Metode de Obtinere a Butanolului

REZUMAT

În prezenta lucrare se face o evaluare a metodelor de obținere a butanolului și a utilizărilor sale. Alcoolii reprezintă o sursă importantă de energie încă din anii 1900 și de-a lungul istoriei, alcoolul a fost folosit ca un combustibil. Biobutanolul, considerat ca făcând parte din cea de a doua generație de combustibili alcoolici, prezintă o serie de avantaje care sunt detaliate in această lucrare.

În capitolul 1 se prezintă importanța butanolului în industrie și în contextul energetic actual, utilizările butanolului și ale izomerilor săi, principalele căi de obținere a butanolului și ale izomerilor săi prin metodele biochimice de sinteză. Se face o comparație între proprietățile biocombustibililor și combustibililor fosili și se prezintă avantajele și dezavantajele utilizării biobutanolului în calitate de biocombustibil.

În capitolul 2 sunt prezentate pe larg metodele de obținere ale butanolului din materii prime petrochimice (oxosinteza, sinteza Reppe, hidrogenarea aldehidei crotonice) și materii prime regenerabile (biomasa). Metodele de sinteză bazate pe materii prime regenerabile au la bază procedee biochimice sau termochimice și în funcție de tipul de materie primă utilizat, se consideră că până în prezent se poate vorbi de trei generații de biobutanol.

Biobutanol de primă generație obținut din produse agroalimentare zaharoase și amidonoase, biobutanol obținut din materii prime lignocelulozice și noi culturi de plante amidonoase sau zaharoase, considerat ca făcând parte din a doua generație si biobutanolul obținut din alge și microalge, a treia generație.

Tot aici se prezintă si conceptul de “biorafinarie”.

În capitolul 3 sunt evidențiate tehnologiile de obținere ale butanolului, reactoarele utilizate la sinteza biobutanolului și posibilitățile de separare ale biobutanolului din masa rezultată după fermentație. Totodată se face o evaluare a metodelor de obținere ale butanolului.

În capitolul 4 se face calculul bilanțului de materiale si bilanțul termic iar in finalul lucrării sunt prezentate concluziile generale.

CUPRINS

CAPITOLUL 1. IMPORTANȚA BUTANOLULUI ÎN CONTEXTUL ENERGETIC ACTUAL …………………………………………………….……………………………1

CAPITOLUL 2. METODE DE OBȚINERE A BUTANOLULUI ……………………7

Sinteza butanolului din materii prime petrochimice ………….11

Obținerea butanolului prin sinteza oxo ……………………………………….12

Sinteza Reppe ……………………………………………………………………………………….12

Obținerea butanolului prin hidrogenarea aldehidei crotonice ………………………13

SINTEZA BUTANOLULUI DIN MATERII PRIME REGENERABILE ………….13

Tipuri de bacterii utilizate la sinteza biobutanolului prin fermentare …………..14

Sinteza biobutanolului prin fermentare din diferite materii prime ……………14

Metode de obținere a butanolului din bioetanol ………………………………………..21

Metoda de obținere a butanolului din glicerină …………………………………………25

Sinteza butanolului direct din CO2 ………………………………………………………….27

CAPITOLUL 3. TEHNOLOGII DE OBȚINERE A BUTANOLULUI ……………..32

Tehnologii clasice de obținere a butanolului …………………..32

3.2. Tehnologii de obținere a biobutanolului ………………………….33

Obținerea biobutanolului prin tehnologia ABE ………………………………..34

Tehnologii de conversie a bioetanolului la butanol ……………………………………41

TIPURI DE REACTOARE ENZIMATICE ȘI TEHNOLOGII UTILIZATE LA SINTEZA BIOBUTANOLULUI …………………………………………………….47

Reactoare discontinue ………………………………………………………….47

Reactoare semicontinue ………………………………………………………49

Reactoare cu funcționare continuă ……………………………………………..50

Reactoare cu enzime imobilizate ……………………………………………..52

Reactoare cu membrane pentru recircularea celulelor bacteriene ……………54

POSIBILITĂȚI DE SEPARARE A BIOBUTANOLULUI DIN MASA REZULTATĂ DUPĂ FERMENTAȚIE ………………………………………………………………55

Separarea butanolului prin rectificare …………………………………………55

Separarea butanolului prin stripare cu gaz ……………………………………57

Separarea butanolului prin extracție lichid-lichid …………………………….58

Separarea butanolului prin perextracție ………………………………………60

Separarea butanolului prin pervaporizare …………………………………….62

Separarea biobutanolului prin adsorbție ………………………………………..64

Evaluarea metodelor de obținere a butanolului …………….66

CAPITOLUL 4. CALCULUL BILANȚULUI DE MATERIALE ȘI BILANȚUL TERMIC ………………………………………………………………………………69

CAPITOLUL 5. NORME PM ȘI SPSI ……………………………………………..PAG

CAPITOLUL 6. CONCLUZII GENERALE ………………………………………PAG

BIBLIOGRAFIE …………………………………………………………………..PAG

CAPITOLUL 1

IMPORTANȚA BUTANOLULUI ÎN CONTEXTUL ENERGETIC ACTUAL

Alcoolii reprezintă o sursă importantă de energie încă din anii 1900. De-a lungul istoriei, alcoolul a fost folosit ca un combustibil. Primii patru alcooli alifatici (metanol , etanol, propanol și butanol) sunt de interes drept combustibili, deoarece aceștia pot fi sintetizați chimic sau biologic, și au caracteristici care le permit să fie utilizați în motoarele cu ardere internă.

Butanolul este un compus chimic de mare importanță industrială, principalele domenii de aplicabilitate fiind prezentate în fig.1.1 [1]. Față de domeniile prezentate în fig.1.1., n-butanolul se mai utilizează ca extractant pentru antibiotice, hormoni și vitamine, ingredient pentru parfumerie, soluții de degresare și curațare, etc. Alături de n-butanol, izo-butanolul și-a găsit largi aplicații ca solvent pentru lacuri și vopsele, ingredient pentru cerneluri, aditiv pentru benzină, precursor pentru obținerea diferitelor tipuri de esteri, polish pentru automobile, extractant pentru produse farmaceutice și pesticide, agent de flotație etc. Sec-butanolul se utilizează ca solvent, dar principala utilizare constă în sinteza metil-etil-cetonei (MEK), un solvent industrial foarte important.

Fig.1.1. Principalele domenii industriale de utilizare a n-butanol [1]

Terț-butanolul se utilizează ca solvent, denaturant pentru etanol, ingredient pentru spălarea vopselelor, aditiv pentru benzină, intermediar pentru sinteza altor produse importante ca MTBE, ETBE, TBHP, arome artificiale și parfumuri.

Ultimele decenii ale secolului XX au suscitat interesul mediului academic și stiințific pentru utilizarea butanolului ca a doua generație de biocombustibili alcoolici pentru motoarele cu ardere internă, datorită avantajelor pe care le prezintă comparativ cu etanolul. Comparativ, proprietățile unor biocombustibili șia unor combustibililor fosili sunt prezentate în tabelul 1.1. [14,43,103-105].

Tabelul 1.1. Comparație între proprietățile unor combustibili[14,43,103-105].

Biobutanolul, considerat ca făcând parte din cea de a doua generație de combustibili alcoolici, păstrează toate avantajele corespunzătoare utilizării bioetanolului în acest domeniu, dar prezintă și foarte multe avantaje în plus: are densitate energetic mai mare, este mai putin volatile, are un continut de oxigen mai ridicat, ceea ce asigura o ardere mai completa, poate fi amestecat cu benzina sau motorina în orice proporție, chiar în rafinărie. Biobutanolul are presiunea de vapori mult mai mică comparativ cu benzina și etanolul, este mult mai puțin hidrofil comparativ cu etanolul, este mult mai puțin susceptibil de separare din amestecurile cu benzină/etanol, ceea ce ușurează realizarea amestecurilor, stocarea și transportul blendelor cu benzină, este mult mai puțin coroziv decât etanolul. In plus, biobutanolul se obține din aceleași materii prime agricole ca etanolul (porumb, trestie de zahăr, sfeclă de zahăr, grâu, sorg, cassava etc), iar capacitățile de producție existente pentru etanol pot fi adaptate cu ușurință și cu costuri minime pentru producția biobutanolului (modificări minore în procesul de fermentare și separare).

CAPITOLUL 2

METODE DE OBȚINERE A BUTANOLULUI

Procedeele de obținere a butanolului pot fi clasificate în două mari categorii, funcție de materiile prime utilizate: sinteza din materii prime petrochimice si sinteza din materii prime regenerabile (biomasă).

Sinteza butanolului din materii prime petrochimice

Sinteza petrochimică a butanolului se poate realiza prin oxosinteză, prin metoda Reppe sau prin hidrogenarea aldehidei crotonice [4,5,6].

Obținerea butanolului prin sinteza oxo

Oxosinteza, cunoscută și sub denumirea de hidroformilare, a fost descoperită de Otto Roelen (1938) și constă în reacția alchenelor cu hidrogen și monoxid de carbon, în prezența unor catalizatori specifici (carbonili de Co, Rh, Ru), la temperaturi și presiuni ridicate. Materia primă este propena, procesul având loc conform următoarelor reacții:

În prezența carbonililor de cobalt modificați cu fosfine, reacția de oxosinteză decurge la temperaturi de 100 – 180 0C, presiuni de 200 – 300 atm și conduce la randamente în butanol de ≈ 75%.

Utilizarea carbonililor de rhodiu în calitate de catalizatori prezintă o reactivitate de 102-103 ori mai mare comparativ cu catalizatorii pe bază de cobalt, procesul decurgând la presiuni mult mai mici (7-20 atm), randamentul atingând 92-95% față de butanol.

Sinteza Reppe

Procedeul de obtinere a butanolului prin sinteza Reppe a fost aplicat în 1942 și constă în reacția propenei cu apă și monoxid de carbon sub presiune, în prezența unui catalizator complex (sarea terțiară de amoniu a hidrurii polinucleare de carbonil de fier).

2.1.3. Obținerea butanolului prin hidrogenarea aldehidei crotonice

Obținerea butanolului prin hidrogenarea aldehidei crotonice se realizează în două etape: condensare aldolică a acetaldehidei, deshidratarea aldolului la aldehidă crotonică și hidrogenarea acesteia:

SINTEZA BUTANOLULUI DIN MATERII PRIME REGENERABILE

Metodele de sinteză bazate pe materii prime regenerabile au la bază procedee biochimice sau termochimice. În funcție de tipul de materie primă utilizat, se consideră că până în prezent se poate vorbi de trei generații de biobutanol. Din prima generație face parte biobutanolul obținut din produse agroalimentare zaharoase și amidonoase. Din cea de a doua generație face parte biobutanolul obținut din materii prime lignocelulozice și noi culturi de plante amidonoase sau zaharoase ca: Jatropa, Cassava și Miscanthus. Din cea de a treia generație face parte biobutanolul obținut din alge și microalge. De perspectivă este obținerea biobutanolului din glicerină, materie primă accesibilă care rezultă ca produs secundar la fabricarea biodieselului.

Datorită conflictului apărut între cele două domenii de utilizare a materiilor prime agrare, industrial și alimentar, tendința actuală este de a găsi resurse alternative nealimentare pentru obținerea biocombustibililor și inclusiv a biobutanolului. Cele mai accesibile materii prime nealimentare sunt deșeurile celulozice rezultate din industria forestieră și industria de prelucrare a lemnului, produsele secundare din agricultură (paie, strujeni, coceni de porumb), bagassa rezultată din fabricația zahărului din trestia de zahăr etc.

Tipuri de bacterii utilizate la sinteza biobutanolului prin fermentare

Cele mai importante bacterii utilizate la obținerea biobutanolului prin fermentare fac parte din familia Clostridiacee. Lee ș.a. [7,8,9] au impărțit enzimele capabile să producă biobutanol în două mari categorii: bacterii naturale din soiurile Clostridia și bacterii modificate genetic (mutanți). S-a constatat că numai câteva specii de Clostridia sunt capabile să producă biobutanol. Cele mai utilizate specii sunt Clostridium acetobutylicum și Clostridium beijerinckii care produc butanol în aceeași proporție, dar prima bacterie conduce la obținerea unui amestec butanol-etanol-acetonă, iar cea de a doua conduce la obținerea de izopropanol în locul acetonei. Clostridium aurantybutiricum produce acetonă și izopropanol alături de butanol, în timp ce Clostridium tetanomorphum produce numai butanol și etanol.

Pentru obținerea unor randamente maxime în butanol, trebuie realizată o selecție corespunzătoare atât a baca biobutanolului din glicerină, materie primă accesibilă care rezultă ca produs secundar la fabricarea biodieselului.

Datorită conflictului apărut între cele două domenii de utilizare a materiilor prime agrare, industrial și alimentar, tendința actuală este de a găsi resurse alternative nealimentare pentru obținerea biocombustibililor și inclusiv a biobutanolului. Cele mai accesibile materii prime nealimentare sunt deșeurile celulozice rezultate din industria forestieră și industria de prelucrare a lemnului, produsele secundare din agricultură (paie, strujeni, coceni de porumb), bagassa rezultată din fabricația zahărului din trestia de zahăr etc.

Tipuri de bacterii utilizate la sinteza biobutanolului prin fermentare

Cele mai importante bacterii utilizate la obținerea biobutanolului prin fermentare fac parte din familia Clostridiacee. Lee ș.a. [7,8,9] au impărțit enzimele capabile să producă biobutanol în două mari categorii: bacterii naturale din soiurile Clostridia și bacterii modificate genetic (mutanți). S-a constatat că numai câteva specii de Clostridia sunt capabile să producă biobutanol. Cele mai utilizate specii sunt Clostridium acetobutylicum și Clostridium beijerinckii care produc butanol în aceeași proporție, dar prima bacterie conduce la obținerea unui amestec butanol-etanol-acetonă, iar cea de a doua conduce la obținerea de izopropanol în locul acetonei. Clostridium aurantybutiricum produce acetonă și izopropanol alături de butanol, în timp ce Clostridium tetanomorphum produce numai butanol și etanol.

Pentru obținerea unor randamente maxime în butanol, trebuie realizată o selecție corespunzătoare atât a bacteriei, cât și a substratului.

În prezent, pentru obținerea biobutanolului se utilizează enzime ce nu fac parte din familia clostridiniacee cum sunt: Escherichia cili, Pseudomonas Putida, Bacillus subtilis, Lactobacillus brevis și S. cerevisiae [10].

Sinteza biobutanolului prin fermentare din diferite materii prime

Reacțiile chimice ce au loc la biosinteza butanolului din diferite substraturi sunt următoarele:

Obținerea butanolului din zaharoză în prezență de C. beijerin:

Obținerea butanolului din porumb (exprimat ca glucoză) în prezență de C.acetobutylicum

Obținerea butanolului din glucoză în prezență de C. pasteurianum:

Obținerea butanolului din glucoză în prezență de C. acetobutylicutn și C. beijerinckii (Jones și Woods [11,12,13]):

Sinteza biobutanolului din materii prime zaharoase

Cele mai importante materii prime zaharoase sunt sfecla de zahăr, trestia de zahăr și melasa. Sfecla de zahăr și trestia de zahăr conțin zaharuri complexe: zaharoză și respectiv sucroză. Pentru obținerea biobutanolului este esențială conversia acestor zaharuri în monozaharide conform reacției:

Procesul este cunoscut sub denumirea de inversia zahărului.

Melasa este un sirop rezultat ca produs secundar la obținerea zahărului din sfecla de zahăr și din trestia de zahăr.

Procesul de fermentare a glucozei la butanol este un procedeu ABE perfecționat, mult mai economic comparativ cu procedeul clasic, datorită progreselor obținute în ingineria genetică privind obținerea unor mutanti cu eficiență mult mai ridicată. Procedeul cuprinde două etape, similar procesului ABE clasic. În prima etapă se formează acid acetic, acid propionic, acid lactic și acid butiric conform reacțiilor:

În cea de a doua etapă, acizii sunt transformați în prezența Clostridium acetobutilicum, C. beijerinckii, C. Saccharobutylicum și C. Saccharoperbutyl-acetonicum în acetonă, etanol și butanol. Mecanismul bioreacțiilor care au loc în prezența acestor bacterii sunt prezentate în fig.2.2 [12,13,14,15]. Enzimele indicate în această figură sunt următoarele: (1) lactate dehydrogenase; (2) pyruvate-ferredoxin oxidoreductase; (3) NADH-ferredoxin oxidoreductase; (4) NADPH-ferredoxin oxidoreductase; (5) hydrogenase; (6) phosphate acetyltransferase (phosphotransacetylase); (7) acetate kinase; (8) acetaldehyde dehydrogenase; (9) ethanol dehydrogenase; (10) thiolase (acetyl-CoA acetyltransferase); (11) acetoacetyl-CoA;acetate/butyrate: CoA transferase; (12) acetoacetate decarboxylase; (13) —hydroxylbutyryl-CoA dehydrogenase; (14) crotonase; (15) butyryl dehydrogenase; (16) phosphate butyltransferase (phosphobutyrylase), (17) butyrate kinase; (18) butyraldehyde dehydrogenase; (19) butanol dehydrogenase.

Pentru mărirea randamentului în biobutanol și utilizarea bacteriilor în procese de sinteză în flux continuu s-a pus problema imobilizării enzimelor.

Fig.2.2. Reacțiile biochimice ce au loc la obținerea butanolului din glucoză [12,13,14,15]

Recent Ramey și colab. [16,18] au pus la punct un procedeu foarte eficient pentru sinteza biobutanolului în două faze. Utilizarea în prima fază a unui mutant (Clostridium tyrobutilicum) optimizează procesul de acidogeneză, producând numai acid butiric, bioxid de carbon și hidrogen conform reacției:

Cel de-al doilea stadiu (solventogeneza) decurge în prezența Clostridium acetobutylicum care transformă acidul butiric în butanol. Introducerea metanului în cel de-al doilea stadiu, previne formarea acetonei. Procesul are loc conform reacției:

În absența metanului, se formează acetonă conform reacției:

Având în vedere productivitatea mai mică a speciilor clostridiacee, atenția cercetătorilor a fost orientată spre obținerea unor enzime mult mai performante: Escherichia coli (0,55 — 1,2 g/L) [20,21,22], Saccharomyces Cerevisiae (2,5 mg/L)[23], Lactobacillus brevis (300 mg/L)[22,24], Pseudomonas putida (580 mg/L) și Bacillus subtilis (120 mg/L) [25].

Sinteza biobutanolului din materii prime amidonoase

Cartofii reprezintă singura materie primă care poate fi supusă direct procesului de fermentație, deoarece clostridia produce o serie de enzime capabile să rupă lanțul polizaharidic și să î1 transforme în monozaharide: α-amilaza; α-glucozidaza, β-amilaza, β-glucozidaza, glucoamilaza, pollulanaza și amilopullulanaza (fig.2.4 [26]).

Fig.2.4. Hidroliza amidonului cu amilaze [26]

Sinteza biobutanolului din materii prime lignocelulozice

Materiile prime lignocelulozice conțin celuloză, hemiceluloză și lignină. Pentru a fi supus procesului de fermentare, materialul lignocelulozic trebuie supus unui pretratament în scopul eliberării zaharurilor care apoi urmează calea fermentării.

2.2.3. Metode de obținere a butanolului din bioetanol

Bioetanolul, produs obținut din materii prime regenerabile prin procedee de fermentație, poate constitui materia primă pentru obținerea butanolului. Procedeele utilizate pentru conversia bioetanolului în butanol au fost impărțite în două categorii: sinteza directă și sinteza indirectă.

Sinteza n-butanolului din etanol pe cale directă

Obținerea n-butanolului prin conversia directă a etanolului constituie o posibilă alternativă la mult cunoscuta fermentație ABE. Procesul are loc conform reacției:

În calitate de catalizatori se pot utiliza diferite materiale: hidroxiapatita, oxid de magneziu, zeoliți, metale depuse pe suport de Al2O3. Performanțele diferiților catalizatori asupra condensării etanolului la n-butanol sunt prezentate in tabelul 2.3 [33].

Tabelul 2.3. Performanțele diferiților catalizatori asupra condensării etanolului la

n-butanol (t = 200°C, viteza volumară = 0,67 h-1)[33]

*AD acetaldehidă:, **BD – butaldehidă; ***EA etilacetat; ****BO = n-butanol.

Din datele prezentate în tabelul 2.3. se constată că Fe/ y-Al2O3 nu catalizează conversia etanolului la n-butanol, din proces obținându-se practic numai acetaldehidă. În schimb, catalizatorul pe baza de Ni/ y-Al2O3 prezintă o activitate ridicată în procesul de condensare a etanolului la n-butanol.

