în Legea 426 publicată în 2001, deșeurile menajere sunt definite ca fiind acele „deșeuri care provin din activități casnice sau asimilabile cu acestea și care pot fi preluate cu sistemele de precolectare curente din localități”. Pentru termenul depozit se prezintă două definiții. O definire a acestui termen, conform Ordinului MMPA 1215 din 2003, este: „un depozit poate fi un buncăr, container, sac sau o suprafață pentru depozitarea deșeurilor solide, lichide sau păstoase înainte de tratare”. Altă definiție dată acestor deșeuri se prezintă în conținutul Hotărârii de Guvern nr. 162 din 2002, termenul depozit însemnând a fi un „amplasament pentru eliminarea finală a deșeurilor prin depozitare pe sol sau în subteran, inclusiv:

spații interne unde se pot depozita deșeurile, adică depozite în care un producător de deșeuri execută propria eliminare a deșeurilor la locul de producere al acestora;

loc stabilit pentru o perioadă mai mare de un an pentru stocarea temporară a deșeurilor;

dar exclusiv:

spațiul unde aceste deșeuri pot fi descărcate pentru a permite pregătirea lor pentru un transport ulterior în scopul recuperării, tratării sau eliminării finale în altă locație;

spațiul de stocare a deșeurilor înainte de recuperare sau tratare, pentru o perioadă de până la 3 ani, ca regulă generală, sau spațiul de stocare a deșeurilor înainte de depozitare, pentru o perioadă mai mică de un an”.

„Operațiunea de reprelucrare într-un proces de producție a deșeurilor pentru scopul original sau pentru alte scopuri„ este cunoscută sub numele de reciclare [32]. Prin eliminare se înțelege aplicarea oricărei operațiuni ce este prevăzută în anexa nr. II A din Legea nr. 426 din 2001, printre care se regăsesc și următoarele două operaținuni: evacuarea deșeurilor solide în apele interioare de suprafață și subterane (atât timp cât apele de suprafață nu sunt deja poluate); stocarea permanentă (cum ar fi introducerea de containere cu deșeuri în mină). Valorificarea deșeurilor se realizează prin diferite operațiuni, care sunt specificate în anexa nr. II B din Legea nr. 426 din 2001. Dintre operațiunile de valorificare a deșeurilor enumerate în lege, se amintește „împrăștierea pe sol, în beneficiul agriculturii sau pentru reconstrucție ecologică, inclusiv operațiunile de compostare și alte procese de transformare biologică”. Pentru o gestionare corespunzătoare a grămezilor de deșeuri, în cadrul Hotărârii de Guvern nr. 856 din 16 august 2002 [33], la Anexa 2 apar listate și codificate toate categoriile de deșeuri generate.

O definiție precisă pentru materialele plastice nu poate fi formulată, însă există una general acceptată. Se pot denumii materiale plastice toate acele materiale ce sunt nemetalice, naturale sau sintetice și care într-o anumită etapă de prelucrare se prezintă în formă plastică. Materialele plastice sunt prelucrate din substanțe macromoleculare (polimeri), care conțin molecule în lanț și prezintă legături moleculare puternice. Datorită acestor legături puternice, plasticele prezintă „proprietăți fizico-mecanice și prelucrabilitate bune, stabilitate chimică deosebită, neinflamabilitate, greutate specifică redusă” [34].

Plasticul este considerat singurul material de pe pământ care, inițial, a fost extrem de apreciat pentru utilitatea sa, și totuși atât de defăimat ulterior. Creșterea rapidă a producției de materiale plastice a fost un fenomen al secolului al XX-lea ca urmare a consumului extrem de ridicat de materiale plastice în anii 1960, care a condus la concluzia că întreaga planeta ar putea fi împachetată în astfel de materiale. În Statele Unite peste 27 milioane de kg de materiale plastice au fost aruncate anual la depozitele de deșeuri, însă din anii 1970, în urma atenționării pericolului eminent de poluare a mediului cu acest tip de materiale, cantitățile au început să scadă ajungând la circa 2 milioane de kg plastice. În schimb în Europa de Vest s-a constatat existența a unei cantități de aproximativ 16 milioane de kg de materiale plastice [35]. La nivelul anului 2007, a fost întregistrată producea unei cantități de aproximativ 1,5 kg de deșeuri municipale solide pe zi de către cetățeanul european [36].

La nivel mondial, aproximativ 50% din materialele plastice aruncate reprezintă ambalajele. Ulterior, datorită consumului excesiv de la începuturile producției de materiale plastice, au apărut și problemele de mediu, datorită grămezilor importante de deșeuri depozitate pe suprafețe neamenajate. Managementul deșeurilor a început să fie o preocupare primordială la nivel mondial privind producția, consumul și depozitarea deșeurilor din materiale plastice, conducând la apariția motto-ului de conservare a mediului: Reduce-Refolosește-Reciclează (Reduce-Reuse-Recycle). Mai târziu cei 3-R au devenit 4-R, adăugându-se: Întoarcerea în natură (Return to nature), datorită aplicării procesului de compostare [35].

Materialele plastice prezintă un conținut de substanțe chimice nocive (mai mult de 50% sunt substanțe periculoase, unde se încadrează și metalele grele). În general, aditivii care intră în componența materialelor plastice conțin metale grele și compuși ai acestora, care ajung, în mod natural, în sol, apă sau/și atmosferă (sub formă de particule poluante). Astfel de materiale plastice biodegradabile, cum ar fi polimerii pe bază de poliolefine care conțin catalizatori precum metalele grele, nu sunt recomandate a fi utilizate la aplicarea procesului de compostare, dar pot fi luate în considerare pentru reciclarea termo-mecanică convențională. De exemplu, plasticele din acid polilactic (PLA) sunt biodegradabile numai în anumite condiții de compostare industriale și nepotrivit pentru compostarea în gradină, deoarece temperaturile necesare pentru degradarea materialelor din PLA nu sunt suficient de mari în interiorul grămezilor de compost realizată la scară mică. În general, ambalajul biodegradabil este inadecvat pentru depozitele de deșeuri sau pentru reciclarea convențională și se recomandă depozitarea separată a acestui deșeu.

Din păcate, în unele produse se constată un conținut ridicat, chiar foare ridicat în metale grele. De exemplu, în fracțiunea de plastic a echipamentelor electrice și electronice (DEEE) s-au detectat pentru conținutul în plumb un domeniu de concentrație variind între 100 mg/kg și 2000 mg/kg. În plus, o atenție deosebită trebuie acordată deșeurilor din plastic care pot absorbi, într-o anumită măsură, diverși poluanți prioritari din mediu. Deșeurile din aceste materiale plastice sunt în cea mai mare parte reciclabile [37,38, 39].

Conform datelor din literatură, există o relație clară între compoziția metalelor grele din compost și calitatea deșeurilor de tip bio, în ceea ce privește impuritățile din fracțiunea organică a deșeurilor urbane solide (Organic Fraction of Municipal Solid Waste – OFMSW). Richard și Woodbury (1992) au subliniat câteva motive pentru acest mecanism de transmisie, unul dintre acestea fiind reducerea dimensiunii particulelor de impurități, care are loc în procesul de compostare. Directiva Comisiei Europene 1994/62 / CE a Consiliului din 20 decembrie 1994 privind ambalajele și deșeurile de ambalaje, prevede că suma nivelurilor concentrației de plumb, cadmiu, mercur și crom hexavalent prezente în ambalaje sau în componentele ambalajului nu trebuie să depășească cantitatea de 100 mg/kg [36].

Până nu demult, deșeurile din material plastic erau depozitate împreună cu deșeurile municipale solide. Din cauza durabilității scăzute, a creșterii costurilor și lipsei spațiului de depozitare s-a forțat luarea în considerare a opțiunilor alternative privind eliminarea deșeurilor din plastic. Reciclarea devenind prima politică pentru tratarea/eliminarea deșeurilor din plastic în mai multe țări dezvoltate ale lumii [38].

Conform standardelor europene, prioritățile în ceea ce privește tratarea deșeurilor, sunt după cum urmează: în primul rând prevenirea deșeurilor, apoi reciclarea lor, recuperarea de energie și în final depozitarea.

Pentru prevenirea existenței „grămezilor” de deșeuri trebuie implementate mai multe măsuri, cum sunt: schimbarea atitudinii societății civile (comportament indus prin conștientizarea problemelor de mediu – un comportament pro-mediu) și implicarea autorităților, dar și existența instrumentelor legale, a factorilor politici. De asemenea, pentru a susține acestea, este necesară o abordare ce ia în calcul și analizează psihologia cognitivă a oamenilor [40].

Reciclarea este metoda ce vizează două aspecte importante: eficiența folosirii resurselor și impactul asupra mediului. Deșeurile nu mai înseamnă, în societatea de astăzi, acel rău inevitabil, ci tocmai o sursă importantă de resurse secundare și de aceea se promovează reciclarea și avantajele în ceea ce privește folosirea durabilă a resurselor. De asemenea, deșeurile reprezintă o sursă regenerabilă de energie [41].

Fricke și Kolsch (2009) consideră reciclarea materialelor o metodă care include reciclarea materiilor, dar și reciclarea biologică cu compost (proces aerob) și fermentare (proces anaerob), spre deosebire de Bjorklund și Finnveden (2005) care susțin că reciclarea deșeurilor biodegradabile (referindu-se la compostare și digestie anaerobă) are puține trasături comune cu ceea ce presupune reciclarea propriu-zisă a materialelor [42-43].

„Compostul deșeurilor municipale solide reprezintă un instrument de reciclare benefic. Utilitizarea sa în condiții sigure în agricultură depinde de calitatea compostului, în special dacă este maturat și cu un conținut suficient de scăzut în metale grele și săruri.” [44]. Procesul de compostare prin biodegradare biologică constă în crearea unui produs nou, cu conținut în deșeuri organice, care ulterior poate fi utilizat în agricultură, la un preț mic. Pentru ca acest proces să poată avea loc trebuie îndeplinite câteva condiții: conținut satisfăcător de apă și de oxigen, volumul porilor de apă să fie corespunzător, să existe o suprafață activă (pentru aceasta deșeurile se mărunțesc) și o aerare corespunzătoare. Compostul conține o cantitate mare de materie organică, acizi humici, deci are o capacitate ridicată de reținere a apei și a unor nutrienți, dar poate de asemenea să conțină metale grele sau alți poluanți, care provin de la deșeuri nesortate corespunzător [45].

În general, produsul nou creat ca urmare a compostării materialelor plastice prezintă o serie de beneficii. În general, în urma aplicării procesului de compostare a deșeurilor cantitățile de elemente chimice totale din sol cresc, în special în solurile acide. O parte din cantitatea de metal este fixată în sol, contribuind la prezența metalelor în plante (în funcție de capacitatea și preferința acestora de a absorbi un anumit metal), iar o altă parte va fi transportată către apele de suprafață, contribuind astfel la creșterea concentrației de metal în acestea. Se constată un comportament diferit la conținutul în fier total. De exemplu, la o concentrație de fier cuprinsă între 5,3–34,9 g/kg obținută pentru o probă dintr-un compost, metalul nu a fost regăsit în conținutul solului peste care a fost aplicat compostul. Valorile concentrației fierului în sol s-au menținut la același nivel, pentru probele analizate înainte și după aplicarea compostului [44].

Un alt studiu realizat în vederea cunoașterii influenței conținutului în metale grele dintr-un compost asupra mediului, a relevat prezența a șase metale grele în proba de compost supusă analizei. Astfel, valorile maxime de substanță uscată au fost de: Cd – 11,7 mg/kg, Cr – 100 mg/kg, Cu – 366 mg/kg, Ni – 168 mg/kg, Pb – 972 mg/kg, Zn – 1825 mg/kg. După aplicarea compostului pe sol, s-a constatat o creștere a concentrației în sol, mai ales pentru conținutul în cupru, plumb și zinc [45].

1.4. Caracteristici generale ale metalelor grele

Termenul de metale grele este un termen generic pentru acele elemente metalice care au masa atomică mai mare decât 40,04 (masa atomică a Ca) [30]. De asemenea, metalele grele sunt considerate elementele chimice cu o greutate specifică de cel puțin 5 ori față de cea a apei. Greutatea specifică a apei este de 1, la temperatura de 4°C. Greutatea specifică este o măsură a densității unei anumite cantități de substanță solidă atunci când este comparată cu o cantitate egală de apă. Pentru unele elemente metalice toxice bine cunoscute, greutatea specifică este: pentru arsenic – 5,7; pentru cadmiu – 8,65; pentru fier – 7,9; pentru plumb – 11,34 și pentru mercur – 13.546 [46].

Din punct de vedere al toxicității pentru om există 35 de metale de interes, datorită expunerii la locul de muncă sau rezidențial; 23 dintre acestea sunt elemente chimice grele sau metale grele: antimoniu, arsen, bismut, cadmiu, ceriu, crom, cobalt, cupru, galiu, aur, fier, plumb, mangan, mercur, argint, nichel, platină, uraniu, telur, staniu, taliu, vanadiu și zinc [47]. Plumbul (Pb), cadmiuul (Cd), mercurul (Hg) și arsenul (As) sunt cele mai răspândite metale grele în mediul înconjurător [30].

Interacțiunea elementelor metalice cu sistemele vii este dominată de proprietățile ionilor metalici aflați sub diferite forme, săruri și acizi Lewis. Acizii Lewis sunt definiți ca fiind specii elementare, cu sarcină pozitivă, care pot acționa ca acceptoare de electroni pereche. Dat fiind acest fapt, orice clasificare practică a metalelor ar trebui să includă evaluarea comportamentului ionilor metalici ca acceptori de electroni, deoarece acest lucru determină posibilitățile de formare a combinațiilor complexe. Clasificarea ionilor metalici pe baza comportamentului ca acizii Lewis are vechime de peste 40 de ani, fiind descrisă în trei clase: clasa A, clasa B, sau intermediar, în funcție de afinitatea lor observată pentru diferiți liganzi. Tabelul 1.6. enumeră câțiva dintre caionii metalici, conform clasificării acestora ca acizi Lewis [48].

Tabelul 1.6. Clasificarea chimică a metalelor studiate pe baza comportamentului ca acizi Lewis (preluat din [48])

Clasa A = metale grele Clasa B = metale ușoare Clasa C = metale intermediare

În mod similar, molecula de apă, fiind donor de electron, se comportă ca o bază Lewis. Ecuația 1.2. descrie acest comportament [23].

ion metalic + apă ion metalic hidratat 1.2.

1.4.1. Toxicitatea metalelor grele

Toxicitatea, conform dicționarului explicativ al limbii române, este definită ca fiind proprietatea unei substanțe, a unui mediu etc. de a fi toxic.

În general, efectele toxice la organismele vii nu trebuie privite doar prin prisma simptomelor demonstrabile ale intoxicațiilor acute, subacute sau cronice, ci și prin cea a efectelor potențiale în timp, datorită microcantităților consumate zilnic; astfel există posibilitatea apariției pericolului unor efecte de lungă durată. Poluanții chimici care apar accidental în apele potabile produc dereglări ale proceselor metabolice normale din organism, ale activității enzimatice. Toate acestea conduc la consecințe negative supra funcțiilor vitale ale organismului [16].

Răspândirea metalelor grele în apă, sedimente și în atmosferă se poate datora prin simpla prezență a acestora în crusta terestră. În cantități regăsite în mod natural, metalele joacă un rol esențial în multe procese biochimice din organism, dar în situația în care o anumită cantitate de metal depășește cantitatea de fond, acest metal poate deveni toxic, având efecte negative asupra sănătății oamenilor și poate conduce chiar la morbiditate. Ca rezultat al activităților antropice, nivelul curent de metale grele este mai ridicat decât în condiții naturale, reprezentând o amenințare pe termen îndelungat pentru organisme. [49].

Metalele grele se concentrează diferit la fiecare nivel trofic datorită, în primul rând, mobilității scăzute a acestor metale. Astfel, se poate discuta despre o ierarhie a concentrării metalelor grele: sol < plante < animale ierbivore < țesuturile carnivorelor < răpitori de vârf <om. Aceste elemente toxice (metalele grele) au posibilitatea de a se combina cu minerale și oligominerale devenind blocanți ai acestora, frustrând organismele de elementele indispensabile supraviețuirii în mediu [50].

Se pot specifica următoarele trei moduri prin care metalele grele sunt periculoase pentru om: 1) în procesul de preparare a alimentației omului, metalele nu se descompun, de fapt concentrația acestora crește; 2) faptul că metalele posedă acea proprietate de a se acumula în organismul uman, încetinind sau chiar blocând procesele biochimice intracelulare; și 3) marea majoritate a metalelor posedă proprietăți mutagene și cancerigene. Printre bolile legate direct de acumulările de metale grele în organism se pot număra: dereglarea sistemului imunitar (cu evoluție în diverse forme de afecțiuni), bolile cardio-vasculare, bolile de vedere, afecțiuni la nivelul creierului (printre care se amintesc: autism, alzeimer, dementa, afecțiuni de memorie, concentrare, logică etc.) și afecțiunile ficatului, ale rinichilor etc [51].

Potențialul toxic al metalelor depinde de biodisponibilitate și de proprietățile fizico-chimice ale acestora. Aceste proprietăți depind de structura atomică a metalelor, redată în sistemul periodic al elementelor. Forma liberă a metalelor grele este cea mai toxică pentru organismele acvatice. Exemple de metale ce prezintă o relevanță mai mare pentru mediul înconjurător din punctul de vedere al efectelor toxice sunt următoarele: Cadmiu (Cd), Crom (Cr), Cobalt (Co), Cupru (Cu), Plumb (Pb), Mercur (Hg), Nichel (Ni), Staniu (Sn), Vanadiu (V), Zinc (Zn). Arsenul este, de asemenea, încadrat în categoria metalelor periculoase, deși din punct de vedere chimic el este de fapt un semi-metal (metaloid) [30].

Din cauza efectelor nedorite pe care le pot provoaca metalele grele asupra mediului înconjurător și asupra omului, în ultimii 30-40 de ani s-a constatat o preocupare accentuată a chimiștilor bioanorganicieni pentru studierea acestor aspecte și o creștere exponențială a numărului de lucrării publicate privind toxicologia mediului. Pe de altă parte, multitudinea publicațiilor apărute în literatura de specialitate cu această temă se datorează rolului ionilor metalici pe care aceștia îl au în sistemele biologice [52]. De fapt, „bioanorganica identifică prezența elementelor anorganice în constituția materiei vii, modul în care acestea se pot lega de componenții proteici, comportamentul și funcțiile pe care le îndeplinesc pe parcursul lor în compușii bioanorganici, spre a contribui la cunoașterea organismelor în intimitatea lor și în relație cu mediul în care trăiesc, de a controla aceste sisteme în interdependența lor, de a pune în valoare și în slujba omului cât mai mult din ceea ce oferă natura” [53].

Cadmiul (Cd)

Elementul chimic cadmiu aparține „familiei zincului” sau mai precis grupei IIb (Zn, Cd și Hg) a sistemului periodic. Zincul, cadmiul și mercurul prezintă aceeași configurație electronică, adică (n-1) d10 ns2 [54].

Utilizarea cadmiului de către om este relativ recentă și a crescut odată cu dezvoltarea tehnologică din ultimele decenii, el fiind un metal bun conducător de electricitate. Simultan, o atenție deosebită a fost acordată efectelor negative ale prezenței cadmiului în mediul înconjurător, ca fiind considerat un posibil poluator al mediilor acvatice și un contaminant al solurilor. În mod natural, cadmiul este prezent în mediu în concentrații foarte mici, în aerul ambiental, în soluri, sedimente și chiar în apa de mare nepoluată. Din cauza activităților antropogene, cadmiul poate ajunge în atmosferă, fiind emis ca urmare a activităților miniere, de la topitoriile de metale și din industriile care utilizează compuși ai cadmiului pentru fabricarea aliajelor (aliaje de zinc, cupru și plumb), bateriilor, pigmenților și materialelor plastice, deși multe țări consideră că dețin un control local strict la astfel de emisii [30].

Din punct de vedere biologic, cadmiul este considerat a fi un element non-esențial și chiar non-benefic; cadmiul se presupune că este un element care prezintă o toxicitate accentuată pentru toate organismele vii. În plus, acest element este recunoscut ca element cu potențial toxic foarte mare atunci când este ingerat direct. Forme grave de boli acute și cronice, cum ar fi: afecțiunile renale, hipertensiunea și atrofia testiculară au fost asociate în mod direct cu intoxicația cu cadmiu în rândul lucrătorilor din industria acestui metal [54].

În alimente, sărurile de cadmiu pot fi prezente ca și contaminanți sub formă anorganică, în schimb compușii organici ai cadmiului fiind foarte instabili. Spre deosebire de ionii plumbului și ai mercurului, mai greu asimilați de plante, ionii de cadmiu pot fi ușor asimilați și pot fi distribuiți în mod egal în întreaga plantă. Cadmiul este preluat de plante prin rădăcini spre frunze, fructe și semințe. În perioada de creștere a cerealelor, cum ar fi grâul și orezul, cadmiul absorbit din sol se concentrează în miezul grăuntelui. Cadmiul, de asemenea, se acumulează în lapte, dar și în țesuturile grase ale animalelor. Prin urmare, oamenii sunt expuși la cadmiu atunci când consumă alimente de origine vegetală și/sau animală contaminate cu cadmiu sau când apa este poluată cu acest metal greu. Fructele de mare, cum ar fi moluștele și crustaceele, pot fi, de asemenea, o potențială sursă de contaminare cu cadmiu a oamenilor [30]. Date din literatură au arătat că nivelul letal acut al cadmiului pentru pești se încadrează în intervalul 0,01 – 10 mg/L, depinzând de forma sub care se găsește cadmiul, de timpul de expunere, de compoziția chimică a apei, dar și de temperatura acesteia. În general, cadmiul tinde să se acumuleze în branhiile peștilor [54].

Ca urmare a numeroase cercetări medicale avansate s-a depistat că există o dependență directă între conținutul cadmiului în atmosferă și frecvența mortalității cauzate de patologiile cardio-vasculare. În cazul expunerii la cadmiu, conținutul de cadmiu acumulat în organele umane stagnează o lungă perioadă cuprinsă între 10 și 30 de ani [66].

Cromul (Cr)

Cromul, element chimic cu caracter metalic, aparținând primei serii de metale tranziționale a tabelulului periodic, a fost descoperit în 1797 de către chimistul francez Nicolas-Louis Vauquelin prin izolarea oxidului acestui element dintr-un mineral Siberian (al cromului și plumbului) cunoscut drept crocoit (cromat de plumb – CrO4Pb). Descoperirea a avut loc ca urmare a activităților miniere începute în anul 1752 la Minele de Aur Siberiene Beresof [55, 56].

Cromul se găsește în trei stări de valență, în principal în stare trivalentă (III), care este forma cea mai stabilă, sau în stare hexavalentă (VI), care este un agent puternic oxidant. În starea de valență +3, chimia cromului este dominată de formarea unor complecși stabili cu diferiți liganzi organici și anorganici. În starea de valență +6, cromul există sub formă de CrO3 și CrO42-, care sunt puternic oxidante. Cromul elementar (0) se găsește în starea metalică și în aliaje, fiind foarte rar întâlnit sau chiar deloc, în mod natural, în scoarța terestră [55, 57, 58].

Principalele sursele de crom din apele de suprafață sunt reprezentate de scurgerile de suprafață, depunerile din aer și eliberarea apelor municipale și industriale uzate. Mecanismul cel mai semnificativ de îndepărtare a Cr (III) din mediul acvatic este precipitarea sa sub formă de Cr2O3 × H2O, urmată de o sedimentare. Cr (VI) poate exista în mediu acvatic sub forma unui anion complex solubil în apă, care poate persista timp îndelungat. De asemenea, Cr (VI) poate reacționa cu materiile organice sau cu alți agenți reducători pentru a forma Cr (III). Prin urmare, în apele de suprafață bogate în conținut organic, Cr (VI) prezintă o persistență scurtă. Comportamentul cromului hexavalent și trivalent, dar și interconversia dintre aceste forme chimice trebuie să fie bine cunoscută atunci când se încearcă caracterizarea bioaccesibilității și contaminarea mediului cu crom.

Din punctul de vedere al cromului, chimia mediului este considerată a fi una complexă. Procesele care controlează chimia mediului în prezența cromului includ o serie de transformări redox, adică reacții de precipitare/dizolvare și de adsorbție/desorbție. Figura 1.3. redă speciația cromului în mediu apos la diferite potențiale de echilibru față de pH [59].

Fig. 1.3. Diagrama de stabilitate reprezentând speciația Cr în mediu apos la diferite potențiale de echilibru (Eh, volți) și valori diferite de pH [59]

Cromul hexavalent este recunoscut de Agenția Internațională pentru Cercetare în Domeniul Cancerului și de Programul de Toxicologie din SUA drept cancerigen pulmonar, existând un risc crescut de cancer pulmonar la lucrătorii care sunt expuși la cromul hexavalent prezent în praful emis în timpul rafinării minereului de cromit, la lucrătorii din industria cimentului și la cei din industria producătoare de pigmenți care conțin crom [57].

Cuprul (Cu)

Cuprul este primul element aparținând grupei Ib din tabelul periodic și prezintă patru stări de oxidare: Cu (0), Cu (I), Cu (II), și Cu (III). Împreună cu argintul și aurul, cuprul este clasificat ca fiind un metal nobil, și la fel ca celelalte două metale, poate fi găsit în natură, sub formă elementară.

Datorită proprietățlor chimice și fizice unice pe care cuprul le deține, l-au făcut unul dintre cele mai importante metale. Aceste proprietăți includ: conductivitate termică ridicată, conductivitate electrică ridicată, maleabilitate, coroziune redusă, capacitate de aliere și un aspect plăcut [60].

Cuprul este un metal destul de răspândit în scoarța terestră, sub formă de carbonați, sulfați, sulfuri, oxizi, dar și în stare nativă, totuși, ritmul înalt de utilizare al acestuia nu este în concordanță cu rezervele existente, care sunt limitate. Dintre minereurile cele mai răspândite se pot aminti: CuFeS2 – calcopirita, Cu2O – cuprit, CuCO3·Cu(OH)2 – malachit (verde), 2CuCO3·Cu(OH)2 – azurit (albastru). Minereurile de sulfuri de cupru, Cu2S – calcozina și CuS – covelina, sunt cele mai abundente și importante din punct de vedere calitativ.

Cuprul este un element chimic care se găsește aproape în toate organismele animale și în plante. El face parte din categoria microelementelor care intervin în unele procese metabolice (enzimatice) în special în primii ani de viața. Cuprul poate fi regăsit și în alimente, sub formă de compuși insolubili care nu sunt toxici și care se elimină din organism sau sub formă de compuși solubili care devin toxici numai în doze mari (10g de CuSO4 este considerată a fi doza mortală pentru organismul uman).

Asemănător ionilor de fier din hemoglobină, cuprul din hemocianină funcționează drept catalizator în procesele redox al celulelor. Lipsa ionilor Cu2+ în organism produce anemie, aceștia având rol în reținerea fierului în corpul uman [61], dar și în apariția osteoporozei. Cuprul se absoarbe rapid din stomac și intestinul subțire. După îndeplinirea necesităților nutriționale, există mai multe mecanisme care împiedică supraîncărcarea cu cupru a organismului. Deși homeostaza cuprului joacă un rol important în prevenirea toxicității acestuia, expunerea la un nivel excesiv poate duce la o serie de efecte negative asupra sănătății, respectiv afecțiuni ale ficatului și afecțiuni renale, anemie, imunotoxicitate, precum și toxicitate asupra dezvoltării întregului organism [60].

Cuprul este prezent în organismul uman în țesutul muscular la un nivel de 1 х 10-3 %, în țesutul osos de (1-26) х 10-4 %, în sânge 1,01 mg/L. Doza privind consumul zilnic de alimente cu conținut de cupru este de 0,50 – 6 mg, iar doza toxică fiind > 250 mg [51].

În literatura de specialitate se găsesc puține studii referitoare la efectele cancerigene al cuprului, precizându-se că pentru a se stabili cu exactitate aceste aspecte este necesară o cercetare mai amănunțită. Cu toate acestea, o creștere a riscului de cancer a fost semnalată la muncitorii din topitoriile de cupru, însă, acest risc crescut a fost atribuit expunerii la cupru în concordanță cu prezența arsenicului [60].

Fierul (Fe)

Fierul, metal tranzițional, este unul dintre elementele cele mai răspândite în scoarța terestră, fiind al patrulea ca abundență după oxigen, siliciu și aluminiu, reprezentând aproximativ 5% din aceasta [61, 63]. Acest element prezintă o gamă largă de stări de oxidare, de la -2 până la +6, iar cele mai întâlnite sunt considerate a fi starea de oxidare +2 (des întâlnită în apele subterane) și +3 (întâlnită în mediu acvatic), adică compușii fierului de tip feroși și ferici [62]. Fierul se găsește în natură numai sub formă de combinații: Fe2O3 – hematit, Fe3O4 – magnetit, FeO(OH) – limonit, FeS2 – pirită, FeCO3 – siderit etc [61]. Un rol important în existența diferitelor forme al fierului îl are pH-ul mediului acvatic. Astfel, la un pH cuprins între 4,5 – 5, fierul din soluție se găsește prioritar sub forma de complex bis-hidroxo Fe(OH)2, iar la un pH > 6 sub formă de complex tris-hidroxo Fe(OH)3 [63].

Deoarece acizi carboxilici sunt considerați a fi una dintre clasele dominante de compuși organici din apele naturale, fotochimia complecșilor hodroxo și carboxilici ai fierului au primit o atenție deosebită în ultimii 50 de ani. Prezența acizilor carboxilici, sub formă de ioni oxalat, citrat și așa mai departe, are un efect semnificativ asupra fotosensibilității ionilor de fier (III), deoarece aceștia pot forma compuși stabili cu ionii fierului trivalent [64].

Fiind unul dintre metalele cele mai puțin solubile în apele oxice (ape cu conținut bogat în fier), cercetătorii au demonstrat că, în anumite cantități, fierul poate limita dezvoltarea fitoplanctonului în unele sisteme acvatice [65]. Complexarea cu liganzi organici poate crește solubilitatea fierului și poate astfel întârzia procesele de hidroliză și precipitare, eventual, poate chiar mărește timpul de retenție în apa de suprafață [66].

Concentrația fierului în mediul acvatic variază într-un domeniu larg, pornind de la μg/L până la mg/L. Concentrația medie prezentă în apele dulci s-a evaluat a fi de 10-5M Fe. Contribuția anuală a râurilor, la nivel global, în mări și oceane este de 9,6×108 t de Fe, dintre acestea, o cantitate de 9,45×108 t de Fe se află sub formă de suspensii. Procesele naturale care condiționează pătrunderea compușilor fierului în apele de suprafață sunt, în principal, procesele de erodare chimică a rocilor muntoase [63].

Fierul are un rol important în biologie. Fiind un microelement esențial organismelor vii, component indispensabil al hemoglobinei, care este implicată în metabolismul celular și în transportul oxigenului la celule [61]. De asemenea, fierul participă și la formarea unor fermenți. Se presupune că, în alimente conținutul de fier variază în intervalul 0,07-4,00 mg/L. O cantitate mare de fier se află în ficat, rinichi și leguminoase (6 – 20 mg/L.) Corpul uman matur are nevoie de o cantitare optimă de fier de 14 mg/zi. Elementul fier prezent în diverse produse alimentare se asimilează diferit. De exemplu, din carne se asimilează aproximativ 30 %, iar din graminee între 5-10 % [36]. Fierul se acumulează în conținutul organismului uman în țesut muscular de 1,8×10-2 % și în țesut osos de 3,8×10-2 %, doza toxică fiind de 200 mg/L și doza letală cuprinsă în intervalul 7-35 g [51].

Manganul (Mn)

Manganul a fost identificat și izolat pentru prima dată de către chimiștii Scheele (celebru prin descoperirea oxigenului și a clorului) și Gahn în anul 1774. Metal tranzițional cu duritatea egală cu 5, manganul este considerat a fi un element greu.

Asemănător cromului, manganul este răspândit pe scară largă în scoarța terestră [56], dar nu în stare pură. Totuși, sub formă de diverse combinații, el apare în sol în proporție de până la 900 mg/L și astfel este, după fier, al doilea metal greu ca răspândire [67].

Manganul este un microelement esențial în toate formele de viață [68]. Compușii manganului sunt mai puțin toxici decât cei ai fierului, nichelului sau cuprului. Totuși, în cantități mari, manganul este și el toxic [69], putând provoca leziuni ale creierului. Expunerea la cantități ridicate de mangan din atmosferă poate conduce la iritații pulmonare și la efecte asupra reproducerii organismelor vii. Se cunoaște faptul că manganul nu se poate descompune în mediul înconjurător, dar își poate schimba forma sau se poate lega sau separa de alte particule prezente. În apă, manganul tinde să se lege de alte particule sau să se depună în sediment.

Agenția pentru Protecția Mediului din Statele Unite ale Americii (EPA) a arătat că informațiile științifice existente până la momentul actual nu pot stabilii dacă manganul în exces poate/nu poate cauza cancer. De asemenea, EPA a identificat site-urile cu cel mai ridicat risc în privința deșeurilor periculoase din Statele Unite (S.U.A) și le-au inclus în Lista Priorităților Naționale (NPL), ulterior fiind direcționate către activități de remediere/ecologizare pe termen lung. În lista NPL există un număr de 869 site-uri cu risc privind cantitatea de mangan, dintr-un total de 1699 site-uri identificate [70].

Nichelul (Ni)

Nichelul, răspândit în natură, se găsește în cantitate de 84 mg/kg în scoarța terestră. În general, în apele naturale dulci concentrațiile de nichel variază între 2 și 10 µg/L [23].

În stare pură, nichelul este un metal dur, de culoare alb-argintiu folosit pentru obținerea oțelului inoxidabil și a altor aliaje metalice. Nichelul se poate combina cu diferite elemente, cum ar fi clorul, sulful și oxigenul, pentru a forma compuși ai acestuia. Majoritatea dintre compușii nichelului se dizolvă destul de ușor în apă și prezintă o colorație în nuanță de verde. Unii dintre compușii nichelului se folosesc la nichelare, pentru coloristica ceramicii, la fabricarea unor baterii și ca substanțe cunoscute sub numele de catalizatori care măresc viteza reacțiilor chimice respective.

În atmosferă, nichelul este eliberat datorită activităților industriale care produc sau utilizează acest element, aliajele de nichel sau compușii acestuia. De asemenea, nichelul poate fi eliberat în atmosferă de către instalațiile de ardere, centrale electrice de ardere a cărbunelui și de incineratoarele de gunoi. În atmosferă, nichelul se așează pe suprafața particulelor mici de praf care, ulterior, se vor depune pe sol sau intră în compoziția picăturilor de apă de ploaie sau a cristalelor de zăpadă.

Nichelul prezent în apele uzate industriale poate ajunge în sol sau sedimente, prezentând o atracție puternică față de particule care conțin fier sau mangan.

Principala sursă de expunere a populației la nichel o constituie consumul de alimente care conțin acest element, deși literatura de specialitate arată că acest element nu pare să se acumuleze în pești sau în alte animale care constituie sursă de hrană pentru oameni. O altă sursă, este contactul dermic direct cu metalul, de exemplu manipularea monedelor sau atingerea bijuteriilor care conțin nichel.

Efectul toxic al nichelului întâlnit cel mai frecvent la om este reprezentat printr-o reacție alergică. Aproximativ 15 % din populație se consideră a fi sensibilă la nichel. Oamenii pot deveni sensibili la nichel atunci când obiectele personale (bijuterii) ce conțin acest metal sunt în contact direct cu pielea pentru o lungă perioadă de timp. Prezența cancerul de plămâni și a sinusurilor nazale s-a depistat doar în cazuri izolate, atunci când s-a inspirat praf care conținea o cantitate ridicată de compuși ai nichelului [71].

Plumbul (Pb)

Plumbul este un metal de culoare albastru-gri care se găsește natural în cantități mici în scoarța terestră, dar el poate fi întâlnit astăzi în toate componentele care aparțin mediului înconjurător [72]. Ca multe alte impurități, plumbul este omniprezent și poate fi regăsit sub formă de plumb metalic, ioni anorganici și săruri. Plumbul nu are nici o funcție esențială în organimul uman [30].

În urma activității umane, plumbul a fost introdus în mediu în cantități din ce în ce mai mari, și în pofida mobilității geochimice scăzute a acestuia, a fost răspândit în întreaga lume, deși este bine cunoscut că el este un element chimic cu un potențial toxicologic foarte ridicat. În apele adânci ale oceanului, se regăsesc cantități de plumb de aproximativ 0,01 – 0,02 µg/L, dar la suprafața apelor oceanului de aproximativ 0,3 µg/L [30]. Atunci când plumbul este emis în atmosferă, acesta se depune pe suprafața solului la distanțe mari față de sursă și rămâne atașat pe particulele de dimensiuni mici ale solului. Deplasarea plumbului pe adâncime în sol spre apele subterane va depinde de tipul compusului de plumb prezent și de caracteristicile solului [72].

Alimentele constituie una dintre cele mai importante surse de expunere a oamenilor la plumb; celelalte surse de expunere sunt apa potabilă și aerul (praf, în principal plumb provenind din benzină). De asemenea, alimentele preparate pe bază de plante care pot fi contaminate cu plumb, datorită capacității acestora de a prelua elementul din aer și sol; animale pot ingera plumb din vegetație contaminate [30].

Plumbul este unanim considerat ca fiind unul dintre indicii de evaluare a poluării mediului ambiant (constatare specificată de organizația internațională de ocrotire a sănătății). Astfel, pentru plumb s-au stabilit concentrațiile limită – admisibile (CLA) în produsele alimentare, care depind de natura alimentului și variind între 0,005 mg/kg în produsele lactate și 1,0 mg/kg în pește. O dată pătruns în organism, plumbul, va fi absorbit de către eritrocite, de țesutul osos și nervos, inclusiv de rinichi. Prin intoxicarea cronică cu plumb apar diferite boli, cea mai obișnuită fiind nefrita. Efectul biochimic al plumbului constă în împiedicarea activității eritrocitelor și, în același timp, creșterea cantității de plumb din sânge [51].

Zincul (Zn)

Zincul este al 25-lea dintre cele mai comune elemente naturale ale scoarței terestre și o parte integrantă din mediul înconjurător, fiind al 4-lea dintre cele mai des utilizate elemente în industrie, după fier, aluminiu și cupru, având multiple utilizări comerciale. Acest element chimic este prezent în roci, sol, aer, apă și biosferă [73].

Zincul este un element greu, având greutatea specifică cuprinsă între 6,9 și 7,2 g/cm3, în funcție de viteza de răcire a metalului topit și de mărimea cristalelor formate. Greutatea specifică a zincului lichid la temperatura de topire este de 6,86 g/cm3. Zincul metalic este atacat ușor de acizii sulfuric, clorhidric și azotic, formând sărurile respective, și pune în libertate hidrogenul.

În natură, zincul, se găsește combinat sub formă de minereuri, ca blendă (ZnS), calamină (Zn2SiO4·H2O), smithsonitul (ZnCO3), wielenitul (Zn2SiO4). La temperatura de peste 200oC este casant și poate fi transformat ușor în pulbere. Minereurile de zinc conțin, în medie, 2 – 13 % Zn, alături de alte metale (plumb, cupru, aur, argint, stibiu, cadmiu, staniu ș.a.) [74].

Zincul este un microelement esențial de o importanță deosebită pentru plante și pentru toate viețuitoarele, de la om până la cele mai mici microorganisme, fiind știut faptul că deficitul de zinc are efecte negative asupra sănătății. Cu toate acestea, zincul în cantități mari poate fi toxic. Expunerea organismului uman la doze mari de zinc, de exemplu prin ingerarea a mai mult de 225 mg de zinc suprimă absorbția fierului și a cuprului, conducând la intoxicații ce se manifestă cu apariția de greață, vărsături, dureri, crampe, diaree, etc. [75]. Astfel de cazuri au fost semnalate la unii lucrători implicați în sudarea materialelor galvanizate, la care au existat dovezi ale deficitului de cupru indus și modificări ale nivelurilor de lipoproteine din sânge.

1.4.1.1. Exprimarea toxicității poluanților

Toxicitatea poluanților se exprimă printr-una din următoarele modalități:

limita de concentrație la care se face resimțit efectul poluant, ceea ce impune stabilirea, prin metode fizico-chimice, biochimice și biologice complexe a concentrației maxime admise la un moment dat (CMA (mg/kg, mg/m3, ppm, mg/L.);

grad de persistență – starea de persistență a poluanților depinde de o serie de factori: reactivitatea lor chimică (adică cu cât sunt mai reactivi, cu atât persistența lor este mai mică); biodegradabilitate; condițiile climatice (majoritatea poluanților persistă mai mult în regiunile cu climat rece decât în cele tropicale sau ecuatoriale);

influența reciprocă, demonstrată în cazul prezenței simultane a mai multor poluanți prin efecte de sinergism, antagonism sau anergism.

Organismele vii prezintă limite de toleranță diferite față de diverși poluanți. Toxicitatea poluanților se manifestă prin:

efecte acute (efecte de scurtă durată) ce se exprimă prin: doză letală, concentrație letală (CL – Indică ml/L sau g/L de toxic în soluția apoasă care poate provocă moartea a 50 % din efectivul populației acvatice imersate după 24 – 96 ore), concentrația medie admisă (CMA), timp letal (TL50 – timpul, exprimat în ore, în care toxicul, la o concentrație dată este letal pentru 50 % din efectivul unei populații imersate);

efecte cronice – efecte care pot persista pe o perioadă lungă de timp, pe mai multe cicluri de viață; aceste efecte sunt de regulă ireversibile.

Factorii de care depind efectele toxice sunt:

elemente poluante: toxicitate, concentrație, timpul de acțiune, etc.;

componentele biocenozei și caracteristicile lor: speciile componente, numărul lor, vârstă, sex, starea de sănătate etc.;

condițiile în care poate avea loc poluarea sunt: temperatura, umiditatea relativă, substanțele nutritive [76].

1.5. DISPERSIA POLUANȚILOR ÎN MEDII ACVATICE

Cunoașterea comportării, dar și a traseului poluanților emiși în mediu de sursele antropice de poluare prezintă o importanță deosebită în privința elaborării unor măsuri de limitare, precum și de combatere a efectelor negative ale acestora asupra ecosistemelor și omului. Astfel, există diferite abordări și tratări a acestui subiect în funcție de profesia autorilor (chimiști, ingineri, ecologi etc) și de gradul de cunoaștere a problemelor discutate în diverse publicații (articole, cărți).

Este cunoscut faptul că transportul și dispersia poluanților implică deținerea de cunoștințe temeinice din mai multe domenii, cum sunt: chimie, mecanica fluidelor (dinamica atmosferei, hidrodinamica hidraulică), termodinamica, îmbunătățiri funciare și știința solului, procese poluante în activitățile din agricultură, industrie, gospodărie comunală, precum și unele date privind efectele poluării asupra vieții [77].

Hidrodinamica (componentă a Dinamicii Fluidelor), disciplina științifică care se ocupă cu studiul curgerii lichidelor, incluzând și dinamica apelor curgătoare. De menționat sunt primele modele matematice introduse în cadrul hidrodinamicii, acestea fiind elaborate de către savanții: Navier (1823), apoi continuate de Cauchy (1828), Poisson (1829), Saint-Venant (1843) și Stokes (1845). De regulă, modelarea lichidelor are la bază ecuațiile Navier-Stokes, ce descriu conservarea masei, a momentului și a energiei, iar la rezolvarea acestora se folosesc modelele de simulare numerică.

Pentru studierea și determinarea proceselor de transport și dispersie a poluanților urmăriți, este importantă cunoașterea, în detaliu, a mărimilor caracteristice ale sistemelor acvatice selectate. Fenomenele întâlnite în timpul deplasării substanțelor prin hidrosferă cu ajutorul mijloacelor fizice, conduce la înțelegerea termenului denumit transport, în cazul de față fiind vorba de transportul poluanților. Procesele de transport, în general, schimbă componența unei substanțe și astfel apare dispersia. Prin dispersie apar procesele de mișcare și împrăștiere a poluantului, iar la contactul a două fluide miscibile se produce acțiunea simultană a unor fenomene fizico-chimice. Însă, în timp, ca urmare a acestor acțiuni simultane, diferențele dintre proprietățile fizice ale celor două fluide tind să se egaleze [78].

Având în vedere că sursele de poluare a apelor de suprafață sunt diverse, acestea trebuie analizate ținându-se seama de specificul activității care produce poluarea propriu zisă. În toate cazurile de poluare se impune o epurare locală a apelor uzate industriale înainte de evacuarea acestora în emisari, cum sunt cursurile de apă. Un exemplu este industria minieră care prezintă un conținut semnificativ de steril bogat în metale grele.

Modul de evacuare a apei uzate în emisar poate fi realizată sub mai multe forme: punctiformă, concentrată, sub formă de jet, la mal sau în interiorul masei de apă; sau distribuită, în lungul malurilor, cazul scurgerilor de pe versanți care antrenează îngrășămintele aplicate pe terenurile agricole, pesticide s.a [77].

Din aceste considerente, în sistemele acvatice, poluanții sunt distribuiți prin intermediul proceselor fundamentale de difuzie și advecție, iar pentru predicția transportului acestora se folosesc modelele matematice. Alegerea modelului matematic prezintă o mare importanță în evaluarea calității apei studiate (apă de suprafață sau subterană), dar și programul de simulare ce urmează a fi utilizat [78].

1.5.1. Emisia poluantului din surse de poluare punctiforme

Dacă se cunoaște bine geometria unui curs de apă (sistem acvatic complex), atunci descărcarea apei uzate în emisar se poate realiza sub un anumit unghi al contactului dintre două componente (efluent și poluant) care va produce un jet de apă a cărui confluență va depinde, în totalitate, de raportul dintre masele specifice ale efluentului și emisarului.

Astfel, se poate spune că la contactul, sub formă de jet, a unui fluid poluant cu apa unui râu pot apărea câteva situații ce se produc în același perioade și faze, cauzate de diferențele de proprietate dintre poluant și mediul receptor. Situații, de acest fel, ce pot fi întâlnite:

„dezvoltarea fenomenului de transport al poluanților:

mișcarea fluidelor net stratificate;

mișcarea la limita stabilității (sau instabilității);

mișcarea în stadiul avansat de amestec” [77].

La emisia unui poluant din surse de poluare punctiforme au loc mai multe fenomene de deplasare a fluidelor. Referitor la mișcările de tip net stratificate, se creează o suprafață de separație denumită interfață, la care apare efortul unitar de frecare. Însă la mișcările la limita stabilității, fenomenele ce pot apărea sunt mai complexe, având loc, în primă fază, formarea unor valuri interne, ulterior deferlarea acestora, ajungându-se la formarea unei zone de amestecare al maselor de apă din cele două straturi. Această zonă se poate extinde în spațiu și în timp.

Un alt tip de mișcare a fluidelor, mișcarea în stadiul avansat de amestec reprezintă o mișcare dominantă de o difuzie turbulentă și de convecție, difuzia moleculară neavând aici un rol esențial. De importanță se consideră a fi dispersia în secțiunea transversală a curentului (cazul cursurilor de apă) ce se datorează nu numai turbulenței curentului, caracterului fluctuant, pulsatorial mărimilor hidrodinamice, ci și distribuției neuniforme a vitezei curentului în secțiunea de curgere și în lungul curgerii (variația vitezei curentului în sisteme de coordonate tridimensionale).

Modul de evacuare a poluantului lichid prin jet are o evoluție diferită (de la caz la caz) datorată factorilor interni (caracteristicile jetului) și externi (caracteristicile mediului receptor). Astfel, jeturile de poluant pot fi clasificate după punctul de injectare (de suprafață, înecate sau submerse), după densitate (flotante cu densitate mai mică decât a mediului receptor și de adâncime cu densitate mai mare decât a mediului receptor), după orientarea față de cursul apei în emisar (în sensul sau contra curentului), după modul de distribuire (cu evacuare distribuită sau concentrată).

Există trei zone caracteristice ale jetului, și anume: o zonă de pătrundere, unde curentul poluant se curbează pe direcția și spre sensul de curgere a râului; o zonă de tranziție, unde energia cinetică a jetului scade prin mărirea secțiunii de curgere; o zonă de dispersie, unde se egalează viteza poluantului cu viteza apei din râu. Zonele menționate anterior se pot observa în Figura 1.4.

Fig. 1.4. Zone caracteristice ale jetului de poluant:

0-1 – zona de pătrundere; 1-2 – zona de tranziție; 2-3 – zona de dispersie [77]

Atunci când viteza jetului se consideră a fi mică comparativ cu viteza curentului din emisar se va forma o zonă de desprindere de mal a jetului cu un vârtej de stagnare a apei de o anumită lungime (lV). Lungimea (lS) corespunde distanței de la evacuarea apei uzate până în secțiunea în care poluantul lichid ocupă întreaga lățime (B) a albiei, iar lungimea (lt) corespunde acelei distanțe care va atinge secțiunea unde distribuția în secțiunea vitezei poluantului va fi aceeași cu distribuția în secțiunea vitezei curentului corespunzătoare albiei râului.

Ulterior dispersia poluantului urmărit va avea loc conform legilor amestecului omogen. Astfel, pe întreaga lungime ls și în mod special pe lungimea lv, dispersia va avea un caracter spațial, iar după distianța lt dispersia poluantului se acceptă a fi unidimensională. Se poate considera, între lS-lV, că poluantul, în funcție de raportul dintre adâncimea (h) curentului și lățimea (B) albiei, s-a omogenizat pe adâncimea h, iar dispersia va avea un caracter bidimensional.

Un caz aparte se consideră a fi atunci când jetul de poluant se lipește de mal. Aceasta găsindu-și explicația prin caracterul spațial al curgerii apei în albia râului, prin formarea de vârtejuri la mal care vor atrage jetul de poluant în acel loc. Același fenomen poate fi întâlnit în cazul injectării poluantului pe patul albiei, adică un jet submers.

În realitate analiza fenomenologică trebuie realizată individual pentru fiecare caz în parte, deoarece fenomenul de dezvoltare a jetului, de amestec și dispersie este complex. Ca factori interni ce pot influența un astfel de proces pot fi menționați: cantitatea de mișcare a jetului, forma secțiunii de intrare a jetului în emisar, unghiul de incidență, gradul de submersie s.a. Printre factorii externi se regăsesc: cantitatea de mișcare a curentului, distribuția vitezei în secțiune, geometria secțiunii de curgere și variația acesteia de-a lungul curentului, gradul de turbulență și structura curenților în secțiunea de intersecție s.a.

Pentru o caracterizare cantitativă a fenomenului de dispersie trebuie avut în vedere amestecul dintre poluant și mediul receptor. Astfel, un amestec mai rapid poluant-receptor se va obține prin distribuirea poluantului pe întreaga secțiune a curentului din mediul receptor sau pe o porțiune cât mai mare. Concentrația amestecului format poluant-receptor scade atunci când debitele râului respectiv sunt mari. Însă, dacă jetul de poluant va fi orientat în sens contrar curgerii apei de râu se va produce mai rapid amestecarea poluant-receptor.

