Monitorizarea Factorilor de Mediu Intr O Zona Afectata de Poluarea cu Metale Grele

CUPRINS

INTRODUCERE

CAPITOLUL I. Poluarea cu metale grele

Metale grele – Definiții, caracteristici fizico-chimice

1.1.1 Prin ce sunt periculoase metalele grele

1.1.2 Relația metalelor cu organismele vii

1.2 Surse naturale și antropice

1.3 Principalele metale grele care afecteaza mediul

1.3.1 Cadmiul

1.3.2 Plumbul

1.3.3 Mercurul

1.3.4 Arsenul

1.4 Poluarea cu metale grele in Romania

CAPITOLUL II. Monitorizarea si controlul factorilor de mediu afectati de poluarea cu metale grele

2.1 Definiția monitorizării

2.2 Factorii de mediu

2.3 Tipuri de monitoring

2.3.1. Monitoringul de supraveghere

2.3.2. Monitoringul operațional

2.3.3. Monitoringul de investigație

2.4 Frecvența monitorizării

2.5 Indicatori de calitate ai apelor de suprafața

2.5.1. Nutrienți

2.5.2. Metale grele

Monitorizarea factorilor de mediu intr-o zona afectată de poluarea cu metale grele

Proiect de diplomă

CUPRINS

INTRODUCERE

CAPITOLUL I. Poluarea cu metale grele

Metale grele – Definiții, caracteristici fizico-chimice

1.1.1 Prin ce sunt periculoase metalele grele

1.1.2 Relația metalelor cu organismele vii

1.2 Surse naturale și antropice

1.3 Principalele metale grele care afecteaza mediul

1.3.1 Cadmiul

1.3.2 Plumbul

1.3.3 Mercurul

1.3.4 Arsenul

1.4 Poluarea cu metale grele in Romania

CAPITOLUL II. Monitorizarea si controlul factorilor de mediu afectati de poluarea cu metale grele

2.1 Definiția monitorizării

2.2 Factorii de mediu

2.3 Tipuri de monitoring

2.3.1. Monitoringul de supraveghere

2.3.2. Monitoringul operațional

2.3.3. Monitoringul de investigație

2.4 Frecvența monitorizării

2.5 Indicatori de calitate ai apelor de suprafața

2.5.1. Nutrienți

2.5.2. Metale grele

INTRODUCERE

Dezvoltarea industrie si a transporturilor precum si chimizarea agriculturii, sunt insotite de accelerarea migratiei elementelor chimice in natura. Un pericol deosebit il reprezinta metalele metalele grele care se concentreaza la suprafata datorita extragerii din subsol a unor minerale si arderii combustibililor. Ca rezultat al acestor activitati a crescut fluxul de metale grele.(4)

Poluarea reprezintă una dintre căile cele mai importante de deteriorare a capitalului natural [3]. Dintre categoriile de poluanți, cei stabili chimic și cu toxicitate mare ridică cele mai mari probleme manageriale. Metalele grele fac parte din această categorie.

Omul a început sa înțeleagă mai ales in ultimele decenii ca progresul societății umane s-a transformat treptat in instrument de distrugere, cu efecte dezastruoase asupra naturii.

Odată cu apariția civilizației umane a apărut si intervenția brutala a omului prin exploatarea neraționala a naturii si alterarea mediului prin poluarea produsa de activitatile industriale, agricole, menajere.

Contribuția cea mai însemnată la producerea schimbărilor climatice o are sectorul energetic. Poluarea atmosferei cu pulberi in suspensie are multe surse. In primul rând, industriile metalurgica si siderurgica care eliberează in atmosfera cantități însemnate de pulberi, apoi centralele termice pe combustibili solizi, fabricile de ciment, transporturile rutiere, haldele si depozitele de steril, etc.

Natura acestor pulberi este foarte diversificata. Ele conțin fie oxizi de fier, in cazul pulberilor din jurul combinatelor siderurgice, fie metale grele (plumb, cadmiu, mangan, crom), in cazul întreprinderilor de metale neferoase, sau alte noxe.[1]

Sursele de metale grele din natură sunt numeroase, provening nu numai din activități industriale, dar și din activitați curente din gospodăriile polulației. Deși majoritatea deșeurilor abandonate în natură sunt solide, sub influența agenților atmosferici și a microorganismelor , metalele grele trec sub formă de compuși solubili ajungand în apele de suprafața și in sol.(4)

CAPITOLUL I. POLUAREA CU METALE GRELE

Metale grele – Definiții, caracteristici fizico-chimice

‘Metale grele’ este un termen controversat dar în general este folosit pentru metalele care au o densitate mai mare decât 5kg/dm³, și sunt în general toxice, reziduurile lor producând poluarea mediului înconjurător.[2]

Criteriile utilizate pentru a defini metale grele includ densitatea, greutatea atomica, numărul atomic, sau poziția in tabelul periodic. Criteriile de densitate variază de la peste 3,5 g/cm3 pana la 7 g/cm3. Definiția in functie de greutatea atomică începe de la mai mare de sodiu (22,98) pana la peste 40. Numerele atomice ale metalelor grele sunt în general, date ca fiind mai mari de 20; uneori acest lucru este limitat la 92 (uraniu). Hawkes a sugerat referindu-se la metale grele, ca "toate metalele din Grupa 3-16, care sunt în perioadele de 4 și mai mari." Nu există o definiție unanim acceptat de un metal greu.

Tabelul 1.1. Metale grele [2]

Ca și poluanți ai apelor naturale, metalele grele se numără printre cei mai toxici poluanți datorită persistenței lor îndelungate în soluții și dificultății de a fi transformați în compuși insolubili în apele de suprafață.

Pericolul contaminării cu metale grele este mărit în prezența agenților complexanți, care leagă puternic aceste metale în compuși solubili, care nu pot fi îndepărtați în cursul tratării apei. Chiar dacă toxicitatea complecșilor este mai mică decât cea a metalelor libere, prin descompunerea lor în cursul proceselor biologice, proprietățile nocive ale metalelor grele se pot manifesta nestânjenit.

Ca poluanți ai atmosferei, metalele grele prin oxizi și vapori (care se transformă în oxizi în atmosferă), poluează mai ales regiunile industriale din jurul orașelor [NUME_REDACTAT], Zlatna, [NUME_REDACTAT] etc. fenomenul poluării devenind specific, astfel la [NUME_REDACTAT] poluarea este provocată mai ales de plumb, la Zlatna de plumb, cupru, cadmiu, zinc, la [NUME_REDACTAT] de zinc și cadmiu.

Metalele grele sunt compuși naturali ai scoarței terestre. Ele nu pot fi descompuse sau distruse. Ajung în corpul nostru într-o cantitate foarte mică, odată cu mâncarea, apa potabilă și aerul.

In concentrații mari ele pot fi toxice. Efectul negativ al metalelor grele poate rezulta, de exemplu, prin intermediul apei de băut contaminate (ex. țevi de plumb), niveluri ridicate în concentrația aerului din jurul surselor emițătoare, sau asimilarea prin intermediul lanțului trofic. Metalele grele sunt periculoase deoarece ele tind să se bioacumuleze. Bioacumularea înseamnă creșterea în timp, în organismele biologice, a concentrației substanței într-o cantitate comparativă cu concentrația substanței in mediu.[1]

1.1.1 Evaluarea gradului de periculozitate pentru metalele grele

Conținutul mediu al unui element chimic în litosferă poartă denumirea de CLARK (Cl). Abundența naturală este, de regulă, în acord cu abundența primară din roci și cu necesarul cerut de procesele geochimice și biogeochimice în care sunt implicate elementele. În unele zone, există abateri de la distribuția uniformă a elementelor din scoarța terestră, în special al metalelor, concretizate prin anomalii geochimice majore, numite zăcăminte de minereuri. La nivelul solului, apar în aceste zone fie boli la animale și oameni, fie adaptări ale plantelor; acestea sunt "plante indicatoare" pentru astfel de zone.(xyz)

Tabelul 1.2.Valorile clarkului, conținutului mediu în sol și a coeficientului global de abundență geochirmcă a elementelor în sol, ppm[xyz]

1.1.2 Relația metalelor cu organismele vii

Metalele in cantități foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale. Ele pătrund in celula vie sub forma de cationi, dar înglobarea lor este strict reglata, deoarece in cantități mari practic toate metalele sunt toxice.

Omul, asemeni celorlalte vertebrate, are nevoie de cationi de metale, care asigura derularea multor procese de importanta vitala. Din ele menționam:

a) metale grele – cobalt, cupru, fier, mangan, molibden, zinc si in cantități mici crom, vanadiu, nichel si plumb;

b) metalele ușoare de obicei se întâlnesc in cantități mari – calciu, magneziu, potasiu si sodiu.

Divizarea metalelor in necesare, neutre si toxice poate fi inexacta si deseori induce in eroare, deoarece toate elementele necesare in doze mici devin toxice si foarte toxice in doze mari. Diferența intre concentrațiile in care ele sunt folositoare si in care sunt dăunătoare poate fi uneori foarte mica.[1]

Tabelul 1.3. Nivelul maxim admis in alimente pentru unele metale grele

În mare parte, expunerea pe termen lung la metale grele poate avea efecte cancerigene aspura sistemul nervos, central și periferic și efecte circulatorii. Simptomele și efectele pot varia în funcție de metalul sau metal-compusul, și doza implicata. Pentru om, prezentări tipice asociate cu expunerea la metale grele "clasice"; crom (un alt metal greu); și arsen (un metaloid), sunt prezentate în tabel.

Tabel 1.4. Efecte negative a metalelor grele

1.2 Surse naturale și antropice

Metalele grele sunt elemente chimice ce aparțin în mod natural sistemelor ecologice, însă au devenit poluanți o dată cu exploatarea. Acest fenomen a condus la intrări din sursele antropice ce depășesc cu mult contribuțiile din sursele naturale[4]. Fiecare metal poate fi caracterizat de un factor de îmbogățire antropogenă, ce reprezintă procentul asociat surselor antropice din totalul emisiilor anuale ale unui metal. Acest factor este 97% pentru Pb, 89% pentru Cd, 72% pentru Zn, 66% pentru Hg, și 12% pentru Mg [4]. Alături de potențialul de toxicitate al metalelor, factorul de îmbogățire antropogenă indică prioritatea ce trebuie acordată în alegerea metalelor ce necesită a fi luate în lucru.

Tabel 1.5. Clasificarea poluanților [4]

Astfel, sursele de proveniență a metalelor în mediu, pot fi atât de origine naturală cât și antropogenă. Principalele surse naturale sunt reprezentate de roci și soluri [5], iar principalele surse antropice derivă din activitățile socio-economice, ilustrate în Tabelul 1.5.

Tabelul 1.6 Surse din sistemul socio-economic care generează metale grele [6].

1.3 Principalele metale grele care afecteaza mediul

Dupa un criteriu de nocivitate al metalelor grele putem evidentia Cadmiul care este unul dintre cele mai nocive din zona noastra, pe locul doi fiind Plumbul. Mercurul si Arseniul se gasesc in continuturi mai mici in Romania.

Tabelul 1.7. Potențiali contaminați anorganici și impactul acestora asupra oamenilor și mediului

1.3.1 [NUME_REDACTAT] o puternica acțiune toxică asupra organismelor vii.

Cd pătrunde in organism prin hrană și prin suprafața corpului și se acumulează selectiv in diferite țesuturi, unde se leagă parțial de moleculele proteice.

Este cunoscut, că cadmiul lipsește in organism la naștere, dar se acumulează cu vârsta la persoanele, care conform genului lor de activitate profesională nu sunt supuse influenței lui, atingând maximul la vârsta medie 20-30 ani. Conținutul total de cadmiu in organism este legat de pătrunderea lui din hrană, apă si alte surse ale mediului ambiant.

Cadmiul se acumulează preponderent in rinichi si in cantități mai mici in ficat si alte organe. Doctorul american Karrol a depistat dependența directă intre conținutul cadmiului in atmosferă si frecvența mortalității din cauza patologiilor cardio-vasculare. Deoarece cadmiul se acumulează in organe si posedă o perioadă destul de lungă de semieliminare (10 -30 ani), folosirea cantitătilor neinsemnate de pește imbibat cu cadmiu intr-o perioadă mare de timp poate duce la unele sau alte forme de intoxicare cu cadmiu. Aceasta la rândul ei atentionează că ficatul si alte organe ale peștilor nu sunt bune pentru consum.

Cadmiul (Cd) a generat boala Itai – Itai, care a făcut în Toyama (Japonia) peste 200 de victime. O sursă de contaminare a apei sunt țevile de zinc în care se găsește ca impuritate cadmiu. Este și el suspectat pentru posibile efecte cancerigene.[1]

1.3.2 [NUME_REDACTAT] (Pb) este frecvent întâlnit printre poluanți și poate genera intoxicații mai ales cronice – saturnism, din cauza fenomenului de bioacumulare. Cunoscute sunt cele din Leipzig sau din Franța din zona Vosgilor, cu sute de intoxicați. De asemenea este suspectat pentru efecte cancerigene.

Anual pe pământ se extrag peste 2, 5 milioane de tone de plumb.

In atmosfera, plumbul ajunge in special odată cu gazele de eșapament ale automobilelor dotate cu motoare cu benzina.

Din atmosfera plumbul ajunge in sol, ape. In apa de ploaie s-au determinat concentrații de 40 mg de Pb.

Pb din sol este absorbit de plante, in special de rădăcini, Pb din atmosfera poate ajunge in frunze, de unde consumat de animale poate ajunge la concentrații destul de importante.

Mamiferele ierbivore rețin 1% din plumbul consumat.

Omul preia plumbul atât prin respirație, dar mai ales prin alimente.(330 m g/zi).[1]

1.3.3 [NUME_REDACTAT] (Hg) anorganic se absoarbe puțin din apă, dar poate fi metilat de bacterii, iar metil-mercurul se absoarbe în proporție de 95% . Ca și alte metale grele, mercurul se acumulează în organism și poate fi absorbit pe cale hidrică indirect, prin consumul de pește și alte produse.