Sinteza n-butanolului din etanol pe cale indirectă

Sinteza n-butanolului pe cale indirectă implică următoarete etape: 1. dehidrogenarea sau oxidarea etanolului la acetaldehidă; 2. condensarea acetaldehidei la aldehidă crotonică; 3. hidrogenarea aldehidei crotonice la 1-butanol. Schema reacțiilor ce au loc este următoarea:

2.2.4. Metoda de obținere a butanolului din glicerină

Progresele înregistrate în sinteza biodieselului prin transesterificarea uleiurilor naturale cu metanol au condus la obținerea unor cantități importante de glicerină ca produs secundar (≈ 10% din producția de biodiesel). Se fac eforturi pentru găsirea unor metode eficiente de conversie a glicerinei în biobutanol.

Una din enzimele mult studiate în procesul de sinteză a butanolului din glicerină este Clostridium Pasteurianum. Reacțiile biochimice ce au loc la conversia glicerinei în butanol sunt prezentate în schema din fig.2.6 [34].

Fig.2.6. Reacțiile biochimice ce au loc la conversia glicerinei în butanol și etanol[34]

Randamentul în butanol depinde de concentrația glicerinei din sistem. Cantități acceptabile de butanol se obțin la concentrații ale glicerinei în sistem de min 25 g/L (fig.2.7).

Fig.2.7. Dependența randamentului în butanol funcție de conc. glicerinei din sistem

[Glicerina] = 5 g/L; 2. [Glicerina] = 25 g/L, t = 37°C [35]

2.2.5. Sinteza butanolului direct din CO2

Bioxidul de carbon este un produs secundar care rezultă în multe procese industriale, la sinteza etanolului și butanolului prin fermentația biomasei etc.

Au fost elaborate o serie de proiecte care au drept obiect, studii referitoare la conversia directă a CO2 în biobutanol. Proiectele ce abordează acest subiect se impart în două categorii:

proiecte ce urmăresc sinteza directă din CO2 utilizând energia electrică, CO2 și apă, în prezența unor microorganisme specifice si proiecte ce urmăresc sinteza directă a butanolului din CO2 prin fotosinteză. Din prima categorie face parte proiectul inițiat de Universitatea de Medicină din Carolina de Sud care prevede pomparea bioxidului de carbon într-o baterie ce conține mai multe tipuri de enzime Sinteza 1-butanolului direct din CO2 are loc conform reacției [39]:

CAPITOLUL 3

TEHNOLOGII DE OBȚINERE A BUTANOLULUI

Butanolul se poate obține pornind de la fracțiuni de petrol sau utilizând materii prime regenerabile. În prezent, la scară industrială, butanolul este obținut pornind de la fracțiuni de petrol.

3.1. Tehnologii clasice de obținere a butanolului

n-Butanolul se obține prin hidrogenarea catalitică a n-butiraldehidei în fază gazoasă sau în fază lichidă, pe catalizator de Ni sau Cu în strat fix, la 100 atm și 1500C.

În mod similar, i-butiraldehida este hidrogenată la i-butanol. În majoritatea instalațiilor de hidroformilare numai i-butiraldehida este hidrogenată la i-butanol. n-butiraldehida este transformată în continuare, prin aldolizare și hidrogenare la 2-etilhexanol. n-Butanolul rezultă ca produs secundar din proces și este doar separat. Amestecul de alcooli de la baza primei coloane de distilare a butiraldehidei este separat într-un “tren” de 4 coloane. O schemă simplificată de separare a n-butanolului este prezentată în fig 3.1.[42]

În prima coloană, alcoolii se separă de produșii cu punct de fierbere ridicat ce se scot în bază ca rezidiu și de butiraldehida ce distilă pe vârf și este recirculată la distilarea butiraldehidei. Amestecul de alcooli ce se scoate ca produs lateral, conține pe lângă apă, cantități mici de impurități (acid formic, formiat de butil, butirat de butil, etc). El se tratează cu soluție de hidroxid de sodiu de concentrație circa 10%. Au loc urmatoarele reacții:

Neutralizarea acidului formic:

Saponificarea butilformiatului:

Saponificarea butiratului de butil:

Fig 3.1. Schema de separare a n-butanolului [42]

1 – coloană de separare butiraldehidă; 2 – coloană de stripare;

3 – coloană de deshidratare; 4 – coloană distilare n-butanol

Sărurile de sodiu formate se elimină o dată cu apa la baza coloanei de stripare. Amestecul de n- și i-butanol este separat de cea mai mare parte din apă ca azeotrop prin stripare cu abur în coloana a doua. În coloana a treia , n-butanolul se separă de i-butanol, restul de apă și produși organici usori (butiraldehida, dipropilcetona, eter, etc) ca produs de vârf.

După separarea de faze, stratul apos este returnat în coloana de stripare , iar fluxul de i-butanol este scos ca produs. N-Butanolul din baza coloanei, care mai conține ceva impurități cu punct de firbere mai ridicat este distilat în ultima coloană, produsul din bază fiind recirculat în alimentarea primei coloane.

3.2. Tehnologii de obținere a biobutanolului

Biobutanolul se poate obține din diferite tipuri de materii prime regenerabile. În fig.3.2 [14,43] este prezentată o schemă generală de obținere a biobutanolului din diferite materii prime.

Fig.3.2. Schema generală de obținere a biobutanolului din diferite materii prime [14,43]

Sursele alternative utilizate pentru obținerea biobutanolului trebuie să îndeplinească următoarele condiții: să fie regenerabile (biomasa); să nu fie produs alimentar; să fie abundente pentru a asigura o producție de mare tonaj; să fie accesibile anual.

Cele mai accesibile materii prime nealimentare sunt deșeurile celulozice rezultate din industria forestieră și industria de prelucrare a lemnului, produsele secundare din agricultură (paie, strujeni, coceni de porumb), bagassa rezultată de la fabricarea zahărului din trestia de zahăr etc.

3.2.1. Obținerea biobutanolului prin tehnologia ABE

Procedeul clasic de obținere a biobutanolului prin fermentație, cunoscut sub denumirea de ABE (acetonă – butanol – etanol), a fost utilizat industrial în perioada 1916 — 1960, după care a fost abandonat. În calitate de materii prime s-au utilizat produse agroalimentare zaharoase (sfecla de zahăr, trestie de zahăr) sau amidonoase (cartofi, porumb, grâu, sorg sau cassava), iar în calitate de bacterii, bacteria C. acetobutylicum.

În procedeul convențional de fermentare ABE, reacțiile biochimice au loc în sistem discontinuu și conduc la obținerea de butanol, acetonă și etanol în raport 6:3:1. C. acetobutylicum conduce în prima etapă (denumită acidogeneză) la formarea de acizi butiric, propionic, lactic și acetic, care sunt convertiți în cea de a două etapă (denumită salventogeneză) în butanol, acetonă, isopropanol și etanol. Influenta cuplului bacterie/substrat asupra randamentului în biobutanol este prezentată în tabelul 3.1. [8].

Tab. 3.1. Influenta cuplului bacterie/substrat asupra randamentului în biobutanol [8]

*B:A:E = butanol:acetonă:etanol; **S-selectivitate

Materiile prime amidonoase ce stau la baza sintezei biobutanolului sunt: cartofii, porumbul, grâul, secara etc. Dintre materiile agroalimentare, cartofii reprezintă un substrat excelent pentru obținerea butanolului prin fermentație, procesul având loc direct, fără niciun tratament preliminar sau hidroliză a materiei prime.

În cazul utilizării cerealelor în calitate de sursă de carbon, procesul este mult mai complex, implicând operații suplimentare ca macinare, prăjire, hidroliză și zaharificare. Schema de faze pentru sinteza biobutanolului din porumb este prezentata în fig.3.3 [44,45]. Deoarece după zaharificare rezultă o soluție diluată de glucoză de 3 — 7%, se impune o fază intermediară de concentrare.

Fig.3.3. Fazele procesului de obținere a biobutanolului din porumb [44,45]

Porumbul este separat de particule fine și impurități cu ajutorul unei suflante și a unei site. Porumbul curat și uscat este apoi măcinat într-o moară și cântărit pentru a asigura un debit constant de alimentare în proces.

În etapa de lichefiere, porumbul măcinat este amestecat într-un decantor cu apa, α-amilaza termostabilă, amoniac și oxid de calciu. Prin injecția aburului în sistem, are loc gelatinizarea amidonului care este apoi hidrolizat cu α-amilaza în oligozaharide.

Amestecul obținut este trecut apoi în reactorul de zaharificare în care are loc transformarea oligozaharidelor de către glucoamilaza în glucoză. Procesul de zaharificare are loc la temperatura de 61°C. Suspensia rezultată este transferată într-un evaporator în care este concentrată până la o valoare optimă pentru fermentația ABE. Randamentul procesului de fermentație depinde de natura bacteriei utilizate și de timp, fig.3.4 [10].

Fig.3.4. Variația conversiei în timp la fermentația zaharurilor obținute din porumb (cantitatea totală de ABE: 20,98 g/L, productivitate 40% față de amidonul din porumb) [10]

Obținerea biobutanolului din deșeuri celulozice, coceni de porumb și paie

În prezent, substraturile lignocelulozice, în principal deșeurile agricole, sunt considerate a fi cele mai indicate materii prime pentru obținerea biobutanolului, datorită accesibilitații, abundenței, prețului de cost scăzut și conținutului de zahăr din compoziția lor.

Obținerea biobutanolului din aceste materii prime implică următoarele etape:

1. Recoltarea prin metode mecanice și transportul biomasei de la locația în care a fost produsă la locația în care este amplasată instalația de sinteză a butanolului.

2. Biomasa este tocată mecanic și apoi măcinată pentru transformarea sa în particule foarte fine.

3. Biomasa tocată este încărcată într-un rezervor etanș și comprimată.

4. Se adaugă o cantitate suficientă de apă fierbinte pentru eliminarea completă a aerului și a altor gaze.

5. Se aplică un tratament chimic la temperaturi ridicate (≈ 120°C) pentru scindarea biomasei convertind celuloza în glucoză, separarea ligninei și distrugerea microorganismelor nedorite.

6. Soluția obținută se răcește la 35°C și se supune hidrolizei enzimatice pentru transformarea biomasei în zaharuri C6 și C5

7. Soluția fermentescibilă se supune fermentației ABE în două etape pentru obținerea butanolului, acetonei și etanolului.

8. Separarea și purificarea produșilor rezultați în urma procesului de fermentare.

În fig.3.5. este prezentată diagrama procesului de obținere a butanolului din materii prime lignocelulozice [48]. Deoarece materialele lignocelulozice sunt supuse hidrolizei înainte de fermentare, practic în acest proces participă numai zaharurile C6 și C5. Randamentul în biobutanol depinde în mare măsură de timpul de reacție fapt ilustrat în fig.3.6 [26].

Fig.3.5. Diagrama procesului de obținere a butanolului din materii prime

lignocelulozice [48]

Fig. 3.6. Variația conversiei în timp la sinteza biobutanolului din paie (bacterie: clostridia beijerinckii NACIMB 8052) [26]

Obținerea n-butanolului din alge

Algele prezintă o serie de avantaje privind conținutul de zaharuri comparativ cu biomasa lignocelulozică: conțin amidon sau colagen în citoplasmă; conțin celuloză (în peretele interior al celulelor); nu conțin lignină și au un conținut foarte redus de hemiceluloză, motiv pentru care nu sunt necesare enzime capabile să digere pentozanii și nu este necesară o pretratare foarte dură. Posibilitățile de conversie a microalgelor în biocombustibili sunt prezentate în schema din fig. 3.7, iar în fig.3.8 este prezentat fluxul unui proces integrat de obținere a biodieselului și biobutanolului din microalge [51].

Fig. 3.7 Posibilități de conversie a microalgelor în biocombustibili [51]

Fig. 3.8 Schema procesului integrat de obținere a biodiselului și biobutanolului din microalge

3.2.2. Tehnologii de conversie a bioetanolului la butanol

În fig. 3.9 este prezentată schema de principiu a unei instalații de conversie a bioetanolului în butanol pe catalizatori pe bază de hidroxiapatită [33]. Etanolul este vaporizat și încălzit până la 107°C, după care vaporii sunt comprimați în compresorul 2 până la presiunea de 10 bar și apoi temperatura se ridică la 300°C în schimbătorul de căldură 3. Reactorul de conversie 4 funcționează în regim izoterm.

Deoarece reacția de conversie este exotermă, reactorul este prevăzut cu manta de răcire. Amestecul de reacție ce părăseste reactorul este separat într-o instalație prevăzută cu cinci coloane de rectificare. În coloana 5 se separă etanolul nereacționat care se recirculă.

Fig. 3.9. Schema instalației de conversie a etanolului în butanol [33]

1, 3 – schimbătoare de căldură; 2 – compresor; 4 – reactor; 5, 6, 7, 9, 10 – coloane de rectificare; (R1 – R5) – refierbătoare; 8 – separator; (C1- C5) condensatoare.

O mică parte din etanol nu este condensat datorită prezentei hidrogenului și alchenelor, amestecul find dirijat în coloana de rectificare 6. Coloana de rectificare 5 funcționează la presiunea de 7 bar. Coloana de rectificare 7 separă butanolul și apa de alcoolii superiori care sunt eliminați pe la partea inferioară. Amestecul butanol/apă din vârful coloanei 7 este trecut în decantorul 8. Butanolul de la baza decantorului este supus rectificării în coloana de rectificare 10. Produsul de vârf (azeotrop butanol/apă) este retrimis în decantorul 8, iar butanolul pur de la baza coloanei este trimis la depozit.

Coloana de rectificare 6 separă etanolul și apa de alchenele rezultate în proces. Etanolul și apa de la baza coloanei 6 este supus unei noi rectificări în coloana de rectificare 9. Etanolul de la vârful coloanei este recirculat în proces, iar produsul de bază este recirculat în coloana de rectificare 6. Drept sisteme catalitice au fost testate diferite hidroxiapatite substituite (fig.3.10).

Fig.3.10. Dependența selectivității față de 1-butanol funcție de natura

catalizatorului și de conversie [53]

Sr — P:stronțiu — fosfat hidroxiapatita; Ca — P: calciu — fosfat hidroxiapatita; Ca — V: calciu — vanadiu hidroxiapatita; Sr — V: stronțiu — vanadiu hidroxiapatita

Dintre hidroxiapatitele substituite testate în procesul de conversie a etanolului în butanol, cel mai activ și cu selectivitatea cea mai ridicată s-a dovedit a fi stronțiuhidroxiapatita [Sr10(PO4)6(OH)2](Sr — P). Analiza datelor prezentate în fig.3.10 scoate în evidență superioritatea stronțiu — fosfat hidroxiapatitei în procesul de cataliză pentru conversia etanolului la n-butanol.

Procesul de dehidrogenare a etanolului la acetaldehidă are loc la temperaturi de 280-300°C utilizând catalizatori de cupru sau argint metalic (fig.3.11 [57]).

Reacția de dehidrogenare are loc într-un reactor tubular, conversia înregistrată la o trecere fiind cuprinsă între 25 și 50%. Selectivități de până la 100% față de aldehidă au fost obținute la 200°C pe catalizatori de Ni/SnO2, Ni/ Al2O3 sau Ni/SiO2. Industrial selectivitatea față de acetaldehidă atinge 90 — 95% . Ca produși secundari se obțin: butilacetat, aldehida crotonică, alcooli superiori și etilenă.

Obținerea biobutanolului din bioetanol se poate face și pe cale indirectă, ceea ce presupune următoarele etape: 1. dehidrogenarea sau oxidarea etanolului la acetaldehidă; 2. condensarea acetaldehidei la aldehidă crotonică; 3. hidrogenarea aldehidei crotonice la 1-butanol.

Fig.3.11. Schema instalației de dehidrogenare a etanolului [57]

1- Schimbător de căldură; 2 – Reactor tubular; 3 – Recuperator de căldură; 4 – Condensator;

5 – Coloană pentru îndepărtarea hidrogenului; 6 – Coloană de spălare cu amestec apă/etanol pentru reținerea etanolului și acetaldehidei antrenați de H2; 7 – Vas tampon; 8 – Coloană de rectificare; 9 – Vas tampon pentru acetaldehidă; E1 Etanol proaspăt; E2 Etanol recirculat

Etapa de oxidarea etanolului cu obținerea acetaldehidei

Sinteza acetaldehidei prin oxidarea etanolului are loc conform procesului cunoscut sub denumirea de Veba-Chemie Process. Conform acestui procedeu, vaporii de etanol și aerul sunt trecuți peste un catalizator de argint la presiunea de 3 bar temperatura de 500 — 650°C. Conversia la o trecere variază între 30 — 50% cu o selectivitate de 85 — 95% . Gazele ce părăsesc reactorul au o temperatură ridicată, motiv pentru care acestea sunt trecute printr-un recuperator de căldură, obținându-se abur de înaltă presiune.

Etanolul nereacționat și acetaldehida sunt separați de gazele ce părăsesc reactorul prin spălare cu etanol. Etanolul și acetaldehida se separă apoi prin rectificare. Prezența oxigenului în sistem determină formarea unor compuși organici secundari (acid acetic, acid formic, acetat de etil etc.), iar o parte din materia primă arde formând CO și CO2. Schema instalației de oxidare a etanolului la acetaldehidă este prezentată în fig.3.12 [58].

Fig.3.12. Schema instalației de oxidare a etanolului la acetaldehidă [58]

1 — Schimbător de căldură; 2 — reactor tubular; 3 — recuperator de căldură;

4 — coloană de spălare cu etanol pentru reținerea etanolului și acetaldehidei antrenate de gazele necondensabile; 5 — coloană de rectificare; 6 — condensator;

7 — vas tampon pentru acetaldehidă; E1 — etanol proaspăt; E2 — etanol recirculat

Etapa de obținere a aldehidei crotonice

Acetaldehida rezultată prin dehidrogenarea sau oxidarea etanolului este condensată, în prima etapă la aldol. Condensarea aldolică are loc în mediu bazic (de preferință soluție apoasă de

hidroxid de sodiu) timp de câteva ore.

Condensarea aldehidei acetice se conduce la conversii limitate (50 — 60%) pentru a evita formarea unor rășini și alte reacții secundare. Reacția este stopată prin neutralizarea hidroxidului cu acid acetic în exces stiut find că deshidratarea acetaldolului la aldehidă crotonică decurge în mediu acid. În procesul industrial deshidratarea este integrată în etapa de purificare. Schema instalației de obținere a aldehidei crotonice este prezentată în fig.3.13[55-61].

Fig.3.13. Schema instalației de obținere a aldehidei crotonice [55-61]

1 — Reactor pentru condensarea aldolică; 2 — stripper; 3,6 — coloană de rectificare;

4, 7 — condensatoare; 5 — separator de faze; 8 — vas tampon pentru aldehida crotonică.

Soluția de hidroxid de sodiu și aldehida acetică intră în reactorul 1 în care se obține aldolul ca urmare a condensării acetaldehidei. Deoarece conversia nu depășește 60% este necesară recuperarea și recircularea aldehidei acetice nereacționate, fapt ce se realizează prin stripare în coloana 2.

Înainte ca amestecul de reacție să intre în această coloană se introduce acid acetic pentru neutralizarea hidroxidului de sodiu. Produsul din vârful coloanei de stripare este format numai din aldehidă acetică și este recirculat la faza de condensare.

Amestecul de reacție de la baza coloanei de stripare conține numai apă, acetaldol și acid acetic, procesul de deshidratare al aldolului având loc în cataliză acidă. Acest amestec intră în coloana de distilare 3 care ține loc și de reactor de deshidratare.

La partea superioară a coloanei se obține azeotropul aldehidă crotonică/apă care, după condensare în condensatorul 4 se separă și este introdus în vasul florentin 5. Stratul superior conține aldehidă crotonică cu 10% apă, iar stratul inferior în majoritate apă. Stratul inferior este recirculat în coloana de rectificare 3 pentru recuperarea aldehidei crotonice. Stratul superior este supus anhidrizării prin distilare azeotropă în coloana de rectificare 6. Azeotropul aldehidă crotonică/apă din vârful coloanei este condensat în condensatorul 7, o parte este trimis ca reflux în coloană, iar restul în coloana 3.

Aldehida crotonică pură este colectată de pe un taler situat în partea de jos a coloanei 6 și este stocată în vasul tampon 8.

Apa și produșii superiori de condensare din blazul coloanelor 3 și 6 sunt trimiși la separare — incinerare.

Etapa de hidrogenare a aldehidei crotonice

Procesul de hidrogenare a crotonaldehidei la 1-butanol poate avea loc în fază lichidă sau în fază gazoasă în prezența unui catalizator pe bază de Au/CeO2 sau de Cu/Al2O3. Hidrogenarea în fază gazoasă are loc la 150°C. Utilizarea catalizatorului pe bază de cupru depus pe alumină poate conduce la conversia totală a aldehidei crotonice la o selectivitate de 100% .