Densitatea relativă (ecuația 1.3.) sau numărul Froude densimetric (ecuația 1.4.) sunt considerați parametrii care caracterizează flotabilitatea.

1.3.

1.4.

unde d reprezintă dimensiunea geometrică a secțiunii de intrare a poluantului în emisar, v -viteza medie a curentului și g – accelerația gravitației.

Alți parametrii de importanță asupra caracterizării amestecului poluant – emisar se pot număra și: raportul între viteza vântului și cea a curenților de suprafață, raportul dintre diferența de temperatură poluant – receptor și temperatura mediului receptor pentru poluanții termici s.a [77].

1.5.2. Dispersia poluantului în sisteme acvatice de tip râu

Înțelegerea fenomenului de dispersie a unui poluant într-un sistem acvatic de tip râu a fost posibilă după efectuarea mai multor experiențe de laborator și prin elaborarea, dezvoltarea și aplicarea modelelor matematice ce se pot aplica la probleme reale de poluare a mediului. Fenomenul de dispersie se cuantifică prin cunoașterea/măsurarea unor parametrii ale căror valori numerice pot măsura dispersia, coeficienții de dispersie și parametrii care influențează procesul de dispersie, formând așa numitele ecuații de dispersie [77, 78].

În sistemele acvatice de tip râu, procesele de difuzie duc la apariția unui câmp de viteze neuniform. Fenomenul a fost studiat de către fizicianul O. Reynolds (1883), care a stabilit că râurile prezintă un regim de curgere turbulent, iar creșterea vitezei particulelor de fluid duce la transportul de masă a fluidului.

Ecuația 1.5. descrie fenomenul de dispersie și reprezintă ecuația fundamentală de advecție-dispersie, în care: C este concentrația de poluant; 𝑢𝑖 reprezintă viteza curgerii transversale, care depinde de viteza curgerii în sistemul de coordonate tridimensional; 𝐷 fiind coeficientul de difuzie; 𝑡 – timpul; iar 𝑥 este direcția.

1.5.

Ecuația 1.6. descrie cazul unidimensional, atunci când nu există modificări ale concentrației pe două dintre direcții dimensionale (𝑦 și 𝑧).

1.6.

La sistemele de tip râu, ținând cont de mecanismul turbulent al curgerii, Reynolds a propus introducerea: 𝑡𝐼 – scara integrală de timp, care definește intervalul de timp când începe să apară viteza necorelată și aleator, 𝑢𝐼 – scara integrală asociată cu viteza, 𝑙𝐼 – scara integrală pentru lungime. Componenta turbulentă a fost descrisă ca o formă de amestecare rapidă, asemănător cu procesul de difuzie moleculară. Această abordare fiind ulterior dezvoltată de către Taylor (1921) și Rutherford (1994), Fisher et al (1979) [78].

De exemplu, în cazurile în care se analizează dispersia poluantului în albii deschise ale unui râu dat, nu se va lua în considerare difuzia moleculară și se va considera poluantul ca fiind conservativ. Astfel ecuația generală a dispersiei care se aplică, în acest caz, va avea ca suport ipoteza lui Boussiriesq.

De multe ori ecuația dispersiei se poate aplica pe sectorul de albie aflată în aval de lungimea lt sau ls, în condițiile mișcării gradual variate unidimensionale a apei de râu.

De importanță este faptul că dispersia (nu numai difuzia) de proprietate (de poluanți sau temperatură) la mișcarea gradual diferită a fluidelor (la mișcarea uniformă) are loc datorită neuniformității distribuției vitezei în secțiunea respectivă. Această distribuție se poate evidenția în regim turbulent, dar și în cazul regimului laminar al curgerii.

Diferența dintre cantitatea de proprietate (cantitate de poluant) care intră și cea care iese, într-un anumit timp în volumul de control (apa de suprafață), va fi egală cu creșterea cantității poluantului în volumul respectiv și în același interval de timp.

Pentru a rezolva ecuația dispersiei poluantului în albia unui râu, atât la mișcarea uniformă, cât și la mișcarea gradual variată, este necesar să se cunoască viteza și secțiunea de curgere. În cazul mișcării uniforme se va aplica ecuația lui Chézy, iar la mișcarea gradual variată, nepermanente ale apei, ecuațiile Saint – Venant. Ecuațiile Saint – Venant se bazeză pe două relații matematice: ecuația continuității și ecuația dinamicii [77, 78].

O provocare în domeniu rămâne coeficientul de dispersie de convecție. În acest sens se poate spune că termenul care exprimă dispersia de convecție a poluantului urmărit, indiferent de mișcarea (mișcarea uniformă sau gradual variată) fluidelor înlocuiește difuzia pe cele trei axe dimensionale ale curgerii: ox, respectiv pe axele oy și oz. Conducând la faptul că difuzia în lungul axei curgerii poate fi neglijabilă în raport cu advecția (convecția), atunci când se consideră că difuzia este tridimensională, iar mișcarea fluidului unidimensională. În acest fel rămâne de analizat difuzia doar pentru planul normal la axa curgerii.

O problemă dificil de rezolvat o constituie coeficientul de dispersie, care include și influența geometriei albiei și a distribuției vitezei curentului în secțiune, chiar și în cazul mișcării unidimensionale. Conform literaturii din domeniu, în cazul măsurătorilor din laborator efectuate pentru coeficientul de dispersie în fază turbulentă, se obțin valori mult mai mici decât cele realizate pe teren (de ordinul sutelor). Totuși, încă nu se cunosc în profunzime acele fenomene care fac diferența între procesele de dispersie din râurile mari și cele din râurile mici.

Pentru calculul coeficientului ce descrie dispersia de convecție, metodele propuse de Taylor au pus în evidență sensul fizic al difuziei transversale și al dispersiei longitudinale (prin convecție) la mișcarea poluantului prin conducte.

Metoda lui Fischer, tot pentru determinarea coeficientului de dispersie de convecție în albia unui râu, se bazează pe faptul că amestecul și dispersia poluanților în secțiunea de curgere a albiei sistemului acvatic de tip râu, se datorează în special unei distribuții neuniforme a vitezei curentului pe toată lățimea albiei.

Pe de altă parte, metoda Bansal de calcul al coeficientului de dispersie de convecție în râuri, dar și canale ține cont de următorii parametrii: viteza medie a curentului, distanța dintre secțiunea prin care se realizează injectarea poluantului (secțiunea de referință) și secțiunea de calcul, timpul de parcurgere de către poluant până la o anumită distanță (măsurat la valoarea maximă a concentrației).

De multe ori, se dorește ca dispersia poluanților pe adâncimea curentului de apă din albiile râurilor și canalelor să fie cunoscută, adică dispersia pe verticală. Fenomenul dispersiei pe verticală apare fie când poluantul intră în contact cu suprafața liberă a curentului albiei (jeturi de suprafață, depuneri din atmosferă), fie când poluantul se găsește pe patul albiei (jeturi înecate, aluviuni poluate de pe patul albiei). Calcularea coeficientului de dispersie pe verticală se efectuează cu ajutorul unei relații matematice specifică dispersiei logaritmice a vitezei dată de Prandtl.

În ultimul timp, utilizarea analizei computaționale a dinamicii fluidelor (CFD) în cadrul studiilor sistemelor acvatice de tip rîu este întâlnită tot mai des pentru modelarea diferitelor procese de curgere a fluidelor, inclusiv curgerea turbulentă, și determinarea parametrilor de curgere. Astfel de programe utilizează tehnici de calcul numeric aproximativ, iar avantajul folosirii CFD se consideră a fi posibilitatea de obținere a informațiilor detaliate și cu o precizie superioară referitoare la sistemul simulat. Folosirea CFD implică parcurgerea unor etape, și anume: modelarea geometriei domeniului studiat, discretizarea domeniului, descrierea modelului, setarea proprietăților, stabilirea de condiții inițiale și de limită, soluționarea și analiza rezultatelor. Alături de metoda CFD, cunoscută în domeniu este și metoda simulăriii numerice directe (DNS, Direct Numerical Simulation) [78].

1.6. pH-ul mediului acvatic

Importanța pH-ului mediilor acvatice

Pentru mediile acvatice pH-ul este un parametru deosebit de important. Astfel dacă pH-ul apei este prea mare sau prea mic, organismele acvatice prezente nu pot supraviețui (Figura 1.5.). De asemenea, pH-ul poate afecta atât solubilitatea cât și toxicitatea substanțelor chimice și a metalelor grele din apă. Majoritatea organismelor acvatice preferă un pH cuprins între 6,5–9,0, deși unele specii pot supraviețui chiar dacă pH-ul apei nu se încadrează în acest interval. Acesta este și domeniul optim de pH al apei pentru pești. Speciile sensibile resimt cel mai bine modificările pH-ului din mediile acvatice.

Pe lângă efectele biologice, valorile extreme ale pH-ului, de obicei, influențează și calitatea mediului acvatic, crescând solubilitatea elementelor și compușilor, producând substanțe chimice toxice mai „mobile" și astfel crește riscul de absorbție a acestora de către viața acvatică.

Speciile acvatice nu sunt singurele afectate de pH. În timp ce oamenii au o toleranță mai mare pentru depășirea domeniului optim de pH al apei (nivelul de potabilitate care variază între 4 și 11 crează o iritație gastro-intestinală minimă), totuși încă se fac cercetări în domeniu. La un pH al apei cu valori mai mari de 11 pot apărea iritații la nivelul pielii și al ochilor, la fel se întâmplă și la un pH sub 4. O valoare a pH-ului sub 2,5 va cauza daune ireversibile ale pielii și a membranelor diferitelor organe. Referitor la mediul acvatic, un nivel de pH mai mic crește riscul de absorbție a metalelor toxice mobilizate, chiar și de către oameni, iar la un nivel de peste valoarea 8, apele nu pot fi dezinfectate eficient cu clor, deoarece pot cauza alte riscuri indirecte [79].

Fig. 1.5. Nivelul pH-ului pentru mediul acvatic [79]

În plus, nivelul pH-ului în afara intervalului cuprins între 6,5 și 9,5 poate deteriora și coroda conducte și alte sisteme, care conduc la creșterea toxicității metalelor grele din mediul acvatic.

Orice modificare minoră a pH-ului unui mediu acvatic poate avea efecte, pe lângă cele pozitive, unele negative cu consecințe pe termen lung. Un exemplu negativ, pe care îl poate provoca modificarea pH-ului, este creșterea solubilității fosforului și a altor elemente nutritive, care conduc la o dezvoltare explozivă a plantelor, implicit și la creșterea cererii pentru oxigen dizolvat. În acest fel va apărea un nou tip de lac, numit lac eutrof, care va fi bogat în substanțe nutritive și plante, dar cu concentrații scăzute de oxigen dizolvat (Figura 1.6.) [79].

Fig. 1.6. Influența creșterii nivelului pH-ului produce modificări asupra unui lac,

din lac oligotrof (bogat în oxigen dizolvat) devine unul eutrof (în lipsa oxigenului dizolvat) [79]

Factorii care influențează pH-ul apei

Există numeroși factori care pot afecta pH-ul apei, atât naturali cât și antropici. Cele mai multe modificări aduse de către factorii naturali au loc ca urmare a interacțiunilor cu rocile din apropierea (carbonați) mediului acvatic. De asemenea, pH-ul poate varia datorită precipitațiilor (în special ploile acide) și a apei menajere sau a deversărilor miniere. Adițional, concentrațiile de CO2 pot influența nivelul pH-ului.

Cauzele antropice ale variațiilor pH-ului sunt de obicei legate de poluare. Ploaia acidă este unul dintre cele mai cunoscute exemple de influență umană nefastă asupra pH-ului apei. Orice formă de precipitare cu un nivel de pH mai mic de 5 este cunoscut sub denumirea de ploi acide. Această precipitare provine din reacția apei cu oxizii de azot, oxizii de sulf și alți compuși acizi, scăzând pH-ul acesteia deja ușor acidă. Aceste emisii provin de obicei din operațiuni miniere și de fuziune sau arderea combustibililor fosili (arderea cărbunelui și automobile). Nivele extrem de ridicate de CO2 pot, de asemenea, reduce în viitor pH-ul apei de ploaie [79].

Apele provenite din operațiunile miniere sunt întotdeauna acide (mine de cărbune: pH = 2,05) și trebuie colectate și tratate înainte de contactul cu apele se suprafață sau subterane din împrejurimi [80].

Fig. 1.7. Afectarea pH-ului din mediul acvatic

datorită poluării factorilor de mediu [79]

Nivelul scăzut de pH poate încuraja solubilizarea metalelor grele în mediul acvatic. Dacă pH-ul este ridicat, atunci cationi metalici cum ar fi aluminiu, plumb, cupru și cadmiu se dizolvă în apă, în loc să fie absorbiți în sediment. Astfel, cu cât cresc concentrațiile de metale grele, cu același procent va crește și toxicitatea lor [79].

CAPITOLUL 2

METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZĂ A METALELOR GRELE DIN PROBE DE APĂ

Analiza metalelor grele din mediul înconjurător se efectuează folosind o serie de metode analitice instrumentale, respectiv metode spectrale, electrochimice, cromatografice și metode cuplate de analiză. În alegerea celei mai protrivite metode analitice pentru monitorizarea calității mediului acvatic, este importantă obținerea unor performanțe analitice ridicate care să conducă la rezultate de încredre.

Tehnicile spectrometrice formează un grup cuprinzător și important de tehnici utilizat în chimia analitică, care furnizează o multitudine de informații atât calitative, cât și cantitative, inclusiv pentru analiza probelor de mediu [81].

Metodele analitice utilizate în monitorizarea calității mediului înconjurător au avut o evoluție dinamică în timp. În prezent, pentru detectarea și cuantificarea elementelor metalice din probele de mediu sunt folosite diferite metode voltametrice, cromatografice și spectrale de analiză. Metodele analitice cel mai des utilizate pentru determinarea metalelor grele din probe de apă sunt următoarele: voltametria de striping anodic (ASV), voltametria puls diferențială de striping anodic (DPASV), cromatografia ionică, spectrometria de absorbție atomică (cu flacără -AAS și cu cuptor de grafit – GFAAS), spectrometria cu plasmă cuplată inductiv (ICP) și spectrometria cu fluorescență de raze X (XRFS). Din ce în ce mai întrebuințate sunt și tehnicile analitice cuplate, cum sunt: spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP/MS), spectrometria cu plasmă cuplată inductiv și emisia atomică (ICP/AES), spectrometria de masă cu diluție izotopică (IDMS), microanaliza cu raze X (EPXMA) și analiza de masă cu laser pentru microprobe (LAMMA) [82]. Dintre toate metodele enumerate, de departe spectrometria de absorbție atomică și cea de emisie cu plasmă cuplată inductiv ocupă prima alegere în monitorizarea poluării mediilor acvatice.

2.1. Etapele determinării metalelor grele din probe de apă

2.1.1. Implementarea metodelor de analiză pentru determinarea metalelor grele

Alegerea metodei analitice este o etapă deosebit de importană în cadrul determinărilor analitice, deoarece metoda instrumentală utilizată trebuie să conducă la rezultate finale exacte pentru a fi ulterior interpretate într-un mod corect. Decizia în alegerea metodei instrumentale pentru determinarea metalelor grele (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) în prezenta lucrare de cercetare, a constat în urmărirea unor factori decizionali care sunt precizați în Figura 2.1.

Fig. 2.1. Factori decizionali în alegerea metodei analitice pentru

determinarea metalelor grele din medii acvatice

Compararea metodelor analitice pe baza factorilor decizionali

Atât în prezent cât și în viitor va exista o cerere crescută pentru metode de analiză performante, sensibile și cât mai puțin costisitoare în determinarea poluanților de tip metalici din medii acvatice. Tabelul 2.1. pune în evidență parametrii de performanță a metodelor analitice cele mai utilizate în determinarea metalelor grele din probele de apă [83].

Tabelul 2.1. Compararea celor mai utilizate tehnici de spectrometrie atomică [83]

Din caracteristicile prezentate în Tabelul 2.1., se constată că metoda ICP-OES este o tehnică superioară, față de celelalte technici spectrometrice clasice, aceasta se datorează principliilor de funcționare și în consecință a criteriilor de performanță pe care le realizează, precum exactitatea, limita de detecție, domeniul liniar și lipsa interferențelor. De asemenea, o soluție multielement poate fi analizată într-un timp foarte scurt (1 minut), motiv pentru care pot fi analizate un numar mare de probe într-un timp limitat [83].

Medoda ICP-MS este o metodă analitică mult agreată de analiști în determinarea metalelor grele din probe de apă, prezentând performanțele și toate avantajele metodei ICP-OES, inclusiv detecția multielement. Limitele de detecție a ICP-MS sunt foarte ridicate, fiind comparabile cu cele ale spectrometriei GF-AAS.

De cele mai multe ori, pentru aplicarea unei metode analitice și deci pentru achiziționarea unor instrumente performante, se pune problema costurilor (cost ↔ dezavantaj). De exemplu, costul inițial al unui ICP-MS este ridicat, dar și costul per probă și costurile de întreținere sunt mai mari decât la un ICP-OES. Costul de întreținere ridicat la ICP-MS se referă, în general, la menținerea stării de plasmă a sistemului de excitare a atomilor probei.

Metode standardizate utilizate în determinarea metalelor grele din probe de apă

Pentru monitorizarea unui mediu acvatic din punct de vedere al poluanților metalici, respectiv pentru determinarea metalelor grele din probe de apă, este recomandat să se utilizeze metode standardizate de analiză, prin aplicarea acestor metode existând posibilitatea de comparare a datelor experimentale obținute.

Pentru determinarea metalelor grele din probe de apă, adică pentru monitorizarea unui mediu acvatic din punct de vedere al poluanților metalici, este recomandat să se utilizeze metode standardizate de analiză, aceste metode având posibilitatea de comparare a datelor.

În general, într-o metodă standardizată de analiză a metaleor grele se parcurg următoarele etape (Figura 2.2.):

Prelevarea probelor de apă – depinde de matricea probei de analizat;

Pretratarea probelor de apă – depinde de analit și în cazul analizei de metale grele aceasta etapă constă în acidifiere, filtrare (dacă este necesar, pentru îndepărtarea particulelor grosiere ce pot prvoca erori instrumentelor analitice), preconcentrare, etc.;

Analiza propriu-zisă a metalelor grele din probele de apă – măsurare prin metoda analitică selectată.

Fig. 2.2. Schema etapelor de analiză folosite în determinarea metalelor grele din probe de apă

Standardele utilizate la prelevarea și conservarea probelor de apă pentru analiza metalelor grele sunt următoarele:

SR EN ISO 5667-1:2007 – Calitatea apei. Prelevare. Partea 1: Ghid general pentru stabilirea programelor și a tehnicilor de prelevare.

Partea 1 a standardului ISO 5667 stabilește principii generale și furnizează un ghid pentru elaborarea programelor și tehnicilor de prelevare care să țină seama de toate aspectele referitoare la prelevarea probelor de apă (inclusiv ape uzate, nămoluri, efluenți și depuneri de fund).

SR EN ISO 5667-3:2013 – Calitatea apei. Prelevare. Partea 3: Conservarea și manipularea probelor de apă.

Standarde utilizate în determinarea metalelor grele studiate prin implementarea metodei de spectrometrie prin absorbție atomică:

SR ISO 8288:2001 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de cobalt, nichel, cupru, zinc, cadmiu și plumb. Metoda prin spectrometrie de absorbție atomică în flacără.

Acest standard descrie trei metode pentru determinarea conținutului de cobalt, nichel, cupru, zinc, cadmiu și plumb: o metodă directă, o metodă după complexare (APDC) și extracție (MIBC) și o metodă după complexare (HMA-HMDC) și extracție (DIPC).

SR EN 1233:2003 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de crom. Metode prin spectrometrie de absorbție atomică.

Standardul stabilește două metode prin spectrometrie de absorbție atomică pentru determinarea conținutului de crom din apă: – metode de determinare prin spectrometrie de absorbție atomică; – metoda de determinare prin atomizare electrotermică și spectrometrie de absorbție atomică.

SR 8662-2:1997 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de mangan. Metoda spectrometrică de absorbție atomică.

Standardul stabilește metoda spectrometrică de absorbție atomică de determinare a conținutului de mangan din ape de suprafață și ape uzate.

SR 13315:1996/C91:2008 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de fier. Metoda spectrometrică de absorbție atomică.

Standardul stabilește metoda spectrometrică de absorbție atomică de determinare a conținutului de fier din ape de suprafață și ape uzate.

Toate standardele existente, inclusiv cele descrise anterior sumar, constituie rezultatul unei creații intelectuale și sunt protejate prin drepturi de autor. ASRO, în calitate de organism național de standardizare, este deținătorul drepturilor de autor asupra standardelor române și, de semenea, urmărește respectarea drepturilor de autor a standardelor europene și internaționale în România [84].

2.2. Spectrometria de Absorbție Atomică

Încă din prima parte a secolului al nouăsprezecelea, fenomenul de absorbție a radiațiilor de către atomi a fost utilizat de către fizicieni, momentul inițial fiind atunci când Fraunhofer a observat un număr de linii întunecate în spectrul soarelui. Metoda analitică de absorbție atomică a fost aplicată prima dată la determinarea mercurului, de către Müller (în anul 1930). Dar numai în 1955, când Walsh, în Australia și independent de acesta, Alkemade și Milatz, în Olanda, au descoperit aplicabilitatea la general a fenomenului de absorbție atomică la determinarea unor elemente, a apărut practic noua metodă analitică, spectrometria de absorbție atomică [85].

Principiul metodei spectrometrice de absorbție atomică, stabilit pe baze experimentale, se bazează pe legea lui Kirchhoff din 1859, care presupune că: fiecare element chimic în stare fundamentală poate absoarbi acele radiații pe care ei însuși le pot emite în aceleași condiții, bine determinate, de temperatură și presiune [86].

Pentru efectuarea unei determinări prin metoda spectrometriei de absorbție atomică, radiația de la sursa de excitare, de obicei o lampă ce conține un catod cavitar, este trecută prin vaporii atomici ai elementului de determinat, obținuți pe cale termică, după care se măsoară atenuarea intensității radiației transmise.

3În cadrul metodei de absorbție atomică, importantă este populația de atomi aflată în stare fundamentală, deoarece este puțin influențată de micile fluctuații de temperatură, iar spectrele de absorbție sunt simple (aceste spectre sunt analizate cu ajutorul unui monocromator) [85].

Spectrometria de absorbție atomică este considerată o metodă sensibilă pentru cuantificarea a aproximativ 70 de elemente chimice din probe de mediu. Spectrometria de absorbție atomică cu atomizarea în flacără permite detectarea elementelor cu o sensibilitate la nivelul g/mL, precum: Ag, Al, Au, Cd, Cu, Hg, Pb, Te, Sb și Sn. Însă pentru determinarea majorității elementelor chimice, atomizarea electrotermică are limite de detecție mult mai mici decât cele obținute în flacără [87].

Principiul de funcționare al unui spectrometru de absobție atomică

Instrumentul de absorbție atomică are în componență cinci elemente de bază:

sursa de radiație – cea care emite spectrul elementului de interes;

"celula de absorbție" sau sistemul de atomizare – celula în care sunt produși atomii unei probe în stare fundamentală (flacăra, cuptorul de grafit, celula MHS, celula FIAS, celula FIMS);

monocromatorul – pentru selectarea radiației specifice elementului de analizat;

detectorul – cel care măsoară intensitatea luminii și amplifică semnalul;

monitorul (display) – cel care arată citirea (valoarea măsurată) după ce a fost procesat de către sistemul de evaluare electronic.

Schema bloc și principiul de funcționare al unui spectrometru de absorbție atomică sunt prezentate în Figura 2.3., luând în considerare că linia radiației emise specifică lămpii cu catod cavitar și linia radiației absorbită de către atomi au aceeași lățime a benzii spectrale.

Prin măsurarea intensității radiației transmise It = (1 – x)Io, se poate determina absorbanța ce are valoarea A = logIo/It și este proporțională cu concentrația speciei atomice în sistemul de atomizare, conform ecuației 2.1. Relația dintre I și Io este dată de legea Bouguer-Lambert-Beer [85].

2.1.

unde: Iνo este intensitatea radiației transmise și Io(νo) este intensitatea radiației incidente; c reprezintă concentrația elementului ce trebuie analizat în vaporii atomici aparținând sursei de atomizare (c proporțional cu Nν); Nν reprezintă numărul de atomi per cm3, atomi ce pot absorbi în domeniul de frecvență corespunzător liniei spectrale; K este coeficientul de absorbție; iar l reprezintă grosimea stratului absorbant.

Fig. 2.3. Schema bloc și principiul de funcționare ale unui spectrometru de absorbție atomică [85]

Rolul monocromatorului în funcționarea spectrometrului este primordial deoarece el este acela care separă din liniile spectrului elementului din care este alcătuit catodul cavitar al lămpii (linia de rezonanță specifică care să traverseze mediul în care se află proba sub formă de atomi în stare fundamentală) [85]. În cele mai multe variante constructive ale spectrometrelor (Figura 2.4.) se folosește pentru selectarea radiației incidente, monocromatice, un disc rotitor care este prevăzut cu o oglindă în formă de sector de cerc (dispozitiv denumit curent în literatura de specialitate chopper) [88].

Fig. 2.4. Schema de principiu a spectrometrului cu dublu fascicol prevăzut cu chopper [88]

Oglinda prezintă rol dublu, adică, într-o jumătate de perioadă de rotație aceasta reflectă radiația incidentă, iar în cealaltă jumătate, o transmite. Astfel, una dintre radiații va trece prin mediul de măsurare al probei (atomi în stare fundamentală), iar cealaltă prin cea de referință, fiind ulterior aduse prin montajul optic pe același detector – fotomultiplicator. Circuitul de măsurare funcționează sincron cu rotația chopper-ului; adică o perioadă din semnal corespunde mediului de măsurare, iar o altă perioadă, celei de referință. Spectrometrele care sunt prevăzute cu acest sistem se caracterizează printr-o viteză mare de baleiaj și pot măsura mai mult de două unități de absorbanță [88].

Pentru obținerea atomilor absorbanți în stare funadamentală (respectiv atomizarea probei de analizat) se folosesc sisteme de atomizare cu și fără flacără, iar în funcție de acest sistem, metoda spectrometriei de absorbție atomică s-a dezvoltat ca tehnică spectrală „cu flacără” și „fără flacără” (sau „cu atomizare electrotermică”).

Datorită dezavantajului de a fi necesară o lampă cu catod cavitar pentru fiecare element de analizat, au fost construite lămpi multielement, dar deși avantajoase, acestea nu sunt utilizate la scară largă, în cazul matriclor complexe putând să conducă la interferențe. Astfel de lămpi permit efectuarea de analize pe grupuri de elemente, fiindu-i necesară doar lungimea de undă din monocromator, iar instrumentul fiind mult mai ușor de automatizat. De asemenea, spectrometrele au evoluat cu prezența a două drumuri optice, în general, utilizate atât prin metoda cu flacără cât și cea cu cuptor tubular. Prin utilizarea efectului Zeeman, adică scindarea liniilor spectrale atomice în mai multe componente prin plasarea sursei într-un câmp magnetic puternic(efectul Zeeman normal), metoda folosită și-a mărit și mai mult selectivitatea [88]. De exemplu, în Figura 2.5. se arată mai multe linii divizate în doar trei componente având distanțe egale, pentru un câmp magnetic de intensitate și orientare date. [89]

Fig. 2.5. Efectul Zeeman normal pentru elementul Cd

la lungimea de undă de 228,8 nm [89]

Pe lângă efectul Zeeman normal, se constată existența unor modele de divizare mult mai complexe. În aceste cazuri, linia primară devine împărțită în mai mult de trei linii. Și aceste modele de separare depind de intensitatea și orientarea câmpului magnetic. Acest comportament mai complex a liniilor spectrale atomice a devenit cunoscut sub numele de efectul Zeeman anormal. Figura 2.6. Ilustrează un exemplu de efect Zeeman anormal.

Fig. 2.6. Efectul Zeeman anormal [89]

De la apariție, spectrometria de absorbție atomică s-a perfecționat continuu, o ultima inovare care elimina dezavantajul necesitații folosirii unei lampi cu catod cavitar pentru fiecare element de analizat, fiind utilizarea unei singure surse de radiații- lampa de înaltă rezoluție cu emisie continuă (HR-CS AAS). Spectrometrul de absorbție atomică echipat cu o astfel de sursă de radiații are însă un cost cu mult mai ridicat decat cel care foloseste lămpile cu catod cavitar.

2.2.1. Spectrometria de absorbție atomică cu atomizare electrotermică

În vederea evitării unor dezavantaje existente la sistemul de atomizare în flacără (eficiența scazută a atomizării, apariția de radicali liberi, diluarea probei datorită gazelor transportoare, consumul unui volum mare de probă de 5-20 mL), s-a introdus sistemul de atomizare electrotermică. Dintre aceste sisteme pot fi menționate cuptoarele de grafit de tip Lvov și Massmann, precum și filamentul de cărbune de tip West.

Utilizarea unui sistem de atomizare electrotermică a unei probe presupune ca practic toți atomii de analizat aflați într-o probă lichidă să fie transformați în vapori atomici în același timp și astfel rămânând în sistemul de atomizare se poate măsura absorbția radiației emisă de către lampa cu catod cavitar (HCL – hollow cathode lamp). Elementele constructive ale lămpii HCL sunt, în general, un anod și un cadod introduși într-un tub de sticlă umplut cu gaz inert (neon), iar fereastra din capăt pe unde pătrunde radiația este din sticlă de cuarț. În acest caz, limita de detecție a determinărilor este ridicată, ajungând la 10-8–10-11 g per probă. Un alt avantaj al utilizării sistemului de atomizare electrotermică este acela că pentru realizarea determinării unui element chimic din probe lichide este necesar un volum foarte mic de probă, cuprins între 5 și 10 μL. În prezent au fost implementate și sisteme de analizat direct din probe solide, evitându-se etapa de mineralizare a probelor.

Eroarea relativă a determinărilor la efectele de matrice pentru sistemele electrotermice este mai ridicată decât la sistemele în flacără, fiind de 5-10%, ccea ce poate constitui un dezavantaj. Cuptorul de tip Massmann este cel mai utilizat sistem de atomizare electrotermică [85], prezentat în Figura 2.7. [90].

Fig. 2.7. Secțiune transversală printr-un

cuptor de grafit Massmann [90]

Cuptorul de grafit din Figura 2.7. reprezintă un cilindru de grafit având o lungime de aproximativ 30 mm și diametrul de 8 mm, plasat orizontal astfel ca radiația lămpii cu catod cavitar să poată trece prin acesta. În partea interioară, tubul este acoperit cu grafit pirolitic, pentru ca probele lichide sau vaporii rezultați în urma descompunerii termice să nu poată pătrunde. Acesta se conectează prin capete la o sursă electrică de tensiune mică, dar de intensitate mare. Probele lichide vor fi introduse cu ajutorul unei seringi printr-un orificiu în partea centrală a tubului, prin îndepărtarea ferestrei mobile. Pe de altă parte, pot fi introduse pe la capetele acestui tub și probe solide plasate în micronacele de tungsten. Tubul de grafit prevăzut cu un sistem de răcire cu apă, care circulă în jurul tubului și permite revenirea acestuia la temperatura ambiantă în scurt timp după efectuarea unei analize. Primul flux de gaz inert (format din argon sau azot) introdus pe la capetele tubului are rolul de a îndepărta din interiorul acestuia componentele matricei vaporizate din probă în etapa de calcinare și care, în etapa de atomizare, poate da naștere unei absorbții de fond pronunțate (introducerea unor erori în măsurarea exactă a concentrației din proba respectivă). Un al doilea flux de gaz inert circulă între tubul de grafit și mantaua exterioară, aceasta având rolul de a evita producerea oxidării grafitului la temperatura de lucru cu oxigenul din aer.

Pentru efectuarea unei analize se introduce cu ajutorul unei microseringi un anumit volum de probă (5-10 μL) în cuptorul de grafit, iar ulterior acesta este încălzit după un program de temperatură bine ales. Programul de temperatură este stabilit în funcție de natura probei și constă în principal din cinci etape: vaporizare (uscare), calcinare, atomizare, curățare și răcire [85, 91].

Etapa 1: proba este încălzită la o temperatură cuprinsă în intervalul 110-125 oC, timp de 20-30 s pentru evaporarea solventului și a componentelor mai volatile ale matricei;

Etapa 2: temperatura este mărită, având loc volatilizarea unor compuși și piroliza componenților ce constituie matricea probei, ca de exemplu, compușii organici;

Etapa 3: proba este încălzită la temperaturi înalte de 2000-3000 oC, când are loc transformarea în vapori atomici a elementului de analizat. În această etapă se înregistrează absorbția radiației emise de lampa cu catod cavitar de către vaporii atomici, în funcție de timp.

Etapa 4: curățarea, constă în creșterea temperaturii cuptorului (peste temperatura de atomizare) și este necesară pentru îndepărtarea resturilor probei (dacă este cazul).

Etapa 5: răcirea cuptorului are loc înainte de injectarea următoarei probe.

Durata totală a atomizării este de ordinul 4-8 secunde. Semnalul înregistrat este sub forma unui maxim de absorbție a cărui înălțime (sau suprafață pentru determinări mai precise) este proporțională cu cantitatea din elementul de analizat.

Limita de detecție pentru spectrometria de absorbție atomică fără flacără este cu 2-3 ordine de mărime mai scăzută (concentrații „în ultraurme”) față de absorbția atomică în flacără, aspect datorat în mare parte faptului că atomii volatilizați rămânând o perioadă mult mai mare în drumul optic al radiației provenite de la lampa cu catod cavitar [85].

Interferențe în cazul utilizării spectrometriei de absorbție atomică cu atomizare electrotermică

În literatura de specialitate au fost descrise mai multe studii de interferență în cazul utilizării spectrometriei de absorbție atomică cu atomizare electrotermică și acestea pot fi, în general, clasificate ca fiind interferențe fizice sau chimice, în funcție de mecanismul prin care acestea sunt produse. De asemenea, au fost detectate unele interferențe spectrale, dar acestea, în general sunt rare în analiza prin spectrometria de absorbție atomică. Ca efecte fizice ce pot apărea sunt vâscozitatea și tensiunea superficială care pot afecta reproductibilitatea distribuirii probei [89]. Corectarea erorilor este importantă în cazul utilizării cuptoarelor tubulare și se realizează prin tehnica de corecție de fond Zeeman [89, 92].

Pentru asigurarea unui răspuns cat mai precis ce dorește a se obține dintr-o analiză efectuată prin spectrometria de absorbție atomică, este necesară o atenție marită pentru evitarea interferenței chimice. Aici se pot enumera interferențele datorate formării de compuși volatili, formării de compuși stabili și efectului de matrice [89]. Efectul de matrice, care este responsabil de producerea de interferențe cu alte elemente din probă poate fi eliminat prin utilizarea unor instrumente spectrale cu dublu fascicul și dublă atomizare, ale căror detectoare primesc doar semnalul modulat cu acceasi frecvență ca cea a radiației provenite de la lampa cu catod cavitar [92].

2.2.2. Spectrometria de absorbție atomică cu flacără

Flacăra este cel mai utilizat sistem de atomizare a probelor lichide și cel mai ușor de folosit [85]. Flacăra este obținută prin arderea unui amestec combustibil/ oxidant (carburant-comburant) care poate acoperi un domeniu larg de temperaturi (Tabelul 2.2.). Cel mai utilizat tip de flacără este amestecul dintre aer și acetilenă [81].

Tabelul 2.2. Tipuri de flăcări în funcție de carburantul și comburantul utilizat [84, 86]

Există cazuri în care anumiți compuși dintr-o probă (compuși ai elementelor ce formează oxizi foarte stabili) să nu disocieze în flacără. Pentru evitarea acestui fapt este nesesară creșterea temperaturii flăcării sau utilizarea unei flăcări cu conținut ridicat în combustibil (reglajul combustibilului introdus).

Soluția probei de analizat care va fi pulverizată în flacără sub formă de atomi se realizează prin diferite procedee tehnice. Cel mai des întâlnit este procedeul în care se utilizează un nebulizator, în interiorul căruia, la trecerea oxidantului (aer, oxigen, N2O) se produce un „vacuum”, iar lichidul va fi absorbit și introdus sub formă de aerosoli într-o cameră de amestecare în care este introdus și combustibilul. În camera de amestecare se găsește o serie de „șicane” pentru amestecarea gazelor care apoi sunt trecute la arzător. Spectrometrul cu flacără are monocromatorul așezat după sistemul flacării, pentru ca toate radiațiile să ajungă direct la detector [81].

Analiza cantitativă prin spectrometria de absorbție atomică cu flacară

Având în vedere principiul metodei și sursa de radiații specifică fiecărui element analizat (lampa cu catod cavitar), rezultă că metoda spectrometriei de absorbție atomică are numai aplicații analitice cantitative. Determinările cantitative ale elementelor chimice prin aceasta metodă se pot realiza fie prin metoda curbei de etalonare (Figura 2.8.) [85], fie prin metoda adaosurilor standard (Figura 2.9.). Aplicarea metodei prin adaos standard se face cu scopul de a minimiza diferențele fizico-chimice între probele de analizat și etaloane. Metoda este adecvată în cazul în care compoziția eșantionului este necunoscută sau complexă și afectează semnalul analitic. Standardele de calibrare sunt realizate prin îmbogățirea unei probei cu cantități variabile ale elementului ce urmează să fie măsurat și apoi diluarea acestuia la un volum cunoscut [93, 94].

Fig. 2.8. Tipuri de grafice de calibrare în

spectrometria de absorbție atomică [95]

La concentrații mari, se întâlnește frecvent o curbură a dreptei de calibrare care se îndraptă spre axa de concentrație (curbă de tip B). Atunci când graficul de calibrare este curb pe întregul domeniu de concentrație, curba va fi de tip D. Curba A nu trece prin origine datorită absorbției nespecifice (prezența altor specii în flacără). Aceasta determină existența unei absorbții de fond.

Legea Lambert-Beer este respectată pentru o radiație cu o bandă spectrală foarte îngustă, practic, monocromatică (concept ideal). Însă, dacă monocromatorul nu separă o radiație monocromatică, va rezulta o curbă de calibrare nelineară (curbele B și D). De asemenea, se poate obține o curbă de calibrare de tip D când lățimea liniei de emisie va fi egală sau mai mare decât a liniei de absorbție (aceasta datorită variației lui k cu frecvența).

În sursa de atomizare a probei pot să apară, nedorit, procese de ionizare a atomilor, ceea ce determină o curbare a dreptei de calibrare către axa absorbanței (curba C). Aceast fenomen se manifestă cu preponderență la concentrații foarte mici și descrește la concentrații mai mari [95].

Fig. 2.9. Interpretarea graficului de calibrare la utilizarea

metodei prin adaos standard [95]

Pentru trasarea graficului de calibrare când se urmărește metoda prin adaos de standard, trebuie să se țină cont de concentrația cunoscută adăugată (x+A, x+B, x+C) și de volumul de probă luat spre analiză. După obținerea valorilor se trasează curba de calibrare și prin extrapolare se determină concentrația finală a analitului.

Semnalul înregistrat de către instrument fiind direct proporțional cu concentrația analitului, se deduce ecuația 2.2. [94]:

2.2.

Concentrația în soluția finală (atât a analitului cât și a etalonului) se descrie ca fiind concentrația inițială înmulțită cu factorul de diluție. La rândul său, factorul de diluție se determină prin soluționarea fracției dintre volumul inițial și volumul total [94].

Interferențe în cazul utilizării spectrometriei de absorbție atomică în flăcără

În principiu, la utilizarea flăcărilor la metoda spectrometriei de absorbție atomică, apar interferențe datorită următoarelor aspecte:

suprapunerea parțială sau totală a unor linii de emisie sau absorbție a unor elemente;

absorbția de fond, sau emisia de fond;

efectele de ionizare;

vaporizarea.

Interferențele datorită suprapunerii mai multor linii spectrale pot fi reduse prin utilizarea monocromatoarelor performante sau prin introducerea unui al doilea monocromator. Spectrele de absorbție atomică sunt simple, în acest caz și interferențele spectrale vor fi mai reduse.

Absorbția de fond apare în spectrometria de absorbție atomică, drept urmare a absorbției moleculare și a difuziei radiației de către particulele solide care sunt nevaporizate, dar prezente în flacără, care provin din proba de analizat.

Absorbția moleculară se datorează anumitor compuși ce constituie matricea chimică a probei și care sunt vaporizați împreună cu elementul de analizat. Iar o parte din radiația furnizată de lampa cu catod cavitar va fi absorbită nespecific de către acești compuși.

Pentru eliminarea acestui dezavantaj se poate face o corecție a absorbției de fond, scăzând din semnalul total măsurat al difuziei radiației valoarea care nu se datorează absorbției de către atomi. Aceasta corelație este posibilă deoarece atomii absorb acele radiații care corespund unor benzi spectrale mult mai înguste decât benzile de absorbție moleculară. De asemenea, difuzia radiației este practic constantă pentru radiații din benzi spectrale mult mai largi decât cele pe care le absorb atomii.

Deci, la lungimi de undă apropiate de cele absorbite de atomi, absorbția radiației de către aceștia va fi practic zero, în timp ce micșorarea intensității radiației datorită absorbției moleculare sau difuziei va fi egală cu cea de la lungimea de undă absorbită de atomi.

Efecte de ionizare. În flacără poate avea loc și o ionizare a atomilor unor elemente. Metalele alcaline sunt în mod deosebit ionizate la temperatura flăcării. Ionizarea reduce populația de atomi liberi aflați atât în stare fundamentală cât și în stare excitată și, deci, va reduce sensibilitatea determinărilor.

Pentru a reduce ionizarea atomilor în flacără se poate adauga probelor lichide un exces de element care este mai puțin ionizabil, cum ar fi potasiu.

Interferențe datorită vaporizării. O serie de fosfați, silicați și aluminați ai unor elemente sunt termic stabili. Pentru a aduce la starea de vapori atomici elementul urmărit trebuie utilizate flăcări suficient de calde, de exemplu o flacără de tip amestec: protoxid de azot/ acetilenă. Variațiile temperaturii din flăcără vor determina mișcări ale echilibrului de disociere. Aceast dezechilibru va conduce la variații ale populației de atomi și a sensibilității.

Metale ca aluminiul, titanul și lantanul formează oxizi refractari, care sunt foarte stabili. În vederea obținerii unei populații de atomi suficient de mare în cazul acestor elemente este necesar să se lucreze în flăcără, în exces de carburant, cu scopul de a crea o atmosferă reducătoare. Pentru a reduce interferențele datorită vaporizării, la probele de analizat se adaugă elemente chimice care se pot combina ușor cu anionii ce formează compuși puțin volatili, de exemplu săruri de lantan [85].

Dezavantajele atomizării în flacără

Flacăra ca sistem de atomizare prezintă și unele dezavantaje.

La utilizarea unui arzător pentru care gazele sunt preamestecate înainte de a ajunge în flacără, numai o mică parte din proba de analizat (aproximativ 10%) ajunge în flacără sub formă de aerosol, restul de probă separându-se sub formă lichidă, deci este necesar un volum mai mare de proba (de 5-20 mL).

Timpul în care atomii se găsesc efectiv în drumul optic al spectrometrului este deosebit de scurt (aproximativ 10-3 s), acesta depinzând de viteza gazelor în flacără. La acest moment, va avea loc o diluare a vaporilor atomici alcătuiți de către gazele transportoare.

Instabilitatea flăcării conduce la formarea unui zgomot de fond, care se presupune a fi destul de mare și care limitează determinarea elementelor la concentrații mici. În flacără se vor forma radicalii liberi care se pot combina cu atomii, reducând numărul acestora [85].

În cazul tuturor problemelor care se pot ivi, trebuie luate măsuri. În primul rând se va studia individual problema/ eroarea apărută, prin documentare din publicațiile de specialitate și în al doilea rând încercarea rezolvării acestora.

2.2.3. Metoda spectrometrei de absorbție atomică cu vapori reci

Elementele chimice volatile prezintă un mare interes în protecția mediului – mercurul, arsenul, staniul, stibiul, bismutul, seleniul, acestea având două proprietăți importante care pot fi utilizate în analiza lor chimică. Prima fiind proprietatea de a se reduce cu dificultate în flacără la elemente, iar cealaltă proprietate fiind ușurința de a genera hidruri volatile. Hidrurile volatile sunt reprezentative pentru elementele nemetalice, dar și pentru unele metale (slab electropozitive) care fac parte din grupele III – VII. De aceea, înainte de introducerea în flacără a probelor ce conțin aceste elemente, proba se supune unui proces chimic necesar transformării elementelor chimice amintite în hidrurile volatile respective. Acest lucru se realizează cu ajutorul generatoarelor de hidruri. În aceste generatoare au loc reacții chimice, precum cele cu borohidrură de sodiu sau cu clorură stanoasă, în mediu acid, cînd se va produce transformarea cmpușilor chimici ai acestor elemente chimice volatile în hidruri instabile, care conduse în flacără, deci încălzite, se vor descompune termic. De exemplu, în cazul arsenului au loc următoarele reacții (ecuația 2.2.):

4 AsCl3 + 3 NaBH4 → 4 AsH3 + 3 NaCl + 3 BCl3 2.2.

2 AsH3 → 3 H2 + 2 As 2.3.

Hidrura volatilă este antrenată de gazul purtător într-un cuptor din cuarț, plasat în flacără unde de fapt are loc și reacția de descompunere în atomi. În acest fel se obțin sensibilități ale determinărilor de 100 de ori mai mari, pentru aceste elemente. În cazul particular al mercurului, care nu crează o hidrură stabilă, se utilizează celule speciale, din care Hg nu mai are nevoie să fie transferat în flacără. Metoda, cunoscută ca metoda vaporilor reci, se aplică în dispozitive specifice acestei proceduri, unde reducerea ionilor de mercur are loc în prezența SnCl2.

2.2.4. Parametrii de performanță analitică în determinarea metalelor grele prin spectrometria de absorbție atomică

Parametrii de performanță analitică cei mai importanți urmăriți în determinarea metalelor grele din medii acvatice prin spectrometria de absorbție atomică sunt următorii: limita de detecție (LOD), limita de cuantificare (LOQ), sensibilitatea, selectivitatea si domeniul linear al curbei de calbrare

Limita de detecție (LOD) a metodei de analiză a metalelor grele prin SAA, se definește drept concentrația elementului care produce un semnal de două ori (sau de trei ori) mai ridicat decât deviația standard a zgomotului de fond al instrumentului utilizat. Nu se pot realiza determinări cantitative datorită faptului că limita de detecție este mai mică decât sensibilitatea.

În Tabelul 2.3. se prezintă LOD comparativ pentru determinarea unor elemente prin absorbție atomică în flacără și cu atomizare electrotermică. Valorile prezentate în Tabelul 2.3. nu trebuie luate în mod absolut, acestea depinzând de o serie de factori, cum ar fi lățimea benzii spectrale a monocromatorului, sensibilitatea detectorului aparatului, temperatura sursei de atomizare etc.

La utilizarea cuptorului de grafit drept sistem de atomizare, atât sensibilitatea cât și limita de detecție sunt în general cu aproximativ două-trei ordine de mărime mai mari decât la utilizarea flăcării [85].

Tabelul 2.3. Concentrații caracteristice și limite de detecție tolerate în determinarea elementelor studiate prin absorbție atomică în flacără și cu atomizare electrotermică [96]

* volum de probă de 20 L

Limita de cuantificare sau limita inferioară de cuantificare (LOQ) reprezintă cea mai mică cantitate de analit ce poate fi determinată cu precizie și exactitate corespunzătoare. De obicei, LOQ se definește ca fiind de 10 ori abaterea standard a probei cu concentrațiea cea mai scăzută (proba martor) [94].

În cazul metodei spectrometrice de absorbție atomică, prin sensibilitate se înțelege concentrația unui element în μg/mL care produce un semnal de 99% în transmitanță, deci o scădere a transmitanței cu 1% (la care corespunde o valoare a absorbanței de 0,0044, A = log (1/0.99).

Selectivitatea determinărilor prin absorbție atomică este foarte bună, dar există și cazuri în care acest parametru de performanță nu este îndeplinit, putând să apară efecte de matrice. Pentru ca aceste efecte de matrice să nu denatureze rezultatul analizei, este necesar ca etaloanele și probele de analizat să dețină o compoziție cât mai asemănătoare, deziderat atins prin aplicarea metodei adaosurilor standard [85].

Rezultatele analitice care se încadrează între LOD și LOQ trebuie raportate ca fiind „detectate, dar nu cuantificabile”. Aceste rezultate sunt doar estimări ale cantității de analit prezent, din moment ce prin definiție nu pot fi determinate cantitativ [91].

Selectarea numărului de etaloane pentru trasarea curbei de calibrare

În etapa de elaborare a unei metode de determinare a metalelor grele prin spectrometria de absorbția atomică, pentru delimitarea cu precizie a domeniului liniar al curbei de calibrare, și deci pentru obținerea de rezultate de încredere, se recomandă un număr suficient de mare (>5) de soluții etalon, aceasta pentru a demonstra stabilitatea semnalului analitic pe domeniul calibrat, și pentru a permite funcției de regresie să diminueze erorile variabile cauzate fie de prepararea soluțiilor, fie de repetabilitatea și stabilitatea semnalului analitic. De asemenea, la curbele de calibrare non-liniare este necesar un numar de etaloane mai ridicat pentru asigurarea potrivirii funcției non-liniare de regresie. Însă în analizele de rutină realizate prin absorbție atomică pentru determinarea metalelor grele, după ce s-a validat metoda de determinare, este uzual să se utilizeaze un număr de 3 etaloane pe langă soluția 0 de calibrare, plecându-se de la o regulă de tipul 6:3:1:0. În Tabelul 2.4. sunt prezentate cazurile de utilizare a unui anumit număr de etaloane în vederea trasării curbei de calibrare[97].

Tabelul 2.4. Selectarea numărului de etaloane pentru trasarea curbei de calibrare [97]

2.3. Spectrometria de emisie cu plasmă cuplată inductiv

Metodele de analiză ale spectrometriei de emisie cu plasmă cuplată inductiv (ICP) au căpătat o mare utilizare în ultimele decenii, fiind utilizate din ce în ce mai des în studii de cercetare și în procesele de monitorizare a poluanților anorganici [88, 98, 99]. Prin această tehnică se pot determina toate elementele stabile din tabelul periodic al elementelor, cu excepția gazelor. Tehnica analitică este deosebit de utilă la determinarea concentrațiilor elementelor în urme și ultraurme dintr-o probă lichidă [100].

În metoda ICP sistemul de excitare îl constituie plasma cuplată inductiv. Plasma este definită ca fiind a patra stare de agregare a materiei [101], fiind formată din molecule, atomi, ioni și electroni, rezultată prin ionizarea materiei la temperatura de 10000 K [102]. În schimb, plasma analitică se obține prin ionizarea unui gaz prin descărcări electrice în gaze nobile (Ar și He), neutre (azot, hidrogen), oxidante (oxigen, aer) și amestecuri (Ar – He, etc.).