Compușii metilmercurici provoacă anomalii cromozomiale, trec prin placentă din corpul mamei in cel al fătului, afectează celulele nervoase ale creierului, provocând grave afecțiuni – ca orbire, deteriorarea coordonării nervoase, anomalii psihice, moarte. Mecanismul chimic al acestor procese pare a consta in afinitatea mare a mercurului fata de sulful din moleculele proteice, cea ce afectează tranzitul de ioni prin membrane, activitatea enzimatica, activitatea mitocondriilor, etc…

Cauzeaza boli autoimune, fibromialgie, lupus, sindromul oboselii cronice, diabet etc. Mii de studii medicale au aratat mecanismele prin care mercurul (si alte metale) participa la declansarea a peste 40 de afectiuni cronice, incluzand aici probleme neurologice, hormonale, autoimune, cardiovasculare, ale aparatului reproducator. Mercurul ajunge prin vasele de sânge pana la creier, unde se acumulează in cantități semnificative; dăunează celulelor nervoase si este implicat in apariția bolilor Parkinson si Alzheimer.

Se acumulează in glande, inima, rinichi si ficat, proporțional cu numărul de plombe pe care persoana le are in cavitatea bucala.

A rămas de tristă amintire dezastrul din 1972 din Irak, unde circa 500.000 oameni au rămas cu sechele pe viață pentru că în loc să-l semene au mâncat grâul de sămânță tratat cu fungicide pe bază de mercur.

Mercurul este singurul metal care se găsește in toate cel trei medii majore – apa, sol, atmosfera.

1.3.4 [NUME_REDACTAT] este unul dintre cele mai toxice elemente. În ciuda efectului toxic, combinații anorganice ale arsenicului apar pe pământ, în mod natural, în cantități mici. Oamenii pot fi expuși la arsenic prin intermediul hranei, apei și aerului. De asemenea, expunerea poate avea loc prin contactul pielii cu solul sau apa ce conține arsenic.

Nivelurile de arsenic din hrană sunt aproximativ mici. In schimb, nivelurile de arsenic din pește și fructe de mare pot fi mari, deoarece peștele absoarbe arsenicul din apa în care trăiește. Din fericire, aceasta este cea mai inofensivă formă de arsenic, dar peștele care conține cantități importante de arsenic anorganic poate fi un pericol pentru sănătatea umană.

Expunerea la arsenic poate fi ridicată pentru persoanele care lucrează cu arsenic, pentru persoanele care beau cantități importante de vin, pentru persoanele care trăiesc în case ce conțin lemn conservat de orice fel și pentru cei care trăiesc la ferme, unde anterior au fost aplicate pesticide ce conțineau arsenic.

Expunerea la arsenic anorganic poate cauza o serie de efecte ale sănătății, cum ar fi iritarea stomacului și a intestinelor, scăderea generării de globule albe și roșii din sânge, schimbări ale pielii și iritații ale plămânilor. S-a sugerat că expunerea la cantități importante de arsenic anorganic poate intensifica evoluția cancerului, în special evoluția cancerului de piele, plămâni, ficat și a cancerului limfatic.

O expunere foarte ridicată la arsenic anorganic poate cauza infertilitate și pierderi de sarcină la femei, și poate cauza afecțiuni ale pielii, scăderea rezistenței la infecții, distrugerea inimii și lezarea creierului la femei și la bărbați.In cele din urmă, arsenicul anorganic poate deteriora ADN-ul.

Sursele naturale de arsen asociate cu emisiile vulcanice sunt recunoscute a fi semnificative. Concentrația medie în scoarța terestră este cuprinsă între 1,5-5 mg/kg. O concentrație mare a fost găsită în roci sedimentare și vulcanice, în special în minereurile de fier și magneziu. Deoarece arsenul se găsește în mod obișnuit în roci, sol sau sedimente, aceste surse sunt determinanți particulari importanți ai nivelului zonal de arsen în apa de adâncime și de suprafață. De asemenea, prin eroziune, descompunere și datorită factorilor atmosferici, arsenul poate fi eliberat în apa subterană și de suprafață.

Din surse antropice, arsenul este emis în mediile terestre, acvatice și în atmosferă prin activități industriale, ca rezultat al proceselor industriale, însoțind sulful în gazele de ardere, dar și ca urmare a utilizării în agricultură a pesticidelor cu arsen (rodenticide, insecticide și ierbicide), acestea având un timp de remanență îndelungat și totodată și capacitate de acumulare crescută

Există dovezi clare că expunerea cronică la compuși anorganici ai arsenului crește riscul de cancer. Studiile au arătat că inhalarea arsenului duce la un risc crescut de cancer pulmonar. Mai mult, ingestia arsenului a fost asociată cu un risc crescut de cancer de piele și cancer la vezică, ficat și plămâni.

1.4 Poluarea cu metale grele in [NUME_REDACTAT] nivelul întregii țări, poluarea chimică a solului afectează circa 0,9 milioane ha, din care poluarea excesivă circa 0,2 milioane ha; poluarea cu metale grele (mai ales Cu, Pb, Zn, Cd) și prin precipitații acide datorate SO2 are efecte agresive deosebit de puternice asupra solului și a fost identificată în special în zonele [NUME_REDACTAT], Zlatna sau [NUME_REDACTAT]. (GEOCHIMIA)

Ca atare, este foarte utilă cunoașterea conținutului metalelor grele din solurile urbane pentru a stabili cu precizie gradul de poluare a unei suprafețe anume și eventualele măsuri care se pot lua în vederea diminuării efectelor poluării sau reabilitării zonelor afectate

1.4.1 Profilul de mediu al județului [NUME_REDACTAT] în nordul României, între paralelele 47°20’00” și 48°00’15” latitudine nordică și meridianele 22°52’30” și 25°07’30” longitudine estică, județul Maramureș se învecinează la nord cu Ucraina, la est cu județul Suceava, la sud cu județele [NUME_REDACTAT], Cluj și Sălaj iar la Vest cu județul [NUME_REDACTAT] (Fig. 1.6.).

Fig. 1.6. Harta județului Maramureș (http://maramures-county.map2web.eu/)

În județul Maramureș, zona municipiului [NUME_REDACTAT] se confruntă în continuare cu episoade de înrăutățire a calității aerului, situație determinată în principal de emisiile de poluanți în atmosferă provenite preponderent de la S.C. Romplumb SA [NUME_REDACTAT], unitate cu profil de metalurgie neferoasă (producție de plumb primar), de poluarea remanentă a solului datorată activităților metalurgice și miniere din zonă, desfășurate de o perioadă îndelungată de timp și de activitățile sociale desfășurate (îndeosebi încălzirea rezidențială), în condiții meteorologice și de relief specifice zonei, care defavorizează dispersia poluanților.

Din activitatea de metalurgie neferoasă se emit în atmosferă gaze cu dioxid de sulf și pulberi cu conținut de plumb, cadmiu și alte metale. La acestea se adaugă poluarea provocată de pulberile cu conținut de metale grele, antrenate de la iazurile de decantare din zona [NUME_REDACTAT], precum și emisiile în atmosferă provenite din arderile de combustibili în procesele tehnologice, centralele termice industriale, comerciale, instituționale și rezidențiale pentru producerea căldurii, aburului și apei calde menajere și din traficul rutier.

Tabelul 1.7  Lista siturilor contaminate/potențial contaminate din județul Maramureș (http://apmmm.anpm.ro/Mediu/sol_subsol-13)

Graficul 1.8 Lista siturilor contaminate/potential contaminate raportate la suprafata din județul [NUME_REDACTAT] miniere din Maramures au lasat in urma probleme ecologice deosebite care pot genera oricand in accidente ecologice. Potrivit unor estimari mai vechi, pentru ecologizarea iazurilor de decantare din Maramures e nevoie de peste 91 de milioane de euro. Anul acesta s-a alocat numai 15% din fondurile solicitate si fundamentate.[x1]

Imagine 1.9 Iaz decantare Tăuții de [NUME_REDACTAT], Bozanta(x1)

Maramuresul detine peste 65 de milioane metri cubi de reziduri poluante provenite din industria miniera in noua din cele 25 de iazuri de decantare care exista in judet. [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]-Tisa sunt ingrijorati ca deseurile ar putea sa ajunga in rauri si sa produca grave accidente ecologice, astfel incat au inceput o campanie de informare despre cat de nocive pentru mediu sunt deseurile miniere.(x2)

CAPITOLUL II. Monitorizarea si controlul factorilor de mediu afectati de poluarea cu metale grele

Definiția monitorizării

Monitorizarea semnifica supravegherea evoluției în timp a unui sistem prin măsurarea , estimarea sau semnalarea depășirii valorilor limită a unor indicatori sau parametri definitorii ai sistemului, diagnoza stării prezente și eventual elaborarea unor prognoze.[monitorizarea .. ]

Monitorizarea mediului este un sistem de supraveghere, prognoză, avertizare și intervenție , care are in vedere evaluarea sistematică a dinamicii caracteristicilor calitative ale factorilor de mediu, în scopul cunoașterii stării de calitate și semnificației ecologice a acestora, evoluției și implicațiilor sociale ale schimbărilor produse, urmate de măsuri care se impun (legea protectiei mediului din 29 decembrie 1995).

Controlul mediului este o acțiune complexă de supraveghere permanentă a stării mediului in vederea asigurării securității ecologice. De aici reiese și scopul de bază al controlului – asigurarea respectării legislației ecologice, a normelor și standardelor în domeniu, a realizarii planurilor și programelor de acțiune ale protecției mediului de către toate instituțiile si organizațiile, activitatea cărora are tangența directă sau indirectă cu mediul înconjurător, agenții economici și persoanele fizice.

Monitorizarea constituie un element de bază pentru un sistem de management de mediu pentru că este veriga importantă in luarea deciziilor. Pentru asigurarea unei decizii corecte este esențial ca măsuratorile să reflecte realitatea. Datele trebuie să fie bine definite din punct de vedere calitativ si documentate. Modalitățile de prelevare a probelor și analiză sunt foarte importante, iar obiectivul este de a colecta și analiza probe reprezentative, care să conduca la predicții ale stării mediului în corelație cu factorii modificatori, factorii poluanți.( monitorizarea).

Evaluarea pericolului in continua creștere a influenței negative exercitată de intensificarea producției industriale și a celei agricole asupra sănătătii umane și a stării biosferei in ansamblu impune implementarea unui sistem de monitoring nu numai a unui factor de mediu, considerat separat, ci a biosferei in întregime. La prima consfătuire interguvernamentală privind monitorizarea (Kenia, 1974), convocată de Consiliul director al programului ONU referitor la problemele mediului ambiant (UNEP) au fost expuse scopurile principale ale sistemului global de monitorizare a mediului înconjurator. În timp, obiectivele au devenit mai îndrăznețe iar metodele de abordare

sau perfecționat continuu. O atenție deosebită a fost acordată controlului schimbărilor ce au loc in natură in urma poluării acesteia precum si măsurilor de prevenire a pericolului ce amenință sănatatea oamenilor, a calamitaților naturale si perturbărilor ecologice.( link1)

Evident ca sistemul global de monitorizare are la baza subsistemele nationale de monitorizare, incluzand elemente ale acestor subsisteme. Astfel monitorizarea a devenit un sistem informativ cu multiple destinatii speciale, care este in masura sa avertizeze organismele abilitate asupra starii biosferei, gradul de afectare antropogena a ambiantei, despre factorii si sursele unor efecte nefaste. Din punct de vedere functional, sistemul de monitorizare cuprinde trei stagii (figura 1): supravegherea, evaluarea starii reale si pronosticul unor eventuale modificari.

Figura 2.1. Schema bloc funcționala a unui sistem de monitorizare

Sistemul de monitorizare a mediului funcționează în mod apropiat cu un sistem informatic (Fig. 2.1) dublu ierarhizat în sistem informativ și activitate de management. (link2)

El se caracterizează printr-o interdependență funcțională între cele cinci componente ale sale, respectiv:

– supravegherea,

– evaluarea stării reale a mediului,

– prognosticarea stării de mediu,

– evaluarea stării prognosticate și respectiv

– reglarea calității mediului.

Componenta principala a unui sistem de monitorizare o constituie evaluarea stării mediului natural. Evalurea presupune selectarea indicatorilor si a proprietaților factorilor de mediu (apa, aer, sol) precum si determinarea lor directă. Alegerea indicatorilor se realizeaza astfel incat sa ofere o imagine integrată asupra starii mediului natural.

Elaborarea unei prognoze presupune cunoașterea mecanismelor privind modificarea gradului de poluare si starea mediului natural, existența unor modele si posibilitați de calcul numeric. Evaluarea stării mediului si eventual pronosticarea schimbarilor ce ar putea interveni este indicat a se utiliza subsisteme de supraveghere a sistemului abiotic al biosferei (monitorizare fizico – chimică) precum si a celui biotic (monitorizare biologică).Spectrul determinărilor geofizice este foarte vast, extinzandu-se de la mecanisme chimice si efecte de diferite proporții pana la reacții globale care

implica schimbări climatice. Efectuarea acestor observații necesită informații privind gradul de poluare, turbiditatea atmosferei, alte caracteristici meteorologice si hidrologice ale ambianței.(link1)

Detaliind, analiza de mediu, situată la baza ierarhiei monitoringului de mediu, implică două etape (planificare și etapa de lucru propriu–zisă) a căror funcționalitate este autoreglabilă datorită mecanismului de feed – back (Fig. 2.2).
Etapa de planificare constă în următoarele activități:

– formularea problemei,

– formularea scopurilor finale,

– selectarea metodelor de lucru,

– selectarea metodei de prelevare,

– selectarea mediului de extragere a informațiilor.
Cea de a doua etapă a analizei de mediu, respectiv etapa de lucru,

este, la rândul ei, divizată în următoarele activități:

– samplingul (recoltarea probelor),

– prelucrarea probei,

– măsurarea,

– extragerea informațiilor și prelucrarea datelor,

– interpretarea rezultatelor.(link2)

Figura 2.2 – Analiza de mediu

2.2 Factorii de mediu

Prin factor de mediu se ințelege un element material capabil de a produce o acțiune directă sau indirectă asupra unor elemente materiale, provocand reacții corespunzătoare. Factorul de mediu reprezintă influența biologică, fizică sau chimică care sa fie singură, fie combinată cu alte influențe produce o anumită condiție de mediu ca umiditate, frig, căldura, radiații, presiune, precipitații, vibrații, etc.

