NOȚIUNI TEORETICE CARE STAU LA BAZA FOLOSIRII [311202]

CAPITOLUL I

NOȚIUNI TEORETICE CARE STAU LA BAZA FOLOSIRII

DESCOPERIRII DIRIJATE

I.1. Chimia – știință a [anonimizat]. Formal, [anonimizat]. Ea mai este denumită și "știința de mijloc" sau "știința centrală" [anonimizat].

Porțiunile limitate din materie care prezintă compoziție constantă se numesc substanțe chimice. [anonimizat]:

I. După natura lor:

[anonimizat];

[anonimizat].

II. [anonimizat]:

[anonimizat]. [anonimizat]-l prezintă, acestea se împart în:

– metale;

– nemetale.

[anonimizat]. [anonimizat]:

– oxizi (conțin oxigen și un alt element);

– acizi ([anonimizat] o grupare de nemetale);

– baze ([anonimizat], -OH alături de un metal; [anonimizat]);

– săruri (conțin un metal alături de restul unui acid obținut după îndepărtarea hidrogenului).

I.2. Oxizi

I.2.1. [anonimizat] a căror compoziție intră atomi de oxigen și atomi ai unui alt element (metal sau nemetal).

I.2.2. Formulă generală

Formula generală a unui oxid al elementului E poate fi scrisă astfel:

,

unde: n = valența elementului.

Exemple de oxizi

xid de sulf

O categorie aparte o reprezintă oxizii dubli. Oxizii dubli sau micști sunt sisteme oxidice ale căror rețele cristaline se compun din ioni de oxigen, O2-, [anonimizat].

Formula generală a oxizilor dubli este: AxByOn,

unde: A, B = cationi ai aceluiași metal sau ai unor metale diferite;

x, y = indici stoichiometrici .

Exemple de oxizi dubli:

Fe3O4 (FeO+Fe2O3)

Pb3O4 (PbO+Pb2O3)

SiO2.xAl2O3 (zeoliți și argile anionice)

MgO.xAl2 O3 ([anonimizat])

MgAl2O4 ZnFe2O4, MnFe2O4, BaTiO3, etc (spineli).

I.2.3. Clasificare

I.2.3.1. După natura elementului E, oxizii se împart în:

[anonimizat].

Exemple:, etc.

[anonimizat].

Exemple: etc.

I.2.3.2. [anonimizat]:

1) [anonimizat], oxizii metalici care în reacția cu apa formează baze. [anonimizat].

2) [anonimizat], oxizii nemetalici care în reacția cu apa formează acizi. [anonimizat].

3) Oxizi amfoteri sunt oxizii care se comportă ca acizi față de baze și ca baze față de acizi.

4) [anonimizat]. Exemple de asemenea oxizi sunt: .

I.2.4. Denumire

I.2.4.1. Oxizi metalici

Oxizii metalelor care prezintă o singură valență se denumesc după următoarea regulă:

Exemple de acest fel sunt date în tabelul 1.1.

Tabelul 1.1.: Exemple de denumire a oxizilor metalici cu o singură valență

Dacă valența metalului din oxid variază, atunci regula de denumire va fi următoarea:

În unele cazuri, pentru denumirea oxizilor metalelor cu valență variabilă, indicarea valenței se poate face și prin folosirea sufixului "-os" atunci când metalul prezintă valență inferioară, respectiv sufixul "-ic" atunci când metalul prezintă valență superioară.

Exemple de acest fel sunt date în tabelul 1.2.

Tabelul 1.2.: Exemple de denumire a oxizilor metalici cu valență variabilă

I.2.4.2 Denumirea oxizilor nemetalici

Deoarece majoritatea nemetalelor prezintă mai multe valențe față de oxigen, acestea pot genera mai mulți oxizi. Oxizii nemetalelor se denumesc după următoarea regulă:

Prefixele folosite sunt:

Exemple de acest fel sunt date în tabelul 1.3.

Tabelul 1.3.:Exemple de denumire a oxizilor nemetalici

Notă: Aplicarea largă în diverse domenii a oxizilor încă din timpuri foarte vechi, când chimia sistematică nu era bine dezvoltată, a condus la adoptarea unor denumiri uzuale tehnice foarte răspândite și cunoscute. Câteva exemple de acest fel sunt prezentate în tabelul 1.4.

Tabelul 1.4.: Denumirile tehnice ale unor oxizi

I.2.5. Structură

Natura legăturii unui element E cu oxigenul variază de la electrovalență la covalență, în funcție de natura elementului, în unele cazuri legătura având caracter mixt. În perioadă, caracterul covalent al legăturii EO crește de la stânga la dreapta, iar în grupă – scade de sus în jos. Astfel putem grupa oxizii binari ai elementelor din grupele principale, ținând seama de structura și proprietățile lor, în trei clase prezentate schematic în tabelul 1.5.

Tabelul 1.5.: Clasificarea elementelor din grupele principale, după structura oxizilor lor.

Analizând datele din tabelul 1.5., putem deduce că oxizii metalelor alcaline și alcalino-pământoase, cu excepția beriliului, prezintă structuri ionice; oxizii metalelor pământoase și oxizii din grupa carbonului, cu excepția carbonului, prezintă structuri covalent – ionice; oxizii nemetalelor din grupele a V-a A a VII-a A precum și oxizii carbonului prezintă structuri covalente.

În cazul oxizii metalelor tranziționale, pentru care se cunosc o varietate mult mai mare de tipuri, încadrarea într-una din categoriile de structuri menționate este mai dificil de realizat și nepractică. Din acest motiv, oxizii metalelor tranziționale pot fi încadrați astfel:

oxizii corespunzători stărilor de oxidare inferioare ale metalului (de la I la IV) prezintă structură ionică sau structură polimeră;

oxizii corespunzători stărilor de oxidare superioare ale metalului prezintă structură covalentă.

Această clasificare nu este însă foarte riguroasă. O serie de oxizi (ZnO, Cu2O, Ag2O) încadrați conform clasificării în categoria oxizilor ionici prezintă structuri covalente polimere.

În continuare, sunt prezentate câteva structuri cristaline ale unor oxizi metalici.

