Nanotehnologia este răspunzătoare pentru dezvoltarea uim itoare a domeniu- [603504]

Introducere
Nanotehnologia este răspunzătoare pentru dezvoltarea uim itoare a domeniu-
lui microelectronicii. De la inventarea circuitelor integ rate, cu 50 de ani în urmă
(1958), a existat o creștere exponențială a numărului compo nentelor în cip și, în același
timp, o descreștere a conexiunilor de legătură dintre ele în circuitele electronice. Ca
rezultat, calculatoare extrem de puternice și sisteme de co municație foarte performante
au ieșit la iveală, implicând o schimbare profundă în viața d e zi cu zi a tuturor.
Microtehnologia convențională este o tehnologie de tipul up-down , ceea ce înseamnă
că microstructurile sunt fabricate prin manipularea unei b ucăți mari de material, în
marea majoritate a cazurilor un cristal de siliciu, folosin d procese cum ar fi litografia,
corodarea și metalizarea. Acest procedeu este menținut și î n nanotehnologii, dar lui
i se adaugă procesul de tip down-up prin care asamblarea constituenților atomici sau
moleculari prin diferite metode permit creșterea de nanost ructuri ordonate de interes
pentru aplicații specifice în electronică și optoelectroni că.
Începând cu anul 1980 au fost inventate un număr de instrumen te foarte
avansate pentru vizualizarea și manipularea atomilor indi viduali și a moleculelor. Cea
mai notabilă descoperire a fost microscopul de forță atomic ă (AFM) și microscopul cu
scalare prin tunelare (STM). Aceste instrumente au avut un i mpact imens în știința
fundamentală ca elemente-cheie în multe descoperiri. Ele a u condus, de asemenea,
la posibilitatea de a construi mici structuri prin scriere d irectă pe structuri mari. În
1965, când cel mai avansat circuit integrat conținea numai 6 4 de tranzistoare, Gordon
E. Moore, director al Diviziei de Semiconductori Fairchild , a fost primul care a observat
comportamentul exponențial al măririi numărului de compon ente în cip, în faimoasa sa
lucrare Cramming more commponents onto integrated circuits . El a observat o dublare
a numărului de tranzistoare pe circuit în fiecare an, o lege ca re a devenit cunoscută
sub numele de Legea lui Moore .
În paralel cu dezvoltarea circuitelor integrate și a proces oarelor, a devenit din
ce în ce mai stringentă problema fabricării de dispozitive d e dimensiuni cât mai reduse
6

Introducere 7
pentru a putea fi înglobate direct în circuitele integrate ră spunzătoare de procesarea
semnalelor și de transmiterea informațiilor utile. Dispoz itivele care funcționează pe
baza fenomenelor fizice care au loc la interfața dintre două m ateriale diferite au
însă de suferit odată cu miniaturizarea lor, întrucât astfe l se micșorează suprafața
lor activă, scăzându-le eficiența. O ameliorare a acestui ne ajuns s-a putut face în
ultimii ani prin realizarea lor folosind geometrii specific e, favorabile creșterii suprafeței
active prin utilizarea unor fire foarte subțiri crescute per pendicular pe suprafața de
contact, cunoscute în literatura de specialitate sub denum irea de nanofire . Astfel s-a
putut crește semnificativ suprafața de contact între diferi te materiale, păstrându-se și
dimensiunile mici, de ordinul micrometrilor. [ 1–3] Acestea sunt realizate de regulă prin
prodedee down-up .
Ținând cont de toate acestea, nanofirele sunt candidații ide ali pentru
asemenea dispozitive, datorită simplității lor de fabrica ție la scară mare și faptului
că metodele de procesare au preț scăzut [ 4]. Fabricarea de nanofire implică neapărat
sinteza într-o membrană poroasă, cum ar fi membrane de alumin ă(Al2O3)[3] sau de
policarbonat, așa cum vom vedea pe larg în cuprinsul lucrări i.

Capitolul 1
Metode de preparare a firelor din
semiconductori AIIBVI
Metoda șablon este relativ nouă și are o serie de avantaje ce p ermite realizarea
unor structuri cu caracteristici deosebite (uniformitate a lungimii structurilor, un bun
control al dimensiunilor transversale, un factor de formă f avorabil, posibilitatea de
a realiza ușor contacte electrice pentru caracterizarea st ructurilor).[ 5–8] Ea constă în
umplerea nanoporilor unui șablon cu materialul de interes, de regulă prin depunere
electrochimică. În prezent, cele mai utilizate șabloane pe ntru realizarea nanofirelor
sunt membranele de policarbonat[ 9–11] și alumină.[ 8,11,12] În funcție de avantajele
și dezavantajele acestora, precum și de materialul care se d orește a fi nanostructurat,
se alege membrana optimă care va fi utilizată.
1.1 Membrana de policarbonat
Membrana de policarbonat folosită ca template pentru creșt erea nanofirelor
se realizează prin iradierea unei folii groase de 20-30 µmcu ioni grei, cum ar fi de
exemplu ioni de uraniu, care vor rupe lanțurile polimerice d in membrană. Densitatea
porilor se poate controla prin monitorizarea cât mai exactă a fluxului de ioni ce iradiază
materialul, dar și a timpului de expunere. După iradiere fol ia se supune unui tratament
chimic cu o soluție ce conține NaOH cu o concentrație de 5M si 1 0% metanol la
o temperatură de 50◦C, care va coroda urmele lăsate de trecerea ionilor acceleraț i.
Adaosul de metanol a fost folosit pentru netezirea perețilo r porilor si o viteză mai
mare de corodare.[ 13,14] Rezultatul acestei tehnici de decapare a fost formarea uno r
8

1.1. Membrana de policarbonat 9
Figura 1.1 : Iradierea membranei de policarbonat
pori cilindrici. Diametrului interior al acestora poate fi b ine controlat prin stabilirea
timpului în care se face atacul chimic.[ 15,16] Se știe că soluția prezentată mai sus
atacă folia de policarbonat cu o viteza de 200 nm/h.
În urma acestui tratament în folie se formează pori în care se va depune
electrochimic materialul de interes pentru dispozitivele dorite. Astfel se pot obține
densități până la 108pori/cm2.
Următorul pas constă în depunerea pe una dintre suprafețele membranei,
prin sputtering, a unui electrod de lucru de aur cu grosimea d e 50 nm.[ 17] Acesta va
fi folosit pe mai departe ca electrod de lucru pe care se depune electrochimic un strat
metalic de ordinul a 10-15 µm, ce conferă membranei o mai bună stabilitate.[ 16,18] Pe
de altă parte, odată cu depunerea acestui strat, sunt astupa ți toți porii rămași deschiși
după depunerea stratului de aur prin sputtering. (Figura 1.2)
Figura 1.2 : Depunerea filmelor de Au și Cu pe membrana de policarbonat
Se obține astfel o membrană poroasă ce va fi mai departe utiliz ată pentru

1.2. Membrana de alumină ( Al2O3) 10
creșterea în interiorul ei a unor nanofire ce vor lua forma defi nită de pori. (Figura 1.3)
Figura 1.3 : Membrana de policarbonat pregatită pentru electrodepune re
1.2 Membrana de alumină ( Al2O3)
Un alt tip de șablon folosit pentru realizarea nanofirelor es te membrana de
alumină. Pentru realizarea acesteia se pornește de la un sup ort rigid (Si [ 19,20], sticlă)
ales corespunzător în funcție de tipul de dispozitiv ce se do rește a se construi, pe care se
depune un metal nobil (aur, platină).[ 21,22] În continuare un strat gros de Al ( 1µm)
[23] se va depune pe toată suprafața substratului modelat. Aces ta este un pas critic în
procesul de fabricație în sensul că grosimi mici (până la cât eva sute de nm) sunt ușor
de obținut dar straturi mai groase necesită condiții specia le de depunere. Ratele de
depunere și temperaturile substratului (≈50nm/min, 5◦C)sunt factori cheie pentru
straturi groase și compacte de Al cu suprafață cât mai unifor mă și fără defecte. [ 24,25]
Substratul astfel pregătit va fi mai departe supus unui proce s de sinteză electrochimică.
Pentru aceasta se începe cu un proces de anodizare al stratul ui de Al în interiorul unei
celule electrolitice.[ 25,26] (Fig. 1.4).
Acesta reprezintă un proces de oxidare controlată a Al unde a nodul este
chiar proba, catodul este o bară de aluminiu pur iar electrol itul este o soluție acidă. În
urma acestui proces rezultă o membrană nanoporoasă de alumi nă(Al2O3). Condițiile
de oxidare sunt alese cu atenție pentru a obține o membrană un iformă și densă de
nanopori.[ 27,28] Soluția electrochimică se alege în funcție de geometria ce se dorește a
fi obținută. Astfel pentru obținerea membranei cu nanopori s e poate folosi acid oxalic,
sulfuric, fosforic, cromic.[ 29,30] De alegerea acidului și a tensiunii de anodizare depinde
în mare măsură structura finală a membranei deoarece un pas im portant îl reprezintă
formarea centrilor de oxidare care mai apoi avansează în vol umul aluminiului. Inițial se
formează un strat protector foarte subțire de alumină. Cent ri de oxidare se formează
atunci când stratul protector este străpuns sub acțiunea so luției electrochimice și a
câmpului electric intens format la interfața dintre alumin iu și soluție. Odată formați

1.2. Membrana de alumină ( Al2O3) 11
Figura 1.4 : Montajul de anodizare
acești centrii uniformitatea suprafeței stratului de alum iniu se strică, având ca rezultat
deformarea câmpului electric, acesta devenind mai intens î n zona porilor. (Fig. 1.5)
Figura 1.5 : Distribuția câmpului electric în zona de formare a unui por
Astfel procesul de oxidare va continua numai în acele zone, i ar porii vor

1.2. Membrana de alumină ( Al2O3) 12
înainta în toată masa de aluminiu existentă.
Figura 1.6 : Înaintarea porilor în membrană
După cum se vede în figura 1.7, în tot timpul anodizării nu există un contact
direct între acid și aluminiu, formându-se un strat de alumi nă pe toată suprafața de
contact.[ 31]
Figura 1.7 : Mecanismul de formare a nanoporilor
Grosimea acestui strat depinde și ea de potențialul aplicat și de soluția
electrochimică folosită. El se formează foarte repede și pr otejează aluminiul de atacul
direct al acidului. Sub acțiunea câmpului electric molecul ele de alumină din acest
strat sunt rupte în Al+șiO−. În urma acestei rupturi ionii pozitivi de aluminiu trec
sub influența câmpului electric în soluție iar ionii de oxige n sunt atrași către zona de
aluminiu unde se vor recombina, procesul repetându-se până la străpungerea completă
a stratului de aluminiu. Alumina ce se formează între pori nu mai are contact direct
cu zona de aluminiu [ 32,33] și astfel câmpul electric este mult mai slab prin urmare nu
va mai fi atacată. Din acest motiv pereții porilor nu sunt atac ați. Tot datorită acestui
mecanism de oxidare prin această metodă se obține o bună sime trie a porilor.

1.2. Membrana de alumină ( Al2O3) 13
Figura 1.8 : Ordonarea simetrică a porilor în membrană
Dacă inițial centrii de oxidare se formează aleator pe măsur ă ce porii
avansează are loc o ordonare a lor pusă tot pe seama intensită ții câmpului electric.
Astfel o dată cu înaintarea, porii au tendința să capete o ord onare hexagonală așa
cum se vede în figura 1.8.[9,34] În urma procesului de anodizare volumul ocupat de
alumină crește de 1,5−1,7ori în raport cu volumul ocupat inițial de aluminiu. Astfel,
din cauza forțelor ce apar în timpul oxidării riscul desprin derii aluminiului de substrat
devine foarte mare, motiv pentru care un substrat fabricat n ecorespunzător conduce la
distrugerea probei. Această situație poate fi evitată prin d epunerea unui strat foarte
subțire(10−15nm)deTi, acesta având o aderență foarte bună pe marea majoritate a
materialelor. În acest mod extinderea volumică a aluminei v a fi forțată sa se facă doar
pe o singură direcție. Startul de Ti ce asigură aderența într e Al și Au de exemplu este
și un bun indicator în timpul anodizării, după cum se vede în fi g.1.9.
Procesul poate fi urmărit ușor prin monitorizarea curentulu i de anodizare.
O caracteristică specifică unui astfel de proces este prezen tată in Fig. 1.9. Astfel
distingem trei zone distincte. Zona I corespunde perioadei de timp în care se formează
centrii de anodizare. Scăderea bruscă a curentului apare da torită formarii unui strat
foarte subțire de alumină pe întreaga suprafață apoi, pe măs ură ce se formează centri,
curentul începe să crească ajungând la un pseudopalier (zon a a II-a) timp în care
porii înaintează în stratul de aluminiu. Caracteristica pr ezentată are o particularitate
cauzată de modul în care au fost făcute depunerile. Existenț a stratului de Ti se
manifestă, după cum spuneam, prin scăderea curentului de an odizare din zona a III-a
din figură, corespunzătoare perioadei când porii au pătruns în titan unde oxidarea este
mai lentă. În final, prin creșterea bruscă a curentului este s emnalizat faptul că porii,
sau mai corect o parte din pori au ajuns la electrodul de lucru .

1.2. Membrana de alumină ( Al2O3) 14
Figura 1.9 : Exemplu de curbă de anodizare
După anodizare membrana este introdusă în soluție de acid fo sforic care atacă
membrana pe de-o parte pentru a dizolva rămășițele de alumin ă din partea de jos a
porilor iar pe de altă parte pentru a face o lărgire până la dia metrul necesar, în funcție
de grosimea nanofirelor pe care dorim să le creștem.[ 9] În fig. 1.10este prezentată o
membrană de alumină după tratamentul cu H2PO4.
Figura 1.10 : Membrană poroasă de alumină

1.3. Creșterea firelor prin metoda potențiostatică 15
Figura 1.11 : Procesul tehnologic de realizare a membranei de alumină
1.3 Creșterea firelor prin metoda potențiostatică
Potențiostatul este un aparat similar unei sure stabilizat e de tensiune care
folosește ca semnal de eroare un potențial cules din exterio r prin intermediul unui
electrod numit electrod de referință. Necesitatea folosir i potențiostatului în procesele
de creștere electrochimică apare pe de-o parte că pentru dep uneri optime e nevoie ca
potențialul între electrodul de lucru și soluție să fie bine c ontrolat, iar pe de altă parte
din cauza neuniformității potențialului electric în elect rolit. Schematic, un potențiostat
e prezentat în figura 1.12.
Dacă aplicăm o tensiune între CE (counter electrode) și WE (w orking
electrode) atunci distribuția potențialului în funcție de poziția punctului de măsură
va arăta ca în caracteristica prezentată. Prin urmare, chia r dacă aplicăm o diferență
de potențial cunoscută între cei doi electrozi potențialul în masa electrolitului va fi altul
și va depinde de natura soluției. Variațiile puternice în zo nele celor doi electrozi apar
deoarece la interfața dintre electrozi și electrolit apar a cumulări de sarcină de unde
și variații ale potențialului. În masa electrolitului se ob servă un palier la o valoare
diferită de oricare dintre electrozi pentru că de obicei ele ctrolitul are o conductivitate
bună. Acum intervine al treilea electrod al potențiostatul ui, electrodul de referință care
are rolul de a citi potențialul în soluție față de WE și, print r-un sistem de reacție va

1.3. Creșterea firelor prin metoda potențiostatică 16
Figura 1.12 : Funcționarea potențiostatului. Distribuția potențialu lui în electrolit
ajusta valoarea tensiunii aplicate pe CE în așa fel încât în s oluție să avem potențialul
dorit.[ 35] Valoarea citită de electrodul de referință este corectă pe de-o parte pentru că
impedanța de intrare a circuitului de reacție este foarte ma re în așa fel încât curentul
prin el este aproape zero iar pe de altă parte construcția fizi că a lui a fost făcută de așa
natură încât să nu apară nici măcar potențial electrochimic între electrod și electrolit.
Astfel prin folosirea foiței de aur-cupru în cazul membrane lor de policarbonat
și a stratului de aur sau platină în cazul aluminei pe post de W E, materialul din care
se dorește realizarea nanofirelor se va depune în pori. În fina l membranele se dizolvă
cu soluție de NaOH obținându-se astfel nanofire crescute per pendicular pe suport. În
figura 1.13se pot vedea astfel de nanofire realizate prin cele două metod e.

1.4. Determinarea condițiilor de electrodepunere 17
Figura 1.13 : Nanofire de CdTe crescute în membrană de policarbonat
1.4 Determinarea condițiilor de electrodepunere
Electrodepunerea este procesul de a produce un strat subțir e, de obicei
metalic dar nu numai, pe o suprafață prin acțiunea curentulu i electric. Depunerea unui
astfel de strat pe un obiect este realizată prin punerea unui potențial negativ asupra
probei și introducerea acesteia într-o soluție care conțin e un compus al materialului
respectiv. Cu alte cuvinte, suprafața pe care urmează să se f acă depunerea va fi catodul
unei celule electrochimice. Ionii speciei ce urmează a se de pune vor transporta sarcina
pozitivă de la anod la catod. Când ajung aici captează electr oni și devin neutri din
punct de vedere electric, moment în care se depun pe probă.
1.4.1 Celula electrochimică
Cinetica proceselor de electrod mai este studiată uzual pri n voltametrie, în
care se determină curentul când este modificat potențialul d e electrod, precum și
prin cronopotențiometrie, metodă în care se determină pote nțialul când se modifică
curentul.
Într-un experiment de voltametrie cu variația liniară a pot ențialului la
început acesta are o valoare mică, iar curentul catodic este datorat migrării ionilor
în soluție (Figura 1.14).
Când potențialul se apropie de valoarea de reducere a specie i dizolvate,
curentul catodic începe să crească. După ce se depășește pot ențialul de reducere,
curentul scade din cauza lipsei speciei reductibile lângă e lectrod.