Categoriile de factori de mediu sunt :

– factorii antropici ai climei datorați activităților umane care contribuie la modificarea climei: defrișări, desecări, irigații, poluarea atmosferei, apelor, solului;

– factorii abiotici, fizici , climatici și hidrici ca aerul, apa, lumina, căldura, umiditatea, vantul;

– factorii geomorfologici: altitudinea reliefului, înclinarea, expunerea;

– factorii edafici: solul cu proprietațile lui fizice, chimice și biologice;

– factorii biotici: interrelații fitocenotice, zoocenotice, biocenotice

Evaluarea stării mediului natural reprezintă elementul principal al unui sistem de monitorizare și consta in selectarea indicilor și a caracteristicilor factorilor de mediu (apă, aer, sol, ecosisteme) precum și măsurarea lor directă. Complexul parametrilor respectivi trebuie să caracterizeze exact starea mediului natural.

Elaborarea unei prognoze presupune cunoașterea legilor privind modificarea nivelurilor de poluare și starea mediului natural, disponibilitatea unor modele și posibilitați de calcul numeric. Pentru a evalua starea mediului și a pronostica eventualele schimbări ce ar putea interveni este indicat a se pune in evidența subsistemele de supraveghere a sistemului abiotic al biosferei (monitorizare biofizica) precum și a celui biotic (monitorizare biologica). Gama observațiilor geofizice este foarte vastă, extinzandu-se de la reacții și diverse efecte de proporții microscopice pană la reacții globale, de exemplu, schimbări meteorologice și climatice. Efectuarea acestor observații necesită informații privind gradul de poluare, turbiditatea atmosferei, alte caracteristici meteorologice și hidrologice ale ambianței.

O atenție deosebită trebuie acordată transferului de substanțe poluante dintr-un factor de mediu în altul, de la un biotop la atul.

Sarcina principală a monitorizării biologice este de a detecta reacția biosferei, ca răspuns la efectul antropogen, exercitată la diferite nivele ale materiei vii: molecular, celular , de organism , de poulație sau de sociație. În acest sens, o importanța deosebită revine observațiilor vizând inpactul mediului ambiant asupra omului, reacția populațiilor de care depinde bunăstarea sistemelor ecologice, efectele antropogene, populațiile deosebit de sensibile in ce privește impactul respectiv. În cadrul monitorizării biologice se atribuie un rol esențial observațiilor privind eventualele modificări ale indiciilor foarte susceptibile cu rol de indicatori (de ex. Lichenii).

Sunt luate sub observare atât modificarile antropogene cât și cele naturale, fapt necesar evaluării componenței antropogene a schimbărilor aflate sub observare. De regulă, impactul antropogen se suprapune peste modificările naturale și o eventuale separare a acestora nu reușește întotdeauna.

2.3 Tipuri de monitoring

Tipurile de monitoring se clasifică după cum urmează:

Ape de suprafață:

supraveghere;

operațional;

investigativ.

Arii protejate

Ape subterane:

nivelul apei;

supraveghere pentru starea chimică;

operațional pentru starea chimică;

2.3.1. Monitoringul de supraveghere

Pentru apele de suprafață, monitoringul de supraveghere se realizează în suficient de multe corpuri de apă pentru a putea evalua starea generală din cadrul fiecărui departament bazinal și trebuie cuprins întregul gradient al stărilor ecologice existente (bună – proastă) – pentru a oferi informații în organizarea rețelei de monitoring operational.

Pentru apele de suprafață, monitoringul de supraveghere se realizează pentru :

Toți parametrii biologici, hidromorfologici și fizico-chimici de calitate;

Substanțele prioritare care sunt deversate în corpul de apă;

Alți poluanți dacă sunt deversați în cantități semnificative;

Obiectivele monitoringului de supraveghere sunt:

Suplimentarea și validarea procedurii de evaluare a impactului;

Dezvoltarea unor programe viitoare de monitoring eficiente;

Evaluarea modificărilor pe termen lung a dinamicii parametrilor precum și a stării ecologice;

Să dureze pe o perioada de cel puțin un an din perioada de valabilitate a Planurilor de Management la nivel bazinal.

2.3.2. Monitoringul operațional

Monitoringul operațional pentru apele de suprafață, se realizează în toate corpurile de apă identificate ca prezentând riscul de a nu îndeplini obiectivele ecologice, în toate corpurile de apă în care sunt descărcate substanțe periculoase sau prioritar periculoase, monitorizarea în stațiile de monitoring operațional poate să nu fie realizată pe toată durata unui Plan de Management la nivel bazinal dacă, de exemplu:- rezultatele indică faptul că starea ecologică și chimică este bună sau f. bună și nu există riscul ca aceasta să se deterioreze; măsurile de management au dus la îmbunătățirea calității apelor de suprafață la stare ecologică bună și stare ecologică foarte bună.

Pentru apele de suprafață, monitoringul de operațional se realizează pentru:

parametrii biologici, hidromorfologici și fizico-chimici sensibili la tipul de presiune exercitat asupra corpului de apă;

substanțele prioritate și alți poluanți (inclusiv nutrienți) care pot duce la neîndeplinirea obiectivelor ecologice;

Obiectivele monitoringului operațional sunt:

Stabilirea stării acelor corpuri de apă identificate ca prezentand riscul de nu îndeplini obiectivele ecologice – criterii de mediu (definite în art. 4 din [NUME_REDACTAT] a Apei);

Evaluarea oricăror modificări apărute în starea maselor respective care rezultă din programul de măsuri (din cadrul planului de management la nivel bazinal)

Rezultatele monitoringului operațional sunt folosite pentru clasificarea stării corpurilor de apă ce prezintă riscuri;

2.3.3. Monitoringul de investigație

Monitoringul de investigație se realizează:

când nu se cunoaște motivul depășirii parametrilor,

când monitorizarea pentru supraveghere arată ca obiectivele stabilite pentru o masa de apa nu pot fi realizate si nu a fost inca stabilita monitorizarea operationala, pentru a identifica motivul pentru care o masa de apa nu realizeaza obiectivele ecologice

pentru a identifica amploarea si impacturile poluarii accidentale

2.4 Frecvența monitorizării

Frecvența monitorizării trebuie stabilită în acord cu variabilitatea și condițiile locale; trebuie să ofere un nivel de confidență și precizie acceptabil în evaluarea stării ecologice și chimice a corpului de apă; nivelul de confidență și precizie să fie reglat cu costurile necesare activității de monitoring.

Tabel 1. Elementele de calitate și frecvența monitorizării

2.5 Indicatori de calitate ai apelor de suprafața

În ultimele decenii, aporturile crescute de contaminanți și distrugerea habitatelor au produs modificări drastice în ecosistemele acvatice. În această direcție, a crescut interesul științific acordat următoarelor domenii: acumularea și efectele toxice ale contaminaților asupra organismelor acvatice; preluarea și acumularea contaminanților în resursele acvatice destinate consumului uman.

Sursele generale de poluare a mediului acvatic sunt reprezentate de: orașe și industrii, ape uzate și reziduuri industriale, deșeuri menajere și ape pluviale, transport naval, descărcarea deșeurilor, depuneri atmosferice.

Apa este considerată de noi astăzi ca fiind "inima biosferei" deoarece apa se găsește totdeauna acolo unde există viața și formează substanță cea mai răspândită de pe Terra. Poluanții deversați contribuie în mare măsură la reducerea cantității de oxigen dizolvat.

Poluarea apei este redusă de trei categori de poluanți de natură: fizică, chimică și biologică.

[NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Dunării nu sunt surse fixe cu rol determinant în poluarea apelor. Sursele majore de poluare a apelor de pe teritoriul rezervației sunt reprezentate de agenții economici situați în zona limitrofă acesteia și de activitatea de transport naval desfășurată pe căile navigabile, atât de ambarcațiunile mici cât și de navele maritime și fluviale aflate în tranzit.

Poluarea de la nave este determinată de faptul că nu toate navele sunt dotate cu separatoare de reziduuri petroliere eficiente, de exploatarea necorespunzătoare a celor existente și de faptul că porturile dunărene de pe teritoriul rezervației, nu sunt dotate cu instalații specifice pentru preluarea și reciclarea acestor reziduuri.

Cele mai grave probleme sunt încărcăturile mari de nutrienți (azot și fosfor), cele de schimbări în regimul de curgere a râului și de sedimentare, contaminarea cu substanțe periculoase consumatoare de oxigen, precum și competiția pentru surse disponibile de apă. Sunt evidente efectele transfrontiere ale poluării.

Se impun astfel, măsuri urgente de îmbunătățire a managementului de mediu în bazinul Dunării. Deșeurile organice, deversate în apele de suprafață, crează probleme grave la majoritatea afluenților Dunării.

Materia organică indicată de consumul biochimic de oxigen de exemplu, costituie sursă de hrană pentru microorganisme și generează, în consecință, creșterea microbiană heterotrofică și absorbția de oxigen. Consumul de oxigen scade concentrația de oxigen dizolvat. Ambele pot avea efecte negative asupra reproducerii dar și a biodiversității peștilor.

[NUME_REDACTAT] principală încărcarea cu substanțe organice nu generează asemenea probleme. În ciuda marii capacități de autopurificare și diluție a Dunării, fluviul nu poate procesa întreaga materie organică provenită de la apele reziduale netratate deversate de marile orașe de-a lungul fluviului și nu poate contracara procentul mare de consumul biochimic de oxigen al unor afluenți.

Principalele probleme care afectează calitatea apei sunt cantitățile mari de nutrienți, eutrofizarea și contaminarea cu substanțe toxice inclusiv petrolul. Deversările crescute de nutrienți produc eutrofizare și concentrații mari de nitrați în apa de băut. Sectorul agricol contribuie în medie cu 50% din cantitatea totală de azot și fosfor în Dunăre, populația contribuie cu 25 %, iar industria și depunerile atmosferice cu 25%.

Substanțele toxice deosebit de periculoase sunt pesticidele și amoniacul PVC, PAH (hidrocarburi poliaromatice). Industria și exploatările miniere sunt responsabile pentru cea mai mare parte a deversărilor indirecte și directe de substanțe toxice în bazinul Dunării.

Transportul pe Dunăre este cauza principală de poluare cu petrol și plumb inclusiv a principalilor afluenți.

Contaminarea microbiologică cu bacterii patogene, virusuri și organisme monocelulare este o problemă gravă a calității apei în întreaga regiune. Descărcările difuze din agricultură sunt surse principale ale micropoluanților.

Sursele de poluare nepunctuale cum ar fi scurgerile de la fermele de animale, accelerate de ploi și topirea zăpezilor, numărul redus sau lipsa foselor septice în zonele rurale, sunt de asemenea cauze ale contaminării.

Competiția între sursele de apă disponibile este o problemă serioasă în regiunile dunărene datorită lipsei unei planificări și a unui management al apei integrate, agricultura (sistemul de irigații) este cel mai mare consumator de apă, iar intreprinderile industriale folosesc și ele mari cantități de apă în toate țările riverane.

Regimul modificat de transport al sedimentelor mai ales materii solide în suspensii, au generat probleme în luncile inundabile din Deltă și pe țărmul [NUME_REDACTAT]. Principala cauză este construcția de baraje și diguri de-a lungul Dunării și a afluenților ei.

2.5.1. [NUME_REDACTAT]

Azotul este aproape întotdeauna în ecosistemele acvatice și de cele mai multe ori în formă gazoasă. Cantități relativ mici există în forme combinate de amoniu (NH4+), nitrat (NO3-), nitrit (NO2-), uree (CO[NH2]2), și compuși organici dizolvați. Dintre acestea, nitratul este de obicei cel mai important. Celulele vii conțin aproximativ 5% azot.

Existența compușilor cu azot influențează varietatea, abundența și valoarea nutrițională a plantelor și animalelor acvatice. Azotul este deseori prezent în cantități care pot limita creșterea plantelor. Această condiție este des întâlnită într-un climat cald unde fosforul și siliciul sunt prezente în cantități relativ mari datorate eroziunii naturale sau poluării. Concentrația celor mai mulți compuși azotici în lacuri și râuri tinde să urmeze anumite tipare sezoniere. Absorbția biologică scade concentrațiile primăvara și vara în zona fotică. În timpul toamnei și iernii, eliberările din sedimente, precipitațiile, cresc concentrația nitratului și uneori concentrația amoniacului.

Nitratul este în mod normal cel mai comun compus al azotului anorganic în lacuri și râuri. Concentrația și reîmprospătarea nitratului este intim conectată cu proprietățile pânzei freatice.

Ionii de nitrat difuzează ușor prin soluri și sunt foarte rapid pierdut din sol chiar în sistemele naturale de drenaj. Acesta este contrastul dintre ionii de fosfat și amoniu care sunt reținuti de particulele din sol. Schimbările naturale ale vegetației bazinului de drenaj cauzate de incendii, inundații, sau clearing-ului artificial de obicei duc la o concentrație crescută a nitratului în râuri. Chiar și tulburările de mediu moderate, cum ar fi lucrările agricole sau defrișările fără o eroziune severă, eliberează mai mult nitrat decât amoniac sau fosfat.

Afectările mult mai severe ale solului, care accelerează eroziunea, elibearează nitrați în soluție și cantități mari de fosfat care sunt precipitate. Când se găsește în cantități suficiente, amoniacul este forma care favorizează creșterea plantelor de vreme ce utilizarea nitratului necesită energie suplimentară ca și prezența enzimei nitrat reductaza.

Azotul gazos, cu toate că este abundent în apă, este aproape inert și este în mod normal utilizat pentru creștere în lacuri și râuri de unele alge verzi-albastre și bacterii în procesul de fixare a azotului. În unele lacuri aceasta este o foarte importantă sursă de azot pentru plante. Denitrificarea, reducerea bacteriană a nitratului la azot gazos, are loc la nivele de oxigen scăzute în sedimentele și hipolimnionul unor lacuri.

Denitrificarea poate fi importantă în balanța azotului a lacurilor și mlaștinilor. În general, apa conține azot dizolvat și azot sub formă de particule organice care nu sunt în general disponibile organismelor mai complexe până nu sunt modificate de către bacterii și ciuperci.

[NUME_REDACTAT], prezent în sistemele acvatice în principal ca ion disociat NH4+ (amoniu), este un compus mult mai reactiv datorită energiei sale chimice mai mari . Încărcătura sa pozitivă facilitează capacitatea de a forma legături cu grupări încărcate negativ în mulți afluenți. Amoniacul diferă față de nitrat prin mobilitate și toxicitate. Are o mai mare toxicitate și este reținut de majoritatea solurilor.

