Modelarea Proceselor de Absorbtie a Dioxidului de Carbon In Solutii Lichide

I N T R O D U C E R E

Dioxidul de carbon este cel mai important gaz cu efect de seră emis de activitățile umane. Acesta este principalul contributor la schimbările climatice, din cauza cantităților eliberate și din lipsa posibilităților de recuperare și regenerare.

Pe baza informațiilor din literatura de specialitate, sursele primare de CO2 generate de activități antropice sunt: arderea combustibilului fosili, procesele industriale de prelucrare a petrolului și gazelor naturale, transportul auto și naval, producția de energie electrică.

Industria petrolului și rafinăriile sunt printre cei mai mari contributori în cadrul emisilor antropice de CO2.

În 2014, aceste două sectoare împreună au emis mai mult de 11 miliarde de tone CO2 direct și indirect, reprezentand aproape 40% din totalul emisiilor globale de CO2. Alături de îmbunătățirea eficienței energetice, energiile regenerabile și energia nucleară, captarea și depozitarea CO2 (CCS) este considerată o opțiune promițătoare pentru a realiza o reducere semnificativă a emisiilor de CO2.

CSC are un mare potențial în industria de petrol și rafinării, nu numai din cauza emisiilor de CO2 mari, dar și pentru că există multe procese industriale care generează un flux de gaz bogat în CO2, sau, în unele cazuri CO2 pur, ceea ce ar putea reduce costurile de CSC.

Reducerea emisiilor de dioxid de carbon poate fi realizată fie prin îmbunătățirea eficienței energetice și reducerea cererii de energie fie prin utilizarea surselor de energie regenerabilă (energia solară sau eoliană), fie prin captarea și stocarea dioxidului de carbon emis în mod curent.

Captarea prin absorbție este unanim acceptată ca cea mai adecvată metodă a acestui scop. Competiția între absorbția fizică și cea chimică nu a stabilit încă un învingător detașat. Solvenții fizici se regenerează mai ușor, nu sunt corozivi, dar necesită presiuni mari.

Absorbția chimică necesită mai multă energie la regenerarea solventului, dar se poate aplica și la presiuni joase. În plus, reacțiile din faza lichidă accelerează transferul de masă și măresc selectivitatea.

Lucrarea de față dorește să analizeze tehnicile de absorție chimică și de asemeni să promoveze un model numeric pentru analiza acetui tip de proces chimic.

C U P R I N S

CAPITOLUL I

CAPTAREA CO2 DIN GAZELE DE ARDERE

Generalități

Emisiile globale de dioxid de carbon (CO2) provenite de la combustibili fosili, au fost în creștere cu 2,7% anual în ultimii zece ani și sunt în prezent de 60% peste nivelul din 1990, anul de referință pentru Protocolului de la Kyoto [1]. În schimb, se estimează că emisiile de CO2 ar trebui să fie reduse cu cel puțin 50% de a limita creșterea temperaturii medii globale la 2°C până în 2050 [2].

O gamă de opțiuni diferite care ar putea ajuta spre acest obiectiv pentru atenuarea schimbărilor climatice sunt considerate la nivel mondial, inclusiv captarea și stocarea carbonului.

Industria energetică, industria chimică, metalurgia, fabricarea cimentului, transporturile, arderea deșeurilor, sunt cele mai importante surse de emisie a gazelor cu efect de seră care contribuie la încalzirea globală.

Din punct de vedere al nivelului și concentrațiilor de emisii de CO2, se consideră surse de emisie staționare mari, toate sursele provenind din domeniul arderii combustibililor fosili pentru producerea de energie, rafinării, combinate petrochimice din domeniile care au la bază utilizarea combustibililor fosili în alte activități industriale și din procesarea petrolului și gazelor naturale, caracterizate printr-un volum al emisiilor de CO2 ce depășește valoarea de 0,1 milioane tone CO2/an, cu condiția să se poată asigura în condițiile tehnologice actuale, implementarea tehnologiilor de captare a bioxidului de carbon cu costuri sustenabile.

Fiecare proces de ardere a combustibililor fosili, precum procesele industriale, produc gaze de ardere, care sunt un amestec de dioxid de carbon (CO2), vapori de apă și alte gaze. Pentru a evita emisiile de dioxid de carbon în atmosferă din aceste tipuri de surse, CO2 trebuie să fie separat de ceilalți vaporii și gaze. Tehnologii de absorbție pentru captarea CO2 folosesc solvenți lichizi în acest scop.

Arderea combustibililor fosili eliberează în atmosferă cantități impresionante de gaze cu efect de seră, dintre care cel mai important este dioxidul de carbon. Creșterea continuă a concentrației de CO2 în atmosferă duce la amplificarea efectului de seră, și deci are loc încălzirea globală a planetei. Datele statistice arată că din anul 1870, până în anul 1989, concentrația globală a CO2 a crescut de la 290 ppm, până la 350 ppm, adică o creștere de 20%. În anul 2002, sectorul energetic a „contribuit” cu cea mai mare cotă de CO2 emisă vreodată, peste 9 miliarde de tone. Pe lângă emisii de CO2, în urma arderii combustibililor fosili, în atmosferă sunt evacuate canitități uriașe de oxizi de sulf, oxizi de azot, hidrocarburi și pulberi.

Publicațiile recente estimează că dioxidul de carbon din atmosferă contribuie cu 76% la încălzirea globală, fiind urmat de metan cu 12% și protoxidul de azot cu 11%. De aceea, în ultimul deceniu, captarea CO2 din gazele de ardere a devenit o temă centrală a cercetărilor de inginerie chimică.

Tehnologia captării și stocării dioxidului de carbon este un proces integrat implicând captarea CO2 din gazele arse rezultate în puncte mari de emisie (centrale alimentate cu combustibili fosili, operatori din industria cimentului, industria siderurgică, industria petrochimică s.a.), transportul către situl de stocare și depozitare CO2 in formațiuni geologice stabile în care să fie izolat pe termen lung. Captarea CO2 este viabilă din punct de vedere tehnic și economic pentru surse care generează o cantitate anuală de CO2 mai mare de 100.000 t [3].

Figura 1.1. Opțiuni tehnologice pentru separarea și captarea CO2 [4]

Uniunea Europeană a adoptat obiective ambițioase de reducere a emisiilor de gaze cu efect de seră, care nu pot fi îndeplinite fără o reducere semnificativă a emisiilor de CO2 produse prin utilizarea combustibililor fosili [5].

Această reducere este posibilă din punct de vedere tehnic și prin aplicarea a trei tipuri de măsuri [6,7]:

îmbunatățirea eficienței energetice;

utilizarea surselor de energie regenerabilă;

captarea și stocarea bioxidului de carbon emis în mod curent.

Captarea și stocarea de CO2 este o măsură care împiedică eliberarea în atmosferă a bioxidului de carbon rezultat din arderea combustibililor fosili.

Deoarece dioxidul de carbon este un gaz cu efect de seră important, Grupul interguvernamental de experți în evolutia climei (IPCC) consideră că tehnologia captării și stocării CO2 ar putea contribui la limitarea emisiilor de gaze cu efect de seră cu 15÷55% și prin urmare la combaterea schimbărilor climatice [8].

În multe țări se realizează cercetări intense pentru studiul unor noi și promitatoare concepte privind îmbunatatirea tehnologiilor existente în scopul reducerii costurilor și a energiei consumate în procesul de captare.

Captarea și stocarea carbonului (CCS) este o abordare pentru a atenua încălzirea globala prin captarea dioxidului de carbon (CO2) din surse mari punctiforme, cum ar fi centralele electrice cu combustibil fosil și stocarea lui în locul eliberării în atmosferă.

Efectele dioxidului de carbon în atmosferă sunt controversate. Cu toate acestea, temperatura medie a Pamântului este în creștere, mai ales daca este masurată la poli, temperatura medie a suprafetei Pamântului corelânduse bine cu cantitatea de CO2 din atmosferă (adică daca crește nivelul de CO2 in atmosferă, crește simultan și temperatura de suprafață).

În figura 1.2, temperatura medie este figurată cu roșu, iar conținutul de CO2 din atmosferă cu verde.

Eforturile de captare a CO2 trebuie concentrate asupra gazelor de ardere a combustibililor fosili (cărbune, gaz natural, petrol) în centralele electrotermice.

Gazele rezultate conțin, în funcție de combustibil, între 13 – 15 % vol. CO2 și au debite foarte mari. Analiza comparativă a metodelor de separare a CO2 din asemenea gaze duce la concluzia că absorbția chimică este cea mai eficientă.

Metoda se poate concretiza în numeroase procedee, în funcție de solventul chimic aplicat.

În prezent, sunt în competiție trei variante tehnologice:

absorbția în soluții activate de carbonat de potasiu,

absorbția în soluții de amoniac,

absorbția în soluții de amine.

Figura 1.2.Variația temperaturii medii cu cantitatea de CO2 emis în atmosferă [9]

Figura 1.3. Precedee de captare a bioxidului de carbon prin absorbție gaz-lichid

Metode și procedee de captare

Captarea dioxidului de carbon din gazele de ardere este o tehnologie relativ nouă care este destul de complexă atât din punct de vedere al impurităților din gazele de ardere cât și a cantităților foarte mari de gaze emise în atmosferă.

Din punct de vedere al costurilor de implementare a tehnologiilor de captarea a CO2, din surse staționare mari, trebuie făcută precizarea că acestea sunt cu atât mai mici cu cât concentrația și presiunea parțială a bioxidului de carbon în curentul de evacuare a emisiilor sunt mai ridicate, așa cum se constată în cazul proceselor de producere a amoniacului, hidrogenului sau gazelor de sinteză prin gazeificare.