3.3. TIPURI DE REACTOARE ENZIMATICE ȘI TEHNOLOGII UTILIZATE LA SINTEZA BIOBUTANOLULUI

Reactoarele utilizate la sinteza biobutanolului pot fi discontinue, discontinue cu alimentare semicontinuă și continue .

Reactoare discontinue

Reactoarele discontinue sunt utilizate mult pentru sinteza biobutanolului prin fermentația biomasei. Pentru asigurarea unor capacități de producție ridicate s-au construit fermentatoare de mare capacitate. În literatura de specialitate sunt raportate capacități ale reactoarelor de 275 m3 , 492 m3 și chiar de 947 m3 [62-64].

Reactoarele sunt construite din otel inoxidabil și sunt prevăzute cu agitator și manta. Viteza agitatorului trebuie să fie atent controlată pentru a preveni distrugerea bacteriilor. În calitate de agitatoare se pot utiliza turbine cu disc, agitatoare cu palete, turbine deschise, agitatoare cu elice etc. Schema unui reactor discontinuu de fermentare este prezentat în fig.3.14 [65].

Fig.3.14. Schema reactorului discontinuu tipic de fermentare [65]

1 — corpul reactorului; 2 — manta; 3 — izolație; 4 — învelisul izolației;

5 — conexiune pentru inoculare; 6 — sistem pentru măsurarea pH-ului; 7 — agitator;

8 — barbotor de gaz; 9 — dispozitiv de etansare mecanică; 10 — reductor de viteză;

11 — motor; 12 — stuț de evacuare; 13 — stuțuri pentru conexiunea mantalei la agentul termic; 14 — valva acționată de abur; 15 — gura de vizitare (vizor); 16— admisie pentru acid, baze și antispumanți; 17 — admisie aer sau azot; 18 — capac demontabil; 19 — stuț de alimentare; 20 — duză pentru evacuarea aerului; 21 — stuț pentru instrumente de măsurat;

22 — spărgător de spumă; 23 — gură de vizitare; 24 — disc de siguranță.

Reactorul trebuie sa fie capabil de a opera aseptic pentru o perioadă îndelungată de timp, deoarece eliminarea oricăror surse de contaminare este esențială pentru procesul de fermentație. Funcție de activitatea metabolică a enzimelor, reactorul poate funcționa fie în condiții aerobice, fie în condiții anaerobice. În primul caz, aerarea este foarte importantă (realizată prin barbotarea controlată de aer prin stuțul 17), în timp ce în al doilea caz se impune barbotarea cu azot pentru eliminarea completa a aerului din sistem.

Important de subliniat este faptul că introducerea în reactorul discontinuu de fermentație a unor cantități controlate de monoxid de carbon, determină creșterea însemnată a producției de biobutanol, deoarece coinhibă activitatea hidrogenazelor determinând descreșterea producției de H2.

Reactoare semicontinue

Procesul de fermentație în reactoare semicontinue se aplică atunci când concentrația substratului este toxică pentru enzime. Conform acestui procedeu, inițial reactorul este operat discontinuu la un volum mediu (uzual mai puțin de 50% din volumul fermentatorului) și la o concentrație a substratului care nu este toxică (nu inhibă) cultura de microbi (100 g/L glucoză).

După începerea procesului de fermentație se adaugă în reactor soluție concentrată de substrat (500 g/L glucoză) cu viteză foarte mică pentru a păstra o concentrație de glucoză apropiată de limita de toxicitate [66-67].

Deoarece butanolul este toxic pentru enzimele clostridium, procedeul se poate utiliza numai în condițiile eliminarii continue a butanolului. Acest lucru se realizează prin cuplarea procesului de fermentație, cu îndepărtarea. simultană a butanolului prin stripare. Pentru realizarea acestui lucru se utilizează pentru stripare chiar bioxidul de carbon rezultat în proces.

Schema de principiu a instalației de obținere a butanolului în reactoare cu alimentare semicontinuă este prezentată în fig.3.15 [66-67].

Fig.3.15. Schema instalației de obținere a biobutanolului în reactoare

cu alimentare semicontinuă [66,67]

1 – Reactor semi-continuu; 2 – condensator; 3 – vas tampon;

4 – pompă centrifugă; 5 – compresor.

Reziduurile eliminate pe la baza reactorului conțin apă, exces de nutrienți, acizi carboxilici, biomasă și urme de solvenți. Produsul lichid rezultat în vasul tampon 3 este preluat de pompa 4 și trimis la instalația de separare-purificare solvenți.

Reactoare cu funcționare continuă

Instalațiile operate în regim continuu au scopul să conducă la creșterea productivității reactoarelor de fermentare. Prima instalație cu funcționare continuă a fost pusă la punct în Rusia la Dokshikino. Schema de principiu a acestei instalații este prezentată în fig.3.16 [62,64]. În tabelul 3.3 sunt prezentate comparativ rezultatele obținute cu acele regimuri de operare în cazul unui proces integrat de fermentare — recuperare solvenți prin stripare cu gaz în prezenta C. beijerinckii BA 101[62,64]. Se observă că în cazul operării în flux continuu, productivitatea realizată este foarte bună în condiția utilizării unei soluții de glucoză de concentrație medie.

Fig.3.16. Schema unei baterii de fermentație în flux continuu [62,64]

1 — vas pentru prepararea mediului de fermentație; 2 — preîncălzitor; 3 — separator de solide; 4 — pompă centrifugă; 5 — încălzitor tip coloană; 6 — vas de sterilizare sub presiune; 7 — separator; 8 — răcitor; 9 — vas pentru însământarea enzimelor; 10 — baterie de reactoare de fermentație; 11 — vas de diluare a melasei sau hidrolizatului; P — mediu de cultură; M — melasă; H — hidrolizat; PF — produsul procesului de fermentație.

Tabelul 3.3. Comparație între procesele de obținere a biobutanolului în prezenta C. beijerinckii BA 101[62,64]

Reactoare cu enzime imobilizate

Qureshi ș.a. [68] au studiat mai multe tipuri de suporturi pentru imobilizarea C. beijerinckii și au reușit, utilizând un suport de argilă poroasă, să obțină o productivitate de 15,8 g/L∙h de biobutanol în sistem continuu. Huang ș.a. [16-18, 69-73] au reușit să pună la punct un reactor continuu cu un strat fibros pentru imobilizarea enzimelor și au obținut o productivitate de 4,6 g/L∙h biobutanol. Bioreactorul cu strat fibros are un design deosebit (fig.3.16 [72]) și determină o crestere semnificativă a randamentului productivității. El poate funcționa în sistem continuu timp de mai bine de un an fără opriri și fără întreținere suplimentară. Stratul utilizat pentru imobilizarea de enzime este o rolă alcatuită din fibre, de regulă din bumbac.

După cum se observă din fig.3.16. orientarea fibrelor creează foarte multe canale prin care fluidul poate străbate bioreactorul. Reactorul are o largă distribuție a golurilor și o suprafață specifică ridicată care asigură o concentrație ridicată de celule microbiene (40- 100 g/L) și o productivitate superioară datorită reacțiilor mult mai rapide.

Fig.3.16. Schema de principiu a reactorului cu strat fibros [72]

Reactorul a fost utilizat cu succes în transpunerea la scară industrială a celui mai modern procedeu de obținere a biobutanolului pus la punct de Ramey, conform căruia procesul are loc în două etape, prima constând în acidogeneză, iar a doua fază, în solventogeneză.

Pentru prima etapă se utilizează bacteria Clostridium Tyrobutyricum, o bacterie unică capabilă să transforme glucoza numai în acid butiric , iar în cea de a doua etapă acidul butiric este transformat în butanol în prezenta bacteriei Clostridium Acetobutylicum.

Schema de principiu a acestui proces este prezentată în fig.3.17. [74]

Fig.3.17. Schema de principiu a procesului de obținere a butanolului prin fermentație în două faze [74]

Industrial se utilizează trei reactoare continue ce funcționează în paralel pentru etapa de acidogeneză și trei reactoare pentru etapa de solventogeneză.

Masa de reacție ce intră în reactoarele de acidogeneză este supusă sterilizării la temperaturi ridicate într-o baterie de schimbătoare de căldură.

Reacția de acidogeneză are loc la temperatura de 46,5°C și pH-ul de 5,4.

Schema procesului industrial de fermentație în două faze este prezentată în fig.3.18 [66].

Fig. 3.18 Schema unei instalației de fermentare în două etape[66]

A – reactoare pentru acidogeneză ; B – reactoare de solventogeneză

Reactoare cu membrane pentru recircularea celulelor bacteriene

În reactoarele prevăzute cu membrane pentru recircularea enzimelor, procesul este operat inițial discontinuu. Înainte ca faza staționară sa fie evacuată din sistem ,celulele sunt recirculate printr-o membrană (fig.3.19 [67]).

Membrana permite trecerea soluției rezultate în urma fermentării, dar reține enzimele. Într-un proces cu funcționare continuă prin această metodă se menține o concentrație constantă de enzime în reactor.

În sistemul prevăzut cu recirculare a enzimelor se pot obține concentrații ale celulelor microbiene mai mari de 100g/L la o productivitate a reactorului de 6,5g/L∙h [45].

Problema care apare în funcționarea unui asemenea sistem este reprezentată de colmatarea membranei cu produși rezultați în urma fermentației.

Fig.3.19. Reactor cu recircularea celulelor prin membrane [67]

POSIBILITĂȚI DE SEPARARE A BIOBUTANOLULUI DIN MASA REZULTATĂ DUPĂ FERMENTAȚIE

Pentru separarea butanolului din amestecul de reacție rezultat în urma procesului de fermentație ABE au fost puse la punct mai multe metode:

separarea prin rectificare;

separarea prin stripare cu gaz;

extracția lichid-lichid;

perextracția;

pervaporizarea;

adsorbția.

Separarea butanolului prin rectificare

Rectificarea a fost primul procedeu utilizat pentru separarea componentelor amestecului rezultat în urma procesului de fermentație.

Pentru reducerea punctelor de fierbere ale componentelor din soluția de ABE, procesul de rectificare se conduce sub vacuum.

În tabelul 3.4. [52] sunt prezentate dependențele punctelelor de fierbere și căldurile specifice pentru acetonă, butanol și etanol la diferite presiuni, iar în fig.3.20 [52] este redată grafic dependența temperaturilor de fierbere în funcție de presiune.

Tabelul 3.4. Dependența punctelor de fierbere și a căldurii specifice de presiune[52]

Fig. 3.20. Dependența punctului de fierbere de presiune [52]

● butanol; Δ etanol; * acetone

Separarea butanolului prin stripare cu gaz

Striparea cu gaz este o metodă simplă de separare butanolului deoarece nu reclamă un echipament scump și utilizează, de regulă, gazele rezultate în procesul de fermentare (CO2, H2), cu toate că se poate utiliza și azotul în acest scop. Principiul metodei constă în barbotarea unui gaz prin amestecul care fermentează, chiar în timpul procesului de fermentație. Astfel, butanolul este îndepărtat pe la partea superioară a reactorului, este condensat și separat de gazul care se recirculă. Viteza gazului de reciclu și adaosul unor agenți de antispumare au un efect benefic asupra procesului.

Striparea cu gaz este o tehnică superioară filtrării prin membrane și adsorbției deoarece nu determină îndepartarea din sistem a unor intermediari de fermentație. Schema de principiu a instalației de stripare cu gaz este prezentată în fig.3.21 [26].

Avantajele utilizării procedeului prin stripare cu gaz sunt: tehnologie simplă și economică; îndepărtare selectivă a compușilor volatili; utilizează pentru stripare bioxidul de carbon rezultat din procesul de fermentație; nu este toxic pentru celulele enzimatice.

Fig.3.21. Schema de principiu a procesului de separare a butanolului prin stripare cu gaz [26]

1 — Reactor cu reținerea celulelor prin membrană, 2 — condensator; 3 — decantor.

Separarea butanolului prin extracție lichid-lichid

Îndepărtarea butanolului din produsul de fermentație prin extracție lichid-lichid (LLE) este o tehnică convenabilă, ea putând fi aplicată în situ în procesele de fermentație semi sau continue sau ca o etapă separată după fermentare. Principiul metodei constă în amestecarea produsului de fermentație cu un solvent organic insolubil în apă.

În timpul procesului de extracție se poate forma o emulsie la interfata de extracție, motiv pentru care procedeul este mult mai performant atunci când se aplică separat după fermentație.

Calitatea solvenților utilizați pentru extracție este hotărâtoare, aceștia trebuind să îndeplinească următoarele condiții: să nu fie toxic pentru microorganismele utilizate în procesul de biosinteză; să prezinte un coeficient de partiție ridicat pentru produșii de fermentație; să fie imiscibili și să nu formeze emulsii cu amestecul de fermentație; să fie usor accesibili să nu fie scump; să poată fi sterilizat și să nu pună probleme de mediu; să aibă o afinitate mare pentru soluția ABE pentru a minimiza cantitatea de solvent necesară și a reduce costul procesului de reciclare a acestuia; să aibă o volatilitate mult mai mică comparativ cu componenții ABE pentru a ușura procesul de separare prin stripare; să aibă o solubilitate foarte mică în apă pentru a preveni pierderile de solvent.

Există puțini solvenți care întrunesc toate aceste condiții. Roffler ș.a. [75-83] au utilizat în calitate de solvent un amestec oleilalcool/decan în raport 1/1 în masă. În tabelul 3.5[79]. sunt prezentate caracteristicile acestor doi solvenți.

Tabelul 3.5. Caracteristicile solvenților pe bază de oleil sulfat [79]

Foarte mulți extractanți (de exemplu decanolul sau 2-etil-1-hexanol) care posedă coeficienți de partiție ridicați pentru butanol sunt toxici pentru cultura de microorganisme. În aceste condiții se recomandă separarea prin microfiltrare a bacteriilor din amestecul rezultat după fermentare înainte de extracția butanolului.

Schema de principiu a instalației de separare a butanolului prin procedeul extracției lichid-lichid este prezentată în fig.3.22 [84-87].

Fig.3.22. Schema instalației de separare a ABE prin extracție lichid lichid[84-87]

1 — Reactor de biosinteză discontinuu; 2 — extractor; 3 — striper; 4 — coloană pentru separarea butanolului; 5 — vas tampon butanol; 6 — coloană pentru separarea etanolului;

7 — coloană pentru separarea acetonei; 8 — vas tampon acetonă; 9 — coloană pentru recuperarea etanolului; 10 — vas tampon etanol

Recent a crescut interesul pentru utilizarea lichidelor ionice în calitate de extractanți, deoarece nu sunt toxice pentru bacteria Clostridium acetobutylicum, putând fi utilizate pentru extracție atât în situ, cât și separat. Datorită solubilitații foarte reduse în apă și capacității de extracție simultană a butanolului, etanolului și acetonei separarea acestor componente din soluția obținută este foarte ușoară.

Separarea butanolului prin perextracție

Perextracția sau extracția asistată de membrană este o tehnică care a fost elaborată pentru a elimina problemele asociate extracției lichid-lichid așa cum sunt: acumularea și inactivarea celulelor microbiene la interfață; pierderilor de extractant datorată separării incomplete a fazelor; extracția unor intermediari ai reacției de biosinteză (exemplu acid acetic și acid butiric); formarea unor emulsii dificil de separat; inhibarea activității celulelor microbiene datorită contactului îndelungat cu solventul de extracție.

Procedeul este practic asemănător cu extracția lichid-lichid doar că solventul este separat de produsul de fermentație de o membrană (fig.3.23 [77).

Fig.3.23. Schema reactorului de fermentație prevăzut cu membrană pentru separarea celor două faze [77]

Butanolul difuzează preferențial prin membrană, iar intermediarii de reacție sunt reținuți în fază apoasă. Nefiind un contact direct între cele două faze, toxicitatea extractantului, formarea de emulsii, acumularea celulelor microbiene la interfata fază organică/fază apoasă sunt reduse considerabil sau chiar eliminate.

Procesul este caracterizat de randamente ridicate, ca și cele obținute prin stripare cu gaz. În calitate de extractanți s-au utilizat oleilalcoolul, amestecul oleilalcool/decan sau mesitilena. Numai acetona, butanolul, etanolul și apă pot difuza prin membrană cu mențiunea că difuzia acetonei este proastă. Membrana poate reprezenta însă o barieră fizică care poate limita viteza de extracție. În același timp, membrana se poate înfunda sau defecta. Ca urmare, este necesară utilizarea unei membrane cu suprafață foarte mare. Schema instalației de separare prin acest procedeu utilizând amestecul decan/oleilalcool în calitate de extractant este prezentată în fig.3.24 [52]. Pentru separarea componentelor din amestecul lichid separat prin difuzia componentelor prin membrană sunt necesare cinci coloane de rectificare a căror parametri de funcționare sunt prezentați în tabelul 3.6 [52].

Tabelul 3.6. Parametrii de funcționare ai coloanelor de rectificare[52]

Fig. 3.24. Schema instalației de perextracție utilizând amestecul decan/oleilalcool

în calitate de extractant[52]

Schema instalației de separare prin perextracție utilizând mesitilena în calitate de extractant este prezentată în fig.3.25 [52]. Pentru separarea lichidului perextras sunt necesare numai trei coloane de rectificare ai căror parametri de funcționare sunt prezentați în tabelul 3.7 [52].

Fig.3.25. Schema instalației de separare prin perextracție utilizând mesitilena

în calitate de extractant[52]

Tabelul 3.7. Parametrii de funcționare ai coloanelor de rectificare din fig.3.37[52]

Separarea butanolului prin pervaporizare

Principiul metodei de separare prin pervaporizare constă în permearea selectivă a componentelor ABE printr-o membrană densă neporoasă. Procesul decurge în vacuum la temperatura de 78°C, schema de principiu a instalației find prezentată în fig. 3.26 [88-94].

Fig.3.26. Obținerea în situ a biobutanolului cu separarea biobutanolului

prin pervaporizare[88-94]

1 – Reactor de fermentare; 2 -unitate de ultrafiltrare cu membrană; 3 – schimbător de căldură;

4 – unitate de pervaporare prin membrană: 5 – condensator: 6 – pompă de vid.

Pentru pervaporare au fost studiate foarte multe tipuri de membrane dense neporoase și condițiile de operare corespunzătoare. Cele mai bune membrane s-au dovedit a fi compozitele pe bază de polidimetilsiloxan [PDMS] în calitate de matrice polimerică și silicați în calitate de fileri [88-94]. În tabelul 3.8 sunt prezentate selectivitățile membranelor silicat-siliconice pentru componentele soluției ABE la 78°C [88-94].

Tabelul 3.8. Selectivitatea membranelor din PDMS și a compozitelor PDMS-silicați pentru componentele soluției ABE la 78 0C[88-94]

3.4.6.Separarea biobutanolului prin adsorbție

Principiul metodei constă în adsorbția componentelor soluției ABE și a unor cantități relativ scăzute de apă pe un adsorbent solid, urmată de desorbția componentelor prin încălzire. Adsorbenții utilizați trebuie să prezinte capacitate de adsorbție ridicată, preț de cost scăzut și adsorbție usoară a componentelor și desorbția ușoară a acesora.

Drept adsorbenți se pot utiliza: silicaliți, cărbune activ, polivinil piridină, zeoliți etc. Adsorbția poate fi aplicată după fermentație sau pentru recuperarea în situ a ABE în timpul fermentării. Schema instalației de separare prin adsorbție este prezentată în fig.3.27 [52,66,68,75].

Fig.3.27. Schema instalației de separare a ABE din amestecul lichid rezultat

prin fermentare prin adsorbție[52,66,68,75].

1 — Reactor de fermentare; 2 — aparat de ultrafiltrare; 3 — coloane de adsorbție;

4 — condensator; 5 — vas tampon; 6 — încălzitor.

Pentru adsorbție se utilizează două coloane, una fiind pe adsorbție, iar cealaltă pe desorbție. În acest mod se asigură funcționarea continuă a procesului. Desorbția se realizează cu aer fierbinte, fiecare component fiind desorbit separat printr-un tratament termic diferențiat.

Utilizând silicatul ca adsorbent, Qureshi a eliminat apa la 40°C, iar desorbția butanolului a avut loc la 150°C. Temperatura de desorbție este funcție de afinitatea adsorberului față de componentele ABE, putând ajunge până la 200°C. În tabelul 3.9 este prezentată o comparație între diferitele procedee de recuperare a butanolului din masa de reacție de la fermentare [26,66,95].

Tabelul 3.9 .Comparație între procedeele de recuperare a butanolului din masa de reacție rezultată după fermentație [26,66,95]

3.5. Evaluarea metodelor de obținere a butanolului

Producția de butanol prin procedeul ABE clasic este limitată de :

inhibarea severă a creșterii celulelor și a procesului de fermentație;

concentrația uzuală de butanol nedepășind 1,3%;

prețul de cost ridicat al materiilor prime;

cost ridicat al procesului de separarea a butanolului din soluții diluate etc.