__ O2-       __ K+

Figura 1.1.: Structura K2O (structură de tip antifluorină)

__ Ca2+      __ O2-

Figura 1.2.: Structura CaO (structură de tip NaCl)

O2-, Al3+

Figura 1.3.: Structura α- Al2O3 =corindon (structură hexagonal compactă)

Si4+        O2-

Figura 1.4.: SiO2 = cuarț ( structură polimeră)

Ti4+, O2-

Figura 1.5.: Structura TiO2 ( structură hexagonal-compactă)

În cazul oxizilor nemetalici, tipul de structură care predomină este structura covalentă, întrucât legăturile dintre atomii de nemetal și atomii de oxigen sunt legături covalente. Oxizii covalenți ai nemetalelor din perioada a doua, cu excepția F2O, au pe lângă legături covalente simple (σ) și legături covalente duble (π de tip p-p). Oxizii covalenți ai nemetalelor din perioadele 3, 4, 5 conțin pe lângă legături covalente simple (σ) și legături covalente duble (π de tip p-d).

Din punct de vedere structural, moleculele oxizilor nemetalici se pot grupa în:

liniare: N2O, CO2;

angulare: S2O, F2O, Cl2O, NO2, etc.;

angulare asimetrice: N2O3;

angulare simetrice: N2O5;

plane trigonale: NO3, SO3, SeO3, TeO3;

trigonal piramidale: ClO3, BrO3, XeO3;

tetraedrice: SiO2, GeO2, Cl2O7.

În condiții normale, moleculele unor oxizi nemetalici dimerizează. Exemple de astfel de dimeri sunt: P4O6, As4O6, Sb4O6, N2O4, Sb2O4, I2O4, Cl2O6.

În figura 1.6. se prezintă câteva structuri moleculare pentru câțiva oxizi nemetalici.

O C N

Figura 1.6.: Structurile moleculare ale unor oxizi nemetalici

I.2.6. Metode de obținere

Principalele metode de obținere ale oxizilor sunt:

Reacția metalelor și nemetalelor cu oxigenul.

⟹

Descompunerea termică a unor compuși.

3. Oxidarea catalitică a unor compuși cu oxigenul:

4. Oxidarea unor sulfuri prin prăjire în aer.

5. Oxidarea elementelor cu vapori de apă (este aplicată numai în unele cazuri).

6. Reducerea unor oxizi superiori sau oxiacizi cu diverși reducători.

Trebuie menționat că unii oxizi se găsesc în stare naturală, uneori foarte puri, alteori în combinații de oxizi sau combinații cu diverse săruri – unele minereuri, nisipul cuarțos etc.

I.2.7. Proprietăți fizice

1. Stare de agregare: oxizii metalici sunt la temperatură obișnuită substanțe solide albe (CaO, MgO, ZnO, Al2O3) sau colorate (CuO – negru, Cu2O – cărămiziu, PbO – galben, FeO – negru, Fe2O3 – roșu, Cr2O3 – verde, V2O5 – portocaliu etc.). Oxizii nemetalici pot fi substanțe solide (SiO2, N2O5, P4O10), lichide (SO3, ClO3, Cl2O7) sau gazoase (CO, CO2, SO2, N2O3, NO2). Culoarea acestora este variată, marea majoritate fiind incolori (CO2, SO3, SiO2, ) sau divers colorați (NO2 – galben-brun, N2O3 – brun-roșcat, Br2O – roșu-brun).

2. Punctele de topire ale oxizilor metalici sunt foarte ridicate, iar cele ale oxizilor nemetalici sunt scăzute. În figura 1.6 se poate observa variația punctelor de topire a unor oxizi în funcție de perioada din care face parte elementul. Analizând diagrama se observă că la oxizii metalelor din grupele 1 (a I-a A) și 2 (a II-a A), punctele de topire scad o dată cu creșterea perioadei din care face parte metalul respectiv, iar la oxizii elementelor din grupele 3 (a III-a B) ,4 (a IV-a B), 5 (a V-a B), 6 (a VI-a B) punctele de topire cresc o dată cu creșterea perioadei din care face parte elementul respectiv. Justificarea acestor variații este faptul că în oxizii elementelor din grupa 1 (a I-a A) și 2 (a II-a A), polaritatea legăturii se modifică puțin în grupă în timp ce energia de rețea scade în același sens. Pentru oxizii elementelor din grupele 3 6 (a III-a B a VI-a B) polaritatea legăturii crește în grupă o dată cu creșterea perioadei.

Figura 1.7.: Diagrama de variație a punctelor de topire a unor oxizi în funcție de perioada din care face parte elementul.

3. Solubilitatea în apă a oxizilor este scăzută. Unii oxizi reacționează cu apa, iar P4O10, As4O10 și SiO3 prezintă o afinitate foarte mare pentru apă (sunt higroscopice), putând astfel îndeplini rol de deshidratanți. SO2 lichid este un foarte bun solvent nepolar.

I.2.8. Proprietăți chimice

I.2.8.1. Reacții ale oxizilor metalici

Reacția cu apa.

Oxizii metalelor din grupele 1 și 2 reacționează cu apa cu formare de baze.

Reacția cu acizii.

Unii oxizi metalici reacționează cu acizii după schema generală:

oxid bazic + acid ⟹ sare + apă

Reacția de descompunere.

Unii oxizi se pot descompune la temperatură în metal și oxigen sau oxid inferior și oxigen:

I.2.8.2. Reacții ale oxizilor nemetalici

Reacția cu apa.

Oxizii nemetalici reacționează cu apa cu formare de oxiacizi.

Reacția cu bazele solubile.

Oxizii acizi pot reacționa cu bazele solubile după schema generală:

oxid acid + bază ⟹ sare + apă

Reacția cu oxigenul.

Oxizii nemetalelor cu valență inferioară se pot oxida la oxizi superiori prin reacția cu oxigenul:

I.2.9. Oxizi micști cu largă răspândire în natură

I.2.9.1. Zeoliți

Etimologia cuvântului zeolit provine din limba greacă, fiind un cuvânt compus din zeo = care fierbe și lithos = piatră. Astfel, se poate spune că un zeolit este o “piatră care fierbe“. Primul material natural de acest tip a fost descoperit acum 250 de ani de către mineralogul suedez V. Cronsted, și anume, stilbitul. Numele a fost sugerat de faptul că acest material are proprietatea de a adsorbi apă, pe care o pierde prin încălzire printr-un fenomen similar fierberii. În figura 1.8. este ilustrat stilbitul de Ca precum și rețeaua cristalină a acestuia.

Figura 1.8.: Zeolitul natural stilbit de Ca (stânga) și rețeaua cristalină a acestui zeolit (dreapta).

Inițial, zeoliții au fost utilizați doar din punct de vedere mineralogic, însă cu timpul, interesul pentru a aceste materiale a fost manifestat și în alte domenii, vizând aplicații precum schimbul ionic, cataliza, adsorbția etc. Din acest motiv, dar și din cauza faptului că zeoliții naturali prezintă numeroase impurități, s-a considerat necesară prepararea în laborator a zeoliților, cu structură controlată și cu puritate mare.