1.4. Determinarea condițiilor de electrodepunere 18
Figura 1.14 : Variațiile potențialului și curentului de electrodepune re în timp
Voltametria ciclică
Într-un experiment de voltametrie ciclică, tensiunea apli cată la bornele
circuitului variază ciclic între două potențiale, unul max im pozitiv și altul maxim
negativ, cu viteză constantă. O variație tipică de acest tip este ilustrată în figura 1.15.
Figura 1.15 : Reprezentarea potențialului în funcție de timp într-o vol tametrie ciclică

1.4. Determinarea condițiilor de electrodepunere 19
Așa cum se poate observa și din figura 1.15, este posibil ca variația
potențialului între valorile extreme ale acestuia să se fac ă în mai mult de un ciclu. Acest
lucru este util atunci când se aplică procedeul de voltametr ie ciclică pentru a determina
prezența speciilor chimice în reacții ireversibile. Celul ele electrochimice folosite în
voltametria ciclică au trei electrozi: electrodul de lucru , electrodul de referință și
electrodul auxiliar. Speciile electroactive reacționeaz ă la suprafața electrodului de
lucru. Mai multe tipuri de electrozi pot fi folosiți pentru vo ltametrie. De exemplu,
un electrochimist va folosi un electrod de platină sau un ele ctrod sticlos de carbon într-
o soluție apoasă. Electrozii cu film de mercur nu sunt utiliza ți prea mult, din cauza
inconvenientului că mercurul se oxidează foarte ușor. Cel m ai utilizat electrod este cel
deAg/AgCl .
Firul de platină este cel mai utilizat electrod auxiliar. El ectrodul auxiliar
furnizează suficient curent pentru electroliză. Un experim ent de voltametrie ciclică
necesită o soluție liberă de oxigen dacă potențialul folosi t coboară sub potențialul de
reducere al oxigenului. Aceasta se realizează prin barbota rea unui gaz inert în interiorul
soluției cu câteva minute înainte de efectuarea experiment ului. Uneori este necesar să
se regleze temperatura celulei în funcție de tipul electrol itului folosit.1
Un generator de oscilații produce semnalul de potențial apl icat. Semnalul
intră în potențiostat, care aplică tensiunea între electro dul de lucru și electrodul de
referință. Potențiostatul împiedică curenții mari să trea că prin electrodul de referință.
Acest lucru este foarte important, deoarece curenții mari p roduc o diferență între
valoarea măsurată și valoarea reală a electrodului de lucru . Electrodul auxiliar și cel de
referință sunt conectați la potențiostat în timp ce electro dul de lucru este conectat la
convertorul de tensiune. Acesta transformă curentul măsur at care trece prin electrodul
de lucru în tensiune, care poate fi înregistrată. În figura 1.16este redată schema unui
astfel de circuit exterior al celulei de voltametrie ciclic ă.
Figura 1.17arată reprezentarea unei voltamograme ciclice pentru o rea ctie
reversibilă de forma:
A=e−⇔A−(1.1)
Din punctul de potențial inițial Bîn punctul Ceste un curent nul de răspuns,
deoarece tensiunea aplicată nu este suficient de negativă pe ntru a reduce reactantul A.
Curentul crește rapid după punctul C, punct în care începe reducerea lui A. Picul
curentului atinge apoi valoarea sa maximă în punctul D, cunoscut sub numele de pic
1Mai multe detalii despre controlul temperaturii se găsesc î n secțiunea 1.5

1.4. Determinarea condițiilor de electrodepunere 20
Figura 1.16 : Schema circuitului exterior în voltametria ciclică
catodic. Curentul descrește între DșiEdeoarece transportul speciilor electroactive
către electrodul de difuziune de către fenomenul de difuzie a golit de specii chimice de
reactant Avecinătatea electrodului. După ce potențialul își atinge v aloarea maximă
negativă, încă se reduc molecule de reactant. Punctele de pe graficul tensiunii aplicate
corespund cu punctele de pe graficul voltamogramei ciclice.
Difuzia este procesul de transfer al materiei de la un potenț ial chimic ridicat
la un potențial chimic. Deplasarea (difuzia) moleculelor î n soluție este cauzată de
coliziunea speciilor reduse cu moleculele de solvent. Un gr adient de concentrație apare
atunci când concentrația speciilor variază cu distanța. Da că un potențial se aplică
la suprafața electrodului pentru a face ca sarcina acestuia să fie negativă, atunci orice
specie oxidată de interes ( A) poate fi redusă, pentru a forma ( A−), dacă aceasta intră în
contact cu suprafața electrodului, conform reacției ( 1.1). Totdeauna va fi o concentrație
ridicată a speciei reduse în vecinătatea suprafeței electr odului. Odată cu scurgerea
timpului, concentrația speciei reduse de pe suprafața elec trodului crește. În figura
1.18, cu numere de la 1 la 7 sunt marcate traseele curent – tensiune într-o voltametrie
ciclică.

1.4. Determinarea condițiilor de electrodepunere 21
Figura 1.17 : Forma unei voltamograme ciclice
Figura 1.18 : Trasee curent-tensiune în diagrama unei voltamograme cic lice
Acestea au următoarele semnificații:
1. concentrația speciei Aeste maximă datorită faptului că tensiunea nu este suficient
de negativă pentru a se produce reacția de reducere. Produsu lA−este la
concentrație 0.
2. pe acest palier reducerea are loc deoarece tensiunea este suficient de negativă

1.4. Determinarea condițiilor de electrodepunere 22
pentru a produce reducerea speciei AlaA−; concentrația speciei Adescrește în
vecinătatea suprafeței electrodului deoarece Aeste convertit în A−; produsul A−
este generat la suprafața electrodului și concentrația sa r ămâne mică departe de
electrod;
3. specia Adescrește în concentrație către suprafața electrodului; d e aceea, reduceri
viitoare necesită difuzia lui Adin masa de soluție către suprafața electrodului.
4. specia Aeste deja consumată în vecinătatea suprafeței electrodulu i; zona lipsită
deAcrește în grosime cât timp potențialul electrodului este su ficient de negativ
pentru a converti AlaA−.
5. în acest punct nu mai este curent anodic; tensiunea nu este destul de mare pentru
a cauza oxidarea speciei A−; curentul catodic provine de la difuzia lui Adin masa
de soluție către electrod și reducerea sa.
6. concentrația speciei Acrește la suprafața electrodului și apoi descrește din nou
înainte să ajungă înapoi la valoarea sa maximă din masa de sol uție; reacția de
oxidare convertește pe A−înapoi la A, deoarece conversia lui A−laAabia a
început; doar o porțiune din zona sărăcită în Aîși mărește concentrația.
7. este porțiunea pe care concentrațiile speciilor AșiA−încep să revină la valorile
inițiale; acest fapt se petrece deoarece moleculele de prod us sunt convertite înapoi
în molecule de reactant la potențiale pozitive mult mai mari decât potențialele
inițiale pentru această reacție.
În cazul nostru suprafețele pe care se face depunerea nu sunt continue, ci
sunt reprezentate doar de partea inferioara a porilor, acol o unde electrolitul ajunge
în contact cu electrodul de lucru. Astfel vecinătatea supra fețelor acestui electrod
este reprezentată de electrolitul pătruns în pori, ceea ce î nseamnă că soluția va fi
sărăcită în ioni mult mai repede decât în cazul electrodepun erii pe suprafețe plane.
Din acest motiv voltagrama ciclică diferă de cea făcută pe su prafețe plane utilizând
aceiași reactanți. Potențialele sunt influențate în mare mă sură și de dimensiunile
și densitatea porilor, motiv pentru care se impune trasarea unei voltagrame ciclice
pentru fiecare probă, atunci când intervin modificări din pun ct de vedere geometric.
Când soluțiile electrolitice au o concentrație slabă, prec um și atunci când viteza de
depunere este mare se recurge la electrodepunerea în pulsur i. Acest procedeu constă
în aplicarea potențialului de depunere pentru perioade scu rte de timp urmate de pauze

1.5. Controlul temperaturii 23
de relaxare. Rolul acestor pauze este de a lăsa timp suficient refacerii concentrației de
ioni în interiorul porilor, iar durata lor va crește proporț ional cu adâncimea porilor și
invers proporțional cu diametrul lor.
1.5 Controlul temperaturii
O importanță deosebită la prepararea probelor o are menține rea sistemului
de lucru la o temperatură bine determinată și cât mai constan tă cu putință. Chiar și
în cazul experimentelor mai puțin pretențioase din punctul de vedere al temperaturii,
în sensul că se pot desfășura în bune condiții și la temperatu ra camerei, este necesar
ca fluctuațiile să fie minimizate. În acest sens, există numer oase tipuri de aparate
profesionale care realizează o bună stabilizare termică și care au ca element de reglaj
și comandă suma a trei semnale de control. Este vorba de contr olul proporțional,
integral și, respectiv, diferențial. Funcționarea acesto ra este relativ simplă. Se folosesc
un senzor de temperatură care furnizează un semnal electric corelat cu temperatura
măsurată, de cele mai multe ori acesta fiind un termocuplu, și un semnal generat de
un stabilizator reglabil folosit ca referință. Varierea te mperaturii se face prin încălzirea
sistemului cu ajutorul unei rezistențe alimentate la o surs ă comandată. Daca notăm cu
T = temperatura programată și TR = temperatura reală, semnal ul de comandă este
de forma:
X=KP(T−TR)+KI/integraldisplayt
0(T−TR)dt+KDd
dt(T−TR) (1.2)
În relația de mai sus, Xreprezintă mărimea care acționează asupra
elementului de încălzire. În marea majoritate a cazurilor a cest element este o rezistență
electrică, iar Xva fi curentul prin aceasta. Coeficienții KP,KI,KD, reprezintă
constantele cu care se ponderează fiecare dintre cele trei co ntroale. Valorile acestora
rămân nemodificate pe durata experimentului, dar pot fi ajust ate anterior în funcție
de sistemul folosit. Stabilizatorul este construit să lucr eze la temperaturi mai ridicate
decât temperatura mediului ambiant. Într-o primă fază, int ră în funcțiune controlul
proporțional care pompează în elementul de reglaj energie c u o putere proporțională cu
diferența dintre temperatura reală a sistemului și tempera tura programată. Pe măsură
ce temperatura sistemului crește, semnalul dat de controlu l proporțional scade, dar va
fi compensat de controlul integral care va avea tendința să ri dice temperatura mai sus
decât valoarea programată. Acest inconvenient va fi compens at de controlul diferențial
care va ajusta puterea de încălzire în mod convenabil atunci când cele două valori devin

1.5. Controlul temperaturii 24
apropiate. Urmărind variația în timp a temperaturii sistem ului de lucru, se poate spune
despre controlul diferențial că anticipează starea termic ă a sistemului, anulând orice
tendință de destabilizare.
Un astfel de dispozitiv, dacă este bine dimensionat, va fi cap abil să mențină
constantă temperatura cu o exactitate de până la o miime de gr ad.
Atunci când se dorește a se stabiliza temperaturi mai mici de cât temperatura
mediului ambiant, se folosește o instalație de răcire pentr u a coborî inițial temperatura,
după care intră în funcțiune sistemul de încălzire și contro l. Dispozitivul este eficient
mai ales atunci când schimbul de căldură cu mediul ambiant es te redus, iar instalația
nu trebuie decât să compenseze pierderile prin pereții izol atori.
Un caz aparte îl reprezintă sistemele complet deschise, în c azul nostru celulele
electrochimice, acolo unde stabilizarea temperaturii est e critică, iar izolarea termică nu
poate fi nici pe departe eficientă. Folosirea celulelor cu per eți dubli prin care circulă
un agent termic stabilizat rezolvă în parte această problem ă, dar necesită timp mare
de stabilizare, mai ales când capacitatea calorică a sistem ului de lucru este mare.
Figura 1.19 : Sistem de control al temperaturii
O rezolvare pentru această problemă s-a găsit prin construi rea unui sistem de
control al temperaturii atașat celulei electrochimice, co ntrolat în totalitate de calculator
și care oferă o stabilitate de ±0.005◦C. (Figura 1.19)
Particularitatea acestui sistem constă în faptul că, pentr u a elimina
neajunsurile generate de contactul termic dintre rezisten ța de încălzire și suportul
probelor, s-a folosit ca stabilizator activ un element Peltier . Controlerul PIDa
fost emulat software și controlează curentul de răcire prin intermediul unui surse
KEITHLEY 2600 .

1.5. Controlul temperaturii 25
Ansamblul a fost construit din două discuri de cupru între ca re a fost
lipit un element Peltier . Unul dintre discuri reprezintă suportul probei și este în
contact cu fața rece a elementului peltier. Pe circumferinț a acestuia se află atașată
o rezistență din nichelină care este folosită atunci când do rim să obținem temperaturi
mai ridicate decât temperatura camerei. Din lateral a fost f ăcută o gaură cu diametrul
de 2 mm până în zona centrală în interiorul căreia se află un ter mocuplu din fier-
constantan conectat la un multimetru KEITHLEY 2000, conect at la rândul său la
calculator, care monitorizează temperatura pe toată durat a experimentului. Al doilea
disc este traversat de un tub de cupru prin care va circula apă pentru a asigura răcirea
elementului peltier.
Figura 1.20 : Interfața pentru controlul temperaturii

1.5. Controlul temperaturii 26
Reglarea temperaturii și a celor trei amplificatoare – respe ctiv coeficienții
KP,KI,KDdin relația ( 1.2) – se face printr-o interfață grafică după cum se observă
în figura 1.20. Parametri cum ar fi temperatura în zona centrală a suportulu i probei
și curentul de răcire pot fi urmăriți în timp real. Cele două ap arate utilizate sunt
conectate la calculator prin interfața GPIB . Prin folosirea controlului pe partea de
răcire s-a micșorat considerabil timpul de reacție al siste mului. Elementul peltier fiind
fixat cu pasta termoconductoare de suportul probei face cu ac esta un contact termic
excelent, spre deosebire de rezistența de încălzire care ar e nevoie și de un izolator
electric și care ar diminua considerabil eficiența.

Capitolul 2
Metode de caracterizare a firelor din
semiconductori AIIBVI
2.1 Caracterizare structurală și morfologică
2.1.1 Microscopul electronic de baleiaj
Istoria microscopiei electronice se întinde pe parcursul a aproape 70 de ani.
Elementul major în dezvoltarea tuturor tipurilor de micros coape electronice a fost
dorința de a depăși barierele impuse de microscopul optic. S -a considerat încă de
la debutul cercetărilor în domeniu că, utilizând electroni cu lungime de undă mai
mică de 0,1 nm (1 Å), rezoluția microscopului optic (care est e limitată de către
lungimile de undă din spectrul vizibil la aproximativ 0.5µm) ar putea fi îmbunătățită
semnificativ. În plus, câmpul vizual și adâncimea focalizăr ii microscopului electronic
s-au dovedit a fi mult superioare celor obținute de microscop ul optic la aceeași mărire.
Datorită acestor considerente, la care se adaugă capacitat ea analitică a instrumentelor
moderne computerizate, SEM-ul (alături de TEM) a cunoscut o rapidă dezvoltare.
Chiar dacă cele două echipamente amintite au foarte multe co mponente și principii
de funcționare comune, acestea au două destinații diferite în utilizare. Atfel, SEM-ul
este în principal utilizat pentru studierea morfologiei su prafețelor, în timp ce TEM-ul
permite explorarea structurii interne a straturilor subți ri.
Principiul de funcționare al unui SEM este destul de simplu ș i este descris
schematic în figura 2.1. Un fascicul foarte subțire de electroni este baleat pe
suprafața unei probe în concordanță cu abilitățile de afișar e ale monitorului. Un
27

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 28
detector urmărește intensitatea unui anumit semnal secund ar generat de către probă
(de exemplu electronii secundari) și în funcție de aceasta c ontrolează luminozitatea
ecranului monitorului prin intermediul unei variante ampl ificate a semnalului detectat.
Dacă, dintr-un motiv sau altul, intensitatea semnalului se cundar emis se schimbă pe
parcursul examinării probei, atunci aceasta se va observa p e ecranul monitorului.
SEM-ul produce imagini care pot fi rapid interpretate, deoar ece conțin lumini
și umbre aproximativ în aceeași măsură în care ochiul uman pe rcepe contrastele în viața
de zi cu zi. Diferențele de nivel sunt sugerate prin diferenț e de contrast, astfel că zonele
joase apar întunecate, în timp ce înălțimile sunt ilustrate având o parte luminoasă și
una umbrită. Totuși, trebuie înțeles faptul că modul în care se formează imaginea pe
ecran poate să difere fundamental de felul în care ochiul uma n percepe realitatea. O
diferență esențială constă în faptul că ochiul este recepti v la toate punctele unei imagini
în același moment (fiecare punct al imaginii este recepționa t în paralel de către retină),
în timp ce o imagine SEM este achiziționată punct cu punct. Un alt aspect important
este acela că imaginea obținută cu ajutorul SEM-ului nu este neapărat a stratului
superficial. Este posibil, prin reglarea energiei electron ilor, să fie controlată adâncimea
de focalizare a fasciculului și astfel adâncimea până la car e pot pătrunde electronii și
tipul semnalului emis pentru formarea imaginii. Acest aspe ct asigură microscopistului
o interacțiune sporită și-i permite un control riguros asup ra procesului de achiziție a
imaginii. [ 36]
De asemenea, aceasta implică și capacitatea utilizatorulu i de a întelege modul
în care se obține imaginea încă dinainte de a avea posibilita tea fizică de a o interpreta
rațional. Un microscop electronic de baleiaj permite obțin erea multor tipuri de imagini
în funcție de natura semnalului secundar ce se dorește a fi det ectat.
Microscopul electronic de baleiaj include în alcătuirea sa un tun electronic,
o coloană electro-optică ce cuprinde la rândul său un anod pe ntru accelerarea
electronilor, o masă-suport pentru poziționarea și ajusta rea probei destinată examinării
sub fasciculul electronilor incidenți și de asemenea unul s au mai mulți detectori
pentru captarea electronilor eliberați de pe suprafața pro bei. Se poate utiliza un
singur detector la o examinare, însă acesta poate fi înlocuit cu ajutorul unei interfețe
software în orice moment pe parcursul expunerii în funcție d e gradul de vidare al
camerei probei. Detectorul este conectat la un monitor pent ru a afișa imaginea probei
obtinuță cu ajutorul respectivului detector. Între coloan a electro-optică și suportul
probei este poziționat un electrod de blocare. Se poate apli ca o tensiune variabilă
(ajustabilă) între electrodul de blocare și anod pentru a re duce viteza electronilor