Ionul de amoniu este rapid absorbit de fitoplancton și alte plante acvatice [9]. El persistă în cantități mici deoarece este un produs de excreție important al animalelor acvatice.

Toxicitatea hidroxidului de amoniu pentru organismele acvatice variază nu doar cu pH-ul și temperatura, ci și concentrația de oxigen dizolvat, duritatea sau salinitatea apei, speciile de animale și vârsta acestora. De exemplu, chiar în condiții fizicochimice (pH=6-7, temperatură=5-), puietul de păstrăv curcubeu este rapid ucis de efectul toxic al hidroxidului de amoniu dacă concentrația totală de amoniu este de 0,3 mg litru-1 NH4-N. În contrast, peștii nonsalmonizi sunt de obicei mai toleranți, supraviețuind la de 10 ori mai mare decât la păstrăv. Zooplanctonul acvatic nevertebrat cum ar fi Daphnia se pare că tolerează nivele de până la 8 mg litru-1 NH4-N.

Cicluri sozeniere ale amoniacului. În general, sunt urmate două modalități care depind de starea trofică a lacului. În lacurile oligotrogfice și mezotrofice, amoniacul din epilimnion variază în jurul valorii scăzute de aproximativ 5μg litru-1 în timpul primăverii și verii și poate să înregistreze o creștere la începutul toamnei. Iarna, amoniacul scade cantitativ, dar dacă lacul este acoperit cu gheață, nivele moderate ale amoniacului vor persista până primăvara. Pentru lacurile eutrofice, valorile amoniacului vara în epilimnion pot varia chiar în perioade extinse doar la câteva zile. .La începutul toamnei, nivelul amoniacului poate crește considerabil ca apoi să scadă. Iarna, amoniacul poate să crească la nivele foarte mari (> 1 mg litru-1), în special sub gheață.

Sursa majoră de amoniac este din afluenți, precipitații, praf atmosferic, sau indirect din fixarea de azot. Cea mai mare parte a amoniacului din apa de ploaie provine probabil din aerosolurile cu origine în ocean, excreții animale sau bacteriene mai mult decât din volatilizarea amoniacului gazos de la suprafața lacurilor.

Volatilizarea directă se pare că nu are loc chiar și în lacurile cu apa caldă și nivelul pH-ului ridicat. Pierderile de amoniac au loc în ocolurile de vite și pășunile exploatate intensiv. Ureea excretată este convertită în amoniac de bacteriile din sol. Hutchinson și Viets (1969) au demonstrat că amoniacul de pe asemenea pășuni poate fi detectat de la câțiva kilometri distanță.

Azotiți și azotați

Azotatul, în contrast cu amoniacul, fosfatul, sau ionii metalici, se mișcă liber în sol. De exemplu, dacă apa bogată și în azotat și fosfat trece prin sol, apa “filtrată” va deveni mai bogată în azotat decât în fosfat. Azotatul este forma cea mai oxidată a azotului și de obicei cea mai abundentă formă de azot anorganic combinat în lacuri și râuri .

Azotitul, forma parțial redusă a azotatului, este de obicei prezentă în cantități nesemnificative. Distribuția azotatului și azotitului cu adâncimea este evidențiată pentru lacurile eutrofice și oligotrofice și, de asemenea și schimbările în concetrațiile sezoniere per total.

Azotatul, de obicei, nu este toxic în cantitățile pe care le găsim în lacuri și râuri (până la 1 mg litru-1).

Azotitul poate cauza o problemă respiratorie prin formarea methemoglobinei, care reduce capacitatea sângelui de a transporta oxigenul.

Azotitul este în general prezent doar în cantități foarte mici în apa expusă la oxigen. Deoarece acesta îl transformă în azotat. Azotitul este convertit în amoniac în apele anaerobe. Apele din fântâni pot fi ocazional poluate. Râurile poluate pot conține până la 2 mg litru-1 N-NO2.

Cicluri sezoniere ale azotitului. Schimbările majore care au loc între toamnă și iarnă și între iarnă și primăvară sunt grupate în trei categorii :

1. Lacurile oligotrofice în care nivelul azotatului rămâne aproape constant

2. Lacurile eutrofice în care nivelul azotatului scade aproape de zero

3. Lacurile mezotrofice în care nivelul azotatului scade, dar nu poate deveni limitator.

Ciclul sezonier al azotatului tinde să fie identic pentru toate lacurile. Iarna, aportul depășește absorbtia de către alge și este suplimentat de către azotatul eliberat din sedimente. Vara, absorbția azotatului de către plante este mai mare decât aportul, și prin reciclare din hipolimnion este fizic limitată de către termoclină. În hipolimnionul lacurilor oligotrofice adânci azotatul rămâne neschimbat sau poate chiar să crească în zona fundului lacului de vreme ce azotul organic este mineralizat la amoniac care este nitrificat la azotat și difuzează în sedimente. În lacurile eutrofice nevoia de denitrificare va înlătura complet azotatul.

Unele lacuri, în special cele de pe soluri aluviale, au un aport considerabil de azotat din pânza freatică. Pânza freatică de mai jos de zona rădăcinii este de obicei o soluție mai concentrată de azotat decât apa râurilor deoarece necesitatea de a fi folosit de plante e mică. Apa de ploaie conține amoniac ca și azotat și alți compuși azotici. Ceilalți compuși sunt de obicei convertiți la azotat la vărsarea în lac.

[NUME_REDACTAT] este necesar în cantități mici, fosforul este una dintre cele mai întâlnite cauze ale limitării dezvoltării fitoplanctonului, datorită lipsei fosforului din bazinele de drenaj și a lipsei unui echivalent al fosforului în fixarea azotului.

Ciclul fosforului în lacuri implică doar fosfați și fosfor organic, dar e complicat de reacțiile prin care fosfatul este precipitat sau absorbit de sedimentele lacului sau de minerale precum argila.

Fitoplanctonul poate folosi fosforul pentru creștere doar sub formă de fosfați (PO4). Creșterea intensă a algelor primăvara reduce nivelul fosfatului din lac. În lacurile adânci, stratificate este posibilă o refacere limitată, iar cantitatea de fosfor disponibilă iarna poate determina măsura în care fitoplanctonul se dezvoltă în timpul verii.

Creșterea în timpul verii se produce folosind fosfatul secretat de animalele care se hrănesc cu fitoplancton. În lacurile eutrofice, reciclarea animală, mai ales cea datorată zooplanctonului, poate asigura rezerva zilnică de fosfat necesară fitoplanctonului. Aprovizionarea cu fosfat datorită sedimentării (precipitării) directe e importantă vara în zonele unde apa nu este foarte adâncă. După migrarea prin termoclin spre epilimnion, zooplanctonul și peștele înapoiază fosforul zonei eufotice. Când nivelul concentrației fosfatului la suprafață este scăzut, fitoplanctonul excretă enzimele extracelulare numite fosfoalcaline. Aceste enzime eliberează fosfatul din moleculele organice. Consumul luxuriant de fosfat al algelor e posibil datorită stocării de granule de fosfat în celule. Acestea conțin fosfor suficient pentru a asigura diviziunea celulară a fitoplanctonului în perioadele scurte în care fosforul nu se găsește în cantități suficiente.

Fosfatul, spre deosebire de nitrat, este absorbit repede de sol și nu este transportat ușor de apele de pe fundul lacului. Creșterea concentrației de fosfor totală la suprafață se datorează eroziunii malurilor abrupte cu soluri ușor corodabile. Deșeurile industriale din apele menajere, agricole și domestice reprezintă surse importante de fosfat solubil și adesea contribuie la eutrofizarea lacurilor. Aproximativ jumătate din fosforul din apele menajere e adus de detergenți care conțin fosfat. Deoarece o plantă are nevoie de un raport N/P de 7:1 (în greutate) și 16:1 (elemente) se vede că lipsa fosforului este des întâlnită în apele dulci. Cu toate acestea, limitarea creșterii plantelor datorată deficitului de azot, dioxid de siliciu, fier sau alte elemente necesare dezvoltării plantelor, este mai însemnată decât cea datorată deficitului de fosfor în multe lacuri, rezervoare, estuare și ape de coastă.

Aproape tot fosforul din apele lacurilor se prezintă sub formă de fosfor organic în biomasa vie sau moartă. O mică parte e excretat sub formă de compuși organici solubili.

În sistemele lacunare, sedimentarea fosfatului e întâlnită, dar depinde de prezența altor substanțe a căror capacitate de a precipita fosforul poate varia cu nivelul oxigenului și pH-ului.

Fosfatul anorganic solid se formează prin precipitarea cu aluminiu, calciu și fier în timp ce particulele de argilă “curăță” fosfatul prin absorbție. Ar trebui notat că multe dintre aceste faze de echilibru solid-lichid se termină în timpul necesar particulelor să se scufunde. Totuși, deoarece particulele se scufundă, condițiile de echilibru se schimbă pe măsură ce acestea trec prin straturi de apă distincte din punct de vedere chimic și fizic până ajung pe fundul lacului.

Aporturile principale de fosfor în lacuri sunt din afluenți și precipitații. Ploaia este o sursă mult mai puțin importantă în cazul fosforului decât în cazul azotului. Cum am mai menționat, majoritatea fosforului ajunge în lacuri ca particule organice sau anorganice. Fosforul contrastează foarte mult cu azotul, care ajunge în lacuri ca nitrat solubil.

Unde solul devine geologic instabil, are loc eroziunea. De vreme ce există eroziunea, marea parte a acestor soluri erodate sunt reprezentate prin argilă, fosfatul este absorbit de argilă. În zonele semiaride, unde ploaia, ca și azotul din apa de ploaie, este rară, concentrația fosforului este mai ridicată.

2.5.2 Metale grele

Este cunoscut faptul că metalele sunt ingrediente naturale a ecosistemelor acvatice unde se găsesc în concentrații relative scăzute. Principalele surse de microelemente, metale grele în apele naturale, sunt legate de procese naturale și de impactul antropic. Dezvoltarea industrială și urbanizarea intensă din ultimile decenii au dus la situația în care mai multe ecosisteme acvatice, atât naturale cât și construite, sunt direct sau indirect expuse efectelor diferiților poluanți, de compoziții și grade de nocivitate diferite.

Termenul de metal greu se referă la orice element chimic – metal care are o densitate mare și este toxic sau otrăvitor la concentrații mici. Un mare număr de elemente chimice este inclus în această categorie, dar nu toate au relevanță în contextul toxicității pentru mediu, din cauza apariției sporadice în concentrații periculoase.

Exemple de metale ce prezintă o relevanță mai mare pentru mediul înconjurător din punctul de vedere al efectelor toxice sunt următoarele: Cadmiu (Cd), Crom (Cr), Cupru (Cu), Plumb (Pb), Nichel (Ni), Zinc (Zn). [10]

Răspândirea metalelor în apă, sedimente și atmosferă rezultă din prezența lor în crusta terestră. În concentrațiile lor naturale metalele joacă un rol esențial în multe procese biochimice din organism, dar orice concentrație ce o depășește pe cea de fond poate deveni toxică. Ca rezultat al activităților antropice, nivelurile curente sunt mai ridicate decât în condiții naturale, reprezentând o amenințare pentru organisme, deoarece multe metale sunt dăunătoare chiar în concentrații moderate.

Distribuția metalelor grele în apă, sedimente, plante și pești, cu concentrații ce depășesc limitele admise influențează structura și funcționarea acestora.

În corpurile de apă, o mare parte din metalele grele, în funcție de elementul respectiv, se combină cu materiile în suspensie și se instalează în zonele de apă liniștită. În sedimente, metalele grele sunt capabile să pună în pericol ecosistemul când acestea se remobilizează. În particular, sedimentele fine (fracții ale particulelor de nisip sau mâl =< 63 m) pot acumula mari cantități de metale grele la suprafața particulelor minerale și organice. În consecință analizele acestor sedimente pot da informații sigure de contaminări locale.

Sărurile metalelor grele constituie o formă de poluare foarte serioasă pentru ecosistemele acvatice, datorită toxicității și stabilității lor, putând produce dezechilibre ecologice.

Temperatura crescută din apă duce la o creștere a toxicității majorității substanțelor (solubilizarea sărurilor), substanțele toxice chiar dacă sunt în concentrații scăzute pot duce la moartea peștilor. [11]

Transferul metalelor de-a lungul lanțurilor trofice acvatice prezintă interes pentru cercetările asupra sănătății mediului din mai multe motive. În primul rând, acumularea metalelor în organismele acvatice poate avea ca rezultat final transferul trofic al metalelor către oameni, ducând la un risc potențial pentru sănătatea publică în urma consumului de produse acvatice contaminate. Din punctul de vedere al sănătății ecosistemului, metalele pot fi toxice pentru organismele acvatice, împiedicând funcționarea ecosistemului printr-o gamă largă de efecte dăunătoare. [12]

Organismele vii prezintă o anumită selectivitate în acumularea metalelor, trebuind făcută o distincție între metalele esențiale și cele neesențiale. Metale esențiale precum cupru, zinc, mangan, fier sau cobalt sunt componente vitale ale multor enzime și pigmenți respiratori. În consecință, organismele acvatice trebuie să asigure țesuturilor metale în cantități suficiente pentru necesitățile metabolice și respiratorii. Deficiența acestor metale, dar în egală măsură și acumularea peste anumite niveluri, produc efecte dăunătoare. [13], [14]

Metalele neesențiale (plumb, arsen, mercur, cadmiu) sunt foarte toxice, chiar la niveluri foarte scăzute, mai ales dacă se acumulează la nivelul situsurilor metabolic active. Organismul este obligat să limiteze acumularea metalelor neesențiale sau să le treacă în forme netoxice. Metalele toxice interferă cu funcțiile metabolice normale ale elementelor esențiale. Prin legarea la macromoleculele proteice se produce o perturbare a funcției biologice normale. Formarea catalizată de metale a radicalilor liberi de oxigen este implicată în producerea multor modificări patologice, inclusiv mutageneză, carcinogeneză și îmbătrânire. [15]

Astfel, deși metalele sunt componente esențiale ale vieții, devin dăunătoare când sunt prezente în exces. Creșterea nivelurilor biodisponibile în mediul acvatic reprezintă o problemă pentru sănătatea umană și a ecosistemelor acvatice. [12]

Capitolul III. Descrierea poluarii cu metale grele în [NUME_REDACTAT]

3.1 …

Dunărea și [NUME_REDACTAT] constituie ecosisteme distincte care, pe teritoriul aparținând României, au o importanță economică și ecologică aparte. În raport cu celelalte țări dunărene, României îi revine circa 38% din întregul curs al marelui fluviu și peste 45% din lungimea Dunării navigabile. Caracterul de stat dunărean al României rezultă și din faptul că pe teritoriul său se găsesc, aproape în întregime, cele trei guri de vărsare ale fluviului în [NUME_REDACTAT], acestea alcătuind o imensă deltă ce a fost declarată, după anul 1990, [NUME_REDACTAT] a Biosferei.