Datorită acestor aspecte și punerii la punct a metodelor petrochimice mult mai economice, majoritatea instalațiilor de obținere a butanolului prin fermentație au fost închise.

În ultimii 20 de ani. datorită prețului ridicat al petrolului și scăderii însemnate a rezervelor de petrol, atenția cercetătorilor s-a reorientat către obținerea de butanol prin fermentație. A fost reconsiderat procedeul ABE, obținându-se succese importante prin realizarea unor enzime modificate genetic, reciclarea și imobilizarea enzimelor care au condus la creșterea densității celulelor și a productivității reactoarelor și utilizarea fermentării extractive pentru minimizarea inhibării procesului de către produs.

Au fost concepute procedee semicontinue de fermentare cu enzime imobilizate care au determinat creșterea randamentului în butanol. S-au utilizat în acest sens C. tyrobutylicum care conduce în prima etapă numai la hidrogen și acid butiric, care este transformat în cea de a doua etapă în butanol în prezența C. acetobutylicum. Se obține astfel o productivitate de 4,64 g/L/h, randamentul în butanol atingând 42%.

Producția industrială a acetonei și butanolului prin fermentație, utilizând bacteria Clostridia acetobutilicum, a început în 1916, în Dorset, U.K., în timpul primului război mondial [11-13, 62, 96-101].

În perioada 1912 – 1914, Chime Weizman, un student al lui Louis Pasture, de la Universitatea din Manchester, U.K., a izolat microbul care produce acetona prin fermentație, respectiv Clostridium acetobutilicum, cunoscut și sub denumirea de "organismul Weizmann [11-13, 62, 96-101].

Procedeul Weizmann a fost patentat în 1915 și destinat producției de acetonă pentru obținerea corditei (un exploziv pe bază de nitroglicerină și nitroce1u1oză), butanolul fiind un produs secundar. Avântul luat de dezvoltarea industriei de automobile a necesitat obținerea unor solvenți adecvați pentru lacuri și vopsele. Producția de butanol și acetat de butil, solvenți ideali utilizați în acest scop, a început în 1920 la instalația Terre Haute din SUA. Creșterea producției de lacuri pentru automobile a determinat o investiție importantă în 1927, butanolul devenind produsul de bază, iar acetona produsul secundar [11-13, 62, 96-101].

Datorită scăderii prețului melasei, a fost pus la punct un nou procedeu solventogenic, prima instalație industrială pentru obținerea butanolului din această materie intrând în funcțiune la Bromborough, Anglia, 1935 [11-13, 62, 96-101].

În 1936 a expirat patentul Weizmann și ca urmare, noi instalații pentru producerea acetonei și butanolului au intrat în funcțiune în U.S.A., Japonia, India, Australia și Africa de Sud. Cel de-al doilea Război Modial a accelerat producția de acetonă și butanol prin fermentație, dar după 1940 procedeul a intrat în declin, ca urmare a punerii la punct a procedeelor petrochimice de sinteză a acetonei și butanolului, mult mai economice.

Ca urmare, anii '50 au marcat stoparea producției de acetonă și butanol prin metode fermentative în majoritatea țărilor. Producția acestor substanțe pe cale fermentativă a continuat la Germiston, Africa de Sud și la Dukshukino, U.R.S.S. În China, producția industrială de acetonă și butanol pe cale fermentativă a început în 1960 și a atins maximul în 1980 [96-101].

Procedeul discontinuu de fermentare a fost înlocuit cu un proces semicontinuu în 4 faze, ceea ce a condus la reducerea ciclului de producție la 20 de ore și cresterea randamentului la 35 — 37% (din amidon), ceea ce înseamnă o productivitate de 2,3 ori mai mare în comparație cu procedeul discontinuu.

Evoluția producției industriale a biobutanolului este prezentată în fig.. 3.28.[26,102]

Fig. 3.28. Evoluția producției industriale a biobutanolului[26,102]

La sfârșitul secolului XX majoritatea instalațiilor din această țară au fost închise, dar actualmente se obțin în China peste 1.000.000 t/an de acetonă și butanol prin fermentație. Datorită progreselor obținute în ingineria genetică, ingineria metabolică și în utilizarea unor materii prime ieftine, biosinteza butanolului cunoaște un avânt deosebit după 2008 și se presupune că în 2015 va substitui complet sinteza butanolului pe cale petrochimică (fig.3.28. ).

CAPITOLUL 4

CALCULUL BILANTULUI DE MATERIALE SI BILANTUL TERMIC

Capacitate instalatie – foarte mica (70.000 – 100.000 t/an butiraldehida)

Butanolul se obtine din n-butiraldehida (obtinuta prin hidroformilarea propilenei). Utilizari: producere plastifianti, detergenti, solventi.

4.1. OBTINEREA BUTIRALDEHIDEI PRIN HIDROFORMILAREA PROPILENEI

(In urma reactiei rezulta n-butiraldehida si i-butiraldehida in raport 3:1, dupa cum gruparea CHO se leaga la atomul 1 sau 2 al dublei legaturi )

4.2. TEHNOLOGII UTILIZATE IN INSTALATIILE “OXO”

Majoritatea instalatiilor “oxo” utilizeaza tehnologia conventionala elaborate de Ruhrchemie.

Tehnologia conventionala

Tehnologia conventionala utilizeaza un catalizator pe baza de cobalt. Se lucreaza la presiuni de 200-300 atm si temperature de 120-160 0C, cu un raport H2/CO de 1,1 – 1,2/1. Concentratia catalizatorului este 0,1 – 1,0% gr cobalt fata de olefina. In figura 4.1. se prezinta schema simplificata a procesului conventional de hidroformilare. Propilena si gazul de sinteza se alimenteaza in partea inferioara a reactorului unde se introduce si Solutia de catalizator. Reactorul este, in general de tip coloana, din otel inoxidabil, similar celui utilizat pentru sinteza amoniacului. Caldura de reactive se indeparteaza prin racire interioara cu apa calda sub presiune, prin generare partiala de abur sau prin recirculare si racier exterioara. In cazul in care se foloseste reactor tubular, racirea se face in spatial dintre tevi.

Produsul “oxo” brut este supus operatiei de decobaltizare. Majoritatea tehnologiilor difera intre ele tocmai prin modul in care se face indepartarea catalizatorului. Exista doua tehnici de recuperare a catalizatorului. Una din ele consta in descompunerea termica a carbonilului de cobalt, dup ace produsul din reactor este destins, reducandu-se astfel presiunea partial a oxidului de carbon.

Descompunerea se face cu apa calda sau abur in prezenta sau absenta unei gaz inert de stripare. Cobaltul sub forma de metal, oxid sau hidroxid este indepartat mechanic. In cealalta metoda, care este chimica, produsul se trateaza cu solutie diluata de acizi sau saruri, cu sau fara introducerea de agent de oxidare (aer sau oxigen). Catalizatorul in solutie acida este recirculate la reactor.

Union Carbide, indeparteaza catalizatorul cu acid sulfuric sau acetic, la temperature ridicate. Extragerea hidrocarbonilului de cobalt se face de Kuhlmann cu solutie diluata de bicarbonate de sodium. Acidifierea ulterioara a stratului apos reface hihrocarbonilul, care se recircula. In tehnologia BASF, produsul “oxo” brut la 120 0C este tratat intr-un vas cu acid acetic diluat si cu aer la presiunea de 10 atm.

Produsul “oxo” brut, care contine aldehide si cantitati mici de produse secundare formate in cursul reactiei prin condensarea butiraldehidei, dupa decobaltizare, este separate intr-o faza gazoasa, o faza lichida si o faza apoasa de catalizator, ce se recircula. Produsul lichid este stripat intr-o coloana de gazele dizolvate, dupa care este trimis la distilare. Gazele separate din coloana si din separatorul de faze de dupa decobaltizare, sunt racite cu apa si soda in vederea recuperarii din ele a produsilor condensabili, dupa care se evacueaza in atmosfera. Distilarea produsului “oxo” brut se realizeaza in doua coloane. In prima coloana se indeparteaza butanolul si produsii cu punct de fierbere ridicat in baza, iar la varf cu un amestec de n- si i-butiraldehida, care este apoi separate in coloana a doua, unde se separa si apa.

Fig 4.1. Schema simplificata a tehnologiei conventionale de hidroformilare

1 – reactor; 2 – vas decobaltizare; 3 – separator de faze; 4 – coloana de stripare a produsului “oxo” brut; 5 – condensator; 6 – separator de faze; 7 – schimbator de caldura; 8 – coloana distilare butiraldehida; 9 – coloana separare n/i-butiraldehida;

– separator de apa

Tehnologia Shell

Utilizeaza un sistem catalitic special format din saruri de cobalt a acizilor organici de exemplu acid 2-etilhexanoic, trialchilfosfine de exemplutributilfosfina si hidroxizi exemplu hidroxid de potasiu. In conditiile de reactive, catalizatorul este hidrocarbonil de cobalt modificat cu fosfina HCo(CO)3 P(C4H9)3. Catalizatorul este mai stabil decat hidrocarbonilul de cobalt. De aceea, presiunea necesara este de numai 80 – 100 atm fata de 200 – 300 atm in tehnologia conventionala.

Intrucat insa catalizatorul este mai putin active se lucreaza la temperature mai ridicate (180 – 200 0C). Chiar la 180 0C, viteza de reactive este de 5-6 ori mai mica fata de cea obtinuta in tehnologia conventionala la 1450C. ca urmare, volumul reactorului trebuie sa fie mult mai mare pentru aceeasi capacitate de productie. Deoarece catalizatorul modificat cu mosfina este in acelasi timp un catalizator de hidrogenare, iar temperatura de reactive este ridicata, aldehida formata se hidrogeneaza la alcool, ceea ce simplifica procesul daca scopul este obtinerea butanolului. Stabilitatea catalizatorului permite ca butanolul format sa poata fi separat de catalizator si de produsii grei prin simpla distilare sub presiune.

Alcoolul brut distila, iar catalizatorul si produsii cu punct de fierbere ridicat, se recircula in reactie. In acest procedeu se obtine un raport de n-/i-butiraldehida (sau alcooli) de 6-7/1 in loc de 3-4/1 ca in tehnologia conventionala. Cantitatea de propilena ce se hidrogeneaza la propaneste insa de 10 – 15% fata de 2-3% in tehnologia Ruhrchemie, ceea ce conduce la un consum de propilena mai ridicat.

Tehnologia de hidroformilare la presiune scazuta

Utilizeaza un catalizator de sodium modificat cu trifenilfosfina. In acest process se lucreaza la temperature mai mici (80 – 1000C) si la presiuni mai mici (15-30 atm) fata de tehnologia conventionala. Nu este necesar un sistem de recuperare si recirculare a catalizatorului. In cazul in care acesta este otravit in mod accidental sau dezactivat, rodiul poate fi recuperate cu pierderi mici dupa o tehnica elaborate de Johnson Matthey. Raportul n-/i-butiraldehida este de 10/1.

In figura 4.2. se prezinta schema simplificata a acestui process. Propilena si gazul de sinteza se purifica pe un adsorbant solid de compusii cu sulf (H2S si COS), care reprezinta otravuri pentru catalizator si intra impreuna cu gazul de reciclu la partea inferioara a reactorului printr-un distribuitor. Catalizatorul de rodiu este in faza omogena lichida, dizolvat impreuna cu trifenolfosfina libera intr-o solutie de butiraldehida si produsi secundari grei ce rezulta prin trimerizarea aldehidei. In acest fel, nu este necesar un solvent extern. Catalizatorul fiind foarte activ, concentratia rodiului este de numai cateva sute de ppm. Concentratia trifenilfosfoniului se mentine la cateva % gr, favorizand astfel producerea izomerului n-butiraldehida.

Reactantii gazosi barboteaza prin solutia de catalizator. Caldura de reactie este indepartata partial prin vaporizarea aldehidelor ce pleaca cu fluzul gazos si partial prin racier cu apa prin intermediul unor serpentine interne. Efluentul de la reactie este separate de catalizatorul antrenat si apoi racit intr-un condensator, unde condenseaza aldehidele si alti produsi secundari de reactive condensabili. Dupa separarea de faze, faza gazoasa este comprimata si recirculate la reactive. O parte din gaze se purjeaza pentru a mentine concentratia propanului si altor gaze inerte (metan, introdus cu material prima) la un nivel admisibil. Faza lichida din separatorul de faze, care contine cantitati apreciabile de gaze dizolvate, in special propilena si propan, este degazata intr-o coloana, gazelle de la varful coloanei fiind comprimate si recirculate, de asemenea la reactive. Presiunea in sistem se poate regla cu ajutorul purjei de gaz. Dupa acest procedeu a fost pusa in functiune o instalatie de 150.000 t/an butiraldehida la Ponce (Puerto Rico0 in anul 1976. O alta instalatie a fost construita in Suedia cu capacitate de 75.000 t/an, iar doua instalatii sunt in constructive in China.

Fig. 4.2. Schema simplificata a procedeului de hidroformilare la presiune joasa

1 – adsorber pentru desulfurare; 2- reactor de hidroformilare; 3 – condensator; 4 – separator de faze; 5 – coloana de degazare; 6 – compressor gaze recirculate; 7 – compressor gaze varf coloana degazare; 8 – sistem completare catalizator; 9 – coloana distilare i-butiraldehida; 10 – coloana distilare n-butiraldehida

OBTINEREA N-BUTANOLULUI CA PRODUS SECUNDAR LA OBTINEREA 2-ETILHEXANOLULUI. (2 – etilhexanolul se obtine din n-butiraldehida)

Procedeul din aldehida crotonica porneste de la acetaldehida , o materie prima mai scumpa decat propilena. Acetaldehida se obtine prin hidratarea acetilenei sau prin oxidarea etilenei. Procedeul din aldehida crotonica a pierdut din importanta ca urmare a dezvoltarii procesului de hidroformilare a propilenei. Dehidrogenarea n-butanoluluila n-butiraldehida poate prezenta interes cand n-butanolul se obtine la un pret scazut sau poate rezulta ca produs secundar, de exemplu de la hidroformilarea propilenei, scopul urmarit fiind obtinerea 2-etilhexanoluluisau acid butyric si nu a n-butanolului.

In ceea ce priveste cele 3 tehnologii de hidroformilare, procedeul de presiune scazuta conduce la un consum de materii prime mai scazut decat in celelalte procedee, respective 750 kg ptopilena/t n-butiraldehida fata de 930 kg/t in tehnologia conventionala si 740 Nm3 gaz de sinteza/t n-butiraldehida in loc de 1.200 Nm3/t. tehnologia Shell conduce la un consum specific de propilena si mai mare, ca urmare a reactiilor secundare de hidrogenare a propilenei la propan, ceea ce prezinta un dezavantaj major.

In tabelul 4.1. se prezinta o comparatie intre diferitele tehnologii de hidroformilare.

Tabelul 4.1. Comparatie intre diferitele tehnologii de hidroformilare

Tehnologia Shell este mai putin potrivita cand scopul este obtinerea butiraldehidei in vederea producerii 2-etilhexanolului prin aldolizare sau al acidului butyric prin oxidare. In schimb, n-/i-C4 obtinut este mai favorabil ceea ce prezinta un avantaj al procesului, avand in vedere valoarea mult mai scazuta a i-butiraldehidei sau a alcoolului i-butilic. Acest avantaj devine mai putin important avand in vedere ca Ruhrchemie a elaborate un procedeu de conversie a butiraldehidei ramificate in propilena si gaz de sinteza. Productivitatea mai scazuta a reactorului in tehnologia Shell este partial compensate de faptul ca hidrogenarea butiraldehidei are loc in acelasi reactor, obtinandu-se in special butanol. Aceasta tehnologie este mai putin flexibila in ceea ce priveste hidroformilarea altor olefin, intrucat in cazul schimbarii olefinei trebuie utilizata o alta fosfina ca modificator al catalizatorului, cu punct de fierbere mai ridicat. In caz contrar apar dificultati la distilarea produsului.

Tehnologia de hidroformilare Union Carbide permite operarea in conditii de temperature si presiune moderate. Aceasta tehnologie se caracterizeaza printr-o specificitate ridicata. Se obtine un raport n-/i-butiraldehida de 10/1 ceea ce permite operarea instalatiei astfel incat sa se obtina numai 2-etilhexanol, fara o producer simultana de n-butanol. Cantitatea relative mica de i-butiraldehidapoate fi hidrogenata la i-butanol sau utilizata drept combustibil in cazul in care nu exista desfacere.

In tehnologia conventionala, hidrocarbonilul de cobalt este generat la presiune ridicata. Intrucat catalizatorul este volatile si stabil numai in prezenta CO, el trebuie descompus inainte de recuperarea produsului. Recuperarea catalizatorului este o operatie anevoioasa si scumpa. In tehnologia de presiune joasa, datorita volatilitatii mai scazute a solutiei de catalizator, nu este necesara recircularea catalizatorului. Produsii secundari de condensare a butiraldehidei pot fi eliminati din solutia de catalizator prin sistemul de recirculare a gazelor. In schimb catalizatorul este mai scump, rodiul fiind un metal rar, rezervele de rodiu fiind relative mici.

In tehnologia Shell, cantitatea de propilena ce se hidrogeneaza la propaneste de 5 ori mai mare decat in tehnologia conventionala. Si in tehnologia de joasa presiune , cantitatea de propilena hidrogenata la propan este mai ridicata. In schimb, cantitatea de produse secundare grele, cea mai ridicata o are tehnologia conventionala. In celelalte tehnologii, reactiile secundare sunt mult mai reduse , ceea ce conduce la o cantitate de produse secundare de 3-7 ori mai mica.

PRODUSE SECUNDARE – REACTII SI MECANISME

In procesul de hidroformilare cu catalizator de cobalt se obtin pe langa n- si i-butiraldehida o serie de produsi secundari ca urmare a unor reactii paralele sau a unor reactii consecutive ale butiraldehidei. O mare parte din propilena se transforma in alte produse. Valorificarea produsilor secundari poate contribui la reducerea costurilor de fabricatie a butiraldehidei.

Reactii paralele

Hidrogenarea propilenei la propan

Aproximativ 2-3% din propilena se hidrogeneaza la propan in procedeul conventional. In variant Shell, acest procent atinge 10-15%. Propanol pleaca impreuna cu propilena nereactionata in gazul rezidual.

Producerea acidului butiric (n- si i-butiric)

Cantitatile de acid butiric sunt mici.

Formarea cetonelor

Cantitatea de cetone formata este mica (1-2% din propilena). Formarea cetonelor ar putea avea loc si din propina respective propadiena, impuritati prezente in propilena in cantitati mici.

Mecanismul de formare a cetenelor din propilena, este:

Cu propina si propadiena mecanismul este de asteptat sa fie acelasi.

Reactii consecutive

Hidrogenarea la butanol

Mecanismul de formare al butanolului este:

In mod asemanator , are loc formarea i-butanolului. Cantitatea de butanol formata este de cca 10% in procedeul conventional. In procedeul Shell cu catalizator de cobalt modificat cu fosfina, alcoolii se obtin ca produsi principali.

Producerea formiatului de butil

Se formeaza aproximativ 1,5% fata de propilena transformata.

Mecanismul formarii formiatului este urmatorul:

Formarea butiratului de butil

Formarea acetalilor din aldehide si alcooli

Se pot forma acetali din n-butanol si n-butiraldehida, din i-butanol si i-butiraldehida, din n-butanol si i-butiraldehida si din i-butanol si n-butiraldehida

Formarea 2-etilhexenal si 2-etil-1-metilpentenal prin condensare aldolica a n-butiraldehidei si prin condensare mixta a n-si i-butiraldehida

In timpul operatiei de decobaltizare, o parte din butiraldehida se oxideaza cu aer la acid butiric.

OBTINEREA N-BUTANOLULUI PRIN HIDROGENAREA N-BUTIRALDEHIDEI

Se ragasesc in cap 3 si 2 – le-am copiat aici dar cred ca sunt in plus

n-Butanolul se obține prin hidrogenarea catalitică a n-butiraldehidei în fază gazoasă sau în fază lichidă, pe catalizator de Ni sau Cu în strat fix, la 100 atm și 1500C.

În mod similar, i-butiraldehida este hidrogenată la i-butanol. În majoritatea instalațiilor de hidroformilare numai i-butiraldehida este hidrogenată la i-butanol.

n-butiraldehida este transformată în continuare, prin aldolizare și hidrogenare la 2-etilhexanol. n-Butanolul rezultă ca produs secundar din proces și este doar separat. Amestecul de alcooli de la baza primei coloane de distilare a butiraldehidei este separat într-un “tren” de 4 coloane.

