Metode electroanalitice [602787]

Prelegerea 3
Metode electroanalitice

Tehnicile instrumentale de analiză
utilizate încontrolul de calitate al
produselor
Electroch imice
Spectrometr ice
Cromatograf ice
Imunoch imice
Altele
Electro foretice
Senzori -biosenzori
Analiza in flux (FIA -SIA)

Electrochimia studiaza migrarea electronilor de la un
compus la altul
Donorul electronilor este oxidantul
Receptorul electronilor este reducătorul
Direc țiaparcursa de electroni de la un compus la altul
este determinată de poten țialul electrochimic
Electroanaliza -foloseste principiile electrochimiei in
masurarea unui semnal de natura electrica asociat unui
sistem/proces/ substanta chimica, care se petrece intr -o celula
electrochimica.
Pentru o specie electrochimic activa se masoara:
* Marimea semnalui electric
* Potentialului electric aplicat electrodului indicator
* Intensitatea curentului electric de electroliza
* Cantitatea de electricitate transferata

Clasificarea metodelor electroanalitice

Frecven ța de utilizare a tehnicilor de
electro anali ticeînlaboratoare
Metoda% folosi rein laboratoare
Potentiometrie (pH) 40%
Polarografie <10%
Electrozi ion -selectivi >30%
Amperometria 20%
Cost redus
Specifice formei chimice a analitului
Raspunde la activitatea, nu la concentratia analituluiAvantajele

Terminologie in electroanaliza
Anodul –electrodul unde are loc oxidarea
Catodul –electrodul unde are loc reducerea
Electrolit –mediul chimic capabil sa conduca curentul (migratia
incarcarii)
Electrodul de lucru –suprafata la care are loc reactia de interes
Electrodul de referinta –mentine constant potentialul, independent de
cantitatea de curent
Electrodul suport –electrodul ce preia curentul, nu influenteaza reactia
sau potentialul
Reactie electrochimica -reactie chimica provocata cu ajutorul
unui electrod aflat sub influenta unui potential electric (difer it de
potentialul de echilibru e)
Proces de electrod = totalitatea reactiilor electrochimice si a
fenomenelor de transport ale speciilor electrochimic -active aflate în
celula electrochimica.
Tehnicile electrochimice de analiza (reactii cu transfer de
electroni la suprafata electrodului): potentiometrice ,amperomet rice
,coulometrice

Celulă galvanică / electrolitică
Ocelulă galvanică este aceea în care
curentul trece spontan datorită reac ției
speciilor chimice.
Ocelulă electrolitică este aceea în care
curentul nu este produs spontan, ci est e
adus de la o sursă exterioară care for țează
trecerea curentului într-un sens sau altul.

Poten țiometria
Metodele poten țiometrice sunt acele metode
electroanalitice care măsoară sau monitorizează
poten țialul electrodului folosind conceptul de celulă
galvanică .
În această metodă sunt imersa ți electrozii și,cu ajutorul
măsurării poten țialului, se det ermină concentra ția analitului în
soluție.
Unul dintre electrozi se nume ște electrod indicator, iar altul
electrod de referin ță.
Electrozii de referin ță sunt electrozii care la o anumita
temperatură au un poten țial constant.
Ex: calomel, argint – clorură de argint . Electrodul indicator
poate fi electrod de pH,combinat de pH,ion selectiv.

Poten țialul electrochimic
Mai multi f actorii care influen țează
potentialul electrochimic
Electrod
Ox Oxe-e-
a(+)Electrod
Red Rede-e-
b(-)

Zn Cu e-Poten țialul relativ
Cu este mai electronegativ decât Zn
Când cele două metale sunt conectate electric ,
curentul (electron ii)va“curge ”spontan de la Zn la Cu
Zneste oxidantul ;Cueste reducătorul
Zn reprezintă anod ul;Cureprezintă catodul