Din punct de vedere chimic, zeoliții sunt silicați sau aluminosilicați (majoritatea) hidratați cu o structură cristalină poroasă, în porii cărora sunt localizate molecule de apă și cationi. Formula structurală a unui zeolit este Mx/n(AlO2)x(SiO2)y, unde n este valența cationului M, x+y este numărul total de tetraedre TO4 iar y/x este raportul Si/Al.

Un zeolit este constituit din unități primare (primary building units, PBU) de tip tetraedre [TO4] legate între ele prin atomi de oxigen; un atom de oxigen este comun la două tetraedre vecine. Elementul T este localizat în centrul tetraedrului, fiind reprezentat prin cationi de Si4+ sau Al3+. Prin asamblarea acestor tetraedre se obțin așa-numitele unități secundare de construcție simple (secondary building units, SBU), care apoi se vor uni între ele din ce în ce mai complex, generând structuri tridimensionale robuste, ca de exemplu cea din Figura 1.8. În Figura 1.9. sunt schematizate unitățile primare și înșiruirea lor pentru formarea unităților secundare care, în final, se vor organiza în structurile tridimensionale specifice fiecărui zeolit. Tetraedrele de siliciu și aluminiu sunt poziționate așa încât sunt permise legături de tip Si – O – Si, Si – O – Al, dar sunt excluse legături de tip Al-O-Al. În consecință, în zeoliți întotdeauna raportul molar Si/Al este mai mare decât 1.

Caracteristica cea mai importantă a zeoliților este aceea că porii sunt extrem de ordonați, aranjați tridimensional și identici ca dimensiune unii cu alții, având mărimi comparabile cu cele ale moleculelor simple. Porii interni ai zeoliților se formează prin modul de împachetare a unităților [TO4], care este repetitiv la un număr relativ redus de legături. Legarea unui număr redus (4-12) de unități [TO4] între ele, în același plan sau tridimensional, conduce la formarea unor inele mai mult sau mai puțin plane, prin care pot pătrunde molecule. Acest fapt are o importanță covârșitoare în procesele catalitice eterogene, întrucât accesul limitat în interiorul porilor (unde se găsesc centrele active) poate impune desfășurarea unei reacții într-un anumit fel, încât produsul de reacție să se acomodeze în spațiul liber din pori fără restricții.

Dimensiunea porilor este determinată de mărimea inelelor, notate n-MR (MR – member ring). De exemplu, un inel 8-MR semnifică faptul că deschiderea porului este formată din 8 atomi T (Si și Al) și 8 atomi de oxigen. Pentru simplificare, în general se numără doar atomii T. În funcție de numărul de atomi T, zeoliții se clasifică în:

Zeoliți cu pori mici, cu deschideri de 8 atomi (8-MR), cu diametrul liber de 0,3-0,45 nm;

Zeoliți cu pori de mărime medie, cu deschideri de 10 atomi (10-MR), cu diametrul liber de 0,45-0,6 nm;

Zeoliți cu pori mari, cu deschideri de 12 atomi (12-MR), cu diametrul liber de 0,6-0,8 nm;

Figura 1.9.: Reprezentarea schematică a etapelor de formare ale unui zeolit pornind de la tetraedrele TO4 până la structura 3D finală, specifică fiecărui zeolit în parte.

Pentru a repera zeoliții din punct de vedere al dimensiunii porilor în clasificarea IUPAC, trebuie menționat că, în funcție de dimensiunea porilor, materialele poroase se clasifică în trei mari grupe, zeoliții fiind încadrați în categoria materialelor microporoase:

Materiale microporoase: diametrul porilor < 2 nm

Materiale mezoporoase: diametrul porilor între 2-50 nm

Materiale macroporoase: diametrul porilor > 50 nm.

Stoichiometria zeoliților explică faptul că, în mare parte, zeoliții sunt catalizatori acizi. Cum fiecare atom de oxigen aparține în egală măsură la doi atomi T vecini, compoziția globală a fiecărei PBU este [SiO4/2] adică [SiO2], respectiv [AlO4/2] adică [AlO2]. Dacă se consideră rețeaua zeolitică pur ionică, siliciul fiind cation tetravalent, sarcina tetraedrului (sau a unității [Si4+O2-2]) este nulă, în timp ce aluminiul – trivalent – generează o sarcină anionică ([Al3+O2-2]-). Neutralitatea rețelei se asigură prin unor cationi de compensație, pentru fiecare ion de aluminiu, pentru a echilibra sarcina negativă de pe rețeaua tridimensională. Cationii pot fi: NH4+, H+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+, ioni ai metalelor tranziționale, cationi organici. Ei sunt aranjați în apropierea tetraedrelor [AlO4] și spre deosebite de atomii T legați rigid în rețea, sunt mobili, deci se pretează la schimb ionic.

Principala aplicație a zeoliților este legată de capacitatea lor de a cataliza reacții chimice, în special acido-bazice. Această proprietate este corelată cu prezența atomilor de aluminiu, care, odată introduși în structură, conferă materialului proprietăți acide. Această aciditate este atât de tip Bronsted cât și de tip Lewis. Conform teoriei acido-bazice, un acid Bronsted este capabil să cedeze protoni. Acest tip de aciditate este corelat în cazul zeoliților cu grupele hidroxil în punte, adică Al(OH)Si. În figura 1.10. sunt schematizate cele două tipuri de centre acide din zeoliți [3, 8].

Figura 1.10.: Reprezentarea schematică a centrelor acide de tip Bronsted si Lewis în zeoliți.

Formula corespunzătoare centrului acid Bronsted din figura 1.10 ia in considerare compensarea sarcinii rețelei zeolitice de către un proton H+, care neputând fi stabil ca atare, este legat coordinativ de un atom de oxigen de pe rețea. Centru activ Lewis este o vacanță pe atomul de aluminiu, unde pot fi acceptați doi electroni. Este evident că principalul tip de centru este cel de tip Bronsted, centrele Lewis formându-se prin dehidroxilarea centrelor cu aciditate protonică.

I.2.9.1. Argile

Argilele sunt cele mai comune minerale din scoarța terestră, fiind utilizate de către om de sute de ani. Fiind materiale versatile, argilele își găsesc aplicații în diverse domenii în care au rol de catalizator, adsorbant, suport pentru faze active, schimbător de ioni, agenți de decolorare etc., în funcție de proprietățile lor specifice.

Pe baza compoziției chimice și a organizării structurale, argilele se împart în două mari clase și anume:

Argile cationice;

Argile anionice.

