Metode de Obtinere a Filmelor Subtiri Feroelectrice

1.Introducere

1.1 Importanta temei in contextual stiintific actual

1.2 Structura tezei de doctorat

2.Notiuni teoretice

2.1 Notiuni de feroelectricitate

2.1.1 Feroelectricitatea-notiuni generale

Materialele feroelectrice sunt materiale polare care poseda cel putin doua stari de echilibru ale vectorului polarizare spontana, in absenta unui camp electric extern. Prin aplicarea unui camp electric, orientarea polarizarii poate fi schimbata intre cele doua directii[1][2]

Existenta polarizarii spontane se datoreaza faptului ca celula elementara a feroelectricilor este non-centrosimetrica. Feroelectricii sunt substante dielectrice neliniare, in consecinta nu toti dielectricii sunt feroelectrici. Din cele 32 de clase cristaline, doar 21 sunt noncentrosimetrice. In 20 dintre acestea, la aplicarea unei tensiuni mecanice, apar sarcini positive si negative la suprafata cristalului, aceste material numindu-se piezoleectrice. Doar in 10 dintre aceste clase exista polarizare spontana, definind clasa materialelor piroelectrice.[1][2][3]

Polarizarea electrica este un concept esential in intelegerea feroelectricitatii. [4]

In materialele dielectrice, atomii sunt ionizati , devenind ioni pozitivi sau negativi. Daca nu exista un camp electric aplicat, fie ca centrul sarcinilor pozitive este acelasi cu cel al sarcinilor negative (molecule simetrice), fie ca acestea nu coincid (molecule nesimetrice), in total neexistand un moment propriu de dipol permanent in primul caz sau momentele dipolare sunt orientate haotic , momentul electric total fiind tot nul. In cristalele ionice, la aplicarea unui camp electric, datorita interactiilor electrostatice, ionii pozitivi sunt atrasi la catod, iar cei negativi la anod, ducand astfel la polarizarea dielectricului. [2][5][6] Altfel spus, sarcinile pozitive se deplaseaza in sensul campului, iar cele negative in sens contrar, fenomen care duce la existenta unui moment de dipol total al dielectricului. Cantitativ, polarizarea este egala cu raportul dintre momentul electric total M si volumul V, iar unitatea de masura este C/m2.[7] La polarizarea totala sunt trei contributii esentiale: electronica, ionica si orientationala.

Polarizarea electronica este comuna tututror dielectricilor, apare datorita deplasarii norului electronic sub actiunea campului electric local, care, modifica distributia celor doua tipuri de sarcini, deplasandu-le; aceasta deplasare este limitata insa de fortele de atractie. Domeniul de frecvente caracteristic este 1012-1015Hz (ultraviolet).

Polarizarea ionica apare la cristalele ionice, datorita deplasarii ionilor pozitivi in sensul campului aplicat si a celor negativi in sens opus, astfel creste momentul de dipol, odata cu cresterea distantei dintre acesti ioni. Timpul de relaxare al acestui mecanism este mult mai mare decat in cazul polarizarii electronice, datorita masei mai mari a ionilor in comparatie cu cea a electronilor, iar intervalul de frecvente este 108-1012Hz ( infrarosu).

Polarizarea orientationala sau dipolara se refera la dielectricii formati din molecule care poseda un moment de dipol permanent si care, sub actiunea unui camp electric extern, se deplaseaza de-a lungul campului. In acest caz are loc o orientare a acestora, care este cu atat mai importanta cu cat agitatia termica este mai mica, adica la temperaturi joase. Intervalul de frecvente este peste 104Hz (frecvente radio si microunde).

Relatia dintre permitivitate electrica si indicele de refractie este valabila numai daca frecventa campului aplicat este cel putin de ordinul THz; la frecvente mai mici dipolii nu pot urmarii variatiile campului electric aplicat, de aceea feroelectricii nu pot fi utilizati ca materiale dielectrice pentru microunde.

Specific materialelor feroelectrice sunt dependenta neliniara a polarizarii de campul electric, valori mari ale permitivitatii relative si o dependenta de temperatura a parametrilor dielectrici. [7][8] La temperaturi mai mari decat o anumita temperatura cristica, numita temperatura Curie TC, proprietatile feroelectrice dispar, datorita cresterii amplitudinii oscilatiilor termice, care duc la disparitia polarizarii. In acest caz se face trecerea la faza paraelectrica, permitivitatea electrica are valoarea maxima, asa cum se poate observa si din dependenta de temperatura a acestor marimi.

De completat la pol orientationala din cursul de inst al dl. Pintilie

[2]

Se poate observa ca polarizarea spontana PS scade odata cu cresterea temperaturii, in timp ce este divergent langa TC. De asemenea, inversul permitivitatii electrice, , este liniar, respectand legea Curie-Weiss: , in care C este constanta Curie-Weiss, iar T0 temperatura Curie-Weiss. Asa cum vom vedea, in teoria Landau-Devonshire, la tranzitiile de faza de ordinul II, T0=TC, insa la tranzitiile de faza de ordinul I, acest lucru nu mai ramane valabil, T0 fiind diferit de TC.[9]

Teoria microscopica a feroelectricilor se bazeaza pe oscilatiile ionilor in cristal si introduce frecventa de oscilatie de tip soft. Intr-un model simplificat, interactiile ionice sunt reprezentate unidimensional, astfel incat oscilatiile sa se propage de-a lungul lantului ionic. Acestia au posibilitatea de a oscila in lungul lantului sau perpendicular pe acesta. Asa cum am observat, in cristalele ionice, existenta unui mod optic transversal, duce la deplasarea ionilor si aparitia momentelor dipolare. [8] Daca intr-un mod de vibratie energia cristalului scade, ionii se vor deplasa astfel incat cristalul sa fie intr-o stare de energie minima.[2] Din punct de vedere cuantic, oscilatiile termice sunt privite ca fononi de energie , iar proprietatile feroelectrice ale cristalului sunt explicate ca instabilitati ale acestor oscilatii termice ale ionilor.[10][8] Odata cu scaderea temperaturii, frecventa caracteristica modului optic dispare (soft mode) la temperatura critica TC. Relatia Lyddane-Sachs-Teller, , in care intervin constanta dielectrica statica, , constanta dielectrica la frecvente inalte, , frecventa modului optic longitudinal (LO), si frecventa modului optic transversal (TO), . La temperatura critica, T=TC, devine nesemnificativa (), deci va avea o crestere foarte mare, caracteristica tranzitiei de faza feroelectrice. Apare polarizarea electrica diferita de zero, ionii isi modifica pozitia in celula elementara, iar structura cristalina se modifica, facandu-se trecerea de la o simetrie superioara (faza paraelectrica) la una inferioara (faza feroelectrica).

Pentru diferite materiale, exista modele teoretice care explica aparitia fazei feroelectrice pe baza teoriei soft mode.[11][12]

Polarizare spontana intr-un feroelectric nu este orientata pe o singura directie in tot cristalul, deoarece daca toti dipolii ar fi orientati in aceeasi directie, energia sistemului ar fi foarte mare si ar deveni instabil. Pentru a avea o stare stabila, acesta, in mod natural, tinde sa-si minimizeze energia, astfel ca se formeaza regiuni, numite domenii, in interiorul carora polarizarea este pe o singura directie, dardomeniile vecine au polarizari in directii diferite.Asadar, regiunea in care polarizarea este uniform orientata se numeste domeniu feroelectric, iar regiunea dintre doua domenii se numeste perete.[7][13] In cazul tranzitiei de faza, polarizarea spiontana creste, ducand la formarea sarcinilor de suprafata. Aceasta suprafata incarcata, produce camp electric, numit camp de depolarizare, a carui orientare se opune polarizarii spontane, PS. Campul de depolarizare se formeaza intotdeauna atunci cand exista o distributie neomogena a polarizarii spontane in materialul feroelectric. Energia electrostatica asociata campului de depolarizare poate fi minimizata in doua moduri: impartirea feroelectricului in domenii cu poalarizare spontana orientata contrar sau prin compensarea sarcinii de suprafata.

Daca domeniile cu polarizare de sens contrar sunt egale din punct de vedere al volumelor, polarizarea rezultanta totala va fi nula, iar cristalul ar aparea nepolarizat. Momentul dipolar total al cristalului ar putea fi schimbat prin crearea unor noi domenii, lucru care se realizeaza prin deplasarea peretilor de domenii sau prin nucleatie. Prin aplicarea unui campe electric puternic, domeniile pot fi orientate in sensul acestuia, iar procesul poarta numele de polare. In urma polarii, materialul feroelectric va avea o polarizare macroscopica, numita polarizare remanenta PR. Aceasta depinde de foarte multi factori, cum ar fi structura de domenii, defecte ale materialului, etc.

Procesul cel mai definitoriu pentru feroelectrici este cel de inversare a polarizarii prin aplicarea unui camp electric. Aplicarea acestui camp are ca efect reducerea peretilor de domenii (ceramici) sau indepartarea completa a acestora (cristale).

Dependenta neliniara a polarizarii in functie de campul electric pentru un feroelectric este o curba tipica numita bucla de histerezis. Polarizarea remanenta este atinsa la E=0, dupa ce feroelectricul a atins polarizatia PS. Campul necesar pentru a avea polarizare nula, se numeste camp coercitiv.

O curba ideala de histerezis este simetrica, astfel incat atat campul coercitiv cat si polarizarea remanenta au aceeasi valoare atat pe partea pozitiva, cat si pe cea negativa. Aceste marimi dar si forma curbei sunt afectate de mai multi factori, cum ar fi grosimea probei, defecte, stess mecanic, conditiile de preparare, tratamente termice.[13]

Materialele feroelectrice

Asa cum am descris anterior, materialele feroelectrice fac parte din clasa materialelor piroelectrice, si difera de acestea ca polarizarea spontana, datorata existente dipolilor permanenti orientati, poate fi inversata prin aplicarea unui camp electric extern. Sarea lui Seignette (Rochelle) descoperita in 1675 este simbolul acestei clase de materiale, iar in 1920, Joseph Valasek, a observat ca polarizarea tartratului de sodiu si potasiu tetrahidratat (NaKC4H4O6 4 H2O) poate fi inversata la aplicarea unui camp extern.[14] [7][8]

O alta grupa de cristale feroelectrice este reprezentata de cele cu legaturi de hidrogen (KDP) si izomorfii acestuia. In fosfatul de potasiu dihidrogenat (KH2PO4), se poate substitui hidrogenul cu deuteriu si se observa modificarea atat a temperaturii Curie, cat si a polarizarii spontane, prin cresterea acestora. In 1941, J.C.Slater a explicat un model al feroelectricitatii pe baza asimetriei legaturilor de hidrogen care duc la aparitia polarizarii.[15]

O categorie foarte mult studiata a fost cea a cristalelor ionice cu structura perovskitica, care nu mai are legaturi de hidrogen si prezinta mai multe faze feroelectrice. Legatura dintre feroelectricitate si dinamica retelei cristaline a fost abordata de Cochran si Anderson.[8] In 1949 feroelectricitatea a fost inteleasa prin studiul intens al titanatului de bariu (BaTiO3) din familia perovskitilor, care include si ordinea-dezordinea in solutii solide.[4][7]

Clasa oxizilor perovskitici are forma ABO3, in care A este cationul unui metal monovalent sau divalent, iar B al unuia tetra sau pentavalent.[1] O astfel de structura simpla este prezentata in fig. , unde in centru se afla A, in colturile cubului B, iar la mijlocul fiecarei muchii se afla oxigenul sau B in centru, A in colturile cubului si oxigenul in centrele fetelor. In aceste cristale polarizarea apare ca urmare a deplasarii ionilor, adica este vorba de o transformare structurala ce are loc la temperatura Curie TC. La temperaturi mai mari decat aceasta avem faza paraelectrica, iar reteaua este cubica, simetrica, iar sub aceasta temperatura se trece la starea feroelectrica si, implicit, la o stare de joasa simetrie, tetragonală, romboidală, ortorombică, in care celula elementara se deformeaza.

Feroelectricii sunt substante dielectrice neliniare.[7] Comparativ cu materialale dielectrice liniare (dielectricii obisnuiti), poseda o dependenta neliniara a polarizarii de campul aplicat (histerezis) , au la temperatura camerei in special, valori foarte mari ale perimitivitatii electrice si au o dependenta puternica cu temperatura a parametrilor dielectrici, polarizarea spontana, care dispare la TC si permitivitatea dielectrica relativa, care la aceasta temperatura are valoare maxima.[8]

2.1.2 Tranzitii de faza in feroelectrici

Marimea celulei elementare si forta dintre ioni sunt dependente de temperatura intr-o retea cristalina. Odata cu modificarea temperaturii si atingerea valorii critice TC , structura cristalina se modifica, ionii se deplaseaza si au loc modificari importante ale proprietatilor materialului. Teoriile macroscopice nu tin seama de natura microscopica a materiei, iar pentru explicarea proprietatilor materialelor feroelectrice (volum, entropie, deformare, etc.) din acest punct de vedere s-a folosit teoria termodinamica propusa de Devonshire si aplicata sistemelor in echilibru termodinamic de catre Landau.

Cand polarizarea spontana variaza de la zero la o valoare finita, modificarea poate sa fie continua sau sa admita discontinuitati. In acest caz, tranzitia de faza este de ordinul I (BaTiO3) si entropia se modifica la temperatura Curie. Daca modificarea polarizarii se face continuu, tranzitia de faza este de ordinul II (Sarea Rochelle), iar entropia nu se mai modifica la temperatura de tranzitie.

Tranzitia de faza este afectata de modificarea structurii cristaline sau a volumului, cauzate de factoti externi (campuri electrice, presiuni mecanice). Una din functiile termodinamice este functia Gibbs a energiei libere, sau potentialul Gibbs, care, poate fi dezvoltata in serie de puteri ale inductiei electrice, pentru un cristal feroelectric nesupus actiunii mecanice.

reprezinta energia libera in faza feroelectrica (T<TC), respectiv in faza paraelectrica (T>TC),

D este deplasarea (inductia) electrica

Coeficientii depind de temperatura in cazul unui sistem oarecare, insa in cazul feroelectricilor, sunt considerati independenti fata de aceasta, singurul care variaza fiind .

In absenta unui camp electric (E=0), inductia electrica este egala cu polarizarea, D=P. Prima derivata a energiei libere in raport cu inductia, defineste campul electric E, iar cea de-a doua derivata arata inversul susceptibilitatii electrice.

Relatia dintre permitivitatea electrica si susceptibilitate este , care, in cazul feroelectricilor, poate di scrisa , data fiind valoarea in aceasta situatie.

Daca E=0 si T>T0, adica Ps este nula, putem scrie relatia: .

Singurul coeficient presupus dependent de temperatura, are o variatie lineara cu aceasta.

Semnul coeficientului , dicteaza tipul de tranzitie feroelectrica, respectiv, tranzitii de speta I, in care polarizarea spontana si deformarea sunt discontinue, iar cele de speta a II a, in care variatia acestor parametrii este continua cu temperatura.

Tranzitia de speta I:

In acest caz, polarizarea spontana are un salt de la valoarea zero in faza paraelectrica (T>TC) la o valoare finita, diferita de zero in faza feroelectrica (T<TC).

Graficul care reprezinta variatia energiei libere G cu inductia D, pentru diferite temperaturi, arata ca temperatura la care are loc tranzitia, T0 este diferita de temperatura Curie TC. La temperaturi T>TC se poat observa ca energia libera G, prezinta un minim la D=0, in timp ce la temperaturi T<TC aceasta prezinta doua minime la valori finite ale polarizarii spontane.La T=TC enerfia libera are trei minime, corespunzatoare valorilor polarizarii PS =0 si valorilor finite si opuse PS .

Reprezentarea cu temperatura, la stanga si la dreapta temperaturii Curie, consta in doua drepte ale caror pante sunt in raportul .

Entropia are un salt la temperatura Curie, iar variatia ei este data de relatia:

, unde este valoare polarizarii spontane la temperatura Curie, valoare diferita de zero.

Tranzitia de speta a II a:

In acest caz, temperatura de tranzitie este chiar temperatura Curie, asa cum se poate observa si din graficul energiei libere in functie de inductie. Polarizarea nu mai apare brusc, avand chiar o dependenta patratica de temperatura in apropierea TC .

Pentru T<TC , polarizarea spontana variaza cu temperatura dupa relatia:

De asemenea, inversul constantei dielectrice se reprezinta in stanga si in dreapta temperaturii Curie, ca doua drepte cu raportul pantelor , iar relatiile care duc la aceste reprezentari sunt:

Aceasta teorie explica suficient de bine variatia parametrilor materialului la temperaturi arobiate de cea de tranzitie, avand limitari foarte aproape de temperatura Curie. De asemenea, fiind aplicabila starilor de echilibru, la nivel microscopic nu mai poate fi aplicata.

Bibliografie

[1] M. E. Lines and A. M. Glass, Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials. Oxford University Press, 2001.

[2] K. Uchino, Ferroelectric Devices. CRC Press, 2000.

[3] D. Damjanovic, “Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics,” Rep. Prog. Phys., vol. 61, no. 9, p. 1267, Sep. 1998.

[4] Karin M.Rabe et al., Physics of Ferroelectrics:Essential Background. .

[5] J. F. Scott, “Applications of Modern Ferroelectrics,” Science, vol. 315, no. 5814, pp. 954–959, Feb. 2007.

[6] S. T.-M. F. Xu, “Domain wall motion and its contribution to the dielectric and piezoelectric properties of lead zirconate titanate films,” J. Appl. Phys., vol. 89, no. 2, pp. 1336–1348, 2001.

[7] I. . Nicolaescu and V. G. Canter, Fizica Corpului Solid, Chisinau, 1991., vol. 3, 3 vols. .

[8] L. Pintilie, “Materiale ceramice de tip perovskit cu factor de merit ridicat si aplicatii in directia radiatiei infrarosii,” Bucuresti, 1995.

[9] A. F. Devonshire, Advances in Physics, vol. 3. 1954.

[10] A. A. Sirenko, C. Bernhard, A. Golnik, A. M. Clark, J. Hao, W. Si, and X. X. Xi, “Soft-mode hardening in SrTiO3 thin films,” Nature, vol. 404, no. 6776, pp. 373–376, Mar. 2000.

[11] G. Burns and B. A. Scott, “Lattice Modes in Ferroelectric Perovskites: PbTi${\mathrm{O}}_{3}$,” Phys. Rev. B, vol. 7, no. 7, pp. 3088–3101, Apr. 1973.

[12] J. F. Scott, “Soft-mode spectroscopy: Experimental studies of structural phase transitions,” Rev. Mod. Phys., vol. 46, no. 1, pp. 83–128, Jan. 1974.

[13] D. Damjanovic, The Science of Hysteresis-chapter 4-Hysteresis in Piezoelectric and Ferroelectric Materials, vol. 3. Elsevier (2005).

[14] S. Lang, “Pyroelectricity: From Ancient Curiosity to Modern Imaging Tool,” Phys. Today, pp. 31–36, 2005.

[15] “Monopotassium phosphate,” Wikipedia, the free encyclopedia. 08-Apr-2015.

[16] R. W. Whatmore, “Pyroelectric devices and materials,” Rep. Prog. Phys., vol. 49, no. 12, p. 1335, Dec. 1986.

[17] N. Setter, Electroceramic-Based MEMS: Fabrication-Technology and Applications. Springer Science & Business Media, 2006.

[18] P. Capper and C. T. Elliott, Infrared Detectors and Emitters: Materials and Devices. Springer Science & Business Media, 2013.

[19] R. Waser, U. Böttger, and S. Tiedke, Polar Oxides: Properties, Characterization, and Imaging. John Wiley & Sons, 2006.

[20] F. Träger, Springer Handbook of Lasers and Optics. Springer Science & Business Media, 2012.