Cu2+Zn2+Zn0Cu0
Zn0Zn2++ 2e-
E0= +(-)0.7628 VCu2++ 2e-Cu0
E0= +0.3402 VEljmV

Forta electromotoare
Ecell= Ecathode+ Elj-Eanode
Ecell= ECu(II),Cu+ Elj–EZn(II),Zn
Ecell=(+)0.340+ Elj–(-)0.763
Ecell=(+)1.103+ Elj
G=-nFEcell

Daca reactia s -ar petrece in
sensul invers
Ecell= Ecathode+ Elj-Eanode
Ecell= EZn(II)Zn+ Elj–ECu(II) Cu
Ecell=(-)0.763+ Elj–(+)0.340
Ecell=(-)1.103+ Elj

Potentialul de electrod, potentialul de
echilibru, potentialul redox
Ecua ția lui N ernst
[Oxidized]]Reduced[log303.2
[Oxidized]]Reduced[ln0 0
nFRTEnFRTEE  
E-potentialul total dezvotat intre ISE si electrodul de referinta (ER)
Eo-este o constanta caracteristica cuplului ISE/ER
2.303 -factor de conversie pentru log in baza 10
R–constanta generala a gazelor = 8.314 J/grad/mol
T-temperatura absoluta
n-nr de sarcini ale ionului
F-constanta Faraday = 96.500 Coulomb
log(a) = logaritmul activitatii ionilor masurati

Cum determinăm poten țialul standard de
electrod ?
Poten țialul absolut nu
poate fi măsurat –doar
poten țialul relativ poate
fi măsurat
Poten țialul standard de
electrod are o măsură
relativă fatade
electrodul de referin ță
Electrodul de referin ță
ar trebui să fie : ușor de
fabricat , stabil
MidPHI PHEqM
MOLECULE DE SOLVENT
<>
><x1x2
x1x2PHI PHE
strat compact strat
difuz
x
s

2

1a
b

MElectrod Solu\ie
CATIONI SOLVATATI
ANIONI ADSORBITI SPE CIFIC

Difuzie
Migrareelectrostatic
fluiduluiConcentra \ie
Poten\ial
Convec\ieViscozitateaC
t=0
t=1 s
t=2 s
t=4 st=6 s
Dis tan\`,x
Profilele concentratie -distanta pentru moleculele solutului generat
instantaneu la diferite momente de timp dupa crearea impulsului

Transportul de masa in experimentele
electrochimice poate aparea prin:
Difuzie:Miscarea speciilor ionice sub influenta
gradientului de concentratie.
Convectie :miscarea mediului.
Electro migrare :Miscarea ionilor sub influenta unui camp
electric exterior.
xcDJR
R R Legea I-a a difuziei Fick
J = fluxul speciei R.
D = coeficientul de difuzie R (cm2s-1).
cR= Concentratia lui R.
x = distanta fata de electrod.

Electrodul de Hidrogen
(electrod de referinta)
H2gaz
mV
electrode test
2H++ 2e-H2
E0=0.0 V

Electrodul de Calomel
Pasta de calomel (Hg0/Hg2Cl2)
KCl saturat
Jonctiune lichidamVElectrod test
Hg2Cl2+ 2e-2Hg0+ 2Cl-
E0= 0.268V

Electrodul Ag/AgCl
Ag
KCl + AgNO3
saturata
jonctiune lichidamV
electrod test
AgCl +e-Ag0+ Cl-
E0= 0.222V

Electrod Ion Selectiv (ISE)
Ref1 Ref2mV
Ecell= ERef(1)+ Elj–ERef(2)

Design -ul ISE tipical
Ref 1Ref 2
mV
EcellEISM
membrana
ion-selectiva++++
+
++
+
+++Ecell= ERef(1)+ Elj–ERef(2)

Coeficientul de activitate
Soluțiile(și gazele )încare niciun
compus nu interac ționează sunt numite
ideale și au proprietă ți previzibile
Abaterea de la comportamentul ideal
ține cont de diferen ța dintre concentra ție
și activitate
Soluțiile diluate arată apropierea de un
comportament ideal (1)