O schemă simplificată de separare a n-butanolului este prezentată în fig 4.3.[42]

În prima coloană, alcoolii se separă de produșii cu punct de fierbere ridicat ce se scot în bază ca rezidiu și de butiraldehida ce distilă pe vârf și este recirculată la distilarea butiraldehidei. Amestecul de alcooli ce se scoate ca produs lateral, conține pe lângă apă, cantități mici de impurități (acid formic, formiat de butil, butirat de butil, etc). El se tratează cu soluție de hidroxid de sodiu de concentrație circa 10%. Au loc urmatoarele reacții:

Neutralizarea acidului formic:

Saponificarea butilformiatului:

Saponificarea butiratului de butil:

Fig 4.3. Schema de separare a n-butanolului [42]

1 – coloană de separare butiraldehidă; 2 – coloană de stripare;

3 – coloană de deshidratare; 4 – coloană distilare n-butanol

Sărurile de sodiu formate se elimină o dată cu apa la baza coloanei de stripare. Amestecul de n- și i-butanol este separat de cea mai mare parte din apă ca azeotrop prin stripare cu abur în coloana a doua. În coloana a treia , n-butanolul se separă de i-butanol, restul de apă și produși organici usori (butiraldehida, dipropilcetona, eter, etc) ca produs de vârf.

După separarea de faze, stratul apos este returnat în coloana de stripare , iar fluxul de i-butanol este scos ca produs. N-Butanolul din baza coloanei, care mai conține ceva impurități cu punct de firbere mai ridicat este distilat în ultima coloană, produsul din bază fiind recirculat în alimentarea primei coloane.

OBTINEREA N-BUTANOLULUI PRIN SINTEZA ACETALDEHIDA (INTERMEDIAR ALDEHIDA CROTONICA)

Obținerea butanolului prin hidrogenarea aldehidei crotonice se realizează în două etape: condensare aldolică a acetaldehidei, deshidratarea aldolului la aldehidă crotonică și hidrogenarea acesteia.

CALCULUL BILANTULUI DE MATERIALE (BM) SI PREDIMENSIONAREA REACTORULUI DINTR-O INSTALATIE DE OBTINERE A OCTANULUI SI CA PRODUS SECUNDAR DE N-BUTANOL SE STERGE CE E MAI SUS sau se pune la cap tehnologii daca nu apar acolo

N-butanolul de obicei se obtine la scara industriala alaturi de alti compusi chimici valorosi.

Un exemplu in acest sens este instalatia de obtinere a octanului prin hidroformilarea propilenei.

4.7.1. TEMA DE PROIECTARE

Sa se realizeze calculul BM pentru calcularea fluxurilor in jurul reactorului de hidroformilare a propilenei, pentru o instalatie cu o capacitate de 8000 t/an octanol si sa se calculeze cantitatea de butanol obtinuta in efluentul de la reactor. Se va predimensiona reactorul de hidroformilare.

Sa se realizeze BM pentru o instalatie de fabricare a octanolului cu determinarea cantitatii de n-butanol in fluxul de la hidrogenare. Se va predimensiona reactorul.

DATE DE PROIECTARE

Capacitatea instalatiei = 8000 t/an

Fan lucru = 8000 ore

Cap prod = [kg/h] (1)

Cap prod = = 1000 kg/h octanol

4.7.2. DATE DE PROIECTARE NU AM DAT TOATE DATELE ce urmeaza

Capacitate instalatie 8000t/an octanol

Consumul specific de n-butiraldehida fata de 2-etilhexanoleste 1,1 – 1,2%

pierderile de n-butiraldehida pe fluxul de fabricatie sunt de 1% dupa cum urmeaza:0,33% cu purja de gaze, 0,28% la distilare cu i-butiraldehida, 0,03% pe restul fluxurilor;

raport n/i-butiraldehida 3,27/1

consum specific propilena fata de n-butiraldehida = 0,777

propilena 92%, restul propan

2,03% din propilena transformata trece :

prin hidrogenare la propan 2-3%

prin hidrogenare la butanol 10,3%

Butiraldehida trece in formiat de butil 1,0-1,5%

CO converse = 85-86%

H2 conversie = 84%

Raport n/i-butanol = 1,5/1 2/1

Formiat de n-butil/formiat de i-butil = 1,5/1 2/1

Alte produse secundare ce rezulta la hidroformilare se considera acetali conform reactiei :

Cantitatea de catalizator (Co 100%) = 0,11 0,12/100 kg butiraldehida

concentratie solutie apoasa catalizator = 1% gr

gaz sinteza = 2% gr N2 (inerte)

reactia de hidroformilare are loc la : p = 280 – 300 atm, T = 140 – 160 0C

destindere amestec de reactie pentru decompunere catalitica : P = 15-18 atm

decobaltizarea amestecului de reactie se face prin tratare cu solutie apoasa acida in prezenta de aer. Raportul de recirculare al solutiei = 6,5 7% (fata de cantitatea recirculata la reactor, cantitate aer = 0,2 3% fata de amestecul de reactie

abur stripare produs “oxo” = 3 4%, fata de alimentare

grad recuperare produs oxo (coloana degazare) 97%

la enalizarea n-butiraldehidei, gradul de conversie al acesteia este de 99 99,5%, restul de n-butiraldehida se hidrogeneaza la n-butanol

NaOH la enalizare 80% = 2% fata de n-butiraldehida

La enalizare se formeaza butirat de sodiu in proportie de cca 0,1-0,2% fata de n-butiraldehida, prin saponificarea butiratului de butil

Din solutia apoasa de hidroxid de sodium ce se separa din efluentul de la enalizare se recircula la reactive 80% fata de cantitatea scoasa din sistem

La hidrogenarea 2-etilhexanului, 0,3% se hidrogeneaza la 2-etilhexenal si 0,2% la 3-metilheptan

Excesul de hidrogen la hidrogenarea 2-etilhexenalului este de 20%, concentratia hidrohenului 98,5%, restul fiind azot

La distilarea 2-etilhexanolului se pierde in produse usoare cca 0,2% 2-etilhexanol, iar puritatea = 99,8%

4.7.3.A. CALCULUL BM

Calculul BM se face conform schemei fluxului tehnologic prezentat in fig. 4.4.

Fig. 4.4. Schema pentru calculul bilantului material la fabricarea 2-etilhexanolului prin sinteza “oxo”

R – reactor; DC – decobaltizare; SF – separare faze; DG – degazare; RA – racire cu apa; RS – racier cu soda; E – enalizare; SE – separare dupa enalizare; H – hidrogenare; SH – separare faze dupa hidrogenare; D – destindere

REACTII PENTRU CALCULUL BM:

(R1) Conversia propilenei in butiraldehida:

(R2) Obtinerea butanolului

(R3) Obtinerea formiatului de butil

4.7.3.B. CALCUL BM se repeta titlul

Calculul BM se face conform unui model prezentat in literatura [Macris]

Debitul orar de octanol produs:

CAPprod = (1)

in care CAPprod = OCTCP = capacitatea de productie a instalatiei [kg/h]; CAPPROD = capacitatea de productie a instalatiei [t/an]; FAL = fond anual lucru instalatie [h/an].

CAPprod = = 103 kg/h

CALCUL BUTIRALDEHIDA CE TREBUIE PRODUSA

Calculul se face tinand seama de consumul specific per unitatea de masa de produs a instalatiei (octanol), puritatea n-butiraldehidei [BAL] se pierde pe fluxul de fabricatie. Butiraldehida necesara conform consumului specific [BALCS] Din datele de literatura [PROPILENA, MACRIS], consumul specific de butiraldehida la obtinerea octanolului, se incadreaza in limitele 1,1 1,2%. Se considera CS = 1,1632 (consum specific)

BALCS = OCTCP x CS (x.2)

BALCS = consumul de BAL la obtinerea octanului, tinand seama doar de consumul specific; OCTCP = capacitatea de productie a instalatiei [kg/h]; CS = consum specific BAL

BALCS = 1000 x 1,1632 = 1163,2 kg/h

Conform datelor de proiectare, puritatea n-butiraldehidei este de 99,7%. n-butiraldehida pura va fi:

BALP = BALC x pbal (3)

BALP = n-butiraldehida pura din butiraldehida utilizata in process; pbal = puritate n-butiraldehida

BALP = 1163,2 x = 1159,7 kg/h

Conform datelor de proiectare, exista pierderi de n-butiraldehida pe fluxul de fabricatie, care se calculeaza cu relatia:

PBAL = BALCS x Pi (4)

PBAL = cantitatea de BAL pierduta in diferite puncte ale fabricatiei; Pi = pierderi specific de n-butiraldehida

Pierderile cu purja de gaze: PBAL(1) = 1163,2 x = 3,8 kg/h

Pierderi cu i-butiraldehida la distilare : PBAL(2) = 1163,2 x = 3,2 kg/h

Alte pierderi : PBAL(3) = 1163,2 x = 0,3 kg/h

Totalul pierderilor de n-butiraldehida pe fluxul de fabricatie este:

PBAL tot = BAL,i (5)

PBAL tot = 3,8 + 3,2 + 0,3 = 7,3 kg/h

n-butiraldehida ce trebuie produsa tinand seama de pierderi si de consumul specific:

BALpr = BALp + PBAL,tot (6)

BALpr = 1159,7 + 7,3 = 1167 kg/h

In datele de proiectare se specifica raportul n-butiraldehida/i-butiraldehida = 3,27/1

i-butiraldehida obtinuta este:

i-BAL = (7)

i-BAL = fluxul de i-butiraldehida; n = raportul n/i-butiraldehida

i-BAL = = 356,5 kg/h

Cantitatea totala de n-butiraldehida va fi:

BALtot = BALpr + i-BAL (8)

BALtot = 1167 + 356,5 = 1523,5 kg/h

CALCULUL FLUXURILOR IN JURUL REACTORULUI DE HIDROFORMILARE [R]

CALCUL PROPILENA

Conform datelor de proiectare (d), consumul specific de propilena este de 0,777/1

Fluxul de propilena este:

PR = BALTOT x CSPR (9)

PR – fluxul de propilena; CSPR – consum specific propilena

PR = 1523,5 x 0,777 = 1184 kg/h

Din datele de literatura se cunoaste conversia propilenei ca fiind de 97 97,5%

Se alege o conversie de 97,2%. Propilena transformata este:

PRtr = PR x CONVPR (10)

PRtr = 1184 x = 1151 kg/h

Propilena netransformata este:

PRntr = PR – PRtr (11)

PRntr = 1184 – 1151 = 33 kg/h

Transformarea propilenei in diferiti produsi se face conform datelor de literatura si a datelor de proiectare:

PR la butiraldehida:

PRBAL = BALTOT (12)

PRBAL = propilena transformata in n-butiraldehida; , = coeficient stoichiometric

MPR, MBAL = masa molara PR si respectiv masa molara butiraldehida

PRBAL = 1523,5 = 888,7 kg/h

PR la propan: (2% conform datelor de proiectare)

PRPROP = PRtr x CONVPROP (13)

PRPROP = 1151 = 23,3 kg/h

CONVPROP = conversia propilenei la propan

PRPROP = propilena transformata in propan

PR la butanol: (CONVBUT = 10,3% conform datelor de proiectare)

PRBUT = PRtr x CONVBUT (14)

PRBUT = 1151 = 118,7 kg/h

PR la formiat de butil (CONVFB 1,37% conform datelor de proiectare)

PRFB = PRtr x CONVFB (15)

PRFB = 1151 = 15,7 kg/h

Total propilena convertita in butiraldehida, propan, butanol si formiat de butil:

PRCONV = PRBAL + PRPROP + PRBUT + PRFB (16)

PRCONV = 888,7 + 23,3 + 118,7 + 15,7 = 1046,4 kg/h

Propilena transformata in alte produse este:

PRaltele = PRtr + PRCONV (17)

PRaltele = 1151 – 1046,4 = 104,6 kg/h

Selectivitatea transformarii propilenei in butiraldehida este:

= x 100 (18)

x 100 = x 100 = 77,2%

Conform datelor de proiectare , puritatea propilenei este de 92%, rezulta ca debitul de propilena (92%) trimisa in reactor este:

PRR = (19)

PRR = = 1287 kg/h

CALCUL GAZ DE SINTEZA

Alimentarea reactorului de hidroformilare a propilenei, mai contine si gaz de sinteza, in amestec de CO SI H2. Debitul de gaz de sinteza, se calculeaza tinand seama de datele de proiectare si de datele din literatura, pentru o instalatie cu capacitate de 8000 t/an octanol. Gazul de sinteza participa la formarea de butiraldehida, butanol, formiat de butil si alte produse.

a). Necesarul de CO este:

Pentru obtinerea butiraldehidei (conform reactiei chimice):

COBAL = PRBAL (20)

COBAL = 888,7 = 592,5 kg/h

Pentru obtinerea butanolului

COBUT = PRBUT (21)

COBUT = 118,7 = 79,1 kg/h =1

Pentru obtinerea formiatului de butil (reactiile R1 si R3)

COFB = PRFB (22)

COFB = 15,7 = 21,0 kg/h

Pentru conversia la alte produse

COaltele = PRaltele (23)

COaltele = 104,6 = 69,0 kg/h

CO transformat in reactor este:

COtr = COBAL + COBUT + COFB + COaltele (24)

COtr = 592,5 + 79,1 + 21,0 + 69,0 = 761,6 kg/h

Pentru o conversie a CO de 85,6% CO ce trebuie alimentat in reactor, este:

COR = (25)

COR = = 889,7 kg/h (31,8 kmol)

CO ramas netransformat in reactor:

COntr = COR – COtr (26)

in efluent reactor

COntr = 889,7 – 761,6 = 128,1 kg/h

b). Necesarul de Hidrogen este:

Pentru producerea butiraldehidei (1 mol H2 la 1 mol )

H2BAL = PRBAL (27)

H2BAL = 888,7 = 42,3 kg/h

Pentru producerea butanolului (1 mol H2 la 1 mol )

H2BUT = PRBUT (28)

H2BUT = 118,7 = 11,3 kg/h , =1

Pentru producerea formiatului de butil (1 mol H2 la 1 mol )

H2FB = PRFB (29)

H2FB = 15,7 = 1,49 kg/h

Pentru producerea altor produse (1 mol H2 la 1 mol )

H2altele = PRaltele (30)

H2altele = 104,7 = 8,3 kg/h

Pentru hidrogenarea la C3 (1 mol H2 la 1 mol )

H2hidrogenare = PRhidrogenare (31)

H2hidrogenare = 23,3 = 1,1 kg/h

Total H2 transformat in reactor

H2tr = H2BAL + H2BUT + H2FB + H2altele + H2hidrogenare (32)

H2tr = 42,3 + 11,3 + 1,5 + 8,3 + 1,1 = 64,4 kg/h

Pentru o conversie a H2 de 83,1%, H2 ce trebuie alimentat in reactor, este:

H2 R = (33)

H2 R = = 77,5 kg/h

H2 ramas netransformat in reactor (in efluent reactor)

H2 ntr = H2 R – H2 tr (34)

H2 ntr = 77,5 – 64,4 = 13,1 kg/h

Raport molar H2/CO : 38,7/31,8 = 1,21

PROPAN

Cantitatea de propan din propilena:

PROPAN din propilena = 1287 0,08 = 102,96

Cantitatea de propan prin hidrogenarea propilenei:

PROPAN din hidrogenarea propilenei = 23,3 = 24,4 kg/h

Total propan:

PROPANtot = PROPAN din propilena + PROPAN din hidrog. propilenei (35)

PROPANtot = 102,96 + 24,4 = 127,3 kg/h

BUTANOL

Cantitatea de butanol ce rezulta conform reactiei (1 mol butanol la un mol )

BUT = 118,7 74/42 = 209,1 kg

La un raport n-/i-butanol de 1,68, cantitatea de :

n-butanol este: 209,1 0,627 = 131,1 kg/h

i-butanol este : 209,1 0,373 = 77,9 kg/h

FORMIAT DE BUTIL

Cantitatea de formiat de butil formata conform reactiei :

Cantitatea de formiat de butil formata conform reactiei

Se formeaza aproximativ 1,5% fata de propilena transformata.

Mecanismul formarii formiatului este urmatorul:

BUT = 15,7 72/42 = 26,9 kg butiraldehida

FB = 26,9 102/72 = 38,1 kg formiat de butil

La un raport formiat de n-butil / formiat de i-butil 1,86/1

Formiat de n-butil este: 38,1 0,65 = 24,7 kg/h

Formiat de i-butil este: 38,1 0,35 = 13,3 kg

ALTE PRODUSE

Cantitatea de alte produse (considerate ca acetali) 102,96 72/42 = 176,5 kg

SOLUTIE CATALIZATOR

Cantitatea de catalizator (exprimata sub forma de cobalt %), este:

0,115 kg 100 kg butiraldehida respectiv : 1523,5 0,115 / 100 = 1,75 kg

La o concentratie a solutiei de catalizator de 2 % gr, cantitatea de solutie :

SOL CAT = 1,75 100 = 175 kg

Efluentul de la reactor, dupa destindere, este spalat cu solutie apoasa si oxidat cu aer pentru decobaltizare. Cantitatea de aer pentru oxidare este de 4kg/1kg catalizator, respectiv:

CANT AER = 1,76 4 = 7,04 kg

Se presupune ca prin destindere, de la presiunea din reactor de 290 ata la presiunea de 17 atat, temperature efuentului scade de la 1500C la 1150C. aceasta temperature trebuie verificata prin bilant termic.

In solutia apoasa de catalizator, la temperature presupusa de 1150C si presiunea admisa de 17 ata, se dizolva o cantitate mica de produse organice si anume:

n-butiraldehida (solubilitate 1,3 kg / 100 kg apa); 1,3 175 / 100 = 2,27 kg

i-butiraldehida (solubilitate 0,6 kg / 100 kg apa): 0,6 175 / 100 = 1,05 kg

n-butanol (solubilitate 0,6 kg / 100 kg apa): 0,6 175 / 100 = 1,05 kg

i-butanol (solubilitate 0,5 kg / 100 kg apa): 0,5 175 / 100 = 0,87 kg

gaze inerte (solubilitate 0,2 kg / 100 kg apa): 0,2 1750 / 100 = 0,35 kg

alte produse organice (solubilitate 4,2 kg / 100 kg apa): 4,2 1750 / 100 = 7,35 kg

Total produse dizolvate : 13,39 kg

CANTITATEA DE APA

in solutia de catalizator : 175 – (13,3 – 1,76) = 159,9 kg

formata in reactia de producer a acetalilor :

(1 mol apa la 3 moli ) ) (104,6 18)/(3 42) = 15,18 kg

Total apa : 175,08 kg

Solutia de catalizator se trimite la decobaltizare, iar o parte se recircula la reactive. Raportul de recirculare a solutiei apoase la decobaltizarea efuentului se admite – 6,7 / 1. In aceste conditii, Solutia recirculate la decobaltizare contine:

La aceasta se adauga o cantitate de apa de la distilarea produsului egala cu circa 17% si respectiv 198,85 kg. Apa contine 3% (5,96 g) n-butiraldehida, 1% (1,99 kg) i-butiraldehida, 0,3 % (0,59 kg) n-butanol, 0,1% (0,19 kg) i-butanol si 0,3 % (0,59 kg) alte produse.

Cantitatea de apa: 198,85 – (5.96 + 1,99 + 0,59 + 0,19 + 0,59) = 189,53 kg

Cantitatea totala de solutie pentru decobaltizare: 1169,75 + 198,85 = 1368,6 kg

Din care apa : 1071,33 + 189,53 = 1260,86 kg.

INERTE

Gazul de sinteza contine in general gaze inerte(metan, azot) in cantitate de aproximativ 2% respectiv kg.

Pentru decobaltizare se introduce o cantitate de aer de 7,04 kg, cantitatea de inerte din aer fiind circa 80% gr. respectiv: 7,04 ∙ 0,8 = 5,63 kg.

Se dizolva in solutia de catalizator ce se recircula la reactor 0,35 kg si se recircula la decobaltizare : 2,34 kg.

Cantitatea de gaze inerte in faza gazoasa dupa destinderea efluentului de la reactor:

19.34 + 5,63 – 0,35 = 23,62 kg

Cantitatea de gaze inerte in lichidul ce intra la degazare 0,35 kg.

TOTAL EFLUENT

Pentru calculul echilibrului de faze dupa decobaltizare se admite un raport molar intre faza lichida si faza vapori L/V = 1,25 (ultima calculatie), raport ce urmeaza a fi verificat.