[NUME_REDACTAT], se află în prezent, sub influența Dunării în cea mai mare măsură, fiind rezultat al interacțiunii fluviului cu marea; regimul său hidrologic este o transpunere a regimului hidrologic al Dunării în condițiile locale. [a]

Diferențierea spațiului deltaic, de la prima bifurcație către țărmul mării și de la brațele principale spre interior, este rezultatul evoluției în timp, care a dus la formarea grindurilor, lacurilor, gârlelor și terenurilor amfibii și, respectiv a ecosistemelor. Deoarece ecosistemele din deltă sunt în strânsă interacțiune și toate determinate de fluviul Dunărea și de energia primită de la soare, acel angrenaj abiotic este considerat un sistem, un nivel supraecosistemic de organizare a materiei. [b]

[NUME_REDACTAT] este una dintre cele mai întinse delte de pe continentul european și, totodată, cea mai bine conservată zonă umedă din Europa. [NUME_REDACTAT] Dunării, diverse și cu o distribuție discontinuă, de tip „mozaic”, crează un cadru aparte față de alte biomuri de pe teritoriul țării noastre.

Zonele protejate sunt percepute încă de foarte mulți oameni doar în sensul lor "conservaționist" fiind considerate adevărate oaze ale naturii sălbatice într-un deșert al dezvoltării economice, care trebuiesc protejate numai pentru conservarea speciilor care le populează.

Foarte puțin este recunoscut faptul că zonele aflate în regim natural și seminatural constituie de fapt suportul "vieții" și implicit al dezvoltării socio-economice. De asemenea, dezvoltarea socio-economică s-a făcut având la bază resursele și serviciile oferite de capitalul natural, însă până  în prezent, în foarte puține cazuri s-a ținut cont de capacitatea productivă și capacitatea de suport a capitalului natural atunci când s-a proiectat dezvoltarea economică.

Zonele protejate prin valoarea lor naturală și gradul redus al intervenției umane pe teritoriul lor sunt cele mai bune exemple și modele pentru sistemele ecologice naturale și seminaturale. Totodată pentru a realiza tranziția de la actualul model de dezvoltare la un model de dezvoltare durabilă este necesară cercetarea, cunoașterea și experimentarea teoriilor pentru implementarea conceptului de dezvoltare durabilă. Astfel, atât evaluarea și monitorizarea stării capitalului natural, cât și dezvoltarea cunoașterii se poate realiza în cadrul unor zone pilot cum sunt zonele protejate.

Bazinele acvatice cu toată diversitatea lor geomorfologică și complexitatea biocenozelor care le populează sunt sisteme ecologice cu anumite trăsături caracteristice care le deosebesc de ecosistemele terestre. Mediul acvatic este mai complex din punct din vedere fizico-chimic decât cel terestru. Apele naturale sunt soluții de săruri și gaze în proporții ce diferă în funcție de categoria bazinului respectiv, în același bazin, concentrația diferitelor substanțe poate varia atât în spațiu cât și în timp, în funcție de anumite condiții.

Apa este un vector al agenților poluanți, dar în același timp, bazinele naturale acvatice formează biotopuri specifice în care există numeroase comunități acvatice.

[NUME_REDACTAT] străbate multe țări europene, fiind alimentat cu deversările provenite din industrie, agricultură și mediul urban. [NUME_REDACTAT] a [NUME_REDACTAT], îndeplinește mai multe funcții importante, contribuind la sănătatea economică și fizică a zonei, reprezentând un adevărat filtru. Dragarea și îndreptarea canalelor pentru navigație și amenajarea mlaștinilor pentru agricultură și fermele piscicole în [NUME_REDACTAT], au redus substanțial zonele mlăștinoase. Zonele mlăștinoase rămase au devenit astfel filtre pentru substanțele toxice.

Situația ecologică este definită ca fiind expresia calității și structurii ecosistemelor acvatice asociate cu apele de suprafață. Din punct de vedere chimic, situația ecologică bună reprezintă situația chimică a unei ape de suprafață în cazul în care valorile concentrațiilor agenților poluanți nu depăsesc standardele de calitate. [c]

Poluarea ecosistemelor acvatice este cea mai mare îngrijorare ecologică [d]. Starea ecologică a mai multor râuri este puternic afectată de activitățile umane și diferitele tipuri de poluare ar putea cauza riscuri ecologice pentru mediul acvatic. [e]

Pentru monitorizarea situației ecologice și chimice pentru apele de suprafață, elementele calitative și cantitative care trebuie urmărite, conțin elementele chimice și fizico-chimice respectiv generale (care includ și condițiile de oxigenare și salinitate) precum și agenții poluanți specifici.

Cunoașterea stării ecosistemelor acvatice din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] servește la fundamentarea deciziilor manageriale pentru gestionarea durabilă a resurselor și pentru protecția patrimoniului natural, cerința utilă pentru dezvoltarea durabilă a mediului și a sistemelor socio-economice din [NUME_REDACTAT].

Prezența constantă din ultimii ani a agenților poluanți în apele Dunării și în complexele lacustre, constituie un factor de risc pentru sectorul piscicol din zonă prin efectele asupra fiziologiei peștilor în diferite etape de dezvoltare și acumularea acestor elemente și transferul în lanțul trofic asupra ultimei vergi trofice – omul.

Lucrarea de disertație are ca subiect monitoringul în [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] și acoperă mai multe aspecte, ce au fost investigate în ultimii 5 ani prin studii în teren asupra variațiilor de dinamică ale diferiților indicatori de calitate în [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT].

Un rol important în dezvoltarea acestei regiuni îi revine [NUME_REDACTAT] de Cercetare-Dezvoltare „[NUME_REDACTAT]” (INCDDD) din Tulcea, cel care de 40 de ani girează activitățile economice și științifice de pe teritoriul deltei (fiind legătura între activitățile economice și sănătatea ecologică a mediului, promovând ideea unei exploatări durabile a resurselor regenerabile), cuprinse în [NUME_REDACTAT] ale INCDDD, aflate deja la volumul 18. Rezultatele cercetărilor întreprinse în acest cadru, servesc și la fundamentarea conduitei ecologice a [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Dunării (ARBDD), cea care guvernează Rezervația.

Monitoringul în [NUME_REDACTAT] a fost inițiat în anii `90-`91, fiind bazat în principal pe măsurători ale concentrațiilor poluanților în apă și sedimente.

3.2 . Rezervația biosferei delta dunării

Conceptul și denumirea de “rezervație a biosferei” au fost promovate în anul 1971 prin Programul “Omul și Biosfera” (MAB) sub auspiciile UNESCO. Prin acest concept s-a avut în vedere conservarea unor zone naturale caracteristice, ecosisteme reprezentative capabile de menținere și extindere a unor specii de plante și animale pe cale de dispariție sau în pericol.

[NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] are în teritoriul românesc o suprafață totală de 5800 km2, ceea ce reprezintă 2.5 % din suprafața României și este a 22-a delta în lume și a 3-a în Europa ca suprafață. [f]

Poziție geografică: 28 0 10’ 50’’ longitudine estică ([NUME_REDACTAT]), 28 0 42’ 45’’ longitudine vestică (Sulina), 45 0 27’ latitudine nordică (brațul Chilia, km 43), 440 20’ 40’’ latitudine sudică ([NUME_REDACTAT]). Prin RBDD trece paralela 45, care marchează jumătatea distanței dintre Ecuator și [NUME_REDACTAT].

Unitățile geografice componente sunt următoarele: Dunărea maritimă, de la Galați la Sulina, lunca inundabilă în zona Isaccea-Tulcea, [NUME_REDACTAT] cu cele 3 brațe, complexul lagunar Razim-Sinoe, zona costieră a [NUME_REDACTAT] de la vărsarea brațului Chilia la [NUME_REDACTAT] până la adâncimea de 20 m.

Diviziuni geomorfologice: delta fluvială de la prima bifurcație a Dunării ([NUME_REDACTAT]) și până la aliniamentul grindurilor maritime Letea-Caraorman-Crasnicol, delta fluvio-maritimă între grindurile maritime Letea-Caraorman-Crasnicol și țărmul [NUME_REDACTAT], complexul Razim-Sinoe. [f]

Zone funcționale:

– Zone cu regim de protecție integrală: în număr de 18, în suprafață de (8.7% din total suprafață RBDD) și cuprind formațiuni fizice și biologice sau grupări de astfel de formațiuni care au o valoare excepțională din punct de vedere științific sau estetic, habitatele speciilor de plante și animale cu o valoare universală din punct de vedere științific sau al lor conservării lor, situri naturale care au o deosebită valoare științifică și istorică. Ca activități sunt permise numai cercetarea, paza și controlul.

– Zone tampon: în număr de 13, în suprafață de (38.5% din suprafața RBDD). Cuprind: zone cu caracteristici biologice apropiate de ale celor precedente, îndeplinind funcția de limitare a impactului activităților umane asupra zonelor cu regim de protecție integrală. Activități permise: valorificarea resurselor vegetale prin aplicarea de tehnologii nepoluante, pescuit industrial cu mijloace tradiționale, pășunat, turism ecologic, cercetare.

– Zone economice: în suprafață de (52.8% din suprafața RBDD) și cuprind teritoriul rămas după delimitarea zonelor cu regim de protecție integrală și a celor tampon, incluzând terenurile aflate în categoria domeniului public de interes național și cele aflate în domeniul privat sau public de interes local și județean, în care se desfășoară activități de valorificare a resurselor naturale regenerabile, în limitele de suport ale ecosistemelor naturale. Activități permise: pescuitul industrial și sportiv, valorificarea resurselor forestiere și ale produselor accesorii, valorificarea vegetației acvatice (stuf, papură, plante medicinale, alte specii), valorificarea potențialului melifer al florei spontane, recoltarea ciupercilor, pășunat, recoltarea fânului și altor furaje, vânătoare, agricultură, piscicultură, zootehnie, silvicultură, turism, prestări servicii, orice alte activități ce nu pun în pericol conservarea patrimoniului natural al Rezervației.

– Zone de reconstrucție ecologică în număr de 6, cu o suprafață de . Cuprind suprafețe unde impactul produs de activitatea umană sau de anumite fenomene naturale a dus la degradarea ecosistemelor naturale și în cadrul cărora [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Dunării desfașoară activități de refacere a echilibrului ecologic, de renaturare a zonei afectate. Se pot desfășura activități specifice zonelor tampon sau zonelor economice din care au provenit, cu aplicarea restricțiilor impuse de starea ecosistemului și a normelor tehnologice stabilite de A.RBDD, aplicate în procesul de renaturare a zonei.[f]

[NUME_REDACTAT] este situată în partea de est a Europei la linia de intersecție între 44º47’30” (vârful grindului Perișor) și 45º37’30” (malul lacului Sasyk – Ukraina), latitudine nordică și între 28º44’25” ([NUME_REDACTAT]) și 29º E (extremitatea estică a deltei secundare a brațului Chilia – Ukraina), longitudine estică.

Prima mențiune făcută asupra Dunării (Istros) și Deltei datează din sec. V î.e.n. și aparține lui Herodot din Halicanas (cca. 484-425 î.e.n.) numit, în egală măsură, părintele istoriei și geografiei (Murgoci, 1912). La acea vreme Dunărea (Istros) se vărsa în [NUME_REDACTAT] într-un golf unde se găseau histrienii, coloni ai Miletului (Antipa 1914) – se presupune că este vorba de [NUME_REDACTAT], actualul Complex lacustru Razim-Sinoe. De asemenea, se mai menționează că Istros era navigabil, și avea cinci guri – subiect care a stârnit controverse până în perioada actuală.Ceva mai târziu Polybius (circa 203-120 î.e.n.), om politic și istoric grec, care a trăit mai mulți ani ca ostatic , în lucrarea sa “Istorii”, arată “[NUME_REDACTAT] care vine din Europa se varsă în Pont prin mai multe guri, din mâlul adus de brațele sale s-a format în Pont un banc de nisip de aproape 1000 de stadii (stadiu = veche unitate de măsură pentru lungime la greci, variind între 147-), la depărtare de uscat, cale de o zi. Cei ce plutesc în Pont, fiind însă în plină mare, dau de acest obstacol și își împotmolesc corabiile acolo, în cursul nopții fără să bage de seamă” (Cartea a IV –a, 41, 1, 2; Murgoci, 1912). [f]

Problema genezei și evoluția [NUME_REDACTAT] a preocupat o pleiadă de oameni de știință români și străini printre care în ordine cronologică amintim Gh. Murgoci (1912), Gr. Antipa (1914), C. Brătescu (1921), Em. [NUME_REDACTAT] (1931), G. Vâlsan (1934), I. Lepși (1942), H. Slanar (1945), M. Pfannenstiel (1950), V. P. ZenKovicich (1956), Gh. Petrescu (1957), P. Coteț (1960), E. Liteanu și A. Procăjan (1963), A. Banu (1965), N. Panin (1974, 1983, 1989), Gâștescu & Driga (1983,1984,1985), Gâștescu (1966, 1985, 1993), Bondar, (1970,1972). [g]

[NUME_REDACTAT] este o regiune joasă cu un nivel de doar deasupra nivelului [NUME_REDACTAT] (MBSL) cu un gradient general de 0.006 m/km. La începutul sec. XX se înregistrează altitudinea absolută a nivelului [NUME_REDACTAT] + deasupra nivelului [NUME_REDACTAT] (după harta făcută de Vidrașcu 1911). Comparând hărțile efectuate în timp (este vorba de harta din 1909 Ing. Vidrașcu I. și de harta Institutului de Geografie din 1983, ambele la scara 1:50.000), se poate afirma că configurația hipsometrică nu a fost supusă unor modificări de fond, cu excepția apariției digurilor de incintă și a rețelelor de canale.

