NOŢIUNI GENERALE DE GESTIONARE A DEŞEURILOR [311509]

NOȚIUNI GENERALE DE GESTIONARE A DEȘEURILOR

Gestionarea deșeurilor sau managementul deșeurilor reprezintă procesul de administrare al deșeurilor rezultate din activitǎțile umane.

Deșeul este definit în legea numărul 211/2011, [anonimizat]ǎ sau obiect pe care deținătorul îl aruncă ori are intenția sau obligația să îl arunce.

[anonimizat]ǎșite, produsele uzate care nu mai au valoare de întrebuințare precum și orice rest sau gunoi menajer.

Deșeul tehnologic reprezintă orice substanță rezultatǎ în urma unui proces biologic sau tehnologic care nu mai poate fi utilizatǎ ca atare în acel proces.

Clasificarea deșeurilor

Dupǎ proveniențǎ, deșeurile sunt clasificate în urmǎtoarele trei categorii:

1) Deșeuri municipale și asimilabile (asimilabile însemnând asemǎnǎtoare cu cele municipale ca de exemplu: deșeurile rurale) care sunt grupate în:

a. deșeuri menajere provenite din activitatea casnicǎ [anonimizat], restaurante, [anonimizat]. (hârtie, plastic, textile, ceramicǎ, metal, sticlǎ, [anonimizat], etc.).

b. deșeuri stradale specifice cǎilor de circulație publicǎ provenite:

– de la populație (hârtii, [anonimizat], sticle, ambalaje, metale, etc.)

– din spațiile verzi (frunze, praf)

– din depunerea (sedimentarea) substanțelor solide din atmosferǎ

c. deșeuri voluminoase provenite din șantiere de construcții sau demolǎri și deșeuri provenite de la modernizarea și întreținerea strǎzilor.

d. nǎmol orǎșenesc rezultat din stațiile de tratare a apelor uzate și menajere.

2) [anonimizat]ǎții sanitare ([anonimizat], etc.).

3) Deșeuri de producție care sunt rezultate (a) din procesele industriale (deșeuri industriale) sau (b) din agrozootehnie (deșeuri agrozootehnice).

a) deșeurile industriale stocabile pot fi clasificate dupǎ proveniență în:

– deșeuri din industria minierǎ – sunt cele mai voluminoase și sunt constituite din fragmente de roci și minereuri sǎrace.

– deșeuri din industria energeticǎ și metalurgicǎ – conțin zguri, nǎmoluri, prafuri și cenuși. Și aceste deșeuri sunt voluminoase.

– deșeuri industriale diverse din industria textilǎ, [anonimizat]ǎ, etc.

– deșeuri din industria chimicǎ și petrochimicǎ – sunt de regulǎ deșeuri periculoase și necesitǎ o atenție deosebitǎ [anonimizat], radioactive sau toxice diverse.

Normele europene clasificǎ deșeurile industriale stocabile în:

deșeuri industriale periculoase

deșeuri industriale nepericuloase

deșeuri inerte (provenite de la construcții)

deșeuri toxice infecțioase sau radioactive (provenite din spitale)

deșeuri industriale voluminoase (cenușile de la termocentrale).

b) deșeurile agrozootehnice sunt constituite din gunoi de grajd (dejecții animaliere), deșeuri animaliere de la abatoare și din industria cǎrnii, deșeuri vegetale de la fabricile de zahǎr, ulei, etc. și deșeuri provenite de la unitǎțile agricole (coceni, paie).

Dupǎ gradul de toxicitate deșeurile pot fi clasificate în:

Deșeuri nepericuloase care nici nu se descompun în substanțe (sau elemente) periculoase care sǎ afecteze sǎnǎtatea populației dar care polueazǎ mediul prin cantitǎțile mari ce se acumuleazǎ în timp.

Deșeuri periculoase care sunt clasificate conform legii numărul 211/2011, privind regimul deșeurilor, în:

H1 Explozive – substanțe și preparate care pot exploda sub efectul unei scântei sau care sunt mai sensibile la șocuri sau frecare decât dinitrobenzenul.

H2 Oxidante – substanțe si preparate care produc reacții puternic exoterme în contact cu alte substanțe, mai ales cu substanțe inflamabile.

H-3A Foarte inflamabile

– substanțe care au temperatura de aprindere sub 21o C

– substanțe care se pot încǎlzi și apoi se pot aprinde în contact cu aerul la temperatura mediului ambiant fǎrǎ o energie suplimentarǎ

– substanțe solide care se pot aprinde ușor dupǎ contactul rapid cu o sursǎ de aprindere și care continuǎ sǎ ardǎ și dupǎ îndepǎrtarea sursei de aprindere.

– substanțe gazoase care sunt inflamabile în aer la presiune

normalǎ.

– substanțe care în contact cu apa sau cu aerul umed produc gaze foarte inflamabile

H-3B Inflamabile – substanțe lichide care au temperatura de aprindere egalǎ sau mai mare de 21o C și mai micǎ sau egalǎ cu 55o C.

H4 Iritante – substanțe necorozive care prin contact ușor, prelungit sau repetat cu pielea sau mucoasele pot provoca inflamații

H5 Nocive – substanțe care dacǎ sunt inhalate sau ingerate sau dacǎ penetreazǎ pielea constituie riscuri (limitate) pentru sǎnǎtate

H6 Toxice – substanțe care dacǎ sunt inhalate sau ingerate sau dacǎ penetreazǎ pielea pot produce vǎtǎmǎri grave pentru sǎnǎtate putând fi chiar letale

H7 Cancerigene – substanțe care dacǎ sunt inhalate sau ingerate sau dacǎ penetreazǎ pielea constituie riscuri majore de apariție a cancerului

H8 Corozive – substanțe care în contact cu țesuturile vii le distrug

H9 Infecțioase – substanțe ce conțin microorganisme sau toxine ale acestora care pot produce boli la om ori animale.

H10 Teratogene – substanțe care dacǎ sunt inhalate sau ingerate sau dacǎ penetreazǎ pielea pot induce malformații congenitale neereditare.

H11 Mutagene – substanțe care dacǎ sunt inhalate sau ingerate sau dacǎ penetreazǎ pielea pot produce defecte genetice ereditare

H12 – substanțe care produc gaze toxice sau foarte toxice în contact cu apa, aerul sau mediul acid.

H13 – substanțe care, dupǎ depozitare, se pot transforma în substanțe care prezintǎ oricare din caracteristicile prezentate mai sus.

H14 Ecotoxice – substanțe care prezintǎ riscuri imediate sau dupǎ un anumit timp pentru unul sau mai multe sectoare ale mediului înconjurǎtor.

H15 Sensibilizante – substanțe care prin inhalare sau pătrundere prin piele pot cauza reacții de hipersensibilizare traduse prin efecte nefaste la o eventuală expunere ulterioară a organismului la toxicul respectiv.

Dupǎ starea de agregare deșeurile pot fi solide, lichide sau gazoase.

Dupǎ tipul materialului constituent deșeurile pot fi :

biodegradabile care se pot descompune sub acțiunea unor factori naturali de mediu (microorganisme, luminǎ, apǎ, și alte substanțe chimice naturale) în substanțe care se reintegreazǎ în ecosistem.

nebiodegradabile care nu se pot descompune, în condiții naturale, în substanțe mai simple care să se reintegreze în circuitul natural. De regulă aceste deșeuri afecteazǎ ecosistemul și când sunt degradate artificial (de exemplu: materialele plastice sintetice și sticla).

Biodegradarea se referǎ la descompunerea substanțelor organice pânǎ la dioxid de carbon și metan sub acțiunea microorganismelor biologice și în anumite condiții naturale (temperaturǎ, umiditate, pH, etc.) dar tot o degradare naturalǎ suferǎ și substanțele minerale care revin în ecosistem în mod natural.

Biodegradarea substanțelor organice poate avea loc în sol (compostare) sau în apǎ.

Pentru substanțele vegetale, fenomenul de biodegradare reprezintǎ încheierea ciclului început prin fotosintezǎ.

Toate materialele naturale sunt biodegradabile (putrezesc) dar biodegradarea are loc decât dacǎ sunt îndeplinite condițiile adecvate acestui fenomen, altfel se formeazǎ substanțe care polueazǎ mediul înconjurǎtor.

Gestionarea deșeurilor se realizează în primul rând pentru protejarea mediului înconjurǎtor dar are și scop economic pentru economisirea resurselor naturale, care se face prin refolosirea substanțelor reciclabile sau prin valorificarea energetică a celor nerecuperabile.

Gestionarea deșeurilor constǎ în colectarea, transportul, tratarea, recuperarea, depozitarea și eliminarea deșeurilor.

Colectarea și transportul deșeurilor

Colectarea deșeurilor menajere și stradale se face în douǎ moduri:

a) în mod tradițional în pubele sau containere, care sunt basculate cu ajutorul autogunoierelor care pot fi echipate și cu instalații de compactare (mǎrunțire) a gunoiului.

b) diferențiat de cǎtre servicii speciale de colectare selectivǎ a deșeurilor. Colectarea selectivǎ a deșeurilor are drept scop reciclarea materialelor refolosibile. Pentru aceasta este necesarǎ o precolectare a deșeurilor care se realizeazǎ direct de populație în recipiente diferite pentru fiecare categorie de deșeu reciclabil și anume: hârtie, mase plastice, sticlǎ, textile, cauciuc, metale, electronice, resturi alimentare și alte produse biodegradabile, etc. dar și pentru deșeuri nereciclabile. Recipientele cu aceste destinații sunt colorate diferit și etichetate cu tipul exact de deșeu care poate fi colectat în ele.

Colectarea celorlate tipuri de deșeuri (voluminoase din construcții, sanitare, de producție) se face organizat de cǎtre unitǎțile care le genereazǎ, în mod specific pentru fiecare categorie de deșeu.

Transportul deșeurilor începe dupǎ colectarea acestora și se încheie dupǎ predarea deșeurilor la locurile de depozitare, la instalațiile de tratare sau la cele de incinerare.

Transportul deșeurilor trebuie fǎcut cu mașini specializate care sǎ asigure de preferințǎ un sistem închis pentru o cât mai bunǎ protecție a sǎnǎtǎții publice și a mediului. Transportul la distanțǎ mare se poate face și pe cale feroviarǎ sau navalǎ.

Tratarea si eliminarea deșeurilor

Tratarea deșeurilor constǎ în toate operațiile de transformare a deșeurilor în vederea:

* epurării (depoluării) aerului și apei

* valorificǎrii deșeurilor recuperabile

* reducerii toxicitǎții deșeurilor toxice

* eliminǎrii deșeurilor nebiodegradabile

Metodele de tratare a deșeurilor sunt foarte numeroase și depind de natura, de starea de agregare și de locul de proveniențǎ a deșeurilor.

Tratarea deșeurilor poate fi fǎcutǎ la locul de producere a deșeurilor (deșeuri industriale și de la automobile) sau în alte locuri special amenajate și echipate cu instalații corespunzǎtoare (ca de exemplu tratarea apelor uzate menajere).

Tratarea și eliminarea deșeurilor trebuie fǎcutǎ prin metode care sǎ nu pericliteze sǎnǎtatea oamenilor și care sǎ nu fie dǎunǎtoare pentru mediu.

Eliminarea deșeurilor se face prin incinerare sau prin depozitare în vederea degradǎrii eventual dupǎ o prealabilǎ tratare.

Conform legii numărul 211/2011, privind regimul deșeurilor, sunt 15 operațiuni de eliminare a deșeurilor:

D1 – Depozitare pe sol și în sol (în depozite de deșeuri)

D2 – Tratarea în sol (de exemplu biodegradarea deșeurilor lichide sau a nǎmolurilor depozitate în sol)

D3 – Injectare la adâncime (de exemplu injectarea deșeurilor care pot fi pompate în puțuri, domuri de sare sau falii geologice naturale, etc.).

D4 – Descǎrcare pe suprafețe (de exemplu: descǎrcarea de deșeuri lichide sau nǎmoluri în puțuri, iazuri sau lagune).

D5 – Descǎrcare în loc de descǎrcare special amenajat (de ex: depunerea deșeurilor în celule etanșe separate, acoperite și izolate unele de altele).

D6 – Evacuare în mediu acvatic exceptând mǎrile și oceanele.

D7 – Evacuare în mǎri și oceane inclusiv îngroparea în subsolul marin.

D8 – Tratare biologicǎ având ca rezultat compuși sau amestecuri finale care sunt eliminate prin intermediul oricǎreia dintre operațiunile D1-D7 și D9-D12

D9 – Tratare fizico-chimicǎ având ca rezultat compuși sau amestecuri finale care sunt eliminate prin intermediul oricǎreia dintre operațiunile D1-D8 și D10-D12 (de exemplu: evaporare, uscare, calcinare).

D10 – Incinerare pe sol.

D11 – Incinerare pe mare.

D12 – Depozitare permanentǎ (de exemplu: amplasarea de containere într-o minǎ).

D13 – Amestecare sau mixare înainte de efectuarea oricǎreia dintre operațiunile D1-D12

D14 – Reambalare înaintea oricǎreia dintre operațiunile D1-D13

D15 – Stocare în așteptarea oricǎreia dintre operațiunile D1-D14 (excluzând stocarea temporarǎ, pânǎ la colectare, la locul unde se produc deșeurile).

Metode de tratare a deșeurilor cu scopul eliminării lor

Metodele de tratare a deșeurilor se pot clasifica în patru categorii principale:

metode mecanice

metode fizico-chimice

metode biologice

metode termice

Tratarea mecanică a deșeurilor se referă la mărunțirea și compactarea deșeurilor solide și la separarea deșeurilor solide din sisteme disperse lichide (nămoluri menajere sau industriale) sau sisteme disperse gazoase (gaze reziduale industriale).

Tratarea fizico-chimică a deșeurilor se referă la toate procedeele fizico-chimice (cu excepția celor mecanice) de transformare a deșeurilor cu scopul eliminării lor.

Tratarea biologică se realizează cu utilizarea microorganismelor vii pentru degradarea deșeurilor.

Tratarea termică constă în expunerea deșeurilor la acțiunea temperaturilor ridicate pentru minimizarea și reducerea toxicității acestora. Se disting trei procedee de tratare termică a deșeurilor cu scopul eliminării și valorificării lor: incinerarea, piroliza și gazeificarea.

Separarea deșeurilor solide din gazele industriale se realizează prin procedee fizice cu instalații de reținere a suspensiilor solide din gaze.

Procedeele de reținere a deșeurilor solide constau în separarea particulelor solide:

* sub acțiunea forței gravitaționale în camere de sedimentare

* sub acțiunea forței centrifuge în separatoare centrifugale (cicloane)

* prin spălare cu un lichid și apoi separate prin decantare în scrubere lichide

* prin filtrare cu: filtre mecanice (textile, din sticlă, azbest, teflon sau acril) sau cu filtre electrostatice (electrofiltre)

Separarea gazelor nocive din amestecuri gazoase reziduale se poate realiza prin procedee de absorbție sau prin procedee de adsorbție.

Absorbția este fenomenul de reținere a unui gaz pe suprafața unui lichid iar adsorbția este fenomenul de reținere a unui gaz pe suprafața unui solid (cărbunele activ, silicagelul, alumina, kiselgurul).

Eliminarea deșeurilor din apele uzate menajere și industriale se numește epurare și se realizează prin combinarea unor metode fizico-chimice și biologice de tratare. În urma operațiilor de tratare rezultă apă epurată și nămol.

Apa epurată poate fi folosită pentru irigații sau deversată în râuri iar nămolul orășenesc se transformă prin biodegradare controlată (compostare) în metan și dioxid de carbon, realizându-se totodată pe lângă eliminare și valorificarea acestuia.

Apele industriale foarte poluate sunt supuse unor procese de pretratare înainte de a fi golite în rețeaua de canalizare care duce către instalațiile de epurare.

Instalațiile de epurare constau dintr-o serie de bazine în care apele sunt supuse procedeelor de:

– tratare mecanică: decantare și filtrare.

– tratare chimică: precipitare, coagulare, oxidare, reducere, neutralizare și schimb ionic.

– tratare biologică: degradare sub acțiunea microorganismelor.

Incinerarea deșeurilor

Incinerarea reprezintǎ procesul de transformare și eliminare a deșeurilor prin arderea lor.

Deși mult folositǎ și în prezent, atât în mod individual cât și industrial, incinerarea este o metodǎ controversatǎ de eliminare a deșeurilor din cauza reziduurilor toxice de gaze și cenușǎ care rezultǎ în urma arderii. Toxicitatea gazelor emise la ardere este datǎ în primul rând de prezența dioxinelor rezultate de la arderea materialelor organice și clorurate iar toxicitatea cenușii provine în general de la arderea deșeurilor mixte care pot conține metale grele sau alte elemente toxice. Gazele toxice polueazǎ în mod direct aerul dar și solul și apa prin sedimentarea particulelor conținute sau formate iar reziduul solid poluează mult solul și apa. Concentrațiile cele mai mari de substanțe toxice se cumulează deci în sol de unde pot ajunge în organismul uman prin consumul de alimente contaminate, de origine vegetală sau animală.

Dioxinele sunt un grup de compuși organici foarte toxici care se formează prin arderea unor materiale de natură organică la temperaturi cuprinse între 300-900C.

În categoria dioxinelor sunt incluși toți derivații substituiți ai dibenzo-p-dioxinei, care are următoarea formulă chimică:

Cele mai toxice dioxine sunt cele care conțin clor, numărul și poziția atomilor de clor din moleculă determinând proprietățile nocive ale acestor substanțe în organismele vii.

Cea mai toxică dioxină este 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD) cu formula chimică:

Dioxinele pot proveni în mediu de la incinerarea reziduurilor (deșeuri mixte: menajere, compuși organo-clorurați, hârtie, lemn, mase plastice, textile, etc.), din industria chimică (fabricarea policlorurii de vinil, ierbicidelor, pesticidelor, etc.) și de la fabricile de hârtie dar și din incendiile forestiere sau din emanațiile vulcanice.

Stabilitatea dioxinelor în mediu este mare, fiind practic substanțe nebiodegradabile, de aceea reprezintă o sursă continuă de poluare prin cumularea lor în sol și apă. Intoxicațiile cu dioxine apar în urma consumului de alimente contaminate.

Cea mai importantă metodă de prevenire a formării dioxinelor o reprezintă controlul riguros al temperaturilor proceselor de ardere. De asemenea diminuarea folosirii antidăunătorilor pe bază de clor și a unor compuși organo-clorurați ar putea fi o bună măsură de prevenire a sintezei acestor substanțe toxice.

Cu toate cǎ este consideratǎ o metodǎ relativ poluantǎ și costisitoare, incinerarea deșeurilor este indispensabilǎ pentru eliminarea unor deșeuri periculoase cum sunt de exemplu deșeurile rezultate din activitǎțile medicale (alcǎtuite din produse biologice și materiale sanitare folosite).

Incinerarea deșeurilor se poate utiliza pentru producere de cǎldurǎ, dar energia rezultatǎ reprezintǎ o cantitate nesemnificativǎ. Valorificarea energetică a deșeurilor prin incinerare se aplică, conform legii 211/2011, privind regimul deșeurilor, numai în cazul în care randamentul lor energetic este egal sau mai mare decât:

0,60 pentru instalațiile care fucționează și sunt autorizate în conformitate cu legislația comunitară aplicabilă înainte de 1 ianuarie 2009

0,65 pentru instalațiile autorizate după 31 decembrie 2008.

Randamentul energetic al deșeurilor sau eficiența energetică se calculează cu următoarea formulă:

Eficiența energetică = (Ep-Ef-Ei)/(0,97*(Ew+Ef)), unde :

Ep reprezintă producția anuală de energie sub formă de căldură sau electricitate. Aceasta este calculată înmulțind energia produsă sub formă de electricitate cu 2,6 și energia produsă sub formă de căldură pentru utilizare comercială (GJ/an) cu 1,1

Ef reprezintă consumul anual de energie al sistemului, provenită din combustibili, care contribuie la producția de aburi (GJ/an)

Ew reprezintă energia anuală conținută de deșeurile tratate, calculată pe baza valorii calorice nete inferioare a deșeurilor (GJ/an)

Ei reprezintă energia anuală importată, exclusiv Ew și Ef (GJ/an)

0,97 este un coeficient care reprezintă pierderile de energie datorate reziduurilor generate în urma incinerării și radierii

Depozitarea deșeurilor

Depozitarea deșeurilor se face în mod diferit în funcție de tipul deșeului.

Deșeurile solide municipale cum a fi: gunoiul menajer și stradal trebuie depozitate în locuri special amenajate, numite deponeuri ecologice, în care dupǎ fiecare depozitare se aplicǎ un strat impermeabil de argilǎ. Depozitarea în astfel de rampe de gunoi presupune la sfârșit închiderea depozitului prin acoperire cu pǎmânt (îngropare). Se reduc astfel mirosurile neplǎcute precum și emanațiile altor substanțe nocive pentru sǎnǎtatea umanǎ.

În prezent deponeurile ecologice sunt cǎptușite cu material plastic sau bentonitǎ (argilǎ ce conține silicat de aluminiu) pentru a împiedica infiltrarea reziduurilor toxice în pânza freaticǎ.

Deponeurile pot fi utilate cu sonde pentru extragerea gazului de depozit. Acesta conține în principal gaz metan (54%), apoi dioxid de carbon (45%) și mici cantitǎți de hidrogen sulfurat, monoxid de carbon, mercaptani, aldehide, esteri și alți compuși. Acest gaz de depozit poate fi valorificat prin ardere ca și combustibil generator de energie termicǎ și electricǎ.

Din pǎcate, pentru că sunt mai costisitoare, deponeurile ecologice nu au înlocuit decât în micǎ mǎsurǎ gropile de gunoi neecologice în care depozitarea gunoaielor se face direct pe sol. Depozitarea deșeurilor direct pe sol a rămas și în prezent metoda mai utilizatǎ atât la noi în țarǎ cât și pe plan mondial.

Depozitarea deșeurilor periculoase necesitǎ depozite speciale. Un caz aparte de deșeuri periculoase este cel al deșeurilor radioactive care nu pot fi distruse și eliminate prin tratare ci doar prin stocare, diminuarea toxicitǎții realizându-se cu trecerea timpului.

Deșeurile de producție sunt de regulǎ stocate la locul de producere sau la alți agenți economici în vederea recuperǎrii și eventual eliminǎrii lor.

Alegerea locului de amplasare a unui depozit de gunoi se face avându-se în vedere câteva criterii referitoare la distanțele fațǎ de apele de suprafațǎ și subterane, fațǎ de localitǎți precum și fațǎ de drumurile de acces.

Valorificarea (recuperarea) deșeurilor

Cu excepția unor deșeuri greu valorificabile sau nevalorificabile cum ar fi: sterilul minier și zgura de termocentralǎ, majoritatea deșeurilor pot fi valorificate în diverse moduri.

În România, deșeurile se valorificǎ de cǎtre:

unitǎțile producǎtoare care își valorificǎ deșeurile prin utilizarea acestora în alte procese tehnologice decât cele care le-au generat. Din totalul deșeurilor valorificate la noi în tarǎ, 45% au aceastǎ destinație.

alți agenți economici care cumpǎrǎ deșeuri de la unitǎți de producție și le valorificǎ în diferite moduri. Din totalul deșeurilor valorificate la noi în tarǎ, 30% au aceastǎ destinație.

unitǎțile specializate de tip REMAT care valorificǎ deșeurile colectate în mod diferențiat. Din totalul deșeurilor valorificate la noi în tarǎ, 5% au aceastǎ destinație.

Valorificarea sau recuperarea deșeurilor înseamnǎ extragerea din deșeuri a resurselor care pot fi reutilizate.

Necesitatea valorificǎrii deșeurilor a apǎrut inițial pentru a limita risipa resurselor naturale dar apoi problemele legate de poluarea mediului au majorat importanța gestionǎrii deșeurilor.

Ca și eliminarea deșeurilor, valorificarea (recuperarea) trebuie fǎcutǎ prin utilizarea unor metode sau procese care sǎ nu fie dǎunǎtoare pentru mediu și implicit pentru sǎnǎtatea oamenilor.

Valorificarea (recuperarea) se poate face prin: reutilizare, reciclare sau regenerare.

a) Reutilizarea se referǎ la refolosirea unui obiect sub aceeași formǎ și în același scop pentru care a fost produs (de exemplu sticlele și borcanele goale).

b) Regenerarea se referǎ la valorificarea deșeurilor prin transformarea lor în energie termicǎ (caloricǎ) și electricǎ. Aceasta se face în principal prin intermediul gazului metan conținut în gazele rezultate din procesele de biodegradare controlatǎ a deșeurilor din depozite.

Biodegradarea controlatǎ a deșeurilor de naturǎ organicǎ (ca de exemplu resturile alimentare și agrozootehnice) se numește compostare. În urma compostǎrii se obține biogaz denumit și gaz de depozit, care este un bun combustibil datoritǎ conținutului relativ mare de gaz metan, și un reziduu solid format din substanțe minerale denumit compost care este un foarte bun îngrășǎmânt agricol.

Reacția prin care celuloza conținutǎ în deșeurile de naturǎ organicǎ se transformǎ în biogaz este urmǎtoarea:

În afarǎ de avantajul economic obținut prin producere de biogaz și compost, compostarea are și un rol major în protejarea mediului deoarece prin acest proces se distrug termic toți agenții patogeni și se evitǎ formarea unor substanțe toxice care s-ar produce printr-o descompunere necorespunzǎtoare.

Compostarea se face în instalații speciale ce asigurǎ condiții optime de fermentare a deșeurilor, când agenții de descompunere (microorganismele) prolifereazǎ și acționeazǎ mult mai repede decât în mod natural.

Compostarea se efectueazǎ la nivel industrial fie la locul de depozitare fie în alte locuri special amenajate dar se poate face și individual în gospodǎria proprie cu instalații de compostare de mai mici dimensiuni.

Cantitatea cea mai mare de deșeuri ce se elimină și valorifică prin compostare la nivel industrial provine de la deșeurile mixte menajere din deponeuri. Cantități deloc neglijabile de deșeuri compostabile sunt reprezentate de deșeurile agrozootehnice din ferme și de nămolul orășenesc ce rezultă din stațiile de tratare a apelor uzate menajere.

Compostarea la scară mică se face în primul rând pentru eliminarea și regenerarea deșeurilor menajere din gospodăriile proprii.

Compostarea cu scopul obținerii de biogaz se face de regulǎ în condiții anaerobe, iar pentru obținerea de compost, compostarea se face în condiții aerobe, caz în care trebuie asiguratǎ o afânare continuǎ sau frecventǎ a deșeurilor. Compostarea se poate realiza și în condiții mixte.

Regenerarea deșeurilor cu transformarea lor în combustibili gazoși se poate face mai nou și prin procedee de pirolizǎ și gazeificare la presiune înaltǎ și în atmosferǎ sǎracǎ în oxigen.

Piroliza este un fel de incinerare dar în cantitǎți limitate de oxigen. Metoda are un randament mai bun de conversie a energiei decât incinerarea. Piroliza se realizeazǎ în etuve la temperaturi și presiuni mari.

Gazeificarea reprezintǎ transformarea substanței organice în gaz de sintezǎ, format din monoxid de carbon și hidrogen, care este un combustibil mai eficient decât biogazul.

c) Reciclarea reprezintǎ utilizarea deșeurilor prin introducerea lor ca și materii prime în procesele de producție. Se realizeazǎ astfel o refolosire a unor materiale (substanțe) care nu mai puteau fi folosite în scopul pentru care au fost produse.

În tehnologie, reciclarea presupune folosirea unui deșeu tehnologic în alt proces tehnologic decât cel care l-a generat.

Reciclarea deșeurilor menajere se referă la utilizarea unui material uzat prin introducerea lui într-o etapă intermediară a procedeului de obținere a unui obiect ce conține acel material.

Reciclarea deșeurilor necesită în cele mai multe cazuri mai puțină energie, apă și alte resurse decât producerea obiectelor din materiale nereciclate. În plus se realizează o mare economie de materie primă naturală iar mediul are de câștigat datorită reducerii deșeurilor (se folosesc deșeurile plus că se formează cantități mai mici de deșeuri la obținerea produselor finite folosind materiale reciclabile).

Pentru reciclare se folosesc de regulǎ deșeuri colectate selectiv, cu ajutorul populației, categorisite pe tip de material reciclabil în recipiente inscripționate cu simbolul internațional pentru deșeuri reciclabile.

Se mai folosesc pentru reciclare și deșeuri sortate din depozitele mixte.

Se pot recicla atât deșeuri biodegradabile (care se degradeazǎ și în mod natural ca de exemplu hârtia) cât și deșeuri nebiodegradabile (care nu se pot degrada în mod natural indiferent de condițiile de mediu, ca de exemplu materialele plastice sintetice și sticla).

Gestionarea integrată a deșeurilor ierarhizează măsurile de gestionare a deșeurilor în sensul prevenirii lor. A doua măsură constă în reutilizarea deșeurilor apoi se situează reciclarea și alte metode de valorificare, urmate de eliminarea prin incinerare iar depozitarea deșeurilor se află pe ultimul loc.

Metode de prevenire a deșeurilor

Cea mai bună măsură de protecție a mediului înconjurător este aceea de prevenire a deșeurilor în situația în care este posibil acest lucru.

O atenție deosebită se acordă în prezent prevenirii deșeurilor gazoase deoarece combaterea lor este mai greu de realizat prin metode artificiale (create de om nu de natură).

Gazele industriale și cele emise de automobile constituie principalele surse de poluare atmosferică.

* Cea mai importantă metodă de prevenire a componentelor toxice ale acestor gaze este asigurarea unor condiții optime de ardere a combustibililor.

Aceasta se realizează prin :

reglarea timpului, temperaturii, debitului de aer și cantității de combustibil necesare unei arderi complete.

folosirea unor combustibili cât mai puri.

folosirea unor catalizatori adecvați care să micșoreze temperatura de ardere pentru realizarea unei arderi complete și prevenirea producerii monoxidului de carbon și monoxidului de azot.

De regulă, în industrie se folosesc catalizatori din Ni, Pt sau Cr iar cei pentru automobile sunt alcătuiți din Pt, Pd și Rh depuși pe suport ceramic de oxid de aluminiu.

* Alte două măsuri de prevenire a poluării cu gazele de eșapament sunt: transformarea catalitică a oxizilor de azot (NO) în elemente (Nși O) și folosirea unor filtre adsorbante pentru particulele de plumb conținute în gazele de ardere ale automobilelor cu benzină (din tetraetililul de plumb folosit ca antidetonant).

II. TIPURI DE MATERIALE ȘI POSIBILITĂȚI DE VALORIFICARE SAU ELIMINARE A DEȘEURILOR ACESTORA

Materialul este substanța sau amestecul de substanțe din care este alcătuit un bun de consum care, conform Dicționarului explicativ al limbii române, este palpabil aparținând realității obiective.

Prin noțiunea de material se înțelege, în general, conținutul solidelor deoarece acestea predomină dar, în egală măsură, poate fi atribuită și conținutului unor lichide. Ca exemple de materiale solide se pot menționa: hârtia, lemnul, metalele, masele plastice, cauciucul, sticla, etc., iar dintre materialele lichide se pot exemplifica: lacurile și vopselurile, uleiurile, benzina, etc.

Spre deosebire de o substanță care, dacă este pură, are proprietăți fizico-chimice determinate, materialele compuse au proprietăți relative ce depind de gradul de amestecare al componentelor și de condițiile de obținere.

Materialele pot fi împărțite, în funcție de natura chimică a componentelor de bază, în două categorii principale: materiale organice și materiale anorganice.

II.1 Materiale organice

Mase plastice

Masele plastice sunt materiale obținute din compuși chimici cu structurǎ macromolecularǎ, naturali sau sintetici, care datorită structurii chimice pot forma fire, fibre sau pelicule, filme și plăci cu proprietăți mecanice speciale precum: plasticitate, maleabilitate, elasticitate și cu o foarte bună rezistență chimică și electrică.

Pe faptul că la temperaturi nu foarte ridicate (~150C) majoritatea compușilor macromoleculari, numiți la general polimeri, se înmoaie și se topesc redevenind apoi solizi în condiții normale – adică sunt termoplastici, se bazează prelucrarea lor până la mase plastice.

Prelucrarea polimerilor, pentru obținerea de materiale plastice, se poate face în diferite moduri: turnare, presare, injectare, etc., după ce în prealabil compușii macromoleculari sunt amestecați cu anumite substanțe menite să le îmbunătățească proprietățile. Acestea sunt de regulă: plastifianți pentru micșorarea fragilității, umpluturi inerte (caolin, azbest, cretă, etc. și eventual fibră de sticlă) pentru proprietăți mecanice mai bune, coloranți pentru aspect, stabilizatori și antioxidanți pentru întârzierea îmbătrânirii.

Materialele plastice sunt produse reciclabile. Importanța reciclării deșeurilor de mase plastice este mai mare când acestea sunt de natură sintetică deoarece materialele plastice sintetice nu sunt biodegradabile, eliminarea deșeurilor lor făcându-se de obicei prin incinerare când se emit în aer o serie de substanțe toxice precum dioxinele. De aceea, pentru protejarea mediului înconjurător, este de preferat să se folosească materiale naturale pentru obținerea maselor plastice. Însă, materialele naturale nu pot înlocui într-o bună măsură pe cele sintetice din mai multe motive printre care probabil se află și costul mai mare de producere al acestora prin consumul mai mare de rezerve naturale. În plus, masele plastice sintetice se remarcă prin proprietăți datorită cărora au înlocuit cu succes obiecte din lemn, metal, piele, etc., creând o adevărată revoluție tehnică la momentul descoperirii și dezvoltării lor.

Reciclarea deșeurilor de mase plastice se realizează prin adăugarea acestora, alături de polimerii nou obținuți și aditivi, în procesul de prelucrare și obținere a maselor plastice. Pentru aceasta, este necesară cunoașterea exactă a compusului macromolecular din compoziția materialului plastic. De regulă, materialele plastice sunt inscripționate cu un cod de reciclare dar în absența acestuia, natura lor se determină prin analize chimice.

Compușii macromoleculari organici sunt compuși chimici cu mase moleculare mari, constituiți din multe molecule sau mai precis din fragmente de molecule legate între ele prin legături covalente.

Legăturile chimice formate se pot realiza prin:

reacții de polimerizare care au loc între molecule nesaturate identice sau diferite rezultând astfel polimerii propriu-ziși respectiv copolimerii

reacții de policondensare care au loc între molecule identice sau diferite ce conțin minim una sau două grupări funcționale de asemenea identice sau diferite rezultând în acest caz produși de policondensare.

După originea lor, compușii macromoleculari pot fi:

naturali ca, de exemplu: cauciucul natural, celuloza, amidonul, fibroina, keratina ;

sintetici ca, de exemplu: polietena, polistirenul, bachelita, nylonul.

II.1.A) Mase plastice ce conțin substanțe macromoleculare formate prin polimerizare și copolimerizare

Polietena (PE) este un polimer sintetic obținut prin polimerizarea etenei care are loc conform reacției următoare:

în care :

* n este gradul de polimerizare,

* etena reprezintă monomerul,

* lanțul de polietenă cu un anumit n reprezintă o macromoleculă de polimer

* radicalul etilen – CH- CH- se numește unitate structurală.

Polietena are o structură filiformă asemănătoare cu cea a alcanilor dar cu catene mai lungi, având masa moleculară medie cuprinsă între 10000 și 80000.

Termenul de masă moleculară medie (M) se folosește deoarece compusul polimeric este constituit din mai multe macromolecule cu mase moleculare diferite. Heterogenitatea masei moleculare a compușilor macromoleculari, definită prin termenul de polimolecularitate conferă acestor compuși chimici proprietăți fizice neuniforme. Cel mai concludent exemplu, este cel al temperaturii de topire al polimerilor care nu este un punct fix, ca în cazul celorlalte substanțe care sunt alcătuite din molecule identice, ci polimerii se înmoaie și apoi se topesc într-un interval de temperatură.

Polimolecularitatea compușilor macromoleculari explică și variația gradului mediu de polimerizare și a proprietăților polimerilor care au aceeași unitate structurală cu condițiile de lucru folosind același proces tehnologic (mici diferențe de parametrii conduc la n mediu și M mediu diferiți).

Polietilenele fabricate prin diverse tehnologii se deosebesc prin masa moleculară medie, gradul de ramificare, cristalinitate, densitate, proprietățile mecanice și termice, etc. Conform cu acestea se disting două clase importante de polietilene:

a. Polietilena de joasă densitate (LDPE) se obține industrial prin polimerizarea etenei la presiune ridicată (1000-3000 atm) și temperaturi cuprinse între 150-280C, utilizând ca inițiatori peroxizi.

Polietilena de joasă densitate se prezintă sub formă de granule transparente sau opace formate prin solidificarea la răcire a picăturilor de polimer.

Intervalul de temperatură în care se pot folosi produsele din polietilenă este între: (-70C și 100C).

Proprietățile fizice speciale ale polietenei de joasă densitate sunt cele caracteristice polimerilor și anume: plasticitatea, flexibilitatea (elasticitate și bună rezistență mecanică la rupere) și proprietățile electroizolante.

Polietilena de joasă densitate prezintă bună inerție chimică fiind rezistentă la acizi, baze și alcooli. Este atacată de benzină, carburanți și tetraclorura de carbon CCl.

Polietilena de joasă densitate este folosită la fabricarea foliilor pentru ambalaje (sacoșe, saci, pungi pentru ambalat alimente proaspete sau congelate, îmbrăcăminte sau alte obiecte) sau foliilor pentru sere precum și la fabricarea unor recipiente pentru ambalat diverse produse precum medicamentele. LDPE mai este folosită la obținerea de diverse bunuri de consum: pahare, castroane, jucării, furtune, izolatori pentru cabluri electrice, etc.

b. Polietilena de înaltă densitate (HDPE sau PEID) se obține prin polimerizarea etenei la presiune atmosferică și temperaturi cuprinse între 50-75C, cu catalizatori.

HDPE se prezintă, asemenea polietilenei de joasă densitate, sub formă de granule solide care la temperaturi relativ ridicate se transformă în stare lichidă și pot fi prelucrate prin turnare în matrițe când se mulează și ia forma obiectului dorit. Piesele de polietilenă de înaltă densitate se pot fabrica și cu fibră de sticlă care le mărește considerabil rezistența mecanică, duritatea și rigiditatea.

Proprietățile fizice și chimice ale polietilenei de înaltă densitate nu sunt mult diferite de cele ale polietilenei de joasă densitate.

Intervalul de temperaturi în care rezistă HDPE este de la -70C la 120C.

Polietilena de înaltă densitate se folosește pentru obținerea unor ambalaje ca: sticle, navete de sticle, canistre, butoaie, containere industriale, etc. și alte bunuri de consum cum ar fi : pahare, dopuri, castroane, cutii de alimente, containere de gunoi, jucării, piese auto, curele industriale, izolatori pentru cabluri electrice, articole tehnice diverse, funii, frânghii, plase pentru pescuit și uz agricol, aparate medicale, etc.

2) Policlorura de vinil (PVC) este un polimer sintetic, obținut prin polimerizarea clorurii de vinil conform reacției :

Polimerizarea clorurii de vinil are loc la temperatură și presiune normală, când se folosesc peroxizi ca inițiatori, sau se poate realiza fără inițiatori la temperaturi cuprinse între 50-70C și presiuni de 5-15 atm.

Clorura de vinil se poate obține din acetilenă și acid clorhidric (Borzești) sau mai rentabil din etenă și clor (Rm. Vâlcea).

Policlorura de vinil este un material solid sub formă de pulbere sau granule din care, prin prelucrare la cald, se pot obține o gamă largă de produse: folii pentru fețe de mese (mușamale), linoleumuri pentru pardoseli, înlocuitori de piele pentru încălțăminte și marochinărie, plăci, tuburi și conducte pentru instalații sanitare sau pentru izolarea cablurilor electrice, etc.

Obiectele din PVC au duritate relativ mică și sunt termoplastice la temperaturi nu prea ridicate. Rezistența chimică a acestor produse este relativă fiind solubile în cetone, derivați halogenați și esteri.

3) Polistirenul (PS) este produsul de polimerizare al stirenului care este o substanță sintetică.

Polimerizarea stirenului are loc cu inițiatori la temperatură și presiune normală. Ecuația reacției se poate reprezenta în felul următor:

Polistirenul este o masă solidă transparentă și incoloră cu temperaturi de înmuiere cuprinse între 70-90C.

Polistirenul este un material cu bună rezistență chimică și cu proprietăți dielectrice, fiind un bun izolator electric. Din punct de vedere mecanic are o rezistență scăzută, fiind casant.

Polistirenul se folosește la fabricarea unor obiecte cu durată limitată de folosire: vase, jucării, articole sanitare precum și a materialelor plastice poroase sau expandate, denumite poroplaste. Polistirenul expandat se folosește ca izolator termic și fonic.

4) Poliacrilonitrilul (PAN) se obține prin polimerizarea acrilonitrilului (compus sintetic), conform reacției :

Acrilonitrilul se obține prin adiția acidului cianhidric la acetilenă. Procedeul, aplicat la noi în țară la Săvinești, poate fi reprezentat prin reacția următoare:

Poliacrilonitrilul este folosit la obținerea fibrelor sintetice melana.

5) Poliacetatul de vinil (PVA) se obține prin polimerizarea acetatului de vinil conform reacției:

Acetatul de vinil se obține prin adiția acidului acetic la acetilenă astfel:

Procedeul de obținere al poliacetatului de vinil se aplică, în țara noastră, la Râșnov și Craiova.

Poliacetatul de vinil este utilizat la obținerea adezivilor (aracetului) și a vopselurilor emulsionate.

6) Alcoolul polivinilic (PVOH) se obține din poliacetat de vinil prin hidroliză :

Alcoolul polivinilic este un polimer solubil în apă care se folosește ca apret. Mai nou, pentru că este un material biodegradabil, alcoolul polivinilic, în amestec cu un plastifiant și apoi prelucrat prin extrudare, se utilizează la confecționarea de filme, pelicule, foi cu diverse utilități.

7) Polimetacrilatul de metil (PMMA) este un polimer sintetic care se formează prin polimerizarea metacrilatului de metil în felul următor:

Polimetacrilatul de metil este un material solid, transparent și incolor, cu o bună rezistență mecanică și chimică fapt pentru care este utilizat la fabricarea sticlei organice numită plexiglas sau stiplex. Plexiglasul se folosește la obținerea de parbrize pentru automobile și de diverse plăci utilizate în construcții sau decorațiuni interioare.

8) Polietrafluoretena (PTFE) se obține plecând de la cloroform în modul următor:

Politetrafluoretena este o rășină cu macromolecule filiforme, extraordinar de rezistentă la temperaturi ridicate (se înmoaie la 327 C) și la substanțe chimice de aceea este folosită sub numele de teflon la fabricarea unor obiecte termorezistente.

9) Cauciucul natural este un compus macromolecular conținut în seva unor plante (în concentrație mai mare în arborele de cauciuc) din care se extrage sub forma unei dispersii coloidale ce conține cauciuc în concentrație de aprox. 40%, apă, mici cantități de alte substanțe organice (rășini, ceruri și proteine) și substanțe minerale.

Lichidul extras, denumit latex, se coagulează apoi sub formă solidă fie prin evaporare la încălzire, fie sub acțiunea acidului acetic diluat. Sub această formă este supus afumării, pentru a împiedica acțiunea degradativă a microorganismelor, și presării obținându-se cauciucul brut numit crep.

Cauciucul brut (crepul) este un material solid de culoare galben–maroniu, cu proprietăți elastice. Elasticitatea crepului variază cu temperatura, fiind optimă între 0 – 30C ; sub 0C este casant și sfărâmicios iar peste 30C devine moale și lipicios.

Dacă este încălzit la circa 300C, în absența aerului, cauciucul natural se transformă în izopren, dovedindu-se astfel a fi un polimer al izoprenului.

Din cei doi izomeri geometrici ai poliizoprenului, determinați de dubla legătură, cauciucului natural îi corespunde forma cis, cea trans fiind caracteristică altui compus macromolecular denumit gutapercă cu proprietăți diferite de cele ale cauciucului natural.

Din cauza dublei legături din unitatea structurală a polimerului, cauciucul brut se degradează treptat sub acțiunea oxigenului din aer. Pentru prevenirea acestui fenomen de îmbătrânire, cauciucul brut se supune procesului de vulcanizare care constă în tratarea sa cu mici cantități de sulf (0,5-1%), oxid de zinc, negru de fum (sau coloranți), antioxidanți, etc., la temperatură ridicată (130-140C) pentru scurt timp.

La vulcanizare se formează punți de sulf între atomii de carbon ale unora dintre dublele legături, cu ruperea acestora, legându-se astfel între ele lanțurile macromoleculare care nu mai pot aluneca unele față de altele.

Prin vulcanizare, cauciucului brut i se îmbunătățesc mult proprietățile:

se mărește intervalul de temperatură în care prezintă o bună elasticitate, de la (0 30C ) la (-70 140C ).

crește rezistența mecanică (la rupere și abraziune)

crește stabilitatea chimică, devenind și insolubil.

se mărește timpul de utilizare.

Prin tratarea cauciucului brut cu o cantitate mai mare de sulf (30%) se obține un produs dur, rigid, cu bună rezistență mecanică și bun electroizolant numit ebonită care se folosește în special în electrotehnică.

10) Cauciucurile sintetice sunt elastomeri cu proprietăți asemănătoare cu cele ale cauciucului natural, obținuți sintetic prin polimerizarea sau copolimerizarea anumitor monomeri.

Copolimerizarea este un procedeu de polimerizare mixt la care participă doi sau mai mulți monomeri diferiți, unitatea structurală fiind în acest caz formată din monomerii respectivi în raporturile molare corespunzătoare iar copolimerul obținut are compoziția în funcție de raporturile molare ale monomerilor constituienți.

Reacția de copolimerizare se poate reprezenta schematic astfel :

în care :

n este gradul de polimerizare,

x este numărul de molecule de monomer A din unitatea structurală,

y este numărul de molecule de monomer B din unitatea structurală.

Principalele tipuri de cauciucuri sintetice sunt obținute prin :

polimerizarea butadienei, izoprenului și cloropenului

copolimerizarea butadienei cu stiren, α-metilstiren sau acrilonitril.

În urma polimerizării (copolimerizării) acestor monomeri se obține un latex sintetic care este prelucrat ca și cel natural rezultând cauciuc sintetic brut, care este de asemenea utilizat după vulcanizare.

Unitățile structurale ale principalelor tipuri de cauciucuri sintetice sunt :

Proprietățile cauciucului sintetic sunt mult asemănătoare cu cele ale cauciucului natural de aceea domeniul lor de utilizare este comun. Cauciucul se folosește la fabricarea de diverse produse ca: anvelope auto, curele și benzi de transmisie, garnituri de etanșare, tuburi, echipamente electroizolante, echipamente sanitare și de laborator, jucării, obiecte de uz casnic, etc.

Deoarece cantitatea considerabilă de obiecte fabricate din cauciuc nu prezintă timp îndelungat de folosință, deșeurile acestor produse se formează cu viteză mare. Din fericire, gestionarea deșeurilor de cauciuc nu pune mari probleme deoarece acest material este reciclabil.

Valorificarea produselor uzate din cauciuc prezintă importanță ecologică deoarece chiar și cauciucul natural este un material greu biodegradabil dar nici motivul economic nu este de neglijat.

Prima etapă de valorificare a unei mari cantități de cauciuc uzat constă în recondiționarea anvelopelor auto prin reeșapare. Prin reeșapare se înlocuiește doar banda exterioară a anvelopei care se poate reutiliza apoi pe o distanță care reprezintă aproximativ jumătate din cea parcursă de o anvelopă nouă.

Anvelopele uzate care nu mai pot fi reutilizabile și alte deșeuri din cauciuc se folosesc mărunțite în amestec cu ciment și alte substanțe la obținerea unor materiale pentru asfaltat drumuri, terenuri de sport sau grajduri. De asemenea, din cauciucuri uzate se mai pot fabrica materiale termoizolante și fonoabsorbante.

II.1.B) Materiale plastice ce conțin substanțe macromoleculare formate prin policondensare

Policondensarea este procesul chimic care decurge printr-o multitudine de reacții consecutive de condensare și duce la formarea unor compuși macromoleculari.

Reacția de condensare este interacția în urma căreia se unesc covalent două molecule identice sau diferite prin intermediul unei grupări funcționale de tip carbonilic, carboxilic, alcoolic sau aminic. Moleculele participante la reacție trebuie, deci, să conțină minim o grupare funțională (cazul condensării compușilor carbonilici între ei sau cu alți compuși ca: acizi carboxilici și derivați funcționali ai acizilor carboxilici, fenoli, hidrocarburi aromatice, etc.) sau minim două pentru formarea unor substanțe ca: dizaharidele, polizaharidele și polipeptidele.

Cele mai importante policondensate utilizate la fabricarea materialelor plastice sunt: fenoplastele, poliesterii, poliamidele, polizaharidele și proteinele.

1) Fenoplastele sunt mase plastice sintetice, obținute din fenoli și aldehide prin policondensare. Cele mai utile fenoplaste sunt cele produse folosind ca materii prime: fenolul și aldehida formică.

Reacția de policondensare, plecând de la fenol și formaldehidă, conduce în funcție de condițiile de lucru și de raportul molar al celor doi reactanți la două tipuri de produși: rășini termoplastice numite rășini novolac și rășini termoreactive numite bachelite. În ambele cazuri, policondensarea se realizează în etape cu formarea unor produși intermediari izolabili (stabili).

a) Novolacul se obține dacă policondensarea are loc în mediu acid și cu exces de fenol.