Masurari analitice
cu
electrozi ioni selectivi

Tipuri de ISE
Sticlă
Combina ții variate de SiO2cu oxizi ai metalelor
Stare solidă
Implică reac ții ale ionilor cu membrane cristaline
(saucrystal doped) (ex emple: Cl-/AgCl)
Schimb ionic
Un compus este dizolvat într-o fază inertă .
Senzori de gaz
De obicei o combina ție intre ISEși membrane
permeabile de gaz

Activitate și concentra ție
ISEnu măsoară concentra ția analitului ,măsoara activitatea .
Activitatea ionică are o defini ție termodinamică ,dar de
cele mai multe ori, ac easta poate fi considerată ca fiind o
concentra ție de ioni liberi în solu ție
Activitatea unui ion reprezintă timpul de concentrare al
coeficientul de activitate ,de obicei notat cu :
][][][   XmXXa 
la concentratii mici (< 0,02 M) activitatea este aproximativ
egala cu concentratia
la concentratii mari, a =f*c, unde f este coeficientul de
activitatea la concentratia c
activitatea este esentiala pentru corectarea concentratiei
„efective ”a substantei

Aplicatii ale electrozilor ioni selectivi

Electrodul de pH
Masoara concentratia ionilor de hidrogen, deci
aciditatea/bazicitatea solutiei.
Componenta de baza a electrodului este o membrana selectiva
de sticla permeabila numai pentru ionii de hidrogen.
Cand electrodul este imersat in solutie,ionii de hidrogen patrun d
prin membrana pana la realizarea echilibrului.
Pentru realizarea echilibrului este necesar un curent f. mic, ia r
masurarea se realizeaza in comparatie cu un electrod de
referinta.
Diferenta de potential dezvoltata in jurul membranei este
propotionala cu logaritmul concentratiei ionilor de hidrogen din
solutie.

Electrodul de pH
mV
Electrod de referinta
externCorp neconductor
din sticla
Electrod de referinta
internMembrana de sticla
H+-permeabilaCablu de conexiune

Tipuri de ISE
Principiul de masurare este la fel pentru toti ISE iar membrana
este selectiva si permeabila pentru ionul ce trebuie masurat.
Tipuri de membrane ion -selective folosite:
Cationi:
NH4+, Ba2+,Ca2+,
Cd2+,Cu2+, Pb2+,
Hg2+, K+, Na+, Ag+
Anioni:
Br-,CO3-, Cl-,CN-,F-,
I-,NO3-,NO2-, ClO4-,
S-, SCN-Tehnologii de fabricare ale ISE

Electrozi de referinta
Electrod de referinta cu o singura jonctiune
Ag/AgCl2-tub cilindric de sticla cu KCl 4M saturat cu AgCl2.
Reactia la electrod: AgCl(s)+ e-= Ag(s)+ Cl-
Electrozi de referinta cu jonctiune dubla –pentru masurarea
de concetratii mici K, Cl sau Ag este necesara asigurarea unui
voltaj stabil si implicit a unui debit constant de electrolit pr in
frita.
Electrodul Ag/AgCl2este introdus intr -un alt tub continand
un alt electrolit (formand o punte de sare).
Al doilea electrolit poate fi: 1.clorura de sodiu pt. analiza K ;
2.Sulfat de amoniu pt. ionul nitrat; 3. Sulfat de magneziu pt.
amoniu iar acetatul de litiu poate fi folosit aproape pt toti IS E.