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 29
Figura 2.1 : Componentele microscopului electronic de baleiaj (repre zentare schematică
simplificată)
prezenți în coloana electro-optică, reglând astfel intesi tatea fasciculului de electroni
accelerați. Componentele importante ale SEM-ului ce neces ită o aliniere atentă și un
reglaj corespunzător sunt tunul electronic, grupul de cond ensatori (lentile magnetice
puternice) ce alcătuiesc sistemul de iluminare și genereaz ă fasciculul de electroni
primari, bobinele de scanare și detectorul/detectorii. De asemenea, toate echipamentele
SEM conțin o serie de aperturi foarte mici ce limitează împră știerea unghiulară a
fasciculului de electroni incidenți și sunt utilizate pent ru poziționarea și alinierea
acestuia în raport cu eșantionul expus.
Echipamentul de lucru (VEGA II MLU)
Microscoul – Vega II MLU – este produs de către TESCAN (o compa nie cehă
specializată în fabricarea echipamentelor de laborator și a instrumentelor științifice) și
este comandat integral prin intermediul unui computer pers onal. Datorită acestui

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 30
aspect, se deduce firesc faptul că dispune de o suită de facili tăți software pentru
comanda microscopului, pentru achiziția și prelucrarea im aginilor; ca sistem de operare
este utilizată platforma Windows.
2.1.2 Difracția radiației X pe cristale.
În cazul unei raze X incidente pe o suprafață, drept centre de împrăștiere
(puncte de împrăștiere) servesc electronii, care la rândul lor devin surse secundare de
împrăștiere a radiației cu aceeași lungime de undă. Fie o und ă monocromatică plană
care este incidentă pe un șir reticular sub un unghi α0(Figura 2.2). Undele secundare
se amplifică maximal dacă ele se vor împrăștia sub un unghi α, pentru care diferența
de drum AB−CDva constitui un număr întreg hde lungimi de undă:
α(cosα−cosα0) =hλ
undea – perioada șirului reticular; h – ia valorile: 0, 1, 2, 3, …
Figura 2.2 : Difracția pe un șir reticular
Razele împrăștiate formează conuri. Condițiile de difracț ie pe o rețea
bidimensională reticulară se vor scrie sub formă de două ecu ații:
a(cosα−cosα0) =hλ
b(cosβ−cosβ0) =kλ(2.1)

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 31
Pentru o rețea tridimensională se vor scrie trei ecuații:
a(cosα−cosα0) =hλ
b(cosβ−cosβ0) =kλ
c(cosγ−cosγ0) =lλ(2.2)
undea, b, c sunt perioadele de bază ale rețelei; α0,β0,γ0- unghiurile de incidență a
razelor față de șirurile reticulare; α,β,γ – unghiurile de împrăștiere a razelor; h, k, l
– iau valorile: 0, 1, 2, 3, … Acest sistem de trei ecuații det ermină direcția maximelor
de interferență de la o rețea tridimensională și se numește sistemul de ecuații a lui
Laue. Pentru o rețea tridimensională condițiile lui Laue trebui e să se îndeplinească
concomitent, aceasta înseamnă că există numai așa direcții ale maximelor de difracție,
care vor corespunde dreptelor de intersecție concomitentă a trei conuri ce au drept
axe șirurile reticulare cu perioadele a, b, c . Pentru anumite valori ale indicilor h, k,
lintersecția celor trei conuri ar însemna satisfacerea celo r trei ecuații ale lui Laue,
însă, așa cum a, b, c sunt independente, rezultă că va avea loc condiția de mai sus
numai în cazul variației lungimii de undă sau a unghiurilor α0,β0,γ0. În primul rând,
pentru obținerea tabloului de difracție de la cristal, se ut ilizează spectrul continuu de
raze X, cristalul fiind fixat – metoda Laue. În cazul doi crista lul se rotește (oscilează)
utilizând radiația spectrului caracteristic al razelor X – metoda rotației (oscilației)
monocristalului. Folosind noțiunea de rețea reciprocă, tr ei ecuații a lui Laue, care
determină direcțiile maximelor de difracție, pot fi exprima te printr-o singură ecuație
numită ecuația generală de interferență (ecuație condensată). Fie S0vectorul unitar
care coincide cu direcția fasciculului primar și S- vectorul unitar ce coincide cu direcția
razelor difractate. Ecuațiile lui Laue se vor scrie sub form a:
aS−aS0=hλ
bS−bS0=kλ
cS−cS0=lλ(2.3)
sau
a·S−S0
λ=h
b·S−S0
λ=k
c·S−S0
λ=l(2.4)
Înmulțind scalar ambele părți ale fiecărei ecuații cu vector ii respectivi a∗,b∗,

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 32
c∗și adunându-le, obținem:
a∗/parenleftbigg
aS−S0
λ/parenrightbigg
+b∗/parenleftbigg
bS−S0
λ/parenrightbigg
+c∗/parenleftbigg
cS−S0
λ/parenrightbigg
=ha∗+kb∗+lc∗(2.5)
De aici rezultă:
S−S0
λ=H (2.6)
Aceasta este relația fundamentală – ecuația de bază a difrac ției – numită
ecuația generală de interferență a lui Laue . Ea conține toate cele trei ecuații ale
lui Laue și determină total direcția maximelor de difracție .
Figura 2.3 : Interpretarea geometrică a ecuației Laue
Rețeaua cristalină este marcată prin puncte, iar rețeaua reciprocă – prin
cerculețe; axele Z și Z* coincid și sunt perpendiculare pe pl anul desenului. Direcția
fasciculului de raze X, incident pe cristal, cu lungimea de u ndă constantă, este redată
prin vectorul unitar S0. Pentru determinarea direcției razei difractate S(vezi ecuația
Laue) este necesar de construit sfera de reflexie (sfera Ewald) cu raza1/λ. Centrul
sferei se află pe fasciculul primar la distanța 1/λde la originea de coordonate. În figură,
sfera Ewald este trasată cu linie de bază, iar centrul notat p rin simbolul C. Una dintre
particularitățile sferei constă în aceea că, pentru fiecare nod al rețelei reciproce, care
se află pe suprafața ei, se îndeplinește condiția de interfer ență, creîndu-se posibilitatea
de a determina direcția razelor difractate. Acestei direcț ii pe desen îi va corespunde

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 33
razaS/λ, deoarece: S/λ−S0/λ=H.
Dacă pentru un nod al rețelei reciproce [[h,k,l]](în figura 2.3[[120]] ) se
îndeplinește condiția de interferență Laue, atunci se spun e că planul (hkl)al rețelei
directe se află în poziție de reflexie (în exemplul dat – planul (120) este trasat în desen
cu linie punctată). De aceea, indicii nodurilor rețelei rec iproce care au nimerit pe sfera
de reflexie se numesc indici de interferență sauindici de reflexie , și se notează prin hkl
fără paranteze. Astfel, ecuația de interferență generală a lui Laue și noțiunea de sferă
de reflexie face posibilă determinarea indicilor de interfe rență (tabloului de difracție pe
cristale).
Interpretarea difracției ca reflexie. Formula Bragg-Wulf
Difracția pe cristale poate fi interpretată ca reflexia radiației X de la planele
rețelei cristaline (Figura 2.4).Reflexia are loc numai în cazul în care undele împrăștiate
de la planele paralele se propagă în aceleași faze și se ampli fică una pe alta, adică atunci
când diferența de drum a razelor împrăștiate de planele veci ne(AB+BC= 2dsinΘ)
este egal cu un număr întreg de lungimi de undă λ,
nλ= 2dhklsinΘ (2.7)
Interpretarea difracției razelor X ca reflexie de la planele reticulare a fost
efectuată de către Bragg și Wulf.
Figura 2.4 : Interpretarea geometrică a ecuației Laue
Expresia ( 2.7) se numește formula Bragg-Wulf .
Ea exprimă direcția propagării razelor X, împrăștiate sub u nghiulΘ, de

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 34
la planele reticulare cu distanța interplanară dhkldin rețea; n- gradul de reflexie
(coeficient de proporționalitate dintre indicii de interfe rențăhklși indicii Miller (hkl)
a planelor de reflexie).
Cu toate că formula Bragg-Wulf exprimă justețea tabloului d e difracție pe
cristale, esența fizică a fenomenului de interferență (inte racțiunea undelor secundare
generate în volumul cristalului de razele inițiale) nu se ev idențiază. Formula Bragg-
Wulf, ca și relația de interferență a lui Laue, ne demonstrea ză că razele difractate pentru
distanțele interplanare dhklpot fi obținute de la radiații monocromatice (λ=const)
modificând unghiul. Însă, pentru un cristal fix se utilizează radiații policromatice, raza
reflectată apare pentru lungimi de undă condiționate de legi le difracției.
2.1.3 Metode de analiză cu raze X
Metoda Laue
În anul 1912 M. Laue a expus ideea conform căreia cristalele r eale pot fi
utilizate în calitate de rețea de difracție tridimensional ă pentru radiațiile cu lungimea
de undă comensurabilă cu distanța interatomică, iar pe baza tabloului de difracție
poate fi studiată distribuția atomilor în cristale. Astfel d e radiație poate fi radiația X.
Modul de obținere a figurii de difracție de la cristal fix, în re zultatul radiației
lui cu spectrul policromatic al radiației X este propus de metoda Laue .
Tabloul de difracție se înregistrează de obicei pe un film pla t instalat
perpendicular pe direcția fasciculului primar. Dacă filmul se instalează după cristal,
tabloul înregistrat se numește lauegramă (Figura 2.5a). În acest caz se înregistrează
maxime de difracție în intervalul unghiurilor de la 6◦până la30◦. Pentru obținerea
tabloului de difracție de la un cristal cu dimensiuni geomet rice mari și cu un coeficient
de absorbție pronunțat, caseta cu filmul X se instalează până la cristal (Figura 2.5b).
Astfel pe film se înregistrează maxime în intervalul de unghi uri60◦și80◦. Imaginea
obținută se numește epigramă.
Metoda permite determinarea rapidă a orientării și simetri ei cristalului,
studiul gradului de imperfecțiune cristalină datorat trat amentului mecanic sau termic.
În această metodă un fascicul policromatic de raze X cade pe u n monocristal fix, după
ce trece prin fanta unui colimator. Monocristalul nu trebui e să aibă dimensiuni mai
mari decât 1mm. Am văzut mai înainte că orice rază difractată corespunde un ui nod
al rețelei reciproce. Pentru a obține imaginea de difracție datorată unui număr cât mai

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 35
Figura 2.5 : Metodele Laue de obținere a imaginilor de difracție: a) met oda directă; b)
metoda indirectă
mare de puncte ale rețelei reciproce, filmul folosit este lat și plasat perpendicular pe
direcția fasciculului incident.
Pe lauegramă (Figura 2.6) maximele de difracție sunt distribuite pe linii
zonale . Fiecare linie zonală se obține de la familiile de plane ce ap arțin unei zone
cristalografice . Razele reflectate de la planele zonale alcătuiesc o suprafa ță conică,
axa căreia formează axa zonei, iar una din generatoare coinc ide cu fasciculul primar.
Unghiul de la vârful conului este egal cu unghiul dublu dintr e axa zonei și direcția
fasciculului primar (Figura 2.7)
unde:S0- sensul razei incidente; S- sensul razei difractate; – axa zonei; φ-
unghiul dintre axa zonei și direcția razei incidente.
La intersecția conurilor de difracție cu filmul X (film plat) p erpendicular
pe generatoarea comună a tuturor conurilor – adică fascicul ul primar – se obțin linii
zonale. Forma liniilor zonale (elipsă, parabolă, hiperbol ă, dreaptă) depinde de unghiul
dintre axa zonei și direcția fasciculului primar. Liniilor zonale respective le corespund
unghiurile:
0◦< φ <45◦- elipsă,
φ= 45◦- parabolă,
45◦< φ <90◦- hiperbolă,
φ= 90◦- linie dreaptă.

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 36
Figura 2.6 : Lauegrama cristalului Ni(DMG)2obținută utilizând radiația molibden
nefiltrată
Figura 2.7 : Obținerea suprafeței conice din razele reflectate pe plane le zonei
Pentru determinarea orientației spațiale și simetriei mon ocristalului se
construiește proiecția gnomostereografică a cristalului c onform lauegramei.
Relația dintre reflexiile pe lauegramă și proiecția gnomost ereografică a
cristalului este prezentată în figura 2.9, undeO- urma razei primare pe lauegramă; R
– maxim de difracție obținut de la familia de plane reticular e(hkl)ale cristalului C.
Ambele raze se află în planul desenului. Circumferința pe des en reprezintă secțiunea
sferei;PP- urma planului de proiecții; O′- polul proiecțiilor; N′- normala la planul
de reflexie a cristalului; N- proiecția gnomostereografică a planului (hkl).
Astfel, pentru determinarea proiecției gnomostereografic e a cristalului este
necesar de măsurat pe lauegramă distanța ORde la centrul lauegramei (urma
fasciculului primar) până la fiecare maxim (reflexie) al lini ei zonale studiate, după

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 37
Figura 2.8 : Obținerea unei linii zonale (dreaptă); axa zonei este perp endiculară pe direcția
fasciculului primar (φ= 90◦)
care calculăm valoarea unghiului Θconform formulei:
tan2Θ =OR
D(2.8)
undeD- distanța dintre cristal și film, (CO)mărimea standard care se indică în
specificațiile camerei. Apoi se determină
CN=Rtan/parenleftbigg
45◦−Θ
2/parenrightbigg
(2.9)
unde:R- raza rețelei Wulf (CO′).
Pe proiecția gnomostereografică reflexiile sunt distribuit e pe o linie zonală,
punctele respective (N)sunt situate pe același meridian al rețelei Wulf. Axa
zonei (direcția cristalografică a rețelei directe) pe proie cție se determină ca polul
arcului cercului mare (meridianul). Astfel, pe lauegramă p ot fi determinate direcțiile
cristalografice ale rețelei directe și reciproce.
Analiza proiecției gnomosteriografice, obținute pe lauegr amă oferă posibili-
tatea orientației, stabilirea singoniei și a clasei de difr acție a cristalului.
În metoda Laue toate razele difractate apar concomitent, de aceea simetria
distribuției maximelor de difracție față de centru Xograme i corespunde simetriei
distribuției planelor de reflexie a cristalului în raport cu axele sau planele de simetrie
paralele direcției de propagare a fasciculului primar al ra zelor X.
Simetria fasciculului razelor difractate se va deosebi de s imetria cristalului cu
centrul de simetrie, deoarece difracția adaugă obligatori u centrul de simetrie grupului

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 38
Figura 2.9 : Relația dintre reflexiile pe lauegramă și proiecția gnomos tereografică a cristalului
punctual – reflexiile de la planele hklșihklfață de nodul [[000]] au aceleași intensități
– Legea Friedel.
De exemplu, axa de simetrie de ordinul doi, perpendiculară p e direcția
fasciculului primar conduce la un tablou de difracție echiv alent cu planul de simetrie.
Astfel, cristalele celor trei clase de simetrie C2h=2
m,CS=mșiC2= 2aparțin aceleiași
clase de simetrie de difracție de simetrie C2h=2
m.
Laue-clasa sau clasa de difracție a cristalului numim total itatea elementelor
de simetrie ale cristalului plus centrul de simetrie, luând u-se în considerare și elementele
derivabile posibile
Numărul Laue-claselor de simetrie constituie cifra 11 (din cele 32 de grupuri
punctuale de simetrie cristalografice) toate fiind centrosi metrice.
Lauegrama reflectă simetria axială și planară paralelă raze i incidente. În
conformitate cu aceasta, în total pot exista 10 tipuri de lau egrame (Figura 2.10):
C1= 1CV=m
C2= 2C2V= 2m
C3= 3C3V= 3m
C4= 4C4V= 4m
C6= 6C6V= 6m

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 39
Figura 2.10 : Zece tipuri de lauegrame
De la cristalele triclinice nu se obțin lauegrame simetrice ; cristalele monocline
redau lauegrame cu axa de simetrie C2= 2, dacă axa cristalografică bcoincide cu
fasciculul primar, sau linia de simetrie (planul) CV=m, dacă axa de ordinul doi este
perpendiculară (sau planul de simetrie paralel) cu raza X in cidentă.
Lauegramele de la cristalele rombice conțin două linii (pla ne) de simetrie
reciproc perpendiculare C2V= 2m, dacă o oarecare axă principală coincide cu raza
primară X. Orientând cristalele de singonie cubică cu axele în fasciculul X incident
obținem Lauegrame de tipul C4V= 4m, în direcția diagonalelor spațiale – C3V= 3m,
pentru clasa Oh=m3mșiC3= 3- pentru Laue-clasa T=m3.
Metoda monocristalului rotitor (Metoda oscilației)
Metoda monocristalului rotitor presupune obținerea imagi nii de difracție
care apare în urma iradierii monocristalului ce se rotește î n jurul unei direcții
cristalografice perpendiculare pe fasciculul de monocroma tic de raze X. Metoda
oscilației monocristalului prevede efectuarea în jurul un ei axe perpendiculare pe
fasciculul incident de oscilații limitate.
Intervalul unghiurilor αal oscilațiilor poate lua următoarele valori: 5,10,15,20,25◦.
Studiul monocristalelor prin metoda oscilațiilor se efect uează cu ajutorul
camerei CDPC. În raport cu metoda rotației, metoda oscilați ei monocristalului are
o serie de avantaje:
1. expoziția Xogramei obținute prin metoda oscilației este mai mică de 360◦/αdecât
în metoda rotației;
2. în cazul metodei oscilațiilor Xograma obținută este mai p uțin sensibilă
dezajustării cristalului (deviației îmbinării direcției cristalografice cu axa de
oscilații a camerei);