Intermediar se formează alcooli hidroxibenzilici care prin reacții de substituție electrofilă la nucleul benzenic al fenolului formează derivați hidroxilici ai difenilmetanului (o-o’ și p-p’).

Alcoolii hidroxibenzilici rezultați se condensează cu fenolul în exces prin intermediul grupărilor alcoolice din poziția orto și respectiv para față de gruparea hidroxil fenolică formând derivați hidroxilici ai difenil-metanului.

Prin condensări alternative cu formaldehidă (o,o’ dihidroxi difenil metanul se condensează cu formaldehida în poziția para iar p,p’ dihidroxi difenil metanul în poziția orto), fiecare din cei doi compuși formează o substanță macromoleculară, numită novolac.

Novolacul este o rășină solidă cu structură filiformă, liniară, care are proprietăți termoplastice (este ca o plastelină care se înmoaie și mai mult la încălzire de 90-120C) și este solubilă în alcool. Soluția alcoolică de novolac este folosită ca lac anticoroziv, electroizolant și de impregnare pentru acoperirea suprafețelor metalice.

b) Bachelita se obține prin policondensarea fenolului cu formaldehida în mediu bazic și exces de formaldehidă. Și în acest caz, ca produși intermediari de condensare se formează alcooli hidroxibenzilici. Acești produși intermediari se unesc între ei (câte doi identici) prin condensare cu formaldehidă în poziția para în cazul alcoolului o-hidroxibenzilic și orto în cazul alcoolului p-hidroxibenzilic formând derivați hidroxilici ai difenil metanului care prin condensări succesive conduc la un compus macromolecular cu structură liniară asemănător din acest punct de vedere cu novolacul. Mai exact, derivații hidroxilici ai difenil-metanului se condensează câte doi (se dimerizează) prin intermediul unei grupări hidroxil alcoolice continuându-se apoi policondensarea cu câte o moleculă de derivat hidroxilic al difenil-metanului până la obținerea compusului macromolecular.

Compusul macromolecular obținut se numește rezol sau bachelită A și se deosebește de novolac prin faptul că are în plus pe nuclee fenolice grupe – CHOH situate în pozițiile orto și respectiv para față de gruparea hidroxil fenolică. Bachelita A, prin încălzire la 150C se condensează intercatenar la aceste grupe – CHOH formând ireversibil o rășină solidă cu structură tridimensională care nu mai este termoplastică și nici solubilă numită rezită sau bachelităC. Bachelita are, ca și novolacul, proprietăți electroizolante dar diferă mult la proprietățile mecanice (este mai dură) și la cele chimice (este mai rezistentă).

Din punct de vedere practic, o mare importanță prezintă faptul că există posibilitatea de transformare a novolacului în rezol prin utilizarea unui catalizator adecvat în mediu alcalin.

Pentru obținerea maselor plastice bachelitice, rezolul este fin măcinat și amestecat cu diverși aditivi ca: făină de lemn, azbest, coloranți iar apoi presat în matrițe la temperaturi cuprinse între 150-180C când se transformă în bachelită.

Fenoplastele se utilizează în special pentru obținerea de diverse obiecte electroizolatoare (prize, întrerupătoare, etc.).

Poliesterii sunt compuși macromolecular oținuți prin policondensarea unor esteri.

Reacția de esterificare este o reacție de condensare dintre un acid carboxilic și un alcool cu eliminarea unei molecule de apă.

Din punct de vedere practic, importanță prezintă poliesterii obținuți din acid tereftalic și etilenglicol adică polietilen-tereftalatul și cei obținuți din acid ftalic și glicerină, numiți gliptali.

Polietilen-tereftalatul (21PET) se formează prin policondensarea acidului tereftalic cu etilen glicol.

Într-o primă etapă se formează etilentereftalatul printr-o reacție de esterificare la ambele grupări carboxilice ale acidului tereftalic (reacție de transesterificare), care are loc la temperaturi de 215-235C.

A doua etapă, cea de policondensare (separabilă sau nu de prima) constă dintr-o multitudine de reacții succesive de condensare a moleculelor de etilen-tereftalat. Policondensarea se realizează în vid la 280C când se obține polietilen-tereftalatul, un compus cu macromolecule filiforme, ce au următoarea unitate structurală:

Condensarea a două molecule de etilentereftalat are loc cu eliminarea unei molecule de etilenglicol și se poate reprezenta în felul următor:

Prin condensarea a n molecule de etilentereftalat se formează polietilentereftalat, cu grad de policondensare n, și (n-1) molecule de etilenglicol, care se elimină din procesul tehnologic.

Polietilen-tereftalatul se prelucrează prin topire și presare prin orificii subțiri (procedeu numit filare) când se obțin fibre textile sintetice asemănătoare celor de lână dar de o rezistență mai bună, cunoscute sub mai multe denumiri: terom (produs românesc), tergal (franțuzesc), teritol (italienesc), etc.

Gliptalii sunt poliesteri obținuți din acid ftalic și glicerină

Rășinile formate în urma policondensării acestor reactivi au structură tridimensională datorită celor trei grupări hidroxilice din molecula glicerinei. Gliptalii se folosesc la fabricarea unor lacuri și vopsele foarte rezistente. Pentru aceasta, aditivii folosiți (precum uleiuri sicative) se adaugă la rășini încă din procesul de policondensare.

3) Poliamidele sunt compuși macromoleculari formați prin policondensarea amidelor.

Amidele sunt produșii de condensare ai acizilor carboxilici cu aminele. Reacția de condensare dintre amine și acizi carboxilici se numește acilare și se reprezintă în felul următor :

Din punct de vedere practic, o mare importanță prezintă poliamidele: nylon 6-6 și nylon 6 care se folosesc, după topire și filare, ca fire textile sintetice la obținerea țesăturilor.

Nylonul 6-6 se obține folosind ca materii prime: acidului adipic și hexametilendiamina, proces care se poate reprezenta pe scurt în felul următor:

Intermediar se formează mai întâi monoamida, care se policondensează apoi la temperaturi cuprinse între 260-280C și presiuni de până la 15 atm.

Poliamida obținută este solidificată prin răcire, sub formă granulară, sau trimisă direct la instalația de filare.

Nylonul 6 sau relonul este o poliamidă fabricată în România prin policondensarea amidei ciclice ε-caprolactama, în prezența unor mici cantități de acid acetic.

Policondensarea are loc cu deschiderea ciclului prin ruperea legăturii dintre atomii C și N, unitatea structurală (repetitivă) a compusului macromolecular oținut fiind următoarea :

În acest caz, amida supusă reacției de policondensare se obține pe o cale indirectă, folosind ca materii prime fenol și hidroxilamină.

4) Materiale plastice constituite din proteine naturale

Proteinele sunt compuși organici macromoleculari constituiți din lanțuri polipeptidice legate între ele prin interacțiuni chimice.

Lanțurile polipeptidice proteice sunt peptide mari formate prin policondensarea succesivă a unui număr mare de aminoacizi (mai mult de 50).

Peptidele sunt combinații chimice cu structură amidică rezultate prin condensarea a două sau mai multe molecule de aminoacizi identici sau diferiți.

Aminoacizii sunt compuși organici cu funcțiune mixtă care conțin în moleculă grupări aminice și grupări carboxilice legate de un radical organic. Dacă radicalul separator dintre cele două tipuri de grupări este alifatic atunci aminoacidul se consideră alifatic chiar dacă conține în moleculă și cicluri aromatice; se consideră aromatici aminoacizii care conțin ambele tipuri de grupări legate de un nucleu aromatic.

Toți aminoacizii proteinogeni naturali sunt alifatici de tip α deoarece conțin două grupări diferite separate printr-un singur atom de carbon.

La sinteza proteinelor naturale pot participa numai 20 de aminoacizi numiți aminoacizi fundamentali care sunt aceiași pentru toate organismele vii, vegetale sau animale.

Aminoacizii fundamentali sunt: glicocolul (glicina), alanina, valina, leucina, izoleucina, fenilalanina, prolina, histidina, triptofanul, serina, treonina, tirozina, cisteina, metionina, acidul aspartic, asparagina, acidul glutamic, glutamina, lizina și arginina.

Dintre aceștia aproximativ jumătate nu pot fi sintetizați de organismele animale ci pot fi procurați numai din hrană vegetală sau animală. Acești aminoacizi, numiți esențiali, sunt: valina, leucina, izoleucina, fenilalanina, treonina, metionina, lisina, triptofanul și histidina.

În afară de cei 20 de α-aminoacizi fundamentali, substanțele naturale mai conțin și alți aminoacizi care, deși nu sunt constituienți ai proteinelor, au funcții foarte importante în metabolismul celulelor vii.

Condensarea α-aminoacizilor se face prin unirea covalentă a atomilor de carbon de la gruparea carboxil a unui α aminoacid cu atomii de azot de la gruparea amino din poziția α a unui alt aminoacid identic sau diferit de primul. Prin această legătură chimică se formează un nou compus organic (peptidă, dipeptidă,…, polipeptidă) cu eliminarea unei molecule de apă. Legătura nou formată se numește legătură amidică și poate fi reprezentată astfel:

Policondensarea aminoacizilor proteinogeni, cu formarea de peptide și polipeptide, se poate explica considerând ca și reactanți, spre exemplu, α-aminoacizii: glicina, alanina și serina.

Dacă la policondensare, cei trei aminoacizi participă succesiv în ordinea de mai sus se va obține tripeptida: glicil-alanil-serina, care prin condensări repetate cu aminoacizii în aceeași ordine formează un lanț polipeptidic compus din unități structurale de glicil-alanil-serină.

Cu presupunerea că s-ar sintetiza o proteină cu această secvență de aminoacizi, atunci acest aranjament ar reprezenta structura primară a proteinei respective. Cei trei α- aminoacizi pot însă teoretic forma prin policondensare o multitudine de polipeptide diferite prin numărul și ordinea aminoacizilor. În ipoteza că s-ar schimba numai ordinea celor trei aminoacizi, nu și numărul, s-ar obține 6 secvențe diferite. În mod normal, proteinele naturale din organismele vii prezintă specificitate adică au o anume structură primară în care tipul, numărul și ordinea aminoacizilor este determinată de mesajul genetic specific fiecărei specii. Proteinele naturale nu se sintetizează haotic decât în anumite boli.

Biosinteza proteinelor naturale are loc printr-un proces de policondensare succesivă a aminoacizilor prin intermediul acidului ribonucleic (ARN).

Viteza de sinteză a proteinelor naturale este determinată de ADN-ul fiecărui individ dar depinde și de disponibilitatea organismului de aminoacizi și alte substanțe care participă la metabolismul proteinelor (ca de exemplu: mineralele) precum și de factori externi (mediul și modul de viață).

Anumite patologii dobândite sau ereditare pot determina sinteza unor proteine anormale nefuncționale sau pot produce un dezechilibru major în concentrațiile proteinelor normale ca urmare a vitezei necorespunzătoare de sinteză a acestora.

Proteinele naturale, spre deosebire de alți produși de policondensare sau polimerizare, au mase moleculare fixe și unice deoarece sunt constituite din lanțuri polipeptidice invariabile. Lanțurile polipeptidice ale proteinelor naturale se numesc protomeri.

Produșii de polimerizare și policondensare de sinteză sau cei naturali prelucrați prezintă masă moleculară medie și grad de polimerizare mediu deoarece sunt constituiți din macromolecule cu mase moleculare diferite și variabile.

Structura primară a proteinelor reprezintă tipul, numărul și succesiunea aminoacizilor (secvența) din lanțul polipeptidic constituent al fiecărei proteine. Structura primară redă și totalitatea legăturilor covalente din lanțurile polipeptidice.

Structura secundară a proteinelor reprezintă aranjarea spațială a catenelor polipeptidice și este determinată de legăturile covalente din lanțurile polipeptidice și de interacțiunile chimice dintre catene.

Interacțiunile intercatenare pot fi slabe: de tipul legăturilor de hidrogen și van der Waals sau puternice: covalente (prin intermediul atomilor de sulf ca de exemplu: în molecula de insulină) și electrovalente (între gruparea carboxil a unui acid dicarboxilic și cea aminică a unui aminoacid diaminic).

Legăturile de hidrogen se pot forma între grupări C=O și NH ale aceleiași catene (legături intracatenare), între grupări C=O și NH din catene diferite (legături intercatenare) sau între lanțurile polipeptidice și alte grupări laterale ale lanțurilor polipeptidice.

Singurele legături covalente intercatenare se realizează de atomi de sulf prin așa-zisele punți disulfidice (precum în cauciucul vulcanizat). De exemplu: insulina este o proteină cu structură secundară alcătuită din două catene polipeptidice unite între ele prin două punți de sulf. În afară de acestea, insulina mai prezintă și o punte disulfidică intracatenară la catena cu 21 de resturi aminoacidice, cealaltă fiind formată din 30 de resturi aminoacidice.

Structura terțiară este dată de totalitatea legăturilor chimice dintre lanțurile polipeptidice (catenele polipeptidice) și anumite grupări prostetice. Această structură descrie și modul de pliere și împachetare al catenelor conform cu legăturile formate.

Structura cuaternară a unei proteine complexe este cea funcțională și reprezintă de fapt un agregat de lanțuri macromoleculare asociate între ele în așa fel pentru a-și îndeplini rolul biologic.

O graniță precisă între cele patru ierarhizări structurale ale unei proteine cu structură cuaternară este greu de stabilit, ele formând în definitiv o singură structură finală, cea a proteinei funcționale.

Pentru o mai bună înțelegere se va explicita schematic structura unor proteine de mare complexitate: hemoglobinele.

Celulele roșii sanguine, hematiile, conțin în mod normal trei tipuri de hemoglobine dintre care cea funcțională, numită HbA, este majoritară (96-98%). Celelalte două sunt: hemoglobina fetală HbF (sub 2%) și HbA (2-3,5%).

Hemoglobina fetală este caracteristică bebelușilor, apoi sinteza ei scade treptat în favoarea hemoglobinei HbA cu care este înlocuită în jurul vârstei de un an.

Fiecare dintre cele trei hemoglobine sunt alcătuite din câte patru lanțuri polipeptidice două câte două identice, notate cu litere grecești.

Hemoglobina HbA este formată din două lanțuri α și două β, HbF din două lanțuri α și două γ iar HbA este formată din două lanțuri α și două δ.

Anumite leziuni genetice determină o sinteză deficitară a unuia din tipurile de lanțuri polipeptidice cauzând modificări în concentrațiile celor trei tipuri de hemoglobine. Când lanțul afectat este cel de tip β atunci concentrația HbA scade producând anemii și o slabă oxigenare a celulelor.

Lanțurile α conțin 141 de aminoacizi iar β, γ și δ sunt alcătuite din 146 de aminoacizi. Cele patru lanțuri polipeptidice (α, β, γ și δ) sunt identice în cadrul fiecărei specii, cu excepția unor patologii genetice în care unul sau amândouă lanțurile de un anume tip prezintă o modificare a unui aminoacid. De exemplu, una dintre cele mai frecvente hemoglobine anormale umane, HbS are pe lanțul β un rest de valină în detrimentul unui rest de acid glutamic. Prin această modificare în structura primară a HbA, acestei hemoglobine i se schimbă întreaga structură cuaternară și de aceea devine nefuncțională.

Cele patru lanțuri polipeptidice (protomerii) dintr-o hemoglobină alcătuiesc împreună globina acelei hemoglobine. Fiecare protomer al fiecărei globine are legată câte o grupare prostetică de hem, care nu diferă de la o hemoglobină la alta.

Hemul este o feroprotoporfirină ce conține un ion de fier bivalent prin intermediul căruia se fac legăturile cu lanțul polipeptidic. Una dintre cele șase legături este covalentă, patru sunt covalent-coordinative și o legătură este de hidrogen. Această legătură de hidrogen care este labilă permite legarea reversibilă a oxigenului molecular de atomul de fier conferind funcționalitate hemoglobinei.

Ansamblul de patru protomeri globinici cu structuri spațiale de tip α-helicoidal uniți între ei prin interacțiuni chimice și legați covalent cu cele patru grupări de hem constituie structura cuaternară a unei hemoglobine. O reprezentare virtualǎ a acestei structuri poate fi de forma :

Cele mai utile materiale de natură proteică sunt: lâna, mătasea și pielea. Principalele tipuri de proteine constituente ale acestora sunt: keratina, fibroina și colagenul, care sunt proteine fibroase, insolubile, de origine animală.

Lâna este cea mai utilizată fibră naturală. Principala proteină constituentă a lânii este keratina care se cunoaște în două forme structurale:

α-keratina este caracteristică firului de lână în stare normală. Catenele polipeptidice ale α-keratinei sunt încolăcite în formă de elice și pentru că sunt caracteristice formei α a keratinei, acestei structuri spațiale, prezentă la multe proteine, i s-a dat denumirea de α-elice. Structura de tip α-helicoidal arată ca o scară în spirală rotită în așa fel încât între resturile aminoacidice să se poată realiza legături de hidrogen.

O parte dintre aceste legături de hidrogen intracatenare, formate între grupări NH și CO, se rup la alungire, keratina căpătând forma β.

β-keratina este structura firului întins prin umezire cu apă caldă sau soluții alcaline. În acestă formă, lanțurile polipeptidice sunt dispuse paralel și unite între ele prin legături de hidrogen datorită grupărilor amidice.

Lâna este un material ușor biodegradabil (1-5 ani) așa că deșeurile din lână nu constituie un factor de poluare. Produsele din lână pot fi conservate un timp mai îndelungat prin tratare cu anumite substanțe chimice îndeosebi naftalină.

Mătasea este un material de natură proteică obținut din filamentele produse de viermele de mătase.

Viermele de mătase este larva unui fluture, din specia Bombyx mori. Pe parcursul celor 35 de zile cât se găsește sub formă de larvă, insecta se hrănește cu frunze de dud. Printr-un orificiu subțire, larva secretă apoi un lichid vâscos care se solidifică, în prezența aerului, sub forma unui fir alb strălucitor foarte lung cu care se înconjoară transformându-se în crisalidă denumită gogoașă de mătase. Prin prelucrare cu apă fiartă, firele din gogoși se descurcă și pot fi folosite pentru obținerea mătasei.

Lichidul vâscos secretat de glandele larvelor conține două proteine: fibroina și sericina.

Fibroina este proteina fibroasă, insolubilă care formează firul de mătase. Fibroina se găsește în interiorul filamentului înconjurată de cealaltă proteină componentă: sericina care se îndepătează prin prelucrare.

Fibroina reprezintă aproximativ 76% din greutatea mătasei neprelucrate iar sericina 22%, restul constând din grăsimi, ceară și săruri minerale.

Fibroina este formată preponderent din glicocol (46%), alanină (38%) și serină, restul de încă 10 aminoacizi fiind în cantități foarte mici.

Firele de mătase prezintă o bună elasticitate și au cea mai bună rezistență la rupere dintre firele naturale. Pe lângă acestea, faptul că sunt răcoroase vara și călduroase iarna precum și luciul deosebit pe care îl prezintă fac ca mătasea să fie considerată cea mai nobilă fibră naturală.

Printre calitățile mătasei se pot enumera și buna ei rezistență la uzură precum și faptul că deșeurile acestui material nu sunt poluante.

Pielea naturală conține în principal două proteine: elastină și o concentrație mare de colagen.

Colagenul este o proteină fibroasă foarte abundentă în tesuturile conjunctive ale organismelor animale, cum sunt : pielea, tendoanele, ligamentele, cartilajele și oasele, unde funcționează ca o matrice insolubilă cu rol structural și de susținere pentru celule.

Colagenul conține multe resturi de glicocol, prolină și hidroxiprolină.

Prolina, aminoacid ciclic, nu permite moleculei de colagen să prezinte conformații de tip α-helicoidal sau pliate precum α și β keratina deoarece nu poate forma legături de hidrogen.

Fibrele de colagen sunt formate din câte trei catene polipeptidice răsucite împreună și legate prin legături de hidrogen intercatenare între grupele OH ale hidroxiprolinei și glicocol. Aceastǎ structurǎ poate fi reprezentatǎ prin desenul urmǎtor :

Prin fierbere prelungită în apă, colagenul formează gelatină care la răcire se prezintă în formă de gel (piftie).

Colagenul este folosit din cele mai vechi timpuri ca și adeziv, având proprietatea deosebită de adezivii sintetici și anume: termoplasticitatea (devine fluid la încălzire de aceea poate fi folosit la dezlipirea și relipirea unor obiecte). Colagenul este folosit și în scopuri medicale, la chirurgia estetică ca substituient al țesutului cutanat în grefele de piele.

Elastina din țesutul fibros are o elasticitate comparabilă cu a cauciucului natural. Elastina nu se transformă la fierbere precum colagenul. Fibrele de elastină sunt compuse din aminoacizi simplii în special: leucină, glicocol și prolină.

Gelatina este mult folosită în industria alimentară dar are utilitate și în industria farmaceutică la fabricarea capsulelor de medicamente și vitamine.

Pielea naturală este un material ușor biodegradabil însă produsele finite, obținute din piele prin tratare chimică (tăbăcire), sunt greu biodegradabile. În plus industria pielăriei este printre cele mai poluante din cauza deșeurilor de substanțe chimice rezultate din procesele tehnologice conținute mai ales de apele uzate de aceea, managementul acestor deșeuri este foarte important. Calitățile materialelor din piele naturală sunt mult apreciate fapt pentru care limitarea folosirii lor este relativă.

Alte substanțe proteice folosite la obținerea de materiale plastice.

Cazeina este principala proteină din lapte și face parte din categoria fosfoproteidelor deoarece conține în moleculă o grupare prostetică constituită din resturi de acid fosforic legate esteric la grupări hidroxilice ale aminoacizilor serină, treonină și tirozină. Cazeina are în organism rol de rezervă de acid fosforic și aminoacizi. Cazeina care este de fapt un amestec de 4 fracțiuni proteice, numite cazeine, conține toți aminoacizii esențiali.

Spre deosebire de proteinele globulare, ca de exemplu : albumina din albușul de ou, cazeina nu se denaturează la încălzire. Coagularea laptelui, cu oținerea brânzei, se realizează cu cheag (enzimă conținută în stomacul rumegătoarelor tinere) sau cu acizi.

Cazeina se poate folosi la obținerea adezivilor, aditivilor alimentari, foliilor de protecție și a altor materiale plastice.

Zeina este proteina din porumb care, alături de hordeină – proteina din orz, face parte din categoria gliadinelor numite și prolamine. Aceste proteine sunt incomplete din punct de vedere alimentar deoarece nu conțin anumiți aminoacizi esențiali. Zeina nu conține lisină și este săracă în triptofan. Deoarece porumbul este lipsit și de vitaminele antipelagroase : nicotinamida (vitamina PP ) și vitaminele B, alimentația formată exclusiv din porumb creează stări patologice și chiar boli precum : pelagra.

Zeina este, în schimb, un biopolimer cu multe aplicații practice datorită proprietățiilor sale. Zeina pură este transparentă, fără gust și miros, insolubilă în apă și comestibilă. Deoarece prezintă plasticitate, poate fi folosită pentru obținerea bioplasticelor utilizate la ambalaje alimentare, capsule pentru medicamente, adezivi și textile.

Materialele bioplastice pe bază de proteine sunt total biodegradabile și în mare parte reciclabile.

5) Materiale plastice constituite din polizaharide naturale

Polizaharidele sunt produși de policondensare ai monozaharidelor.

Monozaharidele sunt compuși organici ce conțin în moleculă mai multe grupări hidroxilice de tip alcoolic și o grupare carbonil (aldehidă sau cetonă).

Monomerul celor mai importante polizaharide naturale (care sunt: amidonul, glicogenul și celuloza) este glucoza.

Glucoza este o hexoză cu formula moleculară CHO, care în forma aciclică conține o grupare aldehidică și cinci grupări alcoolice.

Structura funcțională a glucozei este de semiacetal ciclic, cu formă de hexagon regulat, numită formulă de perspectivă. Această structură rezultă din forma aciclică printr-o reacție de adiție intramoleculară a grupării hidroxilice din poziția 5 la dubla legătură din gruparea aldehidică. În acest fel, în locul grupării aldehidice a glucozei cu formă aciclică este în formula de perspectivă o grupare hidroxilică cu proprietăți speciale care poate participa în mod direct la reacțiile de policondensare, numită hidroxil glicozidic.

Structura intermediară, de semiacetal ciclic în forma piranozică, a glucozei și cele două structuri izomere, numite anomere ale α-glucozei și β-glucozei sunt:

Amidonul este un amestec de două polizaharide formate prin policondensarea α-glucozei.

Amidonul se găsește în plante care și-l sintetizează (prin fotosinteză) cu scopul depozitării glucozei pe care o reformează, la nevoie, prin reacții enzimatice. Amidonul se aseamănă ca funcționalitate cu glicogenul din organismele animale.

Amidonul reprezintă o importantă sursă de hrană pentru organismele animale deoarece poate fi hidrolizat în procesul digestiei, sub acțiunea amilazelor, la glucoză.

Cantitățile cele mai mari de amidon se află în orez (75%), grâu și alte cereale iar cartoful conține amidon în proporție de aproximativ 20% .

Cele două polizaharide componente ale amidonului sunt : amiloza (20%) și amilopectina (80%). Ponderea acestora în amidon (în amestec) este aproximativ aceeași la majoritatea plantelor. Ca excepții se pot menționa : o varietate de porumb (Zea mais cerata = porumb ceros) al cărui amidon conține aproape numai amilopectină (98%) și o varietate de mazăre (mazăre cu semințe zbârcite) care conține mai multă amiloză (65-80% din amidon).

Amiloza este produsul de policondensare a α-glucozei în pozițiile 1-4.

Formula simplificată a amilozei este -(C HO)- , în care n este cuprins între 600 și 1200.

Amiloza are macromoleculele filiforme și este solubilă în apă caldă.

Amilopectina se formează prin policondensarea unor fragmente de amiloză (formate din 18-26 resturi de glucoză) în pozițiile 1-6.

Amilopectina are tot formula -(C HO)- dar cu valori ale lui n mult mai mari, cuprinse între 6000 și 36000.

Amilopectina are structura ramificată și este componenta insolubilă a amidonului.

Amidonul se prezintă sub formă de granule mici (pulbere) de culoare albă, insolubile în apă rece. Cu apa caldă, amidonul formează (datorită amilopectinei) un lichid vâscos care la răcire se transformă într-un gel translucid numit cocă. Această proprietate de gelificare a amidonului stă la baza obținerii unei largi diversități de tipuri de materiale plastice care sunt în mare parte biodegradabile.

Materialele plastice pe bază de amidon, care este biopolimerul cel mai iefin, se pot împărți în trei categorii importante:

Mase plastice obținute din polimeri sintetici și amidon ca material de umplutură.

Mase plastice constituite din amestecuri de amidon cu polimeri sintetici.

Mase plastice din amidon fără polimeri sintetici.

Materialele plastice pe bază de amidon pot fi prelucrate pentru obținerea de folii, filme sau plăci care pot fi utilizate ca și ambalaje sau la fabricarea de diverse produse precum și în alte scopuri: suport solid pentru electroforeză și cromatografie, etc.

Foliile din material plastic constituit numai din amidon sunt comestibile și pot fi folosite la ambalarea produselor alimentare de tipul mezelurilor.

Amidonul poate fi folosit și la fabricarea hârtiei, textilelor și adezivilor.

Celuloza este o substanță organică, fibroasă foarte răspândită în natură fiind conținută în celulele vegetale unde îndeplinește rol structural: formează pereții celulelor și conferă plantelor rezistență mecanică și elasticitate.

Celuloza se găsește în cantități mari (peste 80%) în bumbac, in și cânepă, de unde se folosește mai ales pentru obținerea fibrelor textile. Se găsește în cantități mai mici și în lemn, stuf sau paie de unde se folosește îndeosebi la fabricarea hârtiei.

Celuloza nu este o substanță hrănitoare pentru organismul uman deoarece acesta nu dispune de enzime corespunzătoare pentru a o hidroliza la glucoză.

Unele animale inferioare (melci, omizi, viermi) și multe microorganisme secretă celulaze și celobiaze care digeră celuloza realizând astfel degradarea ei. În acest mod se produce biodegradarea plantelor și a materialelor celulozice (putrefacția).

Celuloza se formează prin policondensarea β-glucozei în pozițiile 1-4. Moleculele de β-glucoză participă la policondensare alternativ cu câte una rotită, obținându-se astfel un lanț macromolecular filiform.

Macromolecula de celuloză este alcătuită din mai multe lanțuri macromoleculare unite între ele prin legături de hidrogen formate între grupările hidroxilice din monomerii de β-glucoză. Legăturile de hidrogen dintre lanțurile macromoleculare împreună cu legăturile β-glicozidice dintre moleculele de β-glucoză sunt responsabile de structura fibroasă a celulozei.

Pentru că este formată din resturi de glucoză, celulozei i s-a atribuit, asemenea amidonului, formula moleculară -(CHO)- , deși are unitatea structurală formată din două resturi de glucoză.

Gradul de polimerizare, n, al celulozei variază în limite foarte largi, depinzând de procedeul de prelucrare, fiind cuprins între 100 la celulozele tehnice (din mătasea viscoză) și peste 3000 la celulozele care sunt mai puțin tratate chimic (din bumbac).

Fibrele naturale de celuloză din bumbac și in se obțin printr-o prelucrare sumară a materialului vegetal prin spălare cu săpun și hidroxid de sodiu urmată de o eventuală albire cu hipoclorit de sodiu.

Celuloza este trecută apoi în soluție și supusă procedeelor de filare, care constau în comprimarea soluției prin orificii fine într-o baie în care celuloza precipită și se transformă în fire.

Fibrele artificiale de celuloză se filează asemenea celor naturale numai că soluția supusă filării conține o celuloză prelucrată chimic.

a) Mătasea “artificială” de tip viscoză se fabrică din xantogenat de celuloză folosind ca materii prime: celuloză, hidroxid de sodiu și sulfură de carbon.

Xantogenatul de celuloză prin dizolvare în hidroxid de sodiu formează o soluție vâscoasă, numită viscoză, care prin filare și tratare cu acid sulfuric diluat regenerează celuloza sub formă de fire lungi, cunoscute sub denumirea de raylon.

Dacă soluția de xantogenat de celuloză este trecută printr-o fantă fină în baie de acid sulfuric diluat și glicerină se obține celofanul.

b) Mătasea acetat se obține prin filarea unei soluții de acetat de celuloză în acetonă.

Acetații de celuloză se obțin prin acetilarea celulozei cu un amestec de anhidridă acetică și acid acetic.

Acetații de celuloză, care au proprietăți termoplastice se folosesc și la fabricarea de filme sau pot fi utilizați după amestecare cu plastifianți la obținerea de diverse obiecte cu proprietăți plastice – mase plastice.

Nitroceluloza se obține prin tratarea celulozei cu un amestec nitrant format din acid azotic și acid sulfuric.

Nitroceluloza se folosește la oținerea celuloidului și a lacurilor de celuloză.

Celuloidul, cel mai vechi material plastic artificial cunoscut, este un compus chimic omogen și termoplastic obținut din nitroceluloză și camfor.

Celuloidul se utilizează la obținerea filmelor fotografice sau, amestecat cu materiale de umplutură și coloranți, la fabricarea de diverse obiecte prin presare.

Lacurile de nitroceluloză sunt foarte rezistente la lumină și intemperii, prezintă uscare rapidă și luciu puternic.

Hârtia

Hârtia este un produs cu structură fibroasă și cu o compoziție în care predomină substanțele organice vegetale. Materia primă din care se fabrică hârtia este celuloza.

Celuloza este o polizaharidă cu formula -(CHO)- în care n, gradul de polimerizare, depinde de procedeul de obținere.

Structura fibroasă a celulozei se datorează pe de o parte legăturilor βglicozidice din pozițiile 1-4 a unui număr mare de resturi de β-glucoză precum și de numărul mare de legături de hidrogen ce există între numeroasele grupări hidroxidice din macromolecula de celuloză.

Celuloza este o substanță organică foarte răspâdită în natură fiind conținută în celulele vegetale unde îndeplinește rol structural : formează pereții celulelor și conferă plantelor rezistență mecanică și elasticitate.

Cantitatea cea mai mare de celuloză se găsește în bumbac, in și cânepă (peste 80%). Această celuloză se folosește de regulă la obținerea fibrelor textile.

Pentru fabricarea hârtiei se utilizează o celuloză mai puțin pură conținută în lemn, stuf sau paie. Aceste vegetale au un conținut mai mare de substanțe necelulozice denumite incruste (lignina, hemiceluloza care este un amestec de polizaharide, rășini, grăsimi și minerale) care se îndepărtează prin procedee chimice.

Principalele procedee de obținere a celulozei din lemn sunt:

a) procedeul cu bisulfit de calciu Ca(HSO) care constă în fierberea lemnului cu o soluție de sulfit acid de calciu când se produce dezagregarea lemnului și se dizolvă toate componentele sale în afară de celuloză.

b) procedeul cu sulfat care constă în tratarea lemnului la fierbere cu un amestec de sulfat de sodiu și hidroxid de sodiu. În urma acestui procedeu se obține o celuloză cu o mai bună rezistență mecanică dar de culoare mai închisă (brună). Celuloza brună se poate folosi ca atare pentru obținere de hârtie pentru ambalaje (pungi, saci de hârtie) sau poate fi albită cu hipoclorit de calciu sau cu clor când însă se mai pierde din rezistența mecanică deoarece scade gradul de polimerizare.

Inconvenientul principal al acestei metode este dat însă de mirosul neplăcut și toxicitatea gazelor reziduale care conțin mercaptani.

Ca și avantaje ale procedeului cu sulfat în afară de buna rezistență mecanică a celulozei obținute mai putem menționa posibilitatea recuperării și recirculării leșiilor de fierbere.

Celuloza astfel obținută se supune unei măcinări umede în urma căreia se formează o pastă de celuloză. Aceasta prin amestecare cu clei, coloranți și diferite substanțe menite să îmbunătățescă proprietățile hârtiei formează așa numita pastă de hârtie.

Ca și aditivi în pasta de hârtie se pot folosi: caolina (pentru hârtia de ziare), talcul, carbonatul de calciu și sulfatul de bariu (pentru hârtia de bacnote și cea fotografică), albul de titan și bentonita. Folosirea acidului sulfuric concentrat la prelucrarea pastei celulozice permite obținerea hârtiei pergament, care este translucidă și impermeabilă. Acesta se datorează hidrolizei parțiale a celulozei cu obținerea unor celuloze cu grade de polimerizare mici, hemicoloide și cleioase ale căror fibre sunt lipite.

În pasta de hârtie se pot adăuga deșeuri de hârtie sub formă de pastă, pasta de maculatură, precum și o pastă din cârpe (pentru obținerea de bacnote sau cartoane).

Pasta de hârtie bine omogenizată este apoi întinsă și uscată prin presare la cald, când se obțin colile de hârtie.

Hârtia este un material biodegradabil și în plus deșeurile de hârtie nu sunt toxice și nu prezintă un pericol pentru poluarea mediului înconjurător, însă la obținerea hârtiei se formează deșeuri poluante iar mediul are de suferit și din cauza reducerii pădurilor.

Economia resurselor la reciclarea hârtiei nu se rezumă numai la materia primă ci se reduc costurile totale de producție prin eliminarea etapei de obținere a celulozei diminuându-se astfel consumul de apă dar și cantitatea de ape poluate, consumului de energie, de personal, etc.

Avantajele reciclării hârtiei sunt multiple însă deșeurile de hârtie nu pot fi reciclate de mai mult de 10 ori deoarece la fiecare prelucrare lungimea fibrelor de celuloză scade ducând la scăderea rezistenței mecanice a hârtiei nou fabricate.

Deși în prezent pare a-și găsi utilitate și maculatura deteriorată (în construcții ca material izolant termic în panourile prefabricate), pricipiul prevenirii și minimizării deșeurilor de hârtie este o măsură favorabilă de protecție a mediului.

Grăsimi și uleiuri

Grăsimile sunt amestecuri de substanțe, de origine vegetală sau animală, alcătuite preponderent din esteri micști ai glicerinei numiți gliceride. Alături de gliceride, în grăsimi se mai află : ceruri, proteine, vitamine, acizi grași liberi, sterine, fosfatide, etc.

Acizii costituienți ai grăsimilor, denumiți acizi grași, sunt monocarboxilici, saturați sau nesaturați, cu catenă liniară și număr par de atomi de carbon. Lungimea catenei acizilor grași este cuprinsă între 4 și 22 atomi de carbon, cel mai ușor acid din componența grăsimilor naturale fiind acidul butiric.

Dintre acizii grași constituienți ai grăsimilor, acidul oleic este cel mai răspândit și abundent, fiind conținut în toate grăsimile naturale, în majoritatea reprezentând mai mult de jumătate din greutatea acizilor.

Acidul palmitic este un alt acid abundent (15-50%) și răspândit în toate grăsimile.

Mult răspândiți dar de obicei în proporție mică sunt: acidul stearic, acidul linolic și palmitoleic.

Grăsimile care conțin un procent mare de acizi grași nesaturați sunt lichide (uleiurile), iar grăsimile care conțin un procent mare de acizi saturați sunt solide (untura, untul).

Grăsimile vegetale sunt în general lichide iar grăsimile de natură animală sunt solide ; ca excepții se pot menționa uleiul de pește și untul de cocos.

Uleiurile vegetale se obțin din semințele sau fructele unor plante oleaginoase (floarea soarelui, soia, in, rapiță, ricin, porumb, bumbac, etc. și măsline, cocos, arahide, etc.) prin presare și/sau extracție cu solvenți.

Principalele surse de grăsimi animale solide se află în țesutul adipos (de unde se obține untura) și în lapte (de unde se extrage untul).

Utilizări ale grăsimilor

Cea mai importantă utilizare a grăsimilor naturale este

aceea de aliment. Grăsimile comestibile se pot consuma fie sub formă naturală (uleiurile, untul, untura) fie modificate chimic (margarina). Margarina este o grăsime vegetală solidă obținută prin hidrogenarea catalitică a uleiurilor vegetale, la nivelul dublelor legături, cu formarea de gliceride saturate.

Uleiurile vegetale destinate consumului sunt supuse, după extracție, unor procedee de rafinare (purificare) prin diferite metode fizice și chimice.

Rafinarea uleiurilor presupune, de regulă, următoarele procedee :

* Decantare și filtrare pentru separarea impurităților solide rămase de la extragere.

* Tratare cu mici cantități de acid sulfuric concentrat pentru îndepărtarea substanțelor mucilaginoase aflate sub formă coloidală. Acestea sunt reprezentate de proteine, fosfatide și alte componente ale materiei vegetale care coagulează în mediu acid și se depun conferind uleiului limpezime.

* Tratare cu hidroxid de sodiu – neutralizare pentru îndepărtarea acizilor grași liberi care prin transformare în săpun de sodiu solid antrenează la depunere și unele particule coloide.

* Tratare cu pământuri decolorante (silicați de aluminiu și magneziu sau cărbune activ) care absorb pe suprafața lor impuritățile colorate.

* Rafinare cu vapori de apă pentru dezodorizare. Vaporii de apă îndepărtează substanțele volatile mirositoare (hidrocarburi, aldehide, cetone, etc.) care dau uleiului gust și miros neplăcut.

Uleiurile comestibile arse sau vechi se depreciazǎ prin degradare hidrolitică oxidativă, numitǎ râncezire, de aceea pentru cǎ aceste deșeuri reprezintă o cantitate însemnată valorificarea lor este foarte importantă.

Râncezirea grăsimilor începe printr-un proces de hidroliză, sub acțiunea umezelii și a lipazelor (enzime care hidrolizează grăsimile), prin care se formează acizi grași liberi. Degradarea grăsimilor se continuă cu oxidarea acizilor grași la acizi inferiori, sub acțiunea oxigenului din aer, a luminii și a enzimelor produse de mucegaiuri. Fenomenul este semnalat de un miros și gust neplăcut caracteristic, determinat de formarea produșilor intermediari de oxidare care sunt aldehide și cetone.

a) Oxidarea sub acțiunea lipazelor produse de mucegaiuri

b) Oxidarea sub acțiunea luminii și a oxigenului din aer (peroxidare sau autooxidare)

Regenerarea deșeurilor de uleiuri se face prin folosirea lor ca și combustibili lichizi pentru obținere de energie calorică. Deoarece sunt mai puțin poluante decât combustibilii derivați din petrol pe care îi pot substitui, deșeurile de uleiuri fac parte din categoria biocombustibililor.

Biocombustibilii sunt combustibili naturali nepoluanți. În funcție de starea de agregare, se disting :

biocombustibili solizi : lemnul, turba, paie și resturi de plante uscate, deșeuri de la animale (bălegar, guano)

biocombustibili lichizi : bioalcooli (etanol obținut din trestia de zahăr și metanol produs prin piroliza deșeurilor organice), ulei vegetal pur produs din rapiță, porumb, soia, etc., deșeuri de ulei.

biocombustibili gazoși : gaz metan, hidrogen, gaz de sinteză.

Uleiurile vegetale cu un conținut mare de acizi grași

nesaturați cu două sau trei duble legături în moleculă (acidul linolic, linoleic, elaeostearic) prezintă proprietatea, la aplicarea în strat subțire, de a se transforma sub acțiunea oxigenului din aer în pelicule dure, transparente, aderente, insolubile și rezistente. Această însușire numită sicativare, datorată fenomenului de polimerizare, stă la baza utilizării acestor uleiuri ca lacuri și vopsele. Fenomenul este inițiat de prezența unui radical liber, format sub acțiunea luminii și se desfășoară printr-un mecanism asemănător râncezirii autooxidative.

Cel mai reprezentativ ulei sicativ este cel de in iar dintre cele

mai bune, cu timp de uscare mai scurt și rezistența mai mare a filmului, se remarcă uleiul de tung și apoi cel de lemn chinezesc.

Uleiul de in, prin încălzire în prezența aerului, se

polimerizează sub forma unei mase plastice – linoxina care amestecată cu materiale inerte și depusă pe pânză se folosește sub denumirea de linoleum.

Uleiurile vegetale pure se întrebuințează ca uleiuri de uns –

lubrifiante numai pe scară redusă. Grăsimile, de obicei animale, se folosesc însă la fabricarea unsorilor consistente prin emulsionarea săpunurilor de calciu, sodiu, aluminiu sau litiu în uleiuri minerale.

Sărurile acizilor grași poartă numele de săpunuri.

Săpunurile metalelor alcaline și de amoniu sunt solubile în apă și prezintă capacitate de spălare prin formarea unor emulsii cu particulele de impurități din apă. Aceasta se datorează structurii moleculelor de săpun în soluție apoasă :

Anionii se orientează cu partea polară, carboxilică numită hidrofilă spre polii de sens opus ai moleculelor de apă iar cu radicalul hidrocarbonat, numit parte hidrofobă, spre particulele de murdărie (grăsimi, praf, etc.) cu care formează o dispersie coloidală ce se îndepărtează prin limpezire.

Pentru spălare, cele mai utilizate sunt săpunurile de sodiu și de potasiu. Săpunurile de sodiu sunt mai tari decât cele de potasiu. Consistența săpunului este determinată și de natura acizilor grași constituienți ; acizii saturați din grăsimile solide dau săpunuri solide iar cei nesaturați din grăsimile lichide – săpunuri lichide.

Săpunurile se obțin în mod obișnuit direct prin hidroliza bazică a grăsimilor cu soluții alcaline (saponificare) dar se pot obține și prin hidroliză acidă urmată de neutralizarea acizilor grași formați cu hidroxizi.

Săpunurile de calciu, magneziu, aluminiu, mangan și molibden sunt solide insolubile în apă și se folosesc împreună cu săpunul de sodiu la fabricarea unsorilor consistente. Solide insolubile sunt și săpunurile de plumb și bariu care se folosesc la obținerea pastelor adezive.

5)Glicerina se folosește la obținerea unor produse cosmetice, farmaceutice și textile datorită în principal proprietății de înmuiere a pielii și tesăturilor. Glicerina este de asemenea mult folosită ca anticongelant în radiatoarele de la automobile și la obținerea nitroglicerinei (prin reacție cu acidul azotic), exploziv utilizat în mine și la dizlocări de roci.

Ca și grăsimile, produsele obținute prin hidroliza lor : săpunurile și glicerina sunt materiale biodegradabile si nepoluante.

Uleiurile petroliere sunt materiale organice naturale alcătuite din amestecuri de hidrocarburi superioare, care au în moleculă între 20 – 50 atomi de carbon.

Uleiurile se obțin prin prelucrarea petrolului care conține hidrocarburi de o diversitate mai mare începând de la metan cu un atom de carbon în moleculă și masă moleculară 16 până la hidrocarburi cu mase moleculare de 1800.

Cea mai importantă procedură de prelucrare a petrolului este separarea prin distilare a fracțiunilor petroliere. O fracțiune petrolieră este un amestec de hidrocarburi cu mase moleculare și puncte de fierbere apropiate.

O primă distilare se realizează la presiune atmosferică când se obțin ca fracțiuni : benzina (C-C), petrolul lampant (C-C), motorina (C-C) și păcura alcătută din hidrocarburi superioare (cu peste 20 de atomi de carbon în moleculă).

Uleiurile se obțin din păcură printr-o nouă distilare care se face în vid pentru a se evita descompunerea termică și oxidarea hidrocarburilor componente, în urma căreia mai rezultă parafina și un reziduum solid numit bitum care se folosește la asfaltat.

Uleiurile brute obținute sunt transformate în produse finite prin diverse procedee de rafinare :

– chimice cu : acid sulfuric, hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu, etc.

– termocatalitice, în prezența hidrogenului

– de absorbție prin utilizarea de pământ decolorant

– de extracție prin utilizarea unui solvent selectiv (furfurol, fenol), pentru a separa impuritățile din uleiurile brute.

Pocedeelor de rafinare pot fi supuse și uleiurile uzate (arse) realizându-se în acest mod reciclarea lor.

Regenerarea uleiurilor uzate este importantă și pentru combaterea poluării mediului deoarece deșeurile de produse petroliere sunt nebiodegradabile și foarte poluante.

Uleiurile petroliere uzate pot fi recuperate și eliminate și prin utilizarea lor ca și combustibili pentru producere de energie.

Uleiurile petroliere, numite și uleiuri de uns se utilizează pentru lubrifierea motoarelor (industriale, de automobile, etc.)

Măsuri de combatere și prevenire a poluării cu alte substanțe organice

Detergenții sunt substanțe organice de sinteză, cu proprietăți tensio-active și de curățire, datorate structurii chimice asemănătoare cu a săpunurilor – catenă hidrocarbonată nepolară relativ lungă (12-18 atomi de carbon) hidrofobă la capătul căreia se află o grupare polară hidrofilă (ionică sau neionică).

Conform cu gruparea polară din moleculă, se disting trei categorii de detergenți :

1) Detergenți anionici, la care partea hidrofilă este ionul negativ SO sau OSO :

2) Detergenți cationici, la care gruparea polară este a unei sări cuaternare de amoniu : CH- (CH)- CH- NR]Cl , unde R sunt radicali alchili inferiori, identici sau diferiți.

3) Detergenți neionici sunt eteri superiori polietoxilați, la care gruparea polară este de tip alcoolic :

Detergenții sunt agenți de spălare foarte eficienți și au înlocuit săpunul în multe sectoare menajere cum ar fi spălatul rufelor, vaselor, geamurilor, pardoselilor, etc. dar spre deosebire de săpun prezintă dezavantajul de a se degrada mai greu sub acțiunea microorganismelor naturale deoarece sunt produși de sinteză obținuți din petrol. Cei mai ușor biodegradabili sunt detergenții neionici și cei cu catena hidrocarbonată neramificată de aceea, pentru prevenirea poluării mediului, în ultimul timp s-a dezvoltat mai mult industria acestor detergenți.

Pesticidele sunt o categorie foarte vastă de substanțe chimice, multe cu un grad ridicat de toxicitate, care prin faptul că sunt greu biodegradabile și persistă multă vreme în apă și sol sunt considerate printre principalii factori de poluare cu efecte directe asupra sănătății oamenilor. Folosirea rațională a acestor substanțe foarte folositoare reprezintă o bună măsură de prevenire a poluării mediului.

Utilizarea unor chimicale (sulf, nicotină, var) în agricultură ca mijloc de combatere a insectelor, rozătoarelor și microorganismelor parazite a început înainte de 1939, anul descoperirii DDT (dicloro-difenil-tricloretan). DDT-ul este un insecticid eficient dar foarte toxic pentru organismul animal și foarte persistent în mediu de aceea producerea lui este în prezent interzisă.

Principalele grupe de pesticide, din punct de vedere al structurii chimice, sunt :

– compuși organo-clorurați (hexaclorciclohexan prescurtat HCH și denumit lindan , 4,4’- dimetoxidifenil–tricloretan denumit metoxiclor, p,p’-diclordifenil-tricloretan prescurtat DDT, etc.)

– compuși ogano-fosforici

– compuși carbamici și tiocarbamici

– compuși nitrofenolici.

Compușii organo-clorurați sunt considerați cele mai poluante pesticidele deoarece prin solubilitatea lor scăzută în apă au cea mai mare remanență în sol cu timp de înjumătățire în medie de 2-4 ani, DDT-ului micșorândui-se concentrația din sol la jumătate chiar și după 15 ani.

La polul opus se află pesticidele organo-fosforice și cele carbamice cu t de la câteva zile până la 0,2 ani de aceea în conformitate cu specificitatea lor se preferă cele din urmă.