Tabel 1.1. – Opțiuni de captare și aplicații [10]

Abordările tehnologiilor de captare a dioxidului de carbon includ:

captarea post-combustie,

captarea pre-combustie ,

oxi-arderea.

Toate aceste tehnologii se pot realiza prin mai multe modalități si procedee de îndepărtare a dioxidului de carbon, cum ar fi:

adsorbția solidă,

absorbția într-un solvent lichid ,

membrane sau alte metode de separare fizică sau biologică, etc.

Printre aceste tehnici, captarea dioxidului de carbon prin absorbție gaz-lichid este una dintre cele mai comune și mature din tehnologiile de azi (de exemplu, procesul de absorbție a dioxidului de carbon este aplicată în procese chimice, cum ar fi hidrogenul și sinteza amoniacului) și, în multe cazuri, a fost considerat a fi soluția cea mai viabilă, în comparație cu celelalte procese care sunt disponibil.

Cu toate acestea, îmbunătățirile tehnologice sunt necesare pentru a reduce costurile și și cerințele energetice ale procesului de absorbție.

1.3. Tipuri de captare a CO2

Captarea de CO2 se poate aplica surselor punctiforme mari, cum ar fi sursele mari de combustibili fosili sau instalațiile de energie din biomasă, industriile cu emisii majore de CO2, industrii de prelucrare a gazelor naturale, uzine cu combustibil de sinteză și de uzine de producere a hidrogenului pe bază de combustibili fosili [11].

Potrivit grupului interguvernamental de experti în evolutia climei exista trei tehnologii de captarea a dioxidului de carbon:

tehnologia pre-combustiei;

tehnologia oxi-combustiei;

tehnologia post-combustiei.

În post-combustie, emisiile de CO2 sunt eliminate după arderea combustibililor fosili – acest sistem s-ar aplica la centralele electrice convenționale. Aici, dioxidul de carbon este captat din gazele de ardere la centralele electrice. Tehnologia este bine cunoscută și utilizată în prezent la alte aplicații industriale.

Tehnologia pre-combustie este aplicată pe scara larga la producerea de ingrășăminte, combustibil chimic, gazos (H2, CH4), precum și la producerea energiei. În aceste situații, combustibilul fosil este partial oxidat, de exemplu, intr-un gazificator. Gazul de sinteza care rezulta (CO si H2) este transformat in CO2 si mai mult H2. CO2 rezultat poate fi captat dintr-un flux de evacuare relativ pur. H2 poate fi acum utilizat drept combustibil; carbonul este îndepărtat înainte ca arderea să aibă loc.

Aceasta constă în transformarea prin gazeificare a unui combustibil bogat în carbon (carbune sau derivati petrolieri) într-un gaz sintetic constituit din monoxid de carbon și hidrogen. Sunt necesare mai multe etape de transformare și purificare a gazului astfel obținut, îndepartarea CO2 și obținerea unui flux de hidrogen pur ce poate fi ars într-o centrală cu ciclu combinat.

Cu toate ca gazeificarea este un proces industrial bine cunoscut, producerea energiei electrice din hidrogen la scara industrială și integrarea mai multor tehnologii complexe similare cu cele utilizate în industria petrochimică, acest procedeu necesită perfecționat. Tehnologia nu poate fi utilizata în centralele termoelectrice existente, are un cost investițional ridicat, este dificilă de pus în aplicare și prezintă un grad ridicat de risc.

În Oxy-combustie, combustibilul este ars in oxigen in loc de aer. Pentru a limita temperaturile flăcării rezultate la nivelurile obișnuite din timpul combustiei convenționale, gazul de ardere răcit este recirculat și injectat în camera de ardere. Gazul de ardere constă în principal din dioxid de carbon și vapori de apă, acesta din urma fiind condensat prin racire. Rezultatul este un flux de dioxid de carbon aproape pur, care poate fi transportat la locul de sechestrare si depozitat. Procesele uzinale bazate pe arderea Oxycombustibilului sunt uneori denumite cicluri "cu emisii zero", pentru ca CO2 depozitat nu este o fracțiune scoasă din fluxul de gaze de ardere (ca în cazurile capturii de ardere pre- și post-combustie), ci provine din însuși fluxul de gaz. Trebuie remarcat, totuși, ca o anumita fracțiune de CO2 generat în timpul combustiei va sfârși în mod inevitabil în apa condensată. Pentru a justifica eticheta "cu emisii zero", apa ar trebui sa fie tratată sau eliminată corespunzator. Tehnica este promițătoare, dar pasul inițială de separare a aerului necesită o cantitate mare de energie.

Tehnologia post-combustie

Post–combustia este astăzi cea mai avansată tehnologie și poate fi adaptată cu ușurință la capacitățile mari instalate în centralele electrice pe bază de carbune. Aceasta constă în separarea CO2 din gazele de ardere utilizând un solvent (amina sau amoniac racit). Ultimele rezultate ale cercetărilor arată că metoda de captare cu amoniac răcit poate îndeparta până la 90 % din CO2 reținut în gazele de ardere.

Tehnologia poate fi aplicată atât la centralele pe carbune cât și la centralele pe gaze combustibile sau la alte instalații staționare de mare capacitate. Îmbogățirea în oxigen a aerului de combustie poate conduce la ameliorarea acestei tehnologii.

Desi există unele tehnologii adecvate, captarea CO2 nu a fost încă optimizată pentru aplicarea pe scara larga la centralele termoelectrice. În multe țări se realizează cercetări intense pentru studiul unor noi concepte și pentru îmbunătățirea tehnologiilor existente.

Captarea dioxidului de carbon prin absorbție gaz-lichid utilizând solvenți fizici sau chimici este în prezent considerată tehnologia cea mai practică, economică și dezvoltată din punct de vedere comercial pentru captarea dioxidului de carbon din sectorul de generare a energiei.  

O metoda alternativă, în curs de dezvoltare, este combustia de looping chimic (CLC) [12]. Lupingul chimic utilizează un oxid de metal ca un operator de transport pentru oxigenul în stare solidă. Particulele de oxid de metal reacționează cu un combustibil solid, lichid sau gazos într-un combustor de strat fluidizat, unde reacționează cu aerul, producând căldură și regenerând particule metalice de particule solide din metal și un amestec de dioxid de carbon și de vapori de apa. Vaporii de apă sunt condensați, lasând pur dioxidul de carbon, care poate fi stocat. Particulele solide de metal sunt transmise într-un alt strat fluidizat unde acestea reacționează cu aerul, producând energie termică și regenerând particulele de oxizi metalici, care sunt recirculate spre combustorul de strat fluidizat.

Există trei tehnologii diferite în captarea CO2, diferite din punct de vedere al eficienței, costurilor și nivelului de dezvoltare [13]:

îndepărtarea carbonului înaintea arderii, caz în care se produc hidrogen si CO2 (hidrogenul fiind folosit apoi drept combustibil);

CO2 este filtrat chimic din fumul emis în urma arderii;

combustibilii fosili sunt arși în oxigen pur – nu în aer – iar CO2 este foarte concentrat în gazele emise.

Dioxidul de carbon captat poate fi transportat prin conducte la locul de stocare. Acest gaz poate fi stocat în rezervoare epuizate – sau aproape epuizate – de petrol și gaze, în straturi geologice saline sau în acvifere (straturi de ape subterane) saline la adâncime de cel puțin 800 de metri. Grupul interguvernamental de experți în evoluția climei estimează că aceste spații ar putea stoca cel puțin 2000 de gigatone de CO2. 

CAPITOLUL II

ABSORBȚIA CHIMICĂ A CO2

2.1. Introducere

Absorbția este operația de separare a unuia sau a mai multor componenți dintr-un amestec gazos, prin dizolvare într-un lichid cu proprietăți selective.

Absorbția se realizează prin aducerea în contact a unui amestec gazos cu un lichid cu proprietăți selective pentru componentul sau componenții care urmează a fi separați.

Dacă lichidul reacționează chimic cu componentele solubile din gaz, operația se numește chemosorbție (sau absorbție cu reacție chimică). În practică absorbția se numește și spălare când este vizată îndepărtarea din gaz a unui component nedorit sau când se urmarește separarea unui coponent valoros din amesecul gazos.

Absorbția chimică este metoda preferată pentru captarea CO2 din fluxul gazos de ardere [14].

Termenul de absorbție se referă la procesul de separare în care un component gazos este separat de gaz prin utilizarea unui lichid. Componentul gazos intră în contact cu lichidul și este absorbit din faza gazoasă în faza lichidă. Lichidul utilizat pentru absorbția este adesea menționat ca solvent sau absorbant.

Factorii care trebuie luați în considerare la alegerea unui absorbant sunt: solubilitatea componentului gazos în absorbant și proprietățile reactive ale componentului gazos și absorbant. Acest lucru înseamnă ca o soluție acidă se va forma.

Astfel, pentru gazele acide de absorbție este de dorit ca absorbantul sa fie alcalin.

Un proces bine-cunoscut de absorbție a gazelor acide este eliminarea SO2 din fluxul gazos de ardere, numit de desulfurare a gazelor de ardere.

Metoda de absorbție chimică este adecvată fiind una dintre cele mai comune tehnologii industriale utilizate azi.

Absorbția chimică de CO2 este adesea considerată a fi cea mai rentabilă opțiune eficientă și viabilă pentru eliminarea dioxidului de carbon din gazele de ardere.

Cu toate acestea, costul pentru a capta CO2 din gazele arse de centrale electrice care utilizează tehnologiile actuale este foarte mare.

Pentru metodele de absorbție chimice, proiectarea sistemului de captare de CO2 include o schemă tehnologică standard de absorbție și desorbție. Echipamentele utilizate sunt absorber, desorber și schimbător de căldură, precum și echipamentele lor auxiliare.