Electrozi combinati
Noua tehnologie de
fabricare :
1. electrozii ISE si ER -tub
de 8 mm.
2. capul electrodului legat la
instrumentul de masura si
control in care se introduc
ISE si ER si pot fi schimbati
in functie de analiza.
Electrozi combinati

Calibrarea
Solutie stoc –dilutii: 1000,
100, 10, 1, 0.1 ppm
Ptr. electrodul de pH sunt
suficiente –2 standarde,
dar se recomanda citirea in
cat mai multe puncte ptr. a
confirma sau nu liniaritatea.
Trasarea curbei de calibrare
mv = f (log a); a -activitatea
Citirea imediat dupa
calibrare, sau cu o
recalibrare intr -un punct.
Curba de calibrare

Metode de analiza
Direct proportional –afiseaza concetratia direct pe curba de
calibrare dupa imersarea in solutie
Metoda aditiei standard –se masoara prima data proba; se
adauga standardul in proportie mult mai mica fata de proba se
citeste apoi se face diferenta si se afla concentratia probei.
Metoda aditiei probei –este inversul metodei aditiei standard
( se citeste standardul si se adauga proba).
Metoda extragerii probei –proba este adaugata intr -o solutie
standard cu care formeaza un complex. Se va masura ionul
din standard si prin calcul ionul din proba.

Dispozitive de masurare
Analogice
Digitale
Conectat printr -o
interfata la computer
Fig.5 Exemplu de soft pentru masuratori facute
cu ISE

Erori
Interferenta altor ioni ex: K+in masurarea NH+
4
Taria ionica a solutiei –afecteaza masurarea activitatii
solutiei ( tarie ionica mare = eroare mare)
Colmatarea membranelor cu compusi organici

Avantaje
Usurinta si rapiditate in manevrare
Ieftini
Gama larga de aplicabilitate (anioni, cationi)
Robusti –in special ultima generatie
Erori de ±2-3 %
Domeniu larg de temperatura:
-membrane de PVC –0-500C
-membrane de cristal –0-800C

Alți electrozi din sticlă
Electrozii din sticlă sunt folosi ți pentru
determinarea Na+
Există un anumit grad de reactivitate
încruci șatăîntreH+șiNa+
Există electrozi din sticlă pentru K+și
NH4+,dar sunt mai pu țin utilizati decât
ceilal ți electrozi

Eroarea sodiului (I)
(poten țiometrie direct ãvs.indirect ã)
Na+
SângeCelule(45%)Faza apoasăLipide, proteine
PlasmamV
Când poten țiometrul măsoară
activit ateaionului la suprafa ța
electrodului ,analiza este
dependentă de volumul probei

Eroare asodiului (II)
Na+mV
Înpoten țiometr ieindirect a,concentra ția
ionului este diluată spre o activitate apropiată
unității.
Cândeste luată in considerare concentra ția,
factorul original de volum si dilu ția,orice
volum exclus (lipide, protein e)va duce la o
eroare, de obicei nesemnificativă .

Poten țiometr ia directă poate determina concentra ția
fiziologică adevărata a Naactiv.
Totuși,metoda de referin ță pentru Na o reprezintă
spectrometria de emisia atomică ,care măsoară
concentra ția totală ,dar nu și activitatea ,si
metodele poten țiometr ieiindirecte pot fi calibrate
conform AE.
Pentru a evita confuzia ,metodele poten țiometr ice
direct ecorecteaza rezultatul pentru a fi în corelare
cu metodele poten țiometr iceindirect e.
Când poten țiometrul măsoară activitatea ionului la
suprafa ța electrodului ,analiza este dependentă de
volumul probei.
Orice volum exclus (lipid e, protein e)va duce la o
eroare, de obicei nesemnificativă .

Electrozi cu membrana lichidă /
de polimeri
Implică un ionofor dizolvat întrunsolvent
(apa), solvent vâscos
Câteodată implică schimbător ide ioni
drept electrozii cumembran a
Ionoforul determină specificitatea
electrodului

Electrod pCO2
mV
Electrod de
referinta
extern
CO2(g)Celula de curgereAnsamblul
Electrodului
Membrana
permeabila
(cauciuc siliconic)
NaHCO3/H2O
CO2+ H2OHCO3-+ H+

Electrodul ion selectiv de K+
K+N
OO
O
N OO
O
NOO
ONO
OON O
OON
O
OO
HHH
H
H
HValinomicina
este unantibiotic
care are o
strucutură rigid ă3-
Dconținândpori
cu dimensiuni
apropiate de razele
nehidrogenate ale
ionului de potasiu .
Valinomicina
este un purtător
neutru pentru K+.