Argilele cationice sunt în marea lor majoritate naturale, utilizarea lor necesitând purificare, în timp ce argilele anionice sunt, în marea lor majoritate, sintetice, fiind preparate în laborator. În continuare se vor descrie sumar aceste două tipuri de materiale.

I.2.9.1.1. Argile cationice

Argilele cationice sunt silicați hidratați lamelari care aparțin familiei filosilicaților în care unitățile de construcție primară sunt tetraedre de tipul Si(O,OH)3 și octaedre de tipul M(O,OH)6, unde M = Al3+, Mg2+, Fe3+, Fe2+. În funcție de aranjamentul straturilor tetra- și octaedrice, sunt mai multe tipuri de argile și anume (Figura 1.11.):

De tip 1:1, în care o lamelă este formată dintr-un strat tetraedric și unul octaedric, având o grosime de 0,7 nm (ex., kaolinit, serpentin).

De tip 2:1, în care o lamelă este formată din două straturi tetraedrice, între care se interpune un strat octaedric, având o grosime de 1,0 nm (ex., smectit, chlorit, vermiculit, hectorit, bentonit).

Figura 1.11.: Reprezentarea schematică a lamelelor din structura argilelor cationice (stânga). Structura de tip smectit a unei argile minerale de tip 2:1.

În figura 1.12. sunt ilustrate schematic câteva structuri de argile cationice întâlnite în natură.

Figura 1.12. Reprezentarea schematică a organizării structurale a unor argile cationice.

Straturile de aluminosilicați din structura argilelor cationice sunt încărcate negativ, această sarcină fiind compensată de către cationii existenți între lamele. În aceste spații interstițiale se găsesc, de asemenea, molecule de apă. O altă clasificare a acestor argile se bazează pe natura cationului metalic, M, din straturile octaedrice, argilele împărțindu-se în două grupe: dioctaedrice și trioctaedrice. De exemplu, cationii Fe2+ și Mg2+ conduc la formarea argilelor trioctaedrice, în vreme ce cationii Al3+ formează argile dioctaedrice.

Principalele proprietăți ale argilelor, care le fac atractive din punct de vedere aplicativ, sunt capacitatea de gonflare, de schimb ionic, abilitatea de a forma geluri și capacitatea de adsorbție. Aceste proprietăți sunt rezultatul unor caracteristici particulare ale argilelor precum dimensiuni mici ale particulelor de argilă, versatilitatea compoziției chimice, suprafața specifică mare, posibilitatea de a interacționa și de a intercala în spațiile dintre lamele diferitelor substanțe anorganice și organice.

I.2.9.1.2. Argile anionice (hidrotalciți, hidroxizi dubli lamelari, HDL)

Hidroxizii dubli lamelari (HDL), cunoscuți și sub denumirea de argile anionice sau compuși de tip hidrotalcit (HT), reprezintă o clasă de materiale caracterizată prin structura lamelară stratificată în care lamelele sunt încărcate pozitiv, stabilitatea structurii fiind asigurată de anioni (cel mai frecvent, CO32-) existenți între lamele (Figura 1.13.). Denumirea de hidrotalciți sau materiale asemănătoare hidrotalcitului este datorată faptului că inițial, proprietățile acestor materiale au fost determinate pe hidrotalcit, un hidroxicarbonat natural de magneziu și aluminiu. Hidrotalcitul a fost descoperit în Suedia în 1842, formula sa chimică fiind Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O),. Hidrotalcitul se poate sintetiza și în laborator foarte ușor, conducând la faze cristaline foarte pure și stabile. Denumirea de HDL derivă din faptul că structura conține plane de cationi coordinați octaedric cu 6 anioni hidroxil creând aspectul unei lamele protejată de o parte și de alta de câte un strat de ioni hidroxil așa cum este schematizat în figura 1.13.. Aceste materiale prezintă o importanță deosebită în obținerea materialelor hibride datorită numărului ridicat de aplicații potențiale ce sunt bazate pe proprietățile lor structurale, chimice, electrice, optice și magnetice.

Figura 1.13.: Structura hidroxizilor dubli lamelari.

Formula chimică a HDL este următoarea:

[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+ (An-x/n) mH2O,

unde: M(II) = Mg, Zn, Ni etc.; M(III) = Al, Fe, Ga etc.; An- = CO32-, NO3-, etc., x = 0.2 – 0.33.

Formarea structurii unui HDL poate fi explicată pe baza brucitului, Mg(OH)2, a cărui structură este lamelară. În structura brucitului, o lamelă este constituită din cationi de Mg2+ care se găsesc în coordinare octaedrică, fiind înconjurați de 6 grupări HO-. Diferitele octaedre pun în comun muchiile pentru a forma structuri bidimensionale, adică straturi de brucit. Aceste straturi de brucit sunt stivuite unul peste altul și sunt menținute împachetate prin legăturile de hidrogen dintre grupările -OH a două straturi adiacente. Când ionii de Mg2+ sunt substituiți de un ion trivalent a cărei rază este apropiată ca valoare de cea a Mg2+ (Al3+ în cazul hidrotalcitului), în straturile hidroxilice apare sarcina pozitivă, care va fi compensată de anionii carbonat din stratul intermediar (interstrat), menținându-se astfel neutralitatea compusului [11]. Spațiul rămas liber în acest interstrat va fi ocupat de apa de cristalizare.

Deși sunt în principal sintetice, în natură se întâlnesc minerale care au structură caracteristică hidroxizilor dubli lamelari (tabelul 1.6).

Tabelul 1.6. Compoziția unor argile anionice naturale

Mineralele naturale cu structură de tip HDL sunt totuși relativ puține și nu au aplicații la scară industrială. În schimb, prin sinteză se pot obține HDL cu compoziții foarte variate, de înaltă puritate, care au aplicații drept catalizatori bazici și suporturi pentru faze acticve catalitic. În prezent, la scară industrială se sintetizează hidrotalciți de tipul MgAl și ZnAl.

I.2.10. Utilizări

De o importanță deosebită pentru viața de zi cu zi sunt utilizările substanțelor. Sunt prezentate în continuare principalele utilizări ale oxizilor.

I.2.10.1. Utilizarea unor oxizi în materiale de construcții

Între materialele de construcții, cimentul, betonul și mortarul sunt materiale de bază. Cimentul este format din 80 % calcar și 20 % argilă. Aceste două componente sunt măcinate, apoi arse la temperaturi foarte mari (1450 C), rezultând așa numitul clincher, care ulterior este măcinat din nou. După cea de-a doua măcinare, cimentului i se pot adăuga aditivi cu scopul de a optimiza anumite caracteristici fizice și mecanice. Compoziția uzuală a cimentului este redată în tabelul 1.7.