În funcție de spectrul de acțiune și utilitate, pesticidele sunt clasificate în următoarele categorii importante :

insecticide pentru combaterea insectelor dăunătoare

fungicide pentru combaterea ciupercilor parazite

ierbicide pentru combaterea buruienilor

rodenticide pentru combaterea rozătoarelor, etc.

Deșeurile majorității substanțelor organice prezintă un anumit grad de toxicitate de aceea gestionarea lor corectă prezintă o deosebită importantă pentru protejarea mediului înconjurător.

II.2 Materiale anorganice

II.2.A Materiale metalice

Cele mai multe elemente din Sistemul periodic sunt metale, 81 din 105, restul sunt nemetale și semimetale.

În natură se găsesc atât metale în stare liberă, ca de exemplu : aurul, argintul, platina și mercurul, cât și sub formă de combinații chimice numite minerale.

Din minerale, metalele se obțin prin diferite procedee care cuprind în principal trei etape :

prelucrarea mecanică a minereului

prelucrarea chimică pentru extragerea propriu-zisă a metalului din mineral

rafinarea metalului

Starea metalică

Starea metalică, de substanță simplă a unui metal, este stabilită de legăturile chimice dintre atomii metalului prin intermediul electronilor de valență cu formarea de rețea metalică cristalină.

Aceste legături destul de puternice, numite legături metalice, se realizează în urma întrepătrunderii orbitalilor atomici din straturile de valență ale atomilor învecinați cu formarea unui orbital extins în care electronii de valență se mișcă de la un atom la altul devenind comuni tuturor atomilor din rețeaua metalului.

Orbitalul extins de legătură are două niveluri energetice denumite benzi energetice. Acestea sunt :

Banda de valență, pe care se află electronii deoarece are cea mai joasă energie

Banda de conducție, de energie mai înaltă, neocupată cu electroni

La temperatură mai mare de 0K (-273C), o parte din electronii din banda de valență trec în banda de conducție, aceștia fiind electronii răspunzători de transportul curentului electric prin metal.

Tăria legăturii metalice crește cu :

creșterea numărului de electroni din stratul de valență (cu valența metalică)

scăderea razei atomice

Rețelele cristaline ale majorității metalelor se formează în așa fel încât fiecare atom să fie înconjurat de un număr maxim posibil de alți atomi iar întreg ansamblul să ocupe cel mai mic volum posibil. Astfel, în structura cristalină a multor metale, fiecare atom este înconjurat în imediata vecinătate de alți 12 atomi rezultând rețele cubice cu fețe centrate sau hexagonale ori de alți 8 atomi cu formare de rețele cubice centrate intern.

De cele mai multe ori, atomii unui metal se află legați de atomii altor elemente, prin legături cu caracter ionic sau covalent, formând un număr mare de substanțe compuse numite combinații chimice.

Metale în starea atomică se găsesc numai în straturile superioare ale atmosferei sub formă gazoasă de vapori.

Proprietăți fizice ale metalelor

Starea de agregare

În condiții normale, metalele sunt solide cu excepția mercurului care este lichid.

Luciu metalic

Metalele în stare compactă, prezintă luciu datorită proprietății de a reflecta razele de lumină care cad pe suprafața lor.

Opacitatea

Metalele sunt opace deoarece lumina care vine în contact cu metalul întâlnește electronii mobili din structura acestuia este fie reflectată fie absorbită și nu poate trece prin metal. Metalele nu sunt transparente nici când se află sub formă de foițe.

Densitatea metalelor variază în limite foarte largi, de la valori subunitare până la valori de ordinul zecilor de grame/cm, metalele categorisindu-se în metale ușoare respectiv metale grele.

Temperatura de topire reprezintă temperatura la care o substanță solidă cristalină trece în strare lichidă. Metalele, pentru că sunt substanțe cristaline, au puncte de topire fixe, spre deosebire de substanțele amorfe care se topesc pe un interval de temperatură. Punctul de topire al metalelor variază de asemenea pe un domeniu larg.

Conductibilitatea electrică

Proprietatea metalelor de a conduce curentul electric sub acțiunea unei diferențe de potențial se datorează electronilor mobili existenți în structura lor.

Conductibilitatea electrică este influențată de valența metalică. Cele mai bune conducătoare de electricitate sunt : cuprul, argintul, aurul și metalele alcaline (grupa Ib și Ia).

Conductibilitatea electrică a metalelor, numite conductori de ordinul I, scade cu creșterea temperaturii spre deosebire de conductibilitatea electrică a electroliților, numiți conductori de ordinul II, care crește cu creșterea temperaturii.

Conductibilitatea termică este proprietatea metalelor de a conduce căldura. Aceasta se explică tot prin existența electronilor mobili din benzile de energie. Metalele cu conductibilitatea termică cea mai ridicată sunt : argintul, cuprul, aurul, aluminiul, sodiul, zincul, fierul.

Duritatea, rezistența metalelor la zgâriere, variază crescător cu numărul electronilor cu care atomul metalului participă la legătura metalică. Astfel : sodiul, potasiul și litiul sunt cele mai moi metale iar cel mai dur metal este cromul.

Maleabilitatea și ductilitatea sunt proprietăți mecanice caracteristice metalelor și constau în posibilitatea schimbării formei corpului material sub acțiunea unei forțe mecanice fără a i se modifica celelalte proprietăți. În timpul deformărilor mecanice, atomii care constituie rețeaua cristalină își schimbă locul dar rămân legați prin legătura metalică.

Insolubilitatea în dizolvanți obișnuiți este o altă proprietate caracteristică a metalelor. Metalele se ,,dizolvă,, în general în alte metale cu formare de aliaje.

Proprietăți chimice ale metalelor

Proprietățile chimice ale substanțelor se manifestă în funcție de reactivitatea acestora.

Reactivitatea unui element simplu sau combinat reprezintă capacitatea acestuia de a interacționa cu alt element sau compus chimic în condiții cât mai aproape de cele normale. Astfel, reactivitatea cea mai scăzută o au elementele grupei zero : heliu, neon, argon, kripton, xenon și radon numite gaze rare, nobile sau monoatomice. Aceste elemente sunt considerate inerte din punct de vedere chimic și aceasta se datorează configurației lor electronice de dublet respectiv octet care conferă atomilor stabilitatea cea mai mare.

Reactivitatea celorlalte elemente se exprimă în funcție de caracterul electrochimic electropozitiv sau electronegativ al acestora, deci de modul și ușurința cu care reacționează cu alte substanțe pentru a-și realiza configurații energetice stabile.

Metalele prezintă caracter electropozitiv deoarece în reacții chimice au tendința de a ceda electroni pentru a-și realiza configurație stabilă de dublet sau octet de electroni. În combinații chimice, metalele se află de cele mai multe ori sub formă de ioni pozitivi.

Caracterul electropozitiv cel mai puternic îl au metalele care cedează cel mai ușor electronii de valență respectiv cele care au energiile de ionizare cele mai mici, adică metalele din grupa IA iar dintre acestea cesiul este cel mai reactiv. Pe măsura scăderii caracterului electropozitiv, scade ușurința atomilor metalici de a ceda electroni cu formare de combinații ionice iar legăturile chimice formate capătă caracter covalent.

Legătura ionică este legătura chimică ce se formează în urma interacției dintre două elemente cu caracter chimic opus. Ea are loc în urma unui transfer de electroni de la elementul cu caracter electropozitiv, care formează ioni pozitivi, la elementul cu caracter electronegativ care formează ioni negativi.

Între cei doi ioni de semne contrare se crează forțe de atracție de natură electrostatică, formându-se astfel un compus ionic neutru din punct de vedere electric și cu stabilitate mai mare decât a atomilor elementelor inițiale.

Substanțele ionice se află de regulă, în condiții obișnuite, în stare solidă cristalină. Cristalele acestor substanțe se numesc cristale ionice iar rețelele formate : rețele cristaline ionice. Raportul dintre ionii de semn contrar din rețeaua cristalină ionică indică formula compusului ionic.

Legătura covalentă se formează între elemente cu caracter chimic identic sau apropiat prin punerea în comun a electronilor neculpați din orbitalii ultimului strat ai celor două specii de atomi. În urma acestui tip de interacție se obțin substanțe stabile numite molecule cu stabilitate energetică mai bună decât a celor două elemente inițiale datorată realizării configurației de dublet sau octet electronic a celor două tipuri de atomi.

O ordine precisă a reactivității metalelor în condiții apoase a fost făcută de Beketov și Volta prin măsurarea potențialelor de electrod ale acestora. Această ordonare poartă denumirea de Seria de activitate a metalelor sau Seria Beketov-Volta.

Metalele cu cele mai importanțe aplicații practice sunt selectate în cele ce urmează păstrânduli-se ordinea :

K,Ba,Ca,Na,Mg,Al,Mn,Zn,Cr,Fe,Ni,Sn,Pb,H,Cu,Bi,Sb,Hg,Ag,Pt,Au

Metalele din stânga seriei au caracter electrochimic puternic electropozitiv și reactivitate mare iar cele din dreapta caracter electropozitiv slab respectiv reactivitate mică.

Metalele cu reactivitate mare se află în natură numai sub formă de compuși chimici iar cele cu reactivitate mică ca de exemplu : aurul, argintul și platina numite metale nobile se găsesc în special în stare nativă (necombinate) în zăcăminte.

Deoarece potențialele de electrod ale metalelor s-au măsurat cu ajutorul unui electrod de referință, electrodul de hidrogen, se află și el în această serie deși nu este metal.

Poziția ocupată de un metal în seria activității electrochimice permite să se prevadă modul cum se va comporta acesta în diferite reacții chimice. Metalele mai reactive scot din combinațiile lor metalele mai puțin reactive sau hidrogenul.

Exemple :

În general, metalele mai reactive reacționează cu : nemetale, cu apa, cu compuși ai altor metale și cu acizi.

Grupa a I A a Sistemului Periodic. Metalele alcaline.

Grupa metalelor alcaline constituie cea mai omogenă grupă a Sistemului Periodic în sensul variației proprietătilor elementelor sale cu numărul atomic. Variația proprietăților elementelor nu este însă uniformă, primul element al grupei, litiul, face o mică notă discordantă de elementele mai grele ale grupei asemăndu-se mult cu cel de-al doilea element al grupei IIA, magneziul. Acestă asemănare diagonală se datorează dimensiunilor razelor ionice ale celor două elemente. Un alt salt în privința proprietăților fizice și chimice se remarcă și la franciu care este un element radioactiv, găsindu-se în natură în cantități extrem de mici sub forma unui izotop cu o perioadă de înjumătățire foarte scurtă.

Metalele alcaline au configurația electronică a ultimului strat nsde aceea pierd cu mare ușurință un electron pentru a forma ioni monovalenți pozitivi, Me. Toate combinațiile chimice ale acestor elemente sunt ionice.

Metalele grupei IA prezintă doar starea de oxidare +1 deoarece nu pot ceda decât un singur electron.

Stare naturală

Deoarece sunt elemente foarte reactive, metalele alcaline nu se găsesc în stare liberă în natură, ci numai sub formă de combinații chimice.

Sodiul si potasiul fac parte dintre elementele cele mai abundente de pe suprafața Pământului, ocupând locurile patru respectiv cinci ; litiul se află în cantități mai mici iar rubidiul și cesiul sunt elemente rare.

Metalele alcaline sunt componente importante ale silicaților naturali, principalii constituienți ai rocilor minerale. În timp îndelungat, sub acțiunea agenților atmosferici, silicații insolubili s-au transformat în săruri solubile care au fost purtate de apele curgătoare. Sărurile de sodiu au ajuns în apele unor mări care prin evaporare au format importante zăcăminte de săruri predominante în clorură de sodiu (sare gemă).

Zăcăminte concentrate de clorură de potasiu (silvină) sunt rare, sărurile de potasiu se găsesc în general alături de cele de magneziu și calciu în straturile superioare ale salinelor. Potasiul și magneziul sunt elemente indispensabile plantelor de aceea au fost reținute de rădăcinile acestora și au rămas în sol.

Litiul se află foarte răspândit în silicați, cu precădere în spodumen: LiAl(SiO)dar principalul mineral din care se extrage este ambligonitul : LiAl(POF).

Rubidiul și cesiul însoțesc în cantități mici sodiul și potasiul atât în silicați cât și în săruri minerale mixte.

Franciul este un element radioactiv care se găsește în natură numai în urme.

Metode de obținere ale metalelor alcaline

Din cauza reactivității chimice mari, aceste metale sunt greu de scos din compușii lor și aduse în starea de metal liber adică transformate din stare ionică în stare metalică.

Cea mai importantă metodă de obținere a metalelor alcaline, mai ales în industrie, este electroliza hidroxizilor sau clorurilor acestora în topitură, mai precis reducerea electrolitică.

În laborator se mai pot obține metale alcaline și prin reducere termică cu agenți reducători sau descompunere termică.

1) Metoda electrolitică de obținere a metalelor alcaline

Electroliza este fenomenul care are loc la trecerea curentului electric continuu prin topitura sau soluția unui electrolit.

Electrolitul este o substanță care în topitură sau în soluție ionizează adică pune în libertate ioni. Cele mai importante categorii de electroliți sunt : acizii, bazele și sărurile.

Ionii electroliților, în soluție sau în topitură, prezintă mișcări dezordonate nu ca cei din substanțele solide ionice care se află în poziții fixe în rețeaua cristalină.

Atunci când electrolitul este introdus într-o celulă de electroliză ce conține doi electrozi legați la o sursă de curent electric, ionii capătă o mișcare ordonată fiind atrași de electrodul de semn opus sarcinii purtate de ei. Astfel :

Ionii pozitivi, cationii, se deplasează către catod (-) : Me Me ; reducere

Ionii negativi, anionii, se deplasează către anod (+) : X X ; oxidare

Reacțiile prin care ionii se neutralizează la electrozi, în procesul de electroliză, se numesc reacții primare. În urma acestor reacții se spune că ionii se descarcă la electrozi.

Dacă atomii sau grupurile de atomi formate la electrozi reacționează între ei sau cu solventul ori materialul electrodului, reacțiile care se petrec se numesc reacții secundare.

Reacțiile secundare au loc în general la electroliza soluțiilor de electroliți când pe lângă ionii din electrolit și substanțele formate la electrozi mai sunt prezenți în soluție și ionii solventului. Aceștia concură cu ionii electrolitului la reacțiile redox.

Ordinea de descărcare a ionilor la electrozi este determinată de reactivitatea ionilor, ce depinde de reactivitatea elementelor. Prin măsurarea potențialelor de electrod ale metalelor față de electrodul normal de hidrogen, Beketov și Volta au constituit o serie a activității electrochimice în funcție de viteza cu care are loc reducerea ionilor metalici la catod. Cu cât un metal se oxidează mai ușor, având un potențial de oxidare mai mare, cu atât cationii lui se reduc mai greu. Astfel Lieste ultimul care de descarcă la catod (-) iar Ause reduce cel mai rapid la aur metalic, metalul cu cea mai redusă reactivitate.

Au Hg Ag Cu Bi H Sn Fe Ni Zn MgAl Na CaBaKLi

În mod analog, și anionii se descarcă cu viteze diferite la anod (+) în funcție de potențialele lor de oxidare. Anionii care se oxidează cel mai ușor sunt cei ai nemetalelor care se reduc cel mai greu. Deoarece fluorul, cel mai electronegativ element, se reduce ușor, anionul lui se oxidează greu iar anionul iodulului va migra mai rapid către anod.

I Br Cl F HO NO SO

Cantitatea de substanță depusă la electrod este influențată de natura substanței supusă electrolizei precum și de condițile de lucru mai precis de intensitatea curentului electric și de timp. Această dependență reiese din formula stabilită de Faraday :

m = (A / nF)* I * t unde : A / nF = K și I * t = Q în care :

m = masa în grame de substanță depusă la electrod

A = masa atomică a elementului

n = numărul de electroni implicați în proces adică sarcina ionului

I = intensitatea curentului electric, în amperi

T = timpul de electroliză, în secunde

F = constanta lui Faraday, F = 96500 care reprezintă raportul dintre echivalentul chimic E și echivalentul electrochimic K (F = E / K)

Q = sarcina electrică, în coulombi

Obținerea sodiului prin electroliza hidroxidului de sodiu topit

Procedul electrolitic elaborat de Castner în 1890 se realizează la o temperatură de aproximativ 300C

În topitură, hidroxidul de sodiu se află sub formă de ioni mobili conform ecuației de mai jos :

NaOH Na+ HO

Procesele chimice care au loc la cei doi electrozi la închiderea circuitului electric sunt :

La anod (+) are loc oxidarea

HO- 1e HO 1/2HO + 1/4O

HO H + HO

O parte din apa formată suferă și ea electroliză, când ionii HOmigrează la anod iar cei Hla catod unde se formează H.

La catod (-) are loc reducerea

Na+ 1e Na

H + 1e H 1/2H

Cea mai mare parte din apa formată la anod se evaporă iar o a treia parte reacționează cu sodiu metalic obținut la catod, generând H și reformând hidroxid.

Na + HO NaOH + 1/2H

Din sodiul depus la catod se mai consumă și prin reacție cu hidroxid de sodiu conform ecuației următoare :

Na + NaOH NaO + 1/2H

Din cauza reacțiilor secundare care se petrec în cursul electrolizei, randamentul de obținere al sodiului metalic din topitura de hidroxid de sodiu este mic de aceea, în industrie, se utilizează în acest scop procedeul electrolitic al topiturii de clorură de sodiu.

Obținerea sodiului prin electroliza clorurii de sodiu topită

Temperatura necesară electrolizei este 600C când se topește materia primă compusă dintr-un amestec de NaCl cu CaCl. Deși calciul impurifică semnificativ sodiul la final, clorura de calciu se adaugă pentru scăderea punctului de topire al clorurii de sodiu.

În topitură, NaCl Na+ Cl

La anod, unde are loc oxidarea :

Cl- 1e Cl

Cl 1/2 Cl

La catod, unde are loc reducerea :

Na+ 1e Na

Procesul total de electroliză este reprezentat de ecuația :

NaCl Na+ 1/2 Cl

2) Reducerea termică

Deși sunt elemente foarte reactive, metalele alcaline pot fi obținute și prin reducere chimică din anumite combinații dar la temperatură ridicată și în atmosferă inertă sau vid.

a) Reducerea termică cu agenți reducători

Pentru reducere se pot folosi substanțe reducătoare cum sunt : carbonul, siliciul, carbidul, carbura de fier și fosfura de fier sau diferite metale ca de exemplu: Mg, Ca, Al, Fe, Zr, etc.

Rubidiul și cesiul se prepară de obicei prin încălzirea hidroxizilor cu magneziu metalic, calciu sau zirconiu în atmosferă inertă sau vid.

Metalele alcaline pot fi puse în libertate și din săruri prin înlocuire cu metale cu rol de reducător.

Aceste procese de înlocuire a unui metal cu reactivitate mare cu un metal cu reactivitate mai mică sunt posibile datorită diferenței de volatilitate a celor două metale la temperaturi ridicate prin deplasarea echilibrului de reacție în sensul formării metalului alcalin.

b) Descompunerea termică

La temperaturi ridicate și în absența aerului, unii compuși ai metalelor alcaline cum sunt : hidrurile, azidele, cianurile și hexacianoferații se descompun eliberând metalul alcalin.

Purificarea metalelor alcaline, indiferent de modul de obținere, se face prin distilare în vid sau în atmosferă de gaz inert.

Proprietăți fizice ale metalelor alcaline

Metalele alcaline sunt substanțe solide cristalizate în rețele cubice centrate intern.

Toate elementele grupei IA sunt metale moi, putând fi tăiate cu cuțitul. Duritatea acestora variază crescător de la cesiu (cel mai moale – de consistența cerii) la litiu (cel mai dur dintre metalele alcaline).

Metalele alcaline sunt metale compresibile.

Sunt cele mai ușoare metale, densitatea lor crește cu numărul atomic. Litiul este cel mai ușor dintre toate elementele solide și plutește deasupra apei și chiar și deasupra petrolului. Deasupra apei plutesc și sodiul și potasiul având densitatea mai mică decât 1, cea a apei.

Temperaturile de topire și de fierbere ale metalelor alcaline sunt foarte coborâte în comparație cu ale celorlalte metale (exceptând mercurul și galiul) și scad cu creșterea numărului atomic. În afară de litiu, toate se topesc sub punctul de fierbere al apei.

În stare solidă litiul, rubidiu, potasiu și rubidiu prezintă, în tăietură proaspătă, un luciu metalic alb-argintiu iar cesiu luciu de culoare galben-aurie. Culoarea strălucitoare a acestor metale se poate păstra numai în vid sau în atmosferă de gaz inert deoarece sunt foarte reactive și în aer se oxidează imediat.

În stare de vapori, metalele alcaline se prezintă în cea mai mare parte sub formă monoatomică – de atomi și cca 1% sub formă moleculară – de molecule diatomice (Li, Na, K, Rb, Cs).

Vaporii metalelor alcaline sunt intens colorați. De asemenea, soluțiile coloidale ale metalelor alcaline în unii solvenți inerți ca eterul anhidru, obținute prin pulverizarea metalului cu un arc electric în solvent, au cam aceleași culori cu cele ale vaporilor acestor metale. Soluția coloidală de : Li este brună, cea de Na este roșie – violetă până la albastră-purpurie, cea de K albastră, cea de Rb este albastră-verzuie iar cea de Cs este verde- albastră până la verde-cenușiu.

Metalele alcaline se dizolvă în amoniac lichid cu formare de soluții de culoare albastră în care se păstrează proprietățile chimice ale metalelor libere. Soluțiile acestea se folosesc pentru diverse reacții chimice ale metalelor alcaline în special cu substanțe organice.

Metalele alcaline se dizolvă în alte metale obținându-se diverse aliaje. Aliajele cu mercurul se numesc amalgame.

Conductibilitățile electrice ale metalelor alcaline sunt mari, fiind depășite numai de cele ale argintului, cuprului și aurului.

Conductibilitățile termice ale metalelor grupei a IA sunt de asemenea mari.

Metalele alcaline au cele mai mici potențiale de ionizare, fiind descrescătoare de la litiu la cesiu odată cu creșterea volumului atomic. Aceste energii de ionizare mici explică de ce atomii metalelor alcaline pot pierde atât de ușor electronul exterior chiar și numai sub acțiunea luminii.

Proprietăți chimice ale metalelor alcaline

Reactivitatea metalelor din grupa IA este crescătoare în ordinea : Li, Na, K, Rb, Cs, în același sens cu caracterul electropozitiv al acestor metale.

Metalele alcaline reacționează cu nemetale

a) Cu halogenii, elemente puternic electronegative, metalele alcaline reacționează cu mare usurință formând halogenuri, în totalitate ionice. Unele reacții au loc chiar violent în condiții normale.

b) Toate metalele alcaline reacționează cu oxigenul cu formare de oxizi, peroxizi sau superoxizi care sunt substanțe ionice. Reacțiile se desfășoară cu atât mai ușor cu cu cât metalului alcalin este mai reactiv. Astfel, rubidiul și cesiul reacționează cu oxigenul și în condiții obișnuite pe când litiul numai la temperatură ridicată.

c) Metalele alcaline reacționează cu sulful cu formare de sulfuri, MeS

d) Cu azotul molecular, N, reacționează numai litiul și formează azotură de litiu, LiN

e) Toate metalele alcaline reacționează cu fosforul la cald dând fosfuri, MeP

f) Carbonul se combină direct numai cu litiul pentru a forma carbura de litiu, LiC

g) Metalele alcaline, elemente foarte electropozitive, formează cu hidrogenul molecular, care se comportă în acest caz ca un element electronegativ, hidruri ionice MeH :

Toate metalele alcaline reacționează cu apa rezultând hidroxizi

Reacția metalelor alcaline cu apa are loc cu atât mai ușor cu cât metalul este mai electropozitiv. În aer umed, metalele alcaline se acoperă cu un strat de hidroxid care ulterior se carbonatează cu dioxidul de carbon din aer. Din această motiv dar și pentru că rubidiul și cesiul reacționează în condiții obișnuite și cu oxigenul din aer, metalele alcaline se țin în vase complet închise, în petrol cu ale cărui componente nu se combină.

Hidroxizii metalelor alcaline sunt substanțe ionice, foarte solubile în apă datorită polarității mari a ionilor constituienți. Deoarece în soluție apoasă, ionizează aproape complet formând concentrațiile cele mai mari de ioni de hidroxil, HO, hidroxizii metalelor alcaline sunt bazele anorganice cele mai puternice, bazicitatea lor variind în același sens cu caracterul electropozitiv al metalului.

În mod similar reacției cu apa dar mai puțin energic, metalele alcaline reacționează și cu alcoolii formând alcoxizi ca de exemplu : etoxidul de sodiu, CHCHONaa cărui bazicitate este mai mare decât cea a hidroxidului de sodiu pe care îl poate forma prin reacție cu apa.

Metalele alcaline reacționează energic cu acizii formând săruri ionice

Exemplu : 2Na + HSO NaSO+ H

Sulfatul de sodiu, NaSO, ca și majoritatea sărurilor metalelor alcaline, este solubil în apă datorită caracterului ionic al legăturilor chimice constituiente.

Metalele alcaline înlocuiesc un număr mare de metale din săruri sau oxizi

Metalele mai puțin electropozitive sunt reduse de la forma ionică la cea metalică de către metalele alcaline care la rândul lor se oxidează cu formare de săruri respectiv oxizi. Exemplu :

Procesele de oxido-reducere se desfășoară similar cu oxidarea metalelor alcaline și reducerea hidrogenului sau a altor nemetale în prezența apei, acizilor respectiv nemetalelor.

Combinații chimice ale metalelor alcaline

A) Hidrurile metalelor alcaline sunt substanțe ionice ce conțin ioni pozitivi de metal alcalin Me și ioni negativi de hidrogen H:, caracterul ionic al legăturii chimice fiind mai accentuat la metalele mai electropozitive. Starea de agregare a hidrurilor metalelor alcaline este deci solidă iar forma de cristalizare este în sistem cubic.

Reactivitatea chimică a hidrurilor metalelor alcaline este bună de aceea aceste combinații chimice reprezintă reactivi importanți în anumite procese chimice.

B) Compușii cu oxigenul

Metalele alcaline formează cu oxigenul combinații chimice de mai multe tipuri. De exemplu, în cazul potasiului, acestea sunt :

Tipul de compus pe care preferă să-l formeze fiecare metal alcalin în reacția directă cu oxigenul molecular este corelat cu raza ionică a cationului. Cu cât raza cationului este mai mare cu atât tendința acestuia este de a se combina cu anioni mai voluminoși cu formare de superoxizi.

Astfel, din reacția metalelor alcaline cu oxigenul rezultă următorii compuși :

1)Oxizii metalelor alcaline, MeO, sunt substanțe ionice, solide ce conțin anionul O în raport de 1 la 2 ioni pozitivi monovalenți de metal alcalin. Cu excepția oxidului de litiu (LiO), care se formează prin reacția directă a litiului cu O, oxizii celorlalte metale alcaline (Na, K, Rb, Cs) se obțin din peroxizi și metalul alcalin prin încălzire în absența aerului.

2)Peroxizii metalelor alcaline, MeO, sunt compuși ionici ce conțin anionul O, numit ion de peroxid care este format din câte doi atomi de oxigen

Peroxidul de sodiu, NaO, se obține industrial arzând sodiu în aer uscat în recipiente de aluminiu conform ecuației: 2Na + O NaO

* Cu multă apă, la rece, peroxidul de sodiu se hidrolizează cu formare de peroxid de hidrogen, HO, conform ecuației: NaO + HO 2NaOH + HO

Soluția alcalină de apă oxigenată astfel obținută se folosește pentru a decolora textile (mătase, lână) precum și pene, oase, fildeș, păr, paie, lemn, etc.

* Peroxidul de sodiu se poate folosi și pentru obținerea peroxidului de hidrogen pur prin acidularea soluției alcaline de HO, obținută mai sus, cu acid sulfuric urmată de distilare în vid. Peroxidul de hidrogen în prezența unei mici cantități de apă se încălzește puternic și degajă O. Soluția apoasă de peroxid de hidrogen se folosește la dezinfectarea rănilor.

* Peroxidul de sodiu solid se utilizează la reâmprospătarea aerului din spații închise (nave spațiale, submarine) sau din aparate de respirație cu circuit închis (folosite de pompieri și scafandrii) pentru că în reacție cu dioxid de carbon formează oxigen.

2NaO + 2CO 2NaCO + O

* Peroxidul de sodiu, NaO, este un agent oxidant puternic. Substanțe ușor oxidabile cum sunt : sulful, carbonul, pulberea de aluminiu, celuloza și alți compuși organici se aprind ușor când vin în contact cu NaO, reacțiile putând fi explozive. NaO oxidează energic multe metale.

Peroxizii celorlalte metale alcaline sunt de asemenea oxidanți puternici. Ei se pot obține prin încălzirea superoxizilor respectivi.

MeO MeO+ O ; unde : Me = K, Rb, Cs

3)Superoxizii metalelor alcaline, MeO, sunt compuși ionici ce conțin anionul O , numit ion de superoxid, în raport de 1 : 1 cu un ion monovalent pozitiv de metal alcalin precum în exemplul următor :

Superoxizii de potasiu, rubidiu și cesiu (KO, RbO, CsO) se formează prin arderea completă a metalelor respective în aer uscat.

Superoxidul de sodiu (NaO) se obține din peroxid de sodiu (NaO) și oxigen (O) la 300 atm și 500C, conform ecuației : NaO + O 2NaO

Superoxizii metalelor alcaline sunt agenți oxidanți foarte puternici după cum reiese din exemplul următor : 2KO + 2HO 2KOH + HO + O

4)Ozonidele metalelor alcaline, MeO , sunt substanțe ionice ce conțin în rețeaua cristalină ioni de ozonidă, O, compuși din trei atomi de oxigen

Ozonidele sunt substanțe puțin stabile și extrem de reactive, descompunându-se cu ușurință în superoxid și oxigen ca în exemplul de mai jos :

2KO 2KO + O

C) Hidroxizii metalelor alcaline, MeOH , sunt compuși ionici care în soluție apoasă ionizează aproape complet de aceea sunt baze foarte puternice. Din cauza acțiunii corozive pe care o au asupra pielii se cunosc sub denumirea de baze caustice.

Hidroxizii alcalini nu se găsesc în stare liberă în natură deoarece sunt substanțe foarte reactive.

Ca metode de obținere a hidroxizilor alcalini de utilizează în principal trei procedee :

Reacția dintre metal sau compuși oxigenați ai metalului alcalin și apă

Exemplu : Na + HO NaOH + H

Această metodă se folosește pentru a obține hidroxizi alcalini foarte puri.

Procedeul caustificării, cea mai veche metodă de preparare a hidroxizilor de sodiu și potasiu, este mult utilizată și în prezent. Tehnica constă în tratarea unei soluții de carbonat de sodiu sau potasiu, la fierbere, cu hidroxid de calciu cunoscut sub denumirea de var stins.

Carbonatul de calciu care este insolubil se îndepărtează prin decantare sau filtrare iar soluția de hidroxid se concentrează prin evaporare pentru obținerea de hidroxid cristalizat.

Procedeul electrolitic

Electroliza clorurii de sodiu în soluție apoasă este în prezent cea mai importantă metodă industrială de obținere a hidroxidului de sodiu numit și sodă caustică. Procedeul prin care se obțin și însemnate cantități de clor este reprezentat în modul următor :

NaCl + 2HO Na + Cl+ HO + HO

La catod (-) : HO + 1e HO + 1/2 H

La anod (+) : Cl – 1e Cl 1/2 Cl

Ionii de Na și de hidroxil HO rămași formează hidroxidul de sodiu, NaOH. În mod similar se obține și hidroxidul de potasiu, KOH, prin electroliza unei soluții de clorură de potasiu.

Proprietăți fizice și chimice ale hidroxizilor alcalini

Hidroxizii metalelor alcaline sunt substanțe ionice, solide cristaline la temperaturi obișnuite, la temperaturi nu foarte ridicate (în medie 350C) se topesc devenind lichide clare.

Hidroxizii metalelor alcaline sunt substanțe higroscopice deoarece în prezența vaporilor de apă formează diverși cristalohidrați, deosebiți prin numărul de molecule de apă din moleculă. La hidroxidul de sodiu, de exemplu, se pot reda nu mai puțin de șase cristalohidrați : NaOH * HO ; NaOH * 2HO ; NaOH * 3/2HO ; NaOH * 4HO ; NaOH * 5HO ; NaOH * 7HO .

Cu apa, hidroxizii alcalini formează cu mare ușurință soluții și sunt foarte solubili și în alcooli, solubilitatea lor în substanțe polare fiind pe măsura caracterului electropozitiv al metalului constituient.

Conform cu polaritatea dintre ionii constituienți ai hidroxizilor alcalini, respectiv cu caracterul electropozitiv al metalului, crește și bazicitatea acestor substanțe. Hidroxizii alcalini sunt bazele anorganice cele mai tari deoarece, în soluție apoasă conțin cea mai mare concentrație de ioni de hidroxil HO.

Hidroxizii metalelor alcaline sunt substanțe deosebit de reactive față de multe substanțe chimice ca : metale (aluminiu, zinc, staniu, plumb), nemetale (halogeni, oxigen, sulf) acizi, etc. Cu dioxidul de carbon din aer hidroxizii alcalini se transformă în carbonați alcalini. În stare topită reacționează cu majoritatea metalelor chiar cu platina și aurul. De asemenea, în stare topită dar și în soluții concentrate, atacă sticla și porțelanul precum și alte materiale precum plasticul.

Hidroxizii metalelor alcaline sunt compuși chimici foarte stabili termic, la temperatură ridicată se volatilizează fără a se descompune, cu excepția hidroxidului de litiu care trece în oxid de litiu și apă conform următoarei reacții :

Întrebuințări ale hidroxizilor metalelor alcaline

Dintre hidroxizii metalelor alcaline cel mai utilizat este hidroxidul de sodiu NaOH numit sodă caustică. Cantități foarte mari se folosesc la fabricarea săpunului, hârtiei, celulozei și mătasei artificiale. Hidroxidul de sodiu se mai utilizează la obținerea aluminiului, în industria coloranților, medicamentelor și la rafinarea uleiurilor. Nu în ultimul rând, hidroxidul de sodiu este un reactiv important pentru chimia analitică și sinteza chimică.

Hidroxidul de potasiu sau potasa caustică are aplicații mai restrânse din cauza costurilor ridicate de producere. El se utilizează în special la fabricarea săpunurilor moi, la prepararea permanganatului de potasiu și a altor compuși ai potasiului, la absorbția dioxidului de carbon din gaze și datorită higroscopicității la uscarea gazelor. Hidroxidul de potasiu este folosit și la umplerea acumulatorilor alcalini.

E) Sărurile metalelor alcaline

Sulfurile MS sunt sărurile neutre ale acidului sulfhidric HS . Sulfurile metalelor alcaline sunt substanțe ionice alcătuite din ioni pozitivi de metal M și anioni de sulf S. Sunt substanțe solide, solubile și higroscopice găsindu-se în prezența apei sub formă de cristalohidrați. Din punct de vedere practic, cea mai importantă este sulfura de sodiu NaS care se folosește în industria coloranților cu sulf și în tăbăcărie.

Sulfurile acide MHS ale metalelor alcaline sunt, ca și sulfurile neutre, substanțe ionice, solubile și higroscopice. Sulfuri acide formează numai elementele cele mai electropozitive din grupa IA și IIA.

Polisulfurile metalelor alcaline sunt compuși ionici cu următoarea formulă generală MS, în care anionul Sconține mai mulți atomi de sulf. Tendința de a lega un număr mai mare de atomi de sulf crește în general de la litiu la cesiu ; în cazul litiului, polisulfura cu numărul maxim de atomi de sulf este LiSiar în cazul cesiului este CsS.

Azoturile metalelor alcaline MN sunt compuși ionici ce au în rețeaua cristalină ioni pozitivi de metal și ioni negativi de azotură N . Litiul este singurul metal alcalin care reacționează cu azotul molecular când rezultă azotura de litiu.

Azidele sunt săruri ale acidului hidrazoic HN

Amidurile metalelor alcaline sunt substanțe formate prin reacția dintre metalul alcalin și amoniac gazos. De exemplu, în cele ce urmează, este redată reacția de formare a amidurii de sodiu.

2Na + 2NH 2NaNH + H

Amidura de sodiu este cea mai importantă dintre amidurile metalelor alcaline, fiind folosită în anumite sinteze organice și la obținerea cianurii de sodiu NaCN.

Halogenurile metalelor alcaline MX sunt săruri ale metalelor alcaline cu hidracizii. Halogenurile metalelor alcaline sunt compuși ionici ce conțin ioni pozitivi de metal alcalin Mși ioni negativi de halogen X. Fiind săruri tipice cu legătura chimică preponderent ionică, în soluție sau topitură, halogenurile metalelor alcaline conduc curentul electric prin intermediul ionilor mobili. Halogenurile și în special clorurile fac parte dintre cele mai importante combinații ale metalelor alcaline.

Clorura de sodiu NaCl prezintă cea mai mare importanță practică dintre toate halogenurile metalelor alcaline.

– Este folosită în alimentație sub denumirea de sare de bucătărie pentru gust, conservarea alimentelor dar și pentru rolul fiziologic.

– Este materia primă pentru obținerea majorității compușilor sodiului

– Este utilă în multe ramuri industriale : industria săpunului, a coloranților, în metalurgie, în tăbăcărie.

– Se folosește la prepararea serului fiziologic care este soluție apoasă de NaCl 0.9% izotonică cu serul sanguin.

Clorura de potasiu KCl este materia primă pentru obținerea îngrășămintelor pe bază de potasiu folosite în agricultură. Se folosește și pentru obținerea altor compuși ai potasiului.

Fluorura de sodiu se întrebuințează contra dăunătorilor agricoli și la tratarea lemnului pentru a-l proteja de putrezire.

Bromurile metalelor alcaline NaBr, LiBr și KBr se utilizează în medicină la tratarea unor boli.

Carbonații și dicarbonații sunt săruri ale acidului carbonic HCO .

Carbonații neutrii ai metalelor alcaline au formula generală MCO iar carbonații acizi sau dicarbonații metalelor alcaline corespund formulei MHCO.

Carbonații neutrii ai metalelor alcaline sunt reprezentați de

carbonatul de sodiu NaCO (soda de rufe) care este produsul cu cea mai largă utilizare. Carbonatul de sodiu se folosește în principal la obținerea detergenților și fabricarea săpunului.

Cantități însemnate intră în industria sticlei și textilă iar în industria chimică este materia primă pentru fabricarea multor compuși ai sodiului.

Primul procedeu industrial de fabricare a carbonatului de sodiu a fost elaborat de cercetătorul francez Leblanc la sfârșitul secolului al 18-lea și a fost utilizat industrial în jur de 100 de ani până prin anii 1900.

Materiile prime folosite în procedeul Leblanc sunt : clorura de sodiu NaCl, acidul sulfuric HSO, cărbunele C și piatra de var CaCO și etapele de obținere a carbonatului de sodiu sunt reprezentate de trei reacții chimice care se petrec la temperatură ridicată :

2NaCl + HSO NaSO + 2HCl

NaSO + 2C NaS + 2CO

NaS + CaCO NaCO+ CaS

În 1861 a fost elaborat de către Solvay un procedeu mai rentabil de obținere a carbonatului de sodiu, care se utilizează și la noi în țară la Ocna Mureșului și Govora. Procedeul  Solvay, cunoscut și sub numele de procedeul amoniacal, utilizează ca materii prime : clorura de sodiu NaCl, amoniacul NH, carbonatul de calciu CaCO, cocsul C și vapori de apă.

Etapele de obținere a carbonatului de sodiu prin procedeul Solvay sunt reprezentate pe scurt în cele ce urmează :

1. Descompunerea termică a calcarului formează dioxid de carbon și oxid de calciu

CaCO CO + CaO

2. Stingerea varului cu obținerea hidroxidului de calciu

CaO + HO Ca(OH)

3. Arderea cocsului pentru obținerea unei noi cantități de dioxid de carbon necesar

C + O CO

4. Carbonatarea pentru formarea carbonatului acid de amoniu

NH + CO + HO NHHCO

5. Prepararea dicarbonatului de sodiu din carbonat acid de amoniu și clorură de sodiu

NHHCO + NaCl NaHCO + NHCl

6. Calcinarea dicarbonatului de sodiu cu obținerea sodei calcinate

2NaHCO NaCO+ CO+ HO

7. Recuperarea amoniacului pentru reciclare din clorura de amoniu formată la punctul 5 și hidroxidul de calciu format la punctul 2.

NHCl + Ca(OH) 2 NH + CaCl + 2HO

După cum se observă, clorura de calciu formată la punctul 7 este singurul produs nereciclabil din acest proces tehnologic de aceea este considerată ca fiind un deșeu de producție. Deoarece clorura de calciu este o substanță utilizabilă ea constituie conform legii numărul 211/2011 privind regimul deșeurilor un subprodus și nu un deșeu.

Mult asemănător la proprități cu carbonatul de sodiu este carbonatul de potasiu, potasa, dar pentru că este mai scump este utilizat mai puțin. El se întrebuințează în principal la sinteza altor compuși ai potasiului, la fabricarea săpunurilor moi, în vopsitorie și în industria sticlei.

Dintre carbonații acizi ai metalelor alcaline, dicarbonatul de sodiu este cel mai important. El se formează ca produs intermediar în procedeu Solvay dar se poate obține și din dioxid de carbon gazos cu o soluție apoasă saturată de carbonat de sodiu, conform următoarei reacții chimice :

NaCO+ CO+ HO 2NaHCO

Dicarbonatul de sodiu se utilizează :

în industria alimentară la fabricarea prafurilor de copt

în medicină ca medicament pentru neutralizarea hiperacidității gastrice

în industria textilă la fabricarea mătăsii artificiale

la fabricarea agenților de spumare și agenților de stingere a incendiilor.

Azotații (nitrații) sunt săruri ale acidului azotic HNO.

Dintre azotații metalelor alcaline MNO, importanță practică prezintă azotații de sodiu NaNO și de potasiu KNO deoarece sunt folosiți în agricultură ca și îngrășăminte chimice. Azotatul de potasiu se întrebuințează și în industria alimentară la conservarea cărnii și la fabricarea prafului de pușcă.

Metodele generale de obținere a azotaților metalelor alcaline constau în

descompunerea carbonaților cu acid azotic

neutralizarea hidroxizilor cu acid azotic

Azotiții (nitriții) sunt săruri ale acidului azotos HNO. Azotiții metalelor alcaline corespund formulei generale MNO.

Azotiții metalelor alcaline se folosesc la sinteza coloranților și a altor substanțe chimice și pentru că pot să acționeze și ca reducători și ca oxidanți sunt reactivi des utilizați și în alte diferite procese chimice. Azotitul de sodiu NaNOservește în medicină ca vasodilatator iar mai nou se folosește și ca inhibitor al coroziunii.

Metodele uzuzale de preparare a azotiților de metale alcaline sunt :

descompunerea termică a azotaților de metale alcaline

Pentru ca echilibrul reacției să se desfășoare spre dreapta, se adaugă în procesul chimic un agent reducător care să fixeze oxigenul degajat ca de exemplu : SO, FeO, PbS sau Pb.

interacțiunea oxidului de azot cu hidroxizi alcalini

reacția de schimb dintre darea unui metal alcalin și azotitul unui alt metal

Sulfații sunt săruri ale acidului sulfuric HSO. Metalele

alcaline formează cu acidul sulfuric săruri neutre MSO (sulfați) și săruri acide MHSO(sulfați acizi). Sulfații sunt substanțe solide cristaline. Rețeaua cristalină a sărurilor neutre este alcătuită din ioni pozitivi alcalini M și anioni sulfat SO iar rețeaua sărurilor acide conține și ioni de hidrogen H.

Sulfații metalelor alcaline se pot obține din cloruri și

acid sulfuric. În industrie, sulfatul de sodiu se obține ca produs secundar la prepararea acidului clorhidric din clorură de sodiu și acid sulfuric. Reacția decurge în două moduri : la rece se formează sulfatul acid de sodiu iar la cald sulfatul neutru.

Sulfatul de sodiu se mai poate obține și din clorură de sodiu și

sulfat de magneziu conform reacției :

Reacția are loc și în mod natural, pe fundul Mării Caspice

unde se află mari cantități de clorură de sodiu și sulfat de magneziu, în timpul iernii când echilibrul se deplasează către dreapta cu formarea sulfatului de sodiu, cunoscut sub numele de sare Glauber.

Ca utilizări, mai importanți sunt sulfatul de sodiu și cel de

potasiu care servesc, în cantități însemnate, în industria stilclei.

Sulfatul de sodiu se folosește și la fabricarea hârtiei, în

industria textilă la apretare, la prepararea unor pigmenți minerali (ultramarinul) și în medicină.

Sulfatul de potasiu se utilizează și în agricultură ca

îngrășământ mineral și la prepararea alaunilor.

Alaunii sunt sulfați dublii ai unui metal monovalent și ai unui

metal trivalent, cristalizați cu 12 molecule de apă. Alaunii au formula generală MM(SO)*12HO, în care cationul monovalent este de obicei de metal alcalin sau ionii NH sau Tl iar cel trivalent este de multe ori Al .

Sulfații acizi de sodiu și potasiu NaHSOrespectiv KHSOse

întrebuințează pentru a solubiliza anumite substanțe greu solubile prin transformarea lor în sulfați neutri care sunt ușor solubili în apă.

F) Combinații complexe ale metalelor alcaline se cunosc în

număr mic deoarece metalele alcaline au o tendință scăzută de a forma combinații complexe din cauza sarcinii electrice mici într-un volumi ionic mare.

Utilizări ale metalelor alcaline

Litiul este un metal bun pentru aliaje deoarece are greutate specifică mică și adaosul unei mici cantități conferă aliajelor calități superioare. În metalurgie, se folosește și ca agent de rafinare pentru îndepărtarea gazelor și a altor impurități.

În laborator, litiul se folosește la îndepărtarea azotului din gazele rare datorită proprietății de a interacționeaza cu azotul molecular.

Litiul dispersat în ulei de vaselină este un bun catalizator pentru polimerizarea izoprenului.

Compușii litiului sunt utili la fabricarea sticlei și prepararea glazurilor pentru obiecte de porțelan. Amidura de litiu constituie un intermediar în industria farmaceutică iar unele săruri ale litiului au acțiune ca medicamente.

Sodiul, fiind cel mai ieftin metal alcalin, este și cel mai întrebuințat.

Datorită faptului că poate emite electroni în condiții relativ ușoare, sodiul este utilizat la confecționarea celulelor fotoelectrice. Sodiul servește și la construirea lămpilor monocromatice cu vapori de sodiu, des utilizate în laboratoare.

Sodiul aliat cu potasiul, formează un lichid care se poate folosi în locul mercurului în termometre pentru măsurarea temperaturilor ridicate. De asemenea sodiul în aliaj cu potasiul se utilizează ca lichid de răcire în reactorii nucleari. În general, metalele alcaline datorită bunei conductibilității termice se întrebuințează ca lichide transportoare de căldură.

Sodiu metalic și în aliaj cu mercurul este agent reducător pentru unii compuși organici. Sodiul reprezintă un reducător eficient pentru multe substanțe chimice în special halogenuri din care extrage cu ușurință ionii metalelor mai puțin electropozitive cu obținerea metalelor respective.

Mari cantități de sodiu se utilizează la fabricarea cianurii de sodiu, a amidurii de sodiu, a tetraetilplumbului și a alchilsulfonaților de sodiu.

Compușii sodiului sunt substanțe cu foarte largă utilizare. Dintre aceștia menționăm clorura de sodiu care reprezintă și materia primă pentru obținerea sodiului și compușilor cu sodiu, hidroxidul de sodiu precum și carbonatul de sodiu.

Potasiul este un metal mai scump dar foarte important pentru construirea celulelor fototelectrice și la obținerea unor aliaje.

Compușii potasiului sunt de asemenea foarte importanți pentru fabricarea îngrășămintelor chimice folosite în agricultură.

Rubidiul și cesiul sunt mai puțin folosite din cauza obținerii greoaie și a costurilor ridicate. Aceste metale foarte electropozitive care cedează cu mare ușurință electronul de valență sunt foarte utile pentru construirea celulelor fotoelectrice iar cesiul se poate folosi și în tuburile catodice pentru a intensifica emisia de electroni a catodului.

Proprietăți fiziologice ale metalelor alcaline

Sodiul și potasiul sunt elemente indispensabile celulelor vii, de aceea se găsesc atât în organismele animale cât și în plante.

În organismul uman, sodiul se află sub formă de cation Na în săruri precum : NaCl, NaHCO, NaHPO, NaHPO. Ionul pozitiv de sodiu are rolul principal în reglarea presiunii osmotice a lichidelor din organism și în menținerea constantă a pH-ului sanguin.

PH-ul fiziologic sanguin este cuprins în intervalul (7,35 – 7,45). El este reglat în plasmă și lichidul extracelular de către sistemul tampon acid carbonic – bicarbonat în modul următor :

De cele mai multe ori, AH este acidul clorhidric, deci A este clorul iar BOH este hidroxidul de sodiu, prin urmare B este sodiul.

Potasiul se află în organismul uman ca și sodiul sub formă de cation dar concentrat în special în celule, legat de proteine și în mică parte sub formă de săruri anorganice ca: KHPOși KHPO. Potasiul este utilizat de organism ca activator enzimatic pentru buna desfășurare a tuturor metabolismelor. Potasiul mai participă la sinteza proteinelor musculare și contribuie și el la menținerea echilibrului acido-bazic în principal prin sistemul tampon al fosfaților. Acesta se petrece în celule și lichidele intracelulare în felul următor :

În acest sistem tampon, baza poate fi chiar hidroxidul de potasiu și atunci sarea rezultată din prima reacție este fosfatul monoacid de potasiu.