Metodele de analiză care folosesc plasma cuplată inductiv ca sursă de excitare sunt următoarele: spectrometria de emisie atomică (ICP-AES) și spectrometria de masă (ICP-MS) (descrisă în subcapitolul 2.4.). În literatura de specialitate, sunt des folosite prescurtările denumirilor metodelor din limba engleză: ICP-AES ↔ Inductively Coupled Plama – Atomic Emission Spectrometry și ICP-MS ↔ Inductively Coupled Plama – Mass Spectrometry.

2.3.1. Spectrometria de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv

ICP-AES este o tehnică spetrofotometrică de emisie. Principiul metodei este măsurarea emisiei atomice prin spectrometrie optică. Substanța de interes găsită (sau trecută) într-o stare apoasă este nebulizată, iar aerosolul rezultat este purtat de un flux de gaz (Argon) spre torța plasmei. Linia spectrală caracteristică emisiei atomice este produsă de plasma cuplată inductiv (ICP). Spectrul este dispersat de către fantele spectrometrului, iar intensitatea liniilor este monitorizată de detectori. De la detectori, semnalele sunt controlate și procesate de către un sistem computerizat. Se utilizează corecția zgomotului de fond pentru compensarea contribuțiillor fondului la determinarea urmelor de elemente. Intensitatea radiației, proporțională cu concentrația elementului din probă, este recalculată intern din curba de calibrare stocată în memorie și este prezentată direct sub formă de concentrație procentuală [98]. În Figura 2.10. se prezintă schema generală a unui ICP-AES.

Fig. 2.10. Schema unui ICP-AES [103]

Metoda ICP-AES permite analiza directă a probei sub fomă de soluție. Astfel, apele interstițiale pot fi analizate simplu, necesitând doar o diluție, în cele mai multe cazuri. În schimb, probele de tipul roci vulcanice, roci sedimentare, și sedimente trebuie să fie aduse sub formă de soluție. Acest lucru poate fi realizat fie prin adăugare de amestec acid, format din acizii HF, HNO3 și HCI, sau prin tehnica fuziunii ce constă în amestecarea unei probe cu un flux pe bază de borat de litiu (LiBO2), similar celui utilizat pentru prepararea XRF. Procedura digestie acidă are adesea ca rezultat o analiză incompletă a elementelor refractare, cum ar fi Ti, Cr, și Zr, deoarece mineralele lor gazdă sunt adesea dificil de dizolvat.

Pentru a produce o emisie atomică puternică de la toate elementele chimice, este necesar să atingă temperaturi considerabil mai mari decât cele disponibile la metodele cu flăcări simple. Cea mai mare cantitate de emisie atomică este atinsă la temperaturi cuprinse în intervalul 7000 – 10000 K, obținută prin generarea plasmei cu gaz inert.

Plasma fiind o stare gazoasă a materiei, conține concentrații mari de electroni liberi esențiali și ioni supraîncărcați și, de asemenea, este un mediu foarte eficient pentru volatilizarea și atomizarea (și ionizare) picăturilor de lichid. Când aceste picături de aerosoli vor intra în zona fierbinte a plasmei vor fi transformate în particule de sare prin dizolvare. Aceste particule de sare sunt împărțite în molecule individuale, care vor fi împărțite ulterior în atomi și ioni (Figura 2.11.) [103].

Fig. 2.11. Procese ce au loc într-un ICP-AES [103]

Majoritatea elementelor sunt ionizate cu eficiență mare, de peste 90%, astfel că prezența în plasmă a moleculelor sau a atomilor, ambii cu energie mică, este nesimnificativă. În plasmă se transferată mai multă energie către atomi și ioni, promovând excitarea electronilor acestora la un nivel crescut de energie. Atunci când acești atomi și ioni aflați la un nivel superior de excitare revin la starea lor inițială (stare de excitare mică) vor emite radiații electromagnetice (Figura 2.12.), în domeniul ultra-violet/ vizibil al spectrului [103].

Fig. 2.12. Procesul privind stările de excitare în care se află atomii la un

anumit moment, proces care rezultă din generarea lungimi de undă

caracteristice elementului supus detecției, într-un ICP-AES [103]

Succesul obținut de spectrometria ICP s-a datorat introducerii spectrometrelor echipate cu așa-numitele torțe pe bază de plasmă de argon unde temperaturile ridicate permit excitarea oricărui element (T = 6000K). Este însă obligatorie dezagregarea prealabilă a probei (aducerea acesteia în soluție) și pulverizarea acesteia (ca aerosol) direct în argonul ce va intra în zona caldă (plasmă). Erorile întâlnite se încadrează în intervalul procentual de 3-5%. Sursa acestui tip de plasmă constă dintr-un dispozitiv (Figura 2.13.) compus din trei tuburi concentrice, confecționate din cuarț, fiecare deschis în partea dinspre zona caldă [88].

Fig. 2.13. Exemplu de plasma cuplată inductiv, inițiat atunci

când un curent de radiofrecvență este trecut

(27-50MHz) prin spirele conductoare [88]

Curentul de argon, ce poartă proba sub formă de particule fine (un aerosol), trece prin tubul central. Obținerea plasmei va fi realizată de cele două sau trei înfășurări ale unui tub de inducție prin care circulă un curent de radiofrecvență (27MHz) de mare putere (1- 2KW). Un al doilea flux gazos tot de argon ionizat curge (debit cuprins între 10 și 15 L.min-1), prin tubul intermediar și ajută la menținerea plasmei. Gazul de protecție, care va deveni în partea superioară plasmă, circulă sub forma unui curent elicoidal, izolând termic tubul de cuarț exterior și dând stabilitate plasmei. Inițial, plasma pornește de la o scânteie realizată cu un dispozitiv auxiliar, apoi se autoîntreține. Plasma propriu-zisă are o formă inelară (toroidală), pe unde se introduce proba rece în partea centrală, încălzindu-se pe măsură ce se apropie și intră în contact cu zona caldă.

Introducerea probei (standardelor) se realizează dintr-o soluție, de regulă apoasă, de către pulverizator denumit nebulizor, similar celui utilizat în absorbția atomică sau spectrometria în flacără, însă debitul aici este mai mic (1L·min-1) [88]. De asemenea, introducerea probei prin tubul central schimbă aspectul plasmei, din centrul acesteia, astfel se formează o flacără îngustă, înaltă și bine definită [85].

Un exemplu de pulverizator în domeniul plasmei cuplate inductiv este nebulizorul cu debit transversal prezentat în Figura 2.14. Acesta creează un aerosol ce va fi transportat de gazul purtător (tot argon) spre plasmă – sursa ce emite liniile spectrale [88].

Fig. 2.14. Pulverizarea probei, prin efect Venturi,

în spectrometria cu plasmă [88]

2.3.2. Analiza chimică calitativă și cantitativă în cazul metodei de spectrometrie de emisie cu plasmă cuplată inductiv

Analiza calitativă spectrală, după scopul urmărit, se poate împărți în: i) identificarea componentului major; ii) identificarea impurităților; iii) analiza completă. Iar lungimea de undă oferă calitate liniei spectrale.

Poziționarea pe placă a liniei spectrale se realizează, în general, prin intermediul spectrului fierului, care se consideră etalon. Acesta prezintă aproximativ 5000 de linii, fiind cunoscute exact și chiar tabelate, în privința lungimii de undă. Din punct de vedere practic, procedura ce trebuie urmată se prezintă în felul următor: spectrometrul înregistrează spectrul fierului (folosind un arc obținut între un cui de fier și o bară de grafit), iar pe placă/mijloc de înregistrare se notifică consecutiv spectrul probei studiate calitativ, apoi, se proiectează pe ecran spectrul fierului și spectrul elementului (amestecului) necunoscut (conținând și fier). Pasul următor fiind evaluarea lungimilor de undă ale liniilor prezente și identificarea elementului (elementele) prezent, prin măsurarea distanțelor reale dintre linii. Astfel, conform celor ilustrate în Figura 2.15. se măsoară d1 și d2 și apoi se poate nota ecuația 2.3:

2.3.

Prin calcul va rezulta ecuația 2.4:

2.4.

Fig. 2.15. Compararea spectrului fierului cu cel al unei probe de analizat [88]

După ce se cunoaște valoarea lui λx se va putea compara lungimea de undă calculată cu cea afișată în Tabelul 2.5. a elementului presupus a fi prezent.

Tabelul 2.5. Linii spectrale persistente în arc electric [88]

Liniile din spectrul unui atom care dispar ultimele, prin diluarea probei, sunt liniile spectrale ultime. Aceste linii conferă analizei o sensibilitate foarte ridicată. De regulă, într-o analiză calitativă, se identifică elementul major și ulterior se trece la identificarea elementelor minore, respectiv a urmelor, realizându-se o comparație cu cel major.

În analiza cantitativă, intensitatea – I – unei linii spectrale este atribuită produsului dintre numărul atomilor care participă la tranziție – n – și energia fotonilor emiși – hν – (ecuația 2.5).

I = n·h·ν 2.5

Există o dependență între număr (n) și temperatură (T), astfel, n crește în același timp cu T și este direct proporțional cu intervalul ΔE al tranziției. Din punct de vedere practic, se utilizează o ecuație empirică de forma aceasta: I = a·Cb, prin logaritmarea căreia, în ambii membri, se obține ecuația de regresie, ceea ce în coordonate logI – logC reprezintă o dreaptă (Figura 2.16).

Fig. 2.16. Aspectul curbei de etalonare în spectrometria de emisie atomică [88]

Și în acest caz sunt prezente fluctuațiile de fond, iar pentru diminuarea acestora se va utiliza un etalon intern. Acesta reprezentând o substanță introdusă în mod voit în proba de analizat. Substanța – etalon intern (martorul) trebuie să îndeplinească câteva condiții: concentrații constante în proba etalon (etaloane), excitarea în aceleași condiții cu substanța analizată, comportare identică la evaporare, puritate ridicată, autoabsorbție scăzută și să nu fie introdusă/conținută în eșantionul de analizat.

Prin analiza cantitativă se determină, în general, elementele în urme, iar elementul major (etalon intern) se calculează prin diferență. Motivul este unul practic: la analizele de serie mare elementul major are o concentrație practic constantă.

De asemenea, elementul din etalonul intern respectă și el o ecuație de tipul: log I = f(log C), asemănător cu cel de analizat. Însă, dacă se presupune că există un efect de matrice, atunci pentru un etalon intern de concentrație fixată, Ce va fi sub forma ecuației 2.6. și sub forma ecuației 2.7. va fi elementul de analizat, x.:

log(Ie) = log(ae) + belog(Ce) 2.6.

log(Ix) = log(ax) + bxlog(Cx) 2.7.

Presupunând că be=bx=b se obține o ecuație de tipul 2.8., în care const este ≈ 0.

log(Ix/Ie) = const + b·log(Cx/Ce) 2.8.

Se poate specifica că, curba de etalonare de tipul log (Ix/Ie) = f[log (Cx/Ce)], liniară, va crea o precizie mult mai bună a rezultatelor analizelor de tipul celor cantitative, decât cea la care nu se utilizează un element de referință din etalonul intern. Aceasta datorându-se diminuării zgomotului dar și a efectului de matrice.

Se recomandă, pentru obținerea unor valori mai ridicate ale raportului semnal-zgomot și precizii, de asemenea, mai ridicate, analizarea separată a elementelor puțin volatile (Al, Si) de cele volatile (Cu, Fe, Mg, Mn).

Pentru stabilizarea vitezei de evaporare și reducerea influenței matricei probei de analizat se folosește, pe lângă etalonul intern, un așa numit tampon spectral (GeO2, Mg(NO3)2, NiO și Na2WO4). În acest fel se va reduce fondul, dar și mărirea intensității unor elemente prezente. De exemplu, în analiza spectrală a silicaților se determină Fe și Mn în prezența SrCO3, iar pentru elementele de tipul celor nevolatile se folosește drept tampon spectral Y2O3. Sr și Y servesc, totodată, drept etaloane interne [88].

2.4. Spectrometria ICP cuplată cu spetrometria de masă

Primele publicații în care se prezenta metoda ICP-MS de determinare a elementelor chimice au apărut în 1980, iar primul instrument aparut pe piață a fost în anul 1983 de către producătorul PerkinElmer SCIEX. Din acel moment, pe parcurcul anilor până în zilele noastre s-au realizat multe îmbunătățiri și finisaje ale acestei tehnici analitice la fiecare generație de instrumente de tipul ICP-MS [104].

Spectrometriea de masă ICP-MS este extrem de sensibilă, prin această metodă putându-se măsura o gamă largă de metale și unele nemetale, la concentrații foarte mici, la nivel de 1-10 părți per trilion (ppt). Spre deosebire de spectrometria de absorbție atomică (AAS), ICP-MS, are capacitatea de a detecta toate elementele simultan [105]. În plus, prezintă alte aplicații în chimia analitică, precum: compoziția izotopică a elementelor sau identificarea compușilor organici [102]. Metoda ICP-MS se bazează pe combinarea plasmei cuplate inductiv, ca metoda de ionizare, cu spectrometria de masă, ca metoda de separare și detecție a ionilor [105].

Un instrument ICP-MS este alcătuit din următoarele componente principale: sistem de introducere a probei, torță ICP, interfață, sistem de vidare, lentile, cuadrupol, detector de ioni și achiziția datelor, procesarea și interpretarea acestora [104, 105] (Figura 2.17.).

Tehnicile standard și pregătirea probelor, sistemul de introducere a probei și potențialele interferențe sunt foarte apropiate cu tehnicile de absorbție atomică și ICP-OES[104].

Fig. 2.17. Schema de bază a unui spectrometru de masă ICP-MS [106]

Sistemul de introducere a probei într-un spectrometru de masă, în cazul probelor de natură anorganică, nu necesită o construcție/structură specială, doar modalitățile practice de ionizare sunt mult mai complexe [106].

CAPITOLUL 3

Cadrul istorico-geografic și economic

al arealului studiat

Este știut că activitățile miniere au avut un rol important în creșterea economică, precum și în dezvoltarea așezărilor umane a zonelor în care aceste activități au fost amplasate. Dar în ciuda acestor beneficii, prezența oricărei astfel de exploatări miniere în unele zone, a avut aproape întotdeauna și un efect negativ asupra calității mediului înconjurător și, prin urmare, asupra calității vieții. Impactul negativ asupra mediului înconjurător a fost rezultatul nu numai a activității miniere în sine, ci și prin perturbațiile crescânde care s-au produs în ciclicitatea conținutului de metale din mediului înconjurător [107]. În cele mai multe cazuri, exploatarea resurselor minerale s-a făcut într-un mod nejudicios, fără ca procesul tehnologic să funcționeze la standarde de mediu. Această situație a condus nu numai la accidente de mediu și la tulburări în timpul exploatării, dar și la poluarea mediului după ce activitatea minieră fost sistată într-o manieră necorespunzătoare. De cele mai multe ori, nu s-a luat în calcul soarta deșeurilor minere și a iazurilor de decantare, deci nu au fost aplicate procedee sau metode corespunzătoare care sa nu pună în pericol mediul și să înlăture riscul pentru mediile acvatice, aer, sol, faună, floră și pentru peisajul aferent [108-109].

Din cauza acestor probleme, este imperios necesar ca perimetrele miniere să fie evaluate în mod permanent și monitorizate în scopul prevenirii și diminuării efectelor negative asupra mediului și pentru îmbunătățirea condițiilor de mediu [110].

Este bine cunoscută realitatea că în zona de nord-vest a României există bogate minereuri metalifere, acestea constituind forța motrice pentru activitatea minieră intensă din zonă, dar care activitate din păcate, în multe situații, nu a făcut obiectul unui plan pentru prevenirea poluării mediului înconjurător [111]. Aceste aspecte au dus la necesitatea monitorizării zonelor miniere și la elaborarea de studii care să evidențieze zonele unde activitățile miniere au avut drept urmare perturbarea echilibrului natural al factorilor de mediu și unde trebuie să fie întreprinse acțiuni ferme de remediere cât mai urgent posibil.

Zona luată în studiu în această lucrare este o zonă din județul Satu Mare în care depozitele naturale care conțin minereuri cu mari concentrații de cupru, plumb și zinc au fost exploatate pentru o lungă perioadă de timp, provocând grave prejudicii în toate compartimentele de mediu. Zăcământul acestei zone constă, în principal, din minereuri neferoase complexe și roci de tip andezit, deci regăsindu-se, aici, metale grele ca Pb, Cu, Zn, Fe și Mn, cunoscute ca prezentând toxicitate accentuată pentru oameni, animale și plante. Aceste metale grele au o concentrație considerabilă în minereurile care au fost exploatate, dar ele pot fi regăsite apoi și în grămezile de zgură existente fără ca acestea să fie gestionate în conformitate cu standardele europene de mediu. Activitatea minieră desfășurată în bazinul superior al cursurilor de apă Turț și Tarna Mare a început încă din anul 1959 și a încetat în anul 1997. Pentru că nu au fost luate nici un fel de măsuri de protecție a mediului după sistarea activității miniere, impactul asupra mediului din această zonă și asupra populației este încă semnificativ. În acest context, Valea Socea, situată în zona luată în studiu, a fost serios afectată de activitățile miniere desfășurate în zonă, atât în timpul desfășurării propriu-zise a mineritului cât și după încetarea acestuia și astfel apele acestei văi au fost poluate cu metale grele. O altă sursă de poluare cu metale grele a apelor văii Socea, foarte importantă, a fost și este conservarea precară a depozitelor steril provenite de la Minele Socea. În acest sens, identificarea surselor poluatoare a apelor de suprafață din această zonă minieră și monitorizarea calității apelor reprezintă o acțiune necesară și importantă privind evaluarea impactului asupra mediului, atât local pentru regiunea traversată de Valea Socea, cât și pentru regiuni mai îndepărtate, unde această poluare poate să migreze.

La caracterizarea arealului studiat din punctul de vedere al poluării cu metale grele a trebuit să se țină cont de mai multe aspecte: istoric, geografic, demografic, industrial cu accent pe aspectul dezvoltării economice (industria minieră). Regiunea selectată, poate fi considerată o bază de cercetare importantă în ceea ce privește soluționarea problemelor de protecție a mediului dintr-o zonă în care au fost desfășurate activități miniere.

3.1. Așezarea geografică și delimitarea perimetrului minier din nord-vestul României

3.1.1. Așezare, populație, suprafață, cadrul natural, organizare administrativ-teritorială

Regiunea de Nord-Vest a României a fost creată în baza Legii nr. 151 din 1998 (cu modificări aduse prin Legea 315/2004), prin asocierea județelor Bihor, Cluj, Bistrița- Nasăud, Maramureș, Satu-Mare și Sălaj. Regiunea se situează pe locul patru la nivel național în privința suprafeței, dar și a populației, acoperind 14% din teritoriul României [112]. Așezat în sectorul de Nord-Vest a României, județul Satu Mare are o poziție strategică în cadrul regiunii Nord-Vest și a euroregiunii Carpatica, fiind o poartă de intrare dinspre Ungaria, prin punctul de trecere al frontierei Petea, și Ucraina, prin Halmeu. Din punct de vedere administrativ, județul Satu Mare este împărțit astfel: două municipii (Satu Mare având un număr de locuitori de 111877 și Carei de 22165 locuitori), patru orașe (Negrești Oaș – 14937 locuitori, Tășnad – 9338 locuitori, Livada – 7017 locuitori și Ardud – 7100 locuitori la 1 iulie 2010) și 59 comune (220 sate în care locuiesc 191.670 de persoane) [113].

Cercetările experimentale prezentate în această lucrare au fost efectuate în zona Comunei Tarna Mare, judetul Satu Mare (aparținând microregiunii Țara Oașului), situată geografic pe următoarele coordonate geografice: latitudine 48.0856 și longitudine 23.1997 (48° 5′ 8″ Nord și 23° 11′ 59″ Est) (perimetrul studiat marcat în Figura 3.1.). Însă perimetrul minier Socea este localizat la 3 km de Comuna Tarna Mare, și reprezentat prin două mine: Socea Mare de la cota +200 m (coordonate geografice 48° 04′ 38″ Nord și 23° 11′ 52″ Est) și Socea Mică de la cota +253 m (coordonate geografice 48° 04′ 17″ Nord și 23° 11′ 52″ Est) [114]. Coordonatele geografice menționate au fost identificate cu ajutorul programului Google Earth 7.1.4.1529.

3.1.2. Rețeaua hidrografică și clima ținutului din nord-vestul României

3.1.2.1. Rețeaua hidrografică

Pentru o mai sugestivă localizare a zonei străbătută de Valea Socea, zona luată în studiu în această lucrare, mai jos se va prezenta rețeaua hidrografică din regiunea Nord-Vest a României. Astfel, râurile Someș, Tisa, Aries, Crasna și Crisuri reprezintă bazinele hidrografice, care se regăsesc în regiunea de Nord-Vest a României.

Bazinul hidrografic al Someșului cuprinde parțial județele Bistrița – Năsăud, Cluj, Maramureș, Sălaj, Satu Mare și se învecinează cu bazinele de ordin 1: Tisa, Siret, Mureș, Crișuri și Crasna.

Bazinul hidrografic al Tisei cuprinde teritorii din județele Maramureș și Satu Mare, având limitrofe bazinele hidrografice: Siret, Prut și Someș. Tisa izvorăște dincolo de granițele României, din Carpații Păduroși (Ucraina) și se varsă în Dunăre (prin Ungaria și Serbia). De pe teritoriul țării noastre, Dunărea colectează apele unui număr de 123 cursuri de apă codificate cu o lungime totală de 1.592 km ceea ce reprezintă 2% din lungimea totală a rețelei codificate în România. Principalii afluenți sunt: Vișeu (82km/ 1.581km2), Iza (80km/ 1.293 km2) și Tur (68km/ 1144 km2 pe teritoriul țării), cu confluența în Ungaria. Principalele subbazine hidrografice aparținând bazinului Tisa sunt: subbazinul Vișeu, subbazinul Iza, Săpânța și Turul [112]. Râurile cu un aport hidrologic însemnat pentru acest bazin îl au Bătarci și Tarna Mare, care intră în Tisa dincolo de granița României. Valea Socea este un afluent al râului Tarna Mare, de aici și importanța cunoașterii și menținerii calității bune a apelor acestui curs de apă.

Bazinul hidrografic Crișuri, cu lungimea de 4263 km, ocupă integral județul Bihor precum și părți din județele Cluj, Sălaj și Satu Mare. Subazinele sunt: Ier 1392 km2, Barcau 2005km2, Crișul Repede 2986 km2, Crișul Negru 4237 km2 și conține un număr de 263 de cursuri de apă codificate.

Bazinul hidrografic al Crasnei cuprinde secțiuni din judetele Sălaj și Satu Mare, învecinându-se cu bazinele de ordin 1: Someș și Crișuri. Elementele principale ce caracterizează bazinul sunt următoarele: suprafață – 2100 kmp; altitudine amonte – 577 m, altitudine aval – 113 m; altitudine medie bazin – 237 m. Principalii afluenții ai acestui bazin sunt: Zalăul, Mortăuța, Valea Banului, Marin, Vida, Plasei, Bicu, Cumpenei, Mălădia, Carastelec, Somoșia, Soldubița, Zănicel, Boul, Pria, Maja, Ponița, Catrici, Colitca, Corundul, Seredeanca, Cerna, Băii și Maria.

Bazinul hidrografic Arieș (afluent de dreapta al râului Mureș) în județul Cluj cuprinde un număr de 36 de cursuri de apă care sunt codificate, cu lungimea totală de 500 km și suprafața de 1542 km2. Densitatea medie a rețelei hidrografice este de 0,32 km/km2. Principalii afluenți ai Arieșului sunt: Iara, Ocolisel, Soimul, Ierta, Hasdate, Micuș, Valea Larga,Valea Racilor, Paraul Florilor, Tritul și Valea Lata. Debitul mediu multianual în sețiune de control Turda este de 25,63 mc/s [112].

3.1.2.2. Clima

Clima unei regiuni poate avea o influență semnificativă asupra unei zone în care au fost desfășurate activități minere și care au fost sistate fără măsuri corespunzătoare de protecție a mediului. Este cunoscut faptul că există corelații între schimbările climatice și calitatea factorilor de mediu dintr-o anumită regiune. Aceste corelații se manifestă și mai accentuat în zonele puternic poluate, unde concentrația și transportul metalelor grele aflate atât în aple de suprafață cât și în sol variază în funcție de schimbările climatice, motiv pentru care în prezenta lucrare a fost studiată și clima zonei luate în studiu, respectv nord-vestul României.

Clima din nord-vestul României este o climă de tip temperat – continentală, cu veri călduroase și precipitații bogate. Temperatura medie anuală a aerului, în această zonă, fiind de aproximativ 10șC în câmpie, de aproape 8șC în Culmea Codrului și cuprinsă între 5-7șC în Munții Gutâi. Cantitatea totală de precipitații medii anuale în județul Satu Mare este de 600-700mm în reigunea de câmpie, peste 800mm în Culmea Codrului și peste 1000mm în regiunea muntoasă [112]. Mai concret, clima din arealul studiat (nord-vestul Munților Oaș) este continental moderată, fiind sub influența maselor de aer umed-oceanic. Caracterul de continentalism al climatului temperat prezent în această zonă, este mult atenuat, exprimat prin ierni blânde, primăveri timpurii și umede, veri calde și ploioase (lipsite de perioade de uscăciune și secete) și toamne fără ceață, calde cu ploi mărunte intermitente și liniștite în ultima parte a intervalului [115]. Însă, în ultimii cinci ani, clima a prezentat schimbări, și anume: ierni relativ blânde dar vântoase și veri calde cu ploi rare (prezența unor perioade de uscăciune și chiar secetă [114] ).

3.2. CARACTERUL istoric aL activităților miniere desfășurate în Nord-Vestul României

3.2.1. Scurtă introducere în procesul de exploatare a zăcămintelor mineralifere

Exploatarea zăcămintelor poate fi definită ca fiind un proces de producție complex, prin care substanțe minerale utile brute, solide sau fluide sunt scoase din zăcământ și sunt aduse la suprafața terenului. Procesul de exploatare a unui zăcământ de substanțe minerale solide presupune parcurgerea obligatorie a trei etape principale: 1) deschiderea zăcământului; 2) pregătirea zăcământului în vederea extragerii substanțelor minerale; 3) extragerea substanțelor minerale utile conținute.

Se poate aminti că, în cursul etapei de extragere a substanțelor minerale utile (a 3-a etapă a procesului de exploatare) se dizlocă substanța minerală utilă din zăcământ, la nivelul abatajelor, prin metode de exploatare diferite, apoi se încarcă și se transportă la suprafață cu diverse mașini și utilaje.

Exploatările pot fi clasificate în funcție de numărul de procese de producție prin care trec substanțele minerale utile, astfel se disting trei tipuri:

exploatare primară – substanța minerală ce se exploatează direct din zăcământ, aceasta va fi supusă pentru prima dată procesului de exploatare;

exploatare secundară – poate fi, uneori, considerată și terțiară, numai atunci când substanța minerală care se exploatează (deșeuri) va fi dublu sau triplu supusă procesului de exploatare;

exploatare mixtă – au loc mai multe tipuri de exploatări, adică o exploatare primară a unei părți ce aparține substanței minerale, iar cealaltă parte o exploatare secundară (sau trețiară) [116].

Principalele transformări la care sunt supuse substanțele minerale brute solide (aflate în starea în care au fost extrase din zăcăminte) în timpul preparării privesc modificarea granulației, îmbogățirea conținutului în substanțe utile și eliminarea compușilor nocivi sau a impurităților (ameliorarea compoziției chimico – mineralogice).

La prepararea minereurilor metalifere trebuie să se țină seama de unele aspecte importante, cum ar fi:

creșterea calității produsului final prin creșterea conținutului de substanță minerală utilă, dar și prin scăderea conținutului în elemente nedorite, până la un nivel acceptat de consumatori sau de către exigentele unor prelucrări industriale;

valorificarea în condiții economice a substanțelor minerale care prezintă o cantitate scăzută de substanță utilă (cunoscute sub denumirea de minereuri sărace) sau una crescută în impurități;

diminuarea cheltuielilor de transport, provenite de la transportul parcurs de la gura minei către beneficiar sau către uzina prelucrătoare a substanței minerale extrasă din zăcământ;

reducerea costului tratamentului metalurgic, întrucât se supune topirii o cantitate mai mică de substanță minerală (o parte din substanțele minerale sterile din minereu se elimină prin preparare și nu se mai gasește în concentratul prezent la uzina metalurgică);

micșorarea pierderilor de metal în zgură la efectuarea tratamentului metalurgic (concentratul prelucrat are mai puțin steril și cantitatea de zgură obținută prin procesul de topire este mai scăzută).

Operația de concentrare a minereului fiind cea mai importantă operație, dar și cea mai dificilă de efectuat, trebuie să urmărească problemele ce pot să apară pe parcursul desfășurării ei. Acest fel de probleme sunt:

separarea mineralelor utile (minerale care alcătuiesc un concentrat de minerale utile, în amestec cu o parte din mineralele sterile din minereul inițial) de mineralele sterile care se depozitează ulterior în iazuri de decantare; un exemplu în acest sens: din minereul cuprifer din care se extrage elementul chimic cupru (0,5 % cupru), în carieră se obține un concentrat cuprifer (în Romania cu minim 25 % cupru) și o parte mai mare de steril;

separarea mineralelor utile unele față de altele, obținându-se câte un concentrat din fiecare (spre exemplu, dintr-un minereu complex, de compoziție Pb + Zn + Cu, se poate obține fie un concentrat de Pb și Zn cu minim 50 % metale și unul de cupru, fie trei concentrate, respectiv câte unul din fiecare metal);

îndepărtarea mineralelor periculoase (care îngreunează procesul metalurgic) din unele minereuri (mineralele cu conținut de arsen din minereul de fier);

îndepărtarea impurităților din unele minereuri extrase din zăcământ (sarea este dizolvată în apă iar apoi recristalizată pentru eliminarea impurităților argiloase; bauxita cu conținut prea ridicat de SiO2 este spălată pentru a se elimina argila, sursa silicei).

Operația de preparare a minereului este diferită de la un tip de minereu la altul, iar în cadrul aceluiași tip poate să difere de la un zăcământ la altul dacă compoziția mineralogică (paragenezele) și caracteristicile structural – texturale sunt altele [116].

3.2.2. Caracterul istoric al activităților miniere desfășurate în nord-vestul României

Resursele naturale, din regiunea de Nord-Vest a României, sunt reprezentate de zăcămintele de minereuri complexe (pirită, zinc, plumb, aur și argint) și de cele cu conținut de fier (limonită, siderită și perlită), lignit, andezit, gresii, calcare, nisipuri, pietrișuri și argile (resurse pentru producerea materialelor de construcții), zăcăminte de bentonită (necesară industriei de coloranți și degresanți), precum și de luturi caolinoase, pământuri colorate, hidrocarburi [113]. Figura 3.1. ilustrează localizarea perimetrului minier Socea (cercul de culoare roșie), structura geologică și exploatările miniere din nord-vestul Munților Oaș [115].

Fig. 3.1. Nord-vestul Munților Oaș. Resurse naturale, exploatări minere

și particularizarea perimetrului minier Socea [adaptată după 115]

În privința resurselor subsolului zonei studiate, elementele reprezentative generate de structura geologică, dar și erupțiile vulcanice sunt minereurile neferoase complexe și rocile de mare interes economic – andezitele. Ca urmare a erupțiilor neogene, s-au manifestat două tipuri de mineralizații de origine hidrotermală: a) polimetalică, în special, cu Pb, Zn, dar și Cu și Au; b) mineralizație de mercur cu sulfură de fier. Aceste mineralizații cu predominant caracter filonian, dar și impregnații sunt concentrate în roci vulcanice (andezite) și subvulcanice (microgranodiorite).

Prin lucrările sistematice de prospecțiuni și exploatări geologice, desfășurate între anii 1959-1972 în bazinul superior al Turțului și Tarnei au fost puse în evidență 4 arii de mineralizații filoniene, printre care și minele Socea, acestea începându-și activitatea minieră cu anul 1987. Lucrători minieri de la Socea proveneau, în principal, din Ucraina, iar după ce minele au fost închise marea lor majoritate au părăsit zona.

În cadrul acestor exploatări mineralizațiile dominante sunt sulfurile metalice de plumb și zinc (galenă și blendă), cărora le sunt subordonate minereurile de cupru, aur și argint, dar se întâlnesc și suprafețe care conțin concentrații de pirită și marcasită [115, 117]. Resursele, datorită conținuturilor diferite de metale ale diverselor tipuri de minereuri, nu se exprimă în cantități de minereuri, ci de metale conținute în acestea, cu excepția bauxitei și a minereurilor de fier, aflate în scoarță în cantitățile cele mai mari [116]. Spre exemplu, conținutul mineralizațiilor în metal variază pentru: Pb între 0,3 și 26,9 %, Zn între 0,2 și 27,1%, Cu între 0,2 și 1,06% [115]. Zăcământul de la Socea, Tarna Mare, este catalogat ca fiind al treilea ca importanță în cadrul subsolului Munților Oaș [118].

Guvernul României a adoptat, în anul 1998, Hotărârea nr. 816 privind conservarea și închiderea definitivă a unor mine, printre care s-au aflat și minele Socea aparținând de Exploatarea Minieră Turț, inițiativă implementată ca urmare a aplicării Ordonanței de Urgență a Guvernului României nr. 51 din 1997. În Anexa 1 din HG 816 din 1998, se amintește încetarea activității minei Socea în anul 1997, având codul de identificare numărul 41029[119].

Lucrările de închidere a Minelor Socea au constat în închiderea celor două guri de galerii, a suitoarelor de aeraje (în număr de 15), a puțului de extracție, nivelarea și taluzarea haldelor de steril, acoperirea cu pământ, înierbarea acestora, plantare de puieți – pe o suprafață totală de 3,46 ha. De asemenea, au fost realizate lucrări privind regularizarea și devierea cursurilor de apă din împrejurimile perimetrului minier (a Văii Socea) pe o lungime de 327 m pentru a permite taluzarea haldelor de steril, îndeosebi halda de la mina Socea Mică. Această taluzare s-a realizat cu scopul de a stabiliza haldele de steril, de a capta și dirija apele de mină spre stația de epurare a apei de mină aflată în incinta minei Socea Mare cu o capacitate de epurare de Q = 4 L/s. Lucrări realizate au fost începute în aprilie 2000 și finalizate în anul 2001 (inclusiv stația de epurare). Recepția parțială preliminară a lucrărilor a avut loc tot în anul 2001. Stația de epurare a apelor de mină a intrat în funcțiune, după patru ani, în anul 2005, fiind gestionată de SC DOMASO CONSTRUCT SRL Petroșani, iar alte lucrări efectuate în zona afectată de fosta exploatare minieră, precum ecologizarea haldelor de steril au trecut în gestiunea Ministerului Industriei – Grupul Central pentru Programul de Închidere a Minelor [114].

3.3. Calitatea factorilor de mediu din zonele miniere ale nord-vestului României

3.3.1. Calitatea apelor, aerului și solului din nord-vestul României

3.3.1.1. Calitatea apelor de suprafață din regiunea Nord-Vest

Din analiza datelor publicate în documentele oficiale ale Ministerului Mediului și Gospodăriri Apelor referitoare la calitatea apelor din Regiunea Nord-Vest Transilvania de Nord [112] se poate concluziona că bazinul hidrografic Someș – Tisa are cele mai poluate ape din zonă, deoarece nici unul dintre cursurile de apă nu se încadrează în clasa I de calitate, iar o parte din acestea aparțin chiar clasei de calitate V, conform normelor legislative în vigoare (Ordin 161 din 2006).

Astfel, în cadrul bazinului hidrografic Someș – Tisa, din totalul de 2055 km cursuri de apă monitorizați: 886 km (43%) sunt de clasa II (stare bună), 735 km (35%) sunt de clasa III (stare moderată), 217 km (11%) sunt de clasa IV (stare slabă) și 217 km (11%) sunt de clasa V (foarte slabă). Situația calității apelor de suprafață în cadrul bazinului hidrografic Crișuri, din lungimea totală de 929 km cursuri de apă monitorizați din punct de vedere fizico-chimic: 111 km (12 %) sunt de clasa I – stare foarte bună, 639 km (69 %) sunt de clasa II – stare bună, 95 km (10 %) sunt de clasa III – stare moderată și 84 km (9%) sunt de clasa IV – stare satisfăcătoare. Pentru starea calității apelor din cadrul bazinului hidrografic Mureș, din totatul de 139 km monitorizați localizați pe teritoriul judetului Cluj, ponderea cea mai mare o deține clasa de calitate IV (42.45%) urmată de clasa III de calitate (34,53%) și a II (23,02%)[112].

3.3.1.2. Surse poluatoare din regiunea minieră Nord-Vest România

Principalele ramuri economice care au afectat pe termen lung calitatea apelor de suprafață din regiunea de Nord-Vest a României, cosiderându-se surse de poluare, sunt următoarele: industria extractivă, minieră, metalurgică și chimică. Deși cea mai mare parte a unităților industriale dețin stații proprii de epurare, apele uzate industriale insuficient epurate ajung în cursurile de apă, devenind modalități de extindere a unei poluări localizate. Unitățile poluatoare identificate la nivelul regiunii de Nord-Vest a României sunt cuprinse în Tabelul 3.1. [112].

Tabelul 3.1. Unități poluatoare ale apei din industria extractivă și minieră – Regiunea Nord-Vest [112]

3.3.1.3. Calitatea aerului din zonele miniere

În ceea ce privește calitatea aerului, pentru depășirile concentrațiilor de poluanți maxim admise (CMA), responsabili ca principali poluanți atmosferici, sunt pulberile în suspensie și cele sedimentabile. Printre sursele importante de poluare a atmosferei cu pulberi sunt haldele și depozitele de steril din zonele cu activități miniere.

Îmbunătățiri semnificative ale calității aerului s-au înregistrat în localitățile în care producția industrială a încetat ori s-au făcut investiții care au dus la reducerea emisiilor. Totuși, există multe zone, unde calitatea aerului este foarte deteriorată, din cauza lipsei măsurilor de reducere a acestora, dar și a controlului defectuos al emisiilor industriale [112]. Se poate menționa poluarea cauzată de pulberi cu conținut de metale grele, provenite prin antrenare de către curenții de aer din zona iazurilor de decantare și a haldelor de steril, precum și de la platformele miniere situate în perimetrul siturilor cu activitate sistată, cum este și perimetrul minier Socea [120].

3.3.1.4. Calitatea solului din zonele miniere

Solul îndeplinește multiple roluri pentru existența vieții pe pământ, fiind, printre altele, suportul fundamental pentru dezvoltarea agriculturii și pentru păstrarea calității mediului înconjurător. El este rezultatul unei adaptări continue a tuturor proceselor provocate de factorii de mediu și a schimbărilor climatice, necesitând o determinare sistematică a tuturor parametrilor specifici prin monitorizarea modificărilor spațio-temporale apărute.

Asupra stării de calitate a solurilor se exercită o serie de presiuni, două dintre acestea fiind esențiale: prezența depozitelor neorganizate de deșeuri amplasate pe diverse tipuri de terenuri și calamitățile naturale.

Calitatea solurilor din zonele industriale poluate cu metale grele a evidențiat un impact semnificativ negativ al activităților desfășurate. Un exemplu în acest sens se prezintă în județul Maramureș, unde datorită activității industriale, pe o suprafațăde terenuri estimată de 30000 ha există o puternică poluare cu metale grele. Principale surse de poluare a solului sunt activitățile de metalurgie neferoasă, dar și extracția și prepararea minereurilor neferoase. Unitățile poluatoare a solului, în zona Baia Mare au fost: SC RGB PHOENIX SA – actual CUPROM SA București – Sucursala Baia Mare (activitate întreruptă cu principalele linii tehnologice poluante din iunie 2000, fiind astfel responsabilă de poluare istorică), SC ROMPLUMB SA, iazurile de decantare ale uzinelor de preparare amplasate în acest perimetru, haldele de steril de mină, rezultate în urma activităților de exploatare, apele de mină care se evacuează din galeriile existente în zonă. Pentru anul 2004 (și în anii precedenți), în urma monitorizării poluării s-a observat prezența unui nivel ridicat de concentrații ale unor metale grele în sol, în zonele aflate sub impactul surselor de poluare[112].

Ca urmare a comparărilor dintre zonele aflate sub influența surselor de poluare (depășiri ale valorilor de referință la metale grele pentru majoritatea probelor analizate) și zonele situate în afara influenței surselor de poluare (valorile metalelor grele analizate se situează sub pragurile de referință) s-a evidențiat o delimitare clară a zonelor contaminate[112].

Astfel, zona cu valorile cele mai ridicate ale concentrațiilor metalelor în sol este Baia Mare incluzând și perimetrele limitrofe municipiului. Însă, s-au mai constatat depășiri ale pragurilor de alertă și de intervenție pentru unele metale neferoase în zonele Baia Borșa, Turț, Rodna, ca urmare a activităților de exploatare minieră și metalurgice.

Activitățile de exploatare minieră au afectat suprafețe mari și în județele Satu Mare (Exploatarea Minieră Turț și Socea), Bistrița Năsăud (flotația Făget, SM Parva-Rebrișoara, SM Rodna cu haldele de steril de pe Valea Blaznei și Valea Mare, iazurile de decantare de pe Valea Glodului, Poiana Ilvei, Măgura Sturzi) Bihor (Aleșd, Băița Nucet, Măgura Roșia, Ștei, Voivozi), Sălaj (cariera de argilă a CEMACOM Zalău, cariera Prodănești a EM Jibou, cariera Cuciulat, perimetrele miniere Sărmășag, Chieșd, Zăgid I și II, Ip- Zăuani – Băi Carastelec, minele Cristolțel, Testioara). Dar, poluarea solului, în special în zonele miniere, prin evacuări de ape de mină neepurate sau parțial epurate, sau datorită exfiltrațiilor prin neetanșeitățile haldelor de steril și a iazurilor de decantare se prezintă în aproape întreaga regiune de Nord-Vest a României [112].

De menționat este faptul că solul prezent în perimetrul minier al Văii Socea are, în mod natural, caracter acid și culoare brună (sol de tip gleic și pseudogleic) [115].

S-a încercat, la nivel de comună, ecologizarea solului din perimetrul miner al Văii Socea prin plantarea unor brazi și a unor pomi fructiferi, dar rezultatele au fost total nesatisfăcătoare, mulți copaci rămanad puțin dezvoltați sau chiar au murit. Munca prestată nu a avut succes datorită nivelului ridicat de poluare cu metale grele din imediata apropiere a minelor închise. Acțiuni concrete de reconstrucție a solurilor din această zonă au fost inițiate și de către Agenția pentru Protecția Mediului Satu Mare (specificate anterior la 3.2.2.: nivelare și taluzare halde de steril Socea Mare cota + 200 m și Socea Mică cota + 253 m, acoperire cu pământ a sterilului depozitat, înierbarea și plantarea de puieți). În ultimi doi-trei ani a început să apară semne de vegetație, în special buruieni, previozionându-se ca peste 10 ani să poată fi valorificat solul afectat de activitățile miniere istorice [121].

3.3.2. Impactul major al metalelor grele regăsite în receptori naturali identificați în împrejurimile zonei afectate de activitățile miniere

Apa de suprafață monitorizată în cadrul prezentului studiului de cercetare ,din punctul de vedere a poluării cu metale grele, este reprezentată de apa Văii Socea, localizată în apropierea perimetrului minier Socea. Având în vedere că gurile de mină Socea Mică și Socea Mare au fost betonate, apele de mină (care încă se mai formează) sunt conduse către mina Socea Mare și apoi sunt epurate înainte de evacuare în receptorul natural – Valea Socea.

Agenția pentru Protecția Mediului – Satu Mare a realizat un proces de supraveghere a factorilor de mediu din această zonă începând cu anul 1999, adică la doi ani după închiderea minelor. Agenția menționată, conform statutului său privind protejarea mediului, analizează periodic indicatorii de calitate a mediului din zona evacuărilor miniere Socea, dar și din zona Turț, numărul total al punctelor de recoltare fiind de 21. Poluarea mediului acvatic cu metale grele s-a urmărit prin determinarea concentrației acestora atât din probe de sol și de vegetație recoltate la 1-2 m distanță de malul cursurilor de apă, cât și din apă, considerat vectorul principal al dispersiei metalelor monitorizate. Au fost luate în lucru, de către laboratorul Agenției pentru Protecția Mediului, probe recoltate din punctele: amonte Socea Mică, aval Socea Mică, amonte Socea Mare, aval Socea Mare și intrare Tarna Mare. În acest context, lucrarea de cercetare realizată vine în întâmpinarea datelor existente (date considerate insuficiente pentru o bună gestionare a poluării din zona perimetrului minier Socea) aflate în baza de date a APM – Satu Mare, prin concentrarea prezentării de rezultate legate de distribuția mai multor metale grele de-a lungul cursului de apă de suprafață Valea Socea. În plus, studiul aduce în atenție dispersia poluanților dincolo de frontierele României, arătând pericolul producerii unei poluări transfrontaliere, adică contribuția acestei surse de poluare din perimetrul minier Socea asupra bazinului hidrografic al Tisei și Dunării. Acesta este considerat un subiect de mare actualitate mult dezbătut de către țările dunărene.

Pe lângă faptul că mediul acvatic monitorizat (Valea Socea) prezintă un fond natural bogat în metale grele, conținutul variabil de metale grele regăsite în apa de suprafață aflată în apropierea fostelor activități miniere, conduce la poluarea mediului înconjurător, deci la degradarea acestuia pe termen nedeterminat. Aceste metale formează compuși care nu pot fi degradați pe cale naturală, având timp îndelungat de remanență în mediu, iar pe termen lung sunt periculoși deoarece se pot acumula în lanțul trofic [122-125].

În prezent, firma S.C. Domaso Construct SA Petroșani înfințată în anul 2003, administrează perimetrul minier Socea cu activitate sistată, fără să aplice un sistem integrat de minitorizare a zonei afectate. Apele de mină (doar parțial colectate) sunt epurate într-o stație mecano-chimică retehnologizată, dar nesatisfăcătoare pentru receptorul natural datorită scurgerilor continue de apă uzată (dirijate sau nu). Unitatea este o sursă semnificativă de poluare, cu efect negativ asupra calității râului Tarna Mare (prin Valea Socea) a cărui capacitate de recepție este insuficientă. S-au înregistrat depășiri față de limitele admise la următorii indicatorii: suspensii, substanțe organice, reziduu fix, Ni, Cu, Mn, Fe, Pb. Restul apelor de mină necolectate de către stația de epurare sunt evacuate necontrolat, constituind o sursă de poluare difuză semnificativă. Folosința este sub incidența Directivei 76/464/EEC care se referă la poluarea cauzată de substanțele periculoase, cu perioadă de tranziție până în decembrie 2009, de conformare pentru evacuările de cadmiu și mercur [124].

3.3.3. Efectele negative datorate activității miniere asupra sistemului om-natură

Pe lângă faptul că bioacumularea metalelor grele au efecte toxice asupra plantelor și organismelor acvatice cu care intră în contact direct, prezintă, de asemenea, efecte negative asupra sănătății umane atunci când ele sunt în concentrații care depășesc limitele admise de legislația în vigoare.

În cadrul sectorului economic de extracție a minereurilor metalifere, numărul de angajați în perioada 2004-2007 a scăzut cu un procent de 62,1%, în județul Satu Mare [120]. În prezent, ca urmare a închiderilor de mină numărul de angajați în sectorul minier este și mai scăzut [126].

În cadrul arealului studiat – Socea – locuiesc astăzi aproximativ treizeci de familii, din care douăzeci sunt de etnie rromă. Celelalte zece familii băștinase locuiesc la capătul drumului ce duce spre cele două mine închise (minele Socea Mare și Socea Mică). Pe lângă aceste gospodării trece apa de suprafață a Văii Socea, în care se evacuează, în mod constant apa de mină epurată, dar și apa acidă de mină care se scurge atât controlat, dar mai ales necontrolat, astfel producându-se o încărcare foarte mare cu metale grele.

În general, efectele pe care le are poluarea mediului acvatic cu metale grele asupra sănătății sunt diferite, acestea depinzând de perioada de expunere și de cantitățile de poluant prezent. Acest impact negativ, care poate fi creat asupra mediului, determină o dezvoltare a vulnerabilității umane, respectiv pericole potențiale care pot periclita sănătatea și apariția de boli și, de multe ori, chiar viața, la care se pot adauga și pagubele materiale (Figura 3.2.). Principalele efecte nedorite apărute în acest caz, pot fi acute sau acutizări ale bolilor cronice, după expuneri de scurtă durată, până la efecte cronice, atunci când expunerea a fost de lungă durată.

Poluanții toxici de tipul metalelor grele, acționează asupra diferitelor organe și sisteme ale organismului uman, efectul fiind specific substanței în cauză. De reținut este faptul că metalele grele se cumulează în mediu și în organismul uman cu posibilitatea producerii în mod insidios de alterări patologice grave, din aceste considerente trebuie întărită partea de control al poluanților toxici.

Fig. 3.2. Căi majore de expunere și grupurile potențial expuse care

conduc la rezultate potențiale de sănătate

3.4. IMPLICAȚIILE DISPERSIEI METALELOR GRELE DIN ZONA văii socea ASUPRA Bazinului Fluviului Dunărea

Încă de acum 2000-2500 de ani întregul bazin al Dunării a fost puternic influențat de activitățile umane, care s-au manifestat, în special, prin despăduriri și dezvoltare intensă a agriculturii. Ca urmare, au apărut viiturile catastrofale și debitele solide care au crescut chiar de peste 10 ori față de normal (debitele solide variază în profil longitudinal, în timp și în corelație cu debitele lichide). Dar, în ultimii 100 de ani acțiunea activităților umane s-a intensificat prin diferite amenajări, precum îndiguiri, desecări, construire de baraje în spatele cărora s-au format lacuri de acumulare. Toate aceste amenajări au artificializat complet regimul scurgerii apelor fluviului, dar și morfologia, structura și funcționarea albiei majore a Dunării [127].

Datorită tuturor acestor activități antropogene, Fluviul Dunărea, în ultimii zece ani, a devenit principala preocupare pentru cele 14 țări pe care le traversează acesta (Figura 3.3.), în special în privința calității apei, care trebuie a fi în concordanță cu Directiva Cadru a Apei (2000/60/EC). Se cunoaște faptul că, apa de suprafață joacă rolul de conductă la mari distanțe pentru poluanții de tip metale grele proveniți din surse industriale, cum este mineritul. Acest lucru se poate explica, în general, prin asocierea spațială strânsă între râuri și activitatea de minerit, istoric în conexiune cu nevoia acestor activități de utilizare a apei ca sursă de energie și în prelucrarea materialului minereului. Contaminanții chimici de tip metale grele pot fi eliberați în mediu fluvial din perimetre miniere prin intermediul a patru procese cheie: (1) generarea și eliberarea drenajului acid provenit direct din mină (DAM) și a apelor acide (ARD) din perimetrul minier, (2) eliberarea în mediu înconjurător a deșeurilor solide cu conținut bogat în metale, (3) eroziunea grămezilor de pământ care se extrag din săpături și (4) prin cedarea barajelor iazurilor de decantare.