Abosorbția gaz-lichid este metoda tehnologică și comercială de captare a CO2 cea mai utilizată în sectorul chimic. Deși din punct de vedere al ingineriei chimice aceasta este o tehnologie matură (demonstrată la scară industrială), aplicațiile sale pentru captarea carbonului din sectorul energetic sunt destul de noi.

Solvenții cei mai utilizați alcanolamine, de exemplu, mono-etanol-amina (MEA), dietanol-amină (DEA), metil-dietanol-amină (MDEA) etc.

Absorbția chimică implică reacția CO2 cu un solvent chimic pentru a forma un compus intermediar slab legat care poate fi regenerat, rezultând caldura și un flux de CO2. Selectivitatea acestei metode de separare este relativ mare. În plus, un flux relativ pur CO2 ar putea fi produs.

Acești factori fac ca absorbție chimică bine adaptate pentru captarea CO2 pentru gazele de ardere industriale.

Operația inversă (de trecere în gaz a unui comoponent dizolvat in lichid) se numește desorbție .

Desorbția urmează, de obicei, dupa absorbție și se face prin încălzirea indirectă sau directă a soluției în care se află dizolvat gazul.

Prin creșterea temperaturii soluției solubilitatea componentului dizolvat (gazului) scade iar el trece in faza gazoasă fiind apoi evacuat cu o pompa de vid sau antrenat de abur intr-un condensator.

În absorbție faza lichidă este numită absorbant (sau dizolvant) și este astfel aleasă încât să dizolve cat mai mult component sau componenți ce urmează a fi separați. Faza gazoasă este formată din absorbit (componentele solubile dizolvate in lichid) și din componentele insolubile în absorbantul ales.

Caracteristicile solvenților chimicii ideali:

reactivitate mare cu privire față de CO2;

cost de regenerare scăzut;

capacitatea de absorbție ridicată;

stabilitate termică ridicată;

impact redus asupra mediului;

costuri reduse cu solvent .

Figura 2.1. Schema procesului de absorbție chimică

2.2. Solvenți pe bază amine

Aminele au fost folosite de aproximativ 75 de ani pentru tratarea a gazelor industriale fiind cel mai popular grup de solvenți.

Aminele pot fi clasificate ca primare, secundare sau terțiare bazate pe gradul de substituire al atomului de azot.

Alcanolamine primare și secundare reacționează rapid cu CO2 pentru a forma carbamați.

Alcanolamine terțiare nu posedă un atom de hidrogen atașat la atomul de azot. Prin urmare, acestea facilitează reacția de hidroliză CO2 pentru a forma bicarbonați.

Căldura de reacție implicată în formarea bicarbonatului este mai mică decât cea a formării carbamatului și astfel aminele terțiare, cum ar fi MDEA sunt adesea amestecate cu amine primare și secundare pentru a reduce costurile de regenerare a solventului.

Aminele impiedicate steric sunt aminele primare și secundare modificate pentru a reduce costurile de regenerare. Exemplele includ 2-amino-2-metil-1-propanol și 2 piperidinetanol.

Descrierea procesului

Procesul de absorbție convențional cu MEA este prezentat in figura de mai jos.

Gazul de ardere răcit este contactat în contracurent cu solventul , de obicei, cu CO2 de aproximativ 0,1-0,2 mol CO2 / mol MEA rezultând un solvent bogat de aproximativ 0,4-0,5 mol CO2 / mol MEA.

Gazul curat este apoi se spală cu apă de solvent și eliminat în atmosferă. Solventul se incalzeste treptat deoarece absoarbe CO2.

Temperatura din interiorul absorbantul este tipicîntre 40 și 60.

Solventul este încălzit într-un schimbător de căldură Acesta este apoi pompat la partea superioară a striperuluiunde este regenerat la temperaturi ridicate (100-120 ◦C) și cel puțin mai mare decât presiunea atmosferică (1,5-2 atm).

Căldura este furnizată prin intermediul refierbătorului.

Figura 2.2. Diagrama procesului pentru captarea din gazele de ardere prin absorbție chimică [3]

Eliminarea dioxidului de carbon din fluxurile de gaz este un pas important in multe procese industriale și este necesar din motive tehnice, economice sau de mediu.

În prezența apei, CO2 – fiind un gaz de acid – poate provoca coroziune pe echipamentele procesului. În afară de aceasta, prezența de CO2 scade valoarea de încălzire a unui flux de gaze naturale și a deșeurilor, de asemenea, capacitatea de conducte de valoare.

În GNL (gaz natural lichefiat), aceasta ar trebui să fie eliminate pentru a preveni înghețarea în camerele frigorifice de joasă temperatură, de altfel, în fabricarea de amoniac, ar otrăvi catalizatorul.

În cele din urmă, CO2 – care este, de asemenea, cel mai important gaz cu efect de seră – este, de asemenea, responsabilă pentru recentele schimbările climatice. O tehnologie care este frecvent folosit pentru a capta CO2 este procesul de absorbție – desorbție, care este schematic prezentat în figura 2.2.

Fluxurile netratate de gaze acide intră în absorber prin partea de jos a coloanei unde este contactat cu un solvent. În mod normal solventul curge în contracurent pe partea de jos a coloanei, unde este nevoie de CO2, pana cand părăsește absorberul în partea de jos, așa numitul solvent bogat.

Gazul purificat părăsește absorberul în partea de sus, unde poate fi prelucrat în continuare. Solventul bogat este încălzit într-un schimbător înainte de a intra în coloana de desorbție termică. In desorber, dioxidul de carbon absorbit este scos din solvent din cauza unei temperaturi mai ridicate și presiune mai mică.

Ulterior, solventul regenerat este alimentat la vârful coloanei de absorbție din nou, în timp ce CO2 curățat poate fi prelucrat în continuare pentru a face potrivit pentru utilizarea în exemplu sere sau (subteran) de stocare.

Figura 2.3. procesul de absorbție – desorbție

Majoritatea costurilor variabile ale procesului absorbant-desorbție sunt de obicei determinate de energia necesară pentru regenerare în coloana de desorbție.

2.2.1. Procesul de absorbție

Figura 2.4. Schema unui proces de absorbție/desorbție [3]

În procesul de absorbție tradițional, în mod normal, contactul dintre gaz și lichid se realizează într-un turn de absorbție, în care lichidul curge în jos pe suprafața unui material de ambalare în contracurent cu gazul.

Materialul de ambalare poate fi un ambalaj tradițional ca inele Raschig, sau o ambalare structurate de tip Mellapak.

Procesului de absorbție în general trebuie să fie regenerativ în sensul că lichidul circulă în proces.

Regenerarea lichidului se realizează prin creșterea temperaturii și desorbția dioxidului de carbon din lichid ia contact în contracurent cu aburul generat într-un refierbător.

In cazul in care presiunea absorberului este ridicata si gazul de CO2 eliminat, una sau mai multe etape sunt utilizate inainte de desorber.

După condensarea vaporilor in partea de sus a striperului, gazul pur de CO2 rezultat este eliminat in atmosferă.

Utilajele in care se realizeaza absorbția se numesc absorbere. Un bun absorber trebuie să asigure următoarele condiții favorabile realizării operației: cheltuieli de investiții și de exploatare cât mai reduse, exploatare și întreținere ușoară, viteze mari ale fluidului în care este concentrată principală rezistență la transferul de masa.

Figura 2.5. Absorber

2.3. Absorbția lichidelor

Absorbția lichidă poate fi facută cu un solvent fizic sau chimic. Solvenții chimici, în general, au o capacitate mai mare de absorbție, ceea ce face pentru un volum redus de lichid să fie pompat prin acest proces.

Echilibrul chimic ofera o forță mare pentru absorbție și permite niveluri scăzute de CO2 din gazul de evacuare.

Pentru îndepărtarea CO2 din gazele de ardere, cu toate acestea, un solvent chimic este singura opțiune considerabilă.

Alcanolaminele-au dovedit ca au multe din proprietățile dorite drept componente reactive într-o soluție apoasă absorbant.

Aproximativ 90% din toate gazele acide (CO2 și H2S) in tratarea proceselor în funcțiune astăzi utilizeaza ca solvenți alcanolamine.

Cei mai importanti solventi in solutie apoasa sunt monoetanolamina (MEA) și metildietanolamină (MDEA) [15].

2.4. Exemple de absorbție chimcă

2.4.1. Procesul spălării cu amine

Eliminarea CO2 provenit din gazele naturale și din industriile de rafinare prin absorbție cu soluție de amine se practică de peste 50 de ani.

Acestea se numesc sisteme de spălare cu amine, sisteme de frecare cu amine sau pur și simplu sisteme de spălare a gazelor.

Procesul cu amine se bazează pe chimia sistemului amine/CO2/H2O și abilitatea soluției de amine de a absorbi CO2 la o temperatură scăzută și de a elibera CO2 la o temperatură moderat ridicată. CO2 și apa produc acid carbonic care reacționează cu soluția de amine în coloana de absorbție, formând compuși chimici (carbamat) și rezultă în eliminarea CO2 din fluxul de gaze.

Reacția primară de absorbție este descrisă sub formă ionică, precum urmează, [16]:

2R-NH2 + CO2 (g) ↔ R-NH3+ + R-NH-COO- (2.1)

în care R-NH2 reprezintă aminele utilizate în proces.

În reacția (2.1) raportul moleculelor amine/CO2 este 2 și raportul protonat moleculelor

amine/CO2 al produselor (carbamat) este 1.

Se pot utiliza și alte raporturi.

La temperaturi ridicate, reacția se inversează, eliberând CO2 în formă concentrată. Tehnologiile avansate pe bază de amine sunt acelea care asigură o captare mai eficientă a CO2, toleranță la oxigen și la impuritățile din gazele de ardere și un ritm mai scăzut de dizolvare a solventului decât MEA (monoetanolamina) convențional.