Echilibrul acido-bazic, în organismul uman mai este stabilit de încă două sisteme tampon, la care anionul este o grupare organică. Acestea sunt :

a) Sistemul tampon al proteinelor, predominant în celule și mai puțin în plasmă, este controlat de proteine care la pH-ul fiziologic ușor alcalin (~7,4) se comportă ca anioni, cu sarcină electrică negativă.

În mediu acid, Na- proteina funcționează ca o componentă bazică iar în mediu bazic, H–proteina funcționează ca o componentă acidă.

b) Sistemul tampon al hemoglobinei are loc în eritrocite și este compus de fapt din două sisteme :

1) hemoglobină acidă HHb – hemoglobinat de potasiu KHb

KOH + HHb KHb + HO

HCl + KHb HHb + KCl

2) oxihemoglobina acida HHbO- oxihemoglobinat de potasiu KHbO

KOH + HHbO KHbO + HO

HCl + KHbO HHbO + KCl

Ambele sisteme tampon își pot exercita acțiunea tampon datorită faptului că hemoglobina cuprinde, în partea sa proteică, multe resturi de histidină iar nucleul imidazolic din componența histidinei poate funcționa atât ca bază cât și ca acid.

Sodiul reprezintă deci cationul principal din fluidele corpului iar potasiul este principalul cation al celulelor. Raportul în care se găsesc normal acești ioni în organism este de aproximativ 1 : 1. Între concentrația Na(extracelular) și concentrația K(intracelular) precum și ionii de Cadin organismul uman există, în mod normal, un echilibru absolut necesar pentru menținerea normală a contracției musculare, a echilibrului acido-bazic cât și a cantității de apă din organism. Sărurile de sodiu au acțiune hidratantă iar sărurile de potasiu acțiune diuretică.

Sursa principală de sodiu pentru alimentația umană este sarea de bucătărie NaCl . Mici cantități de sodiu mai sunt introduse în organism și odată cu alimentele de origine animală.

Potasiul este introdus în organism în special cu hrana vegetală ce are un conținut bogat în potasiu. În plante, potasiul se află în concentrații însemnate deoarece are un rol important în dezvoltarea lor. De aceea, sărurile de potasiu sunt folosite în agricultură ca și îngrășăminte. Ingerarea de cantități mari de săruri de potasiu are efect nociv asupra organismului uman.

Sărurile de litiu se folosesc ca medicamente pentru tratarea unor boli. În doze mari sau mici dar pe timp îndelungat sărurile de litiu devin toxice deoarece se cumulează în rinichi.

Deșeurile metalelor alcaline și aliajelelor lor sunt substanțe cu toxicitate scăzută însă unele combinații chimice ale acestor metale, cum ar fi cianurile, prezintă toxicitate ridicată.

Cianura de sodiu NaCN este folosită la extragerea aurului și argintului din minereuri. Netratarea corespunzătorare a apelor uzate cu deversarea unor concentrații crescute de cianură de sodiu poate duce la o poluare periculoasă a mediului înconjurător cu impact îndeosebi asupra organismelor animale. Răspunzător de toxicitatea cianurii de sodiu este anionul CNeliberat prin solubilizare, cationul Nanefiind toxic.

Azotiții (nitriții) metalelor alcaline sunt substanțe toxice pentru om și organismele animale deoarece transformă hemoglobina normală într-o hemoglobină nefuncțională printr-o acțiune oxidantă. Mai precis, nitriții oxidează fierul Fedin hemoglobina normală Hb la Fecare nu mai poate lega oxigenul pentru a-l transporta la tesuturi. Hemoglobina oxidată se numește methemoglobină MetHb și este normală în organismul uman dar în concentrații de până la 2%. Depășirea acestei valori privează tesuturile de oxigen care capătă o colorație caracteristică albastră-cenușie numită cianoză. Culoarea cianotică este un indiciu pentru diagnosticul intoxicațiilor cu nitriți pentru că poate fi observată cu rapiditate la tegumente și mucoase. Datorită faptului că reacția este reversibilă, înlăturarea toxicului pentru reducerea Fe la Fe sub acțiunea antioxidanților din organism constituie o importantă măsură de prim ajutor. Reacția de oxido-reducere a hemoglobinei se poate reprezenta astfel :

Azotiții metalelor alcaline pot fi ingerați cu apa de băut provenită din fântâni necontrolate. Cei mai expuși la aceste intoxicații sunt bebelușii deoarece ei consumă cu laptele praf o cantitate mare de apă raportată la greutatea lor.

Azotiții metalelor alcaline se formează în sol și apă din azotați (nitrați) de metale alcaline în anumite condiții de mediu, sub acțiunea unor bacterii reducătoare în special în perioadele calde ale anului. Nitriții se pot însă forma și endogen, în organismul uman și animal, din nitrați atunci când în organism există bacterii reducătoare.

Reacția de formare a nitriților din nitrați este următoarea :

Azotații de metale alcaline pot proveni pe sol și în apă din îngrășăminte chimice folosite în exces, semnalându-se cazuri de intoxicații la animale care au ingerat azotați de pe plantele folosite ca hrană, sau se formează din amoniac în soluri care conțin cantități însemnate de deșeuri animaliere și care au o vegetație slabă care nu consumă azotul format.

O cantitate mică de azotați de sodiu și potasiu este introdusă în organismul uman odată cu alimentele de origine animală deoarece aceștia sunt folosiți la conservarea cărnii pentru că i se păstrează culoarea și se evită pericolul dezvoltării bacteriilor botulinice care sunt extrem de toxice.

Cantități însemnate de deșeuri de metale alcaline se găsesc în apele reziduale industriale din diferite domenii. Ca exemple se pot menționa : fabricarea carbonatului de sodiu prin procedeul amoniacal Solvay și fabricarea hidroxidului de sodiu prin electroliza clorurii de sodiu unde apele reziduale rezultate pot contamina apa în principal prin modificarea Ph-ului. Măsura de prevenire a poluării, în acest caz, constă în neutralizarea deșeurilor la fabricile respective.

Metalele din grupa a IIA (metalele alcalino-pământoase)

Cu excepția beriliului, metalele alcalino-pământoase în conformitate cu energiile de ionizare relativ mici, cedează ușor cei doi electroni de valență pentru a forma legături chimice cu caracter predominant ionic. Combinațiile chimice rezultate din interacțiile chimice ale metalelor alcaline cu alte elemente sunt deci în cea mai mare parte ionice, conținând ioni pozitivi bivalenți de metal alcalin M.

Combinațiile beriliului, chiar și cu elementele cele mai electronegative ca fluorul și oxigenul, au un caracter covalent. Tendința pronunțată a beriliului de a forma legături covalente, se explică prin energia lui de ionizare mai ridicată și prin raportul mare dintre sarcina electrică și raza ionică ale acestui element.

La elementele electropozitive, sarcina electrică mare într-un volum ionic mic favorizează legăturile covalente precum și pe cele covalent-coordinative. Astfel, cationii metalelor din grupa IA au cea mai mică tendință de a forma combinații complexe.

Din punct de vedere al proprietăților chimice, beriliul se aseamănă oarecum cu aluminiul, elementul al doi-lea din grupa a III-a principală. Acestă analogie diagonală, prezentă și la celelalte elemente din grupele principale, este determinată de valorile aproximativ egale ale raporturilor dintre sarcina electrică și raza ionică ale celor două elemente, Berespectiv Al.

Combinațiile chimice ale magneziului au de asemenea un parțial caracter covalent dar mult mai puțin pronunțat decât cele ale beriliului.

Calciul, stronțiul, bariul și radiul sunt elemente mai electropozitive, mult asemănătoare între ele ca și reactivitate, combinațiile acestora fiind tipic ionice.

Toate elementele grupei a II a A prezină în combinațiile lor numai starea de oxidare +2.

Stare naturală

Metalele din grupa a II a A se află în natură numai sub formă de combinații chimice deoarece sunt elemente cu reactivitate pronunțată.

Beriliul este un element rar. Cel mai cunoscut și important mineral al beriliului este berilul căruia îi corespunde următoarea formulă chimică : BeAlSiO. Acest silicat, cu un conținut de beriliu de aproximativ 4.5-5%, ar putea fi privit ca un oxid mixt de beriliu, aluminiu și siliciu: 3BeO*AlO*6SiO. Rețeaua cristalină a berilului este însă formată din anioni ciclici de (SiO), compuși din șase tetraedre de SiO înconjurați de cationi metalici de Be și Al. Forma de cristalizare a berilului este aceea de prisme hexagonale, de obicei translucide și mai rar trasparente. Varietățile transparente de beril sunt frumos colorate și se întrebuințează ca pietre prețioase. Cristalele de beril colorate în verde de la urme de CrO sunt cunoscute sub numele de smaragde. Berilul colorat albastru-deschis este denumit acvamarin, cel galben – heliodor iar cel roz – vorobievit. Culoarea galbenă a berilului provine de la oxizi de fier iar cea roz de la urme de cesiu.

Un alt mineral de beriliu este crisoberilul BeAlO, un oxid mixt de beriliu și aluminiu BeO*AlO care conține în celula elementară cristalină ioni pozitivi de beriliu înconjurați tetraedric de patru anioni de oxigen și cationi de aluminiu înconjurați de șase anioni de oxigen. Forma de cristalizare a crisoberilului este de cristale rombice colorate de obicei în galben, galben verzui sau, mai rar, incolor. Duritatea acestui mineral natural este și mai mare decât a berilului, o varietate frumos colorată în verde folosindu-se ca și piatră prețioasă sub denumirea de alexandrit.

Magneziul este un component important al litosferei, ocupând locul opt ca abundență, unde se găsește îndeosebi sub formă de silicați și săruri simple sau duble.

Mineralele mai importante de magneziu sunt :

1) Magnezitul MgCO se folosește la fabricarea cărămizilor refractare, a izolatorilor electrici, a cimentului Sorel, în industria hârtiei, a cauciucului, etc.

2) Dolomitul MgCO* CaCO este alături de calcit CaCO component principal al multor roci sedimentare formând și masive muntoase. Carbonatul dublu de calciu și magneziu se utilizează ca piatră de construcție, ca material refractar sau termoizolator precu și la obținerea magneziului metalic.

3) Spinelul MgAlO, un oxid mixt de magneziu și aluminiu MgO*AlO cu forma de cristalizare în sistem cubic este un mineral mai rar. El se poate găsi colorat, în funcție de impurități, în diverse culori : roșu, roz, verde, albastru, violet, etc. Cristalele perfect transparente și fără fisuri poartă numele de spineli nobili și se întrebuințează ca pietre prețioase.

Magneziul se mai află în unele izvoare minerale sub formă de sulfat de magneziu MgSO. Sulfatul de magneziu, cunoscut sub denumirea de sare amară, are proprietăți purgative, de aceea izvoarele amare se consumă în scop terapeutic.

Ioni de magneziu Mgse găsesc și în apele mărilor de la conținutul de săruri precum : MgCl, MgBr și MgSO.

Magneziu sub formă de clorură de magneziu sau sulfați micști se mai află alături de săruri de sodiu și potasiu în unele saline.

Calciul reprezintă 3.4% din scoarța Pământului ocupând locul cinci ca și abundență.

Mineralele mai importante de calciu sunt :

1) Carbonatul de calciu CaCO este cel mai abundent mineral al calciului fiind pricipalul component al rocilor sedimentare. Carbonatul de calciu se găsește sub două forme cristaline numite : calcit și aragonit.

Calcitul, forma cea mai stabilă și răspândită de carbonat de calciu se găsește în mai multe varietăți deosebite prin puritate :

a. Calcarul sau piatra de var este cea mai abundentă varietate de carbonat de calciu, alcătuind în mare parte unele masive muntoase. Se utilizează la obținerea varului, sodei, clorurii de calciu, la fabricarea cimentului, etc.

b. Marmura este un agregat microcristalin mai pur decât calcarul cu calităti superioare care însă se găsește mai rar în masive mari. De obicei este albă dar se găsesc și varietăți colorate în roz, verde, roșu, cenușiu, negru, etc. în funcție de impuritățile din conținut.

c. Spatul de Islanda este un calcit deosebit de pur, incolor și transparent care se întrebuințează la confecționarea nicolilor pentru polarizarea luminii datorită faptului că este birefringent.

Creta este o varietate amorfă de carbonat de calciu de origine animală. Este de culoare albă sau verzuie și este poroasă.

2) Sulfatul de calciu CaSO* 2HO, denumit gips se găsește de obicei sub formă de agregate microcristaline de culoare albastră. Se folosește în construcții, în sculptură, în industria cimentului, la fabricarea acidului sulfuric HSO, etc.

Stronțiul se găsește în partea superioară a scoarței terestre în special în mineralul : celestină SrSO care reprezintă principala sursă de obținere a stronțiului și compușilor lui.

Bariul este un element cam dispersat în natură. Cele mai reprezentative minerale de bariu sunt : baritina BaSO și witheritul BaCO.

Radiul se găsește în cantități extrem de mici în minereurile de uraniu din care se obține prin dezintegrare.

Metode de obținere ale metalelor alcalino-pământoase

Pentru obținerea elementelor din grupa a II-a principală se pot aplica următoarele metode :

1) Electroliza halogenurilor anhidre topite ale metalelor alcalino-pământoase

2) Electroliza soluțiilor apoase concentrate ale sărurilor de metale alcalino-pământoase

3) Reducerea la temperatură a oxizilor cu diferiți agenți reducători cum ar fi : aluminiu, cărbunele sau carbura de calciu, siliciu și metale mai reactive.

4) Reducerea halogenurilor cu agenți reducători și metale mai active.

Beriliul se obține în principal prin electroliza clorurii de beriliu BeCl sau fluorurii de beriliu BeF, obținute din minereurile de beriliu printr-o serie de procedee chimice.

Din clorura de beriliu BeCl, ca și din oxidul de beriliu BeO, beriliu se poate obține și prin reducere chimică cu metale mai reactive sau cu alți reducători ca de exemplu : aluminiu sau ferosiliciu în anumite condiții de temperatură ridicată și atmosferă inertă (vid).

Obținerea beriliului se poate schematiza, pe scurt, în modul următor :

Magneziul, cel mai întrebuințat metal din grupa a II-a A, se obține industrial prin două procedee :

1) Electroliza clorurii de magneziu MgClîn topitură este procedeul mai utilizat. Clorura de magneziu este obținută din minereul de magneziu printr-o serie de două procedee chimice, reprezentate schematic astfel :

2) Reducerea oxidului de magneziu se poate face cu siliciu (ferosiliciu) sau cu cărbune.

Reducerea cu siliciu sau ferosiliciu

Echilibrul este deplasat spre dreapta cu obținerea magneziului metalic deoarece oxidul de siliciu reacționează cu oxidul de calciu.

Prin această metodă se obține magneziu de puritate 98-99% datorită faptului că la temperatura la care are loc reducerea magneziul se separă prin distilare urmată de condensare în recipiente răcite cu aer.

Reducerea cu cărbune

Echilibrul este deplasat spre dreapta prin răcire bruscă când vaporii de magneziu se condensează și se obține magneziu metalic.

Calciul se poate obține prin mai multe metode dintre care mai importante sunt următoarele :

a. Electroliza clorurii de calciu CaClîn topitură se aplică la nivel industrial. Clorura de calciu utilizată este obținută din calcit în modul următor :

b. Electroliza soluțiilor apoase concentrate de săruri de calciu

c. Reducerea metalotermică a clorurii de calciu CaCl

d. Reducerea în vid a oxidului de calciu CaO cu diferiți agenți reducători

Calciul oținut prin aceste metode poate fi purificat până la 99.9% prin distilări repetate.

Stronțiul se obține similar cu calciul prin reducerea electrolitică sau reducerea chimică a compușilor de stronțiu.

Bariul se obține prin reducerea cu aluminiu sau cu siliciu a oxidului de bariu

Purificarea metalului brut se face prin distilare în vid la 1200C când se obține bariu de puritate 99.9%.

Radiul metalic se obține prin prelucrarea minereurilor de uraniu până la săruri, halogenuri mai ales, și apoi electroliza acestora în soluție apoasă.

Proprietăți fizice ale metalelor alcalino-pământoase

Metalele din grupa a II-a A au culoare cenușie. Elementele mai electropozitive: calciul, stronțiul, bariul și radiul își păstrează culoarea și luciu metalic numai în vid sau în petrol deoarece reacționează ușor cu oxigenul și cu vaporii de apă din aer cu formare de oxizi respectiv hidroxizi. Beriliul și magneziul sunt stabile în aer deoarece reacționează cu oxigenul din aer numai la suprafață acoperindu-se astfel cu o peliculă foarte subțire și transparentă de oxid care este mai puțin reactiv.

Beriliul este unul dintre cele mai dure metale putând să zgârie și sticla. Celelalte elemente din grupă sunt relativ moi dar mai dure decât plumbul. Diferența mare de duritate dintre beriliu și celelalte elemente din grupă este pusă pe seama formei diferite de cristalizare a acestora.

Proprietăți chimice ale metalelor alcalino-pământoase

1) Metalele alcalino-pământoase reacționează cu nemetale

Ca și la metalele grupei IA, reactivitatea metalelor alcalino-pământoase față de elementele electronegative creste odată cu caracterul electropozitiv al metalului.

a) Cu halogenii metalele alcalino-pământoase reacționează foarte ușor formând halogenuri MX

b) Reacțiile metalelor grupei IIA cu oxigenul se petrec în modul următor :

– Beriliul și magneziul reacționează cu oxigenul din aer numai la suprafață cu formarea unui strat protector de oxid care nu mai permite continuarea oxidării. Prin încălzire la temperaturi ridicate aceste metale ard cu flacără și se transformă în oxizii corespunzători BeO respectiv MgO. Magneziul emite la ardere o lumină albă extrem de puternică care este folositoare la fotografiere.

– Calciul, stronțiul, bariul și radiul se oxidează ușor cu oxigenul din aer rezultând oxizii corespunzători acestor metale : CaO, SrO, BaO respectiv RaO.

c) Metalele reacționează relativ ușor cu sulful și azotul formând compușii binari respectivi : sulfuri MS și azoturi MN.

d) Cu hidrogenul, element cu electronegativitate scăzută, beriliul cel mai puțin electropozitiv metal alcalino-pământos nu reacționează în mod direct. Hidrura de beriliu obținută indirect este un compus covalent, asemenea hidrurilor metalelor grupei a III-a A. Hidrurile din această categorie au legătura M-H polarizată cu sarcina electrică negativă la hidrogen M-Hși se prezintă sub formă de dimeri sau polimeri, în cazul beriliului (BeH)respectiv (BeH).

Magneziul reacționează cu hidrogenul în condiții speciale iar calciul, stronțiul, bariul și radiul la teperaturi ridicate (200-400C) pentru a forma hidruri ionice cu formula generală MH: care conțin anionul hidrură cu doi electroni neparticipanți.

2) Metalele alcalino-pământoase reacționează cu apa mai greu decât metalele alcaline conform cu caracterul metalic al acestor elemente.

Beriliul și magneziul, cele mai puțin electropozitive din grupă, formează cu apa lent un strat exterior de hidroxid greu solubil care, în cazul beriliului, nu mai permite continuarea reacției. Hidroxidul de magneziu Mg(OH)se dizolvă în apă fiartă de aceea, la cald, magneziul cu apa formează în masă hidroxid de magneziu.

Calciul și stronțiul reacționează cu apa mai ușor iar bariul și radiul în mod energic, formând hidroxizii corespunzători.

Solubilitatea în apă respectiv bazicitatea hidroxizilor metalelor din grupa a II-a A este mai redusă decât a celor de metale alcaline în concordanță cu caracterul electropozitiv al metalelor.

Asemănarea diagonală dintre elementele grupelor IA și IIA se sesizează și la hidroxizi și pentru că hidroxizii metalelor alcalino-pământoase se descompun prin încălzire în oxizii corespunzători asemenea hidroxidului de litiu.

3) Metalele alcalino-pământoase reacționează cu acizii minerali tari : acidul clorhidric HCl, acidul sulfuric HSO și acidul azotic HNO cu degajare de hidrogen și formarea sărurilor respective.

Spre exemplu : Ca + 2HNO Ca(NO) + H

4) Metalele alcalino-pământoase scot din săruri sau oxizi metalele mai puțin active rezultând sare sau oxid de metal alcalino-pământos și metalul înlocuit.

Combinații chimice ale metalelor alcalino-pământoase

A) Compușii metalelor alcalino-pământoase cu oxigenul

a. Oxizii metalelor grupei a II-a A , MO se formează în mod direct prin oxidarea metalelor în aer sau oxigen O.

Exemplu : 2Ca + O 2CaO

Metoda uzuală de preparare a oxizilor metalelor alcalino- pământoase constă în descompunerea termică a sărurilor acestor metale.

Exemplu : CaCO CaO + CO

Oxidul de calciu, denumit varul nestins, se folosește la :

fabricarea hidroxidului de calciu Ca(OH)denumit varul stins.

fabricarea carburii de calciu CaC cunoscută sub numele de carbid care este o substanță ionică cu formula : Ca[CC]

în industria sticlei, a zahărului, în tăbăcărie, etc.

b. Peroxizi de metale alcalino-pământoase, MO, formează numai calciul, stronțiul și bariul din hidroxizii acestora și peroxid de hidrogen conform următorului exemplu :

Ca(OH) + HO CaO+ 2HO

Peroxidul de calciu este un compus ionic cu următoarea formulă : Ca[O=O]

B) Hidroxizii metalelor alcalino-pământoase MOH

Bazicitatea hidroxizilor metalelor grupei a II-a A este mai redusă comparativ cu cea a hidroxizilor metalelor din grupa a I-a A și crește odată cu polarizarea legăturii dintre metal și hidroxil HO. Astfel, hidroxidul de beriliu Be(OH) are caracter amfoter, hidroxidul de magneziu Mg(OH) este o bază slabă, hidroxidul de calciu Ca(OH) și cel de stronțiu Sr(OH) sunt baze relativ tari iar hidroxidul de bariu este după hidroxizii alcalini baza anorganică cea mai tare.

Hidroxizii elementelor grupei a II-a A se obțin prin reacția dintre oxizii acestor metale și apă conform exemplului următor :

CaO + HO Ca(OH)

Reacția de obținere a hidroxidului de calciu poartă denumirea de stingerea varului și este o reacție puternic exotermă. Deoarece hidroxidul de calciu sau varul stins Ca(OH) are solubilitate redusă, la stingerea varului se obține așa-zisul lapte de var care reprezintă o suspensie de Ca(OH)nedizolvat într-o soluție saturată de hidroxid de calciu dizolvat.

Hidroxidul de calciu are solubilitate mai bună în soluții de zahăr de aceea se folosește la extragerea zahărului din melasă.

Hidroxildul de calciu mai are întrebuințări în diverse domenii cum ar fi : în construcții, la caustificarea sodei, în industria chimică ca și neutralizant în mod special, etc.

C) Sulfurile metalelor din grupa a II-a A au formula generală MS.

În mod special sulfura de calciu CaS, cea de stronțiu SrS și cea de bariu BaS se caracterizează prin proprietatea de fosforescență manifestată prin capacitatea substanțelor de a lumina timp îndelungat la întuneric după ce au fost supuse în prealabil acțiunii luminii. De aceea, aceste sulfuri se folosesc la obținerea unor vopseluri luminoase ce servesc pentru colorarea unor semnalizatoare, cum sunt cele rutiere.

D) Halogenurile metalelor alcalino-pământoase MX, cu excepția celor de beriliu, sunt compuși ionici. Beriliul, chiar și cu fluorul – cel mai electronegativ halogen și element formează legături cu caracter covalent iar în clorura de beriliu BeCl, bromura de beriliu BeBr și iodura de beriliu BeI legăturile sunt predominant covalente.

Halogenurile metalelor alcalino-pământoase sunt, în general, ușor solubile în apă. Numai fluorurile sunt greu solubile cu excepția fluorurii de beriliu care este solubilă în apă.

Întrebuințările mai importante ale halogenurilor metalelor alcalino-pământoase sunt :

Halogenurile de beriliu se folosesc în special ca și catalizatori.

Clorura de magneziu MgCl se folosește la fabricarea cimentului, la obținerea magneziului metalic și a altor compuși ai magneziului precum și în alte scopuri chimice și industriale.

Fluorura de calciu CaF este foarte stabilă termic de aceea se folosește la confecționarea unor vase de laborator cum ar fi creuzetele.

Clorura de calciu CaCl se găsește în natură numai sub formă hidratată, în soluție, în hidrosferă. Industrial se poate obține, ca produs secundar, prin procedeul Solvay de obținere a carbonatului de sodiu NaCO

Clorura de calciu anhidră se obține prin deshidratarea clorurii de calciu hidratate la temperatură ridicată, proces reprezentat prin următoarea schemă :

Clorura de calciu anhidră se folosește, datorită higroscopicității, ca agent de uscare a gazelor și a unor lichide organice (eter, benzen) cu care nu reacționează. De asemenea se mai utilizează ca și catalizator.

Clorura de calciu anhidră se dizolvă cu degajare de căldură iar clorura de calciu hidratată se dizolvă cu absorbție de căldură de aceea forma hidratată se utilizează în amestecuri refrigerente.

Sărurile metalelor alcalino-pământoase cu oxiacizii

1) Carbonații metalelor alcalino-pământoase MCO

* Carbonatul de beriliu BeCO este un compus covalent solubil în apă.

* Carbonații de magneziu, calciu, stronțiu și bariu sunt compuși ionici care sunt greu solubili în apă.

Din punct de vedere al monitorizării și eliminării unor deșeuri periculoase, importanță prezintă carbonatul de bariu BaCO. Acesta se utilizează în industria sticlei și a ceramicii și la obținerea altor compuși ai bariului.

2) Sulfații metalelor alcalino-pământoase MSO

* Sulfatul de beriliu BeSOși sulfatul de magneziu MgSO sunt solubili în apă.

* Sulfații de calciu, stronțiu, bariu și radiu sunt insolubili în apă, insolubilitatea acestora accentuându-se cu creșterea numărului atomic.

Sulfatul de calciu se cunoaște sub trei forme : una anhidră CaSO(1) și două forme hidratate : sulfat de calciu dihidrat CaSO*2HO denumit gips (2) care se găsește ca și mineral natural și sulfat de calciu hemihidratat CaSO*1/2HO denumit ipsos (3).

Sulfatul de calciu anhidru se obține prin încălzirea dihidratului conform reacției următoare :

Sulfatul de calciu anhidru nu se rehidratează la temperatură obișnuită de aceea se denumește anhidrit insolubil.

Sulfatul de calciu hemihidratat CaSO*1/2HO , ipsosul, se obține prin încălzirea gipsului la 130-150C. Ipsosul se rehidratează cu apa și se întărește într-o masă solidă compactă microcristalină. Pe această proprietate se bazează utilizarea ipsosului în construcții, mulaje, etc. (ipsos + apă gips).

Sulfatul de bariu BaSO, remarcabil prin solubilitatea sa extrem de mică în apă și acizi, este utilizat în chimia analitică la dozarea gravimetrică a cationului de bariu Bași anionului SO.

Fiind stabil față de agenții atmosferici, sulfatul de bariu precipitat se utilizează ca pigment în vopselele cu ulei și la fabricarea hârtiei lucioase.

Sulfatul de bariu este de mare folos în radiografia medicală pentru a face vizibile contururile stomacului și intestinelor. Ca toate elementele grele, bariul absoarbe razele X. Deși este un element toxic când se află sub formă de cation în soluție, bariul este inactiv în sulfatul de bariu deoarece această sare este complet insolubilă.

Precipitarea ionului de bariu Baîn sulfat de bariu BaSOcare este netoxic reprezintă o foarte bună metodă de inactivare a toxicității bariului din deșeuri. Sulfatul de bariu este o substanță care nu se dizolvă nici în acizi spre deosebire de carbonatul de bariu BaCO, care este solubil în acid clorhidric HCl și acid sulfuric HSO iar cu apa ce conține dioxid de carbon CO formează bicarbonat relativ solubil.o

3) Azotații metalelor alcalino-pământoase M(NO)

* Azotații de beriliu, magneziu, calciu și stronțiu sunt solubili în apă.

* Azotatul de bariu și cel de radiu prezintă solubilitate redusă.

Azotatul de calciu Ca(NO)este din punct de vedere practic, reprezentativul azotaților grupei a II-a A fiind folosit în special ca îngrășământ agricol atât pentru aportul de calciu cât și de azot aduse solului.

Azotatul de calciu se formează în mod natural prin putrefacția substanțelor organice (animalelor) și în trecut aceasta constituit principala sursă de obținere a acestui îngrășământ mineral.

În prezent se prepară azotat de calciu la scară industrială prin reacția dintre carbonat sau hidroxid de calciu și acid azotic.

Ca(OH)+ 2HNO Ca(NO) + 2HO

Fosfații metalelor alcalino-pământoase M(PO)

Fosfații sunt sărurile neutre ale acidului fosforic.

Fosfații monoacizi ai metalelor grupei a II-a A au formula generală MHPO iar fosfații diacizi de metale alcalino-pământoase corespund formulei generale : M(HPO).

Fosfații neutrii și cei monoacizi de metale alcalino-pământoase M(PO)respectiv MHPO sunt săruri insolubile în apă.

Solubil în apă este fosfatul diacid de calciu Ca(HPO), un compus cu mare utilitate în agricultură pentru rolul de îngrășământ mineral pe care îl are pentru sol.

Fosfatul diacid de calciu Ca(HPO) se prepară din fosfat tricalcic Ca(PO) sau fosfat monoacid de calciu CaHPOcare se găsesc în stare naturală.

5) Cromații metalelor alcalino-pământoase MCrO

Cromații metalelor din grupa a II-a A sunt săruri greu solubile care se precipită prin acțiunea ionului CrO asupra sărurilor solubile ale acestor metale.

Dintre cromații metalelor alcalino-pământoase cromatul de bariu este cel mai insolubil, obținerea sa prin precipitarea cationului toxic de Badin săruri solubile poate reprezenta o altă metodă de tratare a deșeurilor.

Combinații complexe

Ionii metalelor din grupa a II-a A , având configurație de gaz rar, prezintă o slabă tendință de a forma combinații complexe. O tendință mai pronunțată de a forma combinații complexe o are primul element al grupei, berililiul, datorită raportului dintre sarcină și volumul ionic mai mare decât al celorlalte elemente ale grupei care conferă legăturilor chimice un caracter covalent.

Compuși chelatici formează totuși și calciul, unul dintre cei mai importanți fiind reprezentați de compusul cu acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) care se formează în mediu alcalin.

Ca + [EDTA] [Ca(EDTA)]

Reacția dintre compușii calciului cu EDTA, reprezentată anterior, stă la baza determinării volumetrice a calciului. Această metodă de analiză a constituit multă vreme cea mai utilizată metodă de determinare a calciului din sânge.

Utilizări ale metalelor alcalino-pământoase

Beriliul se folosește la obținerea de aliaje de foarte bună calitate, aliajul de cupru cu 6-7% beriliu fiind caracterizat printr-o duritate deosebită chiar peste cea a oțelurilor. Aliajele de beriliu și cupru, cunoscute sub numele de bronzuri de beriliu, se întrebuințează la confecționarea acelor piese de mașini ce sunt supuse la mari solicitări mecanice și la confecționarea de instrumente medicale.

Datorită bunelor rezistențe mecanice, termice și chimice precum și pentru că nu absoarbe neutroni, beriliul se utilizează la construirea reactoarelor nucleare.

Magneziul este metalul alcalino-pământos cel mai folosit ca și material de construit. Materialele cu magneziu sunt alcătuite îndeosebi din aliajele acestui element. Aliajele de magneziu se caracterizează prin greutate specifică mică și rezistență mecanică mare de aceea sunt folosite la construcția de avioane și mașini. Aliajul ce conține peste 90% magneziu și restul : aluminiu, zinc, cupru, mangan și siliciu, denumit metal electron este un material foarte ușor cu densitate de 1.8.

Magneziul se mai utilizează la prepararea derivaților organo-magnezieni, reactivi importanți în sintezele organice și constituie un agent reducător eficient pentru dislocuirea multor metale din oxizi și alți compuși.

Calciul metalic, în stare elementară, are utilități practice mai puține. Se folosește ca agent reducător la obținerea industrială a cromului, zirconiului, toriului și uraniului și la desulfurarea produselor petroliere.

Proprietăți fiziologice ale metalelor alcaline

Magneziul este un element cu rol important atât la plante cât și în organismele animale.

Plantele extrag magneziul din sol și îl localizează în special în frunze și fructe. Magneziul reprezintă ionul central din structura clorofilei, substanța responsabilă de procesul de fotosinteză.

În organismul uman, magneziul are atât rol structural (a) cât și funcțional (b).

Aproximativ 70% din cantitatea totală de magneziu intră în structura oaselor alături de calciu și fosfor iar restul se află în țesuturi moi și diferite fluide. În plasmă, magneziul se află legat de proteine sub formă de cationi divalenți Mg.

Ionii de magneziu activează numeroase enzime, participă la metabolisme și influențează absorbția calciului, fosforului, sodiului și vitaminelor.

Calciul este indispensabil organismelor vegetale și animale în principal datorită rolului său structural (a) dar și rolul său funcțional (b) este deosebit de important. Plantele extrag calciul din sol iar omul și animalele din hrană.

În organismul uman, calciul este cel mai abundent element mineral reprezentând aproximativ 1.7% din greutatea corpului.

Calciul total din organism se găsește sub forma a două componente : una anorganică solidă ce reprezintă așa zisul calciu neionizat și componenta organică în care calciul se află legat de proteine constituind calciul ionizat sau calciul ionic.

a) Cel puțin 99% din cantitatea de calciu din organism este fixată în oase și dinți sub formă de hidroxil apatită Ca[(PO)OH]. În oase, calciul se mai găsește și sub formă de fosfat amorf sau carbonat. Restul calciului din organism este distribuit în lichide și țesuturi moi : sânge, LCR, mușchi, nervi.

Principala funcție structurală a calciului în organism este de a coopera cu fosforul pentru constituirea și menținerea în stare bună a oaselor și dinților. S-a stabilit că aceasta se realizează în condiții optime când cantitatea de calciu este de 2.5 ori mai mare decât cea de fosfor. De asemenea, pentru îndeplinirea rolului său structural, calciul mai necesită prezența magneziului și a vitaminelor A, C și D. Calciul cu rol structural din oase și dinți reprezintă forma solidă neionizată de calciu din organismul uman.

b) Rolul funcțional al calciului este asigurat de componenta ionizată numită calciu ionic. Sub această formă calciul participă la procesul de coagulare al sângelui, la contracția musculară, la activitatea unor enzime, în transmiterea impulsului nervos, etc.

Beriliul și compușii săi : BeO, Be(OH), Be(NO), BeSO, BeClși BeFsunt toxici și pot provoca afecțiuni cutanate, respiratorii, cardiace sau ale ochilor mai ales dacă sunt inhalați sub formă de pulbere.

Intoxicații cu beriliu sau cu compuși ai beriliului, numite beriloze, se pot produce la lucrătorii de la extracția minereurilor de beriliu precum și la cei care le prelucrează.

Bariul este toxic în principal prin compușii săi ușor solubili : BaS, Ba(OH)*nHO, BaCl*2HO, BaBr*2HO, BaI, BaI*nHO, Ba(NO), Ba(CHCOO)*HO, etc. , acțiunea otrăvitoare fiind determinată de cationul divalent de bariu Ba. Toxic este și carbonatul de bariu care este greu solubil în condiții obișnuite dar se solubilizează la pH scăzut.

Radiul, fiind element radioactiv, are acțiune distrugătoare pentru celulele vii. Deoarece celulele cu proliferare rapidă adică celulele tumorale sunt mai sensibile la acțiunea radiațiilor, radiul se folosește la tratarea cancerului.

Deșeurile metalelor alcalino-pământoase provin în mare parte din construcții și metalurgie și sunt în bună măsură reciclabile. Toxicitatea materialelor obținute din metale alcalino-pământoase este foarte redusă. Gestionarea corectă a deșeurilor acestor materiale este importantă din motive economice și pentru că, reintrând extrem greu în circuitul natural, ocupă volum mare.

Deșeurile toxice de substanțe ale metalelor din grupa a II-a A provin în general din diverse ramuri industriale unde sunt tratate în vederea reutilizării sau eliminării lor.

Metalele din grupa a III a A (metalele pǎmântoase)

Caracterizarea grupei

* Borul formeazǎ numai compuși covalenți.

* Al, Ga și In formeazǎ atât compuși covalenți cât și compuși electrovalenți.

* Taliul, cel mai electropozitiv element din grupa IIIA este legat electrovalent în majoritatea combinațiilor sale. În starea de oxidare +1, cea stabilǎ, taliul se aseamǎnǎ cu Li(2s) și cu Cu(4s) datoritǎ inactivitǎții chimice a electronilor din substratul 6s. Acești doi electroni, denumiți pereche de electroni inerți, se comportǎ aproape ca cei ai heliului.

* În combinațiile lor covalente, borul, aluminiul și galiul se caracterizeazǎ prin deficiența în electroni la atomul central. Având numai trei electroni în stratul de valențǎ, aceste elemente utilizeazǎ în combinațiile lor covalente numai trei orbitali hibridizați sp iar un orbital 2p rǎmâne vacant. Prin formarea a trei legǎturi covalente, atomii acestor elemente își completeazǎ numai șase electroni exteriori și de aceea, pentru completarea octetului stabil, formeazǎ ușor legǎturi coordinative cu atomi ce posedǎ o pereche de electroni neparticipanți (HO, NH, etc.).

Aluminiul

Stare naturalǎ

Aluminiul este cel mai abundent metal din scoarța Pǎmântului, ocupând locul al treilea dintre toate elementele, dupǎ oxigen și siliciu.

Se gǎsește în naturǎ numai sub formǎ de compuși:

– Mari cantitǎți de Al se aflǎ în silicați: feldspați, mice, hornblende și argile.

– O mare importanțǎ prezintǎ mineralele de oxid de aluminiu, AlO, numite corindon (când este pur) sau rubin respectiv safir când conține mici cantitǎți de crom sau titan și fier.

– Oxihidroxid AlO(OH) numit boemitǎ sau diaspor.

– Hidroxizi Al(OH): hidrargilita și bayerita.

– Amestec de oxihidroxid și hidroxizi numit bauxitǎ.

Metode de obținere

Toate procedeele folosite astǎzi pentru obținerea industrialǎ a aluminiului se bazeazǎ pe descompunerea electroliticǎ a oxidului de aluminiu, AlO, dizolvat în criolitǎ topitǎ Na[AlF] la 1000C. Criolita are rolul de a coborî punctul de topire al AlO de la 2050C.

Aluminiu se poate obține din halogenurile sale, prin deslocuire cu metale alcaline. Exemplu:

Proprietǎți fizice

Aluminiul este un metal alb-argintiu lucios cu o proprietate deosebitǎ de reflexie a luminii.

Este un metal ușor ce cristalizeazǎ intr-o rețea cubicǎ cu fețe centrate.

Este moale, maleabil și ductil având rezistențǎ mecanicǎ micǎ.

Aluminiu este un metal bun conducǎtor de electricitate și cǎldurǎ.

Proprietǎți chimice

1) Cu oxigenul

* Aluminiul cu oxigenul din aer formeazǎ la suprafațǎ o peliculǎ subțire de oxid care protejazǎ restul metalului de oxidare.

* Introdus în flacǎrǎ, aluminiul în stare compactǎ (piese mari sau sârme groase) nu arde datoritǎ conductibilitǎții sale termice bune. Pulberea de aluminiu însǎ, suflatǎ în flacǎrǎ arde cu mare degajare de cǎldurǎ și cu luminǎ intensǎ. Lumina emisǎ la arderea aluminiului se poate folosi la expunerile fotografice executate la întuneric ca și in cazul utilizǎrii magneziului.

Datoritǎ marii afinitǎți pentru oxigen, aluminiul este folosit la obținerea unor metale (Cr, Mo, Co, V) prin reducerea oxizilor acestora. (procedeu numit aluminotermie).

2) Cu apa

* Aluminiu nu reacționeazǎ cu apa tot datoritǎ stratului protector de oxid de la suprafațǎ.

* Înmuiat într-o soluție de clorurǎ sau cianurǎ mercuricǎ, aluminiul devine reactiv fațǎ de apǎ datoritǎ formǎrii unui amalgam pe care oxidul protector nu mai aderǎ.

3) Cu acizii

* Acidul clorhidric și acidul sulfuric ( HCl, HSO) chiar diluați “dizolvǎ” aluminiul cu formarea sǎrurilor corespunzǎtoare: AlCl și Al(SO).

* Acidul azotic nu reacționeazǎ cu aluminiul (îl pasiveazǎ).

* Acizii organici diluați nu atacǎ aluminiul de aceea acest metal se folosește pentru confecționarea de vase pentru uz caznic.

4) Cu hidroxizii alcalini concentrați aluminiul reacționeazǎ ușor formând aluminați.

5) Cu halogenii

* Cu clorul și bromul, aluminiul reacționeazǎ ușor cu degajare de cǎldurǎ și luminǎ și formeazǎ AlCl respectiv AlBr.

* Cu iodul reacționeazǎ la temperaturǎ mai ridicatǎ.

6) Cu sulful (în stare de vapori), aluminiu topit reacționeazǎ cu formarea sulfurii de aluminiu AlS

solidǎ. Aceasta cu apa formeazǎ hidroxid de aluminiu și hidrogen sulfurat.

7) Cu azotul și carbonul, aluminiul reacționeazǎ ca și cu sulful la temperaturǎ ridicatǎ. Rezultǎ nitrura de aluminiu (AlN) respectiv carbura de aluminiu (AlC).

8) Cu compuși ai altor metale

Aluminiu scoate alte metale mai puțin active din compușii lor, de aceea se folosește la obținerea metalelor prin procedeul numit aluminotermie.

9) Interacții cu alte metale

Aluminiul are proprietatea de a forma aliaje cu foarte multe elemente (Mg, Cu, Zn, Si, Ni, Fe, Cr, etc.).

Întrebuințǎri ale aluminiului

Aluminiul este unul dintre metalele cele mai folosite. El se utilizeazǎ atât în stare elementarǎ cât și sub formǎ de aliaje.

Datoritǎ bunei rezistențe la aer și la alți agenți corozivi, aluminiul este folosit în construcții ca material de construit și ca material de placare pentru protejarea altor metale.

Datoritǎ caracterului reducǎtor, aluminiul metalic este folosit sub formǎ de pulbere la obținerea unor metale sau aliaje și la sudarea pieselor metalice.

Aliat cu mercurul, amalgamul de aluminiu, se folosește ca reducǎtor în chimia organicǎ.

Aluminiul, fiind un bun conducǎtor de electricitate se folosește la construcția cablurilor electrice și în diferite aparate, motoare și instalații electrice.

Este folosit la confecționarea de diferite vase sau aparate de uz caznic iar sub formǎ de foițǎ la ambalarea alimentelor sau a altor produse precum medicamentele.

Datoritǎ greutǎții specifice mici, aluminiul este întrebuințat, singur sau aliat, în industria aeronauticǎ și a automobilelor.

Dintre aliajele mai importante fac parte:

* Duraluminiu (Al, Cu, Mg, Mn, Si) – are o bunǎ rezistențǎ mecanicǎ de aceea este folosit la construirea avioanelor și a unor piese mult solicitate mecanic (motoare cu explozie).

* Magnaliul (Al, Mg) – are densitate micǎ, duritate mare și este rezistent la coroziune.

* Siluminiul (Al, Si) – este dur și cu bunǎ rezistențǎ mecanicǎ și chimicǎ.

Toxicitatea aluminiului

Aluminiul este un element fǎrǎ rol metabolic în celulele animale și vegetale.

În general absorbția și depozitarea aluminiului în organismul uman sunt reduse, concentrația acestui element fiind de regulǎ micǎ și constantǎ. Când însǎ organismul nu mai dispune de bariere eficace de apǎrare la nivelul cǎilor de pǎtrundere în organism (plǎmâni, piele, tub digestiv), toxicitatea aluminiului afecteazǎ sǎnǎtatea.

Compuși mai importanți ai aluminiului

1) Oxidul de aluminiu (alumina) AlO existǎ în douǎ forme cristaline α și γ, prima fiind mai stabilǎ.

a) α-AlO se gǎsește în naturǎ ca mineral numit corindon. Cristalele hexagonale incolore sau gǎlbui de corindon se disting prin duritate mare (9 în scara Mohs) și punct de topire ridicat (2050C) de aceea se folosesc ca pietre prețioase. Dacǎ este impurificat cu mici cantitǎți de crom, corindonul se numește rubin iar dacǎ conține mici cantitǎți de titan și fier, se numește safir.

Cantitǎți mai mari de corindon se gǎsesc în minereuri sub formǎ impurǎ de culoare cenușie-neagrǎ. Acesta, în formǎ de pulbere, este folosit la șlefuit sub denumirea de șmirghel și la fabricarea pietrelor de polizor pentru cǎ are duritate mare.

Corindonul se mai folosește la fabricarea materialelor refractare deoarece rezistǎ la temperaturi mari.

Industrial se obține α-AlO sub formǎ de pulbere cristalinǎ din hidroxid de aluminiu forma γ.

Prin topirea și recristalizarea pulberii de α-AlO pur se obține corindon artificial. Dacǎ la topire se adaugǎ mici cantitǎți de oxizi coloranți (de crom, titan, fier etc.) se obțin rubine și safire artificiale.

Oxidul de aluminiu α este foarte inert chimic.

Nu reacționeazǎ cu acizii minerali.

Nu se dizolvǎ în apǎ și nici în alți solvenți.

Reacționeazǎ la topire cu:

sulfatul acid de potasiu

hidroxidul de sodiu și formeazǎ aluminat de sodiu anhidru.

γ-AlO se obține prin deshidratarea hidroxidului de aluminiu (forma γ) la încǎlzire. Asemenea formei α-AlO, nici forma γ-AlO nu se dizolvǎ în apǎ dar este mai puțin rezistentǎ la acizi iar la suprafațǎ absoarbe în porii sǎi apa și alte substanțe. Datoritǎ acestei proprietǎți absorbante se folosește în cromatografia în fazǎ lichidǎ precum și în multe reacții îndeosebi organice drept catalizator.

γ-AlO este cristalizatǎ în rețea cubicǎ compactǎ.

2) Hidroxidul de aluminiu Al(OH)

Al(OH) se aflǎ ca și AlO în douǎ forme cristaline α și γ, forma α fiind mai stabilǎ.

Forma α-Al(OH) numitǎ hidrargilitǎ și forma γ-Al(OH) numitǎ bayeritǎ se transformǎ prin eliminare de apǎ în oxi-hidroxid iar acesta în oxizi.

Hidroxidul de aluminiu este amfoter.

* Cu acizii formeazǎ sǎruri (cloruri, sulfați, azotați).

* Cu hidroxizii alcalini formeazǎ aluminați.

Hidroxidul de aluminiu se gǎsește în naturǎ în ambele forme cristaline: hidrargilitǎ (forma α) și bayeritǎ (forma γ) dar și în bauxite.

Hidroxidul de aluminiu se poate obține prin urmǎtoarele procedee:

Prin precipitarea unor sǎruri de aluminiu (sulfați, cloruri) în soluție, cu baze (ca hidroxid de amoniu, hidroxid de sodiu etc.) rezultǎ un gel amorf de Al(OH)voluminos, incolor și translucid care este insolubil în apǎ. Acesta, prin încǎlzire trece repede în γ- Al(OH) și apoi în α- Al(OH).

Prin hidroliza alcoxizilor de aluminiu cu apǎ sau prin hidroliza aluminiului amalgamat cu umezeala din aer rezultǎ Al(OH) amorf.

3) Clorura de aluminiu AlCl existǎ în douǎ forme: anhidrǎ și ca hexahidrat AlCl*6HO

Clorura de aluminiu anhidrǎ se poate prepara prin:

* Acțiunea Cl sau HCl asupra aluminiului la temperaturǎ ridicatǎ. În cazul folosirii Cleste necesarǎ numai amorsarea reacției prin încǎlzire, care apoi continuǎ cu incandescențǎ deoarece este puternic exotermǎ.

* Încǎlzirea aluminei, AlO, la 1000C cu cǎrbune într-un curent de clor (metodǎ industrialǎ).

Clorura de aluminiu este o substanțǎ cristalinǎ incolorǎ care sublimeazǎ la încǎlzire (183C), neputând fi topitǎ decât sub presiune. AlCl are p.t.=192C la p=2.2atm și p.f.=183C la p=1atm.

Structura AlCl

* În stare solidǎ are o structurǎ cristalinǎ stratificatǎ de tip ionic în care fiecare atom de aluminiu este înconjurat octaedric de 6 atomi de clor.

* În stare lichidǎ sau de vapori, clorura de aluminiu este constituitǎ din molecule AlCl. La topire, au loc ruperi de legǎturi Al-Cl cu schimbarea numǎrului de coordinație al atomilor de aluminiu de la 6 la 4. Structura AlCl este:

, în care atomii de aluminiu sunt legați coordinativ de cei doi atomi de clor din ciclu care participǎ cu câte 2 e; aluminiul fiind acceptorul de e în legǎturǎ.

Proprietǎți chimice ale AlCl

1) AlCl anhidrǎ fumegǎ la aer din cauza reacției cu vaporii de apǎ, când se formeazǎ oxidul de aluminiu și HCl gazos care fumegǎ.

Datoritǎ comportǎrii fațǎ de apǎ, AlCl se pǎstreazǎ în vase închise etanș.