Eliberarea și dispersia metalelor grele în apă și în sedimente în unele regiuni îndepărtate de bazinul fluviului Dunărea, au condus ulterior la apariția acestor poluanți în apele Dunării, provocând daune ecologice la scară largă și conducând la apariția unor probleme legate de poluarea transfrontalieră. Deși numeroase studii au identificat aspecte privind contaminarea care rezultă din activitățile de minerit metalifer în bazinele constitutive din cadrul sistemului fluvial al Dunării, nici unul dintre aceste studii nu a încercat să evalueze importanța problemelor de contaminare la nivel de bazin hidrografic și să evalueze implicațiile pentru gestionarea bazinului râului și implementarea de măsuri referitoare la aplicarea Directivei Cadru a Apei.

Fig. 3.3. Harta Bazinului Hidrografic al Fluviului Dunărea cu indicarea amplasării principalelor depozite de minereu metalic [128]

Așa cum se prezintă în Figura 3.3., principalele centre de minerit metalifer atât istorice cât și contemporane, care contribuie la afectarea calității apei Dunării, se găsesc în părțile de nord-vest și vest-centrală a României, în estul Ungariei, în estul Serbiei și în părțile de nord-vest și nord-centrală a Bulgariei. Activitățile de minerit din România, după cum este binecunoscut atât pe plan național cât și internațional, se concentrează în principal în partea de nord-vest a țării, prin extracția minereurilor polimetalice găsite sub formă de filoane hidrotermale găzduite de andezite din perioada neogenă, dar și în Munții Apuseni, care se consideră că reprezintă mai mult de 50% din totalul resurselor de metal din România.

Apele de drenaj eliberate, bogate în poluanți metalici poluează grav fluxurile apelor beneficiare din apropierea zonelor miniere, care în final, chiar după un drum lung, ajung în bazinul hidrografic al Dunării. Datele provenite de la bazinele hidrografice afectate de minerit indică importanța surselor punctiforme în eliberarea de metale grele asupra mediului riveran. De cele mai multe ori prin eliberarea apelor acide de mină neepurate, aceste ape ajung la concentrații de metale grele care depășesc cu mult pe cele existente în mod natural în apele de suprafață [128].

Pentru a identifica sursele de poluare cu metale grele a apelor Dunării, în anul 2010 Graham și colaboratorii [128] au inițiat și realizat un studiu amplu prin analiza apelor uzate de mină care proveneau de la 19 perimetre miniere localizate în cinci țări europene, respectiv România, Bulgaria, Ungaria, Serbia și Slovenia, folosind inclusiv și date referitoare la calitatea acestor ape colectate începând cu anul 1998. Pentru prima dată, printre perimetrele miniere identificate ca fiind sursa de poluare a apelor Dunării cu metale grele se regăsește și perimetrul minier Socea, după cum se poate vedea în Tabelul 3.2. Cercetătorii au fost preocupați îndeosebi de calitatea apei de suprafață de lângă sursa punctiformă de poluare. Astfel, aceștia au prezentat valorile medii pentru patru probe de apă de suprafață la o anumită distanță considerată de punctul sursă. Pentru zona Socea, au ales ca apă de suprafață analizată: Râul Tarna Mare, aflat la aproximativ 5 km de perimetrul minier Socea.

Tabelul 3.2. Concentrații medii ale metalelor determinate din probele de apă de mină și din probe de apă de suprafață detectate în perimetrul minier Socea – Tarna Mare, România, în µg/L [128]

În general, majoritatea probelor de drenaj analizate au avut un pH scăzut, de obicei cuprins între 2,5 și 3,5, indicând prezența evacuărilor feruginoase ce conțin cantități suficiente de pirită pentru a genera această aciditate. În Tabelul 3.2. se observă că în cazul perimetrului minier Socea, pH-ul obținut la apa de mină a fost de 2,7. În schimb pH-ul mediu al apei de suprafață (Râul Tarna Mare) a fost de 4,6 (media calculată din patru probe de apă recoltate), astfel valoarea minimă înregistrată a fost de 2,8, iar cea maximă de 6,1.

În studiul menționat [128], s-a estimat încărcarea zilnică cu metale din cadrul perimetrelor miniere ale apelor râurilor afectate de activitățile de minerit istorice, inclusiv în perimetrul minier Socea mică și Socea Mare, datele care s-au obținut sunt prezentate în Tabelul 3.3.

Tabelul 3.3. Încărcarea zilnică estimată cu metale (kg/zi) a râurilor aflate în zone

unde s-au desfășurat activități miniere [128]

Dispersia transfrontalieră a metalelor grele în bazinul hidrografic al Dunării a putut fi evaluată în contextul general al celor 19 perimetre miniere monitorizate. Astfel a fost determinată și calitatea apelor Tisei privind încărcarea acestora cu metale provenite de la activitățile miniere din România și dispersate în aval în Ungaria, prin intermediul râurilor Someș și Mureș (Tabelul 3.4). Deși contaminarea apei râului Tisa a fost dovedită a fi, în general, limitată la 30 de kilometri de sursa punctiformă, sedimentele încărcate cu metale grele au avut un conținut mare al acestora, datorită dispersării lor pe distanțe mult mai mari. Dispersia în aval a sedimentelor din Tisa încărcate cu metale grele dincolo de granițele României, au condus la depășiri ale limitelor calitative ale apelor de suprafață în diferite secținuni de-a lungul bazinelor colectoare. De exemplu, nivelul ridicat de Cd, Cu, Pb și Zn în afluenți Dunării afectați de minerit se regăsesc procentual în 60% și 91% din lungimea râurilor colectoare, în timp ce Dunărea pe teritoriul Bulgariei prezintă concentrații mari pe aproape întreaga distanță, adică pe 92% din lungimea canalului [128].

Tabelul 3.4. Valoarile medii ale concentrației metalelor (mg/L) și a nivelului pH-ului din

apele colectoare ale bazinului hidrografic Dunărea, de pe teritoriul României,

Bulgariei și Ungariei [128]

n – număr probe

Ca urmare a datelor prezentate în Tabelul 3.2., Tabelul 3.3. și Tabelul 3.4., a reieșit faptul că bazinul hidrografic al Dunării oferă un exemplu clar privind gestionarea calității apelor râurilor colectoare și a resurselor de apă, prin prisma dispersiei metalelor grele în acest bazin de mari dimensiuni și care reprezintă o provocare actuală pentru țările dunărene. În acest context, îmbunătățirea și menținerea calității mediilor acvatice se constituie într-o activitate destul de complicată, în primul rând datorită naturii multinaționale a bazinului hidrografic monitorizat (Dunărea), iar în al doilea, cauzată de contaminanții metalici prezenți în apă și mai ales în sedimente, fiind dispersați dincolo de frontierele naționale ale țărilor pe care le traversează Dunărea.

3.5. situația pe plan național privind restructurarea sectoarelor extractive miniere – aspecte de bază

În luna martie a anului 2001, după două valuri semnificative de poluare provenite din zonele miniere ale nord-vestului României și care s-au răspândit de-a lungul râului Tisa, provocând unele dezastre ecologice, prin decizia Comitetului Ministerial al Consiliului European a solicitat statelor implicate, respectiv Ungaria, România, Serbia și Muntenegru, Slovacia și Ucraina, să coopereze pentru a preveni cazuri similare de dezastre care pot afecta râurile Tisa și Someș. Această decizie a inclus și posibilitatea elaborării unui acord sub auspiciile Consiliului European și ca urmare, în luna iunie a anului 2009 a fost implementat proiectul de colaborare între statele partenere denumit Program de Cooperare Transnațională din Sud-Estul Europei (South-East Europe Trans-national Cooperation Programme).

Scopul proiectului transnațional al dezvoltării zonei de captare Tisa – TICAD (Tisza Catchment Area Development) – a fost de a contribui la armonizarea evoluțiilor teritoriale integrate puse în aplicare în bazinul hidrografic, pentru a facilita crearea unei structuri economice durabile, utilizarea optimă a resurselor naturale și culturale, dezvoltarea zonelor de creștere competitivă și promovarea stabilirii interdependențelor funcționale interne și externe ale rețelei așezărilor regionale [120].

În România, la nivelul regiunii Nord-Vest, obiectivul global este dezvoltarea durabilă a acestei regiuni, dar au fost stabilite și alte cinci obiectivele specifice protecției mediului înconjurător. Acestea sunt:

1. Îmbunătățirea accesului la infrastructura de apă, prin asigurarea de servicii privind alimentarea cu apă și canalizarea pentru localitățile cu peste 2000 l.e. până în 2018.

2. Ameliorarea calității solului, prin optimizarea managementului deșeurilor și reducerea numărului de zone poluate istoric până în 2015.

3. Diminuarea impactului negativ cauzat de centralele municipale de termoficare vechi în cele mai poluate localități până în 2015.

4. Protecția și îmbunătățirea biodiversității și a patrimoniului natural prin sprijinirea managementului ariilor protejate, inclusiv prin implementarea rețelei Natura 2000.

5. Reducerea riscului la dezastre naturale, prin implementarea măsurilor preventive în cele mai vulnerabile zone până în 2015.

Pentru atingerea obiectivelor menționate, au fost identificate, de către Agenția Regională pentru Protecția Mediului Cluj-Napoca în colaborare cu Agenția de dezvoltare Regională Nord-Vest, următoarele axe prioritare:

Axa prioritară 1 – Extinderea și modernizarea sistemelor de apă și apă uzată (îmbunătățirea calității cursurilor de apă);

Axa prioritară 2 – Dezvoltarea sistemelor de management integrat al deșeurilor și reabilitarea siturilor contaminate;

Axa prioritară 3 – Îmbunătățirea sistemelor municipale de termoficare în zonele prioritare selectate;

Axa prioritară 4 – Implementarea sistemelor adecvate de management pentru protecția naturii;

Axa prioritară 5 – Dezvoltarea infrastructurii adecvate de prevenire a riscurilor naturale în zonele cele mai expuse la risc [112].

3.5.1. Evoluția sectorului minier în România și starea actuală a acestuia

Înainte de anul 1989 în vederea asigurării necesităților de resurse minerale a economiei, conceptul autosusținerii a stat la baza strategiei de dezvoltare a sectorului minier din România, în scopul reducerii importurilor. Rezultatul acestei strategii a condus la dezvoltarea unui sector minier peste potențialul de resurse minerale solide economic exploatabile de care dispune țara, ocupând direct un număr de persoane de peste 350.000 și indirect alte 700.000 de persoane. Însă, situația creată după 1989 a impus susținerea sectorului minier de către stat, pentru aceasta fiind necesar un mare efort bugetar, care ulterior nu a mai putut fi menținut. Astfel că, în perioada 1990-2007, datorită supradimensionării sectorului minier în perioada anterioară, au fost sistate un număr impresionant de obiective miniere, companii și societăți miniere (462 obiective miniere între anii 1998 și 2006, 13 companii în 2006, 85 obiective miniere în 2007 și 5 în 2010). Au fost extrase și centralizate în Tabelul 3.5. numărul minelor închise per companie/societate implicată în cele 11 Hotărâri de Guvern [129-139] ce privesc închiderea definitivă a obiectivelor miniere naționale în perioada 1998-2010. Rezultatele acțiunilor de restructurare a activităților miniere din România au generat unele probleme și anume:

scăderea subită a economiei din regiunile miniere afectate de restructurarea acestui sector;

intensificarea problemelor sociale apărute în regiunile cu activități miniere și creșterea șomajului;

amplificarea problemelor de mediu cauzate de lipsa unei proceduri corespunzătoare de închiderea minelor.

Tabelul 3.5. Mine/cariere închise pe baza a zece Hotărâri de Guvern în perioada 1998-2010 [129-139]

Activitatea minieră, actualmente, este reglementată prin Constituția României, respectiv, prin Legea minelor nr. 85 din 2003 și prin actele normative emise pentru aplicarea acesteia.

Având în vedere prevederile legii minelor, nr. 85 din 2003 și ale Hotărârii Guvernului nr. 926 din 2003, este necesară fundamentarea și implementarea programelor de monitorizare post închidere a minelor în baza cărora se pot accesa fondurile aprobate destinate acestui gen de activități. Activitatea de monitorizare post închidere presupune două categorii principale de lucrări:

1. tratarea apelor colectate din minele închise în stații de epurare, în conformitate cu prevederile legii mediului, construite din fonduri de închidere și ecologizare;

2. observații permanente și investigații necesare privind stabilitatea și comportarea în timp a depozitelor de materiale sterile din haldele și iazurile de decantare și a suprafețelor de teren ecologizate precum și intervenția cu lucrări de remediere acolo unde, datorită intemperiilor/calamităților naturale, se produc deteriorări ale lucrărilor efectuate (corecturi de pantă, reparații la ziduri de sprijin și gabioane, completări de rambleu la lucrările de legătură cu suprafața acolo unde s-au produs tasări mai importante, observații permanente și intervenții pentru menținerea stabilității depozitelor, etc.).

3.5.2. Principalele obiective ale strategiei sectorului minier referitoare la protecția mediului înconjurător

Începând cu anul 2007, ca răspuns la situația anterioară creată în economie, Guvernul României, prin strategia elaborată, a propus atingerea unor obiective majore până la nivelul anului 2020. Printre multitudinea de obiective ce trebuie atinse, se pot aminti câteva de interes pentru calitatea mediului înconjurător, și anume desfășurarea activităților din industria minieră, care urmărește:

inventarierea distrugerilor de mediu generate de activitatea minieră desfășurată în perioada anterioară acordării licenței de exploatare operatorului economic cu capital de stat, în vederea asumării de către Guvern a responsabilității refacerii mediului, până la momentul acordării unei noi concesiuni;

evaluarea impactului potențial creat asupra mediului de către activitatea din sectorul minier, în vederea hotărârii sarcinilor ce revin operatorilor minieri cu capital de stat precum și titularilor de licență din mediul privat;

elaborarea ghidului de protecție a mediului în industria minieră, în vederea asigurării cadrului care să dea certitudinea promovării unui management de mediu performant.

revizuirea manualului de închidere a minelor, pentru clarificarea responsabilităților titularilor de licență față de obligațiile de restabilire a mediului natural și a obligațiilor sociale, care le revin la închiderea minelor.

perfecționarea prin completare a cadrului instituțional și de reglementări, care trebuie să asigure monitorizarea care conduce la îndeplinirea responsabilităților ce le revin titularilor de licență în domeniul proteției mediului, dar și față de societate.

îndeplinirea prevederilor programelor pentru conformare negociate de către operatorii minieri cu autoritățile competente pentru protecția mediului, în procesul de autorizare, din punct de vedere al protecției mediului [126].

II. PARTEA EXPERIMENTALĂ

CAPITOLUL 4

STABILIREA STăRII ECOLOGICE A MEDIULUI ACVATIC din perimetrul minier Socea PRIN Determinarea metalelor grele din probe de apă

În vederea studierii calității apei de suprafață din perimetrul minier Socea, din punct de vedere al gradului de poluare cu metale grele și pentru stabilirea stării ecologice a acestor ape, au fost selectate pentru monitorizare un număr de opt metale grele, respectiv Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn, au fost prelevate un număr de probe de apă bine stabilite, respectiv 52 probe de apă, obținându-se un set de date experimentale de 416 valori ale concentrației metalelor grele.

4.1. DETERMINAREA CONCENTRAȚIEI METALELOR GRELE Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb ȘI Zn DIN PROBE DE APĂ DIN PERIMETRUL MINIER SOCEA

4.1.1. Prelevarea probelor de apă

Prelevarea probelor de apă din perimetrul minier Socea nu s-a putut realiza conform standardului SR ISO 5667- 4/2000, deoarece nivelul apelor Văii Socea este foarte redus. La recoltarea probelor de apă s-a ținut sema de necesiatea ca acestea să fie reprezentative pentru apele din arealul studiat. Astfel, a fost întocmit un plan de prelevare a probelor de apă, având ca bază de plecare standardele de calitate naționale și internaționale în vigoare, care au fost prezentate în Capitolul 2 al acestei lucrări. Planul de prelevare a probelor de apă a constat în urmărirea etapelor descrise în diagrama prezentată în Figura 4.1., iar perioada de desfășurare a monitorizării a fost de patru ani, respectiv 2011 – 2014.

Prelevarea probelor de apă s-a realizat manual și a reprezentat o operație simplă, care deși nu a necesitat echipamente performante de prelevare, această operație trebuie efectuată cu maxim de responsabilitate. S-a realizat o prelevare punctuală a probelor, deoarece debitul apei de suprafață nu a fost uniform. În acest fel, probele punctuale prelevate au servit drept ghid la stabilirea planului de prelevare, plan descris în continuare, cu evidențierea etapelor de prelevare a probelor de apă.

Fig. 4.1. Etape urmărite în cadrul campaniilor de prelevare a probelor de apă din perioada 2011-2014

4.1.1.2. Locația prelevării probelor de apă

Probele de apă au fost prelevate din apele aparținând perimetrului minier Socea. În această locație s-au identificat zonele optime pentru recoltarea probelor de apă reprezentative, care să permită o prelevare comparativă pe întreaga perioadă de desfășurare a campaniilor de prelevare, 2011 – 2014.

Dat fiind faptul că se urmărește calitatea mediului acvatic aflat în apropierea perimetrului minier Socea, Valea Socea a fost identificată ca fiind cea mai apropiată apă de suprafață (amintită în Capitolul 3). Harta localizării cursului de apă Valea Socea și a perimetrului minier Socea este arătată în Figura 4.2.

Fig. 4.2. Localizarea perimetrului minier Socea (mina Socea Mare – zona 1 și mina Socea Mică – zona 2) și a cursului de apă Valea Socea

4.1.1.3. Descrierea procedurii pentru deplasarea în teren

În general, stabilirea unei proceduri de deplasare în teren pentru prelevarea de probe de apă nu prezintă mare interes pentru persoanele desemnate să realizeze etapa de prelevare a unei probe de apă. Totuși, la fața locului pot apărea diferite dificultăți și lipsuri, care trebuie depășite de persoanele desemnate cu această operație.

Pentru evitarea eventualelor dificultăți din teren și pentru desfășurarea campaniilor de prelevare a probelor de apă și realizarea lor în condiții optime, zona perimetrului minier Socea a fost studiată amănunțit în prealabil, luându-se în calcul, în principal, accesul către apa de suprafață în fiecare punct de prelevare stabilit, adâncimea și viteza de curgere a apei, dar și condițiile meteorologice existente în decursul etapelor de recoltare.

Pentru realizarea deplasării în teren au fost pregătite următoarele: mănuși de latex și cizme de cauciuc (ca echipament de prelevare), recipiente de prelevare, recipiente de transport a probelor prelevate, echipament mobil de măsurare in situ (pentru determinarea pH-ului), reactivi de conservare a probelor de apă (soluție de acid azotic 65% pentru fixarea metalelor grele), echipament de transport a probelor (ladă frigorifică) și în ultimul rând, mijloc de deplasare la locul prelevării.

Anterior deplasării pe teren s-a efectuat etalonarea pH-metrului, iar după transport această operație s-a repetat în mod corespunzător, de asemenea s-a efectuat verificarea recipientelor de prelevare în vederea identificări corecte și cu ușurință a probelor de apă.

4.1.1.4. Stabilirea punctelor de prelevare a probelor de apă

Alegerea punctelor de prelevare a fost realizată în locația prezentată în Figura 4.2. Astfel, pentru prelevarea probelor de apă au fost stabilite două zone semnificative pentru perimetrul studiat, respectiv: zona perimetrului minier și o zonă în aval de acest perimetru, la o distanță de aproximativ 3 km, deoarece se poate presupune că în acest loc există o întrepătrundere între metalele grele ca poluanți și mediul acvatic.

Pentru realizarea unei evaluări cât mai exacte a nivelului de poluare cu metale grele, dar și pentru că repartiția acestora nu este uniformă în masa de apă a Văii Socea, au fost prelevate probe de apă din 11 puncte considederate semnificative pentru zona minieră Socea, care sunt localizate pe harta prezentată în Figura 4.3. Cele 11 probe de apă sunt prelevate numai din Valea Socea (Tabelul 4.1.).

Suplimentar, au fost prelevate încă două probe de apă: o probă de apă de mină epurată și o probă de apă acidă de mină, din punctele de prelevare notate At și Am. Aceste două puncte, ca și localizare, încadrează punctul de prelevare A0 (Tabelul 4.1.).

În fiecare din cele 13 puncte de prelevare s-a prelevat câte o probă de apă.

Fig. 4.3. Harta de localizare a punctelor de prelevare în vederea monitorizării poluării

mediului acvatic selectat în zona perimetrului minier Socea

4.1.1.5. Echipamentul utilizat la prelevarea probelor de apă

Echipamentul de prelevare se selectează în funcție de mai multe criterii, în acest studiu de monitorizare s-a ținut cont de următoarele aspecte:

prevenirea contaminării probelor de apă cu materialul din care este confecționat recipientul sau capacul acestuia;

curățarea și tratarea pereților recipientului, pentru reducerea suprefeței de contaminare (cazul metalelor grele);

asigurarea rezistenței la temperaturi extreme, asigurarea rezistenței mecanice;

ușurința la închiderea etanșă a recipientelor și la redeschiderea acestora;

disponibilitatea unui număr suficient de mare de recipiente la momentul prelevării.

Echipamentul pentru prelevarea probelor de apă de suprafață a constat dintr-o cutie din plastic curată cu gâtul larg, care a fost scufundată în masa apei și scoasă după umplere. Același echipament a fost folosit și pentru prelevarea probelor de apă de mină epurată și a probelor de apă acidă de mină. Volumul de apă, astfel colectat, a fost transvazat într-un recipient de plastic pentru transport.

De menționat este faptul că recipientul în care a fost păstrată proba de apă până la efectuarea analizei, a fost perfect curat, realizat din polietilenă prevăzut cu dop și închis ermetic pentru asigurarea transportului probei în condiții optime.

Pentru a dispune de o cantitate suficientă de probă de apă în vederea realizării tuturor determinărilor fizico-chimice în probe duplicate și pentru o eventuală repetare a analizelor din diverse motive, s-a ales un recipient de plastic cu un volumul de 1 L sau 2 L.

4.1.1.6. Tehnica de prelevare a probelor de apă din cursul de apă Valea Socea

Recoltarea efectuată din firul apei a avut loc acolo unde s-a constatat că este cea mai mare adâncime (mijlocul cursului), acolo unde se realizează amestecul complet al apei receptorului cu efluentul. Recoltarea s-a realizat fixând recipientul de prelevare (cutia de plastic) la un suport special, care i-a conferit greutatea necesară pentru a pătrunde cu ușurință sub nivelul apei. Deoarece adâncimea cursului de apă studiat a fost mică, probele s-au recoltat la o adâncime care a variat între 15 cm și 20 cm față de suprafața apei. Acestă variație a adâncimii s-a datorat regimului pluvionar prezent anterior fiecărei campanii de prelevare efectuată (prezența sau lipsa precipitațiilor anterior momentului recoltării probelor).

În momentul efectuării recoltării, recipientul a fost clătit mai întâi de 2-3 ori cu apa de suprafață, apoi a fost umplut complet cu apa de analizat, iar dopul a fost fixat în așa fel încât să nu existe bule de aer deasupra probei. Astfel, s-a redus interacțiunea fazei lichide cu faza gazoasă și s-a minimalizat agitația probei în timpul transportului.

4.1.1.7. Tehnica de prelevare a probelor de apă acidă de mină din perimetrul minier Socea

Apele acide de mină reprezintă o problemă de mediu persistentă, în primul rând datorită acidității ridicate a acestor ape, și în al doilea rând, datorită accesului dificil în zonele în care acestea se găsesc. În cazul prezentului studiu, realizarea recoltării probelelor de apă acidă de mină nu a fost facilă, reușindu-se recoltarea doar a unei singure probe dintr-un efluent, cel localizat la Mina Socea Mare care avea o direcționare fixă în apa de suprafață, dar un debit de evacuare fluctuant. Apa acidă de mină situată în locația Mina Socea Mică are o direcționare către Mina Socea Mare, care traversează o zonă în care se poate observa cu ochiul liber dezastrul ecologic produs asupra solului și vegetației (a se vedea ilustrațiile de la Anexa I). Valea Socea colectează o parte din apa acidă de mină provenită de la Socea Mică în aval de amplasamentul minei Socea Mare, îmbogățind apele văii în acea zonă cu o cantitate importantă de metale grele.

4.1.1.8. Tehnica de prelevare a probelor de apă de mină epurată

Prelevarea probelor de apă epurată s-a realizat cu mai multă ușurință, comparativ cu celelalte operații de prelevare a probelor. Această operație s-a efectuat la ieșirea din stația de epurare existentă chiar înainte de evacuarea acesteia în apele Văii Socea.

4.1.1.9. Identificarea probelor de apă prelevate

Pentru obținerea și interpretarea corectă a rezultatelor analitice, recipientele cu cele 13 probe de apă au fost identificate în mod clar, ținându-se seama de coordonatele geografice ale punctelor de prelevare stabilite online cu ajutorul Google Maps (web mapping service).

Recipientele au fost etichetate în prealabil, etichetele fiind inscripționate la momentul prelevării fiecărei probe cu specificarea următoarelor elemente:

numele probei: apă de suprafață din Valea Socea / apă acidă de mină / apă de mină epurată;

zona de prelevare: Perimetrul Minier Socea;

punctul de prelevare: conform Tabelului 4.1.;

anul, luna, ziua și ora prelevării: înregistrată la momentul prelevării (interval orar 4.00 – 6.00PM) ;

condițiile climatice în momentul desfășurării campaniei de prelevare: fără precipitații și cu temperaturi ridicate de peste 300C;

coordonatele geografice ale punctelor de prelevare și aspectul probei de apă la momentul prelevării, care sunt redate în Tabelul 4.1.;

debitul masei de apă: <0,1 m3/s (pentru Valea Socea).

Tabelul 4.1. redă modul de identificare a probelor de apă prelevate după coordonatele geografice ale punctelor de prelevare, tipul de apă prelevată și aspectul probelor de apă la momentul prelevării. Pentru vizualizarea aspectului probelor de apă, a se vedea ilustrațiile prezentate la Anexa I.

Tabelul 4.1. Identificarea probelor de apă prelevate din perimetrul minier Socea

*At – A10 reprezintă punctele de prelevare a probelor de apă din perimetrul minier Socea

O dată ajunse în laborator, probele de apă au fost transvazate din recipiente de polietilenă în unele de sticlă perfect curate, păstrându-se aceleași elemente de identificare pentru fiecare probă (Figura 4.4.).

Fig. 4.4. Probele de apă prelevate din zona perimetrului minier Socea,

după transferul în recipiente de sticlă, înainte de pregătirea pentru analiza chimică

4.1.1.10. Frecvența și timpul de prelevare a probelor de apă

Campaniile de prelevare a probelor de apă au avut un caracter sistematic, desfășurându-se cu o frecvență anuală, timp de patru ani în perioada 2011 – 2014, în luna august. Ziua lunii august a fiecărui an în care s-a efectuat prelevarea probelor de apă a variat între zilele de 15 și 20 ale lunii. Această frecvență a recoltării probelor de apă a fost stabilită pentru urmărirea distribuției poluării cu metale grele a zonei aflată în studiu. Zilele în care s-au efectuat prelevările probelor de apă au variat în funcție de condițiile climatice din acea perioadă (în special datorită temperaturilor foarte ridicate și regimului pluvionar).

4.1.2. Pregătirea probelor de apă pentru analiza metalelor grele

4.1.2.1. Conservarea probelor de apă

Un alt aspect important de care s-a ținut seama pe parcursul procesului de prelevare a probelor de apă a fost conservarea probelor pentru analiză, deoarece analiza apei poate avea o încredere limitată dacă probele suferă modificări fizico-chimice în timpul transportului sau depozitării.

Pentru stabilizarea probelor de apă, în vederea determinării metalelor grele, s-a utilizat ca reactiv de conservare o soluție de acid azotic – HNO3 – 65% (producător Merck), cu o densitate de 1,39 g/cm³ (20 °C). Acifierea probelor de apă a avut drept scop împiedecarea precipitării ionilor metalici sub formă de compuși insolubili și a reținerii acestora pe pereții recipientului în care se face prelevarea, respectiv depozitarea.

Probele de apă au fost acidulate până la un pH cuprins între 1 și 2, iar durata de păstrare a lor, până la analiză, a fost de maxim 1 lună de la data prelevării, în special pentru eventuale repetări. Nu toate probele de apă au avut nevoie de conservare prin adăugare de acid, spre exemplu, probele de apă de mină nu au necesitat această conservare, acestea având deja caracter acid cu un pH mai mic sau egal cu 2. Conservarea probelelor de apă de suprafață, recoltate din Valea Socea, s-a realizat prin adăugarea unui volum de 1 mL soluție HNO3, iar pentru probele de apă de mină epurată s-a folosit un volum de 2 mL soluție HNO3, acestea având inițial un pH cuprins între 6 și 7.

4.1.2.2. Transportul probelor de apă

Transportul probelor de apă prelevate până la laborator s-a desfășurat în condiții optime, recipientele au fost închise ermetic, ferite de lumină și căldură excesivă și păstrate în lăzi frigorifice la o temperatură de 40C. Durata transportului de la locul de prelevare până în laboratorul de analiză a fost de aproximativ 16 ore.

4.1.2.3. Pregătirea probelor de apă pentru analiza fizico-chimică

Pregătirea probelor de apă, în vederea măsurări nivelului de poluare cu metale grele, s-a realizat prin metoda clasică de mineralizare în sistem deschis folosind încălzire electrică. Prin operația de mineralizare la temperaturi relativ ridicate a probelor de apă s-a urmărit descompunerea matricii organice și anorganice, cu scopul de a obține soluții omogene și în acest fel îndepărtarea interferențelor ce pot să apară în determinările metalelor grele. Astfel, un volum de probă de apă de 50 mL a fost supus mineralizării într-un pahar Berzelius de 150 mL, la care s-a adăugat 1 mL HNO3 în concentrație de 65% și care a fost încălzit pe o sursă de căldură până la un volum de aproximativ 5 mL. După îndepărtarea sursei de căldură s-a adăugat un volum de 20 mL de apă bidistilată pentru transvazarea soluției obținute într-un balon cotat de 100 mL, care apoi a fost adus la semn cu apă bidistilată.

Pentru determinarea fierului și manganului, mineralizarea s-a realizat pe probe de apă separat, deoarece pentru determinarea acestor elemente a fost necesară adăugrea de 0,25 mL acid sulfuric și 0,025 mL apă oxigenată, conform SR8662-2:1997 și SR13315:1996.

Pentru verificarea pregătirii probelor de apă în vederea analizei chimice prin procedura clasică de mineralizare a probelor de apă, s-a repetat mineralizarea unei probe de apă cu un adaus de standard multi-element al metalelor grele, care urmau să fie analizate. În acest mod, procedura de mineralizare folosită a fost validată, randmantul de recuperare fiind de 98%.

4.1.3. Determinarea pH-ului probelor de apă in situ

Datorită faptului că pH-ul probelor de apă se poate modifica foarte repede, fenomen cauzat de procesele fizico-chimice și biologice care pot avea loc în proba de apă, s-a optat ca acesta să fie măsurat in situ. Determinările s-au efectuat cu ajutorul aparatului multi-parametru CONSORT C830 prezentat în Figura 4.5., care a fost etalonat atât înainte de deplasarea în teren, cât și la fața locului. Multi-parametrul utilizat are următoarele specificații:

domeniu de pH: 0…14 pH,

domeniu de potențial, în mV: ±1000 mV,

conductivitate: 0…100 mS/cm,

temperatura (°C): 0..100°C.

Fig. 4.5. Multi-parametru CONSORT C830

4.1.3.1. Măsurarea pH-ului in situ

Măsurarea pH-ului probelor de apă s-a realizat prin metoda potențiometrică. Electrodul de sticlă combinat folosit, a fost spălat mai întâi cu apă bidistilată, cu proba de apă prelevată, și doar apoi a fost imersat în aceasta, citindu-se valoarea pH-ului soluției respective. Semnalul s-a stabilizat după un timp de 4-7 minute, fiind afișat pe display-ul aparatului și înregistrat. În general, măsurarea pH-ului a avut loc după aproximativ 1 h de la recoltarea probelor de apă.

Inițial, etalonarea aparatului C830 s-a realizat în laboratorul unde au fost efectuate ulterior toate analizele fizico-chimice ale probelor de apă prelevate, utilizând trei soluții standard de pH, respectiv soluția cu pH 4.0, pH 7.0 și pH 10.01 (la temperatura de 25 0C). Pe teren, pentru etalonarea multi-parametrului s-au folosit numai două etaloane de pH, respectiv pH 4.0 și pH 7.0., acesta fiind domeniul de pH în care s-au încadrat probele de apă, realizându-se, după caz, și corecția de temperatură.

4.1.4. Determinarea concentrației metalelor grele Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn din probele de apă prin spectrometria de absorbție atomică

A fost determinat conținutul total pentru fiecare metal, din grupul a opt metale grele, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn din probele de apă prelevate din perimetrul minier Socea. Determinările au fost efectuate prin metoda spectrometriei de absorbție atomică în flacără, deoarece s-a prevăzut că probele de apă vor avea un conținut ridicat în metale grele (mg/L), iar această tehnică analitică este cea mai potrivită pentru acest nivel de concentrații. Pentru determinări s-a utilizat un spectrometru de absobție atomică VARIAN modelul AA240, cu versiunea de soft 5.01, echipat cu lămpi cu catod cavitar și cu sistem de corecție a zgomotului de fond de tip Zeeman.

4.1.4.1. Optimizarea parametrilor de lucru ai spectrometrului de absorbție atomică

Optimizarea parametrilor de lucru ai spectrometrului AA240 s-a efectuat conform instrucțiunilor de lucru recomandate de către producătorul instrumentului (VARIAN) pentru fiecare metal determinat din probele de apă prelevate. Aceste instrucțiuni se referă la: lungimea de undă corespunzătoare fiecărui element metalic, poziția arzătorului și a lămpii elementului de determinat, fanta, sistemul de corecție a zgomotului de fond.

4.1.4.2. Trasarea curbelor de etalonare pentru determinarea metalelor grele

Pentru determinarea performanțelor analitice ale spectrometriei de absorbție atomice în analiza fiecărui element metalic din probe de apă, în special pentru stabilirea limitei de detecție (LOD), a limitei de cuantificare (LOQ), și respeciv a domeniului liniar de concentrație s-a ales un număr de cinci soluții standard pentru fiecare element: Cd – 0,5:1,0:1,5:3,0:5,0; Cr – 1,0:1,5:3,0:5,0:10,0; Cu – 1,0:1,5:3,0:5,0:10,0; Fe – 2,0:2,5:3,0:5,0:10,0; Mn – 1,0:1,5:3,0:5,0:10,0; Ni – 1,0:1,5:3,0:5,0:10,0; Pb – 1,0:5,0:10,0:15,0:20,0; Zn – 1,0:1,5:3,0:5,0:10,0. Pentru fiecare metal, măsurarea absorbanței probelor etalon și a probelor de apă s-a realizat la lungimile de undă caracteristice recomandate în literatură, după cum se arată în Tabelul 4.2. De asemenea, în acest tabel sunt prezentate pentru fiecare element valorile obținute pentru LOD, LOQ și domeniul liniar de concentrație.

Tabelul 4.2. Lungimea de undă, limita de detecție, limita de quantificare

și domeniului liniar de concentrație pentru elementele determinate

Figura 4.6. ilustrează două dintre curbele de etalonare efectuate, respectiv pentru Mn și Ni, fiind efectuate astfel de curbe de calibrare pentru toate elementele metalice analizate. Atât pe aceste două curbe, cât și pe celelalte curbe de calibrare realizate (care nu au mai fost redate), s-a obținut o foarte bună liniaritate a absorbanței cu concentrația, cu un coeficient de corelație cuprins între 0,9971 și 1,000.

Fig. 4.6. Curbele de etalonare pentru determinarea elementelor Mn și Ni

4.2. INTERPRETAREA DATELOR EXPERIMENTALE

Prelucrarea datelor obținute experimetal pentru probele de apă prelevate, respectiv calculul concentrațiilor finale ale metalelor grele și construirea graficelor s-a realizat cu ajutorul programului Minitab 17.1 (2013) și Microsoft Excel 2010.

Din analiza rezultatelor obținute s-a constatat că există o variație în conținutul de metale grele în cei patru ani de monitorizare, dar și de la un moment de prelevare al probelor la altul, ceea ce a indicat existența unor modificări în perimetrul minier considerat. Pentru o mai bună evidențiere a acestor modificări, s-a făcut o comparare a valorilor obținute pentru concentrația metalelor grele din ecosistemul acvatic monitorizat pentru întrega perioadă de investigare, dar și separat pentru fiecare an, aspecte care sunt discutate în cele ce urmează.

4.2.1. Variația concentrațiilor de metale grele obținute din apele de suprafață din perimetrul minier Valea Socea în perioada de monitorizare 2011 – 2014

Pentru evidențierea anuală a evoluției concentrației în g/L sau mg/L pentru fiecare metal greu analizat în apa de suprafață monitorizată, s-au construit diagrame ce ilustrează variația concentrației de metal în fiecare punct de prelevare, digrame prezentate în Figura 4.7.

Fig. 4.7. Distribuția anuală a concentrațiilor de metale grele – Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn – obținute din analiza probelor de apă de suprafață Valea Socea

Pe baza analizei reprezentărilor grafice din Figura 4.7., s-au observat următoarele aspecte:

pornind din punctul de prelevare A0 către A10, în probele de apă de suprafață concentrația de metalele grele analizate, respectiv cadmiul, cromul, curpul, plumbul și zincul prezintă aproximativ aceiași distribuție anuală; de asemenea, manganul, fierul și nichelul prezintă un pattern comun;

cea mai mică concentrație de metale grele s-a înregistrat în punctul de prelevare A0 (apa de suprafață a Văii Socea rezultată după amestecarea cu apa de mină epurată), iar cea mai mare în punctul A1 (apa de suprafață a Văii Socea rezultată după amestecarea cu apa acidă de mină), cu excepția conținutului de crom care prezintă un maxim în punctul de prelevare A7 (apa de suprafață după amestecarea cu apa de mină provenită de la cele două mine Mina Socea Mare și Mina Socea Mică);

în ceea ce privește conținutul de mangan în probele de apă din punctele A2 – A10, acesta nu prezintă variații semnificative în cei patru ani de monitorizare. Această situație poate fi explicată datorită faptului că manganul precipită sub formă de oxizi de mangan, la concentrații de peste 0,2 mg/L, iar depozitul produs de compușii manganului, în special de dioxidul de mangan prezintă acea culoare brună, culoare care se poate observa la sedimentele din zonă;

valorile maxime ale concentrației cadmiului s-au înregistrat în campania din 2011, în punctul de recoltare A1, respectiv 27,35 µg/L, datorită conținutului ridicat în acest metal aflat în apa acidă de mină la momentul prelevării; valorile minime ale conținutului de cadmiu s-au înregistrat în cadrul campaniei din 2012 în punctul A10, de 5,86 µg/L;

la crom, valoarea maximă a concentratiei obținută în punctul A7 fiind de 14,71 µg/L pentru anul 2012, cauza fiind evacuarea unei cantități mai mari de apă provenită de la Mina Socea Mare în apele Văii Socea;

variația concentrației cuprului și a manganului în perioada de monitorizare a fost destul de mică, diferențele observate între cele patru campanii fiind nesemnificative;

concentrația de fier pentru anul 2011 a fost relativ mică între punctele de prelevare A6 – A10, arătând o tendință de scădere a gradului de poluare în acest element, dar evoluția din ceilalți trei ani de monitorizare a arătat că tendința este una crescătoare și constantă;

concentrația nichelului are o tendință anuală semnificativ diferită față de celelalte șapte elemente analizate, cel mai mare conținut în acest metal înregistrându-se în anul 2012 la punctul de prelevare A2, obținându-se o concentrație de 120,10 µg/L;

conținutul de plumb a variat, de asemenea, de la un an la altul, în perioada de monitorizare, un maxim de încărcare cu acest poluant al apei Valea Socea a fost în anul 2011 înregistrându-se o concentrație de 57,00 µg/L în punctul de prelevare A1;

conținutul de zinc din apele Văii Socea s-a păstrat la un nivel ridicat între punctele de prelevare A1 – A10 (valoarea maximă a conțentației obținută în punctul de prelevare A1 a fost de 24073,40 µg/L în anul 2013 și în punctul de prelevare A10 de 12598,35 µg/L în anul 2011) față de punctul de prelevare A0 (valoarea maximă a conțentației obținută în punctul de prelevare A0 de 36,18 µg/L în anul 2012), concluzionându-se că apa acidă de mină prezintă un conținut foarte mare în acest metal, care s-a păstrat pe toată prioada de monitorizare. Valoarea maximă a concentrației pentru apa de mină a fost obținută în anul 2013, de 24352,66 µg/L.

Pentru o și mai bună evidențiere a modificării gradului de poluare cu metale grele de-a lungul cursului de apă Valea Socea pe întreaga perioadă de monitorizare, 2011-2014, au fost trasate diagrame cu reprezentarea concentrației pentru fiecare element metalic analizat din cele 44 de probe de apă de suprafață prelevate. Aceste diagrame sunt prezentate în Figura 4.8.

Fig. 4.8. Tendința concentrației metalelor grele: Cd, Cr, Cu, Fe,

Mn, Ni, Pb și Zn din probele de apă de suprafață Valea Socea,

pe întreaga perioadă de monitorizare 2011-2014

Din analiza Figurii 4.8., se pot observa următoarele aspecte:

conținutul în metalele grele crom, cadmiu și mangan nu au prezentat modificări pe parcursul celor patru ani de monitorizare, rezultând de aici că apa de suprafață Socea a avut un grad de poluare constant referitor la aceste metale;

conținutul în metalele grele nichel, plumb și zinc prezintă variații ale conținutului de-a lungul cursului Văii Socea în perioada 2011 – 2014, aceste metale având o tendință fluctuantă;

conținutul în cupru prezintă o tendință de scădere în apele Văii Socea, din anul 2011 către 2014;

conținutul în fier în apele Văii Socea, a prezentat o creștere în perioada de monitorizare, fiind singurul metal dintre cele analizate cu această tendință.

4.2.2. Evaluarea calității mediului acvatic din perimetrul minier Valea Socea

Evaluarea unui mediu acvatic include mai multe componente, pe lângă analiza metalor grele, de aceeași importanță fiind starea ecologică și starea chimică a apei. În conformitate cu prevederile din Directiva Cadru Apă (60/2000/CEE), care definește starea ecologică a apei ca fiind „o expresie a calității structurii și a funcționării ecosistemelor acvatice asociate apelor de suprafață” și ale legislației armonizate din România, s-a realizat evaluarea calității mediului acvatic din perimetrul minier Socea. Evaluarea a constat în studiul încadrării valorilor rezultatelor analizelor efectuate pentru fiecare metal greu din probele de apă de suprafață prelevate în valorile limită prevăzute în legislație, corespunzătoare diferitelor clase de calitate ale unui corp de apă (prezentate în Capitolul 1 al acestei lucrări)

4.2.2.1. Stabilirea stării ecologice a mediului acvatic – Valea Socea

Obiectivul unei evaluări ecologice a unui mediu acvatic este de a cuantifica efectele ecologice negative care pot să apară într-o zonă poluată.

În această lucrare, efectele ecologice se referă în principal la mediul acvatic din perimetrul minier Valea Socea, considerat poluat datorită activităților miniere istorice. Amploarea și gradul efectelor ecologice au fost măsurate pe baza conținutului de metale grele, care sunt considerate indicatori importanți ale statutului chimic al apei de suprafață monitorizate.

În general, starea ecologică a unui corp de apă este exprimată în termeni de „clase de calitate”. Clasele de calitate a apelor sunt următoarele: foarte bună, bună, moderată, slabă și proastă.

– Starea ecologică „foarte bună” semnifică o presiune antropică scăzută sau inexistentă.

– Starea ecologică „bună” înseamnă o abatere ”ușoară„ de la această condiție;

– Starea ecologică „moderată'' înseamnă o abatere ”moderată„ și așa mai departe.

Stabilirea stării ecologice pentru apele de suprafață analizate din perimetrul minier Socea s-a realizat pe baza rezultatelor obținute pentru conținutul de metale grele, identificând numărul de probe care s-au încadrat într-o anumită clasă de calitate ținând seamă de codurile de culori arătate în Figura 4.9.

Fig. 4.9. Cod de culori pentru identificarea stării ecologice

În Figura 4.10. sunt prezentate detalii referitoare la încadrarea în clase de calitate a apelor Văii Socea în perioada de monitorizare 2011-2014, în funcție de fiecare metal greu analizat. S-a reprezentat numărul valorilor, din cele 44 probe de apă prelevate, care s-au încadrat în fiecare clasă de calitate specificată, având ca reper valorile corespunzătoare fiecărei clase de calitate pentru fiecare metal greu analizat. Valorile standardelor (clase) de calitate prezentate în Figura 4.10. sunt în µg/L pentru elementele cadmiu, crom, cupru, nichel plumb și zinc, iar pentru fier și mangan în mg/L.

Fig. 4.10. Încadrarea apelor din perimetrul Socea în clase de calitate

referitor la conținutul de metale grele analizate, în perioada 2011-2014

Din figura de mai sus (Figura 4.10.) se observă că din punctul de vedere al stării ecologice, calitatea apei de suprafață monitorizată din perimetrul minier Valea Socea prezintă o stare ecologică proastă, în special, datorită conținutului în metale grele Cd, Fe, Mn și Zn, încadrându-se astfel în clasa de calitate V. Această încadrare s-a făcut în conformitate cu Directiva Cadru a Apei, care specifică că starea ecologică a fiecărui corp de apă este determinată de elementul de calitate care determină încadrarea în cea mai mică clasă de calitate, conform principiului one-out-all-out.

Din evaluarea stării ecologie a mediului acvatic – Valea Socea pentru fiecare metal greu s-au constatat următoarele:

valorile concentrației obținute pentru elementul crom, conferă apelor analizate o stare ecologică foarte bună cu un procent de încadrare în clasa I de calitate de 100 %, în timp ce valorile concentrației celorlalte șapte metale grele, se încadrează în clasa de calitate V, având o stare ecologică proastă.

se poate specifica că, un procent de 52,27 % din totalul valorilor de concentrație pentru determinarea conținutul în cupru s-au încadrat în clasa de calitate III – stare ecologică moderată și doar 9,09 % în clasa de calitate V – stare ecologică proastă.

pentru nichel, valorile concentrației obținute pentru întreaga perioadă de monitorizare, se încadrează cu un procent de 54,55 % în clasa de calitate II și în clasa de calitate V cu un procent de 6,82 %.

la plumb, din cele 44 de valori obținute în perioada de monitorizare, un procent majoritar de 97,73 % s-au încadrat în clasele de calitate III – IV și numai un procent de 2,27 % în clasa de calitate V.

din totalul valorilor concentrației obținute pentru fier, mangan și zinc un procent de 90,91 % s-au încadrat în clasa de calitate V.

În concluzie, se poate spune că apa de suprafață, din perimetrul minier Socea, monitorizată pe perioada anilor 2011 – 2014 se încadrează în diferite stări ecologice ale corpurilor de apă, deoarece starea ecologică de calitate a acesteia s-a schimbat de-a lungul cursului de apa luat în studiu. Astfel, calitatea apelor cursului de apă de suprafață în aval de sursă devine treptat mai puțin poluată, din punct de vedere al conținutului cu metale grele, cu excepția Cd, Fe, Mn și Zn [140].

Starea ecologică a apei foarte bună nu este prezentă în această zonă montană, pe de o parte, datorita fondului mineralifer natural al zonei, si pe de alta parte datorita activitatillor minere care s-au desfasurat aici de-a lungul anilor. O stare de calitate a apelor moderată, se consideră a fi prezentă în apropiere de vărsarea Văii Socea în Râul Tarna Mare, corespunzător punctul de prelevare A10.

Pentru o caracterizare globală a mediului acvatic studiat, Tabelul 4.3. prezintă calitatea apei de suprafață Valea Socea din punctul de vedere a stării ecologice în fiecare punct de prelevare și pentru fiecare metal studiat.

Tabelul 4.3. Calitatea apei de suprafață în fiecare punct de prelevare și pentru fiecare metal determinat din punct de vedere al stării ecologice

Se poate observa din Tabelul 4.3., că culoarea predominantă este cea roșie, identificând cu ușurință starea proastă de calitate a apei mediului acvatic monitorizat, așa cum indică Figura 4.9., cu excepția elementului crom la care culoarea albastru indică o stare ecologică foarte bună. În schimb, elementului cadmiu i se atribuie în totalitate culoarea roșie, indicând, bineînțeles, starea ecologică proastă.

Acest studiu prin care s-a evaluat starea de calitate a corpului de apă din perimetrul minier Valea Socea poate sa contribuie pe plan local sau național la luarea unor decizii asupra reintegrării acestui areal poluat datorită activităților miniere istorice pentru ca el sa se incadreze în parametrii optimi ceruți prin Directiva Cadru a Apei

4.2.2.2. Stabilirea stării chimice a mediului acvatic din perimetrul minier Socea

Starea chimică a apelor de suprafață trebuie să se încadreze în anumite limite ale conținutului de metale grele pentru a atinge obiectivele de mediu corespunzătoare apelor de suprafață prevăzute de Directiva Cadru Apă, la articolul 4 alineatul (1) litera (a), mai concret, este starea chimică a unui corp de apă de suprafață în care concentrațiile de poluanți nu depășesc standardele de calitate a mediului stabilite în anexa IX și în conformitate cu articolul 16 alineatul (7), precum și în alte acte legislative naționale care stabilesc calitatea mediului.

Pe baza rezultatelor campaniilor de monitorizare s-a putut evalua starea chimică a corpului de apă de suprafață din perimetrul minier Socea. Pentru acest scop, s-a identificat un număr de cinci substanțe periculoase relevante și prioritare/prioritare periculoase, care au condus la încadrarea apelor studiate în categoria de stare chimică proastă a corpului de apă selectat, după cum se prezintă în Tabelul 4.4.

Tabelul 4.4. Starea chimică a apei de suprafață din perimetrul minier Socea identificată pe baza numărului de valori obținute analitic încadrate în standardul de calitate

În vederea caracterizării globale a mediului acvatic studiat, în Tabelul 4.5., se prezintă calitatea apei de suprafață Valea Socea din punct de vedere a stării chimice în fiecare punct de prelevare și pentru fiecare metal studiat stabilită în perioada 2011 – 2014.

Tabelul 4.5. Calitatea apei de suprafață în fiecare punct de prelevare și pentru fiecare metal determinat din punct de vedere al stării chimice

Din Tabelul 4.5. reiese faptul că predomină starea chimică proastă în fiecare punct de prelevare ales de-a lungul cursului de apă Valea Socea, cu excepția tipului de poluant – nichel și compușii săi, în punctul de prelevare A0.

În concluzie, se poate spune că prin cunoașterea stării de calitate a corpului de apă din zona minieră Valea Socea se aduce o contribuție însemnată la furnizarea de informații pentru luarea unor decizii asupra reintegrării arealului poluat istoric datorită activităților miniere conform parametrilor optimi prevazuți de Directiva Cadru a Apei.