Tabel 1.7. Compoziția chimică a cimentului crud arata mai bine astfel tabelul

Între aditivii folosiți în cimenturi, betoane și mortare se înscriu și zeoliții naturali. Utilizarea lor în acest scop datează de acum 3000 de ani, când grecii și romanii foloseau în mortar și beton zeoliți sub formă de cenușă vulcanică, tuf sau tras amestecați cu var. S-a dovedit că acest amestec zeoliți-var prezintă proprietăți de cimentare excelente. Deși aplicațiile zeoliților în diferite industrii sunt foarte numeroase, se pare că în construcții au totuși cea mai largă aplicabilitate. De exemplu, în China, cantitatea de zeoliți folosită în cimenturi și betoane a fost de 30 milioane tone în anul 2005. De asemenea, în Germania, Elveția și Franța se folosește în materialele de construcții un material vulcanic care conține 45 % zeoliți, resursă extrasă din munții Pădurea Neagră din Germania. Timp îndelungat tufurile zeolitice au fost utilizate ca aditivi în cimenturi și în țări precum Serbia, Italia, Bulgaria și Rusia. Utilizarea zeoliților naturali în prelucrarea betonului are drept scop principal reducerea cât mai mult a utilizării cimentului din compoziția betonului. Se consideră că înlocuirea cimentului cu zeoliți aduce beneficii economice și ecologice, știut fiind faptul că producerea cimentului necesită temperaturi mari de prelucrare (1450 C), în timp ce producția de CO2 variază între 0.73 și 0.99 t pentru 1t de ciment, în funcție de tehnologia aplicată.

În compoziția cimenturilor moderne sunt utilizați și așa numiții geopolimeri, care sunt polimeri anorganici formați prin amestecarea alumosilicaților cu hidroxizi alcalini concentrați sau cu silicați metalici, urmată de un tratament termic blând între 20-100 C. Reacția de obținere a geopolimerilor este o reacție de policondensare, care poartă numele de geopolimerizare. Între sursele anorganice naturale utilizate frecvent pentru producerea de geopolimeri sunt argilele, între acestea detașându-se kaolinitul, urmat de alte minerale aluminosilicatice precum almandin, grosular, sillimanit, andaluzit, kianit, pumpelit, spodumen, augit, lepidolit, illite, celsian, sodalit, hidroxiapofilit, stilbit, heulandit și anortit. În funcție de proprietățile fizico-mecanice ale mineralului folosit pentru sinteza geopolimerului, există situații în care, pe lângă mineralul de bază, este necesară și adăugarea kaolinutului în scopul îmbunătățirii rezistenței mecanice a materialului final. Totuși, s-a observat că o cantitate prea mare (41 wt.%) conduce la un produs final a cărui structură nu are o rezistență foarte mare. Acest aspect a fost explicat prin faptul că în timpul reacției de geopolimerizare nu tot kaolinitul este implicat în reacția de condensare. În schimb, s-a remarcat că utilizarea kaolinitului calcinat conduce la o creștere semnificativă a rezistenței materialului final.

I.2.10.2. Utilizarea unor oxizi în industria farmaceutică și cosmetică

În funcție de natura materialului, zeolit, argila cationică sau anionică, și a proprietății exploatate, aplicațiile acestor materiale variază de la simpla lor utilizare în calitate de adsorbant pentru a elimina compușii poluanți din apă, sol și aer, proveniți din industria farmaceutică și cosmetică, până la includerea lor în formularea medicamentelor sau cosmeticelor.

Relativ recent, zeoliții sintetici cu diferite dimensiuni ale porilor și aranjări ale acestora în structură (mordenit, Y și ZSM-5) au fost utilizați în calitate de adsorbanți pentru a îndepărta antibioticele, unele dintre cele mai întâlnite molecule poluante în apele de suprafață. Îndepărtarea antibioticelor din apă este un aspect important deoarece prezența lor în mediu contribuie la creșterea rezistenței microorganismelor la antibiotice. În studiul citat, antibioticele folosite pentru investigații au fost carbamazepina, levofloxacina și eritromicina. În acest studiu s-a demonstrat ca proprietățile texturale și natura chimică a suprafeței adsorbantului precum și chimia moleculei care trebuie îndepărtată influențează major capacitatea de adsorbție a solidului. În tabelul 1.8 sunt centralizate valorile concentrației de antibiotic adsorbit pe gram de adsorbant la o concentrație de echilibru de 3 mg/L.

Tabelul 1.8. Valorile unor proprietăți texturale ale unor zeoliți folosiți pentru adsorbția de medicamente și capacitățile lor de adsorbție.

*Dpor = dimensiunea medie a porilor zeolitului și SBET = suprafața specifică determinate prin fizisorbția N2 la -196 C

Un alt aspect care privește utilizarea zeoliților în industria farmaceutică este legat de capacitatea lor de “vector“ sau “material purtător“, care le rându-i este controlată de capacitatea de adsorbție. Această proprietate de vector se referă la faptul că materialul adsorbant este încărcat cu un medicament, care ulterior va fi eliberat progresiv în tubul digestiv, cu precădere la nivelul intestinului, unde are loc absorbția. Acest aspect este cu atât mai important cu cât în cazul antiinflamatoarelor nesteroidiene are loc un atac al mucoasei gastrice, care prin utilizarea sistemelor de eliberare controlată poate fi evitată, doar o cantitate foarte mică de medicament fiind eliberată în stomac. În acest sens, s-au realizat studii pe zeoliții sintetici X și Y pentru adsorbția ibuprofenului și a indometacinului și respectiv diclofenac de Na și piroxicam, urmată de eliberarea lor progresivă în medii care simulau pH-ul stomacal și intestinal. Rezultatele au fost promițătoare, demonstrând capacitatea acestor zeoliți de a fi utilizați pentru eliberarea controlată a medicamentelor.

Tot datorită capacității lor de adsorbție, zeoliții se folosesc ca “medicament“ în dermato-cosmetice pentru îngrijirea pielii, una dintre companiile care utilizează aceste materiale fiind compania Haceri Simya din Turcia. De asemenea, compania americană Grace, producătoare de materiale cu diverse aplicații, pornind de la catalizatori la chimicale fine, prepară și produsul Sylosiv, care nu este decât un amestec de zeoliți sintetici cu diferite forme și dimensiuni ale porilor, destinat aplicațiilor cosmetice.