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 40
3. Xograma oscilației conține mai puține maxime (reflexii) p e fiecare linie stratală,
ceea ce conduce la o indexare mai simplă a ei.
Tabloul de difracție obținut prin această metodă poate fi des cris folosind
noțiuni de rețea reciprocă și sfera Ewald (sfera de reflexie) . În figura 2.11rețeaua
reciprocă a cristalului este redată ca o totalitate de plane reticulare perpendiculare axei
de rotație (oscilație) care coincide cu direcția cristalog rafică[uvw]. Rotirea cristalului
în jurul axei perpendiculare pe fasciculul primar corespun de rotației rețelei reciproce
în jurul axei paralele ce trece prin nodul cu indici nuli. La r otația rețelei reciproce
nodurile ei revin pe suprafața sferei Ewald și, îndeplinind condiția Laue, conduc la
apariția tabloului de interferență. Reflexiile (maximele d e interferență) pe Xogramă
reprezintă rezultatul intersecției în unul și același punc t pe filmul cilindric a mai multor
raze difractate. Razele difractate se distribuie pe o total itate de suprafețe conice, axa
cărora coincide cu axa de rotație (oscilație) a cristalului și intersectează filmul cilindric
pe circumferințe. Filmul desfășurat reprezintă linii perp endiculare pe axa de rotație.
De aceea, reflexiile pe film sunt distribuite pe linii. Aceste linii se numesc stratale și
reprezintă intersecția conurilor de difracție cu filmul cil indric. Ele apar ca rezultat al
intersecției nodurilor rețelei reciproce cu sfera Ewald.
În calitate de linie nulă se selectează acea care coincide cu direcția fasciculului
primar și care se obține în rezultatul intersecției planulu i reticular nul al rețelei cu sfera
de reflexie.
Numărul liniilor stratale obținute prin rotație (oscilați e) pe Xogramă este
limitat de dimensiunea casetei camerei. Liniile stratale s e numără în sus și în jos de la
linia nulă (în sus cu semnul plus, în jos cu semnul minus) în ra port cu care Xograma este
simetrică. Distanțele dintre linii sunt determinate de ung hiurile de la vârf a conurilor
de difracție, însă, distanțele dintre planele reticulare p erpendiculare axei de rotație
în spațiul reciproc al cristalului reprezintă perioada de i dentitate în direcția axei de
rotație (oscilație) Iuvw. Între perioada de identitate și distanța interplanară a re țelei
reciproce d∗există relația:
I=1
d∗(2.10)
undeC−cristalul ;[uvw]-axa de rotație a cristalului; F-filmul X; RC-raza
casetei cilindrice;|S0|
λ=|S|
λ=1
λ- raza sferei Ewald; ln- distanța dintre linia nulă (n= 0)
și linianstratală; d∗-distanța interplanară a rețelei reciproce.
Din figura 2.11 observăm că sinαn=nd∗
1/λ, unde αn-unghiul dintre
generatoarea conului și planul perpendicular pe axa sa; n-numărul liniei stratale; 1/λ-

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 41
Figura 2.11 : Schema formării și înregistrării figurii de difractie, obt inute prin metoda
cristalului rotitor
raza sferei Ewald.
Tot din această relație se obține: cotαn=RC
ln, undeRC-raza casetei cilindrice
(filmului); ln-distanța dintre linia de strat de ordinul nși cea nulă măsurată pe
Xogramă. Rezolvând aceste trei ecuații obținem:
I=nλ/radicalBigg
1+/parenleftbiggRC
ln/parenrightbigg2
(2.11)
Vederea unei Xograme obținute prin oscilație este redată în figura 2.12.
Precizia determinării perioadei de identitate prin metoda descrisă crește cu
mărirea distanței dintre liniile stratale, de aceea, se măs oară distanțele între liniile
maximal îndepărtate de la cea nulă.
Determinarea perioadelor de identitate prin metoda oscila ției (rotației) în
jurul axelor, diagonalelor fețelor sau diagonalelor spați ale ne oferă posibilitatea
cunoașterii dimensiunilor celulei elementare, volumului ei și tipul rețelei Bravais a

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 42
Figura 2.12 : Exemplu de Xograma
cristalului.
Metoda filmului mobil
a) Varianta M. J. Buerger (1942 – 1944) .
Metoda cu film mobil permite o indexare neunivocă prin rotire a sau oscilația
sincronă a filmului cu cristalul. Fasciculul cade pe cristal ul care are o direcție în lungul
axei de rotație sau de oscilație (figura 2.13).
Ecranul prezintă o fantă care lasă să fie înregistrate numai r eflexiile succesive,
pe un film care se rotește sau oscilează sincron cu cristalul. b) Varianta Weissenberg
(1924).
Cristalul oscilează în jurul unei axe principale cu un unghi de minim 180◦.
Imaginile de difracție sunt înregistrate pe un film cilindri c cu axul paralel cu axul
cristalin (Figura 2.14).
Filmul execută o mișcare oscilantă în jurul axei cilindrulu i. În această metodă
sunt înregistrate numai reflexiile care corespund unei zone alese de un ecran cilindric
imobil, prin care este tăiată o fantă circulară.
c) Varianta Schiebold-Sauter.
În aranjamentul propus de Schiebold și Sauter se rotește un fi lm plan, plasat
perpendicular pe direcția fasciculului incident, în spate le unui ecran. Filmul este

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 43
Figura 2.13 : Metoda cu film mobil – Varianta M. J. Buerger
paralel cu axul de rotație al cristalului (Figura 2.15). Procedeul prezintă dezavantajul
înregistrării neuniforme pe film, deoarece viteza tangenți ală variază de la centru spre
margine. În felul acesta, intensitatea reflexiilor pentru u nghiuri Bragg din ce în ce mai
mari este din ce în ce mai slabă.
Metode fotografice pentru pulberi
Substanțele de studiat nu pot fi obținute totdeauna sub formă de monocristale.
Multe materiale naturale sau sintetice se află sub formă poli cristalină și este important
să fie studiate sub această formă. Astfel se pot rezolva următ oarele probleme pentru
eșantioanele policristaline:
1. determinarea celulei elementare a unei substanțe necuno scute;
2. analiza structurală a unor structuri nu prea complicate;
3. analiza calitativă și cantitativă a fazei: analiza calit ativă înseamnă identificarea
fazelor cristaline în aliaje, minerale etc., pe baza valori lor luidhklșiIhklproprii
lor; analiza cantitativă înseamnă stabilirea cantității u nor anumite faze într-un
policristal și studiul tranzițiilor de fază;
4. determinarea dimensiunilor medii ale cristalitelor din probă sau a funcției de
distribuție a lor după dimensiuni, ceea ce se poate obține di n măsurătorile
profilului liniilor de difracție;

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 44
Figura 2.14 : Metoda cu film mobil – Varianta Weissenberg
5. determinarea tensiunilor interne pe baza măsurătorilor profilului liniilor și a
deplasării liniilor;
6. studiul texturilor, adică al orientării preferențiale î n eșantioanele policristaline.
Metoda Debye-Scherrer
Obținerea tabloului de difracție de la o probă policristali nă fixă sau în rotație,
în rezultatul radiației ei cu raze X monocromatice, poartă d enumirea de metoda Debye-
Scherrer .
Fenomenul difracției radiațiilor X monocromatice (caract eristice) de la
policristale a fost observat în anul 1916 de către Debye și Sc herrer. Metoda se
aplică pentru determinarea structurii atomice a substanțe lor policristaline (deseori a
substanțelor policristaline cu structuri nu prea complexe care nu pot fi obținute în formă
monocristalină); efectuarea analizei calitative de fază, identificarea fazelor cristaline în
minerale, aliaje, soluții solide etc., cunoscând distanțe le interplanare dhklșiIhkl.
Această metodă este utilă pentru analiza cantitativă de faz ă, adică
identificarea fazelor în substanța cristalină și determina rea cantitativă a lor; studierea
tranziției de fază; determinarea dimensiunilor medii a blo curilor (cristalitelor) probelor
policristaline (sau a funcției de distribuție a lor după dim ensiuni), care determină
profilul maximelor de difracție; studierea tensiunilor int erne; texturii – orientarea

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 45
Figura 2.15 : Metoda cu film mobil – Varianta Schiebold-Sauter
preferențială a cristalitelor în proba policristalină, cî t și la determinarea precisă a
parametrilor celulei elementare a substanței.
Metoda experimentală și aparatul matematic au fost perfecț ionate de către
A.Hull. De aceea, analiza structurală a substanțelor polic ristaline se numește metoda
Debye-Scherrer-Hull (sau prescurtat – metoda Debye). Tabloul de difracție în met oda
Debye poate fi obținut cu ajutorul modelului rețelei recipro ce și a sferei Ewald. Pentru
aceasta, fiecare cristalit din proba policristalină se înlo cuiește cu rețeaua lui reciprocă
cu centrul comun pentru tot conglomeratul de cristalite. Pr oba policristalină conține
cristalite cu orientarea la fel de probabilă, ceea ce este ec hivalent cu rotația unui singur
cristalit și, respectiv, al rețelei sale reciproce. Pentru o astfel de probă nodurile rețelei
reciproce redate de vectorul Hhklvor fi reprezentate pe o suprafață sferică cu raza
|Hhkl|=1
dhkl. Fiecărei treimi hkldin nodurile rețelei reciproce îi va corespunde o
sferă|Hhkl=const. Așadar, totalitatea vectorilor Hhklse înlocuiește cu un sistem
de sfere concentrice de raza |Hhkl|. Totalitatea acestor sfere reprezintă spațiul reciproc
policristalului (Figura 2.16).
Pentru determinarea direcției razelor difractate de la pol icristal este necesar
de construit sfera Ewald (sfera reflexiei) cu raza 1/λ(undeλeste lungimea de undă
a razelor X monocromatice). Construcția sferei Ewald se efe ctuează în conformitate
cu ecuația condensată (vectorială) a lui Laue, astfel încât , centrul comun al sferelor,

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 46
Figura 2.16 : Aspectul în spațiul reciproc al probei policristaline
ce reprezintă policristalul în spațiul reciproc să se afle pe suprafața sferei Ewald, iar
centrul ei – pe direcția fasciculului primar al razelor X (Fi gura2.17). Razele difractate
vor trece din centrul sferei de reflexie, alcătuind o familie de conuri de difracție cu
unghiurile la vîrf egale cu 4Θ.
Tabloul de difracție, în formă de circumferințe concentric e, se înregistrează
pe un film cilindric, perpendicular pe fasciculul incident; pe acest film cilindric cu axa
perpendiculară pe direcția razei incidente și care trece pr in probă, obținem un sistem
de arcuri simetrice în raport cu punctul de ieșire a razei pri mare (Figura 2.18).
Metoda Debey a probelor cilindrice policristaline se efect uează în camera CD
(Camera Debye) sau în camera X universală (CRU) pe filme cilin drice cu diametrul
de 57.3 (114.6) mm. O astfel de cameră este comodă fiindcă mări mea distanței medii
între liniile simetrice pe Xogramă (debyegramă) de la centr u (ieșirea razei primare) în
milimetri corespunde unghiurilor în grade. Tabloul de difr acție înregistrat se cuprinde
în intervalul de la 4◦până la85◦.
Fiecare pereche de linii simetrice pe debyegramă se obține î n rezultatul
reflexiei razelor X de la o familie de plane reticulare. Dacă scopul fina l al interpretării

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 47
Figura 2.17 : Interpretarea tabloului de difractie de la o probă policri stalină, unde O- centrul
sferelor concentrice care reprezintă în spațiul reciproc p olicristalul; O1- centrul sferei Ewald.
Figura 2.18 : Debyegrama obținută pe o probă de germaniu
debyegramei este de a determina parametrii celulei element are a substanței studiate,
atunci este necesar de indexat fiecare linie (indexarea lini ei constă în determinarea
indicilor hklale ei). Indexarea Xogramelor de la substanțe cu simetria jo asă și
cu celulele elementare mari este dificilă, iar uneori – impos ibilă, din cauza că pe
Xogramă lipsesc reflexii de intensitate mică, iar multe maxi me de la planele cu distanțe
interplanare de același ordin se contopesc. Există două met ode principale de indexare
a debyegramelor: analitică șigrafică .
Metoda analitică
Pentru aceasta este necesar de determinat relația dintre un ghiurileΘși indicii

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 48
hkla liniilor pe debyegramă. În acest scop se folosește formula Bragg-Wulf
λ= 2dhklsinΘhkl (2.12)
și formula pătratică a cristalului cubic:
1
d2
hkl=h2+k2+l2
a2(2.13)
De aici rezultă:
sin2Θ =λ2
4a2(h2+k2+l2) (2.14)
Scriind relația ( 2.14) pentru reflexiile cu lungimi de undă λade la fiecare
familie de plane cu indicii (hkl), obținem:
sin2Θ1=λ2
α
4a2(h2
1)+(k2
1)+(l2
1)
sin2Θ2=λ2
α
4a2(h2
2)+(k2
2)+(l2
2)
sin2Θ3=λ2
α
4a2(h2
3)+(k2
3)+(l2
3)…..(2.15)
Unghiul Bragg se determină după formula:
Θ◦=2l
4R·360◦
2π(2.16)
unde2l- este distanța dintre liniile simetrice pe debyegramă; R- raza camerei Debye.
Cunoscând șirul de rapoarte sin2Θse determină tipul celulei elementare
și pentru fiecare linie de pe debyegramă, începând cu prima, î nscriem indicii de
interferență hkl. Constanta rețelei se calculează din relația:
α=λα
2sinΘ√
h2+k2+l2 (2.17)
Metoda grafică
Pentru cristalele cu simetrie cubică obținem un grafic simpl u (Figura 2.19)
care ne dă posibilitatea să indexăm Xograma și să determinăm constanta rețelei
cristaline. Graficul se construiește cu ajutorul relației:
sinΘ =λα
2a√
h2+k2+l2 (2.18)
Dacă pe axa absciselor se regăsește λ/a(lungimea de undă raportată la

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 49
Figura 2.19 : Graficul de indexare a Xogramei cristalului cu simetrie cub ică
constanta rețelei), iar pe ordonate – sinΘ, atunci este evident că dependența sinΘ =
f(λα/a), pentru orice treime din hklva fi o dreaptă care va trece prin originea de
coordonate (Figura 2.19).
Pentru utilizarea acestui grafic este necesar de depus pe o ba ndă de hîrtie
valorilesinΘ în aceeași scară. Apoi suprapunem banda paralel cu axa ordon atelor a
graficului , astfel încât începutul ei să coincidă cu origine a și o deplasăm pe direcția
orizontală până la coincidența punctelor depuse pe bandă cu anumite linii ale graficului,
care vor indica suma pătratelor indicilor h2+k2+l2. Pe abscisă citim valoarea λα/a.
Fiind cunoscută λαse determină parametrul rețelei a.
Metode moderne. Difractometrul de raze X
În zilele noastre metodele de caracterizare structurală ce utilizează filme

2.1. Caracterizare structurală și morfologică 50
fotografice sunt tot mai rar folosite. Locul lor a fost luat de instalațiile moderne care
permit, cu ajutorul calculatorului, extragerea informați ilor cu o acuratețe mult mai
mare.
Figura 2.20 : Principiul de funcționare al difractometrului de raze X
Schematic, difractometrul de raze X este prezentat în figura 2.20
Principalele părți componente sunt reprezentate de sursa d e raseX(R)și
detectorul (D)care sunt mobile, ele deplasându-se în timpul investigării pe un cerc
numit cerc de măsură. Pe timpul deplasării intensitatea rad iației ajunsă la detector
variază în funcție de unghiul la care se află în momentul respe ctiv iar datele sunt stocate
și reprezentate grafic așa cum se vede în figura 2.21.[37,38]
În figură avem imaginea de difracție pentru un cristal de GeSi pe un substrat
deSi. Întrucât sunt cunoscute unghiurile la care se obțin maxime de difracție pentru
cele doua materiale acestea sunt marcate de software-ul dif ractometrului pentru a
înlesni citirea.
Deși pentru majoritatea elementelor și pentru o multitudin e de compuși se
cunosc unghiurile maximelor de difracție, totuși o interpr etare corectă nu se poate face
automat.