[NUME_REDACTAT] „[NUME_REDACTAT]” are o suprafață totală de circa 580.000 de hectare și cuprinde unități fizico-geografice deosebite din punct de vedere morfologic și genetic: [NUME_REDACTAT] propriu-zisă, Complexul lacustru Razim-Sinoie, Dunărea maritimă până , sectorul Isaccea-Tulcea cu zona inundabilă, lacul Sărături- Murighiol și litoralul [NUME_REDACTAT] de brațul Chilia până , inclusiv marea teritorială până la izobata de .

[NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] este amplasată pe teritoriile administrative a 3 județe: Tulcea (87,73%), Constanța (12,23%) și Galați (0,14%).

3.2.1. Principalele unități geografice din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]

Ca unitate morfohidrografică, [NUME_REDACTAT] s-a format datorită existenței unor condiții specifice:

platformă continentală marină cu adâncime și înclinare mică, spre est;

golf de tip limanic dintre horstul dobrogean și platforma Bugeacului;

volum apreciabil de aluviuni adus de Dunăre (circa 59 milioane tone/an);

curenți marini circulari la țărmul mării și amplitudine foarte mică a mareelor în partea de nord vest a [NUME_REDACTAT] (9-.).

Sub aspect hidrologic, pe măsura avansării deltei secundare a Chiliei care tinde să limiteze mult apele din golful Musura de cele marine, la nord de brațul Sulina și a creșterii în lungime a insulei Sacalin care conturează un alt golf numită “meleaua” [NUME_REDACTAT], la sud de brațul cu același nume, se realizează un biotop și respectiv un ecosistem care este folosit tot mai mult în literatura de specialitate sub denumirea de avandeltă. Desigur că o situație similară dar la scară mai mică, se conturează și la sud de brațul Sulina prin prelungirea cu în perimetrul mării a celor două diguri (jetele), pentru protejarea față de aluviuni a șenalului navigabil.

Delta fluviatilă () reprezintă partea cea mai veche care s-a grefat pe limanul Dunării. Acest sector începe la prima bifurcație ([NUME_REDACTAT]), în vest și ține până la aliniamentul grindurilor maritime Letea-Caraorman-Crasnicol. Ca urmare a perioadei mai îndelungate de evoluție și a depunerii aluviunilor în timpul revărsărilor, la bifurcații – primul și al doilea ceatal, s-au format grinduri fluviatile înalte (până la ) și întinse care au fost folosite în agricultură chiar în condiții naturale (neîndiguite) după retragerea apelor. Tot pe aceste grinduri s-au dezvoltat pădurile de sălcii. Ariile depresionare din acest sector deltaic, ca urmare a procesului mai intens de aluvionare, sunt mai mici ca desfășurare, în condițiile anterioare lucrărilor de amenajare, erau transformate intr-o mulțime de “lacuri” în diferite grade de evoluție. Pe baza particularităților morfohidrografice, în delta fluviatilă s-au individualizat următoarele subunități: Sireasa, Furtuna-Șontea, Maliuc, Pardina, Stipoc, Chilia, Obretin, Matița-Merhei, Roșca-Buhaiova, [NUME_REDACTAT], Cernovca, toate situate între Chilia și Sulina, Rusca-Bălteni, Gorgova-Isac, Tulcea (Murighiol), Dranov, acestea fiind între brațele Sulina și [NUME_REDACTAT], pe de o parte și lacul Razim și grindul Crasnicol, la sud de brațul [NUME_REDACTAT], pe de altă parte.

Delta fluvio-maritimă () se desfășoară între aliniamentul grindurilor maritime (Letea-Caraorman-Crasnicol) în vest și țărmul [NUME_REDACTAT] în est. Acest sector deltaic cuprinde grindurile maritime (Letea, Caraorman și Sărăturile), unul din cele mai importante complexe lacustre (Roșu-Puiu-Lumina) și suportă modificări morfohidrografice importante la contactul cu [NUME_REDACTAT]. Altitudinea medie mai mare a grindurilor Letea și Caraorman (2,5-3m), deasupra limitei inundațiilor normale, a favorizat dezvoltarea pădurilor de stejar în amestec. Tot în acest sector sunt frecvente nisipurile mobile și semimobile și deci existența unui relief de dune, atât pe grindurile marine cât și pe cordoanele litorale, mai precis pe plajele litorale. Pe baza diferențelor morfolitologice, hidrografice, în acest sector se individualizează următoarele subunități: Letea, Popina, Ceamurlia, situate între brațele Chilia și Sulina; Caraorman, Roșu-Puiu-Lumina, Ivancea-Cerbu, Sărăturile, situate între brațele Sulina și [NUME_REDACTAT]; Perișor-Buhaz și Sacalin, situate la sud de brațul [NUME_REDACTAT]. [h]

[NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] are o suprafață totală de 580 000 ha (5800 km²), din care ariile luate în studiu sunt: [NUME_REDACTAT] propriu-zisă de pe teritoriul României are 2491 km² și avandelta (complexul lacustru Somova-Parcheș) 9170 ha (91.7 km²).

[NUME_REDACTAT] Dunării propriu-zise (între brațele Dunării sunt: delta fluvială (complexele lacustre Șontea-Furtuna, Gorgova-Uzlina) și delta fluvio-maritimă (complexul lacustru Roșu-Puiu și Matița-Merhei).

Avandelta (zona predeltaică) este formată din complexul lacustru Somova-Parcheș.

În ceea ce privește complexul lagunar Razim-Sinoe, din punct de vedere genetic acesta nu aparține [NUME_REDACTAT], el fiind de fapt vechiul golf Halmirys izolat de [NUME_REDACTAT]. [h]

Figura 4.1 [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] 4.2 Harta complexelor acvatice naturale din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]

3.3 Monitorizarea situației ecologice și chimice a apelor de suprafață din rezervația biosferei delta dunării

[NUME_REDACTAT] Dunării, activitatea de monitorizare este necesară deoarece există pericolul neîndeplinirii obiectivelor ecologice datorită unor presiuni specifice – de ex. nutrienți (eutrofizare) și poluare cu metale grele; zonele protejate din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] trebuie incluse în programe de monitoring operațional, conform [NUME_REDACTAT] a Apei.

[NUME_REDACTAT] Apă defineste în Art.2 starea apelor de suprafată prin :

starea ecologică

starea chimică

Starea ecologică reprezintă structura si functionarea ecosistemelor acvatice, fiind definită în conformitate cu prevederile Anexei V a [NUME_REDACTAT] Apă, prin elementele de calitate biologice, elemente hidromorfologice si fizico-chimice generale cu functie de suport pentru cele biologice, precum si prin poluantii specifici (sintetici si nesintetici).

Conceptul promovat de [NUME_REDACTAT] Apă privind starea apelor are la bază o abordare nouă, integratoare care diferă fundamental de abordările anterioare în domeniul calitătii apei în care elementele hidromorfologice nu erau considerate, iar preponderenta revenea elementelor fizico-chimice. Caracterizarea stării ecologice în conformitate cu cerintele [NUME_REDACTAT] Apă (transpuse în legislatia românească prin Legea 310/2004 care modifică si completează [NUME_REDACTAT] 107/1996), se bazează pe un sistem de clasificare în 5 clase/categorii de calitate, respectiv: foarte bună, bună, moderată, slabă si proastă/degradată, definite astfel:

starea foarte bună – atât valorile elementelor biologice cât si cele ale elementelor hidromorfologice si fizico-chimice ale apelor de suprafată se caracterizează prin valori asociate acelora din zonele nealterate (de referintă) sau cu alterări antropice minore;

starea bună – atât valorile elementelor biologice cât si cele ale elementelor fizico-chimice generale se caracterizează prin abateri minore fată de valorile caracteristice zonelor nealterate (de referintă) sau cu alterări antropice minore.

starea moderată – valorile elementelor biologice pentru apele de suprafată deviază moderat de la valorile caracteristice zonelor nealterate (de referintă) sau cu alterări antropice minore;

starea slabă – există alterări majore ale elementelor biologice; comunitătile biologice relevante diferă substantial fată de cele normale asociate conditiilor nealterate zonele nealterate (de referintă) sau cu alterări antropice minore;

starea proastă/degradată – există alterări severe ale valorilor elementelor biologice, un număr mare de comunităti biologice relevante sunt absente fată de cele prezente în zonele nealterate (de referintă) sau cu alterări antropice minore.

Se poate remarca faptul că elementele biologice sunt luate în considerare în definirea tuturor celor cinci clase, având la bază principiul conform căruia elementele biologice sunt integratorul tuturor tipurilor de presiuni. Elementele fizico-chimice se iau în considerare în caracterizarea stării “foarte bună” si “bună”, iar cele hidromorfologice numai în caracterizarea stării “foarte bună”, în cazul celorlalte stari neexistand o definire specifică a acestora.

În cazul poluantilor specifici sintetici, starea ecologică foarte bună este definită prin valori apropiate de zero sau cel putin sub limita detectie a celor mai avansate tehnici analitice folosite.

În cazul poluantilor specifici nesintetici, starea ecologică foarte bună este definită prin concentratii care rămân în intervalul asociat în mod normal cu valorile de fond.

Starea ecologică bună, atât pentru poluantii specifici sintetici, cât si pentru cei nesintetici este definită prin concentratii ce nu depăsesc valorile standardelor de calitate pentru mediu; pentru poluantii specifici nesintetici aplicarea acestor valori nu implică reducerea concentratiilor de poluanti sub nivelul fondului natural.

Clasificarea si încadrarea în cele 5 clase ecologice se realizează prin compararea valorilor parametrilor monitorizati specifici categoriilor de apă de suprafată din sectiunea analizată cu valorile parametrilor din sectiunea de referintă sau cu alterări antropice minore. Acest raport are valori intre 0 -1, indicând o stare cu atât mai bună cu cât se apropie de 1.

[NUME_REDACTAT] elaborarea sistemului de clasificare si evaluare globală a stării apelor se realizează de către institutele de specialitate de cercetare -dezvoltare si universităti.

[NUME_REDACTAT] defineste starea chimica bună a apelor de suprafată, ca fiind starea chimică atinsă de un corp de apă la nivelul căruia concentratiile de poluanti nu depăsesc standardele de calitate pentru mediu, stabilite în anexa IX si sub Art. 16(7), precum si sub alte acte legislative Comunitare ce stabilesc astfel de standarde.

Standardele de calitate pentru mediu (EQS) sunt definite drept concentratiile de poluanti ce nu trebuie depăsite, pentru a se asigura o protectie a sănătătii umane si a mediului.

Corpurile de apă care nu se conformează cu toate valorile standard de calitate pentru mediu se consideră ca neîndeplinind obiectivul de stare chimică bună. În evaluarea stării chimice, substantele prioritare prezintă relevantă. În acest sens, [NUME_REDACTAT] a propus Directiva privind standardele de calitate pentru mediu în domeniul politicii apei ce amendează [NUME_REDACTAT] a Apei (Documentul COM(2008) 487 final) care prezintă valorile standard de calitate pentru mediu pentru substantele prioritare si alti poluanti (33 de substante si grupuri de substante sintetice si nesintetice plus 8 alti poluanti sintetici). În anexă se prezintă lista substantelor prioritare, precum si standardele de calitate pentru mediu pentru substantele prioritare si alti poluanti.

Monitorizarea stării ecologice și chimice a apelor de suprafață se face în conformitate cu [NUME_REDACTAT] a Apei, anexa 5, punctul 1.3., în care se prevede faptul că monitoringul apelor de suprafața va fi stabilit în acord cu cerințele articolului 8. Rețeaua de monitoring este astfel structurată încât să ofere o privire de ansamblu coerentă și completă asupra situației ecologice și chimice din fiecare bazin.

În conformitate cu articolul 8, monitorizarea se face pentru starea apelor de suprafață, a apelor subterane și a ariilor protejate, pentru o privire de ansamblu coerentă și completă asupra situației ecologice și chimice din fiecare bazin hidrografic sistem care pentru statele membre este operațional de la 22 decembrie 2006.

Obiective ecologice – pentru apele de suprafață sunt:

Statele membre pun în aplicare măsurile necesare pentru a preveni deterioararea stării ecologice și chimice a apelor de suprafață;

Protejează, îmbunătățesc sau restaurează corpurile de apă cu scopul de a obține o stare bună a apelor de suprafață în termen de maximum 15 ani (până în 2015) în conformitate cu prevederile stabilite în anexa V;

Pun în aplicare măsurile necesare cu scopul de a reduce treptat poluarea cu substanțe prioritare și de a stopa sau elimina treptat emisiile, evacuările și scăpările de substanțe prioritare cu un grad ridicat de risc.

Capitolul IV. Studiul de caz: Monitorizarea calității apelor de suprafață din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT].

4.1. Scopul și obiectivele studiului

Scopul lucrării de licență este monitorizarea calității apelor de suprafață din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT].

Pentru atingerea acestui scop s-au stabilit următoarele obiective:

Studierea metodelor potențiometrice de analiză;

Studierea metodelor volumetrice de analiză;

Studierea metodelor de determinare a nutrienților prin spectrometrie de absorbție moleculară în vizibil;

Studierea metodelor de determinare a metalelor grele prin spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv;

Pentru prelucrarea datelor și interpretarea rezultatelor prin metoda grafică;

Încadrarea calității corpurilor de apă în clase de calitate conform Ordinului 161/2006 privind clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă;

Monitorizarea stării ecologice și chimice a apelor de suprafață în conformitate cu [NUME_REDACTAT] a Apei;

Clasificarea stării de calitate chimică a mediului acvatic în raport cu standardele de mediu;

4.2. Aria de studiu

În vederea monitorizarea calității apelor de suprafață în [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] și pentru realizarea obiectivelor stabilite în această lucrare de disertație, am luat în considerare următoarele lacuri reprezentative în [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]: Cuibul cu Lebede, Erenciuc, Fortuna, Merhei, Miazăzi, Nebunu, Somova, Uzlina, Iacub, Isacova, Roșu, Rotundu și Roșuleț.

Tipurile de probe prelevate sunt: probe de apă de suprafață.

Probele de apă au fost prelevate trimestrial, în perioada 2005 – 2009.