[21] Paul Peter Donohue, “ANNEALING STUDIES OF DETECTOR MATERIALS FOR UNCOOLED THERMAL IMAGING,” UNIVERSITY OF SOUTHAMPTON.

[22] A. Hadni, “Applications of the pyroelectric effect,” J. Phys. [E], vol. 14, no. 11, p. 1233, Nov. 1981.

[23] P. F. T. C. Stillwell, “Thermal imaging,” J. Phys. [E], vol. 14, no. 10, p. 1113, Oct. 1981.

[24] M. Qin, K. Yao, and Y. C. Liang, “High efficient photovoltaics in nanoscaled ferroelectric thin films,” Appl. Phys. Lett., vol. 93, no. 12, p. 122904, Sep. 2008.

[25] M. Ichiki, T. Kobayashi, H. Furue, Y. Morikawa, K. Nonaka, C. Endo, and R. Maeda, “Preparation and Its Photovoltaic Effect of Ferroelectric Film,” Key Eng. Mater., vol. 301, pp. 193–196, 2006.

[26] M. Ichiki, T. Kobayashi, H. Furue, Y. Morikawa, K. Nonaka, C. Endo, and R. Maeda, “Preparation and Its Photovoltaic Effect of Ferroelectric Film,” Key Eng. Mater., vol. 301, pp. 193–196, 2006.

[27] M. Ichiki, H. Furue, T. Kobayashi, Y. Morikawa, K. Nonaka, and R. Maeda, “Photovoltaic Effect with the Structural Control and its Application to the Optical Sensor,” Key Eng. Mater., vol. 320, pp. 61–64, 2006.

[28] A. Kholkin, O. Boiarkine, and N. Setter, “Transient photocurrents in lead zirconate titanate thin films,” Appl. Phys. Lett., vol. 72, no. 1, pp. 130–132, 1998.

[29] L. Pintilie, I. Vrejoiu, G. Le Rhun, and M. Alexe, “Short-circuit photocurrent in epitaxial lead zirconate-titanate thin films,” J. Appl. Phys., vol. 101, no. 6, p. 064109, 2007.

[30] V. S. L. Pintilie, “About the complex relation between short-circuit photocurrent, imprint and polarization in ferroelectric thin films,” J. Appl. Phys., vol. 107, no. 11, pp. 114111 – 114111–6, 2010.

[31] K. Y. Meng Qin, “Photovoltaic characteristics in polycrystalline and epitaxial (Pb0.97La0.03)(Zr0.52Ti0.48)O3 ferroelectric thin films sandwiched between different top and bottom electrodes,” J. Appl. Phys., vol. 105, no. 6, pp. 061624 – 061624–7, 2009.

[32] M. Qin, K. Yao, Y. C. Liang, and S. Shannigrahi, “Thickness effects on photoinduced current in ferroelectric (Pb[sub 0.97]La[sub 0.03])(Zr[sub 0.52]Ti[sub 0.48])O[sub 3] thin films,” J. Appl. Phys., vol. 101, no. 1, p. 014104, 2007.

[33] S. R. KIM and S. K. CHOI, “Effects of Grain Size and Doping on Photovoltaic Current in (Pb1-xLax)TiO3 Ferroelectric Ceramics,” Ferroelectr. Lett. Sect., vol. 31, no. 3–4, pp. 63–72, Jan. 2004.

[34] L. W. M. S. R. Basu, “Photoconductivity in BiFeO3 thin films,” Appl. Phys. Lett., vol. 92, no. 9, pp. 091905–091905–3, 2008.

[35] C. D. L. Pintilie, “Interface controlled photovoltaic effect in epitaxial Pb(Zr,Ti)O3 films with tetragonal structure,” J. Appl. Phys., vol. 110, no. 4, pp. 044105–044105–6, 2011.

[36] M. S. Hegde, “Epitaxial oxide thin films by pulsed laser deposition: Retrospect and prospect,” J. Chem. Sci., vol. 113, no. 5–6, pp. 445–458, Oct. 2001.

[37] M. Ciurea, “Depuneri de straturi subtiri prin metode fizice,” 20-Mar-2012.

[38] K. M. Rabe, C. H. Ahn, and J.-M. Triscone, Physics of Ferroelectrics: A Modern Perspective. Springer Science & Business Media, 2007.

[39] A. Vaseashta and I. N. Mihailescu, Eds., Functionalized Nanoscale Materials, Devices and Systems. Dordrecht: Springer Netherlands, 2008.

[40] C. Dragoi, “STUDIUL PROPRIETĂȚILOR ELECTRICE ȘI FEROICE ÎN HETEROSTRUCTURI COMPLEXE CARE INCLUD MATERIALE FEROELECTRICE,” Bucuresti.

[41] C. Miclea, “PREPARARE CERAMICI,” 2012.

[42] M. Cernea, “Metode chimice de preparare.”

[43] D. B. Williams and C. B. Carter, “The Transmission Electron Microscope,” in Transmission Electron Microscopy, Springer US, 2009, pp. 3–22.

[44] A. Dinescu, “Configurare la scara nanometrica prin litografie cu fascicul de electroni,” Bucuresti, 2010.

[45] G. Haugstad, Atomic Force Microscopy: Understanding Basic Modes and Advanced Applications. John Wiley & Sons, 2012.

[46] R. Howland and Benatar, A PRACTICAL GUIDE TO SCANNING PROBE MICROSCOPY. .

[47] B. E. Warren, X-ray Diffraction. Courier Corporation, 1969.

[48] A. Guinier, X-ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies. Courier Corporation, 1994.

[49] D. Bally, L. Benes, and R. Manaila, Difractia razelor X si a neutronilor. Editura tehnica, 1972.

[50] M. Alexe, “Realizarea si caracterizarea straturilor subtiri cu proprietati feroelectrice pentru aplicatii in detectia de IR,” 1995.

[51] Concept of aixACCT measurement system. .

[52] L. Pintilie, “Curs feroelectrici Scoala Doctorala.”

[53] A. K. Jonscher, “Dielectric relaxation in solids,” J. Phys. Appl. Phys., vol. 32, no. 14, p. R57, Jul. 1999.

[54] B. Bhushan, Springer Handbook of Nanotechnology. Springer Science & Business Media, 2010.

[55] H. T., Howard R. Huff, U. Gösele, Silicon materials science and technology. The Electrochemical Society.

[56] C. M. T. Ioana Pintilie, “Polarization-Control of the Potential Barrier at the Electrode Interfaces in Epitaxial Ferroelectric Thin Films,” ACS Appl. Mater. Amp Interfaces, vol. 6, no. 4, 2014.

[57] M. Botea, “Giant pyroelectric coefficient determined from the frequency dependence of the pyroelectric signal generated by epitaxial Pb(Zr0.2Ti0.8)O-3 layers grown on single crystal SrTiO3 substrates,” Appl. Phys. Lett., vol. 103, 2013.

[58] F. S. V Stancu, “Comparison between PZT thin films deposited on stainless steel and on platinum/silicon substrate,” J. Phys. Conf. Ser., vol. 94, no. 1, p. 012012, 2008.

[59] M. Botea, L. Pintilie, I. Pintilie, and V. Stancu, “INDIRECT AMPLIFICATION OF THE PYROELECTRIC SIGNAL IN Pb(Zr,Ti)O-3 THIN FILMS BY THE PHOTO-GENERATION OF CARRIERS IN THE Si SUBSTRATES,” Dig. J. Nanomater. Biostructures, vol. 10, pp. 341–347, 2015.

[60] I. Vrejoiu, M. Alexe, D. Hesse, and U. Gösele, “Functional Perovskites – From Epitaxial Films to Nanostructured Arrays,” Adv. Funct. Mater., vol. 18, no. 24, pp. 3892–3906, Dec. 2008.

[61] I. Vrejoiu, G. Le Rhun, N. D. Zakharov, D. Hesse, L. Pintilie, and M. Alexe, “Threading dislocations in epitaxial ferroelectric PbZr0. 2Ti0. 8O3 films and their effect on polarization backswitching,” Philos. Mag., vol. 86, no. 28, pp. 4477–4486, 2006.

[62] T. F. R. P. Godfrey, “Infrared absorbing oxide electrodes in epitaxial pyroelectric Pb-La-Ti-O heterostructures with controlled domain orientation,” Integr. Ferroelectr. – INTEGR Ferroelectr., vol. 25, pp. 135–147, 1999.

[63] M. Botea, “Giant pyroelectric coefficient determined from the frequency dependence of the pyroelectric signal generated by epitaxial Pb(Zr0.2Ti0.8)O-3 layers grown on single crystal SrTiO3 substrates,” Appl. Phys. Lett., vol. 103, 2013.

[64] R. L. Byer and C. B. Roundy, “Pyroelectric coefficient direct measurement technique and application to a nsec response time detector,” Ferroelectrics, vol. 3, no. 1, pp. 333–338, Feb. 1972.

[65] J. Karthik, J. C. Agar, A. R. Damodaran, and L. W. Martin, “Effect of 90\ifmmode^\circ\else\textdegree\fi{} Domain Walls and Thermal Expansion Mismatch on the Pyroelectric Properties of Epitaxial ${\mathrm{PbZr}}_{0.2}{\mathrm{Ti}}_{0.8}{\mathbf{O}}_{3}$ Thin Films,” Phys. Rev. Lett., vol. 109, no. 25, p. 257602, Dec. 2012.

[66] B. Bhatia, J. Karthik, T. Tong, D. G. Cahill, L. W. Martin, and W. P. King, “Pyroelectric current measurements on PbZr0. 2Ti0. 8O3 epitaxial layers,” J. Appl. Phys., vol. 112, no. 10, p. 104106, 2012.

[67] I. Lubomirsky and O. Stafsudd, “Invited review article: practical guide for pyroelectric measurements,” Rev. Sci. Instrum., vol. 83, no. 5, p. 051101, May 2012.

[68] A. van der Ziel, “Pyroelectric response and D* of thin pyroelectric films on a substrate,” J. Appl. Phys., vol. 44, no. 2, pp. 546–549, Feb. 1973.

[69] S. P. A. Z. -G. Ban, “Dependence of the pyroelectric response on internal stresses in ferroelectric thin films,” Appl. Phys. Lett., vol. 82, no. 20, pp. 3499–3501, 2003.

[70] Z.-G. B. A Sharma, “Pyroelectric response of ferroelectric thin films,” J. Appl. Phys. – J APPL PHYS, vol. 95, no. 7, 2004.

[71] N. Nagao and K. Iijima, “Giant pyroelectric coefficient of Mn-doped PLT thin films epitaxially grown on (001) Pt/MgO,” Vacuum, vol. 83, no. 8, pp. 1132–1137, May 2009.

[72] C. W. Tipton, “Enhanced-response pyroelectric heterostructures,” Appl. Phys. Lett., vol. 77, no. 2388, 2000.

[73] J. Mangin, G. Jeandel, and G. Marnier, “Temperature Dependence of Polarization in KTiOPO4 Single Crystals,” Phys. Status Solidi A, vol. 117, no. 1, pp. 319–323, Jan. 1990.

[74] M. J. Haun, E. Furman, S. J. Jang, H. A. McKinstry, and L. E. Cross, “Thermodynamic theory of PbTiO3,” J. Appl. Phys., vol. 62, no. 8, pp. 3331–3338, 1987.

[75] A. L. Roytburd, S. P. Alpay, V. Nagarajan, C. S. Ganpule, S. Aggarwal, E. D. Williams, and R. Ramesh, “Measurement of Internal Stresses via the Polarization in Epitaxial Ferroelectric Films,” Phys. Rev. Lett., vol. 85, no. 1, pp. 190–193, Jul. 2000.

[76] P. R. de Ligny D, “High-temperature heat capacity and thermal expansion of SrTiO3 and SrZrO3 perovskites,” Phys. Rev. B Condens. Matter, vol. 53, no. 6, pp. 3013–3022, 1996.

[77] S.-J. Kim and Y. S. Kim, “State dependent pyroelectric and thermal expansion coefficients in a PZT wafer,” Ceram. Int., vol. 36, no. 7, pp. 2189–2196, Sep. 2010.

[78] C. Ederer and N. A. Spaldin, “Effect of Epitaxial Strain on the Spontaneous Polarization of Thin Film Ferroelectrics,” Phys. Rev. Lett., vol. 95, no. 25, p. 257601, Dec. 2005.

[79] J. Karthik and L. W. Martin, “Pyroelectric properties of polydomain epitaxial Pb$({\mathrm{Zr}}_{1-x},{\mathrm{Ti}}_{x})$${\mathrm{O}}_{3}$ thin films,” Phys. Rev. B, vol. 84, no. 2, p. 024102, Jul. 2011.

[80] G. L. Rhun, I. Vrejoiu, L. Pintilie, D. Hesse, M. Alexe, and U. Gösele, “Increased ferroelastic domain mobility in ferroelectric thin films and its use in nano-patterned capacitors,” Nanotechnology, vol. 17, no. 13, pp. 3154–3159, Jul. 2006.

[81] J. Lehman, E. Theocharous, G. Eppeldauer, and C. Pannell, “Gold-black coatings for freestanding pyroelectric detectors,” Meas. Sci. Technol., vol. 14, no. 7, p. 916, Jul. 2003.

[82] S. Thakoor and J. Maserjian, “Photoresponse probe of the space charge distribution in ferroelectric lead zirconate titanate thin film memory capacitors,” J. Vac. Sci. Technol. A, vol. 12, no. 2, pp. 295–299, Mar. 1994.

[83] C. F. Tsai and M. S. Young, “Measurement system using ultraviolet and multiband infrared technology for identifying fire behavior,” Rev. Sci. Instrum., vol. 77, no. 1, p. 014901, Jan. 2006.

[84] C. Côté and A. W. DeSilva, “Fast pyroelectric detector for broadband radiated power measurements,” Rev. Sci. Instrum., vol. 67, no. 12, pp. 4146–4149, Dec. 1996.

[85] M. B. L. Pintilie, “Enhancement of pyroelectric signal by continuous ultraviolet illumination of epitaxial Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 films,” Appl. Phys. Lett., vol. 105, no. 13, pp. 132901–132901–4, 2014.

[86] C.-H. Kohli, P. E. Schmid, and F. Lévy, “Electrical and pyroelectric properties of lithium tantalate thin films,” Ferroelectrics, vol. 209, no. 1, pp. 471–482, Apr. 1998.

[87] V. D. Kugel and G. Rosenman, “Suppression of polarization switching in triglycine sulfate crystals,” J. Appl. Phys., vol. 80, no. 9, pp. 5256–5259, Nov. 1996.

[88] S. Sun and P. A. Fuierer, “Modeling of depolarization in ferroelectric thin films,” Integr. Ferroelectr., vol. 23, no. 1–4, pp. 45–64, Jul. 1999.

[89] C. T. Black, C. Farrell, and T. J. Licata, “Suppression of ferroelectric polarization by an adjustable depolarization field,” Appl. Phys. Lett., vol. 71, no. 14, pp. 2041–2043, Oct. 1997.

[90] F. Zheng, J. Xu, L. Fang, M. Shen, and X. Wu, “Separation of the Schottky barrier and polarization effects on the photocurrent of Pt sandwiched Pb(Zr0.20Ti0.80)O3 films,” Appl. Phys. Lett., vol. 93, no. 17, p. 172101, Oct. 2008.

[91] Y. Yuan, Z. Xiao, B. Yang, and J. Huang, “Arising applications of ferroelectric materials in photovoltaic devices,” J. Mater. Chem. A, vol. 2, no. 17, pp. 6027–6041, Apr. 2014.

[92] I. Pintilie, C. M. Teodorescu, C. Ghica, C. Chirila, A. G. Boni, L. Hrib, I. Pasuk, R. Negrea, N. Apostol, and L. Pintilie, “Polarization-Control of the Potential Barrier at the Electrode Interfaces in Epitaxial Ferroelectric Thin Films,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 4, pp. 2929–2939, Feb. 2014.

[93] J. Z. Zhengkui Xu, “Phase transformation and electric field tunable pyroelectric behavior of Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)O3 and (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3 antiferroelectric thin films,” Appl. Phys. Lett. – APPL PHYS LETT, vol. 88, no. 13, 2006.

[94] M. K. M. Es-Souni, “Self-poled Pb(Zr,Ti)O3 films with improved pyroelectric properties via the use of (La0.8Sr0.2)MnO3/metal substrate heterostructures,” Appl. Phys. Lett., vol. 86, no. 2, pp. 022907–022907–3, 2005.

[95] K. Yamamoto, F. Goericke, A. Guedes, G. Jaramillo, T. Hada, A. P. Pisano, and D. Horsley, “Pyroelectric aluminum nitride micro electromechanical systems infrared sensor with wavelength-selective infrared absorber,” Appl. Phys. Lett., vol. 104, no. 11, p. 111111, 2014.

[96] T. Qiu-lin, Z. Wen-dong, X. Chen-yang, X. Ji-jun, L. Jun, L. Jun-hong, and L. Ting, “Design, fabrication and characterization of pyroelectric thin film and its application for infrared gas sensors,” Microelectron. J., vol. 40, no. 1, pp. 58–62, Jan. 2009.

[97] O. Sugiyama, S. Saito, K. Kato, S. Osumi, K. Murakami, and S. Kaneko, “Pyroelectric PbZrO3-based ceramics prepared through hot isostatic pressing,” J. Eur. Ceram. Soc., vol. 19, no. 6–7, pp. 1255–1258, Jun. 1999.

[98] K. W. Kwok, R. C. W. Tsang, H. L. W. Chan, and C. L. Choy, “Effects of niobium doping on the piezoelectric properties of sol–gel-derived lead–zirconate–titanate films,” J. Appl. Phys., vol. 95, no. 3, pp. 1372–1376, Feb. 2004.

[99] K. W. Kwok, R. C. W. Tsang, H. L. W. Chan, and C. L. Choy, “Effects of niobium doping on lead zirconate titanate films deposited by a sol–gel route,” J. Sol-Gel Sci. Technol., vol. 47, no. 2, pp. 148–153, Jun. 2008.

[100] V. Y. K. A. P. Dmitriev, “Nonlinear screening of pyroelectric films and grains in semiconductor matrix,” J. Appl. Phys., no. 1, pp. 566 – 572, 2003.

2.2 Efectul piroelectric

2.2.1 Principii de baza

Prima descriere a fenomenului a fost in anul 1717 de catre Louis Lemery. Carl von Linne a inteles proprietatea turmalinei, careia i-a spus piatra electrica (lapis electricus). [14]

David Brewster a folosit prima data termenul de “piroelectricitate” in 1824, unul dintre materialele studiate fiind sarea Rochelle (tartrat de sodium si potasiu), matreialul in care, s-a descoperit mai tarziu si feroelectricitatea, de catre Joseph Valasek.

Dupa ce Antonie Becquerel a descoperit electrometrul, cel care a efectuat masuratori piroelectrice a fost John Mothee Gangain (1859), putand trage si cateva concluzii, ca de exemplu faptul ca fenomenul este prezent atat la cresterea temperaturii, cat si la scaderea acesteia, iar sarcina electrica cu care se incarca proba este aceeasi, dar de semn contrar si depinde de limitele intre care variaza temperatura. Tot determinarile efectuate i-au permis sa concluzioneze ca valoarea sarcinii este direct proportionala cu aria sectiunii transversale a cristalului si independenta de lungimea acestuia.

Jacques si Pierre Curie au observat cateva mecanisme ale efectului piroelectric, ajungand la fenomenul de piezoelectricitate in anul 1880.

Mai multi fizicieni precum Wilhelm Rontgen, Erwin Schrodinger, Archer Martin, Max Born, au studiat in continuare fenomenul, iar in 1920 din studiile piroelectricitatii, se descoperea un fenomen inrudit, si anume feroelectricitatea.