2.2. Caracterizare optică 51
Figura 2.21 : Intensitatea razei de difracție obținută cu ajutorul difr actometrului de raze X
2.2 Caracterizare optică
Prin investigarea proprietăților optice ale materialelor se pot obține date
importante referitoare la structura, compoziția, proprie tățile lor fizico-chimice,
structura nivelelor și a benzilor energetice, precum și ref eritor la mecanismele
procesului de fotoconducție. Pe baza acestor informații se pot alege ulterior
materialele semiconductoare necesare realizării unor dis pozitive optoelectronice precum
fotorezistențe, fotoelemente, fotodiode, fotosensibili zatori, etc.
2.2.1 Spectre de absorbție și de reflexie
Spectrul de absorbție al unui material este obținut prin ana liza spectroscopică
a luminii transmise de materialul absorbant care este plasa t între sursa de lumină
și spectroscop. Când un fascicul de lumină monocromatică tr ece printr-o substanță
oarecare, intensitatea lui scade datorită fenomenelor de r eflexie și absorbție din
materialul respectiv. Raportul dintre energia reflectată l a suprafața materialului
(intensitatea fasciculului reflectat JR) și energia incidentă pe material (intensitatea
luminii incidente J0) definește coeficientul de reflexie (reflectivitatea ), R:
R=JR
J0(2.19)

2.2. Caracterizare optică 52
Figura 2.22 : Reprezentarea schematică a fenomenului de absorbție în so lide.Determinarea
legii de absorbție
Legea de absorbție a luminii se determină considerând un str at de grosime
dxpe care cade un fascicul de lumină de intensitate J (Figura 2.22). Intensitatea
luminoasă scade proporțional cu grosimea dxa materialului străbătut, astfel că:
−dJ=αJdx (2.20)
undeJeste intensitatea luminoasă în punctul xiarαestecoeficientul de absorbție
ce reprezintă cantitatea de energie (luminoasă) absorbită într-un strat de grosime
unitate, dintr-un fascicul având intensitatea egală cu uni tatea. Prin integrarea relației
precedente se obține:
/integraldisplayJ
J01
JdJ=−/integraldisplayd
0αdx=⇒J=J0e−αd(2.21)
Ținând cont că la incidența cu suprafața materialului o part e din fascicul se
reflectă, relațiile anterioare se modifică astfel:
/integraldisplayJ
J0(1−R)1
JdJ=−/integraldisplayd
0αdx=⇒J(d) =J0(1−R)e−αd(2.22)
Dependența coeficientului de absorbție de frecvența lumini i folosite, α(ω),
sau de lungimea de undă, α(λ), definește spectrul de absorbție al radiației, în timp ce
dependența R(ω)sauR(λ)a coeficientului de reflexie reprezintă spectrul de reflexie
[39,40]. Adesea este convenabil să se lucreze cu mărimea lungime de absorbție, definită
caLλ=1
α, care reprezintă grosimea stratului în care intensitatea l uminii scade de e

2.2. Caracterizare optică 53
ori. Dacă se notează cu Nconcentrația centrilor de absorbție și cu σ(λ)secțiunea
efectivă de absorbție a unui foton în unitatea de timp, atunc i lungimea drumului liber
al fotonului se definește ca lf=1
σ(λ)N, așa încât coeficientul de absorbție devine:
α(λ) =1
lf=σ(λ)N (2.23)
și reprezintă probabilitatea de absorbție a fotonului pe un itatea de lungime. Mărimea
inversă,lf=α−1= (σN)−1, semnifică drumul liber mediu al fotonului în mediu, iar
secțiunea efectivă de absorbție σ, depinde de energia fotonului și de natura centrilor
de absorbție. Dacă într-un material există mai multe tipuri de centri de absorbție,
spectrul va fi sumativ:
α=/summationdisplay
iαi(ω) =/summationdisplay
iσi(ω)Ni (2.24)
undeNieste numărul de centri de naturi diferite, iar σi(ω)reprezintă secțiunea efectivă
de absorbție a unui foton în unitatea de timp a centrilor de tip i(probabilitatea de
absorbție a unui foton pe un centru de absorbție) [ 39,40]. Prin logaritmarea expresiei
(2.21) se obține:
lnJ0
J=αd (2.25)
în care mărimea αd=ln(J0/J)se numește densitate optică a stratului de grosime d
și determină transmisia (respectiv absorbția) materialul ui studiat. Cu cât grosimea
optică a stratului este mai mare, cu atât și absorbția va fi mai puternică, împiedicând
observarea structurii de benzi. Pentru grosimi mici însă, m ărimea scade mult iar
studiul spectrelor de absorbție poate fi extins departe în ul tra-violet (pentru substanțele
care au marginea de absorbție în vizibil sau în infraroșu apr opiat). Spectrele de
absorbție ale cristalelor moleculare sunt mult mai complic ate decât cele ale cristalelor
anorganice cu legături covalente ionice, din cauza existen ței unui număr mare de stări
excitate prezente în general în moleculele nesaturate, la c are spectrele de absorbție sunt
explicate pe baza tranzițiilor electronilor din banda de va lență în banda de conducție,
sub influența fotonilor incidenți, așa încât marginea spect rului de absorbție de la
lungimi de undă mari indică lărgimea benzii interzise. La cr istalele moleculare, frecvent
întâlnită este absorbția bazată pe transferul de sarcină, î n care un electron dintr-o
moleculă se mișcă în direcția unei molecule vecine. De regul ă, aceste spectre apar când
în volumul sau pe suprafața cristalului sunt prezente molec ule de impurități acceptoare
de electroni. Transferul de energie de excitare electronic ă de la o moleculă la alta se

2.2. Caracterizare optică 54
face prin excitoni și astfel se produc deplasări semnificati ve în spectrele de absorbție
ale cristalului. Montajul experimental utilizat în studiu l spectrului de absorbție al unei
probe semiconductoare conține trei elemente esențiale și a nume: o sursă de lumină, un
monocromator și un detector fotosensibil legat la un aparat de măsură și înregistrare.
Figura 2.23 : Lanțul de măsură folosit pentru obținerea spectrului de ab sorbție al unei probe
Sursa de lumină folosită trebuie aleasă astfel încât domeni ul de lungimi de
undă în care ea emite să se suprapună cât mai bine cu domeniul d e lungimi de undă în
care absoarbe proba. În regiunile vizibil și infraroșu apro piat, sursele de radiație sunt
lămpi cu incandescență, pentru măsurători în infraroșu înd epărtat se folosesc stifturi
Nernst, bare confecționate din oxizi ai diverselor metale, sau stifturi Globar, bare din
carbură de siliciu, încălzite la roșu cu curent electric bin e stabilizat, iar pentru ultra-
violet se folosesc lămpi cu descărcare în hidrogen, kripton , etc.
Majoritatea compușilor organici semiconductori în stratu ri subțiri absorb
lumina din domeniul vizibil, de aceea spectrul de absorbție se trasează folosind ca
sursă o lampă cu incandescență.
Monocromatorul selectează din spectrul de emisie al sursei de lumină un

2.2. Caracterizare optică 55
domeniu îngust centrat pe o lungime de undă λ, care poate fi variată, raportul ∆λ/λ
definind rezoluția monocromatorului . În funcție de rezoluția dorită și de domeniul
spectral cercetat se pot folosi prisme sau rețele de difracț ie pentru descompunerea
spectrală a luminii sursei. În regiunea ultra-violet îndepărtat sunt utilizate prisme de
fluorură de calciu sau de litiu, în ultra-violet apropiat sun t utilizate prisme de cuarț,
iar în vizibil sunt folosite prisme de sticlă. Prisma sau reț eaua de difracție se poate
roti, diferitele regiuni ale spectrului sursei ajungând pe rând în dreptul fantei de ieșire,
realizându-se astfel variația lungimii de undă a luminii la ieșirea din monocromator.
Detectorul radiației transmise de proba studiată poate fi un fotomultiplicator,
o fotorezistență sau un fotoelement. În spectrofotometrul UV/VIS PerkinElmer –
Lambda 35 utilizat la trasarea spectrelor de absorbție și de reflexie, detectorul este
o fotodiodă de siliciu.
Principiul de funcționare al spectrofotometrului UV/VIS
PerkinElmer – Lambda 35
Proba semiconductoare este un strat subțire dintr-un compu s organic
(ftalocianină de cupru CuPc , ftalocianină de magneziu MgPc , porfirine) obținut prin
evaporare în vid, pe un substrat de ITO depus pe o plăcuță de st iclă. Proba se fixează
într-un suport special atașat fantei de la ieșirea monocrom atorului, astfel încât lumina
să cadă perpendicular pe strat, iar fasciculul transmis va c ădea normal pe detectorul
atașat rigid de suportul în care se află proba.
Înainte de a trasa spectrul de absorbție sau de reflexie al pro bei studiate,
se ridică mai întâi curba de etalonare (linia de zero) pentru un substrat ITO identic,
depus pe o plăcuță de sticlă suport, măsurându-se variația c urentului din circuitul
fotodetectorului I0(λ)în funcție de lungimea de undă a radiației emise de sursa de
lumină în domeniul λ∈(190−1100)nm.
După trasarea curbei de etalonare se trece la trasarea spect rului de absorbție
sau de reflexie al probei investigate, prin înlocuirea plăcu ței cu substratul ITO, cu
proba, și se măsoară curentul I(λ)pentru același domeniu al lungimii de undă λ∈
(190−1100)nmfolosit anterior.
Prin logaritmarea raportului I0/Ide către softul aferent spectrofotometrului
se obține densitatea optică a probei de grosime dși se trasează transmisia (respectiv
absorbția) materialului în funcție de lungimea de undă. Spe ctrele de absorbție
ale solidelor, α(λ), dau informații despre interacțiile moleculare, mecanism ele
fotoconducției, poziția nivelelor energetice și alte efec te.
Semiconductorii absorb lumina cu lungime de undă mai mică de cât valoarea

2.2. Caracterizare optică 56
de prag, λg, marginea absorbției fundamentale, care este corelată cu l ărgimea benzii
interzise εg.
Lângă pragul de absorbție, valoarea coeficientului de absor bțieαcrește odată
cu creșterea energiei fotonului incident. În domeniul de lu ngimi de undă în care se ridică
spectrele de absorbție ale materialelor investigate, depe ndențaα=const(/planckover2pi1ω−εg)n
descrie satisfăcător fenomenul de absorbție, exponentul navând valoarea 0.5 pentru
tranzițiile directe și valoarea 2 pentru tranziții oblice.
Figura 2.24 : a) Spectre de absorbție pentru un strat subțire de MgPc b) Sp ectrul de reflexie
pentru stratul de MgPc
În cele ce urmează (Figurile 2.24,2.25,2.26) sunt prezentate câteva
exemple de spectre de absorbție și de reflexie pentru diferit e straturi subțiri din
materiale semiconductoare organice, spectre obținute cu a jutorul spectrofotometrului
UV/VIS PerkinElmer – Lambda 35, în laboratorul Centrului de Cercetare-Dezvoltare
pentru Materiale și Dispozitive Electronice și Optoelectr onice, Facultatea de Fizică,
Universitatea București.

2.2. Caracterizare optică 57
Figura 2.25 : Spectrul de absorbție pentru proba CdS/ITO
Figura 2.26 : Spectrul de reflexie pentru proba ZnO/ITO
2.2.2 Determinarea grosimii stratului probei semiconduct oare
Cunoașterea grosimii probei investigate este foarte utilă în investigarea
proprietăților optice și electrice ale materialelor. Una d in metodele de determinare
rapidă, exactă și nedistructivă a grosimii materialului o r eprezintă tehnica franjelor
de interferență descrisă de către Carl și Wimpfheimer, meto dă utilizată atât în
spectroscopia în infraroșu cât și în cea ultra-violet/vizi bil.
Fasciculul de lumină incidentă Bpe strat sub unghiul Θsuferă fenomene
multiple de reflexie și refracție atât pe suprafața superioa ră cât și pe cea inferioară a
stratului. Intensitatea rezultantă a razelor emergente la o anumită lungime de undă

2.2. Caracterizare optică 58
se exprimă în funcție de diferența de fază dintre razele refle ctate la interfața aer/strat
și razele reflectate la interfața strat/substrat. Razele re flectate în aer vor interfera, iar
dacă lungimea de undă a luminii incidente este modificată con tinuu, atunci câmpul de
interferență va fi format dintr-o serie continuă de maxime (i nterferență constructivă)
și de minime (interferența distructivă).
Figura 2.27 : Schema optică pentru explicarea teoriei franjelor de inte rferență [ 41]
Diferența de drum optic δdintre raza incidentă și cea reflectată are expresia:
δ= 2ndcosφ+λ
2(2.26)
unde:neste indicele de refracție al stratului, deste grosimea stratului, φeste unghiul
de refracție și λeste lungimea de undă a luminii, iar condiția de maxim și mini m va fi:
2ndcosφ=niλ (2.27)
Scriind ultima relație pentru două lungimi de undă λ1șiλ2(λ1< λ2)și
notând cu Nnumărul de franje dintre λ1șiλ2, se obține relația pentru grosimea
stratului investigat:
d=Nλ1λ2C
2n(λ2−λ1)cosφ=Nλ1λ2C
2(λ2−λ1)√n2−sin2Θ(2.28)
Factorul C=10Å/nm permite exprimarea lungimilor de undă în nm, iar
grosimea stratului în Å.

2.2. Caracterizare optică 59
Pentru scrierea relației ( 2.28) s-a utilizat și legea a doua a refracției.
Ca exemplu, pentru a determina grosimea unui strat de MgPc dintr-o probă
MgPc/sticlă s-a utilizat spectrul de reflexie al probei, zona de interes fi ind cea hașurată,
cuprinsă între λ1= 422.27nmșiλ2= 618.50nm(Figura 2.28). În această regiune,
numărul de franje de interferență este N= 4, indicele de refracție se consideră n= 1.42,
iar în cazul accesoriului utilizat de spectrofotometrul UV /VIS PerkinElmer – Lambda
35, unghiul de incidență Θ = 6◦. Cu aceste date valoarea grosimii stratului este
d= 18836 Å
Figura 2.28 : Zona de interes, hașurată,utilizată la determinarea gros imii stratului de MgPc
În mod asemănător se pot obține rezultate utilizând și spect rele de transmisie
ale materialelor. Spre exemplu, din spectrul de transmisie al unei probe de SiO2(Figura
2.29), unde zona de interes este cuprinsă între λ1= 241.3nmșiλ2= 787.5nm, numărul
de franje între aceste lungimi de undă N= 15, indicele de refracție al stratului este
n= 1.5[41], iar unghiul de incidență de 6◦se obține grosimea stratului de SiO2,d =
17.737 Å .

2.2. Caracterizare optică 60
Figura 2.29 : Spectrul de transmisie al unei probe de SiO2
Metoda descrisă este un procedeu nedistructiv, care oferă o determinare
rapidă și exactă a grosimii stratului investigat, rezultat ele obținute fiind foarte bine
corelate cu cele date de metodele de cântărire sau care utili zează interferometrul cu
fascicul dublu. Totuși apar și unele limitări, dintre care c ele mai importante sunt legate
de limita minimă a grosimii ce se poate determina (1000 Å), de faptul că indicele de
refracție variază cu lungimea de undă, precum și de faptul că puritatea materialului și
aspectul suprafeței stratului joacă un rol foarte importan t în precizia determinărilor.
2.2.3 Sfera integratoare
Acest accesoriu (Figura 2.30) se utilizează pentru a amplifica intensitatea
radiației reflectate dacă aceasta este prea slabă. Având un d iametru de 50 mm, sfera
integratoare are rolul de a integra spațial fluxul radiant. R adianța suprafeței interioare
a sferei se obține ținând cont de doi parametri: amplificarea și radianța medie.

2.2. Caracterizare optică 61
Figura 2.30 : Construcția sferei integratoare [ 42]
În figura 2.31sunt considerate două suprafețe elementare care fac schimb de
radiație. În aceste condiții, factorul de schimb ,dFd1−d2, reprezentând energia ce pleacă
dindA1și ajunge în dA2este:
dFd1−d2=cosΘ1cosΘ2
πS2dA (2.29)
undeΘ1șiΘ2sunt unghiurile măsurate față de normalele suprafețelor. D in figura 2.32,
în caredA1șidA2sunt suprafețe infinitezimale în interiorul unei sfere cu su prafața
difuză, reiese că S= 2RcosΘ1= 2RcosΘ2.
Figura 2.31 : Suprafețe difuze elementare

2.2. Caracterizare optică 62
Figura 2.32 : Elemente de arie în interiorul unei sfere cu suprafața difu ză
dFd1−d2=dA2
4πR2(2.30)
Relația ( 2.30) exprimă faptul că fluxul de radiație primit de suprafața dA2,
din orice punct al sferei, este același oriunde ar fi localiza tă această arie pe suprafața
interioară a sferei. Iar dacă suprafața infinitezimală dA1schimbă radiație cu o suprafață
finităA2atunci ecuația ( 2.30) devine:
F1−2=1
4πR2/integraldisplay
A2dA2=A2
4πR2=A2
AS(2.31)
undeASeste aria suprafeței întregii sfere. Lumina incidentă pe o s uprafață difuză
crează prin reflexie o sursă de lumină virtuală, iar radianța suprafeței reprezintă
densitatea de flux energetic din unitatea de unghi solid. Pen tru obținerea radianței
unei sfere integratoare iluminată intern se pleacă de la exp resia radianței, L, a unei
suprafețe difuze pentru un flux incident Φi.
L=Φiρ
πA[W/m2/sr] (2.32)
undeρeste reflectanța, Aeste aria iluminată și πunghiul solid proiectat de suprafață.
Pentru sfera integratoare, expresia radianței trebuie să ț ină seama de reflexiile multiple
ale suprafeței și de pierderile prin orificiile de intrare și ieșire ale fluxului luminos. În
cazul unei sfere cu portul de intrare de arie Aiși cel de ieșire Ae(Figura 2.33), fluxul de
intrare fiind perfect difuzat de reflexia inițială, cantitat ea de flux incident pe întreaga
suprafață a sferei este:

2.2. Caracterizare optică 63
Figura 2.33 : Elemente de arie în interiorul unei sfere cu suprafața difu ză
Φ = Φ iρ/parenleftbiggAS−A1−Ae
AS/parenrightbigg
(2.33)
Notând cu f= (Ai+Ae)/AS,fracția port , ecuația ( 2.33) se rescrie astfel:
Φtot= Φiρ(1−f) (2.34)
În mod similar, cantitatea de flux incident pe suprafața sfer ei după a doua reflexie este:
Φtot= Φiρ2(1−f)2(2.35)
În final, după nreflexii, fluxul incident total pe întreaga suprafață a sfere i devine:
Φtot= Φiρ(1−f){1+ρ(1−f)+…+ρn−1(1−f)n−1} (2.36)
ceea ce reprezintă o serie de puteri, care prin extindere la i nfinit și în ipoteza că ρ(1−
f)<1duce la:
Φtot=Φiρ(1−f)
1−ρ(1−f)(2.37)
Ecuația ( 2.37) indică faptul că, datorită reflexiilor multiple în interio rul
cavității, fluxul incident total pe suprafața sferei este ma i mare decât fluxul de intrare.
Astfel, radianța suprafeței sferei este:

2.2. Caracterizare optică 64
LS=Φi
πAS(1−f)·ρ(1−f)
1−ρ(1−f)=Φi
πAS·ρ
1−ρ(1−f)=Φi
πASM (2.38)
Figura 2.34 : Dependența factorului de amplificare de fracția port, f și d e reflectanța
suprafeței sferei [ 41]
Ecuația este utilizată la determinarea radianței sferei in tegratoare pentru
un flux de intrare dat, în funcție de diametrul sferei, reflect anță și de fracția port. Se
observă că radianța descrește cu creșterea diametrului sfe rei. Factorul adimensional M,
se numește factor de amplificare și el modelează creșterea radianței datorită reflexiilor
multiple.
M=ρ
1−ρ(1−f)(2.39)
În cazul unei sfere integratoare reale, distribuția radian ței în interiorul
acesteia va depinde de distribuția fluxului incident, de det aliile geometrice ale modelului
sferei reale și de distribuția funcției reflectanță pe învel ișul sferei, ca de altfel pe fiecare
suprafață a fiecărui dispozitiv montat pe deschiderea port s au în interiorul sferei.