4.2.3. Raportarea rezultatelor analizelor de metale grele din probele de apă de mină epurată la valorile limită prevăzute de legislația națională în vigoare

4.2.3.1. Distribuția concentrației de metale grele în probele de apă de mină epurată

Apa de mină de la expoatarea minieră Socea foarte poluată cu metale grele este epurată într-o mică stație de epurare prin metoda generală de precipitare a metalelor grele cu oxid de calciu (CaO), obținându-se în acest fel o scădere a conținutului de metale grele în efluent și la obținerea unui pH bazic la descărcarea în emisar. Acest lucru se evidențiează în Figura 4.11., unde se prezintă distribuția anuală a conținutului de metale grele în apa de mină epurată, înainte de evacuarea în apa de suprafață Valea Socea pe perioada 2011 – 2014.

A B

Fig. 4.11. Distribuția conținutului de metale grele în apa de mină epurată, înainte de evacuarea în apa de suprafață Valea Socea

Din Figura 4.11.A. se poate observa că valorile concentrației obținute pentru nichel, cadmiu, crom, și cupru au prezentat o distribuție aproape constantă în perioada de monitorizare, 2011 – 2014. Conținutul de fier din apa de mină epurată a prezentat o scădere în anul 2012, față de anul 2011, însă în anul 2013 a avut o tendință ușoară de creștere, revenind în anul 2014 la un conținut similar cu cel din 2012 (Figura 4.11.B.). Cantitatea de mangan în perioada 2011 – 2013 a avut o evidentă tendință de scădere, însă la sfarsitul perioadei de monitorizare, în anul 2014 s-a observat o ușoară creștere (Figura 4.11.B.). Pentru cantitatea de zinc în probele de apă de mină epurată s-a observat o tendință de creștere în anul 2012 față de anul 2011 și o tendință scădere pentru anii 2013-2014 față de 2012. În ceea ce privește distribuția conținutului de plumb în apa de mină epurată se poate spune că în ani de monitorizare 2012-2013, concentrația a prezentat o creștere importantă, dublându-se cantitatea înregistrată din anul 2011 până în anul 2013, iar în 2014 s-a înregistrat o scădere semnificativă, ajungând la o cantitate chiar mai mică decât cea din 2011 (Figura 4.11.A.).

4.2.3.2. Condițiile de evacuare a apei de mină epurată în mediul acvatic – perimetrul minier Socea

Datele obținute experimental, în acest studiu, pentru apa de mină epurată s-au comparat cu valorile limită prevăzute în „Normativul privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și orășenești la evacuarea în receptorii naturali”, NTPA-001/2002, prevăzute în H.G. 188/ 20.03.2002 pentru aprobarea normelor privind condițile de descărcare în mediul acvatic a apelor uzate, modificată și completată prin H.G. 352/11.05.2005.

În vederea studierii încadrării concentrațiilor de metale grele din apele de mină epurată în limitele prevăzute de lege, s-au reprezentat valorile medii ale concentrațiilor obținute pentru apa epurată din întreaga prioadă de monitorizare față de valorile limită NTPA 001, grafic prezentat în Figura 4.12.

Fig. 4.12. Încadrarea valorilor medii experimentale pentru conținutul în metale grele,

pentru probele de apă de mină epurată, conform limitelor prevăzute în NTPA-001/2002

Din analiza datelor prezentate în Figura 4.12., s-a observat că rezultatele experimentale obținute în cadrul prezentului studiu pentru apa de mină epurată se încadrează în limitele prevăzute în NTPA 001. Valorile obținute dar și cele limită sunt, de asemenea, vizibile în Figura 4.13. În acest context, se poate spune că, epurarea apelor acide de mină prin metoda de neutralizare a metalelor grele s-a dovedit eficientă, în perioada de monitorizare 2011-2014.

4.2.4. Raportarea rezultatelor analizelor de metale grele din probele de apă acidă de mină cu valorile limită prevăzute de legislația națională în vigoare

4.2.4.1. Evoluția concentrației metalelor grele în apa de mină din perimetrul minier Socea

În general, apa acidă de mină prezintă o încărcare substanțială cu metale grele, aspect observat în Figura 4.13., în care se prezintă distribuția conținutului de metale grele în apa de mină, înainte de evacuarea în apa de suprafață Valea Socea în perioada de monitorizare 2011 – 2014.

Fig. 4.13. Distribuția conținutului de metale grele în apa acidă de mină,

înainte de evacuarea în apa de suprafață Socea

Apa acidă de mină prelevată pe parcursul celor patru ani de monitorizare a prezentat o încărcătură foarte mare pentru toate cele opt metale grele analizate. Pentru conținutul în nichel, s-a observat o ușoară creștere a concentrației în anul 2012, în timp ce pentru cel în cadmiu, cupru, fier, mangan, plumb și zinc s-a constatat o scădere a concentrației în aceeași perioadă. Conținutului în zinc a prezentat o tendință oscilantă pe parcursul celor patru ani de monitorizare, precum și fierul, manganul, plumbul. În perioada de monitorizare, 2011 – 2014, nu au fost semnalate modificări semnificative ale concentrației elementului crom.

4.2.4.2. Condiții de evacuare a apei acide de mină din perimetrul minier Socea în mediul acvatic Valea Socea

Condițiile de evacuare a apei acide de mină din zona Socea în mediul acvatic sunt aceleași cu cele pentru evacuarea apei de mină epurată, și anume condițiile prevăzute în NTPA-001/2002. Astfel, rezultatele obținute s-au prezentat în acelaș mod ca cele pentru apa de mină epurată prin construirea graficului din Figura 4.14.

Fig. 4.14. Încadrarea rezultatelor obținute experimental, pentru probele de

apă acidă de mină, în limitele prevăzute în NTPA-001/2002

Din reprezentarea grafică Figura 4.14., se observă că apa acidă de mină prezintă o cantitate ridicată în elementele Zn, Mn, Fe, dar și Cu. Aceste metale grele sunt acelea ale căror valori ale concentrației obținute depășesc limitele stipulate în normativul NTPA-001/2002, care sunt arătate în Figura 4.14.

4.2.4.3. Eficiența stației de epurare a apei acide de mină existentă la Mina Socea Mare

Gradul de eficiență a unei stații de epurare reprezintă eficiența procentuală realizată de către aceasta, ca urmare a procesului de tratare a unei cantități de substanță urmărită, conținută în apa uzată. Cuantificarea eficienței se stabilește pe baza relației 4.1., general utilizată la obținerea eficienței de îndepărtare a unei părți procentuale dintr-o substanță, conform literaturi de specialitate [141]:

4.1.

unde:

Gf – reprezintă gradul de eficiență, în %;

Inf – reprezintă concentrația influentului, în µg/L sau mg/L;

Ef – reprezintă concentrația efluentului, în µg/L sau mg/L.

A fost stabilit gradul de eficiență a stației de tratare existentă la Mina Socea Mare din punct de vedere al conținutului de metale grele. Cuantificarea gradului de eficiență s-a realizat pe baza ecuației 4.1., iar valorile procentuale obținute sunt prezentate în Tabelul 4.6.

Tabelul 4.6. Gradul de eficiență al stației de tratare de la Mina Socea Mare,

în perioada de monitorizare 2011 – 2014

Conform Tabelului 4.6. s-a observat că cel mai ridicat grad de eficiență al stației de tratare existentă în perimetrul minier Socea privind îndepărtarea elementelor studiate, îl prezintă conținutul în fier cu un procent de 99,92 %. Ordinea descrescătoare a gradului de eficiență procentual a stației de tratare, în perioada 2011 – 2014, a fost: Fe>Zn>Cu>Mn>Ni>Cd>Cr>Pb.

Figura 4.15. ilustrează îndepărtarea metalelor grele pornind de la valorile concentrației metalelor grele obținute în perioada de monitorizare 2011 – 2014, în funcție de valorile procentuale obținute pentru gradul de eficiență al stației de tratare.

Fig. 4.15. Eficiența de îndepărtare a metalelor grele din apa de mină

4.2.5. Variația pH-ului la probele de apă prelevate din cadrul perimetrului minier Socea în perioada de monitorizare 2011 – 2014

pH-ul este un indicator important al calității apei, putându-și schimba uneori radical valoarea în funcție de diverși factori și poate să oscileze în corpul de apă monitorizat, chiar în momentul prelevării. În contextul prezentului studiu, temperatura aerului ambiant și temperatura apei au fost considerați ca factori importanți care pot influența procesele naturale din apa de suprafață luată în lucru încă de la etapa de prelevare și care ar putea să afecteze pH-ul și solubilitatea sărurilor din apă.

Rezultatele obținute pentru pH la probele de apă de suprafață s-au încadrat în intervalul de pH 3,22 și 7,12, indicând evacuări feruginoase cu un conținut de pirită suficient de mare pentru generarea acestei acidității a apei Valea Socea. Figura 4.16. ilustrează variația pH-ului în fiecare punct prelevat pe perioada 2011-2014. După cum se poate observa, valorile nu au arătat modificări semnificative în cei patru ani de-a lungul cursului de apă Valea Socea, pornind de la punctele de prelvare a probelor de apa A0 (amonte) spre A10 (aval). Tot din Figura 4.16. se poate constata că probele de apă de suprafață prelevate în decursul perioadei de monitorizare prezintă caracter puternic acid și că la toate aceste probe există depășiri ale limitelor de pH [142], conform sistemului de clasificare român luat în considerare, anume Ordinul 161/2006 (pH=6.5 ÷ 8.5), excepție făcând proba A0 din anii 2011, 2013 și 2014.

Fig. 4.16. Variația pH-ului probelor de apă de suprafață Valea Socea, din perioada de

monitorizare 2011-2014, în cele 10 puncte de prelevare

La probele de apă epurată, valorile pH-ului obținute s-au încadrat în domeniul 5,81 și 6,95, iar la apa acidă de mină în intervalul 2,87 și 3,11, acestea din urmă având cel mai pronunțat caracter acid, așa cum se pot observa din Figura 4.17.

Fig. 4.17. Evoluția pH-ului apei de mină epurate (AE) și a apei acide de mină (AM),

în perioada de monitorizare 2011-2014

La apa de mină se observă cel mai bine caracterul puternic acid (Figura 4.17.).

La probele de apă de mină epurată s-a constatat un pH in limitele prevăzute de Ordinul 161/2006, exceptând pH-ul probei de apă din anul 2012, când valoarea pH-ului a fost de 5,81. Încadrarea pH-ului acestor probe de apa în limitele legale, se datorează aplicării locale a tehnicii de neutralizare a apelor acide de mină prin tratarea lor cu oxid de calciu (var nestins). Aceasta s-a dovedit a fi o metoda de epurare eficientă și ieftină, care practicată în astfel de cazuri poate conduce la redresarea calitatii apelor si la îndeplirea criteriilor naționale de evacuare a apei în receptori naturali.

Valorile de pH obținute pentru probele de apă analizate pot fi explicate prin prisma nivelului de poluare a probelor de apă din punctele de prelevare. Astfel, probele prelevate din punctele A1 și A7 prezintă cel mai mic pH pentru că sunt punctele aflate în imediata apropiere de evacuările apelor de mină ce provin de la cele două surse punctiforme puternic poluate, cele două mine închise apropiate. Astfel, se poate spune că valoarea pH-ului crește pornind de la punctul sursă de măsurare în aval de acesta, adică de la punctele A1/A7 către la punctele A6/A10. La punctele de măsurare – A8 și A9 – se află așezările umane din apropierea perimetrului minier Socea.

4.3. CONCLUZII

În baza analizei datelor experimentale obținute în domeniul studierii poluării cu metale grele a apelor din perimetrul minier Socea, s-au desprins următoarele concluzii:

Rezultatele analitice obținute în acest studiu au permis stabilirea calității apelor din perimetrul minier Socea și a gradului de poluare cu metale grele.

Planul de prelevare pentru recoltarea probelor de apă, în vederea determinării metalelor grele a fost întocmit riguros, astfel încât probele de apă să fie reprezentative pentru evaluarea poluării mediului acvatic din perimetrul minier Socea.

Metoda de analiză utilizată pentru determinarea conținutului metalelor grele: cadmiu, crom, cupru, fier, mangan, nichel, plumb și zinc din probe de apă a fost spectrometria de absorbție atomică în flacără.

Datele experimentale obținute au condus la stabilirea conținutului și distribuției în timp a concentrațiilor de metale grele în mediul acvatic din perimetrul minier Socea (Tarna Mare, Judetul Satu-Mare), perioada de monitorizare 2011 -2014.

S-a stabilit starea ecologică a apelor din perimetrul minier Socea, calitatea apei de suprafață monitorizată încadrându-se în starea ecologică proastă, în special, datorită conținutului în elementele Cd, Fe, Mn și Zn, încadrându-se în clasa de calitate V din Ordinul 161 din 2006.

S-a stabilit starea chimică proastă a corpului de apă de suprafață – Valea Socea, realizată pentru cinci substanțe periculoase relevante și prioritare/prioritare periculoase.

S-a stabilit distribuția conținutului de metale grele cadmiu, crom, cupru, nichel, fier, mangan, zinc si plumb din apa de mină epurată pentru perioada de monitorizare, 2011 – 2014.

Au fost încadrate valorile medii ale concentrațiilor obținute pentru apa de mină epurată din perioada de monitorizare 2011-2014 în limitele prevăzute de normativul NTPA-001 din 2002.

S-a constatat că apa acidă de mină prelevată pe parcursul celor patru ani de monitorizare a prezentat o încărcătură mare cu metale grele. Rezultatele obținute pentru concentrațiile medii ale elementelor Cu, Fe, Mn și Zn în apa acidă de mină au prezentat valori ce depășesc limitele prevăzute în normativul NTPA-001 din 2002.

Ca urmare a evaluării gradului de eficiență a stației de epurare existentă la Mina Socea Mare în perioada 2011-2014, pentru conținutul în metalele grele analizate, s-a stabilit ordinea descrescătoare a eficienței, după cum urmează: Fe>Zn>Cu>Mn>Ni>Cd>Cr>Pb. Gradul de eficiență a stației de epurare s-a încadrat în intervalul procentual: 60,58% – 99,92%.

Rezultatele obținute pentru pH la probele de apă de suprafață prelevate în decursul perioadei de monitorizare s-au încadrat în intervalul 3,22 – 7,12 și prezintă depășiri ale limitelor maxime admise conform Ordinului 161 din 2006 (pH=6,5 ÷ 8,5), cu excepția probei din punctul de măsurare A0 în anii 2011, 2013 și 2014.

În perioada monitorizată, valorile pH-ului obținute pentru probele de apă de mină epurată s-au încadrat în limitele prevăzute de Ordinul 161 din 2006, cu excepția anul 2012.

Pe baza măsurătorilor pentru pH la apa acidă de mină s-a observat că această apă prezintă un caracter puternic acid, iar valorile pH-ului obținute nu s-au încadrat în limitele prevăzute de Ordinul 161 din 2006.

Analizând rezultatele cercetărilor efectuate în cadrul perimetrului minier Socea (Tarna Mare, Județul Satu-Mare), s-a ajuns la concluzia că evacuările feruginoase acide (apa acidă de mină și scurgeri de la halda minieră de la Mina Socea Mică) și-au pus amprenta atât în conținutul apei de suprafață Valea Socea (încărcată cu metale grele), cât și în privința aspectului acesteia, adică schimbări de culoare (culoare intensă de cărămiziu) și turbiditate ridicată.

CAPITOLUL 5

STUDIUL DISTRIBUȚIEI CONCENTRAȚIEI METALELOR GRELE DE-A LUNGUL CURSULUI DE APĂ A VĂII SOCEA ȘI EVALUAREA POLUĂRII MEDIULUI ACVATIC STUDIAT PRIN PRISMA

RISCULUI ȘI IMPACTULUI

5.1. Distribuția CONCENTRAȚIEI metalelor grele studiate prin cartarea acestora de-a lungul cursului văii socea cu ajutorul Sistemului Informațional GIS

Sistemele Informaționale Geografice (Geographic Informational Systems – GIS) sunt utilizate la nivel mondial pentru corelarea, stocarea și reprezentarea datelor spațiale, putând să înglobeze o mare variate de informații (imagini/ date geografice și date clasice) despre mediul înconjurător [143]. Aceste sisteme informatice geografice au un rol important, ele putând să constituie un sistem de suport decizional pentru fundamentarea politicilor de mediu și pentru gestionarea zonală/locală a riscurilor de mediu. În acest capitol sistemele GIS au fost folosite la cartarea concentrației metalelor grele de-a lungul cursului de apă Valea Socea.

Pentru caracterizarea distribuției poluanților de-a lungul cursului de apă monitorizat au fost utilizate datele obținute din analiza probelor de apă prelevate în perioada 2011-2014 privind conținutul în metale grele (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) și pH-ul. În acest fel, s-au realizat hărți de distribuție a concentrațiilor metalelor grele luate în lucru, precum și a valorilor pH-ului, evidențiind punctele de minim și maxim. S-a realizat, de asemenea, și corelarea dintre hărțile de distribuție realizate pentru aceeași zonă, în diferite perioade de timp (adică pe fiecare an din perioada 2011-2014), pentru realizarea previziunilor de evoluție. În acest context, s-au realizat un număr de 36 hărți de distribuție, atât pentru metalele grele studiate cât și pentru pH.

5.1.1. Hărți de distribuție spațială a valorilor de concentrație obținute pentru metalele grele studiate

Se prezintă, în Figura 5.1., distribuția valorilor concentrației de Cd obținute în anul 2011, de-a lungul secțiunii albiei Văii Socea, exemplificând prin coduri de culori încadrarea punctelor de prelevare în diferite domenii de concentrație (albastru indică domeniul de concentrație minim, roșu indică domeniul de concentrație maxim, verde, galben și portocaliu arătând domeniile de concentrație medii). Această distribuție nu a putut fi construită pe hartă decât sub formă punctiformă din cauza diametrului mic al Văii Socea (aproximativ 1,5m).

Fig. 5.1. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011 pe Valea Socea pentru elementul Cd, evidențiind domeniile de concentrație

Au fost întocmite un număr de 32 hărți asemănătoare celei din Figura 5.1., câte 4 hărți pentru fiecare element studiat, în cei patru ani de monitorizare. Cele 32 de hărți pot fi vizualizate integral la Anexa II, Figurile AII.1.-AII.32, unde se poate observa atât nivelul maxim cât și cel minim al concentrației metalului greu reprezentat. Pentru o mai clară evidențiere, hărțile au fost reduse doar la partea de interes, adică la distribuția concentrației metalelor grele analizate de-a lungul Văii Socea, arătându-se prin coloristica punctelor de prelevare nivelele de concentrație (Figura 5.2.).

Fig. 5.2. Selecții ale hărților de distribuție spațială a concentrației obținute în perioada

2011-2014 pentru toate elementele analizate

Din Figura 5.2. se observă o distribuție neuniformă a concentrației celor opt metale analizate în toate campaniile de prelevare efectuate, excepție făcând distribuția Cd, Fe, Mn și Zn în campania anului 2011 și Ni în campania anului 2014. Aceste distribuții sunt descrescătoare din amonte (punctul de prelevare A1) în aval (punctul de prelevare A10).

Cea mai mare variație a distribuției fiecărui metal greu determinat, pentru întreaga perioadă de monitorizare, a fost detectată în următoarele puncte de prelevare: Cd: A1, A7, A9 și A10; Cr: A0; Fe: A4 și A6; Mn: A2 și A3; Ni: A5 și A7, Pb: A3 și A10.

Pentru Cr, în perioada 2012 – 2014, domeniul maxim de concentrație s-a prezentat în aval de sursa de poluare, pornind de la proba A7 spre proba A9. Același lucru observându-se și la Pb în punctele A7 și A8.

În vederea comparării valorilor obținute în fiecare punct de prelevare pentru cele opt metale grele analizate pe întreaga perioadă de monitorizare, s-a construit pe baza valorilor medii ale concentrațiilor (în µg/L) o diagramă radar ilustrată în Figura 5.3. Această diagramă radar a evidențiat poziția fiecărui element analizat în fiecare punct de prelevare, dar și în ansamblu. Se remarcă poziția metalelor Fe, Zn și Mn, care au valori mari ale concentrației, față de poziția metalelor Cd, Cr, Cu, Ni și Pb, care nu apar în evidență pe diagramă datorită valorilor mici ale concentrației detectate. Ordinea elementelor funcție de valoarea medie pe întreaga perioadă de monitorizare este: Fe>Zn>Mn>Cu>Ni>Pb>Cd>Cr. În schimb, în fiecare punct de prelevare ordinea celor opt elemente se prezintă astfel:

A0: Mn>Fe>Zn>Pb>Cd>Cr>Cu>Ni;

A1: Fe>Mn>Zn>Cu>Ni>Pb>Cd>Cr;

A2: Fe>Zn>Mn>Ni>Cu>Pb>Cd>Cr;

A3: Zn>Fe>Mn>Ni>Cu>Pb>Cd>Cr;

A4: Fe>Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr;

A5: Fe>Zn>Mn>Cu>Ni>Pb>Cd>Cr;

A6: Fe>Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr;

A7: Fe>Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr;

A8: Fe>Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr;

A9: Fe>Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr;

A10: Fe>Zn>Mn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr.

Fig. 5.3. Diagrama radar cu marcaje în/între punctele de prelevare (A1-A10)

pentru cele opt metale grele determinate în perioada 2011-2014

De asemenea, se poate observa că punctele A6–A10 prezintă același pattern de-a lungul segmentului albiei studiate.

Unul dintre factorii cauzatori ai distribuției concentrației elementelor descrise mai sus se consideră a fi variațiile climatice existente în momentul desfășurării campaniilor de prelevare. Alți factori care pot influența gradul de poluare cu metale grele ar fi volumul apei uzate și volumul apei epurate evacuate în Valea Socea. La momentul efectuării prelevărilor evacuarea apei de mină a prezentat un debit discontinuu de evacuare, iar apa epurată, a prezentat un flux continuu de evacuare dirijat din stația de epurare aflată la o distanță de aproximativ 10 m de albie.

5.1.2. Hărți de distribuție spațială a datelor experimentale obținute pentru pH

S-au construit hărți de distribuție spațială pe baza valorilor determinate pentru indicatorul pH în același mod precum la caracterizarea distribuției celor opt elemente prezentată în subcapitolul 5.1.1. În Figura 5.3. se arată patru hărți de distribuție pentru fiecare campanie de prelevare.

Din analiza distribuției pH-ului probelor de apă pe întreaga perioadă de monitorizare, conform Figura 5.3., s-a constatat că în punctul de prelevare A0 pH-ul prezintă valori mari (6,01-7,12). Probele de apă din punctele A0, A4, A5 și A8 prezintă o distribuție uniformă a pH-ului pe parcursul celor patru ani de desfășurare a campaniilor de prelevare, iar în celelalte puncte (A1, A2, A3, A6, A7, A9 și A10) valorile pH-ului variază.

În concluzie, se poate spune că distribuția indicatorului pH pe segmentul de apă de suprafață monitorizat, nu se menține uniformă.

Fig. 5.4. Hărți de distribuție spațială a valorilor pH-ului obținute în perioada 2011-2014

Pentru evidențierea diferențelor valorilor obținute pentru pH între punctele de prelevare, s-a construit o diagramă radar exemplificată în Figura 5.5. Pe baza marcajelor din diagramă, s-a observat că diferențele în/între punctele de prelevare nu sunt semnificative, pH-ul situându-și valorile în domeniul 3,2 – 7,2 în fiecare punct de prelevare pe perioada de monitorizare. Această remarcă conduce la concluzia că perimetrul minier Socea este, la acest moment, o zonă cu risc pentru mediul înconjurător, inclusiv pentru așezările umane din împrejurimi.

Fig. 5.5. Diagrama radar pentru pH, cu marcaje în/între punctele de prelevare (A1-A10)

pe baza datelor obținute pe întreaga perioadă de monitorizare

5.2. Influența schimbărilor climatice asupra mediului acvatic Valea Socea poluat cu metale grele

Problema apelor de suprafață poluate cu metale grele datorită exploatărilor miniere abandonate se consideră a fi un subiect complex și de mare actualitate. Fiind una dintre cele mai mari surse de poluare a apelor, fostele situri industriale miniere au intrat în atenția autorităților de mediu, în special, datorită persistenței, reciclării biochimice și a riscului adus mediului.

Pe de altă parte, variațiile climatice care s-au înregistrat în ultimele decenii au reprezentat, pe langă principala cauză a creșterii temperaturii globale și un factor de influență asupra poluării cu metale grele a mediilor acvatice din perimetre miniere. Numeroase studii de cercetare privind depunerile atmosferice de praf, încărcate, printre altele, și cu metale grele, aduc date amănunțite privind modificarea climei, dar și disiparea poluării cu metale grele la mari distanțe față de sursă.

Modificările climatice înregistrate la nivel european s-au răsfrânt și asupra României, aceastea manifestându-se prin perioade prelungite de secetă, dar și prin precipitații abundente, cu înregistrarea de inundații, fenomene care au afectat agroecosistemele, ecosistemele forestiere și mediile acvatice.

Sursa de contaminare din perimetrul minier considerat are un caracter difuz. Datorită acestui caracter difuz, cât și datorită vitezei mici de transport a apei de suprafață Valea Socea, metale grele s-au depus sub formă de particule în zona malurilor și în zonele de inundare la distanțe de sute de kilometri față de perimetrul minier putându-se face o corelație între viteza de transport a poluantului cu seceta sau cu precipitațiile înregistrate în perioada 2011-2014.

Scopul acestui subcapitol a fost stabilirea legăturii dintre transportul metalelor grele (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) regăsite în apele de suprafață situate în perimetrul minier Socea din nord-vestul României și schimbările climatice înregistrate în perioada de monitorizare 2011-2014. De asemenea, se prezintă modificarea parametrilor climatologici (precipitații – valori medii lunare) din perioada 2011-2014, înregistrați la stația meteo Satu Mare, România, față de norma climatologică din 1961-1990.

Pornind de la faptul că variațiile climatologice pot avea o contribuție semnificativă la transportul, distribuția și încărcarea cu metale grele a apelor de suprafață s-au trasat grafice explicative ale dependenței dintre temperatura medie a aerului și precipitațiile medii în perioada de prelevare între zilele 15-20 ale lunii august, ale variației diurne a temperaturii medii zilnice înregistrate și ale tendinței precipitațiilor pe parcursul desfășurării celor patru campanii de prelevare (2011-2014) (Fig. 5.6 – 5.8).

5.2.1. Corelație climă-conținut metal greu în sistemul acvatic Valea Socea în perioada 2011-2014

Petru stabilirea corelației dintre climă și conținutul de metal greu în sistemul acvatic Valea Socea s-au luat în considerare temperatura și precipitațiile înregistrate în perioada 2011-2014. Dependența dintre temperatura aerului și precipitații s-a evidențiat prin construirea unui grafic, denumit diagramă ombrotermică, prezentat în Figura 5.6., în care s-a luat în calcul temperatura medie zilnică și pecipitațiile medii zilnice între zilele dintre 15 și 20 ale lunii august în cei patru ani de monitorizare. Valoarea medie a maximelor pentru temperatură a fost de 34,15 0C, iar cea minimelor a fost de 14,65 0C. Pentru precipitații valoarea medie a maximelor a fost de 2,5 mm, iar cea a minimelor de 0,3 mm. Sursa datelor meteorologice din acest studiu provin de pe site-ul “weather underground” (http://www.wunderground.com).

Diagramă ombrotermică din Figura 5.6. asociază și corelează într-o manieră minimală doi factori climatici principali (temperatura – t și precipitațiile – p) după expresia indicelui Gaussen, astfel încât, dacă raportul p/t<2 într-o anumită perioadă a anului, aceasta este considerată secetoasă [146]. Pentru realizarea diagramei ombrotermice s-au folosit scale de valori de temperatură și precipitații în raport de 1:2. Indicele Gaussen a fost calculat și s-a obținut valoarea de 0,073 (pentru cazul maximelor), conducând la faptul că a existat o perioadă de secetă excesivă. Datorită acestui fapt, campaniile de prelevare s-au desfășurat cu un grad ridicat de dificultate, nivelul apei de suprafață fiind unul foarte scăzut (aproximativ 20 cm față de luciul apei).

Fig. 5.6. Diagrama ombrotermică – dependența dintre temperatura medie a aerului

și precipitațiile medii în perioada de prelevare 15-20 ale lunii august

În Figura 5.7. sunt prezentate variațiile diurne ale temperaturii medii (zilele Z15 – Z20) înregistreate pe parcursul desfășurării celor patru campanii de monitorizare. Această analiză a avut la bază înregistrări climatologice orare care pun în evidență diferențieri în funcție de momentul zilei la stația meteo Satu-Mare. Probele au fost prelevate între orele 4.00 – 6.00 PM, stiind ca.în general, cele mai mari valori se înregistrează în cursul zilei, între orele 12 și 18 GMT, iar cele mai mici sunt cele din cursul dimineții și ale nopții.

Fig. 5.7. Variația diurnă a temperaturii medii zilnice înregistrate pe parcursul desfășurării

celor patru campanii de prelevare (2011-2014)

Din analiza reprezentărilor de mai sus se constată că anul 2012 a fost anul în care s-au detectat diferențele cele mai mari dintre zi/noapte pe perioada de prelevare a probelor de apă, ajungându-se până la o diferență de 23 0C (maxima 34 0C, minima 11 0C înregistrate în data de 20 august).

În Figura 5.8. s-a analizat tendința parametrilor climatologici principali – precipitațiile – din perioada 2011-2014, luna august, prin comparație cu norma climatologică din 1961-1990 (sursa ANM – Administrația Națională de Meteorologie). Astfel, se observă la precipitațiile medii lunare o tendință majoră de scădere față de norma climatologică, ceea ce conduce la caracterizarea perioadei monitorizate ca fiind una secetoasă în această regiune.

Fig. 5.8. Tendința parametrilor climatologici principali – precipitații din

perioada 2011-2014 comparativ cu norma climatologică din 1961-1990

Din cele prezentate anterior, se poate constata faptul că valorile concentrațiilor metalelor grele analizate din apele de suprafață ale perimetrului minier Socea au fost crescute în special în apropiere de sursă, pentru perioada anilor 2011-2014, considerată ca fiind o perioada secetoasă. De asemenea, se poate spune că sistemul acvatic din perimetrul minier Socea se menține la un nivel de contaminare cu metale grele ridicat, după o perioadă de peste 17 ani de la închiderea activităților miniere, aceasta reprezentând o reală problemă de mediu pe termen nedeterminat.

5.3. Evaluarea riscului și IMPACTULUI poluării mediului acvatic studiat CU METALE GRELE

Poluarea mediului acvatic Valea Socea cu metale grele s-a studiat din două puncte de vedere: al riscului și al impactului.

Evaluarea riscului poluării unui mediu acvatic este esențială, plecând de la faptul că acesta contribuie la menținerea biodiversității și a productivității ecologice. Subiectul este dezbătut în literatura de specialitate cu maximă atenție datorită implicațiilor de natură economică și socială asupra structurii și funcționării mediului acvatic poluat [147-149].

Până în prezent, evaluarea riscului a fost dezvoltată focalizându-se pe două aspecte: (1) sursa poluatoare – abordată în evaluarea riscului pentru sănătatea umană și la nivelul mediul acvatic respectiv; (2) receptor – abordată în evaluarea riscului cumulativ, evaluarea integrată a riscului sau a mediului acvatic [147].

Evaluarea impactului poluării prezintă de asemena importanță, deoarece impactul asupra mediului se referă la zona afectată ca urmare a manifestării evenimentului de risc. În general, procesul de evaluare a mediului se întocmește în vederea identificării beneficiilor și efectelor nocive din cadrul proiectelor, planurilor, programelor sau politicilor pe baza componentelor fizice, biologice și socio-economice ale mediului [150-151].

Abordarea acestui subcapitol s-a bazat pe rezultatele determinate în cadrul programului de monitorizare a mediului acvatic (Valea Socea) din perioada 2011-2014. Pentru evaluarea mediului considerat, adică apele Văii Socea, au fost implicați o serie de factori:

calitatea apei pe segmentul studiat – direct influențată de poluarea punctiformă (activitatea minieră istorică), precum și de calitatea apei din amonte (fondul natural);

poluarea apelor Văii Socea este una istorică, în special, strâns legată de modificări ale pulsului hidrologic datorită schimbărilor climatice apărute în perioada 2011-2014 și de colmatarea albiei ca urmare a modificării debitului apei;

relația direct proporțională dintre calitatea și debitul apei de suprafață studiate.

5.3.1. Evaluarea riscului poluării mediului acvatic – Valea Socea cu metale grele

Pentru a înțelege conceptul de evaluare a unui risc probabil, s-au definit termenii folosiți în metodologia de evaluare a riscului de mediu. În legislația națională se prezintă explicații diferite ale termenilor în domeniul evaluării riscurilor, însă esența lor trebuie să fie aceeași în corelație cu cea din alte țări europene. Directiva Comisiei Europene 93/67/EEC specifică că trebuie apreciate diferit componentele evaluării riscului. Aceste componente fiind estimarea, care include identificarea pericolelor, mărimea efectelor și probabilitatea unei manifestări, și calcularea, care include partea de cuantificare a importanței periocolelor și consecințelor pentru om și/ sau mediul afectat.

Deci, probabilitatea de apariție a unui efect negativ într-o anumită perioadă de timp definește riscul și se descrie sub forma ecuației 5.1.:

Risc = Pericol x Expunere 5.1.

Metodologia ce urmărește evaluarea riscului, aplicată în lucrare, a fost inspirată din mai multe cercetări precedente, fiind bine cunoscută în domeniul protecției mediului. Pentru aplicarea acestei metodologii trebuie să se țină seama de trei factori importanți:

Pericol/sursa – se face referire la poluanții specifici identificați sau presupuși a exista într-o anumită zonă, nivelul de toxicitate și efectele particulare ale acestora.

Calea de acționare – reprezintă drumul parcurs de substanțele toxice până la punctul la care se constată efecte dăunătoare prin ingerare directă sau contact direct cu pielea sau prin migrare în sol, aer sau apă.

Ținta/Receptor – reprezintă elementul (ființe umane, animale, plante, resurse de apa, sol, aer și clădiri) asupra căruia se vor resimți efectele dăunătoare ale substanțelor toxice ajunse în zona respectivă [149].

Pentru determinarea gradului unui risc trebuie să se țină seama de natura impactului asupra țintei/receptorului și de probabilitatea manifestării impactului.

Ținând cont de cele descrise anterior, în această lucrare s-a abordat, în primă fază, modelul general utilizat de evaluare a riscului de mediu, axat pe apa de suprafață monitorizată Valea Socea (componentă a mediului) aflată în imediata apropiere a perimetrului minier Socea, tratată din punct de vedere al poluării cu metale grele. Evaluarea riscului a urmărit stabilirea relației dintre doză și efect. Astfel, s-a considerat că doza este reprezentată de cantitățile de metale grele introduse în apa de suprafață și ulterior s-a urmărit efectul/efectele acestora.

În vederea unei caracterizări detaliate a perimetrului minier Socea s-au identificat factorii critici care au influențat relația sursă-cale-receptor (minele închise – canalul care colectează apa de mină, migrarea metalelor grele, vînt și infiltrațiile directe în sol – apa de suprafață Valea Socea) din punct de vedere fizic și, în special chimic.

Metoda de evaluare a riscului analizată din punct de vedere calitativ a cuprins mai multe etape etape, care sunt prezentate în diagrama din Figura 5.9.

Fig. 5.9. Diagrama etapelor urmărite în evaluarea riscului poluării mediului acvatic Valea Socea

Cuantificarea riscului s-a bazat pe un sistem simplu de clasificare, în cadrul căruia au fost ierarhizate descrescător probabilitatea și gravitatea evenimentului apărut. Această clasificare se poate vederea în Tabelul 5.1.

Tabelul 5.1. Clasificarea probabilității și

gravității pericolului apărut [149, 152]

Ulterior riscul s-a calculat prin înmulțirea factorului de probabilitate cu cel de gravitate, obținându-se un scor care va permite realizarea de comparații între diferite riscuri. Potrivit procesului evaluării apariției riscurilor, cu cât este mai mare scorul probabilității de producere a riscului, cu atât problema respectivă este considerată a fi mai gravă. Prin urmare se pot impune o serie de decizii axate pe reducerea întâmplării evenimentului.

O altă abordare a terminologiei în evaluarea riscurilor de mediu, mult mai complexă față de cea prezentată anterior, se descrie în continuare.

Conceptele hazard și risc, ambele de tip natural și tehnologic, sunt strâns corelate. Din Directiva UE Seveso II (96/82/EC) au fost preluate definițiile acestor doi termeni termeni de interes în evaluarea riscurilor:

Hazard: „Proprietatea intrinseca a substanțelor periculoase sau a unei situații fizice cu potențial de alterare a sănătății umane și/sau a mediului”;

Risc: „Probabilitatea unui efect specific asociat hazardurilor care apare într-o anumită perioadă de timp sau în anumite condiții, care conduce la un incident/accident tehnologic”.

Un alt termen important este securitatea („safety”), adică siguranța în funcționare. Acest terment a fost utilizat în strategiile de prevenire a accidentelor de muncă. În prezent a fost extins asupra prevenirii pierderilor („loss prevention”) de produse, bunuri materiale și accidente umane cu rezultate în îmbolnăviri sau chiar decese ale personalului.

Cei trei termeni: hazard, risc și securitate sunt frecvent utilizați în domeniul securității proceselor industriale. Securitatea sau prevenirea pierderilor se referă la prevenirea eventualelor accidente prin utilizarea unor metode potrivite de identificare a hazardurilor și de eliminare a acestora înainte de producere.

Evaluarea riscului include două tehnici: analiza calitativă și analiza cantitativă. Analiza calitativă se utilizează pentru identificarea hazardurilor (Hazard and Operability Study – Hazop). Iar analiza cantitativă folosită la evaluarea hazardurilor, stabilește cum trebuie să se acționeze în scopul eliminării sau reducerii riscului (Hazard Analysis – Hazan).

Ecuația 5.2. definește riscul sau pierderile cantitative.

R = F×C 5.2.

în care:

R – riscul, pierderi; (tone/an)

F – frecvența, probabilitatea; (număr evenimente/an)

C – consecinta, gravitatea, pierderea medie; (tone/eveneniment).

În Tabelul 5.2. se descriu efectele ce pot apărea ca urmare a nivelului de risc determinat, iar în Tabelul 5.3. se prezintă măsura probabilităților de producere a riscurilor corelate cu frecvența de apariție care sunt încadrate în cinci nivele (1 – scăzut și 5 – ridicat).

Tabel 5.2. Descrierea consecințelor corespunzătoare unui anumit nivel de risc [149]

Tabelul 5.3. Scala probabilității producerii riscurilor [149]

După identificarea consecințelor riscurilor se va obține nivelul de risc prin calcul, ca produs între nivelul de gravitate pe care o are consecința și nivelul de probabilitate al evenimentului de analizat. Tabelul 5.4. prezintă matricea calitativă de estimare a riscului la poluarea industrială, indicând gradul de risc prin coduri de culoare (roșu reprezintă un risc major de poluare, portocaliu – risc ridicat, galben – risc moderat, albastru – risc scăzut și verde – risc foarte scăzut).

Tabelul 5.4. Matricea calitativă de estimare a riscului la poluarea de tip industrial

(adaptat după [153])

5.3.1.1. Motivația evaluării riscului

Inițiativa de a evalua riscul pentru cazul studiat a pornit de la faptul că nici până la acest moment factorul de mediu – apa de suprafață Valea Socea – nu a fost adus la o stare bună, din punct de vedere al poluării cu metale grele, în principal datorită cantităților mari de fier, mangan și zinc prezente în această apă de suprafață. Cunoscând riscurile actuale și potențiale se poate pune în discuție și o posibilă îmbunătățire a activității de gestionare a calității apelor din apropierea fostei zonei miniere Socea. Evaluarea de risc realizată poate furniza informații esențiale referitoare la tipurile de riscuri prezente sau care pot apărea în zona critică studiată, în vederea stabilirii unui plan de acțiuni de mediu conținând obiective și ținte ce trebuiesc îndeplinite.

5.3.1.2. Identificarea riscurilor și ierarhizarea acestora

Tabelul 5.5. confirmă aplicarea tehnicii simpliste de cuantificare a riscului și prezintă scorul final obținut. În acest tabel s-au descris factorii care prezintă posibilitatea de apariție a riscurilor asociați apei de suprafață Valea Socea. Factorii implicați aparțin următoarelor categorii de riscuri: naturale (fenomene meteorologice periculoase), tehnologice (avarii, explozii și incendii), economice (costuri ridicate pentru soluționarea rapidă a problemelor de natură tehnologică și pentru îmbunătățirea tehnologiei existente; fonduri insuficiente), biologice (epidemii care de multe ori conduc la deces) și locative (amplasamentul activităților miniere sistate, a receptorului și a gospodăriilor învecinate sursei).

S-a considerat că poluarea istorică prezentă în apa de suprafață implică o posibilă accentuare a poluării apei Văii Socea în cazul încărcării accidentale cu cantități mari la un moment dat datorită unor riscuri probabile de apariție. De asemenea, clima are o contribuție iminentă privind probabilitatea de agravare a poluări, chiar și la distanțe mari de sursă prin apariția de ploi abundente, viituri sau zăpadă topită și temperaturi extreme. Riscurile tehnologice ce pot să apară se referiră la stația de epurare a apei de mină aflată în locația minei Socea Mare (cota +200), care poate prezenta posibile avarii, explozii sau incendii la un moment dat, influențând cantitatea de metale grele aflată în apele Văii Socea în sens negativ. Riscul tehnologic este direct legat de cel economic datorită costurilor ridicate în vederea soluționării urgente a problemelor de natură tehnologică. La rândul său, riscul economic conduce la supraîncărcarea apei de suprafață cu metale grele a Văii Socea. Probabilitatea ridicată privind afectarea comunității locale, la un moment dat, se datorează apariției celorlalți factori provocatori de risc la poluare (epidemii). O populație needucată în vederea consumului de apă în scop menajer poate conduce la îmbolnăvire și chiar moarte. Aceste consecințe pot apărea dacă consumul de apă în scop potabil se va face pe o periodă îndelungată și în mod constant, secundar consumul de legume stropite cu apa poluată. Ultimul risc luat în considerare a fost riscul locativ, ce face referire la amplasamentul sursei de poluare, a apei de suprafață Valea Socea și a gospodăriilor din apropierea sursei. Din cauză că perimetrul minier Socea este amplasat într-o zonă montană, poluarea poate fi transportată din amonte în aval cu ușurință (de exemplu în cazul viiturilor sau ploilor torențiale) într-un timp scurt la distanțe foarte mari de sursa punctiformă.

Tabelul 5.5. Identificarea riscului funcție de probabilitatea apariției și gravitatea acestuia

Pe baza scorului obținut, prezentat în Tabelul 5.3., s-a clasificat importanța apariției riscurilor în zona perimetrului minier Socea. Astfel, un scor maxim obținut de 9 puncte a fost dat de către următorii factori: 1) fenomenele meteorologice periculoase; 2) costurile ridicate pentru soluționarea rapidă a diferitelor probleme de natură tehnologică; 3) epidemii acute; 4) epidemii cronice (deces); 5) amplasamentele activităților miniere sistate; 6) amplasamentele receptorului și 7) amplasamentele gospodăriilor. La polul opus s-au clasat următorii factorii, având scorul minim obținut de 3 puncte: 1) exploziile; 2) incendiile; 3) costurile ridicate privind îmbunătățirea tehnologiei existente pe amplasamentul minier și 4) lipsa fondurilor în vederea reparării sau îmbunătățirii părții tehnologice afectată.

Ordinea descrescătoare de apariție a riscurilor conform scorului obținut, din punct de vedere a factorilor provocatori implicați în poluarea mediului acvatic studiat, a fost: risc natural > risc locativ > risc biologic > risc economic > risc tehnologic. Această ordine a fost stabilită pe baza valorilor medii a scorurilor prezentate pentru fiecare risc considerat. De asemenea, succesiunea rezultată a riscurilor sugerează prioritizarea în acordarea deciziilor apariției riscurilor prezentate și poate fi considerată o bază în managementul riscurilor la nivel local, dar și prima etapă în realizarea unei analize cantitative a riscurilor.

5.3.1.3. Identificarea consecințelor riscurilor

Identificarea consecințelor s-a efectuat pe baza datelor prezentate în tabelul 5.2. pentru fiecare risc identificat la punctul anterior (subcapitolul 5.3.1.2.). Ca urmare a monitorizării mediului acvatic Valea Socea, s-a constatat produrea următoarelor consecințe: modificarea majoră a calității apelor de suprafață a Văii Socea datorită încărcării acestora cu cantități mari de metale grele; modificarea calității altor factori de mediu (sol); distrugerea parțială a florei și totală a faunei aparținând Văii Socea; apariția de epidemii la locuitorii din vecinătatea apei de suprafață (neînregistrate) și apariția motivului de îngrijorare la nivel local.

5.3.1.4. Estimarea mărimii consecințelor riscurilor

Estimarea consecințelor, din perspectiva calitativă, se realizează prin încadrarea consecințelor în cinci clase de gravitate, așa cum se arată în Tabelul 5.6. Aceasta fiind o metodologie acceptată la nivel internațional și utilizată în diverse studii de evaluare a riscului.

Tabelul 5.6. Estimarea nivelului consecințelor în cinci clase de gravitate pe baza scorurilor obținute

Nivelul 5 de risc asociat consecințelor este cel catastrofic, în care s-au încadrat riscurile de tip tehnologic și locativ. Celelalte riscuri s-au încadrat astfel: riscul natural și riscul economic încadrate în categoria majoră de risc, iar riscul biologic încadrat în categoria de risc moderat. Ordinea crescătoare de încadrare a consecințelor în categoriile de risc conform scorului obținut este următoarea: risc biologic < risc economic < risc natural < risc tehnologic < risc locativ.

5.3.1.5. Estimarea probabilității consecințelor riscurilor

Pentru a estima probabilitatea de întâmplare a consecințelor identificate s-a ținut cont de nivelele probabilității de producere a riscurilor și respectiv de matricea calitativă de estimare a riscului (Tabelul 5.3. și Tabelul 5.4.). În tabelul 5.7. este specificată valoarea nivelului de probabilitate de apariție corespunzător fiecărui risc identificat.

5.3.1.6. Evaluarea riscurilor

Evaluarea riscului s-a calculat ca produs între nivelul consecinței și cel de probabilitate al evenimentului analizat. Tabelul 5.7. prezintă valorile obținute conform matricei de estimare a riscului (Tabelul 5.4.) pentru evaluarea riscurilor ce au fost identificate în perimetrul minier Socea.

Tabelul 5.7. Evaluarea riscurilor identificate în perimetrul minier Socea

Din analiza riscurilor identificate s-a observat că probabilitatea aprope sigură de apariție o au riscurile naturale și locative, cu un scor obținut de 20 și 25 de puncte, urmate de riscul tehnologic (cu un scor de 10 puncte) și de riscurile bilogic și economic (cu un scor de 9, respectiv 8 puncte).

Informațiile obținute ca urmare a evaluării riscurilor identificate în perimetrul minier Socea constituie baza întocmirii unor măsuri și pregătirea acțiunilor ce se presupun a se desfășura ulterior în această zonă, care trebuie conturate conform legislației specifice sectorului minier. În principiu, ca măsuri necesare a fi luate preventiv pentru întâmpinarea apariției unui risc identificat și evaluat în perimetrul minier Socea, pot fi considerate următoarele:

1) delimitarea perimetrului minier Socea (îngrădirea amplasamentelor fostelor mine Socea care sunt localizate la cote diferite, cu atenție deosebită îndreptată către halda de steril de la mina Socea Mică);

2) înlocuirea sau îmbunătățirea stației de epurare a apelor uzate de mină aflată în incinta minei Socea Mare, înclusiv a metodei folosite în prezent și stabilirea unor norme pentru a se urmării buna funcționare a acestei instalații (măsuri ce implică costuri);

3) personal angajat corespunzător pentru răspunderea funcționării stației de epurare la condiții optime și împiedicarea producerii unor accidente tehnice majore, dar și pregătirea acestuia în gestionarea unui risc tehnologic apărut (fie risc minor sau major), inclusiv anunțarea la timp a autorităților responsabile pentru evaluarea corectă a impactului;

4) dotarea stației de epurare cu sisteme automate de alarmare pentru permiterea în timp real a detectării vreunei probleme apărute;

5) stabilirea de planuri de intervenție în caz de apariție a riscului tehnologic;

6) fixarea unor măsuri de ordin tehnic suplimentare pentru a nu crea sau crește riscuri pentru mediu (fiind o zonă montană) și pentru gospodăriile aflate în apropierea fostelor mine;

7) informarea locuitorilor din zonă privind probalitatea producerii unor riscuri (în special cele naturale, tehnologice și biologice) în perimetrul minier Socea și pregătirea minimă pentru situații de urgență (în special pentru riscuri naturale);

8) monitorizarea continuă a calității apelor de suprafață aflate în apropierea perimetrului minier Socea (Valea Socea), dar și acele ape de suprafață aflate la o distanță suficient de mare unde s-a detectat la un moment dat prezența unor cantități ridicate de metale grele provenite de la fostele mine Socea (Tarna Mare);

9) monitorizarea altor factori de mediu (apa subterană, sol, aer, floră și faună) în zona primetrului minier Socea în vederea menținerii unui control strict asupra distribuirii poluării cu metale grele dincolo de amplasamentul minier;

10) măsuri de prevenire și pregătire în caz de poluare accidentală majoră cu metale grele care pot avea consecințe transfrontaliere (perimetrul minier Socea este localizat într-o zonă transfrontalieră – control vamal Tarna Mare).

Aceste măsuri preventive au caracter de recomandare pentru a fi aplicate în perimetrul minier Socea, aflat în partea de nord-vest a României și în apropierea granițelor cu Ucraina și Ungaria.

5.3.1.7. Analiza cauză-efect conform teoriei dominoului

Expunerea la metale grele prin intermediul apei, solului și aerului a condus la diferite efecte adverse asupra oamenilor, dar și asupra mediului (ploi acide, încălzire globală etc.). Efectele simple apărute datorită expunerii pot fi urmărite și limitate, însă acele efecte care se observă după o perioadă de zeci de ani, în general, nu mai pot fi gestionate. Elaborată în anul 1920 de către inginerul H.W. Heinrich, teoria dominoului presupune că accidentul (producerea riscului identificat) este răspunsul unor succesiuni de factori sau evenimente, cum sunt: (1) mediul social; (2) greșeli ale persoanelor; (3) acțiuni nesigure și periculoase; (4) accidentul propriu-zis; și (5) pierderi. Termenul de domino, asociat de către Heinrich acestei teorii, duce la compararea cu jocul de domino și se datorează următoarelor două motive:

un accident se produce din cauza unui mediu social negativ pentru o singură persoană, având ca și consecință vătămarea acesteia; și

prevenirea întâmplării accidentului poate fi realizată prin înlăturarea oricărei piese de domino înaintea producerii acestuia (primii patru factori descriși) [154, 155].

În acest context, s-a analizat o nouă problemă identificată, modul în care riscurile ce pot apărea în perimetrul minier Socea se pot transforma, în cele din urmă, în accidente (Figura 5.10.).