Puncte de monitoring în [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] sunt prezentate în (fig. 3)

Figura 4.1. Localizarea punctelor de monitorizare din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT]

(Sursa: INCDD Tulcea)

4.3. Selectarea indicatorilor

Dintre parametrii fizico-chimici monitorizați în [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] prevăzuți în Tabelul 6, Anexa C, Elemente și standarde de calitate chimice și fizico-chimice din Ordinul 161/2006 privind clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă, am selectat următorii indicatori:

regimul de acidifiere – pH.

salinitate – conductivitate electrică.

regimul oxigenului – Oxigen dizolvat, CBO5, I KMnO4.

nutrienți – amoniu, azotiți, azotați, fosfor total.

poluanți toxici specifici de origine naturală – Cu, Zn, Cd, Mn,

4.4. Metodologia de prelevare și conservare a probelor de apă

Alegerea zonelor și a punctelor de recoltare

Frecvența prelevărilor

Transport, conservare și depozitare probe

Probele de apă de Dunăre se recoltează în conformitate cu SR ISO 5667/1998.

Prelevarea, conform standardului mai sus menționat reprezintă acțiunea care constă în luarea unei părți de apă considerate reprezentativă, în scopul examinării unor caracteristici definite.

Zona de prelevare reprezintă suprafața unei mase de apă din care sunt recoltate probele (SR ISO 6107-2) iar punctul de prelevare reprezintă poziția precisă a acestuia stabilită de coordonatele geografice.

Fiecare probă este considerată ca fiind reprezentativă pentru calitatea apei numai în momentul și în locul de prelevare. În majoritatea situațiilor în care intervine prelevarea de probe pentru analiza chimică, este suficientă scufundarea unui recipient cu gură largă chiar sub suprafața apei (de exemplu o găleată), cunoscut sub numele de prelevator de suprafață.

Determinarea conductivității electrice (conținutului de săruri dizolvate total) se face pe probe nefixate și nefiltrate.

Determinarea pH-ului se face pe probe de apă nefixate și filtrate.

Pentru determinarea oxigenului dizolvat, probele de apă se fixează cu reactivi specifici 1 ml soluție sulfat de mangan și 2 ml reactiv alcalin, la 100 mL probă de apă.

Fixarea probei de apă de suprafață pentru determinarea indicelui de permanganat se face cu cu 5 ml H2SO4 7,5 mol/L la 1 litru probă.

Determinarea conținutului de nutrienți trebuie efectuată cât mai repede posibil, în max. 24 h de la prelevarea probei, până atunci se conservă prin păstrare la temperatura de 2 – 50 C. În cazul în care determinarea nu este posibila în 24 h se adaugă 1 ml cloroform la 500 ml probă de apă și apoi se păstrează la rece până la efectuarea determinării. Probele de apă ce conțin suspensii se filtrează înainte de efectuarea determinării prin hârtie de filtru cu porozitate fină.

Pentru determinarea conținutului de metale, se prelevează câte 500 ml apă, care se fixează cu 2.5 ml acid azotic concentrat. Determinarea conținutului de metal se face pe proba nefiltrată.

4.5. Metode specifice de extracție și analiză a indicatorilor selectați

4.5.1. Determinarea pH-ului prin metode potențiometrice

Diferența de potențial existentă între un electrod de sticlă și un electrod de referință (calomel- KCl saturată), introduși în proba de apă de analizat, variază liniar cu pH-ul probei.

pH-ul reprezintă logaritmul zecimal negativ al activității ionilor de hidrogen, exprimat în moli pe litru. Datorită interacțiunilor ionice, activitatea ionilor de hidrogen este sensibil inferioară concentrațiilor lor. Scara de referinață a pH-urilor este constituită dintr-o serie de soluții etalon de referință.

Concentrația ionilor de hidrogen din apă, reprezintă un factor important care determină capacitatea de reactivitate a apei, agresivitatea acesteia, capacitatea apei de a constitui medii pentru dezvoltarea diferitelor organisme etc.

pH-ul și capacitatea de tamponare a acestuia constituie una din proprietățile esențiale ale apelor de suprafață și subterane, pe această cale asigurându-se un grad de suportabilitate natural față de impactul cu acizi sau baze, sărurile de Na+, K+, Ca2+ și Mg2+ jucând un rol esențial în acest sens.

pH-ul apelor naturale este cuprins între 6,5 – 8, abaterea de la aceste valori dând indicații asupra poluării cu compuși anorganici.

Determinarea pH-ului din apă se face în conformitate cu SR ISO 10523/1997 – Calitatea apei – Determinarea pH-ului, prin utilizarea unui pH-metru etalonat metrologic.

4.5.2. Determinarea conductivității electrice prin metode potențiometrice

Conductivitatea apei este unul din indicatorii folosiți pentru aprecierea gradului de mineralizare a apelor de suprafață. Determinările de conductivitate au avantajul diferențierii dintre sărurile anorganice și organice pe baza mobilității ionice specifice și permit determinarea conținutului total de săruri dizolvate din apă.

Conductivitate electrică (conductanța specifică) = Măsura a curentului condus de ionii prezenți în apă (purtători de sarcină). Aceasta este o măsură a concentrației soluților ionizabili prezenți în probă și depinde de concentrația ionilor, natura ionilor, temperatura soluției și vâscozitatea soluției.

Determinarea conductivității electrice, se face în conformitate cu SR EN 27888/1997 – Calitatea apei – Determinarea conductivitatii electrice.

4.5.3. Determinarea conținutului de oxigen dizolvat prin metode titrimetrice

Oxigenul dizolvat din apă este unul din din cei mai importanți factori biogenici. Ființele aerobe iau oxigenul dizolvat din aerul atmosferic, iar cele care trăiesc în apă îl găsesc dizolvat, provenind din oxigenul dezvoltat în timpul asimilației clorofiliene a plantelor submerse și dezvoltat ulterior în apă. El determină nu numai viața peștilor, ci și procesul de mineralizare a substanțelor organice, care pot fi asimilate de plante numai sub formă minerală. Concentrația de oxigen dizolvat din apele de suprafață depinde de activitatea fizică, chimică și biochimică din corpurile de apă. Analiza oxigenului dizolvat este un factor important în controlul poluării apei.

Standardul de referință pe baza căruia se determină conținutul de oxigen dizolvat este SR EN ISO 25813 Iunie 2000 – Calitatea apei. Determinarea conținutului de oxigen dizolvat. Metoda iodometrică.

Determinarea conținutului de oxigen dizolvat se bazează pe reacția oxigenului dizolvat din probă asupra hidroxidului de mangan (II) proaspăt precipitat (format prin adiția hidroxidului de sodiu sau de potasiu cu sulfat de mangan (II)). Acidifierea și oxidarea iodurii, de către compusul de mangan la valență superioară format, cu eliberarea unei cantități echivalente de iod, urmată de determinarea cantității de iod eliberat prin titrare cu tiosulfat de sodiu.

4.5.4. Determinarea consumului biochimic de oxigen prin metode titrimetrice

Determinarea conținutului consumul biochimic de oxigen din apă se face în conformitate cu SR EN 1899 – 2:2002 – Calitatea apei. Determinarea consumului biochimic de oxigen după n zile partea 2: Metoda pentru probe nediluate.

Consumul biochimic de oxigen din apă este cantitatea de oxigen consumată de microorganisme într-un anumit interval de timp, pentru descompunerea biochimică a substanțelor organice din apă. Timpul standard stabilit este de 5 zile la temperatura de 20oC.

Incubarea la 200 C pentru o perioadă definită de timp, 5 zile, la întuneric, în flacoane umplute complet și închise etanș. Determinarea concentrației de oxigen dizolvat înainte și după incubare. Calculul masei de oxigen consumat pe litru de probă.

Reacția oxigenului dizolvat din proba asupra hidroxidului de mangan (II) proaspăt precipitat (format prin adiția hidroxidului de sodiu sau de potasiu cu sulfat de mangan (II)). Acidifierea și oxidarea iodurii, de către compusul de mangan la valența superioară format, cu eliberarea unei cantități echivalente de iod. Determinarea cantității de iod eliberat prin titrare cu tiosulfat de sodiu.

Se determină oxigenul consumat timp de 5 zile de către microorganismele din apă imediat și după 5 zile de la recoltare.

4.5.5. Determinarea consumului chimic de oxigen metoda cu permanganat de potasiu

Substanțele oxidabile din apă, sau consumul chimic de oxigen (CCO) sunt substanțele ce se pot oxida atât la rece cât și la cald, sub acțiunea unui oxidant (permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu). Oxidabilitatea reprezintă cantitatea de oxigen echivalentă cu consumul de oxidant. Substanțele organice sunt oxidate la cald, iar cele anorganice la rece. Creșterea cantității de substanțe organice în apă sau apariția lor la un moment dat este sinonimă cu poluarea apei cu germeni care însoțesc de obicei substanțele organice. În orice caz, prezența lor în apă favorizează persistența timp îndelungat a germenilor, inclusiv a celor patogeni.

Permanganatul de potasiu oxidează substanțele organice din apă în mediu acid și la cald, iar permanganatul rămas în exces se determină cu acid oxalic. Substanțele organice din apă provin din moartea organismelor vegetale și animale, din apele uzate industriale, agricole și menajere. Substanța organică dizolvată este prezentă în apă sub formă de proteine, aminoacizi, lipide, glucide, vitamine, enzime. Substanța organică mai poate să fie colodială sau în suspensie.

Determinarea indicelui de permanganat se face în conformitate cu standardul SR EN ISO 8467/ 2001. Calitatea apei. Determinarea indicelui de permanganat.

Încalzirea probei de apă pe o baie de apă la fierbere în prezența unei cantități cunoscute de permanganat de potasiu și acid sulfuric, pe o perioadă de timp data (10 min.). Reducerea unei părți din permanganat de către materiile oxidabile din probă și determinarea excesului de permanganat prin adăugarea unui exces de soluție de oxalat, urmată de titrarea oxalatului în exces cu permanganat.

4.5.6. Determinarea conținutului de nutrienți prin spectrometrie de absorbție moleculară în vizibil

Azot amoniacal

Azotul se găsește dizolvat în apă fie sub formă de gaz, provenit prin difuziune din aerul atmosferic, fie sub formă de săruri solubile (azotați și săruri de amoniu).

Amoniacul rezultă în apă din degradarea incompletă a substanțelor organice care conțin azot sau poate proveni de asemenea din sol. El reprezintă primul stadiu de descompunere al substanțelor organice cu conținut de azot în molecula lor și de aceea ne indică o poluare recentă (ore-zile) și în consecință foarte periculoasă.

Determinarea conținutului de azot amoniacal din apele de suprafață se face conform standardului SR ISO 7150-1. Calitatea apei. Determinarea conținutului de amoniu. Partea 1: [NUME_REDACTAT] Manuală.

Măsurarea spectrometrică la aprox. 655 nm se aplică asupra compusului albastru format prin reacția ionului amoniu cu ionii salicilat și hipoclorit în prezența nitrozopentacianoferatului (III) de sodiu (nitroprusiat de sodiu).

[NUME_REDACTAT] nitrică a azotului este cea mai asimilabilă.

Azotiții, însă, sunt dăunători provocând în ape o dezoxigenare, prin folosirea oxigenului care determină trecerea lor în azotați. Azotații provin din mineralizarea substanțelor organice sub acțiunea bacteriilor.

Determinarea conținutului de azotiți din apele de suprafață se face conform SR EN 26667 ISO 6777 / 2002 – Determinarea continutului de nitriți. Metoda prin spectrometrie de absorbție moleculară.

Reacția ionilor nitrit prezenți în proba, la pH 1.9, cu reactivul 4-amino benzen sulfonamida (C6H8N2SO2) în prezența acidului ortofosforic pentru a forma o sare de diazoniu, ce formează un complex de culoare roșie cu N (1-naftil) etilen diamina diclorhidrat (C12H14N2 2HCl) (ajutat de reactivul 4-amino benzene sulfonamida). Absorbanța compusului colorat obținut se citește după 20 min la lungimea de unda de 540 nm față de proba martor.

[NUME_REDACTAT] conținutului de azotați din apele de suprafață se face conform standardului de referință SR ISO 7890-3 – Calitatea apei. Determinarea continutului de azotați. Partea 3: Metoda spectrometrică cu acid sulfosalicilic.

Măsurarea spectrometrică a absorbanței compusului galben format prin reacția acidului sulfosalicilic (format prin adiția la probă a salicilatului de sodiu și a acidului sulfuric) cu azotatul urmată de tratarea cu soluție alcalină.

Sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic (EDTANa2) este adaugată la soluția alcalină pentru a preveni precipitarea sărurilor de calciu și magneziu. Azida de sodiu este adaugată pentru a înlătura interferența cu azotiții. Măsurarea spectrometrică a absorbanței produsului de reacție la lungimea de undă de 415 nm este urmată de citirea pe curba de etalonare a concentrației de azotați din proba de încercare.

Fosfor total

Fosfații provin în apă prin poluare cu ape reziduale industriale, cu pesticide și îngrașăminte și cu detergenți.

Determinarea conținutului de fosfor total din apele de suprafață se face conform SR EN 6878/ 2005 Calitatea apei. Determinarea fosforului. Metoda spectrofotometrică cu molibdat de amoniu.

Ionii ortofosfați reactionează cu o soluție acidă care conține ioni de molibdat și de stibiu pentru formarea unui complex fosfomolibdenic de stibiu. Complexul se reduce cu acid ascorbic pentru formarea unui complex de molibden puternic colorat albastru. Se măsoară absorbanța acestui complex pentru determinarea concentrației fosforului total.

4.5.7. Determinarea metalelor prin spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv

Analizarea conținutului de metale din probele de apă de suprafață s-a efectuat la spectrometrul de masă cu plasmă cuplată inductiv ICP MS Elan DRC-e.

Pentru determinarea conținutului de metale probele de apă de suprafață au fost mineralizate la cuptorul cu microunde [NUME_REDACTAT], folosind mineralizarea umedă.