Beneficiile argilelor cationice pentru sănătatea omului și animalelor sunt bine cunoscute, ele fiind utilizate în medicina tradițională din vremuri străvechi. Argilele cationice sunt utilizate în sistemele farmaceutice moderne atât în calitate de principiu activ, având proprietăți terapeutice, cât și ca excipienți. În calitate de agent activ, argilele cationice sunt folosite pentru uz extern în afecțiuni ale pielii, dar și pentru uz intern, cel mai adesea în tulburările gastro-intestinale. Administrarea orală a argilelor cationice are drept țintă tratarea infecțiilor, echilibrarea pH-ului organismului, reglarea problemelor gastro-intesinale, contracararea unor efecte toxice. În calitate de excipienți, aceste materiale sunt utilizate în formularea diverselor sisteme de eliberare controlată. De obicei, în industria farmaceutică se utilizează argile naturale purificate, însă încep să câștige teren și cele sintetice. Din această ultimă categorie, interesante și promițătoare sunt argilele combinate cu materiale organice (surfactanți sau polimeri) conducând la așa numitele organo-argile sau materiale compozite argilă-polimer. Aceste materiale sunt aplicate pentru eliberarea controlată a principiilor active dar și în medicina regenerativă. De exemplu, montmorinolitul, o argilă din grupa smectitelor, în combinație cu poliuretanul este folosit pentru eliberarea controlată a medicamentelor oftalmologice sau a traimcinolonului. În combinație cu acidul polilactic este folosit pentru eliberarea controlată a doxetaxelului. Compozitul format din montmorilonit, chitosan și acid poligalacturonic este utilizat în ingineria țesutului osos. În medicina regenerativă, particulele de argilă au fost inițial utilizate ca agenți de umplere pentru îmbunătățirea rezistenței mecanice a biopolimerilor. Au fost, de asemenea, utilizate recent ca biomateriale în ingineria țesuturilor având rolul de a îmbunătăți proprietățile mecanice, de a transporta biomoleculele, de a îmbunătăți aderarea celulară, precum și în calitate de substanțe proliferatoare și diferențiatoare ale celulelor progenitoare. Pentru aceste aplicații particulare se folosesc, de obicei, materiale hidride în care argila este reprezentată de montmorilonit sau lapionit, iar partea organică este reprezentată de polimeri și polizaharide precum colagen, gelatină, alginat, chitozan, polietilen glicol, acid polilactic, acid poli(lactic-co-glicolic).

Proprietățile fizice ale argilelor cationice (dimensiunea și forma particulelor, suprafața specifică, textura, culoarea, strălucirea) precum și cele chimice (chimia suprafeței, încărcarea electrică, compoziția chimică) le fac materiale adecvate pentru utilizarea lor în scop cosmetic. În calitate de agent activ, argilele adsorb substanțele nedorite precum sebum și reziduuri generate de glandele sebacee, toxine, grăsimi și mirosuri generate de piele sau de către bacteriile existente în mod natural pe piele. Datorită capacității mari de adsorbție, caracteristicilor reologic optime și suprafeței specifice mari, argilele cationice sunt folosite în foarte multe produse precum antiperspirante, spray-uri și pudre folosite de către sportivi, pudre pentru picioare și corp, spray-uri de corp, deodorante etc. În plus, argilele sunt produse care nu irită pielea, ci o calmează. Între argilele cationice folosite în aplicațiile cosmetice se numără: kaolinit, montmorilonit, sapionit, hectorit, paligorskit și sepiolit. O altă aplicație cosmetică a argilelor vizează cremele de protecție solară datorită indicelui de refracție mare precum și a proprietăților de împrăștiere a luminii care blochează radiațiile UV. În acest scop, se folosesc curent bentonit și hectorit. Dimensiunile reduse ale particulelor care compun argila și capacitatea adsorbantă mare o face utilă în procesul de limpezire și stabilizare a vinurilor. Pe particulele de argilă se adsorb substanțele organice cu molecule mari și unii ioni (de exemplu, Fe sau Al), a căror prezență încetinește sau împiedică limpezirea vinului.

I.2.10.3. Utilizarea unor oxizi drept catalizatori.

Catalizatorul este o substanță care, prin prezența ei, determină într-o substanță sau un amestec de substanțe o reacție ce nu are loc în absența ei (definiție după Berzelius, 1836) sau care mărește viteza unei reacții care are loc și în absența ei, dar cu viteză mai mică, eventual imperceptibilă (definiție după Ostwald, 1894).

Catalizatorul intervine în cinetica și mecanismul unei reacții chimice, dar nu influențează echilibrul chimic al reacției catalitice. El se regăsește neschimbat, calitativ și cantitativ, după desfășurarea unei reacții catalitice.

Oxizii cu rol de catalizatori se întâlnesc în cataliza eterogenă;catalizatorul este solid, reactanții sunt gazoși sau lichizi.

Etapele elementare ale unui proces catalitic eterogen pot fi observate în figura 1.14

Figura 1.14.: Etapele elementare ale unui proces catalitic eterogen.

Din figura 1.14 se poate deduce succesiunea etapelor de desfășurare a unui proces catalitic eterogen:

1. transportul forțat al reactantului prin stratul de catalizator, în timpul curgerii fazei fluide care traversează reactorul;

2. difuzia reactanților din curentul principal de fluid prin filmul limită care înconjoară granula de centru activ, spre suprafața granulei (difuzie externă);

3. difuzia internă (în pori) a reactanților, de la suprafața granulei, spre componentul activ catalitic;

4. chemosorbția reactanților pe suprafața componentei active și formarea complecșilor activați reactant-catalizator;

5. reacția chimică propriu-zisă între reactanții activați, aflați în stare adsorbită;

6. desorbția produșilor de reacție de pe suprafața

catalizatorului;

7. difuzia internă, prin porii din granulă, a produșilor de reacție spre suprafața externă a granulei;

8. difuzia externă a produșilor, prin filmul de fluid, de la suprafața externă în curentul principal de fluid;

9. evacuarea produșilor din stratul de catalizator.

Exemple de reacții catalizate de oxizi:

Reducerea conținutului de oxizi de azot din aer. Efectele nefaste multiple ale oxizilor de azot din aer face interesantă diminuarea cantității acestora prin conversie catalitică. Principala sursă de oxizi de azot din aer sunt procesele de ardere, atât cele care au loc în flacără, cât și în motoarele cu ardere internă. Conversia oxizilor de azot în azot și oxigen este un proces ce decurge cu randamente mai mari în prezența amoniacului, pe cale catalitică:

Catalizatorii folosiți în cazul ambelor reacții sunt de tip zeoliți promotați cu . Acest tip de reacții catalitice sunt aplicate la ora actuală pentru purificarea gazelor de ardere de la centralele termoelectrice, pentru a se evita contaminarea atmosferei cu oxizid e azot.