Fig. 5.10. Etapele principale de apariție a unui accident

Astfel, s-au studiat apariția accidentelor în zona Socea din punct de vedere al riscului uman și al riscului de mediu. Analizând riscul uman s-au identificat următoarele:

Factori: – indiferența/nepăsarea persoanelor față de menținerea unui mediu curat;

– ignorarea măsurilor de siguranță la locul de muncă;

– neutilizarea echipamentelor de protecție specifice locului de muncă (manevrarea diferitelor substanțe chimice utilizate în tehnica de epurare a apelor acide de mină).

Condiții nesigure: lovirea persoanelor la locul de muncă de către diferite obiecte (cădere datorită instabilității scării de la stația de epurare, alunecare pe terenul afectat de scurgerile acide, alunecare în Valea Socea în timpul determinării pH-ului apei epurate înainte de vărsare în apa de suprafață, lovire în timpul depozitării deșeului provenit din decantor, contact dermic cu apa acidă de mină).

Accidente: fracturi, răniri, intoxicări.

Riscul de mediu analizat, axat pe apa de suprafață Valea Socea, a condus la:

Factori: – indiferența/nepăsarea persoanelor față de menținerea unui mediu curat;

– ignorarea măsurilor de siguranță la locul de muncă;

– neutilizarea echipamentelor de protecție specifice locului de muncă (manevrarea diferitelor substanțe chimice utilizate în tehnica de epurare a apelor acide de mină),

– amplasamentul activităților miniere în apropiere de apa de suprafață.

Condiții nesigure: – scurgerile necontrolate a apelor de mină,

– avarii, explozii, incendii ce pot să apară la stația de epurare.

Accidente: încărcarea cu poluanți (metale grele) a apei de suprafață Valea Socea, dar și a solului și a apelor subterane.

Heinrich a realizat o analiză pe baza a 75.000 de accidente din domeniul industrial, evidențiind că din totalul cazurilor în procent de 88 % s-au produs din cauza erorilor umane, iar 10 % din cazuri s-au produs datorită pericolelor de tipul celor mecanice sau fizice și 2 % s-au produs din alte cauze neidentificate [154]. Având în vedere acestea, se constată că și în perimetrul minier Socea principalii factorii care au condus la apariția poluării mediului acvatic Valea Socea sunt reprezentați de cei umani.

5.3.2. Evaluarea impactului poluării mediului acvatic – Valea Socea cu metale grele

Evaluarea impactului poluării Văii Socea s-a bazat pe rezultatele obținute pentru metalele grele selectate în cadrul campaniilor de monitorizare din perioada 2011-2014. Rezultatele experimentale corelate cu alte informații prezentate anterior în lucrare, referitoare la primetrul minier Socea, au fost prelucrate în vederea obținerii unei matrici rapide de evaluare (RIAM – Rapid Impact Assessment Matrix).

RIAM a fost creată după modelul inițiat și dezvoltat de Pastakia și Jensen în 1998. Această metodă a fost dezvoltă datorită dezavantajelor sesizate în executarea și raportarea metodei de evaluare a impactului asupra mediului (EIA – Environmental Impact Assessment). Astfel, EIA a progresat de la luarea în considerare doar a evaluării poluării, prin gama largă de evaluare ecologică. RIAM reprezintă un instrument universal de a organiza, analiza și prezenta rezultatele evaluării holistice a impactului asupra mediului, atât cele negative cât și cele pozitive. Forma simplă, structurată a metodei RIAM permite reanalizarea și analiza în profunzime a componentelor selectate într-o manieră rapidă și exactă [156, 157].

Metoda testată RIAM are posibilitatea de a realiza mai multe „serii” pentru compararea diferitelor opțiuni. Aceată metodă este în măsură să compare (pe o bază comună) deciziile luate în diferite sectoare, la fel ca metodele care urmeză un set definit de reguli de decizie. Scările de evaluare ale metodei RIAM permite evaluarea datelor cantitative și calitative. Flexibilitatea metodei, împreună cu prezentarea grafică a rezultatelor matricei RIAM, fac din aceasta un instrument puternic pentru executarea și estimarea unor evaluări de impact.

În general, impactul activităților din cadrul unui proiect sunt evaluate în raport cu componentele de mediu, acordându-se pentru fiecare componentă un scor (folosind criteriile definite), care oferă o măsură a impactului așteptat de la componenta considerată.

Criteriile importante de evaluare se împart în două grupe: (A) criterii privind impactul asupra mediului, care pot schimba individual punctajul de mediu obținut și (B) criterii privind situația dată, care nu pot schimba în mod individual punctajul obținut. Cele două criterii de evaluare sunt descrise în Tabelul 5.8.

Cuantificarea impactului asupra mediului se bazează strict pe cei doi parametri (A) și (B): amploarea impactului/efectul care depinde de concentrația de poluanți măsurată în mediu și importanța componentei de mediu.

Astfel, fiecare criteriu de evaluare prezintă o scară ce va reprezenta nota obținută de componenta de mediu. Pentru obținerea scorului de evaluare final pentru stare, suma scorurilor grupului B se multiplică cu cele ale grupului A. Procedeul de evaluare se rezumă la estimarea ecuațiilor 5.1. – 5.3. (ecuațiile de bază a metodei RIAM):

(A1) x (A2) = AT 5.1.

(B1) + (B2) + (B3) = BT 5.2.

(AT) x (BT) = ES 5.3.

unde (A1) și (A2) sunt scorurile criteriilor individuale ce aparțin grupului (A); (B1), (B2) și (B3) sunt scorurile criteriilor individuale ce aparțin grupului (B); AT reprezintă rezultatul multiplicării tuturor scorurilor de (A); BT reprezintă rezultatul însumării tuturor scorurilor de (B); ES reprezintă scorul de evaluare a impactului asupra mediului [157].

Metoda RIAM impune definirea componentei de mediu specifice, astfel s-a stabilit ca cele opt metale grele selectate să alcătuiască componenta de mediu evaluată.

Tabelul 5.8. Criteriile de evaluare a impactului antropic și a scării notelor de evaluare [157]

Pentru definirea nivelului/nivelelor de impact pe baza scorului de mediu obținut, domeniilor de impact li se atribuie câte o categorie de impact, notate prin simboluri și descrise în Tabelul 5.9. În funcție de scorul obținut, impactul de mediu poate fi pozitiv sau negativ.

Scorul de mediu, care se regăsește în intervalul cuprins între +108 și -108, reprezintă gradul de modificare care se poate întâmpla pentru componenta de mediu de interes ca urmare a desfășurări unor activități ce periclitează starea naturală a mediului.

Tabelul 5.9. Descrierea categoriilor de impact pe baza scorurilor de mediu [157]

La realizarea matricei, atât scorul de mediu cât și categoria de impact au fost calculate pentru fiecare element selectat, an de monitorizare, dar și pentru întreaga perioadă de studiu. Matricea de evaluare a impactului realizată pentru apa de suprafață monitorizată – Valea Socea, este prezentată în Tabelul 5.10.

Ca urmare a aplicării metodei RIAM, s-au întocmit un număr de cinci tabele. Patru dintre aceste tabele conțin scorul de mediu și categoria de impact în care se încadrează, realizate pentru fiecare an de monitorizare, având ca componente de mediu toate cele opt metale grele. Aceste patru tabele sunt prezentate la Anexa II, Tabele AII.1-AII.4. Tabelul 5.11. descrie rezultatul aplicării matricei pentru perioada de monitorizare 2011-2014. Pentru a pune în evidență categoria de impact în care se va încadra componenta de mediu supusă analizei matriceale s-a aplicat următoarea notare: cifra 1 reprezentând încadrarea în categoria de impact corespunzătoare scorului obținut pentru componenta selectată și cifra 0 reprezentând neîncadrarea în celelalte categorii de impact.

Tabelul 5.10. Matricea impactului asupra mediului indus de sursa de poluare punctiformă pentru componenta chimică (metale grele) ce aparține apei de suprafață – Valea Socea

ESi – Scorul de mediu pentru indicatorul (i) de calitate; ESan – Scorul de mediu pentru fiecare an de monitorizare; EST – Scorul de mediu pe întreaga perioadă de monitorizare pentru cele opt elemente analizate.

Tabelul 5.11. Rezultatul obținut în urma aplicării matricei RIAM pentru perioada 2011-2014

1- se încadrează în categoria de impact.

0 – nu se încadrează în categoria de impact.

Prin analiza de ansamblu a matricei de evaluare s-a observat că cel mai mare impact manifestat asupra apelor Văii Socea este reprezentat de concentrația fierului și a cromului, obținând un scor de mediu de -84. Iar impactul cel mai scăzut s-a obținut pentru concentrația nichelului și plumbului. Astfel, rezultatele matricii au împărțit cele opt elemente în trei categorii de impact negativ:

categoria de impact -E: Cr și Fe;

categoria de impact -D: Cd, Cu, Mn și Zn;

categoria de impact -C: Ni și Pb.

Din analiza anuală a matricei RIAM s-a constatat că impactul cel mai mare îl prezintă conținutul în Fe din anul 2011, scorul de mediu obținut fiind de -84 (categoria de impact –E). Cel mai mic impact s-a obținut pentru conținutul în Cd, Pb și Zn din anul 2012 și cel în Cr și Pb din anul 2014, toate intrând sub incidența categoriei de impact +C.

Din cele descrise mai sus se poate concluziona că mediul acvatic studiat, în perioada 2011-2014, se prezintă într-o stare degradată. Această degradare se datorează scurgerilor apelor de mină prezente, influențate în mod direct de condițiile meteorologice.

O anumită parte din impactul produs asupra apei de suprafață de către concentrația de metale grele poate fi considerat reversibil numai în condițiile în care acesta poate fi diminuat într-o perioadă de timp relativ scurtă (perioadă în care sunt detectate cantități mici de concentrație de metale grele). În cadrul perimetrului minier Socea, schimbările de mediu (variația calității apelor Văii Socea) se produc datorită variațiilor de la an la an a concentrațiilor de metale grele detectate, mai exact, de la schimbări pozitive moderate de mediu (+C) până la schimbări negative majore (-E).

Scorul total de evaluare, cu o valoare calculată de -448, intrat sub incidența categoriei de impact (-E) indică modificări semnificative ale mediului din îmrejurimile perimetrului minier Socea. Astfel de modificări au implicat deteriorarea calității apelor Văii Socea, a solului, vegetației și a apelor subterane destinate consumului din gospodăriile aflate în proximitatea zonei miniere.

Prin urmare, relația dintre mediu și comunitățile locale este influențată direct de efectele acestor impacte de mediu. Conștientizarea impactului asupra mediului și sănătății umane trebuie implementată prin educație, atât a populației cât și a factorilor de decizie locali.

Pentru o mai bună evidențiere a scorurilor de impact prezentate în Tabelul 5.10., s-au construit reprezentările grafice din Figura 5.11. și Figura 5.12. Pentru aceste reprezentări, valorile scorurilor de impact au fost ajustate, după caz, în mod egal pentru fiecare metal greu, astfel încât suma acestora să nu depășească, pe coloană, valoarea minimă a intervalului categoriei de impact –E, adică valoarea -108.

Fig. 5.11. Histograma componentei de mediu (metale grele) realizată

pe baza aplicării matricei RIAM pentru perioda de monitorizare 2011-2014

Fig. 5.12. Histogramele componentei de mediu (metale grele) realizată pe baza aplicării matricei RIAM pentru fiecare an de monitorizare

Un obiectiv important de precizat pentru viitoare studii de cercetare în zona monitorizată, trebuie să fie valorificarea acesteia prin realizarea și menținerea caracterului peisagistic și recreativ. Capacitatea de reintegrare a zonei afectate în circuitul său natural este avantajată tocmai de amplasamentul acesteia într-o zonă deluroasă, înconjurată de păduri mature dar și de fondul natural local de care dispune.

Ca orice altă metodă, matricea RIAM prezintă o serie de avantaje și dezavantaje. Avantajele sunt: 1) ușurința înțelegerii și aplicării metodei; 2) permite comparații între diferite tipuri de impacte produse într-o anumită zonă; 3) procesul de analiză și evaluare prezintă transparență și permanență; 4) permite construire de grafice pe baza rezultatelor matriceale obținute; și 5) poate fi considerată o bază în luarea de decizii privind menținerea unui mediu „curat” durabil.

Datorită naturii sale simple și a capacității de a utiliza matricea chiar și atunci când datele sunt puține, metoda este un instrument ideal pentru evaluări de mediu inițiale pe componente parțiale (de exemplu apa de suprafață) sau multicomponente (de exemplu apa de suprafață + apă subterană + apă de ploaie + sol + aer + floră + faună + etc). Totuși aplicarea tehnici RIAM pentru mai multe componente de mediu este o procedură complexă.

În aplicarea metodei RIAM există și o serie de deficiențe, cele mai grave fiind subiectivismul judecății evaluatorului și prezentarea unei evaluării calitative, deși rezultatele obținute sunt cantitative. În vederea diminuării primului dezavantaj menționat se poate impune o evaluare inter-disciplinară efectuată de către un grup de evaluatori, însă în cazul acestui studiu nu s-a practicat.

5.4. Concluzii

În baza analizei distribuției concentrației metalelor grele studiate de-a lungul cursului de apă Valea Socea și a evaluării poluării mediului acvatic studiat prin prisma riscului și impactului, au rezultat următoarele concluzii:

Din studiu de caracterizare a distribuției poluanților pe baza valorilor de concentrație obținute pentru metalele grele studiate de-a lungul Văii Socea s-a constatat că:

punctele de prelevare A0, A4, A5 și A8 prezintă o distribuție uniformă pe parcursul celor patru ani de desfășurare a campaniilor de prelevare, celelalte puncte variind;

valorile concentrației celor opt metale determinate sunt distribuite neuniform în fiecare campanie de prelevare efectuată;

ordinea elementelor în funcție de valoarea medie a concentrației detectate pe întreaga perioadă de monitorizare a fost: Fe>Zn>Mn>Cu>Ni>Pb>Cd>Cr;

între punctele de prelevare A6-A10 distribuția concentrației metalelor grele prezintă același pattern de-a lungul segmentului albiei studiate;

distribuția valorilor indicatorului pH pe segmentul de apă de suprafață monitorizat, este neuniformă pe întreaga perioadă de monitorizare, iar diferențele în/între punctele de prelevare nu sunt semnificative (domeniul de pH fiind restrâns în fiecare punct de prelevare).

Din analiza influenței schimbărilor climatice asupra mediului acvatic – Valea Socea – poluat cu metale grele s-a constatat că:

campaniile de prelevare s-au desfășurat cu un grad ridicat de dificultate, nivelul apei de suprafață fiind unul foarte scăzut (20 cm față de luciul apei) datorită perioadei de secetă excesivă prezentă în intervalul de monitorizare 2011-2014;

în decursul campaniei de prelevare efectuată în anul 2012 au fost înregistrate cele mai mari diferențe de temperatură dintre zi și noapte, ajungându-se până la o diferență de 23 0C;

comparativ cu norma climatologică din 1961-1990, tendința precipitațiilor înregistrate în perioada 2011-2014 (august) a fost una de scădere;

există o strânsă legătură între fenomenele climatologice și distribuția metalelor grele de-a lungul apelor Văii Socea, valorile concentrațiilor metalelor grele determinate au fost mari în perioada de secetă și în apropiere de sursa poluatoare.

Constatările ca urmare a evaluării riscurilor probabile ce pot apărea în perimetrul minier Socea sunt:

riscurile și factorii implicați identificați în perimetrul minier Socea asociați componentei de mediu studiată – apa de suprafață Valea Socea – sunt: 1) riscul natural și factorii implicați: fenomene meteorologice periculoase; 2) riscul tehnologic și factorii implicați: avarii, explozii și incendii; 3) riscul economic și factorii implicați: costuri ridicate pentru soluționarea rapidă a problemelor de natură tehnologică și pentru îmbunătățirea tehnologiei existente, fonduri insuficiente; 4) riscul biologic și factorii implicați: epidemii care de multe ori conduc la deces și 5) riscul locativ și factorii implicați: amplasamentul activităților miniere sistate, a receptorului și a gospodăriilor învecinate sursei;

din punct de vedere al factorilor provocatori implicați în poluarea mediului acvatic studiat, ordinea descrescătoare de apariție a riscurilor este: riscul natural > riscul locativ > riscul biologic > riscul economic > riscul tehnologic;

ca urmare a estimării consecințelor riscurilor identificate în perimetrul minier Socea, ordinea crescătoare de încadrare a consecințelor în categoriile de risc este: riscul biologic < riscul economic < riscul natural < riscul tehnologic < riscul locativ;

probabilitatea aprope sigură de apariție o au riscurile naturale și locative, urmate de riscul tehnologic și de riscurile bilogic și cel economic;

pe baza informațiilor obținute ca urmare a evaluării riscurilor identificate în perimetrul minier Socea, s-a întocmit un număr de zece măsuri necesare a fi luate preventiv pentru întâmpinarea apariției oricărui risc prezentat așa cum prevede legislația specifică domeniului sectorului minier.

Evaluarea impactului poluării componentei de mediu Valea Socea a condus la precizarea a cinci constatări:

rezultatele matricii de evaluare rapidă a impactului (RIAM – Rapid Impact Assessment Matrix) au împărțit cele opt elemente chimice studiate (metale grele) în trei categorii cu impact negativ: categoria de impact -E: Cr și Fe, categoria de impact -D: Cd, Cu, Mn și Zn, categoria de impact -C: Ni și Pb;

rezultatele obținute din analiza anuală a matricei RIAM au concluzionat că impactul cel mai mare îl prezintă cantitatea de Fe detectată în anul 2011 (categoria de impact –E), iar cel mai mic impact cantitățile de Cd, Pb și Zn detectate în anul 2012 și cantitățile de Cr și Pb detectate în anul 2014 (categoria de impact +C);

prezența schimbărilor de mediu (de la schimbări pozitive moderate de mediu (+C) până la schimbări negative majore (-E)) de la un an la altul în perioada 2011-2014, datorate variațiilor cantităților regăsite pentru fiecare din cele opt elemente chimice analizate;

având în vedere obținerea unui scor mare la evaluarea impactului poluării cu metale grele în perimetrul minier Socea a indicat prezența modificărilor semnificative ale mediului (deteriorarea calității apelor văii Socea) din împrejurimile perimetrului minier Socea;

relația dintre mediu și comunitățile locale este influențată direct de efectele impactului poluării elementelor chimice specifice.

CAPITOLUL 6

ANALIZA STATISTICĂ A CONCENTRAȚIILOR METALELOR GRELE din bazinul hidrografic al Dunării

inferioare și din Valea Socea

Metodele statistice sunt metode frecvent aplicate la evaluarea calității unui sistem acvatic, contribuind la luarea de măsuri necesare pentru protecția mediului înconjurător. Aceste metode uzuale sunt regăsite fie sub forma unor reprezentări grafice de tipul diagramelor prin coloane sau de structură, cronograme etc., fie ca tabele ce conțin indicatori statistici ai unei serii de date deținută. Astfel de metode transmit informații importante cu privire la evoluția unui indicator urmărit. În această lucrare, pentru caracterizarea cursurilor de apă Dunărea Inferioară și Valea Socea, sunt folosiți ca indicatori de transmitere de informații poluanții de tipul metalelor grele, respectiv: Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn.

6.1. CONȚINUTULUI DE METALE GRELE DIN PROBE DE APă

6.1.1. Cantitățile de metale grele regăsite în Bazinul Hidrografic al Dunării Inferioare

Concentrațiile de metale grele din Bazinul Hidrografic al Dunării, care sunt prelucrate în acest capitol, provin din baza de date a proiectului „Monitorizarea impactului asupra mediului a lucrărilor de îmbunătățire a condițiilor de navigație pe Dunăre între Călărași și Brăila, km 375 și km175” (acronim ROMOMED), finanțat prin Programul Operațional Sectorial „Transport" (POS-T) 2007-2013, aparținând Axei prioritare 3, Domeniul major de intervenție 3 „Minimizarea efectelor adverse ale transporturilor asupra mediului, urmând să monitorizeze evoluția factorilor de mediu pe sectorul fluviului Dunărea, cuprins între Călărași și Brăila, km 375 și km 175”. Obiectivul principal urmărit în cadrul proiectului fiind monitorizarea factorilor de mediu, ca urmare a implementării proiectului „Îmbunătățirea condițiilor de navigație pe Dunăre între Călărași-Brăila – Etapa I” [158].

Valorile concentrațiilor metalelor grele supuse analizei statistice au fost extrase (data mining) dintr-un șir de date numeros și aparțin a șaisprezece locații de prelevare de-a lungul Dunării între Km 347 și Km 182 din perioada septembrie 2012 – august 2014 (Figura 6.1.). Localizarea secțiunilor de prelevare sunt prezentate în Tabelul 6.1. Secțiunile au fost grupate în trei sectoare: amonte (S1-S12), mijloc (S13-S14) și aval (S15-S16). Probe de apă au fost prelevate lunar din secțiunile S1, S2, S3, S4, S15, S16 și trimestrial din secțiunile S5 – S14 [159]. Metalele grele analizate au fost în număr de opt: Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn, similare celor determinate din apele Văii Socea. Probele de apă din Dunăre au fost colectate la o adâncime de 50 cm față de luciul apei în recipiente PET de capacitate 1L cu capace pe filet din trei puncte: mal stâng, mal drept și centru, iar determinările metalelor grele au fost efectuate imediat după primirea probelor în laboratorul Departamentului Laboratoare din cadrul Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Protecția Mediului – INCDPM București [159].

Fig. 6.1. Secțiunile de prelevare de-a lungul Dunării Inferioare [159]

Tabelul 6.1. Coordonate geografice ale secțiunilor de prelevare stabilite prin GPS de-a lungul Dunării Inferioare [159]

6.1.2. Cantitățile de metale grele obținute din Valea Socea

Setul de date utilizat în analiza statistică realizată pentru cursul de apă Valea Socea este format din valorile concentrației de metale grele care au fost prezentate detaliat în Capitolul 4 al prezentei lucrării.

6.2. Analiza variației concentrației metalelor grele DIN PROBE DE APă

6.2.1. Evoluția concentrațiilor de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn detectate în Bazinul Hidrografic al Dunării Inferioare

În Figura 6.2. se prezintă graficul de variație a concentrațiilor medii ale metalelor grele (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn) din Bazinul Hidrografic al Dunării Inferioare în perioada 2012 – 2014 în cele șaisprezece secțiuni selectate.

Fig. 6.2. Variația concentrațiilor medii de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn,

Ni, Pb și Zn din Fluviul Dunărea Inferioară între secțiunile de prelevare S1 și S16

Din Figura 6.2. se observă că, concentrațiile de metale grele din probele de apă din Dunărea Inferioară nu prezintă variații semnificative, cu excepția conținutului în Zn care variază între o minimă de 12,20 µg/L (S16) și o maximă de 20,02 µg/L (S14). Conținutul în Cd și Mn prezintă cele mai mici variații între secțiunile S1 și S16 în perioada 2012-2014, având minima de 0,05 µg/L pentru Cd (S2, S6, S7, S8, S11, S12, S13, S14 și S16) și 0,02 µg/L pentru Mn (S6 – S14), iar maxima de 0,08 µg/L pentru Cd (S10) și 0,06 µg/L pentru Mn (S15). Valorile minime și maxime ale concentrațiilor medii ale celorlalte metale grele sunt: minima de 0,38 µg/L și maxima de 1,41 µg/L pentru Cr, minima de 3,10 µg/L și maxima de 6,27 µg/L pentru Cu, minima de 0,12 µg/L și maxima de 0,39 µg/L pentru Fe, minima de 1,16 µg/L și maxima de 3,12 µg/L pentru Ni, iar pentru Pb minima de 0,39 µg/L și maxima de 1,62 µg/L.

Starea ecologică a Fluviului Dunărea Inferioară în perioada 2012 – 2014 între secțiunile S1 și S16 a fost stabilită în baza Ordinului 161 din 2006, care încadrează ecosistemele acvatice de tip râu în cinci clase: foarte bună (I), bună (II), moderată (III), slabă (IV) și proastă (V) (Capitolul 1 – 1.2.4.). Astfel, s-a constat că metalele grele: Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb și Zn se încadrează în clasa I de calitate a apei, în schimb Fe se încadrează în clasa II de calitate în secțiunile S4, S15 și S16. În concluzie, apele Dunării Inferioare între secțiunile de prelevare S1 și S16 prezintă o stare ecolologică bună.

6.2.2. Evoluția concentrațiilor de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn determinate din apele Văii Socea

Prezentarea evoluției datelor experimentale obținute pentru cursul de apă Valea Socea, în perioada de monitorizare 2011–2014, s-a realizat în Capitolul 4, mai precis subcapitolul 4.5.

6.3. Analiza statistică a datelor experimentale

Pentru caracterizarea mediilor acvatice studiate, în special Valea Socea, din punct de vedere statistic este necesar să se înțeleagă importanța aplicării acestei metode – analiza statitică.

„Statistica este știința care se ocupă cu analiza cantitativă și calitativă a fenomenelor de masă” și presupune observarea acestora la nivelul unui set de date deținut, fie acesta de mărime mică sau mare. La modul general, statistica reprezintă o noțiune abstractă pe baza căreia sunt fundamentate cunoștințele și convingerile întâlnite în fiecare zi de către oameni. În acest sens, rolul atribuit statisticii este de a descrie, de a realiza predicții și de a atribui credibilitate datelor care sunt supuse observării. Mulțimea (masa sau setul de date) obiectelor sau indivizilor ce prezintă un interes pentru a fi studiată este cunoscută în domeniul statistic sub denumirea de populație statistică, iar eșantionul reprezintă un subset de date din populația supusă analizei. În statistică există două metode: una descriptivă și una inferențială. Metoda statistică descriptivă rezidă din descrierea sintetică a informației existente într-un set de date avut și este utilă în conferirea de informații privind setul de date analizat. Cealaltă metodă, cea inferențială, se referă la tehnicile și procedurile utilizate pentru a constata caracteristici generale ce aparțin unei populații în baza informațiilor adunate dintr-un eșantion a acestei populații. În acest context, utilizarea metodei statistice are ca scop final, urmărind fiecare rezultat al măsurări de date, trasarea de concluzii și afirmarea unor raționamente [160]. În ansamblu, metoda statistică este una complexă, atât din punct de vedere al înțelegerii mecanismului de aplicare asupra unui set de date, cât și al formulării de observații finale.

Partea de prelucrare a datelor experimentale (concentrații ale metalelor grele) s-a realizat cu ajutorul programelor de calcul Microsoft Excel și Minitab 17.1.0.

6.3.1. Prelucrarea și interpretarea statistică a concentrațiilor metalelor grele regăsite în apele Dunării Inferioare

6.3.1.1. Descrierea unor indicatori statistici

În conformitate cu datele analitice ale metalelor grele din Dunărea Inferioară, Tabelul 6.2. prezintă un rezumat complet al statistici descriptive din prelucrarea numerică a datelor și cuprinde următorii parametrii ai seriei statistice: indicatori de medii (media aritmetică), indicatori de poziție (mediana), indicatori ai tendinței de împrăștiere a datelor (abaterea standard, coeficientul de variație) și alți indicatori simpli (minima, maxima și suma). Setul de date colectat conține un număr de 3576 valori (volum eșantion), reprezentând concentrațiile metalelor grele din Dunărea Inferioară pe perioada 2012-2014 în cele șaisprezece secțiuni selectate. Numărul impresionant de valori a suferit o prelucrare primară pentru obținerea rezumatului de statistică descriptivă, cum este gruparea datelor pe secțiuni și pe metalul analizat (seria de distribuție).

Tabelul 6.2. Indicatorii seriei statistice obținuți pe baza valorilor concentrațiilor de metale grele din Dunărea Inferioară pentru fiecare secțiune de prelevare considerată (pentru o mai bună vizualizare a datelor din acest tabel, a se vedea Anexa II, Tabelul AII.5.)

Dev.St. – deviația standard; Coef.Var. – coeficientul de variație

Din analiza minuțioasă a valorilor obținute pentru indicatorii seriei statistice, arătați în Tabelul 6.2., s-a observat că, în perioada de monitorizare 2012 – 2014, variația concentrației medii obținută pentru fiecare metal greu și secțiune, din multitudinea de date colectate, este puternic influențată de valorile extreme (maxime și minime). Din punct de vedere al valorilor obținute pentru mediană (punctul de mijloc al setului de date analizat), 50% din valorile concentrației se încadrează sub valoarea medianei și 50% peste aceasta și nu este influențată de valorile extreme. Din dispersia datelor față de valoarea medie s-a observat, prin prisma indicatorului statistic – deviația standard (media pătratică a abaterilor fiecărei valori a concentrației față de medie), că setul de valori analizate ale concentrației de Zn prezintă cea mai mare abatere față de valoarea concentrației medii, comparativ cu celelalte metale. În general, valorile obținute pentru abaterea standard depășesc valorile obținute pentru concentrația medie, acest fapt conducând la concluzia că valorile individuale ale concentrației metalelor grele prezintă o imprăștiere mare față de concentrația medie. Din acest motiv a fost calculat raportul dintre deviația standard și medie, adică coeficientul de variație. Analizând acest indicator de variație, s-a constatat că cifrele procentuale ale acestuia depășesc valoarea 50, apropiindu-se de (și chiar depășind) valoarea 100, ceea ce indică că întreg setul de date este unul eterogen (gradul de împrăștiere este mult mai mare, iar media obținută nu este suficient de reprezentativă) din punct de vedere al interpretării statistice.

În literatura de specialitate se specifică că, coeficientul de variație se determină procentual și valorile sunt cuprinse în intervalul 0% și 100%. Astfel, dacă valoarea coeficientului de variație este <35%, atunci setul de date analizat este omogen și media datelor este reprezentativă, iar dacă valoarea coeficientului de variație este >75 %, atunci setul de date analizat este eterogen și media datelor nu este reprezentativă, din punct de vedere statistic. În general, pentru un rezultat >75 % se recomandă separarea setului de date eterogen în mai multe subseturi omogene și se vor analiza separat [161]. În această lucrare nu s-a dorit analizarea mai multor grupuri omogene de valori ale concentrației metalelor grele, ci gradul lor de omogenitate în întregul set de date.

Pentru o mai bună exemplificare a gradului de împrăștiere a datelor analizate față de medie, s-au construit graficele din Figura 6.3., care prezintă variația concentrației metalelor grele de-a lungul celor șaisprezece secțiuni pe baza valorilor medii și ale deviației standard caculate și prezentate în Tabelul 6.2.

Fig. 6.3. Evoluția valorilor medii și a valorilor deviației standard a concentrației metalelor grele între secțiunile S1 și S16

Analizând evoluția concentrației celor opt metale grele studiate s-a constatat că de-a lungul cursului de apă al Dunării Inferioare între km 347 și km 182 există variații semnificative, deci datele experimentale nu oferă un model similar în perioada de monitorizare 2012-2014. În cazul conținutului de Zn, fiecare valoare a concentrației detectată, din totalul de 447 valori analizate, s-a abătut de la concentrația medie a setului de date, în medie cu o valoare de 22 µg/L (în secțiunea de prelevare S11 cu 24,61 µg/L). Ordinea crescătoare a elementelor la care fiecare valoare a concentrației, din totalul valorilor analizate, s-a abătut de la concentrația medie a setului de date supus analizei este următoarea: Mn<Cd<Fe<Pb<Cr<Ni<Cu<Zn.

Concentrațiile medii ale celor opt metale grele analizate pentru cele șaisprezece secțiuni de prelevare cresc în ordinea arătată în Tabelul 6.3.

Tabelul 6.3. Ordinea crescătoare a secțiunilor de prelevare în funcție de valorile concentrației medii calculate pe întreaga perioadă de monitorizare 2012 – 2014

Histogramele pun în evidență forma variației caracteristicii statistice și a gradului de asimetrie a seriei de date deținute (variația înălțimii barelor ce alcătuiesc histograma). Într-o histrogramă de distribuție, normalitatea este dată de simetria datelor ce apar în formă de clopot, cunoscut ca clopotul lui Gauss (tendința naturală generală într-un set de date pornind de la stânga spre dreapta: bare verticale mici ce cresc în înălțime către media datelor și după având loc o scădere în înălțime a barelor), iar una anormală prezintă coloane poziționate în extrema dreaptă a graficului (întâlnită numai în cazul unui număr mare de date) [160]. Barele dintr-o histrogramă reprezintă o clasă ce încadrează un număr de valori apropiate, iar linia trasată definește normalitatea distribuției valorilor. În Figura 6.4. se prezintă histogramele de distribuție a normalității valorilor concentrațiilor de metale grele regăsite în apele Dunării Inferioare în toate cele șaisprezece secțiuni selectate (S1-S16) realizate pe baza indicatorilor calculați ai seriei statistice.

Fig. 6.4. Histograme de distribuție a normalității setului de valori ale concentrației metalelor grele analizate realizate pe baza indicatorilor seriei statistice, în special media și deviația standard

Analizând Figura 6.4. se observă, pentru concentrațiile fiecărui metal greu luate în lucru, că histogramele prezintă o asimetrie spre dreapta, distribuția fiind de tip unimodală (curba trasată fiind a unei distribuții normale). Această asimetrie arată că există un număr mai mare de concentrații ce depășesc concentrația medie în-un set de date analizat, pentru un singur metal. Pentru Cd, valori ale concentrației care depășesc valoarea concentrației medii s-au înregistrat, în marea lor majoritate, în lunile de vară (iunie, iulie și august în anul 2012 și iunie 2014). Un procent de 38,48 % valori din cele 447 aparținând Cr s-au înregistrat peste valoarea concentrației medii, marea majoritate în lunile aprilie, iunie și iulie din perioada 2012 – 2014. La Cu procentul este de 20,58 % (aprilie și iunie între 2012 – 2014), la Fe de 30,20 % (variază între 2012-2014, excepție septembrie și ianuarie), la Mn de 22,59 % (martie – iulie între 2012-2014), la Ni de 22, 37 % (lunile mai, iunie și iulie între 2012-2014), la Pb de 20,58 % (aprilie – iunie între 2012-2014) și la Zn de 20,80 % (mai și iunie în 2012 și 2014). Din punct de vedere al claselor formate în cadrul celor opt histograme, se poate preciza că histograma Cd are un număr de 17 clase, a Cr de 28 de clase, a Cu de 25 de clase, a Fe de 21 de clase, a Mn de 26 de clase, a Ni de 22 de clase, a Pb de 23 de clase și a Zn de 20 de clase. Privind clasa cu cel mai mare procent obținut (pe baza numărului de valori ale concentrației încadrate într-o clasă), metalele se ordonează crescător astfel: Fe<Mn<Cd<Zn<Pb<Cu<Cr<Ni, respectiv 32,21 % (clasa 0,15-0,25) < 37,14 % (clasa 0,015-0,025) < 43,85 % (clasa 0,01-0,03) < 47,43 % (clasa 2,5-7,5) < 50,11 % (clasa 0,5-1,5) < 53,24 % (clasa 3,00-5,00) < 63,31 % (clasa 0,25-0,75) < 64,65 % (clasa 0,75-2,25).

Pentru a cuantifica intensitatea legăturii dintre cele opt metale analizate pe baza valorilor de concentrație se calculează valoarea lui p și valoarea coeficientului de corelație r care reprezintă o măsură a corelației liniare între două variabile, dând valori între + 1 și −1, unde valoarea 1 arată o corelație total pozitivă, valoarea 0 arată că nu există corelație și valoarea −1 arată o corelație total negativă [162]. În general, nivelul statistic semnificativ a unui set de date este dat de valoarea lui p de 0,05. Așadar, dacă p=0,05 și p<0,05 există semnificație statistică (nivel de întredere de 95 %), dacă p=0,01 sau p=(0,01-0,001) există o înaltă semnificație (nivel de întredere de 99 %), dacă p=(0,001-0,000) există o foarte înaltă semnificație (nivel de întredere de 99,9 %) și dacă p>0,05 legătura statistică este nesemnificativă. Există două tipuri de coeficienți de corelație între mai multe variabile: coeficientul de corelație Pearson și coeficientul lui Spearman. În lucrare s-a folosit pentru obținerea unor informații statistice doar coeficientul lui Pearson. Corelația Pearson are ca fundament coeficientul de corelație Pearson (r) și pentru interpretarea valorii acestui coeficient r s-a luat în considerare date din Tabelul 6.4. [163]. Relația de corelație r pentru fiecare pereche dintre metalele grele analizate și valoarea lui p obținută, sunt prezentate în Tabelul 6.5.

Tabelul 6.4. Interpretarea valorilor coeficientului de corelație r [163]

Tabelul 6.5. Matricea corelației Pearson pentru valorile concentrației

metalelor grele din cursul de apă Dunărea Inferioară

r – coeficientul de corelație Pearson; p – valoare ce indică existența unei corelații semnificative

Din analiza rezultatelor prezentate în Tabelul 6.5., s-a constat că valorile obținute pentru coeficientul p sunt valori nule, deci legătura statistică este foarte înalt semnificativă între cele opt metale grele în cele șaisprezece secțiuni de prelevare de-a lungul cursului de apă a Fluviului Dunărea Inferioară în perioada luată în studiu 2012-2014. Pe de altă parte, din rezultatele obținute pentru coeficientul de corelație liniară Pearson (r) s-au observat că valorile sunt pozitive, ceea ce înseamnă că există o corelație pozitivă între metalele grele analizate. Astfel, există o corelație foarte mare între Ni și Pb (r = 0,966). O corelație mare s-a constatat între următoarele metale grele: Cu-Cr, Cu-Mn, Cr-Ni, Cu-Ni, Cr-Pb, Cu-Pb și Cd-Zn. Între metalele: Cr-Cd, Cu-Cd, Mn-Cr, Mn-Fe, Cd-Ni, Ni-Mn, Cd-Pb și Pb-Mn s-a observat o corelație moderată. Iar cea mai mică corelație a fost detectată între Cd și Fe, valoarea obținută fiind de 0,212.

Corelația pozitivă obținută evidențiază corectitudinea metodologiei folosite în determinarea metalelor grele din probele de apă prelevate din Dunărea Inferioară între km 347 și km 182, iar pe de altă parte prezintă importanță pentru organismele acvatice aflate în apa de râu privind biodisponibilitatea și toxicitatea potențială ale metalelor grele prezente.

6.3.1.2. Analiza cluster a datelor experimentale

În anul 1939, Tryon a folosit analiza cluster pentru prima dată. Aceast tip de analiză se referă la o clasificare/grupare a unei serii de date în unele care prezintă semnificație, utilitate sau ambele cazuri și este folosită la scară largă în diferite domenii, inclusiv la interpretarea rezultatelor obținute din probe de mediu. Scopul principal al analizei este aflarea gradului de similitudine între variabile dintr-un set de date deținut [164, 165]. În această lucrare analiza cluster a avut același scop, de a descoperii similarități între cele opt variabile studiate (metale grele) pe baza valorilor de concentrație, construindu-se grafice ce demonstrează cunoașterea unor astfel de situații. Figura 6.5. ilustrează dendrograma de similaritate obținută pentru cele opt elemente chimice studiate pe întreaga perioadă de monitorizare a apelor Dunării Inferioare în cele șaisprezece secțiuni de prelevare, iar Figura 6.6. arată dendrograme de similaritate între secțiunile de prelevare.

Fig. 6.5. Dendrograma de similaritate între metalele grele analizate între

secțiunile de prelevare S1 și S16 aflate pe cursul Dunării Inferioare

Din Figura 6.5. se observă formarea a șapte clustere, ordonate în ordinea descrescătoare a gradului de similaritate, astfel: Ni-Pb, Cu-(Ni-Pb), Cr-(Cu-Ni-Pb), Cd-Zn, Fe-Mn, (Cr-Cu-Ni-Pb)-(Fe-Mn) și (Cd-Zn)-(Cr-Cu-Ni-Pb-Fe-Mn), având valoarea gradului de similaritate de (în aceeași ordine): 98,30 %, 94,48 %, 92,44 %, 90,00 %, 84,83 %, 71,33 % și 60,60 %.

Datorită numărului diferit de date deținute (între 2012-2014) în fiecare secțiune de prelevare, au fost realizate două dendrograme, una pentru secțiunile S1-S4 și alta pentru secțiunile S5-S14. Nu s-a realizat dendrogramă pentru secțiunile S15 și S16, acestea având un număr de date diferit față de toate celelalte secțiuni de prelevare, inclusiv între ele. Explicația diferențelor de date este dată de periodicitatea de prelevare, adică din secțiunile S1, S2, S3, S4 au fost prelevate probe de apă lunar, din secțiunile S5, S7, S9, S6, S14, S8, S12, S11, S13, S10 au fost prelvate probe de apă trimestrial, iar din secțiunile S15 și S16 au fost prelevate probe de apă lunar, dar nu s-au prelevat întotdeauna din cele trei puncte fixe: mal drept, mal stâng și centru.

Fig. 6.6. Dendrograma de similaritate între cele șaisprezece secțiuni de prelevare analizate aflate pe cursul Dunării Inferioare

În cazul determinării gradului de similaritate între secțiunile de prelevare pe baza concentrațiilor medii calculate pentru toate metalele grele, s-au observat următoarele aspecte:

gradul de similaritate variază între secțiunile de prelevare;

pentru secțiunile de prelevare S1-S4, dendrograma conține un număr de 3 clustere și s-a constatat că cel mai ridicat grad de similaritate de 97,51 % este obținut de secțiunie S2 și S3, iar ordinea de formare a clusterilor este S2-S3, (S2-S3)-S1 și (S2-S3-S1)-S4;

pentru secțiunile de prelevare S5-S14, dendrograma conține un număr de 9 clustere cu un grad de similaritate de peste 98 %, clusterul cu cel mai mare grad fiind între secțiunile S11 și S14 de 99,88 %;

secțiunea de prelevare S7 prezintă o similaritate aparte (foarte scăzută) față de restul secțiunilor (S5-S14).

De menționat este faptul că secțiunile de prelevare de pe cursul Dunării Inferioare de la S1 la S4 se regăsesc în amonte, iar S15 și S16 în aval.

6.3.2. Prelucrarea și interpretarea statistică a concentrațiilor de metale grele determinate din apa de suprafață Valea Socea

6.3.2.1. Descrierea unor indicatori statistici ai seriei de date obținută pentru Valea Socea

Pentru rezultatele obținute pentru apa de suprafață monitorizată în această lucrare, localizată în vecinătatea perimetrului minier Socea, s-au calculat indicatorii seriei statistice (indicatori de medii, indicatori de poziție, indicatori ai tendinței de împrăștiere a datelor și alți indicatori generali) și au fost centralizați în Tabelul 6.6. Pentru a se stabilii ulterior legătura dintre apele Dunării Inferioare și apele Văii Socea din punct de vedere al conținutului de metale grele, indicatorii seriei statistice menționați mai sus sunt aceeași ca cei calculați pentru setul de date aparținând Dunării Inferioare.

Tabelul 6.6. Indicatorii seriei statistice obținuți pe baza valorilor concentrațiilor de metale grele

din Valea Socea pentru fiecare punct de prelevare (pentru o mai bună vizualizare a datelor

din acest tabel, a se vedea Anea II, Tabelul AII.6.)

Dev.St. – deviația standard; Coef.Var. – coeficientul de variație

Analizând valorile indicatorilor seriei statistice prezentate în Tabelul 6.6. s-a observat că, în perioada de monitorizare 2011-2014, concentrația medie calculată variază între punctele de prelevare A0 și A10 pentru fiecare metal greu, această concentrație fiind influențată de valorile extreme (maxime și minime) obținute experimental. Valoarea obținută pentru mediană arată că 50% din valorile concentrațiilor se încadrează sub valoarea medianei și 50% peste aceasta și nu este influențată de valorile extreme. Pentru indicatorul statistic de împrăștiere a valorilor (deviația standard) analizat pentru setul de date luat în lucru, reprezentativ pentru Valea Socea, s-a observat că acest indicator nu depășește valoarea concentrației medii în nici un punct de prelevare și la nici un metal greu. Această constatare presupune că valorile individuale ale concentrației de metale grele din setul de date de 352 de valori sunt grupate în apropierea concentrației medii. Din valorile obținute pentru coeficientul de variație (raportul dintre deviația standard și medie), s-a observat că cifrele acestuia nu depășesc valoarea de 35% în fiecare punct de prelevare, deci setul de date este considerat omogen, iar concentrația medie este reprezentativă din punct de vedere al interpretării statistice. Datele prezentate conduc la concluzia că poluarea din perimetrul minier Socea este una constantă în perioada de monitorizare 2011-2014.

În Figura 6.7. se prezintă histogramele de distribuție a normalității valorilor concentrațiilor de metale grele regăsite în apele Văii Socea în cele unsprezece puncte de prelevare selectate (A0-A10), care au fost realizate pe baza indicatorilor calculați ai seriei statistice.

Fig. 6.7. Histograme de distribuție a normalității setului de valori ale concentrației

celor opt metale grele determinate din cursul de apă Valea Socea și realizate pe baza

indicatorilor seriei statistice, în special media și deviația standard

Din analiza histogramelor din Figura 6.7. se observă că fiecare metal greu prezintă o distribuție diferită, dar unimodală. Histograma Cd prezintă o ușoară asimetrie spre dreapta, formată din 5 clase, astfel (pornind de la procentul cel mai ridicat la cel mai mic): 29,55% (8,75µg/L -11,25µg/L), 25 % (6,25µg/L -8,75µg/L), 20,45% (3,75µg/L -6,25µg/L), 15,91% (11,25µg/L -13,75µg/L), 6,82% (13,75µg/L -16,25µg/L), 2,27% (26,25µg/L -28,75µg/L). Histograma Cr prezintă o distribuție a concentrațiilor simetrică în perioada de monitorizare 2011-2014 pentru apa de suprafață Valea Socea, formată din 7 clase și clasa cu cel mai mare procent (54,55%) conține valori ale concentrației cuprinse între 3µg/L și 5µg/L. Histograma Cu prezintă o asimetrie spre dreapta și este formată din 7 clase. Clasa care cuprinde valori ale concentrației între 30µg/L și 50µg/L are cel mai mare procent de date încadrate, și anume de 52,27%. Histograma Fe este simetrică, din punct de vedere al distribuției concentrațiilor acestui metal și este formată din 7 clase, iar procentul cel mai ridicat de 45,45% este reprezentat de concentrațiile care se încadrează între 15×103 µg/L și 25×103 µg/L. Pentru Mn și Ni, histogramele sunt asimetrice spre dreapta, ambele formate din 8 clase, având clasa cu cel mai ridicat procent de: Mn = 65,91% (6×103 µg/L – 10×103 µg/L) și Ni = 54,55% (7,5µg/L – 22,5µg/L). Histogramele Pb și Zn sunt formate, de asemenea, din 8 clase, însă distribuția diferă. Hitograma Pb prezintă simetrie, iar cea a zincului o asimetrie spre stânga (distribuție a normalității de dreapta). Clasa cu cel mai mare procent, pentru Pb și Zn, este: Pb = 27,27% (22,5µg/L – 27,5µg/L), Zn = 38,64% (105×102 µg/L – 135×102 µg/L). Ordinea crescătoare a metalelor care prezintă clasa cu cel mai mare procent obținut (pe baza numărului de valori încadrate într-o anumită clasă) este următoarea: Pb<Cd<Zn<Fe<Cu<Ni și Cr<Mn.

Tabelul 6.7. prezintă valorile obținute pentru coeficientul de corelație Pearson (r) și valoarea lui p pentru fiecare pereche dintre metalele grele analizate din apele Văii Socea, în perioada de monitorizare 2011-2014.

Tabelul 6.7. Matricea corelației Pearson pentru valorile concentrației metalelor grele din Valea Socea

r – coeficientul de corelație Pearson; p – valoare ce indică existența unei corelații semnificative

Valoarea lui p obținută, așa cum este arătată în Tabelul 6.7., variază între 0,000 și 0,909. Din analiza fiecărei perechi (în număr de 28) de metale grele studiate din punct de vedere a valorilor concentrației obținute, s-au observat următoarele:

perechile de elemente chimice Zn-Cd, Zn-Cu, Zn-Fe, Zn-Mn, Zn-Ni, Zn-Pb, Pb-Cd, Pb-Cr, Pb-Cu, Pb-Fe, Pb-Mn, Ni-Cu, Mn-Cd, Mn-Cu, Mn-Fe, Fe-Cd, Fe-Cu, Cu-Cd și Cu-Cr prezintă o legătură statistică foarte înalt semnificativă, având valoarea obținută pentru p cuprinsă între 0,000 și 0,001;

legătura dintre metalele grele Fe și Cr este înalt semnificativă (p=0,007);

perechile de elemente chimice care prezintă o legătură statistică semnificativă sunt: Zn-Cr (p=0,041), Ni-Fe (p=0,015), Ni-Mn (p=0,015) și Mn-Cr (p=0,041);

o legătură statistică nesemnificativă a fost observată între metalele grele Pb-Ni, Ni-Cd, Ni-Cr și Cr-Cd.

Din rezultatele obținute pentru coeficientul de corelație Pearson (r) s-a observat că valorile sunt pozitive, ceea ce înseamnă că există o corelație liniară pozitivă între concentrațiile metalelor grele analizate. Astfel, conform Tabelului 6.4., se constată că:

există o corelație foarte bună între metalele grele Mn și Cu, cu valoarea lui r de 0,917;

între perechile de elemente chimice Zn-Cu (r=0,751), Zn-Fe (r=0,706), Zn-Mn (r=0,736), Pb-Cd (r=0,748), Mn-Fe (r=0,846) și Fe-Cu (r=0,781) se prezintă o corelație liniară mare;

un număr de 11 perechi de elemente chimice prezintă o corelație moderată: Zn-Cd (r=0,502), Zn-Ni (r=0,603), Zn-Pb (r=0,528), Pb-Cr (r=0,582), Pb-Cu (r=0,523), Pb-Fe (r=0,537), Pb-Mn (r=0,512), Ni-Cu (r=0,515), Mn-Cd (r=0,558), Fe-Cd (r=0,514) și Cu-Cr (r=0,511);

o corelație scăzută s-a observat între metalele Zn-Cr (r=0,309), Ni-Fe (r=0,364), Ni-Mn (r=0,363), Mn-Cr (r=0,310), Fe-Cr (r=0,404) și Cu-Cd (r=0,486);

și o corelație liniară neglijabilă între metalele: Pb-Ni (r=0,018), Ni-Cd (r=0,022), Ni-Cr (r=0,092) și Cd-Cr (r=0,264).

Corelația liniară pozitivă obținută evidențiază, pe de-o parte, corectitudinea metodologiei folosite în determinarea metalelor grele din probele de apă prelevate din punctele de prelevare de pe Valea Socea, iar pe de altă parte prezintă importanță pentru emiterea unor ipoteze ce fac referire la mobilitatea metalelor și distribuția acestora de-a lungul cursului de apă monitorizat Valea Socea.

Pentru exemplificarea corelației liniare pozitive dintre concentrațiile de metale, s-au construit graficele care sunt prezentate în Figura 6.8., mai exact concentrațiile Mn și cele ale Cu (perechea de metale cu corelație foarte bună) și concentrațiile Pb și Ni (perechea de metale cu corelație neglijabilă).

Fig. 6.8. Relația dintre concentrațiile metalelor grele care prezintă corelație foarte bună (Mn-Cu) și relația dintre concentrațiile metalelor grele care prezintă corelație neglijabilă (Pb-Ni)

Din Figura 6.8. se observă, în mod evident, diferențele dintre cele două grafice construite, astfel pentru relația dintre Mn și Cu valorile sunt grupate comparativ cu valorile concentrației metalelor Ni și Pb, care sunt dispersate.