Cantitatea de n-butiraldehida:

In faza lichida:

Ln – BA = = 14,04 kmol (1013,76 kg)

In faza vapori:

Vn – BA = 1163,2/72 – 14,08 = 2,07 kmol (152,64 kg)

Cantitatea de -ibutiraldehida:

In faza lichida:

Li – BA = = 4,32 kmol (311,04 kg)

In faza vapori:

Vi – BA = 356,5/72 – 4,32 = 0,63 kmol (45,36 kg)

Unde: 3,8 este presiunea de vapori a i-butiraldehidei la 115 0C ata. Se consider ace celelalte produse (n-butanol, i-butanol, n-butilformiat, i-butilformiat) se repartizeaza in faza lichida si vapori in aceiasi proportie, respective 37% in faza lichida si 13% in faza gazoasa. O parte din gaze se dizolva in faza lichida, in functie de solubilitatea acestora si anume:

Oxid de carbon (1,75%) 128,1 1,75/100 = 2,18 kg

Propilena (12,5%) 33 12,5/100 = 4,12 kg

Propan (10,7%) 127,3 10,7/100 = 13,62 kg

Pe baza datelor de mai sus se determina echilibrul de faze la temperature de 115 0C si presiunea de 17 ata. Raportul molar lichid/vapori rezultat de 1,245 este foarte apropiat de cel considerat.

Tabelul 4.2. Echilibru de faze al efuentului de la reactie la 115 0C si presiunea de 17 ata.

Raport molar presupus L/V = 1,25

Raport molar rezultat: L/V = 2,24/1,80 = 1,245

Compozitiile fluxului de solutie apoasa de catalizator din separatorul de faze (SF) ce se trimite la reactie (d) si la decobaltizare (c). Faza lichida (e) din separatorul de faze (SF) este degazata in coloana de degazare (DG). Faza gazoasa din separatorul de gaze (SF), impreuna cu gazelle din varful coloanei de degazare (DG) se racesc in doua trepte la 40 0C cu apa si la 0 0C cu soda. Lichidul (l) si (n) din separatoarele de faza (RA) si (RS) intra in alimentarea coloanei de degazare (DG) ca flux (p). Initial se considera alimentarea coloanei (DG) fara reciclul (p).

Echilibrul de faze la 40 0C si la 0 0C

Pentru echilibrul de faze la 40 0C si 10 ata, dupa racirea cu apa din (RA) s-a admis un raport molar intre faza lichida si vapori L/V = 1,25

Cantitatea de n-butiraldehida:

In faza lichida:

Ln – BA = = 1,96 kmol (141,12 kg)

In faza vapori:

Vn – BA = (152,6 + 3,62 )/72 – 1,96 = 0,209 kmol (15,04 kg)

Unde: 0,26 este presiunea de vapori a n-butiraldehidei la 40 0C ata.

PRESIUNEA SISTEMULUI, ATA

Cantitatea de i-butiraldehida:

In faza lichida:

Li – BA = = 0,69 kmol (50,14 kg)

In faza vapori:

Vi – BA = (45,36 + 11,3 )/72 – 0,69 = 0,071 kmol (5,11 kg)

unde: 0,30 este presiunea de vapori a i-butiraldehidei la , ata.

Se considera ca celelate produse (n-butanol, i-butanol, n-butilformiat etc.) se repartizeaza in aceeasi proportie in faza lichida si vapori, respectiv 90,4% in faza lichida si 9,6% in faza vapori. Cantitatile mici de gaze se dizolva in faza lichida corespunzator solubilitatii lor, respectiv:

Oxid de carbon (0,2%) :

Propilena (11,1%) :

Propan (8,9%) :

Pe baza datelor de mai sus, se determina echilibrul de faze la temperatura de si presiunea de 10 ata, prezentat in tabelul 4.3. Raportul molar lichid/vapori rezultat de 0,255 este foarte apropiat de cel presupus.

Tabelul 4.3. Echilibru de faze dupa racire cu apa la 40 0C si presiunea de 10 ata.

Raport molar presupus L/V = 0,25

Raport molar rezultat: L/V = 0,40 1,57 = 0,255

Faza de vapori dupa separatorul de faze (RA) este racita in continuare cu sola. Pentru echilibrul de faze, dupa racirea cu sola din (RS) la si 10 ata se admite un raport molar intre faza lichida si vapori L/V=0,02, raport ce urmeaza a fi verificat.

Cantitatea de n-butiraldehida:

In faza lichida

In faza vapori

unde: 0,05 este presiunea de vapori a n-butiraldehidei la , ata

Cantitatea de i-butiraldehida

in faza lichida

in faza vapori

unde: 0,07 este presiunea de vapori a i-butiraldehidei la , ata.

Celelalte produse organice condenseaza de faze la temperatura de si presiunea de 10 ata, prezentat in tabelul 4.4. Raportul molar lichid/vapori rezultat de 0,0196 este foarte apropiat de cel presus.

Tabelul 4.4. Echilibru de faze dupa racire cu sola la 00C si presiunea de 10 ata.

Raport molar presupus L/V = 0,02

Raport molar rezultat:

In tabelul 4.5. se prezinta repartitia componentilor intre varf si baza in coloana de degazare (DG) considerand un grad de recuperare al produsului “oxo” brut de 97%, iar degazarea totala (ultima calculatie din seria de iteratii). Se observa ca produsul de varf-fluxul (g)- corespunde ca compozitie cu cel luat In consideratie la echilibrul de faze (RA), dupa racitorul cu apa, la si 10ata, deci calculul este terminat.

Tabelul 4.5. Repartitia componentilor in coloana de degazare.

PURJA DE GAZE

Purja de gaze reziduale cuprinde gazele nereactionate (propilena, oxid de carbon si hidrogen), gazele inerte (propan, metan, azot) precum si o cantitate de butilraldehida antrenata, determinata in echilibrul de faze la si 10 ata.

Total gaze purja:

Cantitatea de propilena pierduta in gazele reziduale:

Pierderi de oxid de carbon:

Pierderi de hidrogen:

Pierderi de butiraldehida:

Concentratia butiraldehidei in purja de gaze:

BILANT DE APA

Cantitatea de apa ce pleaca cu faza gazoasa (f) in echilibrul de faze dupa decobaltizare, la 115 si 17 ata:

unde: 1,80 este cantitatea de gaze din echilibru, kmol;

1,6 este presiunea de vapori a apei la 115, ata;

17 este presiunea sistemului, ata;

Cantitatea de apa ce pleaca cu gazele la varful coloanei de degazare, la 120 si 10 ata

unde: 0,16 este cantitatea de gaze din varful coloanei (g), kmol

0,8 este presiunea de vapori a apei la 120, ata;

10 este presiunea sistemului, ata;

Aceasta cantitate corespunde compozitiei azeotropului heterogen binar butiraldehida-apa, continand circa 10% apa [47] si respectiv azeotropului ternar alcool butilic – formiat de butil-apa cu 21% apa [48]

Cantitatea de apa inainte de racitorul cu apa in fluxul (i)

Cantitatea de apa ce pleaca cu gazele dupa racirea cu apa, fluxul (m), in echilibrul de faze la 40 si 10 ata:

Apa condensata in racitorul cu apa ce pleaca in fluxul (l) in coloana de degazare:

In condensatorul cu sola condenseaza restul de 0,17 kg apa care insoteste fluxul (n) ce intra in alimentarea coloanei de degazare:

In separatorul de faze (SF) se dizolva in produsul organic la 115 si 17 ata o cantitate de apa egala cu 10,5 kg/100gk produs, respectiv :

Apa introdusa cu fluxul (p)

In coloana de degazare se introduce abur direct pentru stripare, 3,6% fara de fluxul de alimentare:

Total apa introdusa in coloana : 29,79

Pleaca cu gazele la varful coloanei : 0,64

Apa in produsul “oxo“ brut : 29,15

Total apa ce pleaca din sistemul de decobaltizare cu fluxul de gaze (f) si cu faza organica (e) ce alimenteaza coloana de degazare:

Aceasta cantitate de apa trebuie completata si anume:

Cu apa rezultata din reactie : 1,47 kg

Cu apa separata la depozitarea produsului “oxo” brut ( diferenta) : 19,65 kg

Apa in produsul “oxo” brut ce se trimite la distilare:

Fluxul “oxo” brut (h) ce se trimite la distilare reprezinta:

ENALIZARE

Cantitatea de n-butiraldehida ce intra la enalizare:

La o conversie de circa 99,2%, respectiv 1159,7 kg, cantitatea de n-butiraldehida nereactionata:

O cantitate de aproximativ 3% n-butiraldehida se transforma in alte produse organice, respectiv:

Cantitatea de solutie de hidroxid de sodiu 20% ce se foloseste drept catalizator de enalizare este ~21% fata de n-butiraldehida, respectiv:

Cantitatea de hidroxid de sodiu 100% este de , restul de 19,53 kg fiind apa.

Se formeaza butirat de sodiu prin saponificarea butiratului de butil in proportie de 0,17% fata de n-butiraldehida, respectiv:

Cantitatea de 2-etilhexenal formata reprezinta:

Selectivitatea reactiei de formare a 2-etilhexenalului:

Se formeaza o cantitate de apa din reactia globala:

Cantitatea totala de apa este :

Tinand seama de solubilitatea acesteia la si presiunea atmosferica de 1,15 kg/100 kg 2-etilhexenal, cantitatea de apa ce ramane in produs este:

Restul de apa din separatorul de faze (SE), respectiv se trimite la distilarea n-butanolului.

O cantitate mica de 2-etilhexenal se dizolva in apa (0,2 kg/100 kg apa), respectiv:

Cantitatea de 2-etilhexenal ce se obtine este:

Fluxul total ce se trimite la hidrogenarea 2-etilhexenalului:

Fluxul de ape reziduale ce se trimite de la distilarea butanolului:

O parte din solutia apoasa separata in separatorul (SE) se recircula la enalizare.

Cantitatea recirculata reprezinta circa 80% fata de cea scoasa din sistem, respectiv:

Efluentul de la reactie reprezinta :

HIDROGENARE 2-ETILHEXENAL

Fluxul (z) in cantitate de 1029,4 kg ce contine in principal 2-etilhexenal (974,39 kg) este hidrogenat la presiunea de 40 ata si temperatura de .

Pe langa reactia principala de hidrogenare care conduce la 2-etilhexanol, o cantitate de ~0,3% din 2-etilhexenal se hidrogeneaza la 2-etilhexenal sau la 2-etilhexen-2-ol, conform reactiilor

Cantitatea de 2-etilhexanol formata conform reactiei:

Aproximativ 0,2% din cantitatea de 2-etilhexanol, respectiv 19,49 kg se hidrogeneaza la 3-metilheptan.

Cantitatea de 2-etilhexanol produsa:

Produse organice :

n-Butiraldehida continuta in fluxul de 2-etilhexenal (9,22 kg) este hidrogenata la n-butanol respectiv 9,3 kg.

Cantitatea de hidrogen necesara:

Reactia de formare a 2-etilhexanolului (2 mol. la 1mol 2-EH),

1000,6

Reactia de hidrogenare a n-butiraldehidei :

Altor reactii de hidrogenare :

Total hidrogen = 30,79 + 0,26 + 0,22 = 31,27 kg

Se utilizeaza un exces de hidrogen de 20%, respectiv:

Concentratia hidrogenului fiind de 98,5% mol, cantitatea de azot ce impurifica hidrogenul este:

Fluxul de hidrogen reprezinta deci :

In separatorul de faze (SH) se separa circa 95% din excesul de hidrogen si circa 12% din cantitatea de azot, respectiv 0,64 kg hidrogen si 0,10 kg azot, restul de gaze ramanand dizolvate in amestecul de reactie.

Fluxul de 2-etilhexanol brut de la hidrogenare (y), dupa separatorul de faze (SH) reprezinta:

Caldura reactiei exoterme de hidrogenare este preluata prin recircularea 2-etilhexanolului brut dupa separatorului (SH). Raportul de recirculare al 2-etilhexanolului se considera 7/1, raport ce urmeaza a fi verificat prin bilantul termic. Cantitatea de 2-etilhexanol brut recirculat (w) reprezinta:

Restul de gaze se repara dupa detenta la 3 ata, respectiv 0,03 kg hidrogen si 0,70 kg azot.

Fluxul de 2-etilhexanol brut de la hidrogenare (x) reprezinta:

La distilarea 2-etilhexanolului brut se pierd in produsele usoare si cu rezidiul ~0,2% respectiv 0,2 kg 2-etilhexanol, dar 2-etilhexanolul pur inglobeaza aceeasi cantitate de produse organice, astfel incat cantitatea de produs reprezinta 100 kg.

CAPITOLUL 5

NORME

CAPITOLUL 6

CONCLUZII

Biocombustibilii reprezinta orice solid, lichid sau gaz obtinut din biomasa, care pot fi folositi pe post de combustibili. In functie de natura biomasei si a procesului folosit pentru obtinere, biocombustibilii se impart in:

a) Biocombustibili de prima generatie sunt obtinuti prin procese si tehnologii conventionale, folosind ca biomasa plante bogate in amidon sau zahar, uleiuri vegetale sau grasimi animale.

b) Biocombustibili de a doua generatie: sunt reprezentati de noi biocombustibili ca biobutanolul, biometanol, biohidrogen, biodimetileter (bio-DME), biodimetilformamida (bio-DMF) sau etanol celulozic, obtinuti prin procedee si tehnologii noi si eficiente.

c) Biocombustibili de a treia generatie: sunt reprezentati de potentiali biocombustibili extrasi din alge. Algele au o densitate de energie de pana la 30 de ori mai ridicata decat plantele, si anumite tipuri de alge pot fi foarte bogate in uleiuri.

Biobutanolul este un potential candidat pentru inlocuirea combustibililor fosili in motoare diesel, datorita faptului ca are proprietati fizice si chimice asemanatoare cu motorina, permitand folosirea biobutanolului pe post de carburant fara a modifica motorul.

Producția de butanol prin mijloace biologice a fost realizată pentru prima dată de Louis Pasteur in 1861. In 1905, Schardinger a constatat ca acetona poate fi produsa în mod similar Fernbach in 1911 a implicat utilizarea de amidon din cartofi ca materie primă pentru producția de butanol.

Exploatarea industrială a ABE a început în 1916 cu Chaim Weizmann. Cea mai veche metoda industriala de a obtine butanol (n-butanol) prin fermentatie este procesul ABE – acetona butanol etanol. Productia industriala a acetonei si butanolului prin fermentatie, utilizand bacteria clostridia acetobutilicum, a inceput in 1916, in Dorset, U.K., in tirnpul primului razboi mondial. In perioada 1912 – 1914, Chime Weizman, un student al lui Louis Pasture, de la Universitatea din Manchester, U.K., a izolat microbul care produce acetona prin fermentatie, respectiv Clostridium acetobutilicum, cunoscut si sub denumirea de "organismul Weizmann”. Procedeul Weizrnann a fost patentat in 1915 si destinat productiei de acetona pentru obtinerea corditei (un exploziv pe baza de nitroglicerina si nitroce1u1oza), butanolul fiind un produs secundar. Procesul este anaerob (în absența oxigenului), similar cu modul în care drojdiea fermenteaza zaharuri pentru a produce etanol pentru vin, bere, sau combustibil. Procesul produce acești solvenți într-un raport de 3-6-1, sau 3 părți acetonă, 6 părți butanol și 1 parte etanol

Avantul luat de dezvoltarea industriei de automobile a necesitat obtinerea unor solventi adecvati pentru lacuri si vopseie. Productia de butanol si acetat de butil, solventi ideali utilizati in acest scop, a inceput in 1920 la instalatia Terre Haute din SUA.

Cresterea productiei de lacuri pentru automobile a determinat o investitie importanta in 1927, butanolul devenind produsul de baza, iar acetona produsul secundar.

Procesul Weizmann a fost folosit de către Commercial Solvents Corporation din 1920-1964.

Datorita scaderii pretului rnelasei a fost pus la punct un nou procedeu solventogenic, prima instalatie industriala pentru obtinerea butanolului din aceasta materie intrand in functiune la Bromborough, Anglia, 1935.

In 1936 a expirat patentul Weizmann si ca urmare, noi instalatii pentru producerea acetonei si butanolului au intrat in functiune in U.S.A., Japonia, India, Australia si Africa de Sud.

Cel de-al doilea Razboi Modial a accelerat productia de acetona si butanol prin fermentatie, dar dupa 1940 procedeul a intrat in declin, ca urmare a punerii la punct a procedeelor petrochimice de sinteza a acetonei si butanolului, mult mai economice.

Ca urmare, anii '50 au marcat stoparea productiei de acetona si butanol prin metode fermentative in majoritatea tarilor. Productia acestor substante pe cale fermentativa a continuat la Germiston, Africa de Sud si la Dukshukino, U.R.S.S.

In China, productia industriala de acetona si butanol pe cale fermentativa a inceput in 1960 si a atins maximul in 1980. Procedeul discontinuu de fermentare a fost inlocuit cu un proces semicontinuu in 4 faze, ceea ce a condus la reducerea ciclului de productie la 20 de ore si cresterea randamentului la 35 — 37% (din amidon), ceea ce inseamna o productivitate de 2,3 ori mai mare in comparatie cu procedeul discontinuu. La sfaritul secolului XX majoritatea instalatiilor din aceasta tara au fost inchise, dar actualmente se obtin in China peste 1.000.000 t/an de acetona si butanol prin fermentatie. Datorita progreselor obtinute in ingineria genetica, ingineria metabolica si in utilizarea unor materii prime ieftine, biosinteza butanolului cunoaste un avant deosebit dupa 2008 si se presupune ca in 2015 va substitui complet sinteza butanolului pe cale petrochimica

În scopul de a face fermentația ABE profitabila, au fost dezvoltate numeroase sisteme de recuperare a produsului in-situ. Acestea includ antrenare cu gaze, pervaporatie, extracția in membrană, adsorbția, și osmoza inversă . Cu toate acestea, în acest moment nici una dintre ele au fost puse în aplicare la scară industrială. Pentru antrenare cu gaze, cele mai frecvente gaze utilizate sunt gazele reziduale de la fermentarea în sine, un amestec de dioxid de carbon și hidrogen gaz.

Productia butanolului prin fermentatia aceton–butanol–etanol (ABE) a fost unul din bioprocesele importante aplicate pana in anii 1950, dar apoi s-a renuntat la el si a fost inlocuit de produsele pe baza de petrol. Preocuparea din ultimii ani pentru reactivarea acestei tehnologii se datoreaza cresterii pretului combustibililor fosili.

Productia de butanol prin procedeul ABE clasic este limitata de : inhibarea severa a cresterii celulelor si a procesului de fermentatie; concentratia uzuala de butanol nedepasind 1,3%; pretul de cost ridicat al materiilor prime; cost ridicat al procesului de separarea a butanolului din solutii diluate etc.

Datorita acestor aspecte si punerii la punct a metodelor petrochimice mult mai economice, majoritatea instalatiilor de obtinere a butanolului prin fermentatie au fost inchise.

In ultimii 20 de ani. datorita pretului ridicat al petrolului si scaderii insemnate a rezervelor de petrol, atentia mediului academic si a inginerilor din institutele de cercetare, s-a reorientat catre obtinerea de butanol prin fermentatie. A fost reconsiderat procedeul ABE si s-au obtinut succese importante prin realizarea unor enzime modificate genetic, reciclarea si imobilizarea enzirnelor, care au condus la cresterea densitatii celulelor si a productivitatii reactoarelor si utilizarea fermentarii extractive pentru minimizarea inhibarii procesului de catre produs.

Au fost concepute procedee semicontinue de fermentare cu enzime imobilizate care au determinat cresterea randamentului in butanol. S-au utilizat in acest sens C. tyrobutylicum care conduce in prima etapa numai la hidrogen si acid butiric, care este transformat in cea de a doua etapa in butanol in prezenta C. acetobutylicum. Se obtine astfel o productivitate de 4,64 g/L/h, randamentul in butanol atingand 42%.

Imbunatatirea eficientei energetice, cresterea ponderii surselor regenerabile si diversificarea surselor de alimentare cu energie primara reprezinta prioritatile generale pentru tarile importatoare de energie. Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scara mare este cresterea biomasei. Fermentatia este un procedeu atractiv pentru prepararea de materii prime pentru combustibili.

Solutiile de fermentatie aceto-butanol-etanolica (ABE) prezinta o concentratie maxima de pana la 20g/l la un raport masic de 3:6:1. Din acest motiv procedele clasice de purificare a acestora sunt dezavantajoase din punct de vedere economic comparativ cu produsele petroliere.

Perevaporarea, o tehnica pe baza de membrane poate separa electiv produsii organici din apa, este considerata metoda cu potentialul cel mai ridicat de separare, pentru recuperarea butanolului, etanolului si acetonei din produsul de fermentatie ABE, datorita eficientei si consumului redus de energie. Aceste performante sunt posibile doar daca sunt folosite membrane cu performante ridicate (selectivitati si permeabilitati ridicate). Alte avantaje se refera la absenta efectelor periculoase asupra microorganismelor.