2) La temperaturi ridicate (800C) are loc disocierea reversibilǎ a AlCl în AlCl .

3) AlCl formeazǎ aducți cu o serie de solvenți organici donori de electroni (cetone, eteri, amine,etc).

4) Cu compuși organici halogenați, AlCl formeazǎ aducți ionizați care sunt intermediari într-o categorie importantǎ de reacții organice (reacțiile Friedel-Crafts.)

Galiul. Indiul. Taliul

Stare naturalǎ

Aceste metale sunt mai puțin abundente decât aluminiul și chiar decât borul.

Galiul însoțește uneori aluminiul în bauxite dar în concentrație micǎ.

Indiul este și mai rar.

Taliul se gǎsește în unele pirite și rari silicați.

Toate trei metalele însoțesc adesea zincul în proporție micǎ în blendǎ.(ZnS).

Metode de obținere

Galiul, indiul și taliul se obțin prin reducerea oxizilor lor cu hidrogen sau prin electroliza sǎrurilor în soluție apoasǎ.

Proprietǎți fizice

Galiul, indiul și taliul au puncte de topire neobișnuit de scǎzute. Taliul este moale. În tǎieturǎ proaspǎtǎ prezintǎ o suprafațǎ albǎ lucioasǎ care se acoperǎ repede cu un strat cenușiu de oxid.

Proprietǎți chimice

Galiul și indiul formeazǎ combinații stabile în starea de oxidare +3 iar taliul în starea de oxidare +1.

Galiul și indiul într-o mǎsurǎ mai micǎ, se aseamǎnǎ în privința comportǎrii chimice cu aluminiul. Hidroxidul de galiu este amfoter dar hidroxidul de indiu este însǎ numai bazic deoarece indiul are caracter metalic mai pronunțat.

Taliul este cel mai electropozitiv element din grupa a IIIA. Compușii Tl(+1) se aseamǎnǎ cu cei ai metalelor alcaline.

Cu oxigenul, galiul și indiul reacționeazǎ numai la cald cu formare de oxizi: GaO, InO. Taliul se oxideazǎ și la rece dar lent iar la 100C trece rapid în TlO.

Cu apa, galiul și indiul nu reacționeazǎ iar taliul se transformǎ foarte încet în hidroxid de taliu Tl(OH).

Cu acizii minerali diluați, galiul și indiul formeazǎ sǎruri cu metalul în starea de oxidare +3 iar taliul, în starea de oxidare +1.

Cu hidroxizii alcalini concentrați, galiul și indiul formeazǎ combinații complexe asemenea aluminiului iar taliul nu reacționeazǎ.

Cu halogenii, galiul și indiul formeazǎ halogenuri de tipul MeX iar taliul de tipul TlX.

Cu sulful, azotul și carbonul, galiul, indiul și taliul reacționeazǎ asemǎnǎtor aluminiului cu formare de compuși cu metalul în starea de oxidare +3 în cazul Ga și In respectiv +1 în cazul Tl.

Galiul, indiul și taliul formeazǎ aliaje cu alte metale.

Întrebuințǎri

Galiul

Temperatura de topire joasǎ, domeniul larg de temperaturǎ în care se aflǎ lichid, lipsa lui de toxicitate precum și proprietǎțile semiconductoare ale compușilor sǎi intermetalici, fac ca galiul sǎ prezinte o importanțǎ deosebitǎ.

Galiu metalic și aliajele sale cu indiu și staniu sunt folosite la umplerea termometrelor de cuarț utilizate pentru mǎsurarea temperaturilor cuprinse între 500-1500C deoarece nu prezinǎ risc de explozie ca mercurul.

În tehnica nuclearǎ, galiul se folosește ca lichid transportor de cǎldurǎ.

Galiul poate înlocui mercurul în aliajele dentare și se preferǎ deoarece nu este toxic.

Galiu metalic se folosește la fabricarea oglinzilor datoritǎ aderenței bune la sticlǎ și a reflectanței sale mari.

Oxidul de galiu este constituent al sticlelor optice care au o bunǎ transparențǎ în IR.

Clorura de galiu, GaCl, dar și alți compuși ai galiului sunt folosiți ca și catalizatori în chimia organicǎ.

Unii compuși ai galiului au efect profilactic și terapeutic în afecțiunile sifilitice.

Indiul

Indiu metalic și aliajele sale cu germaniul și cantitǎți mici de galiu și aluminiu sunt folosite în tehnica semiconductorilor.

Datoritǎ luciului sǎu persistent indiul este folosit la fabricarea oglinzilor pentru refletoare puternice.

Indiul depus electrolitic pe oțel are acțiune lubrifiantǎ pentru cuzineții motoarelor de aviație.

Aliajele indiului cu Ag, Sn și Pb sunt folosite la lipirea multor metale și aliaje.

Aliajele de Au și Pt cu 0.5-5% In se folosesc în tehnica dentarǎ.

Taliul

Amalgamul de taliu este folosit la umplerea termometrelor deoarece se solidificǎ la -60C.

Carbonatul de taliu, Tl(CO), este folosit în industria sticlelor optice.

Sulfatul de taliu, fiind o substanțǎ toxicǎ este folosit la combaterea rozǎtoarelor.

Combinațiile taliului sunt toxice.

Metalele din grupa a IV a A

Grupa a IV principalǎ este foarte eterogenǎ din punct de vedere al caracterului eletrochimic al elementelor constituente. Astfel, carbonul are ușor caracter electronegativ, siliciul și germaniul sunt electroneutre iar staniul și plumbul sunt metale și prezintǎ caracter slab electropozitiv.

Legǎturile chimice sunt preponderent covalente la carbon și siliciu iar staniul și plumbul formeazǎ legǎturi ionice în douǎ stǎri de oxidare +2 și +4. Formarea ionilor bivalenți Sn și Pb, care în cazul plumbului sunt chiar mai stabili decât cei tetravalenți, se explicǎ prin faptul cǎ odatǎ cu creșterea numǎrului de straturi, electronii din substratul s al ultimului strat participǎ mai greu la legǎturi chimice. De aceea, electronii din substratul 6s se numesc electroni inerți.

Staniul

Staniul este unul din primele metale cunoscute de om.

Stare naturalǎ

Staniul este un metal rar și se gǎsește în cantitǎți relativ reduse în scoarța terestrǎ.

În naturǎ, staniul se aflǎ îndeosebi sub formǎ de combinații chimice dar se gǎsește în cantitǎți mici și în stare nativǎ.

Principalele minereuri de staniu sunt:

Casiteritul SnO

Staninul SnSCuS FeS numit și pirita de staniu.

Obținerea staniului

1) Staniul se obține ușor din casiterit, SnO, prin reducere cu cǎrbune, în cuptoare cu flacǎrǎ directǎ.

2) Recuperarea staniului din deșeuri de tablǎ albǎ sau cutii de conserve se poate face prin prelucrare cu clor sau alcalii și prin elecrolizǎ.

a) Prin acțiunea clorului gazos sub presiune asupra tablei albe cositorite, încǎlzite la 500C , se obține tetraclorura de staniu. Aceasta prin hidrolizǎ se transformǎ în acid hexahidroxostanic care prin calcinare formeazǎ dioxidul de staniu. Prin reducerea termicǎ a dioxidului de staniu cu H, C sau CO se obține staniu metalic.

b) Prin tratarea tablei albe cositorite cu soluții calde de hidroxizi alcalini rezultǎ hexahidroxostanați M[Sn(OH)], solubili care prin tratare cu acid clorhidric trec în acid hexahidroxostanic din care se obține staniu metalic.

Pentru recuperarea electoliticǎ a staniului, deșeurile de tablǎ albǎ cositoritǎ sau de cutii de conserve, se spalǎ cu apǎ, se degreseazǎ cu soluție de carbonat de sodiu și se ambaleazǎ în coșuri anodice. Acestea se suspendǎ într-un electrolizor cu catozi din fier și cu electrolit constituit din soluție de hexahidroxostanat de sodiu. În urma electrolizei se depune pe catozi staniu metalic spongios care dupǎ spǎlare și presare se trece în stare compactǎ prin topire.

Proprietǎți fizice ale staniului

Staniul metalic se prezintǎ în trei forme alotropice în funcție de temperaturǎ:

(1) Forma β Sn denumitǎ staniu alb este cea obținutǎ prin solidificarea topiturii sau prin electrolizǎ.

β Sn este un metal alb argintiu, lucios, cu duritate micǎ și rezistențǎ mecanicǎ slabǎ. Este foarte ductil așa cǎ poate fi ușor laminat în foi subțiri numite staniol.

β Sn este cristalizat în sistemul pǎtratic. La îndoirea unei vergele de staniu se aude un pârâit caracteristic datorat frecǎrii cristalelor între ele ( numit “țipǎtul staniului”).

β Sn alb este stabil între 13,2-161C.

(2) Forma α Sn denumitǎ staniu cenușiu sau “ciuma staniului” este o pulbere cenușie fǎrǎ aspect metalic, cu structurǎ cristalinǎ cubicǎ similarǎ cu a diamantului și cu proprietǎți de semiconductor.

α Sn este stabil la temperaturi sub 13,2C.

La temperaturi joase, sub 18 C, staniu alb-argintiu contaminat cu staniu cenușiu se transformǎ mai repede în staniu cenușiu. Astfel, obiectul de β Sn alb se transformǎ, dupǎ atingerea cu α Sn, în pulbere. Acest fenomen se mai numește și “boala se muzeu a staniului”. Adaosul de 0,5 % bismut în staniu împiedicǎ transformarea β Sn în α Sn.

α Sn se poate transforma în β Sn prin retopire când i se schimbǎ structura cristalinǎ.

(3) Forma γ Sn este stabilǎ între 161C și 231,84C, care este temperatura de topire a staniului pur.

γ Sn se prezintǎ în cristale rombice albe casante.

Cele trei modificații alotropice ale staniului sunt în echilibru:

Proprietǎți chimice ale staniului

Staniul formeazǎ combinații chimice în douǎ stǎri de oxidare: stanoase Sn (II) și stanice Sn(IV).

În condiții normale, staniu metalic este o substanțǎ stabilǎ, puțin activǎ din punct de vedere chimic.

Cu oxigenul din aer, în condiții obișnuite, staniul se oxideazǎ foarte lent acoperindu-se în timp cu o peliculǎ subțire protectoare de oxid stanic SnO.

Prin încǎlzire peste 150C, staniul se oxideazǎ în masǎ.

Cu apa, staniu metalic nu reacționeazǎ la rece, ci numai la temperaturǎ ridicatǎ cu formare de SnO.

Cu halogenii, staniu reacționeazǎ relativ ușor cu formare de tetrahalogenuri SnX

Cu sulful, seleniul, telurul și fosforul, staniul reacționeazǎ la cald și rezultǎ fie compuși stanoși fie compuși stanici.

Cu acizii

Acizii minerali slabi și acizii organici nu reacționeazǎ cu staniul.

HCl concentrat îl “dizolvǎ” ușor și formeazǎ clorurǎ stanoasǎ.

HSOconcentrat reacționeazǎ cu staniul asfel:

HNO concentrat reacționeazǎ energic cu staniul cu formare de polimeri ai acidului β stanic, (HSnO) insolubili. Acidul α stanic este pentamerul acidului β stanic.

6) Cu hidroxizii alcalini, la fierbere, staniul formeazǎ stanați. De exemplu, în cazul reacției cu hidroxidul de potasiu se obține hexahidroxostanatul de potasiu.

Utilizǎri ale staniului

Staniul metalic este mult utilizat, datoritǎ maleabilitǎții și plasticitǎții mari, temperaturii de topire joase, activitǎții chimice reduse (rezistențǎ la coroziunea agenților atmosferici) și în special pentru cǎ are toxicitate redusǎ.

Staniul se folosește la fabricarea staniolului care este utilizat la ambalarea preparatelor alimentare, farmaceutice, etc. deoarece nu reacționeazǎ cu acizii organici.

Staniul se utilizeazǎ în cantitǎți mari la cositorirea tablei din fier ori alamǎ cu obținerea tablei albe. Stratul subțire de staniu protejazǎ fierul de coroziune. O mare cantitate de tabla albǎ se folosește la fabricarea cutiilor de conserve.

Anumite aliajele ale staniului cu unele metale prezintǎ mare importanțǎ:

Aliajele Cu-Sn se numesc bronzuri și sunt folosite la confecționarea de monezi, vase de laborator, etc. Bronzul mai este cunoscut și sub denumirea de cositor.

Aliajele Pb-Sn sunt bune pentru lipit metale.

Aliajul Pb-Sn-Sb-Cu este aliajul tipografic.

Aliajele Sn-Ag și Sn-Au sunt utilizate pentru plombele dentare.

Plumbul

Stare naturalǎ

Plumbul este un metal relativ rǎspândit în naturǎ.

Cel mai important minereu de plumb și aproape singurul exploatat pentru obținerea plumbului este galena, PbS.

În stare nativǎ, plumbul se gǎsește foarte rar și în cantitǎți mici.

Metode de obținere

Principalul procedeu prin care se obține plumb constǎ într-o prǎjire a minereului de galenǎ în cuptoare cu vatrǎ în prezența aerului, urmatǎ de o reducere cu cocs în cuptoare verticale.

Proprietǎți fizice

Plumbul este un metal cenușiu –albǎstrui, lucios dar numai în tǎieturǎ proaspǎtǎ. La aer, luciul metalic dispare repede și culoarea devine cenușie.

Plumbul este un metal greu ce cristalizeazǎ în rețea cubicǎ cu fețe centrate.

Plumbul este un metal moale ce lasǎ urme pe hârtie, poate fi zgâriat cu unghia și tǎiat cu cuțitul.

Conductibilitatea electricǎ și conductibilitatea termicǎ la plumb sunt mici.

Proprietǎți chimice

Plumbul se numǎrǎ printre metalele cu activitate redusǎ, fiind plasat între staniu și hidrogen în seria Beketov-Volta. Este un metal greu corodabil.

Plumbul formeazǎ atât compuși plumboși cât și plumbici, cei în starea de oxidare II fiind mai stabili.

Cu oxigenul

În aer uscat, plumbul metalic în stare compactǎ, la temperaturǎ obișnuitǎ, se oxideazǎ superficial formând un strat subțire protector de oxid plumbos, PbO, care nu mai permite oxidarea metalului.

Plumbul topit, la temperaturǎ ridicatǎ, în prezența aerului se transformǎ în oxid de plumb, PbO.

2) Cu apa

* În absența oxigenului, la temperaturǎ obișnuitǎ, plumbul nu reacționeazǎ cu apa distilatǎ. La temperaturǎ ridicatǎ, insǎ, reacționeazǎ cu vaporii de apǎ cu formare de oxid.

* În prezența oxigenului, plumbul reacționeazǎ cu apa numai la suprafațǎ formând un strat subțire de hidroxid de plumb care nu permite continuarea reacției.

Dacǎ apa conține carbonați acizi de calciu și magneziu, sulfați și dioxid de carbon (ca în cazul apei obișnuite de bǎut), la suprafața plumbului se mai formeazǎ și carbonat și sulfat de plumb insolubili. Astfel, plumbul, deși este un metal toxic, se poate utiliza la confecționarea tevilor pentru apa potabilǎ.

Cu acizii

Acidul azotic diluat reacționeazǎ ușor cu plumbul rezultând azotat plumbos.

Acidul clorhidric concentrat reacționeazǎ cu plumbul cu formarea acidului tetracloroplumbic.

Acidul sulfuric concentrat (peste 80%) reacționeazǎ cu plumbul cu obținerea sulfatului acid de plumb.

Acidul acetic diluat reacționeazǎ cu plumbul formând acetat de plumb, Pb(CHCOO).

Cu elemente electronegative

Cu halogenii, plumbul formeazǎ halogenuri ionice, PbX

Cu sulful, seleniul și telurul, plumbul formeazǎ sulfura (PbS), selenura (PbSe) respectiv telulura de plumb (PbTl).

Cu hidroxizii alcalini concentrați, la cald, plumbul formeazǎ tetrahidroxoplumbiți și H.

Utilizǎri ale plumbului

Plumbul se folosește la:

confecționarea mantalelor pentru protecția cablurilor subterane.

construirea ecranelor pentru absorbția radiațiilor precum și confecționarea containerelor de pǎstrare a materialelor radioactive.

confecționarea de conducte, table, rezervoare utilizate în industria chimicǎ.

obținerea oxidului de plumb folosit la prepararea sticlelor, emailurilor și a pigmenților pentru vopsele cu ulei.

obținerea tetraetilului de plumb care se adaugǎ în benzine.

obținerea unor aliaje utile:

Aliajul Pb-Sn denumit “plumb tare” este folosit la turnarea literelor de tipar și pentru fabricarea de ventile și pompe. (“Plumb moale” este denumit plumbul pur).

Aliajul Pb-Sn-Sb este folosit la obținerea lagǎrelor pentru mașini.

Aliajul Pb-Sn-Sb-Cu este aliajul tipografic.

Aliajul Pb-Sn este aliajul de lipit.

Compuși mai importanți ai plumbului

1) Oxizii plumbului

a) Oxidul de plumb, PbO, se cunoaște sub douǎ forme cristaline alotropice: forma β-PbO numitǎ masicot (cristale pǎtratice de culoare galbenǎ) și forma α-PbO, numitǎ litargǎ (cristale rombice de culoare roșie).

Oxidul plumbos (PbO) se obține industrial prin oxidarea plumbului topit cu oxigenul din aer.

Dacǎ t=350C

Dacǎ t>500C

Oxidul de plumb în amestec cu alți oxizi: SiO, BO, AlO, PO, etc. se utilizeazǎ la fabricarea cristalurilor, ceramicelor și în industria electronicǎ. Sticlele cu plumb se folosesc pentru a proteja personalul de radiații.

b) Dioxidul de plumb, PbO se obține prin oxidarea oxidului plumbos (PbO) cu diverși oxidanți.

Dioxidul de plumb (oxidul plumbic) este o pulbere cristalinǎ de culoare cafenie insolubilǎ în apǎ.

PbO este un agent oxidant puternic. Exemplu:

Prin frecare cu substanțe ușor inflamabile, cum sunt sulful sau fosforul, PbO le aprinde. De aceea, dioxidul de plumb se folosește la fabricarea chibriturilor.

PbO se utilizeazǎ în acumulatorul cu plumb. Reacția de bazǎ din acumulatorul cu plumb este:

c) Miniul de plumb, PbO este un compus chimic cu metalul în douǎ stǎri de oxidare 2PbO PbO. Miniul cristalizeazǎ într-o rețea pǎtraticǎ de tip ionic formatǎ din ioni Pb, Pb și O.

– Miniul reacționeazǎ cu acidul azotic ca și cum ar fi un amestec de oxizi

– La temperaturi mai mari de 500C, miniul de plumb se descompune în oxid plumbos și oxigen.

Miniul este o pulbere de culoare roșie. Se folosește ca pigment în vopselurile cu ulei ce protejazǎ fierul de ruginǎ. Este toxic ca și alți compuși ai plumbului.

Miniul de plumb este de fapt ortoblumbatul de plumb PbPbO (PbO)

Ortoplumbații sunt derivați de la acidul ortoblumbic HPbO și au formula generalǎ , În care M = Ca, Sr, Ba, Pb.

De exemplu, BaPbO se numește ortoplumbat de bariu.

Metaplumbații derivǎ de la acidul metaplumbic HPbO și au formula generalǎ sau

Exemplu 1) NaPbO metaplumbat de sodiu.

Exemplu 2) PbPbO metaplumbat de plumb (PbO PbO)

Ortoplumbații și metaplumbații nu sunt amestecuri de oxizi ci sunt compuși chimici (substanțe compuse). Alte exemple asemǎnǎtoare sunt : FeO, MnO CoO.

2) Sǎrurile plumbului

Sǎrurile Pb : – azotatul de plumb Pb(NO)

– acetatul de plumb Pb(CHCOO)

– halogenuri plumboase PbX

– sulfura de plumb PbS

– sulfatul plumbos PbSO

b) Sǎrurile Pb : – halogenuri plumbice PbX

– sulfatul plumbic Pb(SO)

– tetraacetatul de plumb Pb(CHCOO)

– tetraetilul de plumb Pb(CH)

Tetraetilul de plumb este un lichid foarte toxic. Se folosește ca adaos în benzinǎ deoarece are proprietǎți antidetonante, împiedicând aprinderea spontanǎ a benzinei. La temperaturǎ peste 200C și presiune ridicatǎ se descompune cu formare de plumb fin divizat.

Toxicitatea plumbului

Plumbul și toți compușii lui sunt substanțe toxice periculoase deoarece se cumuleazǎ în mediu și în organismele animale afectând grav sǎnǎtatea umanǎ.

Toate cele trei cǎi de pǎtrundere a substanțelor ce conțin plumb (cutanatǎ, digestivǎ și respiratorie) produc intoxicații.

1) Intoxicațiile pe cale cutanatǎ se produc în urma contactului repetat al toxicului cu pielea. Persoanele expuse la asemenea intoxicații cronice denumite saturnism sunt în general tipografii și vopsitorii precum și cei care exploateazǎ și prelucreazǎ minereurile cu plumb. De asemenea, contactul cu obiecte de plumb (de ex: jucǎrii) este periculos.

2) Intoxicațiile pe cale digestivǎ se produc în urma ingerǎrii substanțelor ce conțin plumb.Acestea pot fi atât cronice cât și acute, cele acute putând fi chiar letale. Intoxicații cronice (ingerare de cantitǎți mici timp îndelungat) s-au semnalat, la copiii ce au ingerat tencuieli colorate cu vopsele cu plumb, în special în S.U.A. (fenomenul pica) și la consumatorii de țuicǎ distilatǎ în cazane confecționate din Cu-Pb.

Intoxicații cronice cu plumb se pot produce și în urma consumului îndelungat de alimente vegetale ce au fost cultivate în zone poluate sau alimente de origine animalǎ ce conțin plumb precum și prin folosirea unor vase ceramice glazurate cu oxizi de plumb.

3) Intoxicațiile pe cale respiratorie prezintǎ cea mai mare importanțǎ deoarece absorbția pulmonarǎ a plumbului este cea mai rapidǎ dar și din cauzǎ cǎ plumbul și compușii plumbului sunt poluanți atmosferici cumulativi, concentrația acestora fiind în continuǎ creștere în zonele poluate indurial și de la autovehiculele cu combustibili cu plumb. Pulberile de Pb, PbCl, PbO și PbSO conținute în gazele de eșapament produc în acest fel intoxicații cronice.

Intoxicațiile cu plumb se manifestǎ prin tulburǎri nervoase (iritabilitate, insomnie, cefalee), digestive (grețuri, afectarea tranzitului intestinal, dureri abdominale), articulare, renale și hepatice.

Intoxicațiile acute dau amețealǎ, leșin, paralizie și chiar moarte.

Plumbul intrat în organism se eliminǎ încet, de aceea mǎsurile de prevenție sunt foarte necesare și importante.

Metalele din grupa a V-a A. Stibiul și bismutul.

Caracterul electronegativ scade de la azot care este nemetal la bismut care este un metal tipic cu tendințǎ de a ceda electroni pentru a forma legǎturi chimice.

Elementul cel mai electronegativ al grupei, azotul, formeazǎ cu elementele cu electronegativitate comparabilǎ (de exemplu clorul) combinații covalente în care se gǎsește în stare de oxidare negativǎ. Numai fațǎ de fluor și oxigen, azotul este electropozitiv.

Tendința elementelor din grupa V A de a forma anioni trivalenți (N, P, As), în combinație cu metalele, este micǎ și scade de la azot la arsen. Stibiul și bismutul formeazǎ cu metalele numai aliaje și compuși intermetalici. Valența -3 se explicǎ prin lipsa a trei electroni pentru completarea octetului electronic care odatǎ cu creșterea numǎrului de straturi sunt acceptați mai greu.

Stabilitatea stǎrii de oxidare +3 pentru elementele grupei a V-a A este datǎ de configurația p. Acești trei electroni din substratul p al ultimului strat pot fi puși în comun pentru formarea de covalențe (caracteristic pentru azot, fosfor și arsen) sau pot fi cedați pentru formarea de legǎturi ionice (caracteristic pentru stibiu și bismut). Formarea ionilor pozitivi trivalenți (Sbși Bi) se explicǎ prin reactivitatea scǎzutǎ a electronilor din substratul s al ultimului strat, în special cei din 6s numiți pereche de electroni inerți.

Stabilitatea stǎrii superioare de oxidare (+5) descrește odatǎ cu creșterea numǎrului de straturi electronice. Starea de oxidare +5 se obține prin folosirea perechii de electroni din spentru formare de legǎturi coordinative (la N, P, As) sau prin cedarea celor 5 electroni (în cazul stibiului).

Fosforul, arsenul și stibiul existǎ în mai multe forme alotropice, cu proprietǎți metalice sau nemetalice, stabilitatea formei alotropice fiind în concordanțǎ cu caracterul elementului.

Stibiul (antimoniul)

Stare naturalǎ

Stibiul se aflǎ în scoarța Pǎmîntului în concentrații mai mici de 0,001% și este destul de rǎspândit. Se gǎsește în naturǎ în special în combinații chimice dar și în stare nativǎ, de regulǎ sub formǎ de cristale mixte cu arsen.

Principalul mineral al stibiului este sulfura de stibiu, SbS, numită stibinǎ sau antimonit. Stibina se prezintă sub formǎ de cristale prismatice cenușii lucioase ce au aspect de ace ascuțite lungi de pânǎ la 20 cm asemǎnǎtoare cu spinii unui arici.

Metode de obținere

Stibiul se obține de obicei din stibinǎ prin trei metode mai importante:

1) Prin oxidarea stibinei cu aer la temperaturǎ ridicatǎ (prǎjirea stibinei în aer) urmatǎ de o reducere termicǎ cu cǎrbune.

2) Prin reducere cu fier sau zinc la topire.

3) Prin electroliza stibinei.

Proprietǎți fizice

Stibiul se prezintǎ în douǎ stǎri alotropice:

Forma stabilă a stibiului este cea metalică cu structură cristalinǎ hexagonalǎ și culoare albă-argintie cu reflexe albastre.

Cea de a doua stare alotropică a stibiului este cea de nemetal de culoare galbenǎ. Stibiul nemetalic este instabil și se transformă ușor chiar la temeraturi joase în stibiu metalic.

Proprietǎți chimice

Stibiul este un element destul de inert chimic dovadǎ cǎ se gǎsește și în stare nativǎ.

1) Cu oxigenul

Stibiul este inalterabil în prezența O din aer pânǎ aproape de temperatura de topire când arde la oxid.

2) Cu apa

Vaporii de apǎ încep sǎ-l oxideze la 750-800C.

3) Cu halogenii, stibiul reacționeazǎ energic rezultând halogenuri. În cazul fluorului, clorului și bromului se formeazǎ pentahalogenuri, SbX, iar cu iodul stibiul formeazǎ trihalogenurǎ, SbI.

4) Cu acizii, stibiul reacționeazǎ greu.

* Cu acidul sulfuric concentrat la cald (80-90C).

* Cu acidul azotic

– cu HNOdiluat:

– cu HNOconcentrat:

* Cu apa regalǎ care este amestec de acid clorhidric și acid azotic în proporție de 3:1

5) Cu sulful, stibiul se combinǎ la cald cu formarea sulfurii SbS.

6) Stibiul metalic formeazǎ aliaje cu multe metale: Pb, Sn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Hg, Cr, Ga, Al, Bi, Mg, etc.

Cu metalele alcaline și alcalino-pǎmântoase, reacționeazǎ violent dând stibiuri (compuși intermetalici): LiSb, CaSb, etc.

Întrebuințǎri ale stibiului

Stibiul metalic este mult folosit la prepararea aliajelor deoarece adǎugat metalelor moi (de exemplu plumbului, staniului, etc.) le mǎrește duritatea și rezistența la acizi.

Stibiul și compușii stibiului se folosesc drept catalizatori în reacții chimice.

Compușii stibiului sunt folosiți ca pigmenți în picturǎ, la prepararea unor medicamente și pentru uz fito-sanitar.

Toxicitatea stibiului

Stibiul metalic nu are acțiune toxicǎ asupra organismului uman dar compușii stibiului sunt foarte toxici mai ales cei ai Sb care se eliminǎ mai greu decât cei ai Sb. Ca antidot se recomandǎ infuzii cu tanin sau alți agenti astringenți (de exemplu ceaiuri).

Deși au un mare grad de toxicitate, anumiți compuși organici ai stibiului se utilizeazǎ la tratarea unor boli tropicale cum ar fi: lepra, boala somnului, etc. Pentru acțiunea rapidǎ asupra stomacului, emeticul (un compus al stibiului), a fost folosit ca vomitiv.

Bismutul

Stare naturalǎ

Bismutul este un element relativ puțin rǎspândit în scoarța terestrǎ și se aflǎ în concentrații mici.

Se gǎsește atât în stare nativǎ cât și sub formǎ de combinații dar în general însoțind mineralele altor elemente (Ag, Au, Co, St, Cu, Ni, Pb, Zn, etc.)

Principalul mineral de bismut este bismutina: BiS, sulfura de bismut.

Metodele de obținere ale bismutului se bazeazǎ pe prelucrarea bismutinei. Cele mai importante sunt:

1) Prǎjirea oxidantǎ a bismutinei în aer urmatǎ de reducerea termicǎ a oxidului cu cǎrbune.

2) Reducerea metalotermicǎ a bismutinei cu fier sau zinc.

3) Electroliza unor soluții ce conțin bismut.

Proprietǎți fizice

Bismutul este un metal alb-argintiu cu reflexe roșiatice cristalizat în rețea romboedricǎ-hexagonalǎ de același tip cu a stibiului și arsenului.

Bismutul prezintǎ conductibilitate termicǎ și conductibilitate electricǎ mici asemǎnǎtoare cu ale semimetalelor.

Bismutul este un element fluorescent în ultraviolet sub acțiunea razelor catodice și are proprietǎți fotoelectrice.

Proprietǎți chimice

1) Cu oxigenul

* La temperaturǎ obișnuitǎ, bismutul în stare compactǎ nu se combinǎ cu oxigenul din aer.

* Prin ușoarǎ încǎlzire în aer, bismutul își pierde strǎlucirea deoarece se acoperǎ cu o peliculǎ subțire de oxid BiO

* La încǎlzire puternicǎ se aprinde și arde cu flacǎrǎ albǎ-albǎstruie, transformâdu-se în BiO.

2) Cu apa

* În contact cu apa, bismutul e nestabil și se transformǎ lent în BiO.

* Sub acțiunea apei și a dioxidului de carbon gazos, bismutul se transformǎ în carbonat bazic de bismut: (BiO)CO 1/2HO.

3) Halogenii reacționeazǎ cu bismutul la cald cu formare de trihalogenuri BiX

4) Cu sulful, seleniul și telurul, la topire, bismutul formeazǎ compușii corespunzǎtori trivalenți: ex: BiS.

5) Cu acizii

* Acidul sulfuric concentrat reacționeazǎ cu bismutul cu degajare de dioxid de sulf.

* Acidul azotic diluat reacționeazǎ cu bismutul cu degajare de monoxid de azot.

* Bismutul este atacat la cald de acizi minerali foarte tari (acid cloric HClO, acid percloric HClOși hipocloriți) precum și de apa regalǎ:

6) Bismutul are proprietatea de a forma cu metalele aliaje sau compuși intermetalici.

Întrebuințǎri ale bismutului

Bismutul se folosește la obținerea unui numǎr mare de aliaje cu diverse metale: (Sn, Pb, Cd, In, Al, etc.).Un aliaj de Bi-Cs se folosește pentru confecționarea fotocatozilor care sunt extrem de sensibili în spectrul vizibil.

Bismutul se folosește la construirea ecranelor de televizoare în culori datoritǎ proprietǎții de fluorescențǎ.

Datoritǎ intervalului mare dintre temperatura de topire și de fierbere dar și a comportǎrii sub acțiunea neutronilor, bismutul metalic este folosit ca transportor de cǎldurǎ în tehnica nuclearǎ (absoarbe neutronii lenți).

Oxidul de bismut (III) servește în industria sticlei pentru prepararea unor sticle optice cu indice de refracție mare și pentru obținerea de glazuri colorate.

Bismutul coloidal și unii compuși ai bismutului se folosesc pentru prepararea unor medicamente.

Toxicitatea bismutului

Deși combinațiile bismutului sunt foarte toxice, mai ales dacǎ sunt introduse în organism pe cale injectabilǎ, mulți compuși ai bismutului se folosesc ca și medicamente deoarece au proprietǎți terapeutice foarte bune. Din fericire, toxicitatea unor compuși ai bismutului administrați pe cale bucalǎ scade pe mǎsura insolubilitǎții lor.

Poloniul – metalul din grupa a VI-a A

* Este un metal radioactiv.

* Are configurația electronicǎ: [Xe] 6s4f5d6p

* A fost descoperit de Marie Curie în 1898 în unele minerale de uraniu.

* Se aflǎ în naturǎ în cantitǎti foarte mici și are duratǎ de viațǎ micǎ (138 de zile).

* Poloniul se poate obține prin procedee fizico-chimice din minereuri de uraniu și radiu sau se poate obține sintetic prin bombardare cu neutroni a bismutului sau plumbului.

* Poloniul este un metal alb-argintiu strǎlucitor care la întuneric prezintǎ strǎlucire albastrǎ datoritǎ radioactivitǎții.

* Din cauza radiațiilor α pe care le emite, poloniul este toxic pentru organismul uman și animal și trebuie folosit cu respectarea unor mǎsuri speciale de protecție.

* Poloniul se utilizeazǎ în special în fizica nuclearǎ și în medicinǎ.

* La proprietǎțile chimice, poloniul, se aseamǎnǎ într-o anumitǎ mǎsurǎ cu bismutul și cu telurul.

Metalele tranziționale

Metalele tranziționale sunt elementele care au în configurația electronicǎ substraturi de tip d sau f în curs de completare sau complet ocupate cu electroni. Ele se aflǎ situate în Sistemul periodic între grupa a IIA principalǎ, ale cǎrei elemente au electronul distinctiv într-un substrat de tip s, pe care-l și ocupǎ complet, și grupa a IIB secundară ale cărei elementele au substraturi de tip d și s complet ocupate cu electroni.

În funcție de substratul pe care se aflǎ electronul distinctiv, elementele tranziționale se impart în: metale tranziționale de tip d și elemente tranziționale de tip f. Acestea din urmǎ sunt împǎrțite în douǎ serii: lantanidele (perioada a 6-a) și actinidele (perioada a 7-a). Toate actinidele sunt elemente radioactive, neavând nici un izotop stabil și sunt foarte nocive pentru organismele vii.

Metalele tranziționale, deși se aseamǎnǎ în general la proprietǎțile fizice și chimice cu metalele din grupele principale (variind desigur cu caracterul metalic), prezintǎ câteva particularitǎți dictate în principal de configurația electronicǎ:

* Cea mai importantǎ caracteristicǎ a metalelor tranziționale este proprietatea lor de a funcționa într-un numǎr mai mare de stǎri de oxidare față de metalele grupelor pricipale. Aceasta este o consecințǎ a diferenței mici dintre energiile de ionizare succesive ale metalelor tranziționale, determinate de numǎrul mare de electroni cu aceeași energie din substraturile de tip d și f. Numǎrul stǎrilor de oxidare crește progresiv de la primii membrii de metale tranziționale dintr-o perioadă pânǎ la metalele din centrul seriei și apoi scade progresiv, ultimii membri ai fiecǎrei serii de metale tranziționale prezentând un numǎr mai mic de stǎri de oxidare.

Diferențele mici dintre potențialele de ionizare ale fiecărui metal tranzițional explicǎ și ușurința cu care aceste metale pot trece dintr-o stare de oxidare în alta și de aici numǎrul mare de reacții de oxido-reducere întâlnite în chimia elementelor tranziționale.

* O altǎ proprietate caracteristicǎ a metalelor tranziționale este numǎrul mare de combinații complexe pe care acestea le formeazǎ, unii complecși conținând chiar și metal în stare de oxidare negativǎ.

Grupa a III-a B

Stare naturalǎ

Cu excepția actiniului, care este unul dintre cele mai rare elemente, scandiul, ytriul și lantanul sunt metale relativ rǎspândite în scoarța Pǎmântului.

Metode de obținere

Metalele din grupa III B se obțin prin douǎ metode:

1) Prin reducerea halogenurilor lor cu metale mai active: alcaline și alcalino-pǎmântoase.

2) Prin electroliza sǎrurilor lor în topiturǎ.

Proprietǎți fizice și chimice

* Scandiul este un metal alb – argintiu, ușor (densitate = 3,1) care prezintǎ duritate micǎ, este ductil și stabil în aer în condiții obișnuite.

* Ytriul este cenușiu. În aer uscat este stabil pentru că se oxideazǎ numai la suprafațǎ cu formarea unui strat protector de oxid, însă cu apa reacționează lent.

* Lantanul este alb dar se închide imediat la suprafațǎ deoarece formeazǎ cu oxigenul din aer la temperaturǎ obișnuitǎ un strat subțire protector de oxid. În aer umed se transformǎ treptat în hidroxid.

Metalele din grupa IIIB au caracter metalic și reactivitate chimică mai pronunțate decât elementele din grupa III A deoarece cedeazǎ mai ușor cei trei electroni de valențǎ cu formare de ioni pozitivi trivalenți, asemǎnându-se la proprietǎțile chimice mai mult cu metalele din grupa IIA.

1) Electropozitivitatea metalelor din grupa IIIB se manifestǎ în principal prin reactivitatea mare fațǎ de oxigen cu care formeazǎ oxizi cu caracter basic, exceptând oxidul de scandiu ScO care este amfoter.

2) Se combinǎ ușor și cu alte nemetale ca azotul, fosforul și halogenii, halogenurile formându-se chiar și la temperatura camerei.

3) Metalele din grupa a III-a B reacționeazǎ cu acizii diluați și cu dioxidul de carbon.

4) Cu apa, scandiul cel mai puțin electropozitiv din grupǎ nu reacționeazǎ dar lantanul descompune apa chiar și în condiții normale.

5) Lantanul formeazǎ aliaje și combinații intermetalice cu alte metale ca de exemplu: Mg, Al, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Pt.

Întrebuințǎri

Lantanul este singurul element din grupa III B care are utilizǎri tehnice. Un aliaj al lantanului este folosit la fabricarea pietrelor de brichetǎ. Oxidul de lantan este folosit pentru obținerea unor sticle cu indice de refracție mare și pentru confecționarea unor condensatori.

Elementele din grupa III B formeazǎ diverse combinații chimice: hidruri, oxizi, hidroxizi, sǎruri (halogenuri, azotați, sulfați, acetați, carbonați, etc.), precum și combinații complexe.

Actiniul este un element radioactiv și prezintǎ deci toxicitate.

Grupa a IV-a B

Titanul, zirconiul și hafniul sunt metale care se caracterizează prin faptul că au puncte de topire înalte și sunt deosebit de rezistente la acțiunea agenților chimici.

În majoritatea combinațiilor lor, elementele din grupa a IV B au starea de oxidare +4. Natura legǎturilor chimice în combinațiile acestor elemente este preponderent covalentǎ deoarece îndepǎrtarea celor patru electroni pentru formarea de legǎturi ionice necesită o energie prea mare.

Stare naturalǎ

Titanul este, în ordinea abundenței, al zecelea element din scoarța Pamântului dar zǎcǎmintele de titan sunt relativ rare deoarece rǎspândirea acestui element este uniformǎ. Mineralele cele mai importante de titan sunt rutilul TiO și ilmenita care este titanatul de fier FeTiO.

Zirconiul este și el destul de rǎspândit în naturǎ. Cel mai important mineral al acestuia este zirconul, ZrSiO, care este folosit și ca piatrǎ prețioasǎ deoarece cristalele de zircon seamǎnǎ cu cele de diamant.

Hafniul este un metal mai puțin abundent și destul de rǎspândit. Nu se cunosc minerale care sǎ conținǎ preponderent acest element. Hafniul însoțește însǎ zirconiul în aproape toate mineralele acestuia.

Metode de obținere

* Obținerea acestor metale se realizeazǎ în principal prin reducerea tetraclorurilor lor cu metale foarte active: calciu, magneziu și sodiu, procedeu numit procedeul Kroll.

Tetraclorurile sunt obținute în prealabil din dioxizi prin încǎlzire în curent de clor și în prezențǎ de cǎrbune.

* O altǎ metodǎ de obținere a metalelor din grupa a IV B , folositǎ pentru prima datǎ de Berzelius pentru obținerea zirconiului, constǎ în reducerea fluorurilor complexe ale acestor metale cu sodiu la 1000C.

* Separarea zirconiului de hafniu a constituit o problemǎ foarte dificilǎ a chimiei analitice din cauza asemǎnǎrii foarte mari a acestor metale. Această asemănare este o consecințǎ a faptului cǎ razele atomice ale celor douǎ metale sunt aproape identice din cauza așa numitei contracții a substraturilor de tip f a lantanidelor.

În prezent separarea zirconiului de hafniu se realizeazǎ prin extracție cu solvenți organici sau prin cromatografie cu schimbǎtori de ioni.

Proprietǎți fizice

Titanul, zirconiul și hafniul sunt metale lucioase și dure cu aspect asemǎnǎtor oțelului, și cu puncte de topire ridicate. Sunt metale ductile iar rezistența la solicitǎri mecanice este asemǎnatoare oțelului.

Proprietǎți chimice

1) Rezistența fațǎ de oxigen a metalelor din grupa a IV B depinde de forma acestora:

* În stare compactǎ, nu reacționeazǎ cu oxigenul și pot fi prelucrate la cald.

* Sub formǎ de pulberi sau sârme subțiri ard în aer când sunt aprinse și se transformǎ în oxizi.

2) Titanul, zirconiul și hafniul sunt metale foarte rezistente la coroziune. Apa nu le oxideazǎ nici la fierbere iar acizii minerali nu le atacǎ decât dacǎ sunt foarte tari și concentrați.

Întrebuințǎri

Titanul se utilizeazǎ mult ca material de construcții în industria aeronauticǎ și chimicǎ datoritǎ densitǎții mici, proprietǎților mecanice excelente și bunei rezistențe la coroziune.

De asemenea, titanul este folosit la obținerea unui numǎr mare de aliaje ca: ferotitanul (Fe-Ti), aliajul (Ti-Al) și unele oțeluri care cu mici adaosuri de titan devin mai elastice și mai rezistente la rupere.

Zirconiul se folosește și el la construirea de aparaturǎ chimicǎ dar mai puțin decât titanul deoarece este mai scump.

Zirconiul este folosit și ca material de construcție al reactoarelor nucleare deoarece absoarbe foarte puțin neutronii și este rezistent la coroziune și temperaturi ridicate.

Hafniul, datoritǎ punctului de topire ridicat și proprietǎții de a emite electroni, se utilizeazǎ ca filament în lǎmpi electrice, în tuburile electronice, în redresori și drept catod în tuburile de raze X.

Grupa a V-a B

Vanadiul, niobiul și tantalul sunt metale grele, cu puncte de topire ridicate, ductile, maleabile și foarte rezistente la acțiunea agenților chimici.

Niobiul și tantalul se aseamǎnǎ foarte mult între ele din punct de vedere chimic deoarece au razele atomice apropiate și se deosebesc destul de mult de vanadiu. Niobiul și tantalul formeazǎ în anumite combinații ale lor legǎturi metal-metal.

Elementele din grupa V B , având electronii de valențǎ în substraturi de tip d, prezintǎ mai multe stǎri de oxidare, trecerea de la o stare la alta având loc destul de ușor.

În cazul vanadiului, stǎrile de oxidare mai stabile sunt +4 și +5. Pentaoxidul de vanadiu VO este cel mai stabil oxid al vanadiului iar în urma clorurǎrii rezultǎ tetraclorura de vanadiu VCl. Stǎrile de oxidare inferioare ale vanadiului sunt mai instabile iar stabilitatea compușilor niobiului și tantalului în stǎri de oxidare inferioare este și mai redusǎ. La niobiu și tantal, starea de oxidare mai stabilǎ este +5.

Toate cele trei metale dar în special vanadiul au proprietatea de a forma combinații complexe în diferite stǎri de oxidare.

Vanadiul este un metal ductil cu aspectul oțelului, stabil în aer la temperaturǎ obișnuitǎ.

* Vanadiul reacționeazǎ numai la încǎlzire cu oxigenul și formeazǎ VO.

* Fațǎ de apǎ și de acizi este destul de rezistent: reacționeazǎ numai cu HF și acizi puternic oxidanți cum sunt: HSOconcentrat, HNO, apa regalǎ, acid cloric, acid percloric.

* Soluțiile apoase de hidroxizi alcalini nu îl atacǎ dar reacționeazǎ cu topiturile acestora formând vanadați.

* Cu halogenii, vanadiul reacționeazǎ destul de ușor formând halogenuri.

* Vanadiul formeazǎ aliaje cu diferite metale: Fe, Be, Cd, Hg, Ga, In, etc.

Vanadiul se întrebuințeazǎ sub formǎ de aliaje cǎrora le conferǎ duritate și rezistențǎ mare la șoc. Sub formǎ de VO se utilizeazǎ în industria chimicǎ pentru a cataliza diverse reacții chimice. Pentaoxidul de vanadiu se mai folosește și drept colorant în sticlǎrie și ceramicǎ.

Niobiul este un metal rar, alb-argintiu caracterizat printr-o mare rezistențǎ chimicǎ.

* Este stabil în aer la temperaturǎ obișnuitǎ.

* Cu oxigenul din aer niobiul reacționeazǎ numai prin încǎlzire formând pentaoxid de niobiu NbO.

* La temperatura camerei, niobiul este stabil fațǎ de apǎ și dintre acizi nu reacționeazǎ decât cu HF.

* Niobiul reacționeazǎ la cald cu topiturile și soluțiile de hidroxizi alcalini.

* Cu halogenii, niobiul reacționeazǎ destul de ușor formând halogenuri.

* La temperaturi mari, niobiul reacționeazǎ cu hidrogenul, azotul și carbonul formând compuși interstițiali. Carbura de niobiu este un material refractar foarte dur.

* Niobiul formeazǎ aliaje cu diverse metale: Fe Be, Al, Ti, Zr, Th, V, etc.

Niobiul se întrebuințeazǎ ca ados în oțeluri dar și în alte aliaje neferoase. Deoarece este un metal foarte rezistent la coroziune, niobiul se preteazǎ pentru construcția de aparaturǎ chimicǎ. Este folosit la construirea reactorilor nucleari și în instalații pentru prelucrarea deșeurilor radioactive datoritǎ capturii relativ mici a neutronilor.

Tantalul însoțește de obicei niobiul în minerale și este separat de acesta, asemenea zirconiului de hafniu, numai cu metode fizico-chimice ca de exemplu: extracție selectivǎ cu solvenți organici sau cristalizare fracționatǎ.

Tantalul este un metal cenușiu, lucios, destul de dur și totuși foarte ductil când este pur, remarcabil prin punctul de topire foarte ridicat.

La inerția chimicǎ, tantalul se aseamǎnǎ cu platina, rezistǎ în aer la orice temperaturǎ.

În afarǎ de acidul fluorhidric, nu mai este corodat de nici un acid nici chiar de apa regalǎ.

Hidroxizii alcalini topiți îl transformǎ numai la temperaturǎ ridicatǎ.

Cu halogenii formeazǎ halogenuri.

Tantalul formeazǎ aliaje cu multe metale.

Deoarece este un metal rar, tantalul se întrebuințeazǎ la scarǎ micǎ. Se preteazǎ pentru construirea de schimbǎtoare de cǎldurǎ, pompe, centrifuge și ventile cu care se lucreazǎ în medii foarte corozive.

Grupa a VI-a B

Starea de oxidare cea mai stabilǎ și reprezentativǎ a molibdenului și wolframului este +6.

Cel mai ușor element al grupei, cromul, are tendința de a forma combinații chimice în stǎri de oxidare mai joase, situație ce se observǎ la toate grupele secundare ale sistemului periodic. Starea de oxidare cea mai stabilǎ a cromului este +3 dar în anumite condiții, în special bazice, oxidarea pânǎ la Cr are loc destul de ușor.

Chimia molibdenului și wolframului se aseamǎnǎ în multe privințe însǎ se deosebește într-o mare mǎsurǎ de cea a cromului.

Cromul

Obținere și utilizǎri

Cromul poate fi obținut: din oxid , CrO prin reducere cu aluminiu, siliciu sau calciu și din sǎruri prin electrolizǎ.

Metoda electroliticǎ este folositǎ îndeosebi pentru acoperirea altor metale cu un strat protector de crom, procedeu numit cromare.

Cromul electrolitic este folosit la fabricarea de aliaje cu metale neferoase.

Principalele aliaje ale cromului sunt însǎ cele cu fier care sunt folosite la obținerea unor oțeluri cu bunǎ rezistențǎ mecanicǎ și chimicǎ.

Cromul sub formǎ de pulbere finǎ se folosește ca și catalizator pentru o serie de reacții chimice.

Combinațiile cromului au de asemenea multe utilizǎri mai ales ca și reactivi chimici.

O caracteristicǎ a combinațiilor cromului este coloritul frumos și stabil al acestor pigmenți minerali, folosiți în vopsitorie, de unde provine și numele elementului (chroma=culoare). Exemple de coloranți: PbCrO= galben, CrO= verde, etc.

Proprietǎți fizice și chimice ale cromului

Cromul este un metal alb, dur și casant care se prezintǎ în douǎ modificații cristaline: una cubicǎ centratǎ mai stabilǎ și cealaltǎ hexagonal compactǎ.