Chimistul Yeou Ta, profesor la Sorbona, a utilizat turmalina la detectia radiatiei IR, in 1938, iar in 1962, J.Cooper a experimentat titanatul de bariu ca material pentru detectori IR performanti.

Efectul piroelectric consta in aparitia sarcinii electrice intr-un cristal, odata cu variatia temperaturii acestuia, in conditiile inexistentei unui camp electric extern. Este caracteristic materialelor piroelectrice, materiale care prezinta polarizare spontana ce variaza cu temperatura. La o valoare constanta a temperaturii, cristalul piroelectric nu este incarcat cu sarcina electrica pe suprafata, desi prezinta o polarizare nenula. Acest lucru presupune ca la un cristal piroelectric nu se masoara polarizare spontana, ci variatia acesteia cu temperatura.

La nivel macroscopic, efectul piroelectric se produce datorita asimetriei sarcinii electrice din structura cristalina a materialului. Apar dipolii electrici si orice excitare cauzata de variatia temperaturii, va duce la modificarea pozitiei de echilibru a retelei. Avem de-a face, deci, cu un moment electric dipolar aparut ca urmare a efectului piroelectric.

Aceasta variatie a sarcinii electrice duce la aparitia unui curent in circuitul exterior, numit curent piroelectric.

, unde s-a introdus , coeficientul piroelectric al materialului

Unitatea de masura a coeficientului piroelectric este

Curentul piroelectric depinde de sensul in care are loc variatia de temperatura. Asa cum se poate observa in fig., daca temperatura este constanta, niciun curent nu este inregistrat, desi polarizarea are valoarea PS . La incalzirea probei, apare o deviatie a acului aparatului de masura, care indica prezenta unui curent piroelectric. Daca proba ar fi racita, sensul curentului se va inversa.

Sidney B.Lang- Physics Today 2005

In figura de mai jos, in fiecare colt al triunghiului, se pot observa starile de energie in cristal, respective cinetica, electrica si termica, dar si cuplajul dintre efecte. Efectul piroelectric este detrminat de doua contributii, asa cum arata diagrama. O variatie de temperature implica o variatie a inductiei electrice D, linia de legatura semnificand efectul piroelectric primar.Efectul piroelectric secundar este rezultatul deformarii cristalului. Dilatarea termica duce la stress mechanic, care afecteaza inductia electrica. Masurarea efectului piroelectric primar este dificila, dar efectul secundar poate fi estimate din coeficientul termic de expansiune, elasticitate, camp piezoelectric.

.

Din punct de vedere termodinamic, polarizarea cristalului este o functie de temperature, deformare si camp electric, iar deformarea, la randul ei, depinde de temperature, stress mechanic si camp electric.

Considerand ca nu este aplicat un camp electric () si ca stressul este acelasi in tot cristalul (), din scrierea variatiei polarizarii si a deformarii, se poate obtine efectul piroelectric total.

, relatie care poate fi scrisa simplificat

, in care s-au notat, in ordine, coeficientul piroelectric total, modulul piezoelectric, coeficientul de elasticitate si cel de expansiune termica; produsul celor trei factori reprezinta coeficientul piroelectric secundar.

Pentru a intelege piroelectricitatea in orice material, se iau in considerare diferite mecanisme de variatie a polarizarii (ionica, electronic, orientationala) si se studiaza variatia acestora cu temperatura.

In general, in dielectrici, polarizarea electronic si ionica se datoreaza deplasarii elastic a norului electronic si vibratiilor retelei dintre atomi si molecule. Aceste procese intramoleculare sunt foarte putin dependente de temperature. Insa polarizarea orientationala este un process rotational, care include atat stimularea termica, cat si procese de frecare mecanica. Aceasta polarizare implica miscare inelastica a particulelor, dar si interactiune intermoleculara, fiind deci puternic dependent de temperatura.

In cazul cristalelor ionice, exista doua mecanisme importante de polarizare: unul este raspunzator cu absorbtia in infrarosu (reteaua sau polarizarea ionica) si celalalt in ultraviolet (polarizarea electronica). In acest model se considera ca norul electronic in jurul ionului este rigid, asadar momentul de dipole total este dat de relatia:

, in care sunt coordonatele normale care produc polarizarea uniforma in directia lui M, iar sunt constantele de normare.

Am vazut ca modificarea temperaturii intr-un cristal duce la aparitia unei sarcini electrice libere pe suprafata acestuia, dand nastere unui curent in circuit, al carui sens depinde de variatia polarizarii. Densitate curentului in cristal se scrie:

Montajul experimental si circuitul echivalent acestuia sunt reprezentate in continuare:

Ecuatia caracteristica a circuitului echivalent, in care cristalul va actiona ca un generator de current, este:

si sunt capacitatea, respectiv rezistenta probei.

Au fost descrise mai multe tehnici de masurare a coeficientului piroelectric prin masuratori de tensiune, sarcina sau curent obtinute la variatia temperaturii cristalului, toate referindu-se la solutia generala a ecuatiei, care este de forma

In anumite conditii, unii termeni se neglijeaza, iar solutia finala este simplificata. Comparatia se face intre constanta de timp electrica si viteza de variatie a temperaturii probei sau, mai exact, timpul masuratorii (al integrarii). Cu cat timpul de integrare este mai mic, cu atat determinarea este mai corecta.

Temperatura poate fi modificata sinusoidal sau continuu, dar in orice masuratoare trebuie pastrat mic, astfel incat neliniaritatea in p sa nu devina semnificativa. Ar fi convenabil ca masuratorile piroelectrice sa nu depinda de impedanta cristalului, mai ales la temperatura de tranzitie de faza (sau la valori mai mari decat aceasta) unde impedanta variaza puternic cu temperatura. Acest lucru se obtine masurand curentul piroelectric (sau sarcina) in scurt-circuit. O modalitate simpla de a obtine aceasta conditie este folosirea unui amplificator operational.

Sarcina piroelectrica este transferata catre capacitorul C pentru a mentine conditia de camp nul, deci curentul de conductie prin cristal este zero, masuratoarea nefiind afectata de rezistenta acestuia.

Modificarea polarizarii spontane in functie de temperature este se obtine usor prin integrarea sarcinii piroelectrice.

Cand temperature cristalului depaseste temperature critica, polarizarea dispare si nicio integrare ulterioara nu mai are loc. Deci, variatia de temperatura trebuie sa aiba loc la valori mai mici decat , polarizarea putand fi masurata direct in acest caz.

La tranzitie, polarizarea spontana dispare, dar condensatorul ramane incarcat cu o sarcina, care treptat se scurge prin R pana cand tensiunea pe proba se anuleaza, iar tensiunea de iesire ramane constanta, ceea ce inseamna ca o crestere a tensiunii de iesire dupa tranzitie, nu se mai datoreaza generarii de sarcina piroelectrica.

Pentru masurarea curentului piroelectric, se substituie condensatorul C cu un resistor R, rezultand relatia:

Pentru masurarea coeficientului piroelectric, trebuie sa cunosatem viteza de variatie a temperaturii probei sau sa mentinem aceasta variatie, pe cat posibil, constanta pe durata masuratorii. Curentul piroelectric poate fi dat si de valoarea tensiunii care apare la bornele probei.

Daca se masoara direct curentul, restrictiile se pun asura rezistentei interne a instrumentului utilizat, ci nu asupra vitezei de variatie a temperaturii, daca insa se masoara tensiunea, aceasta viteza trebuie sa fie mica. De asemenea pentru ca in instrumental de masura sa se piarda o sarcina cat mai mica, trebuie ca rezistenta lui sa fie mult mai mare decat a probei.

O alta metoda folosita in determinarea coeficientului piroelectric este cea dinamica (Chynoweth -1956). Cristalul se incalzeste sinusoidal, folosind un fascicul modulat, care este absorbit fie in cristal, fie intr-un strat care este in contact cu acesta. Lungimea de unda a radiatiei este aleasa astfel incat purtatorii liberi sa nu fie excitati (ar avea loc efecte fotovoltaice sau fotoconductive).Daca lungimea de unda este patratica, modificarea temperaturii si raspunsul curentului in scurt circuit se reprezinta ca in Fig. (modularea frecventei este mult mai mare decat relaxarea termica de timp a cristalului).

Se observa ca forma undei incidente este reprodusa de catre curentul piroelectric.

e- fractia de radiatie incidenta absorbita

C-capacitatea termica a cristalului

A-suprafata normala la axa piroelectrica

Din datele obtinute se pot obtine derivate directa a integrarii sarcinii daca variatia cu temperature a capacitatii termice poate fi neglijata. Orice modificare discontinua a polarizarii spontane poate genera un current tranzitoriu astfel incat integrarea curbei p-T sa dea variatii ale polarizarii doar pentru modificari continue ale acesteia. Masuratorile de polarizare discontinue la tranzitia de faza de ordinal 1 se obtin prin masuratori de curent sau tensiune.

Metoda dinamica este folosita pentru studiul cristalelor mici sau a efectului piroelectric slab pentru ca este foarte sensibila. De asemenea, este utila in studiul cristalelor cu conductivitatea mare si, in special pentru studii dinamice ale polarizarii inverse care arata ca modificarea polarizarii este lenta comparativ cu modularea frecventei.

Materialele utilizate in detectia piroelectrica se impart in cristale feroelectrice, ceramici feroelectrice si polimeri.

Din prima categorie, cel mai mult utilizate sunt: triglicinsulfatul (TGS), tantalatul de litiu (LT), niobatul de strontium-bariu (SBN)

TGS-ul este un crystal incolor, fragil, cu coefficient piroelectric mare si permitivitate mica. Este foarte utilizat in aplicatiile piroelectrice , dar are unele dezavantaje, ca de exemplu higroscopicitatea, fragilitatea care cere conditii speciale de lucru si scazuta (49 grd C). Totusi, are o sensibilitate mare, motiv pentru care este un material preferat in multe aplicatii.

Tantalatul de litiu (LT) este de asemenea un cristal fragil, dar are mult mai ridicata decat TGS, respective 665 grd C. Este insolubil in apa, iar cristalele cresc usor prin metoda Czochralski. Cifra de merit este cam un sfert din cea a TGS-ului si un mare avantaj este acela ca responsivitatea nu depinde de temperature intr-un interval destul de larg..

Niobatul de strontium-bariu (SBN) soluie solida care prin variatia concentratiei fiecarui element din compus, duce la o intreaga familie de SBN. (). Cristalele cresc tot prin metoda Czochralski, iar la frecvente joase dau detectivitate dubla comparative cu TGS-ul. variaza de la 195 grd C la 53 grd C, in functie de x ( ptr x=0.25 avem a doua valoare).

Ceramicile piroelectrice sunt in general structuri oxidice cu o structura de tip perovskit. Cei mai cunoscuti sunt PTO, BTO, PZ PZT. Avantajele acestora in comparative cu monocristalele, sunt ca se produc prin sinterizare blocuri uniforme care se prelucreaza usor si conductivitatea poate fi usor controlata prin modificarea compozitiei sau prin dopare cu anumite materiale.

Polimerii cei mai intalniti sunt PVF (polivinil fluoride) si PVDF (pliviniledine fluoride). PVDF este un compus vinilic cu coi atomi de hydrogen substituiti de fluor. Sunt in special folositi pentru monitorarea energiei LASER. este de 180 grd C.

Aplicatii

Materialele piroelectrice au ca principala aplicatie detectia radiatiei infrarosii, iar un astfel de dispozitiv se numeste detector piroelectric.[8][16][1][17][18][19][20][1][21]

Principiul de functionare al unui astfel de detector, consta in variatia polarizarii spontane a piroelectricului, cauzata de modificarea temperaturii, sub actiunea unei radiatii incidente cu frecventa . Ca rezultat, va aparea sarcina electrica, care va genera curentul piroelectric.

Semnalul masurat poate fi de curent sau de tensiune. Acesta trebuie sa fie amplificat, motiv pentru care se face o adaptare de impedante (mare pe intrare si mica pe iesire) cu ajutorul unui transistor cu effect de camp (FET) care asigura o amplificare unitara si reduce zgomotul.

Orice analiza a detectorului piroelectric trebuie sa ia in considerare atat circuitul electric, cat sic el termic. Consideram radiatia cu puterea modulata de frecventa , incident ape suprafata elementului, caracterizat de suprafata A, grosime d si emisivitate .

Radiatia absorbita in material, duce la ridicarea temperaturii[16]

(Cooper 1962)

-capacitatea termica a detectorului

-conductanta termica a detectorului

– variatia de temperature a detectorului

Solutia ecuatiei este

Variatia de temperatura a detectorului, conduce la o variatie a polarizarii si la o valoare a sarcinii electrice pe electrozi data de relatia , iar curentul generat va fi

reprezinta aria electrozilor

-coeficientul piroelectric

,

este constanta termica de timp a detectorului

Responsivitatea in curent este raportul dintre curentul piroelectric si puterea incidenta

La frecvente mici, , raspunsul este proportional cu (); din relatie se poate vedea ca responsivitatea in current este cu atat mai mare, cu cat numitorul este mai mic, adica conductanta termica mica, pierderi mici catre exterior

La frecvente mari, , raspunsul va fi constant

Analog, definim responsivitatea in tensiune, ca fiind raportul dintre tensiunea piroelectrica si puterea incidenta.

Relatia sensibilitatii in curent este :

este constanta de timp electrica a detectorului

Si in acest caz observam ca putem avea:

1. La frecvente mici, tensiunea piroelectrica este produsul dintre curentul piroelectric si rezistenta detectorului (punem conditia , <1)

2. La frecvente mari, se poate arata ca semnalul este invers proportional cu frecventa, prin relatia

Factorul se numeste cifra de merit , si este considerate un indice de calitate al materialului ( cu cat acest factor este mai mare, cu atat semnalul este mai bun)

Din grafic, se poate observa ca valoarea maxima a responsivitatii in tensiune se obtine pentru

Un alt parametru important pentru un detector este zgomotul.

Principalele tipuri de zgomot sunt termic, dielectric, de resistor, la care se adauga cel al amplificatorului si zgomotul microfonic, datorat efectului piezoelectric (vibratiilor mecanice).

Se defineste puterea echivalenta de zgomot prin relatia:

, care ia in consideratie zgomotul total

Marimea care permite comparatia intre detectori de dimensiuni diferite si chiar principii de functionare diferite este detectivitatea specifica, definite

Daca unul din zgomote este dominant, detectivitatea nu mai depinde de suprafata sin u mai putem face comparative intre detectori de dimensiuni diferite..

Zgomotul total

, este zgomotul termic, k=ct. lui Boltzman, si este mic daca rezistenta termica este mare

este zgomotul Johnson, care de regula este dominant in cazul detectorilor piroelectrici

Zgomotul amplificatorului poate fi de current, sau de tensiune, asa cum arata ultimii doi termini ai relatiei

, fiind curentul de scurgere pe FET-ul

In graficul de mai jos se poate observa dependenta de frecventa a acestor termini.

Dependenta valorilor tensiunilor de zgomot de frecventa (dupa Porter 1981)

2.2.2 Aplicatii

Detectorii piroelectrici si-au gasit utilitatea in numeroase aplicatii datorita proprietatilor pe care le au: sunt sensibili pe un spectru larg de valori ale energiei, cu conditia ca aceasta sa fie absorbita, se utilizeaza pe un spectru larg de temperature, de la cateva grade Kelvin pana la temperature camerei, au timp de raspuns mic, costuri reduse, consum redus[1][16][22]

Cele mai cunoscute aplicatii sunt monitoare de poluare a atmosferei, alarme de intrus, detectori de gaz, alarme de foc, aparate de masura a puterii pulsurilor laser, dispozitive pentru imagini termice piroelectrice, in care mentional tubul vidicon ca fiind cel mai cunoscut.

Exista mai multe metode de a inregistra imaginea imaginile in IR.[1][8][23] Imaginea termica utilizeaza anumite putri radiante in IR indepartat de catre obiectele cu temperaturi diferite. Sunt utilizate doua ferestre in IR: 3-5pm si 8-14pm. Pentru obiectele cu temperatura 300K, puterea radianta in 3-5pm este de 6 W/m2 , comparativ cu 150W/m2 in intervalul 8-14pm. Aceasta diferenta de stralucire, precum si o mai buna penetrare a unor lungimi de unda, a facut ca operarea in 8-14 pm sa fie aleasa in pentru imagistica termica.Pentru anumite aplicatii specializate, au fost folosite dispozitive similare, cu alegerea altei ferestre pentru lungimi de unda mai scurte. Astfel de tehnici pot fi folosite in imagistica color, prin care temperaturile absolute pot fi masurate in diferite benzi. Pentru ca raspund la modificarea temperaturii, pot detecta cand anumite obiecte se misca , variatia sarcinii electrice putand fi inregistrata. Detectorii piroelectrici pot fi folositi intr-o linie cu elemente singulare, sau pot fi linii de detectori, intr-un aranjament bidimensional (arii), unde se genereaza imagini termice similare cu cele din televiziune. Pentru a citi semnalul, linia de detectori, trebuie cuplata la un system de amplificare.

Tubul vidicon este cel mai cunoscut, in care suprafata detectorului piroelectric este scanata cu un fascicul de electroni, ca intr-un tub TV care lucreaza in vizibil. Acest procedeu a fost propus de Hadni (1965), iar descrierea generala si aplicatiile imaginilor termice au fost publicate in articole din 1971-1972.

Radiatia incidenta este focusata pe oglinzi prin chopper pe tinta piroelectrica. Electrodul de suprafata este acoperit cu un strat absorbant (sau poate fi un electrod transparent care sa absoarba in IR).In intuneric, fasciculul de electroni mentine suprafata tintei la un potential de referinta. Cand imaginea in IR cade pe tinta, potentialul se schimba in acord cu modificarea temperaturii. Fasciculul de electroni este suficient de incarcat sa poata reda potentialul initial si un semnal video este generat in circuit in fata electrodului tinta, prin cuplaj capacitiv. Cand tinta este blocata de chopper, ea se raceste si apare in spatele suprafetei sarcina piroelectrica de sens contrar. Deci, fasciculul de electroni va fi reflectat diferit de punctele tintei si dispozitivul de afisare va fi cuplat la un sistem de calcul, pentru ca imaginea sa poata fi prelucrata.

Schema unui tub vidicon piroelectric

Pe acelasi principiu, putem observa cum functioneaza si un detector de gaz sau dispozitivele de monitorizare a poluarii. Concentratiile gazelor pot fi masurate din latimea liniilor spectrale din spectrul de absorbtie ale acestora. De exemplu, CO2 are o absorbtie puternica la 4.3pm. Sistemele de analiza folosesc de obicei o sursa de banda larga modulata de IR care ilumineaza doi detectori piroelectrici cu filtre la lungimea de unda aleasa. Radiatia care pica pe detector poate trece prin gazul analizat, in timp ce cea care pica pe celalalt, trece printr-o celula de referinta. Concentratia poluantului poate fi masurata din raportul iesirilor celor doi detectori.

Detectorii de miscare sunt o aplicatie ideala pentru detectoarele piroelectrice. In absenta unui intrus, scena termica este constanta. Odata cu prezenta unuia, detectorul furnizeaza un flux variabil de radiatii IR care poate fi detectat si poate activa o alarma. Cele mai multe detectoare comerciale folosesc oglinzi pentru a concentra radiațiile și pentru a îmbunătăți eficiența de detecție. Semnalele sunt generate ca intrusul se mută în și din domeniile acoperite de oglinzi. Acestea semnale sunt, de obicei, în intervalul 0,1-10 Hz, unde detectoarele lucreaza foarte bine. Alarmele funcționează de obicei în 8-14 pm, în jurul vârfului de emisie la 10pm pentru organisme de la 300 K. Folosind un filtru care blochează toate radiațiile la lungimi de undă mai scurte de 6 sau 7 pm face detectorul insensibil la radiații vizibile și previne semnale false de la soare, de exemplu. Se obișnuiește să folosească detectoare compensate în această aplicație pentru a preveni false semnale de alarmă din cauza modificărilor de temperatură de mediu.