În figura 2.6 se arată o schemă de principiu tipică pentru procesul avansat al fluxului aminelor.

Sistemul constă în două grupuri principale, sistemul de absorbție a CO2, în care CO2 este absorbit în soluția de amine prin intermediul reacției chimice și sistemul regenerator în care amina este regenerată și apoi transmisă către sistemul de absorbție.

Spre deosebire de un proces convențional cu amine, schema de principiu a procesului avansat cu amine funcționează cu caracteristici suplimentare pentru optimizarea integrării căldurii de process, precum și a încărcărilor cu amine, în vederea reducerii consumului de energie.

Figura 2.6. Schema simplificată a procesului avansat cu amine

Înainte de eliminarea CO2, este necesar să se elimine SO2 din gazele de ardere.

Gazele de ardere provenite de la centralele electrice de obicei sunt răcite în sistemul existent de desulfurare a gazelor de ardere înainte de procesul avansat cu amine.

Un ventilator împinge gazele de ardere prin absorberul de CO2 în care CO2 reacționează cu soluția slabă de amine care curge în contracurent.

Gazele tratate ies prin partea superioară a coloanei.

Eficiența eliminării CO2 ca țintă tipică este de 90%; aplicarea proceselor cu eficiențe între 50% și 90% se poate realiza într-un absorber bine proiectat.

Fluxul abundent de amine provenit din absorberul de CO2 este îndreptat spre regenerator prin intermediul schimbului încrucișat de căldură, încălzit la o temperatură mai mare decât soluția slabă care se întoarce de la regenerator.

Dacă suma presiunii parțiale a echilibrului dintre CO2 și apă în soluția bogată este mai mare decât presiunea de funcționare a regeneratorului, descărcarea în arc se produce la ieșirea din regenerator, eliberând prin desorbție o parte din CO2.

O desorbție suplimentară se produce în regenerator (o serie de straturi ambalate) prin transfer normal de masă și o parte de desorbție are loc în supraîncălzitor.

Regeneratorul este destinat să funcționeze la 3,0 bar.

O secție de spălare cu apă în partea de sus a regeneratorului minimizează pierderile de amine din fluxul de gaze cu CO2. Apa în exces se poate trimite către sistemul apei de adaos sau către limita bateriei pentru a fi tratat.

Soluția slabă, soluție existentă în regenerator în partea de jos, este pompată prin schimbătorul încrucișat de căldură, urmat de un răcitor slab înainte să fie trimis spre absorberul de CO2 pentru a absorbi mai mult CO2.

Gazul de la Regenerator conținând în principal CO2 și vapori de apă este trimis către sistemul de comprimare a CO2, unde CO2 este comprimat.

Vaporii de apă sunt eliberați din răcitoarele intermediare și sistemul de deshidratare a CO2. În aplicațiile cu amine utilizate în industriile petrolului, gazelor și de rafinare, gazele bogate în CO2, sunt în general la presiune înaltă și nu conțin deloc oxigen.

Eliminarea CO2 din gazele de ardere de la centralele electrice prezintă mai multe provocări, pentru că presiunea parțială a CO2 din gazele de ardere este mai scăzută și conține impurități, cum ar fi oxigenul, SOx, NOx și particule de cenușă (PM), care acționează toate la un loc, dizolvând solventul și reducând activitatea.

Soluția apoasă de alcanolamine se utilizează pentru a elimina CO2 din gazele de ardere de la cazan prin circularea fluxurilor de lichid prin absorbție reactivă. CO2 alături de urme de alte gaze acide se absorb, împreună cu eliberarea de căldură, într-o reacție de echilibru cu bază acidă de tipul arătat în ecuația (2.2):

"Amine libere" + Gaze Acide ↔ Cation "Amine legate" + Anion Acid (2.2)

Pentru CO2 cu o amină terțiară, se obțin ecuațiile (2.3) și (2.4):

(2.3)

(2.4)

Lichidul „bogat” care a rezultat și care conține gazele acide absorbite este apoi încălzit într-o coloană a regeneratorului cu amine și reacția se inversează.

Reacția se continuă spre stânga, gazele acide sunt eliberate și descărcate și amina este reactivată pentru a avea un contact suplimentar cu fluxul gazelor.

Oricum, dacă acidul absorbit este relativ tare (cu un pKa de cel puțin 3-4 unități mai puțin decât cel al aminelor), deși ecuația (2.2) va continua spre dreapta în absorber, nu se poate inversa în condițiile coloanei regeneratorului de amine, și amina a fost esențial dezactivată din perspectiva tratării gazelor. Un astfel de exemplu este arătat în ecuația (2.5) pentru un acid tare XH:

(2.5)

2.4.2. Captarea post-combustie

Procesele de absorbție cu solvenți chimici sunt în prezent cele mai folosite tehnologii de post-combustie de captare a CO2.

Acest lucru se datorează faptului că acestea sunt cele mai eficiente sisteme și au cele mai mici costuri în comparație cu alte procese de captare post-combustie și au ajuns în etapa comerciala pentru separarea CO2 din gazele naturale.

Cu toate acestea, această tehnologie nu a ajuns încă la stadiul comercial pentru o centrală electrică pe scară largă a 400-500 MW.

Procesele de absorbție chimică se aplică la fluxuri de gaze cu presiune ridicată sau scăzută, dar care au o presiune scăzută de CO2 parțială, iar ei folosesc natura reversibilă a reacțiilor chimice, care sunt afectate de schimbările de temperatură și presiune.

Căldura de absorbție a CO2 este în general între 50 și 80 kJ / mol CO2 și, în scopul de a reutiliza solvent, sistemele de absorbție chimică include o etapă de regenerare în care CO2 este desorbit din solventul la temperaturi ridicate (100-140 ° C) și la presiuni moderate (aprox. 1 bar).

Regenerarea necesită energie termică pentru a încălzi solventul.

Centralele electrice și alte procese industriale care produc gaze arse cu CO2 sunt, în general, la presiune atmosferică, cu presiune partiala iar gazele de ardere conțin oxigen, azot și alte impurități.

Prin urmare, solventii chimici trebuie sa fie atent selectati pentru energia de desorbtie scazuta si și o capacitate mare de a absorbi CO2.

În plus, aceștia trebuie să aibă o compoziție chimică stabilă pentru a menține capacitatea de absorbție a solventului. Solvenții mai utilizați sunt soluții apoase de amine și soluții de săruri alcaline.

Figura 2.7. Captarea post-combustie a CO2 prin absorbție chimica gaz lichid

2.4.3. Procesul de absorbțIe cu MEA

Procesul de monoetanolamina (MEA) este in prezent cel mai utilizat, pe scară largă procedeu industrial pentru purificarea CO2 pentru diverse aplicatii comerciale.

MEA a fost solventul cel mai frecvent utilizat în uzine chimice care produc dioxid de carbon de înaltă puritate din gazele de ardere ale centralelor electrice, cazane industriale și cuptoare până la 1200 de tone pe zi.

Cele mai multe instalații care utilizează MEA se bazează pe două tehnologii dezvoltate în anii 1970 și 1980.

A treia și cea mai recenta tehnologie comerciale disponibila în prezent a fost dezvoltat în anii 1990 de către Kansai Electric Power Company cu Mitsubishi Heavy Industries.

Cele mai importante beneficii ale acestei tehnologii sunt: pierderi mici de amina si degradarea redusa aminelor datorita inhibitorilor si aditivilor.

În tabelul de mai jos vor fi mentionate principalele caracteristici ale celor mai folositi solventi chimici pentru absorbtia dioxidului de carbon.

Monoetanolamina (MEA) este cel mai utilizat solvent, dar multe studii au propus alte amine, amestecuri de amine și alți solvenți pentru a reduce consumul de energie pentru regenerare și pentru a reduce dimensiunea instalațiilor.

Tabelul 2.1.Caracteristicile solvenților chimici pentru absorbția CO2 [17]

Tabelul 2.2.Centrale comerciale de recuperare a CO2 [3]

Descrierea tehnologiei

Procesul chimic necesar pentru a capta și separa dioxidul de carbon din alte gaze este realizat în doua etape:

absorbția a gazului bogat CO2 într-o soluție apoasă slabă a solventului într-o componentă numit un absorber,

separarea CO2 din solventul îmbogățit într-un striper.

Procesul de absorbție este îmbunătățită la temperaturi scăzute și presiuni ridicate, procesul de stripare la temperaturi înalte și presiuni joase. Prin urmare, sistemul necesită o sursă de răcire și o sursă de căldură și un compresor pentru creșterea presiunii gazelor arse înainte de a intra în absorber.

Gazele de ardere inainte de a fi introduse în coloana de absorbție trec prin mai multe etape de tratare si epurare.

Mai intai, gazele arse sunt desprafuite apoi sunt trecute printr-un sistem de racire, unde gazele sunt racite pana la temperaturi necesare procesului de desulfurare.

Desulfurarea gazelor are loc într-un scruber unde oxizii de sulf sunt reținute. SO2 reacționează cu soluția amină formând un compus din care amina nu se mai regenerează. Reducerea conținutului de sulf în gazele de ardere, înainte de absorber, micșorează riscul degradării rapide a soluției amine în timpul procesului de absorbție.

Gazele desulfurate sunt introduse prin parte inferioară a absorberului.

Soluția MEA este injectată prin niște duze, instalate în partea superioară a coloanei. Contactul între cele doua faze are loc în contracurent, circulând printr-un strat de umplutură format prin inele Rasching.

Reactia intre CO2 si MEA este reversibilă.