Capitolul 3
Realizarea structurilor fotovoltaice
nanostructurate
3.1 Producerea și caracterizarea firelor de CdTe cu
aplicații în celule fotovoltaice hibride
În ultimii ani structurile semiconductoare cvasidimensio nale au atras un mare
interes datorită proprietăților lor unice și promițătoare care le recomandă pentru o
arie largă de aplicații de la electronică la biologie sau med icină. Proprietățile lor
electrice și optice deosebite, induse de o dimensionalitat e redusă și de un raport
foarte bun suprafață/volum le fac potrivite pentru aplicaț ii în domeniul electronicii
la scară nanometrică cum ar fi tranzistori cu efect de câmp. Da torită dimensiunilor
lor foarte mici, astfel de dispozitive pot fi ușor încapsulat e în subansamble reduse. De
asemenea, au fost produse în ultimii ani dispozitive optoel ectronice bazate pe structuri
cvasiunidimensionale, cum ar fi laseri sau ghiduri de undă, d in semiconductori AIIBVI.
A fost raportată fabricarea cu succes a unor senzori de gaze c u sensibilitate chimică
mărită. Recent a apărut o nouă direcție în realizarea celule lor fotovoltaice hibride care
vizează producerea acestora la un preț foarte scăzut bazate pe matrici mari de nanofire
din semiconductori de tipul AIIBVIși coloranți organici utilizați ca absorbanți.
Compușii AIIBVIsunt potriviți pentru toate tipurile de aplicații enumerat e
mai sus. Coeficientul de absorbție optică mare și mobilități le ridicate ale purtătorilor
de sarcină au făcut ca acești compuși să devină candidați pro mițători pentru utilizarea
lor frecventă în dispozitivele electronice și optoelectro nice, în special pentru aplicații
fotovoltaice[ 43–45].
65

3.1. Producerea și caracterizarea firelor de CdTe cu aplicaț ii în celule fotovoltaice
hibride 66
În cele ce urmează vor fi analizate rezultatele cu privire la f abricarea și
caracterizarea unor tipuri de celule fotovoltaice bazate p e nanofire de CdTe.[ 46]
Pentru prepararea celulelor s-a folosit metoda șablon, avâ nd la bază
membrane de policarbonat cu grosimea de 30µm. Acestea au fost iradiate cu ioni grei
(E= 11.4MeV/nucleu ) la diferite fluențe cuprinse între 104−108ioni/cm2. După
aceea, foliile au fost decapate folosind o soluție de NaOH , 5M, și 10% metanol, la
50◦C. Metanolul a fost folosit pentru netezirea pereților poril or și creșterea vitezei de
decapare. Rezultatul acestei tehnici de decapare a fost for marea unor pori cilindrici.
Pentru a se asigura un control cât mai bun al diametrelor pori lor, viteza de decapare
a fost de doar 200 nm/oră. Următorul pas a constat în depunere a pe una dintre
suprafețele membranei, prin sputtering, a unui electrod de lucru de aur cu grosimea de
50 nm. Pentru a completa structura, dar și pentru a conferi me mbranei o mai bună
stabilitate, a fost depus prin depunere electrochimică, pe ste filmul de aur, un strat de
cupru cu grosimea de 10 µm.
Depunerea nanofirelor de CdTe a fost realizată cu ajutorul un ui potențiostat
folosind o baie acidă (1MCdSO 4,0.3mMTeO 2). cu o valoare pentru pH de 1.6 ajustată
cuH2SO4.[46] Mecanismul de reacție care a condus la formarea nanofirelor de CdTe
este următorul:
HTeO+
2+3H++4e−→Te+2H2O (3.1)
Cd2++Te+2e−→CdTe (3.2)
Pentru stabilirea condițiilor de depunere s-a trasat o volt agramă ciclică între
-650 și 100 mV la o rată de 5mV/s .[46]
Dacă urmărim voltagrama prezentată în figura 3.1și căutăm o valoare a
potențialului la care electrodepunerea începe vom gasi dou ă astfel de puncte. Primul
se află în jurul valorii de -450 mV iar al doilea pe la -600 mV. În urma testelor realizate
la mai multe potențiale s-a observat că de aceste valori depi nde morfologia materialului
depus. Rezultatele acestor teste sunt prezentate în tabelu l următor:
Potential [mV] % Cd % Te
500 49 51
550 50.5 49.5
600 51 49
530 50 50

3.1. Producerea și caracterizarea firelor de CdTe cu aplicaț ii în celule fotovoltaice
hibride 67
0 100 200 300 400 500 600 700−0.1−0.0500.050.10.150.20.250.30.350.4−I [mA]
−V [mV]step 1
step 2
step 3
Figura 3.1 : Voltagrama ciclică realizată pentru determinarea condiț iilor de depunere a firelor
de CdTe
Din datele prezentate reiese că prima creștere a curentului din voltagramă
apare datorită demarării procesului de depunere a Te. Conti nuând creșterea
potențialului începe sa se depună și Cd ceea ce conduce la ate nuarea depunerii de Te. A
doua creștere indică faptul că sunt îndeplinite condițiile de depunere cu preponderență
a Te. O compoziție stoechiometrică s-a obținut la un potenți al de -530 mV când
tendința este să se depună atomi de Cd în vecinătatea celor de Te și invers.
Figura 3.2 : Analiza EDX a matricii de fire de CdTe crescută la -500 mV
După ce a fost stabilită influența condițiilor de creștere as upra compoziției
și structurii matricilor de fire de CdTe, structurile realiz ate au fost folosite pentru

3.1. Producerea și caracterizarea firelor de CdTe cu aplicaț ii în celule fotovoltaice
hibride 68
Figura 3.3 : Analiza EDX a matricii de fire de CdTe crescută la -600 mV
fabricarea celulelor fotovoltaice hibrid anorganic/orga nic.
Membrana de policarbonat a fost dizolvată, iar apoi un film su bțire de CdTe,
cu grosimea de 300 nm, a fost depus peste stratul de Au. Peste fi lmul de CdTe a fost
depus prin evaporare termică în vid un strat de colorant orga nic, cu grosimea de 400 nm.
Electrodul superior, transparent, a fost depus prin ablați e laser. Rezistența filmelor
de ZnO a fost de 88 Ω/cm2. Coloranții organici, cum este ZnPc , absorb puternic
în regiunea UV-VIS a spectrului ( α≈105cm−1), dar fotogenerarea are loc printr-un
un mecanism excitonic. Valorile tipice ale lungimii de difu zie a excitonilor pentru
materialele organice sunt cuprinse în intervalul 20 – 100 nm . Folosirea matricilor de
fire de CdTe ar putea conduce la creșterea ratei de disociere a excitonilor la interfețele
donor/acceptor și la o fotogenerare mai bună, fără o pierder e majoră a excitonilor prin
stingere neradiativă.
Ceea ce aduc nou aceste structuri, datorită modului specific de preparare,
este o scădere a recombinării purtătorilor de sarcină la ele ctrodul de spate, fapt care
conduce la o creștere a colectării golurilor. A fost obținut ă o eficiență bună a procesului
de disociere excitonică prin crearea unui contact mai mare l a interfața dintre colorant
și semiconductorul anorganic.[ 46]
În figura 3.4sunt prezentați pașii urmați pentru producerea structuril or
fotovoltaice de tipul matrice de fire din semiconductorii AIIBVI/colorant organic .

3.1. Producerea și caracterizarea firelor de CdTe cu aplicaț ii în celule fotovoltaice
hibride 69
Figura 3.4 : Pașii urmați pentru realizarea structurilor hibride de ti pul matrice de fire de
CdTe/colorant organic
Au fost depuse eforturi importante pentru a îmbunătăți cris talinitatea
filmului subțire de colorant organic, deoarece astfel se obț ine o lungime de undă de
difuzie excitonică mai mare.
/s48 /s49/s48 /s50/s48 /s51/s48 /s52/s48 /s53/s48 /s54/s48 /s55/s48/s48/s53/s48/s49/s48/s48/s49/s53/s48/s50/s48/s48/s50/s53/s48/s51/s48/s48
/s32/s32
/s67/s117/s32/s40/s50/s48/s48/s41/s67/s100/s84/s101/s40/s51/s49/s49/s41/s67/s117/s32/s40/s49/s49/s49/s41
/s67/s100/s84/s101/s40/s50/s50/s48/s41/s67/s100/s84/s101/s40/s49/s49/s49/s41/s73/s40/s97/s46/s117/s46/s41
/s50
Figura 3.5 : Difracție de raze X pentru o matrice de fire de CdTe
Din analiza structurală și compozițională a matricilor de fi re de CdTe a reieșit
că acestea conțin 50.5% Cd și 49.5% Te pentru probele crescut e la potențialul menționat

3.1. Producerea și caracterizarea firelor de CdTe cu aplicaț ii în celule fotovoltaice
hibride 70
(-550 mV) și prezintă structură cristalină[ 46], cubică, de tip blendă de zinc.
Figura 3.6 : Analiza EDX a matricii de fire de CdTe crescută la -550 mV
Figura 3.7 : Imagini tem pentru fire de CdTe cu diametrul de 80nm
Figura 3.8 : SAED pentru nanofirele de CdTe

3.1. Producerea și caracterizarea firelor de CdTe cu aplicaț ii în celule fotovoltaice
hibride 71
Figura 3.9 : Imagine SEM a nanofirelor de CdTe după dizolvarea membranei de policarbonat
Figura 3.10 : Imagini SEM ale matricilor de fire de CdTe acoperite cu un str at subtire de
CdTe, un strat subtire de ZnPc a) și un strat subtire de ZnO (30 0 nm) b)
În imaginile SEM arătate în figurile 3.9și3.10se poate observa uniformitatea
structurilor realizate. Se confirmă, astfel, faptul că aces tea pot fi folosite cu succes în
aplicații fotovoltaice. Din figura 3.10constatăm că filmul de ZnOa fost depus pe toată
suprafața probelor.

Capitolul 4
Metode de determinare cu acuratețe a
parametrilor regiunii de câmp intern
într-o structură fotovoltaică
4.1 Caracterizări electro-optice pentru structuri foto-
voltaice
Efectul fotovoltaic apare la interacția luminii cu un semic onductor dacă
lumina puternic absorbită generează particule mobile (ele ctroni, goluri, excitoni,
polaroni, etc.) care se pot mișca prin solid prin transport d irect în benzi energetice
sau prin hopping și dacă există un câmp electric care să separ e purtătorii de sarcină
proveniți din fotogenerarea directă sau din disocierea exc itonilor creați de lumină și
să-i pompeze în circuitul exterior .
La circuit deschis structura se polarizează cu tensiunea VOC, numită tensiune
în gol, iar curentul de scurtcircuit, (ISC)de densitate jSC, reprezintă chiar fotocurentul
(curentul generat de lumină). În prezența luminii, prin str uctură va trece un curent
de densitate j, puterea fiind negativă, ceea ce din punct de vedere termodin amic
corespunde unui generator de energie. În figura 4.1este prezentată caracteristica curent
– tensiune a unei celule solare ideale:
72

4.1. Caracterizări electro-optice pentru structuri fotov oltaice 73
Figura 4.1 : Caracteristica IV a celulei solare ideale
Eficiența celulei solare se definește prin raportul ( 4.1) în carePmeste puterea
maximă debitată de celulă, Pinceste puterea radiației incidente, iar FFeste factorul
de umplere.
FF=VmIm
VOCISC(4.1)
η=Pm
Pinc=FF·VOC·ISC
Pinc(4.2)
Randamentul ηmai poate fi scris și ca:
η=ηa·ηde·ηts·ηcs (4.3)
unde:ηaeste eficiența absorbției luminii în stratul activ, ηde- eficiența datorată
disocierii excitonilor, ηts- eficiența transferului purtătorilor de sarcină și ηcs- eficiența
colectării purtătorilor de sarcină la electrozi.[ 47]
Obținerea unui randament cât mai bun este în prezent un obiec tiv prioritar
pentru multe grupuri de cercetători. În cazul celulelor fot ovoltaice cu absorbanți
organici, eficiența de conversie are valori cuprinse între 3.66%și8%. [48–57]
Caracteristica I−Va celulei solare ideale (Figura 4.2)este descrisă de
expresia:
I=I0/parenleftBig
eqVD
nkT−1/parenrightBig
−IL (4.4)

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 74
undeILreprezintă curentul fotogenerat. Trebuie subliniat faptu l că expresia celulă
solară ideală nu se referă la idealitatea diodei din figura 4.2în sensul de diodă
redresoare ideală, ci la faptul că în sistem nu există pierde ri rezistive. Acest lucru
se traduce în lipsa unei rezistențe interne a sursei de curen t din figură, ceea ce în
realitate nu există.
Figura 4.2 : Schema echivalentă a unei celule solare ideale
4.2 Eficiența cuantică externă (EQE)
EQE reprezintă o caracteristica cantitativă a structurilo r fotovoltaice și se
definește ca fiind raportul dintre perechile electron-gol co lectate la electrozi si numărul
de fotoni incidenți, în condiții de scurt-circuit. Aceasta nu se referă la numărul
de fotoni transmiși sau reflectați. Valoarea EQE măsurata la iluminare cu lumină
monocromatică, pentru o lungime de undă, λ, se calculează astfel:
EQE(λ) =ne
nf=It
e
Ptλ
hc=Ihc
Pλe(4.5)
undene= nr de electroni și nf= nr de fotoni incidenți iar:
ne=I(λ)t
e(4.6)
nf=P(λ)tλ
hc(4.7)
Din raportul ne/nf, prin reducerea timpului se obține:
EQE(λ) =I(λ)hc
λP(λ)e(4.8)

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 75
undeI(λ)este curentul de scurt-circuit, eeste sarcina electronului, și P(λ)este puterea
luminii monocromatice incidente. Montajul experimental e ste alcătuit dintr-o sursă de
lumină cu fasciculul direcționat către un monocromator, o s ursă "KEITHLEY" folosită
ca microampermetru pentru măsurarea curentului Ifși un powermetru necesar pentru
etalonarea sistemului.
În funcție de geometria montajului apar mici ajustări ale re lației de calcul
cum ar fi:
•a) În cazul în care pentru o iluminare uniformă proba este pla sată la o
distanță mare de monocromator și implicit lumina monocroma tică va acoperi
o suprafață mare atunci pentru etalonare vom măsura fluxul lu minosΦ(λ)
corespunzător lungimilor de undă din spectrul studiat. În a ceastă situație
detectorul powermetrului va trebui plasat exact în locul un de se măsoara proba
pentru a obține fluxul incident cât mai exact. Atunci,
P(λ) = Φ(λ)·S (4.9)
unde S reprezintă suprafața activă a probei. Astfel relația (4.8) devine
EQE(λ) =I(λ)hc
λΦ(λ)Se(4.10)
•b) Atunci când structura este plasată foarte aproape de mono cromator pentru a
avea o putere luminoasă incidentă cât mai mare, măsurarea de nsității de putere
devine greu de realizat deoarece o abatere cât de mică de la po ziția la care
se caracterizează proba duce la inexactități mari de etalon are. (Densitatea de
putere variază cu inversul pătratului distanței de sursă). Pe de altă parte există
riscul ca din cauza suprafeței mici a spotului luminos să nu s e ilumineze toată
suprafața detectorului. În aceste condiții se așează detec torul cât mai aproape
de monocromator în așa fel încât să putem măsura puterea într egului spot. Cum
de cele mai multe ori geometria probei diferă de geometria sp otului se introduce
un factor de corecție katunci când se calculează nfcare va fi dat de raportul
dintre suprafața spotului și suprafața activă a structurii , și care ne arată cât din
întreaga putere măsurată la etalonare va fi folosită pentru f otogenerare.
EQE(λ) =I(λ)hc
λkP(λ)e(4.11)

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 76
Ambele metode au avantaje și dezavantaje iar alegerea uneia dintre ele se face
în funcție de mai mulți factori cum ar fi: la prima metodă preze ntată densitatea de
putere este mai mică și există riscul ca zgomotul electric să acopere semnalul, ca atare o
vom folosi atunci când suprafața activă este suficient de mar e, situație în care și curentul
de scurtcircuit va fi mai mare. În această situație am prefera t plasarea probelor mai
departe de monocromator, aici având o omogenitate mai bună a fluxului luminos. Dacă
am apropia structura de monocromator, atunci ar exista risc ul ca nu toată suprafața
activă să fie iluminată și astfel am avea pierderi de curent pr in componenta RSHa
zonelor neiluminate. A doua metodă a fost folosită în cazul p robelor cu suprafață
activă mică, situație în care s-a compensat capacitatea mic ă de fotogenerare cu creșterea
puterii incidente.
Figura 4.3 : Interfața de lucru a programului utilizat la caracterizăr i electro-optice
Pentru determinarea spectrelor de acțiune aparatele menți onate mai sus au
fost controlate de calculator prin intermediul unui progra m scris special pentru astfel
de determinări experimentale. Interfața grafică este preze ntată în figura 4.3. Pentru
a nu apărea decalări între valorile lungimilor de undă la car e se măsoară probele și
cele ale etalonărilor ambele experimente au fost incluse în același soft. Astfel, valorile

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 77
prestabilite inițial cum ar fi limitele spectrelor studiate , pasul lungimii de undă și
valorile acesteia la care se face schimbarea rețelelor de di fracție au fost păstrate.
Evoluția caracteristicilor s-a urmărit în timp real pe inte rfața grafică.
Prin selectarea corespunzătoare a modului de lucru ( ETALONARE sauIf vs
lambda ) s-au obținut curbe așa cum se arată în figurile 4.4și4.5.
300 400 500 600 700 800 90000.511.522.5x 10−5
λ [nm]P [W]
Figura 4.4 : Caracteristica P(λ)pentru lanțul de măsură folosit
Cu ajutorul datelor corespunzătoare obținute și ținând con t de amplasamen-
tul structurilor de caracterizat, prin aplicarea relațiil or de calcul ( 4.10) sau ( 4.11), s-au
trasat caracteristicile EQE(λ).