Schema unui detector de gaz – Microelectronics Journal 40 (2009) 58–62, Tan Qiu-lin

2.3 Efectul fotovoltaic in feroelectrici

2.3.1 Aspecte generale

Efectul fotovoltaic in materialele feroelectrice consta in aparitia unui fotocurent care este creat la iluminarea acestora in domeniul ultraviolet. Acest efect este interesant mai ales in filme perovskitice subtiri (Pb(Zr,Ti)O3 BaTiO3, LiNbO3) , care au fost intens investigate in vederea posibilitatii aplicarii lor in memorii nevolatile, microactuatori piezoelectrici, dispozitive optoelectronice, detectori piroelectrici, aplicatii legate de microsenzori optici si sisteme microelectromecanice.[24][25]

Fig. Ilustrarea fenomnelor fizice pentru efectul fotovoltaic in feroelectrici[24]

Efectul fotovoltaic in feroelectrici inca nu este foarte bine inteles, dar are avantajul ca este un mecanism simplu fara tensiune aplicata, asa cum este necesar in cazul jonctiunii p-n a semiconductorilor. In cazul semiconductorilor este nevoie de tensiune aplicata pentru extragerea semnalului de iesire, iar in cazul feroelectricilor nu. Acesta este motivul pentru care efectul fotovoltaic este considerat o proprietate optica a feroelectricului insasi. [26][27]

S-a constatat ca in cazul filmelor subtiri, transportul de sarcina nu este limitat la difuzie si semnalul de iesire nu este limitat de banda de energie. Un efect fotovoltaic semnificativ s-a observat in filme perovskitice subtiri epitaxiale.[24]. Materialele de interes sunt cele in care compozitia poate fi variata prin adaugarea de dopanti sau prin variatia rapoartelor procentuale ale elementelor componente.

S-au facut comparatii ale efectului fotovoltaic intre feroelectrici masivi si sub forma de film subtire si s-a constatat ca in in cazul filmelor subtiri curentul fotovoltaic a fost cu doua ordine de marime mai mare (de ordinul micronilor) decat in celalalt caz. In feroelectrici masivi, lumina este absorbita intr-un strat limitat de la suprafata materialului, efectul avand loc numai in aceasta regiune, in timp ce in cazul filmelor subtiri studiile arata ca acestea sunt o sursa adecvata si eficienta, motiv pentru care au avantaje in constructia aplicatiilor pentru senzori optici. Aceste avantaje sunt structura simpla si lipsa tensiunii aplicate pe componente.

Filmele subtiri feroelectrice au fost intens investigate in vederea posibilitatii aplicarii lor in memorii nevolatile, microactuatori piezoelectrici, dispozitive optoelectronice, detectori piroelectrici, etc.[28] Aplicatiile pentru memorii nevolatile utilizeaza feroelectrici cu o valoare mare a polarizarii, care poate fi inversata prin aplicarea unui camp electric extern, introducandu-l intre doi electrozi metalici. S-a aratat ca proprietatile acestor filme feroelectrice pot fi evaluate prin iluminarea acestora in UV si Vis. In acest sens, directia si valoarea polarizarii pot fi estimate masurand fotocurentul in scurt-circuit.

Raspunsul rapid la iluminare este foarte important in implementarea NDRO (nondestructive read out) pentru viitoarele aplicatii de memorii feroelectrice.

Iluminarea PZT cu UV pentru aplicatii NDRO poate avea anumite avantaje comparativ cu cea din vizibil. Raspunsul termic in acest caz se asteapta sa fie insotit de un fotocurent datorat campului electric intern si un efect fotovoltaic in masiv (BPE). Ambii acesti curenti depind de polarizare si au o valoare crescuta, in care purtatorii de sarcina sunt excitati deasupra benzii interzise a PZT-ului. In al doilea rand, iluminarea in UV poate fi folositoare in stoparea uzurii care este de interes major in memoriile bazate pe PZT. Studiile recente au aratat ca iluminarea cu UV in timpul inversarii polarizarii descreste rata de uzura semnificativ si repune polarizarea, blocand sarcina spatiala acumulata in trapele adanci.

Distributia spectrala a curentului de fotoemisie dependent de polarizare[28]

Se poate observa ca un maxim se obtine pentru λ=350 nm, care corespunde largimii benzii interzise a PZt (3,5 eV). Acest lucru confirma faptul ca fotoraspunsul nu este de natura piroelectrica, deoarece curentul piroelectric depinde nesemnificativ de λ. Pentru lungimi de unda mai mari, curentul descreste din cauza scaderii absorbtiei, iar pentru lungimi de unda mai mici, curentul se diminueaza, lungimea de absorbtie devenind mai mica decat grosimea filmului.

Fotocurentul include doua mecanisme, unul legat de efectul fotovoltaic de volum si altul datorat curburii benzilor, cauzat de campul intern dat de bariera Schottky la interfata electrodului metalic cu filmul de PZT. In general cei doi electrozi nu sunt echivalenti, ei avand proprietati termice diferite, fiind de regula procesati diferit. In plus, grosimea filmului fiind mult mai mare decat lungimea de absorbtie, electrodul de deasupra joaca un rol important in fotoraspuns. Deci, originea fotoraspunsului la campuri electrice joase sau in starea de polarizare remanenta este legata de efectul fotovolatic de volum.

S-a indreptat atentia catre materialele feroelectrice, in care semnalul fotoelectric nu trebuie confundat cu cel piroelectric care, in anumite conditii, poate aparea la iluminarea probei. Semnalul fotoelectric apare numai la iluminarea cu lungimi de unda din domeniile UV-VIS, in timp ce efectului piroelectric ii corespunde o lungime de unda din domeniul IR si apare datorita variatiei temperaturii rezultata in urma variatiei polarizarii. In plus, efectul piroelectric nu este generat de generarea de sarcini libere in material si se produce numai in lumina modulata, spre deosebire de efectul fotoelectric care poate exista atat in lumina modulata cat si continua.

Efectul fotovoltaic in masivi feroelectrici a fost observat in cristale si materiale ceramice ca BaTiO3, LiTaO3, LiNbO3 si consta in generarea unei tensiuni la iluminarea continua cu lumina UV[29][30]. Aceasta tensiune este de obicei mult mai mare decat banda interzisa a materialului, a carei valoare este 3-4 eV pentru materialele oxidice feroelectrice cu structura perovskita. Un aspect important a fost explicarea curentului de scurt circuit la iluminare. Acesta nu poate fi generat daca nu exista un camp electric intern, care s-a aratat ca este paralel cu polarizarea feroelectricului. S-a observat ca iluminarea cu UV ajuta la restabilirea polarizarii in filme policristaline de PZT. Generarea in plus a unor sarcini mobile care joaca un rol important in compensarea sarcinii de polarizare si care pot crea defecte ce actioneaza ca centrii ai domeniilor feroelectrice. Filmele subtiri policristaline, sunt sisteme cu defecte, in care este greu de obtinut un semnal fiabil datorita efectelor distructive ale limitelor domeniilor, care pot actiona ca trape.

Astfel, s-au facut studii pe filme epitaxiale, in care calitatea structurii a facut posibila comparatia cu monocristalele. S-au facut masuratori pe filme epitaxiale, de exemplu in cazul PZT s-a facut comparatia raspunsului pe diferite concentratii de Zr/Ti. Fotocurentul generat explica prezenta barierelor Schottky la interfata PZT-electrod si se arata ca aceasta schimbare provine din inversarea polarizarii datorita careia semnul fotocurentului se schimba.

S-au studiat dependenta fotocurentului de grosimea filmului, de valoarea polarizarii si orientarea acesteia, dar si semnul fotocurentului in conditii de scurt-circuit.

Fig.de mai jos reprezinta variatia curentului de scurt-circuit in functie de lungimea de unda si se observa ca acest curent este semnificativ in domeniul UV pentru toate probele. Valoarea curentului masurat este mai mare pentru probele cu structura tetragonala.

Fig.Dependenta =f(λ) pentru PZT cu diferite compozitii [29]

Banda interzisa a filmelor de PZT pentru diferite compozitii poate fi estimata cu ajutorul formulei

Din fig de mai jos se poate observa ca banda interzisa creste cu cresterea continutului de Zr, afirmatie valabila si in policristaline.

Fig.22 Valoarea in functie de continutul Zr in filme epitaxiale PZT[29]

Principala diferenta provine de la largimea benzii interzise care are valoare mai mare decat cea obtinuta experimental pentru toate compozitiile, lucru datorat calitatii filmelor epitaxiale. Un semnal fotoelectric semnificativ s-a obtinut pentru PZT20/80, motiv pentru care s-au facut studii pe aceasta compozitie pe diferite grosimi ale filmului pentru cele doua orientari ale polarizarii si s-a constatat ca pentru una dintre orientari, semnalul a fost proportional cu grosimea filmului, comportare similara cu cea pentru materiale masive. In feroelectrici masivi, exista aceasta dependenta proportionala intre valoarea semnalului si grosime. Pentru cealalta orientare a polarizarii, aceasta dependenta dispare, semnalul avand un comportament aleatoriu.

Dependenta semnalului de polarizare este influentata de valoarea campului intern, de efectele de interfata, trape, etc. Ca si in cazul semiconductorilor, defectele din feroelectrici pot actiona ca centrii de imprastiere si captura, reducand mobilitatea si timpul de viata al sarcinilor fotogenerate, iar semnalul generat ar avea o valoare foarte mica.

Este clar ca aspectele mai sus mentionate nu pot fi explicate numai prin efectul fotovoltaic in feroelectrici masivi (monocristale si ceramici). Trebuie luat in considerare faptul ca in filmele subtiri, absorbtia este aproximativ uniforma. Mai mult decat atat, cele doua interfete nu sunt echivalente; chiar daca electrozii sunt din acelasi material, diferenta este data de conditiile diferite de procesare ale acestora.

In filme epitaxiale semnalul este direct legat de orientarea polarizarii feroelectricului si de valoarea acesteia, de aici rezultand ca este afectat de microstructura locala si este util in mrmorii nevolatile. Largimea benzii interzise evaluate din distributiile spectrale ale curentului fotovoltaic, pentru diferite compozitii de PZT se situeaza intre 3,9-4,4 (eV) si este mai mare decat valorile obtinute pe filme policristaline.

Dependenta de grosime a semnalului fotovoltaic () in filme epitaxiale si policristaline este una liniara, exprimata de relatia [31]

unde coeficientii si fac diferenta intre cele doua tipuri de filme, mai ales prin valoarea primului dintre acestia, care are o valoare mult mai mare in cazul filmelor epitaxiale.

Fototensiunea in filmele care prezinta polarizare arata o dependenta liniara puternica de grosime, in concordanta cu materialele feroelectrice masive, dar are o valoare diferita de zero la grosime foarte mica, care nu poate fi neglijata la filme subtiri.

O dependenta de grosime s-a studiat pentru filmele epitaxiale si policristaline si pentru si s-a aratat ca pentru filme ultrasubtiri acesta este maxim.

Dependenta pentru filme epitaxiale PLZT, pentru diferite stari ale polarizarii. Din curbele de dependenta ale si de grosimea filmului se poate calcula eficienta maxima in filme policristaline si epitaxiale de PLZT si s-a observat ca si aceasta creste exponential cu descresterea grosimii filmului.

Cercetarile de pana acum au demonstrat ca grosimea critica poate ajunge pana la cateva constante de retea.

Studiul pe diferite grosimi de PLZT a aratat o crestere a fotocurentilor odata cu cresterea polarizarii remanente si are tendinta de saturare la valori mari ale acesteia[32]. Grosimea optima corespunzatoare unui maxim de curent fotovoltaic depinde de straturile feroelectrice respective si de electrozi. Si aici remarcam o crestere exponentiala a fotocurentului, odata cu scaderea grosimii filmului. Totusi, daca grosimea este foarte mica, fotocurentul este afectat de efectele de dimensiunile reduse care intervin in acest caz.

Fig.Relatia dintre si polarizarea remanenta pentru diferite grosimi ale filmului( ).

Efectul fotovoltaic a fost studiat pe ceramici PZT, variindu-se raportul molar Pb/(Zr+Ti), iar rezultatele au indicat cativa factori , ca de exemplu vacantele de Pb, compozitia Zr/Ti, fazele secundare (precipitatul de ZrO2, excesul de PbO), granulatia, carora s-a datorat schimbarea semnalului fotovoltaic.[33] Dintre acestia, esential in inducerea efectului fotovoltaic a fost formarea vacantelor de plumb, formate prin doparea cu impuritati a ceramicilor PZT (de ex. , ). Formarea vacantelor de Pb a fost evidentiata prin masurarea conductivitatii in intuneric.

O abordare similara a fost facuta si pentru BaTiO3 dopat cu Fe, unde se poate observa o disproportie intre curentul fotovoltaic si concentratia de Fe introdusa. In fig.30 se observa ca odata cu cresterea cantitatii de Fe, curentul fotovoltaic creste, datorita efectului de dopaj, iar tetragonalitatea scade. Daca se continua procesul de introducere a Fe, curentul fotovoltaic va scadea, ca rezultat al scaderii valorii polarizarii spontane.

Fig.30 Curentul fotovoltaic si tetragonalitatea in functie de concentratia de Fe in BaTiO3[33]

S-a descris si originea unui nou mecanism de producere a efectului fotovoltaic, derivat din potentialul periodic al unei structuri formate din domenii feroelectrice. Peretii domeniilor actioneaza ca surse de curent, acumuland de o parte si de alta electroni si goluri. Fenomenul s-a pus in evidenta pentru BFO, dar cu siguranta trebuie sa fie aplicabil in orice structura periodica similara.

O clasa de astfel de astfel de structuri este cea a structurilor cu potentiale asimetrice in jurul atomilor de impuritati.

In ultimul timp, materialele multiferoice au atras atentia datorita potentialului lor de a fi utilizate in dispozitive de memorie, bazate pe efectul magnetoelectric, iar un exemplu relevant este BFO. Acesta are proprietati unice optice si multiferoice si are un potential mare de a genera efect fotovoltaic.[34] Acesta are banda interzisa in spectrul vizibil si fotoraspunsul se imbunatateste odata cu cresterea concentratiei vacantelor de oxigen. Dupa cum am vazut, efectul fotoferoelectric in masive presupune cresterea conductivitatii la iluminarea probei, iar in filme subtiri este semnificativ daca directia campului aplicat coincide cu directia polarizarii spontane

La iluminarea cu o radiatie cu lungimea de unda cel putin egala cu largimea benzii interzise, fotoconductivitatea capata o valoare mai mare si un curent fotovoltaic mai mare poate fi observat.

Pentru a imbunatati proprietatile fotoconductive ale BFO in vederea implementarii in dispozitive optoelectronice, trebuie pus accentul pe investigarea mai multor materiale de contact, dar si pe legatura dintre vacantele de oxigen si fotoconductivitate.

In filme epitaxiale se poate arata ca fotocurentul masurat in scurt-circuit este puternic dependent de metalul folosit ca electrod.[35] Valoarea fotocurentului variaza cu doua ordine de marime de la Pt la Al, diferenta fiind aceeasi pentru ambele stari de polarizare. Electrodul de deasupra are un rol important cu efect direct asupra distributiei spectrale a fotocurentului.

De asemenea, au fost facute studii si pe filme subtiri, iar rezultatele au aratat ca marimea si sensul semnalului fotovoltaic depind de polarizare. In plus, in acest caz, trebuie tinut cont de efectul interfetelor asupra proprietatilor fotovoltaice, dar si de calitatea filmului care, de asemenea, poate afecta aceste proprietati.

Valoarea semnalului fotovoltaic depinde de cativa factori ca: eficienta cuantica, aria electrozilor, transparenta electrodului de deasupra in domeniul UV, valoarea campului electric intern,etc.

In ceea ce priveste transparenta electrodului de deasupra, este greu de explicat pe baza acestei proprietati, de ce in cazul Pt obtinem un semnal de aproape trei ordine de marime mai mare decat in cazul Al. Mai degraba explicatia este legata de valoarea campului intern si distributia acestuia in volumul feroelectricului. In general, structurile MFM se comporta ca doua diode Schottky spate in spate cu proprietati asimetrice.

Pentru metalele care arata o asimetrie evidenta in histerezis, fotocurentul nu isi schimba semnul odata cu orientarea polarizarii. Astfel de exemple sunt Pt, Ta, Al. In cazul Ta, Al acest lucru se intampla datorita comportamentului de dioda al structurii. Comportamentul diferit de la un metal la altul cel mai probabil este legat de natura si densitatea starilor de interfata.

Cap.3 Metode de preparare si caracterizare

3.1 Metode de obtinere a filmelor subtiri feroelectrice

3.1.1 Metoda de obtinere prin pulsuri laser

Radiatia laser a fost folosita ca sursa de energie externa pentru prima data in experimente in camere de reactie vidate, pentru vaporizare materialelor, de catre Smith si Turner (1965), folosind laserul cu rubin si lucrand la presiuni joase. Filmele depuse astfel, nu aveau nicio caracteristica urmarita acum (nu erau uniforme, aderente, nu reproduceau stoechiometria tintei). Au urmat experimente cu diferite tipuri de laseri, dar sursele laser nou aparute au fost capabile sa dea pulsuri scurte, in prima faza de ordinul nanosecundelor, ajungandu-se la femtosecunde, astfel metoda de depunere folosind laseri pulsati sa devina utila. Laserii pulsati care emit in UV, folosind amestecuri de excimer sau laserii cu corp solid multiplicati in frecventa, au dus la transferul stoechiometric de substanta, la controlul reactiilor care apar, depunandu-se astfel filme subtiri, aderente. In timp, metoda a devenit compatibila cu obtinerea oricarui tip de material, controland precis parametrii structurii depuse (grosime, aderenta, etc.).

Au fost depuse metale, materiale supraconductoare, semiconductori, dielectrici, materiale feroelectrice, nitruri, carburi, materiale oxidice, polimeri, materiale biocompatibile si s-au obtinut filme subtiri cu structura dorita.[36][37]

Metoda de depunere a straturilor subtiri prin depunere cu laser pulsat (PLD), se realizeaza prin evaporarea materialului dintr-una sau mai multe tinte solide si transferul acestuia cu ajutorul pulsurilor laser, pe substrat[38]-[39]. Procesul poate avea loc in vid ultrainalt sau in prezenta unui gaz de lucru, neutru sau reactiv (ex. oxigen pentru obtinerea oxizilor).

Ablatia laser presupune indepartarea unei cantitati de material dintr-o suprafata, in urma iradierii cu un fascicul laser. La fluenta mare, materialul este extras din tinta sub forma unui jet de plasma, in forma de pana.

Fig.1 Instalatia PLD de depunere a filmelor subtiri-INCDFM

Instalatia contine o camera vidata, unde se afla un suport pentru tinta(e) si unul pentru substart. In cazul depunerii structurtilor multistrat, se folosesc mai multe tinte, deci suportul este prevazut astfel incat sa se roteasca continuu, astfel realizandu-se ablatia secventiala. Materia extrasa din tinta este colectata pe un suport paralel cu tinta. Fasciculul laser este incident la 45° pe tinta, astfel ajungand perpendicular pe substrat. Incalzirea substratului poate fi realizata pana la temperaturi de 1000o C, mai ales daca se doreste o crestere epitaxiala. Vidul din camera de depunere poate ajunge pana la mbarr. Camera de depunere este conectata la un sistem de pompe de vid:

Gazele de lucru sunt introduse controlat cu ajutorul unor controlere asistate de calculator.

Un laser de putere mare constituie sursa de energie externa care duce la evaporarea materialului si depunerea acestuia pe substrat.

Instalatia mai contine un sistem optic cu ajutorul caruia fasciculul este focalizat si ghidat pe tinta.