La temeperaturi joase are loc absorbția de CO2 de amină, în schimb când este încalzită ea eliberează cea mai mare parte de CO2.

Astfel, din absorber, absorbantul bogat in CO2 este introdus intr-un schimbător de caldură.

Aici, în contracurent soluția este încalzită de gazele de ardere fierbinți până la temperaturi necesare separării MEA de CO2.

Absorbantul sărac este apoi recirculat în absorber.

Prezența altor emisii în gazele de ardere afectează procesul de absorbție și duc la degradarea solventului utilizat. Este nevoie de a micșora concentrația lor pentru o mai bună eficiență a procesului de abosorbție.

Figura 2.8. prezintă schema unui sistem de recuperare a CO2 bazat pe absorbția chimică. Gazul de ardere intră în coloană de absorbție (absorber) după ce a fost răcit la temperaturi cu mult sub 100 ° C și, eventual, aproape de 40 ° C. Presiunea gazelor de ardere poate fi aproape de dar mai mare decât presiunea mediului ambiant. Presiunea gazului de ardere este întotdeauna atmosferica și este necesar un ventilator pentru a crește presiunea.

Figura 2.8. Schema unui absorber pentru captarea CO2

Gazele arse in absorber reacționează cu soluția apoasă de amină pentru producerea unui gaz sărac în dioxid de carbon și cu soluția de amină îmbogațită cu carbon care iese din partea de jos a absorberului.

Gazul purificat este ventilat în atmosferă și bogat soluția este pompată la un schimbător de căldură.

Soluția bogata este astfel preîncălzita în schimbătorul de căldură și este introdus în striper unde este încălzită în continuare prin utilizarea unei surse de căldură ridicarea temperaturii la 120-140°C, folosind abur.

Cantități mari de apă de răcire sunt necesare pentru a raci gazele de ardere în cooler. Consumul de energie este in principal datorită căldurii necesare pentru procesul de stripare. Având în vedere că soluția bogată în striper trebuie să fie încălzit la 120-140 ° C, striperul este de obicei echipat cu un refierbător care utilizează abur. Atât absorberul cat si sorberul sunt vasele cu coloane ambalate, care pot fi construite cu diverse umpluturi și cu înălțimi diferite în funcție de concentrația de CO2 în gazele de ardere.

Pentru a proiecta sau a prezice performanța absorberului si striperului , este necesar să se cunoască proprietățile fizice, termice și de transport ale gazelor și lichidelor care curg în sistem, datele de echilibru vapori-lichid și datele rata și echilibrul reacții chimice.

Baza tuturor calculelor este cunoașterea reacțiile chimice care au loc în absorbția și procesele de stripare.

Absorbția chimică de CO2 cu soluții apoase de amine, cum ar fi MEA se bazează pe următoarele reacții:

Ionizarea apei

(2.6)

Disocierea de CO2 dizolvat până la acid carboni

(2.7)

Disocierea de bicarbonat:

(2.8)

Formarea amfionului

(2.9)

Formarea de carbamat

(2.10)

(2.11)

(2.12)

Formarea bicarbonat

(2.13)

Pentru concentrație mare de bicarbonați și carbonați în soluția apoasă, încă două reacții trebuie să fie luate în considerare:

(2.14)

(2.15)

Debitul de solvent este un alt factor important în proiectarea atât absorberului și striper.

Cu cât viteza de curgere scade, scade și numărul de talere din absorber și striper. Creșterea concentrației MEA este benefică, deoarece poate crește absorbția de CO2 în absorber cu un debit mai mic.

Alegerea tipului de amină este, de asemenea, un factor foarte important pentru performanța și costul sistemului. MEA este amina mai reactivă, și o soluție de amină de 30% permite ca numărul de talere în coloana și astfel debitul de solvent, pentru a fi minimizate, reducând astfel costurile globale. Utilizarea aminelor secundare și terțiare este, în general, mai scumpă. Trebuie remarcat faptul că energia necesară pentru regenerare este proporțională cu suma căldurii de reacție și căldura latentă de vaporizare a solventului.

Avantaje și dezavantaje

Captarea de CO2 din gazele de ardere ale centralelor electrice prin intermediul sistemelor de absorbție chimice a fost studiată nu numai din punct de vedere tehnic, ci și din un punct de vedere economic. Sistemele de absorbție au fost dovedite cele mai bune pentru recuperarea dioxidului de carbon.

Absorbția chimică a CO2 din fluxul gazos este în prezent utilizată în multe domenii, folosind monoetanolamina așa cum se arată în ecuația de mai jos:

(2.16)

Odată ce CO2 este absorbit, monoetanolamina este regenerata termic pentru a elibera CO2 și H2O, care trebuie să fie separate prin condensare H2O.

Capacitatea de a absorbi și apoi desorbi CO2 pentru captarea și eliberare fără o scădere a reactanților este factorul principal care face monoetanolamina sa fie frecvent utilizata pentru captarea CO2.

Figura 2.9. Schema de absorbție chimică post-combustie [18]

Figura 2.9. prezintă un sistem de captare a CO2 cu monoetanolamină post-combustie, prin care curge CO2.

Dioxidul de carbon și solventul chimic reacționează și sunt pompate din absorbant ca bogat solvent.

Regenerarea termică utilizată pentru CO2 și regenerarea solventului sărac are loc la temperatură ridicată și este endotermică.

Procese similare care utilizează monoetanolamina nu sunt rentabile pentru captarea CO2 postcombustie, din cauza ratelor ridicate costuri de operare și de coroziune.

CAPITOLUL III

SISTEME NOI DE ABSORBȚIE

3.1. O nouă metodă de recuperare a solventului amină cu adaos de acid

Tehnologiile de absorbție chimică folosind un solvent au o mulțime de avantaje pentru captarea dioxidului de carbon în sistemul de captare post-combustie pe bază de amină.

A fost studiat un procedeu alternativ de stripare utilizând un acid organic pentru a micșora solubilitatea dioxidului de carbon [19].

Metoda aceasta de recuperare a aminelor este noua și se realizează în două etape a procesului de cristalizare pentru a separa amina și acidul.

Metoda propusă implică adăugarea unei soluții de acid organic, cu scopul de a separa cu ușurinta CO2 de amina, si de a reduce energia de regenerare a absorbantului.

In acest proces, o parte a procesului de absorbție este similar cu cel din procesul de absorbție MEA dar partea de regenerare a absorbantului este îmbunătățită pentru a reduce costurile de energie.

Procesul este prezentat în Fig. 3.1.

Procesul de a regenera solventul chimic are trei părți:

a) eliminarea CO2 din solventul amină prin adăugarea unui acid,

b) separarea solventul prin reacția acidului organic cu o bază tare,

c) recuperarea acidul prin reacția dintre o sare a acidului organic cu un acid tare.

În primul rând, solventul bogat de CO2 părăsește absorbantul și intră în striper. Contactul solutiei de acid apos in striper si solutia de acid organic schimba schimbă pH-ul solventului bogat CO2. Modificarea pH-ul scade solubilitatea CO2 a solventului și elimina CO2 în faza gazoasa. Acidul organic reacționează cu carbamat, care are o entalpie ridicată de reacție.

Astfel, adăugarea acidului poate reduce energia de recuperare a solventului prin creșterea solubilitatii CO2.

Astfel, adăugarea de acid poate reduce temperatura de funcționare a striperului si ar putea fi astfel diminuat de la 383.15-403.15 K la aproximativ 313.15-353.15 K.

Fluxul de striper este format din soluție de amină si o solutie acidă.

În al doilea rând, amina apoasă și soluția de acid sunt separate prin adăugarea unei baze tari într-un cristalizor de răcire.

Acidul organic reacționează cu bază tare (de exemplu hidroxidul de sodiu) și este transformat în sarea acidului organic. Sarea apoi se precipită datorită solubilitații scăzute de săruri în amestec. În timp ce recuperarea aminelor se bazeaza pe procesul distilării de înaltă presiune, metoda aceasta folosește reacția de cristalizare care necesită mult mai puțină energie.

În final, produsul cristalizat, sare de acid organic (oxalat de sodiu) reacționează cu un acid tare cum ar fi acid clorhidric, iar acidul este recuperat sub formă de cristale prin precipitare la aproximativ 283.15-313.15 K.

Apoi, acidul organic recuperat este reciclat la striper și soluția apoasă de sare (NaCl) va fi tratata. Reacția dintre doi compuși organici complecși sau între un acid și o bază formează un intermediar dizolvat ca o moleculă sau sare, apoi intermediarul este transformat într-un solid dorit. Acest proces modifică echilibrele chimice într-un amestec și face compusul dorit să fie izolat cu ușurință.

În procesul de recuperare a solventului MEA după procesul de separare cu adaos de acid, reacția principala este bazata pe ecuatia (3.1).

Sarea acidului formează o fază solidă, datorită solubilității scăzute a sărurilor în soluția de amină pe bază, și este separata de solvent. Cand solventul amina este activat creste capacitatea sa de absorbție.

Figura 3.1. Diagrama fluxului de procesului de absorbție a CO2

(RNH3+)n · An− (aq) + nNaOH(aq) → NanA(s) ↓ +nRNH2(aq) + nH2O (3.1)

În procesul de recuperare a acidului, după procesul de recuperare a solventului MEA, reacția principală este definita de 3.2.

Sarea acidă poate converti la acidul prin adăugare de acid tare, cum ar fi acidul clorhidric.

3.2. Absorbția CO2 în soluțiile apoase de lichide ionice funcționalizate și MDEA

In ultimii ani lichide ionice au primit o atenție sporită din partea comunității științifice și industriale [20].

Ele sunt lichide la temperaturi apropiate sau chiar cu mult sub temperatura camerei, și sunt constituite în întregime de ioni, astfel ca rezultat o volatilitate extrem de redusă.