Dintre metodele mentionate, cele mai multe studii au fost indreptate spre separarea amestecului acetona – butanol – etanol (ABE) din solutii apoase diluate prin pervaporare, folosind membrane de tip poli-eter-bloc-amida (PEBA). Aceste membrane studiate au aratat o permeabilitate preferentiala fata de compusii organici in raport cu apa. Membranele compuse din silicon pe care este depus zeolit de tip silicalit-1 in strat subtire, fabricate prin incorporarea unor particule ultrafine de silicalit-1 de 0.1-0.2 μm prezinta o selectivitate fata de butanol ridicata.

Combustibilul alge sau biocombustibilul din alge este o alternativă la combustibilii fosili care utilizează alge ca sursă de depozite naturale. Biobutanolul poate fi produs în întregime cu energie solara si substante nutritive, de la alge (denumit Solalgal de combustibil) sau diatomee (randamentul curentului este redus).

Combustibilii alternativi sunt substanțe chimice (alcooli, eteri, esteri etc.) obținuti prin utilizarea unor diverse procedee fizico-chimice și biologice, în scopul transformării biomasei vegetale, precum și a unor reziduuri industriale și municipale, în produse care pot degaja prin combustie o mare cantitate de energie, fără a genera efecte poluante majore. O soluție pentru imbunatatirea calitatii mediului este reprezentata de utilizarea energiei alternative. Algele verzi produc, în urma procesului de fotosinteză , substanțe lipidice – uleiuri vegetale. Aceste uleiuri pot fi folosite la obținerea de combustibil biodiesel, pentru alimentarea oricărui motor diesel.

Biomasa reprezintă întregul material (țesut) al plantelor sau vegetația, fie în stare crudă fie procesată , din plante salbatice sau cultivate, copaci, arbuști sau ierburi care cresc repede, reziduuri agricole (uleiuri vegetale uzate, paie de cereale), reziduuri lemnoase (hârtii, rumeguș, așchii), metan captat din bazinele stațiilor de tratare ale orașelor și ale fermelor zootehnice. Culturi ca porumbul, sfecla de zahăr, grânele, algele marine pot fi cultivate special pentru generarea energiei. Culturile, care constituie o sursă bună de energie, au o producție mare de material uscat și utilizează teren minim. Cultura trebuie să genereze mai multă energie decât consumă producerea ei. Esențial este că biomasa stochează energie solară pe care omul o poate converti în electricitate, combustibil sau căldură . Prin fotosinteză , energia soarelui este stocată în legăturile chimice din țesutul plantelor. Numeroase procese precum cogenerarea, gazeificarea și fermentația pot deriva spre această sursă de energie pentru a produce energia necesară consumului uman. Biomasa este, sub rezerva unei exploatări durabile a acesteia, o energie regenerabilă , care furnizează biocombustibili, în general sub formă solidă și biocarburanți , în general sub formă lichidă.

Biocarburanții lichizi, mai scumpi din punct de vedere al obținerii de produși pe baza unor culturi energetice (stuf, trestie de zahăr, floarea soarelui, grâu, porumb), sunt cel mai bine puși în valoare în aplicații din domeniul transportului. Ei sunt utilizați în prezent, mai ales pentru alimentarea motoarelor termice, fiind amestecați cu mici cantități de carburanți tradiționali, pentru a le ameliora caracteristicile.

O soluție pentru îmbunătățirea calității mediului este reprezentată de utilizarea energiei alternative. Abandonarea combustibililor fosili în schimbul biogazului și al alcoolului a fost

prezentată drept un remediu împotriva schimbărilor climatice.

Datorită faptului că algele cresc în apă sărată, cea mai abundentă substanță pe Pământ, algele marine pot deveni o alternativa la petrol.

Procesul de transformare a algelor în biocomustibili este redat în fig. 1.

Fig 1. Procesul de trasformare al algelor in biocombustibil

România are un potențial energetic ridicat de biomasă , evaluat la aproximativ 7.600 t/an (tone echivalent petrol), adică aproape 19% din consum ul total de resurse primare la nivelul anului 2000. Astfel, 54% din căldura produsă pe bază de biomasă se obține din arderea de reziduuri forestiere sau 89% din căldura necesară încălzirii locuințelor și prepararea hranei (mediul rural) este rezultatul consumului de reziduuri și deșeuri vegetale. Deși biomasa este una dintre principalele resurse de energie regenerabilăale României, în prezent țara noastră își obține cea mai mare parte din energia verde din resurse hidro. Exploatarea biomasei câștiga însă tot mai mult teren și la noi. Pe termen mediu și lung, creșterea cantității de biomasă se poate asigura din plantații (arboriși arbuști cu perioadă redusă de creștere) pe suprafețe degradate, terenuri agricole dezafectate sau scoase din circuitul agricol.

CONCLUZII

Biocombustibilii sunt carburanti produsi din surse bioregenerabile provenite din natura, care, in urma arderii in motor produc mai putine emisii poluante care sa afecteze mediul inconjurator

O solutie pentru imbunatatirea calitatii mediului este reprezentata de utilizarea energiei alternative

Algele verzi produc, in urma procesului de fotosinteza , substante lipidice – uleiuri vegetale. Aceste uleiuri pot fi folosite la obtinerea de combustibil biodiesel, pentru alimentarea oricarui motor diesel

Avantajele utilizarii algelor in defavoarea plantelor terestre sunt: necesitatile lor vitale sunt mai mici si mai usor de satisfacut, n-au nevoie decat de apa, de soare si de dioxid de carbon, iar acestea sunt mai usor de procurat, nu au nevoie nici de lucrari agricole complicate si costisitoare, nici de suprafete foarte mari de teren arabil, care in unele zone este putin si trebuie folosit la maximum pentru cultivarea plantelor comestibile. Algele pot creste in bazine sau chiar in saci de plastic, iar aceste recipiente ar putea fi instalate si in locuri unde cultivarea unor plante terestre n-ar da rezultate.

Un avantaj al utilizarii biocombustibililor produsi in urma proceselor de transformare a algelor marine este acela ca elimina o cantitate mica de dioxid de carbon, aceasta fiind egala cu cantitatea absorbita in perioada cresterii.

Un alt avantaj major este acela ca sunt biodegradabile, astfel ca nu afecteaza mediul inconjurator, din contra, chiar putand fi utilizate in hranirea animalelor

Mai multe companii si agentii guvernamentale depun eforturi de a reduce costurile de operare. Combustibili fosili, elibereaza CO2, atunci cand ard, dar spre deosebire de combustibilii fosili, CO2 este scos din atmosfera prin cultivarea de alge si alte surse de biocombustibil.

Criza de energie a deschis interesul in algaculture (alge agricultura) pentru a produce ulei vegetal, biodiesel , bioetanol , biobenzina , biometanol , biobutanol , si a altor biocombustibili , utilizand terenul, care nu este potrivit pentru agricultura.

Departamentul de Energie al Statelor Unite estimeaza ca, in cazul inlocuirii tot combustibilului de petrol din Statele Unite cu combustibil alge, ar fi nevoie de 15.000 de mile patrate (39,000 km 2) , care este de doar 0,42 % din harta SUA, sau aproximativ jumatate din suprafata de teren de Maine . Aceasta este mai mica de din zona de porumb recoltata in Statele Unite in 2000.

CERCETARE

Desi cererea de biocombustibili a crescut la peste un miliard de litri (aproximativ 260 de milioane de galoane SUA) anual, fermentatia ramane in mare masura o metoda ineficienta de productie a butanolului. In conditii normale de viata, comunitatile bacteriene Clostridium au un randament scazut de butanol pe gram de glucoza . Obtinerea de randamente mai mari de butanol implica manipularea retelelor metabolice in cadrul bacteriilor. Instrumentele de inginerie metabolice si de inginerie genetica permit oamenilor de stiinta sa modifice starile de reactii care au loc in organism, folosind tehnici avansate pentru a crea o tulpina bacteriana capabila sa mareasca randamentul de butanol. Optimizarea poate fi, de asemenea, realizata prin transferul de informatii genetice specifice pentru alte specii uni-celulare si valorificarea trasaturilor de la mai multe organisme pentru a realiza o mai mare rata de productie alcool.

O dezvoltare promitatoare in tehnologia de productie a biobutanolului a fost descoperit la sfarsitul verii anului 2011 la Universitatea Tulane. Oamenii de stiinta au descoperit o tulpina de Clostridium, numit "TU-103", care poate converti aproape orice forma de celuloza intr-un butanol. Cercetatorii universitatii au declarat ca tulpina de bacterii Clostridium "TU-103" a fost cel mai probabil modificata de la deseurile solide produse de zebrele campiilor din New Orleans Audubon Zoo .

In Ingineria metabolica poate fi folosit pentru a permite unui organism de a utiliza un substrat mai ieftin, cum ar fi glicerol in loc de glucoza. Deoarece procesele de fermentare necesita glucoza derivat din alimente, productia de butanol poate avea un impact negativ. Glicerina este o buna sursa alternativa pentru productia de butanol. In timp ce sursele de glucoza sunt valoroase si limitate, glicerolul este abundent si are un pret de piata redus, pentru ca este un produs de deseuri de biodiesel de productie. Productia de butanol din glicerol este avantajoasa din punct de vedere economic, folosind bacteria Clostridium pasteurianum.

O combinatie de succinat si etanol pot fi fermentate pentru producerea de butirat (un precursor de combustibil butanol) prin utilizarea cailor metabolice prezente intr-o bacterie anaeroba gram-pozitiv Clostridium kluyveri . Succinatul este un mediator al ciclului TCA, care metabolizeaza glucoza. Organisme anaerobe , cum ar fi bacteriile Clostridium acetobutylicum si Clostridium saccharobutylicum contin, de asemenea, aceste cai. Succinatul este mai intai activat si apoi redus cu o reactie in doua etape pentru a da 4-hidroxibutirat, care este ulterior metabolizat la crotonil-coenzima A (CoA). Crotonil-CoA este apoi transformat in butirat. Genele corespunzatoare acestor cai de productie butanol din Clostridium au fost donate la E. coli.

In 2012, cercetatorii au dezvoltat o metoda pentru stocarea de energie electrica ca energie chimica in alcoolii superiori (inclusiv butanolul). Acesti alcooli pot fi apoi utilizati ca si combustibili lichizi. Echipa condusa de James Liao inginerie genetica, a folosit un microorganism lithoautotrophic cunoscut ca fiind Ralstonia Eutropha H16 pentru a produce izobutanol si 3-metil-1-butanol intr-un electro-bioreactor. Dioxidul de carbon este singura sursa de carbon pentru acest proces si este folosit drept componenta energica. Procesul dezvoltat de ei separa reactiile luminoase si intunecate care apar in timpul fotosintezei. Panourile solare sunt utilizate pentru a converti lumina soarelui in energie electrica, care este apoi transformata cu ajutorul microorganismului la un intermediar chimic. Echipa este in prezent in proces de extindere a operatiunii si considera ca acest proces va fi mai eficient decat procesul biologic.

La sfarsitul anului 2012, o noua descoperire ar fi trebuit sa faca combustibilul alternativ butanolul mai atractiv pentru industria biocombustibililor. Omul de stiinta Hao Feng a gasit o modalitate care a frustrat producatori in trecut si ar putea reduce semnificativ costurile de energie. Echipa lui a fost capabila de a izola moleculele de butanol in timpul procesului de fermentatie astfel incat sa nu omoare organismele si produce 100% sau mai mult butanol. Dupa procesul de fermentare, au folosit un proces de separare pentru a recupera butanolul care a folosit de 4 ori mai putina energie.

De asemenea, la sfarsitul anului 2012, utilizand sisteme de inginerie metabolice, o echipa de cercetare coreeana de la Institutul Avansat de Stiinta si Tehnologie Coreea ( KAIST ) a reusit sa demonstreze un proces optimizat pentru a creste productia de butanol prin generarea unei bacterii de inginerie. Profesorul Sang Da Lee de la Departamentul de Chimie si Inginerie Biomoleculara KAIST, Dr. Do Young Seung de la GS Caltex , o mare companie de rafinare a petrolului in Coreea, si dr. Yu-Sin Jang de la BioFuelChem, au aplicat o abordare a sistemelor de inginerie metabolica pentru a imbunatati productia de butanol prin imbunatatirea performantelor de Clostridium acetobutylicum, una dintre cele mai cunoscute bacterii producatoare de butanol. In plus, procesul de aval a fost optimizat si un proces de recuperare in situ a fost integrat pentru a realiza un randament si o productivitate mai mare a butanolului. Combinatia de optimizare a sistemelor de inginerie metabolice si bioprocedeul au condus la dezvoltarea unui procedeu capabil sa produca mai mult de 585 g de butanol de la 1,8 kg de glucoza, care permite producerea acestui important solvent industrial si a biocombustibilului avansat cu costuri competitive

VIITORUL NOSTRU BIOENERGIA

DE PUS LA CAP CU METODE DE OBTINERE

Compania elvetiana Butalco GmbH utilizeaza o tehnologie speciala de a modifica levuri pentru a produce butanol in loc de etanol. Drojdiile ca organisme de productie pentru butanol au avantaje importante in comparatie cu bacteriile.

Combustia butanol: C 4 H 9 OH + 6O 2 → 4CO 2 + 5 H 2 O + caldura

Butanolul este cel mai complex dintre alcoolii utilizati drept combustibil. Butanolul se poate obtine fie din produsele petroliere, fie prin fermentarea produselor agricole vegetale. De fapt, la fermentarea produselor agricole rezulta asa zisul produs ABE, adica amestecul Acetona-Butanol-Etanol.

Procesul folosind R. eutropha H16

Biobutanolul poate fi produs de asemenea, folosind R. eutropha H16. Acest proces necesită utilizarea unui electro-bioreactor și aportul de dioxid de carbon și de energie electrică.

Diferența fata de producția de etanol este în primul rând în fermentarea materiei prime și minore modificări la distilare . Materiile prime sunt aceleași ca pentru etanol: culturi energetice , cum ar fi sfecla de zahăr , trestie de zahăr , porumb boabe , grâu și cassava , switchgrass și chiar guayule în America de Nord, precum și produse secundare agricole , cum ar fi paie și porumb tulpini.

Biomasa CE URMEAZA POATE SA LIPSESCA – de pus la paragrafele corespunzatoare

Biomasa utilizata ca si sursa de energie consta in plante si materiale derivate din plante care se utilizeaza la producerea de biocombustibili, bioenergie si produse chimice biologice, fara sa genereze emisii de gaze cu efect de sera. Biomasa este o sursa de energie regenerabila deoarece energia pe care o contine provine de la soare. Prin procesul de fotosinteza, clorofila din plante capteaza energia solara prin convertirea dioxidului de carbon din aer si a apei din sol in hidrati de carbon (CH2O), compusi complecsi formati din carbon, hidrogen si oxigen.

CO2 + H2O + lumina + clorofila (CH2O) + O2

BIOMASA utilizata pentru obtinerea de energie provine din : lemn, sub toate formele sale ; paie si plante celulozice; resturi agricole dupa culegerea recoltelor ; deseuri municipale (aprox. 40% din deseurile municipale solide sunt constituite din material organic); deseuri provenite de la purificarea apelor uzate si din crescatoriile de animale; culturi de plante cu conținut de zahar (trestia de zahar, sfecla de zahar, sorg dulce etc); culturi de plante oleaginoase (floarea soarelui, rapita, soia etc.)

CAPITOLUL 7

BIBLIOGRAFIE

1. Ezeji T.C., Blaschet H P., BioWorld Europe, 2007, 02, 12-15.

2. Manualul Inginerului Chimist, Tabele de constante date fizico-chimice si tehnice, vol. II, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1973.

3. Biobutanol – Butanol Isomers – Isobutanol, n-butanol, t-butanol, http://www.biobutanol.com/Butanol-Isomers-Isobutanol,n-butanol,tert-butanol.html

4. Mica Enciclopedie de Tehnologie Chimica, vol. 1, Ed. Zecasin, 1999, pg. 62.

5. Enciclopedia de Chimie, vol. I, Ed. Stiintifica si Enciclopedica Bucuresti, 1983, pg. 163.

6. Biobutanol Processing — REBEL WP7: Bioenergy wiki, http ://www. responsible business eu/disp lay/rebwp7/ Biobutanol+Processing

7. Kharkwal S., Karimi I.A., Chang M.W., Lee D-Y., Recent Patents on Biotechnology, 2009, 3, 202-210.

8. Patakova P., Lipovsky J., Cizkova H., Fortova J., Rychteva M., Melzoch K., Czech. J. Food Sci., 2009, 27(4), 276-283.

9. Ryu S., Karim M.N., Biobutanol Production in Recombinant Escherichia Coli BL21, AIChE-Proceding-Biobutanol Production in Recombinant Escherichia Coli BL21…

10. RUM J., Schmid A., Blank L.M., Appl. Environ. Microbiol., 2009, 75(13), 4653-4656.

11. Granstrom T., Process for biobutanol, NEXT 2010 Biotechnology, Octomber 19-21, 2010, Turku, Finland.

12. Patakova P., Maxa D., Rychtera M., Linhova, M., Biofuel's Engineering Process Technology, edited by Marco Aurelio los Santos, Bernardes, Hardcover, 2011, cap. 11, pg. 243.

13. Jones D.T. , Woods D.R Microbiological Rewievs, 1986, 50(4), 484-524.

14. Janssens Ir.R., Partner I., Butanol scoping study: opportunities and threats for developing Countees, 22 December 2011.

15. Tashiro Y., and Sonomoto K., Biofuels, Research, Technology and Education Topics Kin" Applied pr ei end 7 Microbiology and Microbial Biotechnology, A. Mendez-Vilas (Ed), Formatex, 2010.

16. Huang W.C., Ramey D.E., Yang S-T., Appl. Biochem. Biotechnol., 2005, 113, 887-898.

17. Ramey D.E., Yang S-T., Production of Butyric Acid and Butanol from Biomass. Tech. Morgantown: U.S. Department of Energy, 2004.

18. Ramey D.E., U.S. Patent 5753474/1996. ,

19. Biofuels, Butanol http://www.xylenepower.com/Biofuel.htm

20. Inui M., Suda M., Kimura S., Yasada K., Suzuki H., s.a., Appl. Microbiol. Biotechnol., 2008, 77, 1305-1316.

21. Atsumi S., Cann A.F. s.a., Metab. Eng. 2008, 10, 305-311.

22. Shen C.R., Lan E.I., Dekishima Y., Bauz A., Cho K.M., Liao J.C., Appl. Environ. Microbiol., 2011, 77(9), 2905.- 2915.

23. Steen E.J., Chan R., s.a., Microb. Cell. Fact., 2008, 7, 36.

24. Berezina 0.V., Zacharova N.B. Microbiol. Biotechnol. 2010, 87, 635-646.

25. Nielsen D.R., Leonard E. s.a., Metab. Eng. 2009, 11,262-273.

26. Montano C.M.D., Process design and evaluation of butanol production from lignocelulozic biomass, Bioenergy 2009 4th Internatilonal Bioenergy Conference and Exibition on 31st August to 4t September 2009, Jyvaskyld — Finland.

27. Tsuchida T. , Sakuma S. , Takeguchi T., Ueda W., Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 251, 8634-8642

28. Larsson E., Max-Hansen M., Palsson A., Studeny, R., A feasibility study on conversion of an ethanol plant to a butanol plant, 2008.

29. Tsuchida T., Yoshioka T., Sakuma S. , Takeguchi T., Ueda W., 2008, 47(5), 1443 – 1452

30. Ogo S., Onda A., Yanagisawa K., Applied Catalyssis A, 2011, 402 (1-2), 188-195

31. Ndou A.S., Plint N., Coville N.J., Applied Catalyssis A., 2003, 251, 337-345

32. Yang C., Meng Z., Journal of Catalyssis, 1993, 142, 37-44

33. Yang K.W., Jiang X.Z., Zhang W.C., Chinese Chemical Letters, 2004, 15(12), 1497 -1500

34. Jang Y.S., Lee J., Molavya A., s.a. , Biotechnology Journal, 2012, 7(2), 186-198

35. Khanna S., Goyal A., Moholkar V.S., International Journal of Chemical and Biological Engineering, 06/2012

36. Khanna S., Goyal A., Moholkar V.S., Fuel, 01/2011

37. Biebl H., Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 2001, 27, 18-26

38. Dabrock B., Bahl H., Gottschalk G., Appl. Environ. Microbiol., 1992, 58(4), 1233-1239

39. Liquid fuel from microbial communities, www.arpae.energy.gov/programProjects/ Electrofuels.aspx

40. UCLA Researchers Use Electricity and CO2 to Make Butanol, http://newenergyandfuel.com ; http://newenergyandfuel/com/2012/03/30/ucla-researche…

41. Green Car Congress: Biobutanol, http://www.greencarcongress.com/biobutanol/

42. carte macris

43. Wolf L., Mobile Sources Technical Review Subcommittee, 2007, Meeting, Aarlington, USA.

44. Wu M., Wang M., Liu J., Huo H., Life-Cycle Assessment of Corn-Based Butanol as a Potential Transportation Fuel, 2007.