Fif.2 a) Schema instalatiei PLD; b) Imagine din interiorul camerei de depunere

Procesul presupune cateva etape importante:[37]

Ablatia laser a materialului tintei si crearea jetului de plasma

Dinamica plasmei

Depunerea materialului pe substrat

Procesul de nucleatie si formarea filmului pe suprafata substratului

Interactiunea dintre radiatia laser si tinta este un fenomen care depinde atat de proprietatile laserului, cat si de cele ale tintei. In urma interactiunii, energia electromagnetica a radiatiei laser este transformata in energie de excitare a electronilor, in energie termica, chimica si mecanica, ducand la excitare electronica, formarea plasmei, exfoliere. Materialul evaporat sub forma de flux, este un amestec de atomi, molecule, electroni, ioni, clusteri, particule solide si picaturi sferice de topitura.

Plasma are cateva caracteristici importante cum ar fi grad inalt de suprasaturatie (), grad inalt de ionizare (50%), energie cinetica medie (1000eV).

Fasciculul laser incident, caracterizat de o anumita lungime de unda, patrunde in materialul tintei pana la o anumita adancime, aceasta numindu-se adancime de patrundere si este dependenta atat de lungimea de unda cat si de materialul tintei. De obicei are valoarea de pana la 10 nm. Radiatia laser genereaza un camp electric intens care ionizeaza atomii din stratul penetrat, acestia sunt smulsi din tinta prin doua mecanisme:

explozie coulombiana, in care respingerea dintre ioni ii proiecteaza pe directia normala la tinta, formand jetul de plasma

vaporizare prin incalzire, in care electronii liberi oscileaza in campul electromagnetic al radiatiei laser si se ciocnesc cu atomii sau ionii tintei, cedandu-le astfel energia necesara vaporizarii

Tipul de laser ales va fi in functie de coeficientul de absorbtie si reflectivitata materialelor depuse, astfel incat lungimea de unda a laserului sa opereze in domeniul in care materialul tintei sa aiba absorbtie mare si reflectivitate scazuta, deoarece radiatia laser incidenta va fi atat absorbita, cat si reflectata de catre materialul cu care interactioneaza.

Jetul de plasma normal la suprafata tintei se largeste, cel mai probabil din urmatoarele cauze:

-respingere coulombiana laterala

-ciocniri cu atomii reziduali din camera de depunere.

Forma de “pana” a plasmei depinde de presiunea in camera de depunere si de distributia dupa viteze a ionilor din plasma.

Depunerea materialului pe substrat este o etapa importanta pentru calitatea filmului depus. Ionii cu energii mari care lovesc substratul pot produce defecte locale si pt smulge atomi de la suprafata, care se reintorc pe substrat. Depunerea lor impreuna cu plasma scad calitatea filmului depus.

Procesul de nucleatie si formarea filmului depind de urmatorii parametrii:

parametrii laserului, respectiv fluenta si energia impulsurilor, care determina gradul de ionizare al plasmei

parametrii substratului, respectiv temperatura si calitatea suprafetei, care determina procesul de nucleatie

presiunea gazului de lucru care determina stoechiometria si calitatea filmului

Un factor important pentru depunerea unui film cu compozitia identica cu a tintei este viteza de incalzire a acesteia. Datorita vitezei mari, de K/s si a temperaturilor inalte, elementele evaporate din tinta se regasesc in acelasi raport stoechiometric pe substrat.

Filmele depuse prin PLD prezinta picaturi in stare de vapori, lichida sau solida, care nu convin rezultatelor finale.[40] Natura lor, energia, viteza lor de formare, microstructura acestora, numarul si forma lor, sunt aspecte care tin de conditiile de procesare (densitatea fluxului laser, lungimea de unda a radiatiei laser, distanta substrat-tinta, presiunea gazului de lucru). Marimea picaturilor in stare de vapori, este in general de ordinul nanometrilor, iar in cazul picaturilor lichide si solide, vorbim de ordin submicronic si micronic. De parametrii enumerati anterior, depinde si calitatea filmului depus, acestia influentand direct modul de crestere al filmului, densitatea de defecte care se formeaza, tipul acestora, determinad, intr-un final orientarea, microstructura, morfologia si proprietatile filmului. Cresterea poate fi tridimensionala (sub forma de insule), bidimensionala (sub forma de monostrat continuu) si bidimensionala urmata de nucelatie si crestere tridimensionala.

Parametrii de procesare pot fi impartiti asa cum urmeaza, si de ei depinde microstructura rezultata prin PLD[40]:

primari:

lungimea de unda a laserului

densitatea de putere a laserului

viteza de pulsare a laserului

secundari:

temperatura substratului

presiunea partiala de oxigen

tertiari:

distanta tinta-substrat

Experimental s-a dovedit ca sub o anume temperatura a substratului, numita critica, structura filmului nu mai este monocristalina si nici din punct de vedere compozitional, nu mai avem transferul asteptat, explicatia fiind legata de dependenta vitezei de cristalizare de temperatura substratului. Daca aceasta este suficient de mare, mai mare decat temperatura critica, exista conditii de cristalizare completa. In consecinta, temperatura substratului determina depunerea initiala, dar si cresterea in grosime a filmului. In general, o temperatura care sa duca la cresterea unui film de calitate buna este cea pentru care , unde , T-temperatura substratului, -temperatura de topire a materialului. Valoarea in acel interval permite difuzia atomilor pe suprafata la pozitii stabile dn punct de vedere termodinamic. Energia necesara rearanjarii atomilor absorbiti pe suprafata este data de substratul incalzit si de energia suplimentara cedata de atomii sau ionii cu energie mare din tinta. Daca este folosita doar temperatura substratului, se poate folosi diagrama de echilibru de faza a compusului, stabilindu-se daca faza dorita este sau nu stabila la te,mperatura de depunere.

Calitatea filmului depus prin PLD depinde si de vid si presiunea de oxigen in camera de reactie. Viteza de depunere este determinata de calitatea vidului, iar presiunea gazului din camera isi pune amprenta asupra microstructurii si orientarii, avand in vedere activitatea chimica pe care acesta o exercita.

Avantajele metodei sunt[36]-[40]:

Transferul stoechiometric de material de la tinta la substrat

Rata de depunere relativ mare, aproximativ 10 nm pe minut , la o fluenta moderata

Procesul de depunere este unul foarte curat, sursa laser fiind una externa

Posibilitatea depunerii de filme multistrat folosind mai multe tinte

Posibilitatea depunerii reactive, folosind un gaz de lucru

Depunerea filmelor cu grosime uniforma

Pot fi crescute filme din orice tip de material

In concluzie, pentru a obtine un rezultat bun de depunere prin PLD, trebuie sa se aiba in vedere urmatoarele: distanta tinta-substrat, temperatura substratului, energia fluxului de depunere, calitatea vidului, presiunea gazelor reactive, iar pentru materialele multicomponente, atomii trebuie sa ajunga pe suprafata intr-un mod cerut pentru fiecare component in parte.[36]-[40]

Toate aceste aspecte, presupun optimizarea procesului de depunere, care este unul complex, care necesita timp, dar de care depinde calitatea filmului depus; odata fixati parametrii corespunzatori unui proces, pot fi setati ulterior, obtinandu-se structuri similare.

3.1.2 Metoda sol-gel

“Sol-gel” este o metoda de preparare chimica, prin care se obtin pulberi nanometrice omogene, cu compozitie foarte bine controlata.[41] Din punct de vedere al descrierii metodei, o suspensie coloidala de particule, care poarta numele de “sol”, se transforma in “gel” prin reactii specifice de hidroliza, condensare, polimerizare. Aceste etape sunt urmate de procese de uscare, tratamente termice, care fac ca gelul sa se transforme in oxid. [42]

Coloidul este format din particule de dimensiuni foarte mici (1-100nm), care nu sunt actionate semnificativ de fortele de natura gravitationala, dar care se misca in faza lichida sub actiunea fortelor de tip Van der Waals si a celor electrice rezultate din sarcina superficiala a particulelor.

Asadar, metoda sol-gel consta in prepararea unui sol, gelifierea acestuia si evaporarea solventului. Plecand de la acelasi sol, pot fi sintetizati oxizi fie sub forma de pulbere, fie sub forma de filme subtiri. Gelul contine s solventi., care la uscare sunt indepartati.

Punctul de gelifiere reprezinta momentul in care reteaua rezultata prin reactiile de condensare este suficient de densa, astfel incat sa reziste curgerii sub actiunea gravitatiei.

Solul se prepara plecand de la precursori anorganici (ex.nitrati) sau organici (ex. alcoxizi) si poate fi format din particule dense de oxid sau clusteri polimerici.

Principalele etape ale acestei metode sunt:

Prepararea solului prin amestecarea solutiilor si a suspensiilor coloidale, in care apar doua tipuri de gel, in functie de procesul care transforma solul, respectiv alcogel (gel polimeric) si aquagel(gel coloidal).

Aquagelul si alcogelul devin particule elementare de gel care contin lichid interstitial provenit din sol. Daca se utilizeaza apa in exces, solul se destabilizeaza rapid, rezultand un gel care in etapa urmatoare va deveni pulbere. Daca se hidrolizeaza usor, cu ajutorul umiditatii atmosferice, gelul duce la realizarea de filme.

Eliminarea lichidului interstitial, proces in care viteza de eliminare a acestuia este importanta pentru formarea de pulberi sau gel monolitic. De aici rezulta xerogelul, un lichid poros care de poate contine impuritati. Acestea vor fi eliminate ulterior prin tratament termic.

1.Natura precursorilor

Alegerea reactantilor este prima etapa in metoda sol-gel. Acestia sunt compusi metaloorganici care contin ioni metalici ce se vor regasi in compozitia finala a filmului. Precursorii sunt substante usor solubile, in general solventi organici, in alegerea carora trebuie sa se tina cont de continutul organic, dar si de temperatura de descompunere. Stoechiometria solutiei precursoare da compozitia finala a filmului, motiv pentru care exista trei cazuri, anume cel in care precursorii se pot dizolva in solutie, dar nu reactioneaza intre ei, pot reactiona in solutie, generand o noua specie moleculara sau pot reactiona in solutie generand mai multe specii moleculare. Varianta a doua asigura, in cazul straturilor oxidice, omogenitatea necesara unor filme de calitate.

Cei mai utilizati precursori sunt alcoxizii, car au formula generala M(OR)n, unde M=Ti, Si, Al, Zr, etc., iar R=metil, etil, propil, butil. Acestia sunt substante lichide sau solide, solubile in solventi organici, usor de purificat, sensibili la actiunea apei. Reactiile specifice sunt de hidroliza si condensare, astfel:

M(OR)n + n HOH M(OH)n + n ROH

[M(OH2)]n+ [M-OH](n-1)+ + H+ [M= O](n-2)+ + 2H+

2M(OR)n-1OH M2O(OR)2n-2 + H2O

unde M = metal, R = ligand.

2. Natura solventului

Rolul solventului este acela de a creste timpul de gelifiere, de a impiedica precipitarea sau de a omogeniza sistemul. Acesta trebuie sa dizolve o gama larga de compusi, sa nu se precipite pe parcursul procesului, vascozitatea lui sa nu influeneteze grosimea filmului, sa poata fi usor indepartat.

3. Imbatranirea solului

Este o etapa necesara pentru ca polimerizarea sa se faca lent si astfel sa se obtina un film de calitate. Aceasta viteza de reactie este influentata si de temperatura. Pentru PZT timpul de gelifiere trebuie sa fie de aprox. 12 ore.

Pentru obtinerea straturilor subtiri, gelul este cel care duce la calitatea stratului final, motiv pentru care acesta trebuie sa nu aiba defecte microscopice, sa aiba grosime uniforma si sa fie aderent la substrat. Tehnica de depunere influenteaza grosimea si aderenta gelului. Tehnicile intalnite sunt imersarea substratului in solutia precursoare (dipping) sau depunerea prin centrifugare (spinning), aceasta din urma fiind mai des utilizata, datorita unor avantaje pe care le prezinta: grosime uniforma a filmelor obtinute, timp scurt de procesare, obtinerea de bule si pori in film este minimizata, deoarece trecerea de la gel la xerogel are loc in aceeasi etapa.

Tratamentul termic conduce la obtinerea fazei perovskitice in cazul compusilor de PZT. Acesta poate fi facut la temperatura mica (piroliza) sau ridicata (cristalizare).

Obținerea filmelor cristaline ferolectrice se poate in doua feluri: a) cu piroliză și de cristalizare; b) cu un singur tratament, când eliminarea resturilor organice și cristalizarea are loc într-o singură etapă.

Piroliza este etapa in care gelul se transforma in xerogel (stare de oxid amorf). Aceasta este necesara pentru descompunerea si arderea compusilor organici din filmul depus prin sol. Temperatura la care are loc piroliza este scazuta (200-400C), iar legaturileM-O-C și M-O-H sunt desfacute si incepe formarea retelei oxidice prin formarea M-O-M. Temperatura aleasa pentru piroliza este legata de tipul si grosimea stratului de gel, astfel in cazul straturilor groase este bpreferata o rata mica de incalzire si o expunere mai mare. Alegerea temperaturii se realizeaza din curbele de analiza termica diferentiala si analiza termogravimetrica. Peste 400C, apare un strat microcristalin.

Cristalizarea este cea mai importanta etapa, datorita faptului ca toate proprietatile electrice ale straturilor subtiri depind de structura cristalina. Oxidul trece acum din stare amorfa in stare cristalina in doua etape:

Nucleatia (omogena sau eterogena)

Cresterea cristalelor

In consecinta, pentru a ajunge de la sol la produsi oxidici, este nevoie de reactii de hidroliza si condensare, stabilizare si gelifiere a solurilor, uscarea gelului si transformarea acestuia in pulbere sau film, sinterizarea materialului si in final, prepararea filmelor sau a ceramicilor. Reactiile care stau la baza acestor procese, pot fi descrise astfel:

M-OR + X-OH → M-OX + ROH

In particular, aceasta reactie poate fi:

– o reacție de hidroliză (X=H),

M-OR + HO-H → M-OH + ROH,

– o reactie de condensare (X=M)

M-OR + HO-M → M-O-M + ROH

– o reactie de complexare (X=R')

M-OR + HO-R' → M-OR' + ROH

Reacțiile de hidroliza și condensare sunt dificil de controlat deoarece, de cele mai multe ori, ele decurg în același timp.

Hidroliza precursorilor anorganici:

Precursorul anorganic M-X in apa:

dizolvarea precursorului: Mz+-X + H2O → Mz+aq + Xz-aq

hidratarea cationului metalic: Mz+ + H2O → M(OH2)nz+

hidroliza cationului metalic: [M-OH2]z+ ↔ [M-OH](z-1)+ + H+ ↔ [M=O](z-2)+ + 2H+ (reactie de deprotonare)

[M(OH2)n]z+ + hH2O ↔[M(OH)h(OH2)n-h](z-h)+ + hH3O+ (reactie de aditie a grupelor hidroxil HO)

h= raport de hidroliza si reprezinta raportul molar H2O/Mz+

Daca h=0, precursorul hidratat este un “hidro-ion” [M(OH2)n]z+

h=2n, precursorul este un “oxo-ion” [MOn](2n-z)-

0<h<2n, precursorul poate fi:

Reacția de hidroliză a precursorului anorganic este realizată prin modificarea pH-ului soluției și conduce la formarea legăturilor M-OH. Diagrama sarcină-pH este compusă din trei domenii, așa cum se vede în figura urmatoare:

– domeniul inferior corespunzător hidro-cationilor [M(H2O)n]z+ ;

– domeniul de deasupra corespunzător oxo-anionilor [MOn](2n-z)- ;

– un domeniu intermediar unde pot fi găsite speciile hidroxo [M(OH)z]0.

Aceste domenii sunt separate prin intermediul a două linii care corespund raportului de hidroliza h=1 și respectiv, h=2n-1.

Această diagramă este foarte utilă pentru predicția speciilor ionice prezente în soluția apoasă a precursorilor anorganici.

Fig.7 Diagrama sarcină-pH

Hidroliza precursorilor organo-metalici

Si reacția de hidroliză a precursorului metal-organic conduce la formarea legăturilor M-OH

M-OR + H2O ↔ M-OH + ROH

M(OR)n + H2O ↔ M(OH)(OR)n-1 + ROH

Reactia de hidroliza continua pana cand toate gruparile OR sunt inlocuite de grupari OH.

Condensarea precursorilor anorganici

In aceasta reactie, viteza de condensare depinde în mare măsură morfologia pulberilor care se vor obține. Condensarea este initiata prin intermediul reacțiilor redox.

Cationii cu valență joasă (z < 4) dau naștere la hidro-ioni prin reacții de hidroliza, la un pH scăzut in timp ce condensarea se realizează prin creșterea pH-ului

olatie M-OH + M-OH2 → M-OH-M + H2O , rezulta apa

Policationii olați M-OH-M se formează în timpul primelor etape ale condensării.

Cationii cu valență înaltă (z > 4) dau oxo-anioni [MOn](2n-z)-, la pH înalt.

oxolatie M-OH + HO-M → M-O-M + H2O

O astfel de reacție presupune transfer de protoni între două grupe OH, înăuntrul stării de tranziție (M-OH ∙∙∙ HO-M), cu scopul de a forma molecula de apă care pleacă.

Oxolatia este mai lenta decat olatia.

Condensarea precursorilor metal-organici

Reacția de condensare are loc printr-un proces de policondensare, după ce a avut loc reacția de hidroliză, și conduce la îndepărtarea uneia sau mai multor molecule de apă:

M-OH(OH2)+ M-OH(OH2) → M-(OH)2-M + 2 H2O olatie

M-OH + M-OH → M-O-M + H2O oxolație

sau a unei molecule de alcool:

M-OH + M-OR → M-O-M + ROH oxolatie

Prin reacția de condensare, se formează punți de oxigen -O- (oxolație) sau punți hidroxil -HO- (olație) rezultând specii condensate. La sfârșitul procesului, toți atomii de oxigen formează punți și se obține rețeaua oxidică hidratată.

Metoda sol-gel este o metoda “umeda”, comparativ cu metodele “uscate” cunoscute, de ex. evaporare, PLD, RF-sputtering).

Filmele feroelectrice subtiri pe baza de PZT prin aceasta metoda au fost realizate in 1973 de Turova si Yanovskaya, iar in 1975, metoda a fost patentata de Hanold. Grosimea straturilor limiteaza obtinerea unor filme de calitate (de obicei la grosimi mari apar fisuri).

Precursorii de PZT utilizati frecvent sunt: acetatul de plumb, propoxidul de zirconiu, isopropoxidul de titan și acetilacetona.

In functie de concentratia solului, grosimea filmului obtinut la o singura depunere este intre 50-100 nm, ajungandu-se pana la grosimi de 1 um prin depuneri succesive.

Fig.8 Schema de obtinere a materialelor prin metoda sol-gel

Obtinerea compusilor ABO3 depinde foarte mult de respectarea pasilor prezentati in schemele de mai sus. Alegerea materiilor prime, reactivitatea acestora, stabilirea condițiilor de obtinere a soluției precursoare, pregătirea suprafeței substraturilor pe care se depun filmele subțiri, conditiile de depunere, tratamentele de uscare si cristalizare, sunt parametrii care influențează calitatea filmului depus.

Optimizarea depunerilor sol-gel consta in ajustarea parametrilor de tratament termic (temperatura, timp de cristalizare). S-a observat ca odata cu cresterea temperaturii de cristalizare, maximele de difractie caracteristice structurii de perovskit sunt mult mai bine conturate.

Optimizarea se refera si la modul in care se ajunge la temperatura de cristalizare- tratament conventional (CTA) și cel rapid (RTA). In primul caz, proba este introdusa in cuptor la temperatura camerei si apoi este incalzita cu viteza constanta pana la o anumita temperatura, mentinuta la acea temperatura, dupa care este racita tot cu viteza constanta. In cazul RTA proba este introdusa direct in cuptor la temperatura dorita si in acelasi mod este si scoasa din cuptor. Cele doua metode duc la microstructuri diferite.