Proprietățile lor pot fi adaptate într-o anumită măsură de selecție judicioasă a ionilor de constituire, în scopul de a îndeplini cerințele necesare pentru o anumită aplicație.

În plus, acestea prezintă de obicei o stabilitate termică și chimică destul de bună, precum și o mare capacitate de a dizolva o largă varietate de compuși. În termeni de solubilitate a gazelor s-a constatat că dioxidul de carbon este mult mai solubil în multe lichide ionice decât alte gaze, cum ar fi azotul sau oxigenul.

Împreună cu setul de proprietăți fizico-chimice descrise, aceasta solubilitate preferențială a dus la luarea în considerare a lichidelor ionice ca bază potențială a unei tehnologii alternative pentru captarea de CO2 în aplicații industriale.

În prezent, cea mai utilizata tehnologie în captarea CO2 este absorbția cu soluții apoase de amine, care poate capta CO2 in raporturi stoichiometrice de 1: 2 sau 1: 1, în funcție de tipul de amină folosit.

Cu toate acestea, o serie de probleme cum ar fi degradarea chimică, emisiile produse de evaporare, și consumul mare de energie (în special legat de desorbție, care necesită temperaturi în intervalul 373 – 413 K), sunt principalele dezavantaje ale acestor procese, care îndeamnă cercetătorii să caute alternative mai bune. Lichidele ionice pot fi baza pentru unul dintre aceste alternative.

Numeroase lichide ionice au fost testate până în prezent pentru capacitatea lor de absorbție a CO2. Absorbția chimică este un mecanism care să conducă la o capacitate de absorbție mai mare a gazului (mai comparabilă cu tehnologiile de captare a CO2 utilizate în prezent), dar legăturile covalente stabilite între el și lichidul ionic complică procesul de desorbție de recuperare a CO2.

Lichidele ionice sunt lichide care conțin numai ioni. Termenul de lichid ionic se limitează la substanțele care sunt săruri lichide cu temperatură de topire sub 1000 C. Tipic sunt săruri organice sau amestecuri eutectice de sare organică și sare anorganică. Lichidele ionice care sunt lichide la temperatura camerei (T=250C) poartă numele de RTIL („room-temperature ionic liquids”).

Figura 3.2. Schema procesului de absorție cu lichide ionice

Condițiile de funcționare: Absorber: T ~ 40 ° C, P ~ 1 atm, Stripper: T ~ 140 ° C, P> 1 atm

Lichidele ionice (ILs) sunt o introducere recentă la captarea CO2, ca un potențial înlocuitor pentru amine tradiționale.

O problema majoră care a fost asociată cu eliminarea CO2 este degradarea soventului și diverse probleme pe care le prezintă.

Degradarea poate duce la pierderea solventului, coroziune, colmatarea și spumare. Lichidele ionice au presiune de vapori scazută, energie regenerare redusă și o gamă largă de temperatură.

Principalul dezavantaj la Lichidele ionice este că sunt foarte vâscoase si scumpe.

Patru lichide ionice (ILS) -tetramethylammonium glicinat (= [Gly]), tetraetilamoniu glicinat ([N2222] [Gly]), tetrametilamoniu lizinat ([N1111] [Lys]) și tetraetilamoniu lizinat ([N2222] [Lys]) au fost sintetizate și amestecate cu apă sau N metildietanolamină (MDEA) soluție apoasă pentru a forma un nou tip de solvenți pentru absorbția de CO2.

Solubilitatea sau absorbția de CO2 în aceste soluții apoase IL + MDEA fost investigată într-un interval larg de concentrații IL (5-100%), temperatura (298–318 K) si presiune parțială a CO2 (4–400 kPa).

Rezultatele au indicat că lichidele ionice ar putea spori considerabil absorbția și a crescut rata de absorbție a CO2 în soluții apoase MDEA.

Acesta a fost constatat că soluțiile apoase de 15% IL și 15% MDEA au grad de absorbție mai mare și absorbție mai mare decât alte soluții IL + MDEA de 30% din totalul de amine.

Densitatea și vâscozitatea lichidelor ionice sunt arătate în tabelul de mai jos.

Tabelul 3.1.Parametrii fizici ai lichidelor ionice (298 K)

Mecanismul reacției

Mecanismul pentru reacția MDEA (amine terțiare) și CO2:

MDEA + CO2 + H2O _ MDEAH+ + HCO3 (3.2)

Deoarece această reacție este în esență o hidroliză CO2 în cataliză bazică, , MDEA nu se combină cu CO2, absorbția este foarte lentă.

Pentru lichidele ionice pure bazate pe aminoacid, o moleculă de CO2 este combinată cu două molecule Lichidele ionice astfel maximul teoretic de încărcare CO2 este de 0,5 moli per mol Lichide ionice:

3.3. Un proces fizic de absorbție pentru captarea dioxidului de carbon de la fluxurile de gaze naturale bogate in CO2

Captarea de CO2 din gaze naturale este realizată utilizând un solvent n-alcan într-un proces convențional de absorbție naturală.

Tehnicile utilizate în industria de separare a gazelor includ adsorbția pe substraturi solide, absorbtia chimica precum si absorbția fizică.

Adsorbția este economica pentru purificare, de obicei reducerea conținutului de CO2 la 3% la 0,5%.

Absorbția chimică a fost folosit cu succes pentru fluxurile de gaze de joasă presiune care conțin între 3% și 25% din emisiile de CO2.

Absorbția fizică poate fi folosit cu succes; principalul avantaj al unui astfel de proces este că (spre deosebire de absorbția chimică) solvenți fizice nu au nici o limitare absorbție. Cantitatea de CO2 absorbit de solvent este determinat de echilibrul lichid-vapori a amestecului.

Solvenți pentru absorbție fizică

Multe solvenți au fost folosite pentru absorbția de CO2 și H2S, inclusiv, formulări de fosfat de tributil, policarbonat, metil cianoacetat, și n-formil morfolină.

Fluxul tehnologic propus, care este relativ convențional, este prezentată în figura de mai jos. O alimentare cu gaz compus din CH4 și CO2 este extins înainte de intrarea în absorber. Amestecul de gaze urcă și întâlnește un curent de solvent.

Fluxul de gaz în contact cu solventul devine mai flexibil în CO2.

Gazul natural curat părăsește prin partea superioară a absorberului, in timp ce solvent cu CO2 paraseste partea de jos a absorbantului.

Vaporii de la prima unitate sunt recomprimați și se amestecă cu fluxul de gaze naturale. Vaporii de la a doua unitate, care cuprinde în principal CO2, formează fluxul de produs de CO2, care poate fi apoi stocate sau utilizate pentru recuperare îmbunătățită. Solventul curat este re-comprimat și re-injectat în absorbant.

Figura 3.3. Separarea procesului CO2 și H2S din gaze naturale

CAPITOLUL IV

MODELAREA NUMERICĂ A ABSORBȚIEI DIOXIDULUI DE CARBON DIN AER ÎN SOLUȚII APOASE DE AMINE

4.1. Date generale

Absorbția gazelor acide în alcanaloamine este un proces cu vechi aplicații industriale. În ciuda acestui fapt, o serie de noi factori conduc la menținerea acestui proces în atenția cercetărilor și proiectanților.

Apariția de noi alcanolamine, continuă să aducă îmbunătățiri acestui proces.

Alcanolaminele sunt substanțe chimice care au cel puțin o grupare hidroxil și o grupare amino.

Se consideră că gruparea hidroxil are rolul de a reduce presiunea de vapori și de a crește solubilitatea lor în apă, în timp ce gruparea amino este cea care asigură soluțiilor apoase de amine alcalinitatea atât de necesară în absorbția gazelor acide.

Aminele care prezintă interes comercial în domeniul purificării gazelor acide sunt:

-monoetanolamina (MEA),

-dietanolamina (DEA),

-metildietanolamina (MDEA),

-diizopropanolamina (DIPA),

-diglicolamina (DGA).

Substanțele care au doi atomi de hidrogen legați direct de un atom de azot, ca în cazul MEA și DGA, sunt anumite amine primare și au cea mai mare alcanilitate.

Aminele secundare, DEA și DIPA au un atom de hidrogen legat direct de un atom de azot.

Diizopropanolamina a fost utilizată în anii 60-70 în procesele ADIP și Sulfinol. Aceasta a fost înlocuită de metiletanolamina.

În MDEA, nu mai există niciun atom de hidrogen legat de cel de azot, așa încât avem de-a face cu o amină terțiară.

Structurile chimice ale principarelor aminele primare, secundare și terțiare sunt prezentate în figura 4.1.

În proiectarea instalațiilor de tratare a gazelor este esențială cunoașterea relației dintre concentrația gazelor acide în soluțiile de amine și presiunea lor parțială în faza gazoasă, adică a datelor de solubilitate (sau a datelor de echilibru lichid-vapori).

Uzual, concentrația în faza lichidă este exprimată ca moli de gaz acid pe mol de amină și este denumită încărcarea aminei sau capacitatea de absorbție a aminei.

Aceste valori variază cu presiunea parțială a gazului acid (mai presis cu fugacitatea), cu temperatura, tipul de amină, concentrația aminei în soluție, cu natura și concentrația altor componenți prezenți în soluție.

Figura 4.1. Formulele structurale ale alcanolaminelor tradiționale utilizate în purificarea gazelor acide.

În procesele de purificare a gazelor, alegerea absorbantului depinde de condițiile de presiune și temperatură la care este disponibil gazul impurificat, de compoziția și concentrația componenților din gaz și de puritatea cerută gazului tratat.

Soluțiile apoase de MEA sunt preferate pentru absorbția hidrogenului sulfurat și dioxidului de carbon din gaze cu concentrații relative reduse și fără COS (oxisulfură de carbon) și CS2 (disulfură de carbon).