6.3.2.2. Analiza cluster a datelor experimentale obținute din cursul de apă Valea Socea

S-au construit două dendrograme ce ilustrează gradul de similaritate între cele opt metale grele analizate (Figura 6.9.) și între cele unsprezece puncte de prelevare aflate pe cursul Văii Socea (Figura 6.10.), în baza nivelelor de concentrație (µg/L) detectate în perioada de monitorizare 2011-2014.

Fig. 6.9. Dendrograma de similaritate între metalele grele analizate între

punctele de prelevare A0 și A10 aflate pe cursul Văii Socea

Perechea formată dintre Cu și Mn prezintă cel mai ridicat grad de similaritate, valoarea acestuia fiind de 95,86 %, legătură sesizată și prin obținerea valorii coeficientului de corealție Pearson aproape de +1. Ordinea descrescătoare a gradului de similaritate, observat din Figura 6.9., este următoarea: Cu-Mn > (Cu-Mn)-Fe > Cd-Pb > (Cu-Mn-Fe)-Zn > (Cd-Pb)- (Cu-Mn-Fe-Zn) > (Cd-Pb-Cu-Mn-Fe-Zn)-Cr > (Cd-Pb-Cu-Mn-Fe-Zn-Cr)-Ni. Deci, ultimul cluster format din Ni și restul metalelor grele prezintă un grad de similaritate de 50,88 %.

Fig. 6.10. Dendrograma de similaritate între cele 11 puncte de prelevare

analizate aflate pe cursul apei monitorizate Valea Socea

Prin construirea dendrogramei din Figura 6.10. s-au format un număr de 10 clustere, primul cluster format fiind între punctele de prelevare A9 și A10 cu un grad de similaritate de 99,82 %, iar ultimul cluster format este între punctul de prelevare A0 și restul punctelor de prelevare cu un grad de similaritate de 69,06 %. Această aranjare a puntelor de prelevare în funcție de similaritatea dintre ele, poate fi explicată prin faptul că A0 este punctul în care are loc amestecarea apei de suprafață Valea Socea cu apa de mină epurată, aici cantitățile detectate de metale grele sunt mult mai mici, iar A9 și A10 sunt punctele cele mai îndepărtate de sursa punctiformă de poluare (activitatea minieră) și concentrațiile de metale detectate nu diferă semnificativ între ele.

6.3.3. Corelația statistică dintre cantitatea de metale grele din Dunărea Inferioară și cantitatea de metale grele din Valea Socea

Pentru realizarea corelației dintre concentrațiile a opt metale grele detectate în apele Dunării Inferioare și Valea Socea, s-a luat în lucru un set de date restrâns, adică doar media concentrațiilor per metal din toate secțiunile de prelevare (S1-S16), respectiv puncte de prelevare (A0-A10), valori specificate în Tabelul 6.8. și exemplificate prin Figura 6.11.

Tabelul 6.8. Concentrații medii, în µg/L, ale metalelor grele detectate în cursurile de apă Dunărea inferioară și Valea Socea

Fig. 6.11. Concentrațiile medii ale Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn

detectate în cursurile de apă Dunărea inferioară și Valea Socea

Se remarcă, din Figura 6.11., diferențe foarte mari între concentrațiile de metale grele detectate din apele Dunării și cele din Valea Socea, în special între valorile concentrației medii obținute pentru Fe și Mn. Această constatare sugerează că calitatea apelor Bazinului Hidrografic al Dunării este influențată de sursa punctiformă studiată în această lucrare, anume perimetrul minier Socea, prin dispersia poluanților de la sursă către apele râurilor colectoare ale Dunării (Valea Socea > Râul Tarna Mare > Râul Tisa > Fluviul Dunărea). Transportul poluanților la distanțe foarte mari de sursă este foarte greu de controlat, însă menținerea calității bune a apelor de suprafață din apropierea sursei punctiforme de poluare poate fi realizată, prin aplicarea unor măsuri mai riguroase.

6.3.3.1. Statistică descriptivă

Pentru obținerea valorilor indicatorilor statistici din Tabelul 6.9., s-a considerat ca set de date analizat toate valorile concentrațiilor medii (un total de 16 valori) a ambelor cursuri de apă monitorizate.

Tabel 6.9. Indicatorii seriei statistice obținuți pe baza valorilor concentrației

medii ale metalelor grele din Dunărea Inferioară și din Valea Socea

r – coeficientul de corelație Pearson; p – valoare ce indică existența unei corelații semnificative

De remarcat, dintre indicatorii seriei statistice calculați, este coeficientul de variație care prezintă valori mult peste procentul maxim de 100 %. Acest fapt arată că setul de date analizat este eterogen și media datelor nu este reprezentativă în acest caz, datorită diferențelor foarte mari dintre valorile concentrației metalelor grele din Dunărea Inferioară și din Valea Socea. De asemenea, se observă că media și mediana sunt egale. În general, dacă media și mediana sunt egale atunci distribuția datelor analizate este considerată simetrică și unimodală, din punct de vedere statistic.

Nu au fost construite histograme de distribuție a normalității valorilor concentrațiilor medii de metale grele regăsite în apele Văii Socea și Dunărea Inferioară, deoarece nu sunt reprezentative din punct de vedere statistic, iar setul de date pentru un singur metal greu fiind reprezentat de două valori.

Prin calcularea coeficientului de corelație Pearson pentru valorile concentrațiilor medii ale metalelor grele din setul de date prezentat în Tabelul 6.8. s-a obținut valoarea +1, indicând o corelație liniară perfectă între metalele grele selectate. Această corelație se datorează numărului de valori foarte scăzut existent în setul de date. Valoarea lui p nu a fost indicată, din acelaș motiv.

În baza datelor statistice obținute s-a dedus faptul că nu se poate realiza o corelație statistică reprezentativă pentru un set de date format doar din 16 valori.

6.3.3.2. Analiza cluster a cantităților de metale grele detectate în Bazinul Hidrografic al Dunării Iinferioare și în apele Văii Socea

Deși setul de date este redus, s-a construit dendrograma din Figura 6.12., care reprezintă gradul de similaritate dintre apa de suprafață monitorizată în perimetrul minier Socea, adică Valea Socea și Dunărea Inferioară, pe baza valorilor medii ale concentrațiilor de metale grele analizate.

Fig. 6.12. Dendrograma de similaritate dintre apele Văii Socea și Fluviului Dunărea

Inferioară, pe baza cantităților de metale grele studiate

Din Figura 6.12. se constată un grad ridicat de similaritate (64,42%) între apele Văii Socea și cele ale Dunării Inferioare prin corelarea valorilor concentrațiilor de metale grele detectate în perioada 2011-2014. Privind similaritatea dintre cele opt metale grele studiate, s-a remarcat un grad de similaritate ridicat între Fe și Mn, dar și între Cd și Pb. Acest fapt poate fi asociat cu gradul de similaritate obținut pentru Fe-Mn (84,83%) la dengrograma din Figura 6.5. construită pentru cconcentrațiile de metale grele din apele Dunării Inferioare, iar cu gradul de similaritate obținut pentru Cd-Pb (74,29%) la dendrograma din Figura 6.9. construită pentru cantitățile de metale grele din apele Văii Socea.

6.4. CONCLUZII

Ca urmare a evaluării cantităților de metale grele regăsite în Bazinul Hidrografic al Dunării, s-au dedus următoarele concluzii:

concentrațiile metalelor grele din probele de apă din Dunărea Inferioară între km 347 și km 182 nu prezintă variații semnificative în perioada septembrie 2012 – august 2014;

starea ecologică a Fluviului Dunărea în perioada 2012 – 2014 între secțiunile S1 și S16, stabilită în baza Ordinului 161 din 2006, se încadrează în clasa II de calitate a apei, pe baza valorii concentrațiilor de Fe detectate în secțiunile S4, S15 și S16.

Din analiza statistică a datelor experimentale deținute pentru cantitățile de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn din Bazinul Hidrografic al Dunării și din Valea Socea, s-au dedus următoarele concluzii:

indicatori seriei statistice, calculați atât pentru setul de date ce aparține Dunării Inferioare, cât și pentru setul de date ce aparține cursului de apă Valea Socea, sunt puternic influențați de valorile extreme (maxime și minime);

valorile coeficientului de variație obținut pentru concentrațiile fiecărui metal greu din Dunărea Inferioară și în fiecare secțiune de prelevare, a indicat eterogenitatea setului de date, în acest caz gradul de împrăștiere a valorilor individuale fiind foarte ridicat, iar media obținută nu este suficient de reprezentativă din punct de vedere statistic;

valorile individuale ale concentrației de metale grele din setul de date obținut pentru cursul de apă Valea Socea, sunt grupate în apropierea concentrației medii, deci setul de date este considerat omogen, iar concentrația medie este reprezentativă din punct de vedere al interpretării statistice (poluarea din perimetrul minier Socea este una constantă în perioada de monitorizare 2011-2014);

distribuția concentrațiilor metalelor grele din seturile de date analizate ce aparțin apelor Dunării Inferioare și apelor Văii Socea este unimodală și diferită (distribuție simetrică, asimetrică spre dreapta sau asimetrică spre stânga);

coeficientul de corelație liniară Pearson (r) obținut are valori pozitive, deci există o corelație liniară pozitivă între metalele grele detectate din secțiunile/punctele de prelevare aflate pe Dunărea Inferioară și pe Valea Socea;

analiza cluster a arătat, între metalele grele analizate detectate atât pe cursul Dunării Inferioare, cât și pe Valea Socea, un grad de similaritate de aproximativ 60%, iar între secțiunile de prelevare de pe cursul Dunării Inferioare a arătat un grad de similaritate de peste 95%, iar cel între punctele de prelevare de pe cursul Văii Socea un grad de similaritate de aproape 70%.

Prin efectuarea unei analize statistice care să demonstreze corelația dintre cantitatea de metale grele din Dunărea Inferioară și cantitatea de metale grele din Valea Socea, s-au concluzionat urmăroarele aspecte:

diferențe extreme între concentrațiile de metale grele detectate din apele Dunării Inferioare și cele din Valea Socea, mai ales între valorile concentrației medii obținute, în µg/L, pentru Fe și Mn;

indicatorii obținuți ai seriei statistice arată că setul de date analizat este eterogen și media datelor nu este reprezentativă, acest fapt se datorează diferențelor foarte mari dintre nivelele concentrației medii ale metalelor grele din Dunărea Inferioară și cele din Valea Socea;

analiza cluster indică un grad ridicat de similaritate (64,42%) între apele Văii Socea și cele ale Fluviului Dunărea Inferioară prin cantitățile de metale grele detectate în perioada 2011-2014.

CAPITOLUL 7

DETERMINAREA GRADULUI DE DEZINTEGRARE A UNOR MATERIALE PLASTICE CONSIDERATE SURSE SECUNDARE DE POLUARE CU METALE GRELE A APELOR VĂII SOCEA DIN PERIMETRUL MINIER SOCEA

7.1. evoluția cantităților de deșeuri de ambalaje din material plastic între anii 2000 – 2015

Cunoașterea cantităților generate de deșeurile provenite de la produsele de ambalaj din material plastic prezintă importanță în vederea gestionării acestora la nivel local și regional, și implicit păstrarea unui mediu curat, nepoluat cu diverse substanțe toxice, inclusiv cu metale grele. Datele prezentate în acest capitol provin din baza de date online (actualizată în decembrie 2015) a Oficiului de Statistică a Uniunii Europene (EUROSTAT – Statistical Office of the European Union) disponibile în prezent pentru România. Tabelul 7.1. cuprinde aceste date necesare interpretării cantităților de deșeuri de ambalaje din material plastic, valori afișate pentru anii 2005 – 2012.

Tabelul 7.1. Cantitatea de deșeuri de ambalaje din material plastic: generate, recuperate și reciclate (alte forme, inclusiv compostabile) – România

env_waspac (EUROSTAT)

La nivelul Uniunii Europene, 19% din totalul deșeurilor de ambalaje reprezentau cele din materiale plastice, pentru anul 2012. În privința deșeurilor reciclate, România a raportat cantități mici (53 kg/locuitor) alături de Croația și Bulgaria, față ce celelalte state din Uniunea Europeană. Însă, pentru alte forme de reciclare a deșeurilor din material plastic, procentul este îngrijorător, adică de 0%.

Evoluția cantității de deșeuri de ambalaje din materiale plastice (generate, recuperate și reciclate în alte forme) din perioada 2005-2012 pentru România, este ilustrată în Figura 7.1.

*Deșeuri reciclate (alte forme, inclusiv compostabile)

Fig. 7.1. Evoluția cantității de deșeuri de ambalaje din materiale

plastice din perioada 2005 – 2012 pentru România

Din totalul de deșeuri de ambalaje din materiale plastice generate în România, se observă că 28,51% au fost recuperate și doar 24,38% au fost reciclate, înregistrate pe perioada 2005-2012. Aceste procente evidențiază că rata de reciclare/recuperare din totatul general a fost de peste 50%, fiind considerat un target bun atins de România în cadrul UE (specificat în Legea 211/2011 privind regimul deșeurilor, republicată 2014 [166]). Conform datelor statistice, este îngrijorător faptul că rata de compostabilitate în România este inexistentă în perioada 2005-2012. Începând cu anul 2012 s-a promovat intens soluția reciclării deșeurilor din material plastic prin aplicarea procesului de compostare atât la nivel industrial cât și în gospodăriile individuale.

7.2. Materiale plastice – surse secundare de poluare cu metale grele în perimetrul minier Socea

La nivelul anului 2010, cantitățile totale de deșeuri erau în creștere în majoritatea țărilor europene. În general, cu cât crește gradul de dezvoltare a unei regiuni, tot cu atât se consideră a crește și cantitatea de deșeuri produsă. În prezent, această tendință de creștere se menține, însă conform statisticilor nu apar modificări semnificative la cantitățile de deșeuri produse. Principala preocupare la nivelul Uniunii Europene privind deșeurile rămâne, totuși, depozitarea acestora în locuri improprii. Față de multe țării europene, România încă prezintă rate scăzute de reciclare [167, 168], menținându-se doar la cerințele minime obligatorii ale Uniunii Europene.

În acest context, depozitatrea deșeurilor direct în mediul inconjurător, lipsa unor locuri special amanajate de depozitare își pun amprenta și în zona monitorizată, anume perimetrul minier Socea. Astfel, ca sursă suplimentară de poluare cu metale grele a zonei monitorizate, se consideră a fi prezența deșeurilor menajere aflate în apropierea Văii Socea. Asemenea depozite neamenajate conțin în mare parte materiale plastice, pe lângă hârtie, cartoane, metale, cârpe, sticlă etc. care se contituie în surse secundare de metale grele.

Tendința de creștere a concentrațiilor metalelor grele este, de obicei, raportată ca fiind una dintre cele mai frecvente reacții adverse care pot rezulta din aplicarea composturilor produse din deșeuri, în special, în cazul în care acestea provin din colectarea non-selectivă a deșeurilor [169].

Ca și instrument de reciclare benefic, procesul de compostare al deșeurilor solide se concretizează prin dezintegrarea deșeului supus procesului și reintegrarea acestuia în natură. Etapele procesului general de dezintegrare a unui material plastic într-un mediu natural, are loc în anumite condiții, așa cum se arată schematic în Figura 7.2. [170].

● oxidare

● lumină

● căldură

● microorganisme

Microorganisme + H2O

Fig. 7.2. Schema generală a dezintegrării materialelor plastice biodegradabile în mod natural [170]

Trebuie amintit faptul că pungile din plastic biodegradabil conțin 98% polietilenă și 2% aditivi, putând, de asemenea, să conțină metale precum: magneziu, cobalt, nichel, plumb etc. Acești aditivi sunt adăugați pentru ca produsul bio- final (punga de plastic) în contact cu oxigenul să fie degradabil în mediu. Deși acest lucru nu este unul pozitiv, după așa zisa descompunere a produsului bio-, plasticul rămâne sub formă de particule fine care sunt împrăștiate în atmosferă, chiar la distanțe mari de sursă.

În vederea întâmpinării reducerii suprafețelor ocupate cu deșeuri improprii și pentru îmbunătățirea mediului din zona monitorizată s-a realizat un experiment privind cunoașterea gradului de dezintegrare a unor materiale plastice biodegradabile la scară de laborator. În zona studiată, „grămada” de deșeuri menajere existentă nu este una de dimensiuni mari, pentru care ar putea fi luate măsuri de eliminare/reducere cu ușurință, așa cum este metoda compostării, ce poate fi aplicată in situ.

7.3. Determinarea gradului de dezintegrare a materialului plastic testat în laborator – descrierea experimentului

Partea experimentală realizată în laborator pentru determinarea gradului de dezintegrare a unor materiale plastice, s-a efectuat conform standardului SR EN ISO 20200:2006 – Materiale plastice. Determinarea gradului de dezintegrare a materialelor plastice în condiții de încercare la compostare simulate la scară de laborator. Acest standard românesc reprezintă armonizarea cu standardul european EN ISO 20200:2005 și stabilește metoda de determinare a gradului de dezintegrare a materialelor plastice, la general, care sunt supuse unui mediu de compostare la scară de laborator. Experimentul s-a desfășurat în anul 2011 pe parcursul a trei luni, din ianuarie până în martie.

Pentru o înțelegere cât mai corectă a termenilor folosiți la descrierea experimentului realizat, s-au preluat definițiile acestora din standardul menționat anterior.

Compostul reprezintă îngrășământul organic din sol ce se obține prin biodegradarea unui amestec alcătuit, în principal, din reziduuri vegetale associate cu un alt material organic și cu un conținut limitat de minerale. Prin compostabilitate se înțelege capacitatea unui material de a fi biodegradat printr-un proces de compostare. Compostarea reprezintă procedeul aerob ce este destinat să producă un compost.

Tratamentul de mărunțire a unui material în fragmente foarte mici poartă denumirea de dezintegrare. Masa uscată reprezintă masa unui eșantion măsurată după uscare și se exprimă în procente din masa eșantionului umed.

Incubația, ca perioadă în care are loc dezvoltarea microorganismelor este de două feluri: incubație mezofilă și incubație termofilă. Perioada de incubație mezofilă se produce la o temperatura de 25 0C, pentru a permite dezvoltarea microorganismelor (creșterea microorganismelor are loc la temperatura ambiantă). Perioada de incubație termofilă are loc la o temperatura de 58 0C, pentru a permite dezvoltarea acelor microorganisme a căror creștere se produce la o temperatură mai ridicată.

Cantitatea de materii solide obținută prin prelevarea unei probe dintr-un anumit material de încercare sau de compost și uscarea lor la aproximativ 105 0C până la masă constantă, poartă denumirea de materii solide uscate totale. Materiile solide volatile reprezintă cantitatea de materii solide obținută prin scăderea reziduurilor dintr-un volum cunoscut de material de încercare sau de compost, după calcinare (temperatură de 550 0C), din conținutul de materii solide uscate totale.

Metoda standardizată determină gradul de dezintegrare a materialelor plastice testate la scară de laborator după o anumită perioadă de compostare (minim 45 zile, maxim 90 zile), care au fost supuse unu proces intensiv de compostare de tip aerob. Matricea solidă folosită este formată din deșeuri sintetice ce sunt amestecate cu compost maturat și cu fragmente din materialul plastic testat.

Deși metoda de dezintegrare urmărită pentru materialele plastice a fost una simplă, totuși pentru evitarea contaminării probelor cu metale grele au fost utilizate bioreactoare speciale realizate din policarbonat care au fost acoperite cu capace confecționate din același material care asigură etanșeitatea. Bioreactoarele utilizate au avut capacitate de aproximativ 11 L, corespunzând cantității de deșeuri supusă procesului de compostare.

Pentru partea experimentală s-a utilizat ca deșeu sintetic rumegușul, având masa uscată în proporție de 40% din compost. Rumegușul a provenit din prelucrarea lemnului în producția de mobilier, care apoi a fost trecut printr-o sită cu ochiuri cu diametrul de 5 mm.

7.3.1. Descrierea modului de lucru

7.3.1.1. Pregătirea deșeului sintetic și a materialului real de testat

Ținându-se seama de toleranța admisă pentru măsurătorile masei componenților de 5%, deșeul sintetic a fost preparat manual prin amestecarea următoarelor componente:

rumeguș din lemn netratat (cca. 40 % s.u.);

hrană pentru iepuri (cca. 30 % s.u.);

compost maturat obținut din deșeurile unei ferme agricole (cca. 10 % s.u.);

amidon de porumb (cca. 5 % s.u.);

zaharoză (cca. 5 % s.u.);

uree (cca. 1 % s.u.);

bacto-peptonă (cca. 5 % s.u.);

apă bidistilată.

Suplimentar, în compoziția deșeului sintetic a fost introdusă o anumită cantitate de bacto-peptonă în scopul de a stimula digestia enzimatică a proteinelor aflate în reactoarele de compostare prin furnizarea de azot organic și cultivarea unei varietăți cât mai mari de bacterii și fungi.

În acest experiment, ca material de testat s-au utilizat pungi de transport din material plastic subțire de culoare verde, dimensinate de producător pentru a sustine 7 kg și care au fost procurate din comerț. Acest tip de pungă este conceput pentru protejarea mediului, fiind considerată de către producător a fi 100% oxo-biodegradabilă. Nici o altă specificație tehnică referitoare la compoziția chimică a materialului din care sunt confecționate pungile nu a fost indicată de către producător. Materialul de testat a fost tăiat cu ajutorul unei foarfeci din material plastic în fragmente de maximum 20 x 20 mm și apoi uscat în etuvă la temperatura de 40 0C până la atingerea unei mase constante. Înainte de amestecarea cu deșeul sintetic, fragmentele de material supuse testării au fost imersate într-un pahar cu apă distilată timp de 30 secunde (Figura 7.3.).

a) b) c)

Fig. 7.3. Materialul de încercat: a) punga de plastic biodegradabilă;

b) fragmente din punga de plastic

c) fragmente de material uscate

7.3.1.2. Pregătirea reactoarelor pentru compostare

În scopul determinării gradului de dezintegrare a materialului plastic din care a fost fabricată proba de analizat (punga din material plastic) au fost confecționate trei reactoare din policarbonat, respectiv R1, R2 și R3, cu următoarele dimensiuni de gabarit (Figura 7.4.): lungime = 310 mm, lățime = 220 mm și înălțime = 160 mm. Înălțimea aproximativă a cantității de compost pregătit a fost de 50 mm, ceea ce corespunde cu o cantitate de compost aflată în reactor de aproximativ 3 kg.

Fig. 7.4. Dimensiunile reactorului utilizat în procesul de compostare (http://www.zhitov.ru)

În scopul asigurării condiților aerobe (prezența oxigenului) necesare degradării microbiene, pe fețele laterale ale reactoarelor (suprafața laterală 0,17 m2), la înălțimea de aproximativ 70 mm față de bază, au fost realizate câte două orificii pentru fiecare latura a reactorului.

7.3.1.3. Simularea la scară de laborator a procesului de compostare

Cantitatea de material plastic de încercat și cantitatea de deșeu sintetic umed introduse în reactoarele de compostare au fost în conformitate cu Tabelul 7.2., iar rapoartele masice ale materialului de încercat și ale materialului de compostat fiind prezentate în Tabelul 7.3.

Tabelul 7.2. Cantitățile inițiale de material plastic de încercat și deșeu sintetic umed

Tabelul 7.3. Rapoartele masice ale materialului de încercat și materialului de compostat

Valorile procentuale ale raportului masic prezentat în Tabelul 7.2. pentru materialul de încercat pentru fiecare reactor (R1, R2 și R3) a fost calculat conform ecuației 7.1. Raportul RM(%) obținut pentru fiecare reactor respectă cerințele metodei standardizate, adică să fie cuprins în intervalul 0,5% – 2,0%.

7.1.

Amestecurile de material plastic de încercat și deșeurile sintetice umede au fost introduse în cele trei reactoare de compostare sub formă de straturi omogene și necomprimate pentru a permite schimbul eficient de gaze între interiorul și exteriorul reactoarelor (Figura 7.5. și Figura 7.6.).

Fig. 7.5. Amestec de material plastic cu deșeul sintetic pregătit

Fig. 7.6. Reactoarele de compostare: R1, R2 și R3

Pentru a realiza perioada de incubație termofilă, reactoarele de compostare, în prealabil închise și cântărite, au fost introduse în etuve cu circulație de aer și au fost menținute la o temperatura de aproximativ 58 oC, timp de 57 zile.

Pe parcursul acestei perioade de incubație, a fost asigurată atât o umiditate optimă prin adăugare periodică de apă bidistilată, cât și o aerare corespunzătoare a materialului de compostat prin amestecarea masei de compostare având grijă să nu aibă loc o degradare mecanică a fragmentelor de material plastic supuse încercării. În acest caz umiditatea optimă însemnă ca materialul de compostare aflat în reactor să fie umed, dar fără să existe apă liberă, iar masa compostului umed inițială din reactor trebuie menținută pe parcursul perioadei de testare.

La sfârșitul procesului de compostare, capacele celor trei reactoare au fost îndepărtate și conținutul acestora a fost uscat în etuvă la temperatura de 58 oC până la atingerea masei constante. După uscare, compostul obținut a fost cernut cu ajutorul unor site standardizate pentru obținerea fracțiilor cu granulometrie mai mare de 10,5 și 2,0 mm. Fracțiile colectate au fost amestecate, curățate de compost, spălate prin imersare în apă distilată și usucate în etuvă la temperatura de 40 oC până la atingerea masei constante.

7.3.1.4. Rezultate experimentale obținute

În timpul experimentului, reacțiile din timpul procesului de compostare aerobă au fost monitorizate în mod continuu prin controlarea materialului de compostat în timpul amestecării și prin adăugarea de apă bidistilată. Astfel, greutatea reactoarelor a fost menținută în jurul valorii inițiale sau la minimum 90 % din valoarea acesteia.

Verificarea gradului de hidratare a materialului de compostat s-a realizat de două ori pe săptamană prin cântărirea la o balanță tehnică a fiecărui reactor pe parcursul perioadei de testare (57 de zile). De asemenea, au fost urmăriți o serie de parametrii de caracterizare a procesului de compostare, precum: mirosul, aspectul vizual, raportul carbon:azot pentru probele obținute din fiecare reactor, atât pentru etapa inițială cât și pentru cea finală.

Parametrii fizico-chimici de caracterizare a deșeului sintetic utilizat în această parte experimentală și ale compostului obținut după cele 57 zile de incubație termofilă, au fost cele descrise în tabelul 7.4. și, respectiv în tabelul 7.5.

Tabelul 7.4. Caracterizarea deșeului sintetic

Tabelul 7.5. Caracteristicile compostului

Prin compararea datelor din Tabelul 7.3. cu cele din Tabelul 7.4., se observă că valorile obținute pentru raportul carbon:azot, umiditate, masă uscată și conținutul de solide volatile la deșeul sintetic sunt mai ridicate decât la compost. În schimb, valorile pH-ului sunt ușor mai mari la compost decât la deșeul sintetic, sugerând că procesul de compostare din reactorul R1 a decurs cu o vireză mai mare față de celelalte două reactoare.

Variația masei uscate din reactoarele de compostare, în funcție de timp, pe perioada de incubație termofilă poate fi vizualizată în Figura 7.7.

Fig. 7.7. Variația masei uscate, prezentă în reactoarele de compostare, în funcție de timp

Din analiza Figurii 7.7., se constată că la timpul inițial (ziua 1 a experimentului) masa celor trei reactoare (R1, R2 și R3) a fost aproximativ egală (Tabelul 7.2.). Însă, după 2 zile de la începerea experimentului reactorul R3 a prezentat o creștere a masei de până la 2,552 kg față de masa inițială de 2,477 kg. La reactorul R1 se observă mici fluctuații cantitative pe parcursul celor 57 de zile, față de celelalte două reactoare monitorizate. La finalul experimentului, respectiv după 57 zile, valorile masei celor trei reactoare sunt comparabile cu cele inițiale, ceea ce înseamnă că, condițiile din timpul testării au fost păstrate cu strictețe (nu au existat pierderi a masei reacoarelor de compostare). Valorile masei după 57 de zile au fost: R1 – 2,471 kg, R2 – 2,483 kg și R3 – 2,477 kg.

Gradul de dezintegrare (D) a materialului plastic supus încercării a fost calculat ca medie aritmetică a gradelor de dezintegrare obținute pentru cele trei probe paralele (R1, R2 și R3) și exprimat în procente conform ecuației 7.2.

7.2.

Valorile obținute pentru masa uscată inițială a materialului plastic de încercat (mi), masa uscată a reziduului de material plastic de încercat, recuperat după cernere (mr), gradul de dezintegrare și valoarea medie a gradului de dezintegrare (VmD) sunt prezentate în Tabelul 7.6.

Tabelul 7.6. Parametrii finali pentru obținerea gradului

de dezintegrare a materialului plastic testat

Din Tabelul 7.6. se constată că, cel mai ridicat grad de dezintegrare obținut, în urma finalizări experimentului, a fost pentru reactorul R1 de 65%, în care a fost introdusă o cantitate mai mică decât în celelalte două reactoare R2 și R3. Gradul de dezintegrare obținut poate fi explicat, de asemenea, prin parametrii de caracterizare obținuți ai deșeului sintetic la reactorul R1 față de cei de la celelalte două reactoare. Astfel se remarcă, raportul carbon:azot mai mare (R3 = 41:1), umiditatea mai mare (R3 = 55,6%) și un pH mai mic (R3 = 4,5).

7.4. DETERMINAREA ConținutulUI de metale grele din materialul plastic obținut după aplicarea procesului de compostare

7.4.1. Analiza prin spectrometria de absorbție atomică

7.4.1.1. Determinarea concentrației Cd, Cr și Pb din probe solide

Din cantitatea totală de masă uscată a reziduului de material plastic de încercat, recuperat după cernere (mr) din cele trei reactoare (R1, R2 și R3), adică după finalizarea procesului de compostare, s-a luat ca probă solidă de analizat o cantitate de 1g, așa cum se prezintă în Figura 7.8.

1g 1g 1g

Fig. 7.8. Schema care definește alegerea cantității de probă

ce va fi supusă determinării metalelor grele

Pregătirea probei solide, în vederea măsurări nivelului de concentrație cu metale grele a materialului plastic supus procesului de compostare, s-a realizat în două moduri: mineralizare uscată (probă supusă calcinării) și mineralizare umedă.

Mineralizare umedă. O cantitate de 1 g probă solidă a fost introdusă într-un vas Berzelius, peste care s-au adăugat 2 mL acid azotic concentrat (HNO3 65%). Vasul a stat acoperit cu amestecul format timp de aproximativ 16 h.

Mineralizare uscată. O altă cantitate de 1 g probă solidă a fost calcinată la o temperatură de 500 °C timp de 4 ore într-un cuptor ce poate atinge o temperatură maximă de 3000 °C (cuptor Nabertherm). Cenușa obținută a fost dizolvată într-o soluție de HNO3 3N și păstrată la cald timp de 1 h.

Probele au urmat procedura clasică de mineralizare în sistem deschis folosind încălzire electrică în scopul obținerii unei soluții omogene precum și îndepărtarea interferențelor ce pot să apară în determinările metalelor grele.

După răcire, cele două probe paralele au fost supuse procedurii de filtrare. Proba calcinată a fost filtrată cu ajutorul unui filtru de hârtie special, lipsit de cenușă (Ash-free Filter Papers). Astfel de filtre sunt realizate 100% din linters de bumbac, cu un conținut de alfa-celuloză de > 98% și sunt spălate cu acid pentru ca filtrul să nu conțină cenușă.

Ulterior probele au fost aduse la balon de 50 mL cu apă bidistilată, fiind pregătite pentru a fi măsurate.

În același mod au fost realizate două probe martor, adică una supusă calcinării și una prin metoda mineralizării umede, cât și alte două probe cu un adaus de standard multi-element al metalelor grele care urmau să fie analizate. În acest fel s-a realizat verificarea pregătirii probelor solide din material plastic rămase după procesul de compostare, iar randmantul de recuperare fiind cuprins între 95% și 98%.

Determinarea conținutului total de metale grele a fost realizat prin metoda spectrometriei de absorbție atomică (Varian, SpectrAA 240).

Trasarea curbelor de etalonare pentru determinarea metalelor grele a fost realizată în același mod ca la determinarea metalelor grele din probele de apă, de la capitolul 4 (subcapitolul 4.1.4.2.).

Pentru o mai bună încredere a rezultatelor obținute, analizele au fost efectuate pe probe duplicat, iar diferențele între repetării au fost cuprinse între 5 % și 10 %.

7.4.1.2. Rezultate obținute din probele solide ale materialului plastic testat

Ca urmare a analizei efectuate în vederea determinării metalelor grele (cadmiu, crom și plumb) din probe solide ale reziduului de material plastic de încercat după aplicarea procesului de compostare, valorile obținute arată prezența unor cantități cuantificabile din aceste metale grele. Conținutul de cadmiu, crom și plumb obținute din probele solide, atât pentru proba supusă mineralizării uscate (Musc) cât și cea obținută prin mineralizare umedă (Mumd), sunt prezentate în Tabelul 7.7.

Tabelul 7.7. Valorile concentrației obținute pentru Cd, Cr și Pb

din probele solide supuse analizei

* Musc – probă supusă mineralizării uscate;

** Mumd – probă supusă mineralizării umede.

7.4.2. Interpretare statistică a datelor obținute

7.4.2.1. Compararea datelor obținute experimental cu cerințele legislației referitoare la conținutul în metale grele a ambalajelor din materiale plastice

Articolul 8 din Hotărârea de Guvern nr. 621 din 2005, specifică obligativitatea operatorilor economici de a introduce pe piață „numai ambalaje la care suma nivelurilor concentrațiilor de plumb, cadmiu, mercur și crom hexavalent prezente în ambalaj sau în componentele acestuia” să nu depășească cantitatea de 100 ppm raportată la greutate. Însă, standardul european EN 13432 precizează cantitățile de metale permise la fabricarea pungilor de plastic biodegradabil (conform Tabelului 7.8.) [171, 172].

Tabelul 7.8. Limitele acceptate pe produs final prevăzute în standardul EN 13432

privind cantitatea și tipul de metal greu conținut

Pentru o mai bună evidențiere, valorile obținute experimental pentru materialul plastic testat supus procesului de compostare au fost comparate cu valorile specificate în standardul EN 13432, astfel s-a realizat reprezentarea grafică a datelor prezentate în Figura 7.9.

Fig. 7.9. Compararea rezultatelor obținute pentru Cd, Cr și Pb cu valorile din EN 13432

Prin analizarea datelor s-a observat că, Cr și Pb din materialul plastic de încercat rămas după compostare se încadrează în limitle specificate în EN 13432. În schimb, cantitatea de Cd obținută depășește valoarea din standard cu aproape 26%. Această depășire nu atestă faptul că materialul plastic de încercat de la producător deținea sau nu cantitatea obținută. Se poate presupune că în timpul procesului de compostare sau anterior, materialul plastic de încercat a fost îmbogățit cu o cantitate de Cd, astfel încât să depășească limita din standard. Trebuie precizat faptul că materialul plastic de încercat nu a fost supus analizei determinării metalelor grele înainte de aplicarea procesului de compostare.

7.4.2.2. Analiza statistică a datelor experimentale

Din Figura 7.10. se poate observa că între probele Musc și Mumd diferențele sunt foarte mici. Se poate concluziona că, chiar dacă în procesul de calcinare se produc reacții chimice cu degajare de substanțe gazoase, scăderea cantității de metal prin încălzire este neglijabilă. Astfel, diferențele procentuale obținute pentru cele trei metale grele determinate între Musc și Mumd, sunt: Cd = 13,77%, Cr = 10,80% și Pb = 6,46%.

Fig. 7.10. Compararea valorilor concentrației Cd, Cr și Pb obținute pentru proba supusă mineralizării uscate (Musc) și pentru cea obținută prin mineralizare umedă (Mumd)

Datorită numărului mic de valori obținute pentru probele solide din reziduul de material plastic supus compostării s-a realizat o analiză statistică, prin aplicarea statisticii descriptive de bază și a testelor de normalitate, cu ajutorul programului Minitab 17.1.0. Tabelul 7.9. prezintă datele obținute din statistica descriptivă de bază aplicată rezultatelor probelor pentru cele trei metale grele, pentru opt indicatori sintetici: deviație standard, variație, coeficient de variație, medie, mediană, minim, maxim.

Tabelul 7.9. Descrierea numerică a datelor obținute din probele solide determinate

Dev.St. – deviația standard. Coef.Var. – coeficient de variație.

Urmărind valorile indicatorilor din Tabelul 7.9. se constată că valoarea indicatorului deviație standard (Dev.St.) este mai mică decât cea a mediei, ceea ce conturează faptul că valorile individuale ale concentrațiilor celor trei metale grele sunt grupate în apropierea concentrației medii. Deci, gradul de îmtrăștiere a valorilor concentrației individuale în setul de date analizat este nesemnificativ, din punct de vedere statistic.

Pentru a observa realitatea distribuției valorilor din setul de date obținut s-a optat pentru analiza comparativă a trei teste de normalitate (aplicație conținută în softul programului Minitab), anume: testul Anderson-Darling, testul Ryan-Joiner și testul Kolmogorov-Smirnov (Figura 7.11.) conform unor criterii de apreciere a valorii probabilității – p – obținute (Tabelul 7.10.).

Fig. 7.11. Diagrama probabilității ca urmare a aplicării testelor de normalitate

(testul Kolmogorov-Smirnov)

Tabelul 7.10. Criterii de apreciere a testelor de normalitate în funcție de valoarea lui p [173]

Ca urmare a aplicării testelor de distribuție a normalități pentru setul de date analizat, au rezultat pentru fiecare metodă încercată valori ale lui p, dar și indicii metodei respective. Valorile pot fi urmărite în Tabelul 7.11.

Tabelul 7.11. Valoarile lui p și a indicelui testului de distribuție a normalității aplicat

Mărimea eșantionului fiind N = 6, valoarea lui p se încadrează la criteriul de apreciere ≤0,05, pentru toate testele de normalitate aplicate, ceea ce conturează varianta că distribuția variabilelor nu este una normală, din punct de vedere statistic.

De asemenea, s-a determinat și coeficientul de corelație Pearson r pentru concentrațiile de metale grele analizate, astfel s-au obținut valori negative însemnate pentru perechile de elemente chimice: Cd-Cr și Cd-Pb, care semnifică existența unor corelații negative mari. În schimb, pentru perechea Cr-Pb s-a obținut o corelație pozitivă foarte mare (r = 0,980). Aceste informații statistice descrise privind rezultatele aplicării corelației Pearson sunt bazate pe valoarea lui p (nivel statistic semnificativ a unui eșantion). Valorile lui p obținute pentru cele trei perechi de metale grele formate indică că legăturile statistice evidențiate sunt nesemnificative.

7.5. CONCLUZII

Ca urmare a determinării gradului de dezintegrare a unor materiale plastice considerate surse secundare de poluare cu metale grele a apelor Văii Socea din perimetrul minier Socea s-au dedus următoarele concluzii:

Experimentul efectuat la scară de laborator pentru determinarea gradului de dezintegrare a unor materiale plastice a condus la stabilirea comportamentului de degradare a acestui tip de material.

În urma analizării rezultatelor experimentale s-a constatat că procesul de dezagregare prin compostare a materialului plastic de încercat a fost complet luând în considerare două aspecte:

1) diminuarea conținutului de solide volatile din compostul obținut față de cel al deșeurilor sintetice inițiale, este mai mare de 30 %;

2) variabilitatea gradelor de dezintegrare calculate pentru trei probe paralele nu diferă cu mai mult de 10 %.

Materialul plastic supus procedurii de compostare a prezentat în compoziția sa cantități de metale grele cuprinse între: Cd = 0,7 – 1 mg/kg, Cr = 1,6 – 2,0 mg/kg și Pb = 30 – 35 mg/kg.

Diferențele procentuale pentru fiecare metal greu analizat, respectiv cadmiu, crom și plumb, care ar fi putut rezulta datorită celor două moduri de pregătire a probei de masă uscată a reziduului de material plastic de încercat, recuperat după finalizarea procesului de compostare (mineralizare uscată sau umedă), au fost nesemnificative. Valorile găsite sunt următoarele: Cd = 13,77%, Cr = 10,80% și Pb = 6,46%.

Realizarea obiectivelor acestui studiu experimental a permis stabilirea timpului de dezagregare (57 zile) și a gradului de dezintegrare a materialelor plastice (cuprins între 58% și 65%), putând astfel să contribuie, într-o mare măsură la eliminarea/reciclarea acestui tip de deșeu. Rezultatele obținute vor putea înlesni înțelegerea gradului de poluare a mediului, în special cu metale grele, privind depozitarea deșeurilor menajere chiar și pe o suprafață neamenajată în mod corespunzător. Totodată, studiul furnizează informații utile în vederea planificării măsurilor de gestionare a riscurilor asupra mediului înconjurător la nivel local.

Pe baza determinărilor efectuate pentru obținerea concentrațiilor de metale grele din materialul plastic supus procesului de compostare, s-au concluzionat următoarele:

Prin analiza rezultatelor obținute din materialul plastic de încercat rămas după compostare pentru crom și plumb s-a observat că valorile concentrațiilor acestor metale se încadrează în limitele specificate în standardul european EN 13432. În schimb, cantitatea de cadmiu obținută depășește valoarea din standard cu aproape 26 %.

Analiza statistică realizată pentru mărimea eșantionului format din valori individuale ale concentrației cadmiului, cromului și plumbului, ce a constat din examinarea indicatorilor sintetici selectați, a condus la concluzia că valorile mediei și medianei pentru cele trei metale grele (cadmiu, crom și plumb) sunt egale, gradul de împrăștiere a valorilor individuale este nesemnificativ, iar testele de estimare a distribuției normalității, au condus la concluzia că distribuția variabilelor este una anormală (p ≤0.05).

CONCLUZII

C1. CONCLUZII GENERALE

Obiectivul principal al tezei de doctorat intitulată: „Studii privind monitorizarea poluării mediilor acvatice cu metale grele în zone afectate de activități miniere din nord-vestul României” a fost studierea cantităților, dispersiei și acumulării metalelor grele în apele de suprafață aflate în zona minieră istorică din Județul Satu-Mare, comuna Tarna-Mare a nord-vestului României, mai precis apa de suprafață Valea Socea localizată în perimetrul minier Socea.

Cercetările realizate pentru elaborarea acestei teze de doctorat au permis extragerea unor concluzii generale, care fac referire la:

Stabilirea stării ecologice a mediului acvatic din perimetrul minier Socea

1. Datele experimentale obținute pentru metalele grele studiate din diferite probe de apă (apă de suprafață Valea Socea, apă de mină epurată și apă acidă de mină) recoltate pe durata a patru campanii de prelevare (2011-2014) din perimetrul minier Socea au evidențiat prezența unor cantități importante de metale grele, în special au predominat concentrațiile de Cd, Fe, Mn și Zn. Rezultatele obținute au permis stabilirea gradului de poluare cu aceste metale grele a apelor de suprafață din arealul studiat, putându-se, astfel, profila impactul produs din punct de vedere calitativ asupra apelor Văii Socea de către activitățile miniere istorice, impact negativ la nivel local și regional de lungă durată.

2. Pentru atingerea obiectivelor de mediu pentru apele de suprafață prevăzute de Directiva Cadru Apă, s-a stabilit calitatea apei de suprafață monitorizată Valea Socea, atât din punct de vedere a stării ecologice cât și a stării chimice, ca fiind o stare ecologică și chimică proastă, datorită neîncadrării în valorile limită prevăzute în Ordinul 161 din 2006.

3. Se constată că tehnologia de epurare a apei uzate (apa acidă de mină) aplicată este una clasică, recunoscută la nivel național și internațional. Stația de epurare localizată pe amplasamentul minei Socea Mare prezintă un grad de eficiență corespunzător îndepărtării cantităților de metale grele din apa acidă de mină, calitatea apei epurate evacuată în Valea Socea fiind foarte bună. Ordinea descrescătoare a gradului de eficiență pentru metalele grele analizate se prezintă în ordinea următoare: Fe>Zn>Cu>Mn>Ni>Cd>Cr>Pb.

4. Scurgerile de apă acidă de mină, provenite de la mina Socea Mare și mina Socea Mică, sunt dirijate către stația de epurare cu un debit de 8 L/s, însă capacitatea de îndepărtare a cantităților de metale grele din apa de mină a stației de epurare aflată la mina Socea Mare este de 4 L/s. Deci 50 % din volumul total de apă acidă de mină formată în perimetrul minier Socea ajunge direct în receptor (Valea Socea). Această realitate constatată atestă datele experimentale obținute pentru metalele grele studiate din probele de apă recoltate din punctele de prelevare aflate pe cursul Văii Socea, fiind o problemă de mediu nesoluționată până în prezent. Pe baza acestei probleme a fost stabilit obiectivul principal al tezei de doctorat.

Distribuția concentrației metalor grele studiate de-a lungul cursului de apă a Văii Socea

5. Cele patru campanii de prelevare efectuate în perimetrul minier Socea între anii 2011 și 2014 s-au desfășurat cu dificultate datorită influențelor unor procese și fenomene meteorologice care au înregistrat perioade de secetă excesivă, contribuind și la afectarea ecologică a zonei studiate.

6. Din compararea datelor meteorologice prezente în perioada de desfășurare a celor patru campanii de prelevare în zona studiată cu norma climatologică din 1961-1990, s-a constatat că tendința parametrilor climatologici principali – precipitații – din perioada 2011-2014 (august) a fost una de scădere.

7. Hărțile de distribuție spațială realizate au evidențiat o distribuție variată pentru cantitățile de metale grele regăsite în fiecare punct de prelevate în perioada de monitorizare 2011-2014, iar pentru pH a reieșit o distribuție neuniformă pe întreaga perioadă de monitorizare.

Evaluarea poluării mediului acvatic studiat prin prisma riscului și impactului

8. Identificarea riscurilor și a factorilor implicați în afectarea zonei din vecinătatea perimetrului minier Socea, asociați componentei de mediu studiată – apa de suprafață Valea Socea, au condus la elaborarea a zece măsuri de acțiune, necesare a fi luate preventiv pentru întâmpinarea apariției oricărui risc, așa cum prevede legislația specifică domeniului sectorului minier.

9. În această lucrare s-a considerat, de către autor, că riscurile și factorii implicați din perimetrul minier Socea, asociați componentei de mediu luată în studiu (cursul de apă Valea Socea), sunt: a) riscul natural și factorii: fenomene meteorologice periculoase; b) riscul tehnologic și factorii: avarii, explozii și incendii; c) riscul economic și factorii: costuri ridicate pentru soluționarea rapidă a problemelor de natură tehnologică și pentru îmbunătățirea tehnologiei existente, fonduri insuficiente; d) riscul biologic și factorii: epidemii care de multe ori conduc la deces și e) riscul locativ și factorii: amplasamentul activităților miniere sistate, a receptorului și a gospodăriilor învecinate sursei.

Evaluarea acestor factori de risc, în zona studiată, are la bază ipoteza că toate riscurile la care este supusă ființa omenească, realizările acesteia și binențeles mediul apar într-o relație biunivocă.

10. Evaluările de risc, întemeiate pe matricea dintre gravitate și probabilitate, căreia i se oferă note de bonitate, prezintă, în general, un grad de incertitudine de nivel mediu, datorită subiectivismul judecății evaluatorului.

11. Rezultatele obținute ca urmare a aplicării metodei RIAM (Rapid Impact Assessment Matrix), au permis încadrarea poluanților analizați (metale grele) în trei categorii cu impact negativ, și anume categoria de impact -E: Cr și Fe, categoria de impact -D: Cd, Cu, Mn și Zn, categoria de impact -C: Ni și Pb. Datele matricii RIAM au indicat prezența modificărilor semnificative ale mediului (deteriorarea calității apelor văii Socea) din împrejurimile perimetrului minier Socea. De asemenea, din analiza anuală a matricei RIAM s-a constatat că un impact mare îl prezintă cantitatea de Fe din anul 2011, iar un impact mai mic îl prezintă cantitățile de Cd, Pb și Zn din anul 2012 și cantitățile de Cr și Pb din anul 2014.

12. Modificările calitative semnificative ale mediului acvatic monitorizat se datorează variațiilor cantitative ale poluanților specifici studiați, de la un an la altul, în perioada 2011-2014, adică de la schimbări pozitive moderate de mediu (+C) până la schimbări negative majore (-E).

Analiza statistică efectuată pe baza cantităților de metale grele detectate în Bazinul Hidrografic al Dunării Inferioare și în apele Văii Socea

13. A fost stabilită starea eologică a apelor Fluviului Dunărea ca fiind una foarte bună prin prisma conținutului metalelor grele Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb și Zn care s-au încadrat în clasa I de calitate a apei conform Ordinului 161 din 2006, iar prin prisma conținutului în Fe a cărei concentrație care s-a încadrat în clasa II de calitate în trei secțiuni de prelevare (S4, S15 și S16) starea ecologică a fost bună.

14. Analiza statistică realizată pentru concentrațiile metalelor grele (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb și Zn) detectate, care aparțin cursurilor de apă Dunărea Inferioară (între km 347 și Km 182) în perioada septembrie 2012 – august 2014 și Valea Socea din perioada de monitorizare 2011 – 2014, a transmis informații importante cu privire la seturile de date luate în lucru, și anume:

– setul de date ce aparține cantităților de metale grele din Bazinul Hidrografic al Dunării Inferioare este unul eterogen, iar gradul de împrăștiere a valorilor individuale fiind unul ridicat;

– setul de date ce aparține cantităților de metale grele din Valea Socea este omogen, iar valorile individuale fiind grupate în apropierea concentrației medii.

15. Din analiza corelației dintre cantitatea de metale grele din Dunărea Inferioară și cantitatea de metale grele din Valea Socea, s-a constatat existența unor diferențe foarte mari între acestea, mai ales între valorile concentrației medii obținute, fapt care a condus la ideea că minele Socea reprezintă o sursă punctiformă de poluare a apelor Dunării, deși dinstanța (km) dintre acestea este una considerabil de mare.

Gradul de dezintegrare a unor materiale plastice considerate surse secundare de poluare cu metale grele a apelor Văii Socea

16. Rezultatele experimentale efectuate la scară de laborator, pe o durată de 57 de zile, pentru determinarea gradului de dezintegrare a unui material plastic au condus la stabilirea comportamentului de degradare a acestui tip de material, gradul de dezintegrare obținut fiind de 60%.

17. Din determinarea concentrațiilor de Cd, Cr și Pb din probe solide luate din cantitatea de material plastic de încercat rămas după compostare, s-a observat că valoarea concentrației de Cd nu s-a încadrat în limita prevăzută în standardul european EN 13432 care precizează cantitățile de metale permise la fabricarea pungilor de plastic biodegradabil.

18. Rezultatele obținute, referitoare la materialele plastice, pot contribui la identificarea surselor potențiale de poluare a factorilor de mediu, și anume, depozitarea deșeurilor menajere pe o suprafață neamenajată în mod corespunzător. Testările realizate aduc în prim plan importanța existenței unor măsuri de gestionare a riscurilor datorate depozitelor de deșeuri neamenajate asupra mediului înconjurător la nivel local.