Cromul are o bunǎ rezistențǎ la agenții atmosferici deoarece se oxideazǎ rapid la suprafațǎ formând un strat subțire protector de oxid CrO.

La aer nu se corodeazǎ și nici apa nu îi modificǎ luciul. Reacționeazǎ cu oxigenul sau cu apa numai la temperaturi foarte ridicate când se transformǎ în oxid.

Cromul înlocuiește hidrogenul și din acidul clorhidric sau sulfuric diluat dar cu ușurințǎ. Acidul sulfuric concentrat reacționeazǎ cu cromul cu degajare de dioxid de sulf. Acidul azotic și apa regalǎ pasiveazǎ cromul. Pasivarea cromului se explicǎ prin formarea unui strat subțire de oxid protector la suprafațǎ, în condiții de oxidare puternicǎ.

La temperaturi ridicate, cromul este atacat de hidroxizi, azotați și clorați alcalini în stare topitǎ.

Cromul reacționeazǎ energic cu nemetalele dar la temperaturi ridicate când formeazǎ halogenuri, sulfuri, azoturi, carburi, boruri.

Aliajele cromului cu diverse metale prezintǎ multe utilitǎți practice.

Cromul formeazǎ o gamǎ largǎ de compuși coordinativi.

Compuși mai importanți ai cromului

Oxizii cromului

1) Oxidul cromos, CrO

2) Oxidul cromic, CrO este cel mai stabil dintre oxizii cromului.

3) Trioxidul de crom sau anhidrida cromicǎ , CrO este un agent oxidant mult întrebuințat.

Acizii cromului: acidul cromic HCrO și acidul dicromic HCrO nu se pot izola în stare liberǎ dar sǎrurile lor, cromații și bicromații, sunt substanțe stabile.

Cromații (ex.: cromatul de sodiu NaCrO) și dicromații (ex.: dicromatul de sodiu NaCrO) sunt agenți oxidanți puternici.

[CrO] este ionul cromat și

[ Cr O] sau [OCr – O – Cr O] este ionul dicromat.

Proprietǎți fiziologice ale cromului

În organismul uman cromul se aflǎ în sânge, în mod normal, în concentrații de 1-2 μg /ml ser și îndeplinește rol de activator al unor enzime din metabolismul glucidic și lipidic. Cromul prezintǎ activitate biologicǎ sub formǎ de cationi: Cr și Cr.

Deficiențe de crom se întîlnesc la diabetici și sunt factori predispozanți la aterosclerozǎ.

Cromul provine în alimentație din cereale, ulei de porumb, carne, pește, lactate, etc.

Toxicitatea cromului

Compușii chimici ai cromului în diferite stǎri de oxidare dar în special cei cu starea de oxidare +6 sunt toxici pentru om și animale. Intoxicațiile prin inhalarea sau ingerarea acestor compuși se manifestǎ îndeosebi prin dermatoze iar în cantitǎți mari apar și afecțiuni ale aparatului digestiv, ficatului și rinichilor.

Molibdenul

Stare naturalǎ, obținere și utilizǎri.

Cel mai important mineral al molibdenului este molibdenita, sulfura de molibden MoS, din care se și obține molibdenul printr-o prǎjire oxidantǎ urmatǎ de reducerea oxidului format cu hidrogen.

Feromolibdenul (aliajul Mo-Fe) ce este utilizat pentru fabricarea unor oțeluri speciale se poate obține direct din MoO și FeO prin reducere termicǎ cu aluminiu sau siliciu. Oțelurile ce conțin molibden au o mai mare duritate și o mai bunǎ rezistențǎ mecanicǎ și chimicǎ.

Catalizatorii pe bazǎ de molibden se folosesc în special în chimia organicǎ la unele reacții de oxidare.

Proprietǎți fizice și chimice

Molibdenul redus se prezintǎ sub formǎ de pulbere finǎ cenușie iar cel compact are culoare albǎ-argintie lucioasǎ.

Molibdenul pur este atât de plastic și maleabil încât se poate prelucra ușor sub formă de fire atât la rece cât și la cald.

* În aer – la temperaturǎ obișnuitǎ molibdenul este stabil.

– la temperaturi ridicate se oxideazǎ ușor formând trioxid de molibden MoO .

* Vaporii de apǎ transformǎ pulberea de molibden în oxizi în diferite trepte de valențǎ.

* Halogenii reacționeazǎ cu molibdenul la temperaturi din ce în ce mai ridicate de la fluor la iod.

* Cu acizii : clorhidric, sulfuric, azotic, apa regalǎ și alte amestecuri oxidante de acizi, molibdenul reacționeazǎ numai la fierbere.

* Cu carbonul, molibdenul formeazǎ carburi (MoC, MoC, MoC), de aceea carbonul nu se utilizeazǎ pentru obținerea molibdenului prin reducere.

Proprietǎți fiziologice și toxicitate

Molibdenul se aflǎ în cantitǎți mici în organismul uman, unde îndeplinește rol catalitic în multe reacții din celule deoarece intrǎ în constituția metaloenzimelor.

Molibdenul are un rol important și pentru celulele vegetale de aceea se adaugǎ sub formǎ de molibdat de amoniu în solurile agricole.

În cantitǎți mari, molibdenul este toxic.

Wolframul sau tungstenul (tungsten=piatrǎ grea)

Stare naturalǎ și obținere.

Wolframul se aflǎ în concentrații foarte mici în stare naturalǎ și numai sub formǎ de compuși chimici. Mineralul cel mai important este wolframitul – un amestec izomorf de FeWO și MnWO. Din acest minereu wolframul se obține printr-o tratare prealabilǎ cu carbonat și azotat de sodiu când rezultǎ wolframat de sodiu NaWOdin care se obține oxidul de wolfram WO. Din acesta, wolframul se obține prin reducere termicǎ cu H, C , CO sau cu metale reducǎtoare: Al, Zn, Ca și Mg.

Proprietǎți fizice și chimice

Wolframul pulverizat este cenușiu-negru iar în stare compactǎ dupǎ topire devine alb și lucios.

* La temperaturǎ obișnuitǎ, wolframul este stabil la aer și umezealǎ.

* La temperaturi ridicate – oxigenul oxideazǎ wolframul la trioxid WO

– vaporii de apǎ îl oxideazǎ la dioxid WO.

* Wolframul reacționeazǎ numai cu acid azotic concentrat sau amestecuri de acizi foarte tari (apa regalǎ sau amestec de acid azotic si acid fluorhidric).

* Topiturile alcalino-oxidante transformǎ wolframul în wolframați.

* Wolframul formeazǎ un numǎr mare de aliaje.

Întrebuințǎri ale wolframului

* Wolframul este folosit la obținerea filamentelor în lǎmpile cu incandescențǎ datoritǎ punctului sǎu de topire foarte ridicat.

* Wolframul se utilizeazǎ la obținerea unor oțeluri deoarece le conferǎ bunǎ rezistențǎ termicǎ.

* Carburile de wolfram (WC și WC) se caracterizeazǎ prin extraordinara lor duritate de aceea, aliate cu cobalt se folosesc sub numele de metalvidia la fabricarea de diverse scule.

* Datoritǎ conductibilitǎții electrice mici precum și a coeficientului de dilatare termicǎ mic, wolframul este folosit în electrotehnicǎ sub formǎ de sârme, filamente în becuri electrice și diferite aparate electrice și electronice.

* Unele combinații ale wolframului sunt folosite ca reactivi precum și drept catalizatori.

Toxicitatea wolframului

Deși este un metal greu, wolframul prezintǎ o foarte slabǎ toxicitate și nu provoacǎ intoxicații.

Grupa a VII-a B

Manganul este unul din metalele cele mai rǎspândite în scoarța Pǎmântului. Reniul este un element rar iar technețiu este radioactiv și se obține numai pe cale artificialǎ.

Elementele grupei a VII b se caracterizeazǎ prin varietatea stǎrilor de oxidare de la 0 la +7.

Ca și la celelalte grupe secundare, primul element are tendința cea mai pronunțatǎ de a forma combinații stabile în stǎri de oxidare joase. Cele mai stabile combinații ale manganului corespund stǎrii de oxidare +2. Mn(+2) din astfel de combinații se oxideazǎ în mediu bazic destul de ușor pânǎ la Mn(+4) formând dioxidul de mangan MnO, un alt compus stabil al manganului. Cu starea de oxidare +7 a manganului, permanganații adică sǎrurile acizilor oxigenați ai manganului sunt puternic oxidante.

Pentru reniu și technețiu stǎrile de oxidare mai stabile sunt +7 și apoi +4.

Manganul

Mineralele cele mai importante ale acestui metal mult rǎspândit în naturǎ sunt oxizii: MnO manganozitul; MnO piroluzitul; MnO braunitul și MnO hausmanitul.

Obținerea manganului

Manganul se poate obține prin:

– reducerea termicǎ a oxizilor cu aluminiu.

– electroliza sǎrurilor solubile ale manganului (ex. MnSO)

Proprietǎți fizice și chimice ale manganului

Manganul pur este un metal cenușiu asemǎnǎtor fierului dar mai dur (zgârie sticla) și mai casant decât fierul.

* Cu oxigenul din aer la temperaturǎ obișnuitǎ manganul se oxideazǎ numai la suprafațǎ cu formarea unui strat fin de oxid. La temperaturi ridicate arde în aer sau în oxigen transformându-se în funcție de temperaturǎ în diferiți oxizi: MnO, MnO, MnO, MnO.

* Cu apa reacționeazǎ foarte lent la rece iar la cald mai repede cu formare de MnO(OH) și degajare de H.

* Având un potențial de oxidare mai mare decât al hidrogenului, manganul înlocuiește hidrogenul și din acizi diluați cu formare de sǎruri Mn și degajare de hidrogen. Acizii sulfuric și azotic concentrați transformǎ manganul în sǎruri cu degajare de SO, respectiv N și NO.

* La cald manganul se combinǎ energic cu nemetalele: S, B, Si, N, C și halogenii.

* Prin încǎlzirea pulberii de mangan cu KClO în topiturǎ se formeazǎ KMnO iar la topire cu KNO se formeazǎ KMnO.

* Manganul formeazǎ aliaje cu diferite metale: Fe, Cr, Cu, Ni, etc.

Întrebuințǎriale manganului

Majoritatea producției de mangan se utilizeazǎ în siderurgie, atât ca element de aliere (în special cu fierul = feromangan) dar și ca dezoxidant și desulfurant al fontelor și oțelurilor datoritǎ afinitǎții pe care o are pentru oxigen și sulf.

Manganul se mai utilizeazǎ la acoperirea altor metale cu un strat protector iar compușii manganului pot fi folosiți ca pigmenți contra coroziunii.

Permanganații sunt oxidanți energici iar unii compuși ai manganului se folosesc în chimia organicǎ ca și catalizatori în reacții de oxidare.

Combinatii chimice ale manganului

Pentru stǎrile de valențǎ inferioare este caracteristicǎ formarea de compuși coordinativi.

Combinațiile manganului în treptele superioare de valențǎ au caracter oxidant.

Trecerea de la o stare de oxidare la alta se face prin variație de culoare: incolor, roz, roșu, brun, negru, verde, violet.

Bazicitatea oxizilor manganului este mai pronunțatǎ la oxizii în stǎrile inferioare de oxidare: MnO este cel mai bazic iar MnO(anhidrida acidului permanganic) are caracter puternic acid.

* Combinații ale Mn (II)

Cationul Mn este de culoare roz, bazic și foarte stabil; este oxidat numai de oxidanți energici.

Exemple: – monoxidul de mangan sau oxidul manganos MnO

– halogenuri MnX

– hidroxid de mangan Mn(OH)

– sǎruri manganoase: de ex. carbonatul de mangan MnCO, monosulfura de mangan MnS,

– combinații complexe: hexacianomanganatul (II) de potasiu K[Mn(CN)]

* Combinații ale Mn (III)

Cationul Mn este instabil și are caracter oxidant.

Exemple: – trioxidul de mangan sau oxidul manganic MnO

– oxihidroxidul manganic MnO(OH)

– oxizi micști MnO MnO sau MO MnO unde M = alt metal divalent.

– sǎruri manganice MnX, Mn(SO).

* Combinații ale Mn (IV)

Exemple: – dioxidul de mangan MnO

– tetrafluorura de mangan MnF.

* Combinații ale Mn (VI)

Exemple: – manganații MMnO unde M = metal alcalin iar ionul manganat este (MnO)

* Combinații ale Mn (VII)

Exemple: – permanganații MMnO în care ionul permanganat este (MnO)

Proprietǎți fiziologice și toxicitate

În organismul uman, manganul participǎ la sinteza glucidelor, lipidelor și proteinelor în calitate de activator pentru enzimele ce catalizeazǎ aceste procese metabolice.

Sursele alimentare bogate în mangan sunt: nucile, cerealele, mazǎrea, soia și alte vegetale dar și carnea, gǎlbenușul de ou și laptele.

Carențele de mangan reduc activitatea enzimelor și la copii este întârziatǎ creșterea.

Intoxicațiile cu mangan sunt în general profesionale și se produc de la pulberile de mangan provenite din exploatǎrile miniere, din siderurgie, industria chimicǎ, a ceramicii și sticlei.

Intoxicațiile se manifestǎ prin stǎri de slǎbire, tulburǎri psihice, dificultǎți motorii, orbire, etc.

Grupa a VIII-a B

Primul element al grupei, fierul, se deosebește mult de ruteriu și osmiu și se aseamǎnǎ într-o mare mǎsurǎ cu cobaltul și nichelul, elementele urmǎtoare din perioadǎ, cu care formeazǎ una din triadele lui Mendeleev.

Ruteriu și osmiu sunt asemǎnǎtoare între ele și prezintǎ analogii cu metalele ce le urmeazǎ în perioade: rodiul și paladiul respectiv iridiul și platina.

Elementele ruteriu, osmiu, rodiu, iridiu, paladiu și platina, cunoscute sub numele de metale platinice, au toate caracter de metale nobile și de obicei se gǎsesc în naturǎ în aceleași minerale.

Stǎrile de oxidare caracteristice ale fierului sunt +2 și +3, ruteriul prezintǎ stǎri de oxidare stabile +4 și +6 iar osmiul +8.

Fierul este cel mai rǎspândit și utilizat metal, fiind unul dintre elementele cele mai abundente din scoarța terestrǎ. În schimb, ruteriul și osmiul se numǎrǎ printre elementele cele mai puțin abundente de aceea aplicațiile lor sunt foarte restrânse.

Fierul

Stare naturalǎ

Principalele minereuri de fier sunt: magnetita FeO , hematita FeO , limonita FeO(OH) , sideroza FeCO și pirita FeS.

Metode de obținere

Fier de puritate înaltǎ se obține prin urmǎtoarele trei procedee:

a) Reducerea oxizilor cu hidrogen

b) Descompunerea termicǎ a pentacarbonilului de fier în absența aerului

c) Electroliza în soluție apoasǎ a sǎrurilor feroase: FeCl, FeSO

Fierul tehnic, aliat cu carbonul, se obține industrial în cantitǎți mari în furnale înalte cǎptușite cu cǎrǎmizi refractare. Procedeul se bazeazǎ pe reducerea oxizilor de fier cu cǎrbune și monoxid de carbon.

Dacǎ minereul conține carbonat FeCO (siderit) sau sulfurǎ FeS(piritǎ), acestea sunt transformate în oxizi prin prǎjire oxidantǎ.

În metalurgia fierului se disting douǎ etape importante:

1) Obținerea fontei care este aliaj al fierului cu 3-5% carbon și cu cantitǎți variabile de mangan, siliciu, fosfor și sulf.

2) Obținerea oțelului care este aliaj al fierului cu mai puțin de 2% carbon și cu un conținut foarte redus de alte elemente.

Proprietǎți fizice

Fierul pur este un metal alb-argintiu lucios, relativ moale (duritate=4.5), maleabil și ductil, proprietǎțile mecanice fiind influențate de cantitǎți mici de adaosuri.

Fierul este bun conducǎtor de electricitate și cǎldurǎ și prezintǎ proprietǎți magnetice.

Proprietǎți chimice

1) Cu oxigenul, fierul reacționeazǎ diferit în funcție de condiții:

* În aer umed sau în apǎ în prezențǎ de oxigen sau dioxid de carbon, fierul ruginește trecând în oxihidroxid FeO(OH).

* Prin încǎlzire în aer pânǎ la incandescențǎ se transformǎ în magnetitǎ.

* În stare fin divizatǎ, fierul este oxidat de oxigenul din aer la magnetitǎ chiar la temperaturǎ obișnuitǎ. Reacția are loc cu mare degajare de cǎldurǎ încât fierul devine incandescent și se autoaprinde (fier piroforic).

2) Cu vaporii de apǎ la temperaturǎ ridicatǎ fierul formeazǎ oxidul fero-feric FeO și H.

3) Cu acizii:

* Fierul reacționeazǎ cu acizii clorhidric și sulfuric diluați înlocuind hidrogenul din aceștia și formând sǎruri feroase.

* În prezența acizilor concentrați sulfuric și azotic se produce fenomenul de pasivare prin formarea unei pelicule de oxid la suprafața metalului care nu mai permite coroziunea.

4) Cu nemetalele, fierul reacționeazǎ energic dar numai la cald.

5) Cu sǎruri ale unor metale mai puțin active, fierul reacționeazǎ punând in libertate metalul situat dupǎ el în seria de activitate.

Proprietǎți fiziologice

În organismul uman, fierul este un oligoelement prezent în toate celulele.

* Cantitatea cea mai mare de fier (65-70%) se aflǎ în hemoglobinǎ unde îndeplinește principalul lui rol fiziologic – acela de transportor de oxigen de la plǎmân la țesuturi. În hemoglobinǎ, fierul este legat coordinativ prin patru legǎturi de patru atomi de azot ai unui nucleu porfirinic dintr-o grupare de hem și prin douǎ legǎturi de substratul proteic al unui lanț globinic.

* Tot ca fier heminic (inclus într-un nucleu porfirinic), fierul se mai aflǎ legat și de alte substraturi proteice unde îndeplinește de asemenea roluri fiziologice importante. Astfel, 8-10 % din fierul total se aflǎ în mioglobina din mușchi și o cantitate ceva mai micǎ intrǎ în compoziția coenzimelor și enzimelor participante la procesele de oxido-reducere (citocromii și fermentul respirator).

În organismul uman, fierul se gǎsește în douǎ stǎri de oxidare: +2 și +3 astfel cǎ procesele de oxido-reducere ale fierului au la bazǎ reacția:

De exemplu, o micǎ parte din fierul hemoglobinic, care se aflǎ sub formǎ de cation Fe se oxideazǎ zilnic la Fe care constituie cationul din methemoglobinǎ.

* Aproximativ 25-30 % din fierul total aflat în organism îl reprezintǎ fierul de rezervǎ care este depozitat în ficat, splinǎ și mǎduva oaselor și este legat tot de proteine. Proteinele ce conțin fierul de rezervǎ sunt feritina și hemosiderina.

* Organismul uman absoarbe și excretǎ o cantitate foarte micǎ de fier, cea mai mare cantitate de fier fiind recirculatǎ. Transportul fierului între organul de absorbție (intestinul) – celulele funcționale ce conțin fier (hematii, mioglobinǎ, etc.) -organele de depozit (ficat, splinǎ și mǎduvǎ) și principalul organ excretor (rinichiul) este realizat în plasmǎ de cǎtre transferinǎ (siderofilinǎ) care este tot o proteinǎ care leagǎ fier.

Combinații mai importante ale fierului

1) Combinații ale fierului divalent (feros)

* Oxidul feros FeO

* Hidroxidul feros Fe(OH)este amfoter:

– Cu acizii diluați formeazǎ sǎruri feroase:

– Cu hidroxizii alcalini și alcalino-pǎmântoși formeazǎ combinații complexe: de exemplu cu NaOH dǎ tetrahidroxiferat de sodiu Na[Fe(OH)].

* Sulfura feroasǎ FeS

* Disulfura feroasǎ FeS se gǎsește în naturǎ sub douǎ forme alotropice: pirita, cea mai abundentǎ, cristalizatǎ în sistemul cubic (rețea de tip NaCl) și marcasita, cristalizatǎ în sistemul rombic.

* Alte sǎruri feroase: – halogenuri feroase FeX

– azotatul feros Fe(NO)

– sulfatul feros FeSO

2) Combinații ale fierului trivalent (feric)

* Oxidul feric FeO existǎ în douǎ modificații alotropice, ca și AlO:

– forma α, hexagonalǎ, este cea stabilǎ și se gǎsește în naturǎ sub numele de hematitǎ de culoare neagrǎ.

– forma γ, cubicǎ .

* Oxihidroxidul feric FeO(OH) apare în naturǎ în douǎ forme cristaline:

– goethita (α) care hidratatǎ formeazǎ limonita FeO(OH) * nHO

– lepidocrocita (γ) care este rugina.

* Oxidul fero-feric sau magnetita este un oxid mixt FeO * FeO care conține în rețea ioni de fier în douǎ stǎri de oxidare Feși Fe alǎturi de ioni de O. Magnetita se prezintǎ sub formǎ de cristale negre sau pulbere, are punctul de topire 1540C și conduce curentul electric. Magnetita este foarte inertǎ chimic (nu reacționeazǎ nici cu acizii) de aceea are diverse întrebuințǎri ca de exemplu construirea de electrozi, podoabe, etc.

* Sǎruri ferice: – halogenuri ferice FeX

– sulfat de fier(III) Fe(SO), etc.

3) Combinații complexe.

Fierul formeazǎ multe combinații complexe în diferite stǎri de oxidare.

Utilizǎri ale fierului

Fierul pur are întrebuințǎri limitate din cauza proprietǎților mecanice necorespunzătoare. Fierul se utilizeazǎ în special pentru obținerea fontelor și oțelurilor.

Tipuri de fonte

1) Fontele de turnǎtorie (fontele cenușii) conțin cea mai mare parte din carbon sub formǎ de grafit. Aceste fonte au fluiditate bunǎ și se utilizeazǎ pentru turnarea unor piese folosite ca obiecte de uz caznic (calorifere, radiatoare, etc.).

2) Fontele de afânare (fontele albe) conțin carbonul sub formǎ de cementitǎ (FeC). Acestea sunt dure și au rezistențǎ mare la coroziune de aceea se folosesc la obținerea oțelurilor.

3) Fontele aliate (feroaliajele) conțin siliciu, mangan și alte elemente de aliere în funcție de tipul oțelului dorit, folosindu-se la obținerea oțelurilor speciale (aliate).

Tipuri de oțeluri

Oțelul se deosebește de fontǎ în special prin cantitatea mai micǎ de carbon din compoziție (sub 2 %). Oțelul se obține din fonta albǎ prin eliminarea elementelor nedorite prin oxidare în cuptoare speciale la temperaturi ridicate.

Oțelurile se clasificǎ în douǎ mari categorii:

1) Oțelurile carbon ce conțin aliaje Fe-C și cantitǎți minime de alte elemente (sub 1 %). Acestea se folosesc la obținerea de diferite scule.

2) Oțelurile speciale (aliate) sunt oțeluri Fe-C ce conțin în aliaj și alte elemente (Si, Mn, Cr, Mo, V, Co, Ni, Cu, W, Ti, etc.) menținute sau adǎugate cu scopul modificǎrii unor proprietǎți chimice și mecanice.

Grupa a IX-a B

Cobaltul, primul element al grupei se deosebește destul de mult de celelalte douǎ elemente mai grele: rodiul și iridiul și se aseamǎnǎ mai mult cu fierul și cu nichelul având ca și acestea potențial de oxidare pozitiv. Rodiul și iridiu au potențiale de oxidare negative (sunt metale nobile) și se aseamǎnǎ cu celelalte metale platinice.

Starea de oxidare caracteristicǎ a cobaltului în combinațiile simple este +2 (combinații cobaltoase), a rodiului +3 iar a iridiului +4.

Toate trei metalele din aceastǎ grupǎ formeazǎ felurite combinații complexe dar numai în stǎri de oxidare pozitive.

Cobaltul

Stare naturalǎ

Cobaltul este un element rar ce se gǎsește în minerale în cantitǎți mici de regulǎ alǎturi de nichel și cupru. Principalele minerale de cobalt sunt sub formǎ de sulfuri, cobaltina CoAsS și lineita CoS, și arsenuri precum smaltina CoAs.

Metode de obținere

Prelucrarea minereurilor de cobalt necesitǎ multe etape preliminare de concentrare și separare deoarece conținutul în cobalt al acestora este mic. Acestea constau în procedee pirometalurgice și hidrometalurgice pentru obținerea oxidului și sǎrurilor de cobalt care sunt supuse mai departe reducerii termice și respectiv electrolitice pentru obținerea cobaltului.

Reducerea oxidului de cobalt se realizeazǎ cu hidrogen sau cǎrbune.

Reducerea electroliticǎ se realizeazǎ în soluții apoase de sǎruri cobaltoase.

Proprietǎți fizice și chimice

Cobaltul este un metal alb-albǎstrui care are proprietatea de a fi feromagnetic ca și fierul.

În condiții normale cobaltul este stabil fațǎ de oxigen și apǎ și deoarece se acoperǎ la suprafațǎ cu un strat protector de oxid.

La temperaturǎ ridicatǎ cobaltul este oxidat de oxigen sau de vaporii de apǎ la oxid CoO.

Cu acizii reacționeazǎ mai ușor la încǎlzire cu degajare de hidrogen. Acidul sulfuric concentrat oxideazǎ cobaltul cu degajare de dioxid de sulf.

Cobaltul formeazǎ aliaje cu multe metale: Be, Zn, Ti, Zr, Ge, Sn, Pb, V, etc.

Întrebuințǎri ale cobaltului

Oțelurile aliate cu pânǎ la 20 % Co plus Cr, W, Mo și V sunt foarte dure și de aceea se utilizeazǎ la confecționarea sculelor pentru prelucrarea metalelor.

Cobaltul intrǎ în compoziția unor catalizatori pentru hidrogenarea și desulfurarea uleiurilor.

Oxizii cobaltului se folosesc la colorarea în albastru a sticlelor, emailurilor și materialelor ceramice.

Un izotop al cobaltului se folosește ca sursǎ de radiații γ pentru tratarea tumorilor canceroase.

Combinații mai importante

Oxidul cobaltos CoO, încǎlzit cu O formeazǎ oxidul cobalto-cobaltic CoO CoO

Hidroxidul cobaltos Co(OH) este amfoter: cu acizii formeazǎ sǎruri cobaltoase și cu hidroxizii alcalini formeazǎ combinații complexe.

Sulfura cobaltoasǎ CoS

Halogenuri cobaltoase CoX

Sulfatul cobaltos CoSO7HO

Azotatul cobaltos Co(NO)6HO

Combinații complexe ale Co(II) . Exemplu: sulfatul de hexaaminocobalt (II) [Co(NH)]SO

Combinații complexe ale Co(III) . Exemplu: clorura de hexaaminocobalt (III) [Co(NH)]Cl.

Proprietǎți fiziologice

Cobaltul este un oligoelement prezent în organismul uman cu rol structural. El face parte din molecula complexǎ a vitaminei B ca ion central Co. Vitamina B sub formǎ de coenzimǎ participǎ la metabolismul proteinelor (sinteza hemului, AND-ului, etc.) și lipidelor.

Carența de vitamina B produce anemia Biermer (pernicioasǎ), întârzieri ale creșterii și tulburǎri ale sistemului nervos.

Alimentele bogate în cobalt sunt: carnea, laptele, ouǎle și vegetalele marine.

Grupa a X-a B

Singura stare de oxidare importantǎ a nichelului este +2. Paladiul prezintǎ douǎ stǎri de oxidare mai stabile +2 și apoi +4 iar platina formeazǎ atât combinații simple cât și complexe stabile cu starea de oxidare +4.

Toate metalele din grupa X B se caracterizeazǎ prin activitatea lor cataliticǎ remarcabilǎ în special în reacții de hidrogenare.

Nichelul

Stare naturalǎ

Nichelul se gǎsește în cantitǎți relativ mici în minerale și numai sub formǎ de compuși chimici: sulfuri, arsenuri, silicați, etc.

Metode de obținere

Obținerea nichelului este relativ greoaie deoarece necesitǎ multe operații preliminare de concentrare și prelucrare pânǎ la oxid NiO sau sǎruri de nichel.

Din oxid, nichelul se obține prin reducere termicǎ cu cǎrbune iar din sǎruri se obține prin electrolizǎ.

Pentru obținerea unui nichel foarte pur se folosește descompunerea termicǎ a tetracarbonilului de nichel:

Proprietǎți fizice și chimice

Nichelul este un metal alb-argintiu lucios și relativ moale.

Fațǎ de oxigen și apǎ, nichelul este mult mai rezistent decât fierul deoarece se acoperǎ la suprafațǎ cu un strat subțire de oxid de nichel.

Singurul acid diluat cu care reacționeazǎ nichelul, la temperaturǎ obișnuitǎ, este acidul azotic.

Acidul sulfuric concentrat reacționeazǎ cu nichelul mai ușor decât cu plumbul iar acidul azotic concentrat pasiveazǎ nichelul.

Cu halogenii, sulful, seleniul și telurul nichelul reacționeazǎ la temperaturi ridicate.

Întrebuințǎri

Datoritǎ bunei rezistențe la coroziune, nichelul se utilizeazǎ la fabricarea de diferite obiecte precum și la acoperirea unor obiecte confecționate din alte metale mai puțin rezistente: cupru, alamǎ sau fier.

Cantitatea cea mai mare de nichel este folositǎ la obținerea aliajelor cu importanțǎ tehnicǎ în special pentru obținerea oțelurilor.

Nichelul fin divizat este folosit ca și catalizator în unele reacții de hidrogenare.

Combinații mai importante

Oxidul de nichel NiO

Hidroxidul de nichel Ni(OH)

Sulfura de nichel NiS

Disulfura de nichel NiS

Halogenuri de nichel NiX

Azotatul de nichel Ni(NO)6HO , și alte sǎruri de nichel (II)

Oxidul de nichel (III) NiO are proprietǎți oxidante: cu HCl degajǎ Clși cu oxiacizi degajǎ O

Toxicitatea nichelului

În stare metalicǎ, deoarece este stabil fațǎ de substanțe organice, nichelul nu prezintă toxicitate fiind chiar folosit la pregǎtirea și pǎstrarea unor alimente.

Sub formǎ de sǎruri și mai ales sub formǎ de tetracarbonil (care este volatil) nichelul este însǎ toxic la contactul cu pielea sau prin inhalare.

Metalele platinice

Metalele platinice: ruteriu, osmiu, rodiu, iridiu, paladiu și platina se aseamǎnǎ mult între ele la proprietǎțile fizice și chimice deoarece au razele atomice și potențialele de oxidare apropiate. Din acest motiv, aceste metale se gǎsesc de obicei în naturǎ sub formǎ de soluții solide ale platinei native, metalele platinice fiind în concentrații mai mici reprezintǎ componente ale acestor aliaje. De altfel, descoperirea metalelor platinice este strâns legatǎ de prelucrarea platinei native consideratǎ în trecut ca argint falsificat.

Metodele de separare a metalelor platinice din minereurile de platinǎ sunt laborioase și complicate.

Dintre toate, platina, aflându-se în cantitatea cea mai mare are și cele mai multe utilizǎri.

Proprietǎți fizice și chimice ale platinei

* Platina este un metal alb-argintiu-cenușiu foarte dens care este maleabil putându-se lamina în foi și trefila în fire subțiri.

* Platina prezintǎ o mare rezistențǎ la agenții chimici.

Platina compactǎ rezistǎ în aer la orice temperaturǎ. Platina se combinǎ cu oxigenul numai dacǎ este sub formǎ de pulbere.

Platina nu se “dizolvǎ” în nici un acid cu excepția apei regale.

Proprietǎți fizice și chimice ale celorlalte metale platinice

* Toate metalele platinice în stare compactǎ sunt albe-argintii.

* Cu excepția paladiului care este mai reactiv decât platina, celelalte au rezistențǎ mai mare la agenți chimici fiind astfel mai nobile.

* Metalele platinice au o tendințǎ accentuatǎ de forma compuși coordinativi cu diverși liganzi: amine, fosfine, arsine, sulfuri, etc.

Întrebuințǎri ale platinei și metalelor platinice

Platina este mai abundentǎ și mai ușor de prelucrat de aceea se utilizeazǎ la fabricarea de podoabe, aparate de laborator și în tehnica dentarǎ.

Platina este mult utilizatǎ în electrotehnicǎ iar în industria chimicǎ se folosește ca și catalizator.

Aliajele metalelor platinice având mare rezistențǎ mecanicǎ și chimicǎ se folosesc la confecționarea de vârfuri de penițe sau compase, etaloane pentru mǎsuri și greutǎți, instrumente chirurgicale și dentare, etc.

Metalele platinice prezintǎ ca și platina proprietǎți catalitice deosebite pentru diverse reacții chimice.

Grupa a I –a B

Deoarece configurația electronicǎ a elementelor din grupa I B este nsnd cu substratul d complet ocupat cu electroni ar fi de așteptat ca aceste elemente sǎ formeze combinații numai cu starea de oxidare +1 la fel ca elementele din grupa I A, care au tot un singur electron în substratul de valențǎ de tip s.

Spre deosebire de elementele din grupa I A, cele din grupa I B participǎ la formarea legǎturilor chimice și cu electroni din orbitalii d deoarece între acești electroni și electronul din orbitalul s nu sunt diferențe mari de energie putând astfel forma, aceste metale din grupa I B, combinații stabile și cu stǎri de oxidare superioare.

Acest lucru se reflectǎ și în diferențele mici dintre potențialele de ionizare succesive, care la metalele alcaline sunt mult mai mari.

De exemplu:

Cuprul

Stare naturalǎ

Cuprul se gǎsește în naturǎ în minereuri atât sub formǎ nativǎ cât și sub formǎ de combinații. Principalele minerale ale cuprului sunt sub formă de:

sulfuri: calcozina CuS , calcopirita CuFeS , etc.

oxizi: cupritul CuO și tenoritul CuO

carbonați: – malachit CuCOCu(OH) cu culoare verde sticlos

– azurit 2CuCOCu(OH) cu culoare albastră

Metode de obținere

Deoarece concentrația cuprului din minereuri este în general micǎ, metodele chimice de obținere a cuprului sunt precedate de o serie de procedee de concentrare (înbogǎțire), utilizând îndeosebi flotația.

Principalele metode de obținere a cuprului sunt urmǎtoarele:

1) Prelucrarea pirometalurgicǎ se aplicǎ minereurilor ce conțin sulfuri. În țara noastrǎ, cel mai rǎspândit minereu de cupru este calcopirita CuFeS. Procedeul se compune din mai multe etape:

a) Prǎjirea minereului în atmosferǎ oxidantǎ la temperaturǎ ridicatǎ

b) Reducerea oxidului de cupru cu cǎrbune

c) Rafinarea termicǎ se bazeazǎ pe oxidarea impuritǎților conținute în cuprul brut și îndepǎrtarea acestora sub formǎ de compuși volatili (SO, AsO) sau sub formǎ de zgurǎ (constituitǎ din silicați formați din oxizii altor metale mai active și dioxid de siliciu).

d) Purificarea electroliticǎ a cuprului are drept scop obținerea cuprului de mare puritate (99,9 %) și extragerea metalelor prețioase.

2) Prelucrarea hidrometalurgicǎ (pe cale umedǎ) se aplicǎ minereurilor sǎrace în cupru care nu pot fi înbogǎțite prin flotație, sau deșeurilor rǎmase de la prelucrarea altor minereuri ce conțin cupru. În acest scop se extrage minereul cu o substanțǎ lichidǎ care transformǎ cuprul într-o sare solubilǎ. Obținerea cuprului din sarea de cupru se face fie prin electrolizǎ fie prin reducere cu fier.

Ca exemple se pot menționa: transformarea oxizilor și sulfurilor de Cu în CuSO cu HSOsau Fe(SO) .

Proprietǎți fizice

Cuprul este un metal greu (ρ=8,9 g/cm), de culoare roșie, foarte bun conducǎtor de electricitate și cǎldurǎ (ocupând locul doi dupǎ argint la ambele conductibilități). Este un metal moale, maleabil și ductil dar foarte rezistent la rupere.

Proprietǎți chimice

Cuprul este un metal cu reactivitate chimicǎ micǎ, fiind situat dupǎ hidrogen în seria de activitate a metalelor, dar dintre elementele grupei I b (Cu, Ag, Au) prezintǎ reactivitatea cea mai pronunțatǎ.

La temperatura camerei, cuprul nu se combinǎ cu oxigenul.

Încǎlzit în aer sau în oxigen, cuprul se oxideazǎ formând oxid cupros CuO care la temperaturǎ mai ridicatǎ se transformǎ în oxid cupric CuO.

Sub acțiunea cumulatǎ a oxigenului, apei și dioxidului de carbon din aer cuprul se acoperǎ lent la temperaturǎ obișnuitǎ cu o peliculǎ verde toxicǎ insolubilǎ de carbonat bazic de cupru (coclealǎ).

Potențialul de oxidare al cuprului fiind negativ, cuprul nu înlocuiește hidrogenul din apǎ și acizi. El reacționeazǎ numai cu acizi oxigenați concentrați cum sunt HNO și HSO în modul urmǎtor:

Cu halogenii, sulful și seleniul cuprul reacționeazǎ foarte ușor astfel:

Proprietǎți fiziologice și toxicitate

Cuprul este un element prezent atât în organismele animale cât și în cele vegetale unde se aflǎ legat de proteine.

În organismul uman, cuprul intrǎ în structura unor oxidaze cu rol de catalizatori enzimatici pentru diferite procese metabolice ca: sinteza hemoglobinei, metabolismul glucidic, etc..

Necesarul de cupru în organismul uman se realizeazǎ prin hranǎ. Alimentele bogate în cupru sunt legumele, fructele, carnea și crustaceele.

Deficitul de cupru provoacǎ anemie și tulburǎri de creștere la copii.

Intoxicațiile cu cupru pot apǎrea fie în cazul unor tulburǎri metabolice prin care se reduce eliminarea cuprului și implicit retenția excesivǎ a metalului în ficat (organul de depozit al cuprului), fie prin aport de cupru din produse nealimentare.

Sǎrurile solubile ale cuprului (II) sunt toxice pentru organismul uman. Ele se pot ingera odatǎ cu alimente și bǎuturi contaminate. De exemplu: o soluție de sulfat de cupru CuSO și lapte de var Ca(OH) denumitǎ zeamǎ bordelezǎ se folosește pentru stropitul viei și cartofilor contra algelor și ciupercilor.

O expunere profesionalǎ la particule de cupru are loc în metalurgie, sudurǎ, prelucrarea cuprului, etc.

Intoxicațiile cu cupru se manifestǎ prin greațǎ, vǎrsǎturi, hepatomegalie, manifestǎri neurologice, iritația cǎilor respiratorii, etc.

Întrebuințǎri

Cuprul ocupǎ locul trei dupǎ fier și aluminiu ca și importanțǎ practicǎ. Larga utilizare a cuprului este datoratǎ proprietǎților fizice deosebite precum și bunei rezistențe la coroziune.

Datoritǎ rezistenței la coroziune cuprul este folosit la fabricarea de utilaje de laborator, vase, statui, monezi, etc. Este de asemenea folosit și ca metal protector de placare a unor obiecte confecționate din alte metale.

Aproape jumǎtate din producția de cupru este folositǎ în electrotehnicǎ și termotehnicǎ pentru obținerea de cabluri electrice, cazane pentru încǎlzire , radiatoare, robineți, etc.

O altǎ mare parte de cupru se folosește pentru obținerea de aliaje. Cele mai importante aliaje ale cuprului sunt urmǎtoarele:

1) Alamele sunt aliaje de cupru și zinc. Se utilizeazǎ la fabricarea pieselor de mașini, autoclavelor, robinetelor de apǎ, mânerelor de uși și a multor altor obiecte de uz caznic și industrial.

2) Bronzurile sunt aliaje de cupru si staniu. Bronzul obișnuit conține cca 10 % Sn și se folosește ca material pentru sculpturǎ, la confecționarea de monezi și diferite obiecte ornamentale precum și alte diverse obiecte ca șuruburi, clopote, arcuri, etc.

3) Aliaje de cupru și nichel : – nichelina (20 % Ni)

– constantanul (40 % Ni)

– metal monel (66,6 % Ni)

Nichelina și constantanul se caracterizeazǎ prin bunǎ rezistențǎ electricǎ iar metal monelul prin bunǎ rezistențǎ la coroziune și se folosește la construirea de aparate chimice.

Combinații mai importante ale cuprului

1) Combinațiile cuproase, ce conțin Cu(I), sunt preponderent covalente. Din această categorie se pot menționa:

* Oxidul cupros CuO este o substanțǎ solidǎ ce prezintǎ rețea covalentǎ. Este insolubil în apǎ.

* Sulfura cuproasǎ CuS

* Halogenurile cuproase CuX sunt substanțe insolubile în apǎ, cristalizate în rețele atomice covalente.

* Cianura cuproasǎ CuCN este o substanțǎ insolubilǎ care cu KCN formeazǎ sarea complexǎ K[Cu(CN)].

* Sǎrurile cuproase sunt instabile deoarece ionul cupros Cu este instabil, se formeazǎ greu și în cantitǎți mici.

2) Combinațiile cuprice, ce conțin Cu(II), au caracter ionic mai accentuat. Dintre acestea se pot menționa:

* Oxidul cupric CuO se gǎsește în stare naturalǎ sub formǎ de cristale de culoare neagrǎ.

* Hidroxidul cupric Cu(OH) este un precipitat gelatinos albastru care are caracter amfoter:

– Cu acizi formeazǎ sǎruri

– Cu o soluție de amoniac formeazǎ o soluție de culoare albastrǎ care conține hidroxidul tetraamino-cupric (reactiv Schweizer), o bazǎ puternicǎ ce dizolvǎ celuloza.

* Sulfatul cupric CuSO*5HO (piatra vânǎtǎ) de culoare albastrǎ se obține prin reacția cuprului cu acid sulfuric. Industrial, sulfatul de cupru se obține în prezența unui curent de aer și apoi piatra vânǎtǎ se obține prin cristalizare.

* Cuprul în starea de oxidare II formeazǎ un numǎr mare de combinații complexe.

Argintul

Argintul se aflǎ în cantitǎți relativ mici în naturǎ (ocupând locul al 63-lea dintre elemente ca abundentǎ). Este destul de rǎspândit în scoarța terestrǎ și este component al unui numǎr mare de minerale. Mineralele de argint pot fi împǎrțite în trei categorii:

1) Argint nativ și aliaje de argint nativ (Ag cu Au, Hg, Sb, Cu, Pt).

2) Sulfuri, selenuri și teluluri (exemplu: argintitul; naumanitul ; hessitul) . 3) Halogenuri de argint (kerargiritul AgCl).

Metode de obținere

Cianurarea este cea mai importantǎ metodǎ de extragere a argintului chiar si din minereurile cele mai sǎrace. Se aplicǎ atât minereurilor ce conțin sulfuri cât celor care conțin halogenuri sau argint nativ.

Din soluția combinației complexe obținută în prima etapă , argintul se precipitǎ cu aluminiu sau zinc.

Argintul precipitat astfel se separǎ prin filtrare, se topește, se toarnǎ sub formǎ de bare și se purificǎ pe cale electroliticǎ.

Proprietǎți fizice

Argintul este un metal alb strǎlucitor foarte ductil. Aurul și apoi argintul sunt cele mai ductile metale. Argintul este mai moale decât cuprul dar mai dur decât aurul. Dintre toate metalele, argintul are cea mai mare conductibilitate electricǎ și caloricǎ.

Proprietǎți chimice

Argintul este un metal nobil, însǎ cel mai reactiv din aceastǎ categorie de metale.

La temperatura camerei nu reacționeazǎ cu oxigenul și cu apa din aer.

Prezența hidrogenului sulfurat în aer înegrește argintul prin formarea unui strat superficial de sulfurǎ de argint la suprafața metalului ce se poate îndepǎrta prin polizare.

Argintul este atacat încet în prezența oxigenului din aer și de soluții concentrate de clorura de sodiu, conform reacției:

Cu acizii minerali argintul reacționeazǎ greu și fǎrǎ degajare de hidrogen:

cu acidul sulfuric concentrat fierbinte formeazǎ și

cu acidul azotic chiar diluat formeazǎ și NO

Toți halogenii reacționeazǎ cu argintul la temperatura camerei cu formare de halogenuri AgX.

Argintul este scos din sǎruri de majoritatea metalelor.

Întrebuințǎri

Datoritǎ rezistenței la coroziune, argintul are numeroase întrebuințǎri dar în general aliat cu diferite metale deoarece este un metal moale cu o rezistențǎ mecanicǎ scǎzutǎ. Astfel, diferite aliaje cu Ni, Cu, Hg, Sn, Zn, Pd, Pt, Au, etc. se folosesc la fabricarea de bijuterii, monezi, diverse vase și ustensile de laborator, instumente medicale, în tehnica dentarǎ pentru plombe și în numeroase ramuri industriale.

În stare purǎ argintul se utilizeazǎ la acoperirea altor metale (argintare) cu un strat subțire pentru a le proteja de coroziune și a le conferi strǎlucire. Argintarea se realizeazǎ prin electrolizǎ cu anozi de argint.

Mari cantitǎți de argint servesc la fabricarea oglinzilor datoritǎ bunei proprietǎți de reflexie a luminii pe care o are acest metal.

Argintul este un bun catalizator pentru reacții chimice.

Ionii de Ag au o acțiune sterilizantǎ de aceea argintul se folosește la obținerea unor preparate farmaceutice.

Argintul are diverse aplicații și sub formǎ de compuși chimici:

1) Clorura și bromura de argint se folosesc în tehnica fotograficǎ datoritǎ proprietǎții halogenurilor de argint de a se descompune în elemente sub acțiunea luminii.

2) Azotatul de argint se folosește la:

* fabricarea oglinzilor conform reacției:

* diverse cauterizǎri de țesuturi deoarece azotatul de argint are proprietatea de a denatura proteinele (de aceea este cunoscut sub denumirea de piatra iadului).

* prepararea emulsiilor fotografice.

3) Combinațiile complexe de tipul tiosulfato-argentaților prezintǎ un interes deosebit deoarece stau la baza procesului de fixare in tehica fotograficǎ. Tiosulfatul-argentatul de sodiu Na[Ag(SO)] se formeazǎ în urma fixǎrii fotografiei cu tiosulfat de sodiu NaSO.

Aurul

Stare naturalǎ

Datoritǎ caracterului sǎu de metal nobil conferit de reactivitatea extrem de scǎzutǎ, aurul se gǎsește în naturǎ mai mult în formǎ nativǎ de obicei aliat cu argint și în cantitǎți mai mici se aflǎ sub formǎ de teluluri (telulurǎ de aur sau teluluri polimetalice).

Metode de obținere

Procedeul de extragere a aurului cel mai întrebuințat în prezent este cel al cianurǎrii. Aceasta constǎ în tratarea minereului, în prezența aerului, cu o soluție diluatǎ de cianurǎ de sodiu care solubilizeaza aurul prin complexare.

Complexul format, dicianoauratul de sodiu, se descompune electrolitic sau prin cementare cu zinc și elibereazǎ aurul metalic.

Aurul astfel obținut este de obicei aliat cu argint. Separarea lor se poate face prin încǎlzire cu acid sulfuric concentrat (procedeu numit afinație) sau cu acid azotic (quartație), acizi cu care aurul nu reacționeazǎ iar argintul se solubilizeazǎ sub formǎ de respectiv . Rafinarea aurului se poate face și electrolitic.

Proprietǎți fizice

Aurul este un metal galben strǎlucitor, foarte dens, cu o duritate mai micǎ decât a arginului. Este cel mai maleabil și ductil dintre metale putând fi laminat în foițe foarte subțiri și în fire foarte lungi. Aurul prezintǎ bunǎ conductibilitate electricǎ și termicǎ (aprox. 70% fațǎ de argint).

Proprietǎți chimice

Datoritǎ potențialului de oxidare foarte scǎzut, aurul este cel mai puțin electropozitiv dintre toate metalele și prezintǎ reactivitate chimicǎ foarte micǎ.

* Oxigenul și apa nu-l atacǎ la nici o temperaturǎ.

* Aurul, spre deosebire de argint, nu reacționeazǎ cu sulful, de aceea obiectele de aur nu se înegresc în prezența hidrogenului sulfurat din aer.

* Aurul reacționeazǎ cu vaporii de telur formând telulura de aur.

* Cu halogenii aurul reacționeazǎ chiar și la temperatura camerei; în cazul bromului se formeazǎ halogenuri în ambele stǎri de oxidare funcționale: AuBr și AuBr

* Acizii halogenați nu atacǎ aurul decât în prezența unui oxidant. Cel mai bun “ dizolvant” al aurului este apa regalǎ, care îl transformǎ în acid tetracloroauric.

*Acizii oxigenați: sulfuric și azotic nu reacționeaza cu aurul nici la fierbere.

*Soluțiile diluate de cianuri alcaline în prezența oxigenului transformǎ aurul în combinații complexe.

Întrebuințǎri

Aurul este metalul cel mai prețuit pentru confecționarea de podoabe și în tehnica dentarǎ aliat de regulǎ cu argint și cupru (aur galben sau roșu) sau nichel (aur alb). Concentrația aurului în aceste aliaje se exprimǎ în carate. Aurul pur are 24 de carate. Un aur de 18 carate contine 18/24 sau 75% Au.

Deoarece este un metal moale, aurul pur este folosit îndeosebi la acoperirea altor metale.