Electrod ion selectiv Ca++
Ca++di-p-octylphenyl phosphate
H3C
O
P
OH3CO
O-
H3COPO
H3C
OO-PVC membrane

Electrode ion selectiv Ca++
Ca++
Purtator neutru
N
OH3C O CH3
O H3C
O H3C
NO
H3C O CH3O
OMembrana inerta

Voltametria și amperometria
Tehnici electroanalitice care măsoară sau
monitorizează curentul ce trece de la un
electrod la altul folosind conceptul de celulă
electrolitică .
Folosesc trei electrozi:
electrod de lucru,
electrod auxiliar,
electrod de referin ță.

Amperomet rie
Avândîn vedere că metodele poten țiometrice
măsoară poten țialul electrochimic , metodele
amperometriei măsoară debitul /valoarea
curentului electric.
Poten țialul(sau voltajul )reprezintă for ța
conductoare care generez ă debitul de curent.
Curent ul reprezintă suma debitului electric
(electron i) produ săîn urma poten țialului electric.

Voltametria
Un electrod clasic este cel picurător cu mercur în
care din tubul capilar cad mici picături de mercur
(polarografie ).
Dacă se folose ște un elctrod sta ționar de platină ,
aur, carbon, tehnica se nume ștevoltametrie .
O tehnică voltametrică foarte utilizată este
voltametria de stripare (se depune produsul de
reducere pe o suprafa țași apoi este ionizat cu
ajutorul unui poten țial de ionizare).

AmperometriaCurent (mA) 
Potential aplicat (V) Potential de semiundaCurentul limita

Membrana permeabila
la gazPt
(catod)-0.65V
Electrod de Referinta
(anod)Electrodul de Oxigen (pO2)
Celula de curgere 
O2

Reac țialaelectrodul de Pt
Cantitatea de curent (e-)este
propor țională cu concentra țiaO2O2+2H++2e-H2O2Pt
-0.6V

VOLTAMETRIE
Poate fi extrem de sensibila si versatila
Selectivitate limitata
Precizie rezonabila
Ieftina

VOLTAMETRIE
Masoara curentul ca o functie a potentialului
aplicat la interfata electrod -solutie
Foloseste un ansamblu de 3 electrozi:
-electrodul care lucreaza
-electrodul de referinta
-electrodul auxiliar (counter)
Multe moduri posibile de aplicare, tipuri de
electrozi si configurare a electrozilor
Polarografie = cand este folosit un electrod cu/de
Hg

VOLTAMETRIE
Se foloseste in general in:
Detector in cromatografia pentru substante
organice si ionice
Analiza elementara
Aplicatii importante includ:
Dispersia ionilor metalici
Cercetare in chimie si biochimie
Biosenzori
Analiza “in vivo ”

Celula electrochimica
cu trei electrozi

•Potentiostatul
-Controleaza potentialul electric dintre electrodul
de lucru si electrodul de referinta la o valoare presetata
-Forteaza curentul indiferent de intensitatea lui sa circule int re
electrodul de lucru si electrodul auxiliar pastrand potentialul dorit.

Tipuri de metode voltametrice
t
t   i icurent
continuutrepte
t
t   i i
Voltametrie
ac
cu faz`Voltametrie
ciclica
t
t   i i
Voltametri e
ecubaleiaj
liniarVoltametrie
destripping
t
t   i i
t
t   i i
forma potentialului de excitare si curbele i= f(E) cu raspunsuri tipice

Voltametrie ciclica
0.1 V s-10.5 V s-1 1 V s-1i nAD Cp26910532 1212./ //Ecuatia Randles -Sevčik :Ip