Aplicarea catalizei în industria de automobile prin eliminarea compușilor nocivi din gazele de eșapament

Amestecurile de gaze ce părăsesc sistemul de combustie din motoarele cu ardere internă sunt complexe. În mod normal (ideal), arderea hidrocarburilor cu aer în motor conduce la formarea dioxidului de carbon. Dacă în cazul motoarelor Otto (pe benzină) gazele de ardere după motor conțin: CO2, H2O, CO(0,1-6%), hidrocarburi nearse sau arse incomplet (CxHy), oxizi de azot (0,01-0,4%) și SO2 (15-60 ppm), în cazul motoarelor Diesel (pe motorină), lucrurile se complică din punct de vedere al impactului asupra mediului. Motorina, conținând hidrocarburi cu catenă mai lungă decât cele din benzină, ard mai greu și apare tendința de a se elimina combustibil ars incomplet cu gazele de eșapament. Pentru a se reduce conținutul de CO și combustibil nears (CxHy) din gazele de ardere rezultate în cilindrii motorului, se folosește oxigen în exces, însă acest lucru, crește conținutul de oxizi de azot, ca urmare a combinării directe între cele două elemente la temperaturile mari din motor. În plus, efluentul Diesel mai conține și particule solide (funingine) și o fracție lichidă (conține acid sulfuric, hidrocarburi C5-C10, compuși oxigenați și poliaromatice). Diminuarea emisiilor de particule se face prin mărirea excesului de oxigen pentru ardere, devenind extrem de importantă conversia ulterioară a acestuia la oxigen și azot.

Ecuațiile reacțiilor de conversie a gazelor toxice sunt următoarele:

Sistemele catalitice folosite de-a lungul anilor s-au modificat mult, odată cu creșterea continuă a cerințelor de diminuare a emisiilor, definită prin legi specifice monitorizării și protecției mediului. În anexa I sunt prezentate ilustrativ standardele americane privind evoluția generațiilor de catalizatori de conversie a noxelor pentru diferite tipuri de vehicule aplicate între 1991 și 2014. Valorile maxime admise ale cantităților de noxe sunt prezentate în anexa II. În ce privește normele europene privind emisiile de noxe, datele sunt prezentate în anexa III pentru vehicule de pasageri și în anexa IV pentru vehicule comerciale.

Istoric vorbind, folosirea catalizatorilor înregistrează 4 etape principale:

Catalizatorii din generația I (1976 – 1979) sunt metale nobile (Pt și Pd, 0,1%) depuse pe alumină stabilizată cu silice, oxid de lantan sau oxid de bariu, care limitează procesele de sinterizare a metalului. Rolul acestui catalizator a fost conversia monoxidului de carbon și a hidrocarburilor reziduale în CO2 și H2O. Aceste transformări necesită însă oxigen în exces, care prin combinare cu azotul mărește cantitatae de oxizi de azot. O soluție pentru diminuarea acestui inconvenient este recircularea unei părți din gazele de eșapament spre motor (EGR).

Catalizatorii din generația a II-a sunt sistemele capabile să convertească și oxizii de azot, simultan cu CO și CxHy. Ei se numesc catalizatori cu triplă acțiune (TWC – Triple Way Catalysts). Succesul conversiei este condiționat de menținerea raportului aer/carburant în limite apropiate necesarului stoichiometric de oxigen (±3%), interval numit fereastră de operare. pe toată durata funcționării motorului. Pentru a regla raportul aer-carburant, se montează pe conducta de evacuare a gazelor de combustie un senzor de oxigen, care comandă electronic raportul oxigen/carburant la intrarea în carburator. Schema de amplasare a unui convector catalitic este redată în figura 1.15.

Figura 1.15.: Schema de amplasare a unui convector catalitic.

Pentru a evita efectul întârzierii apărute între momentul sesizării oxigenului de către senzor în gazele de ardere de la motor și ajustarea cantității de aer intrate în motor, în formula catalizatorului se introduce un material cu rolul de a stoca oxigenul sau de a-l elibera, în funcție de necesitate(Ce2O3). Oxidul de ceriu (III) se transformă în oxid de ceriu (IV) când din motor vin gaze cu oxigen, captându-l. Senzorul simte lipsa de oxigen și reduce admisia de aer. Între timp, dinspre motor vin gaze cu conținut de CO și CxHy, care vor fi oxidate catalitic, folosind oxigenul rezultat prin reacția inversă de descopunere a CeO2 la Ce2O3:

Ce2O3 + ½ O2 2 CeO2

Formula acestui tip de catalizator este: 0,1-0,15% metale prețioase (Pt/Rh = 5/1), dispersate pe alumină stabilizată cu 1-2% La2O3 și/sau BaO, uneori și nichel care convertește hidrogenul sulfurat și 10-20% oxid de ceriu. Dimensiunile obișnuite sunt 12-15 cm în diametru și 7-15 cm lungime. Un astfel de catalizator poate fi vizualizat în figura I.16.

Figura I.16: Catalizator auto din generația a II-a

Catalizatorii din generația a III-a au fost dezvoltați pentru a se evita dezactivarea catalizatorilor la oprirea alimentării în timpul decelerației și crearea unei atmosfere oxidante în cartușul de catalizator; dezactivare prin reacția:

Rezolvarea acestui neajuns s-a realizat prin depunerea rodiului pe suport de oxid de zirconiu, mai puțin reactiv decât oxidul de aluminiu. Totuși, la temperaturi ridicate, rodiul poate reacționa și cu dioxidul de ceriu. Evitarea acestui fapt se realizează prin stabilizarea ceriului cu oxizi de Zr, Ba și La și prin evitarea contactului direct între metalele prețioase și restul compoziției catalizatorului. Aceste formule sunt și mult mai rezistente din punct de vedere al otrăvirii cu fosfor, siliciu, sulf.

Catalizatorii din generația a IV-a (apăruți la mijlocul deceniului trecut) au evidențiat posibilitatea utilizării paladiului în loc de platină sau rodiu.

Având în vedere emisiile produse de motoarele Diesel (cantități mari de oxizi de azot și funingine), reducerea considerabilă a acestora se poate face astfel: ameliorarea funcționării motoarelor și a calității carburanților sau prin filtrarea gazelor înainte de tratarea gazelor de eșapament pentru a putea fi separată funinginea pe filtre ceramice de înaltă performanță. Există unele sistemele catalitice folosite pentru motoarele Diesel în care componenta activă a catalizatorului este înglobată în peretele filtrului, având astfel loc simultan filtrarea și conversia catalitică. Astfel de sisteme catalitice sunt redate în figurile 1.17. și 1.18.