Acest lucru este valabil în special când se tratează gaze cu presiuni mici și când se dorește un grad maxim de recuperare a H2S și CO2.

Datorită caracterului său bazic mai puternic decât al altor amine, MEA are ca principal avantaj viteza mare de absorbție a gazelor acide, cu consecințe favorabile asupra dimensiunilor (înălțimii) coloanei de absorbție.

MEA are cea mai mică masă molară și în consecință, are cea mai mare capacitate(masică) de absorbție, la concentrații moderate.

În ciuda acestor considerabile avantaje, soluțiilor apoase de MEA au o serie de dezavantaje.

Unul dintre acestea este formarea de produși de reacție ireversibil cu COS și CS2, ceea ce conduce la pierderi importante de amină, în special la concentrații mari ale acestor compuși.

MEA reacționează cu COS prin aceleași mecanism cu CO2.

Un alt dezavantaj al soluțiilor de monoetanolamină este coroziunea mult mai mare decât în cazul celorlalte amine, mai ales la concentrații ale MEA peste 20% masă și la încărcări mari cu gazele acide.

Introducerea de inhibitori de coroziune poate susține creșterea concentrației de MEA chiar și peste 30% masă, dar numai în cazul absorbției de CO2.

Alegerea concentrației de MEA în soluție apoasă se bazează mai mult pe experiența în operarea instalațiilor.

Un dezavantaj major al MEA este că reacțiile sale cu CO2 sau H2S sunt puternic exoterme.

Căldurile de reacție ale MEA sunt cu aprox 30% mai mari decât ale reacției DEA cu H2S sau CO2.

Soluțiile apoase de DEA sunt utilizate în mod frecvent pentru purificarea gazelor de rafinărie care conțin, pe lângă H2S și CO2, și alți compuși cu sulf, cum ar fi COS și CS2.

Presiunea de vapori mai mică a DEA decât a MEA, oferă acesteia avantajul unor pierderi prin vaporizare mai mici.

În soluție apoasă concentrația DEA poate ajunge până la 20-35% masă fără a fi necesară utilizarea de inhibitori de coroziune.

Un dezavantaj este că produșii de degradare a soluțiilor de DEA pot fi eliminați din sistem prin fracționare în vacuum.

În cazul tratării gazelor cu conținut mare de CO2, DEA conduce la numeroase reacții ireversibile cu CO2 din care rezultă compuși de degradare corozivi. Un avantaj al DEA față de MEA este căldura de reacție mai mică.

Soluțiile apoase de MDEA au fost folosite, până recent, doar pentru absorbția selectivă a H2S din fluxuri de gaze cu conținut mare de CO2.

Selectivitatea cinetică a MDEA față de H2S se bazează pe faptul că viteza sa de reacție cu CO2 este ralativ mică.

Absorbția selectivă a H2S din fluxuri care conțin ambele gaze acide se realizează prin dimensionare absorberelor astfel încât aria sa de contact să permită reacția și absorbția H2S, dar sa fie insuficientă pentru ca o proporție semnificativă din CO2 să se absoarbă. Se pot obține astfel gaze purificate cu un conținut sub 4 ppm volum H2S.

O serie de calități ale MDEA au crescut interesul pentru folosirea sa chiar și pentru absorbția CO2 din gaze. Astfel, MDEA se poate folosi în soluții apoase la concentrații de peste 50-55% masă fără a produce coroziune, are presiune de vapori foarte mică și prin urmare pierderi neglijabile prin vaporizare, are viteză mică de degradare. Din punct de vedere al abosrbției CO2, față de aminele primare sau secundare, MDEA nu formează carbamat, ci bicarbonat. Acestui mecanism de reacție i se datorează și căldura de reacție cu CO2 mult mai mică decât a celorlalte amine tradiționale și prin urmare consumurile pentru regenerare sunt mult mai mici. Un dezavantaj major al absorbției CO2 în soluții apoase de MDEA este, așa cum am menționat anterior, viteza mică de asorbție. În cazul unui conținut mare de CO2, pentru a componsa viteza mică de absorbție, coloanele de absorbție și regenerare sunt echipate cu un număr mai mare de talere sau înălțimi mai mari de umplutură decât în cazul MDEA sau DEA.

O comparație între proprietățile fizice ale principalelor amine utilizate în purificarea gazelor este prezentată în tabelul 4.1.

Tabelul 4.1. Proprietățile fizice ale alcanolaminelor uzuale

4.2. Modelarea absorbția CO2 în soluție apoasă de MEA

Datele culese de mai mulți cercetători au reușit să determine o corelație între presiunea parțială a CO2 și capacitatea de încărcare amină (moli CO2/moli MEA).

Tabelul 4.2. Date de echilibru pentru 15,3% masă, la temperatură de 40°C [21]

Figura 4.1. Încărcare amină MEA funcție de presiunea parțială de CO2 (Shen și Li)

Figura 4.2. Încărcare amină MEA funcție de presiunea parțială de CO2 (Less ș.a.)

Figura 4.3. Încărcare amină MEA funcție de presiunea parțială de CO2 (Jones)

Figura 4.4. Încărcare amină MEA funcție de presiunea parțială de CO2 (J Lee)

Figura 4.5. Încărcare amină MEA funcție de presiunea parțială de CO2

În lucrarea de față propun relații pentru fiecare cercetare efectuată astfel încât să putem defini presiunea parțială a CO2 față de capacitatea de încărcare amină (moli CO2/moli MEA).

Metoda utilizată folosită este metoda celor mai mici pătrate.

De asemeni se vor scrie relații și pentru absorbția CO2 în soluție apoasă de DEA 2M și 4M și pentru absorbția CO2 în soluție apoasă de MDEA.

Tabelul 4.3. Date de echilibru pentru absorbția CO2 în soluție apoasă de DEA 2M și 4M,

la temperatura de 40°C [21]

Figura 4.6. Încărcare amină DEA 2M funcție de presiunea parțială a CO2

Figura 4.7. Încărcare amină DEA 4M funcție de presiunea parțială a CO2

Tabelul 4.4. Date de echilibru pentru absorbția CO2 în soluție apoasă de MDEA 45% masă, la temperatura de 40°C. [21]

Figura 4.8. Încărcare amină apoasă de MDEA 45% masă funcție de presiunea parțială a CO2

Câteva date privind densitatea soluțiilor apoase de MDEA, la diferite concentrații și temperaturi sunt prezentate în tabelul 4.5.

Tabelul 4.5.Densitatea soluțiilor apoase de MDEA [21]

4.2. Modelarea dinamică a densității soluțiilor apoase de MDEA funcție de concentrația MDEA (% masă)

Ecuațiile determinate sunt de forma:

Densitatea =a+b*temperatură (4.1)

Valorile parametrilor a și b s-au determinat prin metoda celor mai mici pătrate, programul fiind scris în Matchad (anexa 1) și sunt date în tabelul 4.6.

Tabelul 4.6. Valorile parametrilor ecuației 4.1.

Ecuațiile densității densității soluțiilor apoase de MDEA funcție de concentrația MDEA (% masă) sunt:

Tabelul 4.7. Ecuațiile modelului dinamic

4.3. Modelarea dinamică a absorbției CO2 în soluție apoasă de MEA

Ecuațiile determinate sunt de forma:

Ln(p partial)=a+b*capacitatea de incarcare a aminei (4.2)

Valorile parametrilor a și b s-au determinat prin metoda celor mai mici pătrate, programul fiind scris în Matchad și sunt date în tabelul 4.8.

Tabelul 4.8. Valorile parametrilor ecuației 4.2. absorbție CO2 în soluție apoasă de MEA

4.4. Modelarea dinamică a absorbției CO2 în soluție apoasă de DEA 2M și 4M

Tabelul 4.9. Valorile parametrilor ecuației 4.2

absorbție CO2 în soluție apoasă de DEA 2M și 4M

4.5. Modelarea dinamică a absorbției CO2 în soluție apoasă de MDEA 45%

Tabelul 4.10. Valorile parametrilor ecuației 4.2

absorbție CO2 în soluție apoasă de MDEA 45%

4.6. Analiza ecuațiilor absorbției CO2 în soluții apoase de amine

Modelele de laborator dezvoltate în literatura de specialitate a permis să creez ecuații de modelare numerică.

Prin ecuațile de modelare dezvoltate de către mine am încercat să determin care soluție de amine este mai utilă (absoarbe mai mult CO2).

Tabelul 4.11. Ecuațiile matematice ale absorbției CO2 în soluții apoase de amine

Unde:

P este presiunea parțială a CO2, , kPa,

X este încărcarea aminei ,

Figura 4.9. Valorile logaritmice ale presiunii parțiale a CO2 funcție de încărcărcarea aminei apoasă de MEA

Figura 4.10. Valorile logaritmice calculate ale presiunii parțiale a CO2 funcție de încărcărcarea aminei apoasă de MEA

Figura 4.10. Valorile logaritmice tabelate si calculate ale presiunii parțiale a CO2 funcție de încărcărcarea aminei apoasă de MEA

Figura 4.10. Valorile logaritmice tabelate si calculate ale presiunii parțiale a CO2 funcție de încărcărcarea aminei

Figura 4.10. Valorile calculate ale presiunii parțiale a CO2 funcție de încărcărcarea aminei

Tabelul 4.12. Valorile logaritmice calculate ale presiunii parțiale a CO2 (kPa) funcție de încărcărcarea aminei (mol CO2/mol amină)

4.7. Teoria celor mai mici pătrate

Presupunem că fenomenul chimic poate fi aproximat prin metoda celor mai mici pătrate cu un polinom de gradul I, astfel spus ne găsim în situația aproximării fenomenului prin polinomul [22]:

(4.3)

Coeficienții a0 si a1 sunt dati de rezolvarea sistemul de mai jos:

(4.3)

Sistemul este liniar și are ca și necunoscute pe a0 și a1.