Grupa a II –a B

Paricularitǎți ale elementelor din grupa II B

Zincul, cadmiul și mercurul sunt metale care au în structura electronicǎ a ultimului strat un orbital de tip s complet ocupat cu electroni la fel ca și metalele din grupa IIA cu care se și aseamǎnǎ puțin. Deosebirea esențialǎ constǎ în valorile energiilor de ionizare mai mari la metalele din grupa IIB deoarece cei doi electroni exteriori aparțin unor structuri mai stabile mai ales în cazul mercurului.

Caracterul electropozitiv al metalelor din grupa IIB este deci mai slab decât al metalelor din grupa IIA și variazǎ în sens invers în grupǎ, legǎturile chimice pe care le formeazǎ mercurul având caracter predominant covalent.

Mercurul prezintǎ douǎ stǎri de oxidare stabile: +1 și +2.

Zincul și cadmiul formeazǎ compuși stabili numai cu starea de oxidare +2 și majoritatea legǎturilor chimice formate sunt predominant ionice.

Metalele din grupa IIB nu prezintǎ stǎri de oxidare superioare deoarece nu participǎ la legǎturi chimice cu electroni din ultimul substrat de tip d. Din acest motiv zincul, cadmiul și mercurul nu sunt considerate metale tranziționale. Deoarece și la legǎturile metalice participǎ numai cu electroni de tip s aceste metale au puncte de topire și fierbere coborâte. Mercurul este singurul metal lichid la temperaturǎ obișnuitǎ.

Zincul, cadmiul și mercurul sunt metale grele.

Zincul

Stare naturalǎ

Zincul se gǎsește în naturǎ numai sub formǎ de combinații chimice. Principalul mineral al zincului este blenda ZnS (sulfura de zinc) și apoi smithsonitul ZnCO.

Metode de obținere

Procedeul pirometalurgic

Minereul de zinc este transformat în oxid de zinc prin prǎjire oxidantǎ în curent de aer conform reacției:

Zincul metalic se obține apoi prin reducerea oxidului de zinc cu cǎrbune la temperaturi înalte (1100-1300C).

2) Procedeul hidrometalurgic

Se bazeazǎ pe “dizolvarea” oxidului de zinc in acid sulfuric diluat și apoi electroliza soluției de sulfat de zinc. Electroliza se realizeazǎ in celule cu anod insolubil (cǎrbune sau plumb) și catod de zinc. Deoarece zincul se aflǎ în seria de activitate înaintea hidrogenului, pentru evitarea descǎrcǎrii ionilor de hidrogen și degajarea de Hla catod trebuie favorizatǎ apariția unei supratensiuni mari a hidrogenului pe catodul de zinc (menținând anumite condiții de temperaturǎ și densitate de curent în timpul electrolizei) .

3) Rafinarea zincului se face prin electrolizǎ cu anod de zinc (anod solubil) și catod de zinc pur și electrolit format din soluție acidǎ de sulfat de zinc.

Zincul electrolitic are o structurǎ afânatǎ, de aceea, pentru utilizare, se topește și se toarnǎ în forme.

Proprietǎți fizice

Zincul este un metal cenușiu-albǎstrui strǎlucitor. Luciul dispare la aer, prin formarea unui strat subțire de oxid.

Zincul este casant la temperatura obișnuitǎ dar devine maleabil între 100- 150C așa cǎ poate fi laminat în formǎ de foi. Peste 200C devine iar casant și poate fi pisat pânǎ la pulbere.

Proprietǎți chimice

Zincul nu reacționeazǎ cu oxigenul la temperaturǎ obișnuitǎ.

Încǎlzit pînǎ la topire zincul arde în aer cu flacǎrǎ formând oxid de zinc.

În aer umed, zincul se oxideazǎ numai la suprafațǎ acoperindu-se cu un strat subțire de oxid (ZnO) și carbonat bazic (ZnCO 3Zn(OH)) ce apǎrǎ restul metalului de coroziune. Pe aceastǎ proprietate se bazeazǎ utilizarea zincului ca metal protector la acoperirea altor metale.

Zincul reacționeazǎ tot superficial, în condiții obișnuite, și cu acidul sulfhidric cu formarea unui strat protector de sulfurǎ de zinc.

Zincul incandescent reacționeazǎ cu vaporii de apǎ cu formare de oxid de zinc și degajare de hidrogen.

Zincul dizlocǎ hidrogenul și din acizii neoxidanți deoarece are potențial de oxidare pozitiv.

Cu acizii oxidanți, sulfuric concentrat și azotic zincul reacționeazǎ însǎ fǎrǎ degajare de hidrogen.

Zincul reacționeazǎ cu hidroxizi alcalini cu formare de hidroxozincați.

* Zincul formeazǎ diverși compuși intermetalici ( FeZn, FeZn, FeZn,…, ZnAs, …,ZnSb ) precum și importante aliaje cu multe metale ( Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Mg, Al, Sn, Pb, Sb, etc.)

Proprietǎți fiziologice

Zincul este un element indispensabil vieții plantelor și animalelor. Lipsa zincului la plante împiedicǎ dezvoltarea frunzelor și produce îngǎlbenirea acestora.

În organismul uman, dupǎ fier, zincul este cel mai abundent oligoelement. El participǎ în metabolism cu rol de cofactor pentru diferite enzime (lactat dehidrogenaza, fosfataza alcalinǎ, anhidraza carbonicǎ).

Sursele alimentare mai importante de zinc sunt: carnea (ficat), ouǎle, laptele, cerealele, semințele de dovleac, drojdia de bere.

Deficiențele de zinc produc hipogonadism, întîrzierea creșterii, alterǎri ale gustului și mirosului leziuni cutanate și vindecarea greoaie a rǎnilor, tulburǎri vizuale și sexuale.

Intoxicațiile cu zinc sau compuși ai zincului se manifestǎ prin iritație gastrointestinalǎ, vomismente, afectarea rinichilor și inimii putându-se ajunge și la deces. La nivelul pielii sǎrurile de zinc au acțiune astringentǎ și iritantǎ.

Ingerarea excesivǎ a zincului și compușilor lui are loc în cazul folosirii vaselor de zinc sau galvanizate (acoperite cu zinc) în scop alimentar sau se poate produce în mediu industrial (la metalurgia zincului) când acest metal poate pǎtrunde în organism și pe cale digestivǎ sau cutanatǎ.

Întrebuințǎri

Zincul se folosește ca atare în special pentru confecționarea tablei dar și a altor obiecte sudate sau turnate: cazane, jgheaburi, etc.

Zincul se utilizeazǎ mult pentru acoperirea unor obiecte confecționate din alte metale sau aliaje pentru a le apǎra de coroziune. Acoperirea cu zinc (galvanizarea) se realizeazǎ de obicei prin cufundarea obiectelor în zinc topit și mai puțin prin electroliză. De asemenea, se mai face zincare și prin pulverizarea zincului topit pe suprafața obiectului.

Mari cantitǎți de zinc se folosesc la aliaje. Cel mai important aliaj al zincului este alama, care poate conține între 10-50% Zn și restul Cu.

În industria chimicǎ și în laborator zincul se folosește în principal ca agent reducǎtor.

Cantitǎți importante de zinc se folosesc la obținerea oxidului de zinc. Acesta sub numele de alb de zinc se utilizeazǎ în picturǎ ca pigment. Oxidul de zinc se folosește și în industria chimicǎ drept catalizator dar și în alte ramuri industriale (industria cauciucului, ceramicǎ, etc.); în cosmeticǎ și medicinǎ ca și pudrǎ antisepticǎ.

Cadmiul

Stare naturalǎ

Principalele minerale de cadmiu greenokita CdS și otavita CdCOse gǎsesc rar in naturǎ. Cadmiul este însǎ present în concentrații de 0.02-2.5% în aproape toate minereurile de zinc de unde se și extrage în mod obișnuit.

Metode de obținere

Cadmiul se obține de regulǎ odatǎ cu zincul prin procedeul pirometalurgic. Separarea cadmiului se face fie prin distilare fie hidrometalurgic prin tratare cu acid sulfuric diluat și apoi electroliza soluției de sulfat de cadmiu.

Proprietǎți fizice

Cadmiul este ca și zincul un metal alb-albǎstrui lucios care, la aer se acoperǎ cu o peliculǎ protectoare de oxid. Spre deosebire de zinc, cadmiul este maleabil și ductil la temperatura obișnuitǎ însǎ este mai puțin dur decât zincul. O altǎ deosebire importantǎ costǎ în temperaturile de fierbere și de topire mult mai mici în cazul cadmiului.

Proprietǎți chimice

Cadmiul se aseamǎnǎ mult cu zincul și din punct de vedere chimic dar prezintǎ si unele deosebiri importante.

* Cadmiul are potentialul de oxidare mai scǎzut decât zincul de aceea este scos de acesta din soluția sǎrurilor sale.

* Cadmiul nu reacționeazǎ cu hidroxizii alcalini precum zincul.

Toxicitate

Cadmiul este unul dintre metalele grele cele mai toxice. Compușii cadmiului sunt de asemenea toxici, în special cei mai solubili. Intoxicarea se poate produce atât prin inhalarea vaporilor de cadmiu, a pulberilor de cadmiu sau oxid de cadmiu, cât și prin ingerarea de compuși ai cadmiului.

Întrebuințǎri

Cadmiul se utilizeazǎ în metalurgie pentru acoperirea protectoare a fierului și oțelului dar și pentru obținerea unor aliaje importante (aliaj Cd-Zn de lipit aluminiu, aliaj Ag-Cd pentru bijuterii, etc.).

Cantitǎți însemnate de cadmiu se ulilizeazǎ în industria electrotehnicǎ și a acumulatoarelor alcaline.

Mercurul

Mercurul a fost cunoscut din cele mai vechi timpuri și a prezentat un interes deosebit datoritǎ proprietǎților lui controversate. Simbolul elementului, Hg, provine de la denumirea veche de hydrargirum (argint lichid) iar denumirea actualǎ a fost introdusǎ de alchimiști dupǎ numele planetei mercur.

Stare naturalǎ

Mercurul apare uneori în stare nativǎ sub formǎ de mici picǎturi însoțind cinabrul HgS, principalul mineral al mercurului. Este prezent in unele minerale de aur și argint sub formǎ de aliaje (amalgame).

Metode de obținere

Cea mai mare cantitate de mercur se obține din cinabru prin prǎjire oxidantă la 600C în curent de aer.

Dioxidul de sulf format se degajǎ iar vaporii de mercur condenseazǎ prin rǎcire.

Proprietǎți fizice

Mercurul este un metal alb argintiu strǎlucitor, lichid la temperaturǎ obișnuitǎ. Se solidificǎ la -38.89C și fierbe la 357.25C , vaporizeazǎ însǎ și mult sub punctul de fierbere, la temperatura camerei și chiar sub punctul de topire (solidificare) adicǎ sublimeazǎ.

Mercurul prezintǎ conductibilitate electricǎ și caloricǎ mici.

Datoritǎ tensiunii superficiale foarte mari, mercurul împrǎștiat tinde sǎ se adune în picǎturi mari.

Proprietǎți chimice

Mercurul nu se oxideazǎ în aer uscat la temperaturǎ obișnuitǎ.

În aer umed se acoperǎ la suprafațǎ cu un strat subțire de oxid protector pentru restul metalului.

Încǎlzit în aer sau în oxigen pînǎ aproape de punctul de fierbere, mercurul trece în oxid mercuric HgO roșu care se descompune la temperaturǎ mai ridicatǎ în elemente reformând mercurul.

Halogenii atacǎ mercurul la rece și formeazǎ în funcție de cantitatea de halogen, halogenurǎ mercuroasǎ (I) HgX ( X-Hg-Hg-X ) sau mercuricǎ (II) HgX.

Mercurul reacționeazǎ cu sulful cu formare de HgS și în mod similar cu seleniul și telurul.

Ca toate metalele cu potențiale de oxidare negative (este situat dupǎ hidrogen in seria de activitate) nu reacționeazǎ cu apa, cu hidracizii dar nici cu acidul sulfuric diluat.

Cu acidul sulfuric concentrat și cu acidul azotic mercurul formeazǎ sǎruri mercurice iar dacǎ este în exces, în cazul acidului azotic rezultǎ azotatul mercuros.

Mercurul este precipitat din soluțiile sǎrurilor sale de mai toate metalele (cu excepția celor mai puțin reactive).

Mercurul are proprietatea de a forma aliaje, denumite amalgame, cu multe metale. Unele amalgame se formeaza chiar la rece prin simplul contact al metalului compact cu mercurul. Deosebit de ușor se formeazǎ amalgamele de Na, K, Ag, Au; destul de ușor cu Pb, Sn, Zn, Cd. Mercurul nu formeazǎ aliaje cu Mn, Fe, Co, Ni. Amalgamele pot fi lichide sau solide în funcție de cantitatea de metal adǎugatǎ în mercur.

Datoritǎ caracterului foarte slab electropozitiv, mercurul se caracterizeazǎ prin formarea unui numǎr mare de compuși intermetalici. Aceștia sunt combinații de metale in care legǎtura interatomicǎ nu este pur metalicǎ ci are un caracter covalento-ionic. Astfel, cu sodiul, metal puternic eletropozitiv, mercurul formeazǎ nu mai puțin de șapte combinații intermetalice: NaHg, NaHg, NaHg, NaHg, etc.

Proprietǎți fiziologice. Toxicitate

Combinațiile mercurului sunt considerate printre cele mai puternice otrǎvuri minerale. Acestea au inițial o acțiune corozivǎ localǎ (asemenea azotatului de argint) urmatǎ de o acțiune toxicǎ generalǎ.

De asemenea și vaporii de mercur sunt toxici, inhalarea lor conducând la intoxicații cronice.

Deoarece mercurul este toxic și pentru microorganisme este folosit în agriculturǎ sub formǎ de fungicide și pesticide. De aici el devine dǎunǎtor în primul rind prin apa poluatǎ. Animalele marine cu duratǎ mai lungǎ de viațǎ cumuleazǎ cantitǎți însemnate de mercur dar și de alte metale grele ce devin nocive pentru organismul uman dacǎ sunt consumate în cantitǎți mari.

Compușii insolubili ai mercurului sunt mai puțin toxici; de exemplu calomelul HgCl este folosit ca purgativ și vermifug.

Întrebuințǎri

* Mercurul intrǎ componența unui numǎr mare de aparate de mǎsurǎ: termometre, barometre, manometre, densimetre, aerometre, etc.

* Mercurul servește ca și electrod în multe procese electrolitice. De exemplu, la electroliza clorurii de sodiu sau a hidroxidului de sodiu, mercurul constituie catodul.

* Deoarece la temperaturi peste cea de fierbere, vaporii de mercur conduc curentul electric și emit radiații ultraviolete, lǎmpile cu vapori de mercur se folosesc pentru iluminat sau ca surse de radiații ultraviolete.

* Mercurul este un bun catalizator chimic. De exemplu, obținerea acetaldehidei din acetilenǎ se realizeazǎ în prezența sulfatului de mercur.

* Cantitǎți însemnate de mercur se utilizeazǎ la obtinerea amalgamelor. Importanțǎ deosebitǎ prezintǎ amalgamele de Ag, Au, Sn și Cu folosite în tehnica dentarǎ.

Gestionarea deșeurilor metalice este reglementată în România conform articolului 14 din legea numărul 211 din 2011 privind regimul deșeurilor, care obligă producătorii și deținătorii de deșeuri să colecteze separat deșeurile metalice.

În prezent, în sensul gestionării deșeurilor de metale, se desfășoară programe motivante de colectare a produselor uzate cum sunt cele electrocasnice și autovehiculele.

Colectarea deșeurilor metalice are impact economic prin economia resurselor și a costurilor de producție a materialelor metalice și, nu secundar, prezintă importanță în protejarea mediului înconjurător. Minimizarea volumică a acestor deșeuri precum și eliminarea celor toxice dintre acestea asigură omului un mediu ecologic corespunzător.

De aceea, la colectarea selectivă nu trebuie uitate acumulatoarele uzate și aparatele de măsură defecte care deteriorate (sparte) sunt periculoase pentru organismul uman.

Valorificarea deșeurilor metalice se realizează în principal prin reciclare cu introducerea lor în procesele de producție a materialelor metalice.

II.2.B) Materiale nemetalice

Nemetalele sunt elemente cu proprietăți opuse metalelor. Ele se găsesc poziționate în Sistemul periodic în colțul din dreapta sus.

Elementele de graniță: bor, siliciu, germaniu, arsen, seleniu și telur se mai numesc semimetale. Acestea se deosebesc de nemetalele propriu-zise în principal prin modul de cristalizare. Semimetalele cristalizează în rețele atomice în timp ce nemetalele cristalizează în rețele moleculare.

Rețelele moleculare sunt asociații de molecule unite între ele prin legături intermoleculare, moleculele constituind nodurile rețelei. Legăturile intermoleculare sunt mult mai slabe decât celelalte legături chimice (ionice, covalente sau metalice) de aceea rețelele moleculare au stabilitate mică comparativ cu rețelele ionice, atomice sau metalice.

Se cunosc trei tipuri de legături intermoleculare :

1) Legătura de hidrogen este o legătură de natură electrostatică caracteristică substanțelor care conțin în moleculă atomi de hidrogen legați de atomi cu afinitate mare pentru electroni și cu volum atomic mic. Ca exemple de astfel de substanțe se pot menționa: acidul fluorhidric HF, apa HO și amoniacul NH.

Legătura de hidrogen din acidul fluorhidric se poate reprezenta astfel:

Legătura reprezentată prin puncte reprezintă legătura de hidrogen numită și punte de hidrogen.

În urma legăturilor de hidrogen se formează asociații moleculare de tipul: (HF)sau (HO)

2) Legătura dipol-dipol se realizează între molecule polare cum sunt: HCl ; HBr ; HO, ale căror poli de semn contrar se atrag prin forțe de natură electrostatică. Un astfel de exemplu se poate reprezenta astfel:

Cu cât polaritatea moleculei este mai mare cu atât legăturile dipol-dipol stabilite sunt mai puternice. Legătura dipol-dipol este mai slabă decât legătura de hidrogen.

3) Forțe de legătură van der Waals se exercită între moleculele nepolare ca: Cl, O, F sau foarte slab polare. Sunt cele mai slabe legături intermoleculare.

Nemetalele aflate sub formă de substanță simplă, adică în stare nemetalică care constă în molecule formate din atomi identici (halogenii X, O, H, N) sau în molecule monoatomice (gazele rare), au legăturile intermoleculare de natură van der Waals.

Nemetalele, ca majoritatea substanțelor anorganice constituite din molecule, sunt în general, la temperatură obișnuită, în stare gazoasă sau lichidă transformându-se în solide cristaline numai la temperaturi scăzute; au puncte de topire și de fierbere mici. Ca excepții de la astfel de proprietăți se pot menționa: fosforul care formează molecule formate din patru atomi P, sulful care formează molecule din opt atomi S și iodul I care formează molecule din doi atomi. Aceste trei nemetale se află sub formă solidă cristalină la temperaturi obișnuite.

Rețelele atomice sunt formate din cristale atomice în nodurile cărora se află atomi neutrii identici sau diferiți legați între ei prin legături covalente.

Stabilitatea mare a acestor legături covalente, ce se formează tot prin punere în comun de electroni pentru realizare de octet electronic, determină o serie de proprietăți caracteristice ale acestor cristale, solide la temperatură obișnuită.

Dintre aceste proprietăți se pot menționa: duritate mare, puncte de topire înalte, insolubilitate în solvenți obișnuiți (polari sau nepolari), conductibilitate termică și electrică foarte mici.

Cel mai cunoscut exemplu de substanță ce prezintă rețea atomică este cel al diamantului a cărui rețea este formată din atomi de carbon, dar și celelalte semimetale cristalizează în rețele atomice. Ca și substanțe compuse ce prezintă rețele atomice cristaline se pot menționa: dioxidul de siliciu SiO și carbura de siliciu SiC.

Starea de agregare a nemetalelor

După cum s-a menționat anterior, semimetalele sunt solide cristaline și tot solide sunt și nemetalele fosfor, sulf, iod și antimoniu.

Starea de agregare gazoasă este caracteristică: hidrogenului, oxigenului, azotului, halogenilor și gazelor rare iar în stare lichidă se găsește un singur nemetal și anume bromul.

Proprietățile fizice ale nemetalelor sunt în general mult deosebite de cele ale metalelor. Nemetalele nu conduc căldura și electricitatea, nu sunt maleabile, ductile și nici tenace.

Structura electronică a nemetalelor este nsnp, cu excepția hidrogenului care are configurația 1s și a heliului cu 1s.

Caracterul nemetalic electronegativ variază, exceptând și de această dată hidrogenul și heliul, crescător în perioadă de la sânga la dreapta iar în grupă de jos în sus corespunzător cu ușurința elementelor de a accepta electroni în reacțiile chimice.

Hidrogenul

Stare naturală

Hidrogenul este un amestec de trei izotopi : protiu cu un proton în nucleu H , deuteriu cu un proton și un neutron în nucleu și tritiu cu un proton și doi neutroni în nucleu. Deoarece, dintre aceștia, ponderea cea mai mare o deține protiu, masa atomică a hidrogenului AH este de numai 1,008.

Hidrogenul în stare liberă se află în cantități foarte reduse la suprafața Pământului : în aerul din atmosferă, în gazele vulcanice și gazele naturale.

Deoarece stabilitatea atomilor de hidrogen (cu 1e în 1s) este mică, forma în care se află hidrogenul în stare liberă este de moleculă H. Molecula de hidrogen se formează prin punerea în comun a electronilor celor doi atomi, pentru obținerea configurației electronice stabile 1s precum a heliului.

Cea mai mare parte din hidrogenul de la suprafața Pământului este combinat cu oxigenul sub formă de apă. O altă mare parte din hidrogen se află în combinațiile organice ce constituie materia organică din plante, oameni și animale. De asemenea, hidrogenul este prezent în mai toate substanțele organice (hidrocarburi, cauciuc, grăsimi, etc.) precum și în multe substanțe anorganice (acizi, oxiacizi, baze, săruri acide).

Dintre combinațiile chimice ale hidrogenului, caracteristice ale acestui element sunt combinațiile binare numite hidruri.

Hidrurile sunt combinațiile hidrogenului cu alte elemente.

Metalele alcaline și alcalino-pământoase cu excepția beriliului (adică numai cele cu caracter electropozitiv puternic) formează cu hidrogenul hidruri ionice, ce conțin ionul de hidrură H: alături de cationii metalelor respective.

Ionul de hidrură conține doi electroni neparticipanți de aceea funcționează ca o bază foarte tare pentru că din acizi chiar slabi cum este apa extrage un proton precum în exemplul următor :

NaH + HO H + NaOH

Hidrura de sodiu este folosită ca bază tare în unele reacții chimice.

Elementele din grupa a III-a A și beriliu formează hidruri covalente. Moleculele acestor hidruri se găsesc numai sub formă de dimeri (XH) sau polimeri (XH) respectiv (BeH).

În hidrurile din această clasă, legătura X-H este polarizată cu sarcina electrică negativă la hidrogen X- H. Din acest motiv și aceste hidruri pot ceda hidrogenul sub formă de ion negativ H: având deci caracter bazic. Exemple : (AlH), (BH).

Elementele din grupele principale : IV, V, VI și VII formează cu hidrogenul hidruri covalente în care legăturile sunt polarizate astfel: X- H. Aceste hidruri se împart în :

1) Hidruri covalente acceptoare de protoni (bazice). Ca exemple se pot menționa amoniacul NH cu o pereche de electroni neparticipanți și apa HO cu două perechi de electroni neparticipanți. Electronii neparticipanți din moleculele de amoniac și de apă pot să lege (coordinativ) un proton (H fără electroni) cedat de un acid, comportându-se ca bază. Aceste hidruri sunt baze slabe iar dintre cele două exemple, apa este o bază mai slabă decât amoniacul.

2) Hidruri covalente donatoare de protoni (acide). Hidrura acidă este un acid cu atât mai tare cu cât protonul este legat mai slab. Astfel se pot exemplifica următoarele hidruri acide în ordine descrescătoare a acidității HF > HCl > HBr > HI > HS. Hidrurile acide se numesc hidracizi și aparțin categoriei acizilor anorganici (minerali).

Metode de obținere a hidrogenului molecular H

1) Î n laborator

a) Din apă prin reducere de la H la H

* cu metale alcaline și alcalino-pământoase (reducătoare)

* cu alte metale situate înaintea H , în seria de activitate a metalelor, la temperatură ridicată

* cu cărbune la temperatură ridicată, carbonul fiind reducător

* prin electroliză

b) Din acizi prin reducere cu metale active (reducătoare)

c) Din hidruri prin descompunere termică

2) În industrie

a) Din gaz de apă (CO + H) obținut prin reacția cocsului cu vapori de apă

b) Din gaze naturale (ce conțin preponderent metan) cu vapori de apă

c) Din hidrocarburi prin descompunere termică (piroliză) în absența oxigenului

d) Prin electroliza apei acidulate sau alcalinizate se obține hidrogen foarte pur. Hidrogen electrolitic se mai obține, ca produs secundar, la fabricarea clorului și a hidroxidului de sodiu prin electroliza în soluție a clorurii de sodiu precum și la electroliza în topitură a hidroxidului de sodiu, utilizată în principal pentru obținerea sodiului.

Proprietăți fizice ale hidrogenului

Hidrogenul este un gaz incolor, inodor și insipid, foarte ușor. Deoarece este mai ușor decât aerul, de 14,4 ori, hidrogenul se culege în recipiente cu gura în jos.

Hidrogenul se lichefiază la -252C și se solidifică la -257C.

Proprietăți chimice ale hidrogenului

Hidrogenul este un gaz puțin reactiv deoarece energia de legătură dintre cei doi atomi constituenți ai moleculei este mare. Pentru că legătura dintre cei doi atomi se rupe relativ greu, hidrogenul molecular H produce la rece un număr redus de reacții chimice. Acestea sunt de regulă reacțiile hidrogenului cu elementele cele mai reactive, electropozitive sau electronegative.

1) Cu halogenii, hidrogenul reacționează cu atât mai ușor cu cât aceste elemente sunt mai electronegative.

2) Cu oxigenul, hidrogenul reacționează în modul următor:

a) cu oxigenul molecular O, H arde dacă vine în contact cu o flacără sau scânteie electrică formând vapori de apă care apoi condensează

b) cu oxigenul din oxizi, H formează apa și reduce ionii metalici cu obținerea metalelor.

3) Cu sulful, H reacționează la cald cu formare de acid sulfhidric

4) Cu azotul, reacția hidrogenului are loc la 450-500C, 250 atm. și în prezență de catalizatori.

5) Cu carbonul, hidrogenul reacționează la temperatură ridicată în arc electric, cu formare de metan CH

6) Compușii organici nesaturați se hidrogenează la temperatură ridicată în prezență de catalizatori de nichel.

7) Hidrogenul reacționează direct cu multe metale formând hidruri metalice. Cu metalele alcaline și alcalino-pământoase, cele mai reactive, hidurile care se formează sunt ionice.

Na + 1/2H NaH

Utilizări ale hidrogenului H

Proprietatea hidrogenului H de a arde cu o flacără a cărei temperatură este foarte ridicată se folosește la tăierea și sudarea metalelor cu un suflător oxihidric.

Deoarece este mult mai ușor decât aerul, hidrogenul se folosește la umplerea baloanelor.

Hidrogenul este folosit la hidrogenarea unor uleiuri vegetale pentru obținerea de grăsimi solide cum ar fi margarina.

Hidrogenul este utilizat la sinteza unor substanțe chimice ca de exemplu : acizii halogenați și amoniacul.

În prezență de catalizatori, la temperaturi ridicate și presiuni crescute, hidrogenul poate fi folosit la obținerea metanolului și a benzinei sintetice.

Hidrogenul este folosit ca și combustilbil pentru rachete cosmice.

Hidrogenul este utilizat ca și agent reducător la oținerea unor metale.

Nemetalele din grupa a VII-a A. Halogenii.

Halogenii sunt elemente cu electronegativitate extrem de mare și foarte reactive datorită configurației lor electronice cu șapte electroni pe ultimul strat. Reactivitatea halogenilor se manifestă îndeosebi față de metale de la care acceptă cu mare ușurință un electron, pentru a-și completa octetul electronic al ultimului strat, transformându-se în ioni negativi cu formare de săruri, fapt pentru care aceste elemente au primit și denumirea de halogen = generator de sare. Configurația electronică a halogenilor permite de asemenea stabilirea cu ușurință și de legături covalente, prin punere în comun de electroni, cu elemente cu electronegativitate relativ apropiată.

Cea mai importantă stare de oxidare a halogenilor este -1 (în toate combinațiile ionice și cu elementele cu electronegativitate mai scăzută). Deoarece fluorul este cel mai electronegativ element, starea de oxidare în toate combinațiile sale este numai -1. Clorul, bromul și iodul pot prezenta, în afară de această stare de oxidare de -1, și stări de oxidare pozitive în reacție cu elemente mai electronegative decât ele cum sunt oxigenul și azotul.

Fluorul

Stare naturală

Conform cu reactivitatea chimică foarte pronunțată, fluorul nu se află în natură în stare liberă ci numai sub formă de combinații chimice. Mineralele în care se găsește fluorul în stare naturală sunt : fluorita CaF2 (fluorura de calciu), criolita Na3[AlF6] și apatita 3Ca3(PO4)2*CaF2 (sare dublă de fosfat și fluorură de calciu).

Metode de obținere

Singura metodă de preparare a fluorului este electroliza unor soluții de fluorură de potasiu KF In acid fluorhidric în celule de nichel cu electrozi de grafit.

Proprietăți ale fluorului

Fluorul este un gaz galben deschis care reacționează cu următoarele substanțe chimice:

1) Cu hidrogenul reacționează foarte energic chiar și la rece și întuneric pentru a forma acidul fluorhidric HF

2) Fluorul reacționează cu toate metalele inclusiv cu aurul, argintul și platina cu formare de fuoruri, în mare parte ionice.

3) Fluorul reacționează și cu mai toate nemetalele formând fluoruri covalente. Numai cu oxigenul și azotul, fluorul nu se combină direct.

F2 + (S, C, Si, B, P, As, Br, I) (SF6, CF4, SiF4, PF3, BF3, etc.)

4) Fluorul dezlocuie elemente cu electronegativitate mai slabă (oxigenul, azotul, ceilalți halogeni, etc.) din combinații. În acest caz se pot menționa următoarele exemple:

a. Fluorul reacționează cu hidrogenul din hidruri de nemetale cum sunt: H2O, NH3 și chiar din hidracizi.

F2 + H2O 2HF + 1/2O2

b. Fluorul deplasează oxigenul din oxizi.

SiO2 + 2F2 SiF4 + O2

În mod asemănător, fluorul reacționează cu oxizii si cu silicații metalelor conținuți în sticlă.

c. Ceilalți halogenii sunt scoși de către fluor din halogenurile metalice.

2NaCl + F2 2NaF + Cl2

Proprietăți fiziologice ale fluorului

În corpul omenesc și cel al animalelor, fluorul se găsește în oase, dinți și unghii sub formă anionică de apatită. Necesarul de fluor pentru om este mic, însă o cantitate insuficientă de fluor (mai precis de anion F-) are ca repercursiuni importante apariția cariilor dat fiind faptul că formează smalțul dentar. Fluorul pătrunde în organism sub formă de fluoruri în special din apa de băut.

Fluorul molecular F2 este extrem de toxic și coroziv pentru organismele umane și animale dar și pentru plante. Toxice sunt și acidul fluorhidric precum și alte combinații ale fluorului, în special anorganice.

Întrebuințări ale fluorului

Fluorul este folosit indirect la obținerea teflonului –(CF2 – CF2)n– , o rășină solidă incoloră deosebit de rezistentă la temperatură ridicată (200-3000C) și agenți chimici.

Fluorul este folosit tot indirect (de asemenea ca HF) și la obținerea freonilor (CCl2F2 și CClF3), substanțe folosite pentru producerea temperaturilor joase în frigidere.

Fluorul este folosit ca și reactiv în diferite reacții chimice.

Clorul

Stare naturală

Clorul se găsește în stare naturală numai sub formă de combinații chimice. Principalul mineral al clorulu este clorura de sodiu concentrată în mari zăcăminte formate prin evaporarea unor mări și lacuri sărate. Straturile superioare ale unor saline conțin și alte cloruri (de potasiu, magneziu și calciu).

Metode de obținere

1) Industrial, singura metodă de obținere a clorului, Cl2, folosită în prezent este electroliza în soluție apoasă a clorurii de sodiu.

NaCl + H2O NaOH + 1/2Cl2 + 1/2H2

Deoarece clorul reacționează cu H2, cei doi electrozi din celula de electroliză sunt separați printr-un perete poros, numit diafragmă, care împiedică difuzarea gazelor și soluțiilor dar permite trecerea ionilor ce asigură transportul curentului electric.

2) În laborator

2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 + 2H2O + Cl2

2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 + 2KCl + 8 H2O + 5Cl2

K2Cr2O7 + 14HCl 2KCl + 2CrCl3 + 7 H2O + 3Cl2

Na2S2O7 + 16NaCl + 2KMnO4 2KCl + 2MnCl2 + 16Na2SO4 +5Cl2

Proprietăți fizice

La temperatură obișnuită, clorul este un gaz de culoare galben-verzui cu miros sufocant.

Clorul este un gaz mai greu decât aerul.

Clorul gazos este puțin solubil în apă deoarece are molecula nepolară.

Proprietăți chimice

1) Clorul Cl2 reacționează cu apa formând apa de clor ce conține acid clorhidric și acid hipocloros

Acidul hipocloros se descompune apoi lent în acid clorhidric și oxigen O2. Reacția este mult accelerată de lumină, putându-se reda astfel :

Datorită faptului că din reacția clorului cu apa se formează în cele din urmă O2 care are acțiune decolorantă și dezinfectantă, apa de clor se folosește la decolorarea țesăturilor și dezinfectarea apei de băut sau a suprafețelor.

2) Clorul reacționează direct cu majoritatea elementelor, excepție făcând O2, N2 și carbonul C.

a. Cu hidrogenul, reacția are loc ușor și este favorizată de lumină.

b. Cu alte nemetale cum sunt: P, As, S și Si, clorul Cl2 reacționează relativ ușor cu formare de cloruri covalente.

c. Cu metalele, Cl2 formează în general cloruri ionice.

Metalele mai ușoare cum sunt: Na, K, Mg și Al, încălzite în atmosferă de clor se aprind și ard cu mare degajare de căldură și lumină.

Metalele cu valența variabilă formează cu clorul compuși în care prezină starea de oxidare superioară

3) Clorul reacționează cu diverse combinații chimice. Dintre acestea, compușii organici sunt în număr mare. Ca exemple se pot menționa clorurările hidrocarburilor și reacția clorului cu terebentina, o substanță organică formată numai din carbon și hidrogen, care se aprinde spontan în prezența clorului gazos și arde cu mult fum degajând HCl.

Proprietăți fiziologice. Toxicitate

Clorul ionizat Cl- este un anion esențial pentru organismul uman. El se află în organism sub formă de săruri în special NaCl și KCl. În corpul unui adult (70 Kg) se găsesc cca 85 g cloruri. Acestea se află repartizate în spațiul extracelular (plasmă), în concentrații normale de 103 mEg Cl- la un litru, dar și în spațiul intracelular (celule moi și oase).

Rolurile metabolice al clorului sunt : de a menține echilibrul osmotic extra-intracelular, de a păstra echilibrul acido-bazic, de a produce acidul clorhidric în stomac, etc.

Clorul molecular este însă un gaz toxic cu miros putermic sufocant care inspirat cu aerul, chiar și în concentrație mică, provoacă iritații ale căilor respiratorii și plămânilor producând tuse. În concentrații mari, clorul inhalat poate duce chiar la moarte. Cl2 a fost primul gaz sufocant folosi în primul război mondial.

Ca măsuri de prim ajutor în intoxicații cu Cl2 se recomandă inhalații cu oxigen, alcool și eter iar pentru protecție se folosesc măști îmbibate în soluție de uree sau de tiosulfat de sodiu. Ambele substanțe reacționează cu clorul molecular și îl ionizează. Tiosulfatul de sodiu Na2S2O3 se comercializează sub numele de « substanță anticlor ».

Clorul molecular Cl2 este și pentru microorganisme de aceea se folosește, în concentrații mici, la dezinfectarea apei de băut.

Utilizări ale clorului

Clorul este halogenul cu cele mai multe utilizări în chimie atât în domeniul anorganic cât și cel organic. În afară de larga întrebuințare ca și reactiv chimic, clorul se mai folosește la :

decolorare și dezinfectare

preparării unui număr mare de compuși organici cu folosiți în scopul obținerii de mase plastice, de insecto-fungicide, medicamente, coloranți, etc..

sinteze anorganice cum sunt cele de obținere de acid clorhidric sau de diverse cloruri, clorați, perclorați și hipocloriți, etc.

Combinații mai importante ale clorului

A) Acidul clorhidric

Acidul clorhidric HCl se găsește în stare naturală în concentrații mici, în emanațiile vulcanice.

În organismele animale, acidul clorhidric se află în mod normal în sucul gastric.

Sărurile acidului clorhidric sunt substanțe mult răspândite atât în stare naturală cât și în organismele vii.

Prepararea acidului clorhidric

1) În industrie, acidul clorhidric se obține prin sinteză din elemente

Reacția dintre hidrogen și clor este inițiată de acțiunea luminii și are loc apoi cu multă violență.

2) În laborator, acidul clorhidric se obține din clorură de sodiu și acid sulfuric conform reacției următoare:

Proprietăți fizice

Acidul clorhidric este un gaz incolor cu miros înțepător, mai greu decât aerul.

Având o moleculă polară, acidul clorhidric HCl este foarte solubil în apă. În soluție apoasă, acidul clorhidric conduce curentul electric deoarece, fiind un acid tare, este aproape complet ionizat.

Proprietăți chimice ale acidului clorhidric

Acidul clorhidric sub formă gazoasă, fiind mai concentrat este mai reactiv.

Acidul clorhidric gazos HClg reacționează cu metalele active cu degajare de hidrogen.

Cu metalele nobile, HCl reacționează numai într-un amestec cu HNO3 în proporție de 3HCl la 1HNO3, amestec numit apă regală.

Cu oxigenul, acidul clorhidric reacționează conform reacției:

Acidul clorhidric reacționează cu oxizii metalici, cu bazele și cu unele săruri formând cloruri.

Acidul clorhidric reacționează ușor cu amoniacul NH3 cu formarea clorurii de amoniu NH4Cl.

Proprietăți fiziologice. Toxicitate

Acidul clorhidric din sucul gastric activează pepsina, o enzimă care contribuie la digestie. Acidul clorhidric din stomac mai are rolul și de distrugere a bacteriilor patogene care pătrund în stomac.

Acidul clorhidric gazos este, ca și clorul, toxic pentru organism deoarece are acțiune corozivă asupra căilor respiratorii.

Utilizări ale acidului clorhidric

Acidul clorhidric este un reactiv mult întrebuințat în chimie. Se folosește la obținerea clorurilor, neutralizarea bazelor și la obținerea unor acizi mai slabi decât el din sărurile lor.

HCl + AgNO3 AgCl + HNO3

Industrial, acidul clorhidric se folosește mult în domeniul organic la obținerea maselor plastice, coloranților și medicamentelor.

În domeniul anorganic, acidul clorhidric este folosit și la curățirea suprafețelor metalice înainte de lipit (ca agent decapant), sub formă de « apă tare » care este o soluție de ZnCl2 în HCl concentrat. Apa tare se obține prin simpla amestecare a zincului metalic în acid clorhidric concentrat.

B) Oxiacizii clorului sunt :

1) Acidul hipocloros cu formula chimică HClO în care covalențele pot fi reprezentate astfel:

Sărurile acidului hipocloros se numesc hipocloriți și au formula chimică MIClO. Ca exemplu se poate menționa hipocloritul de sodiu NaClO.

2) Acidul cloros cu formula chimică HClO2

Sărurile acidului cloros se numesc cloriți și au formula chimică MIClO2. Ca exemplu se poate menționa cloritul de sodiu NaClO2.

3) Acidul cloric cu formula chimică HClO3

Sărurile acidului cloric se numesc clorați și au formula chimică MIClO3. Ca exemplu se poate menționa cloratul de sodiu NaClO3.

Acidul percloric cu formula chimică HClO4

Sărurile acidului percloric se numesc perclorați și au formula chimică MIClO4. Ca exemplu se poate menționa percloratul de sodiu NaClO4.

Bromul

Stare naturală

Deoarece este un element foarte reactiv, bromul nu se găsește în natură liber sub formă de moleculă de Brci este prezent numai sub formă de anion Br în apa de mare, în straturile superioare ale unor saline ca și bromuri cristalizate și în petrol.

Metode de obținere

Bromul se prepară de regulă din bromuri solubile, extrase din ape de mare, prin oxidare : electrolitică sau chimică prin dezlocuire cu clor.

2NaBr + Cl Br + 2NaCl

Proprietăți fizice

Bromul Br este, în condiți obișnuite de temperatură și presiune, un lichid brun-roscat care vaporizează cu vapori bruni grei cu miros neplăcut și iritant.

Proprietăți chimice

* Bromul interacționează cu apa formând apa de brom, de culoare roșie-brună. Apa de brom conține acid bromhidric și acid hipobromos și are ca și apa de clor proprietăți decolorante dar mai slabe decât cea din urmă.

* Bromul reacționează cu metalele și nemetalele dar mai lent decât fluorul și clorul deoarece este mai puțin reactiv.

* În mod asemănător clorului, bromul reacționează cu mulți compuși organici prin reacții de substituție sau adiție cu formare de compuși bromurați covalenți.

Proprietăți fiziologice. Toxicitate

Bromul în stare de vapori este un toxic iritant al căilor respiratorii și al ochilor. Bromul lichid produce arsuri grave și pe piele.

Utilizări ale bromului

Bromul este întrebuințat ca și reactiv în sinteza chimică. În chimia organică, bromul se folosește mult pentru bromurări. Unele medicamente și coloranți conțin brom.

Bromura de metil, de etil și de brom-clor-propan sunt folosite ca insecticide.

Bromclormetanul și brometanul se folosesc la stingerea incendiilor.

Tetrabrombutanul pentabromclorciclohexanul se adaugă la unele materiale plastice, ca de exemplu polistirenul, pentru a-i conferi rezistență la ardere.

Cantități mari de brom se folosesc ca bromură de argint în tehnica fotografică.

Iodul

Stare naturală

Iodul este un element foarte răspândit în natură aflându-se în concentrații mici în toate organismele vii, fiind indispensabil pentru viața oamenilor și cea a animalelor. Cea mai mare concentrație de iod se găsește la pești.

Iodul se găsește și în unele vegetale cum sunt de exemplu : plantele marine care extrag iodul din apa de mare. Iodul din forma organică, legat de proteine, se găsește concentrat sub formă anorganică de iodură de sodiu în cenușile plantelor marine de unde a și fost descoperit.

Iodul se găsește și în câteva minerale sub formă de iodat de sodiu (salpetru de Chile) și de ioduri (cărbuni de pământ). Unele ape minerale, apele petroliere și apele marine conțin iod.

Metode de obținere

Iodul molecular I2 se prepară din ioduri prin oxidare cu clor sau alți oxidanți ca de exemplu: acid sulfuric în amestec cu dioxid de mangan sau clorură de fier FeCl3.

2NaI + MnO2 + 3H2SO4 MnSO4 + 2NaHSO4 + I2 + 2H2O

Proprietăți fizice

În condiți obișnuite de temperatură și presiune, iodul este solid cristalin brun-cenușiu închis cu luciu ca cel metalic. Iodul sublimează înainte de a se topi, chiar și la temperatură obișnuită degajă vapori violeți.

Iodul formează cu amidonul o colorație albastră intensă care este datorată interacțiunii moleculelor de I2 cu atomii de hidrogen din interiorul elicei de amidon.

Proprietăți chimice

Comparativ cu ceilalți halogeni, iodul dă reacții mai puțin energice cu elementele deoarece este halogenul cu cea mai slabă electronegativitate, deci puterea sa oxidantă este mai puțin accentuată.

Proprietăți fiziologice. Toxicitate

Iodul este prezent în orgamismul tuturor viețuitoarelor. La om, iodul compune o proteină cu rol de hormon numită tiroxină (C15H11O4NI4) care asigură buna funcționare a glandei titoide. În unele regiuni, iodul necesar organismului este asigurat de alimente și de apa de băut care conține obișnuit mici cantități de iod. Deoarece, în țara noastră este în general un deficit de iod în apele potabile, se recomandă introducerea acestui element în organism cu sare iodată pentru a preveni afecțiuni ale glandei tiroide.

Iodul are și acțiune antiseptică, de aceea sub formă de soluție alcoolică se folosește la cicatrizarea rănilor externe.

Ca și ceilalți halogeni, iodul este un toxic iritant pentru țesuturi, producând arsuri pe piele și iritații ale căilor respiratorii.

Utilizări ale iodului

În afară de rolul medical pe care îl deține, iodul este un important reactiv în special pentru chimia analitică.

Nemetalele din grupa a VI-a A

Grupa a VI-a A cuprinde elementele: oxigen și sulf care sunt nemetale, semimetalele seleniu și telur și poloniul care este metal.

Caracterul nemetalic este dictat de electronegativitatea elementelor din această grupă care scade de sus în jos, oxigenul fiind al doilea element ca și electronegativitate din Sistemul Periodic.

Diferența de electronegativitate dintre primele două elemente ale grupei a VI-a A este mare comparativ cu cea dintre celelalte elemente ale grupei sau dintre elementele grupei anterioare, fapt care se reflectă în proprietățile mult diferite ale oxigenului comparativ cu cele ale sulful, seleniului, telurului și poloniului. Asfel, oxigenul este al doilea oxidant după fluor, având ca și acesta numai stări de oxidare negative cu excepția compușilor cu fluor în care se află cu starea de oxidare +2.

Reactivitatea foarte pronunțată a oxigenului se manifestă chiar și față de elementele ce-l succed în grupă: sulful, seleniul și telurul, care comparativ cu oxigenul sunt electropozitive, formând cu acestea combinații stabile.

Oxigenul

Stare naturală

Oxigenul este cel mai abundent element de pe Pământ, găsindu-se în scoarța terestră, ape și atmosferă în proporție de 46,6%.

Ciclul oxigenului molecular din natură este reprezentat de funcționarea celulelor vii prin respirația organismelor animale și fotosinteza plantelor. Astfel, organismele vii preiau oxigenul din aer, provenit de la plante prin procesul de fotosinteză care-l produc din dioxid de carbon și apă sub acțiunea luminii.

Metode de obținere

1) În laborator

a. Descompunerea termică a unor oxizi metalici

b. Descompunerea termică a unor combinații oxigenate

c. Descompunerea pe cale umedă a peroxizilor, sau unor săruri oxigenate

NaO + 2HO 2NaOH + HO

HO HO + 1/2O

KClO KCl + 1/2O

d. Reacții pe cale umedă dintre acizi (sulfuric, azotic sau fosforic) și anumiți oxizi sau săruri oxigenate

2MnO + 2HSO 2MnSO + 2HO + O

4CrO + 6HSO 2Cr(SO) + 6HO + 3O

2KMnO + 3HSO KSO + 2MnSO + 3HO + 5/2O

KCrO + HSO KSO + 2CrO + 1/2O

2) În industrie

Oxigenul se obține la scară industrială din aer sau din apă.

a. Din aer, oxigenul poate fi preparat prin reacții chimice sau prin procedee fizico-chimice.

* Reacțiile de obținere a oxigenului din aer constau în oxidarea unui metal (Hg, Cu, Pb, Mn), oxid de metal sau sare prin încălzire în prezența aerului și apoi descompunerea termică a oxidului format cu eliberarea oxigenului molecular.

* Separarea oxigenului din aer se poate realiza prin distilarea fracționată a aerului lichefiat.

b. Din apă, se prepară oxigen în paralel cu hidrogen prin electroliză. Pentru a fi mai conductibilă, apa supusă electrolizei este alcalinizată sau acidulată.

Proprietăți fizice

Oxigenul molecular este un gaz incolor, inodor și insipid care este puțin mai greu decât aerul.

Oxigenul molecular este un component important al aerului unde se găsește în proporție de 21% în amestec cu alte gaze.

Oxigenul, O, este un gaz parțial solubil în apă fapt confirmat de respirația animalelor acvatice.

Proprietăți chimice

Oxigenul este, în privința electronegativității, al doilea element după fluor de aceea datorită reactivității chimice foarte pronunțate se poate combina direct sau indirect cu mai toate elementele (excepție fac gazele rare).

Starea de oxidare cea mai uzuală a oxigenului în compușii chimici este -2. Cu fluorul, elementul mai electronegativ, oxigenul intră în combinație cu starea de oxidare +2 iar în ionul de peroxid O2- prezintă starea de oxidare -1.

Reacțiile oxigenului cu substanțele s-au numit oxidări și pentru că în mai toate procesele chimice oxigenul primește electroni, fenomenul de pierdere de sarcini electrice negative s-a identificat cu oxidarea.

Oxidările pot fii vii (arderi) sau lente, în funcție de căldura de reacție degajată.

Oxidările lente dau naștere la oxizi de metale sau nemetale iar în cazul substanțelor organice la compuși carbonilici, acizi, peroxizi și oxid de carbon.

Arderile, numite combustii, au loc de cele mai multe ori după inițierea reacției prin aprindere sau încălzire necesitând uneori și presiuni ridicate. Combustia unei substanțe are loc în masă cu mare degajare de căldură și este însoțită de regulă de flacără și uneori de lumină puternică. Magneziul și aluminiul emit la ardere lumină foarte puternică folositoare în tehnica fotografică. Temperatura necesară aprinderii este în cazul metalelor cu atât mai mică cu cât metalul este mai electropozitiv.