45. Ezeji T.C., Qureshi N., Karcher P.M., Blaschek H.P., Alcoholic Fuels: Fuel for Today and Tomorrow, 2006, 99, 122.

46. TERI-Producing the new age green fuel, http://teriin.org/index.php?option—com_ongoing&task=about _yr oject&pcode=2…

47. Pakilla J., Sustainable biomass upgrading routes to fuels and Chemicals, EES starting seminar Espoo 13.03.2012.

48. Garcia V., Mina J., Ojamo H., Muusinen E., Keiski R.L., Renewable and Sustainable Energy Review, 2011, 15, 964-980.

49. Dragone G., Fernandes B., Vicente A.A., Teixeira J.A., Third generation biofuels from microalge, in "Current Research, Technology and Education Topics in Applied and Microbial Biotechnology, A Mendez — Vilas (Ed.) Formatex 2010, pg. 1355.

50. Chang J-S., Microalgae as future bioresoroudrcuecstiofonr biofuels , and chemical production, http://www.phyco.org.tw/…/Pror%20chang_…

51. Wang B., Li Y., Wu N., Lan C., Applied Microbiology and Biotechnology, 2008, 79, 707-718.

52. Karlsson H.T., Hulteberg C. Alternatives for BioButanol Production, Feasibility study presented to statoil, 12/5-2011.

53. Ogo S., Onda A., Yanagisawa K., Applied Catalyssis A., 2011, 402(1-2), 188-195

54. Onda A., Ogo S., Yanagisawa K., U.S. Patent: 20110190553/2011-08-04

55. Ullman, Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemestry, 2007, Acetaldehide, Crotonaldehide, 2011-02-11

56. Enciclopedia de Chimie, vol. I, A-B, pag. 166, Ed. Stiintifica si Enciclopedica, Bucuresti, 1983

57. Mica Enciclopedie de Tehnologie Chimica, Vol. I, pag. 67, Editura Zecasin, 1999.

58. Weissermel K., Arpe H-J., Industrial organic Chemestry, 4th ed., Weinheim, Wiley – VCH verlag GmbH, 2003

59. Neramittagapong A., Attaphaiboon W., Chiang Maij. Sci., 2008, 35(1), 171-177

60. Deng Cao, Zhou B., Applied Catalyssis A., 1995, 132, 9-20

61. Nenitescu C.D., Cgimie Organica, vol. I, Editura didactica si pedagogica, Bucuresti, 1973, pag.677

62. Zverlov V.V., Berezina O., Velikodvorskaya G.A. and Schwartz W.H., Applied Microbiology and Biotechnology, 2006, 71(5), 587-597.

63. Roffler S., Blanch H., Wilke C., Bioprocess Engineering, 1987, 2, 1-12.

64. Bohlmann G., Biobutanol, California: SRI Consulting, 2007.

65. Stanbury P.F., Whitaker A.,d and Hall S.J., Principles of Fermentation Technology (2 edition), Oxford, Elsevier Science Ltd, 1995.

66. Van der Merwe A.B., Thesis submitted for the Degree of Master of Science in Engineering, Stellenbosch, 2010.

67. Ezeji T.C., Qureshi N., Blaschek H.P., The Chemical Record, 2004, 305-314.

68. Qureshi N., Hughes S., Maddox I., Cotta M., Bioprocess Biosyst. Eng., 2005, 27, 215-222.

69. Huang E., Ramey D., Yang S., Appl. Microbiol. Biotechnol., 2004, 113, 887-898.

70. Huang Y.L., Zhang L., Wu Z., Cheung C.M., Yang S-T., Bioresource Technology, 2002, 82, 51-59.

71. Yang S-T., Zhu Y., Biotechnology Progress, 2003, 19, 365-372.

72. Yang S-T., U.S. Pat. 5563069/1996.

73. Yang S-T., U.S. Pat. 20080248540/2008

74. Two-Stage Process for Biomass-to-Butanol, http://bioage.typepad.comiphotos/uncategorized/butanoltobiomass.gif

75. Roffler S., Blanch H., Wilke C., Biotechnology Progress, 1987, 3, 131-140.

76. Roffler S., Blanch H., Wilke C., Biotechnology and Bioengineering, 1988, 31, 135-143.

77. Qureshi N., Maddox I., J. Fermentation and Bioengineering, 1995, 2, 185-189.

78. Chuichulcherm S., Chutmanop J., Butanol liquid-liquid extraction, 2000.

79. Tava M., Ishii S., Kobdvashi T., J. Ferment. Tech., 1985, 63, 181.

80. Matsumura M., Kataoka H., Sueki M., Asaki K., Biopreocess. Eng., 1988, 3, 93.

81. Shi Z., Zhang C., Chen J., Mao Z., Bioprocess Biosyst. Eng., 2005, 27, 175-183.

82. Eckert G., Schugerl K.,, Appl. Microbiol. Biotechnol., 1987, 27, 221-228.

83. Dadgar A., Foutch G., 1988, 4, 36-39.

84. Fadeev A.G., Meagher M.M., Chem. Commun, 2001, 295-296

85.Sangaro J.R., Serghei A., Naumov S., Galvosas P., Phys.Rev.E., 2008, 77(5), 051202-1-051202-4

86. Oudshoorn A., Van der Wielen L.A.M., Straathof A.J.J., Ind. Eng. Chem.Res., 2009, 48, 7325-7336.

87. Kaminski W., Tomaczak E., Gorak A., Ecological Chemistry and Engineering S., 2011, 18(1), 31-36

88. Jitesh K., Pangarkov V., Niranjan K., Bioseparation, 2000, 9, 145-154

89. Liu F., Liu L., Feng X., Separation and Purification Technology, 2005, 42, 273-282

90. Friedl A., Qureshi N., Maddox I., Biotechnol. Bioenergy, 1991, 38, 518-527.

91. Quereshi N., Blaschek H.P., Appl. Biochem & Biotechnol., 2000, 84, 225-230

92. Quereshi N., Blaschek H.P., Biomass and Bioenergy., 1999, 17, 175-184

93. Quereshi N., Blaschek H.P., Biotechnology Progress, 1999, 15, 594-502

94. Vane L., 2004, AICHE Annual Meeting, Ohio, pag.1-6

95. Durre P., Appl. Microbiol. Biotechnol., 1998, 639- 684

96. BUTANOL Advances in Biofuels, http://www.lightparty.com/Energy/Butanol.html

97. Butanol fuel — Wikipedia, the free encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Butanolfuel

98. Biobutanol — Biobutanol History, http://www. biobutanol.com/Biobutanol-History.html

99. Biobutanol — The Other White Meat, http://green.autoblog.com/2006/12/30/biobutanol-the-other-white-meat/

100. Chiao J-S., Sun Z-H., Microbiology and Biotechnology, 2007, 13(1-3), 12-14.

101. Ni Y., Sun Z-H., Applied Microbiology and Biotechnology, 2009, 83(3), 415-423.

102. Thirmal C., Dahman Y., The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2012, 90(3), 745-761. Technology

103. Butanol Fuel, http://en.wikipedia.org/wiki/Butanol_fuel

104. Jones D.T., Biotechnology — vol.VI — Biobutanol, Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS).

105. Butalco Lignocellulose Biofuels Biobutanol Bioethanol biobased, http://www.butalco.comlbiobutanol.html

106. Pecingină , I., Biotehnologii pentru protecția mediului, Editura CTEA, București, 2010

BIBLIOGRAFIE

1. Ezeji T.C., Blaschet H P., BioWorld Europe, 2007, 02, 12-15.

2. Manualul Inginerului Chimist, Tabele de constante date fizico-chimice si tehnice, vol. II, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1973.

3. Biobutanol – Butanol Isomers – Isobutanol, n-butanol, t-butanol, http://www.biobutanol.com/Butanol-Isomers-Isobutanol,n-butanol,tert-butanol.html

4. Mica Enciclopedie de Tehnologie Chimica, vol. 1, Ed. Zecasin, 1999, pg. 62.

5. Enciclopedia de Chimie, vol. I, Ed. Stiintifica si Enciclopedica Bucuresti, 1983, pg. 163.

6. Biobutanol Processing — REBEL WP7: Bioenergy wiki, http ://www. responsible business eu/disp lay/rebwp7/ Biobutanol+Processing

7. Kharkwal S., Karimi I.A., Chang M.W., Lee D-Y., Recent Patents on Biotechnology, 2009, 3, 202-210.

8. Patakova P., Lipovsky J., Cizkova H., Fortova J., Rychteva M., Melzoch K., Czech. J. Food Sci., 2009, 27(4), 276-283.

9. Ryu S., Karim M.N., Biobutanol Production in Recombinant Escherichia Coli BL21, AIChE-Proceding-Biobutanol Production in Recombinant Escherichia Coli BL21…

10. RUM J., Schmid A., Blank L.M., Appl. Environ. Microbiol., 2009, 75(13), 4653-4656.

11. Granstrom T., Process for biobutanol, NEXT 2010 Biotechnology, Octomber 19-21, 2010, Turku, Finland.

12. Patakova P., Maxa D., Rychtera M., Linhova, M., Biofuel's Engineering Process Technology, edited by Marco Aurelio los Santos, Bernardes, Hardcover, 2011, cap. 11, pg. 243.

13. Jones D.T. , Woods D.R Microbiological Rewievs, 1986, 50(4), 484-524.

14. Janssens Ir.R., Partner I., Butanol scoping study: opportunities and threats for developing Countees, 22 December 2011.

15. Tashiro Y., and Sonomoto K., Biofuels, Research, Technology and Education Topics Kin" Applied pr ei end 7 Microbiology and Microbial Biotechnology, A. Mendez-Vilas (Ed), Formatex, 2010.

16. Huang W.C., Ramey D.E., Yang S-T., Appl. Biochem. Biotechnol., 2005, 113, 887-898.

17. Ramey D.E., Yang S-T., Production of Butyric Acid and Butanol from Biomass. Tech. Morgantown: U.S. Department of Energy, 2004.

18. Ramey D.E., U.S. Patent 5753474/1996. ,

19. Biofuels, Butanol http://www.xylenepower.com/Biofuel.htm

20. Inui M., Suda M., Kimura S., Yasada K., Suzuki H., s.a., Appl. Microbiol. Biotechnol., 2008, 77, 1305-1316.

21. Atsumi S., Cann A.F. s.a., Metab. Eng. 2008, 10, 305-311.

22. Shen C.R., Lan E.I., Dekishima Y., Bauz A., Cho K.M., Liao J.C., Appl. Environ. Microbiol., 2011, 77(9), 2905.- 2915.

23. Steen E.J., Chan R., s.a., Microb. Cell. Fact., 2008, 7, 36.

24. Berezina 0.V., Zacharova N.B. Microbiol. Biotechnol. 2010, 87, 635-646.

25. Nielsen D.R., Leonard E. s.a., Metab. Eng. 2009, 11,262-273.

26. Montano C.M.D., Process design and evaluation of butanol production from lignocelulozic biomass, Bioenergy 2009 4th Internatilonal Bioenergy Conference and Exibition on 31st August to 4t September 2009, Jyvaskyld — Finland.

27. Tsuchida T. , Sakuma S. , Takeguchi T., Ueda W., Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 251, 8634-8642

28. Larsson E., Max-Hansen M., Palsson A., Studeny, R., A feasibility study on conversion of an ethanol plant to a butanol plant, 2008.

29. Tsuchida T., Yoshioka T., Sakuma S. , Takeguchi T., Ueda W., 2008, 47(5), 1443 – 1452

30. Ogo S., Onda A., Yanagisawa K., Applied Catalyssis A, 2011, 402 (1-2), 188-195

31. Ndou A.S., Plint N., Coville N.J., Applied Catalyssis A., 2003, 251, 337-345

32. Yang C., Meng Z., Journal of Catalyssis, 1993, 142, 37-44

33. Yang K.W., Jiang X.Z., Zhang W.C., Chinese Chemical Letters, 2004, 15(12), 1497 -1500

34. Jang Y.S., Lee J., Molavya A., s.a. , Biotechnology Journal, 2012, 7(2), 186-198

35. Khanna S., Goyal A., Moholkar V.S., International Journal of Chemical and Biological Engineering, 06/2012

36. Khanna S., Goyal A., Moholkar V.S., Fuel, 01/2011

37. Biebl H., Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 2001, 27, 18-26

38. Dabrock B., Bahl H., Gottschalk G., Appl. Environ. Microbiol., 1992, 58(4), 1233-1239

39. Liquid fuel from microbial communities, www.arpae.energy.gov/programProjects/ Electrofuels.aspx

40. UCLA Researchers Use Electricity and CO2 to Make Butanol, http://newenergyandfuel.com ; http://newenergyandfuel/com/2012/03/30/ucla-researche…

41. Green Car Congress: Biobutanol, http://www.greencarcongress.com/biobutanol/

42. carte macris

43. Wolf L., Mobile Sources Technical Review Subcommittee, 2007, Meeting, Aarlington, USA.

44. Wu M., Wang M., Liu J., Huo H., Life-Cycle Assessment of Corn-Based Butanol as a Potential Transportation Fuel, 2007.

45. Ezeji T.C., Qureshi N., Karcher P.M., Blaschek H.P., Alcoholic Fuels: Fuel for Today and Tomorrow, 2006, 99, 122.

46. TERI-Producing the new age green fuel, http://teriin.org/index.php?option—com_ongoing&task=about _yr oject&pcode=2…

47. Pakilla J., Sustainable biomass upgrading routes to fuels and Chemicals, EES starting seminar Espoo 13.03.2012.

48. Garcia V., Mina J., Ojamo H., Muusinen E., Keiski R.L., Renewable and Sustainable Energy Review, 2011, 15, 964-980.

49. Dragone G., Fernandes B., Vicente A.A., Teixeira J.A., Third generation biofuels from microalge, in "Current Research, Technology and Education Topics in Applied and Microbial Biotechnology, A Mendez — Vilas (Ed.) Formatex 2010, pg. 1355.

50. Chang J-S., Microalgae as future bioresoroudrcuecstiofonr biofuels , and chemical production, http://www.phyco.org.tw/…/Pror%20chang_…

51. Wang B., Li Y., Wu N., Lan C., Applied Microbiology and Biotechnology, 2008, 79, 707-718.

52. Karlsson H.T., Hulteberg C. Alternatives for BioButanol Production, Feasibility study presented to statoil, 12/5-2011.

53. Ogo S., Onda A., Yanagisawa K., Applied Catalyssis A., 2011, 402(1-2), 188-195

54. Onda A., Ogo S., Yanagisawa K., U.S. Patent: 20110190553/2011-08-04

55. Ullman, Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemestry, 2007, Acetaldehide, Crotonaldehide, 2011-02-11

56. Enciclopedia de Chimie, vol. I, A-B, pag. 166, Ed. Stiintifica si Enciclopedica, Bucuresti, 1983

57. Mica Enciclopedie de Tehnologie Chimica, Vol. I, pag. 67, Editura Zecasin, 1999.

58. Weissermel K., Arpe H-J., Industrial organic Chemestry, 4th ed., Weinheim, Wiley – VCH verlag GmbH, 2003

59. Neramittagapong A., Attaphaiboon W., Chiang Maij. Sci., 2008, 35(1), 171-177

60. Deng Cao, Zhou B., Applied Catalyssis A., 1995, 132, 9-20

61. Nenitescu C.D., Cgimie Organica, vol. I, Editura didactica si pedagogica, Bucuresti, 1973, pag.677

62. Zverlov V.V., Berezina O., Velikodvorskaya G.A. and Schwartz W.H., Applied Microbiology and Biotechnology, 2006, 71(5), 587-597.

63. Roffler S., Blanch H., Wilke C., Bioprocess Engineering, 1987, 2, 1-12.

64. Bohlmann G., Biobutanol, California: SRI Consulting, 2007.

65. Stanbury P.F., Whitaker A.,d and Hall S.J., Principles of Fermentation Technology (2 edition), Oxford, Elsevier Science Ltd, 1995.

66. Van der Merwe A.B., Thesis submitted for the Degree of Master of Science in Engineering, Stellenbosch, 2010.

67. Ezeji T.C., Qureshi N., Blaschek H.P., The Chemical Record, 2004, 305-314.

68. Qureshi N., Hughes S., Maddox I., Cotta M., Bioprocess Biosyst. Eng., 2005, 27, 215-222.

69. Huang E., Ramey D., Yang S., Appl. Microbiol. Biotechnol., 2004, 113, 887-898.

70. Huang Y.L., Zhang L., Wu Z., Cheung C.M., Yang S-T., Bioresource Technology, 2002, 82, 51-59.

71. Yang S-T., Zhu Y., Biotechnology Progress, 2003, 19, 365-372.

72. Yang S-T., U.S. Pat. 5563069/1996.

73. Yang S-T., U.S. Pat. 20080248540/2008

74. Two-Stage Process for Biomass-to-Butanol, http://bioage.typepad.comiphotos/uncategorized/butanoltobiomass.gif

75. Roffler S., Blanch H., Wilke C., Biotechnology Progress, 1987, 3, 131-140.

76. Roffler S., Blanch H., Wilke C., Biotechnology and Bioengineering, 1988, 31, 135-143.

77. Qureshi N., Maddox I., J. Fermentation and Bioengineering, 1995, 2, 185-189.

78. Chuichulcherm S., Chutmanop J., Butanol liquid-liquid extraction, 2000.

79. Tava M., Ishii S., Kobdvashi T., J. Ferment. Tech., 1985, 63, 181.

80. Matsumura M., Kataoka H., Sueki M., Asaki K., Biopreocess. Eng., 1988, 3, 93.

81. Shi Z., Zhang C., Chen J., Mao Z., Bioprocess Biosyst. Eng., 2005, 27, 175-183.

82. Eckert G., Schugerl K.,, Appl. Microbiol. Biotechnol., 1987, 27, 221-228.

83. Dadgar A., Foutch G., 1988, 4, 36-39.

84. Fadeev A.G., Meagher M.M., Chem. Commun, 2001, 295-296

85.Sangaro J.R., Serghei A., Naumov S., Galvosas P., Phys.Rev.E., 2008, 77(5), 051202-1-051202-4

86. Oudshoorn A., Van der Wielen L.A.M., Straathof A.J.J., Ind. Eng. Chem.Res., 2009, 48, 7325-7336.

87. Kaminski W., Tomaczak E., Gorak A., Ecological Chemistry and Engineering S., 2011, 18(1), 31-36

88. Jitesh K., Pangarkov V., Niranjan K., Bioseparation, 2000, 9, 145-154

89. Liu F., Liu L., Feng X., Separation and Purification Technology, 2005, 42, 273-282

90. Friedl A., Qureshi N., Maddox I., Biotechnol. Bioenergy, 1991, 38, 518-527.

91. Quereshi N., Blaschek H.P., Appl. Biochem & Biotechnol., 2000, 84, 225-230

92. Quereshi N., Blaschek H.P., Biomass and Bioenergy., 1999, 17, 175-184

93. Quereshi N., Blaschek H.P., Biotechnology Progress, 1999, 15, 594-502

94. Vane L., 2004, AICHE Annual Meeting, Ohio, pag.1-6

95. Durre P., Appl. Microbiol. Biotechnol., 1998, 639- 684

96. BUTANOL Advances in Biofuels, http://www.lightparty.com/Energy/Butanol.html

97. Butanol fuel — Wikipedia, the free encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Butanolfuel

98. Biobutanol — Biobutanol History, http://www. biobutanol.com/Biobutanol-History.html

99. Biobutanol — The Other White Meat, http://green.autoblog.com/2006/12/30/biobutanol-the-other-white-meat/

100. Chiao J-S., Sun Z-H., Microbiology and Biotechnology, 2007, 13(1-3), 12-14.

101. Ni Y., Sun Z-H., Applied Microbiology and Biotechnology, 2009, 83(3), 415-423.

102. Thirmal C., Dahman Y., The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2012, 90(3), 745-761. Technology

103. Butanol Fuel, http://en.wikipedia.org/wiki/Butanol_fuel

104. Jones D.T., Biotechnology — vol.VI — Biobutanol, Encyclopedia of Life Support Systems (EOLSS).

105. Butalco Lignocellulose Biofuels Biobutanol Bioethanol biobased, http://www.butalco.comlbiobutanol.html

106. Pecingină , I., Biotehnologii pentru protecția mediului, Editura CTEA, București, 2010