Microstructura stratului de PZT este influențată de raportul zirconiu/titan (Zr/Ti). Straturile cu conținut mare de Zr tind să formeze grăunți cu structură perovskitică de dimensiuni mari (de ordinul a câtorva microni), denumiți rozete datorită creșterii sferice a particulelor în matricea de amorf. Straturile bogate în Ti au grăunți mai mici, de obicei submicronici.

Depunerea straturilor subțiri feroelectrice oxidice pe substraturi cu reactivitate mare (de exemplu: Si, GaAs, etc.) este destul de dificilă datorită interdifuziei materialului oxidic cu substratul și apariția la interfață a unor compuși ce conduc la apariția fazelor secundare. Este de preferat depunerea pe un substrat a cărui reactivitate cu stratul oxidic să fie minimă (acest substrat poate fi un conductor), astfel se obțin structurile Metal-Feroelectric-Metal (MFM). Cea mai utilizată structură este Si/TiO2/Pt.

Prin ajustarea vitezelor de hidroliză și complexare se pot controla dimensiunea și forma particulei care se formează, obținându-se fie particule coloidale, fie clusteri moleculari.

Factorii care influenteaza reactii chimice in sol-gel sunt: alegerea solventului, natura ligandului organic, modificarea chimică a alcoxizilor metalelor tranziționale, cataliza acida si cataliza bazica.

Printre avantajele metodei sol-gel, amintim:

Ofera materiale de puritate ridicata

Asigura omogenizarea precursorilorla scara moleculara

Controlul reactiilor este posibil utilizand tehnici chimice specifice

Permite controlul vascozitatii la valorile dorite

Este o metoda economica, temperatura de procesare fiind scazuta

Permite un control bun al stoechiometriei finale

Timp de procesare mic

Uniformitatea bună a grosimii și a compoziției stratului pe întreaga suprafață

Dezavantajele ar putea consta in:

Pretul ridicat al precursorilor

Toxicitatea relativ ridicată a materialelor folosite

Reziduuri continute de materialul obtinut

PLD este o metoda competitiva pentru transferul stoechiometric al materialelor noi, controlul structurii putand fi facut la nivel nanometric. PLD si RPLD, care are loc in atmosfera unui gaz activ chimic, a-au extins la materiale biologice si polimerice complexe, usor de distrus sub actiunea radiatiei UV. Protectia necesara acetor materiale este oferita de MAPLE, evaporare laser pulsata asistata matriceal.Alta tehnica este RPLD-C, metoda combinatoriala, care raspunde noilor cerinte de varietate a structurilor, ce au compozitii si concentratii diverse. Aceasta asigura depuneri simultane sau alternative din mai multe tinte, realizand structuri cu gradienti de concentratie.

Prin variatia controlata a parametrilor de depunere, PLD, impreuna cu variantele sale, RPLD, MAPLE, PLD-C, RPLD-C, permit obtinerea filmelor subtiri din metale, oxizi, semiconductori, supraconductori, materiale magnetice, feroelectricecu structuri complicate, materiale biologice si polimerice.

Metodele chimice de preparare fac si ele posibila obtinerea structurilor conforme cu cerintele actuale. In cazul nanomaterialelor, sunt utilizate metode chimice de sinteza in solutie, aceste coresopunzand obtinerii materialelor cu compozitie complexa si sub diferite forme: filme subtiri, pulberi, fibre.

3.2 Metode de caracterizare

3.2.1. SEM, TEM

Microscopia electronica de baleiaj, SEM, este o tehnica indispensabila pentru investigarea la scara micro si nanometrica a materiealelor si fenomenelor din numeroase discipline.

Principiul de functionare se bazeaza pe semnalele pe care le genereaza un fascicul de electroni focalizat pe suprafata de investigat. Aceste semnale pot fi date de electronii secundari, de cei retroimprastiati, de razele X, oferind foarte multe informatii despre structura care se analizeaza.[43][44] Numarul electronilor secundari dau intensitatea semnalului, care pana la urma arata diferentele topografice, iar rata de emisie a electronilor retroimprastiati are legatura cu numarul atomic al elementelor chimice care compun structura analizata. Cu ajutorul razelor X caracteristice se stabileste compozitia chimica, atat din punct de vedere calitativ, cat si cantitativ.

Rezolutia inalta si profunzimea campului unui SEM, ne pot oferi imagini aparent tridimensionale, la scara foarte mica, ce poate ajunge pana la 1-2 nm, in functie de tensiunea de accelerare si de lentilele obiectiv. La microscopul obisnuit, rezolutia este de aproximativ 200 nm.

In cazul oricarui microscop, principiul este acelasi: specimenul este iluminat (lumina sau fascicul de electroni), fasciculul este focalizat cu ajutorul sistemului optic (lentile de sticla sau electromagnetice), iar imaginea finala se poate observa fie direct, fie pe un ecran fluorescent, film fotografic, etc. Rezolutia imaginii finale depinde foarte mult de lentilele sistemului optic. Energia pe care o are fasciculul electronic este reglabila si poate fi de maxim 30keV. Fluxul de electroni se regaseste in valoarea curentului de emisie, care depinde de tensiunea de extragere. In urma interactiunii dintre electroni si material, semnalul este preluat de detectori, amplificat, obtinandu-se astfel luminozitatea si contrastul imaginii finale.

Caracteristicile particulelor care compun fasciculul electronic, sunt:

Tunul de electroni este caracterizat de diametrul fasciculului, stabilitatea si densitatea curentului, timpul de viata al sursei. In general, sursa de electroni este un filament de wolfram sau LaB6 , care prin emisie termionica emit electroni. Mai pot exista si SEM-uri cu emisie de camp. Curentul de emisie este in acest caz de ordinul catorva zeci de microamperi, comparativ cu 100-200 uA in cazul celor cu emisie termionica.

Electronii care ajung pe suprafata materialului de analizat, sufera imprastieri elastice, in care energia ramane aceeasi, dar isi modifica traiectoria; dupa mai multe astfel de ciocniri, se pot intoarce, acestia numindu-se electroni retroimprastiati.Numarul lor depinde de numarul atomic al atomilor din proba. Insa mai are loc si o imrastiere inelastica, in care o parte din energia electronilor din fascicul este preluata de atomii din materialul de analizat.Electronii ajung la o anumita adancime in proba, pana isi pierd toata energia.Aceasta imprastiere inelastica este insotita de emisie de raze X, emisie Auger, catodoluminescenta. Toate aceste procese de interactiune, elastice si inelastice, dintre electroni si atomii probei, se produc intr-un volum bine definit pentru fiecare material in parte, numit volum de interactiune. Este de la sine inteles ca acesta depinde de tensiunea de accelerare. Adancimea de patrundere este considerata raza unei semisfere cu care este aproximat acet volum de interactiune si a fost aproximata de catre Kanaya si Okayama in 1972, ca fiind

, unde A,Z sunt masa respectiv numarul atomic, densitatea materialului probei, energia electronilor incidenti.[44]

Lentilele condensoare au rolul de a controla fasciculul care trece mai departe prin diafragma. Potentialul supresor incetineste emisia electronica , avand un potential mai mic decat varful filamentului. Un sistem de bobine, dispus dupa tunul electronic, are rolul de a ghida fasciculul pe o directie convenabila, astfel incat sa patrunda in sistemul optic al coloanei. Alte componente sunt stigmatorul, cu rolul de a corecta astigmatismul, bobinele de scanare si lentila obiectiv, care definitiveaza fasciculul final si determina distanta de lucru. La formarea imaginii, pot aparea aberatia de sfericitate (electronii sunt deflectati diferit de campul magnetic al lentilelor,in functie de pozitia lor fata de axul optic), de difractie (data de natura ondulatorie a electronilor ce trec prin diafragma obiectivului), cromatica (electronii de energii diferite vor fi focalizati in plane diferite) sau astigmatismul (generat de asimetria bobinelor, a contaminarii aperturilor).[44][43] Avantajele surselor cu emisie de camp sunt luminozitate mai mare, surse virtuale mici si lucrul la energii mai mici.

3.2.2 Microscopia de forta atomica (AFM)

Microscopia de forta atomica (AFM) analizeaza materialele din punct de vedere morfologic.[45][46] Imaginile suprafetelor sunt realizate de catre AFM cu ajutorul unui cantilever, adica un senzor, prevazut cu un varf de dimensiuni nanometrice, care constituie partea activa a cantileverului.; interactiunea varf-proba, de tin van der Waals, cu caracter atractiv sau repulsiv, modifica pozitia cantileverului, iar din inregistrarea acestuia in timpul scanarii probei, rezulta topografia suprafetei, sub forma de harti, generate de computer.

In functie de modul de operare, atat cantileverul, cat si varful, pot fi facute sa aiba proprietati speciale: rezistenta mica, indice de refractie mare, proprietati magnetice, etc. Aceste proprietati se obtin prin tratamente specifice (dopare, acoperiere cu filme subtiri conductive, magnetice, reflective, etc.). De asemenea, acestea trebuie sa respecte anumiti parametrii, cum ar fi raza mai mica de 10 nm, inaltimea mai mica de 10 µm, unghiul total mai mic de 20o , in cazul varfului. Masa cantilelerului trebuie sa fie foarte mica, asemeni dimensiunilor acestuia, pentru a satisface conditia de frecventa de rezonanta ridicata, pana la 100 kHz, necesara minimizarii influentei undelor acustice si a vibratiilor cladirii, iar in acelasi timp, o sensibilitate mare cere o constanta elastica mica, de 0.1-100 N/m. () (ref.Vio?)

Scanarea suprafetei se realizeaza fie deplasand varful pe proba, fie deplasand proba sub varf.. In ambele cazuri scanarea se realizeaza pe baza efectului piezoelectric, proba fiind fixata pe un scaner piezoelectric, cu posibilitatea ca acesta sa se deplaseze in spatiu.

Modul de lucru consta in apropierea cantileverului la o distanta foarte mica de proba( si se aplica tensiune pe varf). Prin intermediul unui sistem de control cantileverul are posibilitatea de a se deplasa paralel cu suprafata pe un domeniu selectat. Daca distanta dintre varf si proba este mare, forta de interactiune va fi atractiva. In cazul in care acesta este apropiat de proba, componenta repulsiva devine dominanta. In functie de natura acestor forte, modul de operare al AFM poate fi:

-modul contact, care poate fi continuu sau intermitent (fie varful si suprafata sunt in contact continuu, fie doar atunci cand cantileverul oscileaza la frecventa sa de rezonanta)

-modul noncontact (cantileverul este baleiat deasupra probei, la o distanta la care se manifesta forte de respingere).

Pentru a obtine informatii despre feroelectricitate, se utilizeaza microscopul de forta atomica cu raspuns piezoelectric (PFM), care, este acelasi tip de instrument, doar ca in acest caz se aplica o tensiune intre varf si electrodul pe care a fost depus feroelectricul. Astfel, se produce un efect piezoelectric invers, prin contractarea sau dilatarea feroelectricului, depinzand de semnul tensiunii aplicate. Prin scanarea suprafetei se obtin informatii legate de rugozitatea acesteia. Scala inaltimilor corespunde unui set de culori, adica cea mai inchisa reprezinta inaltimea zero, iar cea mai deschisa, inaltimii maxime

Daca pe varf se aplica o tensiune alternativa, intre varf si suprafata apar forte de natura electrostatica, iar varful simte interactiunea cu proba de la o distanta mai mare. Acest mod de lucru, in care se manifesta forte electrostatice, se numeste SPFM (scanning polarization force microscopy), conducand la imagini ale fortlor de polarizare, care, la randul lor dau informatii despre conductivitatea suprafetei (modul conductiv). Un alt mod de lucru este MFM (magnetic force microscopy), si acest mod impune proprietati magnetice ale cantileverului.

De asemenea, daca pe varf se aplica o tensiune alternativa, rezulta o oscilatie specifica AFM, cu amplitudinea proportionala cu proprietatile piezoelectrice ale feroelectricului.Va fi determinat in acest fel coeficientul piezoelectric . Daca pe varf se aplica concomitent tensiune alternativa si continua, va rezulta o curba de histerezis a in functie de tensiunea aplicata.

Tehnica AFM a fost utilizata pentru a verifica rugozitatea suprafetelor, iar tehnica PFM a fost necesara pentru observarea domeniilor feroelectrice care, in functie de sensul polarizarii, sus sau jos, sunt reprezentate in culori, deschise, respectiv inchise. Domeniile la 90o , au polarizare in plan, paralela cu suprafata de analizat.

Un avantaj major al AFM este acela ca poate opera in aer, vid, lichide la diferite temperaturi.

3.2.3 Difractia de raze X (XRD)

Structura cristalina determina proprietatile unui material, incluzandu-le pe cele feroelectrice. Din acest motiv, caracterizarea unui material feroelectric incepe cu determinarea structurii. In acest sens, o tehnica rapida, nedistructiva si foarte utilizata este difractia de raze X.

Cu ajutorul acesteia pot fi determinate proprietati ca: orientarea cristalofrafica, deformarea retelei, analiza fazelor existente, determinarea parametrilor de retea, dimensiunile cristalitelor, etc.[47][48][49]. De asemenea, pot fi determinate si grosimi ale filmelor mono si multistrat sau aranjamentul atomilor in amorfe. Factorii care genereaza forma picurilor de difractie sunt temperatura, polarizarea, absorbtia, dimensiunea particulei, orientarea preferentiala. Pozitiile picurilor ajuta la determinarea distantelor interplanare, parametrilor celulei elementare, iar intensitatile acestora dau informatii referitoare la pozitia atomilor in celula elementara.

Pornind de la legea Bragg se pot obtine maximele de difractie. In aceasta relatie, d este distanta ineterplanara, θ unghiul de difractie, n ordinul de difractie si λ lungimea de unda a razelor X.

Din calculul distantei interplanare d in functie de unghiul de difractie θ, pot fi obtinute compozitia si orientarea planelor cristaline. Dimensiunile cristalitelor, pot fi calculate din expresia , in care p reprezinta latimea diferentiala a liniei obtinute prin comparatie cu o proba de referinta, iar k este un factor dependent de structura, aproximat cu unitatea pentru o structura cubica.

Analiza structurala calitativa si cantitativa are ca scop stabilirea componentelor distincte si proportiile in care acestea exista in structura.[49]

Analiza calitativa reprezinta compararea datelor din imaginea de difractie a probei studiate cu cele caracteristice diferitelor substante cristaline cunoscute. Maximele de difractie ale materialelor standard, care sunt tabelate in standarde internationale –ASTM (American Society for Testing Materials) se compara cu cele obtinute, astfel stabilindu-se structura cristalina a materialului analizat. Desi este cea mai utilizata, metoda are cateva limitari. Identificarea unor substante organice, care nu sunt continute de fisierele ASTM. Daca proba studiata contine mai mult de doua componente distincte, identificarea este dificila. In plus, precizia de masura a marimilor, dispersia sistemelor experimentale folosite, tipul de radiatie folosit pentru obtinerea imaginii de difractie, etc.

Analiza cantitativa se bazeaza pe ipoteza ca o proportie mai mare a unei faze se regaseste intr-o suprafata mai mare a peakurilor de difractie. Altfel spus, intensitatea integrala a unui maxim de difractie pentru o anumita componenta, este proportionala cu fractiunea de volum ocupata de aceasta. Trebuie insa tinut cont de proprietatile absorbante ale materialului analizat. Absorbtia radiatiei x este diferita pentru faze diferite. Pentru corectie, se introduce o faza de referinta, perfect cristalizata, intr-o proportie cunoscuta. Eficienta acestei metode depinde de conditiile de preparare, de alegerea standardului, de precizia masuratorilor de intensitate a maximelor de difractie.

Metoda de analiza in θ constant

Aceasta metoda se bazeaza pe observarea intr-o singura directie de imprastiere, anume 2θ constant. Marimea care se masoara direct este lungimea de unda (sau energia) caracteristica radiatiei imprastiate coerent de fiecare familie de plane cristaline, caracterizate de distantele dhkl .[49] Avantajul acestei metode este cel al inregistrarii concomitente a imaginii de difractie, dar si un echipament experimental mai simplu.

Toate procedeele de lucru se bazeaza pe principiul fizic continut in legea Bragg: unei perechi de valori λ- dhkl ii corespunde o valoare a unghiului θ. Modificand directia de observare fata de directia fasciculului incident, cu alte cuvinte pentru diferite directii de imprastiere masurate prin 2θ se gasesc marimile λ, respectiv dhkl .

Fiecare familie de plane cristaline, caracterizate de o valoare dhkl va trimite in detector neutroni de o aceeasi lungime de unda. Masurarea maximelor de intensitate inregistrate, va permite stabilirtea grupului de valori dhkl proprii substantei studiate. Pentru stabilirea acestor maxime, trebuie comparate distributiile spectrale inregistrate sub unghiul 2θ si pe axa fasciculului insident, la o aceeasi ditanta de proba. In cazul razelor X, analiza fasciculului imprastiat, coerent, se face dupa energia fotonilor. In aceste experiente pot fi utilizati detectorii cu semiconductori. Amplitudinea impulsului dat de catre acesta este proportionala cu energia fotonului incident, astfel facandu-se analiza spectrala printr-o determinare a distributiilor inregistrate dupa amplitudinile lor, cu ajutorul unui analizor de amplitudini.

Difractia de raze X la incidenta razanta

Imprastierea la unghiuri foarte mici, este observabila pentru sisteme cu dimensionalitate redusa: straturi subtiri, filme epitaxiale, heterostructuri. Informatiile pe care le da acest tip de analiza sunt legate de compozitie, uniformitate, grosime, tensiuni, relaxare, interdifuzii la inmterfete, dislocatii. Intensitatea si forma maximului central reflecta comportarea ansamblului electronic al substantei, deoarece la unghiuri mici undele imprastiate de electroni sunt in faza.

Indicele de refractie pentru raze X: n=1-δ-iβ, unde δ si β >0

Unghiul critic de incidenta . Pentru α <, se obtine o unda reflectata de intensitate vecina cu fasciculul incident, iar pentru , intensitatea undei incidente descreste rapid

Pentru unghiul critic de reflexie totala, atenuarea radiatiei X in profunzimea materialului este

In cazul α <, atenuarea scade rapid, unda este evanescenta, propagandu-se paralel cu suprafata

Pentru , unda se propaga profund, pe directia undei incidente.

Principala problema a acestei metode este separarea radiatiei imprastiate de cea incidenta. Fasciculul incident monocromatic trebuie sa fie riguros colimat, sa fie evitata orice radiatie parazita si o distanta foarte mare intre proba si detector, aceasta ducand la o scadere substantiala a radiatiei de masurat. Este indicat sa se foloseasca un monocromator cu cristal ce da focar punctual, deoarece imaginea la unghiuri foarte mici este deformata din cauza divergentei verticale a fasciculului incident.

Determinarea texturii

Intensitatea fasciculului difractat la unghiul 2θhkl se masoara direct cu difractometrul, pentru toate valorile α si φ. Timpul necesar masuratorii este scurt, deoarece corectiile se fac automat si figura este inregistrata direct. Ca variante de lucru, masuratoarea se poate face prin transmisie si prin reflexie.

Metoda prin transmisie considera 2θhkl fix si initial, proba suficient de subtire, montata la α=0 si φ=0, axa de referinta verticala, iar fasciculele incident si difractat simetrice fata de planul probei, fiecare dintre acestea fiind orientate la 90o- θhkl. Proba descrie o rotatie continua si completa in planul propriu de unghi α, corespunzator latitudinii si o rotatie in trepte de unghi φ, longitudinal.