Prin urmare soluția se determină prin metoda lui Cromer:

(4.4)

Determinantul sistemului este:

(4.5)

(4.6)

(4.7)

Punctele măsurate le corespund valorile măsurate si deci:

(4.8)

Determinanții sunt:

(4.9)

(4.10)

Eroarea absolută s-a calculat ca diferență dintre media datelor citite și media datelor calculate, raportate procentual.

C O N C L U Z I I

Lucrarea de față reușește să descrie tehnicile de captare a acestor emisii, în capitolul 1 fiind prezentate metodele și tehnicile de captare.

Aceste tehnologii se pot realiza prin mai multe modalități si procedee de îndepărtare a dioxidului de carbon, cum ar fi:

adsorbția solidă,

absorbția într-un solvent lichid ,

membrane sau alte metode de separare fizică sau biologică, etc.

Printre aceste tehnici, captarea dioxidului de carbon prin absorbție gaz-lichid este una dintre cele mai comune și mature din tehnologiile de azi (de exemplu, procesul de absorbție a dioxidului de carbon este aplicată în procese chimice, cum ar fi hidrogenul și sinteza amoniacului) și, în multe cazuri, a fost considerat a fi soluția cea mai viabilă, în comparație cu celelalte procese care sunt disponibil.

Potrivit grupului interguvernamental de experti în evolutia climei exista trei tehnologii de captarea a dioxidului de carbon:

tehnologia pre-combustiei;

tehnologia oxi-combustiei;

tehnologia post-combustiei.

Absorbția chimică este metoda preferată pentru captarea CO2 din fluxul gazos de ardere.

Absorbția gaz-lichid este metoda tehnologică și comercială de captare a CO2 cea mai utilizată în sectorul chimic. Deși din punct de vedere al ingineriei chimice aceasta este o tehnologie matură (demonstrată la scară industrială), aplicațiile sale pentru captarea carbonului din sectorul energetic sunt destul de noi.

Solvenții cei mai utilizați alcanolamine, de exemplu, mono-etanol-amina (MEA), dietanol-amină (DEA), metil-dietanol-amină (MDEA) etc.

Absorbția chimică implică reacția CO2 cu un solvent chimic pentru a forma un compus intermediar slab legat care poate fi regenerat, rezultând caldura și un flux de CO2. Selectivitatea acestei metode de separare este relativ mare. În plus, un flux relativ pur CO2 ar putea fi produs.

Acești factori fac ca absorbție chimică bine adaptate pentru captarea CO2 pentru gazele de ardere industriale.

În capitolul 3 am prezentat de asemenea metodele noi de absorție și anume striparea utilizând un acid organic pentru a micșora solubilitatea dioxidului de carbon.

O altă tehnologie analizată în lucrare a fost absorția cu lichide ionice.

Patru lichide ionice (ILS) -tetramethylammonium glicinat (= [Gly]), tetraetilamoniu glicinat ([N2222] [Gly]), tetrametilamoniu lizinat ([N1111] [Lys]) și tetraetilamoniu lizinat ([N2222] [Lys]) au fost sintetizate și amestecate cu apă sau N metildietanolamină (MDEA) soluție apoasă pentru a forma un nou tip de solvenți pentru absorbția de CO2.

Solubilitatea sau absorbția de CO2 în aceste soluții apoase IL + MDEA fost investigată într-un interval larg de concentrații IL (5-100%), temperatura (298–318 K) si presiune parțială a CO2 (4–400 kPa).

Rezultatele au indicat că lichidele ionice ar putea spori considerabil absorbția și a crescut rata de absorbție a CO2 în soluții apoase MDEA.

Acesta a fost constatat că soluțiile apoase de 15% IL și 15% MDEA au grad de absorbție mai mare și absorbție mai mare decât alte soluții IL + MDEA de 30% din totalul de amine.

În capitolul 4 am studiat rezultatele experimentelor desfășurate în laboratoarele de specialitate și publicate în literatura de specialitate.

Astfel am reușit pe baza rezultatelor absorției de CO2 în soluții de amine să scriu ecuații între presiunea parțială a CO2 și capacitatea de încărcare amină (moli CO2/moli MEA).

Ecuațiile determinate sunt de forma:

Ln(p partial)=a+b*capacitatea de incarcare a aminei

Iar valorile parametrilor a și b s-au determinat prin metoda celor mai mici pătrate.

Foarte important este faptul că rezultatele ecuațiilor scrise au valori aprorpiate de cele determinate experimental, eroarea fiind de maximum 1 %.

Ecuațiile matematice ale absorbției CO2 în soluții apoase de amine sunt:

Unde:

P este presiunea parțială a CO2, , kPa,

X este încărcarea aminei ,

Reprezentarea grafică a valorilor calculate față de cele determinate experimental este:

Am ales o relație logaritmică fiindcă datele culese în cadrul experimentelor prezintă grafic o curbură.

În urma scrierii ecuațiilor am constatat următoarele:

între 0 și 10 kPa , absorția este mai bine descrisă de relația lui Jones,

în intervalul 0-10 kPa absorția cea mai bună o au soluțiile de MEA,

între 10 și 2873 kPa cea mai bună absorție a prezintă soluțiile de MEA, dar relația ceea mai apropiată de realitate este cea ce descrie experimentul lui Lee,

soluțiile de DEA 2 M sunt mai absorbante decât soluțiile de DEA 4 M,

soluțiile MDEA sunt mai puțin absorbante dar sunt cele mai ieftine,

de menționat că toate experimentele s-au efectuat la 40 °C, deci rezultatele sunt comparabile,

de asemenea se observă că la presiunea parțială de 2873 kPa se reușește ca asorția să fie 1/1 mol CO2/mol amină.

Deci metoda de simulare aleasă în lucrarea de față demostrează că aminele sunt substanțe puternic absorbante în intervalul 0-500 kPa, apoi curba de absorție fiind aplatizată.

De asemeni am scris și ecuațiile densității soluțiilor apoase de MDEA funcție de concentrația MDEA (% masă) :

Modelul numeric poate fi utilizat cu succes în automatizarea procesului de absorție în amine, valorile minime și maxime de alertă fiind date în tabelul 4.12.

BIBLIOGRAFIE

Protocolul de la Kyoto privind schimbările climatice, http://eur-lex.europa.eu/,

Trends in-global CO2-Emissions-2013, EU report, http://edgar.jrc.ec.europa.eu/,

Anamaria Pădurean , Contribuții aduse tehnologiilor inovative de captare a dioxidului de carbon aplicate sistemelor de conversie a energie, Teză de doctorat, Universitatea Babeș-Bolyai, Cluj Napoca, 2014,

Cormos C.C., Decarbonizarea combustibililor fosili solizi prin gazeificare, Presa universitară Clujeană , Cluj Napoca, 2008,

Zero Emission Platform (ZEP) Report, The cost of CO2 storage. Post-demonstration CCS in the UE, 2011,

Global CCS Institute, Economic assessment of carbon capture and storage technologies, WorleyParsons, 2011,

Global CCS Institute, CO2 Capture Technologies. Pre Combustion Capture, 2012,

IPCC, Climate change 2007: Synthesis Report, Valencia, Spain, 2007,

IPCC, 2005: Metz, B., Davidson O., de Coninck H. C., Loos M., Meyer L. A. (eds.). IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage. Prepared by Working Group III of the Intergovernmental Panel on Climate Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 442 pp,

IPCC, 2007, Solomon S., Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K.B., Tignor M., Miller H.L., Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change: The Physical Science Basis.,

IEA, International Energy Agency, “Cost and Performance of Carbon Dioxide Capture from Power Generation”, 2011,

Pröll T., Mayer K., Bolhà-Nordenkampf J., Kolbitsch P., Mattisson T., Lyngfelt A., Hofbauer H., Natural minerals as oxygen carriers for chemical looping combustion in a dual circulating fluidized bed system, Energy Procedia, 1, 2009, 27-34,

Schmid, J. C., Pfeifer, C., Kitzler, H., Pröll, T., Hofbauer, H., A new dual fluidized bed gasifier design for improved in situ conversion of hydrocarbons, Proceedings of the 3rd international conference on Polygeneration Strategies, August 2011, Vienna, Austria,

Guío-Pérez, D. C., Marx, K., Pröll, T., Hofbauer, H., Fluid Dynamic effects of ring-type internals in a dual circulating fluidized bed system, Proceedings of the 10th International Conference on Circulating Fluidized Beds, Mai 2011, Oregon, USA,

Burr B., Lyddon L., A comparison of physical solvents for acid gas removal, Bryan Research and Engineering, Inc, Bryan, Texas, U.S.A, 2008,

Kohl A., Nielsen R., Gas purification, 5th Edition, Golf Publishing Company, 1997,

Lyngfelt, A., Oxygen carriers for chemical looping combustion – 4000 h of operational experience, Oil & Gas Science and Technologies, 66, 2011, 161-172,

Pröll T., Applied modeling in process engineering and energy technology, Lecture notes, LVA 166.198, 2010,

Smith R., Chemical Process Design and Integration, John Wiley & Sons Ltd., 2005,

Starr F., Tzimas E., Cormos C.C., Peteves S., IGCC: coal-based processing technology for the future, Hydrocarbon Process, 5, 2007, 10-12,

Chiș T., Matematical modelling of CO2 absortion in MEA solution, paper in press, http://www.ecoterra-online.ro/,

Chiș T., Modelarea proceselor chimice, note de curs, Editura PIM, Iasi, 2015,