Prevederi legislative din România

19. Abordarea subiectului tezei de doctorat, și anume monitorizarea mediilor acvatice cu poluanți de tip metale grele în zone afectate de activități miniere, este în concordanță cu prevederile legislative din România (Legea minelor nr. 85 din 2003, Hotărârea de Guvern nr. 926 din 2003, Strategia Romîniei) prin actualizarea informațiilor necesare:

a) stabilirii și comportării în timp a depozitelor de materiale sterile provenite din halde de decantare și a suprafețelor de teren mai mult sau mai puțin ecologizate,

b) dispunerii de noi intervenții privind lucrări de remediere acolo unde, datorită intemperiilor/calamităților naturale, se produc deteriorări ale acestora,

c) reevaluării impactului potențial creat asupra mediului și

d) implementării cu strictețe a unor măsuri, pe termen îndelungat, de protecție a mediului considerat deteriorat.

20. Concluziv, impactul cantitativ și calitativ produs asupra mediului acvatic de către fostele activități miniere din perimetrul minier Socea, din regiunea de nord vest a României, se manifestă prin: dezechilibre de natură fizico-chimică (scurgeri ale apelor acide de mină provenite de la halda de steril și din subteran); daună asupra florei și faunei acvatice (pH-ul acid și poluanții de tip metale grele prezintă o influență toxică asupra tuturor formelor de viață) și afectare la nivel de organism uman.

C2. CONTRIBUȚII ORIGINALE

Contribuțiile originale prezentate în conținutul tezei de doctorat pot fi rezumate la următoarele aspecte:

analiza fizico-chimică a probelor de apă de suprafață, a probelor de apă acidă de mină și a probelor de apă epurată prelevate din perimetrul minier Socea, ce contribuie la acumularea unor informații ce privesc starea actuală a factorilor de mediu (apa de suprafață – Valea Socea) afectați de poluanți specifici (metale grele). Rezultatele obținute în cadrul lucrării de doctorat indică o situație problematică asupra evoluției calității apelor de suprafață aflate în imediata apropiere de fosta zonă minieră Socea cu implicații directe sau indirecte asupra dispersării poluanților la distanțe foarte mari de sură;

prelevarea și prelucrarea probelor de apă acidă de mină, acțiuni dificil de efectuat, pe de-o parte datorită dificultăților întâmpinate în locul/locurile de prelevare (debit foarte mic de probă, în special vara când climatul este de tip secetos) și pe de altă parte din cauza impedimentelor apărute în determinarea cantităților foarte mari de metale grele care nu sunt măsurate în mod uzual în laboratoare de mediu;

stabilirea de măsuri preventive pentru întâmpinarea apariției de riscuri în perimetrul minier Socea pe baza datelor obținute ca urmare a evaluării riscurilor identificate în această zonă, care sunt conturate conform legislației specifice sectorului minier;

realizarea unei evaluări de mediu pe componente parțiale, mai exact evaluarea impactului poluării cursului de apă Valea Socea pe baza concentrațiilor de metalele grele analizate în cadrul campaniilor de monitorizare din perioada 2011-2014, aplicând metoda RIAM (RIAM – Rapid Impact Assessment Matrix);

realizarea unei analize statistice pentru stabilirea legăturii dintre cantitățile mari de metale grele din Valea Socea (sursa de poluare punctiformă: fostele mine Socea) și cantitățile de metale regăsite în Bazinul Hidrografic al Dunării Inferioare;

stabilirea gradului de dezintegrare a unor materiale plastice ce conțin urme de poluanți de tip metale grele; astfel de materiale plastice (devenite deșeuri în locuri neamenajate) sunt considerate posibile surse secundare de poluare cu metale grele a factorilor de mediu, în special a mediilor acvatice;

realizarea unui număr de 99 figuri și 34 de tabele originale în conținutul acestei teze de doctorat.

C3. PERSPECTIVE DE DEZVOLTARE ULTERIOARĂ

Având în vedere limitele cercetării din această teză de doctorat, se consideră importante a fi fructificate următoarele propuneri și recomandări:

Datorită faptului că doar 50% din volumul total de apă acidă de mină, formată în cadrul perimetrului minier Socea, este epurată, se recomadă cercetări aprofundate privind aplicarea de soluții tehnologice moderne.

Actual, în urma aplicării tehnologiei de epuare a apelor acide de mină de la stația de epurare localizată la mina Socea Mare sunt generate cantități importante de nămoluri periculoase (deșeuri) ce au în compoziție concentrații de metale grele. În acest sens, se recomandă cercetări privind caracterizarea acestor deșeuri toxice și găsirea de soluții privind utilitatea acestora, cum ar fi înglobarea nămolului în blocuri de ciment, dale etc. Aceste deșeuri sunt considerate și ele a fi o sursă de poluare a factorilor de mediu din împrejurimile perimetrului minier, din cauza depozitării temporare precare (actual depozitaea este realizată pe o platformă betonată și acoperită având suprafața de 4,5×3 m, insuficientă pentru volumul de nămol depozitat) și spălarea lor de către apele pluviale ca urmare a unor fenomene meteorologice puternice, cum sunt ploile torențiale sau topirea zăpezii.

În ceea ce privește halda de steril, se propune realizarea unor strategii în vederea remedierii zonei afectate de fostele activități miniere Socea, în special pentru reconversia ecologică a arealului afectat.

Se recomandă, de asemenea, implementarea unor măsuri locale mai riguroase de menținere a calității bune a facorilor de mediu din perimetrul minier Socea.

Se propune a se realiza, în viitor, cercetări privind identificarea unor specii de plante care prezintă reușită precisă pentru recultivarea suprafețelor de teren degradate după o perioadă îndelungată de poluare cu metale grele provenite de la activitățile miniere locale.

BIBLIOGRAFIE

Capitolul 1.

***European Commission, <http://ec.europa.eu/environment/water/index_en.htm>, 2015

Oparin A. I., The origin of life on the earth, Ediția a 3-a, Editura: Academic Press Inc., New York, 1957

Davie T., Fundamentals of Hydrology, Ediția a 2-a, Editura: Routledge, 2008

Dingman S. L., Physical Hydrology, Ediția a 3-a, Editura: Waveland Press, Inc, 2015

Zăvoianu I., Hidrologie, Ediția IV, Editura Fundației România de Mâine, 2006

Munteanu C., Dumitrașcu M.,. Iliuță R.-A, Ecologie și Protecția Calității Mediului, Suport curs: Tehnician ecolog și protecția calității mediului, Editura Balneară, 2011

McMichael C., Freshwater, The Encyclopedia of Earth, <http://www.eoearth.org/view/article/152861/>, 2014

Scrădeanu D., Gheorghe A., Hidrogeologie generală, Editura: Universității din București, 2007

***Agenția Națională pentru Protecția Mediului – Ministerul Mediului, Apelor și Pădurilor, Raport privind Starea Factorilor de Mediu în anul 2007, Capitolul 4 – Apa, 2007

***United State Geological Survey (USGS), United State Department of the Interior, The Water Cycle, <http://water.usgs.gov/edu/watercycle.html>, 2015

***Water and Global Change (WATCH), The Water Cycle <http://www.waterandclimatechange.eu/>, 2009

***Foundation for Water Research (FWR), Rivers, <http://www.euwfd.com/html/rivers.html>, 2015

***Proiect POSDRU ID 62485, Sistem de formare și evaluare centrat pe student, online, la discipline fundamentale de licență și masterat din invățământul superior tehnic, Parteneri: Universitatea POLITEHNICA din București, Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca, Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași, Universitatea din Craiova, Discipline Fundamentale: Chimie – Apa în natură și elemente de chimia mediului, <http://www.deliu.ro/pluginfile.php/303/mod_resource/content/1/C_CH.pdf>, 2013

***Ministerul Mediului, Apelor și Pădurilor, Legislație, <http://www.mmediu.ro/legislatie/gospodarirea_apelor.htm>, 2015

Vlase T., Vlase G., Doca N., Poluanți Anorganici: Surse, Analize, Diminuare, Editura: Mirton Timișoara, 2012

Opopol N., Russu R., Sănătatea mediului, Casa editorial-poligrafică Bons Offices Chișinău, 2006

***Note de curs: Principalele clase de poluanți <http://xa.yimg.com/kq/groups/23246274/740789536/name/C2.doc.>, 2015

Iovu M., Cornea F., Chimie organică, Editura: Didactică și Pedagogică, 1999

Sigel A., Sigel H., Sigel R. K.O., Organometallics in environment and toxicology, Metal Ions in Life Science, Volumul 7, Royal Society of Chemistry, 2010

Sándor C., Radioactivitatea în curbura carpatică, Radonul din locuințe, Editura: Didactică și Pedagogică, R.A., 2007

Duca G., Scurlatov I., Misiti A., Macoveanu M., Surpățeanu M., Chimie Ecologică, Editura: MatrixRom București, 1999.

Buburuz D., Columbina L., Precipitațiile acide și analiza fenomenului în contextul convențiilor internaționale de mediu, Ecoterra, România,nr. 31, p. 15-23, 2012

Nordberg G. F., Fowler B. A., Nordberg M., Handbook on the Toxicology of Metals, volumul 1 – General Considerations, Editura Academic Press – Elsevier, 2014

Bumbu I., Guțu D., Metalele grele ca poluanți ai ecosistemelor acvatice, Meridian Ingineresc, Moldova, nr. 3, p. 34-40, 2012

Colceriu R., Implementarea Directivei Cadru Apă 2000/60/EC în bazinul hidrografic Mureș, Conference Proceedings: Resursele de apă din România. Vulnerabilitate la activitățile antropice, Editura Transversal, Târgoviște, România, p. 83-90, 2010

***Uniunea Europeană (European Union), <http://europa.eu/eu-law/decision-making/legal-acts/index_ro.htm>, 2016

***Ordin de ministru al mediului și gospodăriri apelor nr. 161, Normativ privind clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă, 2006

***Lege nr. 458, Calitatea apei potabile, 2002

***Guvernul României, Normativ privind stabilirea limitelor de încărcare cu poluanți a apelor uzate industriale și orășenești la evacuarea în receptorii naturali – NTPA-001, (H.G. 188/20.03.2002, modificată și completată prin H.G. 352/11.05.2005), 2002

Morais S., Garcia e Costa F., M. de Lourdes Pereira, Heavy Metals and Human Health, Environmental Health – Emerging Issues and Practice, Editor Prof. Jacques Oosthuizen, Editura: InTech, p. 227-246, 2012

Țuchiu E., Analiza presiunilor antropice și a impactului acestora asupra corpurilor de apă de suprafață – etapă importantă în realizarea planurilor de management, Conference Proceedings: Resursele de apă din România. Vulnerabilitate la presiunile antropice, Editura: Transversal, Târgoviște, România, p. 63-70, 2010

***Lege nr. 426 pentru aprobarea Ordonanței de urgență a Guvernului nr. 78 din 2000 privind regimul deșeurilor, 2001

***Hotărâre de Guvern nr. 856 privind evidența gestiunii deșeurilor și pentru aprobarea listei cuprinzând deșeurile, inclusiv deșeurile periculoase, 2002

Suciu V., Suciu M.-V., Studiul materialelor, Editura: Fair Partners București, 2008

Stevens E. S., Green plastics: an introduction to the new science of biodegradable plastics, Editura: Princeton University Press, 2002.

Huerta-Pujol O., Soliva M., Giró F., López M., Heavy metal content in rubbish bags used for separate collection of biowaste, Waste management, vol. 30, nr. 8, p. 1450-1456, 2010

Teodorescu N., Ștefănescu M.-F., Influența reciclării deșeurilor din materiale plastice asupra proprietăților acestora referitoare la mediu, Lucrările celei de-a VII-a ediții a Conferinței anuale a ASTR, C. Amenajări tehnice, pp 349-355, 2012

Tanga Z., Zhanga L., Huangb Q., Yufei Yangb, Zhiqiang Nieb, Jiali Chengc, Jun Yangd, Yuwen Wanga, Miao Chaia, Contamination and risk of heavy metals in soils and sediments from a typical plastic waste recycling area in north China, Ecotoxicology and environmental safety, Olanda, vol. 122, p. 343-351, 2015

Davis G., Song J. H., Biodegradable packaging based on raw materials from crops and their impact on waste management, Industrial crops and products, Olanda, vol. 23, nr. 2, p. 147-161, 2006

Mandache A., Depozitele de deșeuri și impactul lor asupra mediului în Județul Botoșani – lucrare de licență, 2010

Stehlìk P., Efficient waste processing and waste to energy: challenge for the future, Clean Technologies and Environmental Policy, vol. 11, nr. 1, p. 7-9, 2009

Fricke K., Kolsch F., Capitol IV: Waste Management in Low Income Emerge Countries, Carte: The Role of Ecological Chemistry in Pollution Research and Sustainable Development, p. 243-260, 2009

Björklund A., Finnveden G., Recycling revisited—life cycle comparisons of global warming impact and total energy use of waste management strategies, Resources, Conservation and Recycling, vol. 44, nr. 4, p. 309-317, 2005

Hargreaves J. C., Adl M. S.,. Warman P. R, A review of the use of composted municipal solid waste in agriculture, Agriculture, Ecosystems & Environment, vol. 123, nr. 1-3, p. 1-14, 2008

Weber J., Karczewska A., Drozd J., Licznar M., Licznar S., Jamroz E., Kocowicz A., Agricultural and ecological aspects of a sandy soil as affected by the application of municipal solid waste composts, Soil Biology and Biochemistry, vol. 39, nr. 6, p. 1294-1302, 2007

Haynes W. M. (Editor șef), CRC Handbook of Chemistry and Physics, Ediția 95, Editura: CRC Press, 2014

Glanze W. D., The Signet Mosby Medical Encyclopedia, Penguin Books, 1996

Duffus J. H., Heavy Metals – A Meaningless Term?, International Union of Pure and Applied Chemistry, vol. 74, nr. 5, p. 793–807, 2002

Laane R.W., Background concentrations of natural compounds in rivers, seawater, atmosphere and mussels, Report DGW – 92.033, the context of the problems of anthropogenic ecology of the sea, Geojournal, vol. 27, nr. 2, p. 141-148, 1992

Popescu C., Poluarea cu metale grele – factor major în deteriorarea ecosistemelor, ECOS, vol. 22, p. 30-34, 2010

Purici I., Impactul metalelor grele asupra sănătății omului, Analele Științifice ale Universității Cooperatist-Comerciale din Moldova, vol. 11, nr.2, p. 388-394, 2013

Nieboer E., Richardson D. H. S., The Replacement of the Nondescript Term 'Heavy Metals' by a Biologically and Chemically Significant Classifications of Metal Ions, Environmental Pollution (Series B), vol. 1, p. 3-26, 1980

Spînu C., Ciolan F., Chimie bioanorganică, Editura Universitaria Craiova, 2013

Posselt H. S., Weber W. J. (Jr.), Environmental chemistry of cadmium in aquous systems, Technical Report T-71-1, Univ. Michigan, Ann Arbor, Mich., 1971.

Guertin J., Jacobs J. A., Avakian C. P., Chromium (VI) handbook, Editura: CRC Press, 2004.

J.B. Calvert, Chromium and Manganese, p. 309-312, <http://mysite.du.edu/~jcalvert/phys/chromang.htm>, 2005

Barceloux D. G., Barceloux D., Chromium, Clinical Toxicology, vol. 37, nr. 2, p. 173–194, 1999

***EPA (United States Environmental Protection Agency), IRIS Toxicological Review of Trivalent Chromium, External Review Draft, 1998

***EPA (United States Environmental Protection Agency), IRIS Toxicological Review of Hexavalent Chromium, External Review Draft, 2010

***Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), Toxic Substances Portal, <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp132-c4.pdf>, 2015

***Chimie Anorganică, Capitolul 3: Aspecte din chimia unor elemente și compuși anorganici, p. 63-98, <https://alili2001.files.wordpress.com/2014/12/m04_chimanorganica.pdf>, 2014

Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N., Iron, Lehrbuch der Anorganischen Chemie (91–100) (in German), Editura: Walter de Gruyter. pp. 1125–1146, 1995

Duca G., Iurie Scurlatov, Aurelio Misiti, Matei Macoveanu, Mioara Surpățeanu; Chimie ecologică, Univ. de Stat din Moldova, Ediția a 2-a, CE USM Chișinău, p. 293-304, 2003

Plyusnin V., Pozdnyakov I., Glebov E., Grivin V., Bazhin N., Intermediates in Photochemistry of Fe(III) Complexes in Water, The Role of Ecological Chemistry in Pollution Research and Sustainable Development (II), p. 65-76, Editor: Ali Müfit Bahadir, Gheorghe Duca, Editura: Springer Netherlands, 2009

Anderson M. A., Morel F. M.M., The influence of aqueous iron chemistry on the uptake of iron by the coastal diatom Thalassiosira weissflogii1, Limnology and Oceanography, vol. 27, nr. 5, p. 789-813, 1982

Norman L., Worms I. A., Angles E., Bowie A. R., Nichols C. M., Pham A. N.,… Hassler C. S., The role of bacterial and algal exopolymeric substances in iron chemistry, Marine Chemistry, vol. 173, p. 148-161, 2015

***Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), Toxic Substances Portal, http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp151-c1.pdf, 2015

Leach R. M.,. Harris E. D, Manganese, Handbook of Nutritionally Essential Mineral Elements, Editor: Boyd L. O'Dell, Roger A. Sunde, Editura: Marcel Dekker, Inc, p. 335-355, 1997

***U.S. Department of Labor – Safety and Health Topics: Manganese Compounds (as Mn), <https://www.osha.gov/dts/chemicalsampling/data/CH_250200.html>, 2015

***Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), Toxicological Profile for Manganese, 2012

***Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), Toxicological Profile for Nickel (Update), 2005

***Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), Toxicological Profile for lead (Update), 2007

Lupa L., Negrea P., Sallai (Belcea) M., Ciopec M., Valorificarea cenușii de zinc sub formă de oxid de zinc de înaltă puritate, Buletinul AGIR, nr. 1-2, p. 66-70, 2008

Negrea P., Vișoiu D., Brauner R., Studiul calității zincului obținut prin valorificarea deșeurilor de zinc, Buletinul AGIR, nr. 1-2, p. 71-73, 2008

G.J. Fosmire, Zinc toxicity, American Journal of Clinical Nutrition, vol. 51, nr. 2, p. 225-227, 1990

***Universitatea de Știinte Agronomice și Medicină Veterinară – București, note de curs: Ecologie, <http://www.biotehnologii.usamv.ro/fisiere/file/ecologie.pdf>, 2015

Hâncu S., Marin G.-M., Transportul și dispersia poluanților, Editura: Ars Academica, 2008

Galina M., Modelarea evoluției spațio-temporale a caracteristicilor ecosistemelor acvatice de tip rîu în vederea estimării parametrilor calității apelor, Teză de Doctorat, Chișinău, 2015

***Fundamentals of environmental measurements, <http://www.fondriest.com/environmental-measurements/parameters/water-quality/ph/>, 2015

***Hach Company, What is pH and how is it measured?, A Technical Handbook for Industry, 2010

Capitolul 2.

Ștefănescu M., Metode fizico-chimice aplicate în chimia analitică, Editura Politehnica, 1998

Jamal Uddin, Macro To Nano Spectroscopy, Editura: InTech, 2012

Roman C., Abraham B., Levei E., Senila M., Miclean M., Tanaselia C., Metode de analiză pentru evaluarea calității apelor, aplicate în Laboratorul Analize de Mediu – ICIA, BioFlux, ProEnvironment, vol. 2, p. 114 – 117, 2009

***Asociația de Standardizare din România (ASRO), <www.magazin.asro.ro>, 2015

Dăneț A. F., Analiză instrumentală, Partea I, Editura: Univ. din București, 2010

Sosceanu A. D., Teză de Doctorat: Studiul fizico-chimic și analitic al unor poluanți din plante, , Universitatea București, Facultatea de Chimie, Catedra de Chimie Analitică, 2009

González-López J. M., González-Romarís E. M., Atomic Absorption Spectroscopy: Fundamentals and Applications in Medicine, Editor: Jamal Uddin, Macro To Nano Spectroscopy, Editura: InTech, 2012

Jäntschi L., Nașcu H. I., Chimie Analitică și Instrumentală, Editura: Academic Pres & AcademicDirect, 2009

***Agilent Technologies, Inc., User’s Guide – Analytical Methods for Graphite Tube Atomizers, 2014

Scott R. P. W., Analytical Spectroscopy, <http://www.analyticalspectroscopy.net/ap5-9.htm>, 2016

Robinson J. W., Frame E. S., Frame II G. M., Undergraduate Instrumental Analysis, Ediția 7, Editura: CRC Press, 2014

Jäntschi L., Note de curs: <lori.academicdirect.org/free/Cursuri_Laboratoare/

MMFP_Curs.pdf>, 2015

Moffett J., Automating the Method of Standard Additions in Flame Atomic Absorption Spectrometry for the Analysis of Steels, Agilent Tehnologies, Inc., <http://www.chem.agilent.com/Library/applications/a-aa08.pdf>, 2010

Harris D. C., Quantitative Chemical Analysis, Ediția 7, W.H. Freeman and Company, 2007

Harris D. C., Quantitative Chemical Analysis, Ediția 6, W.H. Freeman, 2003

***Biroul Român de Metrologie Legală, (BRML), <http://www.brml.ro/downloadNML/NML_etapa7/NML028-05/NML%20028-05.doc.>, 2015

Vatca G., Note de curs: Metode instrumentale de analiză, <http://chimie-biologie.ubm.ro/Cursuri%20on-line/VATCA%20GHEORGHE/Metode%20instrumentale%20de%20analiza%20CIII.pdf.>, 2015

Nălboc I., Szöllösi-Moța A., Prodan M., Metode de analiză prin spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv și termoderivatografice, Buletinul AGIR, nr. 3, 2013

Florea R.-M., Teză de doctorat: Studiul chimico-analitic al ecosistemului Roșia Montană, 2007

***Chemistry Lab Cookbook ICP Concepts v 210.0, <http://odplegacy.org/PDF/Operations/Science/Lab_Procedures/Cookbooks/Chemistry/Chem_ICP_Method.pdf.>, 2015

***Dicționar explicativ al limbii române (DEX), 2015

***Spectrometria atomică în plasmă cuplată inductiv (ICP), <https://www.yumpu.com/en/document/view/52827198/chimie-analitica-analiza-instrumental-a-curspdf>, 2015

***Philips Innovation Services, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES), 2013

***PerkinElmer Instruments, Notă tehnică: The 30-Minute Guide to ICP-MS, 2001

***Institutul Național Victor Babeș, Tehnologia ICP-MS (plasmă cuplată inductiv-spectrometrie de masă), <http://www.ivb.ro/biologie/radio/icp-ms.pdf>, 2015

David V., Medvedovici A., Metode de Separare și analiză cromatografică, Ediția a 2-a (revizuită), Capitolul 13: Spectrometria de masă utilizată ca tehnică de detecție în cromatografie, Editura: Editura Universității din București, 2008

Capitolul 3.

Pereira A.A., Van Hattum B., Brouwer A., Van Bodegom P.M., Rezende C.E., Salomons W., Effects of iron-ore mining and processing on metal bioavailability in a tropical coastal lagoon, Journal of Soils and Sediments, 2008.

Byrne P., Reid I., Wood P.J., Sediment geochemistry of streams draining abandoned lead/zinc mines in central Wales, Journal of Soils and Sediments, vol. 10, p. 683–697, 2010.

Popescu I., Biasioli M., Ajmone-Marsan F., Stănescu R., Lability of potentially toxic elements in soils affected by smelting activities, Chemosphere, vol. 90, p. 820-826, 2013.

Ciszewski D., Kubsik U., Aleksander-Kwaterczak U., Long-term dispersal of heavy metals in a catchment affected by historic lead and zinc mining, Journal of Soils and Sediments, vol. 12, nr. 9, p. 1445-1462, 2012.

Balint R., Heavy metals variation in the soils associated with the Balan mining perimeter, 10th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM, Albena, Bulgary, p. 617-624, 2010.

***Documentul de Programare Regional în Domeniul Mediului Regiunea Nord-Vest Transilvania de Nord 2007-2013, octombrie 2006.

***COMPAS 20 – Conceptii și Orientare Modernă, Planficare Armonioasă și Strategică până în 2020, Strategia de dezvoltare a județului Satu Mare până în 2020.

***Raport de Mediu, Plan de gestionare a deșeurilor – Regiunea Nord-Vest, 2006.

Iacob Gheorghe, Valorificarea actuală și de perspectivă a resurselor naturale și umane din regiunea de nord-vest a Oașului, Lucrările seminarului geografic „Dimitrie Cantemir”, nr. 19-20, 1999-2000.

Marinescu M., Management și marketing în geologie, volumul I, editura Universității din București, 2003.

Kacsó C., Repertoriul arheologic al județului Maramureș, volumul I, editura Eurotip, editor Viorel Rusu, 2011.

***Plan de dezvoltare locală 2011-2015 – Microregiunea Țara Oașului, 2010.

***Hotărâre de Guvern nr. 816 din 19 noiembrie 1998 privind conservarea și închiderea definitivă a unor mine și cariere, publicat în MONITORUL OFICIAL nr. 443 din 20 noiembrie 1998.

***TICAD, Tisa Catchment Area Development – National Study, Romania, 2010

*** Raport de Mediu, Agenția pentru Protecția Mediului Satu Mare, 2005.

Raport de Mediu – pentru Obiectivul Plan Județean de Gestionare a Deșeurilor Județului Satu Mare, ECO ENGINEERING GROU, 2007.

Planul Local de Acțiune pentru Mediu, județul Satu Mare, Agenția pentru Protecția Mediului Satu Mare, 2014.

***Administrația Națională „Apele Române”, Administrația Bazinală de Apă Someș-Tisa, Planul de Management al Spațiului Hidrografic Someș-Tisa, 2009.

***Raport privind starea mediului în județul Satu Mare pe luna aprilie 2009, Agenția pentru Protecția Mediului Satu Mare, 2009.

***Strategia Indistriei Miniere pentru Perioada 2008-2020.

Vespremeanu E., Geografia Marii Negre, Editura Universitară București, 2005.

Bird G., P. A. Brewer, Macklin M. G., Management of the Danube drainage basin: implications of contaminant-metal dispersal for the implementation of the EU Water Framework Directive, International Journal of River Basin Management, vol. 8, nr. 1, p. 63-78, 2010.

***Hotărâre de Guvern nr. 816 din 1998 privind conservarea și închiderea definitivă a unor mine și cariere

***Hotărâre de Guvern nr. 17 din 1999 privind închiderea definitivă și conservarea unor mine și cariere, etapa a II-a

***Hotărâre de Guvern nr. 720 din 1999 privind aprobarea programului pentru conservarea și închiderea definitivă a unor mine și cariere, etapa a III-a

***Hotărâre de Guvern nr. 493 din 2000 privind aprobarea Programului pentru conservarea și închiderea definitivă a unor mine și cariere, etapa a IV-a

***Hotărâre de Guvern nr. 602 din 2001 privind aprobarea închiderii definitive a unor mine și cariere, etapa a V-a

***Hotărâre de Guvern nr. 898 din 2002 privind aprobarea închiderii definitive a unor mine și cariere, etapa a VI-a

***Hotărâre de Guvern nr. 926 din 2003 privind aprobarea închiderii definitive a unor mine și cariere, etapa a VII-a

***Hotărâre de Guvern nr. 1846 din 2004 privind aprobarea închiderii definitive a unor mine și cariere, etapa a VIII-a

***Hotărâre de Guvern nr. 1008 din 2006 privind aprobarea închiderii definitive a unor mine și cariere, etapa a IX-a

***Hotărâre de Guvern nr. 644 din 2007 privind aprobarea închiderii definitive și monitorizării factorilor de mediu postînchidere a unor mine și cariere, etapa a X-a, și modificarea unor acte normative în domeniul închiderii unor mine și cariere

***Hotărâre de Guvern nr. 997 din 2010 privind aprobarea închiderii definitive și monitorizării postînchidere a stării de siguranță a obiectivului și a factorilor de mediu a unor mine și cariere, etapa a XI-a, și modificarea unor acte normative în domeniul închiderii unor mine și cariere

Capitolul 4.

Anghel A-M, Diacu E., Petculescu B., „Trajectory of inorganic contaminants in river systems in the mining areas of northwestern Romania”, AES Bioflux, vol. 7, nr. 2, p. 139-146, 2015.

Amuda O. S., Giwa A., Bello I. A., Removal of heavy metal from industrial wastewater using modified activated coconut shell carbon. Biochemical Engineering Journal, vol. 36, nr. 2, p.174-181, 2007.

Ana-Maria Reșetar-Deac, E. Diacu, „Assessment of Aquatic Environment Contamination with Heavy Metals from Abandoned Mines of Northwestern Romania”, Revista de Chimie (2014/2015 F = 0,810), vol. 66, nr. 9, p.1535-1539, 2015.

Capitolul 5.

Dobrică R., Colesca S., Geographical data management in GIS systems, Economia seria Management, vol. 12, nr. 2, p. 196-207, 2009.

*** Climă, strat de ozon, efect de seră, variabilități climatice, <www.prognoze-meteo.ro>, 2010.

Ana-Maria Reșetar-Deac, Elena Diacu, „Influence of climate change on aquatic ecosystem contaminated with toxic substances originating from historical mining activities”, Buletin Științific UPB, seria B: Chimie și Știința Materialelor (U.P.B. Sci. Bull., Series B), vol. 77, nr. 3, p. 59-72, 2015.

Satmari A., Lucrări practice de biogeografie. Ed. Eurobit, Timișoara, 2010, Chapter 3, pp. 33-58.

Pălărie T.-A., Evaluarea riscurilor poluării ecosistemelor acvatice, Teză de Doctorat, 2013.

I.I. Gâf-Deac, I.P. Scutelnicu, C. Sava, A.-B. Bădău, A. Bărbulescu, L.R. Hurloiu, C. Cioată, Ana-Maria Reșetar-Deac, I. Pătraș, „Riscul ecologic postexploatare pentru arealul costier maritim Dobrogea”, Revista pentru Dezvoltare Bazată pe Cunoaștere, vol. 1. nr. 2, , p. 18, 2015.

Mara S., Adler M.-J., Hamchevici C., Metode de analize, calitative și cantitative în evaluarea riscului de producere a accidentelor industriale, cu efect de poluare accidentala a apelor de suprafață; studiu de caz pentru iazurile de decantare a deșeurilor din industria de procesare minieră și chimică, Institutul Național de Hidrologie și Gospodărire a Apelor Conferința științifică anuală, 1-3 noiembrie, 2011.

***Metodologia de evaluare unitară a riscurilor și de integrare a evaluărilor de risc sectoriale, Proiect RO-RISK, 2013-2015.

Gilbuena Jr. R. L., Kawamura A., Medina R. R., Nakagawa N., Amaguchi H., Environmental impact assessment of structural flood mitigation measures in Metro Manila, Philippines using an analytical evidential reasoning approach, p. 195-210, 2013, doi: 10.5675/ICWRER_2013.

Dumbravă V., Iacob V.-S., Using Probability–Impact Matrix in Analysis and Risk Assessment Projects, Journal of Knowledge Management, Economics and Information Technoloy, nr. special, p. 76-96, 2013.

Bodor D. D., Rusu T., Viorel D., Metodă de evaluare a riscurilor în industrie cu privire la impactul asupra mediului înconjurător, Analele Universității “Constantin Brâncuși” din Târgu Jiu, Seria Inginerie, nr. 4, 2011.

Mărginean C., Teoria riscului și a incertitudinii în materie de accidente de persoane, The Journal of the Faculty of Economics – Economic Science Series, TOM XIV, p. 469-472, 2005.

Popa I., Managementul riscurilor și al incertitudinilor, Editor: Centrul Național De Pregătire In Managementul Medical Al Dezastrelor, 2012.

Irimia G. I., Muntean L., Malschi D., Evaluarea Impactului asupra Mediului Generat de Haldele de Steril (Studiu de Caz: Mina de Cărbune Lupeni, Valea Jiului). ProEnvironment/ProMediu, vol. 4, nr. 7, p. 121-130, 2011.

Pastakia C. M. R.; Jensen A., The rapid impact assessment matrix (RIAM) for EIA. Environmental Impact Assessment Review, vol. 18, nr. 5, p. 461-482, 1998.

Capitolul 6.

***Administrația Fluvială a Dunării de Jos R. A. Galați <http://www.afdj.ro/ro/content/romomed>, 2015.

Anghel A-M, Diacu E., Ilie M, Petrescu A., Ghita G., Marinescu F., Gy. Deák, Statistical Analysis of Heavy Metals Concentration in Water and Sediments in the Lower Part of the Danube River – Romanian Section, Revista de chimie, (acceptat spre publicare în 2016).

Coman G., Statistica – Teorie și Aplicații, Editura PIM, Iași, 2007.

Balint Ș., Loredana Tănasie, Statistică – notițe de curs, 2015.

Sedgwick P., BMJ Publishing Group, BMJ 2012;345:e4483, p. 1-2, 2012.

Mukaka M.M., A guide to appropriate use of Correlation coefficient in medical research, Malawi Medical Journal, vol. 4, nr. 3, p. 69–71, 2012.

Tan P.-N., Steinbach M., Kumar V., Introduction to data mining, Capitolul 8 – Cluster Analysis: Basic Concepts and Algorithms, 2006.

Babucea A.-G., Utilizarea Analizei Cluster în Comparații Teritoriale, Analele Univeristății "Constantin Brâncuși" din Târgu-Jiu, seria Economie, p.311-316, 2007.

Capitolul 7.

***Legea 211/2011 privind regimul deseurilor, republicata 2014, Republicat in Monitorul Oficial, Partea I nr. 220 din 28 martie 2014.

Dumitrescu S. S., Brumă B. G., Jurco A., Stadiul actual al problemelor în valorificarea deșeurilor, în cadrul conferinței: a X-a conferință națională multidisciplinară „Profesorul Dorin Pavel – fondatorul hidroenergeticii românești”, Sebeș, 2010.

Winkler I., Choban A., A role of public discussion in mitigation of environmental disasters caused by improper landfill management and operation. Engaging the Public to Fight the Consequences of Terrorism and Disasters, vol. 120, nr. 66, 2015.

Weber J., Karczewska A., Drozd J., Licznar M., Licznar S., Jamroz E., Kocowicz A., Agricultural and ecological aspects of a sandy soil as affected by the application of municipal solid waste composts. Soil Biology and Biochemistry, vol. 39, nr. 6, p. 1294-1302, 2007.

Reșetar-Deac A.-M., Gy. Deák, Mainescu P., Dăescu V., Holban E., Csergo R., Tănase G. S., Găman S., The Plastic Materials Impact on Environment and Health, Journal of Environmental Protection and Ecology, vol. 16, nr. 1, p. 183–193, 2015.

***Hotărâre de Guvern nr. 621 din 23 iunie 2005 privind gestionarea ambalajelor și a deșeurilor de ambalaje, republicată în 2015.

***EN 13432:2000: Packaging – Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation – Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging (Ambalaje. Cerințe referitoare la ambalajele valorificabile prin formarea compostului și biodegradare. Program de încercare și criterii de evaluare a acceptării finale a ambalajelor.).

Vintilă G., Armeanu Ș. D., Filipescu M. O., Moscalu M., Lazăr P., Studiu privind corelația politică fiscală–responsabilitate socială corporativă, Economie Teoretică și Aplicată, vol. XIX, nr. 4(569), p. 3-14, 2012.

Anexa I.

Perimetrul Minier Socea

– ilustrații –

Fig. AI.1. Gura de intrare – Mina Socea Mare (cota +200),

închisă prin betonare în anul 1998

Fig. AI.2. Sol afectat situat în fața gurii de intrare

a minei Socea Mare (cota +200)

Fig. AI.3. Stația de epurare a apei acide de mină localizată la mina Socea Mare, aplicarea tratamentului cu var

Fig. AI.4. Evacuarea apei tratate cu var (pH=10) în apele Văii Socea

Fig. AI.5. Apele Văii Socea în apropierea gurii de vărsare a apei tratate

Fig. AI.6. Evacuarea controlată apei acide de mină în Valea Socea,

locație Mina Socea Mare (cota +200)

Fig. AI.7. Apele cursului Valea Socea

Fig. AI.8. Prelevare probe din Valea Socea

Fig. AI.9. Gura de intrare – Mina Socea Mică (cota +253),

închisă prin betonare în anul 1998

Fig. AI.10. Halda de steril – Mina Socea Mică (cota +253)

Fig. AI.11. Roci sterile – Mina Socea Mică (cota +253)

Fig. AI.12. Levigat provenit de la halda de steril – Mina Socea Mică (cota +253)

Imaginile prezentate (Figurile AI.1. – AI.12.) au fost realizate în perioada de vară, august 2015. La această dată temperatura aerului a atins valori de 38 0C în zona perimetrului minier Socea. Atât temperatura caniculară cât și lipsa precipitațiilor au provocat scăderea nivelului apelor Văii Socea, care a îngreunat prelevarea de probe, dar și accesibilitatea către locațiile celor două mine (cota +200 și cota +253). Accesul către cele două mine se parcurge pe drumuri diferite și cu dificultate, fiind o zonă montană împădurită.

Anexa II.

Tabele și Figuri

Fig. AII.1. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cd

Fig. AII.2. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2012

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cd

Fig. AII.3. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2013

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cd

Fig. AII.4. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2014

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cd

Fig. AII.5. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cr

Fig. AII.6. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2012

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cr

Fig. AII.7. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2013

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cr

Fig. AII.8. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2014

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cr

Fig. AII.9. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cu

Fig. AII.10. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2012

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cu

Fig. AII.11. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2013

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cu

Fig. AII.12. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2014

pe Valea Socea pentru elementul chimic Cu

Fig. AII.13. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011

pe Valea Socea pentru elementul chimic Fe

Fig. AII.14. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2012

pe Valea Socea pentru elementul chimic Fe

Fig. AII.15. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2013

pe Valea Socea pentru elementul chimic Fe

Fig. AII.16. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2014

pe Valea Socea pentru elementul chimic Fe

Fig. AII.17. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011

pe Valea Socea pentru elementul chimic Mn

Fig. AII.18. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2012

pe Valea Socea pentru elementul chimic Mn

Fig. AII.19. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2013

pe Valea Socea pentru elementul chimic Mn

Fig. AII.20. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2014

pe Valea Socea pentru elementul chimic Mn

Fig. AII.21. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011

pe Valea Socea pentru elementul chimic Ni

Fig. AII.22. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2012

pe Valea Socea pentru elementul chimic Ni

Fig. AII.23. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2013

pe Valea Socea pentru elementul chimic Ni

Fig. AII.24. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2014

pe Valea Socea pentru elementul chimic Ni

Fig. AII.25. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011

pe Valea Socea pentru elementul chimic Pb

Fig. AII.26. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2012

pe Valea Socea pentru elementul chimic Pb

Fig. AII.27. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2013

pe Valea Socea pentru elementul chimic Pb

Fig. AII.28. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2014

pe Valea Socea pentru elementul chimic Pb

Fig. AII.29. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2011

pe Valea Socea pentru elementul chimic Zn

Fig. AII.30. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2012

pe Valea Socea pentru elementul chimic Zn

Fig. AII.31. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2013

pe Valea Socea pentru elementul chimic Zn

Fig. AII.32. Harta de distribuție spațială a datelor experimentale obținute în anul 2014

pe Valea Socea pentru elementul chimic Zn

Tabelul AII.1. Rezultatul obținut în urma aplicării matricei RIAM pentru anul 2011

Tabelul AII.2. Rezultatul obținut în urma aplicării matricei RIAM pentru anul 2012

Tabelul AII.3. Rezultatul obținut în urma aplicării matricei RIAM pentru anul 2013

Tabelul AII.4. Rezultatul obținut în urma aplicării matricei RIAM pentru anul 2014

Tabelul AII.5. Indicatorii seriei statistice obținuți pe baza valorilor concentrațiilor de metale grele din Dunărea Inferioară pentru fiecare secțiune de prelevare

Tabelul AII.6. Indicatorii seriei statistice obținuți pe baza valorilor concentrațiilor de metale grele din Valea Socea pentru fiecare punct de prelevare

Anexa III.

Lista lucrărilor publicate

Articole publicate în reviste cotate ISI:

1. Ana-Maria Reșetar-Deac, E. Diacu, „Assessment of Aquatic Environment Contamination with Heavy Metals from Abandoned Mines of Northwestern Romania”, Revista de Chimie (2014/2015 F = 0,810), 66 (9). p.1535-1539 (2015).

2. Ana-Maria Reșetar-Deac, Gy. Deák, , P. Marinescu, V. Dăescu, E. Holban, R. Csergo, G. Tănase, S. Găman, „Plastics materials impact on environment and health. Population awareness in Romania”, Journal of Environmental Protection and Ecology-JEPE (2014/2015 F = 0,838), 16 (1), p. 183-193 (2015).

3. Ana-Maria Anghel, E. Diacu, M. Ilie, A. Petrescu, G. Ghiță, F. Marinescu, Gy. Deák, „Statistical analysis of heavy metals concentration in water and sediments in the lower part of the Danube River – Romanian section”, Revista de Chimie (2014/2015 F = 0,810) – aceptat spre publicare în 2016.

Articole publicate în volume de conferințe cotate ISI:

1. C. Bulmău, D.M. Cocarță, Ana-Maria Reșetar-Deac, „Evaluation of Integrated Time-Temperature Effect in Pyrolysis Process of Historically Contaminated Soils with Cadmium (Cd) and Lead (Pb)”, nr. 01002, E3S Web of Conferences vol. 1 (2013) – Proceedings of the “16th International Conference on Heavy Metals in the Environment” (ICHMET), 23 – 27 septembrie, 2012, Roma, Italia.

2. D.M. Cocarță, R.N. Dinu, C. Dumitrescu, Ana-Maria Reșetar-Deac, V. Tanasiev, „Risk Based Approach for Thermal Treatment of Heavy Metals Contaminated Soil”, nr. 01005, E3S Web of Conferences vol. 1 (2013) – Proceedings of the “16th International Conference on Heavy Metals in the Environment” (ICHMET), 23 – 27 septembrie, 2012, Roma, Italia.

Articole publicate în reviste indexate ISI web of Knowledge:

1. Ana-Maria Anghel, E. Diacu, B. Petculescu, „Trajectory of inorganic contaminants in river systems in the mining areas of northwestern Romania”, AES Bioflux (Advances in Environmental Sciences – International Journal of the Bioflux Society), 7(2), p. 139-146 (2015).

Articole publicate în reviste cotate BDI:

1. Ana-Maria Reșetar-Deac, Elena Diacu, „Influence of climate change on aquatic ecosystem contaminated with toxic substances originating from historical mining activities”, Buletin Științific UPB, seria B: Chimie și Știința Materialelor (U.P.B. Sci. Bull., Series B), 77 (3), p. 59-72 (2015).

2. M.N. Badea, Ana-Maria Anghel, A.A. Ivanov, V.-M. Radu, „Influence of tetracycline on micronutrients distribution in bean plants”, Buletin Științific UPB, seria B: Chimie și Știința Materialelor (U.P.B. Sci. Bull., Series B), 77 (2), p. 141-148 (2015).

Articole publicate în reviste cotate B+:

1. S. Neamțu, D.M. Cocârță, Ana-Maria Reșetar Deac, A. Badea, „Environmental assessment of PCB’s occurance in soil due to industrial pollution – A case study in correlation with the legal limits in force in Romania and European provisions”, Annals of the University of Craiova – Agriculture, Montanology, Cadastre Series, 42 (1), (2012).

2. S. Neamțu, Ana-Maria Reșetar Deac, C. Dumitrescu, D.M. Cocârță, „Impact assessment of PAHs and heavy metals from industrial pollution sources in a Central Romania area”, Editura Politehnium, Buletinul Institutului Politehnic din Iași, Tomul LVIII (LXII), Fasc.3, Secția Chimie și Inginerie Chimică, pp.65-78, (International Conference “Centenary of Education in Chemical Engineering, 28 – 30 noiembrie 2012, Iași, România) (2012).

3. C. Dumitrescu, D. Cocârță, Ana-Maria Reșetar-Deac, A. Badea, M. Biolan, „Human Health Risk Assessment of contaminated soils with carcinogenic pollutants”, Present Environment and Sustainable Developement, Editura Universității „Alexandru Ioan Cuza”, Iași, 6 (2), p. 415-428 (2012).

Articole publicate în alte reviste:

1. I.I. Gâf-Deac, I.P. Scutelnicu, C. Sava, A.-B. Bădău, A. Bărbulescu, L.R. Hurloiu, C. Cioată, Ana-Maria Reșetar-Deac, I. Pătraș, „Riscul ecologic postexploatare pentru arealul costier maritim Dobrogea”, Revista pentru Dezvoltare Bazată pe Cunoaștere, vol. 1. nr. 2, , p. 18 (2015).

2. T.L. Candrea, I.I. Gâf-Deac, L.R. Hurloiu, R. Ștefan, I.P. Scutelnicu, A. Bărbulescu, Ana-Maria Reșetar-Deac, A. Iordache, M.M. Nedelea, „Caracteristici peisagistice, economice și cultural sociale ale zonei industriale Vatra Dornei, România” – Revista pentru Dezvoltare Bazată pe Cunoaștere, Anul I, Nr. 1, p. 40 ( 2015).

3. C. Sava, A.-B. Bădău, A. Bărbulescu, L.R. Hurloiu, I.C. Gagiu, C. Cioată, Ana-Maria Reșetar-Deac, I. Pătraș, „Model dinamic liniar al afectărilor din activități industriale în zona costieră a Mării Negre”, Revista pentru Dezvoltare Bazată pe Cunoaștere’, Anul I, Nr. 1, p. 49 ( 2015).

Articole publicate în volumele unor conferințe naționale și internaționale:

1. Ana-Maria Anghel, G. Deak, M. Ilie , Marinescu F., Ghita G. , Diacu E. , Petrescu A., Uritescu B. „Statistical study of heavy metals concentration in surface water from northern part of the Satu Mare County, Romania”, B.EN.A. EcoProWater 2015 – 1st International Conference on Ecology and Protection of Marine and Freshwater Environments, 1 – 3 octombrie, 2015, Viterbo, Italia.

2. M. Ilie, R. Szep, F. Marinescu, G. Ghiță, G.Y. Deák, A. Petrescu, Ana-Maria Anghel, B. Uritescu, M. Raischi, I. Savin, „Ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments from the Danube River”, B.EN.A. EcoProWater 2015 – 1st International Conference on Ecology and Protection of Marine and Freshwater Environments, 1 – 3 octombrie, 2015, Viterbo, Italia.

3. M. Ilie, F. Marinescu, G. Ghiță, Ana-Maria Anghel, I. Burlacu, I. Savin „Assessment of nutrients-Chlorophyll a relationship in the lower Danube River”, B.EN.A. MACODESU 2015 – 1st International Conference on Sea and Coastal Development in the frame of Sustainability:, 18 – 20 septembrie, 2015, Trabzon, Turcia.

4. Ana-Maria Anghel, F. Marinescu, Gy. Deák, A. Petrescu, M. Ilie, G. Ghiță, M. Raischi, „Statistical analysis of metals concentration in water and sediments in the lower part of the Danube River”, B.E.N.A.: „Environmental engineering and sustainable development”: 28-30 mai, 2015, Alba Iulia, România.

5. I.I. Gâf-Deac, I.P. Scutelnicu, Constantin Sava, A.-B. Bădău, A. Bărbulescu, L.R. Hurloiu, C. Cioată, Ana-Maria Reșetar-Deac, I. Pătraș, „Riscul ecologic post-exploatare pentru arealul costier maritim Dobrogea”,Conferința participare internațională „Cunoașterea pentru Dezvoltarea Sistemelor de Energie Regenerabilă”: 27-28 martie, 2015, Pitești, România.

6. C. Sava, A.-B. Bădău, A. Bărbulescu, L.R. Hurloiu, I.C. Gagiu, C. Cioată, Ana-Maria Reșetar-Deac, I. Pătraș, „Model dinamic liniar al afectărilor din activități industriale în zona costieră a Mării Negre”, Conferința cu participare internațională „Cunoaștere și Dezvoltare durabilă”, 6-7 martie, 2015, Petroșani, România.

7. B.-P. Tănase, R.C. Herbei, L. Bogatu, R. Ștefan, I.P. Scutelnicu, A. Bărbulescu, Ana-Maria Reșetar-Deac, M.M. Nedelea, „Degradarea terenurilor la suprafață pentru obținerea combustibililor energetici solizi”, Conferința cu participare internațională „Cunoaștere și Dezvoltare durabilă”, 6-7 martie, 2015, Petroșani, România.

8. M. Tudor Șerban, I.I. Gâf-Deac, I. I. Hurloiu, G. Mihai, E. Burtea, Ana-Maria Reșetar-Deac, „Securizarea rețelelor electronice de comunicații prin criptografierea bazelor de date”, Conferința cu participare internațională „Cunoaștere și Dezvoltare durabilă”, 6-7 martie, 2015, Petroșani, România.

9. T.L. Candrea, I.I. Gâf-Deac, L. Rodica Hurloiu, R. Ștefan, I.P. Scutelnicu, A. Bărbulescu, Ana-Maria Reșetar-Deac, Adrian Iordache,Mihai Marius Nedelea „Caracteristici peisagistice, economice și cultural-sociale ale zonei industriale Vatra Dornei, România”, Conferința cu participare internațională „Cunoaștere și Dezvoltare durabilă”, 6-7 martie, 2015, Petroșani, România.

10. Ana-Maria Anghel, Deák Gy., M. Ilie, G. Ghiță, B. Petculescu, F. Marinescu, B. Uritescu, „Correlation between the Danube hydrological regime and nearby groundwater levels in characteristic section”, “2nd International Conference on Chemical Engineering” – Innovative Materials and Processes: 5-8 noiembrie, 2014, Iași, România.

11. Ana-Maria Anghel, E. Diacu, „Trajectory of inorganic contaminants in river systems in the mining areas of northwestern Romania”, “Environmental Legislation, Safety Engineering and Disaster Management” (ELSEDIMA), ediția a 10-a: 18-19 septembrie 2014, Cluj-Napoca, România.

12. S. Neamțu, Ana-Maria Reșetar-Deac, C. Dumitrescu, D. Cocârță, „Impact assessment of PAHs and heavy metals from industrial pollution sources in a central Romania area”,, „Centenary of Education in Chemical Engineering” (CECE), 28 – 30 noiembrie, 2012, Iași, România.

13. S. Neamțu, D. Cocârță, Ana-Maria Reșetar-Deac, A. Badea, “Environmental assessment of PCBs occurance in soil due to industrial pollution – a case study in correlation with the legal limits in force in Romania and european provisions”, a –XX-a Conferință Națională de Știința Solului „SNRSS 20”: 26 august – 1 septembrie, 2012, Craiova, România.

14. Gy. Deák, Ana-Maria Reșetar-Deac, R. Isbășoiu, E. Holban, G. Pietrăreanu, G. Tănase, Csergo R., S. Găman, „Plastics impact on environment and health ans population awareness in Romania”,„Suistainable Development in Coastal Areas”, B.E.N.A, 29 iunie – 1 iulie, 2011, Ioannina, Grecia.