Aceasta metoda nu permite examinarea partii centrale a figurii, deoarece longitudinea nu poate depasi valoarea 90o- θhkl . De asemenea, sunt necesare corectii de volum si absorbtie.

Metoda prin reflexie, prin comparatie, poate sa studieze probe masive, taiate dupa oricare plan cristalin. Aceasta este o metoda complementara celei prin transmisie, fiindu-i accesibile valori mari ale unghiului φ. Valorile acestuia nu pot insa depasi 60o , deoarece fasciculul difractat se defocalizeaza foarte mult. Ca principiu, proba se monteaza pe un inel mobil, ea rotindu-se cu unghiul α in planul fetei si cu φ odata cu inelul. In pozitia φ=o, normala la fata probei este bisectoarea unghiului format de cele doua fascicule.

3.2.4 Caracterizari electrice

3.2.4.1 Masuratori de polarizare

Pornind de la ceea ce este specific materialelor feroelectrice, anume ca prezinta polarizare spontana, care poate fi inversata prin aplicarea unui camp electric extern, deducem faptul ca masurarea polarizarii este esentiala in cazul acestor materiale.

Circuitul de masura pentru observarea curbei de histerezis electric pentru materiale feroelectrice se numeste Sowyer-Tower si este reprezentat in figura . , in care Cx este capacitatea probei, iar C0 este capacitatea de referinta. Din curba de histerezis se poate determina polarizarea spontana, remanenta, dar si campul coercitiv.In cazul acestei metode, sunt erori semnificative si sunt necesare valori mari pentru tensiunea aplicata in vederea obtinerii curbei de histerezis.

Metoda integrarii sarcinii electrice [1] se bazeaza pe efectul piroelectric, insa, de aceasta data nu poate fi masurat campul coercitiv si nu se poate face distinctia intre intre un material feroelectric si unul piroelectric.[50]

Inregistrarea curbelor de histerezis s-a efectuat cu sistemul de masuratori TF Analyzer 2000, produs de aixACCT. Acest sistem poate sa functioneze in regim dinamic, sau static. Pot fi masurate astfel filme subtiri, ceramici masive si structuri multistrat.[51]

Histerezisul dinamic presupune integrarea continua a curentului care trece prin structura de capacitor electric in timpul unui ciclu complet de variatie a tensiunii aplicate si poate fi inregistrat la diferite frecvente.

Histerezisul static presupune ca structura sa fie polata anterior, astfel incat polarizarea sa se satureze. Dupa un anumit timp, in urma relaxarii stratului feroelectric, se aplica un puls scurt de tensiune, care face ca polarizarea sa se satureze, in directie opusa primei polari. Polarizarea se obtine prin integrarea curentului generat in timpul aplicarii pulsului de tensiune. In continuare procedura se repeta, aplicandu-se din nou tensiune, cu valoarea mai mare decat a primului puls. Astfel, se obtine curba de histerezis static.

Modificarea tensiunii produce schimbari in curentul de deplasare, de scurgere, in regiunea de sarcina spatiala, acestea fiind surse de curent.[52] Curba de histerezis se obtine integrand curentul ce trece prin structura metal-feroelectric-metal (MFM). Ideal este ca emisia din trape si curentul de scurgere sa fie neglijabile. Semnalul aplicat este triunghiular.

Pentru materialele policristaline, curba de histerezis este alungita si valorile polarizarii sunt mai mici decat cele obtinute in cazul structurilor epitaxiale, diferenta fiind data de defectele structurale care afecteaza inversarea polarizarii. Trapele pot influenta curba de histerezis in zona in care polarizarea este saturata.

Dependenta semnificativa a curbelor de polarizare de frecventa sugereaza emisia din trape. Pentru un feroelectric ideal, curentul de scurgere si trapele sunt neglijabile, iar polarizarea nu depinde de frecventa.

Obtinerea unei curbe de histerezis nu presupune in mod cert un material feroelectric. Pentru a demonstra feroelectricitatea trebuie efectuate masuratori de histerezis la mai multe frecvente. In cazul in care polarizarea nu depinde de frecventa, feroelectricitatea trebuie dovedita si de alte metode (ex. PFM)

3.2.4.2 Masuratori de capacitate

Materialele feroelectrice se caracterizeaza prin pierderi dielectrice mici si constanta dielectrica mare, parametrii care, fiind extrem de importantiin majoritatea aplicatiilor, trebuie estimati, calculati, etc.

Masuratoarea de capacitate este utilizata pentru a obtine informatii referitoare la constanta dielectrica, pierderile dielectrice si mecanismele de polarizare.

Materialul feroelectric este considerat un capacitor, fiind un dielectric/izolator , iar capacitatea masurata respecta relatia de definitie:

, in care A este aria electrozilor, iar d este grosimea feroelectricului

, in care primul termen reprezinta partea liniara a constantei dielectrice, iar cel de-al doilea este un raspuns neliniar corespunzator contributiei polarizarii.

Daca polarizarea este saturata si curba de histerezis rectangulara, atunci raportul este nul, iar . In cazul in care starea de polarizare nu este bine definita sau curba de histerezis nu este rectangulara, are o contributie neliniara, dependenta de camp. La inregistrarea curbei de histerezis, marimea masurata este D=f(E), iar cand Ps este saturata, arata ca o linie dreapta. Capacitatea ar trebui sa fie constanta daca Ps este saturata, dar in realitate nu este asa.

Dependenta C-V caracteristica contactului Schottky

In acest caz, se iau in considerare contributiile interfetelor cu electrozii.

, in care Ci este capacitatea de interfata (pentru tensiuni unde polarizarea este saturata); aceasta este singura marime care poate fi dependenta de tensiune, iar aceasta dependenta este similara unui contact Schottky.

Rezultatele masuratorilor macroscopice electrice sunt dependente in mare masura de calitatea structurii microscopice, asa incat pentru constantele de material, va fi considerat un singur cristal sau un film epitaxial. Aceasta marime este una complexa, in care partea reala este legata de capacitate, iar partea imaginara reflecta pierderile datorate rezistentei caracteristice probei prin diferite mecanisme de conductie.[53][1]

Constanta dielectrica depinde de frecventa campului alternativ aplicat la masurare. In fig. este prezentat spectrul de dispersie al constantei dielectrice in functie de frecventa.

Capacitatea se masoara cu o punte LRC, cu posibilitatea utilizarii unei game largi de frecvente. Aceste punti pot reda direct dependenta de frecventa a partii reale a constantei dielectrice si a tangentei unghiului de pierderi.

Masuratoarea de capacitate este de fapt o masuratoare de curent, in curent alternativ.

, in care este constanta dielectrica masurata

In cazul constantei dielectrice masurate, comparativ cu cazul celei teoretice, pot aparea pierderi prin conductie care devin semnificative la frecvente mici. Tangenta unghiului de pierderi este definita ca raportul intre partea reala si cea imaginara a constantei dielectrice.

Capacitatea se poate masura functie de alte marimi, in functie de ceea ce se urmareste a fi analizat:

-Masuratoarea simpla de capacitate, mentinand constante atat frecventa, cat si temperatura, este folosita la determinarea constantei dielectrice si a pierderilor

-Masurand capacitatea in functie de frecventa, putem obtine dispersia constantei dielectrice si a pierderilor, aceasta analiza furnizand informatii despre mecanismele de relaxare si a celor de pierderi

Capacitataea scade cu cresterea frecventei, conductanta a.c. creste cu cresterea frecventei. Datorita curentului de scurgeri, conductanta nu este nula la frecventa zero.

In vederea simularii curbelor de histerezis si caracteristicii C-V, filmele feroelectrice subtiri cu electrozi metalici sunt modelate ca circuite R-C paralel, in care R tine cont de pierderile finite (curentului de scurgere d.c. sau mecanismelor de relaxare a.c)

-Masuratoarea capacitatii cu temperatura este legata de tranzitiile de faza, energii de acticare, de obicei alegandu-se varianta complexa de masuratori, C-f-T, C-T-f.

-Masuratoarea capacitate-tensiune (C-V)arata dependenta capacitatii de tensiune, da informatii despre dependenta de tensiune a constantei dielectrice, despre tunabilitate, etc. Catacteristica C-V are forma de fluture, specifica feroelectricilor, (butterfly shape). Aceasta este considerata un identificator al campului electric dependent de constanta dielectrica. Sarcina rezultata din integrarea caracteristicii C-V se considera o masura a polarizarii reversibile.

3.2.4.3 Masuratori curent-tensiune(I-V)

Caracteristrica I-V se realizeaza prin aplicarea unei tensiuni pe structura si inregistrarea curentului intr-un anumit timp.[54][55]Se utilizeaza o sursa de tensiune continua, modificarea tensiunii facandu-se in domeniul de valori care intereseaza, iar curentul se inregistreaza cu electrometrul. In functie de mecanismele de conductie prezente, caracteristica I-V la diferite temperaturi este diferita. Curentul de scurgere prin oxizii feroelectrici nu are caracteristica ohmica, iar mecanismele de conductie pot fi de mai multe tipuri (Schottky, Pole-Frankel), cel mai des intalnita pentru straturile subtiri feroelectrice fiind emisia Schottky.[50]

4.1 Preparare structuri policristaline si epitaxiale bazate pe PZT

4.1.1 Substrat

In functie de metoda de depunere, au fost utilizate pentru structurile analizate, mai multe tipuri de substrat. Pentru Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) realizat prin metoda sol-gel, substratul folosit a fost unul standard de siliciu platinizat, pe care in continuare il vom nota Pt/Si. Alcatuirea acestui substrat este Pt/ TiO2/SiO2/Si , grosimile corespunzatoare fiind inserate in tabel. Stratul de TiO2 are rolul de a face ca Pt sa adere mai mult la structura. Trebuie mentionat ca substratul a fost pregatit inaintea utilizarii prin curatare cu acetona si izopropanol cu scopul de a indeparta eventualele reziduuri.

In cazul structurilor epitaxiale de PZT, substratul folosit a fost titanatul de strontiu (STO), iar in acest caz s-a folosit un strat subtire de rutenat de strontiu (SRO), pe de-o parte folosind ca sablon pentru cresterea epitaxiala, pe de alta parte avand rolul de electrod de spate pentru realizarea masuratorilor electrice si piroelectrice.

De completat cu date despre Pt/Si si STO (orientare, …)-Luminita, Vio

4.1.2 Preparare structuri bazate pe straturi subtiri feroelectrice depuse prin metoda cu laser pulsat (PLD)

In cadrul depunerilor cu aceasta metoda, s-a folosit instalatia din INCDFM, care este alcatuita dintr-un laser cu KrF, cu lungimea de unda de 248nm si energie 700mJ.[56][57] In camera de depunere se afla un carusel pentru patru tinte si un suport pentru substrat care poate fi incalzit pana la 1000° C. Depunerea a fost realizata pe cristal de SrTiO3 (STO), cu orientarea (001). Pentru a obtine filme epitaxiale, suprafata STO (100) a fost curatata cu acid fluorhidric (HF) si s-a efectuat un tratament termic la 1000°C pentru 2 ore. In acest fel au fost obtinute terasele necesare cresterii epitaxiale. Pe acest substrat s-a depus un strat tampon de SrRuO3 (SRO), cu grosimea de aproximativ 20nm, care actioneaza ca electrod de spate si care, in acelasi timp functioneaza ca sablon pentru cresterea filmelor de calitate foarte buna. Acest electrod a fost depus la o temperatura de 700°C a substratului, in atmosfera de oxigen, de 0.133mbarr, la o fluenta a laserului de 2J/cm2 si frecventa de 5Hz. Filmul de PZT , cu raportul Zr/Ti de 20/80, a fost depus la 575°C, in atmosfera de oxigen cu presiunea de 0,2 mbarr, la o fluenta de 2J/cm2 si frecventa de 5Hz, de asemenea.

Pentru masuratori electrice si piroelectrice, s-au depus electrozi de Au, cu aria de 0,1mm2 si grosimea de 50nm, utilizand o masca, prin pulverizare cu radio-frecventa. (RF sputtering). De asemenea, in anumite situatii, electrozii au fost acoperiti cu un strat de 50nm de tus negru, in vederea absorbtiei radiatiei IR.

4.1.3 Preparare structuri bazate pe straturi subtiri feroelectrice depuse prin metoda sol-gel

Filmele subtiri policristaline de PZT 20/80 au fost depuse pe Pt/Si prin metoda sol-gel . Ca precursori s-au folosit solutie de acetat de plumb , izopropoxid de titan si n-prpoxid de zirconiu .[58] Solventul a fost 2-metoxietanol . Ca agent de uscare a fost folosita dimetilformamida . Pentru a compensa pierderea dePb in timpul tratamentului termic, s-a adaugat un mic procent de acetat de plumb trihidrat. Prepararea solutiei precursoare a fost efectuata in atmosfera de azot. Aceasta a fost depusa pe substrat prin centrifugare (spin-coating) la 3000 rpm timp de 20s. A urmat un proces de piroliza care a constat in incalzirea filmului la 200°C, timp de 2 min si 400°C, timp de 4 min, in vederea eliminarii reziduurilor organice.[59] Aceste procese de spinare si piroliza au fost repetate astfel incat grosimea filmului sa fie cea dorita. In cazul acesta, grosimea vizata era aproximativ 500nm, asa incat procesele s-au repetat de 10 ori. In final, s-a realizat un tratament de cristalizare in aer, timp de 30 min, la 600°C, cu o rata de 20°C/min. Toate tratamentele termice au fost realizate in atmosfera normala.

4.2 Caracterizare structurala si electrica pentru structuri bazate pe straturi subtiri (policristaline si epitaxiale)

4.2.1 Microscopie electronica de baleiaj (SEM) si microscopie electronica prin transmisie (TEM)

Cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj, in cazul filmelor policroistaline s-a putut estima grosimea acestora. Avand in vedere procedeul de obtinere, asa cum era de asteptat, grosimea a fost estimata de aproximativ 450nm, iar filmele au aratat uniformitate, suprafata neteda, fara crapaturi.

4.2.2 Microscopie de forta atomica AFM

Microscopia de forta atomica, care s-a realizat pe o suprafata de 2µm x2µm, indica faptul ca structurile policristaline bazate pe PZT, au rugozitate mica, sub 3nm, au structura caracteristica policristalelor, observandu-se la suprafata filmului „rozete”. De asemenea, se poate observa ca filmele nu prezinta fisuri si sunt uniforme.

In cazul structurilor epitaxiale, s-a observat prin analiza AFM realizata dupa fiecare strat depus, ca acestea sunt uniforme, cu rugozitate foarte mica, fara crapaturi, adica o morfologie caracteristica filmelor epitaxiale. Acest lucru este confirmat si de analiza TEM care a aratat ca structurile sunt perfect aliniate.

4.2.3 Difractia de razeX (XRD)

Difractia de raze X confirma faptul ca structurile sunt bine cristalizate, fara faze secundare, indicand prezenta unei singure faze perovskitice, cu orientare aleatorie, asa cum este de asteptat in cazul a astfel de structuri. In figura de difractie se pot observa si elemente corespunzatoare substratului, cum ar fi Pt sau compusi de tip piroclor. Acest tip de compusi, , vor favoriza nucleatia fazei de perovskit, prin consumul compusilor intermediari, cum este piroclorul. Aceste faze intermediare contribuie la potrivirea retelei de PZT si Pt si minimizeaza stressul datorat coeficientilor de dilatare diferiti dintre strat si substrat. Orientarea PZT-ului va fi dictata de substrat, astfel ca morfologia este de tip columnar.

De corectat Vio si de adaugat descriere la difractie, eventual alte poze p[e PZT sol-gel, etc.

Difractia de raze X pentru structurile epitaxiale, a fost facuta in geometrie θ-2θ si a confirmat cresterea epitaxiala pentru straturile de PZT si SRO, depuse pe substratul de STO. (de completat Iuliana)

4.2.4 Caracterizari electrice

Pe structurile depuse pe Pt/Si, au fost depusi electrozi cu aria de aproximativ 0,275 mm2 , cu scopul de a se realiza caracterizari electrice si piroelectrice. Existenta polarizarii a fost evidentiata prin masuratori de histerezis si capacitate-tensiune (C-V), la temperatura camerei. S-a utilizat un feritester TF2000, produs de AixACCT si un analizor de impedante HP4194A. De asemenea, s-au facut masuratori de curent-tensiune (I-V), pentru a evalua conductanta electrica a stratului activ piroelectric. Valoarea acestei marimi, estimata din masuratori I-V a fost 10-9 S. Se poate observa faptul ca forma curbei C-V este specifica feroelectricilor, avand forma de fluture, iar curba de histerezis este specifica policristalelor, fiind alungita. Din reprezentarea acesteia se pot estima valorile campului coercitiv si polarizarii remanente, valori care sunt 150kV/cm, respectiv..15µC/cm2…. Aceste curbe sunt deplasate catre tensiuni negative, sugerand prezenta unui camp electric intern, aparut la interfete si care este legat de prezenta defectelor, in special vacante de oxigen.

Pentru structurile epitaxiale, au fost depusi electrozi din Au, cu aria de 0,1mm2 .Feroelectricitatea a fost testata, ca si la structurile policristaline, prin masuratori de capacitate-tensiune (C-V) si masuratori de histerezis la temperatura camerei. Capacitatea a fost masurata la 100kHz folosind analizorul de impedante HP4184A, iar curba de histerezis a fost inregistrata cu feritesterul TF2000.Polarizarea remananta a avut o valoare ce depasea 80µC/cm2 , asa cum este raportat si in alte studii[60][61]. Curbele sunt deplasate catre tensiuni pozitive, acest lucru explicandu-se prin prezenta unui camp electric intern, orientat de jos in sus, care pastreaza o stare de polarizare in sus, nefiind nevoie de o polare anterioara a filmelor pentru masuratori piroelectrice.

4.3.4 Determinarea coeficientului piroelectric in cazul structurilor epitaxiale de PZT

Introducere

Coeficientul piroelectric este una dintre marimile caracteristice ale unui detector piroelectric si este definit ca rata de variatie a polarizarii spontane cu temperatura.

In cazul materialelor masive si a monocristalelor, este dificila o crestere a performantelor piroelectrice, ca de exemplu a coeficientului piroelectric, aceasta fiind o proprietate a materialului respectiv. In cazul filmelor subtiri si a structurilor multistrat, se pot obtine performante ale detectiei piroelectrice, datorita domeniilor la 90°, prin introducerea unui gradient de polarizare, prin nepotrivirea dintre strat si substrat. Se asteapta ca domeniile la 90° si 180°, prezente in materialele tetragonale perovskitice, sa aiba un contributie dominanta in marimea raspunsului piroelectric, observata prin valori mari ale marimilor ce caracterizeaza acest efect. [62][63]

Au fost raportate valori mari ale coeficientului piroelectric pentru straturi subtiri, in care acesta a fost determinat din masurarea curentului piroelectric la incalzirea constanta a probei.[64][65][66][67]

In prezenta lucrare, a fost calculat coeficientul piroelectric pentru structuri epitaxiale, in modul tensiune, folosind dependenta de frecventa a semnalului piroelectric. Pentru a determina variatia medie de temperatura a stratului feroelectric de PZT depus pe substrat de STO(001), s-a folosit un model teoretic, al lui van der Ziel.[68]

Ecuatiile de difuzie se scriu sub forma:

Se cauta solutia de forma:

Se introduce marimea , in care , este numar complex, iar reprezinta frecventa de modulare a radiatiei IR incidente.

Modelul este discutat in situatiile si .

Atat filmul de PZT cat si substratul verifica inegalitatea .

In tabel sunt valorile marimilor de mai sus pentru PZT si STO.

Figură

Folosind modelul mai sus amintit, vom exprima variatia medie de temperatura pentru stratul de PZT astfel, in functie de emisivitatea suprafetei expuse in radiatie IR, , densitatea de putere a radiatiei incidente, si pierderea de caldura la suprafata, notata cu . Emisivitatea este aproximata cu unitatea, deoarece electrodul expus in radiatie IR a fost anterior acoperit cu un strat de 50nm de tus negru, a carui grosuime s-a neglijat in acest model.