Figura 1.17: Sistem catalitic din generația a IV-a

Figura 1.18.

Reacții catalitice folosite în industria organică de mare tonaj.

Reacțiile de interconversie a aromatelor sunt utilizate la nivel industrial. Aromatele din petrol conțin proporții de toluen, meta-xilen și orto-xilen mai mari decât necesarul, în timp ce para-xilenul este deficitar. Din acest motiv, se practică reacția de conversie a toluenului la xilen prin disproporționare (a) și izomerizarea xilenilor (b) pentru a acoperi necesarul.

Figura 1.19.

Reacțiile au loc pe centre catalitic active acide. Deși necesită centre de tării diferite, aceste reacții pot avea loc simultan. În calitate de catalizatori se pot utiliza zeoliți de tip ZSM-5, faujasit, MCM-22 sau mordenit, modificați prin schimb ionic și/sau impregnare cu diferite elemente dintre care se pot enumera: metale alcalino-pământoase, metale tranziționale, elemente rare (lantanide și actinide, dintre care cel mai frecvent sunt citate ceriul, neodimul, praseodimul), fosfor, plumb etc., zeoliți din tipurile enumerate substituiți izomorf cu galiu, fer, bor, zinc etc. precum și site moleculare nezeolitice de tip aluminofosfați substituiți cu metale și/sau siliciu.

Conversia metanolului la olefine (MTO) și conversia metanolului la benzină (MTG) reprezintă direcții de orientare în valorificarea altor surse de carbon decât petrolul și gazele naturale. Procesul poate fi reprezentat de o suită de deshidratări suferite de metanol:

Procesul este puternic exoterm, fiind favorizat de timpi de contact mici, presiune redusă și catalizatori slab acizi. Cele mai multe materiale catalitice folosite în conversia metanolului la olefine sau alte hidrocarburi sunt pe bază de zeoliți sintetici de tip faujasit, mordenit, beta, ZSM-5, chabazit, erionit și clinoptilolit. Dimensiunile porilor au o influență hotărâtoare asupra naturii produșilor obținuți și a proporției dintre aceștia. Pe materiale cu pori mici (clinoptilolit) se obțin hidrocarburi ușoare (C1-C4), în special olefine (87%), pe zeoliții cu pori medii (ZSM-5) se formează pe lângă C1-C4 (58%) proporții mai mari de hidrocarburi C5-C11 (18%), iar pe zeoliții cu pori mari (beta) se înregistrează selectivități de circa 20% la aromate. Pentru obținerea de olefine în proporții mari, drept catalizatori se pot utiliza zeoliți cu pori mici, dar aceștia se dezactivează rapid prin cocsare. Pe ZSM-5, se poate ajunge la un produs de reacție ce conține 70-80% olefine și 15% aromate. Temperaturile mari favorizează obținerea preponderentă a olefinelor în raport cu aromatele: la 300oC, pe ZSM-5 se obțin 56,5% olefine C2 – C4, în timp ce la 600oC proporția este de 74,6%.

Bibliografie:

A. Cărți

C.D. Nenițescu, Chimie Generală, Editura Didactică și Pedagogică, București.

E. Dumitriu, D. Lutic, Cataliza: O abordare generală, Ed. VIE, Iasi, 2002.

M Guisnet, FR Rubeiro, Les zéolithes, un nanomonde au service de la catalyse, EDP Science, 2006

B. Drăgoi, Etude de la réactivité de surface de solides poreux à base de silice, Teză de doctorat, Lyon (Franța) 2007

R. Xu, W. Pang, J. Yu, Q. Huo, J. Chen, Chemistry of Zeolites and Related Materials, Synthesis and Structure, Editura John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, 2007

B. Jha, D.N. Singh, Fly Ash Zeolites, Innovations, Applications, and Directions, Springer, 2016

B. Site-uri

http://www.iza-online.org

http://www.ecocem.fr/ciment/

https://www.kmizeolite.com/zeolite-applications/construction/concrete/

http://hacerisimya.com/en/?page_id=61

https://grace.com/en-us/Pages/Products.aspx#molecularsieves

C. Articole științifice

B.D. Zdravkov, J.J: Cermak, M. Sefara, J. Janku, Pore classification in the characterization of porous materials: A perspective, Cent. Eur. J. Chem., 5 (2007) 385

M. Hara, K. Nakajima, K. Kamata, Recent progress in the development of solid catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals, Sci. Technol. Adv. Mater., 16 (2015) 034903

Vaccari, Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays, Catal. Today, 41 (1998) 53

M. Ghadiri, W. Chrzanowski, R. Rohanizadeh, Biomedical applications of cationic clay minerals, RSC Adv., 5 (2015) 29467

F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties, and applications, Catal. Today, 11 (1991) 173

L.P.F. Benício, R.A. Silva, J.A. Lopes, D. Eulálio, R.M.M. dos Santos, L.A. de Aquino, L. Vergütz, R.F. Novais, L.M. da Costa, F.G. Pinto, J. Tronto, Layered Double Hydroxides: nanomaterials for applications in agriculture, R. Bras. Ci. Solo, 39 (2015) 1

F. Kooli, C. Depege, A. Ennaqadi, A de Roy, J.P. Besse, Rehydration of Zn-AL Layered Double Hydroxides. Clays Clay Miner., 45 (1997) 92

M. Najimi, J. Sobhani, B. Ahmadi, M. Shekarchi, An experimental study on durability properties of concrete containing zeolite as a highly reactive netural pozzolan, Construction and Building Materials, 35 (2012) 1023

M. Sedlmajer, J. Zach, J. Hroudova, P. Rovnanikova, Possibilities of Utilization Zeolite in Concrete, Int. Schol. Sci. Res. Innov., 9 (2015) 525

L. Yun-Ming, H. Cheng-ong M.M. Al Bakri, K. Hussin, Structure and properties of clay-based geopolymer cements: A review, Progress in Mater. Sci., 83 (2016) 595

A. Martucci, L. Pasti, N. Marchetti, A. Cavazzini, F. Dondi, A. Alberti, Adsorption of pharmaceuticals from aqueous solutions on synthetic zeolites, Microporous and Mesoporous Mater., 148 (2012) 174

E. Khodaverdi, R. Honarmandi, M. Alibolandi, R. Baygi, F. Hadizedeh, G. Zohuri, Evaluation of synthetic zeolites as oral delivery vehicle for anti-inflammatory drugs, Iran. J. Basic Med. Sci., 17 (2014) 337

E. Khodaverdi, H.A. Soleimani, F. Mohammadpour, F. Hadizadeh, Chem. Biol. Drug Des., 87 (2016) 849