Substanțele anorganice formează la ardere oxizi iar substanțele organice se transformă după combustie în dioxid de carbon și apă.

Proprietăți fiziologice

Oxigenul este un element esențial pentru alcătuirea materiei organice. Substanțele constituiente plantelor și organismelor animale cum sunt cele organice: proteinele, lipidele și glucidele sau cele anorganice ca de exemplu: apa și dioxidul de carbon conțin în moleculă atomi de oxigen.

Oxigenul molecular este de asemenea indispensabil vieții pentru funcționarea metabolismelor de sinteză și degradare.

Organismele animale și în esență organismul uman preiau oxigenul molecular din aer, prin respirație, spre a-l folosi pentru arderile metabolice. Arderile metabolice care fac parte din metabolismul de degradare, numit catabolism, sunt reacții de oxidare lente care se desfășoară în genere sub acțiunea biocatalizatorilor enzimatici și transformă în final substanțele organice în dioxid de carbon și apă. Oxidările din organismele animale sunt vitale pentru producerea de energie, mai precis energie liberă ΔG, care este absolut necesară atât pentru metabolismul de sinteză, numit anabolism, cât și pentru alte procese fiziologice cum este contracția musculară.

Pentru exemplificare, sunt expuse schematic arderile metabolice ale glucozei și acidului palmitic care furnizează organismelor animale cea mai mare parte din energie.

Acid palmitic + 23O 16CO + 16HO + ΔG(-2338 kcal/mol)

Glucoză + 6O 6CO + 6HO + ΔG(-686 kcal/mol)

Organismele animale consumă deci prin inspirație oxigen molecular și expiră dioxid de carbon.

Plantele printr-o relație de interdependență cu organismele animale, numită sintrofie, consumă, sub acțiunea radiației solare, dioxid de carbon și apă formând oxigen molecular și glucoză care constituie astfel principala sursă de materie organică. Procesul numit fotosinteză poate fi reprezentat schematic în modul următor:

Echilibrul oxigenului din natură, cu menținerea constantă a concentrației acestuia, se formează în cele din urmă, pe lângă arderile industriale, și prin biodegradarea materiei organice moarte până la dioxid de carbon și apă, proces care consumă din oxigen.

Utilizări ale oxigenului

Oxigen se folosește mult la tăierea și sudarea metalelor cu flacără. Pentru obținerea temperaturilor necesare topirii metalelor se utilizează arderea hidrogenului în oxigen sub numele de flacără oxihidrică sau arderea acetilenei în oxigen cu denumirea de flacără oxiacetilenică.

Oxigenul este un oxidant foarte folosit în chimie inclusiv la combustia substanțelor organice cu scop de analiză.

Oxigenul stocat constituie sursa de respirație pentru scafandrii și pompieri. De asemenea și nu în ultimul rând, oxigenul este folosit pentru respirație în medicină.

Sulful

Stare naturală

Sulful se află în natură atât în stare liberă cât și sub formă de combinații chimice.

Sulf nativ se găsește în jurul vulcanilor, format prin reacția hidrogenului sulfurat cu dioxidul de sulf care provin din emanațiile vulcanice.

2HS + SO 3S + 2HO

De asemenea, sulf nativ se găsește în scoarța terestră amestecat cu anumite roci, calcare, gips și nisipuri. Aici, sulful provine prin oxidarea hidrogenului sulfurat cu oxigenul din aer, din hidrogenul sulfurat conținut în apele minerale, prin dezagregarea sulfurilor metalice și prin reducerea gipsului de către substanțele organice la hidrogen sulfurat usor oxidabil.

CaSO + CH CaS + CO + 2HO CaCO + HS + HO

2 HS + 2HO + O 4HO + 2S

Combinațiile chimice ale sulfului ce se găsesc în stare naturală constau în diverse sulfuri, reprezentate de pirită FeS, calcopirită FeCuS, galenă PbS și blendă ZnS, și sulfați dintre care gipsul CaSO* 2HO și celestina SrSO sunt mai abundenți.

Metode de obținere

Obținerea sulfului din roci se realizează prin topire și diverse metode de separare uzându-se de punctele de topire și fierbere ale acestui nemetal (Sicilia – procedeul Calcheronilor).

Deoarece multe zăcăminte de sulf se află la adâncime, extracția sulfului nativ se face prin forare cu ajutorul sondelor (Statele Unite – procedeul H.Frasch).

În zonele sărace în sulf nativ (Anglia), prepararea sulfului s-a făcut din sulfuri (CaS) sau sulfați (gips), cea din urmă încă metodă folosită.

CaS +CO + HO CaCO + HS

HS + 1/2O(aer) S + HO

Ca SO + 2C CaS + 2CO

CaS + 2HCl CaCl + HS

Proprietăți fizice

Sulful este un nemetal care în stare elementară formează molecule, formate din opt atomi legați într-un ciclu dispus în două planuri paralele, cărora le corespunde formula S.

Starea de agregare a S este solidă cristalină ce prezintă polimorfism. Sub temperatura de topire sulful se prezintă în două forme polimorfe: sulf rombic, stabil până la 95,5C și sulf monoclinic prismatic, stabil între 95,5C și 119,2C care reprezină temperatura de topire a sulfului.

Ambele forme cristaline de sulf solid sunt solubile în sulfura de carbon și alți solvenți organici.

Culoarea sulfului rombic este galbenă pe când cristalele monoclinice sunt transparente, lucioase.

Sulful lichid la temperatura puțin peste cea de topire este de culoare galbenă. Încălzit la peste 160C, sulful se colorează în brun și devine un lichid foarte vâscos pentru ca la cca. 200C să se prezinte ca o rășină închisă la culoare care abia mai curge. Vâscozitatea descrește peste 250C pentru ca aproape de temperatura de topire să se prezinte din nou sub formă lichidă mobilă.

La temperaturi cuprinse între 160 și 200C când sulful practic se solidifică, una dintre legăturile inelului de opt atomi se rupe formând o catenă de opt atomi de sulf cu câte un electron impar la atomii marginali, un diradical, care se înlănțuie în catene macromoleculare filiforme.

Încălzit la peste 230C și turnat în apă, sulful devine temporar un material plastic insolubil care se poate întinde în fire foarte lungi formate din macromolecule S. La temperaturi obișnuite, sulful plastic revine din nou la forma microcristalină.

Proprietăți chimice ale sulfului

Diferența de electronegativitate dintre oxigen, care este foarte reactiv, și sulf este relativ mare de aceea sulful la temperaturi obișnuite este puțin reactiv. La temperaturi ridicate reacționează și sulful cu mai toate elementele în afară de azot, aur și platină.

Sulful reacționează cu oxigenul față de care are caracter reducător dând dioxid de sulf. Reacția de ardere a sulfului în oxigen sau aer are loc cu aprindere la peste 280C și se petrece cu flacără albastră. Dioxidul de sulf rezultat, un gaz incolor cu miros înțepător, este folosit la prepararea acidului sulfuric.

S + O SO

Sulful se combină în reacții exoterme și cu halogenii.

În reacție cu elementele mai puțin electronegative decât el, sulful prezintă caracter oxidant. Diferența de electronegativitate dictează și în acest sens ușurința desfășurării reacțiilor. Astfel, cu hidrogenul sulful se combină lent la 300C iar cu metalele alcaline reacțiile se petrec prin simplu contact la temperatură obișnuită. Sulful reacționează ușor și cu mercurul cu care formează prin frecare sulfura covalentă HgS de culoare neagră.

Proprietăți fiziologice

Sulful este un element organogen prezent în organismele animale ca și component al proteinelor sau altor compuși indispensabili vieții precum vitamina B și coenzima A . Aportul de sulf necesar organismelor animale se realizează prin hrană. Cu excepția rolului structural pe care îl are, sulful nu deține un alt rol fiziologic pentru organismele animale și cel uman. Ingerat în cantități mari sub formă elementară, în stare fin divizată, sulful este chiar toxic.

Utilizări ale sulfului

Sulful este folosit îndeosebi la fabricarea acidului sulfuric dar și sinteza organică utilizează mult acest reactant pentru fabricarea de medicamente și coloranți. Obținerea cauciucului este încununată de vulcanizare care se realizează cu sulf.

Un număr important de reactici chimici conțin și se obțin cu sulf.

Rolul sulfului este de necontestat în agricultură unde se folosește ca fungicid.

Sulful este, de asemenea, utilizat la obținerea unor preparate destinate dezinfectării.

Nemetalele din grupa a V-a A

Azotul 2s2p

Azotul, primul element al grupei a V-a A, se deosebește net de elementele cu număr atomic superior ale grupei, în mod asemănător elementelor din grupele vecine. Astfel, azotul este un nemetal cu electronegativitate relativ mare care se află în mod obișnuit sub formă de molecule diatomice N gazoase, elementul imediat următor – fosforul este un nemetal solid cu moleculă tetraatomică Pcare formează mai multe stări alotropice nu toate nemetalice. Alotropia este prezentă și la elementele următoare: arsen, stibiu și bismut, cu stabilitate superioară a formei metalice pe măsura creșterii numărului atomic.

Conform cu caracterul nemetalic, stabilitatea stării de oxidare negative a azotului este mult superioară față de celelalte elemente din grupă.

Legăturile chimice sunt însă și la azot preponderent covalente, ioni N existând numai în puține azoturi metalice. Un astfel de exemplu este cel al nitrurii de litiu LiN care formează o rețea cu caracter preponderent ionic.

Covalențele azotului sunt în ordinea descrescătoare a stabilității: -3, +5 și +3, ordine neconformă la celelalte elemente din grupă. În sprijinul acestei afirmații se poate menționa stabilitatea bună a moleculei de amoniac comparativ cu hidrura de bismut. Bismutul este un element cu caracter metalic care chiar formează ioni Bi.

Azotul, spre deosebire de celelalte elemente ale grupei a V-a A, prezintă stabilitatea maximă sub formă de moleculă diatomică N. Acest fapt se explică prin energia de legătură mare (-225,1 kcal/mol) pusă pe seama legăturii triple dintre cei doi atomi de azot.

Stare naturală

Azotul este componentul preponderent al aerului unde se află sub formă moleculară N în procente volumice de 78%, alături de oxigen 21% și alte gaze.

Azotul sub formă moleculară gazoasă N, spre deosebire de oxigen, nu intră în reacție cu substanțele ce alcătuiesc organismele animale care îl inspiră odată cu aerul ci este expirat în aceeași concentrație.

Sub formă combinată, însă, azotul este un element indispensabil pentru celulele vii atât animale cât și vegetale compunând aminoacizii și proteinele dar și vitamine și hormoni.

Azorul organic, component al materiei organice, împreună cu azotul anorganic din atmosferă, scoarța terestră și între acestea cu cel fabricat (din îngrășăminte) formează un circuit în natură în așa mod încât concentrația lui este constantă.

Cel mai bogat mineral al azotului din scoarța terestră se găsește sub formă de azotat de sodiu NaNO în salpetru de Chile care s-ar fi format prin putrezirea unor materiale organice.

Metode de obținere

Azotul se prepară sub formă pură din combinații, cel mai adesea prin reacții de descompunere sau oxido-reducere.

NHNO N + 2HO

3NaBrO + 2NHCl + 2NaOH N + 5HO + 3NaBr + 2NaCl

3CuO + 2NH N + 3HO + 3Cu

6KNO + 10Fe 3N + 3KO + 5FeO

Azot molecular se obține industrial prin distilarea fracționată a aerului lichefiat.

Proprietăți fizice

Azotul molecular este un gaz incolor, inodor și insipid puțin mai ușor decât aerul. În apă, molecula de azot prezintă solubilitate redusă.

Proprietăți chimice

Molecula de azot este o moleculă foarte stabilă și prin urmare puțin reactivă deoarece pentru disocierea ei este necesară o energie mare.

În principiu, azotul molecular este reactivat pe două căi esențiale:

cea naturală, prin care azotul molecular este asimilat de unele microorganisme care îl pun la dispoziție anumitor plante sub formă de acid azotic sau azotați.

calea de sinteză

* cu hidrogen molecular pentru formarea moleculei de amoniac. Reacția azotului cu hidrogenul are loc la valori ridicate de temperatură și presiune cu catalizatori.

Amoniacul este precursorul tuturor compușilor azotului.

* cu alte nemetale ca oxigenul, carbonul, borul și siliciul

* cu unele metale cum sunt litiul, magneziul, calciul, bariul și aluminiul cu formare de azoturi (nitruri) metalice.

* cu unele combinații anorganice cum este carbura de calciu care formează cu azotul molecular cianamida de calciu CN-N=Ca

CaC + N CaCN + C

Proprietăți fiziologice

Omul, animalele și nici majoritatea plantelor nu pot folosi azotul din aer ca mijloc de existență. Necesarul de azot corespunzător funcționării normale a organismelor umane și animale este asigurat prin hrană.

Plantele, cea mai simplă hrană, extrag de regulă azot din amoniac sau ioni de amoniu și azotați conținute în sol. Solurile cu agricultură intensă sărăcesc în azot, de aceea se procedează în mod obișnuit la fertilizarea acestora prin adaosuri de îngrășăminte chimice sau gunoi de grajd.

Circuitul azotului se continuă prin transferul acestuia din plante către animalele ierbivore și omnivore odată cu hrana. La rândul ei hrana de origine animală constituie o bună sursă de azot pentru organismul uman.

O parte din azot se reîntoarce repede în sol prin dejecțiile organice și mai apoi prin putrefacția materiei organice. Biodegradarea substanțelor organice se realizează sub acțiunea unor bacterii specifice și duce la formarea de amoniac care se oxidează în parte la ioni de azotat, încheind astfel un ciclu al circuitului acestui element în natură.

Utilizări ale azotului

* Cele mai importante utilizări ale azotului constau în sinteza amoniacului, acidului azotic și de aici a îngrășămintelor agricole. Deloc de neglijat sunt și compușii organici ai azotului dintre care se pot menționa cei fabricați la scară industrială, anume medicamente și coloranți.

* Azotul molecular datorită inerției chimice de care se bucură este folosit ca gaz de protecție a unor substanțe ușor oxidabile, volatile sau inflamabile.

* Azotul ca și gaz inert este folosit și la umplerea becurilor electrice.

* Azotul lichefiat constituie un bun agent de răcire.

Fosforul

Stare naturală

Din cauza deosebitei reactivități pe care o are față de oxigen, fosforul nu există liber în natură. Acest element se află numai sub formă de minerale, cel mai adesea de proveniență organică. Astfel, cel mai abundent mineral al fosforului este apatita, care constituie componentul majoritar al oaselor vertebratelor.

Apatita este denumirea generică a unui complex de minerale ce pot fi considerate ca soluții solide de fosfat de calciu cu fluorură de calciu (fluorapatita 3Ca(PO)* CaF) sau cu clorură de calciu (clorapatita) respectiv cu hidroxid de calciu (hidroxilapatita).

În realitate, apatita este constituită din rețea cristalină formată din ioni de Ca, PO, F și/sau Cl și/sau HO denumită diferit după predominanța în anionii F , Cl respectiv HO .

În mod absolut însă, fluorapatitei îi corespunde formula chimică Ca(PO) F, clorapatitei Ca(PO) Cl iar hidroxilapatitei Ca(PO)OH .

O categorie secundară, din punct de vedere cantitativ, de minerale de fosfor este reprezentată de diverși fosfați (de Mg, Al, NH, Fe, Li, etc.) ce se găsesc în mod obișnuit în sol și care împreună cu fosfatul de calciu reprezintă sursele importante de fosfor pentru plante.

Metode de obținere

Industrial, fosforul se obține din oase de animale sau din fosfați minerali.

Obținerea fosforului din oase (deșeuri animaliere)

Cenușa rezultată de la calcinarea oaselor are drept component principal fosfatul de calciu Ca(PO)dat fiind faptul că oasele conțin o mare cantitate de apatită pe lângă materia organică.

Pentru obținerea fosforului din fosfat de calciu se pot menționa două metode:

* Prin tratarea fosfatului de calciu cu acid sulfuric se formează fosfat monocalcic și sulfat de calciu

Sulfatul de calciu precipitat, se îndepărtează prin filtrare și din soluția de fosfat monocalcic, prin evaporare și apoi calcinare, rezultă metafosfat de calciu.

Metafosfatul de calciu se reduce apoi într-o retortă cu cocs fin divizat.

* Prin tratarea fosfatului de calciu, la temperatură ridicată, cu nisip și apoi reducere cu cărbune rezultă fosfor conform reacțiilor următoare:

Proprietăți fizice

Fosforul elementar, aflat sub formă de moleculă formată din patru atomi de carbon P, poate exista în patru stări alotropice cu posibilitatea transformării de la una la alta sub acțiunea unor factori externi (tC, p) însă fără reversibilitate prin revenire la condițiile ambiante inițiale.

Celor patru stări alotropice ale fosforului, diferențiate prin proprietățile fizico-chimice, li s-au atribuit denumiri conform culorii astfel: fosfor alb, fosfor roșu, fosfor violet (metalic) și fosfor negru (metalic).

Fosforul pur preparat și purificat este solid, incolor, transparent, flexibil și moale, fiind transformat în fosfor alb prin acțiunea luminii și sublimare. Toate celelalte trei forme de fosfor se obțin din fosfor alb și, deși sunt mai stabile mai ales cel negru, caracteristică fosforului este starea de fosfor alb nemetalic.

Fosforul alb se topește la 44C formând un lichid incolor cu miros caracteristic de usturoi, care nu se solidifică de îndată ce revine la temperatura camerei.

Proprietăți chimice

Proprietățile chimice ale fosforului se referă îndeosebi la fosforul alb cu caracter nemetalic care este o substanță foarte reactivă, mai ales față de oxigen.

Astfel, în prezența oxigenului din aer la 60C, fosforul alb se aprinde și arde cu fum alb determinat de formarea acidului metafosforic HPO din pentaoxidul de fosfor PO obținut și vapori de apă atmosferici.

Sub temperatura de aprindere, fosforul în prezența oxigenului se oxidează lent pentru a forma trioxid de fosfor PO care se oxidează în continuare la pentaoxid de fosfor PO. La oxidarea lentă a fosforului se emite o lumină slabă vizibilă la întuneric, numită fosforescență. Fosforescența este similară chimioluminescenței care apare în cazul oxidării unor substanțe organice din organismele unor vietăți cum sunt licuricii. Chimioluminescența fosforului s-a dovedit a fii practic determinată nu de oxidarea fosforului ci de cea a produșilor de oxidare ai acestuia, în esență a trioxidului de fosfor.

Fosforul reacționează cu toate nemetalele, cu halogenii chiar energic, și cu multe metale. Ca și față de oxigen, fosforul este un reducător pentru multe substanțe, eliberând unele metale ca: aurul, argintul, plumbul și cuprul din soluțiile sărurilor lor. De asemenea, fosforul este oxidat cu ușurință și de acizii sulfuric și azotic.

Proprietăți fiziologice

Fosforul este un element foarte abundent în organismul uman ocupând, după calciu, locul al doilea dintre elementele minerale. Fosforul este prezent în toate țesuturile organismului uman, sub formă de diverși fosfați organici și anorganici, reprezentând 1% din greutatea corpului. Din această cantitate 85% se află în oase, 6% în mușchi iar 9% în nervi și sânge.

Rolurile fiziologice ale fosforului sunt atât structurale cât și funcționale.

* Astfel, sub formă de apatită, fosforul intră în componența oaselor și dinților. De asemenea, fosforul intră în structura acizilor nucleici, a unor proteine, lipide și enzime.

* Fosforul este implicat în numeroase reacții metabolice pentru procurare de energie, participând la metabolismul glucidic și cel lipidic. Fosforul contribuie și la contracția musculară la activitatea neuronală și la menținerea echilibrului acido-bazic din organism.

Concentrația normală a fosforului din organismul uman de 3,56mg/dl este controlată de hormonul paratiroidian dar este influiențată de consumul de glucide și mai ales de alimente cu conținut substanțial de fosfor. Dintre alimentele bogate în fosfor se pot enumera: nucile, semințele, cerealele, legumele, peștele, carnea și ouăle.

Fosforul alb, elementar este însă toxic pentru organismele vii din cauza afinității pe care o are pentru oxigen. Fiind volatil, fosforul poate produce intoxicații și prin inhalare.

Utilizări ale fosforului

Timp de aproape un secol, chibriturile au fost fabricate cu fosfor alb. La începutul secolului trecut fosforul alb a fost eliminat din cauza toxicității de pe bețișorul de chibrit, fabricându-se astăzi așa zisele chibrituri suedeze care mai conțin doar cantități mici de fosfor roșu pe suprafața de frecare.

Fosforul este precursorul din care se fabrică acidul fosforic și ceilalți compuși ai fosforului. Chimia anorganică consumă fosfor pentru fabricare de îngrășăminte chimice iar chimia organică folosește fosforul la obținerea de medicamente și insecticide.

II.2.C Semimetalele

Semimetale au fost numite elementele de graniță dintre metale și nemetale pentru proprietățile fizico-chimice intermediare.

Semimetalele sunt: borul, carbonul, siliciul, germaniul, arsenul, seleniul și telurul.

Borul

Stare naturală

Borul este un element puțin răspândit în scoarța terestră și se găsește numai combinat cu oxigenul. Cel mai important mineral al borului este kernitul NaBO* 4HO, din care se obține boraxul NaBO* 10HO, acidul boric B(OH) și alți compuși ai borului.

Obținere

Borul se obține prin încălzirea oxidului de bor BO cu metale ca: sodiu, potasiu, magneziu sau aluminiu. Deoarece legătura B-O este o legătură covalentă puternică, reacțiile se desfășoară la temperatură ridicată.

Proprietăți fizice

Borul elementar se prezintă sub formă solidă cristalină de culoare cenușie cu aspect și luciu ca cel al metalelor. Rețeaua cristalină a borului este de tip covalent, ce conține în noduri atomi. După cum semimetalele care formează rețele atomice sunt foarte dure, și borul are duritatea 9,3 comparabilă cu a diamantului.

Proprietăți chimice

Borul cristalin este foarte inert chimic, reacționând cu oxigenul decât prin încălzire la 700C.

Borul mai poate fi oxidat de acid azotic concentrat și de apa regală la acid boric. De asemenea, mai reacționează la cald cu clorul, bromul și sulful.

Prin topirea borului cu hidroxid de sodiu se formează borat de sodiu.

Cu metalele, borul formează boruri cu caracter de combinații intermetalice în care nu sunt respectate valențele uzuale ale elementelor implicate. Ca exemple de boruri metalice se pot reda : CaB, AlB, CrB, TiB, ZrB. Borurile de titan și de zirconiu sunt foarte dure și se topesc la 3000C de aceea se utilizează ca materiale refractare. În contextul durității se mai poate menționa un alt compus al borului, carbura de bor BC , care este un material extrem de dur ce zgârie diamantul.

Dintre compușii chimici ai borului se mai pot aminti :

Hidrurile borului numite borani care se găsesc sub formă de polimeri (BH), dimerul hidrurii de bor (BH) având numele de diboran.

Halogenuri ale borului BX

Compușii borului cu oxigenul :

– oxidul de bor BO

– acidul boric numit și acid ortoboric B(OH) sau HBO

– acizii metaborici (HBO), unde n=1,2,3

– borații, săruri ale acizilor borici cu unele metale sunt reprezentați de tetraboratul de sodiu NaBO* 10HO, cunoscut sub numele de borax. Boraxul se obține prin evaporarea unei soluții de acid boric neutralizată cu hidroxid de sodiu sau prin recristalizarea kernitului din apă. Prin topire după ce pierde apa de cristalizare boraxul se solidifică ca sticlă. Datorită faptului că boraxul topit dizolvă oxizi metalici cu formare de sticle colorate caracteristic, acesta se folosește pe lângă obținerea sticlelor sau emailurilor și pentru identificarea metalelor.

Carbonul

Stare naturală

Carbonul este cel mai abundent element al materiei vii, fiind prezent în toate substanțele organice. Organismele vii și plantele înglobează deci o mare cantitate din carbonul terestru. O altă cantitate însemnată de carbon este reprezentată de produșii de degradare ai substanțelor organice care s-au cumulat de-a lungul timpului sub formă de petrol, cărbuni și gaze naturale.

Petrolul care constă dintr-un amestec de hidrocarburi cu molecule de diverse mase conținând de la unul la aproximativ 100 atomi de carbon, s-a format conform teoriei elaborate de geologul român L.Mrazec (1907) prin degradarea anaerobă a microorganismelor animale și vegetale provenite din planctonul marin.

Cărbunii naturali numiți de pământ sunt rezultatul putrefacției materiei vegetale în absența aerului. Deoarece prin ardere dezvoltă energie calorică, cărbunii se folosesc drept materiale combustibile.

După speciile botanice din care provin, cărbunii se pot clasifica în trei categorii principale: cărbunii de pământ propriu-ziși (antracitul și huila), cărbunii bruni (lignitul) și turba. Antracitul și huila conțin cele mai mari cantități de carbon (94-97% respectiv 80-90%) dezvoltând prin ardere cele mai mari puteri calorice, pe când lignitul cu 65-70%C și turba cu 40-60%C sunt dintre cărbuni combustibilii inferiori.

Gazul metan conținut în gazele naturale, care se formează conform teoriei lui Volta (1788) prin biodegradarea anaerobă a deșeurilor de origine organică constituie cel mai bun combustibil natural.

Materia anorganică conține de asemenea carbon sub formă de dioxid de carbon gazos în aerul atmosferic și apele minerale, sub formă de diverși carbonați (de calciu, de magneziu, de fier, etc.) constituenți ai rocilor sedimentare dar și sub două forme elementare alotropice ca diamant respectiv grafit.

Diamantul este forma superioară a carbonului nativ datorită calităților de piatră prețioasă cu care excelează dar se găsește în cantități reduse și în puține locuri de pe glob. Cealaltă formă alotropică a carbonului, grafitul, se află în cantități mai mari decât diamantul însă nici acesta în minereuri bogate.

Metode de obținere

Carbonul se și poate prepara prin diverse procedee chimice sub mai multe forme de cărbune sau grafit artificiale. Dintre acestea se pot menționa :

Negrul de fum, funinginea, se obține prin arderea unor substanțe organice volatile (gudroanele, naftalina, motorina, acetilena și metanul) cu cantități insuficiente de oxigen. Cenușa rezultată, negrul de fum care este un carbon impur cu componente volatile adsorbite pe particulele de cărbune, se folosește la fabricarea cernelurilor de tipar, a vopselurilor și cauciucurilor auto.

Cărbunele de lemn, mangalul, se obține prin descompunerea termică a lemnului în absența aerului la temperatură nu prea ridicată. Datorită structurii poroase, cărbunele de lemn se utilizează ca suport solid pentru separarea amestecurilor de gaze. Mangalul se mai folosește în metalurgie la obținerea metalelor din oxizi și în scopuri medicinale.

Cocsul este produsul solid care se obține prin descompunerea termică a huilei în absența aerului. Cocsul poate servi ca material combustibil sau reducător în metalurgie.

Cărbunele de retortă se obține prin descompunerea termică a unor combinații organice volatile la temperatură ridicată (1500C). Se utilizează pentru confecționarea electrodului de arc electric și a electrozilor galvanici.

Cărbunele de oase care se obține din oase degresate prin încălzire în cazane închise se folosește la purificarea siropului de zahăr și a uleiurilor vegetale, ca și colorant negru pentru fabricarea cremelor de ghete și vopselurilor pentru pielărie sau pictură.

Cărbunele activ se prepară prin carbonizarea de resturi vegetale la temperatură ridicată.

Negrul animal se obține prin încălzirea de resturi animale sau sânge cu carbonat de potasiu în absența aerului fiind folositor în medicină.

Grafiții artificiali se prepară prin piroliza unor substanțe organice în atmosferă inertă când rezultă produși cu un conținut de minim 95% carbon. Această carbonizare sau cocsificare are loc la temperaturi de sub 1000C, urmând ca grafitarea propriu-zisă să se petreacă între 1000 și 3000C. Grafitul artificial se aseamănă la proprietăți cu grafitul natural putându-l înlocui într-o bună măsură la fabricarea unor electrozi și creuzete rezistente la încălzire sau pentru obținerea de schimbătoare de căldură.

Proprietăți fizice ale carbonului

Carbonul cristalizează în două forme alotropice, mult deosebite una de alta : diamantul și grafitul. În afară de acestea, carbonul se mai prezintă și în diverse varietăți de cărbune negru cu structuri ca ale grafitului dar neregulate.

Diamantul și grafitul sunt substanțe solide cristalizate în rețele atomice covalente care au în nodurile de rețea atomi de carbon legați prin legături covalente.

Diamantul este cea mai tipică substanță cristalizată în rețea atomică covalentă de tip mononuclear, din același fel de atomi. El are rețea cubică, în care fiecare atom de carbon este înconjurat tetraedric de alți patru atomi de carbon, prezentând hibridizare sp.

Duritatea extraordinară a diamantului (10 în scara Mohs) se datorează naturii covalente a legăturii între toți atomii de carbon, spre deosebire de grafit. În afară de aceasta și de celelalte proprietăți caracteristice ale cristalelor atomice (puncte de topire ridicate, insolubilitate în solvenți obișnuiți și conductibilități electrice și termice mici, diamantul se remarcă prin transparență și reactivitate chimică redusă.

Grafitul prezintă un tip special de rețea atomică, numită rețea stratificată care este hexagonală formată din planuri paralele de atomi de carbon (straturi) deplasate astfel încât fiecare atom dintr-un plan se găsește situat sub centrul hexagonului din planul următor. Atomii de carbon din același plan se află dispuși în colțurile hexagoanelor și sunt legați între ei prin legături covalente de tip sp. Între planurile paralele suprapuse se manifestă legături slabe de tip van der Waals. Această structură cristalină determină proprietățile grafitului și anume:

* duritate mică (1 în scara Mohs) din cauza forțelor de legătură slabe dintre straturi de aceea clivează și lasă urme pe hârtie.

* conductibilitate electrică bună datorită electronilor mobili rămași în orbitalii p nehibridizați

* opacitate tot din cauza electronilor mobili.

Proprietăți chimice

Carbonul este un element cu reactivitate redusă datorită configurației electronice cu patru electroni pe ultimul strat care interacționează greu. Inerția chimică mare a diamantului este datorată și structurii cristaline compacte a acestuia însă nici grafitul și cărbunii amorfi nu sunt prea reactivi.

Cei patru electroni de pe ultimul strat, doi într-un orbial de tip s și ceilalți doi în orbitali de tip p, nu pot fi cedați pentru formarea de cationi C fiind folosiți doar pentru formarea de covalențe. Compuși ionici ai carbonului sunt puțini, numai cu metale active când carbonul funcționează ca anion C sau C pentru a forma carburi saline. Starea de oxidare a carbonului este prin urmare cel mai adesea 4+. În această stare de oxidare, carbonul formează carburi și cu alte metale sau nemetale ale Sistemului Periodic.

Cea mai vastă categorie de compuși ai carbonului cu starea de oxidare 4+ sunt cei cu hidrogenul, hidrocarburile, care conțin carbon legat tetracovalent prin electroni din orbitali hibridizați sp, sp sau sp.

Reacția carbonului cu hidrogenul pentru stabilirea legăturii carbon- hidrogen are loc relativ greu la 1200C.

Din reacția carbonului cu oxigenul se pot forma doi oxizi: oxidul de carbon CO care rezultă când oxigenul este în cantitate insuficientă și dioxidul de carbon CO, practic produsul de ardere al carbonului.

Caracterul reducător al carbonul se manifestă față de multe alte substanțe simple sau compuse (F, N, S, HO, CO, oxizi metalici, etc.), proprietate utilizată la prepararea metalelor din oxizi sau alți compuși.

C + 2F CF

Siliciul

Stare naturală

Siliciul este elementul reprezentativ materiei anorganice așa cum este carbonul materiei organice dar, spre deosebire de carbon, siliciul este și un element foarte abundent ocupând locul al doilea dupǎ oxigen.

Deși siliciul este un element cu reactivitate redusǎ fațǎ de elemente cu electronegativitate micǎ, din cauza configurației electronice cu patru electroni pe ultimul strat pentru care nu formeazǎ legǎturi ionice, nu se gǎsește in stare naturalǎ decât sub formǎ de combinații chimice cu oxigen, element cu care formeazǎ foarte ușor legǎturi covalente. Compușii naturali ai siliciului sunt dioxidul de siliciu și diverși silicați.

Obținere

Siliciul se obține prin reducerea dioxidului de siliciu cu agenți reducǎtori puternici precum: potasiul, sodiul, aluminiul, magneziul sau carbonul.

Ca exemplu, amintim reducerea dioxidului de siliciu cu aluminiu, reprezentatǎ prin ecuația: 3SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3

Proprietǎți fizice ale siliciului

Siliciul cristalizeazǎ în sistem cubic, asemenea diamantului, cu

fiecare atom de siliciu înconjurat tetraedric de alți patru atomi. Siliciul nu formeazǎ soluții cu nici un solvent ca și diamantul, însǎ duritatea cristalelor de siliciu (7 în scara Mohs) este inferioara celor de diamant. Aspectul cristalelor de siliciu este ca al celor de fier, lucioase și colorate cenușiu.

Siliciul prezintǎ proprietatea de semiconductor, cu conductibilitate

electricǎ foarte micǎ în stare purǎ și influențatǎ crescǎtor de creșterea temperaturii și impuritǎților.

Proprietǎți chimice ale siliciului

*Siliciul este un element cu reactivitate chimicǎ relativ redusǎ, la

temperaturǎ normalǎ combinându-se numai cu fluorul și cu hidroxizii alcalini.

Si + 2F2 → SiF4

Si + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2

*La cald, se combinǎ dintre elementele electronegative cu clorul și cu

bromul la 5000C cu formarea tetraclorurii de siliciu și respectiv a tetrabromurii de siliciu. De asemenea, la 6000C siliciul se aprinde în oxigen iar cu sulful formeazǎ sulfura de sliliciu SiS2. Nitrura de siliciu Si3N4 sau carbura se siliciu SiC se formeazǎ tocmai la 10000C și 20000C.

Cu metalele (ex.: Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba) siliciul reacționeazǎ numai la roșu formând siliciuri fie stoechiometrice fie, cele mai multe, interstițiare în care nu se respectǎ raportul de combinare conform cu valențele normale.

Siliciul intrǎ la cald în reacție cu acizii. Cu apa, reacția are loc la 8000C precum în ecuația urmǎtoare:

Si + 2H2O → SiO2 + 2H2

*Proprietǎțile distinctive ale siliciului prin comparație cu cele ale carbonului sunt datorate configutației electronice cu numai doi electoni neîmprechiați (din cei patru de pe ultimul strat), care pot forma cele patru covalențe numai prin hibridizare.

Asemenea carbonului dar nu la fel de ușor din cauza razei atomice mai mari, siliciul poate forma prin hibridizare sp3 catene de atomi de siliciu similare hidrocarburilor saturate. Similitudinea hidrocarburilor nesaturate cu compuși nesaturați ai siliciului nu mai este valabilǎ deoarece orbitalii p nehibridizați ai unei ipotetice hibridizǎri sp2 sau sp nu se pot suprapune pentru a forma legǎturǎ chimicǎ tot din cauza razei atomice mari a siliciului.

Dioxidul de siliciu, spre deosebire de dioxidul de carbon care este moleculǎ, constǎ într-o rețea atomicǎ tridimensionalǎ (SiO2)n în care fiecare atom de siliciu este legat tetraedric de patru atomi de oxigen.

Compușii reprezentanți ai siliciului sunt dioxidul de siliciu și silicații însǎ nu se pot omite silanii, hidrurile siliciului (monosilan SiH4, disilan Si2H6, trisilan Si3H8, etc.), deși spre deosebire de hidrocarburile saturate sunt mult mai puțin stabili. De asemenea, sunt de menționat: halogenurile siliciului SiX4 și halogeno-silanii cum ar fi: SiH3Cl, SiH2Cl2 și SiHCl3 sau dimetil-diclor-silanul care prezintǎ importanțǎ pentru obținerea siliconilor, rǎșini macromoleculare foarte rezistente la proprietǎți fizice și chimice motiv pentru care sunt utilizate la fabricarea unor materiale izolatoare termic sub formǎ de lacuri protectoare.

Dioxidul de siliciu

Dioxidul de siliciu SiO2, numit și silice este alǎturi de silicați, sub diferite forme cristaline sau amorfe, un component principal al scoarței terestre.

Silicea cristalinǎ existǎ în trei forme cristaline care prin ridicarea temperaturii trec într-o formǎ amorfǎ formând prin rǎcire sticlǎ. Cea mai rǎspânditǎ în mineralele naturale este forma numitǎ cuarț, celelalte douǎ silice cristaline purtând numele de tridimitǎ și cristobalitǎ. Diverse varietǎți de cristale mai pure se folosesc pentru bijuterii sau obiecte de decor. Astfel se disting, de la impuritǎți, cristale de cuarț colorate în galben sub denumirea de citrin sau violet cu numele de ametist.

Sticla de cuarț, formatǎ prin topirea și apoi rǎcirea cuarțului, are proprietǎți deosebite de cele ale sticlei obișnuite, ce constau în rezistențǎ mare la substanțe chimice, transparențǎ la lumina ultravioletǎ și coeficient de dilatație termicǎ foarte mic (nu se sparge prin încǎlzire și rǎcire bruscǎ). Aceste însușiri fac din sticla de cuarț un foarte bun material pentru confecționarea de obiecte de laborator (cuve pentru spectrofotometre și diverse vase).

Dioxidul de siliciu amorf are și el importante utilizǎri datoritǎ rezistenței deosebite la temperaturǎ și agenți chimici. Pentru aspect agatul și onixul sunt folosite la bijuterii iar duritatea foarte bunǎ le face utile la fabricarea de mojare și pistile. O altǎ formǎ amorfǎ de silice cu denumirea de opal este placutǎ prin coloritul interesant datorat reflexiei luminii in orificiile gelului amorf, fiind folositǎ pentru bijuterii.

Cremenea, un agregat de cuarț cu silice hidratatǎ, datoritǎ duritǎții dar și a posibilitǎții sfǎrâmǎrii suprafeței prin lovire a fost folositǎ pentru apriderea focului sau confecționarea de instrumente.

Kiselgurul sau pǎmântul de infuzorii, un dioxid de siliciu hidratat, este folosit pentru izolǎri termice. De asemenea, kiselgurul este un bun material absorbant pentru lichide datoritǎ porozitǎții de care dispune, rezultatǎ din conținutul de scoici microscopice formatoare.

Dioxidul de siliciu are o mare rezistențǎ la reactivi chimici datoritǎ structurii sale macromoleculare. Astfel, la temperatura camerei intrǎ în reacție numai cu acidul fluorhidric. Prin topire reacționeazǎ cu hidroxidul de sodiu sau cu cel de potasiu cu formare de silicați.

Cuarțul pur, transparent, se folosește la obținerea de lentile și prisme transparente pentru lumina ultravioletǎ.

Nisipul de cuarț este mult utilizat pentru fabricarea cimentului, a sticlei și a porțelanului.

Silicații

Silicații sunt sǎruri cristaline care conțin anioni compuși din siliciu legat tetraedric de oxigen care prin polimerizare conferǎ structurǎ macromolecularǎ întregului edificiu.

Cei mai simplii silicați, conțin anioni de ortosilicat (SiO4)4- alǎturi de cationi de același fel sau nu. Ca exemple se pot menționa: silicatul de sodiu Na4SiO4 sau silicații naturali precum zirconului ZrSiO4, monticelitei CaMgSiO4 și topazului Al2[F2(SiO4)].

La polul opus prin complexitatea structurii stau silicații formați din macroanioni care conțin mulți atomi de siliciu legați fiecare de patru atomi de oxigen. În funcție de orientarea planǎ, bidimensionalǎ sau tridimensonalǎ a legǎturilor covalente dintre tetraedrele de SiO4 iau naștere unitǎți repetitive cu formula (SiO3)n2n- în silicații fibroși cu structurǎ planǎ sau (Si2O5)n2n- în silicații stratificați bidimensional. Pentru exemplificarea modului de formare a macroanionilor se considerǎ anionul de pirosilicat (Si2O7)6- care este un dimer al anionului de ortosilicat (SiO4)4- format prin unirea a douǎ tetraedre printr-un atom de oxigen.

Cele mai vaste utilizǎri ale silicaților sunt pentru obținerea produselor ceramice, sticlelor și cimenturilor.

Materia primǎ pentru ceramicǎ este argila, un amestec de silicați din categoria feldspaților deveniți amorfi prin degradare îndelungatǎ sub acțiunea agenților atmosferici. Prin distrugerea rețelei cristaline s-au îndepǎrtat cationii solubili cum sunt cel de Na+, K+, Mg2+ și Ca2+ , rǎmânând un silicat de aluminiu insolubil numit caolin cu compoziția Al2O3 * 2SiO2 * 2H2O.

Proprietatea caracteristicǎ a argilei este plasticitatea prin posibilitatea acesteia de a forma cu apa o masǎ flexibilǎ care prin uscare se întǎrește. Varietatea de produse ceramice (cǎrǎmizi, tigle, teracota, oale și farfurii) este datoratǎ posibilitǎții utilizǎrii, pe lângǎ argile și condițiile de lucru, a unor adaosuri pentru obținerea materialului cu proprietǎțile dorite. Astfel porțelanul, cel fin dintre materialele ceramice, se obține dintr-un amestec de caolin (50%), cuarț (25%) și feldspat (25%) ars într-o primǎ etapǎ la 9000C, acoperit cu o glazurǎ și ars a doua oarǎ la 1400-14500C. Glazura pentru porțelan se obține din feldspat, marmurǎ, cuarț și caolin, fin mǎcinate și suspendate în apǎ. Obiectele se acoperǎ prin înmuiere cu un strat subțire din acest lichid care se transformǎ prin topire într-o sticlǎ incolorǎ transparentǎ. Glazurile ca și emailurile se coloreazǎ cu oxizi metalici cum sunt: oxidul de cobalt pentru albastru, oxidul de crom (verde), oxidul de cupru (roșu) și oxidul de fier pentru brun.

Sticlele sunt materiale amorfe, solide la temperaturi normale, dure și relativ casante. Sticlele sunt obținute prin topire de substanțe anorganice, de cele mai multe ori oxizi, și apoi rǎcire. Sticla este un material plastic la temperaturǎ ridicatǎ. Înmuierea și plasticitatea sticlei permite prelucrarea prin suflare, presare sau turnare pentru obținerea de produse finite din acest material.

Dintre substanțele care pot forma sticlǎ se pot menționa: fluorura de beriliu BeF2, oxizii de siliciu SiO2, de germaniu GeO2, de bor B2O3, de fosfor P2O5 , unii silicați și borați. Sticla obișnuitǎ conține silicat dublu de sodiu și calciu topit, cu compoziția Na2O * CaO * 6SiO2, obținut prin topirea unui amestec de nisip de cuarț cu piatrǎ de var și cu carbonat sau sulfat de sodiu.

Sticla este un material necristalin, cu structurǎ macromolecularǎ dezordonatǎ și compoziție neconstantǎ în toatǎ masa de aceea procesul de topire are loc treptat la temperaturǎ ridicatǎ.

Tehnologia sticlei cu obtinerea diverselor varietǎți de sticlǎ impune, atât alegerea materiilor prime cât și a parametrilor tehnologici pentru obținerea produsului dorit. Astfel, dacǎ prin înlocuirea sǎrurilor de sodiu cu carbonat de potasiu din amestecul pentru topit se obține sticlǎ cu rezistențǎ termicǎ mai bunǎ la topire iar prin înlocuirea calciului cu plumb și sodiului cu potasiu, sticla capatǎ indice de refracție mai mare numitǎ sticlǎ flint cu bune proprietǎți optice, timpul procesului de topire și presiunea au pe lângǎ temperaturǎ o influențǎ semnificativǎ asupra proprietǎților fizico-chimice ale sticlei.

Sticla suferǎ în timp un proces de îmbǎtrânire cauzat de cristalizare pe anumite porțiuni cu pierderea proprietǎților specifice, fenomen numit devitrificare. Devitrificarea este cu atât mai nedoritǎ deoarece deșeurile din sticlǎ cristalizatǎ nu mai pot fi revalorificate odatǎ cu cioburile din sticlǎ și deoarece sticla este un material nebiodegradabil, evitarea devitrificǎrii prin alegerea materiilor prime este de mare importanțǎ. Astfel, sticla de cuarț cu impuritǎ sub 1% are cea mai micǎ tendințǎ de devitrificare.

Cimentul este un amestec de silicați bazici de calciu, cu urmǎtoarea compoziție: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, SO3, CO2 și H2O în proporții ușor variabile, mareria primǎ principalǎ constând în silicat tricalcic 3CaO * SiO2. Proprietatea cimentului de a forma cu nisip și apǎ un material vâscos care se solidificǎ prin uscare. Acesta este mult utilizat ca suport solid dur sau ca material liant pentru zidǎrie.

Germaniul, arsenul, seleniul și telurul sunt elemente rare în mineralele naturale și cu relativ puține utilizǎri practice pentru chimia materialelor.

Cuprins

I.Noțiuni generale de gestionare a deșeurilor………………………………..1

Clasificarea deșeurilor…………………………………………………………….1

Colectarea și transportul deșeurilor…………………………………………..5

Tratarea și eliminarea deșeurilor……………………………………………….5

Incinerarea deșeurilor………………………………………………………………8

Depozitarea deșeurilor…………………………………………………………..10

Valorificarea (recuperarea) deșeurilor……………………………………..11

II. Tipuri de materiale și posibilitǎți de valorificare sau eliminare a

deșeurilor acestora………………………………………………………………16

II.1 Materiale organice………………………………………………………….16

II.1.A Mase plastice ce conțin substanțe macromoleculare formate prin polimerizare și copolimerizare…………………………………18

II.1.B Materiale plastice ce conțin substanțe macromoleculare formate prin policondensare………………………….…………… 27

II.2 Materiale anorganice………………………………………………………62

II.2.A Materiale metalice……………………………………………………….62

II 2.B Materiale nemetalice…………………………………………………..187

II.2.C Semimetalele…………………………………………………………….221

Bibliografie…………………………………………………………………………..235

Bibliografie

Albu C. D., Cosma I., Petrescu O., Chimie, Manual pentru clasa a X-a, E. D. P., București, 1981

Albu C. D., Ionescu I., Ilie, Șt., Chimie, Manual pentru clasa a XII-a, E. D. P., București, 1991

Baltǎ P., Tehnologia sticlei, E. D. P., București, 1984

Constantinescu G. C., Negoiu M., Constantinescu C., Chimie anorganicǎ, Volumul I, Editura Tehnicǎ, București, 1986

Constantinescu G. C., Roșca I., Negoiu M., Chimie anorganicǎ, Volumul I, Editura Tehnicǎ, București, 1986

Dinu V., Truția E., Popa-Cristea E., Popescu A., Biochimie Medicalǎ. Mic Tratat, Editura Medicalǎ, București, 1998

Dinu D., Sandu V., Deșeurile și mediu. Ghid ecologic școlar, Volumul II, Brașov, 2006

Dulcǎ A., Vidrașcu A., Tehnologie chimicǎ, E. D. P., București, 1988

Gavrilescu E., Surse de poluare și agenți poluanți ai mediului, Editura Sitech, Craiova, 2007

Gavrilescu E., Noțiuni generale de ecotoxicologie, Editura Sitech, Craiova, 2008

http:/ro.wikipedia.org/wiki/Gestionarea_de%C8%99eurilor

Legea 211/2011 privind regimul deșeurilor, Monitorul Oficial, Partea 1 nr. 837 din 25 noiembrie 2011

Marinescu G., Glodeanu E., Biochimie generalǎ, Editura Universitaria, Craiova, 1995

Marcu G., Brezeanu M., Bâtcǎ A., Bejan C., Cǎtuneanu R., Chimie organicǎ, E. D. P., București, 1984

Mǎnescu S., Cucu M., Diaconescu M., L., Chimia sanitarǎ a mediului, Editura Medicalǎ, București, 1978

Mǎnescu S., Cucu M., Tǎnǎsescu G., Dumitrache S., Igiena, Editura Medicalǎ, București, 1996

Negoiu D., tratat de chimie anorganicǎ, Editura Tehnicǎ, București, 1972

Nenițescu C. D., Chimie organicǎ, Volumul I, E. D. P., București, 1966

Nenițescu C. D., Chimie organicǎ, Volumul II, E. D. P., București, 1980

Nenițescu C. D., Chimie generalǎ, E. D. P., București, 1985

Pǎlǎrie D., L., Pǎlǎrie I., Studiul electroforetic al hemoglobinei și proteinelor serice. Aplicații clinice., Editura Universitaria Craiova, 2013

Reiss A., Poluarea și protecția mediului, Editura Sitech, Craiova, 2003

Ripan R., Ceteanu I., Chimia metalelor, Volumul I, E. D. P., București, 1967

Simionescu C., Oprea C. V., Tratat de chimia compușilor macromoleculari, E. D. P., București, 1973

Spacu P., Stan M., Gheorghiu C., Brezeanu M., Tratat de chimie anorganicǎ, Editura Tehnicǎ, București, 1978

Stoenescu G., Iacobescu G., Noțiuni de fizicǎ, agrometeorologie și protecția mediului, Editura Universitaria Craiova, 2006

Vevera V., Fiziopatologia și clinica fierului, Editura Medicalǎ, București, 1978

Vlǎdescu L., Petrescu O., Cosma I., Chimie. Manual pentru clasa a IX-a, E. D. P., București, 1980