Constanta termica de timp, are expresia:

Pentru a calcula valoarea acestei constante, in afara marimilor care sunt scrise in tabel si care intervin in aceasta formula, se considera ca pierderile de caldura sunt date de legea Boltzmann, respectiv . este temperatura ambientala, egala cu 298K.

Astfel, constanta electrica de timp, s-a gasit in jurul valorii de 226s, ceea ce presupune ca la frecvente mici, conditia este indeplinita.

Semnalul piroelectric obtinut este dat de expresia

in care A este aria electrodului expus in radiatie IR, conductanta electrica a elementului piroelectric, iar constanta electrica de timp, notata cu este definita ca raportul dintre capacitatea si conductanta elementului piroelectric. Punand conditia stabilita anterior, anume , semnalul piroelectric va fi dat de urmatoarea relatie:

Aceasta forma simplificata va fi discutata la randul ei, in doua situatii diferite, in functie de constanta de timp electrica, .

In cazul in care , semnalul piroelectric S poate fi considerat aproape constant, avad forma , din care poate fi estimat coeficientul piroelectric. (*)

Daca , semnalul piroelectric nu mai este constant, acesta variaza invers proportional cu .

Dependenta de frecventa a semnalului piroelectric este reprezentata in figura urmatoare. Se poate observa ca aceasta dependenta este in concordanta cu descrierea anterioara, in care se discuta de un interval de frecvente in care semnalul este constant si unul in care acesta descreste odata cu cresterea frecventei. Pentru a identifica cele doua situatii, pe grafic au fost reprezentate doua drepte, a caror intersectie defineste constanta electrica de timp . Aceasta corespunde frecventei de 45 Hz.

Conductanta , s-a determinat din caracteristica C-V la 0V, unde se considera ca aceasta este liniara, avadnd o dependenta ohmica la tensiuni mici. S-a obtinut valoarea de . Cu un powermetru (LaserCheck-Coherent) s-a determinat puterea radiatiei incidente , pentru distanta la care se afla proba si s-a gasit valoarea de .

Inlocuind toate valorile marimilor care intervin in ecuatia (*) s-a gasit pentru coeficientul piroelectric valoarea de , in concordanta cu alte studii raportate.[69][70][71][72]

De asemenea, s-a determinat coeficientul piroelectric si din intervalul de frecvente in care semnalul nu este constant, obtinandu-se o valoare mai mare de , insa pe acest interval sunt erori mari. Acestea se datoreaza aproximarilor care au fost facute, ca de exemplu faptul ca nu s-au luat in considerare grosimile electrozilor si ale SRO. O alta sursa de erori este aceea ca structura nu a fost uniform incalzita in acest interval. Astfel, o estimare corecta a coeficientului piroelectric este cea obtinuta din intervalul in care semnalul piroelectric este uniform. In acest caz atat substratul cat si stratul activ piroelectric sunt uniform incalzite, iar semnalul piroelectric depinde doar de grosimea si proprietatile termice ale acestora.

Din relatia [68]

Se poate afla frecventa la care apare modificarea prin introducerea valorilor corespunzatoare. Aceasta s-a gasit la 240 Hz.

Fig

La aceasta valoare a coeficientului piroelectric, au mai contribuit si alti factori, cum ar fi de exemplu contributiile piezoelectrice. Acestea apar datorita corficientilor diferiti de dilatare ai stratului si substratului sau din cauza neincalzirii uniforme ai structurii[73]. Insa aceste contributii sunt de aproximativ zece ori mai mici decat valoarea estimata din masuratori, asa incat nu contribuie semnificativ la aceasta.[74][75][76][77] Mai mult decat atat, in intervalul in care semnalul piroelectric este constant structura se incalzeste uniform.

Fortele compresive pot contribui, de asemenea la valoarea coeficientului piroelectric, prin faptul ca duc la o valoare mare a polarizarii[78]

Insa valoarea masurata se datoreaza in special domeniilor la 90°, asa cum este aratat teoretic, care sunt asociate cu gridurile din imaginea PFM di fig.[65][79][80]

4.3.5 Influenta iluminarii UV asupra semnalului piroelectric in structuri epitaxiale de PZT

S-a putut observa ca iluminarea cu radiatie UV influenteaza raspunsul piroelectric, in sensul ca se constata un efect de imbunatatire a acestuia. O iluminare concomitenta cu lumina modulata IR si lumina continua UV poate duce la o crestere a raspunsului piroelectric pana la de doua ori mai mare. Fenomenul este explicat pe baza generarii unui camp intern varialbil de catre variatia de temperatura produsa de radiatia IR, camp care, la randul lui, produce un semnal UV variabil, care se adauga celui piroelectric.

Detectorii piroelectrici au o dependenta neglijabila de lungimea de unda, prin marimile care ii caracterizeaza (responsivitate), chiar dac a este folosit un strat absorbant, cum ar fi tus sau „petrol”, care are o reflectanta dependenta usor de lungimea de unda. De exemplu pentru petrol variaza de la 1% (2,5µm) pana la 10% (10µm).[81] In consecinta, dependenta de lungimea de unda a efectului piroelectric este neglijabila, mai ales daca avem in vedere o comparatie cu detectorii cu semiconductori, care se bazeaza pe efectul fotoelectric. Intr-un astfel de caz, sarcinile electrice sunt generate la absorbtia luminii in material si detectorul este sensibil in raport cu lungimea de unda a radiatiei incidente. Acest efect este prezent si in cazul PZT, mai ales la filme subtiri. Deoarece banda interzisa a acestui material este cu aproximatie 3,5 eV, generarea sarcinilor se produce la iluminarea in domeniul UV.[28][29] [82]

In cazul nostru, electrodul expus nu a fost acoperit cu niciun absorbant, asa incat o parte din radiatia UV este absorbita in materialul activ, trecand prin electrodul de deasupra si genereaza astfel sarcini libere prin absorbtia banda-banda. De asemenea, trebuie mentionat faptul ca radiatia UV cade pe o zona cu aria mai mare decat a electrodului, ceea ce presupune ca este absorbita si direct in film, iar aici genereaza sarcini libere prin difuzie, sub electrod, influentand astfel semnalul piroelectric.

Au fost studii care au aratat ca iluminarea cu UV, prin fotogenerare de sarcini libere, nu este benefica detectorilor piroelectrici, mai ales daca acestia sunt destinati masurarii temperaturii sau energiei sursei emitente de radiatie, ca de exemplu o sursa de plasma. Se poate obtine, intr-adevar, un semnal fals pentru energia sursei, daca se ia in consideratie faptul ca doar componenta piroelectrica este proportionala cu energia incidenta pe stratul activ. Insa, la semnalul data de detector, contribuie atat componenta IR cat si cea UV, daca lumina incidenta modulata contine aceste doua componente.[83][84]

In concluzie, doar radiatia incidenta IR este modulata si genereaza variatie de temperatura pe elementul activ piroelectric (PZT). Radiatia UV nefiind modulata, nu poate contribui direct la aceasta variatia de temperatura a probei, deci nu poate da o contributie directa la semnalul piroelectric.

Proprietatile piroelectrice in aceasta situatie au fost testate cu sistemul de masuratori piroelectrice descris anterior, folosind ca sursa de radiatie IR aceeasi dioda laser cu λ=800nm, un chopper mecanic cu frecventa variabila pana la 1kHz si un amplificator lock-in SR830DSP pentru inregistrarea semnalului. In plus, pentru radiatia UV a fost folosita o lampa cu Hg-Xe de putere 140W, cuplata la un monocromator Spex270 produs de LOT-Oriel.

Fig.

S-au facut masuratori pentru patru lungimi de unda ale domeniului UV, respectiv 250nm, 300nm, 350nm, 400nm si s-a reprezentat in fiecare caz dependenta de frecventa a semnalului piroelectric.

Asa cum se observa din figura, semnalul piroelectric are o dependenta tipica de frecventa, cu tendinta de saturare la frecvente mici.[63][85] La frecvente mici, semnalul depinde de lungimea de unda a radiatiei UV incidente, in timp ce la frecvente mari aceasta dependenta este nesemnificativa. Pentru valoarea de 300nm a lungimii de unda UV, semnalul piroelectric este de doua ori mai intens decat pentru valoarea de 400nm a lungimii de unda a radiatiei UV. La 400nm se presupune ca radiatia UV nu mai genereaza sarcini libere in filmul de PZT, iar acest lucru a fost verificat prin masuratori de curent de scurt-circuit asociat efectului fotovoltaic, folosind un electrometru Keithley 6517.[28][29][85]

Fig.

Din aceasta masuratoare se poate observa ca maximul curentului fotogenerat corespunde unei lungimi de unda egala cu 285nm. La 400nm, fotogenerera nu mai are loc. Aceste rezultate sunt in concordanta cu raspunsul piroelectric pe care l-am obtinut la aceste lungimi de unda pentru radiatia UV, anume ca la 300nm semnalul creste de aproape doua ori, in timp ce la 400nm, nu mai exista nicio contributie data de fotogenerarea de sarcini libere in PZT.

Pentru a stabili din punct de vedere cantitativ cum anume poate fi explicata o crestere a semnalului piroelectric la iluminarea cu lumina continua UV, observam in expresia semnalului piroelectric faptul ca singura marime care poate fi dependenta de acest tip de iluminare este conductanta electrica . Radiatia UV genereaza sarcini libere suplimentare, care nu pot sa duca decat la o vrestere a acesti marimi.

O crestere a conductantei electrice , presupune o valoare mai mica a constantei de timnp termice , dat fiind faptul ca aceasta este definita .

Reamintim conditia , care este indeplinita in cazul PZT/STO , datorita faptului ca valoarea calculata a acestei constante termice de timp a fost 226s.[63]. Avand in vedere ca , distingem doua situatii:[86]

1., situatie in care

O crestere a conductantei electrice , ar insemna o descrestere a semnalului, ceea ce nu concorda cu rezultatele pe care le-am obtinut.

2., din care rezulta un semnal piroelectric invers proportional cu frecventa,

S-a exprimat capacitatea electrica conform relatiei

In acest caz, o crestere a conductantei electrice , nu ar afecta semnalul piroelectric, deoarece aceasta marime nu intervine in expresia semnalului piroelectric la frecvente mari. In acest caz se vede o concordanta cu rezultatele experimentale, in care am vazut ca la frecvente mari dependenta semnalului piroelectric de lungimea de unda este nesemnificativa.

In concluzie, nu poate fi gasita o explicatie pe baza cresterii conductantei electrice prin fotogenerare de sarcini libere la iluminarea cu UV.

In acest caz, se poate considera ca variatia de temperatura, , produsa de radiatia IR incidenta, duce la o variatie a polarizarii stratului de PZT, ceea ce inseamna generarea unui camp electric intern in interiorul acestuia. Acest camp isi schimba valoarea, sub influenta variatiei polarizarii. In general existenta polarizarii in feroelectrici genereaza un camp electric intern, numit camp de depolarizare, care este compensat de sarcinile libere de la electrozi si feroelectric.[87][88][89] Campul electric intern separa sarcinile rezultate in urma fotogenerarii, dand nastere unui curent de scurt-circuit.[32][90][91] Deci, sarcinile fotogenerate vor produce un curent alternativ, care se aduna la cel piroelectric. Aditia este constructiva, deoarece aceeasi variatie a temperaturii produsa de iluminarea cu lumina modulata IR duce atat la aparitia curentului piroelectric, cat si la variatia campului intern sub actiunea caruia sarcinile fotogenerate dau nastere unei componente de curent alternativ.

Determinand din

Inlocuim valorile care intervin in aceasta relatie [63]

In plus la 10Hz, obtinem o valoare de aproximativ 0,01K pentru aria de si rezulta un curent piroelectric

Variatia conductivitatii electrice , poate fi calculata din masuratori de fotocurent, in care E este campul electric intern produs de polarizarea , in care a fost estimata pentru PZT la valoarea 135.[1][92]

Se obtine o variatie a conductivitatii , mult mai mica decat cea obtinuta din , a carei valoare a fost de ordinul . Acesta este si motivul pentru care nu contribuie semnificativ la imbunatatirea semnalului piroelectric in conditiile iluminarii UV la frecvente mici.

Bzandu-ne pe aceste calcule matematice, nu putem explica cresterea semnalului piroelectric.

Daca insa luam in considerare faptul ca variatia de temperatura produsa de iluminarea cu radiatie IR produce un camp intern rezultat din variatia polarizarii filmului de PZT, acest lucru ar putea explica efectul produs.

Se poate determina variatia campului intern din coeficientul piroelectric, , care, fiind cunoscut, poate ajuta la determinarea variatiei polarizarii feroelectricului.

Asadar, , de unde rezulta

Cunoscand variatia conductivitatii electrice datorate iluminarii UV()si variatia campului electric intern rezultat din variatia de polarizare a feroelectricului la iluminarea cu lumina modulata IR (), se poate estima curentul care se aduna la cel piroelectric si care conduce la cresterea semnalului piroelectric, fiind produsa de aceeasi variatie de temperatura si avand valoarea de cativa pA, ca si .

La iluminarea UV constanta, sunt generate sarcini libere (electroni si goluri), care in cazul inexistentei unui cam intern, s-ar recombina fara sa fie vizibil vreun efect. Polarizarea spontana intr-un feroelectric, genereaza un camp intern in acesta. In situatia variatiei polarizarii datorita variatiei de temperatura, asa cum am mentionat, acest camp variaza. Sarcinile libere fotogenerate sub actiunea acestui camp, vor da nastere unui curent alternativ, care se va adauga celui piroelectric care, de asemenea, are o variatie cu campul intern produs de variatia de temperatura datorate modularii radiatiei IR.

Acest fenomen contribuie la proiectarea detectorilor bazati pe filme epitaxiale, cu caracteristici imbunatatite.[85]

4.3.6 Influenta syubstratului asupra comportamentului piroelectric

Introducere

Filmele subtiri feroelectrice, policristaline (PZT) sau semiconductori cu banda larga (ZnO, AlN), pot fi obtinute pe substrat de Si prin diverse tehnici, ca de exemplu sol-gel sau RF sputtering.[93][94][95]

Uneori, substratul de Si poate fi eliminat, dar in acest caz poate exista o limitare de functionare la frecvente joase a fasciculului incident IR.[96]

Vom arata ca mentinerea substratului de Si sub stratul activ piroelectric poate duce la frecvente de operare mult mai mari, peste 100 Hz. Mai mult, daca radiatia incidenta are o lungime de unda sub 1100nm, apare un efect de amplificare a semnalului piroelectric, observat numai in cazul in care Si este inclus in circuitul de masura. Aceste efect este atribuit sarcinilor fotogenerate in substratul de Si, modulate la randul lor de campul electric intern din stratul de PZT feroelectric. Va exista deci o contributie la variatia polarizarii, care se adauga cele rezultate ca urmare a variatiei de temperatura produse de radiatia IR incidenta.

Din rezultatele experimentale, s-a observat ca aceasta amplificare a semnalului poate fi pana la de trei ordine de marime mai mare in cazul in care Si este inclus in circuitul de masura.

Masuratorile piroelectrice au fost efectuate in acest caz in doua configuratii diferite:

Si inclus in circuitul de masura, astfel incat intreaga structura Pt/Si/Ag(Au) contribuie la raspunsul piroelectric

Si exclus din circuitul de masura, acesta avand doar rolul de suport pentru stratul feroelectric de PZT

Semnalul piroelectric este foarte diferit in cele doua cazuri, atat ca dependenta in functie de frecventa, cat si ca valoare a acestuia. Se poate vedea ca in cazul in care Si nu este inclus in circuit, semnalul piroelectric are o dependenta tipica de frecventa pentru un detector piroelectric, si anume o scadere odata cu cresterea frecventei.[16][59]

Relatia , este satisfacuta in acest caz, datorita grosimii substratului de Si, care induce o capacitate termica mare in circuit, astfel pentru se gaseste o valoare destul de mare, aproximativ 100s.[63]

Din masuratorile electrice s-a gasit capacitatea si conductanta electrica

Dar

Acest lucru inseamna ca la o frecventa de 10Hz, relatia este indeplinita in cazul filmelor subtiri policristaline de PZT.

In celalalt caz, in care Si este inclus in circuit, se poate observa o crestere a semnalului piroelectric la frecvente mici, dupa care acesta ramane aproape constant. Schimbarea dependentei are loc in jurul valorii de 60Hz a frecventei si este legata de modificarea constantei electrice de timp, , luand in considerare ca de aceasta data substratul induce o impedanta in circuit.

Amplificarea excesiva a semnalului piroelectric in conditiile in care intreaga structura este inclusa in circuit poate fi explicata prin faptul ca o parte din radiatia incidenta ajunge in Si, unde se genereaza sarcini libere prin absorbtia banda-banda. Avand in vedere ca lungimea de unda a radiatiei folosite este 800nm si coeficientul de absorbtie al Si este 850 cm-1 , fac ca acest lucru sa fie posibil.[59]

Vom estima variatia de polarizare indusa de variatia de temperatura de catre radiatia IR incidenta, pentru cazul in care Si nu este inclus in circuit, situatie in care singurul efect prezent este cel piroelectric.

Coeficientul piroelectric .[97][98][99]

Din relatia (*)

poate fi calculata variatia de temperatura , la o frecventa de modulare de 10Hz.

Se cunoaste aria electrodului

Din masuratori de curent-tensiune (I-V) la tensiuni foarte mici, unde dependenta se considera lineara, se poate determina conductanta electrica , iar valoarea obtinuta a fost

Semnalul piroelectric in cazul in care Si nu a fost inclus in circuit, din fig., este de

Conform relatiei (*), variatia de temperatura, , este de ordinul .

Dar , relatie din care rezulta variatia de polarizare,

In celalalt caz, in care substratul de Si face parte din circuitul de masura, pentru a verifica efectul de amplificare a semnalului prin fotogenerare de sarcini libere, s-au facut masuratori de fotoconductivitate. A fost folosita aceeasi dioda laser cu lungimea de unda de 800nm ca sursa de radiatie IR si o rezistenta de 100kΩ pentru a colecta semnalul in lumina modulata.

Semnalul obtinut a avut valoare foarte mare, ceea ce semnifica faptul ca o parte din radiate a patruns prin grosimea electrodului de 100nm si a ajuns la Si, unde s-a produs fotogenerarea de sarcini libere prin absorbtia banda-banda.

Si in acest caz ne propunem sa evaluam variatia polarizarii PZT, pentru a vedea daca exista o diferenta in concordanta cu rezultatele experimentale.

In acest sens, s-a stabilit ca in cazul unei iluminari continue, densitatea de sarcina generata determinata din masuratori de conductivitate, a fost de . In cazul unei jumatati de perioada, cat timp structura este expusa in lumina, se estimeaza cantitatea de sarcina fotogenerata ca fiind pentru frecventa de 10 Hz si pentru frecventa de 500 Hz.

Se presupune ca doar sarcinile din lungimea de ecranare (Debye) a substratului ajung pe electrodul de Pt depus pe filmul de PZT.[100] Pentru un substrat de Si nedegenerat, cu o concentratie de sarcina de , aceasta lungime este de 40nm, la temperatura camerei. Valoarea sarcinii care se acumuleaza pe electrodul de Pt este de aproximativ 0.2pC la frecventa de 10Hz. Avand in vedere ca pentru stratul de PZT de aproximativ 450nm s-a masurat o capacitate de 1,1 nF, atunci campul intern in feroelectric va fi de 4-5 V/cm.

Campul cu o astfel de valoare, prioduce o variatie de polarizare de ordinul , asa cum se vede si din curba de histerezis efectuata pe aceasta structura. (fig…)