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 78
300 400 500 600 700 800 900−1.4−1.2−1−0.8−0.6−0.4−0.20x 10−7
λ [nm]If [A]
Figura 4.5 : Caracteristica If(λ)
Spectrele de acțiune pentru două dintre structurile fotovo ltaice realizate și
măsurate prin metoda de la punctul b) sunt prezentate în figur ile4.6și4.7, împreună
cu spectrele de absorbție corespunzătoare.
În cazul structurilor fotovoltaice pentru care nu a fost dep us filmul subțire
de CdTe, spectrul de acțiune urmează caracteristicile spec trului de absorbție pentru
ZnPc pentru regiunea spectrală investigată. Aceste caract eristici corespund benzilor
de absorbție Q ale ZnPc (în domeniul 500-800 nm). La iluminar e pentru lungimi de
undă scurte EQE crește puternic datorită excitațiilor electronice din ban da Soret.
Umărul de la 900 nm se datorează cel mai probabil absorbției fi relor de CdTe. Pentru
structurile de tipul Au/matrice de fire de CdTe/CdTe (300nm) /ZnPc/ZnO valoarea
EQE crește cu aproape două ordine de mărime urmând caracteri sticile spectrului de
absorbție al ZnPc.De remarcat faptul că adăugarea stratulu i de CdTe printre nanofire
conduce efectiv la reducerea recombinării la electrodul de spate, de Au, asigurând o
colectare mai bună a purtătorilor de sarcină. Se observă lăr girea spectrului de acțiune
de aproape două ori în domeniul 400-850nm, sugerând aportul la fotogenerare și al

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 79
/s53/s48/s48 /s54/s48/s48 /s55/s48/s48 /s56/s48/s48 /s57/s48/s48 /s49/s48/s48/s48 /s49/s49/s48/s48/s48/s46/s48/s48/s46/s50/s48/s46/s52/s48/s46/s54/s48/s46/s56/s49/s46/s48
/s83/s112/s101/s99/s116/s114/s117/s108/s32/s100/s101/s32/s97/s98/s115/s111/s114/s98/s116/s105/s101/s32/s110/s111/s114/s109 /s97/s116/s32/s83/s112/s101/s99/s116/s114/s117/s108/s32/s100/s101/s32/s97/s99/s116/s105/s117/s110/s101/s32/s110/s111/s114/s109/s97/s116
/s76/s117/s110/s103/s105/s109/s101/s97/s32/s100/s101/s32/s117/s110/s100/s97/s32/s40/s110/s109/s41/s48/s46/s48/s48/s46/s50/s48/s46/s52/s48/s46/s54/s48/s46/s56/s49/s46/s48
Figura 4.6 : Spectrul de acțiune (negru) și spectrul de absorbție (roșu ) pentru o celulă
fotovoltaică de tipul Au/nanofire de CdTe/ZnPc/ZnO
electrodului anorganic, față de spectrul de acțiune al celu lei anterioare, care este extins
numai între 500-800nm, pe zona de absorbție maximă a coloran tului organic.
Pentru structurile cu suprafață activă mai mare (peste 0.5cm2) devine
utilizabilă metoda prezentată la paragraful a). Este cazul celulelor fotovoltaice cu
heterojoncțiune în volum, realizate și caracterizate în ca drul laboratoarelor Centrului
de Cercetare-Dezvoltare pentru Materiale și Dispozitive E lectronice și Optoelectronice
din Facultatea de Fizică.[ 58–60] Scopul realizării a fost studiul influenței filmului de
LiF și a nanoparticulelor de ZnOasupra performanțelor acestor structuri.
Celulele fotovoltaice cu heterojoncțiune în volum au apăru t în urma
descoperirii polimerilor conjugați, ceea ce a condus la apa riția unei clase noi de
materiale care prezintă avantajul unei procesări simple și obținerea unei suprafețe
active mari.[ 61,48,62–64] Un alt avantaj constă în posibilitatea folosirii substrat urilor

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 80
/s50/s48/s48 /s52/s48/s48 /s54/s48/s48 /s56/s48/s48 /s49/s48/s48/s48/s48/s46/s48/s48/s46/s50/s48/s46/s52/s48/s46/s54/s48/s46/s56/s49/s46/s48
/s83/s112/s101/s99/s116/s114/s117/s108/s32/s100/s101/s32/s97/s98/s115/s111/s114/s98/s116/s105/s101/s32/s110/s111/s114/s109/s97/s116/s32/s83/s112/s101/s99/s116/s114/s117/s108/s32/s100/s101/s32/s97/s99/s116/s105/s117/s110/s101/s32/s110/s111/s114/s109/s97/s116
/s76/s117/s110/s103/s105/s109/s101/s97/s32/s100/s101/s32/s117/s110/s100/s97/s32/s40/s110/s109/s41/s48/s46/s48/s48/s46/s50/s48/s46/s52/s48/s46/s54/s48/s46/s56/s49/s46/s48
Figura 4.7 : Spectrul de acțiune al unei celule fotovoltaice de tipul Au /fire de
CdTe/CdTe/ZnPc/ZnO. Spectrul de absorbție al filmului subț ire de ZnPc (roșu) și spectrul
de absorbție al filmului subțire de CdTe (verde)
flexibile.[ 65–68] Prețul de cost scăzut[ 69–82] a condus la intensificarea cercetărilor în
domeniu.
Poli(3-hexiltiofenă) sauP3HTreprezintă unul dintre polimerii cel mai
frecvent utilizați deoarece are o capacitate ridicată de au toaranjare, mobilitate mare
a purtătorilor de sarcină și absorbție ridicată pentru lung imi de undă mari (peste
650nm).[83–87] Cele mai bune rezultate au fost obținute atunci când s-a fol osit un
amestec de P3HT cu PCBM (fenil−C61butiric acid metil ester )[88–90] care are
spectrul de absorbție complementar.
Cea mai mare problemă a acestor structuri este stabilitatea în timp,[ 89,91–
93] obiectiv monitorizat în cele ce urmează.
Structura unei astfel de celule este PET/ITO/PEDOT :PSS/P3HT:
PCBM(1 : 1)/Al.[94] Spectrele de acțiune măsurate imediat după preparare și du pă o

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 81
lună sunt prezentate în figurile 4.8și4.9.
350 400 450 500 550 600 650 700 7500510152025303540
λ [nm]EQE [%]
Figura 4.8 : Spectrul de acțiune pentru probe cu structura
PET/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM(1:1)/Al imediat după prepar are
300 400 500 600 700 800 900 100000.511.522.533.544.55
λ [nm]EQE [%]
Figura 4.9 : Spectrul de acțiune pentru probe cu structura
PET/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM(1:1)/Al după o lună de la prep arare.

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 82
Imediat după preparare valoarea maximă a EQE se situează în jurul valorii
de 35% în timp ce pentru aceleași structuri, dar măsurate dup ă o lună aceasta
scade vertiginos până la 0.5%. Având în vedere că aceste prob e sunt clasice, făra
nici-un strat suplimentar, ipoteza acestui comportament e ste legată de difuzarea In
dinITO în stratul activ așa cum se sugerează deja în literatura de sp ecialitate.
Pentru a îmbunătăți stabilitatea acestor dispozitive s-a s chimbat arhitectura celulelor
fotovoltaice prin adăugarea unor nanoparticule de ZnO în soluție de PEDOT:PSS.
Probele obținute PET/ITO/PEDOT: PSS + ZnO /P3HT: PCBM (1:1) / Al au fost
caracterizate electric, iar spectrele EQE au fost trasate, la temperatura camerei. În
figurile 4.10și4.11sunt prezentate spectrele de acțiune pentru aceste probe.[ 95]
400 450 500 550 600 650 700 750 8000510152025303540
λ [nm]EQE [%]
Figura 4.10 : Spectrul de acțiune pentru PET/ ITO/ PEDOT:PSS+ZnO/
P3HT:PCBM(1:1)/ Al imediat după preparare
Comparând aceste date cu cele obținute pentru PET/ITO/PEDOT :
PSS/P3HT:PCBM(1 : 1)/Alla probele noi, observăm că performanțele fotovoltaice
s-au îmbunătățit, valoarea eficienței cuantice externe pen tru acestea fiind mai mare.
După cum o să vedem în paragraful următor s-a îmbunătățit fac torul de umplere și
factorul de calitate al diodei în timp ce rezistența șunt a cr escut. O problemă pentru
aceste dispozitive rămâne în continuare stabilitatea lor î n timp.[ 96,91–93] Valoarea
EQE după o lună de la preparare se situează între 0.5-0.6% la lung imile de undă unde

4.2. Eficiența cuantică externă (EQE) 83
400 450 500 550 600 650 700 750 80000.20.40.60.811.21.41.6
λ [nm]EQE [%]
Figura 4.11 : Spectrul de acțiune pentru PET/ ITO/ PEDOT:PSS+ZnO/
P3HT:PCBM(1:1)/ Al la o lună după preparare
eficiența este maximă. Dacă stratul PEDOT:PSS facilitează t ransportul golurilor între
P3HT:PCBM și ITO un strat de LiF are același rol pentru electr oni.
400 450 500 550 600 650 700051015202530
λ [nm]EQE [%]
Figura 4.12 : Spectrul de acțiune pentru PET/ ITO/ PEDOT:PSS+ZnO/
P3HT:PCBM(1:1)/ LiF/ Al imediat după preparare

4.3. Determinarea parametrilor interni 84
400 450 500 550 600 650 70000.511.522.5
λ [nm]EQE [%]
Figura 4.13 : Spectrul de acțiune pentru PET/ ITO/ PEDOT:PSS+ZnO/
P3HT:PCBM(1:1)/ LiF/ Al la o lună după preparare
Un parametru important în acest caz va fi grosimea filmului de L iF, care,
depus într-un strat nanometric (0.5-2nm), va îmbunătăți pe rformanțele celulelor.[ 97–
99] Luând în considerare faptul că pentru probele preparate cu nanoparticule de
ZnO performanțele fotovoltaice au crescut și probele cu LiF sunt mai stabile, am
preparat structuri PET/ITO/PEDOT :PSS+ZnO/P3HT:PCBM(1 : 1)/LiF/Al .
Spectrele EQE pentru acestea sunt arătate în figurile 4.12și4.13.
Eficiența cuantică externă, după cum am văzut până acum, ne ar ată cum
se comportă o structură fotovoltaică, atunci când este plas ată într-un flux luminos, în
funcție de lungimea de undă a fascicului incident. O altă eta pă în caracterizarea acestor
structuri o reprezintă studiul comportamentului în flux lum inos constant, fie că e vorba
de lumină monocromatică, lumină integrală, sau chiar absen ța totală a acesteia.
4.3 Determinarea parametrilor interni
Când ne propunem să caracterizăm electric o structură fotov oltaică ne
confruntăm de la început cu probleme legate de abaterea aces teia de la idealitate.
Eforturile depuse pentru îmbunătățirea performanțelor un or astfel de structuri nu
pot face decât să micșoreze această abatere, eliminarea în t otalitate fiind imposibilă.

4.3. Determinarea parametrilor interni 85
Schema unei celule solare reale este prezentată în figura 4.14. Se remarcă apariția
rezistențelor serie și șunt ( RSrespectiv RSh). Apropierea de idealitate a unei astfel
de celule înseamnă obținerea unor valori cât mai mici pentru RSși foarte mari pentru
RSh.
Figura 4.14 : Schema echivalentă a unei celule fotovoltaice în sarcină
Sensurile curenților din figura 4.14au fost reprezentate în așa fel încât atunci
când fotocelula generează energie în exterior valorile ace stora să fie pozitive. Rezistorul
REreprezintă consumatorul în care se injectează curentul IE. Astfel, în cazul în care
ansamblul se află în întuneric toți curenții și toate tensiun ile sunt zero. Atunci când
asupra celulei cade un fascicul de lumină, sursa de curent în cepe să genereze un curent
IL. Considerăm pentru început situația în care ID= 0.ILse va distribui în IRShșiIE.
Sursa de curent vedecircuitul ca fiind o diodă în paralel cu gruparea:
R′=RSh(RS+RE)
RSh+RS+RE(4.12)
iar tensiunea la bornele sale, respectiv la bornele diodei v a fi:
VD=IL·R′(4.13)
DacăR′este destul de mare și căderea de tensiune la bornele sale dep ășește
tensiunea de deschidere a diodei atunci relația ( 4.13) nu mai este valabilă, iar IDva
crește până vor fi satisfăcute relațiile:

4.3. Determinarea parametrilor interni 86
ID=I0/parenleftBig
eqVD
nkt−1/parenrightBig
(4.14)
IL=IE+ID (4.15)
RSh·IRSh=VD (4.16)
Pentru determinarea experimentală a parametrilor celulel or fotovoltaice nu
avem acces direct la tensiunea VD, ci numai la bornele întregului ansamblu. Astfel,
pentru determinarea rezistențelor RSșiRShse trasează caracteristica I−Vde întuneric.
Montajul experimental arată ca în figura 4.15, iar curentul prin circuit va fi:
I=I0/parenleftBig
eq(V−IRS)
nkt−1/parenrightBig
+V−IRS
RSh(4.17)
Figura 4.15 : Schema montajului experimental pentru trasarea caracter isticilor I-V
În figura 4.16avem o caracteristică I-V obținută în urmă simulării unei
structuri fotovoltaice, valorile RSșiRShfiind stabilite la valorile de 500Ω și respectiv
1MΩpentru a se studia influența lor în circuit.

4.3. Determinarea parametrilor interni 87
Figura 4.16 : Exemplu de caracteristică I-V pentru o structură cu RShșiRSsemnificative
La tensiuni mici termenii aflați în paranteze din relația ( 4.17) sunt neglijabili,
iar panta din grafic este cauzată de pierderile prin RSh. Astfel sursa debitează curent
peRS+RSh, iar tensiunea la bornele diodei va fi dată de :
VD=VRSh
RS+RSH(4.18)
În jurul valorii de 0.6V dioda se deschide (zona de pe grafic un de se schimbă
panta). Între 0.7-1V panta rămâne constantă. În această zon ă curentul prin diodă este
suficient de mare încât aceasta să funcționeze ca un stabiliz ator de tensiune. Variațiile
de tensiune date de sursă sunt preluate aproape în totalitat e deRS. Dacă s-ar putea
trasa o astfel de caracteristică pe un dispozitiv real am ave a suficiente date pentru
determinarea celor două rezistențe. În marea majoritate a c azurilor forțarea tensiunii
până la a doua zonă liniară conduce la distrugerea probelor. Determinarea celor două
valori ale rezistențelor poate fi făcută totuși și fără a se aj unge la a doua zonă liniară așa
cum reiese din literatura de specialitate.[ 100] Astfel, urmărind lucrarea menționată și
făcând derivata numerică a tensiunii în funcție de curent ob ținemR0, ca fiind rezistența

4.3. Determinarea parametrilor interni 88
dinamică a joncțiunii, relația analitică fiind:
R0=dU/dI=RS+1
βI0eβ(U−IRS)+1
RSh(4.19)
unde s-a folosit notația β=q/nkT . La tensiuni directe mari, unde intervine efectul
rezistenței serie, ecuația ( 4.17) se scrie:
I=I0eβ(U−RIS)(4.20)
și deoarece 1/RSh< βI, ecuația ( 4.19) devine:
R0∼=RS+1
βI(4.21)
iar din reprezentarea R0=f(1/βI)la tensiuni directe, se determină RSșin. La
tensiuni joase, unde intervine RSh,(RS<< R Sh)șiβI0exp[β(U−IRS)]<<1/RSh,
(4.19) devine:
R0∼=RS+RSh⇒RSh (4.22)
0 5 10 15
x 107051015x 105
1/I [A−1]R0 [Ω]
AB
Figura 4.17 : Variația rezistenței joncțiunii R0ca funcție de inversul curentului direct.