Etapa de mineralizare se realizează diferit, în funcție de tipul de probă, respectând standardele în vigoare și recomandările sugerate de producătorul cuptorului [NUME_REDACTAT]. [16]

Analiza chimică se face în conformitate cu SR EN ISO 17294-2, 2005 ’’Calitatea apei. Aplicarea spectrometriei de masă cu plasmă cuplată inductiv. Partea 2: Determinarea a 62 de elemente’’

Spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP MS) este o metodă utilizată pentru deteminarea concentrațiilor foarte mici a 62 de elemente din sistemul periodic. Atunci când este necesară determinarea compușilor în formă dizolvată, este necesară filtrarea probei și fixarea cu acid, înainte de analiză. [17]

Această metodă constă în introducerea unei soluții de măsurare într-o plasmă indusă prin radiofrecvență unde procesul de transfer de energie generat de plasmă produce dizolvarea, atomizarea și ionizarea elementelor. Extracția ionilor din plasmă printr-o interfață de pompare diferențială sub vid cu sistem optic ionic integrat și separarea cu un spectrometru de masă pe baza raportului masă-sarcină (cuadripol MS).

Transmiterea ionilor în unitatea de separare a maselor (spectrometru cuadripolar) și detecția utilizând un sistem multipolicator de electroni continuu cu dinode și procesarea informației ionice printr-un sistem de prelucrare a datelor. Determinarea cantitativă după etalonare cu soluții de etalonare corespunzătoare. [17]

4.6 Interpretarea rezultatelor

Încadrarea în clase de calitate a fost făcută în conformitate cu Ordinul 161/2006, privind clasificarea calității apelor de suprafață în vederea stabilirii stării ecologice a corpurilor de apă, Tabelul nr. 6, Elemente și standarde de calitate biologice, chimice și fizico-chimice pentru stabilirea stării ecologice a a apelor de suprafață, Anexa C, Elemente și standarde de calitate chimice și fizico-chimice în apă, Ordin prezentat în Anexa 1.

S-au luat în considerare valorile medii multianuale ale concentrațiilor indicatorilor selectați, determinați în perioada 2005-2009.

Punctele de prelevare (fig. 3) au fost următoarele: Cuibul cu Lebede, Erenciuc, Fortuna, Merhei, Miazăzi, Nebunu, Somova, Uzlina, Iacub, Isacova, Roșu, Rotundu și Roșuleț.

Analizele fizico-chimice ale probelor de apă de suprafață au fost efectuate în Laboratorul de Chimie al [NUME_REDACTAT] de [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Tulcea, laborator acreditat în conformitate cu SR EN ISO/CEI 17025: 2005, de către Asociația de Acreditare din România, RENAR.

Metodele utilizate pentru determinarea indicatorilor fizico-chimici selectați sunt: determinări potențiometrice, determinări volumetrice, determinări spectrometrice de absorbție moleculară, determinări prin spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv.

Pentru fiecare indicator determinat prin metode spectrale s-au întocmit curbe de calibrare în cinci puncte, curbe care trec prin origine, folosind materiale de referință certificate. Coeficientul de corelație R2 are valori cuprinse între 0.995-0.999. Calitatea analizelor chimice a fost asigurată și de întocmirea diagramelor de control pentru fiecare indicator. Toți reactivii utilizați sunt de înaltă puritate analitică.p

Figura 4.2. Dinamica multianuală a concentratiei de cupru (lacuri) Sursa: INCDD Tulcea

4.6.1Analiza concentrațiilor de Cu din treisprezece puncte de prelevare

Se considera un studiu efectuat asupra concentrațiilor de Cu, Zn, Cd, Mn din apă, pe parcursul mai multor ani, probele analizate fiind luate din 13 lacuri și anume: a-Cuibul cu lebede, b-Erenciu, c-Fortuna, d-Merhei, e- Miazazi, f-Nebunu, g-Somova, h-Uzlina, i-Iacub, j-Isacova, k-Roșu, l-Rotundu, m-Roșuleț. Cerințele prelucrării datelor măsurate din punct de vedere statistic sunt:

1. Calculul indicatorilor de poziție: media, mediana precum și a indicatorului de dispersie reprezentat de abaterea standard.

2. Reprezentarea grafica a următoarelor tipuri de grafice: histograma, linia poligonală a frecvențelor cumulate, cutia cu marcatori.

Analiza concentrației de [NUME_REDACTAT] obținute cu ajutorul programului MedCalc pentru punctule de prelevare de la : Cuibul cu lebede sunt următoarele:

Variable : Concentratia_Cu_a

Sample size = 5

Lowest value = 14.0000

Highest value = 149.0000

Arithmetic mean = 75.2000

95% CI for the mean = -9.5130 to 159.9130

Median = 48.0000

Variance = 4654.7000

Standard deviation = 68.2254

Relative standard deviation = 0.9073 (90.73%)

Standard error of the mean = 30.5113

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.839)

Percentiles : 2.5th = 14.0000 97.5th = 149.0000

5th = 14.0000 95th = 149.0000

10th = 14.0000 90th = 149.0000

25th = 16.2500 75th = 148.2500

Interpretând aceste rezultate putem spune ca numărul de mostre studiate de-a lungul timpului este de 5, valoarea minimă a concentrației de Cu este de 12 µg/l iar valoare maximă este de 149 µg/l, media este de 75.2 µg/l iar mediana este de 1, aceste rezultate s-au obținut în zona Cuibul cu lebede.

În mod asemănator se va procede și la celelalte stații de prelevare, rezultatele fiind interpretate ca și la Cuibul cu lebede. Rezultatele pentru Erenciu sunt următoarele:

Variable : Concentratia_Cu_b

Sample size = 5

Lowest value = 18.0000

Highest value = 137.0000

Arithmetic mean = 72.8000

95% CI for the mean = 1.3455 to 144.2545

Median = 50.0000

Variance = 3311.7000

Standard deviation = 57.5474

Relative standard deviation = 0.7905 (79.05%)

Standard error of the mean = 25.7360

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.849)

Percentiles : 2.5th = 18.0000 97.5th = 137.0000

5th = 18.0000 95th = 137.0000

10th = 18.0000 90th = 137.0000

25th = 24.7500 75th = 133.2500

Datele prelevării din lacul c-Fortuna.

Variable : Concentratia_Cu_c

Sample size = 5

Lowest value = 19.0000

Highest value = 136.0000

Arithmetic mean = 72.7000

95% CI for the mean = 0.0977 to 145.3023

Median = 47.0000

Variance = 3418.9500

Standard deviation = 58.4718

Relative standard deviation = 0.8043 (80.43%)

Standard error of the mean = 26.1494

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.793)

Percentiles : 2.5th = 19.0000 97.5th = 136.0000

5th = 19.0000 95th = 136.0000

10th = 19.0000 90th = 136.0000

25th = 24.2500 75th = 135.6250

Datele prelevării din lacul d-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_d

Sample size = 5

Lowest value = 10.0000

Highest value = 121.0000

Arithmetic mean = 64.0000

95% CI for the mean = -3.4168 to 131.4168

Median = 51.0000

Variance = 2948.0000

Standard deviation = 54.2955

Relative standard deviation = 0.8484 (84.84%)

Standard error of the mean = 24.2817

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.852)

Percentiles : 2.5th = 10.0000 97.5th = 121.0000

5th = 10.0000 95th = 121.0000

10th = 10.0000 90th = 121.0000

25th = 15.2500 75th = 121.0000

Datele prelevării din lacul e- [NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_e

Sample size = 5

Lowest value = 12.0000

Highest value = 127.0000

Arithmetic mean = 64.5000

95% CI for the mean = -7.3745 to 136.3745

Median = 46.5000

Variance = 3350.7500

Standard deviation = 57.8857

Relative standard deviation = 0.8975 (89.75%)

Standard error of the mean = 25.8873

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.856)

Percentiles : 2.5th = 12.0000 97.5th = 127.0000

5th = 12.0000 95th = 127.0000

10th = 12.0000 90th = 127.0000

25th = 12.0000 75th = 125.5000

Datele prelevării din lacul f-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_f

Sample size = 5

Lowest value = 20.0000

Highest value = 155.0000

Arithmetic mean = 86.4000

95% CI for the mean = 7.0714 to 165.7286

Median = 51.0000

Variance = 4081.8000

Standard deviation = 63.8890

Relative standard deviation = 0.7395 (73.95%)

Standard error of the mean = 28.5720

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.634)

Percentiles : 2.5th = 20.0000 97.5th = 155.0000

5th = 20.0000 95th = 155.0000

10th = 20.0000 90th = 155.0000

25th = 43.2500 75th = 155.0000

Datele prelevării din lacul g-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_g

Sample size = 5

Lowest value = 8.0000

Highest value = 148.0000

Arithmetic mean = 71.0000

95% CI for the mean = -14.4496 to 156.4496

Median = 50.0000

Variance = 4736.0000

Standard deviation = 68.8186

Relative standard deviation = 0.9693 (96.93%)

Standard error of the mean = 30.7766

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.887)

Percentiles : 2.5th = 8.0000 97.5th = 148.0000

5th = 8.0000 95th = 148.0000

10th = 8.0000 90th = 148.0000

25th = 8.7500 75th = 142.0000

Datele prelevării din lacul h-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_h

Sample size = 5

Lowest value = 7.5000

Highest value = 156.0000

Arithmetic mean = 81.3000

95% CI for the mean = -6.9648 to 169.5648

Median = 74.0000

Variance = 5053.2000

Standard deviation = 71.0859

Relative standard deviation = 0.8744 (87.44%)

Standard error of the mean = 31.7906

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.893)

Percentiles : 2.5th = 7.5000 97.5th = 156.0000

5th = 7.5000 95th = 156.0000

10th = 7.5000 90th = 156.0000

25th = 14.6250 75th = 153.0000

Datele prelevării din lacul i-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_i

Sample size = 5

Lowest value = 6.0000

Highest value = 150.0000

Arithmetic mean = 86.4000

95% CI for the mean = 2.7806 to 170.0194

Median = 100.0000

Variance = 4535.3000

Standard deviation = 67.3446

Relative standard deviation = 0.7795 (77.95%)

Standard error of the mean = 30.1174

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.934)

Percentiles : 2.5th = 6.0000 97.5th = 150.0000

5th = 6.0000 95th = 150.0000

10th = 6.0000 90th = 150.0000

25th = 21.7500 75th = 149.2500

Datele prelevării din lacul j-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_j

Sample size = 5

Lowest value = 18.0000

Highest value = 132.0000

Arithmetic mean = 69.8600

95% CI for the mean = -1.0514 to 140.7714

Median = 52.3000

Variance = 3261.5480

Standard deviation = 57.1100

Relative standard deviation = 0.8175 (81.75%)

Standard error of the mean = 25.5404

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.863)

Percentiles : 2.5th = 18.0000 97.5th = 132.0000

5th = 18.0000 95th = 132.0000

10th = 18.0000 90th = 132.0000

25th = 18.0000 75th = 129.7500

Datele prelevării din lacul k-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_k

Sample size = 5

Lowest value = 17.0000

Highest value = 105.0000

Arithmetic mean = 59.8000

95% CI for the mean = 5.5747 to 114.0253

Median = 53.0000

Variance = 1907.2000

Standard deviation = 43.6715

Relative standard deviation = 0.7303 (73.03%)

Standard error of the mean = 19.5305

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.864)

Percentiles : 2.5th = 17.0000 97.5th = 105.0000

5th = 17.0000 95th = 105.0000

10th = 17.0000 90th = 105.0000

25th = 18.5000 75th = 105.0000

Datele prelevării din lacul l-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_l

Sample size = 5

Lowest value = 27.0000

Highest value = 141.0000

Arithmetic mean = 84.4000

95% CI for the mean = 18.6410 to 150.1590

Median = 65.0000

Variance = 2804.8000

Standard deviation = 52.9604

Relative standard deviation = 0.6275 (62.75%)

Standard error of the mean = 23.6846

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.852)

Percentiles : 2.5th = 27.0000 97.5th = 141.0000

5th = 27.0000 95th = 141.0000

10th = 27.0000 90th = 141.0000

25th = 43.5000 75th = 140.2500

Datele prelevării din lacul m-[NUME_REDACTAT] : Concentratia_Cu_m

Sample size = 5

Lowest value = 25.0000

Highest value = 111.0000

Arithmetic mean = 72.2000

95% CI for the mean = 25.1935 to 119.2065

Median = 61.0000

Variance = 1433.2000

Standard deviation = 37.8576

Relative standard deviation = 0.5243 (52.43%)

Standard error of the mean = 16.9304

––––––––––––––––––––

Kolmogorov-Smirnov test

for Normal distribution : accept Normality (P=0.871)

Percentiles : 2.5th = 25.0000 97.5th = 111.0000

5th = 25.0000 95th = 111.0000

10th = 25.0000 90th = 111.0000

25th = 46.0000 75th = 111.0000

Histograma pentru concentrația de Cu prelevata din stația Cuibul cu lebede este reprezentată în figura 4.2

Figura 4.2 Histograma concentrației de Cu pt. Cuibul cu lebede

Analizând histograma reprezentată mai sus putem observa ca valori ale concentrației de Cu,cuprinse intre 0 și 75 µg/l sunt cele mai frecvente in decursul celor 5 ani.

Figura 4.3 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.4 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.5 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.6 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.6 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.7 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.8 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.9 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.10 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.11 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.12 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] 4.13 Histograma concentrației de Cu pt. [NUME_REDACTAT] funcție de valorile medii ale concentrației de cupru, lacurile din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] se încadrează în anul 2009 în clasa I de calitate, excepție făcând Fortuna, Isacova, Roșu, Rotundu (clasa a II-a de calitate), Erenciuc (clasa a III-a de calitate), Uzlina și Roșuleț (clasa a IV-a de calitate). În funcție de valorile medii ale concentrației de cupru, lacurile din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] se încadrează în anul 2008 în clasa I de calitate, excepție făcând lacurile Nebunu, Roșuleț (clasa a II-a de calitate), Iacub (clasa a III-a de calitate) și Rotundu, clasa a IV-a de calitate. În 2006 și 2007, lacurile din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] se încadrează în clasa a V-a de calitate, excepție făcând lacurile Erenciuc, Miazăzi, Uzlina, Isacova (clasa a IV-a de calitate). În anul 2005, lacurile din [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] se încadrează în clasa a IV-a de calitate, excepție făcând lacurile Cuibul cu Lebede, Fortuna, Miazăzi, Rotundu (clasa a III-a de calitate).

Figura 4.14 Linia poligonală a frecvențelor cumulate pentru concentrațiile de [NUME_REDACTAT] 4.15 Linia poligonală a frecvențelor cumulate pentru concentrațiilor de Cu