Ip,oxIp,red
Ep,oxEp,redVoltametrie ciclica

Voltametrie ciclica
Caracteristicile unui transfer electronic reversibil:
2, , redp oxpEEE
mVn59Ep
red,pox,pII
pI
.oft independenareEandEred,p ox,p 1.
2.
3.
4.
5.(ecuatia Randles -Sevčik)

Voltametrie ciclica cu unde triunghiulare
E
ti
E
ic= Cdl Capacitanta curentului:
Curentul Farady: i nAD Cp26910532 1212./ //Plot icvs
Cdlse obtine
din panta
Plot ipvs
D se obtine
din pantaO + ne-RRO+ ne-

Voltametria ciclica
profile de concentratie in timpul scanarilor de potential
2
13
54
6
1
2
3
4
5
6•de la 1 la 3, curentul creste pe
masura ce dCR/dx se mareste
(control cinetic)
•de la 3 la 6 curentul descreste
pe masura ce concentratia se
distribuie in solutie
(control difuzional)CR
X (distanta la suprafata electrodului)I
ERO+ ne-
conc.

-4.E-07-3.E-07-2.E-07-1.E-070.E+001.E-072.E-073.E-074.E-07
-0.3 -0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3
Potential / VCurrent / AVoltametria ciclica
Efectele capacitantei electrodice
Curentul capacitiv:
0.1 V s-10.5 V s-11 V s-1
Ic= Cdl
Cdl= capacitanta stratului
dublu electric (~10 F)
= viteza de scanare (Vs-1)
Limitele descompunerii solventuluiAnalitul nu mai este prezent

-1.E-03
-8.E-04
-6.E-04
-4.E-04
-2.E-04
0.E+00
2.E-04
4.E-04
6.E-04
8.E-04
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 Ohms
100 Ohms
200 OhmsVoltametria ciclica
Ohmic effects / iR drop
•Applied potential is decreased by
amount equal to itotalx Ru.
•More pronounced at higher .

Voltametria cu Electrodul disc -rotitor
efectul convectiei
0 rpm
500 rpm
2500 rpm
5000 rpm
10000 rpm
Raspunsuri/semnale in stare stationala

r = 1 mm r = 10mDifuzia la suprafata
electrozilor planiDifuzia la suprafata
electrozilor sferici
5 V s-1
0.1 V s-1Transportul de masa la microelectrozi
este fortat10m radius
Pt microelectrode
10m radius
Pt microelectrodeMicroelectrozi
Efectele ohmice

Sensibilitatea imbunatatita
metoda de pulsare a potentialului
Voltametria ciclica / scanare liniara voltametrica: -LOD ~10 M.
Metode de pulsare: -LOD ~ 10 nM.
voltametrie puls diferentiala
voltametrie cu unde patrate

Sensibilitatea imbunatatita
metoda de pulsare a potentialului
t1
t2
t0
ICurrent at t1= Iforward
Current at t2= Ireverse
I = Iforward-Ireverse

Sensibilitatea imbunatatita
metode de strippingE / V
timpDepunere
M2++ 2e-M
StrippingM

M
2+
+ 2e
–
I /A-1.0
0.0
0.0 -1.0

Grupe functionale reductibile la EPM
Clasa de compusiGruparea
functionalasemnalul
1/2, Vvs.
ESC (pH=7)
Azo -N=N- -0,4
Dubla legatura conjugata
sauîn alte aromatice-C=C- -2,3
Tripla legatura conjugata -CC- -2,3
Carbonil >C=O -2,2
Disulfura -S-S- -0,3
Nitro NO2 -0,9
Halogenuri organice C-X (X=Cl, Br, I) -1,5
Chinona C=O -0,1

Tehnica de stripping Limita de
detectie ( M)Analitul Electrodul de
lucru
DPASV 2 10-10 Pb HMDE
SWASV 1 10-10 Pb HMDE
LSASV 5 10-11 Pb TMFE
DPASV 1 10-11 Pb TMFE
SWASV 5 10-12 Pb TMFE
PSA 1,5 10-10 Pb TMFE
Adsorbtia chelatului 1 10-10 Ni HMDE