4.3. Determinarea parametrilor interni 89
Din reprezentarea R0=f(1/I)(figura 4.17), care are două regiuni, [A] și [B],
pentru curenți direcți mari și respectiv, mici, prin extrap olarea regiunii liniare [A], se
poate determina valoarea RS, iar din regiunea [B], valoarea RShPentru determinarea
mărimilor nșiI0vom reprezenta caracteristica I−Vîn scară logaritmică așa cum se
arată în figura 4.18.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1−20−15−10log(I)
V [V]00.511.5
x 10−3I [A]
A B
C
Figura 4.18 : Caracteristica log(I) vs. V
Pentru a se putea urmări mai ușor caracteristica log(I) vs V s -a trasat pe
același grafic și I(V). Putem distinge astfel trei zone de int eres:
•A. Zona în care curentul prin circuit este mic și este limitat de suma rezistențelor
RSșiRSh. Aici din cauza tensiunilor mici (sub 0.2 V) curentul prin di odă este
neglijabil. Din această zonă se poate determina cu exactita te mare suma celor
două rezistențe care va fi folosită mai departe.
•B. Zona în care curentul prin diodă începe să crească exponen țial și astfel curentul
prinRShdevine neglijabil în comparație cu cel prin joncțiune.

4.3. Determinarea parametrilor interni 90
•C. Zona în care curentul devine suficient de mare încât cădere a de tensiune de pe
rezistența serie nu mai este neglijabilă. Altfel spus rezis tența dinamică a diodei
scade suficient de mult iar caracteristica I-V se abate de la o funcție exponențială.
Caracteristica log(I) vs V va fi liniară doar pe zona de tensiu ni pentru care pe
de-o parte curentul prin joncțiune va fi mult mai mare decât ce l prinRSh, iar pe de altă
parte când căderea de tensiune pe RSeste nesemnificativă. Cele două situații se exclud
una pe cealaltă la zonele extreme. Astfel, dacă avem curent f oarte mic va fi deranjant
curentul prin RSh, dar căderea de tensiune pe RSva fi neglijabilă. Dimpotrivă, dacă
lucrăm la curenți mari, se poate neglija pierderea prin RSh, dar nu și tensiunea pe RS.
Situația cea mai dezavantajoasă este atunci când în zona B nu întâlnim o situație în
care ambele componente nedorite să poată fi neglijate. În ace astă situație logaritmul
curentului, așa cum se vede în figura 4.18nu trece printr-o zonă liniară. Cu alte cuvinte
căderea de tensiune pe RSdevine semnificativă înainte ca pierderea de curent prin RSh
să devină neglijabilă. Acest lucru poate fi pus în evidență da că trasăm pe același grafic,
pe lângă caracteristica logaritmica I(V) caracteristicil e componentelor din figura 4.16,
așa cum le putem vedea în figura 4.19.
Caracteristicile din figura 4.19au fost trasate pentru circuitul prezentat în
figura 4.15cu aceleași valori ca și cele folosite până acum. Astfel, pen tru că la curent
foarte mic, atunci când IDeste neglijabil și circuitul se reduce la RS+RSh, s-a trasat
cu negru log[V/(RS+RSh)]ca și când dioda nu ar exista. Cu verde a fost trasată
caracteristica log[(V−VD)/RS]vsV. Aceasta nu are sens decât pentru tensiuni
mai mari decât tensiunea de deschidere a diodei care a fost co nsiderată în acest caz
stabilizator de tensiune. Acest lucru este adevărat la cure nți mari, atunci când variația
tensiunii la borne se regăsește aproape în totalitate în var iația căderii de tensiune pe
RS. Cu roșu s-a trasat log(I)vs.V, iar cu albastru, caracteristica logaritmică I(V).
Se pot observa cu ușurință cele trei zone (A,B,C) de mai sus, a colo unde caracteristica
globală a circuitului se suprapune peste una din cele trei co mponente, dar și zonele de
tranziție unde există două componente cu rol determinant pe ntru caracteristica I−V.
Lungimea zonei de suprapunere a caracteristicii globale pe ste caracteristica diodei va
fi dictată de distanța între cei doi logaritmi (1 și 2). Cazul i deal va fi când această
distanță va deveni foarte mare, adică RSmică șiRShmare. Cum în situația de față
acest lucru nu este realizat vom căuta o metodă de ameliorare cu ajutorul căreia să
putem determina cu exactitate cele două valori necunoscute .
Vom porni de la ipoteza că suma rezistențelor RSșiRSheste cunoscută

4.3. Determinarea parametrilor interni 91
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3−25−20−15−10−5
1−log(IRs+Rsh) vs V
2−log(IRS vs V−VD
3−log(ID) vs VD
4−log(I) vs V
Figura 4.19 : Caracteristica log(I) vs. V pentru componentele unei stru cturi fotovoltaice
luate separat.
și o vom nota cu RT. Valoarea RTeste ușor determinabilă, după cum am menționat
anterior, din panta caracteristicii I(V)la valori foarte mici de tensiune. Vom presupune
cunoscută valoarea RSși în funcție de aceasta vom calcula RSh=RT−RS. Cu valorile
RSșiRShpresupuse adevărate vom calcula:
VD=V−RSI (4.23)
și
ID=I−VD
RSh(4.24)
Curbele astfel corectate le vom trasa pe același grafic. Vom r epeta
operațiunea pentru mai multe valori RSsuccesive. Rezultatele simulării sunt prezentate
în figurile 4.20și4.21.
Pentru comparație s-au trasat pe aceleași grafice caracteri sticile întregului
circuit (cu roșu) și caracteristicile joncțiunii (cu verde ). După cum se poate observa

4.3. Determinarea parametrilor interni 92
din figura 4.21, pentru toate valorile lui RSverificate, caracteristicile din zona curenților
mici se suprapun perfect peste caracteristica joncțiunii. Acest lucru se poate explica
prin faptul că RShșiRTsunt apropiate ca valoare, iar dacă facem corecția curentul ui
prin diodă vom obține de fiecare dată valori foarte apropiate de realitate.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.600.20.40.60.811.21.41.61.82x 10−3
V [V]I [A]
I vs. V
ID vs. VD
IX vs. VX
Figura 4.20 : Caracteristicile I−Vîn scară liniară rezultate în urma simulării
Diferențe apar în zona curenților mari atunci când abaterea de la liniaritate
din figura 4.21este cauzată de faptul că nu a fost luată în considerare între aga valoare
a luiRS. O situație aparte este reprezentată de caracteristica din stânga celei reale. În
mod intenționat a fost dată și o valoare pentru RSmai mare decât cea reală. În acest
caz observăm o întoarcere a curbelor pe ambele grafice, acest lucru fiind și indicatorul
că nu am ales o valoare potrivită pentru această rezistență. În figura 4.21mai putem
observa și faptul că maximele tuturor curbelor sunt egale. A cest lucru este normal
deoarece, după cum am mai amintit, în zona curenților mari pi erderile prin RShsunt
neglijabile față de curentul prin diodă. Din acest motiv put em concluziona că nu
este nevoie de trasarea tuturor curbelor din figurile 4.20și4.21, ci este suficient să
facem numai corecția pentru RSh, pentru a determina valorile celor două rezistențe.
Astfel obținem caracteristica din figura 4.22, unde curba roșie reprezintă caracteristica

4.3. Determinarea parametrilor interni 93
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6−24−22−20−18−16−14−12−10−8−6
V [V]log(I)
log(I) vs. V
log(ID) vs. VD
log(IX) vs. VX
Figura 4.21 : Caracteristicile I−Vîn scară logaritmică rezultate în urma simulării
întregului circuit iar cu albastru curba corectată. Dacă pr elungim zona liniară până
la maximul atins de curba albastră observăm că această prelu ngire se oprește la 0.6V.
Prin urmare, aceasta este căderea de tensiune pe diodă la cur ent maxim deoarece prin
trasarea log(I)vs.Vexponențiala joncțiunii devine o dreaptă.
Dar cei0.6Vpe diodă la curent maxim corespund unei tensiuni la bornele
circuitului V= 1.518Vceea ce înseamnă că diferența V−VD= 0.918Vreprezintă
căderea de tensiune pe RS. Curentul maxim prin circuit este 1.83mAiar rezistența
serie:
RS=V−VD
Imax(4.25)
Rezultă de aici RS= 499.7Ω, față de 500Ω cât a fost fixată pentru simulare.
Determinarea pe cale experimentală a parametrilor mențion ați impune
trasarea caracteristicii I-V de întuneric, cu fidelitate câ t mai bună în așa fel încât
zgomotul să nu intervină decisiv în rezultatele finale. În la borator acest lucru s-a
realizat folosind o sursă KEITHLEY controlată de calculato r prin intermediul interfeței
GPIB, iar softul aferent a fost scris special pentru acest lu cru. În figura 4.23este

4.3. Determinarea parametrilor interni 94
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6−26−24−22−20−18−16−14−12−10−8−6
V [V]I [A]
log(I) vs. V
log(ID) vs. VDV RS
Figura 4.22 : Determinarea grafică a rezistenței RS
prezentată interfața grafică de lucru.
Figura 4.23 : Interfața de control a montajului experimental pentru tra sarea caracteristicilor
I-V
Cu ajutorul acestui soft a fost posibilă trasarea caracteri sticilor I-V în funcție
de parametrii necesari, setați inițial și păstrați apoi pe t oată durata experimentului.

4.3. Determinarea parametrilor interni 95
Pentru situațiile în care dispozitivele caracterizate pre zentau un efect de memorie
considerabil, fie din cauza transformărilor chimice în prez ența câmpului electric, fie
pentru că prezentau o capacitate parazită mare, s-a luat măs ura treceri prin zero a
tensiunii aplicate înainte de fiecare măsurare. Astfel, pri n stabilirea unei valori diferite
de zero în câmpul Delay se va stabili timpul cât probele vor sta în scurtcircuit după
care la intervale egale va fi aplicată tensiunea corespunzăt oare așa cum se vede în figura
4.24.
20 25 30 35 40 45 50 55 60−2−1.5−1−0.500.511.52
Timp [s]Tensiune [V]
Figura 4.24 : Semnalul aplicat structurilor cu constantă de timp mare pe ntru trasarea
caracteristicilor I-V
Folosind acest montaj experimental s-au trasat caracteris ticiI−Vpentru
structurile a căror caracterizare electro-optică a fost pr ezentată în figurile 4.6-4.13. Un
exemplu de astfel de caracteristică de întuneric este preze ntată în figura 4.25
Pentru determinarea RS,RSh,I0șins-au folosit datele din cadranul I.
Urmând procedurile descrise anterior, din caracteristica R0vs.1/Is-a determinat
suma celor două rezistențe RSșiRSh.

4.3. Determinarea parametrilor interni 96
−1 −0.5 0 0.5 1−202468101214x 10−4
Tensiune [V]Curent [A]
Figura 4.25 : Caracteristica I-V pentru o structură fotovoltaică cu het erojoncțiune în volum
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x 1060123456x 104
1/I [A−1]R0 [Ω]
Figura 4.26 : Caracteristica R0(1/I)pentru determinarea RT
Din figura 4.26obținem RT= 50kΩ. Mergând pe algoritmul descris s-a facut

4.3. Determinarea parametrilor interni 97
corecția curentului de pierdere prin RShiar caracteristica rezultată este prezentată în
figura 4.27.
00.10.20.30.40.50.60.70.80.91−16−15−14−13−12−11−10−9−8−7−6
V [V]log(I)
Figura 4.27 : Corecția pierderilor prin RSh
Punctele roșii reprezintă datele măsurate iar linia albast ră caracteristica
rezultată în urma corecției pierderilor prin RSh. Determinarea zonei liniare, în care
curentul prin joncțiune să dicteze caracteristica I−Veste foarte greu de făcut chiar și
după corecție, motiv pentru care s-a trecut la următoarea et apă, și anume presupunem
cunoscută rezistența RS, după care încercăm să facem corecțiile necesare. Astfel s- au
considerat pentru RSvalorile100Ω și200Ω.

4.3. Determinarea parametrilor interni 98
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1−16−15−14−13−12−11−10−9−8−7−6
V [V]log(I)
0.77V 0.98V
Figura 4.28 : Determinarea grafică a rezistenței RSpentru o structură fotovoltaică reală
În figura 4.28s-au obținut curbele pentru cele două valori considerate. C u
galben s-a trasat caracteristica la care RS= 100Ω iar cu albastru pentru 200Ω. Cea din
urmă valoare este mai mare decât rezistența serie reală. Cur ba galbenă se apropie de
rezultatul căutat, dar micșorarea pantei către zona de cure nt mare arată că valoarea de
100Ω impusă nu este suficientă. RStrebuie sa aibă o valoare intermediară, iar cu negru
s-a trasat punctat prelungirea zonei liniare a caracterist icii galbene până la valoarea
maximă a curentului. Tensiunea corespunzătoare acestui pu nct a fost găsită la 0.77V,
tensiune ce se regăsește la bornele diodei atunci când pe înt regul dispozitiv se aplică
0.98V, iar curentul atinge valoarea de 1.3mA. De aici rezultă conform relației ( 4.25):
RS=0.98−0.77
1.39·10−3= 160Ω (4.26)
Valoarea mult mai mică a rezistenței RSfață deRTface să putem considera
RSh=RT.
Cu valorile astfel obținute s-a refăcut corecția, iar rezul tatul se poate vedea

4.3. Determinarea parametrilor interni 99
în figura 4.29.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1−20−18−16−14−12−10−8−6
V [VD]log(ID)
Figura 4.29 : Determinarea grafică a parametrilor I0șin
Pentru zona liniară ecuația ( 4.14) poate fi aproximată ca:
ID=I0eqVD
nkT (4.27)
Prin logaritmare obținem:
log(ID)−log(I0) =qVD
nkT(4.28)
adică:
log(ID) =q
nkT·VD+log(I0) (4.29)
Realizând o fitare liniară pe a doua jumătate a caracteristic ii din figura 4.29
obținem:
ln(I0) =−18.3⇒I0= 1.13·10−8(4.30)

4.3. Determinarea parametrilor interni 100
iar panta:
q
nkT= 15.5V−1⇒n= 2.48 (4.31)
Verificarea parametrilor astfel determinați s-a făcut prin suprapunerea peste
caracteristica I-V obținută experimental a unei caracteri stici simulate pentru un circuit
cu aceiași parametri, care satisface relația ( 4.17). Rezultatele acestei verificări sunt
prezentate în figura 4.30.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 100.20.40.60.811.21.4x 10−3
Tensiune [V]Curent [A]Caracteristica simulata cu parametri determinati
Date experimentale
Figura 4.30 : Verificarea parametrilor determinați
Urmând același algoritm s-au făcut determinări pentru stru cturile a căror
caracterizare electro-optică a fost prezentată in figurile 4.8-4.13, iar rezultatele obținute
sunt arătate în tabelul următor.[ 95]

4.3. Determinarea parametrilor interni 101
Proba RS[Ω]RSh[Ω]nI0[A]
PET/ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:1)/Al
Imediat după preparare 211 3·1062.26.7·10−10
După o lună de la data preparării 3·10521·10649.3·10−11
PET/ITO/PEDOT+ZnO/P3HT:PCBM(1:1)/Al
Imediat după preparare 164 5·1042.48·10−9
După o lună de la data preparării 32·1033·1078.25.6·10−10
PET/ITO/PEDOT+ZnO/P3HT:PCBM(1:1)/LiF/Al
Imediat după preparare 107 26·1073.36.3·10−8
După o lună de la data preparării 1.5428.7·1076.91.6·10−10
Cele mai bune rezultate au fost obținute pentru probele ITO/PEDOT :
PSS+ZnOnp/P 3HT:PCBM(1 : 1)/Al. Stabilitatea în timp a acestor structuri
rămâne însă una dintre problemele majore.

Concluzii
În lucrarea de față au fost abordate probleme de realizare și caracterizare
a unor dispozitive fotovoltaice nanostructurate bazate pe semiconductori organici. În
partea I (capitolele I și al II-lea) s-au discutat probleme g enerale cu privire la acest
lucru, iar în partea a II-a, experimentală, au fost prezenta te și explicate tehnicile folosite
precum și rezultatele obținute în urma activității din peri oada de cercetare.
În capitolul al III-lea au fost descrise etapele de realizar e a unor structuri
fotovoltaice pe bază de nanofire de CdTe . Au fost realizate nanofire prin
electrodepunere, folosind metoda șablon . A fost investigată influența potențialului
de depunere asupra compoziției chimice a nanofirelor. Stabi lirea unor condiții optime
de depunere a condus la formarea de compuși stoechiometrici , identificați prin analiză
cu raze X. În scopul îmbunătățirii proprietăților lor și al u tilizării cu succes în structuri
fotovoltaice hibride au fost făcute caracterizări structu rale și electrice.
Capitolul al IV-lea a fost dedicat în întregime investigați ilor electrice și
electro-optice, precum și metodelor de determinare cu o exa ctitate cât mai bună
a parametrilor regiunii de câmp intern aplicabile celulelo r fotovoltaice. Studiul a
fost făcut pe structuri de tipul celor prezentate în capitol ul precedent, dar și pe
celule realizate din mixtură polimer-fulerena ca strat act iv. S-a studiat în acest caz
modificarea în timp a parametrilor sus-menționați.
O atenție deosebită a fost acordată montajelor experimenta le cu ajutorul
cârora au fost preluate datele, fiind cunoscut faptul că eror ile experimentale de măsură
joacă un rol nefast în rezultatele finale. Astfel, au fost rea lizate programe cu ajutorul
cărora achiziția datelor a fost făcută mult mai strict, fiind asigurate condițiile necesare
102